EP2883258A1 - Diffusing conductive support for an oled device, and an oled device incorporating same - Google Patents

Diffusing conductive support for an oled device, and an oled device incorporating same

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Publication number
EP2883258A1
EP2883258A1 EP13756569.3A EP13756569A EP2883258A1 EP 2883258 A1 EP2883258 A1 EP 2883258A1 EP 13756569 A EP13756569 A EP 13756569A EP 2883258 A1 EP2883258 A1 EP 2883258A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
oxide
diffusing
support according
conductive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13756569.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Denis Guimard
Simon MAZOYER
Guillaume Lecamp
Vincent Sauvinet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2883258A1 publication Critical patent/EP2883258A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/021—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
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    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Definitions

  • the present invention relates to a diffusing conductive support for an organic light-emitting diode device and an organic diode electroluminescent device incorporating it.
  • the known organic electroluminescent systems or OLED comprise one or more organic electroluminescent materials electrically powered by electrodes generally in the form of two electroconductive layers surrounding this (s) material (s).
  • Light emitted by electroluminescence uses the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the front and rear emission devices that is to say with both a lower (semi) transparent electrode and an upper (semi) transparent electrode.
  • the invention relates to backward-transmitting OLED devices.
  • the transparent lower electrode is commonly used a layer based on indium oxide, generally indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO or new electrode structures using a thin metal layer instead of ⁇ to make OLED devices emitting substantially white light for illumination.
  • an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25. This phenomenon is explained in particular by the fact that a certain amount of photons remains trapped in guided modes between the electrodes.
  • the application WO2012007575A proposes in a first series of examples V.1 to V.3 in Table V, OLED devices each with a clear glass substrate of 1, 6mm, comprising successively:
  • a diffusing layer for the extraction of light, of thickness 50 ⁇ , comprising a glass matrix (enamel obtained from molten glass frit) containing diffusing elements in zirconia, an electrode in the form of a stack of thin layers to money including:
  • an overlay comprising:
  • a 2.5 nm titanium sacrificial layer deposited by argon sputtering from a Ti target; a so-called insertion layer 7nm thick, titanium oxide Ti0 2 or aluminum doped zinc oxide (AZO) or ZnxSnyOz with x + y> 3 and z ⁇ 6 (preferably with 95% by weight of zinc on% by weight of all the metals present), deposited by sputtering under a reactive atmosphere Ar / O 2 from a target of the SnZn alloy;
  • the resistance per square of this electrode is of the order of 4 ohm / square.
  • the aim of the invention is to provide an electrode-diffusing medium for better light extraction from an OLED emitting in the white, thus suitable for lighting application.
  • the first object of the invention is a diffusing conductive support for OLED, comprising (in this order):
  • a transparent substrate preferably of mineral glass, in particular a substrate (glass) of refractive index n2 of less than or equal to 1, 6,
  • a diffusing layer a layer (high index) reported, in particular deposited layer, (directly) on the substrate and / or formed by a diffused (rendered) surface of the substrate, in particular a layer of micron thickness and preferably mineral (enamel). .
  • a high index layer (directly) on the diffusing layer, of refractive index nO greater than or equal to 1.8, preferably greater than or equal to 1.9, and preferably less than or equal to 2.2, especially of thickness of at least 0.2 ⁇ , 0.4 ⁇ or even at least 1 ⁇ , preferably mineral (enamel ...), high layer preferably distinct from the diffusing layer,
  • the diffusing layer and high index layer preferably having a thickness at least micron, the high index layer participating or serving in particular to smooth / planarize the diffusing layer for example to avoid short circuits,
  • a first transparent electrode (possibly structured), called lower electrode, (directly) on the high index layer, and which comprises the following stack of layers in this order (away from the substrate):
  • a single metal layer with a (main) electrical conduction function which is based on silver, with a thickness e2 given less than 6 nm, a layer preferably arranged (directly) on the contact layer, or even on the underlayer , or even on a thin metal layer called sub-blocker less conductive than silver and less than 3 nm thick, especially partially oxidized metal, (sub-blocker on the contact layer or on the under layer);
  • an overlayer, monolayer or multilayer for example thin, arranged (directly) on the single metal layer or even on a thin metal layer called overblocker less conductive than silver and with a thickness less than or equal to 3 nm, in particular metal partially oxidized, the overcoat being electroconductive, in particular metal oxide and / or metal nitride, and in particular comprises an output work adaptation layer which is preferably the last electrode layer to be in contact with the organic electroluminescent system.
  • a maximum of white light emitted by electroluminescence is needed to reach the diffusing elements (particles and / or textured surface) which serve for the extraction of light.
  • the guided mode plasmon, and other guided modes related to the presence of a layer of silver coexist, and these guided modes can trap the white light in a significant proportion making little light extraction.
  • the invention via the adaptation of the stack based on a single silver layer minimizes the importance of these guided modes and optimizes the extraction of the integrated light via the diffusing layer.
  • the amount of light trapped in the guided modes is an increasing function of the amount of total silver contained in the anode. In Therefore, to optimize the extraction it is first necessary to minimize this thickness of money as necessary. In practice, this silver thickness must be at least less than 6 nm to compete with a layer of ITO even to increase the square resistance.
  • the patent WO2012007575A1 meanwhile only proposes an increase in light extraction at normal incidence but this is of little interest because the OLEDs manufacturers are interested in the light recovered from all angles .
  • the luminance of these OLEDs is measured at normal and by spectroscopy.
  • this patent focuses particularly on a monochromatic light that is to say centered on a wavelength (green, etc.).
  • the Applicant has established a relevant criterion of optical performance evaluation which is the integrated extraction described later.
  • n1 is the average index defined by the sum of the index products or the thickness ei of the layers divided by the sum of the respective thicknesses ei, following the classic formula n1
  • a layer is dielectric as opposed to a metal layer, typically a metal oxide and / or metal nitride, including by extension silicon or even an organic layer.
  • the expression based on indicates that the layer contains predominantly (at least 50% by weight) the indicated element.
  • the single conduction metal layer or any dielectric layer may be doped. Doping is understood in a usual way as exposing a presence of the element in an amount of less than 10% by weight of metal element in the layer.
  • a metal oxide or nitride may be doped in particular between 0.5 and 5%.
  • Any metal oxide layer according to the invention may be a single oxide or a mixed oxide doped or not.
  • Thin film according to the invention is understood to mean a layer at most 200 nm thick (in the absence of precision), preferably deposited under empty, in particular by PVD, in particular by sputtering (assisted magnetron), or even by CVD.
  • the silver-based layer is the main layer of electrical conduction, that is to say the most conductive layer.
  • the silver-based layer is preferably at least 2 nm thick or even 3 nm thick.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • Amorphous layer means a layer which is not crystalline.
  • diffusing layer is meant a layer capable of diffusing the light emitted by electroluminescence into the visible.
  • indium tin oxide (or tin-doped indium oxide or ITO for the English name: Indium tin oxide) is understood to mean a mixed oxide or a mixture obtained from oxides.
  • a typical mass proportion is about 90% by weight of ln 2 0 3 for about 10% by weight of Sn0 2 .
  • a high index layer (in the absence of precision) has a refractive index greater than or equal to 1, 8 or even greater than or equal to 1, 9.
  • the underlayer may have at least one of the following characteristics:
  • the under layer is monolayer, bilayer, trilayer,
  • At least the first layer or base layer is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide (excluding sub-blocker),
  • the under layer is devoid of indium, or at least does not include a layer of IZO, ITO,
  • n1 is greater than or equal to 1, 9 and preferably less than 2.7
  • the underlayer is made of metal oxide and / or metal nitride and does not include a metal layer.
  • n1 is greater than or equal to 2.2 and even 2.3 or 2.4 and for example less than 2.8.
  • the contact layer is distinct from the sub-layer of non-zero thickness and is less than 15 nm thick.
  • the underlayer may be relatively thick without being too absorbent, for example up to 200 nm or 150 nm, especially if it is based on silicon nitride or even tin oxide or a mixed layer of tin and zinc. preferably with at least 30% or majority tin.
  • an underlayer with a thickness e1 of less than 100 nm or even 80 nm or even 50 nm is preferred. It is the same for the overlay.
  • the electrode comprises an oxide layer, optionally doped, chosen from among ITO, IZO, the simple oxide ZnO, then the oxide layer is less than 100 nm thick, or even smaller, or equal to 50nm, and even less than or equal to 30 nm.
  • the sub-layer is optionally doped in particular to increase its index.
  • the undercoat can improve the bonding properties of the contact layer without significantly increasing the roughness of the electrode
  • Si x N y (Si 3 N 4 in particular) layer alone or in a stack, of Sn0 2 alone or a Si x N y / SnO 2 stack,
  • the high index layer (or even the diffusing layer on the substrate) preferably covers the main surface of the substrate, so it is not structured or structurable, even when the electrode is structured (in whole or in part).
  • the first layer or bottom layer of the under layer that is to say a layer closest to the high index layer, preferably also covers the main face of the substrate, for example forming an alkali barrier (if necessary ) and / or an etch stop layer (s) (dry and / or wet).
  • a primer layer there may be mentioned a layer of titanium oxide or tin oxide.
  • a basecoat forming an alkaline barrier (if necessary) and / or an etch stop layer (s) may be based on silicon oxycarbide (of general formula SiOC), based on silicon nitride (from general formula Si x N y ), especially based on Si 3 N 4 , based on silicon oxynitride (of general formula Si x O y N z ), based on silicon oxycarbonitride (of general formula If x O y N z C w ), or even based on silicon oxide (of general formula Si x O y ), for thicknesses of less than 10 nm,
  • nitriding of the primer is slightly under stoichiometric.
  • the underlayer can thus be a barrier to the alkalis underlying the electrode. It protects against any pollution or any overlying layers, including the contact layer under the metal conduction layer (pollution that can cause mechanical defects such as delamination); it also preserves the electrical conductivity of the conduction metal layer. It also prevents the organic structure of an OLED device from being polluted by alkalis, which can significantly reduce the life of the OLED.
  • the alkali migration can occur during the manufacture of the device, causing unreliability, and / or subsequently reducing its life.
  • the sub-layer may preferably comprise an etching stop layer, essentially covering the high-index layer, in particular being the base layer, in particular a layer based on tin oxide, on titanium oxide, on zirconia oxide, or even silica or silicon nitride.
  • the etch stop layer may be part of or be the bottom layer and may be:
  • titanium oxide single or mixed oxide
  • zirconia oxide single or mixed oxide
  • mixed titanium oxide zirconia
  • the etch stop layer serves to protect the basecoat and / or the high-index layer, in particular in the case of chemical etching or reactive plasma etching, for example is of thickness at least 2 nm or even 3 nm, or even 5 nm.
  • the primer layer and / or the high index layer are preserved during an etching step, by liquid or dry route.
  • the sub-layer comprises, or even consists of, a layer (optionally doped), preferably the base layer) based on titanium oxide, zirconium oxide, mixed titanium oxide and zirconium, especially layer thickness between 3 and 80nm or less than 50nm.
  • the conduction metal layer may be deposited (directly) on the sub-layer for example (in the last layer), amorphous layer for example a layer based on silicon nitride optionally with a sub-blocker or based on titanium oxide or in amorphous SnZnO, typically very rich in Sn (close to SnO 2 ) or in Zn (close to ZnO).
  • the (mono) crystallized contact layer is directly on the high index layer.
  • a crystallized contact layer promotes the proper crystalline orientation of the silver-based layer deposited thereon.
  • ITO contact layer One could choose as ITO contact layer. However, a contact layer devoid of indium and the most efficient possible for the growth of silver is preferred.
  • the crystalline contact layer may preferably be based on zinc oxide and preferably doped in particular by at least one of the following dopants; Al (AZO), Ga (GZO), or even B, Se, or Sb for better deposition process stability.
  • a zinc oxide layer ZnO x is preferably furthermore preferred, with preferably less than 1 x, even more preferably between 0.88 and 0.98, especially from 0.90 to 0.95.
  • the thickness of the crystalline contact layer is preferably greater than or equal to 3 nm or even greater than or equal to 5 nm and may furthermore be less than or equal to 15 nm or even 10 nm.
  • a crystalline sub-layer for example SnZnO or SnO 2 , is used, in particular under a layer which is monolayer, the crystalline contact layer as already described (ZnO, SnZnO, etc.)
  • the under layer includes the crystalline contact layer, with e1 typically greater than 15 nm or 20 nm.
  • the conduction metal layer may be pure or alloyed or doped with at least one other material chosen from: Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, especially is based on a silver alloy and palladium and / or gold and / or copper, to improve the moisture resistance of silver.
  • at least one other material chosen from: Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, especially is based on a silver alloy and palladium and / or gold and / or copper, to improve the moisture resistance of silver.
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has a low roughness so that the distance from the hollower place to the highest point ("peak to valley" in English) overcoat is less than or equal to 10 nm.
  • the substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has on the overlayer an RMS roughness of less than or equal to 10 nm, or even 5 or 3 nm, preferably even less than or equal to 2 nm, to 1, 5 nm or even less than or equal to 1 nm, to avoid spike effects in English which drastically reduce the life and reliability of the OLED.
  • the roughness RMS stands for Root Mean Square roughness. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness. This RMS roughness concretely quantifies, on average, the height of the peaks and troughs of roughness, with respect to the average height. Thus, an RMS roughness of 2 nm means an average amplitude of double peak.
  • the underlayer comprises a smoothing layer, in particular non-crystalline, said smoothing layer being disposed under the crystalline contact layer (directly or not) and being made of a material other than that of the coating layer. contact.
  • the smoothing layer is preferably a single oxide or mixed oxide layer, doped or not, based on the oxide of one or more of the following metals: Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga
  • Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga is a mixed oxide layer based on zinc and optionally doped tin or a layer of mixed indium tin oxide (ITO) or a mixed oxide layer of indium and zinc (IZO).
  • the smoothing layer may in particular be based on a mixed oxide of zinc and tin Sn x Zn y O z under amorphous phase, in particular non-stoichiometric, optionally doped, in particular with antimony
  • This smoothing layer may preferably be on the bottom layer or directly on the high index layer.
  • the sub-layer comprises or consists of:
  • under layer preferably surmounted by a crystalline layer based on ZnO.
  • the overlay may have at least one of the following characteristics:
  • At least the first layer (excluding the overblocker) is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide, all the layers of the overcoat have a thickness of less than or equal to 120 nm, or even 80 nm ,
  • the overcoat consists of layer (s) (excluding the thin layer of blocking described later) of electrical resistivity (in solid state, as known in the literature) less than or equal to 10 7 ohm. cm, preferably less than or equal to 10 6 ohm. cm, or even less than or equal to 10 4 ohm. cm.
  • the overlayer is preferably based on thin layer (s), in particular mineral (s).
  • the overcoat according to the invention is preferably based on a single or mixed oxide, based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: tin oxide, indium oxide, zinc oxide (optionally stoichiometric), molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide.
  • This overlayer may in particular be tin oxide optionally doped with F, Sb, or zinc oxide optionally doped with aluminum, or may be optionally based on a mixed oxide, especially a mixed oxide of indium and aluminum oxide.
  • tin (ITO) a mixed oxide of indium and zinc (IZO), a mixed oxide of zinc and tin Sn x Zn y O z .
  • This overlayer may preferably have a thickness e3 less than or equal to 50 nm, or 40 nm, or even 30 nm, for example between 10 or 15 nm and 30 nm.
  • ITO is preferentially over-stoichiometric in oxygen to reduce its absorption (typically less than 1%).
  • the overlay may comprise a ZnO-based layer which is crystalline (AZO, SnZnO.) Or amorphous (SnZnO) which is not the last layer and for example is the same layer as the underlayer.
  • ZnO-based layer which is crystalline (AZO, SnZnO.) Or amorphous (SnZnO) which is not the last layer and for example is the same layer as the underlayer.
  • the silver-based layer is covered with an additional thin layer having a typically higher output work of ⁇ .
  • An adaptation layer of the output work can have for example an output work Ws from 4.5 eV and preferably greater than or equal to 5 eV.
  • the overlayer comprises, preferably in the last layer, in particular for adjusting the output work, a layer which is based on a single or mixed oxide, based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: oxide of indium, zinc oxide optionally under stoichiometric, molybdenum oxide MoO 3 , tungsten oxide WO 3 , vanadium oxide V 2 O 5, ITO, IZO, Sn x Zn y O z , and overcoat preferably has a thickness less than or equal to 50nm or 40nm or even 30nm.
  • the overlayer may comprise a final layer, in particular for adapting the output work, which is based on a thin metallic layer (less conductive than silver), especially based on nickel, platinum or palladium, for example thickness less than or equal to 5 nm, in particular from 1 to 2 nm, and preferably separated from the conduction metal layer (or an overblocker) by a single layer of simple or mixed metal oxide.
  • a thin metallic layer less conductive than silver
  • nickel, platinum or palladium for example thickness less than or equal to 5 nm, in particular from 1 to 2 nm, and preferably separated from the conduction metal layer (or an overblocker) by a single layer of simple or mixed metal oxide.
  • the overlay may comprise, in the last dielectric layer, a layer with a thickness of less than 5 nm or even 2.5 nm and at least 0.5 nm or even 1 nm chosen from a nitride, an oxide, a carbide, an oxynitride and an oxycarbide in particular Ti, Zr, Ni, NiCr.
  • the lower electrode according to the invention is easy to manufacture in particular by choosing materials for the stack that can be deposited at room temperature. Even more preferably, most or all of the layers of the stack are deposited under vacuum (preferably successively), preferably by cathodic sputtering possibly assisted by magnetron, allowing significant productivity gains. To further reduce the cost of the lower electrode, it may be preferred that the total thickness of the material containing (preferably predominantly, that is, with a mass percentage of indium greater than or equal to 50%) of the indium of this electrode is less than or equal to 60 nm, or even less than or equal to 50 nm, 40 nm, or even 30 nm. For example, ITO, IZO may be mentioned as a layer (s) whose thicknesses are preferable.
  • blocking coating One or even two very thin coating (s) called “blocking coating” may also be provided, arranged directly under, on or on each side of the metallic silver layer.
  • the underblocking coating underlying the metallic silver layer, towards the substrate, or subblocker is a bonding, nucleation and / or protection coating.
  • It serves as a protective coating or "sacrificial" to prevent alteration of the silver layer by etching and / or oxygen migration of a layer that surmounts it, or even by migration of oxygen if the layer which overcomes it is deposited by cathodic sputtering in the presence of oxygen.
  • the silver metal layer can thus be disposed directly on at least one underlying blocking coating.
  • the silver metal layer may also be alternatively or directly under at least one overlying blocking coating, or on blocking each coating having a thickness of preferably between 0.5 and 5 nm.
  • At least one blocking coating preferably an overblocker
  • a metal layer nitride and / or metal oxide, based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or based on an alloy of at least one of said materials, preferably based on Ni, or Ti, based on an Ni alloy based on a NiCr alloy.
  • a blocking coating (preferably an overblocker) may consist of a layer based on niobium, tantalum, titanium, chromium or nickel or an alloy from at least two of said metals, such as an alloy of nickel-chromium.
  • a thin blocking layer (preferably an overblocker) forms a protective layer or even a "sacrificial" layer which makes it possible to avoid the alteration of the metal of the metallic silver layer, in particular in one and / or the other of the following configurations:
  • the layer which overcomes the conduction metal layer is deposited using a reactive plasma (oxygen, nitrogen, etc.), for example if the oxide layer which surmounts it is deposited by cathodic sputtering,
  • composition of the layer which overcomes the metal conduction layer is likely to vary during industrial manufacture (evolution of the deposition conditions, wear of a target, etc.), especially if the stoichiometry of an oxide-type layer and / or nitride evolves, then modifying the quality of the silver metal layer and therefore the properties of the electrode (square resistance, light transmission, etc.),
  • a thin blocking layer (preferably onblocker) based on a metal selected from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • This type of layer based on at least one metal has a particularly important effect of entrapment ("getter" effect).
  • a thin metal blocking layer (preferably an overblocker) can easily be manufactured without altering the metal conduction layer.
  • This metal layer may preferably be deposited in an inert atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen or nitrogen) consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr). It is not excluded or annoying that on the surface this metal layer is oxidized during the subsequent deposition of a metal oxide layer.
  • the thin metal blocking layer (preferably onblocker) also makes it possible to obtain excellent mechanical strength (resistance to abrasion, especially to scratches).
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) can be partially oxidized of the MO x type, where M represents the material and x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or of the MNO x type for an oxide of two materials. M and N (or more).
  • MO x metal blocking layer
  • M represents the material
  • x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or of the MNO x type for an oxide of two materials.
  • M and N (or more).
  • TiO x , NiCrO x may be mentioned.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide.
  • x is preferably between 0.5 and 0.98 and for a x-dioxide between 1.5 and 1.98.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) is based on TO x and x can be in particular such that 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 98 or 1, 5 ⁇ x ⁇ 1, 7, even 1, 7 ⁇ x ⁇ 1, 95.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) may be partially nitrided. It is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the type MN y , where M represents the material and y is a number less than the stoichiometry of the nitride of the material, y is preferably between 0 , 75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of nitride.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) can also be partially oxynitrided.
  • This thin, preferably oxidized and / or nitrided blocking layer (preferably an overblocker) can be easily manufactured without altering the functional layer. It is preferably deposited from a ceramic target, in a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
  • noble gas He, Ne, Xe, Ar, Kr
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) may preferably be nitride and / or substoichiometric oxide for even more reproducibility of the electrical and optical properties of the electrode.
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) chosen for stoichiometric oxide and / or nitride may preferably be based on a metal chosen from at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu , Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or an oxide of a stoichiometric alloy based on at least one of these materials.
  • a layer (preferably an onblocker) based on an oxide or oxynitride of a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or a alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or a alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
  • the substoichiometric metal nitride it is also possible to choose a layer of silicon nitride SiN x or aluminum AlX or chromium Cr N x , or titanium Ti x or nitride of several metals such as NiCrN x .
  • the thin blocking layer (preferably onblocker) may have an oxidation gradient, for example M (N) O xj with x ( variable, the part of the blocking layer in contact with the metal layer is less oxidized than the part of this layer furthest from the metal layer by using a particular deposition atmosphere.
  • M (N) O xj with x variable, the part of the blocking layer in contact with the metal layer is less oxidized than the part of this layer furthest from the metal layer by using a particular deposition atmosphere.
  • All layers of the electrode are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded that one or more layers of the stack may be deposited by another technique. for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
  • the diffusing layer is an added layer, for example deposited, on the preferably non-textured substrate, with a high index matrix (n3 greater than 1, 8 or even greater than or equal to 1, 9) and elements diffusers in particular of mineral type of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0.1 typically.
  • the high index layer can be:
  • this diffusing layer for example monolayer, for example a layer of at least 1 ⁇ or even 5 ⁇ , for example of thickness eO greater than 0.2 ⁇ , 0.5 ⁇ or even 1 ⁇ , region devoid of diffusing elements (for example no scattering particles) or at least less than an underlying region,
  • the diffusing layer and / an additional layer deposited on the diffusing layer, for example with a thickness eO greater than 0.2 ⁇ or even 1 ⁇ and even more, devoid of diffusing elements (for example no addition of diffusing particles) or at least in less than the diffusing layer.
  • a diffusing layer in the form of a polymeric matrix comprising diffusing particles for example described in EP 1 06474 is possible.
  • the diffusing layer is a mineral layer on the substrate, in particular glass, with a high-index mineral matrix (the index n3), for example oxide (s) including an enamel, and elements diffusers, in particular of the mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics) of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0 1.
  • the index n3 for example oxide (s) including an enamel
  • elements diffusers in particular of the mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics) of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0 1.
  • the high index layer is mineral, for example oxide (s), especially glass, and in particular an enamel.
  • the high index layer is preferably identical in matrix to that of the diffusing layer.
  • the interface between the scattering layers and the high index layer is not "marked” / observable even if deposited one after the other.
  • enamel layers are known in the art and are described for example in EP2178343 and WO2011 / 089343 or in the prior art application already described.
  • the chemical nature of the scattering particles is not particularly limited, they are preferably selected from the ⁇ 2 and SiO 2 particles. For optimum extraction efficiency, they are present in a concentration of between 10 4 and 10 7 particles / mm 2. The larger the size of the particles, the more their optimal concentration is located towards the lower limit of this range.
  • the diffusing enamel layer generally has a thickness of between 1 ⁇ and 100 ⁇ , in particular between 2 and 30 ⁇ .
  • the scattering particles dispersed in this enamel preferably have a mean diameter, determined by dynamic light scattering (DLS), of between 0.05 and 5 ⁇ , in particular between 0.1 and 3 ⁇ .
  • an alkali barrier layer deposited on the mineral glass substrate, or a moisture barrier layer on the plastic substrate, a layer based on silicon nitride, silicon oxycarbide, oxynitride, silicon oxycarbonitride, or silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, aluminum nitride, titanium nitride, for example with a thickness of less than or equal to 10 nm and preferably greater than or equal to 3 nm or even 5 nm, may be a multilayer, in particular for a moisture barrier layer.
  • the diffusing layer is formed by a non-periodic, preferably random, surface texturing for the white light application.
  • the mineral or organic glass substrate is textured or a textured layer is deposited (deposited) on a mineral or organic glass, (then forming a composite substrate).
  • the high index layer is on top.
  • Rough interfaces for extracting the light emitted by organic layers of OLEDs are also known and described for example in WO2010 / 112786, WO02 / 37568 and WO2011 / 089343.
  • the surface roughness of the substrate can be obtained by any known suitable means, for example by acid etching (hydrofluoric acid), sanding or abrasion.
  • the high index layer is preferably inorganic, based on oxide (s), in particular an enamel. It is preferably at least 1 ⁇ or even 5 ⁇ or even 10 ⁇ .
  • a light extraction means may also be located on the outer face of the substrate, that is to say the face which will be opposite to that facing the lower electrode. It may be a microlens array or micropyramid as described in the article in Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, pages 4125-4137 (2007) or a satin, for example a frosted satin treatment with hydrofluoric acid.
  • the substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
  • This substrate may be of large size, for example with an area greater than 0.02 m 2 or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and with a lower electrode (optionally divided into several zones called electrode surfaces) occupying substantially the surface (to areas of structuring near and / or near edge areas)
  • the substrate is substantially transparent. It may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80% or even 90%.
  • the substrate may be inorganic or plastic, such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or a polyethylene naphthalate PEN, a polyester, a polyimide, a PES polyester sulfone, a PET, a polytetrafluoroethylene PTFE, a sheet of thermoplastic material for example polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, ethylene vinyl acetate EVA, or resin plu ri or mono-components, thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin) etc.
  • inorganic or plastic such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or a polyethylene naphthalate PEN, a polyester, a polyimide, a PES polyester sulfone, a PET, a polytetraflu
  • the substrate may preferably be glass, of mineral glass, of silicate glass, in particular of soda-lime or silicosodium-calcium glass, a clear glass, extraclear, a float glass. It can be a high index glass (in particular index greater than 1, 6).
  • the substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation.
  • silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass or Schott B270 glass. All the extraclear glass compositions described in WO04 / 025334 can be selected.
  • the thickness of the selected glass substrate may be at least 1 mm, preferably at least 5 mm, for example. This reduces the number of internal reflections and thus extract more radiation guided in the glass, thus increasing the luminance of the light zone.
  • the OLED device can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode typically from 60% and preferably higher or equal to 80%).
  • mixture of compounds green red emission, blue
  • stack on the face of the electrodes of three organic structures green red emission, blue
  • two organic structures yellow and blue
  • the OLED device can be adapted to output a light (substantially) white, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
  • White light can be defined in the CIE XYZ color chart by ANSI C78.377-2008 in the specification sheet entitled “Specifications for the Chromaticity of Solid State Lighting Products", pages 11-12.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
  • SM-OLED Small Molecule Organic Light Emitting Diodes
  • an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL” for "Hole Injection Layer” in English, hole transport layer or “HTL” for "Hole Transporting” Layer "in English, emissive layer, electron transport layer or” ETL “for” Electron Transporting Layer "in English.
  • HIL hole injection layers
  • HTL hole transport layer
  • ETL Electron Transporting Layer
  • organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis- [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of C H Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
  • organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
  • the OLED organic layer or layers are generally index from 1, 8 or even higher (1, 9 even more).
  • the final object of the invention is an OLED device incorporating the diffusing conductive support as defined above and an OLED system, above the lower electrode and emitting polychromatic radiation, preferably a white light.
  • the OLED device may comprise a more or less thick OLED system for example between 50 and 350 nm or 300 nm, in particular between 90 and 130 nm, or even between 100 and 120 nm.
  • OLED devices comprising a heavily doped "HTL” (Hole Transport Layer) layer as described in US7274141.
  • HTL Hole Transport Layer
  • OLEDS systems of thickness between 100 and 500 nm, typically 350 nm or thicker OLED systems for example 800 nm as described in Philip Wellmann's article, "Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting,” related to the Lighting Korea conference, 2009.
  • the present invention further relates to a method of manufacturing the diffusing conductive support according to the invention and the OLED according to the invention.
  • the process comprises, of course, the deposition of the diffusing layer and of the high-index layer (preferably distinct from the diffusing layer), preferably mineral, in particular to form enamel (glass-melted glass frit), for example using screen-printing.
  • the diffusing layer and of the high-index layer preferably mineral, in particular to form enamel (glass-melted glass frit), for example using screen-printing.
  • the process of course also includes the deposition of the successive layers constituting the lower electrode.
  • the deposition of most or all of these layers is preferably by magnetron sputtering.
  • the method according to the invention furthermore preferably comprises a step of heating the lower electrode at a temperature greater than 180 ° C., preferably greater than 200 ° C., in particular between 230 ° C. and 450 ° C., and ideally between 300 and 350 ° C for a period preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
  • the electrode of the present invention sees a remarkable improvement in electrical and optical properties.
  • the diffusing layer + high index layer assembly is hereinafter referred to as EL
  • a lower electrode is deposited by sputtering, forming a transparent anode comprising:
  • a dielectric underlayer here a bi layer
  • a contact layer a crystalline layer, called a contact layer
  • the organic layers (HTL / EBL (electron blocking layer) / EL / BL (hole blocking layer) / ETL) are deposited by evaporation under vacuum so as to produce an OLED which emits a white light.
  • a metal cathode made of silver and / or aluminum is deposited by vacuum evaporation directly on the stack of organic layers.
  • the deposit conditions for each of the layers are as follows:
  • the layer based on Si 3 N 4 Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target under a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere,
  • Sb x is deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin containing in bulk by Example 65% of Sn, 34% of Zn and 1% of Sb, or alternatively comprising in mass 50% of Sn, 49% of Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon atmosphere. oxygen,
  • the layer of ZnO: Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped zinc target, at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, or alternatively with a ceramic target,
  • the silver layer is deposited using a silver target, at a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
  • the Ti layer is deposited using a titanium target under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere;
  • the overlay of ITO is deposited using a ceramic target 90% by weight of Indium oxide and 10% by weight of tin oxide in an argon / oxygen atmosphere, ⁇ being on stoichiometric oxygen.
  • the overblocking layer Ti may be partially oxidized after deposition of ⁇ over.
  • the diffusing conductive support is advantageously annealed at 230 ° C. or even at 300 ° C. in order to further improve the electrical and optical properties.
  • the duration of the annealing is typically at least 10 min and for example less than 1 h 30.
  • underlayer As alternative examples as underlayer include:
  • SiO2 for example, with e1 of 2 to 32 nm or 24 nm or 14 nm,
  • Sn0 2 or SiNx or SnZnO amorphous or crystalline, for example with e1 of 2 to 30 nm,
  • Zr0 2 for example with e1 of 2 to 50nm or even 2 to 15nm, or (Ti) ZrOx,
  • ⁇ 2 for example from 2 to 50nm or 2 to 25nm
  • the lower electrode may alternatively comprise an underlying blocking coating including, in particular, as the overlying blocking coating, a metal layer preferably obtained by a metal target with a neutral or nitride and / or oxide plasma of one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
  • an underlying blocking coating including, in particular, as the overlying blocking coating, a metal layer preferably obtained by a metal target with a neutral or nitride and / or oxide plasma of one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
  • - IZO (preferably in the last layer replacing ITO) with a thickness of less than 50 nm or even less than or equal to 35 nm or even 20 nm,
  • a textured glass is chosen, for example a glass whose roughness is obtained for example with hydrofluoric acid.
  • the high index layer planarizes the textured glass.

Abstract

The invention relates to a diffusing conductive support for an organic light emitting diode device referred to as an OLED comprising, in the following order, on a substrate, a diffusing layer, a high-index layer, a lower electrode with a dielectric sublayer, a dielectric crystalline layer, a single metal layer with an electrical conduction function, made from silver, having a thickness less than 6 nm and a sublayer.

Description

SUPPORT CONDUCTEUR DIFFUSANT POUR DISPOSITIF OLED, AINSI QUE DISPOSITIF  DIFFUSING CONDUCTIVE BRACKET FOR OLED DEVICE, AND DEVICE
OLED L'INCORPORANT  OLED INCORPORATING
La présente invention a pour objet un support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescent organique ainsi qu'un dispositif électroluminescent à diode organique l'incorporant. The present invention relates to a diffusing conductive support for an organic light-emitting diode device and an organic diode electroluminescent device incorporating it.
Les systèmes électroluminescents organiques connus ou OLED (pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais) comportent un ou plusieurs matériaux électroluminescents organiques alimentés en électricité par des électrodes généralement sous forme de deux couches électroconductrices encadrant ce(s) matériau(x).  The known organic electroluminescent systems or OLED (for "Organic Light Emitting Diodes" in English) comprise one or more organic electroluminescent materials electrically powered by electrodes generally in the form of two electroconductive layers surrounding this (s) material (s).
La lumière émise par électroluminescence utilise l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode.  Light emitted by electroluminescence uses the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
Il existe différentes configurations d'OLED :  There are different OLED configurations:
- les dispositifs à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure réfléchissante ;  the rear emission devices ("bottom emission" in English), that is to say with a lower (semi) transparent electrode and a reflective upper electrode;
- les dispositifs à émission par l'avant (« top émission » en anglais), c'est-à- dire avec une électrode supérieure (semi) transparente et une électrode inférieure réfléchissante ;  - Front emission devices ("top emission" in English), that is to say with an upper electrode (semi) transparent and a lower reflective electrode;
- les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure (semi) transparente.  the front and rear emission devices, that is to say with both a lower (semi) transparent electrode and an upper (semi) transparent electrode.
L'invention a trait aux dispositifs OLED à émission par l'arrière.  The invention relates to backward-transmitting OLED devices.
Pour l'électrode inférieure transparente (anode) est utilisée couramment une couche à base d'oxyde d'indium, généralement l'oxyde d'indium dopé à l'étain plus connu sous l'abréviation ITO ou encore de nouvelles structures d'électrodes utilisant une couche mince métallique à la place de ΙΤΟ afin de fabriquer des dispositifs OLED émettant une lumière sensiblement blanche pour l'éclairage.  For the transparent lower electrode (anode) is commonly used a layer based on indium oxide, generally indium oxide doped with tin better known under the abbreviation ITO or new electrode structures using a thin metal layer instead of ΙΤΟ to make OLED devices emitting substantially white light for illumination.
Par ailleurs, une OLED présente une faible efficacité d'extraction de lumière : le rapport entre la lumière qui sort effectivement du substrat verrier et celle émise par les matériaux électroluminescents est relativement faible, de l'ordre de 0,25. Ce phénomène, s'explique notamment par le fait qu'une certaine quantité de photons reste emprisonnée dans des modes guidés entre les électrodes. Moreover, an OLED has a low light extraction efficiency: the ratio between the light that actually leaves the glass substrate and that emitted by the electroluminescent materials is relatively low, of the order of 0.25. This phenomenon is explained in particular by the fact that a certain amount of photons remains trapped in guided modes between the electrodes.
Il est donc recherché des solutions pour améliorer l'efficacité d'une OLED, à savoir augmenter le gain en extraction de lumière  It is therefore sought solutions to improve the efficiency of an OLED, namely to increase the gain in light extraction
La demande WO2012007575A propose dans une première série d'exemples V.1 à V.3 en tableau V, des dispositifs OLED avec chacun un substrat en verre clair de 1 ,6mm, comportant successivement :  The application WO2012007575A proposes in a first series of examples V.1 to V.3 in Table V, OLED devices each with a clear glass substrate of 1, 6mm, comprising successively:
une couche diffusante, pour l'extraction de lumière, d'épaisseur 50μιη, comportant une matrice en verre (émail obtenu à partir de fritte de verre fondu) contenant des éléments diffusants en zircone, une électrode sous forme d'un empilement de couches minces à l'argent comprenant :  a diffusing layer, for the extraction of light, of thickness 50μιη, comprising a glass matrix (enamel obtained from molten glass frit) containing diffusing elements in zirconia, an electrode in the form of a stack of thin layers to money including:
- une sous couche dite d'amélioration de la transmission de la lumière, comportant dans cet ordre :  an underlayer known as an improvement of the transmission of light, comprising in this order:
une première couche en Ti02 de 65nm d'épaisseur, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible Ti, a first TiO 2 layer 65 nm thick deposited by Ar / O 2 reactive atmosphere sputtering from a Ti target,
une couche de cristallisation en ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposé par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn, de 5 ou 10nm d'épaisseur, a crystallization layer of ZnxSnyOz with x + y> 3 and z <6 (preferably with 95% by weight of zinc on% by weight of all the metals present), deposited by sputtering under a reactive atmosphere Ar / O 2 from a target of the SnZn alloy, 5 or 10 nm thick,
une unique couche de conduction à l'argent, de 12,5nm d'épaisseur, déposé par pulvérisation sous atmosphère argon, a single 12.5 nm thick silver conduction layer deposited by argon sputtering,
- une surcouche comprenant : an overlay comprising:
une couche sacrificielle en titane de 2,5nm, déposée par pulvérisation sous atmosphère argon à partir d'une cible Ti ; une couche dite d'insertion de 7nm d'épaisseur, en oxyde de titane Ti02 ou oxyde de zinc dopé aluminium (AZO) ou en ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 (de préférence avec 95% en poids de zinc sur % en poids des tous les métaux présents), déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/02 à partir d'une cible de l'alliage SnZn ; a 2.5 nm titanium sacrificial layer deposited by argon sputtering from a Ti target; a so-called insertion layer 7nm thick, titanium oxide Ti0 2 or aluminum doped zinc oxide (AZO) or ZnxSnyOz with x + y> 3 and z <6 (preferably with 95% by weight of zinc on% by weight of all the metals present), deposited by sputtering under a reactive atmosphere Ar / O 2 from a target of the SnZn alloy;
une couche d'homogénéisation des propriétés électriques de surface en TïN, de 1 ,5nm, déposée par pulvérisation sous atmosphère réactive Ar/N2 à partir d'une cible de Ti. a homogenization layer of the electrical properties of 1.nnm TnN surface deposited by Ar / N 2 reactive atmosphere sputtering from a Ti target.
La résistance par carré de cette électrode est de l'ordre de 4 ohm/carré. Le but que se fixe l'invention est de fournir un support diffusant avec électrode permettant une meilleure extraction de la lumière d'un OLED émettant dans le blanc, convenant ainsi pour l'application d'éclairage.  The resistance per square of this electrode is of the order of 4 ohm / square. The aim of the invention is to provide an electrode-diffusing medium for better light extraction from an OLED emitting in the white, thus suitable for lighting application.
A cet effet, l'invention a pour premier objet un support conducteur diffusant pour OLED, comportant (dans cet ordre) :  For this purpose, the first object of the invention is a diffusing conductive support for OLED, comprising (in this order):
- un substrat transparent, de préférence en verre minéral, notamment substrat (verre) d'indice de réfraction n2 inférieur ou égal à 1 ,6, a transparent substrate, preferably of mineral glass, in particular a substrate (glass) of refractive index n2 of less than or equal to 1, 6,
- une couche diffusante, couche (haut indice) rapportée, notamment couche déposée, (directement) sur le substrat et/ou formée par une surface (rendue) diffusante du substrat, couche notamment d'épaisseur micronique et de préférence minérale (émail...), a diffusing layer, a layer (high index) reported, in particular deposited layer, (directly) on the substrate and / or formed by a diffused (rendered) surface of the substrate, in particular a layer of micron thickness and preferably mineral (enamel). .)
- une couche haut indice, (directement) sur la couche diffusante, d'indice de réfraction nO supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égal 1 ,9 et de préférence inférieur ou égal à 2,2, notamment d'épaisseur d'au moins 0,2 μιη, 0,4μιη voire au moins 1 μιη, de préférence minérale (émail...), couche haut indice de préférence distincte de la couche diffusante,  a high index layer, (directly) on the diffusing layer, of refractive index nO greater than or equal to 1.8, preferably greater than or equal to 1.9, and preferably less than or equal to 2.2, especially of thickness of at least 0.2 μιη, 0.4μιη or even at least 1 μιη, preferably mineral (enamel ...), high layer preferably distinct from the diffusing layer,
L'ensemble couche diffusante et couche haut indice présentant de préférence une épaisseur au moins micronique, la couche haut indice participant ou servant notamment à lisser/ planariser la couche diffusante par exemple pour éviter les courts circuits,  The diffusing layer and high index layer preferably having a thickness at least micron, the high index layer participating or serving in particular to smooth / planarize the diffusing layer for example to avoid short circuits,
- une première électrode transparente (éventuellement structurée), dite électrode inférieure, (directement) sur la couche haut indice, et qui comporte l'empilement de couches suivant dans cet ordre (en s'éloignant du substrat) :  a first transparent electrode (possibly structured), called lower electrode, (directly) on the high index layer, and which comprises the following stack of layers in this order (away from the substrate):
- une sous couche diélectrique, mono ou multicouche, de préférence mince, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, d'indice de réfraction n1 et d'épaisseur e1 supérieure ou égale à Onm ; sous couche de préférence distincte de la couche haut indice et inférieure à 200 nm voire à 100 nm, - une couche cristalline, diélectrique, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, dite couche de contact, disposée (directement) sur la sous couche éventuelle ou (directement) sur la couche haut indice, et d'épaisseur au moins de 2 ou 3nm et de préférence inférieure à 15 nm, voire de préférence inférieure à 10nm, couche cristalline éventuellement distincte de la sous couche, - A dielectric sublayer, monolayer or multilayer, preferably thin, in particular metal oxide and / or metal nitride, of refractive index n1 and thickness e1 greater than or equal to Onm; under layer preferably distinct from the high index layer and less than 200 nm or even 100 nm, a crystalline, dielectric layer, in particular of metal oxide and / or metal nitride, called said contact layer, arranged (directly) on the optional sub-layer or (directly) on the high-index layer, and having a thickness of at least 2 or 3 nm and preferably less than 15 nm, or even preferably less than 10 nm, crystalline layer possibly distinct from the under layer,
- une unique couche métallique à fonction (principale) de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur e2 donnée inférieure à 6 nm, couche disposée de préférence (directement) sur la couche de contact, voire sur la sous couche, voire même sur une fine couche métallique dite sous bloqueur moins conductrice que l'argent et d'épaisseur inférieure à 3 nm, notamment en métal partiellement oxydé, (sous bloqueur sur la couche de contact ou sur la sous couche) ;  a single metal layer with a (main) electrical conduction function, which is based on silver, with a thickness e2 given less than 6 nm, a layer preferably arranged (directly) on the contact layer, or even on the underlayer , or even on a thin metal layer called sub-blocker less conductive than silver and less than 3 nm thick, especially partially oxidized metal, (sub-blocker on the contact layer or on the under layer);
- une surcouche, monocouche ou multicouche, par exemple mince, disposée (directement) sur l'unique couche métallique voire sur une fine couche métallique dite surbloqueur moins conductrice que l'argent et d'épaisseur inférieure ou égal à 3 nm, notamment en métal partiellement oxydé, la surcouche étant électroconductrice, notamment en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, et notamment comprend une couche d'adaptation du travail de sortie qui est de préférence la dernière couche d'électrode pour être en contact avec le système électroluminescent organique.  an overlayer, monolayer or multilayer, for example thin, arranged (directly) on the single metal layer or even on a thin metal layer called overblocker less conductive than silver and with a thickness less than or equal to 3 nm, in particular metal partially oxidized, the overcoat being electroconductive, in particular metal oxide and / or metal nitride, and in particular comprises an output work adaptation layer which is preferably the last electrode layer to be in contact with the organic electroluminescent system.
On a besoin qu'un maximum de la lumière blanche émise par électroluminescence atteigne les éléments diffusants (particules et/ou surface texturée) qui servent pour l'extraction de la lumière. Or le mode guidé plasmon, et d'autres modes guidés liés à la présence d'une couche d'argent coexistent, et ces modes guidés peuvent piéger la lumière blanche dans une proportion importante rendant peu efficace l'extraction de lumière.  A maximum of white light emitted by electroluminescence is needed to reach the diffusing elements (particles and / or textured surface) which serve for the extraction of light. Now the guided mode plasmon, and other guided modes related to the presence of a layer of silver coexist, and these guided modes can trap the white light in a significant proportion making little light extraction.
L'invention via l'adaptation de l'empilement à base d'une mono couche d'argent minimise l'importance de ces modes guidés et optimise l'extraction de la lumière intégré via la couche diffusante.  The invention via the adaptation of the stack based on a single silver layer minimizes the importance of these guided modes and optimizes the extraction of the integrated light via the diffusing layer.
Etonnamment, la quantité de lumière piégée dans les modes guidés est une fonction croissante de la quantité d'argent totale contenu dans l'anode. En conséquence, pour optimiser l'extraction il faut en premier lieu minimiser cette épaisseur d'argent autant que nécessaire. En pratique, cette épaisseur d'argent doit être au moins inférieure à 6 nm pour concurrencer une couche d'ITO quitte à augmenter la résistance carrée. Surprisingly, the amount of light trapped in the guided modes is an increasing function of the amount of total silver contained in the anode. In Therefore, to optimize the extraction it is first necessary to minimize this thickness of money as necessary. In practice, this silver thickness must be at least less than 6 nm to compete with a layer of ITO even to increase the square resistance.
Le brevet WO2012007575A1 quant à lui ne propose en outre qu'une augmentation de l'extraction de lumière à incidence normale mais cela n'a que peu d'intérêt car les fabricants d'OLEDs s'intéressent à la lumière récupérée sous tous les angles. La luminance de ces OLEDs est mesurée à la normale et par spectroscopie. En outre ce brevet s'attache tout particulièrement à une lumière monochromatique c'est-à-dire centrée sur une longueur d'onde (verte etc).  The patent WO2012007575A1 meanwhile only proposes an increase in light extraction at normal incidence but this is of little interest because the OLEDs manufacturers are interested in the light recovered from all angles . The luminance of these OLEDs is measured at normal and by spectroscopy. In addition, this patent focuses particularly on a monochromatic light that is to say centered on a wavelength (green, etc.).
Aussi, la Demanderesse a établi un critère pertinent d'évaluation des performances optiques qui est l'extraction intégrée décrit ultérieurement.  Also, the Applicant has established a relevant criterion of optical performance evaluation which is the integrated extraction described later.
Dans la présente invention, tous les indices de réfraction sont définis à In the present invention, all refractive indices are defined at
550 nm. 550 nm.
Lorsque la sous couche est une multicouche, par exemple une bicouche voire une tricouche (de préférence toutes diélectriques), n1 est l'indice moyen défini par la somme des produits indice ni par épaisseur ei des couches divisée par la somme des épaisseurs ei respectives, suivant la formule classique n1 When the underlayer is a multilayer, for example a bilayer or even a trilayer (preferably all dielectrics), n1 is the average index defined by the sum of the index products or the thickness ei of the layers divided by the sum of the respective thicknesses ei, following the classic formula n1
Naturellement e1 est alors la somme de toutes les épaisseurs. Of course e1 is then the sum of all the thicknesses.
Dans la présente invention, une couche est diélectrique par opposition à une couche métallique, typiquement en oxyde métallique et/ou nitrure métallique, incluant par extension le silicium ou même une couche organique.  In the present invention, a layer is dielectric as opposed to a metal layer, typically a metal oxide and / or metal nitride, including by extension silicon or even an organic layer.
Dans la présente invention, l'expression à base de indique que la couche contient majoritairement (au moins 50% en poids) l'élément indiqué.  In the present invention, the expression based on indicates that the layer contains predominantly (at least 50% by weight) the indicated element.
Dans la présente invention, l'unique couche métallique de conduction ou toute couche diélectrique peut être dopée. Le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse d'élément métallique dans la couche. Un oxyde ou nitrure métallique peut être dopé notamment entre 0,5 et 5 %. Toute couche d'oxyde métallique selon l'invention peut être un oxyde simple ou un oxyde mixte dopée ou non.  In the present invention, the single conduction metal layer or any dielectric layer may be doped. Doping is understood in a usual way as exposing a presence of the element in an amount of less than 10% by weight of metal element in the layer. A metal oxide or nitride may be doped in particular between 0.5 and 5%. Any metal oxide layer according to the invention may be a single oxide or a mixed oxide doped or not.
On entend par couche mince selon l'invention une couche au plus d'épaisseur égale à 200nm (en l'absence de précision), de préférence déposée sous vide, notamment par PVD, notamment par pulvérisation (assisté magnétron), voire par CVD. Thin film according to the invention is understood to mean a layer at most 200 nm thick (in the absence of precision), preferably deposited under empty, in particular by PVD, in particular by sputtering (assisted magnetron), or even by CVD.
Selon l'invention la couche à base d'argent est la couche principale de conduction électrique, c'est-à-dire la couche la plus conductrice. La couche à base d'argent est de préférence d'épaisseur au moins de 2nm voire 3nm.  According to the invention the silver-based layer is the main layer of electrical conduction, that is to say the most conductive layer. The silver-based layer is preferably at least 2 nm thick or even 3 nm thick.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.  Within the meaning of the present invention when it is specified that a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
On entend par couche amorphe, une couche qui n'est pas cristalline.  Amorphous layer means a layer which is not crystalline.
On entend par couche diffusante une couche capable de diffuser la lumière émise par électroluminescence dans le visible.  By diffusing layer is meant a layer capable of diffusing the light emitted by electroluminescence into the visible.
Au sens de la présente invention on entend par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium(lll) (ln203) et d'étain (IV) (Sn02), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90 % massique d'ln203 pour environ 10 % massique de Sn02. For the purposes of the present invention, indium tin oxide (or tin-doped indium oxide or ITO for the English name: Indium tin oxide) is understood to mean a mixed oxide or a mixture obtained from oxides. indium (III) (In 2 0 3 ) and tin (IV) (SnO 2 ), preferably in the mass proportions of between 70 and 95% for the first oxide and 5 to 20% for the second oxide. A typical mass proportion is about 90% by weight of ln 2 0 3 for about 10% by weight of Sn0 2 .
Selon l'invention un couche haut indice (en l'absence de précision) est d'indice de réfraction supérieure ou égale à 1 ,8 voire supérieure ou égale à 1 ,9.  According to the invention a high index layer (in the absence of precision) has a refractive index greater than or equal to 1, 8 or even greater than or equal to 1, 9.
De préférence, la sous couche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :  Preferably, the underlayer may have at least one of the following characteristics:
- la sous couche est monocouche, bicouche, tricouche,  the under layer is monolayer, bilayer, trilayer,
- au moins la première couche ou couche de fond est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique (hors sous bloqueur),  at least the first layer or base layer is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide (excluding sub-blocker),
- la sous couche est dénuée d'indium, ou au moins ne comprend pas de couche en IZO, ITO,  the under layer is devoid of indium, or at least does not include a layer of IZO, ITO,
- n1 est supérieur ou égal à 1 ,9 et de préférence inférieur à 2,7  n1 is greater than or equal to 1, 9 and preferably less than 2.7
la sous couche est en oxyde métallique et/ou en nitrure métallique et ne comprend pas notamment de couche métallique.  the underlayer is made of metal oxide and / or metal nitride and does not include a metal layer.
On préfère en particulier n1 est supérieur ou égal à 2,2 et voire à 2,3 ou 2,4 et par exemple inférieur à 2,8. Dans une mode de réalisation préféré, la couche de contact est distincte de la sous couche d'épaisseur non nulle est d'épaisseur inférieure à 15 nm. In particular, n1 is greater than or equal to 2.2 and even 2.3 or 2.4 and for example less than 2.8. In a preferred embodiment, the contact layer is distinct from the sub-layer of non-zero thickness and is less than 15 nm thick.
La sous couche peut être relativement épaisse sans être trop absorbante, par exemple aller jusqu'à 200nm ou 150nm notamment si elle est à base de nitrure de silicium, voire d'oxyde d'étain ou un couche mixte d'étain et de zinc de préférence avec au moins 30% ou majoritaire en étain.  The underlayer may be relatively thick without being too absorbent, for example up to 200 nm or 150 nm, especially if it is based on silicon nitride or even tin oxide or a mixed layer of tin and zinc. preferably with at least 30% or majority tin.
Toutefois, on préfère une sous couche d'épaisseur e1 inférieure à100nm, voire 80 nm ou même 50nm. Il en est de même pour la surcouche.  However, an underlayer with a thickness e1 of less than 100 nm or even 80 nm or even 50 nm is preferred. It is the same for the overlay.
Pour réduire au maximum l'absorption, lorsque l'électrode comporte une couche d'oxyde, éventuellement dopé, choisie parmi ITO, IZO, l'oxyde simple ZnO alors la couche d'oxyde est d'épaisseur inférieure à 100nm, voire inférieure ou égale à 50nm, et même inférieure ou égale à 30 nm.  In order to minimize the absorption, when the electrode comprises an oxide layer, optionally doped, chosen from among ITO, IZO, the simple oxide ZnO, then the oxide layer is less than 100 nm thick, or even smaller, or equal to 50nm, and even less than or equal to 30 nm.
La sous couche est éventuellement dopée notamment pour augmenter son indice.  The sub-layer is optionally doped in particular to increase its index.
La sous couche peut améliorer les propriétés d'accrochage de la couche de contact sans accroître notablement la rugosité de l'électrode  The undercoat can improve the bonding properties of the contact layer without significantly increasing the roughness of the electrode
Il peut s'agir notamment :  These can include:
d'une couche de SixNy (Si3N4 notamment), seule ou dans un empilement, de Sn02 seule ou un empilement type SixNy/ Sn02, a Si x N y (Si 3 N 4 in particular) layer , alone or in a stack, of Sn0 2 alone or a Si x N y / SnO 2 stack,
voire de Tï02, seule ou dans un empilement de type SixNy/Ti02, even of Ti0 2 , alone or in a stack of Si x N y / Ti0 2 type,
La couche haut indice (voire la couche diffusante sur le substrat) couvre de préférence la face principale du substrat, ainsi elle n'est pas structurée ou structurable, même lorsque l'électrode est structurée (toute ou en partie).  The high index layer (or even the diffusing layer on the substrate) preferably covers the main surface of the substrate, so it is not structured or structurable, even when the electrode is structured (in whole or in part).
La première couche ou couche de fond de la sous couche, c'est-à-dire une couche la plus proche de la couche haut indice, couvre de préférence aussi la face principale du substrat, forme par exemple une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) (sèche et/ou humide).  The first layer or bottom layer of the under layer, that is to say a layer closest to the high index layer, preferably also covers the main face of the substrate, for example forming an alkali barrier (if necessary ) and / or an etch stop layer (s) (dry and / or wet).
A titre d'exemple de couche de fond, on peut citer une couche d'oxyde de titane ou d'oxyde d'étain.  As an example of a primer layer, there may be mentioned a layer of titanium oxide or tin oxide.
Une couche de fond formant une barrière aux alcalins (si nécessaire) et/ou une couche d'arrêt de gravure(s) peut être à base d'oxycarbure de silicium (de formule générale SiOC), à base de nitrure de silicium (de formule générale SixNy), tout particulièrement à base de Si3N4,à base d 'oxynitrure de silicium (de formule générale SixOyNz), à base d 'oxycarbonitrure de silicium (de formule générale SixOyNzCw), voire à base d'oxyde de silicium (de formule générale SixOy), pour des épaisseurs inférieure à 10 nm, A basecoat forming an alkaline barrier (if necessary) and / or an etch stop layer (s) may be based on silicon oxycarbide (of general formula SiOC), based on silicon nitride (from general formula Si x N y ), especially based on Si 3 N 4 , based on silicon oxynitride (of general formula Si x O y N z ), based on silicon oxycarbonitride (of general formula If x O y N z C w ), or even based on silicon oxide (of general formula Si x O y ), for thicknesses of less than 10 nm,
On peut choisir également d'autres oxydes et/ou nitrures et notamment de l'oxyde de niobium (Nb205), de l'oxyde de zirconium (Zr02),de l'oxyde de titane (Tï02),de l'alumine (Al203),de l'oxyde de tantale (Ta205), de l'oxyde d'yttrium ou encore des nitrures d'aluminium, de gallium, de silicium et leurs mélanges, éventuellement dopé Zr. One can also choose other oxides and / or nitrides including niobium oxide (Nb 2 0 5), zirconium oxide (Zr0 2), titanium oxide (Ti0 2), of alumina (Al 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), yttrium oxide or nitrides of aluminum, gallium, silicon and their mixtures, optionally doped Zr .
Il est possible que la nitruration de la couche de fond soit légèrement sous stœchiométrique.  It is possible that the nitriding of the primer is slightly under stoichiometric.
La sous-couche (couche de fond etc) peut être ainsi une barrière aux alcalins sous jacents à l'électrode. Elle protège de toute pollution la ou les éventuelles couches sus-jacentes, notamment la couche de contact sous la couche métallique de conduction (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations) ; elle préserve en outre la conductivité électrique de la couche métallique de conduction. Elle évite aussi que la structure organique d'un dispositif OLED ne soit polluée par les alcalins, qui peuvent réduire considérablement la durée de vie de l'OLED.  The underlayer (basecoat, etc.) can thus be a barrier to the alkalis underlying the electrode. It protects against any pollution or any overlying layers, including the contact layer under the metal conduction layer (pollution that can cause mechanical defects such as delamination); it also preserves the electrical conductivity of the conduction metal layer. It also prevents the organic structure of an OLED device from being polluted by alkalis, which can significantly reduce the life of the OLED.
La migration des alcalins peut intervenir pendant la fabrication du dispositif, engendrant un manque de fiabilité, et/ou postérieurement, réduisant sa durée de vie.  The alkali migration can occur during the manufacture of the device, causing unreliability, and / or subsequently reducing its life.
La sous couche peut comprendre de manière préférentielle une couche d'arrêt de gravure, couvrant essentiellement la couche haut indice, notamment étant la couche de fond, notamment une couche à base d'oxyde d'étain, d'oxyde de titane, d'oxyde de zircone, voire de silice ou de nitrure de silicium.  The sub-layer may preferably comprise an etching stop layer, essentially covering the high-index layer, in particular being the base layer, in particular a layer based on tin oxide, on titanium oxide, on zirconia oxide, or even silica or silicon nitride.
Tout particulièrement, par souci de simplicité, la couche d'arrêt de gravure peut faire partie ou être la couche de fond et peut être :  In particular, for the sake of simplicity, the etch stop layer may be part of or be the bottom layer and may be:
- à base de nitrure de silicium, à base d'oxyde de silicium ou à base d'oxynitrure de silicium ou à base d'oxycarbure de silicium ou encore à base d'oxycarbonitrure de silicium et avec de l'étain pour renforcer par propriété d'anti gravure, couche de formule générale SnSiOCN. - Based on silicon nitride, based on silicon oxide or based on silicon oxynitride or based on silicon oxycarbide or based on silicon oxycarbonitride and with tin to reinforce by property anti etching, layer of general formula SnSiOCN.
- ou plus haut indice à base d'oxyde de titane (oxyde simple ou mixte), d'oxyde de zircone (oxyde simple ou mixte), d'oxyde mixte titane et zircone. - or higher index based on titanium oxide (single or mixed oxide), zirconia oxide (single or mixed oxide), mixed titanium oxide and zirconia.
La couche d'arrêt de gravure sert à protéger la couche de fond et/ou la couche haut indice en particulier dans le cas d'une gravure chimique ou une gravure par plasma réactif, par exemple est d'épaisseur au moins de 2 nm voire 3 nm, voire de 5 nm. The etch stop layer serves to protect the basecoat and / or the high-index layer, in particular in the case of chemical etching or reactive plasma etching, for example is of thickness at least 2 nm or even 3 nm, or even 5 nm.
Grâce à la couche d'arrêt de gravure, la couche de fond et/ou la couche haut indice sont préservées lors d'une étape de gravure, par voie liquide ou voie sèche.  Thanks to the etch stop layer, the primer layer and / or the high index layer are preserved during an etching step, by liquid or dry route.
Dans un mode de réalisation préférentiel, la sous couche comprend, voire est constituée, une couche (éventuellement dopée), de préférence la couche de fond) à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde mixte de titane et de zirconium, couche notamment d'épaisseur entre 3 et 80nm voire inférieure à 50nm.  In a preferred embodiment, the sub-layer comprises, or even consists of, a layer (optionally doped), preferably the base layer) based on titanium oxide, zirconium oxide, mixed titanium oxide and zirconium, especially layer thickness between 3 and 80nm or less than 50nm.
Dans le cas où on n'emploie pas de couche de contact cristalline, la couche métallique de conduction peut être déposée (directement) sur la sous couche par exemple (en dernière couche), couche amorphe par exemple une couche à base de nitrure de silicium éventuellement avec sous bloqueur ou à base d'oxyde de titane ou en SnZnO amorphe, typiquement très riche en Sn (proche de Sn02) ou en Zn (proche de ZnO). In the case where a crystalline contact layer is not used, the conduction metal layer may be deposited (directly) on the sub-layer for example (in the last layer), amorphous layer for example a layer based on silicon nitride optionally with a sub-blocker or based on titanium oxide or in amorphous SnZnO, typically very rich in Sn (close to SnO 2 ) or in Zn (close to ZnO).
Dans le cas où on n'emploie pas de sous-couche, la (mono)couche de contact cristallisée est directement sur la couche haut indice. Une couche de contact cristallisée favorise l'orientation cristalline adéquate de la couche à base d'argent déposée dessus.  In the case where no underlayer is used, the (mono) crystallized contact layer is directly on the high index layer. A crystallized contact layer promotes the proper crystalline orientation of the silver-based layer deposited thereon.
On pourrait choisir comme couche de contact ITO. Toutefois, on préfère une couche de contact dénuée d'indium et la plus performante possible pour la croissance de l'argent.  One could choose as ITO contact layer. However, a contact layer devoid of indium and the most efficient possible for the growth of silver is preferred.
La couche de contact cristalline peut être de préférence à base d'oxyde de zinc et de préférence dopé notamment par l'un au moins des dopants suivants ; Al (AZO), Ga (GZO), voire par B, Se, ou Sb pour une meilleure stabilité de procédé de dépôt. On préfère en outre une couche d'oxyde de zinc ZnOx, avec préférentiellement x inférieur à 1 , encore plus préférentiellement compris entre de 0,88 à 0,98, notamment de 0,90 à 0,95. The crystalline contact layer may preferably be based on zinc oxide and preferably doped in particular by at least one of the following dopants; Al (AZO), Ga (GZO), or even B, Se, or Sb for better deposition process stability. A zinc oxide layer ZnO x is preferably furthermore preferred, with preferably less than 1 x, even more preferably between 0.88 and 0.98, especially from 0.90 to 0.95.
On peut choisir aussi une couche de contact cristalline en SnxZnyOz de préférence avec le rapport massique suivant Zn/(Zn+Sn) > 80%, voire 85 ou 90%. One can also choose a crystal contact layer Zn x Sn y O z preferably with the following weight ratio Zn / (Zn + Sn)> 80%, or even 85 or 90%.
L'épaisseur de la couche de contact cristalline est de préférence supérieure ou égale à 3 nm voire supérieure ou égale à 5 nm et peut en outre être inférieure ou égale à 15 nm voire à 10 nm. Dans une configuration on emploie une sous-couche cristalline, par exemple SnZnO ou Sn02, notamment sous couche qui est monocouche, la couche de contact cristalline comme déjà décrite (ZnO, SnZnO...) The thickness of the crystalline contact layer is preferably greater than or equal to 3 nm or even greater than or equal to 5 nm and may furthermore be less than or equal to 15 nm or even 10 nm. In one configuration, a crystalline sub-layer, for example SnZnO or SnO 2 , is used, in particular under a layer which is monolayer, the crystalline contact layer as already described (ZnO, SnZnO, etc.)
- est distincte de la sous couche,  - is distinct from the under layer,
- ou alors la sous couche inclut la couche de contact cristalline, avec e1 typiquement supérieure à 15nm ou 20 nm.  or the under layer includes the crystalline contact layer, with e1 typically greater than 15 nm or 20 nm.
De préférence, la couche métallique de conduction peut être pur ou alliée ou dopée avec au moins un autre matériau choisi parmi de préférence : Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, notamment est à base d'un alliage argent et de palladium et/ou d'or et/ou de cuivre, pour améliorer la résistance à l'humidité de l'argent.  Preferably, the conduction metal layer may be pure or alloyed or doped with at least one other material chosen from: Au, Pd, Al, Pt, Cu, Zn, Cd, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, especially is based on a silver alloy and palladium and / or gold and / or copper, to improve the moisture resistance of silver.
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, une faible rugosité de telle sorte que l'écart de l'endroit le plus creux à l'endroit le plus haut (« peak to valley » en anglais) sur la surcouche soit inférieur ou égal à 10 nm.  The substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has a low roughness so that the distance from the hollower place to the highest point ("peak to valley" in English) overcoat is less than or equal to 10 nm.
Le substrat selon l'invention revêtu de l'électrode inférieure présente, de préférence, sur la surcouche une rugosité RMS inférieure ou égale à 10 nm, voire à 5 ou 3 nm, de préférence même inférieure ou égale à 2 nm, à 1 ,5 nm voire inférieure ou encore égale à 1 nm, afin d'éviter les défauts de pointes (« spike effect » en anglais) qui réduisent drastiquement la durée de vie et la fiabilité notamment de l'OLED.  The substrate according to the invention coated with the lower electrode preferably has on the overlayer an RMS roughness of less than or equal to 10 nm, or even 5 or 3 nm, preferably even less than or equal to 2 nm, to 1, 5 nm or even less than or equal to 1 nm, to avoid spike effects in English which drastically reduce the life and reliability of the OLED.
La rugosité RMS signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité RMS, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité RMS de 2 nm signifie une amplitude moyenne de pic double.  The roughness RMS stands for Root Mean Square roughness. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness. This RMS roughness concretely quantifies, on average, the height of the peaks and troughs of roughness, with respect to the average height. Thus, an RMS roughness of 2 nm means an average amplitude of double peak.
Elle peut être mesurée de différentes manières : par exemple, par microscopie à force atomique, par un système mécanique à pointe (utilisant par exemple les instruments de mesure commercialisés par la société VEECO sous la dénomination DEKTAK), par interférométrie optique La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique, et sur une surface plus importante, de l'ordre de 50 micromètres2 à 2 millimètres2 pour les systèmes mécaniques à pointe. Cette faible rugosité est en particulier atteinte lorsque la sous couche comporte une couche de lissage, notamment non cristalline, ladite couche de lissage étant disposée sous la couche de contact cristalline (directement ou non) et étant en un autre matériau que celui de la couche de contact. It can be measured in various ways: for example, by atomic force microscopy, by a mechanical point system (using, for example, the measuring instruments marketed by VEECO under the name DEKTAK), by optical interferometry. on a square micrometer by atomic force microscopy, and on a larger surface, of the order of 50 micrometers 2 to 2 millimeters 2 for mechanical systems with tip. This low roughness is particularly achieved when the underlayer comprises a smoothing layer, in particular non-crystalline, said smoothing layer being disposed under the crystalline contact layer (directly or not) and being made of a material other than that of the coating layer. contact.
La couche de lissage est, de préférence, une couche d'oxyde simple ou mixte, dopée ou non, à base d'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux suivants : Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In notamment est une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain éventuellement dopée ou une couche d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO) ou une couche d'oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO).  The smoothing layer is preferably a single oxide or mixed oxide layer, doped or not, based on the oxide of one or more of the following metals: Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga In particular is a mixed oxide layer based on zinc and optionally doped tin or a layer of mixed indium tin oxide (ITO) or a mixed oxide layer of indium and zinc (IZO).
La couche de lissage peut être en particulier à base d'un oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZnyOz sous phase amorphe, notamment non stœchiométrique, éventuellement dopé, notamment à l'antimoine The smoothing layer may in particular be based on a mixed oxide of zinc and tin Sn x Zn y O z under amorphous phase, in particular non-stoichiometric, optionally doped, in particular with antimony
Cette couche de lissage peut être de préférence sur la couche de fond ou encore directement sur la couche haut indice.  This smoothing layer may preferably be on the bottom layer or directly on the high index layer.
On prévoit par exemple sous la couche d'argent (et de préférence directement sur la couche haut indice):  For example under the silver layer (and preferably directly on the high index layer):
- Si3N4/SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, - If 3 N 4 / Sn x Zn y O z amorphous / crystalline layer based on ZnO, for example AZO or SnZnO,
- Sn02/ SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, - Sn0 2 / Sn x Zn y O z amorphous / crystalline layer based on ZnO, for example AZO or SnZnO,
- Ti02 ou Zr(Ti)02/ SnxZnyOz amorphe//couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, TiO 2 or Zr (Ti) O 2 / Sn x Zn y O z amorphous / / crystalline layer based on ZnO, for example AZO or SnZnO,
- SiNx/ SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ou SnZnO, SiNx / Sn x Zn y O z amorphous / crystalline layer based on ZnO, for example AZO or SnZnO,
- SnxZnyOz amorphe/couche cristalline à base de ZnO par exemple AZO ouAmorphous Sn x Zn y O z / crystalline layer based on ZnO, for example AZO or
SnZnO, SnZnO,
Ainsi, la sous couche comprend voire est constituée de:  Thus, the sub-layer comprises or consists of:
- oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium,ou  titanium oxide, zirconium oxide, or mixed oxide of titanium and zirconium, or
- nitrure de silicium/ oxyde de titane, de zirconium, oxyde mixte de titane et de zirconium, ou  silicon nitride / titanium oxide, zirconium oxide, mixed titanium / zirconium oxide, or
- oxyde de titane, de zirconium, oxyde mixte de titane et de zirconium/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe, ou - nitrure de silicium ou oxyde d'étain/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe, titanium oxide, zirconium oxide, mixed oxide of titanium and zirconium / mixed oxide based on zinc and amorphous tin, or silicon nitride or tin oxide / mixed oxide based on zinc and amorphous tin,
sous couche de préférence surmontée d'une couche cristalline à base de ZnO.  under layer preferably surmounted by a crystalline layer based on ZnO.
De préférence, la surcouche peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :  Preferably, the overlay may have at least one of the following characteristics:
- être monocouche, bicouche, tricouche,  - be monolayer, bilayer, trilayer,
- au moins la première couche (hors surbloqueur) est un oxyde métallique, voire l'ensemble des couches de la surcouche est en oxyde métallique, l'ensemble des couches de la surcouche présente une épaisseur inférieure ou égale à 120 nm, voire à 80nm,  at least the first layer (excluding the overblocker) is a metal oxide, or all the layers of the overcoat are made of metal oxide, all the layers of the overcoat have a thickness of less than or equal to 120 nm, or even 80 nm ,
- avoir un indice (moyen) supérieur au substrat par exemple supérieur ou égal à 1 ,8.  - Have a subscript (average) greater than the substrate for example greater than or equal to 1, 8.
Par ailleurs, pour favoriser l'injection de courant et/ou limiter la valeur de la tension de fonctionnement, on peut prévoir de préférence que la surcouche est constituée de couche(s) (hors fine couche de blocage décrite ultérieurement) de résistivité électrique (à l'état massif, telle que connue dans la littérature) inférieure ou égale à 107 ohm. cm, de préférence inférieure ou égale à 106 ohm. cm, voire même inférieure ou égale 104 ohm. cm. Moreover, to favor the injection of current and / or to limit the value of the operating voltage, it can be preferably provided that the overcoat consists of layer (s) (excluding the thin layer of blocking described later) of electrical resistivity ( in solid state, as known in the literature) less than or equal to 10 7 ohm. cm, preferably less than or equal to 10 6 ohm. cm, or even less than or equal to 10 4 ohm. cm.
On peut aussi éviter toute couche formant arrêt de gravure par sa nature voire son épaisseur (Tï02, Sn02..). It is also possible to avoid any etch stop layer by its nature or even its thickness (Ti0 2 , Sn0 2 ..).
La surcouche est de préférence à base de couche(s) mince(s), notamment minérale(s).  The overlayer is preferably based on thin layer (s), in particular mineral (s).
La surcouche selon l'invention est, de préférence, à base d'un oxyde simple ou mixte, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé(s) : oxyde d'étain, oxyde d 'indium, oxyde de zinc (éventuellement sous stœchiométrique), oxyde de molybdène, de tungstène, de vanadium.  The overcoat according to the invention is preferably based on a single or mixed oxide, based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: tin oxide, indium oxide, zinc oxide (optionally stoichiometric), molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide.
Cette surcouche peut en particulier être en oxyde d'étain éventuellement dopé par F, Sb, ou en oxyde de zinc éventuellement dopé à l'aluminium, ou être éventuellement à base d'un oxyde mixte notamment un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), un oxyde mixte d'indium et de zinc (IZO), oxyde mixte de zinc et d'étain SnxZnyOz. This overlayer may in particular be tin oxide optionally doped with F, Sb, or zinc oxide optionally doped with aluminum, or may be optionally based on a mixed oxide, especially a mixed oxide of indium and aluminum oxide. tin (ITO), a mixed oxide of indium and zinc (IZO), a mixed oxide of zinc and tin Sn x Zn y O z .
Cette surcouche, particulier pour ΓΙΤΌ, ΙΖΟ (dernière couche généralement) ou à base de ZnO, peut présenter de préférence une épaisseur e3 inférieure ou égale à 50nm, ou 40 nm, ou même 30 nm, par exemple comprise entre 10 ou 15nm et 30 nm. This overlayer, particular for ΓΙΤΌ, ΙΖΟ (last layer generally) or based on ZnO, may preferably have a thickness e3 less than or equal to 50 nm, or 40 nm, or even 30 nm, for example between 10 or 15 nm and 30 nm.
L'ITO est préférentiellement sur-stoechiométrioque en oxygène pour réduite son absorption (typiquement à moins de 1%).  ITO is preferentially over-stoichiometric in oxygen to reduce its absorption (typically less than 1%).
La surcouche peut comprendre une couche à base de ZnO qui est cristalline (AZO, SnZnO.) ou amorphe (SnZnO) qui n'est pas la dernière couche et par exemple est la même couche que la sous couche.  The overlay may comprise a ZnO-based layer which is crystalline (AZO, SnZnO.) Or amorphous (SnZnO) which is not the last layer and for example is the same layer as the underlayer.
Généralement, on recouvre la couche à base d'argent d'une couche mince supplémentaire présentant un travail de sortie plus élevé typiquement de ΓΙΤΌ. Une couche d'adaptation du travail de sortie peut avoir par exemple un travail de sortie Ws à partir de 4,5 eV et de préférence supérieur ou égal à 5 eV.  Generally, the silver-based layer is covered with an additional thin layer having a typically higher output work of ΓΙΤΌ. An adaptation layer of the output work can have for example an output work Ws from 4.5 eV and preferably greater than or equal to 5 eV.
La surcouche comprend, de préférence en dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, une couche qui est à base d'un oxyde simple ou mixte, à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, oxyde de vanadium V205, d'ITO, d'IZO, de SnxZnyOz, et la surcouche présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 50nm voire 40nm ou même 30nm. The overlayer comprises, preferably in the last layer, in particular for adjusting the output work, a layer which is based on a single or mixed oxide, based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: oxide of indium, zinc oxide optionally under stoichiometric, molybdenum oxide MoO 3 , tungsten oxide WO 3 , vanadium oxide V 2 O 5, ITO, IZO, Sn x Zn y O z , and overcoat preferably has a thickness less than or equal to 50nm or 40nm or even 30nm.
La surcouche peut comprendre une dernière couche, notamment d'adaptation du travail de sortie, qui est à base d'une couche mince métallique (moins conductrice que l'argent), notamment à base de nickel, platine ou palladium, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm, notamment de 1 à 2 nm, et de préférence séparée de la couche métallique de conduction (ou d'un surbloqueur) par une couche sous-jacente en oxyde métallique simple ou mixte.  The overlayer may comprise a final layer, in particular for adapting the output work, which is based on a thin metallic layer (less conductive than silver), especially based on nickel, platinum or palladium, for example thickness less than or equal to 5 nm, in particular from 1 to 2 nm, and preferably separated from the conduction metal layer (or an overblocker) by a single layer of simple or mixed metal oxide.
La surcouche peut comporter en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5 nm voire 2,5nm et d'au moins 0,5 nm voire 1 nm choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxycarbure notamment de Ti, Zr,Ni ,NiCr.  The overlay may comprise, in the last dielectric layer, a layer with a thickness of less than 5 nm or even 2.5 nm and at least 0.5 nm or even 1 nm chosen from a nitride, an oxide, a carbide, an oxynitride and an oxycarbide in particular Ti, Zr, Ni, NiCr.
L'électrode inférieure selon l'invention est facile à fabriquer en particulier en choisissant pour les matériaux de l'empilement des matériaux qui peuvent être déposées à température ambiante. Encore plus préférentiellement la plupart voire toutes les couches de l'empilement sont déposées sous vide (de préférence successivement) de préférence par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par magnétron, permettant des gains de productivité significatif. Pour réduire encore le coût de l'électrode inférieure, on peut préférer que l'épaisseur totale en matériau contenant (de préférence majoritairement, c'est-à- dire avec un pourcentage massique en indium supérieur ou égal à 50%) de l'indium de cette électrode soit inférieure ou égale à 60 nm, voire inférieure ou égale à 50 nm, 40 nm, voire à 30 nm. On peut citer par exemple ITO, IZO comme couche(s) dont il est préférable de limiter les épaisseurs. The lower electrode according to the invention is easy to manufacture in particular by choosing materials for the stack that can be deposited at room temperature. Even more preferably, most or all of the layers of the stack are deposited under vacuum (preferably successively), preferably by cathodic sputtering possibly assisted by magnetron, allowing significant productivity gains. To further reduce the cost of the lower electrode, it may be preferred that the total thickness of the material containing (preferably predominantly, that is, with a mass percentage of indium greater than or equal to 50%) of the indium of this electrode is less than or equal to 60 nm, or even less than or equal to 50 nm, 40 nm, or even 30 nm. For example, ITO, IZO may be mentioned as a layer (s) whose thicknesses are preferable.
Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) « revêtement de blocage », disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de la couche métallique d'argent.  One or even two very thin coating (s) called "blocking coating" may also be provided, arranged directly under, on or on each side of the metallic silver layer.
Le revêtement de sousblocage sous-jacent à la couche métallique d'argent, en direction du substrat, ou sousbloqueur est un revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection.  The underblocking coating underlying the metallic silver layer, towards the substrate, or subblocker is a bonding, nucleation and / or protection coating.
Il sert de revêtement de protection ou « sacrificiel » afin d'éviter l'altération de la couche d'argent par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.  It serves as a protective coating or "sacrificial" to prevent alteration of the silver layer by etching and / or oxygen migration of a layer that surmounts it, or even by migration of oxygen if the layer which overcomes it is deposited by cathodic sputtering in the presence of oxygen.
La couche métallique d'argent peut ainsi être disposée directement sur au moins un revêtement de blocage sous-jacent.  The silver metal layer can thus be disposed directly on at least one underlying blocking coating.
La couche métallique d'argent peut être aussi ou alternativement directement sous au moins un revêtement de blocage sus-jacent, ou sur bloqueur chaque revêtement présentant une épaisseur comprise de préférence entre 0,5 et 5 nm.  The silver metal layer may also be alternatively or directly under at least one overlying blocking coating, or on blocking each coating having a thickness of preferably between 0.5 and 5 nm.
Au moins un revêtement de blocage (surbloqueur de préférence) comprend, de préférence, une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ni, ou Ti, à base d'un alliage de Ni, à base d'un alliage de NiCr.  At least one blocking coating (preferably an overblocker) preferably comprises a metal layer, nitride and / or metal oxide, based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or based on an alloy of at least one of said materials, preferably based on Ni, or Ti, based on an Ni alloy based on a NiCr alloy.
Par exemple, un revêtement de blocage (surbloqueur de préférence) peut être constitué d'une couche à base de niobium, tantale, titane, chrome ou nickel ou d'un alliage à partir d'au moins deux desdits métaux, comme un alliage de nickel- chrome.  For example, a blocking coating (preferably an overblocker) may consist of a layer based on niobium, tantalum, titanium, chromium or nickel or an alloy from at least two of said metals, such as an alloy of nickel-chromium.
Une fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) forme une couche de protection voire même une couche « sacrificielle » qui permet d'éviter l'altération du métal de la couche métallique d'argent, notamment dans l'une et/ou l'autre des configurations suivantes : A thin blocking layer (preferably an overblocker) forms a protective layer or even a "sacrificial" layer which makes it possible to avoid the alteration of the metal of the metallic silver layer, in particular in one and / or the other of the following configurations:
- si la couche qui surmonte la couche métallique de conduction est déposée en utilisant un plasma réactif (oxygène, azote ...), par exemple si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique,  if the layer which overcomes the conduction metal layer is deposited using a reactive plasma (oxygen, nitrogen, etc.), for example if the oxide layer which surmounts it is deposited by cathodic sputtering,
- si la composition de la couche qui surmonte la couche métallique de conduction est susceptible de varier lors de la fabrication industrielle (évolution des conditions de dépôt type usure d'une cible etc.) notamment si la stœchiométrie d'une couche de type oxyde et/ou nitrure évolue, modifiant alors la qualité de la couche métallique d'argent et donc les propriétés de l'électrode (résistance carré, transmission lumineuse, ...),  if the composition of the layer which overcomes the metal conduction layer is likely to vary during industrial manufacture (evolution of the deposition conditions, wear of a target, etc.), especially if the stoichiometry of an oxide-type layer and / or nitride evolves, then modifying the quality of the silver metal layer and therefore the properties of the electrode (square resistance, light transmission, etc.),
- si l'électrode subit postérieurement au dépôt un traitement thermique. On préfère en particulier une fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) à base d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). Ce type de couche à base d'au moins un métal présente un effet de piégeage (effet « getter ») particulièrement important.  if the electrode undergoes a heat treatment after the deposition. Particularly preferred is a thin blocking layer (preferably onblocker) based on a metal selected from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or an alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr). This type of layer based on at least one metal has a particularly important effect of entrapment ("getter" effect).
Une fine couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence) peut être aisément fabriquée sans altérer la couche métallique de conduction. Cette couche métallique peut être de préférence déposée dans une atmosphère inerte (c'est-à-dire sans introduction volontaire d'oxygène ou d'azote) constituée de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr). Il n'est pas exclu ni gênant qu'en surface cette couche métallique soit oxydée lors du dépôt ultérieur d'une couche à base d'oxyde métallique.  A thin metal blocking layer (preferably an overblocker) can easily be manufactured without altering the metal conduction layer. This metal layer may preferably be deposited in an inert atmosphere (that is to say without voluntary introduction of oxygen or nitrogen) consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr). It is not excluded or annoying that on the surface this metal layer is oxidized during the subsequent deposition of a metal oxide layer.
La fine couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence) permet en outre d'obtenir une excellente tenue mécanique (résistance à l'abrasion, aux rayures notamment).  The thin metal blocking layer (preferably onblocker) also makes it possible to obtain excellent mechanical strength (resistance to abrasion, especially to scratches).
Néanmoins, pour l'utilisation de couche de blocage métallique (surbloqueur de préférence), il faut limiter son épaisseur et donc l'absorption lumineuse pour conserver une transmission lumineuse suffisante pour les électrodes transparentes. La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être partiellement oxydée du type MOx, où M représente le matériau et x est un nombre inférieur à la stœchiométrie de l'oxyde du matériau ou du type MNOx pour un oxyde de deux matériaux M et N (ou plus). On peut citer par exemple TiOx, NiCrOx. However, for the use of metal blocking layer (preferably onblocker), it is necessary to limit its thickness and therefore the light absorption to maintain a sufficient light transmission for the transparent electrodes. The thin blocking layer (preferably onblocker) can be partially oxidized of the MO x type, where M represents the material and x is a number less than the stoichiometry of the oxide of the material or of the MNO x type for an oxide of two materials. M and N (or more). For example, TiO x , NiCrO x may be mentioned.
x est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale de l'oxyde. Pour un monoxyde, on peut notamment choisir x entre 0,5 et 0,98 et pour un dioxyde x entre 1 ,5 et 1 ,98.  x is preferably between 0.75 and 0.99 times the normal stoichiometry of the oxide. For a monoxide, it is possible in particular to choose x between 0.5 and 0.98 and for a x-dioxide between 1.5 and 1.98.
Dans une variante particulière, la fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) est à base de T Ox et x peut être en particulier tel que 1 ,5 < x < 1 ,98 ou 1 ,5 < x < 1 ,7, voire 1 ,7 < x < 1 ,95. In a particular variant, the thin blocking layer (preferably onblocker) is based on TO x and x can be in particular such that 1, 5 <x <1, 98 or 1, 5 <x <1, 7, even 1, 7 <x <1, 95.
La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être partiellement nitrurée. Elle n'est donc pas déposée sous forme stœchiométrique, mais sous forme sous-stœchiométrique, du type MNy, où M représente le matériau et y est un nombre inférieur à la stœchiométrie de du nitrure du matériau, y est de préférence compris entre 0,75 fois et 0,99 fois la stœchiométrie normale du nitrure. The thin blocking layer (preferably onblocker) may be partially nitrided. It is therefore not deposited in stoichiometric form, but in sub-stoichiometric form, of the type MN y , where M represents the material and y is a number less than the stoichiometry of the nitride of the material, y is preferably between 0 , 75 times and 0.99 times the normal stoichiometry of nitride.
De la même manière, la fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut aussi être partiellement oxynitrurée.  In the same way, the thin blocking layer (preferably onblocker) can also be partially oxynitrided.
Cette fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) oxydée et/ou nitrurée peut être aisément fabriquée sans altérer la couche fonctionnelle. Elle est, de préférence, déposée à partir d'une cible céramique, dans une atmosphère non oxydante constituée de préférence de gaz noble (He, Ne, Xe, Ar, Kr).  This thin, preferably oxidized and / or nitrided blocking layer (preferably an overblocker) can be easily manufactured without altering the functional layer. It is preferably deposited from a ceramic target, in a non-oxidizing atmosphere preferably consisting of noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr).
La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut être préférentiellement en nitrure et/ou oxyde sous-stœchiométrique pour encore davantage de reproductibilité des propriétés électriques et optiques de l'électrode.  The thin blocking layer (preferably onblocker) may preferably be nitride and / or substoichiometric oxide for even more reproducibility of the electrical and optical properties of the electrode.
La fine couche blocage (surbloqueur de préférence) choisie oxyde et/ou nitrure sous stœchiométrique peut être, de préférence à base d'un métal choisi parmi l'un au moins des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou d'un oxyde d'un alliage sous stœchiométrique à base d'au moins un de ces matériaux.  The thin blocking layer (preferably onblocker) chosen for stoichiometric oxide and / or nitride may preferably be based on a metal chosen from at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu , Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or an oxide of a stoichiometric alloy based on at least one of these materials.
On préfère en particulier une couche (surbloqueur de préférence) à base d'un oxyde ou d'oxynitrure d'un métal choisi parmi le niobium Nb, le tantale Ta, le titane Ti, le chrome Cr ou le nickel Ni ou d'un alliage à partir d'au moins deux de ces métaux, notamment d'un alliage de niobium et de tantale (Nb/Ta), de niobium et de chrome (Nb/Cr) ou de tantale et de chrome (Ta/Cr) ou de nickel et de chrome (Ni/Cr). In particular, a layer (preferably an onblocker) based on an oxide or oxynitride of a metal chosen from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr or nickel Ni or a alloy from at least two of these metals, especially an alloy of niobium and tantalum (Nb / Ta), niobium and chromium (Nb / Cr) or tantalum and chromium (Ta / Cr) or nickel and chromium (Ni / Cr).
Comme nitrure métallique sous-stœchiométrique, on peut choisir aussi une couche en nitrure de silicium SiNx ou d'aluminium AINx ou de chrome Cr Nx , ou de titane TïNx ou de nitrure de plusieurs métaux comme le NiCrNx. As the substoichiometric metal nitride, it is also possible to choose a layer of silicon nitride SiN x or aluminum AlX or chromium Cr N x , or titanium Ti x or nitride of several metals such as NiCrN x .
La fine couche de blocage (surbloqueur de préférence) peut présenter un gradient d'oxydation, par exemple M(N)Oxj avec x( variable, la partie de la couche de blocage en contact avec la couche métallique est moins oxydée que la partie de cette couche la plus éloignée de la couche métallique en utilisant une atmosphère de dépôt particulière. The thin blocking layer (preferably onblocker) may have an oxidation gradient, for example M (N) O xj with x ( variable, the part of the blocking layer in contact with the metal layer is less oxidized than the part of this layer furthest from the metal layer by using a particular deposition atmosphere.
Toutes les couches de l'électrode sont de préférence déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu qu'une ou des couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse.  All layers of the electrode are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded that one or more layers of the stack may be deposited by another technique. for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
Dans un premier mode de réalisation, la couche diffusante est une couche rapportée, par exemple déposée, sur le substrat de préférence non texturé, avec une matrice haut indice (n3 supérieur à 1 ,8 voire supérieur ou égal 1 ,9) et des éléments diffusants notamment de type minéral d'indice de réfraction nd td l'écart en valeur absolue entre nd et n3 est supérieur à 0,1 typiquement. In a first embodiment, the diffusing layer is an added layer, for example deposited, on the preferably non-textured substrate, with a high index matrix (n3 greater than 1, 8 or even greater than or equal to 1, 9) and elements diffusers in particular of mineral type of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0.1 typically.
Dans ce premier mode, la couche haut indice peut être :  In this first mode, the high index layer can be:
la région supérieure de cette couche diffusante (par exemple monocouche, par exemple couche d'au moins 1 μιη voire 5 μιη), par exemple d'épaisseur eO supérieure à 0,2 μιη, 0,5 μιη voire à 1 μιη, région dénuée d'éléments diffusants (par exemple pas de particules diffusants) ou au moins en quantité inférieure à une région sous jacente,  the upper region of this diffusing layer (for example monolayer, for example a layer of at least 1 μιη or even 5 μιη), for example of thickness eO greater than 0.2 μιη, 0.5 μιη or even 1 μιη, region devoid of diffusing elements (for example no scattering particles) or at least less than an underlying region,
- et/une couche supplémentaire, déposée sur la couche diffusante par exemple d'épaisseur eO supérieure à 0,2 μιη voire à 1 μπι et même plus, dénuée d'éléments diffusants (par exemple pas de rajout de particules diffusants) ou au moins en quantité inférieure à la couche diffusante.  and / an additional layer deposited on the diffusing layer, for example with a thickness eO greater than 0.2 μιη or even 1 μπι and even more, devoid of diffusing elements (for example no addition of diffusing particles) or at least in less than the diffusing layer.
Cela n'empêche pas que la couche diffusante soit elle-même une monocouche avec un gradient d'éléments diffusants ou même une bicouche avec un gradient d'éléments diffusants et/ou des éléments diffusants distinct (nature et/ou concentration). Une couche diffusante sous forme d'une matrice polymérique comportant des particules diffusantes par exemple décrite dans EP1 06474 est possible. This does not prevent the diffusing layer itself from being a monolayer with a diffusing element gradient or even a bilayer with a gradient of diffusing elements and / or diffusing elements distinct (nature and / or concentration). A diffusing layer in the form of a polymeric matrix comprising diffusing particles for example described in EP 1 06474 is possible.
Dans une réalisation préférée de ce premier mode, la couche diffusante est une couche minérale sur le substrat, notamment verrière, avec une matrice minérale haut indice (l'indice n3), par exemple en oxyde(s) notamment un émail, et des éléments diffusants notamment de type minéral (pores, cristaux précipités, particules creuses ou pleines, par exemple d'oxydes ou céramiques non oxydes) d'indice de réfraction nd td l'écart en valeur absolue entre nd et n3 est supérieure à 0,1. In a preferred embodiment of this first embodiment, the diffusing layer is a mineral layer on the substrate, in particular glass, with a high-index mineral matrix (the index n3), for example oxide (s) including an enamel, and elements diffusers, in particular of the mineral type (pores, precipitated crystals, hollow or solid particles, for example oxides or non-oxide ceramics) of refractive index n d td the difference in absolute value between n d and n 3 is greater than 0 1.
De préférence la couche haut indice est minérale, par exemple en oxyde(s), notamment verrière, et en particulier un émail.  Preferably the high index layer is mineral, for example oxide (s), especially glass, and in particular an enamel.
La couche haut indice est de préférence de matrice identique à celle de la couche diffusante. Lorsque les matrices sont identiques, l'interface entre les couches diffusante et la couche haut indice n'étant pas « marqué «/observable même si déposées l'une après l'autre.  The high index layer is preferably identical in matrix to that of the diffusing layer. When the matrices are identical, the interface between the scattering layers and the high index layer is not "marked" / observable even if deposited one after the other.
De telles couches émail sont connues dans la technique et sont décrites par exemple dans EP2178343 et WO2011 /089343 ou dans la demande de l'art antérieur déjà décrite.  Such enamel layers are known in the art and are described for example in EP2178343 and WO2011 / 089343 or in the prior art application already described.
Bien que la nature chimique des particules diffusantes ne soit pas particulièrement limitée, elles sont de préférence choisies parmi les particules de ΤΊΌ2 et de Si02. Pour une efficacité d'extraction optimale, elles sont présentes en une concentration comprise entre 104 et 107 particules/mm2. Plus la taille des particules est importante, plus leur concentration optimale est située vers la limite inférieure de cette fourchette. Although the chemical nature of the scattering particles is not particularly limited, they are preferably selected from the ΤΊΌ 2 and SiO 2 particles. For optimum extraction efficiency, they are present in a concentration of between 10 4 and 10 7 particles / mm 2. The larger the size of the particles, the more their optimal concentration is located towards the lower limit of this range.
La couche d'émail diffusante a généralement une épaisseur comprise entre 1 μιη et 100 μιη, en particulier entre 2 et 30 μιη. Les particules diffusantes dispersées dans cet émail ont de préférence un diamètre moyen, déterminé par DLS (dynamic light scattering), compris entre 0,05 et 5 μιη, en particulier entre 0,1 et 3 μιη.  The diffusing enamel layer generally has a thickness of between 1 μιη and 100 μιη, in particular between 2 and 30 μιη. The scattering particles dispersed in this enamel preferably have a mean diameter, determined by dynamic light scattering (DLS), of between 0.05 and 5 μιη, in particular between 0.1 and 3 μιη.
Sous la couche diffusante, on peut rajouter une couche barrière aux alcalins, déposée sur le substrat en verre minéral, ou une couche barrière à l'humidité sur le substrat plastique, couche à base de nitrure de silicium, d'oxycarbure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, ou de silice, alumine, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, de nitrure d'aluminium, de nitrure de titane, par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 10nm et de préférence supérieure ou égale à 3 nm voire 5nm.ll peut s'agir d'une multicouche notamment pour une couche barrière à l'humidité. Under the diffusing layer, it is possible to add an alkali barrier layer, deposited on the mineral glass substrate, or a moisture barrier layer on the plastic substrate, a layer based on silicon nitride, silicon oxycarbide, oxynitride, silicon oxycarbonitride, or silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, aluminum nitride, titanium nitride, for example with a thickness of less than or equal to 10 nm and preferably greater than or equal to 3 nm or even 5 nm, may be a multilayer, in particular for a moisture barrier layer.
Dans un deuxième mode de réalisation (alternatif ou cumulatif), la couche diffusante est formée par une texturation de surface de préférence non périodique, notamment aléatoire, pour l'application lumière blanche. On texture le substrat formé d'un verre minéral ou organique ou une couche texturée est rapportée (déposée) sur un verre minéral ou organique, (formant alors un substrat composite). La couche haut indice est par dessus.  In a second embodiment (alternative or cumulative), the diffusing layer is formed by a non-periodic, preferably random, surface texturing for the white light application. The mineral or organic glass substrate is textured or a textured layer is deposited (deposited) on a mineral or organic glass, (then forming a composite substrate). The high index layer is on top.
Des interfaces rugueuses destinées à extraire la lumière émise par les couches organiques des OLED sont également connues et décrites par exemple dans les demandes WO2010/112786, WO02/37568 et WO2011 /089343. La rugosité de surface du substrat peut être obtenue par tout moyen approprié connu, par exemple par gravure acide (acide fluorhydrique), sablage ou abrasion. La couche haut indice est de préférence minérale, à base d'oxyde(s), notamment un émail. Elle est de préférence d'au moins 1 μιη voire 5μιη ou même 10μιη.  Rough interfaces for extracting the light emitted by organic layers of OLEDs are also known and described for example in WO2010 / 112786, WO02 / 37568 and WO2011 / 089343. The surface roughness of the substrate can be obtained by any known suitable means, for example by acid etching (hydrofluoric acid), sanding or abrasion. The high index layer is preferably inorganic, based on oxide (s), in particular an enamel. It is preferably at least 1 μιη or even 5μιη or even 10μιη.
Un moyen d'extraction de la lumière peut également être situé sur la face extérieure du substrat, c'est-à-dire la face qui sera opposée à celle tournée vers l'électrode inférieure. Il peut s'agir d'un réseau de microlentilles ou de micropyramides tel que décrit dans l'article dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, n° 7A, pages 4125-4137 (2007) ou bien d'un satinage, par exemple un satinage par dépoli à l'acide fluorhydrique.  A light extraction means may also be located on the outer face of the substrate, that is to say the face which will be opposite to that facing the lower electrode. It may be a microlens array or micropyramid as described in the article in Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7A, pages 4125-4137 (2007) or a satin, for example a frosted satin treatment with hydrofluoric acid.
Le substrat peut être plan ou courbe, et en outre rigide, flexible ou semi- flexible.  The substrate may be flat or curved, and further rigid, flexible or semi-flexible.
Ses faces principales peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Ce substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2 et avec une électrode inférieure (divisée éventuellement en plusieurs zones dites surfaces d'électrodes) occupant sensiblement la surface (aux zones de structuration près et/ou aux zones de bords près) Its main faces can be rectangular, square or even any other shape (round, oval, polygonal ...). This substrate may be of large size, for example with an area greater than 0.02 m 2 or even 0.5 m 2 or 1 m 2 and with a lower electrode (optionally divided into several zones called electrode surfaces) occupying substantially the surface (to areas of structuring near and / or near edge areas)
Le substrat est sensiblement transparent. Il peut présenter une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire à 90%. Le substrat peut être minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore un polyéthylène naphtalate PEN, un polyester, un polyimide, un poyestersulfone PES, un PET, un polytétrafluoréthylène PTFE, une feuille de matière thermoplastique par exemple du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, en éthylène vinylacétate EVA, ou en résine plu ri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique) etc.. The substrate is substantially transparent. It may have a light transmission T L greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80% or even 90%. The substrate may be inorganic or plastic, such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA or a polyethylene naphthalate PEN, a polyester, a polyimide, a PES polyester sulfone, a PET, a polytetrafluoroethylene PTFE, a sheet of thermoplastic material for example polyvinyl butyral PVB, polyurethane PU, ethylene vinyl acetate EVA, or resin plu ri or mono-components, thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin) etc.
Le substrat peut être de préférence verrier, en verre minéral, en verre silicate, notamment en verre sodocalcique ou silicosodocalcique, un verre clair, extraclair, un verre float. Il peut s'agir d'un verre haut indice (notamment d'indice supérieur à 1 ,6).  The substrate may preferably be glass, of mineral glass, of silicate glass, in particular of soda-lime or silicosodium-calcium glass, a clear glass, extraclear, a float glass. It can be a high index glass (in particular index greater than 1, 6).
Le substrat peut être avantageusement un verre présentant un coefficient d'absorption inférieur à 2,5 m"1, de préférence inférieur à 0,7 m"1 à la longueur d'onde des rayonnements OLEDs. The substrate may advantageously be a glass having an absorption coefficient of less than 2.5 m -1 , preferably less than 0.7 m -1 at the wavelength of the OLED radiation.
On choisit par exemple des verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain Glass, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott. On peut choisir toutes les compositions de verre extraclair décrites dans le document WO04/025334. For example, silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 are chosen, for example Saint-Gobain Glass Diamond, Pilkington Optiwhite glass or Schott B270 glass. All the extraclear glass compositions described in WO04 / 025334 can be selected.
Avec une émission du système OLED à travers l'épaisseur du substrat transparent, une partie du rayonnement émis est guidé dans le substrat. Aussi, dans une conception avantageuse de l'invention, l'épaisseur du substrat choisi verrier peut être d'au moins 1 mm, de préférence d'au moins 5 mm, par exemple. Cela permet de diminuer le nombre de réflexions internes et d'extraire ainsi plus de rayonnement guidé dans le verre, augmentant ainsi la luminance de la zone lumineuse.  With an emission of the OLED system through the thickness of the transparent substrate, a portion of the emitted radiation is guided in the substrate. Also, in an advantageous design of the invention, the thickness of the selected glass substrate may be at least 1 mm, preferably at least 5 mm, for example. This reduces the number of internal reflections and thus extract more radiation guided in the glass, thus increasing the luminance of the light zone.
Le dispositif OLED peut être à émission par le bas et éventuellement aussi par le haut suivant que l'électrode supérieure est réfléchissante ou semi réfléchissante, ou même transparente (notamment de TL comparable à l'anode typiquement à partir de 60% et de préférence supérieure ou égale à 80%).  The OLED device can be emission from the bottom and possibly also from the top depending on whether the upper electrode is reflective or semi-reflective, or even transparent (in particular TL comparable to the anode typically from 60% and preferably higher or equal to 80%).
Pour produire de la lumière sensiblement blanche plusieurs méthodes sont possibles : mélange de composés (émission rouge vert, bleu) dans une seule couche, empilement sur la face des électrodes de trois structures organiques (émission rouge vert, bleu) ou de deux structures organiques (jaune et bleu).  To produce substantially white light several methods are possible: mixture of compounds (green red emission, blue) in a single layer, stack on the face of the electrodes of three organic structures (green red emission, blue) or two organic structures ( yellow and blue).
Le dispositif OLED peut être adapté pour produire en sortie une lumière (sensiblement) blanche, le plus proche possible de cordonnées (0,33 ; 0,33), ou des coordonnées (0,45 ; 0,41 ), notamment à 0° . The OLED device can be adapted to output a light (substantially) white, as close as possible to coordinates (0.33, 0.33), or coordinates (0.45, 0.41), especially at 0 °.
La lumière blanche peut être définie dans le diagramme colorimétrique CIE XYZ par la norme ANSI C78.377-2008 dans le fascicule intitulé « Spécifications for the chromaticity of solid state lighting products », pages 11 -12.  White light can be defined in the CIE XYZ color chart by ANSI C78.377-2008 in the specification sheet entitled "Specifications for the Chromaticity of Solid State Lighting Products", pages 11-12.
Les OLED sont généralement dissociés en deux grandes familles suivant le matériau organique utilisé.  OLEDs are generally dissociated into two major families depending on the organic material used.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules, on parle de SM-OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais).  If the electroluminescent layers are small molecules, it is called SM-OLED ("Small Molecule Organic Light Emitting Diodes").
D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couches d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.  In general, the structure of an SM-OLED consists of a stack of hole injection layers or "HIL" for "Hole Injection Layer" in English, hole transport layer or "HTL" for "Hole Transporting" Layer "in English, emissive layer, electron transport layer or" ETL "for" Electron Transporting Layer "in English.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document intitulé « four wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'- bis- [carbazoyl-(9)]- stilbene as a deep blue emissive layer » de C H. Jeong et autres, publié dans Organics Electronics 8 (2007) pages 683- 689.  Examples of organic electroluminescent stacks are for example described in the document entitled "oven wavelength white organic light emitting diodes using 4, 4'-bis- [carbazoyl- (9)] - stilbene as a deep blue emissive layer" of C H Jeong et al., Published in Organics Electronics 8 (2007) pages 683-689.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères, on parle de PLED (« Polymer Light Emitting Diodes » en anglais).  If the organic electroluminescent layers are polymers, it is called PLED ("Polymer Light Emitting Diodes" in English).
La ou les couches organiques d'OLED sont généralement d'indice à partir de 1 ,8 voire au-delà (1 ,9 même plus).  The OLED organic layer or layers are generally index from 1, 8 or even higher (1, 9 even more).
L'invention a pour objet final un dispositif OLED incorporant le support conducteur diffusant tel que défini précédemment et un système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure et émettant un rayonnement polychromatique, de préférence une lumière blanche.  The final object of the invention is an OLED device incorporating the diffusing conductive support as defined above and an OLED system, above the lower electrode and emitting polychromatic radiation, preferably a white light.
De préférence, le dispositif OLED peut comporter un système OLED plus ou moins épais par exemple compris entre 50 et 350 nm ou 300 nm, notamment entre 90 et 130 nm, voire entre 100 et 120 nm.  Preferably, the OLED device may comprise a more or less thick OLED system for example between 50 and 350 nm or 300 nm, in particular between 90 and 130 nm, or even between 100 and 120 nm.
Il existe des dispositifs OLED comportant une couche « HTL » (Hole Transport Layer en anglais) fortement dopée comme décrit dans US7274141.  There are OLED devices comprising a heavily doped "HTL" (Hole Transport Layer) layer as described in US7274141.
Il existe des systèmes OLEDS d'épaisseur entre 100 et 500 nm, typiquement 350 nm ou des systèmes OLED plus épais par exemple de 800 nm comme décrits dans l'article intitulé « Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting », de Philip Wellmann, relatif à la conférence Lighting Korea, 2009. There are OLEDS systems of thickness between 100 and 500 nm, typically 350 nm or thicker OLED systems for example 800 nm as described in Philip Wellmann's article, "Novaled PIN OLED® Technology for High Performance OLED Lighting," related to the Lighting Korea conference, 2009.
La présente invention a en outre pour objet un procédé de fabrication du support conducteur diffusant selon l'invention et de l'OLED selon l'invention.  The present invention further relates to a method of manufacturing the diffusing conductive support according to the invention and the OLED according to the invention.
Le procédé comprend bien entendu le dépôt de la couche diffusante et de la couche haut indice (de préférence distincte de la couche diffusante) de préférence minéral notamment pour former émail (fritte de verre fondue), par exemple utilisant la sérigraphie.  The process comprises, of course, the deposition of the diffusing layer and of the high-index layer (preferably distinct from the diffusing layer), preferably mineral, in particular to form enamel (glass-melted glass frit), for example using screen-printing.
Le procédé comprend bien entendu aussi le dépôt des couches successives constituant l'électrode inférieure. Le dépôt de la majorité voire de l'ensemble de ces couches se fait de préférence par pulvérisation cathodique magnétron.  The process of course also includes the deposition of the successive layers constituting the lower electrode. The deposition of most or all of these layers is preferably by magnetron sputtering.
Le procédé selon l'invention comprend en outre de préférence une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180 °C, de préférence supérieure à 200 °C, en particulier comprise entre 230 °C et 450 °C, et idéalement entre 300 et 350° C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.  The method according to the invention furthermore preferably comprises a step of heating the lower electrode at a temperature greater than 180 ° C., preferably greater than 200 ° C., in particular between 230 ° C. and 450 ° C., and ideally between 300 and 350 ° C for a period preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
Au cours de cette étape de chauffage (recuit), l'électrode de la présente invention voit une amélioration remarquable des propriétés électriques et optiques.  During this heating step (annealing), the electrode of the present invention sees a remarkable improvement in electrical and optical properties.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs The invention will now be described in more detail using non-limiting examples.
EXEMPLES EXAMPLES
Dans un exemple 1 selon l'invention, un dispositif OLED comporte un verre minéral (indice de réfraction n2=1 ,5 à λ=550 nm) de 0,7 mm avec sur une même face principale dans cet ordre :  In an example 1 according to the invention, an OLED device comprises a mineral glass (refractive index n2 = 1.5 to λ = 550 nm) of 0.7 mm with on the same main face in this order:
- une couche diffusante en un émail haut indice (n3= 1 ,95 à λ=550 nm) par exemple composée d'une matrice riche en bismuth et contenant des particules de ΤΊΌ2 (diamètre moyen 400 nm) ou en variante de Si02 (diamètre moyen 300nm), d'épaisseur 15μιη, densité de particules pour le ΤΊΌ2 est de l'ordre de 5.108particules/mm3 et pour le Si02 est de 2.106particules/mm3 - une couche haut indice par exemple composée de la même matrice riche en bismuth (n0= 1 ,95 à λ=550 nm) sans rajout de particules diffusantes, d 'épaisseur micronique, déposée sur la couche diffusante. a diffusing layer made of a high index enamel (n3 = 1.95 at λ = 550 nm), for example composed of a matrix rich in bismuth and containing particles of ΤΊΌ2 (average diameter 400 nm) or alternatively of Si02 (diameter average 300 nm), with a thickness of 15 μm, particle density for ΤΊΌ 2 is of the order of 5.10 8 particles / mm 3 and for SiO 2 is 2.10 6 particles / mm 3 a high index layer, for example composed of the same matrix rich in bismuth (n0 = 1.95 at λ = 550 nm) without addition of scattering particles of micron thickness, deposited on the diffusing layer.
L'ensemble couche diffusante + couche haut indice est qualifiée ci-après d ' I EL  The diffusing layer + high index layer assembly is hereinafter referred to as EL
Sur cette couche haut indice, on dépose par pulvérisation cathodique une électrode inférieure, formant anode transparente comportant :  On this high index layer, a lower electrode is deposited by sputtering, forming a transparent anode comprising:
- une sous couche diélectrique (qui est ici une bi couche)  a dielectric underlayer (here a bi layer)
- une couche cristalline, dite couche de contact,  a crystalline layer, called a contact layer,
- une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent,  a single metallic layer with an electrical conduction function, which is based on silver,
- un surbloqueur  - an overblocker
- une surcouche.  - an overlay.
Les couches organiques (HTL/EBL (électron blocking layer)/ EL/ BL(hole blocking layer)/ETL) sont déposées par évaporation sous vide de manière à réaliser une OLED qui émet une lumière blanche. Enfin, une cathode métallique en argent et/ou en aluminium est déposée par évaporation sous vide directement sur l'empilement de couches organiques.  The organic layers (HTL / EBL (electron blocking layer) / EL / BL (hole blocking layer) / ETL) are deposited by evaporation under vacuum so as to produce an OLED which emits a white light. Finally, a metal cathode made of silver and / or aluminum is deposited by vacuum evaporation directly on the stack of organic layers.
A titre de comparaison on fabrique deux exemples comparatifs représentatifs de l'art antérieur sur Γ ΙΤΌ et un exemple référence qui ne fait pas partie de l'art antérieur ni de l'invention. Les détails de tous les exemples et de leurs performances électriques et optiques sont dans le tableau 1 ci-après. On choisit en outre l' I EL décrite précédemment pour l'exemple comparatif 2 et l'exemple de référence. By way of comparison, two representative comparative examples of the prior art are produced on Γ ΙΤΌ and a reference example which does not form part of the prior art or of the invention. The details of all the examples and their electrical and optical performances are in Table 1 below. In addition, the I EL described above for Comparative Example 2 and the reference example is chosen.
Tableau 1  Table 1
Seule une électrode à l'Ag, d 'épaisseur <6 nm présente des performances meilleures que ΙΤΟ. En outre la RD reste meilleure que celle de ΙΤΟ. L'exemple de référence plus épais donnent une meilleure RD, mais au détriment de l' EQE (external quantum efficiency, ou rendement quantique externe, mesuré en sphère intégrante qui est le rapport entre le nombre de photons émis et le nombre d 'électron injectés. Only an Ag electrode with a thickness <6 nm shows better performances than ΙΤΟ. In addition, the RD remains better than that of ΙΤΟ. The thicker reference example gives better RD, but at the expense of external quantum efficiency (EQE), measured as an integrating sphere which is the ratio between the number of photons emitted and the number of electrons injected. .
Si3N4 est dopé à l'aluminium tout comme l'oxyde de zinc. SnZnO est amorphe et est dopé au Sb. If 3 N 4 is doped with aluminum just like zinc oxide. SnZnO is amorphous and is Sb-doped.
Les conditions de dépôt pour chacune des couches sont les suivantes :  The deposit conditions for each of the layers are as follows:
• la couche à base de Si3N4:Al est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d 'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote, The layer based on Si 3 N 4 : Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target under a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere,
• la couche à base de SnZnOx:Sbx est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d 'une cible de zinc et d 'étain dopée à l'antimoine comportant en masse par exemple 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, ou alternativement comportant en masse 50 % de Sn, 49% de Zn et 1% de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, • The layer based on SnZnOx: Sb x is deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin containing in bulk by Example 65% of Sn, 34% of Zn and 1% of Sb, or alternatively comprising in mass 50% of Sn, 49% of Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon atmosphere. oxygen,
• la couche de ZnO:Al est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, ou alternativement avec une cible céramique,  The layer of ZnO: Al is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped zinc target, at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, or alternatively with a ceramic target,
• la couche d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,  The silver layer is deposited using a silver target, at a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere,
• la couche de Ti est déposée à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur,  The Ti layer is deposited using a titanium target under a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere;
• la surcouche d'ITO est déposée à l'aide d'une cible céramique 90% poids d'oxyde Indium et 10% poids d'oxyde d'étain dans une atmosphère argon/oxygène, ΓΙΤΌ étant sur stœchiométrique en oxygène.  The overlay of ITO is deposited using a ceramic target 90% by weight of Indium oxide and 10% by weight of tin oxide in an argon / oxygen atmosphere, ΓΙΤΌ being on stoichiometric oxygen.
La couche surbloqueur Ti peut être partiellement oxydée après dépôt de ΓΙΤΌ par-dessus.  The overblocking layer Ti may be partially oxidized after deposition of ΓΙΤΌ over.
Avant le dépôt du stack électroluminescent organique, par exemple juste après le dépôt de l'électrode inférieure, le support conducteur diffusant est avantageusement recuit à 230° C voire à 300° C pour améliorer encore les propriétés électriques et optiques. La durée du recuit est typiquement au moins 10min et par exemple inférieure à 1 h30.  Before the deposition of the organic electroluminescent stack, for example just after the deposition of the lower electrode, the diffusing conductive support is advantageously annealed at 230 ° C. or even at 300 ° C. in order to further improve the electrical and optical properties. The duration of the annealing is typically at least 10 min and for example less than 1 h 30.
A titre d'exemples alternatifs comme sous couche on peut citer :  As alternative examples as underlayer include:
- Si02 par exemple environ avec e1 de 2 à 32nm, voire à 24nm ou à 14nm, SiO2, for example, with e1 of 2 to 32 nm or 24 nm or 14 nm,
- Sn02 ou SiNx ou SnZnO (amorphe ou cristallin) par exemple avec e1 de 2 à 30nm, Sn0 2 or SiNx or SnZnO (amorphous or crystalline), for example with e1 of 2 to 30 nm,
- Sn02 /SnZnO amorphe par exemple de 2 à 30nm, notamment SnZnO inférieur à 10nm, - Sn0 2 / SnZnO amorphous for example from 2 to 30nm, including SnZnO less than 10nm,
- Zr02 par exemple avec e1 de 2 à 50nm voire 2 à 15nm, ou (Ti)ZrOx,Zr0 2 for example with e1 of 2 to 50nm or even 2 to 15nm, or (Ti) ZrOx,
- ΤΊΌ2 par exemple de 2 à 50nm voire 2 à 25nm, ΤΊΌ2 for example from 2 to 50nm or 2 to 25nm,
- ΤΊΌ2 par exemple de 2 à 50nm voire 2 à 25nm /SnZnO de préférence amorphe et de préférence inférieur à 10nm.  - For example 2 to 50nm or 2 to 25nm / SnZnO preferably amorphous and preferably less than 10nm.
On peut aussi ne pas mettre de sous couche sous la couche cristalline AZO. It is also not possible to put undercoat under the crystalline AZO layer.
L'électrode inférieure peut en variante comprendre un revêtement de blocage sous-jacent, comportant notamment, comme le revêtement de blocage sus- jacent, une couche métallique obtenue de préférence par une cible métallique avec un plasma neutre ou en nitrure et/ou oxyde d'un ou plusieurs métaux tels que Ti, Ni, Cr, obtenue de préférence par une cible céramique avec un plasma neutre. The lower electrode may alternatively comprise an underlying blocking coating including, in particular, as the overlying blocking coating, a metal layer preferably obtained by a metal target with a neutral or nitride and / or oxide plasma of one or more metals such as Ti, Ni, Cr, preferably obtained by a ceramic target with a neutral plasma.
Comme surcouche alternative on peut citer :  As alternative overlay we can mention:
- IZO (de préférence en dernière couche remplaçant donc ITO) d'épaisseur inférieure à 50nm voire inférieure ou égale à 35nm ou même 20nm, - IZO (preferably in the last layer replacing ITO) with a thickness of less than 50 nm or even less than or equal to 35 nm or even 20 nm,
- SnZnO amorphe ou couche cristalline à base de ZnO, par exemple sous ou remplaçant ΓΙΤΌ, d'épaisseur inférieure à 50nm voire inférieure ou égale à 35nm, Amorphous SnZnO or crystalline layer based on ZnO, for example under or replacing ΓΙΤΌ, with a thickness of less than 50 nm or even less than or equal to 35 nm,
- Mo03, W03, V205 (de préférence en dernière couche remplaçant donc ITO), - Mo0 3 , W0 3 , V 2 0 5 (preferably in the last layer thus replacing ITO),
- ZnxSnyOz avec x+y >3 et z <6 par exemple surmontée de TiN d'épaisseur 1 à 2nm. - Zn x Sn y O z with x + y> 3 and z <6 for example topped with TiN thickness 1 to 2nm.
Alternativement ou cumulativement, on choisit un verre texturé par exemple un verre dont la rugosité est obtenue par exemple avec l'acide fluorhydrique. La couche haut indice planarise le verre texturé.  Alternatively or cumulatively, a textured glass is chosen, for example a glass whose roughness is obtained for example with hydrofluoric acid. The high index layer planarizes the textured glass.

Claims

REVENDICATIONS
1. Support conducteur diffusant pour dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, comportant dans cet ordre: 1. Conductive diffusing support for organic light-emitting diode device known as OLED, comprising in this order:
- un substrat transparent,  a transparent substrate,
- une couche diffusante, qui est une couche sur le substrat et/ou formée par une surface diffusante du substrat  a diffusing layer, which is a layer on the substrate and / or formed by a diffusing surface of the substrate
- une couche haut indice, d'indice de réfraction nO supérieur ou égal à 1 ,8, a high index layer having a refractive index nO greater than or equal to 1.8,
- une première électrode transparente, dite électrode inférieure, qui comporte l'empilement de couches suivant dans cet ordre: a first transparent electrode, called a lower electrode, which comprises the following stack of layers in this order:
- une sous couche diélectrique d'indice de réfraction n1 d'épaisseur e1 supérieure ou égale à Onm,  a dielectric sub-layer of refractive index n1 of thickness e1 greater than or equal to Onm,
- une couche cristalline, diélectrique, dite couche de contact,  a crystalline, dielectric layer, called a contact layer,
- une unique couche métallique à fonction de conduction électrique, qui est à base d'argent, d'épaisseur e2 donnée inférieure à 6nm, a single metallic layer with an electrical conduction function, which is based on silver, with a given thickness e2 of less than 6 nm,
- une surcouche électroconductrice. an electroconductive overcoat.
2. Support conducteur diffusant selon la revendication 1 caractérisé en ce que e1 est non nul, n1 est supérieur ou égal à 2,2.  2. Diffuser conductive support according to claim 1 characterized in that e1 is non-zero, n1 is greater than or equal to 2.2.
3. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que e1 est non nul et la sous couche comprend une couche à base d'oxyde de titane, de zirconium, d'oxyde mixte de titane et de zirconium.  3. conductive diffusing support according to any one of the preceding claims characterized in that e1 is non-zero and the sub-layer comprises a layer based on titanium oxide, zirconium, mixed oxide of titanium and zirconium.
4. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la sous couche comporte une couche d'oxyde mixte à base de zinc et d'étain, notamment amorphe et/ou une couche en nitrure de silicium.  4. diffusing conductive support according to any one of the preceding claims characterized in that the sub-layer comprises a mixed oxide layer based on zinc and tin, in particular amorphous and / or a silicon nitride layer.
5. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque l'électrode comporte une couche d'oxyde, éventuellement dopé, choisie parmi ITO, IZO, l'oxyde simple ZnO, alors la couche d'oxyde est d'épaisseur inférieure ou égale à 50nm, et même inférieure ou égale à 30 nm.  5. conductive diffusing support according to any one of the preceding claims, characterized in that when the electrode comprises an oxide layer, optionally doped, selected from ITO, IZO, the simple oxide ZnO, then the oxide layer is of thickness less than or equal to 50 nm, and even less than or equal to 30 nm.
6. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que la sous couche comprend voire est constituée de : - oxyde de titane, ou oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium 6. conductive diffusing support according to any one of claims characterized in that the sub-layer comprises or consists of: - titanium oxide, or zirconium oxide, or mixed oxide of titanium and zirconium
- nitrure de silicium/ oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium  silicon nitride / titanium oxide, zirconium oxide, or mixed oxide of titanium and zirconium
- oxyde de titane, oxyde de zirconium, ou oxyde mixte de titane et de zirconium/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe  - titanium oxide, zirconium oxide, or mixed titanium / zirconium oxide / mixed oxide based on zinc and amorphous tin
- nitrure de silicium ou oxyde d'étain/ oxyde mixte à base de zinc et d'étain amorphe,  silicon nitride or tin oxide / mixed oxide based on zinc and amorphous tin,
sous couche de préférence surmontée de la couche cristalline à base de ZnO.  under layer preferably surmounted by the crystalline layer based on ZnO.
7. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que sous l'unique couche d'argent, aucune couche ne contient de l'indium et de préférence l'épaisseur totale en matériau contenant de l'indium dans l'électrode inférieure est inférieure ou égale à 60 nm, de préférence à 50 nm.  7. diffusing conductive support according to any one of the preceding claims characterized in that under the single layer of silver, no layer contains indium and preferably the total thickness of material containing indium in the lower electrode is less than or equal to 60 nm, preferably 50 nm.
8. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en que la couche de contact est à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé notamment une couche d'oxyde simple de zinc dopé à l'aluminium ou une couche d'oxyde mixte de zinc et d'étain, la couche de contact est de préférence d'épaisseur inférieure à 10nm.  8. conductive diffusing support according to any one of the preceding claims characterized in that the contact layer is based on zinc oxide optionally doped including a single oxide layer of zinc doped with aluminum or an oxide layer mixed zinc and tin, the contact layer is preferably less than 10nm thick.
9. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche métallique est directement sous au moins un premier revêtement de surblocage sus-jacent qui comprend une couche métallique, nitrure et/ou oxyde métallique, à base d'au moins l'un des métaux suivants : Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, ou à base d'un alliage d'au moins un desdits matériaux, de préférence à base de Ti ou TiOx.  9. conductive diffusing support according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal layer is directly under at least a first overblocking coating overlying which comprises a metal layer, nitride and / or metal oxide, based on at least one of the following metals: Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, W, or based on an alloy of at least one of said materials, preferably based on Ti or TiOx.
10. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comprend de préférence en dernière couche, une couche à base de l'un au moins des oxydes métalliques suivants, éventuellement dopé : oxyde d'indium, oxyde de zinc éventuellement sous stœchiométrique, oxyde de molybdène Mo03, oxyde de de tungstène W03, d'oxyde de vanadium V205, ITO, IZO, de SnxZnyOz et/ou en ce que la surcouche comprend une dernière couche qui est à base d'une couche mince métallique, notamment à base de nickel, platine ou palladium. 10. conductive diffusing support according to any one of the preceding claims, characterized in that the overcoat preferably comprises in the last layer, a layer based on at least one of the following metal oxides, optionally doped: indium oxide, zinc oxide optionally substoichiometric, molybdenum oxide Mo0 3, oxide of tungsten W0 3, vanadium oxide V 2 0 5, ITO, IZO, Sn x Zn y O z and / or in that the overcoat layer comprises a final layer which is based on a thin metal layer, in particular based on nickel, platinum or palladium.
1 1 . Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surcouche comporte en dernière couche diélectrique une couche d'épaisseur inférieure à 5 nm voire 2,5nm et d'au moins 0,5 nm voire 1 nm choisi parmi un nitrure, un oxyde, un carbure, un oxynitrure, un oxydecarbure notamment de Ti, Zr, NiCr. 1 1. Conductive diffusing support according to any one of the preceding claims, characterized in that the overcoat comprises in the last dielectric layer a layer of thickness less than 5 nm or even 2.5 nm and at least 0.5 nm or even 1 nm chosen from a nitride, an oxide, a carbide, an oxynitride, an oxidecarbide especially of Ti, Zr, NiCr.
12. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante est une couche sur le substrat, avec une matrice haut indice, de préférence minérale, notamment un émail, d'indice de réfraction n3 supérieur ou égal à 1 ,8 et des éléments diffusants et la couche haut indice est de préférence minérale, notamment la couche diffusante est un émail et la couche haut indice est un émail.  12. conductive diffusing support according to any one of the preceding claims, characterized in that the diffusing layer is a layer on the substrate, with a high index matrix, preferably mineral, in particular an enamel, of higher refractive index n3 or equal to 1, 8 and diffusing elements and the high index layer is preferably mineral, in particular the diffusing layer is an enamel and the high index layer is an enamel.
13. Support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche diffusante est une surface texturée et non périodique du substrat.  13. diffusing conductive support according to any one of the preceding claims, characterized in that the diffusing layer is a textured and non-periodic surface of the substrate.
14. Dispositif OLED incorporant un support selon l'une quelconque des revendications précédentes et un système OLED, au-dessus de l'électrode inférieure et émettant un rayonnement polychromatique.  An OLED device incorporating a support according to any one of the preceding claims and an OLED system, above the lower electrode and emitting polychromatic radiation.
15. Procédé de fabrication du support conducteur diffusant selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou du dispositif OLED selon la revendication précédente, caractérisé en qu'il comprend une étape de chauffage de l'électrode inférieure à une température supérieure à 180 ° C, de préférence comprise entre 230° C et 450 ° C, en particulier entre 300 ° C et 350 ° C, pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes.  15. A method of manufacturing the diffusing conductive support according to any one of claims 1 to 13 or the OLED device according to the preceding claim, characterized in that it comprises a step of heating the lower electrode to a temperature greater than 180 ° C, preferably between 230 ° C and 450 ° C, in particular between 300 ° C and 350 ° C, for a period preferably between 5 minutes and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes.
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