EP2812307A1 - Verfahren zur herstellung von vinylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinylestern

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EP2812307A1
EP2812307A1 EP13701905.5A EP13701905A EP2812307A1 EP 2812307 A1 EP2812307 A1 EP 2812307A1 EP 13701905 A EP13701905 A EP 13701905A EP 2812307 A1 EP2812307 A1 EP 2812307A1
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EP
European Patent Office
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acid
reaction
transition metal
transvinylation
carboxylic acid
Prior art date
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Granted
Application number
EP13701905.5A
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English (en)
French (fr)
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EP2812307B1 (de
Inventor
Leif Johnen
Heinz Strutz
Kurt Schalapski
Norman Nowotny
Wolfgang Höfs
Sebastian Geisel
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OQ Chemicals GmbH
Original Assignee
Oxea GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Oxea GmbH filed Critical Oxea GmbH
Priority to PL13701905T priority Critical patent/PL2812307T3/pl
Publication of EP2812307A1 publication Critical patent/EP2812307A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2812307B1 publication Critical patent/EP2812307B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/01—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic process for the continuous production of a vinyl ester of a carboxylic acid by the transvinylation reaction of a vinyl ester of another carboxylic acid.
  • Vinyl esters of higher carboxylic acids have a certain economic significance as comonomers. With them, the properties of polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene or polyacrylic acid esters can be modified. For example, the hydrolysis resistance of dispersion paints can be increased. Vinyl esters of higher carboxylic acids are also used for the production of adhesives. As technically significant for these applications, vinyl esters have proven based on 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, lauric acid or the Versatieklakladonanoic acid or the Versatieklakladonanoic acid or the Versatiekladren 911, 10 and 1519 from Shell.
  • the choice of the transvinylation reagent R 1 -C (O) O-CH CH 2 often depends on the Boiling points of the other reactants (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606- 607).
  • vinyl acetate is particularly suitable and, to a certain extent, vinyl propionate as transvinylation reagent.
  • Vinyl acetate is available inexpensively as a large-scale produced chemical. Vinyl acetate and the acetic acid formed therefrom have comparatively low boiling points and can be separated by distillation from the desired vinyl ester of the higher carboxylic acid.
  • EP 0 376 075 A2 recommends a redox-active catalyst system of palladium chloride, copper (II) bromide and lithium acetate.
  • a redox-active catalyst system of palladium chloride, copper (II) bromide and lithium acetate.
  • the discontinuous transvinylation of lauric acid with vinyl acetate near the boiling point of vinyl acetate is described.
  • the desired vinyl ester is obtained purely in a subsequent distillation.
  • Another embodiment of a redox-active catalyst system is disclosed in JP 2002-322125A.
  • the reaction mixture of carboxylic acid and vinyl acetate and palladium acetate and lithium acetate is heated to 65 ° C.
  • Rutheniumcarbonylen as Ru3 (CO) i2 are converted into the corresponding vinyl esters.
  • the reaction is carried out batchwise under carbon monoxide or nitrogen at a pressure of about 2 bar and a temperature of usually 130 to 150 ° C.
  • a corresponding method is likewise known from EP 0 351 603 A2 and EP 0 506 070 A2. It should be noted that ruthenium catalysts are more thermally stable than palladium catalysts, which deactivate at elevated temperatures with deposition of metallic palladium. However, only moderate yields are given in the known ruthenium-catalyzed processes.
  • a continuously operated transvinylation process is known from EP 0 497 340 A2.
  • the process according to EP 0 497 340 A2 preferably uses vinyl acetate as the transvinylating reagent and the acetic acid formed, together with unreacted vinyl acetate, is removed from the reactor. onszone removed. Subsequently, the separated from the acetic acid in a separate step vinyl acetate is recycled back into the reaction zone.
  • the known process works with ruthenium catalysts, for example with [Ru (CO) 2 OAc] n , and describes the transvinylation of adipic acid, neodecanoic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • the reaction proceeds only to a partial conversion of the desired vinyl ester.
  • WO 2011/139360 A1 and WO 2011/139361 A1 disclose a continuous and semi-continuous transvinylation process of carboxylic acids with vinyl acetate, palladium complexes containing aromatic, nitrogen-containing ligands, such as 2,2'-bipyridyl and 1, 10-phenanthroline, be used.
  • the continuous process is operated in a bubble column with attached packed column, which is additionally followed by a rectification column and a stripping column.
  • Vinyl acetate is introduced into the bubble column while at the same time adding a mixture of the carboxylic acid and vinyl acetate containing the catalyst dissolved in the attached packed column.
  • Carboxylic acid and catalyst flow into the bubble column while vinyl acetate is passed countercurrently through the bubble column and through the attached packed column. Vinyl acetate and acetic acid formed are removed and separated in a downstream rectification column and stripping column.
  • a disadvantage of the continuous processes described in the prior art is that the transvinylation reagent vinyl acetate is not used efficiently for the preparation of the vinyl ester, because it vaporizes due to the chosen reaction conditions after a very short residence time and thus the transvinylation reaction is no longer available.
  • the known continuously operated Transvinyl michsvon are apparatusively consuming and expensive to design with high investment costs, since the reaction vessel a number of columns are nachzuconnect that as additional Reaction columns work. The known methods therefore allow only moderate space-time yields of the desired vinyl ester.
  • reaction is carried out without removal of a reaction partner in the stationary state
  • reaction system is in the stationary state and the mixture taken from the reaction vessel is only at the
  • a transition metal catalyst preferably from 60 to 150 ° C and especially from 90 to 140 ° C.
  • the transvinylation reaction can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure, generally up to a pressure of 15 MPa, preferably from 0.5 to 8 MPa and in particular from 0.8 to 2 MPa. Reaction settings at a temperature of 90 to 140 ° C and at a pressure of 0.8 to 2 MPa have proven to be particularly suitable. Surprisingly, however, very high space-time yields of the desired vinyl ester are also achieved at atmospheric pressure and in particular at a reaction temperature of 60 to 150 ° C.
  • a tubular reactor such as an arbitrarily arranged flow tube, for example, a vertical or a horizontally arranged flow tube or a multi-threaded flow tube is suitable.
  • the tubular reactor can be operated as a conduit, but it can also contain packing or internals, for example
  • Raschig rings, saddles, pall rings, helices, baffles or static mixers or mixer packs are commercially available and are used for example as Sulzermischer or
  • the tubular reactor can also be provided with a recirculation and optionally with a heat exchanger. In the operation of the tubular reactor, the starting carboxylic acid
  • RC (O) OH and the transvinylation reagent R 1 -C (O) O-CH CH 2 separated but simultaneously in countercurrent or direct current into the tubular reactor be directed. But it is also possible to mix both liquids in advance and to give as a homogeneous solution to the tubular reactor. In a particular embodiment, the homogeneous solution is passed through an upstream static mixing element before entering the tubular reactor.
  • the transvinylation reaction can be carried out continuously in a stirred tank or in a stirred tank cascade without pressure or under pressure.
  • a suitable inhibitor such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, tertiary-butyl catechol or phenothiazine can be added to the transvinylation reagent before entering the reaction vessel.
  • a suitable inhibitor such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, tertiary-butyl catechol or phenothiazine
  • Concentration of the inhibitor in the homogeneous reaction mixture is generally from 3 to 150 ppm, based on the amount of Transvinyl michsreagenz.
  • the starting carboxylic acids R-C (O) OH which can be converted by the process according to the invention into the corresponding vinyl ester, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids are suitable.
  • the organic radical R usually contains 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 13.
  • the aliphatic carboxylic acids include, for example, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid,
  • Neodecanoic acid or Versatic acid 10 Versatic acids 911, Versatic acids 1519, lauric acid, tridecanoic acid, palmitic acid or stearic acid.
  • isononanoic acids which after the inventive
  • Transvinyl can be transvinylated, is the 3,5,5-trimethylhexanoic acid by hydroformylation of di-isobutylene to the
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or naphthalenecarboxylic acid
  • unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid, crotonic acid or methacrylic acid
  • Liquid carboxylic acids can be used directly in the process according to the invention. Solid carboxylic acids are in one
  • Solvent for example in toluene, THF, dioxane or cyclic ethers, or dissolved directly in the Transvinyl mecanicz and used as a solution in the transvinylation reaction.
  • R 1 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical.
  • the organic radical R 1 usually contains 1 to 20 carbon atoms.
  • Vinyl acetate with R 1 is methyl or vinyl propionate with R 1 is ethyl but also vinyl esters of higher carboxylic acids such as vinyl laurate with R 1 is undecyl.
  • the recovered transvinylation reagent R 1 -C (O) 0-CH CH 2 and the recovered carboxylic acid used
  • RC (O) OH is returned to the transvinylation reaction.
  • the reaction mixture obtained is worked up by distillation, a work-up by means of crystallization or precipitation is not excluded, but limited to certain special cases.
  • the transvinylation reagent R 1 -C (O) O - CH CH 2 in a molar ratio of 0.1 to 1 to 10 to 1, preferably from 0.2 to 1 to 5 to 1, are used. Its amount also depends on the physical properties of the starting materials and the reactants formed and then, in a soft manner, the reaction mixture can be worked up as advantageous as possible.
  • Vinyl acetate is due to the low cost availability, its boiling point and the boiling point in the transvinylation reaction formed acetic acid as an advantageous Transvinyl istsreagenz, in particular in the transvinylation of carboxylic acids having five or more carbon atoms, such as n-valeric acid, 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, pivalic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n Octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, isononanoic acid, neononanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, n-decanoic acid, 2-propylheptanoic acid, neodecanoic acid or versatic acid 10, Versatic acids 911,
  • Versatic acids 1519 lauric acid, tridecanoic acid, palmitic acid,
  • Butyric acid, isobutyric acid, acrylic acid, crotonic acid or methacrylic acid is possible by the process according to the invention with vinyl acetate.
  • the catalyst-containing residue is returned to the transvinylation reaction, optionally after the addition of fresh catalyst or fresh ligands, after optional removal of a high-boilers substream.
  • the transvinylation catalyst employed are complex compounds of the transition metals of the platinum group ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum, which are modified with mono- or polydentate organometallic or organophosphorus ligands.
  • ligand which has not entered into a complex bond with the transition metal.
  • Per mole of transition metal is used 1 to 40, preferably 3 to 30 mol of ligand. Molar ratios of transition metal to ligand in the range from 1: 3 to 1:10 have proven particularly useful.
  • Suitable monodentate organo-nitrogen ligands are, for example, pyridine, quinoline, the positionally isomeric picolines, the positionally isomeric lutidines, collidine, aniline, the positionally isomeric toluidines, the positionally isomeric xylidines, N-methylaniline or aliphatic and aromatic amides such as N, N-dimethylformamide, acetanilide or N-methyl -2-pyrrolidone;
  • Suitable monodentate organophosphorus ligands are, for example, trialkylphosphines such as tributylphosphine or trioctylphosphine, triarylphosphines such as
  • Triphenylphosphine or tritolylphosphine, tricycloalkylphosphines such as
  • Tricyclohexylphosphine alkylarylphosphines such as monobutyldiphenylphosphine or dipropylphenylphosphine, cycloalkylarylphosphines, trialkylphosphites or triaryl phosphites such as triphenyl phosphite or trinaphthyl phosphite.
  • Suitable polydentate organo-nitrogen or organophosphorus ligands are, for example, bidentate ligands such as 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, P, P, P', P'-tetraphenyl-1 , 2-diphosphinoethane, 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline, 5-chloro-1, 10-phenanthroline, 3,4,7,8-tetramethyl-1, 10-phenanthroline, 2,9,4,7 -Tetramethyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,4'-diphenyl-2,2 ' bipyridyl, 4-methyl-1, 10-phenanthroline, 2,2'-biquinoline or 5-methyl-1, 10-phenan
  • the transition metal-ligand complex need not be uniformly composed, but may for example consist of a mixture of transition metal-ligand complex compounds which differ in the nature of the ligands and / or the transition metal.
  • the free ligand contained in the organic solution can be composed of a mixture of different mono- or polydentate organo-nitrogen or organophosphorus ligands.
  • the transvinylation catalyst is usually formed from the transition metal, a transition metal compound or mixtures thereof and the mono- or polyunsaturated organo-nitrogen ligand, organophosphorus ligand or corresponding mixtures under the conditions of the transvinylation reaction in the reaction mixture. It is also possible to prepare the transvinylation catalyst separately in a preforming reaction.
  • the transvinylating reagent, the starting carboxylic acid to be vinylated or a mixture thereof may be used as a suitable solvent in which the preforming is carried out.
  • the conditions of the preforming step generally correspond to the conditions of the transvinylation reaction.
  • the preforming conditions can be set when the transvinylation process starts, so that the transvinylation reagent and the starting carboxylic acid to be vinylated are not introduced into the reaction vessel until the active transvinylation catalyst has formed in the initially charged organic solution. If the transition metal-ligand complex catalyst is added during the ongoing process, a solution of the active transition metal-ligand complex catalyst must first be prepared in a separate preforming step, which solution is subsequently added to the process as a fresh solution. It is used in the
  • the ligand may be in excess be adjusted so that during the transvinylation reaction, the aforementioned molar ratios between transition metal and ligand.
  • Unmodified transition metal complexes containing at least one transition metal selected from the group of ruthenium osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum which do not carry mono- or polydentate organometallic or organophosphorus ligands can likewise be used as the transvinylation catalyst. It can be assumed that under the conditions of the transvinylation reaction, the active transition metal complex forms from the catalyst precursors used, such as the transition metals, transition metal carbonyls, carboxylates, halides or acetylacetonates. Optionally, carbon monoxide is added when unmodified transition metal complexes are used. Especially ruthenium catalysts are used in unmodified form.
  • a redox-active transition metal of group Ib of the Periodic Table of the Elements as well as an alkali metal compound.
  • a redox-active transition metal for example, copper in the form of halides of divalent copper is suitable.
  • the alkali metal compounds used are preferably lithium compounds, for example lithium carboxylates, such as lithium acetate or lithium propionate, lithium carbonate, lithium hydrogencarbonate, lithium chloride or lithium hydroxide.
  • a suitable transvinylation catalyst can be formed, for example, from the precursors palladium chloride, copper (II) bromide and lithium acetate.
  • the formation of the active transvinylation catalyst from the appropriate precursors takes place in the reaction vessel under the reaction conditions. Preforming of the catalyst, either initially in the reaction vessel or in a separate vessel, is also possible.
  • the transition metal from the platinum group is used either as a metal or as a compound. In metallic form, it is used either as finely divided particles or in a thin layer on a support such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum silicate, alumina, deposited.
  • Suitable transition metal compounds are salts of the starting carboxylic acid to be vinylated or salts of the corresponding carboxylic acid formed, for example acetates, propionates, butyrates, 2-ethylhexanoates or isononanoates.
  • salts of inorganic hydrogen or oxygen acids such as nitrates or sulfates, the various oxides or else carbonyl compounds or complex compounds, such as cyclooctadienyl compounds or acetylacetonates.
  • Transition metal halide compounds are possible, but are less suitable because of the corrosive behavior of the halide ions.
  • palladium or ruthenium compounds in particular their acetates, propionates, butyrates, 2-ethylhexanoates, isononanoates, acetylacetonates, triflates, trifluoroacetates or carbonyls, such as
  • Pressure relaxation stages if operated under pressure, expanded to atmospheric pressure and worked up in other separators. It may also be expedient to first cool the liquid reaction discharge to a temperature such that the formation of gaseous products in the expansion stage is reduced. If appropriate, gaseous fractions formed are separated off and the liquid phase obtained is worked up further.
  • the liquid reaction mixture comprising the transvinylating reagent, the carboxylic acid formed, the desired vinyl ester, the starting carboxylic acid and the transvinylation catalyst is separated and split into the individual product streams, wherein recovered transvinylating reagent is usually recycled back to the reaction vessel and the carboxylic acid formed from the Pro - zess is removed and the desired vinyl ester is further purified.
  • the Transvinyl istskatalysator accumulates in the least volatile reaction component and, optionally after discharging a high boiler-containing partial stream, recycled into the reaction vessel.
  • the least volatile reactant may be, for example, the unreacted starting carboxylic acid, the carboxylic acid formed, or the transvinylation reagent. It is also possible to give the liquid discharge from the reaction vessel directly to a separator which is operated under pressure, and to further process the material streams obtained separately.
  • the reaction mixture if it is under pressure to relax to normal pressure and work up by distillation.
  • Vinyl acetate, the acetic acid formed and the desired vinyl ester are separated as volatile components from the unreacted starting carboxylic acid containing the transvinylation catalyst.
  • the withdrawn volatile components are then separated by distillation into vinyl acetate, acetic acid and desired vinyl ester.
  • Vinyl acetate is returned to the reaction vessel, acetic acid is discharged and the desired vinyl ester is further purified.
  • the heavy-boiling catalyst-containing starting carboxylic acid is recycled as a catalyst cycle again.
  • the catalyst circuit is optionally a high boiler-containing substream
  • the preferred method according to the invention is explained in more detail below with reference to the schematic diagram of Figure 1 for the case in which the use of carboxylic acid is the least volatile and is obtained during the workup of the reaction mixture as a less volatile residue.
  • the method according to the invention is not limited to the embodiment shown in the drawing. limited form and can also be applied with success to those embodiments in which any reactant is obtained as a less volatile component.
  • the liquid reaction discharge is passed via line (6) to a flash vessel (7), in which the pressure is released to atmospheric pressure.
  • the liquid reaction discharge is first passed into a cooling device (7 ' ) (shown in dashed lines) and cooled via the line (6) to the expansion vessel (7) to keep all components liquid in relaxation.
  • the optionally formed gas phase is removed via line (8) and the liquid phase formed is added via line (9) to the separation vessel (10).
  • the vinyl ester obtained via line (18) can be subjected to a further fine cleaning (not shown in FIG. 1).
  • the in the separation vessel (10) obtained, the less volatile fraction containing in a preferred embodiment, the unreacted starting carboxylic acid RC (O) OH and the Transvinyl istskatalysator is removed via line (19) and optionally after discharging a high-boiling side stream via line (20) (shown in dashed lines) fed back as a catalyst circuit via line (21).
  • a catalyst circuit via line (22) optionally fresh catalyst (shown in phantom), optionally in preformed form, or fresh ligand added and fed the mixture of used and fresh catalyst via line (23) in the mixing vessel (3).
  • Working-up part can be added at appropriate points inhibitor (not shown in Figure 1).
  • separation vessels (10), (13) and (16) are suitable for separation operations conventional apparatus, such as thin film evaporator, short path evaporator or distillation columns.
  • the temperature and pressure conditions to be set depend on the components present in the reaction mixture to be worked up and can be determined by routine experimentation.
  • the design of the separators, such as the necessity and number of stages, can also be determined by routine experimentation or simulation.
  • the catalyst solution was prepared by mixing the catalyst precursor palladium acetate Pd (OAc) 2 with the bidentate, nitrogen-containing ligand 1, 10-phenanthroline (Examples 1-16, 21-24) or 2,2'-bipyridyl (Examples 17, 18) a mixture of vinyl acetate or vinyl propionate and the respective starting carboxylic acid prepared.
  • Examples 19 and 20 used the complex [Ru (CO) 2 OAc] n as a catalyst precursor.
  • Examples 21-23 based on the molar carboxylic acid use, vinyl acetate was used in molar excess.
  • the formation of the active catalyst was carried out in the reaction vessel under reaction conditions.
  • the molar ratio for the catalyst precursor refers to moles of palladium or moles of ruthenium.
  • the iso-nonanoic acid used was based on the hydroformylation of diisobutylene with subsequent oxidation of the corresponding aldehyde and contained predominantly 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • Table 1 Conditions and results of the continuous production of vinyl esters in the flow tube with
  • Iso-nonanoic acid (3,5,5-benzo-pivalin-neo-decane-2-ethyl-heptan-lauric acid)
  • Reactor volume [ml] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Carboxylic acid vinyl acetate:
  • Catalyst precursor [mg / h] 28.1 21, 5 31, 2 30.5, 28.9, 29.7, 18.5
  • Reactor volume [ml] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Catalyst precursor [mg / h] 24.9 18.6 27.4 24.5 25.6 26.2 16.4
  • Carboxylic acid R-C (O) OH (3,5,5-trimethyl-2-ethylhexanoic acid hexanoic acid)
  • Carboxylic acid vinyl acetate: 1, 0: 5.0: 0.0010 1, 0: 5.0: 0.0010
  • Carboxylic acid vinyl acetate: 1, 0: 5.0: 0.0010 1, 0: 5.0: 0.0010
  • the vinyl acetate or vinyl propionate-containing stream was recycled via line (14) and the bottoms product via line (15) to a further distillation column (16), in the top product acetic acid or Propionic acid was withdrawn.
  • the respective distillation conditions on the thin film evaporator (10) and on the distillation columns (13) and (16) could be adjusted by routine optimization.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betriff ein kontinuierliches, katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters der Formel R-C(O)O-CH = CH2 durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel R-C(O)OH mit einem Transvinylierungsreagenz der Formel R1-C(O)O-CH = CH2, wobei die Umsetzung ohne Entzug eines Reaktionspartners in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators enthaltend mindestens ein Übergangsmetall aus der Gruppe von Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin erfolgt und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch in seine Bestandteile aufgetrennt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Vinylesters einer Carbonsäure durch die Trans- vinylierungsreaktion eines Vinylesters einer anderen Carbonsäure.
Vinylester von höheren Carbonsäuren besitzen als Comonomere eine gewisse wirtschaftliche Bedeutung. Mit ihnen können die Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol oder Polyacrylsäureestern modifiziert werden. So kann beispielsweise die Hydrolysebeständigkeit von Dispersionsanstrichen erhöht werden. Auch für die Herstellung von Klebstoffen werden Vinylester von höheren Carbonsäuren eingesetzt. Als technisch bedeutend für diese Einsatzgebiete haben sich Vinylester auf Basis von 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Laurinsäure oder der Versatiesäuren 911 , 10 und 1519 von Shell erwiesen. Diese höhe- ren Carbonsäuren sind beispielsweise durch Oxidation von Aldehyden zugänglich, die durch die Oxoreaktion hergestellt werden, oder durch die sogenannte Koch-Synthese aus dem Olefin, Kohlenmonoxid und Wasser. Bei Vinylestern auf Basis der 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure oder Isononansäure, falls die Isononansäure überwiegend aus 3,5,5-Trimethylhexansäure besteht, liegen einheitliche Verbindungen vor, während bei Vinylestern der Versatiesäuren 911 Gemische von hoch verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und bei Vinylestern der Versatiesäuren 1519
Gemische von hochverzweigten Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen im Vinylester gebunden sind. Bei Vinylestern der Versatiesäure 10 sind strukturverschiedene hoch verzweigte Decansäuren wie Neodecan- säuren derivatisiert. 3,5,5-Trimethylhexansäure wird durch Hydroformylierung von Di-isobutylen und nachfolgender Oxidation des entsprechenden Aldehyds in technischem Maßstab hergestellt (Ullmanns Encyklopädie der tech- nischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 9, Seiten 143-145; Band 23, Seiten 606-607).
Es ist bekannt, Vinylester von Carbonsäuren durch Reaktion von Acetylen mit Carbonsäuren herzustellen (G. Hübner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606-607). Diese Verfahrensweise wird in EP 1 057 525 A2 aufgegriffen, nach der gasförmiges Acetylen mit der zu vinylierenden Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators in einem Rohrreaktor zur Reaktion gebracht wird. Bei dem bekannten Mehrphasenverfahren bildet die Carbonsäure, die den Katalysator, beispielsweise ein Zinksalz, gelöst enthält, die kontinuierliche Phase, in der gasförmiges Acetylen als dispergierte Phase vorliegt. Der Rohrreaktor wird bei einem Belastungsfaktor von größer 0,8 betrieben. Die Verwendung von Acetylen als Rohstoff erfordert im industriellen Betrieb jedoch einen hohen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand und Acetylen ist zudem im Allgemeinen nur lokal verfügbar.
Es ist ebenfalls bekannt, Vinylester von Carbonsäuren durch die sogenannte Transvinylierungsreaktion mit einem Vinylester einer anderen Carbonsäure herzustellen:
R-C(0)OH + R1-C(0)0-CH=CH2 » R^C^OH + R-C(0)0-CH=CH2 wobei R und R1 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten können. Um die Gleichgewichtsreaktion in Richtung der Produkte zu steuern, verwendet man häufig einen hohen Überschuss an dem Transvinylierungs- reagenz R1-C(O)O-CH = CH2. Auch sollte die entstehende Carbonsäure R - C(O)OH ausreichend flüchtig sein, um dem Gleichgewicht rasch entzogen zu werden und damit einen erhöhten Umsatz zu generieren. Da das Reaktions- gemisch im Allgemeinen durch Destillation aufgearbeitet wird, richtet sich die Wahl des Transvinylierungsreagenz R1-C(0)O-CH = CH2 häufig nach den Siedepunkten der übrigen Reaktionsteilnehmer (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1983, Verlag Chemie, Band 23, Seiten 606- 607). Für die Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren eignet sich besonders Vinylacetat und in gewissem Maße Vinylpropionat als Transviny- lierungsreagenz. Vinylacetat steht als großtechnisch produzierte Chemikalie kostengünstig zur Verfügung. Vinylacetat und die daraus gebildete Essigsäure weisen vergleichsweise geringe Siedepunkte auf und können von dem gewünschten Vinylester der höheren Carbonsäure destillativ abgetrennt werden.
Über die Transvinylierungsreaktion von Carbonsäuren mit Vinylacetat als Vinylierungsreagenz finden sich in der Literatur zahlreiche Hinweise. Adel- man, Journal Organic Chemistry, 1949, 14, Seiten 1057-1077 untersucht die Transvinylierung höherer Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure oder 3,5,5-Trimethylhexansäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen als Katalysator. US 2,245,131 behandelt die Umsetzung von Benzoesäure oder Crotonsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilberacetat. Das Reaktionsgemisch wird zunächst unter Rückfluss gehalten.
Anschließend wird die Reaktionstemperatur erhöht und die gebildete Essig- säure abgetrennt. Das gebildete Vinylbenzoat wird dann in einer weiteren fraktionierten Destillation gereinigt. US 2,299,862 offenbart die Herstellung von Vinyl-2-ethylhexanoat ausgehend von 2-Ethylhexansäure und
Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilberacetat und Schwefelsäure. Das erhaltene Rohgemisch wird zunächst mit Natriumacetat neutralisiert und an- schließend destilliert. Vinyl-2-ethylhexanoat wird mit einer Ausbeute von 73% erhalten. Nach DE 1222493 B verwendet man als Katalysator für die Transvinylierung mit Vinylacetat Quecksilbersalze eines Sulfonsäure-Kationen- austauscherharzes. Nachteilig bei den Transvinylierungsverfahren mit quecksilberhaltigen Katalysatoren ist ihre Giftigkeit und Flüchtigkeit sowie die unerwünschte Bildung von Ethylidendiestern. Auch die Aktivierung üblicherweise mit Schwefelsäure und eine notwendige Desaktivierung des Katalysators vor der Destillation des Reaktionsgemisches durch Neutralisation bedeuten zusätzliche Verfahrensschritte. Diese Nachteile lassen sich durch die Anwendung von Palladiumkatalysatoren umgehen, wobei sich die Modifizierung der Palladiumkomplexe mit aromatischen, stickstoffhaltigen Liganden, wie zum Beispiel mit 2,2'-Bipyridyl oder 1 , 10-Phenanthrolin, als vorteilhaft gezeigt hat. Nach US 5,214,172 wird die Aktivität derartig modifizierter Palladiumkatalysatoren durch den Zusatz starker Säuren erhöht. US 5,741 ,925 behandelt die Transvinylierung von Naphthensäuren in Gegenwart von Palladiumkomplexen modifiziert mit 2,2'- Bipyridyl oder 1 ,10-Phenanthrolin. Entsprechend der bekannten Arbeitsweise werden Naphthensäuren, vorzugsweise cyclische C10-C20 Carbonsäuren, zu den entsprechenden Vinylestern mit Vinylacetat als Transvinylierungsrea- genz unter Rückfluss umgesetzt. Der Katalysator ist während der Destillation stabil und kann in mehreren Durchläufen erneut eingesetzt werden. Das gemäß US 5,223,621 offenbarte Verfahren betrifft die Transvinylierung von Carbonsäuren, beispielsweise von Laurinsäure oder Benzoesäure, mit einem in situ gebildeten (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)diacetat-Komplex unter Rück- fluss. Der Katalysator wird vor der Destillation des Rohprodukts mit Oxalsäure oder Salzsäure ausgefällt und abfiltriert.
Auch der Einsatz eines kombinierten Katalysatorsystems aus einem Palladiumsalz und einem Redoxmittel zur Transvinylierung von Carbonsäuren ist bekannt. EP 0 376 075 A2 empfiehlt ein redoxaktives Katalysatorsystem aus Palladiumchlorid, Kupfer(ll)bromid und Lithiumacetat. Beispielhaft wird die diskontinuierliche Transvinylierung von Laurinsäure mit Vinylacetat nahe am Siedepunkt des Vinylacetats beschrieben. Der gewünschte Vinylester wird bei einer anschließenden Destillation rein erhalten. Eine weitere Ausgestal- tung eines redoxaktiven Katalysatorsystems wird in JP 2002-322125 A offenbart. Dabei wird das Reaktionsgemisch aus Carbonsäure und Vinylacetat sowie Palladiumacetat und Lithiumacetat auf 65°C erhitzt. Ebenfalls erwähnt der Stand der Technik den Einsatz von rutheniumhaltigen Katalysatoren für die Transvinylierungsreaktion. Nach Murray, Catalysis Today 1992, 13, Seiten 93-102 können höhere Carbonsäuren wie 2-Ethyl- hexansäure, Benzoesäure, Neodecansäure, Neononansäure oder Adipinsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen wie Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid oder
Rutheniumcarbonylen wie Ru3(CO)i2 in die entsprechenden Vinylester umgewandelt werden. Dabei wird die Reaktion diskontinuierlich unter Kohlen- monoxid oder Stickstoff bei einem Druck von etwa 2 bar und einer Temperatur von üblicherweise 130 bis 150°C durchgeführt. Ein entsprechendes Verfahren ist ebenfalls aus EP 0 351 603 A2 und EP 0 506 070 A2 bekannt. Es wird darauf hingewiesen, dass Rutheniumkatalysatoren thermisch stabiler sind als Palladiumkatalysatoren, die bei erhöhten Temperaturen unter Ab- Scheidung von metallischem Palladium desaktivieren. Allerdings werden bei den bekannten rutheniumkatalysierten Verfahren nur mäßige Ausbeuten angegeben.
Die im Stand der Technik überwiegend beschriebenen Verfahren zur Trans- vinylierungsreaktion werden diskontinuierlich durchgeführt, meistens unter Rückfluss und gelegentlich unter Druck im geschlossenen Reaktionsgefäß.
Ein kontinuierlich betriebenes Transvinylierungsverfahren ist aus EP 0 497 340 A2 bekannt. Mittels einer kontinuierlich betriebenen Reaktivdestillation wird durch kontinuierliches Entfernen der flüchtigsten Reaktionskomponente das Gleichgewicht der Transvinylierungsreaktion R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH = CH2 -» R1-C(O)OH + R-C(O)0-CH = CH2 in Richtung der Produkte verschoben. Das Transvinylierungsreagenz R1-C(O)0-CH = CH2 wird so gewählt, dass die entsprechende Säure R1-C(O)OH flüchtig ist und aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Das Verfahren nach EP 0 497 340 A2 verwendet als Transvinylierungsreagenz vorzugsweise Vinylacetat und die gebildete Essigsäure wird zusammen mit nicht reagiertem Vinylacetat aus der Reakti- onszone entfernt. Anschließend wird das von der Essigsäure in einem separaten Schritt abgetrennte Vinylacetat wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das bekannte Verfahren arbeitet mit Rutheniumkatalysatoren, beispielsweise mit [Ru(CO)2OAc]n, und beschreibt die Transvinylierung von Adipinsäure, Neodecansäure und 2-Ethylhexansäure. Um jedoch die unerwünschte Bildung von Säureanhydriden zurückzudrängen, wird nur bis zu einem Teilumsatz an dem gewünschten Vinylester gefahren.
WO 2011/139360 A1 und WO 2011/139361 A1 offenbaren ein kontinuier- liches und halbkontinuierliches Transvinylierungsverfahren von Carbonsäuren mit Vinylacetat, wobei Palladium-Komplexe, die aromatische, stickstoffhaltige Liganden enthalten, wie 2,2'-Bipyridyl und 1 ,10-Phenanthrolin, verwendet werden. Das kontinuierliche Verfahren wird in einer Blasensäule mit aufgesetzter gepackter Säule betrieben, der noch zusätzlich eine Rektifikati- onssäule und eine Stripp-Säule nachgeschaltet sind. Vinylacetat wird in die Blasensäule eingeleitet während gleichzeitig ein Gemisch aus der Carbonsäure und Vinylacetat, das den Katalysator gelöst enthält, in die aufgesetzte gepackte Kolonne gegeben wird. Carbonsäure und Katalysator fließen in die Blasensäule, während Vinylacetat im Gegenstrom durch die Blasensäule und durch die aufgesetzte gepackte Kolonne geführt wird. Vinylacetat und gebildete Essigsäure werden abgeführt und in einer nachgeschalteten Rektifikationssäule und Stripp-Säule aufgetrennt.
Nachteilig der im Stand der Technik beschriebenen kontinuierlichen Verfah- ren ist, dass das Transvinylierungsreagenz Vinylacetat nicht effizient zur Herstellung des Vinylesters genutzt wird, weil es aufgrund der gewählten Reaktionsbedingungen nach sehr kurzer Verweilzeit verdampft und dadurch der Transvinylierungsreaktion nicht mehr zur Verfügung steht. Ferner sind die bekannten kontinuierlich betriebenen Transvinylierungsverfahren appara- tiv aufwendig und mit hohen Investitionskosten auszulegen, da dem Reaktionsgefäß eine Reihe von Kolonnen nachzuschalten sind, die als zusätzliche Reaktionskolonnen arbeiten. Die bekannten Verfahren erlauben daher nur mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten an dem gewünschten Vinylester.
Es besteht daher ein Bedarf an einem kontinuierlich betriebenen Verfahren zur Transvinylierung von Carbonsäuren, dass mit geringem apparativen Aufwand einfach durchzuführen ist und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute, also eine hohe Produktausbringung pro Reaktionsvolumen und Zeit, an dem gewünschten Vinylester ermöglicht. Ebenfalls soll der gewünschte Vinylester mit einer hohen Selektivität gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem kontinuierlichen, kataly- tischen Verfahren zur Herstellung eines Vinylesters der Formel R-C(O)0-CH = CH2 durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel R-C(O)OH mit einem Transvinylierungsreagenz der Formel R1-C(O)O-CH = CH2, wobei R und R1 unabhängig voneinander einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Entzug eines Reaktionspartners in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators enthaltend mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe von Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin erfolgt und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch in seine Bestandteile aufgetrennt wird.
Im Gegensatz zu den bekannten kontinuierlich betriebenen Verfahren, bei denen kontinuierlich mindestens ein Reaktionspartner dem Transvinylie- rungsgleichgewicht entzogen wird und damit das chemische Gleichgewicht ständig gestört wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung ohne Entzug eines Reaktionspartners im stationären Zustand
durchgeführt. Das Reaktionssystem befindet sich im stationären Zustand und das dem Reaktionsgefäß entnommene Gemisch wird erst bei der
anschließenden Aufarbeitung in seine Bestandteile aufgetrennt. Die
Umsetzung der Carbonsäure R-C(O)OH mit dem Transvinylierungsreagenz R1-C(O)O-CH = CH2 erfolgt in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 160°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C und insbesondere von 90 bis 140°C durchgeführt. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren ohne Entzug eines Reaktionspartners betrieben wird, können dennoch überraschenderweise eine hohe Ausbeute und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an dem gewünschten Vinylester erzielt werden.
Die Transvinylierungsreaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, im Allgemeinen bis zu einem Druck von 15 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 8 MPa und insbesondere von 0,8 bis 2 MPa. Als ganz besonders geeignet haben sich Reaktionseinstellungen bei einer Temperatur von 90 bis 140°C und bei einem Druck von 0,8 bis 2 MPa erwiesen. Überraschenderweise werden aber auch bei Normaldruck und insbesondere bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 150°C ebenfalls sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an dem gewünschten Vinylester erzielt.
Als Reaktionsgefäß eignet sich ein Rohrreaktor, wie ein beliebig angeordnetes Strömungsrohr, zum Beispiel ein senkrecht stehendes oder ein waagerecht angeordnetes Strömungsrohr oder ein mehrfach geschlängeltes Strö- mungsrohr. Der Rohrreaktor kann als Leerrohr betrieben werden, er kann jedoch ebenfalls Füllkörper oder Einbauten enthalten, beispielsweise
Raschigringe, Sättel, Pallringe, Wendel, Strombrecher oder statische Mischer oder Mischerpackungen. Statische Mischelemente stehen kommerziell zur Verfügung und werden beispielsweise als Sulzermischer oder
Kenicksmischer angeboten mit speziellen Produktlinien für das Vermischen unterschiedlich viskoser Flüssigkeiten. Der Rohrreaktor kann ebenfalls mit einem Umpump und gegebenenfalls mit einem Wärmetauscher versehen werden. Bei dem Betrieb des Rohrreaktors können die Einsatzcarbonsäure
R-C(O)OH und das Transvinylierungsreagenz R1-C(O)O-CH = CH2 getrennt aber gleichzeitig im Gegenstrom oder Gleichstrom in den Rohrreaktor ein- geleitet werden. Es ist aber auch möglich, beide Flüssigkeiten vorab zu vermischen und als homogene Lösung auf den Rohrreaktor zu geben. In einer besonderen Ausführungsform wird die homogene Lösung vor Eintritt in den Rohrreaktor durch ein vorgeschaltetes statisches Mischelement geführt.
Ebenfalls kann die Transvinylierungsreaktion kontinuierlich in einem Rührkessel oder in einer Rührkesselkaskade drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. Die Einsatzcarbonsäure R-C(O)OH und das Transvinylierungs- reagenz R1-C(O)0-CH = CH2 werden entweder getrennt oder als Gemisch kontinuierlich eingespeist und das im stationären Zustand befindliche Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgeführt. Ebenfalls ist die kontinuierliche Reaktionsführung in fachüblichen Reaktorausführungen, wie in einem
Schlaufenreaktor unter Nutzung der Wärmekonvektion oder in einem Mehrkammerreaktor möglich. Das Reaktionsgefäß kann ebenfalls als zylindrischer Reaktor mit einer axial angeordneten Düse für den Einlass des flüssigen, katalysatorhaltigen Gemisches aus der Einsatzcarbonsäure R-C(O)OH und dem Transvinylierungsreagenz R -C(O)O-CH = CH2 ausgestaltet werden, der zusätzlich noch zur Erzeugung einer internen Zwangsströmung ein axial angeordnetes Leitrohr enthält.
Es hat sich eine Belastung des Reaktionsgefäßes V/Vh mit einem zuvor hergestellten Gemisch aus dem Transvinylierungsreagenz und der zu vinylie- renden Einsatzcarbonsäure von 0,4 bis 7,0 h" , vorzugsweise von 0,7 bis 6,2 h"\ bezogen auf das Reaktorvolumen und Zeit, als vorteilhaft erwiesen. Werden beide Edukte getrennt aber gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeleitet, beträgt die Belastung V/Vh des Reaktionsgefäßes mit dem Transvinylierungsreagenz von 0,2 bis 6,0 h"1 und mit der zu vinylierenden Einsatzcarbonsäure von 0,1 bis 6,7 h"1, jeweils bezogen auf das Reaktorvolumen und Zeit.
Durch die im stationären Zustand durchgeführte kontinuierliche Verfahrensführung können vorteilhafterweise sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden gegenüber der bekannten Reaktivdestillation, bei der kontinuierlich die gebildete Carbonsäure zusammen mit dem Transvinylierungsreagenz aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Diese Verfahrensführung erfordert zudem eine hohe Einsatzmenge an dem Transvinylierungsreagenz, um ständig eine ausreichend hohe Konzentration im Reaktionsgemisch zu gewährleisten und um die Reaktivdestillationskolonne ausreichend zu belasten, und eine hohe Kreislaufführung für das Transvinylierungsreagenz ist notwendig. Die bekannte kontinuierliche Reaktionsführung benötigt ein hohes Reaktorvolumen und einen hohen apparativen Aufwand. Daher werden nur mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten mit einem vergleichsweise hohen apparativen Aufwand verbunden mit hohen Investitionskosten erzielt.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, wie der Polymerisation der Vinylester, kann vor Eintritt in das Reaktionsgefäß dem Transvinylierungsreagenz ein geeigneter Inhibitor, wie Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, tertiär-Butyl- catechol oder Phenothiazin zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, den Inhibitor separat kontinuierlich in das Reaktionsgefäß einzuleiten. Die
Konzentration des Inhibitors in der homogenen Reaktionsmischung beträgt im Allgemeinen von 3 bis 150 ppm, bezogen auf die eingesetzte Menge des Transvinylierungsreagenz.
Als Einsatzcarbonsäuren R-C(O)OH, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den entsprechenden Vinylester überführt werden können, eigenen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Carbonsäuren. Der organische Rest R enthält üblicherweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 13. Zu den aliphatischen Carbonsäuren zählen beispielsweise Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, n-Valeriansäure,
2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, n-Heptansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Octansäure, n-Nonansäure, Isononansäure, Neononansäure, n-Decansäure, 2-Propylheptansäure,
Neodecansäure oder Versatiesäure 10, Versatiesäuren 911 , Versaticsäuren 1519, Laurinsäure, Tridecansäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure. Von den verschiedenen Isononansäuren, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren transvinyliert werden können, ist die 3,5,5-Trimethylhexansäure zu nennen, die durch Hydroformylierung von Di-isobutylen zu dem
entsprechenden 3,5,5- Trimethylhexanal und nachfolgender Oxidation zugänglich ist. Wird Di-isobutylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in
Gegenwart stark saurer Katalysatoren umgesetzt, erhält man überwiegend 2,2,4,4-Tetramethylpentansäure, die auch als Neononansäure bezeichnet wird. Pivalinsäure, Neononansäure, Neodecansäure oder Versatiesäure 10, oder die Versatiesäuren 911 , ein Gemisch isomerer C9- bis CH- Carbonsäuren, und Versatiesäuren 1519, ein Gemisch isomerer C15- bis C19-Carbonsäuren, sind hochverzweigte Carbonsäuren, die an dem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom drei Alkylreste tragen und eine sogenannte Neo-Struktur besitzen. Trotz der hohen Verzweigung in der Nähe der Carboxylgruppe können diese Neosäuren mit sehr guten
Ausbeuten in die entsprechenden Vinylester überführt werden. Versatiesäure ist ein Markenname der Shell.
Daneben können auch aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder Naphthalincarbonsäure, oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure oder Methacrylsäure in das Vinylderivat überführt werden. Flüssige Carbonsäuren können direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Feste Carbonsäuren werden in einem
Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, THF, Dioxan oder cyclischen Ethern, oder direkt in dem Transvinylierungsreagenz gelöst und als Lösung in die Transvinylierungsreaktion eingesetzt.
Als Transvinylierungsreagenz R1C(0)0-CH = CH2 eignen sich sämtliche Vinylester, die im industriellen Maßstab kostengünstig in großen Mengen zur Verfügung stehen. Im Allgemeinen bedeutet R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Der organische Rest R1 enthält üblicherweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Bevorzugt verwendet man
Vinylacetat mit R1 gleich Methyl oder Vinylpropionat mit R1 gleich Ethyl aber auch Vinylester höherer Carbonsäuren wie Vinyllaurat mit R1 gleich Undecyl. Die Wahl des Transvinylierungsreagenz hängt von den physikalischen Eigenschaften der zu derivatisierenden Carbonsäure R-C(O)OH und den gebildeten Reaktionspartnern R1-C(O)OH und R-C(O)O-CH = CH2 ab und richtet sich danach, durch welche Verfahren das Reaktionsgemisch in die verschiedenen Komponenten zweckmäßigerweise aufgetrennt werden kann. Üblicherweise werden das zurückgewonnene Transvinylierungsreagenz R1-C(0)0-CH = CH2 und die zurückgewonnene Einsatzcarbonsäure
R-C(O)OH wieder in die Transvinylierungsreaktion zurückgeführt. Die durch die Transvinylierungsreakion gebildete Carbonsäure R1-C(0)OH wird im Zuge der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches abgetrennt und der gewünschte Vinylester R-C(0)0-CH = CH2 weiter aufgereinigt. Üblicherweise wird das erhaltene Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet, eine Aufarbeitung mittels Kristallisation oder Ausfällung ist nicht ausgeschlossen, aber auf bestimmte Sonderfälle beschränkt.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und bei der weiteren Aufreinigung des gewünschten Vinylesters ebenfalls einen Inhibitor, wie Hydrochinon, Methoxyhydrochinon, tertiär- Butylcatechol oder Phenothiazin zuzusetzen. Der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anfallende Transvinylierungskatalysator wird
anschließend wieder in die Transvinylierungsreaktion zurückgeführt, gegebenenfalls nach Zugabe von Frischkatalyator oder frischen Liganden.
Bezogen auf Carbonsäureeinsatz R-C(O)OH kann das Transvinylierungsre- agenz R1-C(O)O - CH = CH2 in einem molaren Verhältnis von 0,1 zu 1 bis 10 zu 1 , vorzugsweise von 0,2 zu 1 bis 5 zu 1 , eingesetzt werden. Seine Menge richtet sich ebenfalls nach den physikalischen Eigenschaften der Einsatzstoffe und den gebildeten Reaktionspartnern und danach, auf weiche Weise das Reaktionsgemisch möglichst vorteilhaft aufgearbeitet werden kann.
Vinylacetat hat sich aufgrund der kostengünstigen Verfügbarkeit, seines Siedepunktes und des Siedepunktes der in der Transvinylierungsreaktion gebildeten Essigsäure als vorteilhaftes Transvinylierungsreagenz erwiesen, insbesondere bei der Transvinylierung von Carbonsäuren mit fünf und mehr Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel von n-Valeriansäure, 2-Methylbutter- säure, 3-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, n-Heptansäure, 2-Methylhexan- säure, n-Octansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, Isononansäure, Neononansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, n-Decansäure, 2-Propylheptan- säure, Neodecansäure oder Versatiesäure 10, Versatiesäuren 911 ,
Versatiesäuren 1519, Laurinsäure, Tridecansäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure oder Benzoesäure oder Naphthalincarbonsäure. Aber auch die Transvinylierung von niederen Carbonsäuren, wie Propionsäure, n-
Buttersäure, iso-Buttersäure, Acrylsäure, Crotonsäure oder Methacrylsäure ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vinylacetat möglich.
Bezogen auf den molaren Carbonsäureeinsatz wird Vinylacetat
üblicherweise im molaren Überschuss von bis zu 10 zu 1 , vorzugsweise bis zu 5 zu 1 eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird üblicherweise destillativ aufgearbeitet. Überschüssiges Vinylacetat, gebildete Essigsäure und der gewünschte Vinylester werden als flüchtige Komponenten abgezogen und weiter aufgetrennt. Im Rückstand verbleibt die Einsatzcarbonsäure
zusammen mit dem Transvinylierungskatalysator. Der katalysatorhaltige Rückstand wird nach optionalem Ausschleusen eines hochsiederhaltigen Teilstromes wieder in die Transvinylierungsreaktion zurückgeführt, gegebenenfalls nach Zugabe von Frischkatalysator oder frischen Liganden.
Es ist ebenfalls möglich, Vinylacetat im molaren Unterschuss bis zu 0,1 zu 1 , vorzugsweise bis zu 0,2 zu 1 , bezogen auf den molaren Carbonsäureeinsatz zu verwenden. Dadurch kann der Aufwand zur Abtrennung des Vinylacetats verringert werden.
Als Transvinylierungskatalysator werden Komplexverbindungen der Über- gangsmetalle aus der Platingruppe Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin eingesetzt, die mit ein- oder mehrzähnigen Organo- stickstoff- oder Organophosphorliganden modifiziert sind. Die Gesamtkon- zentration des Übergangsmetalls oder der Übergangsmetalle, wenn eine Mischung davon verwendet wird, beträgt im Allgemeinen von 0,005 bis 1 ,5 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ,0 und insbesondere von 0,02 bis 0,6 mol-%, jeweils bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Ausgangs- Verbindung, also bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure R-C(0)OH oder bezogen auf das eingesetzte Transvinylierungsreagenz R1C(0)O-CH=CH2. Obgleich es möglich ist, als Katalysator die stöchiometrisch
zusammengesetzte Übergangsmetall-Ligand-Komplexverbindung
einzusetzen, arbeitet man üblicherweise in Gegenwart von überschüssigen Liganden, d. h. Ligand, der mit dem Übergangsmetall keine komplexe Bindung eingegangen ist. Je mol Übergangsmetall wendet man 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 mol Ligand an. Besonders bewährt haben sich molare Verhältnisse von Übergangsmetall zu Ligand im Bereich von 1 :3 bis 1 :10. Als einzähnige Organostickstoffliganden eigenen sich beispielsweise Pyridin, Chinolin, die stellungsisomeren Pikoline, die stellungsisomeren Lutidine, Collidin, Anilin, die stellungsisomeren Toluidine, die stellungsisomeren Xylidine, N-Methylanilin oder aliphatische und aromatische Amide wie N,N- Dimethylformamid, Acetanilid oder N-Methyl-2-pyrrolidon; als einzähnige Organophosphorliganden eignen sich beispielsweise Trialkylphosphine wie Tributylphosphin oder Trioctylphosphin, Triarylphosphine wie
Triphenylphosphin oder Tritolylphosphin, Tricycloalkylphosphine wie
Tricyclohexylphosphin, Alkylarylphosphine wie Monobutyldiphenylphosphin oder Dipropylphenylphosphin, Cycloalkylarylphosphine, Trialkylphosphite oder Triarylphosphite wie Triphenylphosphit oder Trinaphthylphosphit. Als mehrzähnige Organostickstoff- oder Organophosphorliganden eignen sich beispielsweise zweizähnige Liganden wie 2,2'-Bipyridyl, 1 , 10-Phenanthrolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, P,P,P',P'-Tetraphenyl-1 ,2- diphosphinoethan, 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin, 5-Chloro-1 ,10- phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-1 ,10-phenanthrolin, 2,9,4,7-Tetramethyl- 1 ,10-phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin, 2,9- Dimethyl-1 ,10-phenanthrolin, 4,4'-Diphenyl-2,2'-bipyridyl, 4-Methyl- 1 ,10- phenanthrolin, 2,2'-Bichinolin oder 5-Methyl-1 ,10-phenanthrolin. Der Übergangsmetall-Ligand-Komplex braucht nicht einheitlich zusammengesetzt sein, sondern kann zum Beispiel aus einem Gemisch von Über- gangsmetall-Ligand-Komplexverbindungen bestehen, die sich in der Art der Liganden und/oder des Übergangsmetalls unterscheiden. Ebenso kann der in der organischen Lösung enthaltene freie Ligand aus einem Gemisch unterschiedlicher ein- oder mehrzähniger Organostickstoff- oder Organo- phosphorliganden zusammengesetzt sein. Man bildet den Transvinylierungskatalysator üblicherweise aus dem Übergangsmetall, einer Übergangsmetall- Verbindung oder entsprechender Mischungen und dem ein- oder mehrzäh- nigen Organostickstoffligand, Organophosphorligand oder entsprechender Mischungen unter den Bedingungen der Transvinylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist ebenfalls möglich, den Transvinylierungskatalysator gesondert in einer Präformierungsreaktion herzustellen. Als geeignetes Lösungsmittel, in denen die Präformierung durchgeführt wird, kann das Transvinylierungsreagenz, die zu vinylierende Einsatzcarbonsäure oder ein Gemisch davon verwendet werden. Die Bedingungen des Präformierungsschrittes entsprechen im Allge- meinen den Bedingungen der Transvinylierungsreaktion. Die Präformierungsbedingungen können beim Anfahren des Transvinylierungsprozesses eingestellt werden, so dass der Einlass des Transvinylierungsreagenz und der zu vinylierenden Einsatzcarbonsäure in das Reaktionsgefäß erst dann erfolgt, wenn sich der aktive Transvinylierungskatalysator in der vorgelegten organischen Lösung gebildet hat. Wird der Übergangsmetall-Ligand-Kom- plexkatalysator während des laufenden Prozesses zugesetzt, so ist in einem separaten Präformierungsschritt zunächst eine Lösung des aktiven Über- gangsmetall-Ligand-Komplexkatalysator herzustellen, die anschließend zu dem Prozess als Frischlösung ergänzt wird. Dabei verwendet man im
Präformierungsschritt als Lösungsmittel das Transvinylierungsreagenz, die zu vinylierende Einsatzcarbonsäure oder eine Mischung davon. Auch während des Präformierungsschrittes kann der Ligand im Überschuss einsetzt werden, so dass sich während der Transvinylierungsreaktion die zuvor erwähnten Molverhältnisse zwischen Übergangsmetall und Ligand einstellen.
Als Transvinylierungskatalysator können ebenfalls unmodifizierte Über- gangsmetallkomplexe enthaltend mindestens ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe von Ruthenium Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin verwendet werden, die keine ein- oder mehrzähnigen Organo- stickstoff- oder Organophosphorliganden tragen. Es kann angenommen werden, dass sich unter den Bedingungen der Transvinylierungsreaktion der aktive Übergangsmetallkomplex aus den eingesetzten Katalysatorvorstufen, wie den Übergangsmetallen, Übergangsmetallcarbonylen, -carboxylaten, -halogeniden oder -acetylacetonaten bildet. Gegebenenfalls wird beim Einsatz unmodifizierter Übergangsmetallkomplexe Kohlenmonoxid zugesetzt. Besonders Rutheniumkatalysatoren werden in unmodifizierter Form verwen- det.
Bei dem Einsatz unmodifizierter Übergangsmetallkomplexe kann es sich als vorteilhaft erweisen, noch ein redoxaktives Übergangsmetall der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente sowie eine Alkalimetallverbindung zuzu- setzen. Als redoxaktives Übergangsmetall eignet sich beispielsweise Kupfer in Form von Halogeniden des zweiwertigen Kupfers. Als Alkalimetallverbindungen verwendet man vorzugsweise Lithiumverbindungen, beispielsweise Lithiumcarboxylate, wie Lithiumacetat oder Lithiumpropionat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Lithiumchlorid oder Lithiumhydroxid. Ein ge- eigneter Transvinylierungskatalysator kann beispielsweise aus den Vorstufen Palladiumchlorid, Kupfer(ll)bromid und Lithiumacetat gebildet werden. Die Bildung des aktiven Transvinylierungskatalysators aus den geeigneten Vorstufen erfolgt im Reaktionsgefäß unter den Reaktionsbedingungen. Eine Präformierung des Katalysators, entweder zu Beginn im Reaktionsgefäß oder in einem separaten Gefäß, ist ebenfalls möglich. Das Übergangsmetall aus der Platingruppe gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde, niedergeschlagen. Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich Salze der zu vinylierenden Einsatzcarbonsäure oder Salze der gebildeten entsprechenden Carbonsäure, wie zum Beispiel Acetate, Propionate, Butyrate, 2-Ethylhexanoate oder Isononanoate. Weiterhin können Salze anorganischer Wasserstoff- oder Sauerstoffsäuren, wie Nitrate oder Sulfate, die verschiedenen Oxide oder auch Carbonylverbindungen oder Komplexverbindungen wie Cycloocta- dienylverbindungen oder Acetylacetonate eingesetzt werden. Übergangs- metallhalogenverbindungen sind möglich, kommen wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen aber weniger in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Palladium- oder Rutheniumverbindungen, insbesondere deren Acetate, Propionate, Butyrate, 2-Ethylhexanoate, Isononanoate, Acetylacetonate, Triflate, Trifluoroacetate oder Carbonyle wie
Ru3(CO)i2, H4Ru4(CO)i2 oder [Ru(CO)2OAc]n. Der flüssige Austrag aus dem Reaktionsgefäß wird anschließend über
Druckentspannungsstufen, falls unter Druck gearbeitet wird, auf Normaldruck entspannt und in weiteren Trenneinrichtungen aufgearbeitet. Es kann sich auch als zweckmäßig erweisen, den flüssigen Reaktionsaustrag zunächst auf eine solche Temperatur abzukühlen, dass die Bildung gasförmiger Pro- dukte in der Entspannungsstufe gemindert wird. Dabei gegebenenfalls gebildete gasförmige Anteile werden abgetrennt und die erhaltene flüssige Phase weiter aufgearbeitet. Das flüssige Reaktionsgemisch enthaltend das Trans- vinylierungsreagenz, die gebildete Carbonsäure, den gewünschten Vinyl- ester, die Einsatzcarbonsäure und den Transvinylierungskatalysator wird getrennt und in die einzelnen Produktströme aufgespalten, wobei zurückgewonnenes Transvinylierungsreagenz üblicherweise wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird und die gebildete Carbonsäure aus dem Pro- zess entfernt wird und der gewünschte Vinylester weiter aufgereinigt wird. Der Transvinylierungskatalysator sammelt sich in der am wenigsten flüchtigen Reaktionskomponente an und wird, gegebenenfalls nach Ausschleusen eines hochsiederhaltigen Teilstromes, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Reaktionspartner kann es sich bei der am wenigsten flüchtigen Reaktionskomponente beispielsweise um die nicht umgesetzte Einsatzcarbonsäure, die gebildete Carbonsäure oder um das Transvinylierungsreagenz handeln. Es ist ebenfalls möglich, den flüssigen Austrag aus dem Reaktionsgefäß direkt auf eine Trenneinrichtung zu geben, die unter Druck betrieben wird, und die erhaltenen Stoffströme getrennt weiterzuverarbeiten.
Im Falle von Vinylacetat als Transvinylierungsreagenz hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch, sofern es unter Druck steht, auf Normaldruck zu entspannen und destillativ aufzuarbeiten. Vinylacetat, die gebildete Essigsäure und der gewünschte Vinylester werden als flüchtige Komponenten von der nicht umgesetzten Einsatzcarbonsäure abgetrennt, die den Transvinylierungskatalysator enthält. Die abgezogenen flüchtigen Komponenten werden anschließend destillativ in Vinylacetat, Essigsäure und gewünschten Vinylester aufgetrennt. Vinylacetat wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, Essigsäure wird ausgeschleust und der gewünschte Vinylester weiter aufgereinigt. Die schwerersiedende katalysatorhaltige Einsatzcarbonsäure wird als Katalysatorkreislauf wieder zurückgeführt. Dem Katalysatorkreislauf wird gegebenenfalls ein hochsiederhaltiger Teilstrom
entnommen sowie Frischkatalysator, gegebenenfalls in präformierter Form, oder nur frischer Ligand zugesetzt.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden anhand des Prinzipschemas gemäß Figur 1 für den Fall näher erläutert, bei dem die Ein- satzcarbonsäure am wenigsten flüchtig ist und bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches als schwerer flüchtiger Rückstand anfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nicht auf die in der Zeichnung dargestellte Aus- führungsform beschränkt und kann auch mit Erfolg auf solche Ausführungsformen angewandt werden, bei denen irgendein Reaktionspartner als schwerer flüchtige Komponente anfällt. Das Transvinylierungsreagenz R1-C(O)0-CH = CH2 wird über die Leitung (1 ) und die zu vinylierende Einsatzcarbonsäure R-C(O)OH über die Leitung (2) in ein Mischgefäß (3) geführt, aus dem über Leitung (4) die Mischung in das Reaktionsgefäß (5) eingeleitet wird. Der flüssige Reaktionsaustrag wird über Leitung (6) auf ein Entspannungsgefäß (7) gegeben, in dem auf Normaldruck entspannt wird. Gegebenenfalls wird der flüssige Reaktionsaustrag zunächst in eine Kühleinrichtung (7') (gestrichelt dargestellt) geleitet und gekühlt über die Leitung (6) auf das Entspannungsgefäß (7) gegeben, um alle Komponenten bei Entspannung flüssig zu halten. Die dabei gegebenenfalls gebildete Gasphase wird über Leitung (8) abgeführt und die gebildete Flüssig- phase wird über Leitung (9) auf das Trenngefäß (10) gegeben. In dem
Trenngefäß (10) erfolgt eine Aufspaltung in eine mit dem Transvinylierungsreagenz R1-C(O)O-CH = CH2, der gebildeten Carbonsäure R1-C(O)OH und dem gewünschten Vinylester R-C(O)0-CH = CH2 angereicherte flüchtige Fraktion, die über Leitung (1 1 ) mit den gegebenenfalls über Leitung (8) her- angeführten flüchtigen Anteilen aus der Entspannungsstufe vereinigt wird und über Leitung (12) auf das Trenngefäß (13) geführt wird. Das im Trenngefäß (13) abgetrennte Transvinylierungsreagenz wird über Leitung (14) zurückgeführt und mit dem über Leitung (1 ) herangeführten Transvinylierungsreagenz R1-C(O)O-CH = CH2 vereinigt. Die im Trenngefäß (13) anfallende und während der Transvinylierungsreaktion gebildete Carbonsäure
R1-C(0)OH sowie der gewünschte Vinylester R-C(O)0-CH = CH2 werden über Leitung (15) abgeführt und auf das Trenngefäß (16) gegeben, aus dem die gebildete Carbonsäure R1-C(O)OH über Leitung (17) und der gewünschte Vinylester R-C(0)0-CH = CH2 über Leitung (18) abfließen.
Der über Leitung (18) erhaltene Vinylester kann einer weiteren Feinreinigung unterzogen werden (nicht in Figur 1 gezeigt). Die in dem Trenngefäß (10) erhaltene, schwerer flüchtige Fraktion, die in einer bevorzugten Ausführungsform die nicht umgesetzte Einsatzcarbonsäure R-C(O)OH und den Transvinylierungskatalysator enthält, wird über Leitung (19) abgeführt und gegebenenfalls nach Ausschleusen eines hoch- siederhaltigen Seitenstroms über Leitung (20) (gestrichelt dargestellt) als Katalysatorkreislauf über Leitung (21 ) zurückgeführt. In den Katalysatorkreislauf wird über Leitung (22) gegebenenfalls Frischkatalysator (gestrichelt dargestellt), gegebenenfalls in präformierter Form, oder frischer Ligand ergänzt und die Mischung aus Alt- und Frisch katalysator über Leitung (23) in das Mischgefäß (3) eingespeist. Sowohl im Reaktionsteil als auch im
Aufarbeitungsteil kann an geeigneten Stellen Inhibitor zugesetzt werden (nicht in Figur 1 gezeigt). Als Trenngefäße (10), (13) und (16) eignen sich für Trennoperationen übliche Apparate, wie Dünnschichtverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Destillationskolonnen. Die einzustellenden Temperatur- und Druckbedingungen richten sich nach den im aufzuarbeitenden Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten und können durch Routineversuche ermittelt werden. Die Auslegung der Trenngefäße, wie die Notwendigkeit und Anzahl der Trennstufen, kann ebenfalls durch Routineversuche oder Simulation ermittelt werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiele
Für die Durchführung der nachfolgenden Beispiele wurde der Versuchsauf- bau gemäß Figur 1 verwendet. In dem Vorlagegefäß (3) wurde über Leitung (1 ) herangeführtes Vinylacetat (Beispiele 1-7, 15 - 22) oder Vinylpropionat (Beispiele 8-14), über Leitung (2) die zu vinylierende Einsatzcarbonsäure R- C(O)OH und über Leitung (23) Katalysatorlösung vermischt und über Leitung (4) auf das als Strömungsrohr ausgestaltete Reaktionsgefäß (5) gepumpt. Das über Leitung (6) entnommene flüssige Reaktionsgemisch wurde in dem Entspannungsgefäß (7) auf Normaldruck entspannt. Dabei gebildete gasför- mige Anteile, die Vinylacetat oder Vinylpropionat und gebildete Essigsäure oder Propionsäure enthielten, wurden über Leitung (8) abgezogen. Der über Leitung (9) abgeführte flüssige Austrag wurde gaschromatographisch analysiert. Die zur Transvinylierung verwendeten Einsatzcarbonsäuren R-C(0)OH, die im Reaktionsgefäß (5) eingestellten Reaktionsbedingungen sowie die aus der gaschromatographischen Analyse ermittelten Raum-Zeit-Ausbeuten an den gewünschten Vinylestern R-C(O)O-CH = CH2 sind in den nachfolgenden Tabellen 1-7 zusammengefasst. Die Katalysatorlösung wurde durch Ab- mischen der Katalysatorvorstufe Palladiumacetat Pd(OAc)2 mit dem zweizähnigen, stickstoffhaltigen Liganden 1 ,10-Phenanthrolin (Beispiele 1-16, 21- 24) oder 2,2'-Bipyridyl (Beispiele 17, 18) in einer Mischung aus Vinylacetat oder Vinylpropionat und der jeweiligen Einsatzcarbonsäure zubereitet. Bei den Beispielen 19 und 20 verwendete man den Komplex [Ru(CO)20AcJn als Katalysatorvorstufe. Bei den Beispielen 21-23 wurde, bezogen auf den molaren Carbonsäureeinsatz, Vinylacetat im molaren Unterschuss eingesetzt. Die Bildung des aktiven Katalysators erfolgte im Reaktionsgefäß unter Reaktionsbedingungen. Die Angabe des molaren Verhältnisses für die Katalysatorvorstufe bezieht sich auf mol Palladium oder mol Ruthenium. Die eingesetzte iso-Nonansäure basierte auf der Hydroformylierung von Di- isobutylen mit nachfolgender Oxidation des entsprechenden Aldehyds und enthielt überwiegend 3,5,5-Trimethylhexansäure. Tabelle 1 : Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit
Vinylacetat als Transvinylierungsreagenz bei erhöhtem Druck (Pd(OAc)2/1 ,10-Phenanthrolin)
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7
Iso-Nonan- säure (3,5,5- BenzoePivalin- neo-Decan- 2-Ethyl- Heptan- Laurin-
Carbonsäure R-C(0)OH
Trimethyl- säure säure säure hexansäure säure säure hexansäure)
Verweilzeit [min] 75 75 75 75 75 75 75
Reaktorvolumen [ml] 100 100 100 100 100 100 100
Temperatur [°C] 140 140 140 140 140 140 140
Druck [MPa] 2 2 2 2 2 2 2
Molares Verhältnis
1 ,0:5,0: 1 ,0:8,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:8,0:
Carbonsäure:Vinylacetat:
0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010
Katalysatorvorstufe
Molares Verhältnis Kataly-
1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 satorvorstufe:Ligand
Katalysatorvorstufe Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2
1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen-
Ligand
anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin
Carbonsäure [g/h] 19,8 11 ,7 14,2 23,4 18,5 17,2 16,6
Vinylacetat [g/h] 53,9 65,8 59,9 58,4 55,4 57,0 56,9
Katalysatorvorstufe [mg/h] 28,1 21 ,5 31 ,2 30,5 28,9 29,7 18,5
Ligand [mg/h] 180,6 137,8 200,6 195,6 185,4 190,8 119,1
Umsatz [%] 83 86 81 72 82 80 74
Ausbeute [%] 80 81 74 65 77 76 68
Selektivität [%] 97,0 94,4 91 ,3 89,9 93,5 95,0 91 ,9
Raum-Zeit-Ausbeute
185 115 132 175 168 157 128
[q/L hl
Tabelle 2: Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit
Vinylpropionat als Transvinylierungsreagenz bei erhöhtem Druck (Pd(OAc)2/1 ,10-Phenanthrolin)
Beispiel Nr. 8 9 10 11 12 13 14
Iso-Nonan- säure (3,5,5- BenzoePivalin- neo-Decan- 2-Ethyl- Heptan-
Carbonsäure -C(0)OH Laurinsäure
Trimethyl- säure säure säure hexansäure säure
hexansäure)
Verweilzeit [min] 75 75 75 75 75 75 75
Reaktorvolumen [ml] 100 100 100 100 100 100 100
Temperatur [°C] 140 140 140 140 140 140 140
Druck [MPa] 2 2 2 2 2 2 2
Molares Verhältnis
1 ,0:5,0: 1 ,0:8,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:5,0: 1 ,0:8,0: Carbonsäure:Vinylpropionat
0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010 : Kata lysatorvorstuf e
Molares Verhältnis
1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 1 :8 Katalysatorvorstufe:Ligand
Katalysatorvorstufe Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 Pd(OAc)2
1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen- 1 ,10-Phen-
Ligand
anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin anthrolin
Carbonsäure [g/h] 17,6 10,1 12,4 18,8 16,4 15,2 14,6
Vinylpropionat [g/h] 55,6 66,3 61 ,0 54,6 57,0 58,4 58,3
Katalysatorvorstufe [mg/h] 24,9 18,6 27,4 24,5 25,6 26,2 16,4
Ligand [mg/h] 160,2 119,3 175,7 157,3 164,1 168,2 105,0
Umsatz [%] 80 82 77 69 79 76 69
Ausbeute [%] 77 77 71 61 75 72 63
Selektivität [%] 96,1 93,9 92,2 88,4 94,9 94,7 91 ,3
Raum-Zeit-Ausbeute [g/L-h] 158 94 110 132 145 131 104
Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit Vinylacetat als
Transvinylierungsreagenz bei Normaldruck
(Pd(OAc)2/1 , 10-Phenanthrolin)
Beispiel Nr. 15 16
Iso-Nonansäure
Carbonsäure R-C(O)OH (3,5,5-Trimethyl- 2-Ethylhexansäure hexansäure)
Verweilzeit [min] 75 75
Reaktorvolumen [ml] 100 100
Temperatur [°C] 140 140
Druck [MPa] Normaldruck Normaldruck
Molares Verhältnis
Carbonsäure:Vinylacetat: 1 ,0:5,0:0,0010 1 ,0:5,0:0,0010
Katalysatorvorstufe
Molares Verhältnis Kataly¬
1 :8 1 :8
satorvorstufe: Ligand
Katalysatorvorstufe Pd(OAc)2 Pd(OAc)2
Ligand 1 ,10-Phenanthrolin 1 ,10-Phenanthrolin
Carbonsäure [g/h] 19,8 18,5
Vinylacetat [g/h] 53,9 55,4
Katalysatorvorstufe [mg/h] 28,1 28,9
Ligand [mg/h] 180,6 185,4
Umsatz [%] 75 79
Ausbeute [%] 72 65
Selektivität [%] 96,5 82,7
Raum-Zeit-Ausbeute [g/L-h] 167 143
Tabelle 4: Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit Vinylacetat als Trans- vinylierungsreagenz bei erhöhtem Druck (Pd(OAc)2/2,2'- Bipyridyl)
Beispiel Nr. 17 18
Iso-
Nonansäure
Carbonsäure R-C(0)OH (3,5,5- 2-Ethylhexansäure
Trimethyl- hexansäure)
Verweilzeit [min] 75 75
Reaktorvolumen [ml] 100 100
Temperatur [°C] 140 140
Druck [MPa] 2 2
Molares Verhältnis
Carbonsäure:Vinylacetat: 1 ,0:5,0:0,0010 1 ,0:5,0:0,0010
Katalysatorvorstufe
Molares Verhältnis Kataly¬
1 :8 1 :8
satorvorstufe :Ligand
Katalysatorvorstufe Pd(OAc)2 Pd(OAc)2
Ligand 2,2'-Bipyridyl 2,2'-Bipyridyl
Carbonsäure [g/h] 19,8 18,5
Vinylacetat [g/h] 53,9 55,4
Katalysatorvorstufe [mg/h] 28,1 28,9
Ligand [mg/h] 156,5 160,7
Umsatz [%] 64 67
Ausbeute [%] 63 60
Selektivität [%] 97,3 89,8
Raum-Zeit-Ausbeute [g/L-h] 144 131
Tabelle 5: Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit Vinylacetat als
Transvinylierungsreagenz bei erhöhtem Druck ([Ru(CO)2OAc]n)
Tabelle 6: Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit Vinylacetat als Trans- vinylierungsreagenz und Verwendung der Einsatzcarbonsäure im Überschuss bei erhöhtem Druck (Pd(OAc)2/1 ,10-Phen- anthrolin)
bezogen auf Einsatz an Carbonsäure R-C(O)-OH
Tabelle 7: Bedingungen und Ergebnisse der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern im Strömungsrohr mit Vinylacetat als Trans- vinylierungsreagenz und Anwendung von Verweilzeiten unter 1 h bei erhöhtem Druck (Pd(OAc)2/1 ,10-Phenanthrolin)
bezogen auf Einsatz an Carbonsäure R-C(O)-OH
Wie die Ergebnisse der Tabellen 1 , 2, 4 und 5 zeigen, erzielt man bei der im stationären Zustand kontinuierlich betriebenen Transvinylierungsreaktion sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, die sich bei den bekannten Verfahren der Reaktivdestillation unter kontinuierlicher Entfernung von Vinylacetat und Essigsäure aus dem Reaktionsgeschehen nicht erzielen lassen. Ferner benötigen die bekannten Verfahren einen hohen Vinylacetateinsatz, da bei der Reaktivdestillation eine große Menge an Vinylacetat eingesetzt werden muss und ein großes Reaktionsvolumen belegt wird. Ebenfalls kann, wie die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, auch bei einer Reaktionsführung unter Normaldruck eine hohe Raum-Zeit- Ausbeute erzielt werden. Auch bei einer Reaktionsführung, bei der
Vinylacetat im molaren Unterschuss verwendet wird, können hohe Raum- Zeit-Ausbeuten an dem gewünschten Vinylester erhalten werden (Tabelle 6). Gemäß Tabelle 7 können die Verweilzeiten im Strömungsrohr auf unter 1 Stunde eingestellt werden, so dass sich Betriebszustände mit hoher
Belastung einstellen lassen, die eine deutliche Steigerung der Raum-Zeit- Ausbeute ermöglichen. Das im Entspannungsgefäß (7) erhaltene Rohprodukt wurde über Leitung (9) auf einen Dünnschichtverdampfer (10) gegeben, aus dem bei einer Manteltemperatur von 95°C und im Unterdruck das Kopfprodukt enthaltend Vinylacetat oder Vinylpropionat, Essigsäure oder Propionsäure und den jeweiligen Vinylester R-C(O)0-CH = CH2 abgezogen wurde. Dieser Produkt- ström wurde mit den gasförmigen Anteilen aus dem Entspannungsgefäß (7) vereinigt und über Leitung (12) auf die Destillationskolonne (13) geführt, in der das Produktgemisch in eine Kopffraktion aus Vinylacetat oder Vinylpropionat und in ein Sumpfprodukt aus Essigsäure oder Propionsäure und dem jeweiligen Vinylester R-C(0)O-CH = CH2 aufgespalten wurde. Der vinylacetat- oder vinylpropionathaltige Strom wurde über Leitung (14) zurückgeführt und das Sumpfprodukt über Leitung (15) auf eine weitere Destillationskolonne (16) gegeben, in der als Kopfprodukt Essigsäure oder Propionsäure abgezogen wurde. Als Sumpfprodukt wurde über Leitung (18) der jeweilige Vinylester R-C(O)O-CH = CH2 gewonnen. Die jeweiligen Destillationsbedingungen an dem Dünnschichtverdampfer (10) und an den Destillationskolonnen (13) und (16) ließen sich durch routinemäßiges Optimieren einstellen.
Aus dem flüssigen Austrag des Dünnschichtverdampfers (10) wurden, bezogen auf 100 Massenteile, etwa 5-10 Massenteile eines hochsieder- haltigen Seitenstroms über Leitung (20) ausgeschleust während der Rest als Katalysatorkreislauf zurückgeführt wurde. Über Leitung (22) wurde Frischkatalysator ergänzt, entsprechend den im Strömungsrohr (5) einzustellenden Verhältnissen. Die Ergänzung des Frischkatalysators erfolgte in Lösung, indem Palladiumacetat und 1 ,10-Phenanthrolin oder 2,2'-Bipyridyl oder
[Ru(CO)2OAc]n in einer Mischung aus Vinylacetat oder Vinylpropionat und der jeweiligen Einsatzcarbonsäure eingetragen wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches, katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Vinyl- esters der Formel R-C(O)O-CH = CH2 durch Umsetzung einer Carbonsäure der Formel R-C(O)OH mit einem Transvinylierungsreagenz der Formel R1-C(O)O-CH = CH2, wobei R und R1 unabhängig voneinander einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne Entzug eines Reaktionspartners in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators enthaltend mindestens ein Übergangsmetall aus der Gruppe von Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin erfolgt und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch in seine Bestandteile aufgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 160°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C und insbesondere von 90 bis 140°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Normaldruck erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck bis 15 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 8 MPa und insbesondere von 0,8 bis 2 MPa erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck von 0,8 bis 2 MPa und bei einer Temperatur von 90 bis 140°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Carbonsäure der Formel R-C(O)OH der Rest R 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Carbonsäure der Formel R-C(0)OH ausgewählt wird aus der Gruppe von Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersäure, n-Valeriansäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, n-Heptansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Octansäure, n-Nonansäure, Isononansäure, Neononansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, n-Decan- säure, 2-Propylheptansäure, Neodecansäure, einem Gemisch isomerer
C9- bis C1 1 -Säuren, einem Gemisch isomerer C15- bis C19-Säuren, Laurinsäure, Tridecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und Methacrylsäure.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Transvinylierungsreagenz der Formel R1- C(O)O-CH = CH2 der Rest R1 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Methyl, Ethyl oder Undecyl steht.
1 1 . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkatalysator ein- oder mehrzähnige Organostickstoff- oder Organophosphorliganden komplex gebunden enthält.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration des Übergangsmetalls oder der Übergangsmetalle 0,005 bis 1 ,5 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ,0 mol-% und insbesondere von 0,02 bis 0,6 mol-% beträgt, jeweils bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte
Ausgangsverbindung.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Übergangs- metall zu ein- oder mehrzähnigem Organostickstoff- oder Organo- phosphorligand von 1 : 1 bis 1 :40, vorzugsweise von 1 :3 bis 1 :30 beträgt.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Übergangsmetall Palladium und als mehrzähnigen Organostickstoffligand 1 ,10-Phenanthrolin oder 2,2'-
Bipyridyl verwendet.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkatalysator zusätz- lieh ein redoxaktives Übergangsmetall der Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente und eine Alkalimetallverbindung enthält.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man neben dem Übergangsmetall zusätzlich als redoxaktives Übergangs- metall der Gruppe I der Periodensystem der Elemente Kupfer verwendet und als Alkalimetallverbindung eine Lithiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe von Lithiumcarboxylaten, Lithiumcarbonat, Lithium- hydrogencarbonat, Lithiumchlorid und Lithiumhydroxid.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Übergangsmetall Palladium verwendet.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor mit einem Umpump und gegebenenfalls mit einem Wärmetauscher versehen ist.
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