EP2776614A1 - Verfahren zur herstellung von milchprotein-fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von milchprotein-fasern

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Publication number
EP2776614A1
EP2776614A1 EP12799086.9A EP12799086A EP2776614A1 EP 2776614 A1 EP2776614 A1 EP 2776614A1 EP 12799086 A EP12799086 A EP 12799086A EP 2776614 A1 EP2776614 A1 EP 2776614A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
milk
fibers
protein
mpn
mpm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12799086.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anke Domaske
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QMILCH IP GmbH
Original Assignee
QMILCH IP GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QMILCH IP GmbH filed Critical QMILCH IP GmbH
Publication of EP2776614A1 publication Critical patent/EP2776614A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D01D1/065—Addition and mixing of substances to the spinning solution or to the melt; Homogenising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D01F4/04—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from casein
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • D01F4/06—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof from globulins, e.g. groundnut protein
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2211/00—Protein-based fibres, e.g. animal fibres
    • D10B2211/20—Protein-derived artificial fibres
    • D10B2211/24—Casein

Definitions

  • MPN fibers polymer nano-fibers
  • MPM fibers milk protein micro and superficrofibers
  • Electrospinning processes for producing protein fibers are described, for example, in patents EP 09156540.8 and EP 08162122.9. Centrifuge spinning processes suitable for the production of nanofibers are disclosed, for example, in EP 624 665 A, EP0813622 and EP 1 088 918 A. In these centrifugal spinning processes, the polymer-containing solution or dispersion is placed in a rotating container and discharged by centrifugal forces from the container in the form of fibers.
  • German Patent 09170024.5 (BASF) describes a process for the production of coated protein fibers by means of a centrifugal spinning technique, wherein it is essential to the invention that the fibers are contacted during or after their preparation with a 2-cyanoacrylic acid ester.
  • 2-cyanoacrylic acid ester These are thin-bodied or deliberately thickened esters of cyanoacrylic acid, which come in 1 K form as monomers in the trade and react by polymerization reaction in the joint gap to the actual adhesive polymer.
  • nanofibers are to allow the penetration of the skin and the absorption of drugs and thus toxicological substances are absorbed by the skin.
  • various measures are described in the literature.
  • One possible method is to influence the properties of the polymers by crosslinking reactions.
  • the invention is based on the object of avoiding the abovementioned disadvantages and of imparting a necessary water or moisture resistance to polymer fiber materials, preferably from renewable raw materials (especially protein-based) and preferably without the addition of acrylates and fossil raw materials.
  • the invention is intended in particular to reduce the processing time and the use of chemicals, wherein the MPN and MPM fibers are preferably and largely to be produced from renewable or biodegradable raw materials. At the same time, water and energy consumption are to be reduced and productivity increased.
  • the present invention is directed to MPN and MPM fibers made by a continuous or discontinuous process from a composition comprising destructured milk proteins, biodegradable thermoplastic polymers and plasticizers.
  • At least one protein obtained from milk or a protein produced by bacteria is optionally plasticized together with a plasticizer at temperatures between room temperature and 140 ° C under mechanical stress.
  • the invention is based on the finding that the milk proteins and in particular casein and its derivatives are plasticized and processed in this way. It is preferably provided that the plasticizing takes place at temperatures preferably up to 140 ° C.
  • the protein is intensively mixed or kneaded together with a plasticizer and subjected to mechanical stress.
  • the required plasticizing temperature is significantly reduced by the plasticizer.
  • the milk protein is preferably casein or lactalbumin or soy protein.
  • the milk-derived protein can be produced in situ by precipitation from milk.
  • the milk in mixture with rennet, other suitable enzymes or acid introduced directly as a flocculated mixture in the process or the pressed flocculated protein can be used wet.
  • a separately previously obtained, optionally treated pure or mixed protein, ie a Protein fraction can be used from milk, eg dried as a powder.
  • the protein fraction can also be produced by ultrafiltration or by cell cultures.
  • the milk proteins for example, with additional salts such as sodium, and potassium can be modified in further processing steps, so that a casein arises.
  • the milk protein used according to the invention can be mixed with other proteins in a proportion of preferably up to 70% by weight, based on the milk protein.
  • other albumins such as ovalbumin and vegetable proteins, in particular lupine protein, soybean or wheat proteins, in particular gluten come into question.
  • the mixture of solvent and protein is heated, usually under pressure conditions and shear, to accelerate the crosslinking process.
  • Chemical or enzymatic agents can also be used to destructivate and crosslink the milk proteins, oxidize or derivatize, etherify, saponify, and esterify.
  • milk proteins are destructured by dissolving the milk proteins in water. The milk proteins are completely destructed if there are no clumps affecting the fiber spinning process.
  • a plasticizer can be used in the present invention to make the milk proteins more destructive and to allow the milk proteins to flow, ie to produce thermoplastic milk proteins.
  • the same plasticizer or other plasticizer can be used to increase melt processability, or two separate plasticizers are used.
  • the plasticizers can also improve the flexibility of the final products, believed to be due to the lowering of the glass transition temperature of the composition by the plasticizer.
  • the plasticizers are substantially compatible with the polymeric components of the present invention so that the plasticizers can effectively modify the properties of the composition.
  • the term "substantially compatible" means that the plasticizer, when heated to a temperature above the softening and / or melting temperature of the composition, is capable of forming a substantially homogeneous mixture with milk proteins.
  • the plasticizer is preferably water used in a proportion of between 20 and 80% based on the weight of the protein, preferably in a proportion of about 40 to 50% by weight of the protein content.
  • plasticizers in particular alcohols, polyalcohols, carbohydrates in aqueous solution and in particular aqueous polysaccharide solutions can be used.
  • plasticizers and associated proportions by weight are preferred: hydrogen bridge-forming organic compounds having no hydroxyl group, e.g. Urea and derivatives, animal proteins, e.g. Gelantine, - vegetable proteins such as e.g. Cotton, soybean, and sunflower proteins, esters of generating acids which are biodegradable, e.g. Citric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, hydrocarbon-based acids, e.g. Ethylene acrylic acid, ethylene maleic acid, butadiene acrylic acid, butadienemalic acid, propylene acrylic acid, propylene maleic acid, sugar, e.g.
  • Maltose, lactose, sucrose, fructose, maltodextrin, glycerol, pentaerythritol and sugar alcohols e.g. Malite, mannitol, sorbitol, xylitol, polyols, e.g. Hexanetriol, glycols and the like, also mixtures and polymers, - sugar anhydrides, e.g. Sorbitan, esters, e.g.
  • hydroxylic plasticizer Important influencing factors are the affinity for the proteins, the amount of protein and the molecular weight. Glycerine and sugar alcohols are among the most important plasticizers. Parts by weight of plasticizers are e.g. 5% - 55%, but may also be in the range of 2% - 75%. Any of alcohols, polyols, esters and polyesters may be used in proportions by weight, preferably up to 30% in the polymer blend.
  • Theological properties are the Theological properties, so that a good processing is possible. Strain-strain solidification is necessary to form a stable polymer structure.
  • the melting temperature is usually in a temperature range of 30 ° C to 190 ° C. Additional temperatures should be lowered with diluents and plasticizers.
  • biodegradability of polymers ie their decomposition by living things and Their enzymes, is an important property of polymeric MPN and MP fibers.
  • Biodegradable thermoplastic polymers suitable for use in the present invention include, for example, lactic acid polymers, lactide polymers, glycolide polymers, including their homo- and copolymers, and mixtures thereof; aliphatic polyesters of dibasic diols / acids; aliphatic polyesteramides, aromatic polyesters, also of modified polyethylene terephthalates and polybutylene terephthalates; polycaprolactones; aliphatic / aromatic copolyesters; Poly (3-hydroxyalkanoates), including those copolymers and / or other -valerates, - hexanoates and alkanoates, polyesters and dialkanoyl polymers, polyamides and copolymers of polyethylene / vinyl alcohol.
  • thermoplastic polymer for this invention for example, and preferably, polyvinyl alcohol and copolymers, aliphatic amide and ester copolymers composed of monomers such as e.g. Dialcohols (1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol, 1, 6-hexanediol, etc.) or ethylene and diethylene glycol, aliphatic polyester amides, (aliphatic esters are formed with aliphatic amides) or other reactions such.
  • Polyester such as e.g. Oligoesters can also be used.
  • Polybuylensuccinat / adipate copolymer polyalkylene; Polypentamethylsuccinate; Polyhexamethylsuccinate; Polyheptamethylsuccinate; Polyoctamethylsuccinate; Polyalkylene oxalates such as polyethylene oxalate and polybutylene oxalate polyalkylene succinate copolymers such as polyethylene succinate-adipate copolymer and polyalkylene oxalate copolymers such as polybutylene oxalate / succinate copolymer and polybutylene oxalate adipate copolymer; Polybutylene oxalate / succinate / adipate terpolymers; and mixtures thereof are non-limiting examples of aliphatic polyesters of dibasic acids / diols prepared, for example, from polymerizations of acids and alcohols or ring-opening reactions and suitable for the production of a polymer.
  • biodegradable polymers are aliphatic / aromatic copolyesters. These are derived from dicarboxylic acids (and derivatives) such as malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, azelaic, sebacic, fumaric, 2,2-dimethylglutaric, suberic, 1,3-cyclopentanedicarboxylic , 1,4-Cyclohexanedicarboxylic, 1,3-cyclohexanedicarboxylic, diglycol, itaconic, maleic, 2,5-norbornanedicarboxylic, 1,4-terephthalic, 1,3-terephthalic, 2,6-naphthoic acid -, 1, 5-naphthoic acid, ester-forming derivatives and mixtures thereof and diols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-
  • Examples of such aliphatic / aromatic copolyesters include blends of poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate), poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate), poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate), poly (tetramethylene glutarate-co-terephthalate), poly (tetramethylene glutarate).
  • co-terephthalate-co-diglycolate poly (ethylene glutarate-co-terephthalate), poly (tetramethylene adipate-co-terephthalate), an 85/15 blend of poly (tetramethylene succinate-co-terephthalate), poly (tetramethylene-co-ethylene-glutarate-co terephthalate), poly (tetramethylene-co-ethylene-glutarate-co-terephthalate).
  • the processability of the protein mass can be modified by other materials to influence the physical and mechanical properties of the protein mass, but also of the final product.
  • Non-limiting examples include thermoplastic polymers, crystallization accelerators or inhibitors, odor masking agents, crosslinking agents, emulsifiers, salts, lubricants, surfactants, cyclodextrins, lubricants, other optical brighteners, antioxidants, processing aids, flame retardants, dyes, pigments, fillers, proteins and their alkali salts, waxes, Adhesive resins, extenders and mixtures thereof. These adjuvants are bound to the protein matrix and influence their properties.
  • Salts can be added to the melt.
  • Non-limiting examples of salts include sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, and mixtures thereof.
  • Salts can affect the solubility of the protein in water, but also the mechanical properties. Salts can act as a binder between the Serve protein molecules.
  • lubricants can affect the stability of the polymer. These can reduce the stickiness of the polymer and reduce the coefficient of friction.
  • Polyethylene would be a non-limiting example.
  • the physical properties of the polymer composition can be influenced by other proteins, including without limitation, vegetable proteins, such as sunflower protein or animal, such as gelatin.
  • vegetable proteins such as sunflower protein or animal, such as gelatin.
  • Water-soluble polysaccharides and water-soluble synthetic polymers, such as polyacrylic acids, can also affect the mechanical properties.
  • Monoglycerides and diglycerides and phosphatides, as well as other animal and vegetable fats can influence and promote the flow properties of the biopolymer.
  • Inorganic fillers are also among the possible additives and can be used as processing agents. Examples of limiting without use are oxides, silicates, carbonates, lime, clay, limestone and kieselguhr, and inorganic salts. Stearate-based salts and rosin can be used to modify the protein mixture.
  • Amino acids the components of the proteins and peptides may be added to the polymer composition to enhance particular sheet structures or mechanical properties.
  • glutamic acid, histidine, trytophan, etc. are mentioned as examples.
  • additives include enzymes, surfactants, acids, serpins, both phenolic plant molecules, which can contribute to crosslinking, to improve the mechanical properties, as well as resistance to water and protease resistance.
  • additives may be desirable, depending on the particular end use of the intended product. For example, wet strength is a necessary feature in most products. Therefore, it is necessary to add wet strength resins as a crosslinking agent.
  • Other natural polymers can also be added as additives. Possible examples of natural polymers, without limitation, would be albumins, soy protein, zein protein, chitosan and cellulose.-polylactide "and" PLA "which can be used in an amount of 0.1% -80%.
  • polyvinyl alcohol and also polyesters, or ethers, such as polyethylene glycol, aldehydes, such as glutaraldehyde and acrylic acids.
  • thermoplastics which may be used for copolymerization without limitation, e.g. Polypropylene, polyethylene, polyamides, polyesters and copolymers thereof. Other high molecular weight polymers are also possible.
  • Carbohydrates and polysaccharides, as well as amyloses, oligosaccharides and chenodeoxycholic acids can be used as further auxiliaries and additives.
  • Salts, carboxylic acids, dicarboxylic acids and carbonates, as well as their anhydrides, salts and esters can also be used as additional crosslinkers.
  • Hydroxyde, butyl ester, as well as aliphatic hydrocarbons are other ways to cross-link molecules and form macromolecules.
  • additives and auxiliaries such as lipophilic, hydrophobic, hydrophilic, hydroscopic additives, gloss modifiers and crosslinkers may be provided.
  • the additives and auxiliaries should overall not exceed a proportion by weight of preferably up to about 30% by weight, based on the protein.
  • lipophilic additives vegetable oils, alcohols, fats and can be chosen, which easily hydrophobicize the fiber during the plasticizing.
  • waxes and fats can be used, which give the fiber additional strength.
  • waxes are preferred carnauba wax, beeswax, candelilla wax and other naturally derived waxes.
  • the fiber may be further treated or the bonded fabric may be treated.
  • a hydrophilic or hydrophobic Surface treatment can be added to adjust the surface energy and chemical nature of the fabric.
  • hydrophobic MPN and MPM fibers can be treated with wetting agents to facilitate the absorption of aqueous liquids.
  • a bonded fabric may also be treated with a topical solution containing surfactants, pigments, lubricants, salt, enzymes, or other materials to further adjust the surface properties of the MPN and MPM fibers.
  • the MPM and MPN fiber or fabrics are preferably made with a nano-centrifuge spinning line, in addition to the previously known and described manufacturing methods, to increase productivity.
  • the spinning mass also referred to as a spinning solution or a spinnable solution
  • the dope is prepared by the continuous or batch processes known from the literature and the person skilled in the art, preferably by mixing or extruding a premix with the addition of additives or mixing the dope by adding the raw materials and additives during mixing or extrusion.
  • MPN-Fasem can be prepared by known methods z. Example, by an electrospinning or a centrifugal spinning process, forces spinning, melt-blow spinning or a nano-centrifuge spinning process.
  • the spinning mass corresponds to a polymer in which the materials are converted by heating in a plastic state and deformed in this way.
  • the temperature exceeds the glass transition temperature of the protein, so that it passes from the amorphous to the rubbery plastic state.
  • the MPN and MPN fiber After the exit of the MPN and MPN fiber, for example from the spinneret, it can be further processed directly, preferably into a fiber fabric.
  • the molded PN and MPM fibers may be further processed into a multiple yarn after being exited from the die, or at least in a later processing step, in particular, spun, shot into a batt, or further processed into a nonwoven web.
  • the MPN and MPM fiber can also pass through a bath as a further treatment, although this procedure is not particularly preferred and as a rule is not necessary.
  • the fiber may be subjected to a spray treatment after exiting the nozzle.
  • smoothing agents, waxes, lipophilic or crosslinking agents can be applied to the surface of the fiber.
  • crosslinkers those given above are preferred, that is to say generally different salt solutions, preferably calcium chloride solution, dialdehyde starch solution, or aqueous lactic acid.
  • the obtained MPN and MPM fibers and the products made therefrom can be used for all conceivable purposes. They can therefore be processed into all types of textile fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, crocheted fabrics, yarns, ropes, nonwovens, felts, etc., and can also be further processed accordingly, eg coated.
  • the MPN and MPM fiber and fiber fabrics according to the invention can be used in numerous fields of application and consist wholly or partly of the fiber fabrics, for example themselves as a coating and / or component. They can be used as non-wovens or nonwovens, in particular in the cosmetics, textiles, medical devices, hygiene and cleaning products, cell culture and catalyst carriers as well as bubbles, filter and membrane parts, coalescers, etc. Furthermore, wadding, wound dressings, implants, loose fiber insulation materials, lightweight construction materials and leather-skin-like fiber fabrics are made from the MPN and MPM fibers according to the invention available.
  • the multi-constituent fibers of the present invention can be in many different configurations.
  • Ingredient as used herein by definition means the chemical species or material.
  • Fibers may have a monocomponent or multicomponent configuration.
  • Component as used herein is defined as a separate part of the fiber that is in spatial relationship with another part of the fiber.
  • the advantages achieved by the invention include the fact that in the production of MPN and MPM fibers according to the invention the reduction of harmful substances and polluting substances during the process and on the fiber itself is made possible.
  • the fiber is biodegradable.
  • MPN and MPM fibers are attributed to firming structural changes (textural structure) during the plasticization.
  • Nanoscale MPN fibers preferably 80-500 nanometers in diameter, including filaments, fibrous webs, or bicomponents, are preferably made with a nano-centrifuge spinning line to provide maximum productivity. All manufacturing processes described for the skilled person and from the literature for described nanofibers and microfibers, especially the MPM fibers finer than 1 dtex and microsuper fiber finer than 0.3 dtex are possible without exception.
  • Essential to the invention is the preparation of a homogeneously plasticized polymer, preferably a biogenic biopolymer, which is preferably biodegradable. Unfortunately, no fibers have been developed on this basis to date that are water-resistant and sufficiently protease-acid and alkali-resistant.
  • MPN and MPM fibers which are preferably made from renewable raw materials, with a proportion of milk proteins and having properties such as water resistance, high protease resistance, sufficient mechanical properties, such as tensile strength, tensile strength, elastic, antiallergic, antibacterial and biodegradable , as well as the possibility exists to change the properties of the protein fiber by changing the raw material additions according to the requirements of the purpose of use.
  • Example 1 Production of a Milk Protein Spinning Mass, the extrusion takes place with a twin-screw extruder type 30 E from the company. Collin with a diameter of 30 mm.
  • the MPN fiber is produced by nanocentrifuge spinning technology from the apparatus manufacturer Fa. Dienes.
  • Heating takes place via 4 cylinder heating zones with the following temperature sequence 65
  • the casein powder is added via a vibrating trough.
  • a hose pump is used to add water.
  • the additives are added.
  • the fiber strength is defined by the nozzle thickness.
  • the fiber may have a thickness of 80 nm.
  • the extrusion process and the MPM and MPN centrifugal spinning process are additionally illustrated by FIG.
  • a metering device 1 the raw materials are metered into the extruder 2 and mixed the polymer composition.
  • the extruded material is then fed to a spinning pump 3 and a nano spin centrifuge 4, where it then undergoes the aftertreatment.

Landscapes

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Abstract

Es werden MPM- und MPN Fasern mit einem Spinnverfahren hergestellt, bei welchem wenigstens ein aus Milch gewonnenes, thermisch-plastifizierbares Protein mit einem Plastifizierungsmittel wie beispielsweise Wasser oder Glycerol bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 140 °C unter mechanischer Beanspruchung plastifiziert auf eine Spinnanlage gegeben und durch eine Düse zu MPN- und MPM Fasern gesponnen wird.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MILCHPROTEIN- FASERN
Verfahren zur Herstellung von Polymer-Nano-Fasern (MPN-Fasern) sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst diese Fasergruppe auch Milchprotein-Mikro-und-Supermikrofasern (MPM- Fasern).
Elektrospinnverfahren zur Herstellung von Proteinfasern werden beispielsweise in den Patenten EP 09156540.8 und EP 08162122.9 beschrieben. Zur Herstellung von Nanofasern geeignete Zentrifugenspinnverfahren sind beispielsweise in EP 624 665 A, EP0813622 und der EP 1 088 918 A offenbart. Bei diesen Zentrifugenspinnverfahren wird die polymerhaltige Lösung oder Dispersion in ein rotierendes Behältnis gebracht und durch Zentrifugalkräfte aus dem Behältnis in Form von Fasern ausgetragen.
Das deutsche Patent 09170024.5 (BASF) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Proteinfasern mittels einer Zentrifugenspinntechnik, wobei erfindungswesentlich ist, daß die Fasern während oder nach ihrer Herstellung mit einem 2-Cyanacrylsäureester kontaktiert werden. Es handelt sich dabei um dünnflüssige oder bewusst eingedickte Ester der Cyanoacrylsäure, die in 1 K-Form als Monomere in den Handel kommen und durch Polymerisationsreaktion im Fügespalt zum eigentlichen Klebstoffpolymer reagieren. Aus der US-A 3 215 725 (1 ) und der DE-A 41 22 475 sind 2- Cyanacrylsäureester von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen als Lichtschutzmittel für Kunststoffe und Lacke bekannt. Diese Verbindungen haben jedoch den anwendungstechnischen Nachteil einer relativ hohen Flüchtigkeit. Da sie außerdem mit vielen organischen Materialien, insbesondere mit Polyolefinen nur bedingt verträglich sind, neigen sie vor allem bei Wärmelagerung zur Migration und darauf beruhenden Ausschwitzeffekten. 2-Cyanacrylsäureester polymerisieren unter Einfluss der Luftfeuchtigkeit spontan zu Polycyanacrytat. Sie werden daher als Reaktionskleber (Superkleber) verwendet. Zwar beschreibt die Patentanmeldung 95938395.1 / 0790980 (BASF) neue 2-Cyanacrylsäureester, die die vorliegenden Probleme vermeiden sollen und Cyanacrylsäure ist als Wundverschluss bekannt, dennoch gelten Cyanacrylate, die darüber hinaus mit Epoxidharz, Acrylaten usw. zugesetzt sein können, durch die schnelle Aushärtungsgefahr als gesundheitsschädlich.
Dies kann vor allem bei medizinischen Anwendungen ein Problem darstellen, wenn die Nanofasern die Penetration der Haut und die Aufnahme von Medikamenten ermöglichen soll und somit toxikologische Stoffe von der Haut mit aufgenommen werden. Zur Verbesserung der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit von Polymer- bzw. Proteinfasern oder daraus hergestellter Faserflächengebilde sind in der Literatur diverse Maßnahmen beschrieben.
Eine mögliche Methode ist dabei, die Eigenschaften der Polymere durch Vernetzungsreaktionen zu beeinflussen.
Trotz dieser bekannten Verfahren war es bisher nicht möglich, Polymerfaserstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen (vor allem proteinbasierend) ohne den Zusatz von Acrylaten und fossilen Rohstoffen eine notwendige Wasser bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verleihen, die für Textilfasern vorrausetzend sind. Die Verwendung von Acrylaten und fossilen Rohstoffen sollte aus gesundheitlichen Gründen, wenn möglich weitgehend vermieden werden.
Zusätzlich sind die können die beschriebenen Verfahren nicht wirtschaftlich und können nicht industriell angewendet werden. Wenn Plastifizierungen beschrieben werden, dann sind diese mit einer langen Quellzeit verbunden, bevor das Polymer auf die entsprechende Spinnanlage gebracht wird. Dies hat unwirtschaftliches Arbeiten zur Folge.
Der Erfindung liegt die A u f g a b e zugrunde, die vorstehend genannten Nachteile zu vermeiden und Polymerfaserstoffen, vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen (vor allem proteinbasierend) und vorzugsweise ohne den Zusatz von Acrylaten und fossilen Rohstoffen, eine notwendige Wasser bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verleihen. Die Erfindung soll dabei insbesondere, die Verarbeitungszeit und den Chemikalieneinsatz herabsetzen, wobei die MPN-und MPM-Fasern vorzugsweise und weitestgehend aus nachwachsenden oder biologisch abbaubaren Rohstoffen herzustellen sind. Zugleich soll der Wasser- und Energieverbrauch gesenkt und die Produktivität gesteigert werden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach den Ansprüchen gelöst.
Die vorliegende Erfindung ist dabei auf MPN-und MPM-Fasern ausgerichtet, die durch einen kontinuierlichen oder diskontinuerlichen Prozess aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, welche destrukturierte Milchproteine, biologisch abbaubare thermoplastische Polymere und Weichmacher aufweist.
Dabei wird wenigstens ein aus Milch gewonnenes Protein oder ein durch Bakterien erzeugtes Protein optional gemeinsam mit einem Plastifizierungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 140 °C unter mechanischer Beanspruchung plastifiziert.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Milchproteine und insbesondere Casein und deren Derivate plastifiziert und auf diese Weise verarbeitet werden. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Plastifizieren bei Temperaturen vorzugsweise bis 140 °C stattfindet.
Für eine noch schonendere Behandlung wird das Protein gemeinsam mit einem Plastifizierungsmittel intensiv gemischt bzw. geknetet und dabei mechanisch beansprucht. Die erforderliche Plastifizierungtemperatur wird durch das Plastifizierungsmittel deutlich gesenkt.
Bei dem Milchprotein handelt es sich vorzugsweise um Casein oder Lactalbumin oder Sojaprotein.
Das aus Milch gewonnene Protein kann durch Ausfällen aus Milch in situ hergestellt werden. Hierfür kann gemäß einer ersten Verfahrensführung die Milch im Gemisch mit Lab, anderen geeigneten Enzymen oder Säure unmittelbar als ausgeflocktes Gemisch in das Verfahren eingeführt oder das abgepresste ausgeflockte Eiweiß kann feucht verwendet werden. Gemäß einer anderen möglichen Verfahrensführung kann ein separat zuvor gewonnenes, ggf. aufbereitetes reines oder gemischtes Protein, d.h. eine Eiweißfraktion aus Milch eingesetzt werden, z.B. getrocknet als Pulver.
Die Eiweißfraktion kann auch durch Ultrafiltrieren oder durch Zellkulturen hergestellt werden. Zudem können die Milchproteine beispielsweise mit zusätzlichen Salzen wie Natrium, und Kalium in weiteren Verarbeitungsschritten modifiziert werden, so dass ein Casein entsteht.
Das erfindungsgemäß verwendete Milchprotein kann mit anderen Eiweißen in einem Anteil vorzugsweise bis 70 Gew.-% bezogen auf das Milchprotein vermischt werden. Hierfür kommen beispielsweise anderen Albumine, wie Ovalbumin und pflanzliche Eiweiße, insbesondere Lupinenprotein, Soja- oder Weizenproteine, insbesondere Gluten in Frage.
Die Mischung aus Lösungsmittel und Proteinen wird erwärmt, in der Regel unter Druckbedingungen und Scherung, um den Vernetzungsprozess zu beschleunigen. Chemische oder enzymatische Mittel können ebenfalls verwendet werden, um die Milchproteine zu destrukturieren und zu vernetzen, zu oxidieren oder zu derivatisieren, verethern, verseifen und verestern. Gewöhnlich werden Milchproteine durch Auflösen der Milchproteine in Wasser destrukturiert. Die Milchproteine sind vollständig destrukturiert, wenn keine Klumpen vorhanden sind, die das Faserspinnverfahren beeinflussen.
Ein Weichmacher kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Milchproteine zu destrukturteren und zu ermöglichen, dass die Milchproteine fließen, d. h. thermoplastische Milchproteine zu erzeugen. Derselbe Weichmacher oder andere Weichmacher können verwendet werden, um die Schmelzverarbeitbarkeit zu erhöhen, oder es werden zwei getrennte Weichmacher verwendet. Die Weichmacher können auch die Flexibilität der Endprodukte verbessern, wobei angenommen wird, dass dies auf der Senkung der Glasumwandlungstemperatur der Zusammensetzung durch den Weichmacher beruht. Die Weichmacher sind im Wesentlichen mit den polymeren Bestandteilen der vorliegenden Erfindung kompatibel, so dass die Weichmacher die Eigenschaften der Zusammensetzung wirksam modifizieren können. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen kompatibel", dass der Weichmacher bei Erwärmung auf eine Temperatur über der Erweichungs- und/oder -Schmelztemperatur der Zusammensetzung in der Lage ist, eine im wesentlichen homogene Mischung mit Milchproteinen zu bilden. Das Plastifizierungsmittel ist bevorzugt Wasser, das in einem Anteil zwischen 20 und 80 % bezogen auf das Gewicht des Proteins, vorzugsweise in einem Anteil von etwa 40 bis 50 Gew.-% des Proteingehaltes eingesetzt wird.
Anstelle des Wassers oder im Gemisch mit diesem können andere Plastifizierungsmittel, insbesondere Alkohole, Polyalkohole, Kohlehydrate in wässriger Lösung und insbesondere wässrige Polysaccharidlösungen eingesetzt werden.
Im Einzelnen sind folgende Plastifizierungsmittel und zugehörige Gewichtsanteile bevorzugt: -wasserstoffbrückenbildende, organische Verbindungen ohne Hydroxylgruppe, z.B. Harnstoff -und derivate, - tierische Proteine, z.B. Gelantine, - pflanzliche Proteine wie z.B. Baumwolle, -Sojabohnen,- und Sonnenblumenproteine, - Ester von erzeugenden Säuren, die biologisch abbaubar sind, z.B. Citronensäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, -kohlenwasserstoffbasierende Säuren, z.B. Ethylenacrylsäure, Ethylenmaleinsäure, Butadienacrylsäure, Butadienmaleinsäure, Propylenacrylsäure, Propylenmaleinsäure, -Zucker, z.B. Maltose, Lactose, Saccharose, Fructose, Maltodextrose, Glycerin, Pentaerythrit und Zuckeralkohole, z.B. Malit, Mannit, Sorbit, Xylit, - Polyole, z.B. Hexantriol, Glycole und dergleichen, auch Mischungen und Polymere, - Zuckeranhydride, z.B. Sorbitan, - Ester, wie z.B. Glycerinacetat,( mono,- di,-triacetat ) Dimethyl- und Diethylsuccinat und verwandte Ester, Glycerinpropionate,(mono,-di,- tripropionate) Butanoate, Stearate, Phthalatester. Dies sind nichteinschränkende Beispiele für Hydroxyl-weichmacher. Wichtige Einflussfaktoren sind die Affinität zu den Proteinen, die Proteinmenge und Molekulargewicht. Glycerin und Zuckeralkohole gehören zu den wichtigsten Weichmachern. Gewichtsanteile von Weichmachern sind z.B. 5% - 55%, können sich aber auch im Bereich von 2% - 75% bewegen. Beliebige Alkohole, Polyole, Ester und Polyester können in Gewichtsanteilen vorzugsweise bis 30% in der Polymermischung verwendet werden.
Von besonderer Bedeutung für die Polymermischung sind die Theologischen Eigenschaften, damit eine gute Verarbeitung möglich ist. Die Verfestigung unter Dehnfluss ist notwendig, um eine stabile Polymerstruktur zu bilden. Die Schmelztemperatur liegt meist in einem Temperaturbereich von 30°C bis 190°C. Darüber hinaus liegende Temperaturen sollten mit Verdünnungsmitteln und Weichmachern gesenkt werden.
Die biologische Abbaubarkeit der Polymere, d.h. ihre Zersetzung durch Lebewesen und deren Enzyme, ist eine bedeutende Eigenschaft der polymeren MPN-und MP - Fasern.
Für biologisch abbaubare thermoplastische Polymere, die beispielsweise zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Milchsäurepolymere, Lactidpolymere, Glycolidpolymere , einschließlich ihrer Homo- und Copolymere und Mischungen davon; aliphatische Polyester zweibasiger Diolen/ Säuren; aliphatische Polyesteramide, aromatische Polyester, auch von modifizierten Polyethylenterephthalaten und Polybutylenterephthalaten; Polycaprolactone; aliphatische/aromatische Copolyester; Poly(3-hydroxyalkanoate),einschliesslich derer Copolymere und /oder andere -valerate, - hexanoate -und alkanoate, Polyester und Dialkanoylpolymere, Polyamide und Copolymere von Polyethylen/Vinylalkohol.
Als biologisch abbaubares thermoplastisches Polymer für diese Erfindung sind beispielsweise und bevorzugt geeignet : Polyvinylalkohol und -copolymere, aliphatische Amid-und Estercopolymere , die aus Monomeren wie z.B. Dialkoholen ( 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,6-Hexandiol usw. ) oder Ethylen -und Diethylenglykol, Aliphatische Polyesteramide, ( aliphatischen Ester werden mit aliphatischen Amiden gebildet ) oder durch andere Umsetzungen wie z.B. Milchsäure mit Diaminen und Dicarbonsäuredichloriden, Diolen mit Carbonsäuren, Caprolacton und Caprolactam, oder Estervorpolymere mit Diisocyanate, Dicarbonsäuren, besonders Bernsteinsäure, Oxalsäure und Adipinsäure und deren Ester, Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Aminoalkoholen (z.B.Ethanolamin, Propanolamin ),cyclischen Lactamen,- Aminocarbonsäuren (z.B.Aminocapronsäure ), Dicarbonsäuren und Diaminen ( z.B. Salzmischungen von Dicarbonsäuren) und Mischungen davon. Polyester wie z.B. Oligoester können auch verwendet werden.
Polybuylensuccinat/-adipat-Copolymer; Polyalkylensuccinate; Polypentamethylsuccinate; Polyhexamethylsuccinate; Polyheptamethylsuccinate; Polyoctamethylsuccinate; Polyalkylenoxalate, wie Polyethylenoxalat und PolybutylenoxalatPolyalkylensuccinat- Copolymere, wie PolyethylensuccinatAadipat-Copolymer und Polyalkylenoxalat- Copolymere, wie Polybutylenoxalat/-succinat-Copolymer und PolybutylenoxalatA-adipat- Copolymer; Polybutylenoxalat/-succinat/-adipat-Terpolymere; und Mischungen davon sind nichteinschränkende Beispiele für aliphatischen Polyester von zweibasigen Säuren/Diolen, die z.B. aus Polymerisationen von Säuren und Alkoholen oder Ringöffnungsreaktionen hergestellt werden und für die Produktion eines Polymers geeignet sind. Eine weitere Möglichkeit des Einsatzes bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Polymeren haben aliphatische/aromatische Copolyester. Diese werden aus Dicarbonsäuren (-und Derivaten )wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, 2,2-Dimethylglutar-, Suberin-, 1 ,3-Cyclopentandicarbon-, 1 ,4- Cyclohexandicarbon-, 1 ,3-Cyclohexandicarbon-, Diglycol-, Itacon-, Malein-, 2,5- Norbornandicarbon-, 1 ,4-Terephthal-, 1 ,3-Terephthal-, 2,6-Naphthoe-, 1 ,5- Naphthoesäure, esterbildende Derivate und Mischungen davon und Diolen, z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol, 1 ,3- Propandiol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3 -propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexndiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol und Kombinationen davon, bei einer Kondensationsreaktion gebildet. Beispiele für solche aliphatischen/aromatischen Copolyester schließen Mischungen aus Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglycolat), Poly{ethylenglutarat-co- terephthalat), Poly(tetramethylenadipatco-terephthalat), eine 85/15-Mischung von Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat), Poly(tetramethylen-co-ethylenglutarat-co- terephthalat), Poly(tetramethylen-co-ethylenglutaratco-terephthalat) ein.
Die Verarbeitbarkeit der Proteinmasse kann durch weitere Materialien modifiziert werden, um die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Proteinmasse, aber auch die des Endproduktes zu beeinflussen. Nichteinschränkende Beispiele schließen thermoplastische Polymere, Kristallisationsbeschleuniger oder-hemmer, Geruchsmaskierungsmittel, Vernetzungsmittel, Emulgatoren, Salze, Gleitmittel, Tenside, Cyclodextrine, Schmiermittel, andere optische Aufheller, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Flammenhemmstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Proteine und ihre Alkalisalze, Wachse, Klebeharze, Streckmittel und Mischungen davon ein. Diese Hilfsstoffe werden an die Proteinmatrix gebunden und beeinflussen diese in ihren Eigenschaften.
Der Schmelze können Salze hinzugefügt werden. Nichteinschränkende Beispiele für Salze schließen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Mischungen davon ein. Salze können die Löslichkeit des Proteins in Wasser beeinflussen, aber auch die mechanischen Eigenschaften. Salze können als Bindemittel zwischen den Proteinmolekülen dienen.
Gleitmittel hingegen können die Stabilität des Polymers beeinflussen. Diese können die Klebrigkeit des Polymers herabsetzen und den Reibungskoeffizienten verringern. Polyethylen wäre ein nicht einschränkendes Beispiel.
Die physikalischen Eigenschaften der Polymermasse können durch weitere Proteine beeinflusst werden, diese umfassen ohne Einschränkung pflanzliche Proteine, wie Sonnenblumenprotein oder tierische, wie Gelantine. Wasserlösliche Polysaccharide und wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyacrylsauren können die mechanischen Eigenschaften ebenfalls beeinflussen.
Monoglyceride und Diglyceride und Phosphatide, sowie andere tierische und pflanzliche Fette können die Fließeigenschaften des Biopolymers beeinflussen und begünstigen.
Anorganische Füllstoffe gehören ebenfalls zu den möglichen Zusatzstoffen und können als Verarbeitungsmittel Verwendung finden. Beispiele dafür, ohne den Einsatz zu beschränken, sind Oxide, Silikate, Carbonate, Kalk, Ton, Kalkstein und Kieselgur und anorganische Salze. Stearatbasierte Salze und Kolophonium können zur Modifizierung der Proteinmischung eingesetzt werden.
Aminosäuren, die Bestandteile der Proteine und Peptide können der Polymermasse hinzugegeben werden, um besondere Faltblattstrukturen oder mechanische Eigenschaften zu verstärken. Ohne Einschränkung werden als Beispiele Glutaminsäure, Histidin, Trytophan usw. genannt.
Weitere Zusatzstoffe sind Enzyme, Tenside, Säuren, Serpine, sowohl phenolische Pflanzenmoleküle, die als Vernetzter, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, sowie zur Beständigkeit in Wasser und Proteasenbeständigkeit beitragen können.
Andere Zusatzstoffe können in Abhängigkeit von der jeweiligen Endanwendung des beabsichtigten Produkts wünschenswert sein. Beispielsweise ist in den meisten Produkten Nassfestigkeit eine notwendige Eigenschaft. Daher ist es erforderlich, nassfeste Harze als Vernetzungsmittel dazuzugeben. Auch weitere natürliche Polymere können als Zusatzstoffe hinzugefügt werden. Mögliche Beispiele für natürliche Polymere, ohne die Auswahl zu beschränken wären Albumine, Sojaprotein, Zeinprotein, Chitosan und Cellulose.-Polylactid" und "PLA" die in einer Menge von 0,1 % - 80% verwendet werden können.
Neben natürlichen Polymeren können auch andere synthetische Polymere, wie unter anderem Polyvenylalkohol, sowie Polyesther, bzw. Ether, wie Polyethylenglycol, Aldeyhde, wie Glutaraldehyd und Acrylsäuren eingesetzt werden.
Dazu zählen auch nicht abbaubare Polymere, die in Abhängigkeit der Endanwendung der MPN-und MPM- Fasern eingesetzt werden. Dazu zählen thermoplastische Kunststoffe, die zur Copolymerisation eingesetzt werden können, ohne einschränkend zu wirken, wie z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyester und Copolymere daraus. Andere hochmolekulare Polymere sind ebenfalls möglich.
Kohlenhydrate und Polysaccharide, als auch Amylosen, Oligosaccharide und Chenodesoxycholsäuren können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Als zusätzliche Vernetzter können auch Salze, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Carbonate, als auch deren Anhydride, Salze und Ester eingesetzt werden. Hydroxyde, Butylester, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe sind weitere Möglichkeiten, die Moleküle untereinander zu vernetzen und Makromoleküle zu bilden.
Der Zusatz weiterer Stoffe wird nicht ausgeschlossen. Speziell können Zusatz- und Hilfsstoffe, wie lipophile, hydrophobe, hydrophile, hydroskopische Zusätze, Glanzgeber und Vernetzer vorgesehen sein. Die Zusatz- und Hilfsstoffe sollten insgesamt einen Gewichtsanteil von vorzugsweise bis ca. 30 Gew.-% bezogen auf das Protein nicht übersteigen. Als lipophile Zusätze können Pflanzenöle, Alkohole, Fette und gewählt werden, die die Faser bereits während des Plastifizierens leicht hydrophobieren. Weiterhin können Wachse und Fette verwendet werden, die der Faser zusätzlich Festigkeit verleihen. Als Wachse werden bevorzugt Carnaubawachs, Bienenwachs, Candelillawachs und andere natürlich gewonnene Wachse.
Nach der Bildung der MPN- und MPM- Faser kann die Faser weiter behandelt werden, oder der gebundene Stoff kann behandelt werden. Eine hydrophile oder hydrophobe Oberflächenbehandlung kann hinzugefügt werden, um die Oberflächenenergie und die chemische Beschaffenheit des Stoffs einzustellen. Beispielsweise können hydrophobe MPN-und MPM-Fasern mit Benetzungsmitteln behandelt werden, um die Absorption von wässrigen Flüssigkeiten zu erleichtern. Ein gebundener Stoff kann auch mit einer topischen Lösung behandelt werden, die Tenside, Pigmente, Gleitmittel, Salz, Enzyme oder andere Materialien enthält, um die Oberflächeneigenschaften der MPN-und MPM- Faser weiter einzustellen.
Damit die MPM- und MPN- Faser oder deren Flächengebilde den erhöhten Anforderungen durch verbesserte Eigenschaften für einen bestimmten Zweck entsprechen, werden sie neben den bisher bekannten und beschriebenen Herstellungsverfahren vorzugsweise mit einer Nano-Zentrifugenspinnanlage, um die Produktivität zu erhöhen, hergestellt. Dazu wird die Spinnmasse, auch als Spinnlösung oder spinnfähige Lösung bezeichnet, mit der erforderlichen Viskosität für das Nano - Zentrifugenspinnverfahren hergestellt. Die Spinnmasse wird nach dem aus der Literatur und dem Fachmann bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt, vorzugsweise durch Mischen oder Extrudieren einer Vormischung unter Zusatz von Additiven oder das Anmischen der Spinnlösung durch Zudosierung der Grundstoffe und Additive während des Mischens oder Extrudierens.
Die Herstellung von MPN-Fasem kann nach bekannten Verfahren z. B. durch ein Elektrospinn- oder ein Zentrifugenspinnverfahren, Forcespinning, Melt-Blowspinning oder ein Nano-Zentrifugenspinnverfahren erfolgen.
Das Verfahren, bei dem Wasser als Lösungs- und Plastifizierungsmittel eingesetzt wird, verhindert jegliche arbeitsrechtliche, toxikologische -und zulassungsrechtliche Schwierigkeiten.
Aufgrund der Plastifizierung entspricht die Spinnmasse einem Polymer, bei dem die Materialien durch Erwärmung in einen plastischen Zustand überführt und auf diese Weise verformt werden. Die Temperatur überschreitet dabei die Glasübergangstemperatur des Proteins, so dass dieses vom amorphen in den gummiartig plastischen Zustand übergeht.
Nach dem Austritt der MPN- und MPN-Faser z.B. aus der Spinndüse kann diese unmittelbar weiter verarbeitet werden, vorzugsweise zu einen Faserflächengebilde. Die geformte PN-und MPM -Faser kann alternativ nach Austritt aus der Düse unmittelbar oder in wenigstens einem späteren Verarbeitungsschritt zu einem Mehrfachgarn weiter verarbeitet, insbesondere gezwirnt, zu einer Wattelose aufgeschossen oder zu einem Vlies weiterverarbeitet werden.
Um die Möglichkeiten der Eigenschaften der beschriebenen Fasern zu verbessern, kann mit Bikomponenten vor und nach dem Austritt der Spinnmasse aus der Düse gearbeitet werden.
In Weiterentwicklung der Erfindung kann die MPN-und MPM- Faser als weitere Behandlung außerdem ein Bad durchlaufen, wobei diese Verfahrensweise nicht besonders bevorzugt und in der Regel nicht erforderlich ist. Alternativ kann die Faser nach dem Austritt aus der Düse einer Sprühbehandlung unterzogen werden. Hierbei können beispielweise Glättungsmittel, Wachse, Lipophiie oder Vernetzer auf die Oberfläche der Faser aufgebracht werden. Im Falle von Vernetzern sind die oben angegebenen bevorzugt, also allgemein verschiedene Salzlösungen, bevorzugt Calciumchloridlösung, Dialdehydstärkelösung, oder wässrige Milchsäure. Alternative einer Gasbehandlung oder einer Eisbehandlung oder einer Trockungs- und Anblasbehandlung oder einer lonenbehandlung oder einer UV- Behandlung oder einer Enzymbehandlung, sowie einer Renaturierung durch Salze oder Veresterung, Veretherung, Verseifung oder einer weiteren Vernetzung, sowie einem Nadelungs-und Wasserstrahlverfestigungsverfahren und dem Kaladrieren usw. unterzogen werden.
Die erhaltenen MPN- und MPM-Fasern und die daraus hergestellten Produkte können für alle erdenklichen Zwecke verwendet werden. Sie können daher zu allen Arten von textilen Stoffen, Geweben, Gewirken, Gestricken, Garnen, Seilen, Vliesen, Filzen usw. verarbeitet werden und auch entsprechend weiterverarbeitet werden, z.B. beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen MPN - und MPM- Fasern- und Faserflächengebilde können in zahlreichen Anwendungsbereichen eingesetzt werden und ganz oder teilweise aus den Faserflächengebilden bestehen, z.B. selbst als Beschichtung und-oder Bestandteil. Sie können als Non-wovens oder Vliesen, insbesondere im Bereich Kosmetik, Textilien, Medizinprodukten, Hygiene- und Reinigungsprodukte, Zellkultur -und Katalysatorträger sowie Blasen, Filter-und Membranteile, Koaleszer usw. verwendet werden. Weiterhin sind Watten, Wundauflagen, Implantate, lose Faserdämmstoffe , Leichtbaumaterialien und lederhautartige Faserflächengebilde aus den erfindungsgemäßen MPN- und MPM- Fasern erhältlich.
Die aus mehreren Bestandteilen bestehenden Fasern der vorliegenden Erfindung können in vielen verschiedenen Konfigurationen vorliegen. Bestandteil, wie hier verwendet, bedeutet definitionsgemäß die chemische Stoffspezies oder das Material. Fasern können eine Monokomponenten- oder Mehrkomponentenkonfiguration aufweisen. Komponente, wie hier verwendet, ist definiert als ein separater Teil der Faser, der in einer räumlichen Beziehung zu einem anderen Teil der Faser steht.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen unter anderem darin, dass bei der Herstellung von erfindungsgemäßen MPN-und MPM-Fasern die Reduzierung von gesundheitlich bedenklichen und umweltschädlichen Stoffen während des Verfahrens und an der Faser selbst ermöglicht wird. Zudem ist die Faser biologisch abbaubar.
Außerdem können erhebliche Ressourcen an Energie, Wasser, Zeit und Manpower eingespart werden, was den Umweltschutz erhöht und die Wirtschaftlichkeit verbessert. Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der MPN-und MPM- Fasern werden auf festigende Strukturveränderungen (Textiärstruktur) während des Plastifizierens zurückgeführt.
Die MPN- Fasern im Nanobereich, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 80 - 500 Nanometer, einschließlich Filamenten, Faserflächengebilden oder Bikomponenten, werden bevorzugt mit einer Nano-Zentrifugen-Spinnanlage hergestellt, um eine höchstmögliche Produktivität zu ermöglichen. Alle dem Fachmann und aus der Literatur bekannten Herstellungsverfahren für beschriebene Nanofasern und Microfaser, besonders der MPM-Fasern, die feiner als 1 dtex sind und Microsuperfaser, die feiner als 0,3 dtex sind ohne Ausnahme möglich. Erfindungswesentlich ist die Herstellung eines homogen plastifizierten Polymers, vorzugsweise eines biogenen Biopolymers, welches vorzugsweise biologisch abbaubar ist. Leider konnten auf dieser Basis bis heute keine Fasern entwickelt werden, die wasserbeständig und hinreichend Proteasen- säure-und laugen-beständig sind. Bevorzugt soll die Verwendung erdölbasierender Rohstoffe und oder organischer Lösungsmittel, besonders bei Fasern mit Hautkontakt oder gar als Wundauflage, als Hygiene-oder Babyartikel, um nur einige Beispiele zu nennen, reduziert oder sogar ausgeschlossen werden. Die Herstellung von MPN-und MPM-Fasern , die vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen, mit einem Anteil von Milchproteinen hergestellt werden und mit Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit, hohe Proteasenbestandigkeit, ausreichende mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit, elastisch, antiallergisch, antibakteriell und biologisch abbaubar sind, sowie die Möglichkeit besteht, durch Veränderung der Rohstoffzugaben entsprechen der Anforderungen des Verwendungszweckes, die Eigenschaften der Proteinfaser zu beeinflussen.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Das Ausführungsbeispiel dient allein illustrativen Zwecken und soll die Erfindung nicht beschränken. Der Fachmann kann anhand dieses Ausführungsbeispiels und mit Hilfe seines Fachwissens weitere Ausführungsmöglichkeiten durch Variation der Parameter auffinden.
Beispiel 1 : Herstellung einer Milchprotein- Spinnmasse, die Extrusion erfolgt mit einem Zweischneckenextruder Typ 30 E der Fa. Dr. Collin mit einem Durchmesser von 30 mm. Die Herstellung der MPN-Faser erfolgt mit Nano- Zentrifugenspinntechnologie von dem Apparatebauer Fa. Dienes.
Die Heizung erfolgt über 4 Zylinderheizzonen mit folgendem Temperaturablauf 65
Das Caseinpulver wird über eine Rüttelrinne aufgegeben. Über eine Schlauchpumpe erfolgt die Zugabe von Wasser. Durch weitere Dosierungseinrichtungen werden die Additive zugegeben. Die Faserstärke wird über die Düsenstärke definiert. Zum Beispiel kann die Faser eine Stärke von 80 nm besitzen.
Der Extrusionsablauf und der MPM und MPN - Zentrifugenspinnablauf wird zusätzlich durch Figur 1 verdeutlicht. Über eine Dosierungseinrichtung 1 werden die Rohstoffe in den Extruder 2 zudosiert und die Polymermasse angemischt. Das extrudierte Material wird anschließend einer Spinnpumpe 3 und einer Nano-Spinnzentrifuge 4 zugeführt, wobei es anschließend die Nachbehandlung durchläuft.
Bezuaszeichenliste
1 Dosiereinrichtung
2 Extruder
3 Spinnpumpe
4 Nano-Spinnzentrifuge

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Milchprotein-Nanofasern und/oder - esofasern (MPN-
Fasern), vorzugsweise mit einem Durchmesser im Bereich von 80nm - 500nm, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem homogenen Polymer auf der Basis von aus Milch gewonnenen Proteinen unter Zuführung eines Plastifizierungsmittels unter Wärmezufuhr und unter Anwendung eines Elektrospinn-, Zentrifugenspinn-, Forcespinning-, Melt-Blownspinning oder eines Nano-Zentrifugenspinnverfahrens hergestellt werden,
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die MPN-Fasern aus einem homogenen Polymer, vorzugsweise einem Biopolymer aus nachwachsenden Rohstoffen, hergestellt oder damit beschichtet werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Milchprotein-Microfasern und Milchprotein- Microsuperfasern (MPM-Fasern), vorzugsweise mit einem Durchmesser kleiner als 1 dtex, dadurch gekennzeichnet, dass die MPM- Fasern aus einem homogenen Polymer, vorzugsweise einem Biopolymer aus nachwachsenden Rohstoffen, hergestellt oder damit beschichtet werden.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren zur Herstellung der MPN-und MPM-Fasern kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des homogenen Polymers, bestehend aus Makromolekülen, vor dem etgentlichen Spinnprozess der MPN-und MPM-Faser durch einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess unter mechanischer Beanspruchung erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel Bestandteil der Makromoleküle ist.
7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifizierung in einem Mischer, Kneter, Extruder oder einer Spritzgießmaschine durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu piastifizierenden Ausgangsstoff weitere Zusatz- und Hilfsstoffe zugefügt werden, wahlweise durch Zumischen vor dem Plastifizieren oder während des Plastifizierens.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein aus Milch gewonnenes Protein gemeinsam mit einem Plastifizierungsmittel unter mechanischer Beanspruchung plastifiziert und vorzugsweise durch eine Düse zu Fasern gesponnen wird. 0. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizieren bei Temperaturen bis 140 °C stattfindet.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Milch gewonnene Protein entweder durch Ausfällen aus Milch in situ hergestellt wird oder in Form eines zuvor separat gewonnenen und ggf. aufbereiteten Proteins oder einer Eiweißfraktion eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Milch gewonnenen Proteine aus Bakterien gewonnen werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Milch gewonnenen Proteine durch Gasbehandlung oder Filtration gewonnen werden.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Milch gewonnenen Proteine, insbesondere Casein, Lactalbumin, oder Sojaeiweiß, aus Ziegenmilch, Schafsmilch, Kuhmilch oder Sojamilch gewonnen werden.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe: Wasser, wässrige Kohlenhydratlösung und insbesondere wässrige Polysaccharide, Oligosaccharide, Proteine, Alkohol, Polyalkohol, Fette, Säuren, Aminosäure, Peptide, Salze, Kationen, Enzyme oder Mischungen dieser Mittel, sowie deren Oxidation.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die MPN-und MPM- Fasern getrocknet und nachbehandelt werden, indem sie ein Bad durchlaufen, einer Sprühbehandlung, einer Gasbehandlung, einer Eisbehandlung, einer Trockungs- und Anblasbehandlung, einer lonenbehandlung, einer UV-Behandlung, Infrarotbehandlung, einer Enzymbehandlung, einem Nadelungs- und Wasserstrahlverfestigungsverfahren, sowie einer Renaturierung durch Salze oder Alkohole, Ester und Ether, Veresterung, Verseifung oder Veretherung oder einer weiteren Vernetzung oder Beschichtung oder dem Kalandrieren unterzogen werden.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermasse, oder MPM- oder MPN- Fasern während oder nach dem Prozess durch chemische oder enzymatische Mittel destrukturiert, oxidiert, derivatisiert, verethert, verestert oder verseift werden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymermasse Aminosäuren zugefügt werden.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermasse mit Proteaseninhibitoren, vorzugsweise Enzymen, Tensiden, Säuren, Serpinen, Phenolischen Molekülen aus Pflanzen und/oder Polysacchariden versetzt oder nachbehandelt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die MPN-und MPM-Fasern durch Copolymerisation von Gemischen zweier oder mehrerer unterschiedlicher Monomere und/oder durch Fertigung von Bikomponenten- oder Mehrfachkomponentenfasern hergestellt werden.
21. Milchproteinfaserprodukt, das MPN-und MPM-Fasern enthält, die ein thermischmechanisch plastifiziertes Milchprotein enthalten, insbesondere mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt.
22. Verwendung von Milchproteinfaserprodukten nach Anspruch 21 als Beschichtung und/oder Bestandteil für Non-Wovens oder Vliese, lose Watten oder Mehrfachgarne, insbesondere im Bereich Kosmetik, Textilien, Medizin produkte, Hygiene- und Reinigungsprodukte, Zellkultur -und Katalysatorträger sowie Filter-und Membranteile.
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