EP2776448A1 - Process for the preparation of formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen - Google Patents

Process for the preparation of formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen

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Publication number
EP2776448A1
EP2776448A1 EP12783595.7A EP12783595A EP2776448A1 EP 2776448 A1 EP2776448 A1 EP 2776448A1 EP 12783595 A EP12783595 A EP 12783595A EP 2776448 A1 EP2776448 A1 EP 2776448A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formic acid
phase
tertiary amine
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12783595.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Schaub
Marek Pazicky
Donata Maria Fries
Rocco Paciello
Anton Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12783595.7A priority Critical patent/EP2776448A1/en
Publication of EP2776448A1 publication Critical patent/EP2776448A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen in a hydrogenation reactor in the presence of a transition metal complex compound as catalyst comprising at least one element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table and at least one phosphine ligand with at least one organic Containing at least 13 carbon atoms, a tertiary amine and a polar solvent, to form a formic acid-amine adduct, which is then thermally cleaved to formic acid and the corresponding tertiary amine.
  • Adducts of formic acid and tertiary amines can be thermally cleaved into free formic acid and tertiary amine and therefore serve as intermediates in the preparation of formic acid.
  • Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with their salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry.
  • the said adducts of formic acid and tertiary amines can be prepared in various ways, for example (i) by direct reaction of the tertiary amine with formic acid, (ii) by hydrolysis of methyl formate to formic acid in the presence of the tertiary amine, (iii) by catalytic Hydration of carbon monoxide in the presence of the teriary amine or (iv) by hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in the presence of the tertiary amine.
  • the latter method of catalytic hydrogenation of carbon dioxide has the particular advantage that carbon dioxide is available in large quantities and is flexible in its source.
  • WO 2010/149507 describes a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine, a transition metal catalyst and a high boiling polar solvent with an electrostatic factor> 200 * 10 "30 cm, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and glycerol to give a reaction mixture which contains the formic acid amine.
  • Adduct containing the tertiary amine, the high-boiling polar solvent and the catalyst The reaction mixture is worked up according to WO 2010/149507 according to the following steps:
  • a disadvantage of the process of WO 2010/149507 is that the separation of the catalyst despite phase separation (step 1)) and extraction (step 2)) is not completely successful, so that contained in the raffinate catalyst traces in the thermal cleavage in the distillation column in step 3 ) catalyze the cleavage of the formic acid-amine adduct to carbon dioxide and hydrogen and the tertiary amine according to the following equation:
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, with which a largely complete separation of the catalyst is made possible.
  • the new method should not or only to a significantly reduced extent have the disadvantages of the prior art and lead to concentrated formic acid in high yield and high purity.
  • the method should allow a simpler process management, as described in the prior art, in particular a simpler process concept for processing the discharge from the hydrogenation reactor, simpler process steps, a smaller number of process stages or simpler apparatus. Furthermore, the method should also be able to be carried out with the lowest possible energy requirement.
  • Solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and a tertiary amine of the general formula (A1) NR 1 R 2 R 3 (A1),
  • R 1 , R 2 , R 3 independently represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and > N-substituted may be and two or all three radicals may be connected together to form a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one transition metal complex compound as catalyst, the at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand having at least one organic radical having at least 13 carbon atoms, in a hydrogenation reactor to obtain, optionally after addition of water, a biphasic
  • Containing hydrogenation mixture (H) an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the catalyst and a formic acid-amine adduct of the general formula (A2) .
  • X is in the range of 0.4 to 5 and
  • R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above,
  • step (b1) phase separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation device into the upper phase (01) and the lower phase (U 1), or
  • step (b2) Extraction of the catalyst from the hydrogen mixture (H) obtained in step (a) in an extraction unit with an extractant containing a tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R1) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the tertiary amine (A1) and the
  • step (c) separating the at least one polar solvent from the lower phase (U 1), from the raffinate (R1) or from the raffinate (R2) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent which is present in the hydrogenation reactor is recycled in step (a), and a biphasic bottoms mixture (S1) comprising an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2) contains
  • step (d) optionally working up of the bottom mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase separation device into the upper phase (02) and the lower phase (U2),
  • step (e) cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) present in the bottom mixture (S1) or optionally in the lower phase (U2) in a thermal splitting unit to give the corresponding tertiary amine (A1) which is added to the hydrogenation reactor in step (a) recycled formic acid, and from formic acid, which is discharged from the thermal cleavage unit.
  • formic acid can be obtained in high yield with the process according to the invention.
  • the process according to the invention makes it possible to remove the transition metal complex compound used as catalyst more effectively than the prior art and to return it to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is largely prevented, which leads to an increase in the formic acid yield.
  • the separation of the polar solvent used according to the invention also prevents esterification of the formic acid obtained in the thermal splitting unit in step (e), which likewise leads to an increase in the yield of formic acid.
  • the use of the polar solvents according to the invention leads to an increase in the concentration of the formic acid-amine adduct (A2) in the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) compared to the polar high-boiling solvents used in WO2010 / 149507. leads. This allows the use of smaller reactors, which in turn leads to a cost savings.
  • a reaction mixture (Rg) is reacted in process step (a) in a hydrogenation reactor, the carbon dioxide, hydrogen, at least one polar solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and a tertiary amine of the general formula (A1).
  • the reaction takes place in the presence of a catalyst.
  • a catalyst at least one
  • Transition-metal complex compound containing at least one element selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand having at least 13 carbon atoms.
  • the carbon dioxide used in process step (a) can be solid, liquid or gaseous. It is also possible to use gas mixtures containing large quantities of carbon dioxide, provided they are substantially free of carbon monoxide (volume fraction of ⁇ 1% CO).
  • the hydrogen used in the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) is generally gaseous. Carbon dioxide and hydrogen may also contain inert gases, such as nitrogen or noble gases. However, their content is advantageously below 10 mol% based on the total amount of carbon dioxide and hydrogen in the hydrogenation reactor. While larger amounts may also be tolerable, they generally require the use of a higher pressure in the reactor, requiring further compression energy.
  • Carbon dioxide and hydrogen can be fed to process stage (a) as separate streams. It is also possible to use a mixture containing carbon dioxide and hydrogen in process step (a).
  • tertiary amine (A1) is used in process step (a) in the hydrogenation of carbon dioxide.
  • tertiary amine (A1) is understood as meaning both one (1) tertiary amine (A1) and mixtures of two or more tertiary amines (A1).
  • the tertiary amine (A1) used in the process according to the invention is preferably selected or matched with the polar solvent such that the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is at least biphasic, if appropriate after the addition of water.
  • the Hydrogenation mixture (H) contains an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the catalyst and a formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the tertiary amine (A1) is enriched in the upper phase (01), i. the upper phase (01) contains the main part of the tertiary amine (A1).
  • enriched or “main part” with respect to the tertiary amine (A1) is a weight fraction of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) of> 50% based on the total weight of the free tertiary Amine (A1) in the liquid phases, ie the upper phase (01) and the lower phase (U 1) in the hydrogenation mixture (H) to understand.
  • free tertiary amine (A1) is meant the tertiary amine (A1) which is not bound in the form of the formic acid-amine adduct (A2).
  • the weight fraction of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) and the lower phase ( U 1) in the hydrogenation mixture (H).
  • the selection of the tertiary amine (A1) is generally carried out by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the tertiary amine (A1) in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U1)) under the process conditions in the process stage (a) be determined experimentally.
  • non-polar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic solvents may be added to the tertiary amine (A1).
  • Preferred non-polar solvents are, for example, octane, toluene and / or xylenes (o-xylene, m-xylene, p-xylene).
  • tertiary amines of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and independently of one another are an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 Carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms represent, wherein individual carbon atoms can be substituted independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and> N- and two or all three radicals to form a chain comprising at least four atoms also together can be connected.
  • a tertiary amine of the general formula (A1) is used, with the proviso that the total number of carbon atoms is at least 9.
  • suitable tertiary amines (A1) include:
  • triphenylamine methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethylhexyl ) - phenylamine, tribenzylamine, methyl-dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and theirs by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- propyl groups substituted derivatives.
  • Nd-bis-C 1-4 -alkyl-piperidines N, N-di-d-bis-C 1-4 -alkyl-piperazines, N-crib-C 12 -alkyl-pyrrolidones, N-C 1 -C -alkyl-imidazoles and their derivatives one or more methyl. Ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups substituted derivatives.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DABCO 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • tropane N-methyl-8-azabicyclo [3.2 .1] octane
  • garnetane N-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane
  • 1-azabicyclo [2.2.2] octane quinuclidine
  • mixtures of two or more different tertiary amines (A1) can also be used.
  • tertiary amine (A1) is an amine in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group C to C 12 alkyl, C 5 - to C 8 - Cycloalkyl, benzyl and phenyl.
  • tertiary amine (A1) is a qesquestionedtiqtes amine, ie only single bonds containing amine.
  • An especially suitable amine in the process according to the invention is a tertiary amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group C 5 - to C 8 -alkyl, in particular tri -n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dioctylmethylamine and dimethyldecylamine.
  • one (1) tertiary amine of the general formula (A1) is used.
  • the tertiary amine used is an amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from C 5 - and C 6 -alkyl.
  • tri-n-hexylamine is used as the tertiary amine of the general formula (A1).
  • the tertiary amine (A1) in the process according to the invention is preferably liquid in all process stages. However, this is not a mandatory requirement. It would also be sufficient if the tertiary amine (A1) were dissolved at least in suitable solvents.
  • Suitable solvents are in principle those which are chemically inert with respect to the hydrogenation of carbon dioxide, in which the tertiary amine (A1) and the catalyst dissolve well and in which, conversely, the polar solvent and the formic acid-amine adduct (A2) dissolve poorly ,
  • chemically inert, nonpolar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as octane and higher alkanes, toluene, xylenes.
  • At least one polar solvent is selected in process step (a) in the hydrogenation of carbon dioxide from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol and water used.
  • polar solvent is understood to mean both one (1) polar solvent and mixtures of two or more polar solvents.
  • the polar solvent is preferably selected so that the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a), if appropriate after the addition of water, is at least biphasic.
  • the polar solvent should be enriched in the lower phase (U 1), ie the lower phase (U 1) should contain the main part of the polar solvent.
  • "enriched" or "main part" with respect to the polar solvent is a weight fraction of the polar solvent in the lower phase (U 1) of> 50% based on the Total weight of the polar solvent in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) in the hydrogenation reactor to understand.
  • the weight fraction of the polar solvent in the lower phase (U 1) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the polar solvent in the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
  • the selection of the polar solvent satisfying the above criteria is generally accomplished by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the polar solvent in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) under the process conditions in Process step (a) are determined experimentally.
  • the polar solvent may be a pure polar solvent or a mixture of two or more polar solvents.
  • step (a) first of all a single-phase hydrogenation mixture is obtained, which is converted into the biphasic hydrogenation mixture (H) by the addition of water.
  • the biphasic hydrogenation mixture (H) is obtained directly in step (a).
  • the biphasic hydrogenation mixture (H) obtained in this embodiment can be directly fed to the work-up of step (b). It is also possible to additionally add Waser to the biphasic hydrogenation mixture (H) before further processing in step (b). This can lead to an increase of the distribution coefficient P K.
  • the polar solvent used is water, methanol or a mixture of water and methanol.
  • diols and their formic acid esters, polyols and their formic acid esters, sulfones, sulfoxides and open-chain or cyclic amides as the polar solvent is not preferred. In a preferred embodiment, these polar solvents are not contained in the reaction mixture (Rg).
  • the molar ratio of the polar solvent or solvent mixture used in the process according to the invention in process step (a) to the tertiary amine (A1) used is generally 0.5 to 30 and preferably 1 to 20.
  • the transition metal complex compound used in the process according to the invention in process step (a) for the hydrogenation of carbon dioxide comprises at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (IUPAC nomenclature) and at least one phosphine ligand having at least one organic radical having at least 13 carbon atoms , Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt.
  • the catalyst used may be one (1) transition metal complex compound or a mixture of two or more transition metal complex compounds.
  • transition metal complex compound is understood as meaning both one (1) transition metal complex compound and mixtures of two or more transition metal complex compounds.
  • the transition metal complex compound used as a catalyst contains at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, more preferably at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh and Pd.
  • the transition metal complex compound Ru is preferred as the catalyst include at least one phosphine ligand having at least one organic radical having 13 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 26 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms, more preferably 15 to 22 carbon atoms, especially 16 to 20 carbon atoms the organic radical is bonded to a phosphorus atom of the phosphine ligand.
  • the transition metal complex compounds used as catalyst contain at least one bidentate phosphine ligand of the general formula (I)
  • R 11, R 12, R 13, R 14 independently of one another unsubstituted or at least mono-substituted C 13 -C 3 O-alkyl, - (phenyl) - (4-C 7 -C 2 alkyl), - (phenyl) - (C C 4 -C 24 -alkyl) 2 , - (phenyl) - (C 3 -C 24 -alkyl) 3 , - (phenyl) - (0-C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (0- C 4 -C 24 alkyl) 2, - (phenyl) - (0-C 3 - C 24 alkyl) 3, - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 alkyl), - (cyclohexyl) - (C 4 -
  • substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a ,
  • R 15 , R 16 are independently hydrogen or -C- C 4 alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring, the substituents being selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
  • R a is -CC 4 alkyl and n, m are independently 0, 1 or 2.
  • R 1 1, R 12, R 13 and R 14 are understood linear or branched alkyl radicals having 13 to 30 carbon atoms in the present invention.
  • radicals include linear or branched alkyl radicals selected from the group consisting of tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, Icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl , Hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and tricontyl.
  • the C 13 -C 30 -alkyl radicals are preferably unbranched, ie linear.
  • Preferred alkyl groups (C 13 -C 30 alkyl), linear or branched alkyl radicals having from 14 to 26 (C i -C 4 2 6-alkyl), more preferably having 14 to 22 (- C
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals can be bonded to the phenyl ring in the 2, 3 or 4 position and may be linear or branched.
  • the phenyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical.
  • the -C 7 -C 2 alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted.
  • alkyl radicals in the - (phenyl) - (C 7 -C 2 4-alkyl) radical preference is given to linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 (ie - (phenyl) - (C 7 -C 8 -alkyl)). Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie - (phenyl) - (C 7 -C 12 alkyl)).
  • Sub- (phenyl) - (O-C 6 -C 24 -alkyl), with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , in the context of the present invention are radicals of the general formula (III) which are bound via the phenyl ring to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I).
  • the -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals can be bonded to the phenyl ring in 2, 3 or 4 position via the oxygen and can be linear or branched.
  • the phenyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical.
  • the -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted.
  • Alkyl radicals in the - (phenyl) - (O-C 7 -C 24 -alkyl) radical are linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 carbon atoms (ie - (phenyl) - (0-C 7 -C 18 -alkyl )) prefers.
  • Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie - (phenyl) - (0-C 7 -C 12 alkyl)).
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals can be bonded to the cyclohexyl ring in the 2, 3 or 4 position and can be linear or branched.
  • the cyclohexyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical.
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted.
  • alkyl radicals in the - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 -alkyl) radical preference is given to linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 carbon atoms (ie - (cyclohexyl) - (C 7 -C 18 -alkyl)).
  • Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie, - (cyclohexyl) - (C 7 -C 12 alkyl)).
  • sub- (cyclohexyl) -O-C 7 -C 24 -alkyl are radicals of the general formula (V) which the cyclohexyl ring (wavy bond, 1 position) are bonded to the phosphorus atom of the phosphane ligand (I).
  • the -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals are attached to the Cylclohexylring in 2, 3 or 4 position via the oxygen and may be linear or branched.
  • the cyclohexyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical.
  • the -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted.
  • Alkyl radicals in the - (cyclohexyl) - (O-C 7 -C 24 -alkyl) radical are linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 carbon atoms (ie (Cyclohexyl) - (0-C 7 -C 18 alkyl)).
  • Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie, - (cyclohexyl) - (O-C 7 -C 12 -alkyl)).
  • the C 7 -C 24 -alkyl or the -0-C 7 -C 24 -alkyl radicals are preferably bonded in the 4 position to the phenyl rings or the cyclohexyl rings.
  • the phenyl or cyclohexyl rings carry in position 4 a C 7 -C 18 - alkyl or a -0-C 7 -C 18 alkyl radical.
  • the phenyl rings or the cyclohexyl rings in the 4 position carry a -C 7 -C 12 -alkyl or a -O-C 7 -C 12 -alkyl radical.
  • radicals are understood which via the phenyl ring to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) are bonded and the phenyl ring carries two -C 4 -C 24 alkyl radicals.
  • the -C 4 -C 24 -alkyl radicals can be in (2, 3) -, (2, 4) -, (2, 5) -, (2, 6) -, (3, 4) - or (3 5) position to the phenyl ring, with the (3, 5) position being preferred.
  • the -C 4 -C 24 -alkyl radicals can be linear or branched.
  • the phenyl ring preferably carries no further substituents in addition to the two C 4 -C 24 -alkyl radicals.
  • the -C 4 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • the -C 4 -C 24 -alkyl radicals are unsubstituted.
  • alkyl radicals in the - (phenyl) - (C 4 -C 24 -alkyl) 2 radical preference is given to linear or branched alkyl radicals having 4 to 18 (ie - (phenyl) - (C 4 -C 18 -alkyl)) 2 , Particularly preferred are alkyl radicals having 4 to 12 carbon atoms (ie - (phenyl) - (C 4 -C 12 alkyl)) 2 and especially having 4 to 6 carbon atoms (ie - (phenyl) - (C 4 -C 6 -) Alkyl)) 2 .
  • a suitable alkyl radical is, for example, tert-butyl.
  • Sub - - (phenyl) - (0-C 4 -C 24 -alkyl) 2 are understood in the context of the present invention radicals which via the phenyl ring the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) are bonded and the phenyl ring carries two -QC 4 -C 24 alkyl radicals.
  • the -QC 4 -C 24 -alkyl radicals may be in (2, 3) -, (2, 4) -, (2, 5), (2, 6), (3, 4) or (3, 5) position may be bonded to the phenyl ring, with the (3, 5) position being preferred.
  • the -O-C 4 -C 2 4 alkyl radicals may be linear or branched.
  • the phenyl ring preferably carries no further substituents besides the two -O-C 4 -C 24 -alkyl radicals.
  • the -O-C 4 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted.
  • the -0-C 4 -C 24 alkyl radicals are preferably unsubstituted.
  • Alkyl radicals in the - (phenyl) - (0-C 4 -C 24 alkyl) 2 radical are linear or branched alkyl radicals having 4 to 18 (ie - (phenyl) - (0-C 4 -C 8 -alkyl )) 2 preferred.
  • a suitable -O-alkyl radical is, for example, tert-butoxy.
  • Sub - (phenyl) - (C 3 -C 24 alkyl) 3 , - (phenyl) - (O-C 3 -C 24 alkyl) 3 , - (cyclohexyl) - (C 3 -C 24 alkyl) 3 , - (Cyclohexyl) - (0-C 3 -C 24 alkyl) and (cyclohexyl) - (0-C 3 -C 24 alkyl) 3 are phenyl or cyclohexyl understood that in position 1 to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) are bonded and the phenyl or cyclohexyl ring carries three -C 3 - C 24 alkyl radicals or three -O-C 3 -C 24 alkyl radicals.
  • the C 3 -C 24 alkyl or -0-C 3 - C 24 alkyl radicals may in (2,3,4) - (2,3,5) - (2,4,6) - , (3,4,5) - or (2,3,6) -position to be bound to the phenyl or cyclohexyl ring.
  • Particularly preferred are phosphine ligands (I) in which the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same.
  • phosphine ligands of the general formula (I) in which
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 independently of one another are unsubstituted or at least monosubstituted C 13 -C 30 -alkyl, - (phenyl) - (C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (C 4 - C 24 -alkyl) 2 , - (phenyl) - (0-C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (O-C 4 -C 24 -alkyl) 2 , - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 alkyl), - (cyclohexyl) - (C 4 -C 24 alkyl) 2 , - (cyclohexyl) - (0 -C 7 -C 24 alkyl) or - (cyclohexyl) - (0 -C 4 -C 24 -
  • substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a , -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ;
  • R 15 , R 16 are each, independently of one another, hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached, form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring,
  • substituents are selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
  • R a is -CC 4 alkyl and n, m are both 0, 1 or 2, preferably both 0 or 1, especially both 0.
  • substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a ,
  • R 15 , R 16 are each, independently of one another, hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring,
  • substituents are selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
  • R a is -CC 4 alkyl and n, m are both 0, 1 or 2, preferably both 0 or 1, especially both 0.
  • phosphine ligands of the general formula (I) in which
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 independently of one another are unsubstituted or at least monosubstituted C 13 -C 30 -alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a , -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ;
  • R 15 , R 16 independently of one another are hydrogen or -Ci-C 4 -alkyl
  • R a is -Ci-C 4 alkyl and n, m are both 0.
  • phosphine ligands of the general formula (I) in which
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are independently unsubstituted -C 3 C 30 alkyl
  • R 15 , R 16 are both hydrogen and n, m are both 0.
  • Most preferred are phosphine ligands of the general formula (I) in which
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are all the same unsubstituted C 12 -C 20 alkyl, preferably unsubstituted C 12 -C 18 alkyl and more preferably C 13 -C 18 alkyl;
  • Particularly preferred bidentate phosphine ligands (I) are selected from the group consisting of 1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane, 1 , 2-bis (dihexadecylphosphino) ethane and 1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane.
  • R 15 and R 16 in formula (VI II) the definitions and preferences given for the phosphine ligand (I) apply accordingly.
  • Phosphane ligands of the general formula (I) in which n and m are both 0 and in which R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently unsubstituted or at least monosubstituted -C 12 -C 30 -alkyl, are furthermore, for example by reacting 1, 2-bis (dihydrophosphino) ethane compounds of the general formula (X) with terminal olefins of the general formula (XI) according to the following reaction equation 2 (RG 2) accessible, wherein in the formulas (XI) and (I) R 18 apply the meanings and preferences given above for R 11 , R 12 , R 13 , R 14 mutatis mutandis.
  • R 15 and R 16 in formula (X) the definitions and preferences given for the phosphine ligand (I) apply accordingly.
  • the phosphine ligands (I) in which n and m are both 0 are moreover accessible, for example, by reacting monophosphane compounds of the general formula (XII) with alkyne compounds of the general formula (XI II) according to the following reaction equation 3 (RG 3) in the formulas (XI I) and (I) R 17 has the meanings given above for R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , the preferences apply accordingly.
  • R 15 and R 16 in formula (XI II) apply the definitions and preferences given for the phosphine ligand (I) accordingly.
  • the transition metal complex compounds used as catalyst contain one (1) bidentate phosphine ligand of the general formula (I) and at least one monodentate monophosphine ligand having at least one organic radical having from 1 to 20 carbon atoms.
  • denticity is understood to mean the number of bonds which the phosphane ligand can form to the transition metal central atom from a phosphorus atom of the phosphine ligand. That monodentate phosphine ligands can form a bond from the phosphorus atom to the transition metal central atom, bidentate phosphine ligands can form two bonds from the phosphorous atoms to the transition metal central atom.
  • R 19 , R 20 , R 21 are independently unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl or - (CH 2 ) cyclohexyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -d-Czo-alkyl, -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a , -OCOR a , -CN, -NH 2, -N (R a ) 2 and -NHR a ; Is -CC 4 alkyl.
  • the -C 1 -C 2 o-alkyl may be linear or branched.
  • Suitable radicals for R 19 , R 20 , R 21 are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 1- (2-methyl) propyl, 2- (2-methyl) propyl, 1 -Pentyl, 1 -hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1 -nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tridecyl, 1-tetradecyl, 1-pentadecyl, 1-hexadecyl, 1-heptadecyl , 1-octadecyl, 1-nonadecyl, 1-lcosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, methylcyclopentyl, methyl
  • Monosubstituted monophosphane ligands (Ia) in which the three radicals R 19 , R 20 , R 21 are identical are preferred. Particular preference is given to mononuclear monophosphine ligands (Ia) of the formula P (nC q H 2 q + i) 3 with q equal to 1 to 20, in particular with q equal to 1 to 12.
  • the mononuclear monophosphane ligand (Ia) is selected from the group consisting of tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-n-decylphosphine and tri-n-dodecylphosphine.
  • the transition metal complex compound used as a catalyst preferably contains a bidentate phosphine ligand (I) and two monodentate monophosphine ligands (Ia), with the definitions and preferences given above for the bidentate phosphine ligands (I) and monodentate monophosphane ligands (Ia).
  • the transition metal complex compound may further contain other ligands exemplified by hydride, fluoride, chloride, bromide, iodide, formate, acetate, propionate, carboxylate, acetylacetonate, carbonyl, DMSO, hydroxide, trialkylamine, alkoxide.
  • ligands exemplified by hydride, fluoride, chloride, bromide, iodide, formate, acetate, propionate, carboxylate, acetylacetonate, carbonyl, DMSO, hydroxide, trialkylamine, alkoxide.
  • the transition metal complex compounds used as catalyst can be used both directly in their active form and starting from customary standard complexes such as [M (p-cymene) Cl 2 ] 2, [M (benzene) Cl 2 ] n , [M (COD) (allyl) ], [MCI 3 x H 2 0], [M (acetylacetonate) 3 ], [M (COD) Cl 2 ] 2 , [M (DMSO) 4 Cl 2 ] with M being the same as element from the 8th, 9th or 10.
  • Group of the periodic table with the addition of the corresponding or the corresponding phosphine only under reaction conditions in process step (a) (in situ) are generated.
  • the catalyst used is preferably at least one transition metal complex compound selected from the group consisting of [Ru (P n Bu 3 ) 2 (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
  • homogeneous catalysis is understood as meaning that the catalyst is at least partially dissolved in the liquid reaction medium.
  • at least 90% of the catalyst used in process step (a) is dissolved in the liquid reaction medium, more preferably at least 95%, particularly preferably more than 99%, most preferably the catalyst is completely dissolved in the liquid reaction medium (100%). ), in each case based on the total amount of catalyst present in the liquid reaction medium (liquid phases of the reaction mixture (Rg)).
  • the amount of the metal component of the transition metal complex compound used as catalyst in process step (a) is generally from 0.1 to 5000 ppm by weight, preferably from 1 to 800 ppm by weight, and more preferably from 5 to 800 ppm by weight, based in each case entire liquid reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor.
  • the catalyst is selected so that it is enriched in the upper phase (01), ie the upper phase (01) contains the main part of the catalyst.
  • a distribution coefficient P K of> 50 is preferred and a distribution coefficient P K of> 100 is particularly preferred.
  • the present invention therefore also provides the transition metal complex compound and its use as a catalyst, in particular as a catalyst in a process for the preparation of formic acid.
  • the present invention thus also provides a transition metal complex compound containing at least one element selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand of the general formula (I).
  • the present invention thus also provides a transition metal complex compound which comprises a phosphine ligand of the general formula (I) and at least one monodentate phosphine ligand of the general formula (Ia).
  • the present invention thus also relates to the use of the transition metal complex compound as catalyst in a process for the preparation of formic acid.
  • the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) is preferably carried out in the liquid phase at a temperature in the range of 20 to 200 ° C and a total pressure in the range of 0.2 to 30 MPa abs.
  • the temperature is at least 30 ° C and more preferably at least 40 ° C and preferably at most 150 ° C, more preferably at most 120 ° C and most preferably at most 80 ° C.
  • the total pressure is preferably at least 1 MPa abs and more preferably at least 5 MPa abs and preferably at most 20 MPa abs.
  • the hydrogenation is carried out in process step (a) at a temperature in the range of 40 to 80 ° C and a pressure in the range of 5 to 20 MPa abs.
  • the partial pressure of the carbon dioxide in process step (a) is generally at least 0.5 MPa and preferably at least 2 MPa and generally at most 8 MPa.
  • the hydrogenation in process step (a) is carried out at a partial pressure of the carbon dioxide in the range of 2 to 7.3 MPa.
  • the partial pressure of the hydrogen in process step (a) is generally at least 0.5 MPa and preferably at least 1 MPa and generally at most 25 MPa and preferably at most 15 MPa.
  • the hydrogenation in process step (a) is carried out at a partial pressure of the hydrogen in the range of 1 to 15 MPa.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in the reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor is preferably 0, 1 to 10 and more preferably 1 to 3.
  • the molar ratio of carbon dioxide to tertiary amine (A1) in the reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor is preferably 0, 1 to 10 and more preferably 0.5 to 3.
  • reactors which are suitable for gas / liquid reactions under the given temperature and the given pressure can be used as hydrogenation reactors.
  • Suitable standard reactors for gas-liquid reaction systems are, for example, in KD Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007.b04_087, Chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" indicated.
  • stirred tank reactors tubular reactors or bubble column reactors.
  • the hydrogenation of carbon dioxide can be carried out batchwise or continuously in the process according to the invention.
  • the reactor is equipped with the desired liquid and optionally solid feedstocks and auxiliaries, and then carbon dioxide and the polar solvent are pressed to the desired pressure at the desired temperature.
  • the reactor is normally depressurized and the two liquid phases formed are separated from one another.
  • the feedstocks and auxiliaries, including carbon dioxide and hydrogen are added continuously. Accordingly, the liquid phases are continuously discharged from the reactor, so that the liquid level in the reactor remains the same on average. Preference is given to the continuous hydrogenation of carbon dioxide.
  • the average residence time of the components in the hydrogenation reactor contained in the reaction mixture (Rg) is generally from 5 minutes to 5 hours.
  • a hydrogenation mixture (H) is obtained in process step (a) which contains the catalyst, the polar solvent, the tertiary amine (A1) and the at least one formic acid-amine adduct (A2).
  • formic acid-amine adduct (A2) is understood as meaning both one (1) formic acid-amine adduct (A2) and mixtures of two or more formic acid-amine adducts (A2) or more formic acid-amine adducts (A2) are obtained in process step (a), if in the reaction mixture used (Rg) two or more tertiary amines (A1) are used.
  • a reaction mixture (Rg) is used in process step (a) which comprises a (1) tertiary amine (A1), a hydrogenation mixture (H) being obtained which comprises one (1) formic acid amine.
  • Adduct (A2) contains.
  • a reaction mixture (Rg) is used in process step (a) which comprises tri-n-hexylamine as the tertiary amine (A1) to give a hydrogenation mixture (H) which comprises the formic acid amine.
  • Adduct of tri-n-hexylamine and formic acid corresponds to the following formula (A3)
  • x is in the range of 0.4 to 5.
  • the factor X indicates the average composition of the formic acid-amine adduct (A2) and (A3), respectively. the ratio of bound tertiary amine (A1) to bound formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) or (A3).
  • the factor x can be determined, for example, by determining the formic acid content by acid-base titration with an alcoholic KOH solution against phenolphthalein. In addition, a determination of the factor x, by determining the amine content by gas chromatography is possible.
  • the exact composition of the formic acid-amine adduct (A2) or (A3) depends on many parameters, such as the concentrations of formic acid and tertiary amine (A1), the pressure, the temperature and the presence and nature of other components, in particular of the polar solvent.
  • the composition of the formic acid-amine adduct (A2) or (A3), i. of the factor x , also change over the individual process stages. For example, after removal of the polar solvent, a formic acid-amine adduct (A2) or (A3) with a higher formic acid content generally forms, the excess bound tertiary amine (A1) being formed from the formic acid-amine adduct (A2 ) is split off and forms a second phase.
  • a formic acid-amine adduct (A2) or (A3) is generally obtained in which x is in the range from 0.4 to 5, preferably in the range from 0.7 to 1.6 ,
  • the formic acid-amine adduct (A2) is enriched in the lower phase (U 1), ie the lower phase (U 1) contains the main part of the formic acid-amine adduct (A2).
  • the weight fraction of the formic acid-amine adduct (A2) in the lower phase (U 1) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the formic acid-amine adduct (A2) in the upper phase (01 ) and the lower phase (U 1).
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) preferably has, after addition of water, two liquid phases and is in process step (b) according to one of the steps (b1), (b2) or (b3) further worked up.
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is further worked up in a first phase separation device by phase separation to obtain a lower phase (U 1) containing the formic acid-amine adduct (A2) containing at least one polar solvent and residues of the catalyst and an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine (A1).
  • the amount of the metal component of the catalyst contained in the lower phase (U 1) is generally less than 4 ppm by weight, preferably less than 3 ppm by weight, more preferably less than 2 ppm by weight and particularly preferably less than 1 wt . ppm, in each case based on the lower phase (U 1).
  • residues of the catalyst from the lower phase (U 1) can be further depleted by subsequent extraction (workup according to process step b3). Due to the significantly improved distribution coefficients (P K ), the separation of the transition metal compound used as a catalyst succeeds By phase separation largely complete, so that can be dispensed with a subsequent extraction.
  • the upper phase (01) is recycled to the hydrogenation reactor.
  • the lower phase (U 1) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
  • a return of a liquid phase present over both further liquid phase containing unreacted carbon dioxide and a gas phase containing unreacted carbon dioxide and / or unreacted hydrogen to the hydrogenation reactor is advantageous.
  • phase separators are, for example, standard apparatuses and standard methods, which are described, for example, in E. Müller et al., "Liquid-liquid Extraction", in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 /14356007.b93_06, Chapter 3 "Apparatus”.
  • the phase separation may take place, for example, after relaxation to about or near atmospheric pressure and cooling of the liquid hydrogenation mixture, for example at about or near ambient temperature.
  • the polar solvent and the tertiary amine (A1) can be selected so that the separation of the lower phase (U 1) enriched with the formic acid-amine adducts (A2) and the polar solvent from the tertiary amine (A1 ) and catalyst-enriched upper phase (01) and the return of the upper phase (01) to the hydrogenation reactor can be carried out at a pressure of 1 to 30 MPa abs.
  • the pressure is preferably at most 20 MPa abs.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the pressure and the temperature in the hydrogenation reactor and in the first phase separator are the same or approximately the same, whereby a pressure difference of up to +/- 0.5 MPa or approximately equal to a temperature difference of up to +/- 10 ° C is understood.
  • the hydrogenation mixture (H) is worked up further in step (b3).
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is separated into the lower phase (U 1) and the upper phase (01), which is recycled to the hydrogenation reactor, as described above for process step (b1) in the first phase separation device.
  • the statements and preferences made for process step (b1) apply correspondingly to process step (b3).
  • the hydrogenation reactor simultaneously acts as the first phase separation device. The upper phase (01) then remains in the hydrogenation reactor and the lower phase (U 1) is fed to the extraction unit.
  • the lower phase (U 1) obtained after phase separation is subsequently subjected in an extraction unit to extraction with a tertiary amine (A1) as extractant to remove the residues of the catalyst to obtain a raffinate (R2) containing the formic acid-amine adduct (A2). and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the tertiary amine (A1) and the residues of the catalyst.
  • a tertiary amine (A1) used in process step (a) in the reaction mixture (Rg) is used as extractant, so that the statements and preferences with respect to the tertiary amine (A) for the process step (a) A1) apply correspondingly to process step (b3).
  • the extract (E2) obtained in process step (b3) is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in process step (a). This allows efficient recovery of the catalyst.
  • the raffinate (R2) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
  • the extractant used in process step (b3) is preferably the tertiary amine (A1) which is obtained in the thermal splitting unit in process step (e).
  • the tertiary amine (A1) obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is recycled to the extraction unit in process step (b3).
  • the extraction is carried out in process step (b3) generally at temperatures in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 100 ° C and pressures in the range of 0, 1 to 8 MPa.
  • the extraction can also be carried out under hydrogen pressure.
  • the extraction of the catalyst may be carried out in any suitable apparatus known to those skilled in the art, preferably in countercurrent extraction columns, mixer-settler cascades or combinations of mixer-settler cascades and countercurrent extraction columns.
  • fractions of individual components of the polar solvent from the lower phase (U 1) to be extracted in the extraction agent, the tertiary amine (A1), are also dissolved.
  • the hydrogenation mixture (H) is further worked up according to step (b2).
  • the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is fed as a whole directly to the extraction unit without prior phase separation.
  • the hydrogenation mixture (H) is in this case subjected in an extraction unit to extraction with a tertiary amine (A1) as extractant to remove the catalyst to obtain a raffinate (R1) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the tertiary amine (A1) and the catalyst.
  • a tertiary amine (A1) used in process step (a) in the reaction mixture (Rg) is used as extractant, so that the statements and preferences with respect to the tertiary amine (A) for the process step (a) A1) apply correspondingly to process step (b2).
  • the extract (E1) obtained in process step (b2) is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in process step (a). This allows efficient recovery of the catalyst.
  • the raffinate (R1) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
  • the tertiary amine (A1) which is obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is preferably used as extractant in process step (b2).
  • the tertiary amine (A1) obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is recycled to the extraction unit in process step (b2).
  • the extraction is carried out in process step (b2) generally at temperatures in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 100 ° C and pressures in the range of 0, 1 to 8 MPa.
  • the extraction can also be carried out under hydrogen pressure.
  • the extraction of the catalyst may be carried out in any suitable apparatus known to those skilled in the art, preferably in countercurrent extraction columns, mixer-settler cascades or combinations of mixer-settler cascades and countercurrent extraction columns.
  • the polar solvent is separated off from the lower phase (U 1), from the raffinate (R 1) or from the raffinate (R 2) in a first distillation apparatus.
  • a distillate (D1) and a two-phase bottoms mixture (S1) are obtained.
  • the distillate (D1) contains the separated polar solvent and, in a preferred embodiment, is recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the bottoms mixture (S1) contains the upper phase (02), which contains the tertiary amine (A1), and the lower phase (U2), which contains the formic acid-amine adduct (A2).
  • the polar solvent in the first distillation apparatus in process stage (c), the polar solvent is partly removed, so that the bottom mixture (S1) contains not yet separated polar solvent.
  • process step (c) for example, from 5 to 98% by weight of the polar solvent contained in the lower phase (U 1), in the raffinate (R 1) or in the raffinate (R 2), preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 98 wt .-% and particularly preferably 80 to 90 wt .-% are separated, in each case based on the total weight of the in the lower phase (U 1) in the raffinate (R1) or in the raffinate (R2) polar solvent.
  • the polar solvent is completely separated off in the first distillation apparatus in process stage (c).
  • “completely separated off” is a separation of more than 98% by weight of the polar solvent present in the lower phase (U 1), in the raffinate (R 1) or in the raffinate (R 2), preferably more than 98.5 wt .-%, particularly preferably more than 99 wt .-%, in particular more than 99.5 wt .-%, understood, in each case based on the total weight of the in the lower phase (U 1), in the raffinate (R1) or in the raffinate (R2) contained polar solvent.
  • the distillate (D1) separated in the first distillation apparatus is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the separation of the polar solvent from the lower phase (U 1), the raffinate (R 1) or the raffinate (R 2) can be carried out, for example, in an evaporator or in a distillation unit consisting of evaporator and column, the column containing packings, fillers and / or trays filled, done.
  • the at least partial removal of the polar solvent preferably takes place at a bottom temperature at which no free formic acid is formed from the formic acid-amine adduct (A2) at a given pressure.
  • the factor x, of the formic acid-amine adduct (A2) in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.4 to 3, preferably in the range of 0.6 to 1, 8, particularly preferably in the range of 0.7 to 1, 7.
  • the bottom temperature in the first distillation apparatus is at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C and more preferably at least 70 ° C, and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C.
  • the temperature in the first distillation apparatus is generally in the range of 20 ° C to 210 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 190 ° C.
  • the pressure in the first distillation apparatus is generally at least 0.001 MPa abs, preferably at least 0.005 MPa abs and more preferably at least 0.01 MPa abs and generally at most 1 MPa abs and preferably at most 0.1 MPa abs.
  • the pressure in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.0001 MPa abs to 1 MPa abs, preferably in the range of 0.005 MPa abs to 0.1 MPa abs and more preferably in the range of 0.01 MPa abs to 0.1 MPa abs.
  • the formic acid-amine adduct (A2) and free tertiary amine (A1) can be obtained in the bottom of the first distillation apparatus, since in the removal of the polar solvent formic acid-amine adducts (A2) with lower amine content arise. This forms a bottom mixture (S1) which contains the formic acid-amine adduct (A2) and the free tertiary amine (A1).
  • the bottom mixture (S1) contains, depending on the separated amount of the polar solvent, the formic acid-amine adduct (A2) and optionally the free tertiary amine (A1) formed in the bottom of the first distillation apparatus. If appropriate, the bottoms mixture (S1) is further worked up in process step (d) for further work-up and then fed to process step (e). It is also possible to feed the bottoms mixture (S1) from process step (c) directly to process step (e).
  • the bottoms mixture (S1) obtained in step (c) can be separated into the upper phase (02) and the lower phase (U2) in a second phase separation device.
  • the lower phase (U2) is then further worked up according to process step (e).
  • the upper phase (02) from the second phase separation device is recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the upper phase (02) is recycled from the second phase separation apparatus to the extraction unit.
  • the statements and preferences for the first phase separation device apply accordingly.
  • the method according to the invention thus comprises the steps (a), (b1), (c), (d) and (e).
  • the method according to the invention comprises the steps (a), (b2), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b3), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b1), (c) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b2), (c) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b3), (c) and (e).
  • the method according to the invention consists of the steps (a), (b1), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b2), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c), (d) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b1), (c) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b2), (c) and (e).
  • the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c) and (e).
  • the bottom mixture (S1) obtained according to step (c) or the lower phase (U2) optionally obtained after the work-up according to step (d) is fed to a thermal splitting unit for further reaction.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the bottom mixture (S1) or optionally in the bottom phase (U2) is cleaved in the thermal splitting unit to give formic acid and the corresponding tertiary amine (A1).
  • the formic acid is discharged from the thermal splitting unit.
  • the tertiary amine (A1) is recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the tertiary amine (A1) from the thermal cleavage unit can be recycled directly to the hydrogenation reactor. It is also possible to initially recycle the tertiary amine (A1) from the thermal splitting unit to the extraction unit in process stage (b2) or process stage (b3) and then to pass it on from the extraction unit to the hydrogenation reactor in step (a); this embodiment is preferred.
  • the thermal splitting unit comprises a second distillation apparatus and a third phase separation apparatus, wherein the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is carried out in the second distillation apparatus to obtain a distillate (D2) containing formic acid and the second Distillation apparatus is discharged (taken), and a biphasic bottom mixture (S2) containing an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1), and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the removal of the formic acid from the second distillation apparatus obtained in the second distillation apparatus can be carried out, for example, (i) overhead, (ii) overhead and via a side draw, or (iii) only a side draw. If the formic acid is removed overhead, formic acid with a purity of up to 99.99% by weight is obtained. When taken off via a side draw, aqueous formic acid is obtained, in which case a mixture with about 85% by weight of formic acid is particularly preferred. Depending on the water content of the sludge mixture (S1) or, if appropriate, the lower phase (U2) fed to the thermal splitting unit, the formic acid can be withdrawn increasingly as top product or reinforced via the side draw.
  • S1 sludge mixture
  • U2 the lower phase fed to the thermal splitting unit
  • thermal cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is generally carried out according to the process parameters known in the prior art with respect to pressure, temperature and apparatus design. These are described, for example, in EP 0 181 078 or WO 2006/021 41 1.
  • distillation columns are suitable, which generally contain packing, packings and / or trays.
  • the bottom temperature in the second distillation apparatus is at least 130 ° C, preferably at least 140 ° C and more preferably at least 150 ° C, and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C, particularly preferably at most 185 ° C.
  • the pressure in the second distillation apparatus is generally at least 1 hPa abs, preferably at least 50 hPa abs and more preferably at least 100 hPa abs, and generally at most 500 hPa, more preferably at most 300 hPa abs and more preferably at most 200 hPa abs.
  • the bottoms mixture (S2) obtained in the bottom of the second distillation apparatus is biphasic.
  • the bottoms mixture (S2) is fed to the third phase separation device of the thermal splitting unit and there in the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1), and the lower phase (U3), the formic acid-amine adduct ( A2), separated.
  • the upper phase (03) is discharged from the third phase separator of the thermal splitting unit and recycled to the hydrogenation reactor in step (a).
  • the recycling can be carried out directly to the hydrogenation reactor in step (a) or the upper phase (03) is first the extraction unit in step (b2) or step (b3) and fed from there to Hydrogenation reactor in step (a) forwarded.
  • the lower phase (U3) obtained in the third phase separation device is then supplied again to the second distillation device of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is then subjected to further cleavage in the second distillation apparatus, again giving formic acid and free tertiary amine (A1) and again in the bottom of the second distillation unit of the thermal splitting unit forming a two-phase bottoms mixture (S2), which is then fed again to the third phase separation device of the thermal splitting unit for further processing.
  • the feeding of the bottom mixture (S1) or optionally of the bottom phase (U2) to the thermal splitting unit in process step (e) can take place in the second distillation device and / or the third phase separation device.
  • the feed of the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) in the second distillation device of the thermal separation unit takes place.
  • the feed of the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) takes place both in the second distillation device of the thermal splitting unit, as well as in the third phase separation device of the thermal splitting unit.
  • the bottoms mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) is divided into two partial streams, wherein a partial stream of the second distillation apparatus and a partial stream of the third phase separator are fed to the thermal splitting unit.
  • FIG. 1 shows a block diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 1 I-1 hydrogenation reactor
  • the hydrogenation reactor 1-1 carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and a transition metal complex compound as a catalyst.
  • a two-phase hydrogenation mixture (H) which has an upper phase (01) comprising the catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 3 to the distillation apparatus 11-1.
  • the upper phase (01) remains in the hydrogenation reactor 1-1.
  • the hydrogenation reactor 1-1 simultaneously acts as the first phase separation device.
  • the lower phase (U 1) is separated into a distillate (D1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 5 to the hydrogenation reactor 1-1, and into a biphasic mixture (S1) containing an upper phase ( 02) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the bottoms mixture (S1) is fed as stream 6 to the third phase separation device 111-1 of the thermal splitting unit.
  • the bottom mixture (S1) is separated to obtain a top phase (03) containing the tertiary amine (A1) and a bottom phase (U3) containing the formic acid-amine adduct ( A2).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 10 to the hydrogenation reactor 1-1.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 7 to the second distillation device IV-1 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-1 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a two-phase bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 9 from the distillation apparatus IV-1.
  • the two-phase bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2) is recycled as stream 8 to the third phase separator 111-1 of the thermal splitter unit.
  • the sump mixture (S2) is separated into upper phase (03) and lower phase (U3).
  • the upper phase (03) is recycled as stream 10 to the hydrogenation reactor 1-1.
  • the lower phase (U3) is recycled as stream 7 to the second distillation device IV-1.
  • a stream 11 containing carbon dioxide and a stream 12 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-2. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-2 with further streams (not shown) in order to compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or of the catalyst which may occur.
  • carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and an iron complex compound as a catalyst.
  • a two-phase hydrogenation mixture (H) which has an upper phase (01) comprising the catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
  • the hydrogenation mixture (H) is fed as stream 13a to a first phase separation device V-2.
  • the hydrogenation mixture (H) is separated into the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
  • the upper phase (01) is recycled as stream 22 to the hydrogenation reactor I-2.
  • the lower phase (U 1) is supplied as stream 13b of the extraction unit VI-2.
  • the lower phase (U 1) is extracted with the tertiary amine (A1), which is recycled as stream 20 (upper phase (03)) from the third phase separator II I-2 to the extraction device VI-2.
  • a raffinate (R2) and an extract (E2) are obtained.
  • the raffinate (R2) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 13c to the first distillation apparatus I I-2.
  • the extract (E2) contains the tertiary amine (A1) and the residues of the complex catalyst and is recycled as stream 21 to the hydrogenation reactor I-2.
  • the raffinate (R 2) is separated into a distillate (D 1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 15 to the hydrogenation reactor I-2, and into a biphasic sump mixture (S 1).
  • the bottoms mixture (S1) contains an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the bottoms mixture (S1) is fed as stream 16 to the second distillation device IV-2.
  • the formic acid-amine adduct present in the bottom mixture (S1) is cleaved in the second distillation device IV-2 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained.
  • the distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 19 from the second distillation device IV-2.
  • the biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2) is added as stream 18 to the third phase separation device 111- 2 of the thermal splitting unit recycled.
  • the sump mixture (S2) is separated to obtain an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
  • the upper phase (03) is recycled from the third phase separator II I-2 as stream 20 to the extraction unit VI-2.
  • the lower phase (U3) is supplied as stream 17 to the second distillation device IV-2 of the thermal splitting unit.
  • the formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-2 into formic acid and free tertiary amine (A1).
  • a distillate (D2) and a bottom mixture (S2) are again obtained.
  • Transition metal complex compound A 100 mL and a 250 mL autoclave made of Hastelloy C (hydrogenation reactor) equipped with a paddle stirrer was charged under inert conditions with the tertiary amine (A1), the polar solvent and the catalyst. Subsequently, the autoclave was sealed and carbon dioxide was pressed at room temperature. Subsequently, hydrogen (H 2 ) was pressed on and the reactor was heated with stirring (1000 rpm). After the reaction time, the autoclave was cooled and the hydrogenation mixture (H) was decompressed, water was added and stirred for 10 minutes at room temperature.
  • Hastelloy C hydrogenation reactor
  • a biphasic hydrogenation mixture (H) was obtained in which the upper phase (01) was enriched with the free tertiary amine (A1) and the catalyst and the lower phase (U 1) with the polar solvent and the formic acid-amine adduct (A2) formed was.
  • the phases were then separated.
  • the formic acid content (in the form of the formic acid-amine adduct (A2)) of the lower phase (U 1) and the ruthenium content (C Ru ) of both phases was determined by the methods described below.
  • the upper phase (01) containing ruthenium catalyst was then supplemented with fresh tertiary amine (A1) to 85 g and re-used for C0 2 hydrogenation with the same solvent under the same reaction conditions as before (see A1 -b and A2-b).
  • the total content of formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) was determined by titration with 0.1 N KOH in MeOH potentiometrically with a "Mettler Toledo DL50" titrator
  • the ruthenium content was determined by AAS The parameters and results of the individual Experiments are shown in Table 1.
  • the comparative examples (A1 -a and A1-b) and the inventive examples (A2-a, A2-b, A3-a and A3-b) show that the catalyst can be recycled to the C0 2 hydrogenation and reused there.
  • the transition metal complex compounds used according to the invention as catalyst can be depleted by phase separation down to less than or equal to 1 ppm.
  • Comparative Example A1-a First Comparative Example A1-b Inventive Example A2-a (First Inventive Example A2-b Hydrogenation) (Reuse of the Hydrogenation) (Reuse of the Catalyst and
  • Tertiary amine (A1) 85.0 g trihexylamine upper phase from A1 -a to 85 g 85.0 g trihexylamine upper phase from A2-a to 85.0 g supplemented with fresh trihexylamine fresh Trihexylamin added

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff  Process for the preparation of formic acid by reaction of carbon dioxide with hydrogen
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff in einem Hydrierreaktor in Gegenwart einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator, die mindestens ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen enthält, eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels, unter Bildung eines Ameisensäure-Amin-Adduktes, das anschließend thermisch zu Ameisensäure und dem entsprechenden tertiären Amin gespalten wird. Addukte aus Ameisensäure und tertiären Aminen können thermisch in freie Ameisensäure und tertiäres Amin gespalten werden und dienen daher als Intermediate in der Herstellung von Ameisensäure. The invention relates to a process for the preparation of formic acid by reacting carbon dioxide with hydrogen in a hydrogenation reactor in the presence of a transition metal complex compound as catalyst comprising at least one element from the 8th, 9th or 10th group of the periodic table and at least one phosphine ligand with at least one organic Containing at least 13 carbon atoms, a tertiary amine and a polar solvent, to form a formic acid-amine adduct, which is then thermally cleaved to formic acid and the corresponding tertiary amine. Adducts of formic acid and tertiary amines can be thermally cleaved into free formic acid and tertiary amine and therefore serve as intermediates in the preparation of formic acid.
Ameisensäure ist ein wichtiges und vielseitig einsetzbares Produkt. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet. Die genannten Addukte aus Ameisensäure und tertiären Aminen können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise (i) durch direkte Umsetzung des tertiären Amins mit Ameisensäure, (ii) durch Hydrolyse von Methylformiat zu Ameisensäure in Gegenwart des tertiären Amins, (iii) durch katalytische Hydratisierung von Kohlenmonoxid in Gegenwart des teriären Amins oder (iv) durch Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart des tertiären Amins. Das letztgenannte Verfahren der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid hat den besonderen Vorteil, dass Kohlendioxid in großen Mengen verfügbar und hinsichtlich seiner Quelle flexibel ist. WO 2010/149507 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Übergangsmetallkatalysators und eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels mit einem elektrostatischen Faktor > 200*10"30 Cm, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und Glycerin. Es wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das das Ameisensäure-Amin-Addukt, das tertiäre Amin, das hochsiedende polare Lösungsmittel und den Katalysator enthält. Das Reaktionsgemisch wird gemäß WO 2010/149507 gemäß den folgenden Schritten aufgearbeitet: Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with their salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry. The said adducts of formic acid and tertiary amines can be prepared in various ways, for example (i) by direct reaction of the tertiary amine with formic acid, (ii) by hydrolysis of methyl formate to formic acid in the presence of the tertiary amine, (iii) by catalytic Hydration of carbon monoxide in the presence of the teriary amine or (iv) by hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in the presence of the tertiary amine. The latter method of catalytic hydrogenation of carbon dioxide has the particular advantage that carbon dioxide is available in large quantities and is flexible in its source. WO 2010/149507 describes a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide in the presence of a tertiary amine, a transition metal catalyst and a high boiling polar solvent with an electrostatic factor> 200 * 10 "30 cm, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and glycerol to give a reaction mixture which contains the formic acid amine. Adduct containing the tertiary amine, the high-boiling polar solvent and the catalyst. The reaction mixture is worked up according to WO 2010/149507 according to the following steps:
1 ) Phasentrennung des Reaktionsgemischs unter Erhalt einer Oberphase enthaltend das tertiäre Amin und den Katalysator sowie einer Unterphase enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt, das hochsiedende polare Lösungsmittel und Reste des Katalysators; Rückführung der Oberphase zur Hydrierung, 2) Extraktion der Unterphase mit dem tertiären Amin unter Erhalt eines1) phase separation of the reaction mixture to obtain an upper phase containing the tertiary amine and the catalyst and a lower phase containing the formic acid-amine adduct, the high-boiling polar solvents and residues of the catalyst; Recycling of the upper phase to the hydrogenation, 2) extraction of the lower phase with the tertiary amine to obtain a
Extrakts enthaltend das tertiäre Amin und die Reste des Katalysators sowie eines Raffinats enthaltend das hochsiedende polare Lösungsmittel und das Ameisensäure-Amin-Addukt; Rückführung des Extrakts zur Hydrierung, 3) Thermische Spaltung des Raffinats in einer Destillationskolonne unter Erhalt eines Destillats enthaltend die Ameisensäure und eines Sumpfgemischs enthaltend das freie tertiäre Amin und das hochsiedende polare Lösungsmittel; Rückführung des hochsiedenden polaren Lösungsmittels zur Hydrierung. Extract containing the tertiary amine and the residues of the catalyst and a raffinate containing the high-boiling polar solvent and the formic acid-amine adduct; Recycling the extract for hydrogenation; 3) thermally decomposing the raffinate in a distillation column to obtain a distillate containing the formic acid and a bottoms mixture containing the free tertiary amine and the high boiling point polar solvent; Recycling of the high-boiling polar solvent for hydrogenation.
Nachteilig an dem Verfahren der WO 2010/149507 ist, dass die Abtrennung des Katalysators trotz Phasentrennung (Schritt 1 )) und Extraktion (Schritt 2)) nicht vollständig gelingt, so dass im Raffinat enthaltene Katalysatorspuren bei der thermischen Spaltung in der Destillationskolonne in Schritt 3) die Rückspaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts zu Kohlendioxid und Wasserstoff und dem tertiären Amin gemäß nachfolgender Gleichung katalysieren können: A disadvantage of the process of WO 2010/149507 is that the separation of the catalyst despite phase separation (step 1)) and extraction (step 2)) is not completely successful, so that contained in the raffinate catalyst traces in the thermal cleavage in the distillation column in step 3 ) catalyze the cleavage of the formic acid-amine adduct to carbon dioxide and hydrogen and the tertiary amine according to the following equation:
Kat Kat
HCOOH*NR3 ► C02 + H2+NR3 HCOOH * NR 3 ►CO 2 + H 2 + NR 3
Δ Die Rückspaltung führt zu einer deutlichen Verringerung der Ausbeute an Addukt aus Ameisensäure und tertiärem Amin und somit zu einer Verringerung der Ausbeute des Zielprodukts Ameisensäure.  Δ The cleavage leads to a significant reduction in the yield of adduct of formic acid and tertiary amine and thus to a reduction in the yield of the target product formic acid.
Weiter ist es nachteilig, dass es bei der thermischen Spaltung des Ameisensäure- Amin-Addukts in der Destillationskolonne zu einer Veresterung der gebildeten Ameisensäure mit den hochsiedenden polaren Lösungsmitteln (Diolen und Polyolen) kommt. Dies führt zu einer weiteren Verringerung der Ausbeute des Zielprodukts Ameisensäure. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Hydrierung von Kohlendioxid zur Verfügung zu stellen, mit dem eine weitestgehend vollständige Abtrennung des Katalysators ermöglicht wird. Das neue Verfahren soll die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in deutlich vermindertem Ausmaß aufweisen und zu konzentrierter Ameisensäure in hoher Ausbeute und hoher Reinheit führen. Ferner soll das Verfahren eine einfachere Verfahrensführung erlauben, als im Stand der Technik beschrieben, insbesondere ein einfacheres Verfahrenskonzept zur Aufarbeitung des Austrags aus dem Hydrierreaktor, einfachere Verfahrensstufen, eine geringere Anzahl an Verfahrensstufen oder einfachere Apparate. Des Weiteren soll das Verfahren auch mit einem möglichst niedrigen Energiebedarf durchgeführt werden können. Furthermore, it is disadvantageous that esterification of the formic acid formed with the high-boiling polar solvents (diols and polyols) occurs in the thermal cleavage of the formic acid-amine adduct in the distillation column. This leads to a further reduction in the yield of the target product formic acid. The object of the present invention is to provide a process for the preparation of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, with which a largely complete separation of the catalyst is made possible. The new method should not or only to a significantly reduced extent have the disadvantages of the prior art and lead to concentrated formic acid in high yield and high purity. Furthermore, the method should allow a simpler process management, as described in the prior art, in particular a simpler process concept for processing the discharge from the hydrogenation reactor, simpler process steps, a smaller number of process stages or simpler apparatus. Furthermore, the method should also be able to be carried out with the lowest possible energy requirement.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte The object is achieved by a process for the preparation of formic acid, comprising the steps
(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares(A) homogeneously catalyzed reaction of a reaction mixture (Rg) containing carbon dioxide, hydrogen, at least one polar
Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser sowie ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) NR1R2R3 (A1 ), Solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and a tertiary amine of the general formula (A1) NR 1 R 2 R 3 (A1),
in der  in the
R1, R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigenR 1 , R 2 , R 3 independently represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and > N-substituted may be and two or all three radicals may be connected together to form a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one transition metal complex compound as catalyst, the at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand having at least one organic radical having at least 13 carbon atoms, in a hydrogenation reactor to obtain, optionally after addition of water, a biphasic
Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den Katalysator und das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des Katalysators sowie ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält, Containing hydrogenation mixture (H) an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the catalyst and a formic acid-amine adduct of the general formula (A2) .
NR1 R2R3 * Xi HCOOH (A2), NR 1 R 2 R 3 * Xi HCOOH (A2),
in der  in the
X, im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und X, is in the range of 0.4 to 5 and
R1 , R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above,
(b) Aufarbeitung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) gemäß einem der folgenden Schritte (b) Working up of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) according to one of the following steps
(b1 ) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ), oder (b1) phase separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation device into the upper phase (01) and the lower phase (U 1), or
(b2) Extraktion des Katalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend ein tertiäres Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den(b2) Extraction of the catalyst from the hydrogen mixture (H) obtained in step (a) in an extraction unit with an extractant containing a tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R1) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the tertiary amine (A1) and the
Katalysator oder (b3) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) und Extraktion der Reste des Katalysators aus der Unterphase (U 1 ) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend ein tertiäres Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Katalysators, Catalyst or (b3) phase separation of the hydrogen mixture (H) obtained in step (a) in a first phase separation device into the upper phase (01) and the lower phase (U 1) and extraction of the residues of the catalyst from the lower phase (U 1) in an extraction unit with an extractant containing a tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R2) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the tertiary amine (A1) and the residues of the catalyst,
(c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U 1 ), aus dem Raffinat (R1 ) oder aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, (c) separating the at least one polar solvent from the lower phase (U 1), from the raffinate (R1) or from the raffinate (R2) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent which is present in the hydrogenation reactor is recycled in step (a), and a biphasic bottoms mixture (S1) comprising an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2) contains
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2), (d) optionally working up of the bottom mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase separation device into the upper phase (02) and the lower phase (U2),
(e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des entsprechenden tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird. (e) cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) present in the bottom mixture (S1) or optionally in the lower phase (U2) in a thermal splitting unit to give the corresponding tertiary amine (A1) which is added to the hydrogenation reactor in step (a) recycled formic acid, and from formic acid, which is discharged from the thermal cleavage unit.
Es wurde festgestellt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ameisensäure in hoher Ausbeute zugänglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gegenüber dem Stand der Technik effektivere Abtrennung der als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindung sowie deren Rückführung in den Hydrierreaktor in Schritt (a). Hierdurch wird die Rückspaltung des Ameisensäure-Amin- Addukts (A2) weitestgehend verhindert, was zu einer Erhöhung der Ameisensäureausbeute führt. Durch die Abtrennung des erfindungsgemäß eingesetzten polaren Lösungsmittels wird zudem eine Veresterung der in der thermischen Spalteinheit in Schritt (e) erhaltenen Ameisensäure verhindert, was ebenfalls zu einer Steigerung der Ameisensäureausbeute führt. Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen polaren Lösungsmittel zu einer Erhöhung der Konzentration des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) im in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemisch (H) -gegenüber den in WO2010/149507 eingesetzten polaren hochsiedenden Lösungsmitteln- führt. Hierdurch wird der Einsatz von kleineren Reaktoren ermöglicht, was wiederum zu einer Kostenersparnis führt. It has been found that formic acid can be obtained in high yield with the process according to the invention. The process according to the invention makes it possible to remove the transition metal complex compound used as catalyst more effectively than the prior art and to return it to the hydrogenation reactor in step (a). As a result, the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is largely prevented, which leads to an increase in the formic acid yield. The separation of the polar solvent used according to the invention also prevents esterification of the formic acid obtained in the thermal splitting unit in step (e), which likewise leads to an increase in the yield of formic acid. In addition, it has surprisingly been found that the use of the polar solvents according to the invention leads to an increase in the concentration of the formic acid-amine adduct (A2) in the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) compared to the polar high-boiling solvents used in WO2010 / 149507. leads. This allows the use of smaller reactors, which in turn leads to a cost savings.
Die Begriffe„Schritt" und„Verfahrensstufe" werden nachfolgend synonym gebraucht. Herstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (a) The terms "step" and "process step" are used synonymously below. Preparation of Formic Acid-Amine Adduct (A2); Process step (a)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) in einem Hydrierreaktor ein Reaktionsgemisch (Rg) umgesetzt, das Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) enthält. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysator wird mindestens eineIn the process of the invention, a reaction mixture (Rg) is reacted in process step (a) in a hydrogenation reactor, the carbon dioxide, hydrogen, at least one polar solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and water and a tertiary amine of the general formula (A1). The reaction takes place in the presence of a catalyst. As a catalyst, at least one
Übergangsmetallkomplexverbindung eingesetzt, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen enthält. Transition-metal complex compound containing at least one element selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand having at least 13 carbon atoms.
Das in Verfahrensstufe (a) eingesetzte Kohlendioxid kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Es ist auch möglich, großtechnisch verfügbare, Kohlendioxid enthaltende Gasgemische zu verwenden, sofern diese weitgehend frei von Kohlenmonoxid (Volumenanteil von < 1 % CO), sind. Der bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) eingesetzte Wasserstoff ist im Allgemeinen gasförmig. Kohlendioxid und Wasserstoff können auch inerte Gase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase, enthalten. Vorteilhaft liegt jedoch deren Gehalt unterhalb von 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlendioxid und Wasserstoff im Hydrierreaktor. Größere Mengen sind zwar gegebenenfalls ebenfalls noch tolerierbar, bedingen aber im Allgemeinen die Anwendung eines höheren Druckes im Reaktor, wodurch weitere Kompressionsenergie erforderlich ist. The carbon dioxide used in process step (a) can be solid, liquid or gaseous. It is also possible to use gas mixtures containing large quantities of carbon dioxide, provided they are substantially free of carbon monoxide (volume fraction of <1% CO). The hydrogen used in the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) is generally gaseous. Carbon dioxide and hydrogen may also contain inert gases, such as nitrogen or noble gases. However, their content is advantageously below 10 mol% based on the total amount of carbon dioxide and hydrogen in the hydrogenation reactor. While larger amounts may also be tolerable, they generally require the use of a higher pressure in the reactor, requiring further compression energy.
Kohlendioxid und Wasserstoff können der Verfahrensstufe (a) als getrennte Ströme zugeleitet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoff in Verfahrensstufe (a) einzusetzen. Carbon dioxide and hydrogen can be fed to process stage (a) as separate streams. It is also possible to use a mixture containing carbon dioxide and hydrogen in process step (a).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein tertiäres Amin (A1 ) eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter„tertiäres Amin (A1 )" sowohl ein (1 ) tertiäres Amin (A1 ) als auch Mischungen von zwei oder mehreren tertiären Aminen (A1 ) verstanden. In the process according to the invention, at least one tertiary amine (A1) is used in process step (a) in the hydrogenation of carbon dioxide. In the context of the present invention, "tertiary amine (A1)" is understood as meaning both one (1) tertiary amine (A1) and mixtures of two or more tertiary amines (A1).
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte tertiäre Amin (A1 ) wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem polaren Lösungsmittel so abgestimmt, dass das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mindestens zweiphasig ist. Das Hydriergemisch (H) enthält eine Oberphase (01 ), die den Katalysator und das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des Katalysators sowie ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. The tertiary amine (A1) used in the process according to the invention is preferably selected or matched with the polar solvent such that the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is at least biphasic, if appropriate after the addition of water. The Hydrogenation mixture (H) contains an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine (A1), and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the catalyst and a formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
Das tertiäre Amin (A1 ) liegt in der Oberphase (01 ) angereichert vor, d.h. die Oberphase (01 ) enthält den Hauptteil des tertiären Amins (A1 ). Unter„angereichert" bzw.„Hauptteil" im Hinblick auf das tertiäre Amin (A1 ) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1 ) in der Oberphase (01 ) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1 ) in den Flüssigphasen, d.h. der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ) im Hydriergemisch (H) zu verstehen. The tertiary amine (A1) is enriched in the upper phase (01), i. the upper phase (01) contains the main part of the tertiary amine (A1). In the context of the present invention, by "enriched" or "main part" with respect to the tertiary amine (A1) is a weight fraction of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) of> 50% based on the total weight of the free tertiary Amine (A1) in the liquid phases, ie the upper phase (01) and the lower phase (U 1) in the hydrogenation mixture (H) to understand.
Unter freiem tertiärem Amin (A1 ) ist dabei das tertiäre Amin (A1 ) zu verstehen, das nicht in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gebunden ist. By free tertiary amine (A1) is meant the tertiary amine (A1) which is not bound in the form of the formic acid-amine adduct (A2).
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1 ) in der Oberphase (01 ) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1 ) in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ) im Hydriergemisch (H). The weight fraction of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the free tertiary amine (A1) in the upper phase (01) and the lower phase ( U 1) in the hydrogenation mixture (H).
Die Auswahl des tertiären Amins (A1 ) erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des tertiären Amins (A1 ) in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) unter den Verfahrensbedingungen in der Verfahrensstufe (a) experimentell bestimmt werden. Dem tertiären Amin (A1 ) können darüber hinaus unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische, aromatische oder araliphatische Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind beispielsweise Octan, Toluol und/oder Xylole (o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol). The selection of the tertiary amine (A1) is generally carried out by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the tertiary amine (A1) in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U1)) under the process conditions in the process stage (a) be determined experimentally. In addition, non-polar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic solvents may be added to the tertiary amine (A1). Preferred non-polar solvents are, for example, octane, toluene and / or xylenes (o-xylene, m-xylene, p-xylene).
Bevorzugt sind tertiäre Amin der allgemeinen Formel (A1 ), in der die Reste R1 , R2, R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 9 ist. Als geeignete tertiäre Amine (A1 ) seien beispielsweise genannt: Preference is given to tertiary amines of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and independently of one another are an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 Carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms represent, wherein individual carbon atoms can be substituted independently of one another by a hetero group selected from the groups -O- and> N- and two or all three radicals to form a chain comprising at least four atoms also together can be connected. In a particularly preferred embodiment, a tertiary amine of the general formula (A1) is used, with the proviso that the total number of carbon atoms is at least 9. Examples of suitable tertiary amines (A1) include:
• Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n- heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin. Tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri -n-undecylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-tridecylamine, tri-n-tetradecylamine, tri-n-pentadecylamine, tri-n-hexadecylamine, tri (2-ethylhexyl) amine.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2- propyl)amin, Dioctyl-methylamin, Dihexyl-methylamin. Dimethyl-decylamine, dimethyl-dodecylamine, dimethyl-tetradecylamine, ethyl-di (2-propyl) amine, dioctyl-methylamine, dihexyl-methylamine.
• Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propy-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. · Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl- dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin. Tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, tricycloheptylamine, tricyclooctylamine and their substituted by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups derivatives. Dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, dimethylcyclopentylamine, methyldicyclopentylamine.
• Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl-diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl- phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)- phenylamin, Tribenzylamin, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. · N-d-bis-C^-Alkyl-piperidine, N.N-Di-d-bis-C^-Alkyl-piperazine, N-Crbis-C12- Alkyl-pyrrolidone, N-C-i-bis-C -Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-. Ethyl-, 1 -Propy-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl- Gruppen substituierte Derivate. · 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en („DBU"), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan („DAB- CO"), N-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1 ]octan („Tropan"), N-Methyl-9- azabicyclo[3.3.1 ]nonan („Granatan"), 1 -Azabicyclo[2.2.2]octan („Chinuclidin"). • triphenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethylhexyl ) - phenylamine, tribenzylamine, methyl-dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and theirs by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- propyl groups substituted derivatives. Nd-bis-C 1-4 -alkyl-piperidines, N, N-di-d-bis-C 1-4 -alkyl-piperazines, N-crib-C 12 -alkyl-pyrrolidones, N-C 1 -C -alkyl-imidazoles and their derivatives one or more methyl. Ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-propyl groups substituted derivatives. 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene ("DBU"), 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane ("DABCO"), N-methyl-8-azabicyclo [3.2 .1] octane ("tropane"), N-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane ("garnetane"), 1-azabicyclo [2.2.2] octane ("quinuclidine").
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen tertiären Aminen (A1 ) eingesetzt werden. In the process according to the invention, mixtures of two or more different tertiary amines (A1) can also be used.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (A1 ) ein Amin ein, in der die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C bis C12-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl. Particularly preferred in the process according to the invention as tertiary amine (A1) is an amine in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group C to C 12 alkyl, C 5 - to C 8 - Cycloalkyl, benzyl and phenyl.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (A1 ) ein qesättiqtes Amin, d. h. nur Einfachbindungen enthaltendes Amin ein. Ganz besonders setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1 ) ein, in der die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C5- bis C8-Alkyl, insbesondere Tri-n- pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Dioctylmethylamin und Dimethyldecylamin. Particularly preferred in the process according to the invention as the tertiary amine (A1) is a qesättiqtes amine, ie only single bonds containing amine. An especially suitable amine in the process according to the invention is a tertiary amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group C 5 - to C 8 -alkyl, in particular tri -n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethylcyclohexylamine, methyldicyclohexylamine, dioctylmethylamine and dimethyldecylamine.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein (1 ) tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) eingesetzt. In one embodiment of the process according to the invention, one (1) tertiary amine of the general formula (A1) is used.
Insbesondere setzt man als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1 ) ein, in der die Reste R1 , R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C5- und C6- Alkyl. Am meisten bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) Tri-n-hexylamin ein. In particular, the tertiary amine used is an amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from C 5 - and C 6 -alkyl. Most preferably, in the process according to the invention, tri-n-hexylamine is used as the tertiary amine of the general formula (A1).
Bevorzugt liegt das tertiäre Amin (A1 ) beim erfindungsmäßen Verfahren in allen Verfahrensstufen flüssig vor. Dies ist jedoch kein zwingendes Erfordernis. Es würde auch ausreichen, wenn das tertiäre Amin (A1 ) zumindest in geeigneten Lösungsmitteln gelöst wäre. Geeignete Lösungsmittel sind prinzipiell solche, die hinsichtlich der Hydrierung von Kohlendioxid chemisch inert sind, in denen sich das tertiäre Amin (A1 ) und der Katalysator gut lösen und in denen sich umgekehrt das polare Lösungsmittel sowie das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) schlecht lösen. In Frage kommen daher prinzipiell chemisch inerte, unpolare Lösungsmittel wie etwa aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielweise Octan und höhere Alkane, Toluol, Xylole. The tertiary amine (A1) in the process according to the invention is preferably liquid in all process stages. However, this is not a mandatory requirement. It would also be sufficient if the tertiary amine (A1) were dissolved at least in suitable solvents. Suitable solvents are in principle those which are chemically inert with respect to the hydrogenation of carbon dioxide, in which the tertiary amine (A1) and the catalyst dissolve well and in which, conversely, the polar solvent and the formic acid-amine adduct (A2) dissolve poorly , In question, therefore, in principle, chemically inert, nonpolar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as octane and higher alkanes, toluene, xylenes.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2- Methyl-1 -propanol und Wasser eingesetzt. In the process of the invention, at least one polar solvent is selected in process step (a) in the hydrogenation of carbon dioxide from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol and water used.
Unter„polares Lösungsmittel" im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl ein (1 ) polares Lösungsmittel als auch Mischungen aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln verstanden. In the context of the present invention, "polar solvent" is understood to mean both one (1) polar solvent and mixtures of two or more polar solvents.
Das polare Lösungsmittel wird vorzugsweise so ausgewählt, dass das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H), gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mindestens zweiphasig ist. Das polare Lösungsmittel sollte in der Unterphase (U 1 ) angereichert vorliegen, d.h. die Unterphase (U 1 ) sollte den Hauptteil des polaren Lösungsmittels enthalten. Unter „angereichert" bzw. „Hauptteil" im Hinblick auf das polare Lösungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U 1 ) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) im Hydrierreaktor zu verstehen. The polar solvent is preferably selected so that the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a), if appropriate after the addition of water, is at least biphasic. The polar solvent should be enriched in the lower phase (U 1), ie the lower phase (U 1) should contain the main part of the polar solvent. In the context of the present invention, "enriched" or "main part" with respect to the polar solvent is a weight fraction of the polar solvent in the lower phase (U 1) of> 50% based on the Total weight of the polar solvent in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) in the hydrogenation reactor to understand.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U 1 ) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ). The weight fraction of the polar solvent in the lower phase (U 1) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the polar solvent in the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
Die Auswahl des polaren Lösungsmittels, das die vorstehend genannten Kriterien erfüllt, erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) unter den Verfahrensbedingungen in Verfahrensstufe (a) experimentell bestimmt werden. The selection of the polar solvent satisfying the above criteria is generally accomplished by a simple experiment in which the phase behavior and the solubility of the polar solvent in the liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) under the process conditions in Process step (a) are determined experimentally.
Bei dem polaren Lösungsmittel kann es sich um ein reines polares Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln handeln. The polar solvent may be a pure polar solvent or a mixture of two or more polar solvents.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) zunächst ein einphasiges Hydriergemisch erhalten, das durch die Zugabe von Wasser in das zweiphasige Hydriergemisch (H) überführt wird. In one embodiment of the process according to the invention, in step (a), first of all a single-phase hydrogenation mixture is obtained, which is converted into the biphasic hydrogenation mixture (H) by the addition of water.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) direkt das zweiphasige Hydriergemisch (H) erhalten. Das nach dieser Ausführungsform erhaltene zweiphasige Hydriergemisch (H) kann unmittelbar der Aufarbeitung gemäß Schritt (b) zugeführt werden. Es ist auch möglich, dem zweiphasigen Hydriergemisch (H) vor der weiteren Aufarbeitung in Schritt (b) zusätzlich Waser zuzugeben. Dies kann zu einer Erhöhung des Verteilungskoeffizienten PK führen. In a further embodiment of the process according to the invention, the biphasic hydrogenation mixture (H) is obtained directly in step (a). The biphasic hydrogenation mixture (H) obtained in this embodiment can be directly fed to the work-up of step (b). It is also possible to additionally add Waser to the biphasic hydrogenation mixture (H) before further processing in step (b). This can lead to an increase of the distribution coefficient P K.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt. In a further particularly preferred embodiment, the polar solvent used is water, methanol or a mixture of water and methanol.
Der Einsatz von Diolen sowie deren Ameisensäureestern, Polyolen sowie deren Ameisensäureestern, Sulfonen, Sulfoxiden und offenkettigen oder cyclischen Amiden als polares Lösungsmittel ist nicht bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese polaren Lösungsmittel im Reaktionsgemisch (Rg) nicht enthalten. The use of diols and their formic acid esters, polyols and their formic acid esters, sulfones, sulfoxides and open-chain or cyclic amides as the polar solvent is not preferred. In a preferred embodiment, these polar solvents are not contained in the reaction mixture (Rg).
Das Molverhältnis des im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a) eingesetzten polaren Lösungsmittels beziehungsweise Lösungsmittelgemischs zum eingesetzten tertiären Amin (A1 ) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 30 und bevorzugt 1 bis 20. Die im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a) zur Hydrierung von Kohlendioxid als Katalysator eingesetzte Übergangsmetallkomplexverbindung enthält mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (Nomenklatur nach IUPAC) und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umfassen Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. In Verfahrensstufe (a) können als Katalysator eine (1 ) Übergangsmetallkomplexverbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Übergangsmetallkomplexverbindungen eingesetzt werden. Unter „Übergangsmetallkomplexverbindung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine (1 ) Übergangsmetallkomplexverbindung als auch Mischungen von zwei oder mehr Übergangsmetallkomplexverbindungen verstanden. The molar ratio of the polar solvent or solvent mixture used in the process according to the invention in process step (a) to the tertiary amine (A1) used is generally 0.5 to 30 and preferably 1 to 20. The transition metal complex compound used in the process according to the invention in process step (a) for the hydrogenation of carbon dioxide comprises at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (IUPAC nomenclature) and at least one phosphine ligand having at least one organic radical having at least 13 carbon atoms , Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt. In process step (a), the catalyst used may be one (1) transition metal complex compound or a mixture of two or more transition metal complex compounds. In the context of the present invention, "transition metal complex compound" is understood as meaning both one (1) transition metal complex compound and mixtures of two or more transition metal complex compounds.
Bevorzugt enthält die als Katalysator eingesetzte Übergangsmetallkomplexverbindung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, besonders bevorzugt mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh und Pd. Ganz besonders bevorzugt enthält die Übergangsmetallkomplexverbindung Ru. Als Katalysator bevorzugte Übergangsmetallkomplexverbindungen enthalten mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei der organische Rest an ein Phosphoratom des Phosphanliganden gebunden ist. Preferably, the transition metal complex compound used as a catalyst contains at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, more preferably at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh and Pd. Most preferably, the transition metal complex compound Ru. Transition metal complex compounds preferred as the catalyst include at least one phosphine ligand having at least one organic radical having 13 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 26 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms, more preferably 15 to 22 carbon atoms, especially 16 to 20 carbon atoms the organic radical is bonded to a phosphorus atom of the phosphine ligand.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindungen mindestens einen zweizähnigen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) In a further preferred embodiment, the transition metal complex compounds used as catalyst contain at least one bidentate phosphine ligand of the general formula (I)
(I)  (I)
in der R11 , R12, R13, R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C13-C3o-Alkyl, -(Phenyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(C4-C24-Alkyl)2, -(Phenyl)-(C3-C24-Alkyl)3, -(Phenyl)- (0-C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2, -(Phenyl)-(0-C3- C24-Alkyl)3, -(Cyclohexyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Cyclohexyl)-(C4-in the R 11, R 12, R 13, R 14 independently of one another unsubstituted or at least mono-substituted C 13 -C 3 O-alkyl, - (phenyl) - (4-C 7 -C 2 alkyl), - (phenyl) - (C C 4 -C 24 -alkyl) 2 , - (phenyl) - (C 3 -C 24 -alkyl) 3 , - (phenyl) - (0-C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (0- C 4 -C 24 alkyl) 2, - (phenyl) - (0-C 3 - C 24 alkyl) 3, - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 alkyl), - (cyclohexyl) - (C 4 -
C24-Alkyl)2, -(Cyclohexyl)-(C3-C24-Alkyl)3, -(Cyclohexyl)-(0-C7- C24-Alkyl), -(Cyclohexyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2 oderC 24 -alkyl) 2 , - (cyclohexyl) - (C 3 -C 24 -alkyl) 3 , - (cyclohexyl) - (0-C 7 - C 24 -alkyl), - (cyclohexyl) - (0-C 4 -C 24 alkyl) 2 or
-(Cyclohexyl)-(0-C3-C24-Alkyl)3 sind, Are - (cyclohexyl) - (O-C 3 -C 24 alkyl) 3 ,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa,wherein the substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a ,
-OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ;
R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -C-|-C4-Alkyl sind oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten Phenyl- oder Cyclohexylring bilden, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OCORa, -OCOCF3, -OS02Ra, -OS02CF3, -CN, -OH, -ORa, -N(Ra)2, -NHRa und -C C4-Alkyl; R 15 , R 16 are independently hydrogen or -C- C 4 alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring, the substituents being selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
Ra -C C4-Alkyl ist und n, m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind. Unter -C13-C30-Alkyl, in Bezug auf die Reste R1 1 , R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung lineare oder verzweigte Alkylreste mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen verstanden. Diese Reste umfassen lineare oder verzweigte Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Icosyl-, Henicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Nonacosyl und Tricontyl-. Bevorzugt sind die -C13-C30-Alkyl-Reste unverzweigt, d.h. linear. R a is -CC 4 alkyl and n, m are independently 0, 1 or 2. Under -C 13 -C 30 alkyl, in relation to the radicals R 1 1, R 12, R 13 and R 14, are understood linear or branched alkyl radicals having 13 to 30 carbon atoms in the present invention. These radicals include linear or branched alkyl radicals selected from the group consisting of tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, Icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl , Hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and tricontyl. The C 13 -C 30 -alkyl radicals are preferably unbranched, ie linear.
Bevorzugte Alkyl-Reste (-C13-C30-Alkyl) sind lineare oder verzweigte Alkyl-Reste mit 14 bis 26 (-C i4-C26-Alkyl), mehr bevorzugt mit 14 bis 22 (— C-|4-C22-Alkyl), besonders bevorzugt mit 15 bis 22 (-C15-C22-Alkyl) und insbesondere mit 16 bis 20 (-C16-C20- Alkyl) Kohlenstoffatomen, wobei lineare Alkyl-Reste bevorzugt sind. Preferred alkyl groups (C 13 -C 30 alkyl), linear or branched alkyl radicals having from 14 to 26 (C i -C 4 2 6-alkyl), more preferably having 14 to 22 (- C | 4 C 22 alkyl), more preferably with 15 to 22 (C 15 -C 22 alkyl) and in particular with 16 to 20 (C 16 -C 20 alkyl) carbon atoms, wherein linear alkyl radicals are preferred.
Unter -(Phenyl)-(C7-C24-Alkyl), in Bezug auf die Reste R11 , R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste der allgemeinen Formel (I I) verstanden, die über den Phenylring an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind. Die -C7-C24-Alkyl-Reste können in 2, 3 oder 4 Position an den Phenylring gebunden und können linear oder verzweigt sein. Der Phenylring trägt neben dem -C7-C24-Alkyl- Rest bevorzugt keine weiteren Substituenten. Die -C7-C24-Alkyl- Reste können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Bevorzugt sind die -C7-C24-Alkyl- Reste linear und unsubstituiert. Under - (phenyl) - (C 7 -C 24 alkyl), with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , are understood in the context of the present invention radicals of the general formula (II), which the phenyl ring are bonded to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I). The -C 7 -C 24 -alkyl radicals can be bonded to the phenyl ring in the 2, 3 or 4 position and may be linear or branched. The phenyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical. The -C 7 -C 2 alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted. Preferably, the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted.
Als Alkylreste im -(Phenyl)-(C7-C24-Alkyl)-Rest sind lineare oder verzweigte Alkyl-Reste mit 7 bis 18 (d.h. -(Phenyl)-(C7-Ci8-Alkyl)) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl- Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(C7-C12-Alkyl)). As alkyl radicals in the - (phenyl) - (C 7 -C 2 4-alkyl) radical, preference is given to linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 (ie - (phenyl) - (C 7 -C 8 -alkyl)). Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie - (phenyl) - (C 7 -C 12 alkyl)).
Unter -(Phenyl)-(0-C6-C24-Alkyl), in Bezug auf die Reste R11, R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste der allgemeinen Formel (III) verstanden, die über den Phenylring an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind. Die -0-C7-C24-Alkyl-Reste können in 2, 3 oder 4 Position über den Sauerstoff an den Phenylring gebunden und können linear oder verzweigt sein. Der Phenylring trägt neben dem -C7-C24-Alkyl-Rest bevorzugt keine weiteren Substituenten. Die -0-C7-C24- Alkyl-Reste können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Bevorzugt sind die -C7-C24-Alkyl- Reste linear und unsubstituiert. Als Alkylreste im -(Phenyl)-(O- C7-C24-Alkyl)-Rest sind lineare oder verzweigte Alkyl-Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(0-C7-C18-Alkyl)) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl-Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(0-C7-C12-Alkyl)). Sub- (phenyl) - (O-C 6 -C 24 -alkyl), with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , in the context of the present invention are radicals of the general formula (III) which are bound via the phenyl ring to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I). The -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals can be bonded to the phenyl ring in 2, 3 or 4 position via the oxygen and can be linear or branched. The phenyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical. The -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted. Preferably, the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted. Alkyl radicals in the - (phenyl) - (O-C 7 -C 24 -alkyl) radical are linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 carbon atoms (ie - (phenyl) - (0-C 7 -C 18 -alkyl )) prefers. Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie - (phenyl) - (0-C 7 -C 12 alkyl)).
Unter -(Cyclohexyl)-(C7-C24-Alkyl), in Bezug auf die Reste R11, R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste der allgemeinen Formel (IV) verstanden, die über den Cyclohexylring an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind. Die -C7-C24-Alkyl-Reste können in 2, 3 oder 4 Position an den Cyclohexylring gebunden und können linear oder verzweigt sein. Der Cyclohexylring trägt neben dem -C7-C24-Alkyl-Rest bevorzugt keine weiteren Substituenten. Die -C7- C24-Alkyl-Reste können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Bevorzugt sind die -C7-C24-Alkyl-Reste linear und unsubstituiert. Als Alkylreste im -(Cyclohexyl)- (C7-C24-Alkyl)-Rest sind lineare oder verzweigte Alkyl-Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Cyclohexyl)-(C7-C18-Alkyl)) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl-Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Cyclohexyl)-(C7-C12-Alkyl)). Under - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 alkyl), with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , are understood in the context of the present invention radicals of the general formula (IV), which the cyclohexyl ring are bonded to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I). The -C 7 -C 24 -alkyl radicals can be bonded to the cyclohexyl ring in the 2, 3 or 4 position and can be linear or branched. The cyclohexyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical. The -C 7 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted. Preferably, the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted. As alkyl radicals in the - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 -alkyl) radical, preference is given to linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 carbon atoms (ie - (cyclohexyl) - (C 7 -C 18 -alkyl)). Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie, - (cyclohexyl) - (C 7 -C 12 alkyl)).
Unter -(Cyclohexyl)-0-C7-C24-Alkyl, in Bezug auf die Reste R11, R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste der allgemeinen Formel (V) verstanden, die über den Cyclohexylring (gewellte Bindung; 1 Position) an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind. Die -0-C7-C24-Alkyl-Reste sind in 2, 3 oder 4 Position über den Sauerstoff an den Cylclohexylring gebunden und können linear oder verzweigt sein. Der Cyclohexylring trägt neben dem -C7-C24-Alkyl- Rest bevorzugt keine weiteren Substituenten. Die -0-C7-C24-Alkyl-Reste können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Bevorzugt sind die -C7-C24-Alkyl- Reste linear und unsubstituiert. Als Alkylreste im -(Cyclohexyl)-(0-C7-C24-Alkyl)-Rest sind lineare oder verzweigte Alkyl-Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen (d.h. - (Cyclohexyl)-(0-C7-C18-Alkyl)) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl-Reste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Cyclohexyl)-(0-C7-C12-Alkyl)). In the context of the present invention, sub- (cyclohexyl) -O-C 7 -C 24 -alkyl, with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , are radicals of the general formula (V) which the cyclohexyl ring (wavy bond, 1 position) are bonded to the phosphorus atom of the phosphane ligand (I). The -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals are attached to the Cylclohexylring in 2, 3 or 4 position via the oxygen and may be linear or branched. The cyclohexyl ring preferably carries no further substituents in addition to the -C 7 -C 24 -alkyl radical. The -O-C 7 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted. Preferably, the -C 7 -C 24 -alkyl radicals are linear and unsubstituted. Alkyl radicals in the - (cyclohexyl) - (O-C 7 -C 24 -alkyl) radical are linear or branched alkyl radicals having 7 to 18 carbon atoms (ie (Cyclohexyl) - (0-C 7 -C 18 alkyl)). Particularly preferred are alkyl radicals having 7 to 12 carbon atoms (ie, - (cyclohexyl) - (O-C 7 -C 12 -alkyl)).
IV V  IV v
Die gewellte Bindung in den Formeln II, III, IV und V zeigt die Bindung des Phenyl- bzw. Cyclohexylrings zum Phosphoratom des Phosphanliganden (I) an (1 -Position). The wavy bond in the formulas II, III, IV and V indicates the binding of the phenyl or cyclohexyl ring to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) (1-position).
In den Formel II, III, IV und V sind die -C7-C24-Alkyl- bzw. die -0-C7-C24-Alkyl-Reste bevorzugt in 4 Position an die Phenylringe bzw. die Cyclohexylringe gebunden. Bevorzugt tragen die Phenylringe bzw. die Cyclohexylringe in 4 Position eine -C7-C18- Alkyl- bzw. einen -0-C7-C18-Alkyl-Rest. Besonders bevorzugt tragen die Phenylringe bzw. die Cyclohexylringe in 4 Position einen -C7-C12-Alkyl- bzw. einen -0-C7-C12-Alkyl- Rest. In the formula II, III, IV and V, the C 7 -C 24 -alkyl or the -0-C 7 -C 24 -alkyl radicals are preferably bonded in the 4 position to the phenyl rings or the cyclohexyl rings. Preferably, the phenyl or cyclohexyl rings carry in position 4 a C 7 -C 18 - alkyl or a -0-C 7 -C 18 alkyl radical. Particularly preferably, the phenyl rings or the cyclohexyl rings in the 4 position carry a -C 7 -C 12 -alkyl or a -O-C 7 -C 12 -alkyl radical.
Unter -(Phenyl)-(C4-C24-Alkyl)2, in Bezug auf die Reste R11, R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste verstanden, die über den Phenylring an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind und der Phenylring zwei -C4-C24-Alkyl-Reste trägt. Die -C4-C24-Alkyl-Reste können in (2, 3)-, (2, 4)-, (2, 5)-, (2, 6)-, (3, 4)- oder (3, 5)-Position an den Phenylring gebunden sein, wobei die (3, 5)- Position bevorzugt ist. Die -C4-C24-Alkyl- Reste können linear oder verzweigt sein. Der Phenylring trägt neben den zwei -C4-C24-Alkyl-Resten bevorzugt keine weiteren Substituenten. Die -C4-C24-Alkyl- Reste können unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Bevorzugt sind die -C4-C24-Alkyl- Reste unsubstituiert. By - (phenyl) - (C 4 -C 24 -alkyl) 2 , with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , in the context of the present invention radicals are understood which via the phenyl ring to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) are bonded and the phenyl ring carries two -C 4 -C 24 alkyl radicals. The -C 4 -C 24 -alkyl radicals can be in (2, 3) -, (2, 4) -, (2, 5) -, (2, 6) -, (3, 4) - or (3 5) position to the phenyl ring, with the (3, 5) position being preferred. The -C 4 -C 24 -alkyl radicals can be linear or branched. The phenyl ring preferably carries no further substituents in addition to the two C 4 -C 24 -alkyl radicals. The -C 4 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted. Preferably, the -C 4 -C 24 -alkyl radicals are unsubstituted.
Als Alkylreste im -(Phenyl)-(C4-C24-Alkyl)2-Rest sind lineare oder verzweigte Alkyl- Reste mit 4 bis 18 (d.h. -(Phenyl)-(C4-C18-Alkyl))2 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl-Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(C4-C12-Alkyl))2 und insbesondere mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(C4-C6-Alkyl))2. Ein geeigneter Alkyl-Rest ist beispielsweise tert Butyl. As alkyl radicals in the - (phenyl) - (C 4 -C 24 -alkyl) 2 radical, preference is given to linear or branched alkyl radicals having 4 to 18 (ie - (phenyl) - (C 4 -C 18 -alkyl)) 2 , Particularly preferred are alkyl radicals having 4 to 12 carbon atoms (ie - (phenyl) - (C 4 -C 12 alkyl)) 2 and especially having 4 to 6 carbon atoms (ie - (phenyl) - (C 4 -C 6 -) Alkyl)) 2 . A suitable alkyl radical is, for example, tert-butyl.
Unter -(Phenyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2, in Bezug auf die Reste R11 , R12, R13 und R14, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reste verstanden, die über den Phenylring an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind und der Phenylring zwei -Q-C4-C24-Alkyl-Reste trägt. Die -Q-C4-C24-Alkyl-Reste können in (2, 3)-, (2, 4)-, (2, 5)-, (2, 6)-, (3, 4)- oder (3, 5)-Position an den Phenylring gebunden sein, wobei die (3, 5)-Position bevorzugt ist. Die -0-C4-C24-Alkyl-Reste können linear oder verzweigt sein. Der Phenylring trägt neben den zwei -0-C4-C24-Alkyl-Resten bevorzugt keine weiteren Substituenten. Die -0-C4-C24-Alkyl-Reste könne unsubstituiert oder zumindest monosubstituiert sein. Bevorzugt sind die -0-C4-C24-Alkyl-Reste unsubstituiert. Sub - - (phenyl) - (0-C 4 -C 24 -alkyl) 2 , with respect to the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , are understood in the context of the present invention radicals which via the phenyl ring the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) are bonded and the phenyl ring carries two -QC 4 -C 24 alkyl radicals. The -QC 4 -C 24 -alkyl radicals may be in (2, 3) -, (2, 4) -, (2, 5), (2, 6), (3, 4) or (3, 5) position may be bonded to the phenyl ring, with the (3, 5) position being preferred. The -O-C 4 -C 2 4 alkyl radicals may be linear or branched. The phenyl ring preferably carries no further substituents besides the two -O-C 4 -C 24 -alkyl radicals. The -O-C 4 -C 24 -alkyl radicals may be unsubstituted or at least monosubstituted. The -0-C 4 -C 24 alkyl radicals are preferably unsubstituted.
Als Alkylreste im -(Phenyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2-Rest sind lineare oder verzweigte Alkyl- Reste mit 4 bis 18 (d.h. -(Phenyl)-(0-C4-Ci8-Alkyl))2 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl-Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(0-C4-C12-Alkyl))2 und insbesondere mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (d.h. -(Phenyl)-(0-C4-C6-Alkyl))2. Ein geeigneter -O-Alkyl-Rest ist beispielsweise tert Butoxy. Alkyl radicals in the - (phenyl) - (0-C 4 -C 24 alkyl) 2 radical are linear or branched alkyl radicals having 4 to 18 (ie - (phenyl) - (0-C 4 -C 8 -alkyl )) 2 preferred. Particularly preferred alkyl radicals having 4 to 12 carbon atoms (ie, - (phenyl) - (0-C 4 -C 12 alkyl)) 2, and in particular of 4 to 6 carbon atoms (ie, - (phenyl) - (0-C 4 -C 6 -alkyl)) 2 . A suitable -O-alkyl radical is, for example, tert-butoxy.
Für -(Cyclohexyl)-(C4-C24-Alkyl)2 und -(Cyclohexyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2 gelten die vorstehenden Ausführungen und Bevorzugungen zu -(Phenyl)-(C4-C24-Alkyl)2- bzw. (Phenyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2 entsprechend. For - (cyclohexyl) - (C 4 -C 24 -alkyl) 2 and - (cyclohexyl) - (0-C 4 -C 24 -alkyl) 2 , the above statements and preferences apply to - (phenyl) - (C 4 - C 24 alkyl) 2 - or (phenyl) - (0-C 4 -C 24 alkyl) 2 accordingly.
Unter -(Phenyl)-(C3-C24-Alkyl)3, -(Phenyl)-(0-C3-C24-Alkyl)3, -(Cyclohexyl)-(C3-C24- Alkyl)3, -(Cyclohexyl)-(0-C3-C24-Alkyl) und-(Cyclohexyl)-(0-C3-C24-Alkyl)3 werden Phenyl- bzw. Cyclohexylringe verstanden, die in 1 Position an das Phosphoratom des Phosphanliganden (I) gebunden sind und der Phenyl- bzw. Cyclohexylring drei -C3- C24-Alkyl-Reste bzw. drei -0-C3-C24-Alkyl-Reste trägt. Die -C3-C24-Alkyl- bzw. -0-C3- C24-Alkylreste können in (2,3,4)-, (2,3,5)-, (2,4,6)-, (3,4,5)- oder (2,3,6)-Position an den Phenyl- bzw. Cyclohexylring gebunden sein. Besonders bevorzugt sind Phosphanliganden (I), in denen die Reste R11, R12, R13 und R14 gleich sind. Sub - (phenyl) - (C 3 -C 24 alkyl) 3 , - (phenyl) - (O-C 3 -C 24 alkyl) 3 , - (cyclohexyl) - (C 3 -C 24 alkyl) 3 , - (Cyclohexyl) - (0-C 3 -C 24 alkyl) and (cyclohexyl) - (0-C 3 -C 24 alkyl) 3 are phenyl or cyclohexyl understood that in position 1 to the phosphorus atom of the phosphine ligand (I) are bonded and the phenyl or cyclohexyl ring carries three -C 3 - C 24 alkyl radicals or three -O-C 3 -C 24 alkyl radicals. The C 3 -C 24 alkyl or -0-C 3 - C 24 alkyl radicals may in (2,3,4) - (2,3,5) - (2,4,6) - , (3,4,5) - or (2,3,6) -position to be bound to the phenyl or cyclohexyl ring. Particularly preferred are phosphine ligands (I) in which the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I), in der Also particularly preferred are phosphine ligands of the general formula (I) in which
R11, R12, R13, R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C13-C30-Alkyl, -(Phenyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(C4-C24-Alkyl)2, -(Phenyl)-(0-C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(O- C4-C24-Alkyl)2, -(Cyclohexyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Cyclohexyl)-(C4-C24- Alkyl)2, -(Cyclohexyl)-(0-C7-C24-Alkyl) oder -(Cyclohexyl)-(0-C4-C24-R 11 , R 12 , R 13 , R 14 independently of one another are unsubstituted or at least monosubstituted C 13 -C 30 -alkyl, - (phenyl) - (C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (C 4 - C 24 -alkyl) 2 , - (phenyl) - (0-C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (O-C 4 -C 24 -alkyl) 2 , - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 alkyl), - (cyclohexyl) - (C 4 -C 24 alkyl) 2 , - (cyclohexyl) - (0 -C 7 -C 24 alkyl) or - (cyclohexyl) - (0 -C 4 -C 24 -
Alkyl)2 sind, Alkyl) 2 ,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa, -OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; wherein the substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a , -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ;
R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -C1-C4-Alkyl sind oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten Phenyl- oder Cyclohexylring bilden, R 15 , R 16 are each, independently of one another, hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached, form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OCORa, -OCOCF3, -OS02Ra, -OS02CF3, -CN, -OH, -ORa, -N(Ra)2, -NHRa und -C C4-Alkyl; wherein the substituents are selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
Ra -C C4-Alkyl ist und n, m beide 0, 1 oder 2, bevorzugt beide 0 oder 1 , insbesondere beide 0 sind. R a is -CC 4 alkyl and n, m are both 0, 1 or 2, preferably both 0 or 1, especially both 0.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I), in der R11, R12, R13, R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C13-C30-Alkyl, -(Phenyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(0-C7-C24-Alkyl), -(Cyclohexyl)-(C7-C24-Alkyl) oder -(Cyclohexyl)-(0-C7-C24-Alkyl) sind, Also particularly preferred are phosphine ligands of the general formula (I) in which R 11 , R 12 , R 13 , R 14 independently of one another are unsubstituted or at least monosubstituted C 13 -C 30 -alkyl, - (phenyl) - (C 7 -C 24- alkyl), - (phenyl) - (0-C 7 -C 24 -alkyl), - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 -alkyl) or - (cyclohexyl) - (0-C 7 -C 24 Alkyl),
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa,wherein the substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a ,
-OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ;
R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -C1-C4-Alkyl sind oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten Phenyl- oder Cyclohexylring bilden, R 15 , R 16 are each, independently of one another, hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OCORa, -OCOCF3, -OS02Ra, -OS02CF3, -CN, -OH, -ORa, -N(Ra)2, -NHRa und -C C4-Alkyl; wherein the substituents are selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
Ra -C C4-Alkyl ist und n, m beide 0, 1 oder 2, bevorzugt beide 0 oder 1 , insbesondere beide 0 sind. R a is -CC 4 alkyl and n, m are both 0, 1 or 2, preferably both 0 or 1, especially both 0.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Phosphinliganden der allgemeinen Formel (I), in der Also particularly preferred are phosphine ligands of the general formula (I) in which
R11 , R12, R13, R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C13-C30-Alkyl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa, -OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; R 11 , R 12 , R 13 , R 14 independently of one another are unsubstituted or at least monosubstituted C 13 -C 30 -alkyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a , -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ;
R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -Ci-C4-Alkyl sind, R 15 , R 16 independently of one another are hydrogen or -Ci-C 4 -alkyl,
Ra -Ci-C4-Alkyl ist und n, m beide 0 sind. R a is -Ci-C 4 alkyl and n, m are both 0.
Mehr bevorzugt sind Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I), in der More preferred are phosphine ligands of the general formula (I) in which
R11 , R12, R13, R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes -Ci3-C30-Alkyl sind; R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are independently unsubstituted -C 3 C 30 alkyl;
R15, R16 beide Wasserstoff sind und n, m beide 0 sind. Am meisten bevorzugt sind Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I), in der R 15 , R 16 are both hydrogen and n, m are both 0. Most preferred are phosphine ligands of the general formula (I) in which
R11 , R12, R13, R14 alle gleich unsubstituiertes -C12-C20-Alkyl, bevorzugt unsubstituiertes C12-C18-Alkyl und mehr bevorzugt C13-C18- Alkyl sind; R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are all the same unsubstituted C 12 -C 20 alkyl, preferably unsubstituted C 12 -C 18 alkyl and more preferably C 13 -C 18 alkyl;
R15, R16 beide Wasserstoff sind und n, m beide 0 sind Besonders bevorzugte zweizähnige Phosphinliganden (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan, 1 ,2- Bis(dipentadecylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan und 1 ,2- Bis(dioctadecylphosphino)ethan. Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I), in der n und m beide 0 sind, sind beispielsweise durch Umsetzung von 1 ,2-Bis(dichlorophosphino)ethanverbindungen der allgemeinen Formel (VII I) mit Grignardverbindungen der allgemeinen Formel (IX) gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung 1 (RG 1 ) zugänglich, wobei in den Formeln (IX) und (I) R17 die vorstehend für R11 , R12, R13, R14 angegebenen Bedeutungen aufweist, wobei die Bevorzugungen entsprechend gelten. Für R15 und R16 in Formel (VI II) gelten die für den Phosphanliganden (I) aufgeführten Definitionen und Bevorzugungen entsprechend. R 15 , R 16 are both hydrogen and n, m are both 0 Particularly preferred bidentate phosphine ligands (I) are selected from the group consisting of 1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane, 1 , 2-bis (dihexadecylphosphino) ethane and 1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane. Phosphane ligands of the general formula (I) in which n and m are both 0, for example, by reacting 1, 2-bis (dichlorophosphino) ethane compounds of the general formula (VII I) with Grignard compounds of the general formula (IX) according to the following reaction equation 1 (RG 1) accessible, wherein in the formulas (IX) and (I) R 17 has the meanings given above for R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , wherein the preferences apply accordingly. For R 15 and R 16 in formula (VI II), the definitions and preferences given for the phosphine ligand (I) apply accordingly.
RG 1 Die allgemeine Umsetzung von 1 ,2-Bis(dichlorophosphino)ethan mit einer Butyl- Grignardverbindung ist in Jack Lewis, et al. Journal of Organometallic Chemistry, 433 (1992), 135 - 139 beschrieben. RG 1 The general reaction of 1,2-bis (dichlorophosphino) ethane with a butyl Grignard compound is described in Jack Lewis, et al. Journal of Organometallic Chemistry, 433 (1992), 135-139.
Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I), in denen n und m beide 0 sind und in denen R11 , R12, R13 und R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C12-C30-Alkyl sind, sind darüber hinaus beispielsweise durch Umsetzung von 1 ,2-Bis(dihydrophosphino)ethanverbindungen der allgemeinen Formel (X) mit endständigen Olefinen der allgemeinen Formel (XI) gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung 2 (RG 2) zugänglich, wobei in den Formeln (XI) und (I) für R18 die vorstehend für R11 , R12, R13, R14 angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen sinngemäß gelten. Für R15 und R16 in Formel (X) gelten die für den Phosphanliganden (I) aufgeführten Definitionen und Bevorzugungen entsprechend. Phosphane ligands of the general formula (I) in which n and m are both 0 and in which R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently unsubstituted or at least monosubstituted -C 12 -C 30 -alkyl, are furthermore, for example by reacting 1, 2-bis (dihydrophosphino) ethane compounds of the general formula (X) with terminal olefins of the general formula (XI) according to the following reaction equation 2 (RG 2) accessible, wherein in the formulas (XI) and (I) R 18 apply the meanings and preferences given above for R 11 , R 12 , R 13 , R 14 mutatis mutandis. For R 15 and R 16 in formula (X), the definitions and preferences given for the phosphine ligand (I) apply accordingly.
x XI I  x Xi I
RG 2  RG 2
Die allgemeine Umsetzung von 1 ,2-Bis(dihydrophosphino)ethan mit einem endständigen Olefin (CH2=CHCH2-OCH3) ist in Warren K. Miller, et al. Inorganic Chemistry 2002, 41 , 5453 - 5465 beschrieben. The general reaction of 1,2-bis (dihydrophosphino) ethane with a terminal olefin (CH 2 = CHCH 2 -OCH 3 ) is described in Warren K. Miller, et al. Inorganic Chemistry 2002, 41, 5453-5466.
Die Phosphanliganden (I), in denen n und m beide 0 sind, sind darüber hinaus beispielsweise durch Umsetzung von Monophosphanverbindungen der allgemeinen Formel (XII) mit Alkinverbindungen der allgemeinen Formel (XI II) gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung 3 (RG 3) zugänglich, wobei in den Formeln (XI I) und (I) R17 die vorstehend für R11 , R12, R13, R14 angegebenen Bedeutungen aufweist, wobei die Bevorzugungen entsprechend gelten. Für R15 und R16 in Formel (XI II) gelten die für den Phosphanliganden (I) aufgeführten Definitionen und Bevorzugungen entsprechend. The phosphine ligands (I) in which n and m are both 0 are moreover accessible, for example, by reacting monophosphane compounds of the general formula (XII) with alkyne compounds of the general formula (XI II) according to the following reaction equation 3 (RG 3) in the formulas (XI I) and (I) R 17 has the meanings given above for R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , the preferences apply accordingly. For R 15 and R 16 in formula (XI II) apply the definitions and preferences given for the phosphine ligand (I) accordingly.
RG 3  RG 3
Die allgemeine Umsetzung von Monophosphanverbindungen mit Alkinverbindungen ist in US 3,681 ,481 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindungen einen (1 ) zweizähnigen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) sowie mindestens einen einzähnigen Monophosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. The general reaction of monophosphine compounds with alkyne compounds is described in US Pat. No. 3,681,481. In a particularly preferred embodiment, the transition metal complex compounds used as catalyst contain one (1) bidentate phosphine ligand of the general formula (I) and at least one monodentate monophosphine ligand having at least one organic radical having from 1 to 20 carbon atoms.
Unter Zähnigkeit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Bindungen verstanden, die der Phosphanligand zum Übergangsmetall-Zentralatom von einem Phosphoratom des Phosphanliganden ausbilden kann. D.h. einzahnige Phosphanliganden können eine Bindung vom Phosphoratom zum Übergangsmetall- Zentralatom ausbilden, zweizähnige Phosphanliganden können zwei Bindungen von den Phosphoratomen zum Übergangsmetall-Zentralatom ausbilden. In the context of the present invention, denticity is understood to mean the number of bonds which the phosphane ligand can form to the transition metal central atom from a phosphorus atom of the phosphine ligand. That monodentate phosphine ligands can form a bond from the phosphorus atom to the transition metal central atom, bidentate phosphine ligands can form two bonds from the phosphorous atoms to the transition metal central atom.
Als einzähnige Monophosphanliganden sind Monophosphanliganden der allgemeinen Formel (la) bevorzugt As monodentate Monophosphanliganden monophosphine ligands of the general formula (Ia) are preferred
PR19R20R21 (la), PR 19 R 20 R 21 (Ia),
in der in the
R19, R20, R21 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C1-C2o-Alkyl, -Phenyl, -Benzyl, -Cyclohexyl oder - (CH2)-Cyclohexyl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -d-Czo-Alkyl, -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa, -OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; -C C4-Alkyl ist. R 19 , R 20 , R 21 are independently unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, phenyl, benzyl, cyclohexyl or - (CH 2 ) cyclohexyl, wherein the substituents are selected from the group consisting of -d-Czo-alkyl, -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a , -OCOR a , -CN, -NH 2, -N (R a ) 2 and -NHR a ; Is -CC 4 alkyl.
Die -C1-C2o-Alkyl können linear oder verzweigt sein. Als geeignete Reste für R19, R20, R21 seien beispielsweise genannt Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 1 -(2- Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1-Heptyl, 1 -Octyl, 1 -Nonyl, 1 - Decyl, 1 -Undecyl, 1-Dodecyl, 1 -Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1 -Hexadecyl, 1 - Heptadecyl, 1-Octadecyl, 1-Nonadecyl, 1 -lcosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1-(2-Methyl)-pentyl, 1-(2-Ethyl)- hexyl, 1-(2-Propyl)heptyl und Norbornyl. The -C 1 -C 2 o-alkyl may be linear or branched. Suitable radicals for R 19 , R 20 , R 21 are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 1- (2-methyl) propyl, 2- (2-methyl) propyl, 1 -Pentyl, 1 -hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1 -nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tridecyl, 1-tetradecyl, 1-pentadecyl, 1-hexadecyl, 1-heptadecyl , 1-octadecyl, 1-nonadecyl, 1-lcosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, 1- (2-methyl) -pentyl, 1- (2-ethyl) -hexyl, 1- (2- Propyl) heptyl and norbornyl.
Bevorzugt sind einzahnige Monophosphanliganden (la) in denen die drei Reste R19, R20, R21 gleiche sind. Besonders bevorzugt sind einzahnige Monophosphanliganden (la) der Formel P(n-CqH2q+i )3 mit q gleich 1 bis 20, insbesondere mit q gleich 1 bis 12. Am meisten bevorzugt ist der einzahnige Monophosphanliganden (la) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-n- octylphosphin, Tri-n-decylphosphin und Tri-n-dodecylphosphin. Monosubstituted monophosphane ligands (Ia) in which the three radicals R 19 , R 20 , R 21 are identical are preferred. Particular preference is given to mononuclear monophosphine ligands (Ia) of the formula P (nC q H 2 q + i) 3 with q equal to 1 to 20, in particular with q equal to 1 to 12. Most preferably, the mononuclear monophosphane ligand (Ia) is selected from the group consisting of tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-n-decylphosphine and tri-n-dodecylphosphine.
Die als Katalysator eingesetzte Übergangsmetallkomplexverbindung enthält bevorzugt einen zweizähnigen Phosphanliganden (I) und zwei einzähnige Monophosphanliganden (la), wobei die für den zweizähnigen Phosphanliganden (I) und den einzähnigen Monophosphanliganden (la) die vorstehend genannten Definitionen und Bevorzugungen entsprechend gelten. The transition metal complex compound used as a catalyst preferably contains a bidentate phosphine ligand (I) and two monodentate monophosphine ligands (Ia), with the definitions and preferences given above for the bidentate phosphine ligands (I) and monodentate monophosphane ligands (Ia).
Die Übergangsmetallkomplexverbindung kann darüber hinaus weitere Liganden enthalten exemplarische seien genannt Hydrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Formiat, Acetat, Propionat, Carboxylat, Acetylacetonat, Carbonyl, DMSO, Hydroxid, Trialkylamin, Alkoxid. The transition metal complex compound may further contain other ligands exemplified by hydride, fluoride, chloride, bromide, iodide, formate, acetate, propionate, carboxylate, acetylacetonate, carbonyl, DMSO, hydroxide, trialkylamine, alkoxide.
Die als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindungen können sowohl direkt in ihrer aktiven Form als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [M(p-Cymene)CI2]2, [M(benzol)CI2]n, [M(COD)(allyl)], [MCI3 x H20], [M(acetylacetonat)3], [M(COD)CI2]2, [M(DMSO)4CI2] mit M gleich Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems unter Zugabe des beziehungsweise der entsprechenden Phosphanliganden erst unter Reaktionsbedingungen in Verfahrensstufe (a) (in situ)erzeugt werden. The transition metal complex compounds used as catalyst can be used both directly in their active form and starting from customary standard complexes such as [M (p-cymene) Cl 2 ] 2, [M (benzene) Cl 2 ] n , [M (COD) (allyl) ], [MCI 3 x H 2 0], [M (acetylacetonate) 3 ], [M (COD) Cl 2 ] 2 , [M (DMSO) 4 Cl 2 ] with M being the same as element from the 8th, 9th or 10. Group of the periodic table with the addition of the corresponding or the corresponding phosphine only under reaction conditions in process step (a) (in situ) are generated.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator bevorzugt mindestens eine Übergangsmetallkomplexverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, [Ru(PnBu3)2(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(H)2], In the process according to the invention, the catalyst used is preferably at least one transition metal complex compound selected from the group consisting of [Ru (P n Bu 3 ) 2 (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
[Ru(PnHexyl3)2(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) 2 (1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)2(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru(PnDecyl3)2(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n octyl 3 ) 2 (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (H) 2 ], [Ru (P n Decyl 3 ) 2 (1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
[Ru(PnBu3)2(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) 2 (1,2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
[Ru(PnHexyl3)2(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) 2 (1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)2(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n-octyl 3) 2 (1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnDecyl3)2(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n Decyl 3 ) 2 (1,2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
[Ru(PnBu3)2(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) 2 (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
[Ru(PnHexyl3)2(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) 2 (1, 2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)2(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n octyl 3 ) 2 (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnDecyl3)2(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n Decyl 3 ) 2 (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (H) 2 ],
[Ru(PnBu3)2(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan))(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) 2 (1,2-bis (dioctadecylphosphino) ethane)) (H) 2],
[Ru(PnHexyl3)2(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) 2 (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)2(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n-octyl 3) 2 (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnDecyl3)2(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(H)2], [Ru (P n Decyl 3) 2 (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (H) 2],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3) (1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n octyl 3 ) (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n-octyl 3) (1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n octyl 3 ) (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan))(CO)(H)2], [Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane)) (CO) (H) 2],
[Ru(PnOctyl3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(CO(H)2], [Ru (P n-octyl 3) (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (CO (H) 2],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(CO)(H)2], [Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (CO) (H) 2 ],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnOctyl3) (1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n octyl 3 ) (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(ditetradecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (ditetradecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(diperitadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (diperitadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnOctyl3)(1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n-octyl 3) (1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(diperitadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (diperitadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnOctyl3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n-octyl 3) (1, 2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(dihexadecylphosphino)ethari)(CO)(H)(HCOO)],[Ru (P n Decyl 3 ) (1,2-bis (dihexadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnBu3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PnHexyl3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan))(CO)(H)(HCOO)], [Ru (P n Bu 3 ) (1,2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)], [Ru (P n hexyl 3) (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane)) (CO) (H) (HCOO)],
[Ru(PnOctyl3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(CO(H)(HCOO)] und [Ru (P n octyl 3 ) (1,2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (CO (H) (HCOO)] and
[Ru(PnDecyl3)(1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan)(CO)(H)(HCOO)] eingesetzt. Mit diesen können in der Hydrierung von Kohlendioxid TOF-Werte (turn-over- frequency) von größer 1000 r1 und Verteilungskoeffizenten PK größer 100 erzielt werden. [Ru (P n Decyl 3) (1, 2-bis (dioctadecylphosphino) ethane) (CO) (H) (HCOO)] used. These can be used in the hydrogenation of carbon dioxide TOF values (turn-over-frequency) greater than 1000 r 1 and distribution coefficients P K greater than 100 can be achieved.
Unter homogen-katalysiert wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Katalysator zumindest teilweise im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 90 % des in Verfahrensstufe (a) eingesetzten Katalysators im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vor, mehr bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere bevorzugt mehr als 99 %, am meisten bevorzugt liegt der Katalysator vollständig gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vor (100 %), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsmedium (flüssige Phasen des Reaktionsgemisches (Rg)) vorhandenen Katalysators. In the context of the present invention, homogeneous catalysis is understood as meaning that the catalyst is at least partially dissolved in the liquid reaction medium. In a preferred embodiment, at least 90% of the catalyst used in process step (a) is dissolved in the liquid reaction medium, more preferably at least 95%, particularly preferably more than 99%, most preferably the catalyst is completely dissolved in the liquid reaction medium (100%). ), in each case based on the total amount of catalyst present in the liquid reaction medium (liquid phases of the reaction mixture (Rg)).
Die Menge der Metallkomponente der als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindung in Verfahrensstufe (a) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gew.-ppm, bevorzugt 1 bis 800 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 5 bis 800 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor. Der Katalysator wird dabei so ausgewählt, dass dieser in der Oberphase (01 ) angereichert vorliegt, d.h. die Oberphase (01 ) enthält den Hauptteil des Katalysators. Unter„angereichert" bzw.„Hauptteil" im Hinblick auf den Katalysator ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verteilungskoeffizient des Katalysators PK = [Konzentration des Katalysators in der Oberphase (01 )] / [Konzentration des Katalysators in der Unterphase (U 1 )] von > 10 zu verstehen. Bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient PK von > 50 und besonders bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient PK von > 100. The amount of the metal component of the transition metal complex compound used as catalyst in process step (a) is generally from 0.1 to 5000 ppm by weight, preferably from 1 to 800 ppm by weight, and more preferably from 5 to 800 ppm by weight, based in each case entire liquid reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor. The catalyst is selected so that it is enriched in the upper phase (01), ie the upper phase (01) contains the main part of the catalyst. In the context of the present invention, "enriched" or "main part" with respect to the catalyst is a distribution coefficient of the catalyst P K = [concentration of the catalyst in the upper phase (01)] / [concentration of the catalyst in the lower phase (U 1) ] of> 10 to understand. A distribution coefficient P K of> 50 is preferred and a distribution coefficient P K of> 100 is particularly preferred.
Mit den als Katalysatoren eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindungen können in der Hydrierung von Kohlendioxid TOF-Werte (turn-over-frequency) von größer 1000 h"1 erzielt werden. (TON-Wert = Mol Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) pro Mol Metallkomponente im Katalysator bezogen auf die Reaktionszeit; TOF-Wert = Mol Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) pro Mol Metallkomponente im Katalysator pro 1 Stunde Reaktionszeit). Turnover Frequency (TOF) und Turnover Number TON; zur Definition von TOF und TON siehe: J.F. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 1 . Auflage, 2010, University Science Books, Sausalito/California S.545). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Übergangsmetallkomplexverbindung und deren Verwendung als Katalysator, insbesondere als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Übergangsmetallkomplexverbindung, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems und mindestens einen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) enthält. With the transition metal complex compounds used as catalysts, TOF values (turn-over-frequency) of greater than 1000 h -1 can be achieved in the hydrogenation of carbon dioxide (TON value = mole of formic acid-amine adduct (A2) per mole of metal component in the catalyst TOF value = mole of formic acid-amine adduct (A2) per mole of metal component in the catalyst per 1 hour of reaction time), Turnover Frequency (TOF) and Turnover Number TON, for definition of TOF and TON see: JF Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, 1st Edition, 2010, University Science Books, Sausalito, Calif., S.545.) The present invention therefore also provides the transition metal complex compound and its use as a catalyst, in particular as a catalyst in a process for the preparation of formic acid. The present invention thus also provides a transition metal complex compound containing at least one element selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand of the general formula (I).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Übergangsmetallkomplexverbindung, die einen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) sowie mindestens einen einzähnigen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (la) enthält. The present invention thus also provides a transition metal complex compound which comprises a phosphine ligand of the general formula (I) and at least one monodentate phosphine ligand of the general formula (Ia).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure. The present invention thus also relates to the use of the transition metal complex compound as catalyst in a process for the preparation of formic acid.
Die Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200 °C und einem Gesamtdruck im Bereich von 0,2 bis 30 MPa abs. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 30 °C und besonders bevorzugt mindestens 40 °C sowie bevorzugt höchsten 150 °C, besonders bevorzugt höchsten 120 °C und ganz besonders bevorzugt höchsten 80 °C. Der Gesamtdruck beträgt bevorzugt mindestens 1 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 5 MPa abs sowie bevorzugt höchstens 20 MPa abs. The hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) is preferably carried out in the liquid phase at a temperature in the range of 20 to 200 ° C and a total pressure in the range of 0.2 to 30 MPa abs. Preferably, the temperature is at least 30 ° C and more preferably at least 40 ° C and preferably at most 150 ° C, more preferably at most 120 ° C and most preferably at most 80 ° C. The total pressure is preferably at least 1 MPa abs and more preferably at least 5 MPa abs and preferably at most 20 MPa abs.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C und einem Druck im Bereich von 5 bis 20 MPa abs. In a preferred embodiment, the hydrogenation is carried out in process step (a) at a temperature in the range of 40 to 80 ° C and a pressure in the range of 5 to 20 MPa abs.
Der Partialdruck des Kohlendioxids beträgt in Verfahrensstufe (a) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 2 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 8 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 2 bis 7,3 MPa. The partial pressure of the carbon dioxide in process step (a) is generally at least 0.5 MPa and preferably at least 2 MPa and generally at most 8 MPa. In a preferred embodiment, the hydrogenation in process step (a) is carried out at a partial pressure of the carbon dioxide in the range of 2 to 7.3 MPa.
Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt in Verfahrensstufe (a) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 1 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 25 MPa und bevorzugt höchstens 15 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 1 bis 15 MPa. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0, 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 3. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu tertiärem Amin (A1 ) im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0, 1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3. The partial pressure of the hydrogen in process step (a) is generally at least 0.5 MPa and preferably at least 1 MPa and generally at most 25 MPa and preferably at most 15 MPa. In a preferred embodiment, the hydrogenation in process step (a) is carried out at a partial pressure of the hydrogen in the range of 1 to 15 MPa. The molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in the reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor is preferably 0, 1 to 10 and more preferably 1 to 3. The molar ratio of carbon dioxide to tertiary amine (A1) in the reaction mixture (Rg) in the hydrogenation reactor is preferably 0, 1 to 10 and more preferably 0.5 to 3.
Als Hydrierreaktoren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für gas/flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für gas-flüssig Reaktionssysteme sind beispielweise in K. D. Henkel, „Reaktor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005,.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI : 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3„Reactors for gas-liquid reactions" angegeben. Als Beispiele seinen genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren. In principle, all reactors which are suitable for gas / liquid reactions under the given temperature and the given pressure can be used as hydrogenation reactors. Suitable standard reactors for gas-liquid reaction systems are, for example, in KD Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 / 14356007.b04_087, Chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" indicated. As examples of his called stirred tank reactors, tubular reactors or bubble column reactors.
Die Hydrierung von Kohlendioxid kann beim erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Reaktor mit den gewünschten flüssigen und gegebenenfalls festen Einsatz- und Hilfsstoffen bestückt und anschließend Kohlendioxid und das polare Lösungsmittel auf den gewünschten Druck bei der gewünschten Temperatur aufgepresst. Nach Ende der Reaktion wird der Reaktor im Regelfall entspannt und die beiden gebildeten Flüssigphasen voneinander getrennt. Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden die Einsatz- und Hilfsstoffe, einschließlich des Kohlendioxids und Wasserstoffs kontinuierlich zugegeben. Entsprechend werden die Flüssigphasen kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, so dass der Flüssigkeitsstand im Reaktor im Mittel gleich bleibt. Bevorzugt ist die kontinuierliche Hydrierung von Kohlendioxid. Die mittlere Verweilzeit der im Reaktionsgemisch (Rg) enthaltenen Komponenten im Hydrierreaktor beträgt im Allgemeinen 5 Minuten bis 5 Stunden. The hydrogenation of carbon dioxide can be carried out batchwise or continuously in the process according to the invention. In the batchwise procedure, the reactor is equipped with the desired liquid and optionally solid feedstocks and auxiliaries, and then carbon dioxide and the polar solvent are pressed to the desired pressure at the desired temperature. After the end of the reaction, the reactor is normally depressurized and the two liquid phases formed are separated from one another. In the continuous mode of operation, the feedstocks and auxiliaries, including carbon dioxide and hydrogen, are added continuously. Accordingly, the liquid phases are continuously discharged from the reactor, so that the liquid level in the reactor remains the same on average. Preference is given to the continuous hydrogenation of carbon dioxide. The average residence time of the components in the hydrogenation reactor contained in the reaction mixture (Rg) is generally from 5 minutes to 5 hours.
Bei der homogen-katalysierten Hydrierung wird in Verfahrensstufe (a) ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Katalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1 ) und das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. In the homogeneous-catalyzed hydrogenation, a hydrogenation mixture (H) is obtained in process step (a) which contains the catalyst, the polar solvent, the tertiary amine (A1) and the at least one formic acid-amine adduct (A2).
Unter „Ameisensäure-Amin-Addukt (A2)" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1 ) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) als auch Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) verstanden. Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) werden in Verfahrensstufe (a) erhalten, wenn im eingesetzten Reaktionsgemisch (Rg) zwei oder mehrere tertiäre Amine (A1 ) eingesetzt werden. In the context of the present invention, "formic acid-amine adduct (A2)" is understood as meaning both one (1) formic acid-amine adduct (A2) and mixtures of two or more formic acid-amine adducts (A2) or more formic acid-amine adducts (A2) are obtained in process step (a), if in the reaction mixture used (Rg) two or more tertiary amines (A1) are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch (Rg) in Verfahrensstufe (a) eingesetzt, das ein (1 ) tertiäres Amin (A1 ) enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das ein (1 ) Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensstufe (a) ein Reaktionsgemisch (Rg) eingesetzt, das als tertiäres Amin (A1 ) Tri-n-hexylamin enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das das Ameisensäure-Amin-Addukt aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure enthält und der folgenden Formel (A3) entspricht In a preferred embodiment of the process according to the invention, a reaction mixture (Rg) is used in process step (a) which comprises a (1) tertiary amine (A1), a hydrogenation mixture (H) being obtained which comprises one (1) formic acid amine. Adduct (A2) contains. In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, a reaction mixture (Rg) is used in process step (a) which comprises tri-n-hexylamine as the tertiary amine (A1) to give a hydrogenation mixture (H) which comprises the formic acid amine. Adduct of tri-n-hexylamine and formic acid and corresponds to the following formula (A3)
N(n-hexyl)3 * Xi HCOOH (A3). Im Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) haben die Reste R1 , R2, R3 die vorstehend für das tertiäre Amin der Formel (A1 ) genannten Bedeutungen, wobei die dort genannten Bevorzugungen entsprechend gelten. N (n-hexyl) 3 * Xi HCOOH (A3). In the formic acid-amine adduct of the general formula (A2), the radicals R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above for the tertiary amine of the formula (A1), where the preferences mentioned there apply correspondingly.
In den allgemeinen Formeln (A2) und (A3) liegt x, im Bereich von 0,4 bis 5. Der Faktor X, gibt die gemittelte Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) an, d.h. das Verhältnis von gebundenem tertiärem Amin (A1 ) zu gebundener Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3). In the general formulas (A2) and (A3), x is in the range of 0.4 to 5. The factor X indicates the average composition of the formic acid-amine adduct (A2) and (A3), respectively. the ratio of bound tertiary amine (A1) to bound formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) or (A3).
Der Faktor x, lässt sich beispielsweise durch Bestimmung des Ameisensäuregehalts durch Säure-Base-Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung gegen Phenolphthalein bestimmen. Darüber hinaus ist eine Bestimmung des Faktors x, durch Bestimmung des Amingehalts durch Gaschromatographie möglich. Die genaue Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) ist von vielen Parametern abhängig, wie beispielsweise den Konzentrationen von Ameisensäure und tertiärem Amin (A1 ), dem Druck, der Temperatur sowie der Gegenwart und Natur weiterer Komponenten, insbesondere des polaren Lösungsmittels. The factor x can be determined, for example, by determining the formic acid content by acid-base titration with an alcoholic KOH solution against phenolphthalein. In addition, a determination of the factor x, by determining the amine content by gas chromatography is possible. The exact composition of the formic acid-amine adduct (A2) or (A3) depends on many parameters, such as the concentrations of formic acid and tertiary amine (A1), the pressure, the temperature and the presence and nature of other components, in particular of the polar solvent.
Daher kann sich die Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3), d.h. des Faktors x,, auch über die einzelnen Verfahrensstufen hinweg ändern. So bildet sich zum Beispiel im Allgemeinen nach Entfernung des polaren Lösungsmittels ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) mit einem höheren Ameisensäuregehalt aus, wobei das überschüssige gebundene tertiäre Amin (A1 ) aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) abgespalten wird und eine Zweitphase ausbildet. Therefore, the composition of the formic acid-amine adduct (A2) or (A3), i. of the factor x ,, also change over the individual process stages. For example, after removal of the polar solvent, a formic acid-amine adduct (A2) or (A3) with a higher formic acid content generally forms, the excess bound tertiary amine (A1) being formed from the formic acid-amine adduct (A2 ) is split off and forms a second phase.
In der Verfahrensstufe (a) wird im Allgemeinen ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) erhalten, in dem x, im Bereich von 0,4 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,6 liegt. Das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) liegt in der Unterphase (U 1 ) angereichert vor, d.h. die Unterphase (U 1 ) enthält den Hauptteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2). Unter„angereichert" bzw. „Hauptteil" im Hinblick auf das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des Ameisensäure- Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U 1 ) von > 50 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in den Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) im Hydrierreaktor zu verstehen. In process step (a), a formic acid-amine adduct (A2) or (A3) is generally obtained in which x is in the range from 0.4 to 5, preferably in the range from 0.7 to 1.6 , The formic acid-amine adduct (A2) is enriched in the lower phase (U 1), ie the lower phase (U 1) contains the main part of the formic acid-amine adduct (A2). Under "enriched" or "main part" with respect to the formic acid-amine adduct (A2) in the context of the present invention, a weight proportion of the formic acid-amine adduct (A2) in the lower phase (U 1) of> 50% based on the total weight of the formic acid-amine adduct (A2) in the liquid phases (upper phase ( 01) and lower phase (U 1)) in the hydrogenation reactor to understand.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U 1 ) bei > 70 %, insbesondere bei > 90 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Oberphase (01 ) und der Unterphase (U 1 ). The weight fraction of the formic acid-amine adduct (A2) in the lower phase (U 1) is preferably> 70%, in particular> 90%, in each case based on the total weight of the formic acid-amine adduct (A2) in the upper phase (01 ) and the lower phase (U 1).
Aufarbeitung des Hvdriergemischs (H); Verfahrensstufe (b) Workup of the Hvdriergemischs (H); Process stage (b)
Das bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) weist bevorzugt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, zwei Flüssigphasen auf und wird in Verfahrensstufe (b) gemäß einem der Schritte (b1 ), (b2) oder (b3) weiter aufgearbeitet. The hydrogenation mixture (H) obtained in the hydrogenation of carbon dioxide in process step (a) preferably has, after addition of water, two liquid phases and is in process step (b) according to one of the steps (b1), (b2) or (b3) further worked up.
Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b1 ) In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b1 ) weiter aufgearbeitet. Working up according to process step (b1) In a preferred embodiment, the hydrogenation mixture (H) is worked up further in step (b1).
Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung durch Phasentrennung weiter aufgearbeitet, unter Erhalt einer Unterphase (U 1 ) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des Katalysators sowie einer Oberphase (01 ) enthaltend den Katalysator und das tertiäre Amin (A1 ). Here, the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is further worked up in a first phase separation device by phase separation to obtain a lower phase (U 1) containing the formic acid-amine adduct (A2) containing at least one polar solvent and residues of the catalyst and an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine (A1).
Aufgrund der gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserten Verteilungskoeffizienten (Pk) der als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindung gelingt die Abtrennung des Katalysators durch Phasentrennung weitestgehend vollständig. Die Menge der in der Unterphase (U 1 ) enthaltenen Metallkomponente des Katalysators beträgt im Allgemeinen weniger als 4 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 3 Gew.-ppm, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.- ppm und besonders bevorzugt kleiner gleich 1 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Unterphase (U 1 ). As a result of the significantly improved distribution coefficients (P k ) of the transition metal complex compound used as catalyst over the prior art, the separation of the catalyst by phase separation is largely complete. The amount of the metal component of the catalyst contained in the lower phase (U 1) is generally less than 4 ppm by weight, preferably less than 3 ppm by weight, more preferably less than 2 ppm by weight and particularly preferably less than 1 wt . ppm, in each case based on the lower phase (U 1).
Gegebenenfalls können Reste des Katalysators aus der Unterphase (U 1 ) durch nachfolgende Extraktion weiter abgereichert werden (Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe b3). Aufgrund der deutlich verbesserten Verteilungskoeffizienten (PK) gelingt die Abtrennung der als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallverbindung durch Phasentrennung weitestgehend vollständig, so dass auf eine nachfolgende Extraktion verzichtet werden kann. Optionally, residues of the catalyst from the lower phase (U 1) can be further depleted by subsequent extraction (workup according to process step b3). Due to the significantly improved distribution coefficients (P K ), the separation of the transition metal compound used as a catalyst succeeds By phase separation largely complete, so that can be dispensed with a subsequent extraction.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (01 ) zum Hydrierreaktor rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt. Gegebenenfalls ist auch eine Rückführung einer über beide Flüssigphasen vorhandenen weiteren Flüssigphase enthaltend nicht umgesetztes Kohlendioxid sowie einer Gasphase enthaltend nicht umgesetztes Kohlendioxid und/oder nicht umgesetzten Wasserstoff zum Hydrierreaktor vorteilhaft. Gegebenenfalls ist es beispielweise zur Ausschleusung von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen wünschenswert, einen Teil der Oberphase (01 ) und/oder einen Teil der Kohlendioxid oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden flüssigen beziehungsweise gasförmigen Phasen aus dem Verfahren auszuschleusen. In a preferred embodiment, the upper phase (01) is recycled to the hydrogenation reactor. The lower phase (U 1) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c). Optionally, a return of a liquid phase present over both further liquid phase containing unreacted carbon dioxide and a gas phase containing unreacted carbon dioxide and / or unreacted hydrogen to the hydrogenation reactor is advantageous. Optionally, it is desirable, for example, for the discharge of unwanted by-products or impurities, auszuschleusen a portion of the upper phase (01) and / or a portion of the carbon dioxide or carbon dioxide and hydrogen-containing liquid or gaseous phases from the process.
Die Trennung des in Verfahrensstufe (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) erfolgt im Allgemeinen durch gravimetrische Phasentrennung. Als Phasentrennvorrichtungen sind beispielweise Standardapparaturen und Standardmethoden geeignet, welche sich zum Beispiel in E. Müller et al.,„Liquid-liquid Extraktion", in Ullman's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI : 10.1002/14356007.b93_06, Kapitel 3„Apparatus" finden lassen. The separation of the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is generally carried out by gravimetric phase separation. Suitable phase separators are, for example, standard apparatuses and standard methods, which are described, for example, in E. Müller et al., "Liquid-liquid Extraction", in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002 /14356007.b93_06, Chapter 3 "Apparatus".
Die Phasentrennung kann beispielweise nach Entspannung auf etwa oder nahe Atmosphärendruck und Abkühlung des flüssigen Hydriergemischs, beispielweise auf etwa oder nahe Umgebungstemperatur, erfolgen. The phase separation may take place, for example, after relaxation to about or near atmospheric pressure and cooling of the liquid hydrogenation mixture, for example at about or near ambient temperature.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System, das heißt, einer mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U 1 ) und einer mit dem tertiären Amin (A1 ) und dem Katalysator angereicherten Oberphase (01 ), beide Flüssigphasen auch bei einem deutlich erhöhten Druck sehr gut voneinander trennen. Daher kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das polare Lösungsmittel und das tertiäre Amin (A1 ) so ausgewählt werden, dass die Trennung der mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) und dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U 1 ) von der mit tertiärem Amin (A1 ) und Katalysator angereicherten Oberphase (01 ) sowie die Rückführung der Oberphase (01 ) zum Hydrierreaktor bei einem Druck von 1 bis 30 MPa abs durchführt werden kann. Gemäß dem Gesamtdruck im Hydrierreaktor, liegt der Druck bei bevorzugt höchstens 20 MPa abs. So ist es möglich, ohne vorhergehende Entspannung beide Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) in der ersten Phasentrennvorrichtung voneinander zu trennen und die Oberphase (01 ) ohne nennenswerte Druckerhöhung zum Hydrierreaktor rückzuführen. Es ist auch möglich, die Phasentrennung direkt im Hydrierreaktor durchzuführen. In dieser Ausführungsform fungiert der Hydrierreaktor gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung und die Verfahrensstufen (a) und (b1 ) werden beide im Hydrierreaktor durchgeführt. Hierbei verbleibt die Oberphase (01 ) im Hydrierreaktor und die Unterphase (111 ) wird der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt. In the present invention, it has been found that in the present system, that is, one with the formic acid-amine adducts (A2) and the polar solvent-enriched lower phase (U 1) and one with the tertiary amine (A1) and the Catalyst enriched upper phase (01), both liquid phases very well separated even at a significantly increased pressure. Therefore, in the process according to the invention, the polar solvent and the tertiary amine (A1) can be selected so that the separation of the lower phase (U 1) enriched with the formic acid-amine adducts (A2) and the polar solvent from the tertiary amine (A1 ) and catalyst-enriched upper phase (01) and the return of the upper phase (01) to the hydrogenation reactor can be carried out at a pressure of 1 to 30 MPa abs. According to the total pressure in the hydrogenation reactor, the pressure is preferably at most 20 MPa abs. It is thus possible, without prior relaxation, to separate both liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) in the first phase separation device and to recirculate the upper phase (01) to the hydrogenation reactor without appreciable pressure increase. It is also possible to carry out the phase separation directly in the hydrogenation reactor. In this embodiment, the hydrogenation reactor functions simultaneously as the first phase separation device and the process steps (a) and (b1) are both carried out in the hydrogenation reactor. In this case, the upper phase (01) remains in the hydrogenation reactor and the lower phase (111) is fed to the first distillation apparatus in process stage (c).
In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass der Druck und die Temperatur im Hydrierreaktor und in der ersten Phasentrennvorrichtung gleich oder annähernd gleich sind, wobei unter annähernd gleich vorliegend ein Druckunterschied von bis zu +/- 0,5 MPa bzw. ein Temperaturunterschied von bis zu +/-10 °C verstanden wird. In one embodiment, the process according to the invention is carried out in such a way that the pressure and the temperature in the hydrogenation reactor and in the first phase separator are the same or approximately the same, whereby a pressure difference of up to +/- 0.5 MPa or approximately equal to a temperature difference of up to +/- 10 ° C is understood.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System beide Flüssigphasen (Oberphase (01 ) und Unterphase (U 1 )) auch bei erhöhter Temperatur, die der Reaktionstemperatur im Hydrierreaktor entspricht, sehr gut voneinander trennen. Insofern ist zur Phasentrennung in Verfahrensstufe (b1 ) auch keine Abkühlung und anschließende Aufheizung der rückzuführenden Oberphase (01 ) erforderlich, was ebenfalls Energie einspart. Surprisingly, it has also been found that in the present system both liquid phases (upper phase (01) and lower phase (U 1)) separate very well even at elevated temperature, which corresponds to the reaction temperature in the hydrogenation reactor. In this respect, the phase separation in process stage (b1) also requires no cooling and subsequent heating of the upper phase (01) to be recycled, which likewise saves energy.
Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b3) Work-up according to process step (b3)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b3) weiter aufgearbeitet. In a further preferred embodiment, the hydrogenation mixture (H) is worked up further in step (b3).
Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) wie vorstehend zu Verfahrensstufe (b1 ) beschrieben in der ersten Phasentrennvorrichtung in die Unterphase (U 1 ) und die Oberphase (01 ), die zum Hydrierreaktor rückgeführt wird, aufgetrennt. In Bezug auf die Phasentrennung gelten für Verfahrensstufe (b3) die für Verfahrensstufe (b1 ) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. Auch bei der Aufarbeitung gemäß Schritt (b3) ist es möglich die Phasentrennung direkt im Hydrierreaktor durchzuführen. In dieser Ausführungsform fungiert der Hydrierreaktor gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung. Die Oberphase (01 ) verbleibt dann im Hydrierreaktor und die Unterphase (U 1 ) wird der Extraktionseinheit zugeführt. In this case, the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is separated into the lower phase (U 1) and the upper phase (01), which is recycled to the hydrogenation reactor, as described above for process step (b1) in the first phase separation device. With regard to the phase separation, the statements and preferences made for process step (b1) apply correspondingly to process step (b3). Also in the work-up according to step (b3), it is possible to carry out the phase separation directly in the hydrogenation reactor. In this embodiment, the hydrogenation reactor simultaneously acts as the first phase separation device. The upper phase (01) then remains in the hydrogenation reactor and the lower phase (U 1) is fed to the extraction unit.
Die nach Phasentrennung erhaltene Unterphase (U 1 ) wird nachfolgend in einer Extraktionseinheit einer Extraktion mit einem tertiären Amin (A1 ) als Extraktionsmittel zur Abtrennung der Reste des Katalysators unterworfen, unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extraktionsmittel das gleiche tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in Verfahrensstufe (a) im Reaktionsgemisch (Rg) enthalten ist, so dass die für die Verfahrensstufe (a) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das tertiäre Amin (A1 ) für die Verfahrensstufe (b3) entsprechend gelten. The lower phase (U 1) obtained after phase separation is subsequently subjected in an extraction unit to extraction with a tertiary amine (A1) as extractant to remove the residues of the catalyst to obtain a raffinate (R2) containing the formic acid-amine adduct (A2). and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the tertiary amine (A1) and the residues of the catalyst. In a preferred embodiment, the same tertiary amine (A1) used in process step (a) in the reaction mixture (Rg) is used as extractant, so that the statements and preferences with respect to the tertiary amine (A) for the process step (a) A1) apply correspondingly to process step (b3).
Das in Verfahrensstufe (b3) erhaltene Extrakt (E2) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Hierdurch wird eine effiziente Rückgewinnung des Katalysators ermöglicht. Das Raffinat (R2) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt. The extract (E2) obtained in process step (b3) is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in process step (a). This allows efficient recovery of the catalyst. The raffinate (R2) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
Bevorzugt wird als Extraktionsmittel in Verfahrensstufe (b3) das tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhaltene tertiäre Amin (A1 ) zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (b3) rückgeführt. The extractant used in process step (b3) is preferably the tertiary amine (A1) which is obtained in the thermal splitting unit in process step (e). In a preferred embodiment, the tertiary amine (A1) obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is recycled to the extraction unit in process step (b3).
Die Extraktion erfolgt in Verfahrensstufe (b3) im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 °C und Drücken im Bereich von 0, 1 bis 8 MPa. Die Extraktion kann auch unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden. The extraction is carried out in process step (b3) generally at temperatures in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 100 ° C and pressures in the range of 0, 1 to 8 MPa. The extraction can also be carried out under hydrogen pressure.
Die Extraktion des Katalysators kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, bevorzugt in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler-Kaskaden und Gegenstrom-Extraktionskolonnen. The extraction of the catalyst may be carried out in any suitable apparatus known to those skilled in the art, preferably in countercurrent extraction columns, mixer-settler cascades or combinations of mixer-settler cascades and countercurrent extraction columns.
Gegebenenfalls werden neben dem Katalysator auch Anteile einzelner Komponenten des polaren Lösungsmittels aus der zu extrahierenden Unterphase (U 1 ) im Extraktionsmittel, dem tertiären Amin (A1 ), gelöst. Dies ist für das Verfahren kein Nachteil, da die bereits extrahierte Menge an polarem Lösungsmittel nicht der Lösungsmittelabtrennung zugeführt werden muss und somit unter Umständen Verdampfungsenergie einspart. Optionally, in addition to the catalyst, fractions of individual components of the polar solvent from the lower phase (U 1) to be extracted in the extraction agent, the tertiary amine (A1), are also dissolved. This is not a disadvantage for the process, since the already extracted amount of polar solvent does not have to be supplied to the solvent removal and thus may save evaporation energy.
Aufarbeitung gemäß Verfahrensstufe (b2) Work-up according to process step (b2)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Hydriergemisch (H) gemäß Schritt (b2) weiter aufgearbeitet. In a further preferred embodiment, the hydrogenation mixture (H) is further worked up according to step (b2).
Hierbei wird das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) als Ganzes ohne vorherige Phasentrennung direkt der Extraktionseinheit zugeführt. In Bezug auf die Extraktion gelten für Verfahrensstufe (b2) die für Verfahrensstufe (b3) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen entsprechend. In this case, the hydrogenation mixture (H) obtained in process step (a) is fed as a whole directly to the extraction unit without prior phase separation. Regarding the Extraction apply for process step (b2) the statements and preferences made for process step (b3) accordingly.
Das Hydriergemisch (H) wird hierbei in einer Extraktionseinheit einer Extraktion mit einem tertiären Amin (A1 ) als Extraktionsmittel zur Abtrennung des Katalysators unterworfen, unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extraktionsmittel das gleiche tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in Verfahrensstufe (a) im Reaktionsgemisch (Rg) enthalten ist, so dass die für die Verfahrensstufe (a) gemachten Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das tertiäre Amin (A1 ) für die Verfahrensstufe (b2) entsprechend gelten. The hydrogenation mixture (H) is in this case subjected in an extraction unit to extraction with a tertiary amine (A1) as extractant to remove the catalyst to obtain a raffinate (R1) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the tertiary amine (A1) and the catalyst. In a preferred embodiment, the same tertiary amine (A1) used in process step (a) in the reaction mixture (Rg) is used as extractant, so that the statements and preferences with respect to the tertiary amine (A) for the process step (a) A1) apply correspondingly to process step (b2).
Das in Verfahrensstufe (b2) erhaltene Extrakt (E1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Hierdurch wird eine effiziente Rückgewinnung des Katalysators ermöglicht. Das Raffinat (R1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) zugeführt. The extract (E1) obtained in process step (b2) is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in process step (a). This allows efficient recovery of the catalyst. The raffinate (R1) is supplied in a preferred embodiment of the first distillation apparatus in process step (c).
Bevorzugt wird als Extraktionsmittel in Verfahrensstufe (b2) das tertiäre Amin (A1 ) eingesetzt, das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das in der thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) erhaltene tertiäre Amin (A1 ) zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (b2) rückgeführt. The tertiary amine (A1) which is obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is preferably used as extractant in process step (b2). In a preferred embodiment, the tertiary amine (A1) obtained in the thermal splitting unit in process step (e) is recycled to the extraction unit in process step (b2).
Die Extraktion erfolgt in Verfahrensstufe (b2) im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 °C und Drücken im Bereich von 0, 1 bis 8 MPa. Die Extraktion kann auch unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden. The extraction is carried out in process step (b2) generally at temperatures in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 30 to 100 ° C and pressures in the range of 0, 1 to 8 MPa. The extraction can also be carried out under hydrogen pressure.
Die Extraktion des Katalysators kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, bevorzugt in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler-Kaskaden und Gegenstrom-Extraktionskolonnen. The extraction of the catalyst may be carried out in any suitable apparatus known to those skilled in the art, preferably in countercurrent extraction columns, mixer-settler cascades or combinations of mixer-settler cascades and countercurrent extraction columns.
Gegebenenfalls werden neben dem Katalysator auch Anteile einzelner Komponenten des polaren Lösungsmittels aus dem zu extrahierenden Hydriergemisch (H) im Extraktionsmittel, dem tertiären Amin (A1 ), gelöst. Dies ist für das Verfahren kein Nachteil, da die bereits extrahierte Menge an polarem Lösungsmittel nicht der Lösungsmittelabtrennung zugeführt werden muss und somit unter Umständen Verdampfungsenergie einspart. If appropriate, in addition to the catalyst, fractions of individual components of the polar solvent from the hydrogenation mixture (H) to be extracted in the extraction agent, the tertiary amine (A1), are also dissolved. This is not a disadvantage for the process since the already extracted amount of polar solvent is not the Solvent separation must be supplied and thus may save evaporation energy.
Abtrennung des polaren Lösungsmittels; Verfahrensstufe (c) Separation of the polar solvent; Process step (c)
In Verfahrensstufe (c) wird aus der Unterphase (U 1 ), aus dem Raffinat (R1 ) oder aus dem Raffinat (R2) das polare Lösungsmittel in einer ersten Destillationsvorrichtung abgetrennt. In der ersten Destillationsvorrichtung werden ein Destillat (D1 ) und ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ) erhalten. Das Destillat (D1 ) enthält das abgetrennt polare Lösungsmittel und wird in einer bevorzugten Ausführungsform in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält die Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) das polare Lösungsmittel teilweise abgetrennt, so dass das Sumpfgemisch (S1 ) noch nicht abgetrenntes polares Lösungsmittel enthält. In Verfahrensstufe (c) können beispielsweise 5 bis 98 Gew.-% des in der Unterphase (U 1 ), im Raffinat (R1 ) oder im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 80 bis 98 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% abgetrennt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Unterphase (U 1 ) des im Raffinat (R1 ) oder des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels. In process step (c), the polar solvent is separated off from the lower phase (U 1), from the raffinate (R 1) or from the raffinate (R 2) in a first distillation apparatus. In the first distillation apparatus, a distillate (D1) and a two-phase bottoms mixture (S1) are obtained. The distillate (D1) contains the separated polar solvent and, in a preferred embodiment, is recycled to the hydrogenation reactor in step (a). The bottoms mixture (S1) contains the upper phase (02), which contains the tertiary amine (A1), and the lower phase (U2), which contains the formic acid-amine adduct (A2). In one embodiment of the process according to the invention, in the first distillation apparatus in process stage (c), the polar solvent is partly removed, so that the bottom mixture (S1) contains not yet separated polar solvent. In process step (c), for example, from 5 to 98% by weight of the polar solvent contained in the lower phase (U 1), in the raffinate (R 1) or in the raffinate (R 2), preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 98 wt .-% and particularly preferably 80 to 90 wt .-% are separated, in each case based on the total weight of the in the lower phase (U 1) in the raffinate (R1) or in the raffinate (R2) polar solvent.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (c) das polare Lösungsmittel vollständig abgetrennt. Unter „vollständig abgetrennt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abtrennung von mehr als 98 Gew.-% des in der Unterphase (U 1 ), des im Raffinat (R1 ) oder des im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt mehr als 98,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,5 Gew.-%, verstanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Unterphase (U 1 ), im Raffinat (R1 ) oder im Raffinat (R2) enthaltenen polaren Lösungsmittels. In a further embodiment of the process according to the invention, the polar solvent is completely separated off in the first distillation apparatus in process stage (c). In the context of the present invention, "completely separated off" is a separation of more than 98% by weight of the polar solvent present in the lower phase (U 1), in the raffinate (R 1) or in the raffinate (R 2), preferably more than 98.5 wt .-%, particularly preferably more than 99 wt .-%, in particular more than 99.5 wt .-%, understood, in each case based on the total weight of the in the lower phase (U 1), in the raffinate (R1) or in the raffinate (R2) contained polar solvent.
Das in der ersten Destillationsvorrichtung abgetrennte Destillat (D1 ) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. The distillate (D1) separated in the first distillation apparatus is recycled in a preferred embodiment to the hydrogenation reactor in step (a).
Die Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U 1 ), dem Raffinat (R1 ) oder dem Raffinat (R2) kann beispielsweise in einem Verdampfer oder in einer Destillationseinheit bestehend aus Verdampfer und Kolonne, wobei die Kolonne mit Packungen, Füllkörper und/oder Böden gefüllt ist, erfolgen. Die zumindest teilweise Abtrennung des polaren Lösungsmittels erfolgt bevorzugt bei einer Sumpftemperatur, bei welcher bei gegebenem Druck keine freie Ameisensäure aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) gebildet wird. Der Faktor x, des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1 ,7. The separation of the polar solvent from the lower phase (U 1), the raffinate (R 1) or the raffinate (R 2) can be carried out, for example, in an evaporator or in a distillation unit consisting of evaporator and column, the column containing packings, fillers and / or trays filled, done. The at least partial removal of the polar solvent preferably takes place at a bottom temperature at which no free formic acid is formed from the formic acid-amine adduct (A2) at a given pressure. The factor x, of the formic acid-amine adduct (A2) in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.4 to 3, preferably in the range of 0.6 to 1, 8, particularly preferably in the range of 0.7 to 1, 7.
Im Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Destillationsvorrichtung mindestens 20 °C, bevorzugt mindestens 50 °C und insbesondere bevorzugt mindestens 70 °C, sowie im Allgemeinen höchstens 210 °C, bevorzugt höchstens 190 °C. Die Temperatur in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 °C bis 210 °C, bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 190 °C. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 MPa abs, bevorzugt mindestens 0,005 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 0,01 MPa abs sowie im Allgemeinen höchstens 1 MPa abs und bevorzugt höchstens 0,1 MPa abs. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 MPa abs bis 1 MPa abs, bevorzugt im Bereich von 0,005 MPa abs bis 0,1 MPa abs und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 MPa abs bis 0,1 MPa abs. Bei der Abtrennung des polaren Lösungsmittels in der ersten Destillationsvorrichtung können im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) sowie freies tertiäres Amin (A1 ) anfallen, da bei der Entfernung des polaren Lösungsmittels Ameisensäure-Amin-Addukte (A2) mit niedrigerem Amingehalt entstehen. Hierdurch bildet sich ein Sumpfgemisch (S1 ), das das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) und das freie tertiäre Amin (A1 ) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält in Abhängigkeit der abgetrennten Menge des polaren Lösungsmittels das Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) sowie gegebenenfalls das im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung gebildete freie tertiäre Amin (A1 ). Das Sumpfgemisch (S1 ) wird zur weiteren Aufarbeitung gegebenenfalls in Verfahrensstufe (d) weiter aufgearbeitet und anschließend der Verfahrensstufe (e) zugeführt. Es ist auch möglich, das Sumpfgemisch (S1 ) aus Verfahrensstufe (c) direkt der Verfahrensstufe (e) zuzuführen. In general, the bottom temperature in the first distillation apparatus is at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C and more preferably at least 70 ° C, and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C. The temperature in the first distillation apparatus is generally in the range of 20 ° C to 210 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 190 ° C. The pressure in the first distillation apparatus is generally at least 0.001 MPa abs, preferably at least 0.005 MPa abs and more preferably at least 0.01 MPa abs and generally at most 1 MPa abs and preferably at most 0.1 MPa abs. The pressure in the first distillation apparatus is generally in the range of 0.0001 MPa abs to 1 MPa abs, preferably in the range of 0.005 MPa abs to 0.1 MPa abs and more preferably in the range of 0.01 MPa abs to 0.1 MPa abs. In the removal of the polar solvent in the first distillation apparatus, the formic acid-amine adduct (A2) and free tertiary amine (A1) can be obtained in the bottom of the first distillation apparatus, since in the removal of the polar solvent formic acid-amine adducts (A2) with lower amine content arise. This forms a bottom mixture (S1) which contains the formic acid-amine adduct (A2) and the free tertiary amine (A1). The bottom mixture (S1) contains, depending on the separated amount of the polar solvent, the formic acid-amine adduct (A2) and optionally the free tertiary amine (A1) formed in the bottom of the first distillation apparatus. If appropriate, the bottoms mixture (S1) is further worked up in process step (d) for further work-up and then fed to process step (e). It is also possible to feed the bottoms mixture (S1) from process step (c) directly to process step (e).
In der Verfahrensstufe (d) kann das in Schritt (c) erhaltene Sumpfgemisch (S1 ) in einer zweiten Phasentrennvornchtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2) aufgetrennt werden. Die Unterphase (U2) wird anschließend gemäß Verfahrensstufe (e) weiter aufgearbeitet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (02) aus der zweiten Phasentrennvornchtung zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Oberphase (02) aus der zweiten Phasentrennvornchtung zur Extraktionseinheit rückgeführt. Für Verfahrensstufe (d) und die zweite Phasentrennvornchtung gelten die Ausführungen und Bevorzugungen zur ersten Phasentrennvornchtung entsprechend. In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit die Schritte (a), (b1 ), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b2), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b3), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b1 ), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b2), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte (a), (b3), (c) und (e). In process step (d), the bottoms mixture (S1) obtained in step (c) can be separated into the upper phase (02) and the lower phase (U2) in a second phase separation device. The lower phase (U2) is then further worked up according to process step (e). In a preferred embodiment, the upper phase (02) from the second phase separation device is recycled to the hydrogenation reactor in step (a). In a further preferred embodiment, the upper phase (02) is recycled from the second phase separation apparatus to the extraction unit. For method step (d) and the second phase separation device, the statements and preferences for the first phase separation device apply accordingly. In one embodiment, the method according to the invention thus comprises the steps (a), (b1), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b2), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b3), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b1), (c) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b2), (c) and (e). In a further embodiment, the method according to the invention comprises the steps (a), (b3), (c) and (e).
In einer Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b1 ), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b2), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b3), (c), (d) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b1 ), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b2), (c) und (e). In einer weiteren Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren aus den Schritten (a), (b3), (c) und (e). In one embodiment, the method according to the invention consists of the steps (a), (b1), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the process according to the invention consists of the steps (a), (b2), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c), (d) and (e). In a further embodiment, the process according to the invention consists of the steps (a), (b1), (c) and (e). In a further embodiment, the process according to the invention consists of the steps (a), (b2), (c) and (e). In a further embodiment, the process according to the invention consists of the steps (a), (b3), (c) and (e).
Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (e) Cleavage of the formic acid-amine adduct (A2); Process stage (s)
Das gemäß Schritt (c) erhaltene Sumpfgemisch (S1 ) oder die gegebenenfalls nach der Aufarbeitung gemäß Schritt (d) erhaltene Unterphase (U2) wird einer thermischen Spalteinheit zur weiteren Umsetzung zugeführt. The bottom mixture (S1) obtained according to step (c) or the lower phase (U2) optionally obtained after the work-up according to step (d) is fed to a thermal splitting unit for further reaction.
Das im Sumpfgemisch (S1 ) bzw. gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der thermischen Spalteinheit zu Ameisensäure und dem entsprechenden tertiären Amin (A1 ) gespalten. The formic acid-amine adduct (A2) present in the bottom mixture (S1) or optionally in the bottom phase (U2) is cleaved in the thermal splitting unit to give formic acid and the corresponding tertiary amine (A1).
Die Ameisensäure wird aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust. Das tertiäre Amin (A1 ) wird zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Das tertiäre Amin (A1 ) aus der thermischen Spalteinheit kann direkt zum Hydrierreaktor rückgeführt werden. Es ist auch möglich, das tertiäre Amin (A1 ) aus der thermischen Spalteinheit zunächst zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (b2) oder Verfahrensstufe (b3) rückzuführen und anschließend von der Extraktionseinheit zum Hydrierreaktor in Schritt (a) weiterzuleiten, diese Ausführungsform ist bevorzugt. The formic acid is discharged from the thermal splitting unit. The tertiary amine (A1) is recycled to the hydrogenation reactor in step (a). The tertiary amine (A1) from the thermal cleavage unit can be recycled directly to the hydrogenation reactor. It is also possible to initially recycle the tertiary amine (A1) from the thermal splitting unit to the extraction unit in process stage (b2) or process stage (b3) and then to pass it on from the extraction unit to the hydrogenation reactor in step (a); this embodiment is preferred.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermische Spalteinheit eine zweite Destillationsvorrichtung und eine dritte Phasentrennvorrichtung, wobei die Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der zweiten Destillationsvorrichtung erfolgt, unter Erhalt eines Destillats (D2), das Ameisensäure enthält und aus der zweiten Destillationsvorrichtung ausgeschleust (entnommen) wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S2) enthaltend eine Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Die Entnahme der in der zweiten Destillationsvorrichtung erhaltenen Ameisensäure aus der zweiten Destillationsvorrichtung kann beispielsweise (i) über Kopf, (ii) über Kopf und über einen Seitenabzug oder (iii) nur über einen Seitenabzug erfolgen. Wird die Ameisensäure über Kopf entnommen, so wird Ameisensäure mit einer Reinheit von bis zu 99,99 Gew.-% erhalten. Bei der Entnahme über einen Seitenabzug wird wässrige Ameisensäure erhalten, wobei hierbei ein Gemisch mit etwa 85 Gew.-% Ameisensäure besonders bevorzugt ist. Je nach Wassergehalt des der thermischen Spalteinheit zugeführten Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) kann die Ameisensäure verstärkt als Kopfprodukt oder verstärkt über den Seitenabzug entnommen werden. Bei Bedarf ist es auch möglich, Ameisensäure nur über den Seitenabzug, bevorzugt mit einem Ameisensäuregehalt von etwa 85 Gew.-% zu entnehmen, wobei dann gegebenenfalls die erforderliche Wassermenge auch durch Zugabe von zusätzlichem Wasser in die zweite Destillationsvorrichtung eingestellt werden kann. Die thermische Spaltung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) erfolgt im Allgemeinen nach den im Stand der Technik bekannten Verfahrensparametern hinsichtlich Druck, Temperatur sowie apparativer Ausgestaltung. Diese sind beispielsweise in EP 0 181 078 oder WO 2006/021 41 1 beschrieben. Als zweite Destillationsvorrichtung sind beispielsweise Destillationskolonnen geeignet, die im Allgemeinen Füllkörper, Packungen und/oder Böden enthalten. Im Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur in der zweiten Destillationsvorrichtung mindestens 130 °C, bevorzugt mindestens 140 °C und besonders bevorzugt mindestens 150 °C, sowie im Allgemeinen höchstens 210 °C, bevorzugt höchstens 190 °C, besonders bevorzugt höchstens 185 °C. Der Druck in der zweiten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 1 hPa abs, bevorzugt mindestens 50 hPa abs und besonders bevorzugt mindestens 100 hPa abs, sowie im Allgemeinen höchstens 500 hPa, besonders bevorzugt höchstens 300 hPa abs und besonders bevorzugt höchstens 200 hPa abs. In a preferred embodiment, the thermal splitting unit comprises a second distillation apparatus and a third phase separation apparatus, wherein the cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is carried out in the second distillation apparatus to obtain a distillate (D2) containing formic acid and the second Distillation apparatus is discharged (taken), and a biphasic bottom mixture (S2) containing an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1), and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2). The removal of the formic acid from the second distillation apparatus obtained in the second distillation apparatus can be carried out, for example, (i) overhead, (ii) overhead and via a side draw, or (iii) only a side draw. If the formic acid is removed overhead, formic acid with a purity of up to 99.99% by weight is obtained. When taken off via a side draw, aqueous formic acid is obtained, in which case a mixture with about 85% by weight of formic acid is particularly preferred. Depending on the water content of the sludge mixture (S1) or, if appropriate, the lower phase (U2) fed to the thermal splitting unit, the formic acid can be withdrawn increasingly as top product or reinforced via the side draw. If necessary, it is also possible to remove formic acid only on the side draw, preferably with a formic acid content of about 85 wt .-%, in which case optionally the required amount of water can also be adjusted by adding additional water in the second distillation apparatus. The thermal cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) is generally carried out according to the process parameters known in the prior art with respect to pressure, temperature and apparatus design. These are described, for example, in EP 0 181 078 or WO 2006/021 41 1. As a second distillation apparatus, for example, distillation columns are suitable, which generally contain packing, packings and / or trays. In general, the bottom temperature in the second distillation apparatus is at least 130 ° C, preferably at least 140 ° C and more preferably at least 150 ° C, and generally at most 210 ° C, preferably at most 190 ° C, particularly preferably at most 185 ° C. The pressure in the second distillation apparatus is generally at least 1 hPa abs, preferably at least 50 hPa abs and more preferably at least 100 hPa abs, and generally at most 500 hPa, more preferably at most 300 hPa abs and more preferably at most 200 hPa abs.
Das im Sumpf der zweiten Destillationsvorrichtung erhaltene Sumpfgemisch (S2) ist zweiphasig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfgemisch (S2) der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt und dort in die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, aufgetrennt. Die Oberphase (03) wird aus der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit ausgeschleust und zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt. Die Rückführung kann dabei direkt zum Hydrierreaktor in Schritt (a) erfolgen oder die Oberphase (03) wird zunächst der Extraktionseinheit in Schritt (b2) oder Schritt (b3) zugeführt und von dort zum Hydrierreaktor in Schritt (a) weitergeleitet. Die in der dritten Phasentrennvorrichtung erhaltene Unterphase (U3) wird danach erneut der zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung dann erneut einer Spaltung unterzogen, wobei wiederum Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) erhalten wird und sich im Sumpf der zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit erneut ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S2) ausbildet, das dann erneut der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zur weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. The bottoms mixture (S2) obtained in the bottom of the second distillation apparatus is biphasic. In a preferred embodiment, the bottoms mixture (S2) is fed to the third phase separation device of the thermal splitting unit and there in the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1), and the lower phase (U3), the formic acid-amine adduct ( A2), separated. The upper phase (03) is discharged from the third phase separator of the thermal splitting unit and recycled to the hydrogenation reactor in step (a). The recycling can be carried out directly to the hydrogenation reactor in step (a) or the upper phase (03) is first the extraction unit in step (b2) or step (b3) and fed from there to Hydrogenation reactor in step (a) forwarded. The lower phase (U3) obtained in the third phase separation device is then supplied again to the second distillation device of the thermal splitting unit. The formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is then subjected to further cleavage in the second distillation apparatus, again giving formic acid and free tertiary amine (A1) and again in the bottom of the second distillation unit of the thermal splitting unit forming a two-phase bottoms mixture (S2), which is then fed again to the third phase separation device of the thermal splitting unit for further processing.
Die Zuführung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls des der Unterphase (U2) zur thermischen Spalteinheit in Verfahrensstufe (e) kann dabei in die zweite Destillationsvorrichtung und/oder die dritte Phasentrennvorrichtung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zuleitung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) in die zweite Destillationsvorrichtung der thermischen Trenneinheit. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zuleitung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) in das dritte Phasentrenngefäß der thermischen Spalteinheit. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Zuleitung des Sumpfgemischs (S1 ) bzw. gegebenenfalls der Unterphase (U2) sowohl in die zweite Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit, als auch in die dritte Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit. Hierzu wird das Sumpfgemisch (S1 ) bzw. gegebenenfalls die Unterphase (U2) in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei ein Teilstrom der zweiten Destillationsvorrichtung und ein Teilstrom der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit zugeführt werden. The feeding of the bottom mixture (S1) or optionally of the bottom phase (U2) to the thermal splitting unit in process step (e) can take place in the second distillation device and / or the third phase separation device. In a preferred embodiment, the feed of the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) in the second distillation device of the thermal separation unit takes place. In a further embodiment, the feed of the bottoms mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) into the third phase separation vessel of the thermal splitting unit. In a further embodiment, the feed of the bottom mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) takes place both in the second distillation device of the thermal splitting unit, as well as in the third phase separation device of the thermal splitting unit. For this purpose, the bottoms mixture (S1) or optionally the lower phase (U2) is divided into two partial streams, wherein a partial stream of the second distillation apparatus and a partial stream of the third phase separator are fed to the thermal splitting unit.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Zeichnungen und Beispiele verdeutlicht, ohne sie hierauf zu beschränken. The invention will be clarified by the following drawings and examples without being limited thereto.
Die Zeichnungen zeigen im Einzelnen: The drawings show in detail:
Figur 1 ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, FIG. 1 shows a block diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention,
Figur 2 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. FIG. 2 shows a block diagram of a further preferred embodiment of the method according to the invention.
In den Figuren 1 und 2 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen: In FIGS. 1 and 2, the reference numerals have the following meanings:
Figur 1 I- 1 Hydrierreaktor FIG. 1 I-1 hydrogenation reactor
II- 1 erste Destillationsvorrichtung  II- 1 first distillation apparatus
II I- 1 dritte Phasentrennvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)  II I- 1 third phase separation device (the thermal splitting unit)
IV- 1 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)  IV- 1 second distillation device (the thermal splitting unit)
5  5
1 Strom enthaltend Kohlendioxid  1 stream containing carbon dioxide
2 Strom enthaltend Wasserstoff  2 stream containing hydrogen
3 Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt ((A2), Reste des  3 stream containing formic acid-amine adduct ((A2), residues of
Katalysators, polares LM; (Unterphase (U 1 ))  Catalyst, polar LM; (Lower phase (U 1))
10 5 Strom enthaltend polares Lösungsmittel; (Destillat (D1 ))  10 5 stream containing polar solvent; (Distillate (D1))
6 Strom enthaltend tertiäres Amin (A1 ) (Oberphase (02)) und Ameisensäure- Amin-Addukt (A2) (Unterphase (U2)); Sumpfgemisch (S1 ) 6 stream containing tertiary amine (A1) (upper phase (02)) and formic acid-amine adduct (A2) (lower phase (U2)); Swamp mixture (S1)
7 Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); Unterphase (U3)7 stream containing formic acid-amine adduct (A2); Lower phase (U3)
8 Strom enthaltend tertiäres Amin (A1 ) (Oberphase (03)) sowie 15 Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) (Unterphase (U3)); Sumpfgemisch (S2)8 stream containing tertiary amine (A1) (upper phase (03)) and 15 formic acid-amine adduct (A2) (lower phase (U3)); Swamp mixture (S2)
9 Strom enthaltend Ameisensäure; (Destillat (D2)) 9 stream containing formic acid; (Distillate (D2))
10 Strom enthaltend tertiäres Amin (A1 ); Oberphase (03)  10 stream containing tertiary amine (A1); Upper phase (03)
Figur 2 FIG. 2
20  20
I- 2 Hydrierreaktor  I- 2 hydrogenation reactor
II- 2 erste Destillationsvorrichtung  II- 2 first distillation device
II I- 2 dritte Phasentrennvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)  II I- 2 third phase separation device (the thermal splitting unit)
IV- 2 zweite Destillationsvorrichtung (der thermischen Spalteinheit)  IV- 2 second distillation apparatus (the thermal splitting unit)
25 V-2 erste Phasentrennvorrichtung 25 V-2 first phase separator
VI-2 Extraktionseinheit  VI-2 extraction unit
1 1 Strom enthaltene Kohlendioxid 1 1 of electricity contained carbon dioxide
12 Strom enthaltene Wasserstoff  12 electricity contained hydrogen
30 13a Strom enthaltene Hydriergemisch (H)  30 13a Hydrogenation mixture (H) contained in the stream
13b Strom enthaltene Unterphase (U 1 )  13b current contained lower phase (U 1)
13c Strom enthaltene Raffinat (R2)  13c stream of raffinate (R2)
15 Strom enthaltene Destillat (D1 )  15 stream of distillate (D1)
16 Strom enthaltene Sumpfgemisch (S1 )  16 stream containing bottoms mixture (S1)
35 17 Strom enthaltene Unterphase (U3)  35 17 lower phase containing current (U3)
18 Strom enthaltene Sumpfgemisch (S2)  18 stream containing bottoms mix (S2)
19 Strom enthaltene Ameisensäure; (Destillat (D2))  19 stream of formic acid contained; (Distillate (D2))
20 Strom enthaltene Oberphase (03)  20 current upper phase (03)
21 Strom enthaltene Extrakt (E2)  21 electricity extract (E2)
40 22 Strom enthaltene Oberphase (01 ) Bei der Ausführungsform gemäß Figur 1 werden ein Strom 1 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 2 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor 1-1 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor 1-1 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Katalysators auszugleichen. 40 22 Upper phase containing current (01) In the embodiment according to FIG. 1, a stream 1 containing carbon dioxide and a stream 2 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor 1-1. It is possible to supply the hydrogenation reactor 1-1 further streams (not shown) to compensate for any losses incurred by the tertiary amine (A1) or the catalyst.
Im Hydrierreaktor 1-1 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Katalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Katalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 3 der Destillationsvorrichtung 11-1 zugeführt. Die Oberphase (01 ) verbleibt im Hydrierreaktor 1-1 . Bei der Ausführungsform gemäß Figur 1 fungiert der Hydrierreaktor 1-1 gleichzeitig als erste Phasentrennvornchtung. In the hydrogenation reactor 1-1, carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and a transition metal complex compound as a catalyst. In this case, a two-phase hydrogenation mixture (H) is obtained which has an upper phase (01) comprising the catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains. The lower phase (U 1) is supplied as stream 3 to the distillation apparatus 11-1. The upper phase (01) remains in the hydrogenation reactor 1-1. In the embodiment according to FIG. 1, the hydrogenation reactor 1-1 simultaneously acts as the first phase separation device.
In der ersten Destillationsvorrichtung 11-1 wird die Unterphase (U 1 ) aufgetrennt in ein Destillat (D1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 5 zum Hydrierreaktor 1-1 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 6 der dritten Phasentrennvornchtung 111-1 der thermischen Spalteinheit zugeführt. In the first distillation apparatus 11-1, the lower phase (U 1) is separated into a distillate (D1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 5 to the hydrogenation reactor 1-1, and into a biphasic mixture (S1) containing an upper phase ( 02) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2). The bottoms mixture (S1) is fed as stream 6 to the third phase separation device 111-1 of the thermal splitting unit.
In der dritten Phasentrennvornchtung 111-1 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S1 ) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und einer Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2) enthält. In the third phase separation device 111-1 of the thermal cleavage unit, the bottom mixture (S1) is separated to obtain a top phase (03) containing the tertiary amine (A1) and a bottom phase (U3) containing the formic acid-amine adduct ( A2).
Die Oberphase (03) wird als Strom 10 zum Hydrierreaktor 1-1 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 7 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 werden ein Destillat (D2) und ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S2) erhalten. The upper phase (03) is recycled as stream 10 to the hydrogenation reactor 1-1. The lower phase (U3) is supplied as stream 7 to the second distillation device IV-1 of the thermal splitting unit. The formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-1 into formic acid and free tertiary amine (A1). In the second distillation apparatus IV-1, a distillate (D2) and a two-phase bottoms mixture (S2) are obtained.
Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 9 aus der Destillationsvorrichtung IV-1 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, wird als Strom 8 zur dritten Phasentrennvornchtung 111-1 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. In der dritten Phasentrennvorrichtung 111-1 wird das Sumpfgemisch (S2) aufgetrennt in Oberphase (03) und Unterphase (U3). Die Oberphase (03) wird als Strom 10 zum Hydrierreaktor 1-1 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 7 zur zweiten Destillationsvorrichtung IV-1 rückgeführt. The distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 9 from the distillation apparatus IV-1. The two-phase bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2) is recycled as stream 8 to the third phase separator 111-1 of the thermal splitter unit. In the third phase separation device 111-1, the sump mixture (S2) is separated into upper phase (03) and lower phase (U3). The upper phase (03) is recycled as stream 10 to the hydrogenation reactor 1-1. The lower phase (U3) is recycled as stream 7 to the second distillation device IV-1.
Bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 werden ein Strom 1 1 enthaltend Kohlendioxid und ein Strom 12 enthaltend Wasserstoff einem Hydrierreaktor I-2 zugeführt. Es ist möglich, dem Hydrierreaktor I-2 weitere Ströme (nicht eingezeichnet) zuzuführen, um gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1 ) oder des Katalysators auszugleichen. Im Hydrierreaktor 1-2 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1 ), eines polaren Lösungsmittels und einer Eisenkomplexverbindung als Katalysator umgesetzt. Hierbei wird ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, das eine Oberphase (01 ) enthaltend den Katalysator und das tertiäre Amin (A1 ) und eine Unterphase (U 1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, Reste des Katalysators und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. In the embodiment according to FIG. 2, a stream 11 containing carbon dioxide and a stream 12 containing hydrogen are fed to a hydrogenation reactor I-2. It is possible to supply the hydrogenation reactor I-2 with further streams (not shown) in order to compensate for any losses of the tertiary amine (A1) or of the catalyst which may occur. In the hydrogenation reactor 1-2, carbon dioxide and hydrogen are reacted in the presence of a tertiary amine (A1), a polar solvent and an iron complex compound as a catalyst. In this case, a two-phase hydrogenation mixture (H) is obtained which has an upper phase (01) comprising the catalyst and the tertiary amine (A1) and a lower phase (U 1) containing the polar solvent, residues of the catalyst and the formic acid-amine adduct (A2 ) contains.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 13a einer ersten Phasentrennvorrichtung V-2 zugeführt. In der ersten Phasentrennvorrichtung V-2 wird das Hydriergemisch (H) in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U 1 ) getrennt. The hydrogenation mixture (H) is fed as stream 13a to a first phase separation device V-2. In the first phase separation device V-2, the hydrogenation mixture (H) is separated into the upper phase (01) and the lower phase (U 1).
Die Oberphase (01 ) wird als Strom 22 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt. Die Unterphase (U 1 ) wird als Strom 13b der Extraktionseinheit VI-2 zugeführt. Darin wird die Unterphase (U 1 ) mit dem tertiären Amin (A1 ) extrahiert, das als Strom 20 (Oberphase (03)) aus der dritten Phasentrennvorrichtung II I-2 zu der Extraktionsvorrichtung VI-2 rückgeführt wird. The upper phase (01) is recycled as stream 22 to the hydrogenation reactor I-2. The lower phase (U 1) is supplied as stream 13b of the extraction unit VI-2. In it, the lower phase (U 1) is extracted with the tertiary amine (A1), which is recycled as stream 20 (upper phase (03)) from the third phase separator II I-2 to the extraction device VI-2.
In der Extraktionseinheit VI-2 werden ein Raffinat (R2) und ein Extrakt (E2) erhalten. Das Raffinat (R2) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 13c der ersten Destillationsvorrichtung I I-2 zugeführt. Das Extrakt (E2) enthält das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Komplexkatalysators und wird als Strom 21 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt. In the extraction unit VI-2, a raffinate (R2) and an extract (E2) are obtained. The raffinate (R2) contains the formic acid-amine adduct (A2) and the polar solvent and is supplied as stream 13c to the first distillation apparatus I I-2. The extract (E2) contains the tertiary amine (A1) and the residues of the complex catalyst and is recycled as stream 21 to the hydrogenation reactor I-2.
In der ersten Destillationsvorrichtung I I-2 wird das Raffinat (R2) aufgetrennt in ein Destillat (D1 ) enthaltend das polare Lösungsmittel, das als Strom 15 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt wird, und in ein zweiphasiges Sumpfgemisch (S1 ). Das Sumpfgemisch (S1 ) enthält eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. Das Sumpfgemisch (S1 ) wird als Strom 16 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 zugeführt. In the first distillation apparatus I I-2, the raffinate (R 2) is separated into a distillate (D 1) containing the polar solvent, which is recycled as stream 15 to the hydrogenation reactor I-2, and into a biphasic sump mixture (S 1). The bottoms mixture (S1) contains an upper phase (02) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2). The bottoms mixture (S1) is fed as stream 16 to the second distillation device IV-2.
Das im Sumpfgemisch (S1 ) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 werden ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten. The formic acid-amine adduct present in the bottom mixture (S1) is cleaved in the second distillation device IV-2 into formic acid and free tertiary amine (A1). In the second distillation apparatus IV-2, a distillate (D2) and a bottoms mixture (S2) are obtained.
Das Destillat (D2) enthaltend Ameisensäure wird als Strom 19 aus der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 ausgeschleust. Das zweiphasige Sumpfgemisch (S2) enthaltend die Oberphase (03), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und die Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, wird als Strom 18 zur dritten Phasentrennvorrichtung 111-2 der thermischen Spalteinheit rückgeführt. The distillate (D2) containing formic acid is discharged as stream 19 from the second distillation device IV-2. The biphasic bottoms mixture (S2) containing the upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and the lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2) is added as stream 18 to the third phase separation device 111- 2 of the thermal splitting unit recycled.
In der dritten Phasentrennvorrichtung 111-2 der thermischen Spalteinheit wird das Sumpfgemisch (S2) aufgetrennt, unter Erhalt einer Oberphase (03) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ), und einer Unterphase (U3) enthaltend das Ameisensäure-Amin- Addukt (A2). In the third phase separation device 111-2 of the thermal splitting unit, the sump mixture (S2) is separated to obtain an upper phase (03) containing the tertiary amine (A1) and a lower phase (U3) containing the formic acid-amine adduct (A2).
Die Oberphase (03) wird aus der dritten Phasentrennvorrichtung II I-2 als Strom 20 zur Extraktionseinheit VI-2 rückgeführt. Die Unterphase (U3) wird als Strom 17 der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 der thermischen Spalteinheit zugeführt. Das in der Unterphase (U3) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 in Ameisensäure und freies tertiäres Amin (A1 ) gespalten. In der zweiten Destillationsvorrichtung IV-2 werden dann wie vorstehend ausgeführt erneut ein Destillat (D2) und ein Sumpfgemisch (S2) erhalten. The upper phase (03) is recycled from the third phase separator II I-2 as stream 20 to the extraction unit VI-2. The lower phase (U3) is supplied as stream 17 to the second distillation device IV-2 of the thermal splitting unit. The formic acid-amine adduct (A2) present in the lower phase (U3) is cleaved in the second distillation apparatus IV-2 into formic acid and free tertiary amine (A1). In the second distillation apparatus IV-2, as stated above, a distillate (D2) and a bottom mixture (S2) are again obtained.
Beispiele Examples
Synthese der Chelatphosphanliganden: Bis(dipentadecylphosphino)ethan: 250 ml_ Pentadecylmagnesiumbromid (15 % in Tetrahydrofuran (THF); 1 19 mmol) werden in einem 1 L-4-Halskolben mit Innenthermometer, Argonüberdeckung, Metall-Wasserkühler und Rührer vorgelegt und auf -30°C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung von 5,5 g (23,8 mmol) 1 ,2- Bis(dichlorophosphino)ethan in 100 ml_ THF innerhalb von 30 Minuten zugetropft wobei viel Feststoff ausfällt. Das Gemisch wird dann innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 2 Stunden bei 50°C Innentemperatur nachgerührt wobei eine gräulich-weiße Suspension entsteht. Diese wird langsam und unter Eiskühlung mit 95 mL gesättigter und entgaster NH4CI-Lösung versetzt und man erhält eine weiße Suspension. Diese wird nochmals mit 65 mL entgastem Wasser versetzt und der Niederschlag über eine G2-Fritte unter Argon abgesaugt. Das Produkt wird einmal mit Wasser und zweimal mit 20 mL THF gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 22,2 g (93,5 %) des Produktes in Form eines weißen Pulvers. 31 P-NMR (CDCI3): -26,8 ppm (s); Elementaranalyse: Calc. C 79,6 %, H 13,8 %, P 6,6 %; Exp. C 79,5 %, H 14,0 %, P 6,3 %, Br 0,04 %, Cl 0,06 %, O < 0,5 %. Bis(dioctadecylphosphino)ethan: 100 mL Octadeclylmagnesiumbromid (0,5 M in THF; 50 mmol) werden in einem 1 L-4-Halskolben mit Innenthermometer, Argonüberdeckung, Metall-Wasserkühler und Rührer vorgelegt und auf -30°C gekühlt. Anschließend wird eine Lösung von 2,3 g (10 mmol) 1 ,2-Bis(dichlorophosphino)ethan in 100 mL THF innerhalb von 40 Minuten zugetropft wobei viel Feststoff ausfällt. Das Gemisch wird dann innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 2 Stunden bei 50°C Innentemperatur nachgerührt wobei eine gräulichweiße Suspension entsteht. Diese wird langsam und unter Eiskühlung mit 50 mL gesättigter und entgaster N H4CI-Lösung versetzt und man erhält eine weiße Suspension. Diese wird nochmals mit 50 mL entgastem Wasser versetzt und der Niederschlag über eine G2-Fritte unter Argon abgesaugt. Das Produkt wird einmal mit Wasser und zweimal mit 10 mL THF gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1 1 ,0 g (88,0 %) des Produktes in Form eines weißen Pulvers. Synthesis of chelating phosphane ligands: Bis (dipentadecylphosphino) ethane: 250 ml of pentadecylmagnesium bromide (15% in tetrahydrofuran (THF); 19 mmol) are placed in a 1 L-4 neck flask with internal thermometer, argon cover, metal water cooler and stirrer and set to -30 Cooled ° C. Subsequently, a solution of 5.5 g (23.8 mmol) of 1,2-bis (dichlorophosphino) ethane in 100 ml of THF is added dropwise within 30 minutes, with much solid precipitating out. The mixture is then warmed to room temperature over one hour, followed by 2 hours at 50 ° C internal temperature stirred with a greyish-white suspension is formed. This is added slowly and under ice-cooling with 95 ml of saturated and degassed NH 4 Cl solution and a white suspension is obtained. This is combined again with 65 mL of degassed water and the precipitate is filtered off with suction through a G2 frit under argon. The product is washed once with water and twice with 20 mL THF and dried in vacuo. This gives 22.2 g (93.5%) of the product in the form of a white powder. 31 P-NMR (CDCl 3 ): -26.8 ppm (s); Elemental Analysis: Calc. C 79.6%, H 13.8%, P 6.6%; Exp. C 79.5%, H 14.0%, P 6.3%, Br 0.04%, Cl 0.06%, O <0.5%. Bis (dioctadecylphosphino) ethane: 100 mL of octadecylmagnesium bromide (0.5 M in THF, 50 mmol) are placed in a 1 L-4 neck flask with internal thermometer, argon cover, metal water cooler and stirrer and cooled to -30 ° C. Subsequently, a solution of 2.3 g (10 mmol) of 1, 2-bis (dichlorophosphino) ethane in 100 ml of THF is added dropwise within 40 minutes with much solid precipitates. The mixture is then warmed to room temperature within one hour and then stirred for 2 hours at 50 ° C internal temperature to give a greyish white suspension. This is added slowly and under ice-cooling with 50 ml of saturated and degassed NH 4 Cl solution and a white suspension is obtained. This is again mixed with 50 ml of degassed water and the precipitate is filtered off with suction through a G2 frit under argon. The product is washed once with water and twice with 10 mL THF and dried in vacuo. This gives 1 1, 0 g (88.0%) of the product in the form of a white powder.
31 P-NMR (CDCI3): -26,1 ppm (s). Die Vergleichsbeispiele (A1 -a und A1 -b) und die erfindungsgemäßen Beispiele (A2-a, A2-b, A3-a und A3-b) zeigen die Hydrierung von Kohlendioxid (C02) und die Wiederverwendung der als Katalysator eingesetzten3 1 P-NMR (CDCl 3 ): -26.1 ppm (s). The comparative examples (A1 -a and A1-b) and the inventive examples (A2-a, A2-b, A3-a and A3-b) show the hydrogenation of carbon dioxide (C0 2 ) and the reuse of the catalyst used
Übergangsmetallkomplexverbindung. Ein 100 mL bzw. ein 250 mL Autoklav aus Hastelloy C (Hydrierreaktor), ausgestattet mit einem Blattrührer, wurde unter Inertbedingungen mit dem tertiären Amin (A1 ), dem polaren Lösungsmittel und dem Katalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur wurde Kohlendioxid aufgepresst. Nachfolgend wurde Wasserstoff (H2) aufgepresst und der Reaktor unter Rühren (1000 U/min) erwärmt. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Hydriergemisch (H) entspannt, Wasser zugegeben und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein zweiphasiges Hydriergemisch (H) erhalten, wobei die Oberphase (01 ) mit dem freien tertiären Amin (A1 ) und dem Katalysator und die Unterphase (U 1 ) mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) angereichert war. Transition metal complex compound. A 100 mL and a 250 mL autoclave made of Hastelloy C (hydrogenation reactor) equipped with a paddle stirrer was charged under inert conditions with the tertiary amine (A1), the polar solvent and the catalyst. Subsequently, the autoclave was sealed and carbon dioxide was pressed at room temperature. Subsequently, hydrogen (H 2 ) was pressed on and the reactor was heated with stirring (1000 rpm). After the reaction time, the autoclave was cooled and the hydrogenation mixture (H) was decompressed, water was added and stirred for 10 minutes at room temperature. A biphasic hydrogenation mixture (H) was obtained in which the upper phase (01) was enriched with the free tertiary amine (A1) and the catalyst and the lower phase (U 1) with the polar solvent and the formic acid-amine adduct (A2) formed was.
Die Phasen wurden anschließend getrennt. Der Ameisensäuregehalt (in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2)) der Unterphase (U 1 ) sowie der Rutheniumgehalt (CRu) beider Phasen wurde nach den unten beschriebenen Methoden bestimmt. Die Oberphase (01 ), enthaltend Rutheniumkatalysator, wurde dann mit frischem tertiärem Amin (A1 ) auf 85 g ergänzt und mit dem gleichen Lösungsmittel unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor erneut zur C02-Hydrierung eingesetzt (siehe A1 -b und A2-b). Nach vollendeter Reaktion und Wasserzugabe wurde die Unterphase (U 1 ) abgetrennt und unter Inertbedingungen dreimal mit der gleichen Menge (Masse an Amin entspricht der Masse der Unterphase) frischem tertiären Amin (A1 ) (10 Minuten bei Raumtemperatur rühren und anschließend Phasen trennen) zur Katalysatorextraktion versetzt. The phases were then separated. The formic acid content (in the form of the formic acid-amine adduct (A2)) of the lower phase (U 1) and the ruthenium content (C Ru ) of both phases was determined by the methods described below. The upper phase (01) containing ruthenium catalyst was then supplemented with fresh tertiary amine (A1) to 85 g and re-used for C0 2 hydrogenation with the same solvent under the same reaction conditions as before (see A1 -b and A2-b). , After completion of the reaction and addition of water, the lower phase (U 1) was separated and under inert conditions three times with the same amount (mass of amine corresponds to the mass of the lower phase) fresh tertiary amine (A1) (10 minutes at room temperature stirring and then separate phases) for catalyst extraction added.
Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wurde durch Titration mit 0, 1 N KOH in MeOH potentiometrisch mit einem „Mettler Toledo DL50"- Titrator bestimmt. Der Rutheniumgehalt wurde per AAS-bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. The total content of formic acid in the formic acid-amine adduct (A2) was determined by titration with 0.1 N KOH in MeOH potentiometrically with a "Mettler Toledo DL50" titrator The ruthenium content was determined by AAS The parameters and results of the individual Experiments are shown in Table 1.
Die Vergleichsbeispiele (A1 -a und A1 -b) und die erfindungsgemäßen Beispiele (A2-a, A2-b, A3-a und A3-b) zeigen, dass der Katalysator in die C02-Hydrierung rückgeführt und dort wiederverwendet werden kann. Die erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Übergangsmetallkomplexverbindungen können allein durch Phasentrennung bis auf kleiner gleich 1 ppm abgereichert werden. The comparative examples (A1 -a and A1-b) and the inventive examples (A2-a, A2-b, A3-a and A3-b) show that the catalyst can be recycled to the C0 2 hydrogenation and reused there. The transition metal complex compounds used according to the invention as catalyst can be depleted by phase separation down to less than or equal to 1 ppm.
Tabelle 1 Table 1
Vergleichsbeispiel A1-a (erste Vergleichsbeispiel A1-b Erfindungsgemäßes Beispiel A2-a (erste Erfindungsgemäßes Beispiel A2-b Hydrierung) (Wiederverwendung des Hydrierung) (Wiederverwendung des Katalysators und Comparative Example A1-a (First Comparative Example A1-b Inventive Example A2-a (First Inventive Example A2-b Hydrogenation) (Reuse of the Hydrogenation) (Reuse of the Catalyst and
Katalysators und Extraktion) Extraktion)  Catalyst and extraction) extraction)
Tertiäres Amin (A1 ) 85.0 g Trihexylamin Oberphase aus A1 -a auf 85 g 85.0 g Trihexylamin Oberphase aus A2-a auf 85.0 g mit mit frischem Trihexylamin frischem Trihexylamin ergänzt ergänzt  Tertiary amine (A1) 85.0 g trihexylamine upper phase from A1 -a to 85 g 85.0 g trihexylamine upper phase from A2-a to 85.0 g supplemented with fresh trihexylamine fresh Trihexylamin added
Polares Lösungsmittel 25.0 g Methanol 25.0 g Methanol 25.0 g Methanol 25.0 g Methanol (eingesetzt) 2.0 g Wasser 2.0 g Wasser 2.0 g Wasser 2.0 g Wasser  Polar solvent 25.0 g methanol 25.0 g methanol 25.0 g methanol 25.0 g methanol (used) 2.0 g water 2.0 g water 2.0 g water 2.0 g water
Katalysator 0.34 g [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 0.16 g 1 ,2- Oberphase aus A-1 a 0.34 g [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 0.16 g 1 ,2- Oberphase aus A2-a Catalyst 0.34 g [Ru (PnOctyl 3 ) 4 (H) 2 ], 0.16 g 1, 2- Upper phase from A-1 a 0.34 g [Ru (PnOctyl 3 ) 4 (H) 2 ], 0.16 g 1, 2-upper phase from A2-a
Bis(didodecylphosphino)ethan Bis(dipentadecylphosphino)ethan  Bis (didodecylphosphino) ethane Bis (dipentadecylphosphino) ethane
Aufpressen von C02 Auf 2.7 MPa abs Auf 2.4 MPa abs Auf 2.8 MPa abs Auf 3.0 MPa abs Pressing on C0 2 At 2.7 MPa abs At 2.4 MPa abs At 2.8 MPa abs At 3.0 MPa abs
Aufpressen von H2 Auf 12.20MPa abs Auf 1 1.9 MPa Auf 12.0 MPa abs Auf 1 1.7 MPa absPressing on H 2 At 12.20MPa abs At 1 1.9 MPa At 12.0 MPa abs At 1 1.7 MPa abs
Erwärmen 70°C 70°C 70°C 70°C Heating 70 ° C 70 ° C 70 ° C 70 ° C
Reaktionszeit 1 .0 Stunden 1.0 Stunden 1 .0 Stunden 1 .0 Stunden  Reaction time 1 .0 hours 1.0 hours 1 .0 hours 1 .0 hours
Wasserzugabe nach der 2.2 g 2.1 g 2.2 g 2.1 g  Addition of water after 2.2 g 2.1 g 2.2 g 2.1 g
Reaktion  reaction
Oberphase (01 ) 49.3 g 54.5 g 38.5 g 53.7 g  Upper phase (01) 49.3 g 54.5 g 38.5 g 53.7 g
Unterphase (U1 ) 64.4 g 58.5 g 74.7 g 58.9 g  Lower phase (U1) 64.4 g 58.5 g 74.7 g 58.9 g
7.1 % Ameisensäure 6.7 % Ameisensäure 7.1 % Ameisensäure 6.8 % Ameisensäure cRu Oberphase (01 ) nach 250 ppm 270 ppm 280 ppm 240 ppm 7.1% formic acid 6.7% formic acid 7.1% formic acid 6.8% formic acid c Ru upper phase (01) after 250 ppm 270 ppm 280 ppm 240 ppm
Reaktion und  Reaction and
Wasserzugabe  adding water
cRu Unterphase (U 1 ) nach 4 ppm 5 ppm 1 ppm 1 ppm c Ru lower phase (U 1) after 4 ppm 5 ppm 1 ppm 1 ppm
Reaktion und  Reaction and
Wasserzugabe adding water
Tabelle 2 Table 2
Erfindungsgemäßes Beispiel A3-a (erste Erfindungsgemäßes Beispiel A3- Hydrierung) b (Wiederverwendung des Inventive example A3-a (first inventive example A3 hydrogenation) b (reuse of the
Katalysators und Extraktion) Catalyst and extraction)
Tertiäres Amin (A1 ) 85.0 g Trihexylamin 36.7 g Oberphase aus A3-a auf Tertiary amine (A1) 85.0 g trihexylamine 36.7 g upper phase from A3-a
85 g mit frischem Trihexylamin ergänzt  85 g supplemented with fresh trihexylamine
Polares Lösungsmittel 25.0 g Methanol 25.0 g Methanol (eingesetzt) 2.0 g Wasser 2.0 g Wasser Polar solvent 25.0 g methanol 25.0 g methanol (used) 2.0 g water 2.0 g water
Katalysator 0.32 g [Ru(PnOctyl3)4(H)2], 0.22 g 1 ,2- Oberphase aus A-3a Catalyst 0.32 g [Ru (PnOctyl 3 ) 4 (H) 2 ], 0.22 g 1, 2-upper phase from A-3a
Bis(dioctadecylphosphino)ethan  ethane bis (dioctadecylphosphino)
Aufpressen von C02 Auf 2.3 MPa abs Auf 2.4 MPa absPressing on C0 2 At 2.3 MPa abs At 2.4 MPa abs
Aufpressen von H2 Auf 1 1.8 MPa abs Auf 1 1 .6 MPaPress on H 2 to 1 1.8 MPa abs to 1 1 .6 MPa
Erwärmen 70°C 70°C Heating 70 ° C 70 ° C
Reaktionszeit 1 .0 Stunden 1.0 Stunden Reaction time 1 .0 hours 1.0 hours
Wasserzugabe nach der 2.2 g 2.1 g Water addition after the 2.2 g 2.1 g
Reaktion  reaction
Oberphase (01 ) 41 .0 g 37.9 g  Upper phase (01) 41 .0 g 37.9 g
Unterphase (U1 ) 75.0 g 76.3 g  Lower phase (U1) 75.0 g 76.3 g
8.8 % Ameisensäure 7.8 % Ameisensäure cRu Oberphase (01 ) nach 390 ppm 310 ppm 8.8% formic acid 7.8% formic acid c Ru upper phase (01) after 390 ppm 310 ppm
Reaktion und  Reaction and
Wasserzugabe  adding water
cRu Unterphase (U1 ) nach 2 ppm 1 ppm c Ru lower phase (U1) after 2 ppm 1 ppm
Reaktion und  Reaction and
Wasserzugabe  adding water

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte 1 . Process for the preparation of formic acid, comprising the steps
(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol und Wasser sowie ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) (A) homogeneously catalyzed reaction of a reaction mixture (Rg) containing carbon dioxide, hydrogen, at least one polar solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl -1-propanol and water and a tertiary amine of the general formula (A1)
NR1 R2R3 (A1 ), NR 1 R 2 R 3 (A1),
in der R1 , R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in Gegenwart mindestens einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems und mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen enthält, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (01 ), die den Katalysator und das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U 1 ), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des Katalysators sowie ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) enthält, in which R 1 , R 2 , R 3 independently of one another represent an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms, where individual carbon atoms are also independently of one another by a hetero group selected from the groups -O - And> N- may be substituted and two or all three radicals may be connected together to form a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one transition metal complex compound as catalyst, the at least one element selected from groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one phosphine ligand having at least one organic radical having at least 13 carbon atoms, in a hydrogenation reactor to obtain, optionally after addition of water, a biphasic hydrogenation mixture (H) containing an upper phase (01) containing the catalyst and the tertiary amine ( A1) e nthält, and a lower phase (U 1) containing the at least one polar solvent, residues of the catalyst and a formic acid-amine adduct of the general formula (A2),
NR1 R2R3 * Xi HCOOH (A2), in der NR 1 R 2 R 3 * Xi HCOOH (A2), in the
X, im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und X, is in the range of 0.4 to 5 and
R1, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above,
(b) Aufarbeitung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) gemäß einem der folgenden Schritte (b) Working up of the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) according to one of the following steps
Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U1 ), oder Phase separation of the obtained in step (a) Hydnergemischs (H) in a first phase separation device in the upper phase (01) and the lower phase (U1), or
Extraktion des Katalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend ein tertiäres Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R1 ) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1 ) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und den Katalysator oder Extraction of the catalyst from the hydrogen mixture (H) obtained in step (a) in an extraction unit with an extractant containing a tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R1) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar Solvent and an extract (E1) containing the tertiary amine (A1) and the catalyst or
Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydnergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (01 ) und die Unterphase (U1 ) und Extraktion der Reste des Katalysators aus der Unterphase (U1 ) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend ein tertiäres Amin (A1 ) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das tertiäre Amin (A1 ) und die Reste des Katalysators, Phase separation of the obtained in step (a) Hydnergemischs (H) in a first phase separation device in the upper phase (01) and the lower phase (U1) and extraction of the residues of the catalyst from the lower phase (U1) in an extraction unit with an extractant containing a tertiary amine (A1) to obtain a raffinate (R2) containing the formic acid-amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the tertiary amine (A1) and the residues of the catalyst,
(c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U1 ), aus dem Raffinat (R1 ) oder aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1 ) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1 ) enthaltend eine Oberphase (02), die das tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, (c) separating the at least one polar solvent from the lower phase (U1), from the raffinate (R1) or from the raffinate (R2) in a first distillation apparatus to obtain a distillate (D1) comprising the at least one polar solvent which is recycled to the hydrogenation reactor in step (a) and a biphasic mixture of bottoms (S1) containing a top phase (02) containing the tertiary amine (A1) and a bottom phase (U2) containing the formic acid-amine adduct (A2),
(d) gegebenenfalls Aufarbeitung des in Schritt (c) erhaltenen Sumpfgemischs (S1 ) durch Phasentrennung in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (02) und die Unterphase (U2), (d) optionally working up of the bottom mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase separation device into the upper phase (02) and the lower phase (U2),
(e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1 ) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des entsprechenden tertiären Amins (A1 ), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird. (e) cleavage of the formic acid-amine adduct (A2) present in the bottom mixture (S1) or optionally in the lower phase (U2) in a thermal splitting unit to give the corresponding tertiary amine (A1) which is added to the hydrogenation reactor in step (a) recycled formic acid, and from formic acid, which is discharged from the thermal cleavage unit.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die als Katalysator eingesetzte Übergangsmetallkomplexverbindung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh und Pd sowie mindestens einen Phosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 14 bis 26 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthält. A process according to claim 1, wherein the transition metal complex compound used as the catalyst comprises at least one element selected from the group consisting of Ru, Rh and Pd and at least one phosphane ligand having at least one organic radical having 13 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 26 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms, particularly preferably having 15 to 22 carbon atoms, in particular having 16 to 20 carbon atoms.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die als Katalysator eingesetzte Übergangsmetallkomplexverbindung mindestens einen zweizähnigen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) Process according to Claim 1 or 2, where the transition metal complex compound used as catalyst comprises at least one bidentate phosphine ligand of the general formula (I)
(I)  (I)
der R11 , R12, R13, R14 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C13-C3o-Alkyl, -(Phenyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(C4-C24-Alkyl)2, -(Phenyl)-(C3-C24-Alkyl)3, -(Phenyl)- (0-C7-C24-Alkyl), -(Phenyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2, -(Phenyl)-(0-C3- C24-Alkyl)3, -(Cyclohexyl)-(C7-C24-Alkyl), -(Cyclohexyl)-(C4-of the R 11, R 12, R 13, R 14 independently of one another unsubstituted or at least mono-substituted C 13 -C 3 O-alkyl, - (phenyl) - (4-C 7 -C 2 alkyl), - (phenyl) - (C C 4 -C 24 -alkyl) 2 , - (phenyl) - (C 3 -C 24 -alkyl) 3 , - (phenyl) - (0-C 7 -C 24 -alkyl), - (phenyl) - (0- C 4 -C 24 alkyl) 2, - (phenyl) - (0-C 3 - C 24 alkyl) 3, - (cyclohexyl) - (C 7 -C 24 alkyl), - (cyclohexyl) - (C 4 -
C24-Alkyl)2, -(Cyclohexyl)-(C3-C24-Alkyl)3, -(Cyclohexyl)-(0-C7- C24-Alkyl), -(Cyclohexyl)-(0-C4-C24-Alkyl)2 oderC 24 -alkyl) 2 , - (cyclohexyl) - (C 3 -C 24 -alkyl) 3 , - (cyclohexyl) - (0-C 7 - C 24 -alkyl), - (cyclohexyl) - (0-C 4 -C 24 alkyl) 2 or
-(Cyclohexyl)-(0-C3-C24-Alkyl)3 sind, Are - (cyclohexyl) - (O-C 3 -C 24 alkyl) 3 ,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa,wherein the substituents are selected from the group consisting of -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a , -COOH, -COOR a ,
-OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; unabhängig voneinander Wasserstoff oder -C-|-C4-Alkyl sind oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder zumindest monosubstituierten Phenyl- oder Cyclohexylring bilden, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -OCORa, -OCOCF3, -OS02Ra, -OS02CF3, -CN, -OH, -ORa, -N(Ra)2, -NHRa und -C C4-Alkyl; -OCOR a , -CN, -NH 2 , -N (R a ) 2 and -NHR a ; independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or together with the carbon atoms to which they are attached form an unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or cyclohexyl ring, the substituents being selected from the group consisting of -OCOR a , -OCOCF 3 , -OSO 2 R a , -OSO 2 CF 3 , -CN, -OH, -OR a , -N (R a ) 2 , -NHR a and -CC 4 -alkyl;
-C C4-Alkyl ist und unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sind, enthält. Is -CC 4 -alkyl and independently of one another are 0.1 or 2.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die als Katalysator eingesetzte Übergangsmetallkomplexverbindung einen zweizähnigen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) sowie mindestens einen einzähnigen Monophosphanliganden mit mindestens einem organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the transition metal complex compound used as a bidentate phosphine ligand of the general formula (I) and at least one monodentate Monophosphanliganden having at least one organic radical having 1 to 20 carbon atoms.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der einzähnige Monophosphanligand die allgemeine Formel (la) aufweist in der R19, R20, R21 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -C1-C2o-Alkyl, -Phenyl, -Benzyl, - Cyclohexyl oder -(CH2)-Cyclohexyl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Ci-C20-Alkyl, -F, -Cl, -Br, -OH, -ORa, -COOH, -COORa, -OCORa, -CN, -NH2, -N(Ra)2 und -NHRa; 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the monodentate Monophosphanligand has the general formula (Ia) in the R 19 , R 20 , R 21 are each independently unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 2 o-alkyl, phenyl, benzyl, - cyclohexyl or - (CH 2 ) cyclohexyl, where the substituents are selected from the group consisting of -C-C 20 alkyl, -F, -Cl, -Br, -OH, -OR a, -COOH, -COOR a, -OCOR a, -CN, -NH 2, -N (R a) 2 and -NHR a ;
-C C4-Alkyl ist. Is -CC 4 alkyl.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der zweizähnige Phosphanligand (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2- Bis(ditetradecylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(dipentadecylphosphino)ethan, 1 ,2- Bis(dihexadecylphosphino)ethan und 1 ,2-Bis(dioctadecylphosphino)ethan. A method according to any one of claims 3 to 5, wherein the bidentate phosphine ligand (I) is selected from the group consisting of 1, 2-bis (ditetradecylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dipentadecylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dihexadecylphosphino ) ethane and 1,2-bis (dioctadecylphosphino) ethane.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Monophosphanligand (la) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-n-butylphosphin, Tri-n- hexylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Tri-n-decylphosphin und Tri-n- dodecylphosphin. A process according to any one of claims 4 to 6, wherein the monophosphane ligand (la) is selected from the group consisting of tri-n-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri-n-decylphosphine and tri-n-butyl. dodecylphosphine.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man als tertiäres Amin ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1 ) einsetzt, in der die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C5- bis C6-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl. A process as claimed in any of claims 1 to 7, wherein the tertiary amine used is a tertiary amine of the general formula (A1) in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of C 5 - to C 6 alkyl, C 5 - to C 8 cycloalkyl, benzyl and phenyl.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man als tertiäres Amin (A1 ) Tri-n-hexylamin einsetzt. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the tertiary amine (A1) used is tri-n-hexylamine.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die thermische Spalteinheit eine zweite Destillationsvorrichtung und eine dritte Phasentrennvorrichtung umfasst und die Spaltung des Ameisensäure-Amin-A process according to any one of claims 1 to 9, wherein the polar solvent used is water, methanol or a mixture of water and methanol. A process according to any one of claims 1 to 10, wherein the thermal splitting unit comprises a second distillation apparatus and a third phase separation apparatus, and the cleavage of the formic acid amine
Addukts (A2) in der zweiten Destillationsvorrichtung erfolgt unter Erhalt eines Destillats (D2) enthaltend Ameisensäue, das aus der zweiten Destillationsvorrichtung ausgeschleust wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S2) enthaltend eine Oberphase (03), die das entsprechende tertiäre Amin (A1 ) enthält, und eine Unterphase (U3), die das Ameisensäure-Adduct (A2) in the second distillation apparatus is obtained to obtain a distillate (D2) containing formic acid discharged from the second distillation apparatus and a biphasic bottom mixture (S2) containing an upper phase (03) containing the corresponding tertiary amine (A1) , and a lower phase (U3), which contains the formic acid
Amin-Addukt (A2) enthält. Amine adduct (A2) contains.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , wobei das in der zweiten Destillationsvorrichtung erhaltene Sumpfgemisch (S2) in der dritten Phasentrennvorrichtung der thermischen Spalteinheit in die Oberphase (03) und die Unterphase (U3) getrennt wird und die Oberphase (03) zu dem Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird und die Unterphase (U3) zur zweiten Destillationsvorrichtung der thermischen Spalteinheit rückgeführt wird. 12. The method according to claim 1 1, wherein the bottom mixture obtained in the second distillation apparatus (S2) in the third phase separation device of the thermal splitting unit in the upper phase (03) and the lower phase (U3) is separated and the upper phase (03) to the hydrogenation in Step (a) is recycled and the lower phase (U3) is recycled to the second distillation device of the thermal splitter unit.
13. Übergangsmetallkomplexverbindung, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems und mindestens einen13. transition metal complex compound containing at least one element selected from Groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table and at least one
Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 3 enthält. Phosphane ligands of the general formula (I) according to claim 3 contains.
14. Übergangsmetallkomplexverbindung gemäß Anspruch 13, die einen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 3 sowie mindestens einen einzähnigen Phosphanliganden der allgemeinen Formel (la) gemäß Anspruch 5 enthält. 14. transition metal complex compound according to claim 13, which contains a phosphine ligand of the general formula (I) according to claim 3 and at least one monodentate phosphine ligand of the general formula (Ia) according to claim 5.
15. Verwendung der Übergangsmetallkomplexverbindung gemäß Anspruch 13 oder 14 als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure. 15. Use of the transition metal complex compound according to claim 13 or 14 as a catalyst in a process for the preparation of formic acid.
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