EP2764069A1 - Method for extracting petroleum from an underground deposit - Google Patents
Method for extracting petroleum from an underground depositInfo
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- EP2764069A1 EP2764069A1 EP12766682.4A EP12766682A EP2764069A1 EP 2764069 A1 EP2764069 A1 EP 2764069A1 EP 12766682 A EP12766682 A EP 12766682A EP 2764069 A1 EP2764069 A1 EP 2764069A1
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Definitions
- the present invention relates to a method for crude oil extraction, in which an aqueous flooding medium comprising water, a glucan, urea and optional surfactants is injected into the petroleum formation and the formation takes petroleum through at least one production well, wherein the formation has a temperature of at least 60 ° C. ,
- the formulation forms in-situ foams in the formation under the influence of formation temperature as well as gases which lead to the formation of an alkaline bank in the oil-bearing layer.
- natural oil deposits petroleum is present in cavities of porous reservoirs which are closed to the earth's surface by impermeable facings.
- the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores, for example those having a diameter of only about 1 ⁇ m; however, the formation may also have areas of larger diameter pores and / or natural fractures or cracks.
- the most common method of secondary oil production is water flooding.
- water is injected into the oil-carrying layers through so-called injection bores. This artificially increases the reservoir pressure and forces the oil from the injection wells to the production wells.
- a water front emanating from the injection well should press the oil evenly over the entire petroleum formation to the production well.
- a petroleum formation has regions with different high flow resistance.
- areas with low resistance to flow for water such as natural or artificial fractures and cracks or very permeable areas in the reservoir rock.
- permeable areas can also be areas which have already been substantially deoiled by the water.
- gel-forming formulations can be used which are comparatively low in viscosity before injection and form highly viscous gels after injection into the formation.
- preferred flow paths are blocked for the flood water and the water is diverted into not yet de-oiled areas.
- Such measures are also known as "conformance control” or "water shut-off”.
- Aqueous solutions of cellulose ethers are relatively low viscosity at room temperature and do not form highly viscous gels at elevated temperatures
- measures to reduce the oil viscosity include, for example, C02 flooding and steam flooding the oil viscosity is reduced by the effect of the CO2 and in the Damp flood with the increase in temperature.
- the viscosity of the aqueous flooding media can be increased by the addition of suitable viscosity-increasing additives. These include, for example, the polymer flooding, in which one increases the viscosity of the aqueous phase by the addition of polymers or foam flooding.
- Glucosylglucans are branched homopolysaccharides of glucose units.
- the preparation of such glucosyl glucans and their use for crude oil production is disclosed, for example, in EP 271 907 A2, EP 504 673 A1, DE 40 12 238 A1 and WO 03/016545.
- Glucosylglucans have a high temperature stability and are therefore particularly suitable for oil reservoirs high reservoir temperatures.
- foam flooding techniques are disclosed in, for example, the following publications: US 5,074,358 and US 5,363,915 disclose tertiary petroleum production processes using foams.
- CO2, N2 or CH4 can be used as foaming gases.
- Foaming may be accomplished by either alternately injecting gas and foam forming formulations into the formation or by forming a foam and injecting the foam into the formation (see, e.g., US 5,363,915, column 6, line 3 et seq.).
- US Pat. No. 5,307,878 likewise discloses a process for tertiary mineral oil production in which foams are used. To stabilize the foam, a substantially non-crosslinked polymer is additionally used.
- a variety of polymers are mentioned as polymers, for example synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide or natural polymers such as xanthan, scleroglucan, hydroxypropylcellulose or hydroxyethylcellulose.
- RU 2 190 091 C2 discloses a multi-stage process for tertiary mineral oil extraction, in which one injects first a polymer solution, then a foam-forming formulation and a gas and then again a polymer solution.
- the aqueous foam-forming formulation comprises water, alkali, a surfactant and a water-soluble polymer having M n 300 to 30 000 g / mol.
- the polymer may be, for example, xanthan, guar gum, polyacrylamide or partially hydrolyzed polyacrylamide.
- the gases with the foam-forming formulation must mix with each other after injection into the deposit underground to form a foam.
- a uniform and complete mixing is generally not achievable underground. Rather, as a rule, a considerable part of the foam-forming formulations does not come into contact with the gases, so that no uniform foam bank is formed in the formation.
- the gases escape mainly to the higher areas of the deposit and the liquid to the lower areas.
- the technique of forming the foam on the surface is complicated, requires additional equipment, and does not guarantee that the foam will reach areas of the deposit farther away from the injector.
- RU 2 361 074 C2 discloses a process in which an aqueous solution of urea, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate and surfactants and, alternately with it, steam is compressed into a crude oil deposit.
- the urea hydrolyzes and CO2 and ammonia form in the reservoir, causing an increase in de-oiling.
- foaming is often insufficient.
- the injected mixture of water and urea after injection, may mix with reservoir water present in the reservoir and thereby be diluted. As a result, the foaming is difficult and completely prevented by excessive dilution.
- the object of the invention was to provide an improved method for the production of oil by means of
- a process for extracting petroleum from a subterranean oil deposit into which at least one production well and at least one injection well have been connected, each associated with the deposit, the process comprising at least one process step (B) of passing petroleum Injection of an aqueous, water-soluble, thickening polymers comprehensive flood medium through the injection well and extraction of petroleum through the production well, the temperature during the process step (B) at least in a portion of the petroleum formation between the injection and the production well at least 60 ° C is and wherein the aqueous flooding medium next to water at least
- glucan with a beta-1, 3-glycosidically linked main chain and beta-1, 6- glycosidically attached side groups, wherein the glucan has a weight average molecular weight M w of 1, 5 * 10 6 25 * 10 6 g / mol, and urea comprises.
- FIG. 4 Schematic representation of crude oil production by means of the method according to the invention
- FIG. 5 Schematic representation of crude oil production by means of the method according to the invention after the implementation of measures for Conformance Control.
- At least one production well and at least one injection well are sunk into the crude oil deposit.
- a deposit is provided with multiple injection wells and multiple production wells.
- flooding media such as aqueous flood media or water vapor can be injected into the deposit.
- the oil flows in the direction of the production well and is conveyed through the production well.
- the term "petroleum” in this context not only means pure phase oil, but the term also includes the usual crude oil reservoir water emulsions.
- the petroleum may in principle be any kind of crude oil
- the oil in the reservoir may have a viscosity of at least 30 mPa * s (measured at the natural reservoir temperature)
- typical cations include Na + , K + , Mg 2+ or Ca 2+
- typical anions include chloride, bromide, bicarbonate, sulfate or borate
- the salinity of the reservoir water may be 20,000 ppm to 350,000 ppm (weight percentages of the sum of all components of the reservoir water), for example 100,000 ppm to 250,000 ppm.
- the amount of alkaline earth metal ions, in particular of Mg 2+ and Ca 2+ ions can be 1000 to 53 000 ppm.
- reservoir water contains one or more alkali metal ions, in particular Na + ions.
- alkaline earth metal ions may also be present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3.
- at least one or more halide ions, in particular at least chloride ions are generally present.
- the amount of Ch is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, with respect to the sum of all anions.
- the process according to the invention comprises at least one process step (B) in which an aqueous flooding medium is employed which comprises at least water, a glucan (G) having a ⁇ -1,3-glycosidically linked main chain and ⁇ -1,6-glycosidically linked side groups and urea.
- the urea decomposes after injection into the deposit under the influence of the deposit temperature and forms CO2 and NH3.
- the process may optionally comprise at least one additional process step (A), which is carried out prior to process step (B), and which also injects flood media into the reservoir.
- the flooding medium is preferably either an aqueous flooding medium (process step (A1)) or steam (process step (A2)).
- the process may optionally comprise at least one additional process step (C), which is carried out after a process step (B) and in which flooding media are likewise injected into the reservoir.
- the flooding medium is preferably either an aqueous flooding medium (process step (C1)) or steam (process step (C2)).
- process step (B) and the optional process steps (A) and (C) can be carried out several times. For example, they can be executed cyclically several times in succession.
- the method may also optionally include further method steps.
- This may be a further process step (D).
- step (D) a formulation of a thermogel, which is thickened by means of a glucan (G), is injected, ie a formulation which after injection can form highly viscous gels under the influence of the formation temperature.
- G glucan
- permeable regions of the formation can be blocked so that subsequently injected aqueous flooding media must flow over new flood paths. This allows more oil to be mobilized.
- the temperature during process step (B) at least in a partial region of the petroleum formation between the injection and production well at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C and for example at least 90 ° C. It should not exceed 150 ° C, preferably 135 ° C and more preferably 120 ° C. It may be 60 ° C to 150 ° C, in particular 70 ° C to 140 ° C, preferably 75 ° C to 135 ° C and particularly preferably 80 ° C to 120 ° C.
- the term "area between the injection and production well” here means that part of the subterranean formation which is detected by the flooding process in the course of process step (B), ie those areas by the flood media injected and / or the oil mobilized thereby during the flooding process Naturally, this is not the shortest route from the injection to the production well, but rather the flow paths are oriented according to the geological conditions in the formation and may therefore be longer
- the temperature in the entire area of the injection and production well may preferably have the values given above
- the temperature in the entire area between the injection and production wells should have the abovementioned maximum temperatures of 150.degree , b preferably 135 ° C, and more preferably 120 ° C.
- the temperatures mentioned may be the natural reservoir temperature.
- the natural reservoir temperature can be changed by process step (B) preceding flooding operations. If, for example, the deposit is flooded with cold water for a long time before carrying out process step (B), the temperature of the deposit is lowered starting from the injection well, with the temperature approaching the natural reservoir temperature with increasing distance from the injection well. On the other hand, if the deposit is flooded with hot steam for a long time before carrying out process step (B), the temperature of the deposit is increased starting from the injection well.
- the temperature distribution in the formation can be determined before carrying out process step (B).
- Methods for determining the temperature distribution of a crude oil deposit are known in principle to the person skilled in the art.
- the temperature distribution is usually made from temperature measurements at specific points of the formation in combination with simulation calculations, wherein the simulation calculations take into account, inter alia, amounts of heat introduced into the formation and the quantities of heat removed from the formation.
- glucans is understood by the person skilled in the art to mean homopolysaccharides which are composed exclusively of glucose units
- a particular class of glucans is used, namely glucans comprising a main chain of ⁇ -1,3-glycosidically linked glucose units
- the side groups consist of a single ⁇ -1, 6-glycosidically linked glucose unit, which, statistically speaking, every third unit of the main chain is connected to another glucose unit ⁇ -1, 6 -glykosisch is linked.
- glucans are secreted by certain fungal strains, and corresponding fungal strains are known to those skilled in the art. Examples include Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes or Botrytis cinera. Suitable fungal strains are mentioned, for example, in EP 271 907 A2 and EP 504 673 A1, each claim 1.
- the fungi strains employed are Schizophyllum commune or Sclerotium rolfsii, and more preferably Schizophyllum commune, which secretes a glucan, in which every third unit of the main chain is attached to a main chain of ⁇ -1,3-glycosidically linked glucose units is linked to another glucose unit ⁇ -1, 6-glycosidically; ie, preferably, the glucan is the so-called schizophyllan.
- the glucans used for the invention have a weight-average molecular weight M w of about 1.5 to about 25 * 10 6 g / mol, in particular 2 to about 15 * 10 6 g / mol.
- glucans The preparation of such glucans is known in principle.
- the fungi are fermented in a suitable aqueous nutrient medium.
- the fungi secrete the above-mentioned class of glucans into the aqueous fermentation broth during the fermentation, and an aqueous polymer solution can be separated from the aqueous fermentation broth.
- an aqueous solution containing glucans is separated, leaving an aqueous fermentation broth in which the biomass has a higher concentration than before.
- the separation can be carried out in particular by means of single or multi-stage filtration or by centrifugation. Of course, several separation steps can be combined.
- the MPFR value of the filtrates should be as low as possible, and in particular 1, 001 to 3, preferably 1, 01 to 2.0.
- the filtration can preferably be carried out by means of cross-flow filtration, in particular cross-flow microfiltration.
- the method of cross-flow microfiltration is known in principle to a person skilled in the art and is described, for example, in “Melin, Rautenbach, Membran compiler, Springer-Verlag, 3rd edition, 2007, page 309 to page 36.”
- the term "microfiltration” is understood by the person skilled in the art to mean the separation of particles of a size between about 0.1 ⁇ to about 10 ⁇ .
- a process for producing glucans using cross-flow filtration is disclosed in WO 201 1/082973 A2. From the resulting filtrate can be separated the glucans.
- the glucans are not separated, but the aqueous glucan solution obtained is used directly for the preparation of the flood media for process step (B).
- the concentration of the glucan solutions obtained can be, for example, 5 to 25 g / l.
- Solutions of the glucans (G) used according to the invention have a high viscosity even in low concentrations, the viscosity in the temperature range from room temperature to about 140 ° C. largely independent of the temperature and largely independent of the temperature Salinity in the formation water is (see Fig. 2 and Fig. 3). Details on this are shown in the game section.
- an aqueous flooding medium which, in addition to water, comprises at least one glucan (G) and also urea.
- water-miscible organic solvents may optionally be used in small amounts, but at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight, of the solvents used should be water. Preferably, only water is used as the solvent.
- the water may be fresh water or water containing salts.
- it may be seawater or partially desalinated seawater, or it may be wholly or partially saline reservoir water, which may be injected back into the reservoir in this manner.
- the concentration of glucan (G) depends on the desired viscosity of the flooding medium for process step (B).
- the viscosity of glucan solutions at various concentrations is shown in Figure 1, the dependence of the viscosity on the temperature in Figures 2 and 3.
- the viscosity of the aqueous flooding medium for process step (B) depends mainly on the type and concentration of the glucan (G) used. It should be adapted to the viscosity of the oil phase and can be more accurately determined using the ratio (R) between flood medium mobility (M w ) and oil mobility (MO):
- ⁇ refers here to the aqueous flooding medium under conditions of use in the formation. Ideally set to values ⁇ 1.
- R the optimal ratio between the water mobility (M w ) and the oil mobility (M ⁇ ) is mostly unavailable, especially for highly viscous oils, because one has to develop unrealistically high injection pressures. One can therefore also work with values R> 1. But even a slight increase in the viscosity of the water phase by means of glucan tends to improve the oil yield.
- the concentration of glucan (G) is 0.1 g / l to 20 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l and particularly preferably 0.1 to 2 g / l.
- the aqueous formulation furthermore comprises urea.
- Urea H2N-CO-NH2 hydrolyzes in water at elevated temperature to CO2 and ammonia.
- the hydrolysis reaction is naturally temperature-dependent and proceeds the faster the higher the temperature. If the urea hydrolyzes under the influence of the deposit temperature in the formation, the gases naturally form directly in the formation and thus foams can form in the formation.
- the amount of urea in the flooding medium for carrying out process step (B) is generally 15 to 350 g / l of the formulation, in particular 15 g / l to 300 g / l, preferably 30 g / l to 250 g / l and particularly preferred 50 g / l to 250 g / l.
- the formulation may further comprise at least one ammonium salt.
- suitable ammonium salts include, in particular, ammonium nitrate and ammonium chloride.
- the amount of ammonium salts in the flooding medium for carrying out process step (B) is generally 20 to 300 g / l of the formulation, in particular 20 g / l to 250 g / l, preferably 30 g / l to 250 g / l and particularly preferred 50 g / l to 250 g / l.
- the formulation may further comprise at least one surfactant.
- Foaming surfactants are particularly suitable for this purpose. Foaming surfactants have a certain film forming ability and thus promote the formation of foams. Examples of foam-forming surfactants are known in principle to the person skilled in the art. Examples include anionic, cationic or nonionic surfactants, for example sulfates or sulfonates such as alkylbenzenesulfonates, alkoxylated alkylphenols such as alkoxylated nonylphenols.
- the amount of surfactants in the flooding medium for carrying out process step (B) is generally 0.1 to 5 g / l of the formulation, in particular 0.5 g / l to 5 g / l, preferably 1 g / l to 5 g / l and more preferably 2 g / L to 5 g / L.
- formulation for carrying out process step (B) may optionally contain further components, such as, for example, biocides or clay stabilizers.
- urea and solid glucan (G) as well as optionally further constituents in water can be dissolved.
- aqueous glucan solution obtained from the preparation.
- the solution can be mixed with the other components in the desired ratio and diluted to the desired concentration.
- Man can also pre-dissolved the other components, so for example, use an aqueous solution of urea and mix with an aqueous glucan (G) - solution.
- said formulation is injected through the at least one injection well into the formation.
- the flood medium used for process step (B) is injected into the formation at a temperature of less than 60 ° C., preferably less than 35 ° C., particularly preferably less than 25 ° C. and, for example, about room temperature.
- the hydrolysis begins with appreciable speed when the urea-containing formulation in the formation has warmed to temperatures of at least 60 ° C. Naturally, the rate of hydrolysis increases with increasing temperature. Preferred temperatures for at least a portion of the petroleum formation between the injection and production wells have already been mentioned above.
- the formed gases NH3 and CO2 have different effects in the formation. Part of the formed NH3 dissolves in the water forming an alkaline zone and part of the formed CO2 dissolves in the oil and increases its mobility.
- the remaining amounts of gas form with the components of the formulation for process step (B), ie at least the glucan (G) and optionally the surfactants foams.
- the process according to the invention with process step (B) has the advantage that the combination of the temperature- and salt-stable glucan (G) with urea gives positive synergistic effects in the case of the de-oiling.
- the degree of deoiling is - compared to the water flooding - improved not only in a manner known in principle by the use of thickening acting polymers, but by combining with urea additional effects are achieved.
- Hydrolysis of urea in the petroleum formation creates moving zones (banks) enriched with ammonia and CO2.
- the distribution coefficient of CO2 in the system oil-water is 35 - 100 ° C and 100 to 400 bar at about 4 to 10.
- the C0 2 accumulates significantly in the oil, and the CO2 of the viscosity of the oil in principle known Way reduced.
- the formation of foams is supported by the glucan, because the escape of gases into less deep-lying zones of the oil reservoir is significantly impeded by the viscous polymer solution compared to the use of non-thickened water as a flood.
- the foam phases have a higher viscosity than the unfoamed water phase, which results in a more uniform flooding.
- the gas production in the carrier also increases the local formation pressure and thus also supports the oil displacement. Since the unfoamed aqueous urea-glucan solution has a lower viscosity than the foam, the aqueous flooding medium first flows through the highly permeable zones of the formation after injection. After foaming, the flow through the highly permeable zones is made much more difficult.
- the process may optionally comprise at least one additional process step (A), which is carried out prior to process step (B), and which also injects flood media through the injection well (s) into the reservoir and removes petroleum through at least one production well.
- the flooding medium is an aqueous flooding medium (process step (A1)).
- This may be fresh water or saline water.
- it may be seawater or partially desalinated seawater, or it may be wholly or partially saline reservoir water, which may be injected back into the reservoir in this manner.
- water-miscible organic solvents may optionally be used, but at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight, of the solvents used should be water.
- the injected aqueous flood medium may have a low temperature, for example a temperature in the range of 10 ° C to 35 ° C or about room temperature.
- Such temperatures usually result automatically, for example, it is the temperature of the seawater used for flooding. But it can also be a warmed aqueous flooding medium. For example, it can be water with a temperature of at least 80 ° C. It can also be overheated water, ie liquid water with a temperature of more than 100 ° C. Naturally, the pressure is higher than 1 bar; Under conditions of injecting into a petroleum formation, a pressure of 1 bar is generally clearly exceeded.
- the aqueous flooding medium for process step (A1) may of course also comprise additional components in addition to water or salt water.
- additional components may be thickening components, in particular thickening polymers.
- This may preferably be a glucan (G).
- the viscosity of a glucan-containing aqueous flooding medium should in this case preferably be such that the viscosity of a flooding medium injected in a process step (A1) is lower than the viscosity of the aqueous flooding medium injected in subsequent process step (B).
- the injected flooding medium may be steam (process step (A2)).
- Water vapor may have a temperature of more than 300 ° C when injected into the oil reservoir. Additional process step (C)
- the process may optionally comprise at least one additional process step (C) which is carried out after a process step (B) and which also injects flood media through the injection well (s) into the reservoir and removes petroleum through at least one production well.
- the flooding medium is an aqueous flooding medium (process step (C1)).
- This may be fresh water or saline water.
- it may be seawater or partially desalinated seawater, or it may be wholly or partially saline reservoir water, which may be injected back into the reservoir in this manner.
- water-miscible organic solvents may optionally be used, but at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight, of the solvents used should be water. Preferably, only water is used as the solvent.
- the injected aqueous flood medium may have a low temperature, for example a temperature in the range of 10 ° C to 35 ° C or about room temperature. But it can also be a warmed aqueous flooding medium. For example, it may be
- the aqueous flooding medium for process step (C1) may of course also comprise additional components in addition to water or salt water.
- additional components may be thickening components, in particular thickening polymers. This may preferably be a glucan (G).
- the viscosity of a glucan-containing aqueous flooding medium should in this case preferably be such that the viscosity of a flooding medium injected in a process step (C1) is higher than the viscosity of the injected in step (B) aqueous flooding medium.
- the injected flooding medium may be water vapor (process step (C2)).
- Water vapor may have a temperature of more than 300 ° C when injected into the oil reservoir.
- Process steps (A), (B) and (C) may be combined with each other.
- the combination may, for example, be one of the following flow diagrams 1 to 4.
- Aqueous medium Aqueous medium
- sequence of method steps (A) -> (B) -> (C) can also be repeated cyclically one after the other.
- flooding is first carried out with an aqueous flooding medium as described above, then flooding is continued with the flooding medium (B) comprising glucan and urea and finally flooded again with an aqueous flooding medium.
- B the flooding medium comprising glucan and urea
- the natural reservoir temperature should be at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C, and for example at least 90 ° C. It may be 60 ° C to 150 ° C, in particular 70 ° C to 140 ° C, preferably 75 ° C to 135 ° C and particularly preferably 80 ° C to 120 ° C.
- step (A2) cold flood water, so for example flood water is used with a temperature in the range of 10 ° C to 35 ° C, namely, the temperature of the crude oil deposit in the environment injection point gradually decreases over time. Flooding a reservoir with water can take months or even years. Naturally, the cooling at the injection site itself is greatest, and with increasing distance from the injector the temperature approaches the natural reservoir temperature again. A sufficient natural reservoir temperature ensures that the actual reservoir temperature, as required to carry out the process, is at least 60 ° C, at least in a portion of the petroleum formation between the injection and production wells.
- aqueous flooding medium of the injection for example, to temperatures of at least 80 ° C.
- the amount of glucan (G) should in this case be such that the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (C1) is greater than the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (B).
- Such a measure counteracts the effect of "fingering.”
- Fingering means that a lower viscosity flooding phase does not form a uniform flow front to a higher viscous flooding phase, but that the flow front is uneven. This is mainly due to the fact that the lower-viscosity flood phase flows faster through permeable zones, while less permeable zones flow through more slowly. “Fingering” can largely be avoided if the subsequent flooding phase is more viscous.
- flooding is carried out with an aqueous flooding medium which are thickened, preferably in each case with the aid of a glucan (G), the viscosity of the flooding phase used being in the order (A1 ) -> (B) -> (C1) increases.
- flood Scheme 2 In Flood Scheme 2, flooding is first carried out with steam as described above, then flooding is continued with the flooding medium (B) comprising glucan and urea, and finally flooded with steam again.
- the natural reservoir temperature may also be less than 60 ° C.
- the water vapor used for injecting typically has temperatures of up to 300 ° C, the deposit heats up from the injection well with increasing duration of steam injection, so that at least in a portion of the petroleum formation between the injection and the production well a temperature of at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C and for example at least 90 ° C is achieved. However, it should reach 150 ° C., preferably 135 ° C. and more preferably 120 ° C. If these values are exceeded, before starting process step (B), an intermediate flooding with cold water, for example, water at temperatures of 10 ° C to 35 ° C take place.
- process step (B) is carried out.
- the duration of process step (B) may be determined by the skilled person depending on the desired results, but at the latest when the temperature in the entire region of the petroleum formation between the injection and the production well has fallen to temperatures of less than 60 ° C, process step (B ) stopped. It is advisable to stop process step (B) even when the temperature falls below 70.degree. C., particularly when the temperature falls below 80.degree.
- process step (C2) The process is then continued with the injection of steam (process step (C2)).
- process step (C2) In order to protect the flood phase (B), it may also be advisable to carry out an intermediate flooding with cold water before injecting the steam.
- the intermediate tide may also be thickened, preferably with the help of a glucan (G). If thickening is used, the viscosity of the intermediate flood should be at least as high as that of the flooding phase used for process step (B).
- flood Scheme 3 initially floats with water vapor as described above, then flooding with the flocculant (B) comprising glucan and urea, and then flooding is continued with an aqueous flooding medium.
- the temperature of the natural deposit can also be lower than 60 ° C in flood scheme 3, as in flood scheme 2, because the deposit warms up under the influence of water vapor.
- process step (C1) is carried out.
- flood Scheme 4 is first flooded with an aqueous flooding medium as described above, then flooding is continued with the flooding medium (B) comprising glucan and urea, and finally flooded with steam.
- the natural reservoir temperature must be at least 60 ° C. Preferred temperature ranges have already been mentioned in flow diagram 1. It may also be useful in flood scheme 4 to flood after process step (B) with cold water-if necessary, thickened water between.
- Additional Process Step (D) By means of the additional process step (D), the process according to the invention can be combined with measures for "Conformance Control".
- injected aqueous flooding media or else steam preferably flow through the particularly permeable regions of the formation, which are thereby preferably de-oiled, while less permeable regions are flowed through with little or no flow.
- un mobilized oil will remain in the less permeable areas.
- Figure 4 An injection well (1) and two production wells (2, 2 ') were drilled into an oil reservoir.
- the aqueous flooding medium for process step (B) is injected, flows in the direction of the production wells (2, 2 ') and thereby presses the petroleum in front of him.
- the so-called displacement wave ie the boundary between the aqueous phase and the petroleum phase
- the preferred flood paths (3) for the aqueous phase or the mobilized petroleum are shown hatched. These are not straightforward but follow the permeable zones of the formation. Outside the shaded area unimmobilized oil remains. Also marked is the 60 ° C isotherm (4). Within the marked zone it is colder, outside the zone it is warmer. In the areas with a temperature above 60 ° C, the urea begins to hydrolyze and, accordingly, the foaming begins.
- a formulation of a thermogel, which is thickened by means of a glucan (G), is injected, ie a formulation which after injection can form highly viscous gels under the influence of the formation temperature.
- the formulation comprises at least one glucan (G), urea and at least one water-soluble aluminum (III) salt and / or a partially hydrolyzed aluminum (III) salt.
- the water-soluble aluminum (III) salts may be, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate or aluminum acetylacetonate. But it can also be already partially hydrolyzed aluminum (III) salts, such as aluminum hydroxychloride.
- the pH of the formulation should be ⁇ 5, preferably ⁇ 4.5 and more preferably ⁇ 4.
- Aluminum (III) salts are acidic, so that this pH is usually set alone if Al (III) is sufficient. If necessary, ewtas could be acidified. It is preferably aluminum (III) chloride and / or aluminum (III) nitrate.
- thermogels The active principle of such thermogels is that the said aluminum (III) salts form acidic solutions, but form sparingly soluble gels in the alkaline range.
- the change in pH is triggered by the hydrolysis of urea at elevated temperatures, in which, as already described, ammonia forms.
- the thickening of the aluminum urea solution with the glucan has the effect that due to the increased viscosity, the injected formulation does not mix so easily with the reservoir water and previously injected flooding phase (B) (suppressing or at least reducing fingering). If thinning is too high, it would not be possible to form a highly viscous gel.Through thickening, the flood with the thermogel can run through longer stretches of the formation without being diluted too much thus blocking the formation at these locations
- the method may optionally include further method steps.
- this includes the already mentioned intermediate flooding with water between the process steps (A) and (B) and / or (B) and (C).
- the process can also be combined with surfactant floods.
- surfactant flooding an aqueous formulation of surfactants is injected into the formation, which surfactants reduce the water-oil interfacial tension after injection. Suitable surfactants for use in oil deposits are known in the art and are also commercially available.
- Surfactant flooding can advantageously be carried out before carrying out process step (B).
- a possible sequence of procedural steps would be, for example, process step (A1) -> surfactant flooding -> process step (B)> optional process step (C).
- Glucan (G) having a ⁇ -1,3-glycosidically linked main chain and ⁇ -1,6-glycosidically linked side groups (according to the invention)
- the glucan (G) was prepared by means of in WO 201 1/082973 A2, Inventive Example 1, pages 15 to 16 in the described apparatus. The concentrate obtained was diluted to the particular desired temperature for the experiments. Comparative Polymer 1:
- biopolymer xanthan (CAS 1 1 138-66-2) biopolymer, prepared by fermentation with the bacterium Xanthamonas campestris) having a weight-average molecular weight M w of about 2 million g / mol.
- Comparative Polymer 3 Commercially available biopolymer Diutane (biopolymer prepared by fermentation with Sphingomonas sp.)
- the glucan according to the invention and the comparison polymers were used to carry out the viscosity measurements described below. Execution of the viscosity measurements:
- Measuring instrument shear stress controlled.it physica MCR301 rotational viscometer
- the complete measuring system including the syringe used to draw the sample and place it in the rheometer, was purged with nitrogen. During the measurement, the measuring cell was exposed to 8 bar of nitrogen.
- Figure 1 shows that glucan P1 achieves the best viscosity efficiency in reservoir water, i. the samples give the highest viscosity at a given concentration.
- Test Series 2 There was the viscosity of aqueous solutions of the glucan (G) No P1 and the comparative polymers V1, V2 and V3 in high-purity water in a concentration of 3 g / l at a shear rate of 100 sec _1 in the temperature range of 25 ° C. measured up to 170 ° C.
- the solution of gluacan (G) No. P1 was diluted accordingly, and the polymers V1, V2 and V3 were dissolved in the corresponding concentration in water.
- the samples were injected at room temperature into the measuring cell and the heating rate was 1 ° C / min. The results are shown in Figure 2.
- the experiments show the advantages of the glucan (G) No. P1 used according to the invention in comparison to the comparison polymers V1, V2 and V3 at high temperature and high salt concentration.
- the viscosity of glucan (G) No. P1 remains constant in saline water as well as in ultrapure water at temperatures of 25 to 140 ° C and only then slowly begins to decrease.
- both the synthetic polymer V1 (copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid) and the biopolymer V3 show a similar behavior, while the biopolymer V2 is significantly worse.
- all comparative polymers V1, V2 and V3 are worse than the glucan P1 at higher temperatures. Gas formation by decomposition of urea
- Figure shows the formation of gas bubbles of CO2 of an aqueous solution of about 1, 5 g / l glucan (G), 20 wt.% Urea and 3 wt. % HCl when thermostating the solutions at 90 ° C.
- the figure shows gas formation after 1, 2 and 3 h.
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Abstract
PF72060 26 Method for extracting petroleum from an underground deposit Abstract 5 Method for extracting petroleum, wherein an aqueous flood medium comprising water, a glucane, urea and optionally surfactants is injected into the petroleum formation and petroleum is extracted from the formation through at least one production borehole, wherein the formation has a temperature of at least 60°C. The formulation forms foams in situ, under the influence of the temperature, in the formation. 10
Description
Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Lagerstätte Process for extracting oil from an underground deposit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erdölförderung, bei dem in die Erdölformation ein wässriges Flutmedium umfassend Wasser, ein Glucan, Harnstoff sowie optional Tenside injiziert und man der Formation Erdöl durch mindestens eine Produktionsbohrung entnimmt, wobei die Formation eine Temperatur von mindestens 60°C aufweist. Die Formulierung bildet in der Formation unter dem Einfluss der Formationstemperatur in-situ Schäume sowie Gase, die zur Bildung einer alkalischen Bank in der ölführenden Schicht führen. In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Neben Erdöl, inklusive dem darin auf natürliche Weise gelösten Erdgas enthält eine Lagerstätte weiterhin mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren handeln, beispielsweise solche mit einem Durchmesser von nur ca. 1 μηη; die Formation kann daneben aber auch Bereiche mit Poren größeren Durchmessers und/oder natürliche Brüche oder Risse aufweisen. The present invention relates to a method for crude oil extraction, in which an aqueous flooding medium comprising water, a glucan, urea and optional surfactants is injected into the petroleum formation and the formation takes petroleum through at least one production well, wherein the formation has a temperature of at least 60 ° C. , The formulation forms in-situ foams in the formation under the influence of formation temperature as well as gases which lead to the formation of an alkaline bank in the oil-bearing layer. In natural oil deposits, petroleum is present in cavities of porous reservoirs which are closed to the earth's surface by impermeable facings. In addition to crude oil, including the naturally dissolved natural gas in a deposit continues to contain more or less saline water. The cavities may be very fine cavities, capillaries, pores, for example those having a diameter of only about 1 μm; however, the formation may also have areas of larger diameter pores and / or natural fractures or cracks.
Nach dem Niederbringen der Bohrung in die ölführenden Schichten fließt das Öl zunächst aufgrund des natürlichen Lagerstättendruckes zu den Förderbohrungen und gelangt eruptiv an die Erdoberfläche. Diese Phase der Erdölförderung wird vom Fachmann Primärförderung genannt. Bei schlechten Lagerstättenbedingungen, wie beispielsweise einer hohen Ölviskosität, schnell abfallendem Lagerstättend ruck oder großen Fließwiderständen in den ölführenden Schichten, kommt die Eruptivförderung schnell zum Erliegen. Mit der Primärförderung können im Durchschnitt nur 2 bis 10 % des ursprünglich in der Lagerstätte vorhandenen Öles gefördert werden. Bei höher viskosen Erdölen ist eine eruptive Produktion in der Regel überhaupt nicht möglich. After the hole has been drilled into the oil-bearing layers, the oil initially flows to the production wells due to the natural deposit pressure and reaches the earth surface eruptively. This phase of crude oil production is called by the specialist primary production. With poor reservoir conditions, such as high oil viscosity, rapidly falling reservoir pressure, or large flow resistances in the oil-bearing strata, the eruption promotion quickly comes to a standstill. On average, only 2 to 10% of the oil originally present in the deposit can be extracted from primary production. For higher-viscosity petroleum eruptive production is usually not possible.
Um die Ausbeute zu steigern, werden daher die so genannten sekundären Förderverfahren eingesetzt. Das gebräuchlichste Verfahren der sekundären Erdölförderung ist das Wasserfluten. Dabei wird durch so genannte Injektionsbohrungen Wasser in die ölführenden Schichten eingepresst. Hierdurch wird der Lagerstättendruck künstlich erhöht und das Öl von den Injektionsbohrungen aus zu den Förderbohrungen gedrückt. Durch Wasserfluten bei Förderung von höherviskosen Erdölen kann der Ausbeutungsgrad nur wenig gesteigert werden. In order to increase the yield, therefore, the so-called secondary production methods are used. The most common method of secondary oil production is water flooding. In the process, water is injected into the oil-carrying layers through so-called injection bores. This artificially increases the reservoir pressure and forces the oil from the injection wells to the production wells. By flooding with promotion of higher-viscosity petroleum, the degree of exploitation can be increased only slightly.
Beim Wasserfluten soll im Idealfalle eine von der Injektionsbohrung ausgehende Wasserfront das Öl gleichmäßig über die gesamte Erdölformation zur Produktionsbohrung drücken. In der Praxis weist eine Erdölformation aber Bereiche mit unterschiedlich hohem Fließwiderstand auf. Neben feinporösen, ölgesättigten Speichergesteinen mit einem hohen Fließwiderstand für Was- ser existieren auch Bereichen mit niedrigem Fließwiderstand für Wasser, wie beispielsweise natürliche oder künstliche Brüche und Risse oder sehr permeable Bereiche im Speichergestein. Bei derartigen permeablen Bereichen kann es sich auch um bereits durch das Wasser weitgehend entölte Bereiche handeln. Beim Wasserfluten fließt das eingepresste Flutwasser naturgemäß hauptsächlich durch Fließwege mit niedrigem Fließwiderstand von der Injektionsbohrung
zur Produktionsbohrung. Dies hat zur Folge, dass die feinporösen, ölgesättigten Lagerstättenbereiche mit hohem Fließwiderstand nicht mehr geflutet werden, und dass über die Produktionsbohrungen zunehmend mehr Wasser und weniger Erdöl gefördert wird. Der Fachmann spricht in diesem Zusammenhang von einer„Verwässerung der Produktion". Die genannten Effekte sind bei höherviskosen Erdölen besonders ausgeprägt. Je höher die Erdölviskosität, desto wahrscheinlicher ist die schnelle Verwässerung der Produktion. In the case of water flooding, ideally, a water front emanating from the injection well should press the oil evenly over the entire petroleum formation to the production well. In practice, however, a petroleum formation has regions with different high flow resistance. In addition to finely porous, oil-saturated reservoir rocks with a high flow resistance for water, there are also areas with low resistance to flow for water, such as natural or artificial fractures and cracks or very permeable areas in the reservoir rock. Such permeable areas can also be areas which have already been substantially deoiled by the water. When water flooding the injected flood water flows naturally mainly by flow paths with low flow resistance of the injection well for production drilling. As a result, the fine-pored, high-flow, oil-saturated reservoir regions are no longer flooded, and increasingly more water and less oil are being pumped through the production wells. In this context, the expert speaks of a "dilution of production." The effects mentioned above are particularly pronounced in the case of higher-viscosity petroleum oils.The higher the petroleum viscosity, the more likely the rapid dilution of production.
Um den oben beschriebenen negativen Effekten bei der Förderung von Erdölen, insbesondere viskosen Erdölen entgegenzuwirken, sind im Stand der Technik verschiedene Maßnahmen be- kannt. In order to counteract the above-described negative effects in the extraction of petroleum, in particular viscous petroleum, various measures are known in the prior art.
Beispielsweise kann man die bevorzugten Fließwege für injiziertes Flutwasser blockieren. Hierzu können gelbildende Formulierungen eingesetzt, welche vor dem Injizieren vergleichsweise niederviskos sind und nach dem Injizieren in der Formation hochviskose Gele bilden. Hierdurch werden bevorzugte Fließwege für das Flutwasser blockiert und das Wasser wird in noch nicht entölte Bereiche umgelenkt. Solche Maßnahmen sind auch als„Conformance Control" oder „Water shut-off" bekannt. Altunina, L.K., Kuvshinov, V.A.„Improved Oil Recovery of High- Viscosity Oil Pools with Physicochemical Methods and Thermal-Steam Treatments", Oil & Gas Science and Technology, Vol. 63 (2008), No. 1 , Seiten 37 bis 48 offenbaren die Verwendung von Cellulosethern zur Erdölförderung. Wässrige Lösungen von Celluloseethern sind bei Raumtemperatur relativ niederviskos und bilden erst bei höheren Temperaturen hochviskose Gele. Den Cellulosether-Formulierungen kann Harnstoff oder Ammoniumthiocyanat zugesetzt werden, um die Gelbildungstemperatur zu beeinflussen. Weiterhin ist es bekannt, geeignete Maßnahmen zu ergreifen, um die Viskosität der Wasser- und der ölphase aneinander anzugleichen. Hierzu kann man die Ölviskosität reduzieren und/oder die Viskosität des wässrigen Flutmediums erhöhen. Maßnahmen zu Reduktion der Ölviskosität sind beispielsweise das CÜ2-Fluten und das Dampffluten. Beim C02-Fluten wird die Ölviskosität durch die Wirkung des CO2 verringert und beim Dampffluten durch die Erhöhung der Tempera- tur. Die Viskosität der wässrigen Flutmedien kann man durch den Zusatz geeigneter viskositäts- steigernder Additive erhöhen. Hierzu zählen beispielsweise das Polymerfluten, bei dem man die Viskosität der wässrigen Phase durch den Zusatz von Polymeren erhöht oder das Schaumfluten. For example, one can block the preferred flow paths for injected flood water. For this gel-forming formulations can be used which are comparatively low in viscosity before injection and form highly viscous gels after injection into the formation. As a result, preferred flow paths are blocked for the flood water and the water is diverted into not yet de-oiled areas. Such measures are also known as "conformance control" or "water shut-off". Altunina, LK, Kuvshinov, VA "Improved Oil Recovery of High-Viscosity Oil Pools with Physicochemical Methods and Thermal-Steam Treatments", Oil & Gas Science and Technology, Vol. 63 (2008), No. 1, pp. 37-48 Aqueous solutions of cellulose ethers are relatively low viscosity at room temperature and do not form highly viscous gels at elevated temperatures To reduce the oil viscosity and / or increase the viscosity of the aqueous flooding medium, measures to reduce the oil viscosity include, for example, C02 flooding and steam flooding the oil viscosity is reduced by the effect of the CO2 and in the Damp flood with the increase in temperature. The viscosity of the aqueous flooding media can be increased by the addition of suitable viscosity-increasing additives. These include, for example, the polymer flooding, in which one increases the viscosity of the aqueous phase by the addition of polymers or foam flooding.
Zum Polymerfluten sind eine Vielzahl verschiedener, verdickend wirkender wasserlöslicher Po- lymere vorgeschlagen worden, und zwar sowohl synthetische Polymere, wie beispielsweiseFor polymer flooding, a large number of different, thickening water-soluble polymers have been proposed, both synthetic polymers, such as
Polyacrylamid oder Copolymere aus Acrylamid und anderen Monomeren, insbesondere Sulfon- säuregruppen aufweisende Monomere sowie Polymere natürlichen Ursprungs wie beispielsweise Glucosylglucane, Xanthane oder Diutane. Bei Glucosylglucanen handelt es sich um verzweigte Homopolysaccharide aus Glucoseeinheiten. Die Herstellung der derartiger Gluco- sylglucane sowie deren Verwendung für die Erdölförderung ist beispielsweise in EP 271 907 A2, EP 504 673 A1 , DE 40 12 238 A1 sowie WO 03/016545 offenbart. Glucosylglucane weisen eine hohe Temperaturstabilität auf und eignen sich daher insbesondere für Erdöllagerstätten mit
hohen Lagerstättentemperaturen. Unsere ältere Anmeldung EP 1 1 154670.1 offenbart ein Verfahren zum Fördern von Erdöl aus Lagerstätten mit einer Lagerstättentemperatur von mindestens 70°C unter Verwendung von Glucanen. Altunina, L.K., Kuvshinov, V.A. und Stasyeva, L.A.„Thermoreversible Polymer Gels for EOR", in Recent Innovations in Oil and Gas Recovery, Istvän Lakatos (Ed.) - Akademiai Kiadö, Budapest, Progress in Oilfield Chemistry, Vol. 8, Seiten 133 bis 144, 2009 offenbaren die Verwendung von Methylcellulose Gelen zur tertiären Erdölförderung. Die Gele können Zusätze zum Erhöhen der Gelbildungstempertur enthalten, wie beispielsweise Ethanol, Ammoniumthiocyanat, Thio- harnstoff oder Harnstoff. Polyacrylamide or copolymers of acrylamide and other monomers, in particular sulfonic acid groups having monomers and polymers of natural origin such as glucosylglucans, xanthans or diutans. Glucosylglucans are branched homopolysaccharides of glucose units. The preparation of such glucosyl glucans and their use for crude oil production is disclosed, for example, in EP 271 907 A2, EP 504 673 A1, DE 40 12 238 A1 and WO 03/016545. Glucosylglucans have a high temperature stability and are therefore particularly suitable for oil reservoirs high reservoir temperatures. Our prior application EP 1 1 154670.1 discloses a method of extracting oil from deposits having a deposit temperature of at least 70 ° C using glucans. Altunina, LK, Kuvshinov, VA and Stasyeva, LA "Thermoreversible Polymer Gels for EOR", in Recent Innovations in Oil and Gas Recovery, Istvän Lakatos (Ed.) - Akademiai Kiadö, Budapest, Progress in Oilfield Chemistry, Vol. 8, p 133 to 144, 2009 disclose the use of methylcellulose gels for tertiary petroleum production The gels may contain additives to increase the gelation temperature, such as ethanol, ammonium thiocyanate, thiourea or urea.
Verschiedene Techniken zum Schaumfluten sind beispielsweise in den nachfolgend genannten Publikationen offenbart: US 5,074,358 und US 5,363,915 offenbaren Verfahren zur tertiären Erdölförderung, bei denen man Schäume einsetzt. Als Gase zum Aufschäumen können beispielsweise CO2, N2 oder CH4 verwendet werden. Die Schaumbildung kann erfolgen, indem man entweder abwechselnd Gas sowie schaumbildende Formulierungen in die Formation injiziert oder indem man einen Schaum bildet und den Schaum in die Formation injiziert (siehe z.B. US 5,363,915, Spalte 6, Zeile 3 ff.) Various foam flooding techniques are disclosed in, for example, the following publications: US 5,074,358 and US 5,363,915 disclose tertiary petroleum production processes using foams. For example, CO2, N2 or CH4 can be used as foaming gases. Foaming may be accomplished by either alternately injecting gas and foam forming formulations into the formation or by forming a foam and injecting the foam into the formation (see, e.g., US 5,363,915, column 6, line 3 et seq.).
Drozdov A.N., Telkov V.P., Egorov Yu. A. at al. offenbaren in "Solution ofproblems of water-gas influence (WGI) on the layer using jet and electrica! centrifugal pumping technology" - Society of Petroleum Engineers SPE Paper 1 17380 das Injizieren einer Mischung aus Wasser, Erdgas und Tensid in eine Erdöllagerstätte zur Erhöhung der Ausbeute. Drozdov A.N., Telkov V.P., Egorov Yu. A. at al. disclose in "Solution of Problems of Water-Gas Influence (WGI) on the Layer using jet and electric centrifugal pumping technology" - Society of Petroleum Engineers SPE Paper 1 17380 injecting a mixture of water, natural gas and surfactant into an oil reservoir to increase the Yield.
Hombrook M.W., Dehgham K., Qadur S. Ostermann K.D., Ogbe D.Q. "Effects of C02 addition to steam on recovery of west sak crude o/V" SPE, Reserrvoir Eng. - 1991 - 6 N°3, p.278-286 offenbaren ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Dampf und CO2 in eine Erdöllagerstätte injiziert. Hombrook MW, Dehgham K., Qadur S. Ostermann KD, Ogbe DQ "Effects of C0 2 addition to steam on west of crude oil / V" SPE, Reserrvoir Eng. - 1991 - 6 N ° 3, p.278-286 disclose a method in which a mixture of steam and CO2 is injected into an oil reservoir.
US 5,307,878 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung, bei dem man Schäume einsetzt. Zur Stabilisierung des Schaums wird zusätzlich ein im Wesentlichen nicht vernetztes Polymer verwendet. Als Polymere werden eine Vielzahl verschiedener Polymere genannt, beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyr- rolidon, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid oder natürliche Polymere wie Xan- than, Scleroglucan, Hydoxypropylcellulose oder Hydroxyethylcellulose. US Pat. No. 5,307,878 likewise discloses a process for tertiary mineral oil production in which foams are used. To stabilize the foam, a substantially non-crosslinked polymer is additionally used. A variety of polymers are mentioned as polymers, for example synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, partially hydrolyzed polyacrylamide or natural polymers such as xanthan, scleroglucan, hydroxypropylcellulose or hydroxyethylcellulose.
RU 2 190 091 C2 offenbart ein mehrstufiges Verfahren zur tertiären Erdölförderung, bei dem man zunächst eine Polymerlösung injiziert, danach eine schaumbildende Formulierung sowie ein Gas und danach wieder eine Polymerlösung. Die wässrige schaumbildende Formulierung um- fasst Wasser, Alkali, ein Tensid sowie ein wasserlösliches Polymer mit Mn 300 bis 30000 g/mol.
Bei dem Polymer kann es sich beispielsweise um Xanthan, Guar gum, Polyacrylamid oder teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid handeln. RU 2 190 091 C2 discloses a multi-stage process for tertiary mineral oil extraction, in which one injects first a polymer solution, then a foam-forming formulation and a gas and then again a polymer solution. The aqueous foam-forming formulation comprises water, alkali, a surfactant and a water-soluble polymer having M n 300 to 30 000 g / mol. The polymer may be, for example, xanthan, guar gum, polyacrylamide or partially hydrolyzed polyacrylamide.
Beim separaten Injizieren von schaumbildenden Formulierungen und Gasen zur Bildung von Schäumen in der Lagerstätte müssen sich die Gase mit der schaumbildenden Formulierung nach dem Injizieren in die Lagerstätte untertage miteinander vermischen, um einen Schaum zu bilden. Eine gleichmäßige und vollständige Vermischung ist jedoch untertage in der Regel nicht zu erreichen. Vielmehr kommt im Regelfalle ein erheblicher Teil der schaumbildenden Formulierungen mit dem den Gasen nicht in Berührung, so dass keine gleichmäßige Schaumbank in der Formation gebildet wird. Die Gase entweichen vorwiegend in die höher gelegenen Bereiche der Lagerstätte und die Flüssigkeit in die tiefer gelegenen Bereiche. Das Vermischen der Gase mit Flüssigkeit in Speicherzonen, die sich relativ weit vom Injektor weg befinden (20-100 m), ist daher beim seriellen Verpumpen von schaumbildenden Formulierungen und Gasen kaum möglich. Die Technik, den Schaum an der Oberfläche zu bilden, ist kompliziert, erfordert zusätzliche Aus- rüstung und garantiert auch nicht, dass der Schaum weiter vom Injektor entfernte Bereiche der Lagerstätte erreicht. When separately injecting foam-forming formulations and gases to form foams in the deposit, the gases with the foam-forming formulation must mix with each other after injection into the deposit underground to form a foam. However, a uniform and complete mixing is generally not achievable underground. Rather, as a rule, a considerable part of the foam-forming formulations does not come into contact with the gases, so that no uniform foam bank is formed in the formation. The gases escape mainly to the higher areas of the deposit and the liquid to the lower areas. The mixing of the gases with liquid in storage zones which are relatively far away from the injector (20-100 m), therefore, is hardly possible in the serial pumping of foam-forming formulations and gases. The technique of forming the foam on the surface is complicated, requires additional equipment, and does not guarantee that the foam will reach areas of the deposit farther away from the injector.
Es sind daher Techniken bekannt, Gase zu Bildung von Schäumen nicht zu injizieren, sondern mittels geeigneter Maßnahmen in-situ in der Lagerstätte zu bilden. Therefore, techniques are known for not injecting gases to form foams but for forming them in situ in the deposit by means of suitable measures.
RU 2 361 074 C2 offenbart ein Verfahren, bei dem man eine wässrige Lösung aus Harnstoff, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat und Tensiden sowie -abwechselnd damit- Dampf in eine Erdöllagerstätte verpresst. In der Lagerstätte hydrolysiert der Harnstoff und es bilden sich CO2 und Ammoniak in der Lagerstätte sich, die eine Steigerung der Entölung bewirken. RU 2 361 074 C2 discloses a process in which an aqueous solution of urea, ammonium nitrate, ammonium thiocyanate and surfactants and, alternately with it, steam is compressed into a crude oil deposit. In the reservoir, the urea hydrolyzes and CO2 and ammonia form in the reservoir, causing an increase in de-oiling.
Bocksermann A., Kotscheschkov A., Tarasov A. offenbaren in„Vervollkommnung der thermischen Methoden zur Entölungssteigerung der Erdöllagerstätten", Institut für wissenschaftliche und technische Informationen. Serie: Entwicklung Öl -und - Gaslagerstätten. Band 24, Moskau 1993 ein Verfahren zur Ölförderung bei dem man Wasserfluten bzw. Dampffluten mit zyklischem Verpumpen von wässrigen Harnstofflösungen kombiniert. Unter Wirkung der Lagerstättentemperatur bzw. der Dampftemperatur hydrolysiert der Harnstoff zu CO2 und Ammoniak. Die freiwerdenden Gase unterstützen die Entölung der Erdöllagerstätte. Bocksermann A., Kocheschkov A., Tarasov A. reveal in "Improvement of Thermal Methods for Degradation of Petroleum Reservoirs", Institute of Scientific and Technical Information Series: Development of Oil and Gas Deposits Volume 24, Moscow 1993 A method of oil extraction The urea is hydrolyzed to CO2 and ammonia under the effect of the reservoir temperature or the steam temperature, and the released gases assist the de-oiling of the oil reservoir.
Aber auch bei den genannten Methoden ist die Schaumbildung häufig unzureichend. Die injizier- te Mischung aus Wasser und Harnstoff kann sich nach dem Injizieren mit in der Lagerstätte vorhandenem Lagerstättenwasser vermischen und wird dadurch verdünnt. Hierdurch wird die Schaumbildung erschwert und bei zu starker Verdünnung völlig verhindert. But even with the methods mentioned foaming is often insufficient. The injected mixture of water and urea, after injection, may mix with reservoir water present in the reservoir and thereby be diluted. As a result, the foaming is difficult and completely prevented by excessive dilution.
Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Förderung von Öl mittels The object of the invention was to provide an improved method for the production of oil by means of
Schaumfluten bereit zu stellen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, in die mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft sind, welche jeweils mit der Lagerstätte in Verbindung stehen, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt (B) umfasst, bei dem man Erdöl durch Injektion eines wäss- rigen, wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere umfassenden Flutmediums durch die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl durch die Produktionsbohrung fördert, wobei die Temperatur während des Verfahrensschritts (B) zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung mindestens 60°C beträgt und wobei das wässrige Flutmedium neben Wasser mindestens To provide foam flooding. Accordingly, a process has been developed for extracting petroleum from a subterranean oil deposit into which at least one production well and at least one injection well have been connected, each associated with the deposit, the process comprising at least one process step (B) of passing petroleum Injection of an aqueous, water-soluble, thickening polymers comprehensive flood medium through the injection well and extraction of petroleum through the production well, the temperature during the process step (B) at least in a portion of the petroleum formation between the injection and the production well at least 60 ° C is and wherein the aqueous flooding medium next to water at least
■ ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette und ß-1 ,6- glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen, wobei das Glucan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol aufweist, sowie ■ Harnstoff umfasst. ■ a glucan (G) with a beta-1, 3-glycosidically linked main chain and beta-1, 6- glycosidically attached side groups, wherein the glucan has a weight average molecular weight M w of 1, 5 * 10 6 25 * 10 6 g / mol, and urea comprises.
Verzeichnis der Abbildungen: List of pictures:
Abbildung 1 Abhängigkeit der Viskosität des Glucans (G) Nr. P1 sowie der Vergleichpolymere V1 und V2 von der Konzentration Figure 1 Dependence of the viscosity of the glucan (G) No. P1 and the comparative polymers V1 and V2 on the concentration
Abbildung 2 Temperaturabhängigkeit der Viskosität des Glucans (G) Nr. P1 sowie der Figure 2 Temperature dependence of the viscosity of glucan (G) No. P1 and the
Vergleichpolymere V1 , V2 und V3 in Reinstwasser Comparative polymers V1, V2 and V3 in ultrapure water
Abbildung 3 Temperaturabhängigkeit der Viskosität des Glucans (G) Nr. P1 sowie der Figure 3 Temperature dependence of the viscosity of glucan (G) No. P1 and the
Vergleichpolymere P1 , V1 , V2 und V3 in Lagerstättenwasser Comparative polymers P1, V1, V2 and V3 in reservoir water
Abbildung 4 Schematische Darstellung der Erdölförderung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Figure 4 Schematic representation of crude oil production by means of the method according to the invention
Abbildung 5 Schematische Darstellung der Erdölförderung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Durchführung von Maßnahmen zur Conformance Control. Figure 5 Schematic representation of crude oil production by means of the method according to the invention after the implementation of measures for Conformance Control.
Abbildung 6 Bildung von CO2 durch Zersetzung von Harnstoff in einer Glucan (G)-Lösung bei 90°C. Figure 6 Formation of CO2 by decomposition of urea in a glucan (G) solution at 90 ° C.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen
Verfahrensprinzip More specifically, the following is to be accomplished for the invention process principle
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. To carry out the method according to the invention, at least one production well and at least one injection well are sunk into the crude oil deposit. As a rule, a deposit is provided with multiple injection wells and multiple production wells.
Durch die Injektionsbohrungen können Flutmedien, beispielsweise wässrige Flutmedien oder Wasserdampf in die Lagerstätte injiziert werden. Infolge des durch die eingepressten Flutme- dien erzeugten Drucks fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Mit dem Begriff„Erdöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Lagerstättenwasser-Emulsionen. Bei dem Erdöl kann es sich prinzipiell um beliebige Sorten von Erdöl handeln. Bevorzugt kann es sich aber um Lagerstätten mit viskosem Erdöl handeln. Das in der Lagerstätte befindliche Erdöl kann beispielsweise eine Viskosität ηοι νοη mindestens 30 mPa*s, (gemessen bei der natürlichen Lagerstättentemperatur) aufweisen. Neben dem Öl kann die Erdölformation mehr oder weniger salzhaltiges Lagerstättenwasser enthalten. Bei den Salzen im Lagerstättenwasser kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ oder Ca2+ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat. Der Salzgehalt des Lagerstättenwassers kann 20 000 ppm bis 350 000 ppm (Ge- wichtsanteile bezüglich der Summe aller Komponenten des Lagerstättenwassers) betragen, beispielsweise 100 000 ppm bis 250 000 ppm. Die Menge an Erdalkalimetallionen, insbesondere an Mg2+ und Ca2+-lonen kann 1000 bis 53 000 ppm betragen. Through the injection wells flooding media, such as aqueous flood media or water vapor can be injected into the deposit. As a result of the pressure generated by the pressed-in flooding media, the oil flows in the direction of the production well and is conveyed through the production well. The term "petroleum" in this context, of course, not only means pure phase oil, but the term also includes the usual crude oil reservoir water emulsions.The petroleum may in principle be any kind of crude oil For example, the oil in the reservoir may have a viscosity of at least 30 mPa * s (measured at the natural reservoir temperature) Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ or Ca 2+, and examples of typical anions include chloride, bromide, bicarbonate, sulfate or borate The salinity of the reservoir water may be 20,000 ppm to 350,000 ppm (weight percentages of the sum of all components of the reservoir water), for example 100,000 ppm to 250,000 ppm. The amount of alkaline earth metal ions, in particular of Mg 2+ and Ca 2+ ions, can be 1000 to 53 000 ppm.
In der Regel enthält Lagerstättenwasser ein oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere Na+- Ionen. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest Chloridionen vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % bezüglich der Summe aller Anionen. As a rule, reservoir water contains one or more alkali metal ions, in particular Na + ions. In addition, alkaline earth metal ions may also be present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3. As anions, at least one or more halide ions, in particular at least chloride ions, are generally present. As a rule, the amount of Ch is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, with respect to the sum of all anions.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens einen Verfahrensschritt (B), bei dem man ein wässriges Flutmedium einsetzt, welches mindestens Wasser, ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6-glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen sowie Harnstoff umfasst. Der Harnstoff zersetzt sich nach dem Injizieren in die Lager- stätte unter dem Einfluss der Lagerstättentemperatur und bildet CO2 und NH3.
Das Verfahren kann optional mindestens einen zusätzlichen Verfahrensschritt (A) umfassen, welchen man vor einem Verfahrensschritt (B) ausführt, und bei dem man ebenfalls Flutmedien in die Lagerstätte injiziert. Bevorzugt handelt es sich bei dem Flutmedium entweder um ein wässriges Flutmedium (Verfahrensschritt (A1 )) oder Wasserdampf (Verfahrensschritt (A2)). The process according to the invention comprises at least one process step (B) in which an aqueous flooding medium is employed which comprises at least water, a glucan (G) having a β-1,3-glycosidically linked main chain and β-1,6-glycosidically linked side groups and urea. The urea decomposes after injection into the deposit under the influence of the deposit temperature and forms CO2 and NH3. The process may optionally comprise at least one additional process step (A), which is carried out prior to process step (B), and which also injects flood media into the reservoir. The flooding medium is preferably either an aqueous flooding medium (process step (A1)) or steam (process step (A2)).
Das Verfahren kann optional mindestens einen zusätzlichen Verfahrensschritt (C) umfassen, welchen man nach einem Verfahrensschritt (B) ausführt, und bei dem man ebenfalls Flutmedien in die Lagerstätte injiziert. Bevorzugt handelt es sich bei dem Flutmedium entweder um ein wässriges Flutmedium (Verfahrensschritt (C1 )) oder Wasserdampf (Verfahrensschritt (C2)). The process may optionally comprise at least one additional process step (C), which is carried out after a process step (B) and in which flooding media are likewise injected into the reservoir. The flooding medium is preferably either an aqueous flooding medium (process step (C1)) or steam (process step (C2)).
Selbstverständlich können Verfahrenschritt (B) sowie die optionalen Verfahrensschritte (A) und (C) mehrfach ausgeführt werden. Sie können beispielsweise zyklisch mehrfach nacheinander ausgeführt werden. Das Verfahren kann auch optional noch weitere Verfahrensschritte umfassen. Hierbei kann es sich um einen weiteren Verfahrensschritt (D) handeln. In Schritt (D) wird eine mittels eines Glu- cans (G) verdickte Formulierung eines Thermogels injiziert, also einer Formulierung, welche nach dem Injizieren unter dem Einfluss der Formationstemperatur hochviskose Gele bilden kann. Hierdurch können permeable Bereiche der Formation blockiert werden, so dass nachfol- gend injizierte wässrige Flutmedien über neue Flutwege fließen müssen. Hierdurch kann weiteres Öl mobilisiert werden. Of course, process step (B) and the optional process steps (A) and (C) can be carried out several times. For example, they can be executed cyclically several times in succession. The method may also optionally include further method steps. This may be a further process step (D). In step (D), a formulation of a thermogel, which is thickened by means of a glucan (G), is injected, ie a formulation which after injection can form highly viscous gels under the influence of the formation temperature. As a result, permeable regions of the formation can be blocked so that subsequently injected aqueous flooding media must flow over new flood paths. This allows more oil to be mobilized.
Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur während des Verfahrensschritts (B) zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und Produktionsbohrung mindes- tens 60°C, bevorzugt mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C und beispielsweise mindestens 90°C. Sie sollte 150°C, bevorzugt 135°C und besonders bevorzugt 120°C nicht überschreiten. Sie kann 60°C bis 150°C, insbesondere 70°C bis 140°C, bevorzugt 75°C bis 135°C und besonders bevorzugt 80°C bis 120°C betragen. Der Begriff„Bereich zwischen der Injektions- und Produktionsbohrung" bedeutet hierbei denjenigen Teil der unterirdischen Formation, der vom Flutvorgang im Zuge von Verfahrensschritt (B) erfasst wird, d.h. diejenigen Bereiche durch die während des Flutvorganges die injizierten Flutmedien und/oder das dadurch mobilisierte Erdöl fließen von der Injektions- zur Produktionsbohrung fließen. Naturgemäß handelt es sich dabei nicht um den kürzesten Weg von der Injektions- zur Produktionsbohrung. Vielmehr richten sich die Strömungswege nach den geologischen Bedingungen in der Formation, und sie können daher auch länger sein. Erfindungsgemäß soll die Temperatur zumindest in einem Teilbereich davon die obigen Werte aufweisen. Bevorzugt kann die Temperatur im gesamten Bereich der Injektions- und Produktionsbohrung die genannten Werte aufweisen. Die Temperatur im gesamten Bereich zwischen der Injektions- und Produkti- onsbohrung sollte die oben genannten Maximaltemperaturen von 150°C, bevorzugt 135°C und besonders bevorzugt 120°C nicht überschreiten.
Bei den genannten Temperaturen kann es sich um die natürliche Lagerstättentemperatur handeln. Die natürliche Lagerstättentemperatur kann aber durch Verfahrensschritt (B) vorausgehende Flutvorgänge verändert werden. Flutet man die Lagerstätte beispielsweise vor der Durchführung von Verfahrensschritt (B) längere Zeit mit kaltem Wasser, so wird die Temperatur der Lagerstätte von der Injektionsbohrung ausgehend abgesenkt, wobei sich die Temperatur mit zunehmender Entfernung von der Injektionsbohrung wieder der natürlichen Lagerstättentemperatur annähert. Flutet man die Lagerstätte hingegen vor der Durchführung von Verfahrensschritt (B) längere Zeit mit heißem Wasserdampf, so wird die Temperatur der Lagerstätte von der Injektionsbohrung ausgehend erhöht. According to the invention, the temperature during process step (B) at least in a partial region of the petroleum formation between the injection and production well at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C and for example at least 90 ° C. It should not exceed 150 ° C, preferably 135 ° C and more preferably 120 ° C. It may be 60 ° C to 150 ° C, in particular 70 ° C to 140 ° C, preferably 75 ° C to 135 ° C and particularly preferably 80 ° C to 120 ° C. The term "area between the injection and production well" here means that part of the subterranean formation which is detected by the flooding process in the course of process step (B), ie those areas by the flood media injected and / or the oil mobilized thereby during the flooding process Naturally, this is not the shortest route from the injection to the production well, but rather the flow paths are oriented according to the geological conditions in the formation and may therefore be longer The temperature in the entire area of the injection and production well may preferably have the values given above The temperature in the entire area between the injection and production wells should have the abovementioned maximum temperatures of 150.degree , b preferably 135 ° C, and more preferably 120 ° C. The temperatures mentioned may be the natural reservoir temperature. However, the natural reservoir temperature can be changed by process step (B) preceding flooding operations. If, for example, the deposit is flooded with cold water for a long time before carrying out process step (B), the temperature of the deposit is lowered starting from the injection well, with the temperature approaching the natural reservoir temperature with increasing distance from the injection well. On the other hand, if the deposit is flooded with hot steam for a long time before carrying out process step (B), the temperature of the deposit is increased starting from the injection well.
Die Temperaturverteilung in der Formation kann gegebenenfalls vor der Durchführung von Verfahrensschritt (B) ermittelt werden. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperaturverteilung wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Si- mulationsrechnungen vorgenommen, wobei man bei den Simulationsrechnungen unter anderem in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formation abgeführte Wärmemengen berücksichtigt. If appropriate, the temperature distribution in the formation can be determined before carrying out process step (B). Methods for determining the temperature distribution of a crude oil deposit are known in principle to the person skilled in the art. The temperature distribution is usually made from temperature measurements at specific points of the formation in combination with simulation calculations, wherein the simulation calculations take into account, inter alia, amounts of heat introduced into the formation and the quantities of heat removed from the formation.
Erfindungsgemäßes Verfahren Inventive method
Verwendete Glucane Used glucans
Unter„Glucanen" versteht der Fachmann Homopolysaccharide, welche ausschließlich aus Glu- coseeinheiten aufgebaut sind. Erfindungsgemäß wird eine spezielle Klasse von Glucanen ein- gesetzt, und zwar solche Glucane, die eine Hauptkette aus ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Glu- coseeinheiten sowie ß-1 ,6-glykosisch daran gebundenen Seitengruppen aus Glucoseeinheiten umfassen. Bevorzugt bestehen die Seitengruppen aus einer einzigen ß-1 ,6-glykosidisch angebundenen Glucoseeinheit, wobei -statistisch gesehen- jede dritte Einheit der Hauptkette mit einer weiteren Glucoseeinheit ß-1 ,6-glykosisch verknüpft ist. The term "glucans" is understood by the person skilled in the art to mean homopolysaccharides which are composed exclusively of glucose units According to the invention, a particular class of glucans is used, namely glucans comprising a main chain of β-1,3-glycosidically linked glucose units Preferably, the side groups consist of a single β-1, 6-glycosidically linked glucose unit, which, statistically speaking, every third unit of the main chain is connected to another glucose unit β-1, 6 -glykosisch is linked.
Derartige Glucane werden von bestimmten Pilzstämmen sekretiert, und entsprechende Pilzstämme sind dem Fachmann bekannt. Beispiele umfassen Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes oder Botrytis cinera. Geeignete Pilzstämme sind beispielsweise in EP 271 907 A2 sowie EP 504 673 A1 , jeweils Anspruch 1 , genannt. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten Pilzstämmen um Schizophyllum commune oder Sclerotium rolfsii und besonders bevorzugt um Schizophyllum commune, welcher ein Glucan sekretiert, bei dem an eine Hauptkette aus ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Glucoseeinheiten -statistisch gesehen- jede dritte Einheit der Hauptkette mit einer weiteren Glucoseeinheit ß-1 ,6-glykosisch verknüpft ist; d.h. bevorzugt handelt es sich bei dem Glucan um das so genannte Schizophyllan. Die für die Erfindung eingesetzten Glucane weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von ca. 1 ,5 bis ca. 25*106 g/mol, insbesondere 2 bis ca. 15*106 g/mol auf.
Die Herstellung derartiger Glucane ist prinzipiell bekannt. Zur Herstellung werden die Pilze in einem geeigneten wässrigen Nährmedium fermentiert. Die Pilze sekretieren im Zuge der Fermentation die oben genannte Klasse von Glucanen in die wässrige Fermentationsbrühe, und aus der wässrigen Fermentationsbrühe kann eine wässrige Polymerlösung abgetrennt werden. Verfahren zur Fermentation derartiger Pilzstämme sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus EP 271 907 A2, EP 504 673 A1 , DE 40 12 238 A1 , WO 03/016545 A2 sowie „Udo Rau,„Biosynthese, Produktion und Eigenschaften von extrazellulären Pilz-Glucanen", Habilitationsschrift, Technische Universität Braunschweig, Shaker Verlag Aachen 1997", welche jeweils auch geeignete Nährmedien nennen. Bei den Fermentationsanlagen kann es sich um kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitende Anlagen handeln. Such glucans are secreted by certain fungal strains, and corresponding fungal strains are known to those skilled in the art. Examples include Schizophyllum commune, Sclerotium rolfsii, Sclerotium glucanicum, Monilinia fructigena, Lentinula edodes or Botrytis cinera. Suitable fungal strains are mentioned, for example, in EP 271 907 A2 and EP 504 673 A1, each claim 1. Preferably, the fungi strains employed are Schizophyllum commune or Sclerotium rolfsii, and more preferably Schizophyllum commune, which secretes a glucan, in which every third unit of the main chain is attached to a main chain of β-1,3-glycosidically linked glucose units is linked to another glucose unit β-1, 6-glycosidically; ie, preferably, the glucan is the so-called schizophyllan. The glucans used for the invention have a weight-average molecular weight M w of about 1.5 to about 25 * 10 6 g / mol, in particular 2 to about 15 * 10 6 g / mol. The preparation of such glucans is known in principle. For production, the fungi are fermented in a suitable aqueous nutrient medium. The fungi secrete the above-mentioned class of glucans into the aqueous fermentation broth during the fermentation, and an aqueous polymer solution can be separated from the aqueous fermentation broth. Methods for the fermentation of such fungal strains are known in principle to the person skilled in the art, for example from EP 271 907 A2, EP 504 673 A1, DE 40 12 238 A1, WO 03/016545 A2 and "Udo Rau," biosynthesis, production and properties of extracellular fungal glucans ", Habilitation thesis, Technical University of Braunschweig, Shaker Verlag Aachen 1997", which also call suitable culture media. The fermentation plants can be continuous or discontinuous plants.
Aus der Fermentationsbrühe, welche gelöste Glucane sowie Biomasse (pilzliche Zellen sowie ggf. Zellbestandteile) enthält, wird schließlich eine wässrige, Glucane enthaltende Lösung abgetrennt, wobei eine wässrige Fermentationsbrühe verbleibt, in der die Biomasse eine höhere Konzentration aufweist als vorher. Die Abtrennung kann insbesondere mittels ein- oder mehrstufiger Filtration oder mittels Zentrifugation erfolgen. Selbstverständlich können auch mehrere Abtrennschritte miteinander kombiniert werden. From the fermentation broth, which contains dissolved glucans and biomass (fungal cells and possibly cell constituents), finally, an aqueous solution containing glucans is separated, leaving an aqueous fermentation broth in which the biomass has a higher concentration than before. The separation can be carried out in particular by means of single or multi-stage filtration or by centrifugation. Of course, several separation steps can be combined.
Bei der Abtrennung sollte darauf geachtet werden, dass die Biomasse möglichst vollständig zurückgehalten wird. Im Filtrat verbleibende Biomasse kann feine Poren der Erdölformation verstopfen. Die Qualität des Filtrats kann in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels des so genannten Millipore-Filtrations-Verhältnis' (Millipore filtration ratio; MPFR-Wert) bestimmt werden. Die Messvorschrift ist in EP 271 907 B1 , Seite 1 1 , Zeilen 24 bis 48 geschildert. In the separation, care should be taken that the biomass is retained as completely as possible. In the filtrate remaining biomass can clog fine pores of petroleum formation. The quality of the filtrate can be determined in a manner known in principle by means of the Millipore Filtration Ratio (MPFR value). The measurement specification is described in EP 271 907 B1, page 11, lines 24 to 48.
Der MPFR-Wert der Filtrate sollte möglichst niedrig sein, und insbesondere 1 ,001 bis 3, bevor- zugt 1 ,01 bis 2,0 betragen. The MPFR value of the filtrates should be as low as possible, and in particular 1, 001 to 3, preferably 1, 01 to 2.0.
Die Filtration kann bevorzugt mittels Querstromfiltration, insbesondere Querstrom-Mikrofiltration vorgenommen werden. Das Verfahren der Querstrom-Mikrofiltration ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und wird zum Beispiel in "Melin, Rautenbach, Membranverfahren, Springer-Verlag, 3. Auflage, 2007, Seite 309 bis Seite 36θ' beschrieben. Unter„Mikrofiltration" versteht der Fachmann hierbei, die Abtrennung von Partikeln einer Größe zwischen ca. 0,1 μηη bis ca.10 μηη. Ein Verfahren zur Herstellung von Glucanen unter Einsatz von Querstromfiltration ist in WO 201 1/082973 A2 offenbart. Aus dem erhaltenen Filtrat kann man die Glucane abtrennen. Bevorzugt werden die Glucane aber nicht abgetrennt, sondern die erhaltene wässrige Glucan-Lösung wird direkt zur Herstellung der Flutmedien für Verfahrensschritt (B) eingesetzt. Die Konzentration der erhaltenen Glu- can-Lösungen kann beispielsweise 5 bis 25 g/l betragen. Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Glucane (G) weisen bereits in geringen Konzentrationen eine hohe Viskosität auf, wobei die Viskosität im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ca. 140°C weitgehend unabhängig von der Temperatur und weitgehend unabhängig vom
Salzgehalt im Formationswasser ist (siehe Abb. 2 und Abb. 3). Einzelheiten hierzu sind spielteil dargestellt. The filtration can preferably be carried out by means of cross-flow filtration, in particular cross-flow microfiltration. The method of cross-flow microfiltration is known in principle to a person skilled in the art and is described, for example, in "Melin, Rautenbach, Membranverfahren, Springer-Verlag, 3rd edition, 2007, page 309 to page 36." The term "microfiltration" is understood by the person skilled in the art to mean the separation of particles of a size between about 0.1 μηη to about 10 μηη. A process for producing glucans using cross-flow filtration is disclosed in WO 201 1/082973 A2. From the resulting filtrate can be separated the glucans. Preferably, however, the glucans are not separated, but the aqueous glucan solution obtained is used directly for the preparation of the flood media for process step (B). The concentration of the glucan solutions obtained can be, for example, 5 to 25 g / l. Solutions of the glucans (G) used according to the invention have a high viscosity even in low concentrations, the viscosity in the temperature range from room temperature to about 140 ° C. largely independent of the temperature and largely independent of the temperature Salinity in the formation water is (see Fig. 2 and Fig. 3). Details on this are shown in the game section.
Flutmedium für Verfahrensschritt (B) Flooding medium for process step (B)
In Verfahrensschritt (B) wird ein wässriges Flutmedium eingesetzt, welches neben Wasser mindestens ein Glucan (G) sowie Harnstoff umfasst. In process step (B), an aqueous flooding medium is used which, in addition to water, comprises at least one glucan (G) and also urea.
Neben Wasser können optional noch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in gerin- gen Mengen verwendet werden, zumindest sollte es sich aber bei mindestens 85 Gew. %, bevorzugt mindestens 95 Gew. % der verwendeten Lösemittel um Wasser handeln. Bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. In addition to water, water-miscible organic solvents may optionally be used in small amounts, but at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight, of the solvents used should be water. Preferably, only water is used as the solvent.
Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder auch um Salze enthaltendes Wasser han- dein. Beispielsweise kann es sich um Meerwasser oder teilentsalztes Meerwasser handeln oder es kann sich ganz oder teilweise um salzhaltiges Lagerstättenwasser handeln, welches man auf diese Art und Weise wieder zurück in die Lagerstätte injizieren kann. The water may be fresh water or water containing salts. For example, it may be seawater or partially desalinated seawater, or it may be wholly or partially saline reservoir water, which may be injected back into the reservoir in this manner.
Die Konzentration des Glucans (G) richtet sich je nach der gewünschten Viskosität des Flutme- diums für Verfahrensschritt (B). Die Viskosität von Glucan-Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen ist in Abbildung 1 dargestellt, die Abhängigkeit der Viskosität in Anhängigkeit von der Temperatur in den Abbildungen 2 und 3. The concentration of glucan (G) depends on the desired viscosity of the flooding medium for process step (B). The viscosity of glucan solutions at various concentrations is shown in Figure 1, the dependence of the viscosity on the temperature in Figures 2 and 3.
Die Viskosität des wässrigen Flutmediums für Verfahrensschritt (B) hängt vorwiegend von der Art und Konzentration des verwendeten Glucans (G) ab. Sie sollte an die Viskosität der Ölphase angepasst werden und kann mithilfe des Verhältnisses (R) zwischen der Flutmedium-Mobilität (Mw) und der Ölmobilität (MÖ) genauer bestimmt werden: The viscosity of the aqueous flooding medium for process step (B) depends mainly on the type and concentration of the glucan (G) used. It should be adapted to the viscosity of the oil phase and can be more accurately determined using the ratio (R) between flood medium mobility (M w ) and oil mobility (MO):
R = MW / Mö = ( krw w) ( krw ö), k™ - relative Permeabilität der Formation für des wässrigen Flutmediums, R = M W / Mo = (krw w) (krw ö), k ™ - relative permeability of the formation for the aqueous flooding medium,
km - relative Permeabilität der Formation für Erdöl, km - relative permeability of the formation for petroleum,
μο - Erdölviskosität, μο - petroleum viscosity,
μ,Λ, - Viskosität des wässrigen Flutmediums. μνν bezieht sich hierbei auf das wässrige Flutmedium unter Einsatzbedingungen in der formation. Idealerweise auf werte < 1 eingestellt werden. Bei R < 1 erwartet der Fachmann eine kolbenartige Verdrängung des Öls. Das optimale Verhältnis (R) zwischen der Wassermobilität (Mw) und der Ölmobilität (MÖ) ist für insbesondere für hochviskose Öle meistens nicht erreichbar, weil man unrealistisch hohe Injektionsdrucke entwickeln muss. Man kann daher auch mit Werten R > 1 arbeiten. Aber schon eine geringere Erhöhung der Viskosität der Wasserphase mittels des Glucans verbessert tendenziell die Erdölausbeute.
Im Regelfalle beträgt die Konzentration des Glucans (G) 0,1 g/l bis 20 g/l, bevorzugt 0,1 bis 5 g/l und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 g/l. μ, Λ , - viscosity of the aqueous flooding medium. μνν refers here to the aqueous flooding medium under conditions of use in the formation. Ideally set to values <1. At R <1 the skilled artisan expects a piston-like displacement of the oil. The optimal ratio (R) between the water mobility (M w ) and the oil mobility (MÖ) is mostly unavailable, especially for highly viscous oils, because one has to develop unrealistically high injection pressures. One can therefore also work with values R> 1. But even a slight increase in the viscosity of the water phase by means of glucan tends to improve the oil yield. As a rule, the concentration of glucan (G) is 0.1 g / l to 20 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l and particularly preferably 0.1 to 2 g / l.
Erfindungsgemäß umfasst die wässrige Formulierung weiterhin Harnstoff. According to the invention, the aqueous formulation furthermore comprises urea.
Harnstoff (H2N-CO-NH2) hydrolysiert in Wasser bei erhöhter Temperatur zu CO2 und Ammoniak. Die Hydrolysereaktion ist naturgemäß temperaturabhängig und verläuft umso schneller, je höher die Temperatur ist. Hydrolysiert der Harnstoff unter dem Einfluss der Lagerstättentemperatur in der Formation, bilden sich naturgemäß die Gase direkt in der Formation und es können sich somit in der Formation Schäume ausbilden. Urea (H2N-CO-NH2) hydrolyzes in water at elevated temperature to CO2 and ammonia. The hydrolysis reaction is naturally temperature-dependent and proceeds the faster the higher the temperature. If the urea hydrolyzes under the influence of the deposit temperature in the formation, the gases naturally form directly in the formation and thus foams can form in the formation.
Die Menge des Harnstoffs im Flutmedium zur Ausführung von Verfahrensschritt (B) beträgt in der Regel 15 bis 350 g/l der Formulierung, insbesondere 15 g/l bis 300 g/l, bevorzugt 30 g/l bis 250 g/l und besonders bevorzugt 50 g/l bis 250 g/l. Optional kann die Formulierung weiterhin mindestens ein Ammoniumsalz umfassen. Beispiele geeigneter Ammoniumsalze umfassen vor allem Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid. The amount of urea in the flooding medium for carrying out process step (B) is generally 15 to 350 g / l of the formulation, in particular 15 g / l to 300 g / l, preferably 30 g / l to 250 g / l and particularly preferred 50 g / l to 250 g / l. Optionally, the formulation may further comprise at least one ammonium salt. Examples of suitable ammonium salts include, in particular, ammonium nitrate and ammonium chloride.
Die Menge der Ammoniumsalze im Flutmedium zur Ausführung von Verfahrensschritt (B) beträgt in der Regel 20 bis 300 g/l der Formulierung, insbesondere 20 g/l bis 250 g/l, bevorzugt 30 g/l bis 250 g/l und besonders bevorzugt 50 g/l bis 250 g/l. The amount of ammonium salts in the flooding medium for carrying out process step (B) is generally 20 to 300 g / l of the formulation, in particular 20 g / l to 250 g / l, preferably 30 g / l to 250 g / l and particularly preferred 50 g / l to 250 g / l.
Optional kann die Formulierung weiterhin mindestens ein Tensid umfassen. Hierzu eignen sich insbesondere schaumbildende Tenside. Schaumbildende Tenside haben ein gewisses Filmbildungsvermögen und unterstützen so die Bildung von Schäumen. Beispiele schaumbildender Tenside sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispiele umfassen anionische, kationische oder nichtionische Tenside, beispielsweise Sulfate oder Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonate, alkoxylierte Alkylphenole, wie beispielsweise alkoxylierte Nonylphenole. Optionally, the formulation may further comprise at least one surfactant. Foaming surfactants are particularly suitable for this purpose. Foaming surfactants have a certain film forming ability and thus promote the formation of foams. Examples of foam-forming surfactants are known in principle to the person skilled in the art. Examples include anionic, cationic or nonionic surfactants, for example sulfates or sulfonates such as alkylbenzenesulfonates, alkoxylated alkylphenols such as alkoxylated nonylphenols.
Die Menge der Tenside im Flutmedium zur Ausführung von Verfahrensschritt (B) beträgt in der Regel 0,1 bis 5 g/l der Formulierung, insbesondere 0,5 g/l bis 5g/l, bevorzugt 1 g/l bis 5 g/l und besonders bevorzugt 2 g/l bis 5g/l. The amount of surfactants in the flooding medium for carrying out process step (B) is generally 0.1 to 5 g / l of the formulation, in particular 0.5 g / l to 5 g / l, preferably 1 g / l to 5 g / l and more preferably 2 g / L to 5 g / L.
Die Formulierung zur Ausführung von Verfahrensschritt (B) kann darüber hinaus optional noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise Biozide oder Tonstabilisatoren. In addition, the formulation for carrying out process step (B) may optionally contain further components, such as, for example, biocides or clay stabilizers.
Zur Herstellung der Formulierung kann man Harnstoff und festes Glucan (G) sowie optional weitere Bestandteile in Wasser lösen. Es ist aber empfehlenswert, die oben genannte, aus der Herstellung erhaltene wässrige Glucan-Lösung zu verwenden. Die Lösung kann mit den weiteren Komponenten im gewünschten Verhältnis gemischt werden und auf die gewünschte Kon- zentration verdünnnt werden. Mann kann auch die weiteren Komponenten vorgelöst einsetzen, also beispielsweise eine wässrige Lösung von Harnstoff einsetzen und mit einer wässrigen Glucan (G) - Lösung mischen.
Ausführung von Verfahrensschritt (B) To prepare the formulation, urea and solid glucan (G) as well as optionally further constituents in water can be dissolved. However, it is advisable to use the above-mentioned aqueous glucan solution obtained from the preparation. The solution can be mixed with the other components in the desired ratio and diluted to the desired concentration. Man can also pre-dissolved the other components, so for example, use an aqueous solution of urea and mix with an aqueous glucan (G) - solution. Execution of process step (B)
Zur Durchführung von Verfahrensschritt (B) wird die genannte Formulierung durch die mindestens eine Injektionsbohrung in die Formation injiziert. To carry out process step (B), said formulation is injected through the at least one injection well into the formation.
Das für Verfahrensschritt (B) eingesetzte Flutmedium wird mit einer Temperatur von weniger als 60°C auf, bevorzugt weniger als 35°C, besonders bevorzugt weniger als 25°C und beispielsweise etwa Raumtemperatur in die Formation injiziert. Die Hydrolyse setzt mit nennenswerter Geschwindigkeit ein, wenn sich die harnstoffhaltige Formulierung in der Formation auf Tempe- raturen von mindestens 60°C aufgewärmt hat. Naturgemäß nimmt die Geschwindigkeit der Hydrolyse mit zunehmender Temperatur zu. Bevorzugte Temperaturen für mindestens einen Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung wurden bereits oben genannt. Die gebildeten Gase NH3 und CO2 haben in der Formation unterschiedliche Wirkung. Ein Teil des gebildeten NH3 löst sich im Wasser und bildet eine alkalische Zone und ein Teil des gebildeten CO2 löst sich im Öl und vergrößert dessen Mobilität. Die verbliebenen Gasmengen bilden mit den Komponenten der Formulierung für Verfahrensschritt (B), also zumindest dem Glucan (G) sowie optional den Tensiden Schäume. The flood medium used for process step (B) is injected into the formation at a temperature of less than 60 ° C., preferably less than 35 ° C., particularly preferably less than 25 ° C. and, for example, about room temperature. The hydrolysis begins with appreciable speed when the urea-containing formulation in the formation has warmed to temperatures of at least 60 ° C. Naturally, the rate of hydrolysis increases with increasing temperature. Preferred temperatures for at least a portion of the petroleum formation between the injection and production wells have already been mentioned above. The formed gases NH3 and CO2 have different effects in the formation. Part of the formed NH3 dissolves in the water forming an alkaline zone and part of the formed CO2 dissolves in the oil and increases its mobility. The remaining amounts of gas form with the components of the formulation for process step (B), ie at least the glucan (G) and optionally the surfactants foams.
Das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Verfahrensschritt (B) hat den Vorteil, dass man durch die Kombination des temperatur- und salzstabilen Glucans (G) mit Harnstoff positive synergeti- sche Effekte bei der EntÖlung erlangt. Der Entölungsgrad wird -im Vergleich zum Wasserfluten- nicht nur in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Verwendung verdickend wirkender Po- lymere verbessert, sondern durch die Kombination mit Harnstoff werden zusätzliche Effekte erzielt. The process according to the invention with process step (B) has the advantage that the combination of the temperature- and salt-stable glucan (G) with urea gives positive synergistic effects in the case of the de-oiling. The degree of deoiling is - compared to the water flooding - improved not only in a manner known in principle by the use of thickening acting polymers, but by combining with urea additional effects are achieved.
Durch die Hydrolyse des Harnstoffs in der Erdölformation bilden sich bewegliche Zonen (Bänke), die mit Ammoniak und CO2 angereichert sind. Der Verteilungskoeffizient von CO2 im System Öl- Wasser liegt bei 35 - 100°C und 100 bis 400 bar bei etwa 4 bis 10. Das C02 reichert sich also deutlich im Erdöl an, und durch das CO2 wird die Viskosität des Erdöls in prinzipiell bekannter Art und Weise verringert. Hydrolysis of urea in the petroleum formation creates moving zones (banks) enriched with ammonia and CO2. The distribution coefficient of CO2 in the system oil-water is 35 - 100 ° C and 100 to 400 bar at about 4 to 10. Thus, the C0 2 accumulates significantly in the oil, and the CO2 of the viscosity of the oil in principle known Way reduced.
Weiterhin bilden sich durch Neutralisation von im Rohöl vorkommenden Carbonsäuren wie bei- spielsweise Naphthensäuren und Ammoniak in-situ Tenside in der Erdöllagerstätte, welche durch die Herabsetzung der Öl-Wasser-Grenzflächenspannung die EntÖlung der Erdölformation verbessern. Naturgemäß sind diese Tensid-Effekte bei Erdölen mit einem hohen Carbonsäuregehalt besonders vorteilhaft. Bei dieser Verfahrensvariante ist es besonders vorteilhaft, zusätzlich Ammoniumsalze einzusetzen. Der gebildete Ammoniak und die Ammoniumionen bilden ei- nen Puffer, welcher den pH-Wert in einem zu Bildung von Carbonsäuresalzen günstigen Bereich hält.
Schließlich bilden sich mit den gebildeten Gasen Schäume. Die Bildung von Schäumen wird durch das Glucan unterstützt, denn das Entweichen von Gasen in weniger tief gelegene Zonen der Erdöllagerstätte ist durch die viskose Polymerlösung gegenüber der Verwendung von nicht angedicktem Wasser als Flutmittel deutlich erschwert. Die Schaumphasen weisen eine höhere Viskosität auf als die ungeschäumte Wasserphase, wodurch ein gleichmäßigeres Fluten erreicht wird. Die Gaserzeugung im Träger steigert außerdem den lokalen Formationsdruck und unterstützt damit ebenfalls die Ölverdrängung. Da die ungeschäumte wässrige Harnstoff-Glucan- Lösung eine niedrigere Viskosität aufweist als der Schaum, fließt das wässrige Flutmedium nach dem Injizieren zunächst einmal durch die hoch permeablen Zonen der Formation. Nach der Schaumbildung wird das Fließen durch die hoch permeablen Zonen deutlich erschwert. Furthermore, neutralization of carboxylic acids occurring in the crude oil, such as, for example, naphthenic acids and ammonia, form in-situ surfactants in the crude oil deposit, which improve the oil formation by reducing the oil-water interfacial tension. Naturally, these surfactant effects are particularly advantageous in petroleum oils with a high carboxylic acid content. In this process variant, it is particularly advantageous to additionally use ammonium salts. The ammonia formed and the ammonium ions form a buffer which keeps the pH in a range which is favorable for the formation of carboxylic acid salts. Finally, foams are formed with the gases formed. The formation of foams is supported by the glucan, because the escape of gases into less deep-lying zones of the oil reservoir is significantly impeded by the viscous polymer solution compared to the use of non-thickened water as a flood. The foam phases have a higher viscosity than the unfoamed water phase, which results in a more uniform flooding. The gas production in the carrier also increases the local formation pressure and thus also supports the oil displacement. Since the unfoamed aqueous urea-glucan solution has a lower viscosity than the foam, the aqueous flooding medium first flows through the highly permeable zones of the formation after injection. After foaming, the flow through the highly permeable zones is made much more difficult.
Zusätzlicher Verfahrensschritt (A) Additional process step (A)
Das Verfahren kann optional mindestens einen zusätzlichen Verfahrensschritt (A) umfassen, welchen man vor einem Verfahrensschritt (B) ausführt, und bei dem man ebenfalls Flutmedien durch die Injektionsbohrung(en) in die Lagerstätte injiziert und Erdöl durch mindestens eine Produktionsbohrung entnimmt. The process may optionally comprise at least one additional process step (A), which is carried out prior to process step (B), and which also injects flood media through the injection well (s) into the reservoir and removes petroleum through at least one production well.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Flutmedium um ein wässriges Flutmedium (Verfahrensschritt (A1 )). Hierbei kann es sich um Süßwasser oder um salzhaltiges Wasser handeln. Beispielsweise kann es sich um Meerwasser oder teilentsalztes Meerwasser handeln oder es kann sich ganz oder teilweise um salzhaltiges Lagerstättenwasser handeln, welches man auf diese Art und Weise wieder zurück in die Lagerstätte injizieren kann. Neben Wasser können optional noch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, zumindest sollte es sich aber bei mindestens 85 Gew. %, bevorzugt mindestens 95 Gew. % der verwendeten Lösemittel um Wasser handeln. Bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Das injizierte wässrige Flutmedium kann eine niedrige Temperatur aufweisen, beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 10°C bis 35°C oder etwa Raumtemperatur. Derartige Temperaturen ergeben sich in der Regel automatisch, beispielsweise handelt es sich um die Temperatur des zum Fluten verwendeten Meerwassers. Es kann sich aber auch um ein angewärmtes wässriges Flutmedium handeln. Beispielsweise kann es sich um Wasser mit einer Temperatur von mindestens 80°C handeln. Es kann sich auch um überhitztes Wasser handeln, also flüssiges Wasser mit einer Temperatur von mehr als 100°C. Naturgemäß ist hierbei der Druck höher als 1 bar; unter Bedingungen des Injizierens in eine Erdölformation wird ein Druck von 1 bar in aller Regel deutlich überschritten. In one embodiment of the invention, the flooding medium is an aqueous flooding medium (process step (A1)). This may be fresh water or saline water. For example, it may be seawater or partially desalinated seawater, or it may be wholly or partially saline reservoir water, which may be injected back into the reservoir in this manner. In addition to water, water-miscible organic solvents may optionally be used, but at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight, of the solvents used should be water. Preferably, only water is used as the solvent. The injected aqueous flood medium may have a low temperature, for example a temperature in the range of 10 ° C to 35 ° C or about room temperature. Such temperatures usually result automatically, for example, it is the temperature of the seawater used for flooding. But it can also be a warmed aqueous flooding medium. For example, it can be water with a temperature of at least 80 ° C. It can also be overheated water, ie liquid water with a temperature of more than 100 ° C. Naturally, the pressure is higher than 1 bar; Under conditions of injecting into a petroleum formation, a pressure of 1 bar is generally clearly exceeded.
Das wässrige Flutmedium für Verfahrensschritt (A1 ) kann neben Wasser bzw. Salzwasser selbstverständlich auch noch zusätzliche Komponenten umfassen. Insbesondere kann es sich bei zusätzlichen Komponenten um verdickend wirkende Komponenten, insbesondere verdickend wirkende Polymere handeln. Bevorzugt kann es sich hierbei um ein Glucan (G) handeln.
Die Viskosität eines Glucan-haltigen wässrigen Flutmediums sollte hierbei bevorzugt so bemessen werden, dass die Viskosität eines in einem Verfahrensschritt (A1 ) injizierten Flutmediums geringer ist als die Viskosität des im nachfolgenden Verfahrensschritt (B) injizierten wässrigen Flutmediums. The aqueous flooding medium for process step (A1) may of course also comprise additional components in addition to water or salt water. In particular, additional components may be thickening components, in particular thickening polymers. This may preferably be a glucan (G). The viscosity of a glucan-containing aqueous flooding medium should in this case preferably be such that the viscosity of a flooding medium injected in a process step (A1) is lower than the viscosity of the aqueous flooding medium injected in subsequent process step (B).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem injizierten Flutmedium um Wasserdampf handeln (Verfahrensschritt (A2)). Wasserdampf kann beim Injizieren in die Erdöllagerstätte eine Temperatur von mehr als 300°C aufweisen. Zusätzlicher Verfahrensschritt (C) In a further embodiment of the invention, the injected flooding medium may be steam (process step (A2)). Water vapor may have a temperature of more than 300 ° C when injected into the oil reservoir. Additional process step (C)
Das Verfahren kann optional mindestens einen zusätzlichen Verfahrensschritt (C) umfassen, welchen man nach einem Verfahrensschritt (B) ausführt, und bei dem man ebenfalls Flutmedien durch die Injektionsbohrung(en) in die Lagerstätte injiziert und Erdöl durch mindestens eine Produktionsbohrung entnimmt. The process may optionally comprise at least one additional process step (C) which is carried out after a process step (B) and which also injects flood media through the injection well (s) into the reservoir and removes petroleum through at least one production well.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Flutmedium um ein wässriges Flutmedium (Verfahrensschritt (C1 )). Hierbei kann es sich um Süßwasser oder um salzhaltiges Wasser handeln. Beispielsweise kann es sich um Meerwasser oder teilentsalztes Meerwasser handeln oder es kann sich ganz oder teilweise um salzhaltiges Lagerstättenwasser handeln, welches man auf diese Art und Weise wieder zurück in die Lagerstätte injizieren kann. In one embodiment of the invention, the flooding medium is an aqueous flooding medium (process step (C1)). This may be fresh water or saline water. For example, it may be seawater or partially desalinated seawater, or it may be wholly or partially saline reservoir water, which may be injected back into the reservoir in this manner.
Neben Wasser können optional noch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, zumindest sollte es sich aber bei mindestens 85 Gew. %, bevorzugt mindestens 95 Gew. % der verwendeten Lösemittel um Wasser handeln. Bevorzugt wird ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. In addition to water, water-miscible organic solvents may optionally be used, but at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight, of the solvents used should be water. Preferably, only water is used as the solvent.
Das injizierte wässrige Flutmedium kann eine niedrige Temperatur aufweisen, beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 10°C bis 35°C oder etwa Raumtemperatur. Es kann sich aber auch um ein angewärmtes wässriges Flutmedium handeln. Beispielsweise kann es sich umThe injected aqueous flood medium may have a low temperature, for example a temperature in the range of 10 ° C to 35 ° C or about room temperature. But it can also be a warmed aqueous flooding medium. For example, it may be
Wasser mit einer Temperatur von mindestens 80°C handeln. Es kann sich auch um überhitztes Wasser handeln, also flüssiges Wasser mit einer Temperatur von mehr als 100°C. Naturgemäß ist hierbei der Druck höher als 1 bar; unter Bedingungen des Injizierens in eine Erdölformation wird ein Druck von 1 bar in aller Regel deutlich überschritten. Water at a temperature of at least 80 ° C act. It can also be overheated water, ie liquid water with a temperature of more than 100 ° C. Naturally, the pressure is higher than 1 bar; Under conditions of injecting into a petroleum formation, a pressure of 1 bar is generally clearly exceeded.
Das wässrige Flutmedium für Verfahrensschritt (C1 ) kann neben Wasser bzw. Salzwasser selbstverständlich auch noch zusätzliche Komponenten umfassen. Insbesondere kann es sich bei zusätzlichen Komponenten um verdickend wirkende Komponenten, insbesondere verdickend wirkende Polymere handeln. Bevorzugt kann es sich hierbei um ein Glucan (G) handeln. The aqueous flooding medium for process step (C1) may of course also comprise additional components in addition to water or salt water. In particular, additional components may be thickening components, in particular thickening polymers. This may preferably be a glucan (G).
Die Viskosität eines Glucan-haltigen wässrigen Flutmediums sollte hierbei bevorzugt so bemessen werden, dass die Viskosität eines in einem Verfahrensschritt (C1 ) injizierten Flutmediums
höher ist als die Viskosität des im nachfolgenden Verfahrensschritt (B) injizierten wässrigen Flutmediums. The viscosity of a glucan-containing aqueous flooding medium should in this case preferably be such that the viscosity of a flooding medium injected in a process step (C1) is higher than the viscosity of the injected in step (B) aqueous flooding medium.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem injizierten Flutmedium um Wasserdampf handeln (Verfahrensschritt (C2)). Wasserdampf kann beim Injizieren in die Erdöllagerstätte eine Temperatur von mehr als 300°C aufweisen. In a further embodiment of the invention, the injected flooding medium may be water vapor (process step (C2)). Water vapor may have a temperature of more than 300 ° C when injected into the oil reservoir.
Kombinationen der Verfahrensschritte (A), (B) und (C) Die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) können miteinander kombiniert werden. Bei der Kombination kann es sich beispielsweise um eines der folgenden Flutschemen 1 bis 4 handeln. Combinations of Process Steps (A), (B) and (C) Process steps (A), (B) and (C) may be combined with each other. The combination may, for example, be one of the following flow diagrams 1 to 4.
Flutschema 1 : Verfahrensschritt (A1 ) > Verfahrensschritt (B)— > Verfahrenschritt (C1 ) Flood Scheme 1: Process Step (A1)> Process Step (B) -> Process Step (C1)
Wässriges Medium Wässriges Medium Aqueous medium Aqueous medium
Flutschema 2: Verfahrensschritt (A2) > Verfahrensschritt (B) > Verfahrenschritt (C2) Flooding Scheme 2: Process Step (A2)> Process Step (B)> Process Step (C2)
Wasserdampf Wasserdampf Steam steam
Flutschema 3: Verfahrensschritt (A2) > Verfahrensschritt (B) > Verfahrenschritt (C1 ) Flooding Scheme 3: Process Step (A2)> Process Step (B)> Process Step (C1)
Wasserdampf Wässriges Medium Water vapor Aqueous medium
Flutschema 4: Verfahrensschritt (A1 ) > Verfahrensschritt (B) > Verfahrenschritt (C2) Flooding scheme 4: Process step (A1)> Process step (B)> Process step (C2)
Wässriges Medium Wasserdampf Aqueous medium water vapor
Weiterhin kann man die Abfolge von Verfahrensschritten (A)— > (B)— > (C) auch zyklisch nach einander wiederholen. Furthermore, the sequence of method steps (A) -> (B) -> (C) can also be repeated cyclically one after the other.
Flutschema 1 Beim Flutschema 1 wird zunächst mit einem wässrigen Flutmedium -wie oben beschrieben- geflutet, anschließend wird das Fluten mit dem Glucane und Harnstoff umfassenden Flutmedium (B) fortgesetzt und schließlich wird wieder mit einem wässrigen Flutmedium geflutet. Flooding Scheme 1 In Flood Scheme 1, flooding is first carried out with an aqueous flooding medium as described above, then flooding is continued with the flooding medium (B) comprising glucan and urea and finally flooded again with an aqueous flooding medium.
Bei dieser Ausführungsform beträgt sollte die natürliche Lagerstättentemperatur mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 80°C und beispielsweise mindestens 90°C betragen. Sie kann 60°C bis 150°C, insbesondere 70°C bis 140°C, bevorzugt 75°C bis 135°C und besonders bevorzugt 80°C bis 120°C betragen. In this embodiment, the natural reservoir temperature should be at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C, and for example at least 90 ° C. It may be 60 ° C to 150 ° C, in particular 70 ° C to 140 ° C, preferably 75 ° C to 135 ° C and particularly preferably 80 ° C to 120 ° C.
Sofern in Verfahrensschritt (A2) kaltes Flutwasser, also beispielsweise Flutwasser mit einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 35°C eingesetzt wird, sinkt nämlich die Temperatur der Erdöllagerstätte in der Umgebung Injektionsstelle im Laufe der Zeit allmählich ab. Das Fluten einer Lagerstätte mit Wasser kann Monate oder gar Jahre dauern. Naturgemäß ist die Abkühlung an der Injektionsstelle selbst am größten, und mit zunehmender Entfernung von der Injek-
tionsstelle nähert sich die Temperatur wieder der natürlichen Lagerstättentemperatur an. Eine ausreichende natürliche Lagerstättentemperatur gewährleistet, dass die tatsächliche Lagerstättentemperatur -wie zur Ausführung des Verfahrens erforderlich- zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung mindestens 60°C be- trägt. If in step (A2) cold flood water, so for example flood water is used with a temperature in the range of 10 ° C to 35 ° C, namely, the temperature of the crude oil deposit in the environment injection point gradually decreases over time. Flooding a reservoir with water can take months or even years. Naturally, the cooling at the injection site itself is greatest, and with increasing distance from the injector the temperature approaches the natural reservoir temperature again. A sufficient natural reservoir temperature ensures that the actual reservoir temperature, as required to carry out the process, is at least 60 ° C, at least in a portion of the petroleum formation between the injection and production wells.
Sofern man eine Abkühlung oder zumindest eine zu große Abkühlung vermeiden möchte, kann man das wässrige Flutmedium von dem Injizieren erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 80°C. If you want to avoid cooling or at least too great a cooling, you can heat the aqueous flooding medium of the injection, for example, to temperatures of at least 80 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform flutet man in Verfahrensschritt (C1 ) mit einem Flutmedium, welches angedickt ist, vorzugsweise ebenfalls mithilfe des Glucans (G). Die Menge des Glucans (G) sollte hierbei so bemessen werden, dass die Viskosität des in Verfahrensschritt (C1 ) injizierten wässrigen Flutmediums größer ist die Viskosität des in Verfahrensschritt (B) inji- zierten wässrigen Flutmediums. Eine solche Maßnahme wirkt dem Effekt des„Fingering" entgegen.„Fingering" bedeutet, dass eine Flutphase geringerer Viskosität keine gleichmäßige Strömungsfront zu einer höher viskosen Flutphase bildet, sondern dass die Strömungsfront ungleichmäßig ist. Dies beruht im Wesentlichen darauf, dass die niedriger viskose Flutphase schneller durch permeable Zonen fließt, während weniger permeable Zonen langsamer durch- flössen werden.„Fingering" lässt sich weitgehend vermeiden, wenn die nachfolgende Flutphase viskoser ist. In a preferred embodiment, flooding in process step (C1) with a flooding medium which is thickened, preferably also with the aid of glucan (G). The amount of glucan (G) should in this case be such that the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (C1) is greater than the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (B). Such a measure counteracts the effect of "fingering." "Fingering" means that a lower viscosity flooding phase does not form a uniform flow front to a higher viscous flooding phase, but that the flow front is uneven. This is mainly due to the fact that the lower-viscosity flood phase flows faster through permeable zones, while less permeable zones flow through more slowly. "Fingering" can largely be avoided if the subsequent flooding phase is more viscous.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird sowohl in Verfahrensschritt (A1 ) als auch in Verfahrenschritt (C1 ) mit einem wässrigen Flutmedium geflutet, welche jeweils angedickt sind, bevorzugt jeweils mithilfe eines Glucans (G), wobei die Viskosität der verwendeten Flutphase in der Reihenfolge (A1 )— > (B)— > (C1 ) zunimmt. In a further preferred embodiment, both in method step (A1) and in method step (C1), flooding is carried out with an aqueous flooding medium which are thickened, preferably in each case with the aid of a glucan (G), the viscosity of the flooding phase used being in the order (A1 ) -> (B) -> (C1) increases.
Flutschema 2 Beim Flutschema 2 wird zunächst mit Wasserdampf -wie oben beschrieben- geflutet, anschließend wird das Fluten mit dem Glucane und Harnstoff umfassenden Flutmedium (B) fortgesetzt und schließlich wird wieder mit Wasserdampf geflutet. Flood Scheme 2 In Flood Scheme 2, flooding is first carried out with steam as described above, then flooding is continued with the flooding medium (B) comprising glucan and urea, and finally flooded with steam again.
Bei dieser Ausführungsform kann die natürliche Lagerstättentemperatur auch kleiner sein als 60°C. Durch die Injektion des Wasserdampfs in Verfahrensschritt (A) - der zum Injizieren verwendete Wasserdampf weist typischerweise Temperaturen von bis zu 300°C auf- erwärmt sich die Lagerstätte von der Injektionsbohrung aus mit zunehmender Dauer der Dampfinjektion, so dass zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung eine Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 70°C, beson- ders bevorzugt mindestens 80°C und beispielsweise mindestens 90°C erreicht wird. Sie sollte aber 150°C, bevorzugt 135°C und besonders bevorzugt 120°C nicht überschreiten erreicht. Sofern diese Werte überschritten werden, sollte vor Beginn des Verfahrensschrittes (B) ein Zwi-
schenfluten mit kaltem Wasser, beispielsweise Wasser mit Temperaturen von 10°C bis 35°C erfolgen. In this embodiment, the natural reservoir temperature may also be less than 60 ° C. By injecting the water vapor in process step (A) - the water vapor used for injecting typically has temperatures of up to 300 ° C, the deposit heats up from the injection well with increasing duration of steam injection, so that at least in a portion of the petroleum formation between the injection and the production well a temperature of at least 60 ° C, preferably at least 70 ° C, more preferably at least 80 ° C and for example at least 90 ° C is achieved. However, it should reach 150 ° C., preferably 135 ° C. and more preferably 120 ° C. If these values are exceeded, before starting process step (B), an intermediate flooding with cold water, for example, water at temperatures of 10 ° C to 35 ° C take place.
Anschließend wird Verfahrensschritt (B) ausgeführt. Die Dauer von Verfahrensschritt (B) kann vom Fachmann je nach den gewünschten Ergebnissen festgelegt werden, aber spätestens dann, wenn die Temperatur im gesamten Bereich der Erdölformation zwischen der Injektionsund der Produktionsbohrung auf Temperaturen von weniger als 60°C gefallen ist, wird Verfahrensschritt (B) gestoppt. Es ist empfehlenswert, Verfahrensschritt (B) schon beim Unterschreiten von 70°C besonders bevorzugt beim Unterschreiten von 80°C zu stoppen. Subsequently, process step (B) is carried out. The duration of process step (B) may be determined by the skilled person depending on the desired results, but at the latest when the temperature in the entire region of the petroleum formation between the injection and the production well has fallen to temperatures of less than 60 ° C, process step (B ) stopped. It is advisable to stop process step (B) even when the temperature falls below 70.degree. C., particularly when the temperature falls below 80.degree.
Das Verfahren wird anschließend mit dem Injizieren von Dampf (Verfahrensschritt (C2)) fortgesetzt. Um die Flutphase (B) zu schützen, kann es auch hier empfehlenswert sein, vor der Injektion des Dampfs noch mit kaltem Wasser eine Zwischenflutung vorzunehmen. Auch die Zwischenflut kann angedickt sein, vorzugsweise mithilfe eines Glucans (G). Falls angedickt wird, sollte die Viskosität des Zwischenflut mindestens so hoch sein wie die der für Verfahrensschritt (B) verwendeten Flutphase. The process is then continued with the injection of steam (process step (C2)). In order to protect the flood phase (B), it may also be advisable to carry out an intermediate flooding with cold water before injecting the steam. The intermediate tide may also be thickened, preferably with the help of a glucan (G). If thickening is used, the viscosity of the intermediate flood should be at least as high as that of the flooding phase used for process step (B).
Flutschema 3 Beim Flutschema 3 wird zunächst wird zunächst mit Wasserdampf -wie oben beschrieben- geflutet, anschließend wird das Fluten mit dem Glucane und Harnstoff umfassenden Flutmedium (B) fortgesetzt und danach wird das Fluten mit einem wässrigen Flutmedium fortgesetzt. Die natürliche Lagerstättentemperatur kann bei Flutschema 3 wie bei Flutschema 2 auch geringer sein als 60°C, weil sich die Lagerstätte unter dem Einfluss des Wasserdampfs aufwärmt. Hin- sichtlich der Einzelheiten der Schritte (A2) und (B) gilt das bei Flutschema 2 gesagte. Im An- schluss an Verfahrensschritt (B) wird Verfahrensschritt (C1 ) ausgeführt. Flood Scheme 3 Flood Scheme 3 initially floats with water vapor as described above, then flooding with the flocculant (B) comprising glucan and urea, and then flooding is continued with an aqueous flooding medium. The temperature of the natural deposit can also be lower than 60 ° C in flood scheme 3, as in flood scheme 2, because the deposit warms up under the influence of water vapor. With regard to the details of steps (A2) and (B), what has been said in flood scheme 2 applies. Following process step (B), process step (C1) is carried out.
Flutschema 4 Beim Flutschema 4 wird zunächst mit einem wässrigen Flutmedium -wie oben beschrieben- geflutet, anschließend wird das Fluten mit dem Glucane und Harnstoff umfassenden Flutmedium (B) fortgesetzt und schließlich wird mit Dampf geflutet. Wie bei Flutschema 1 muss die natürliche Lagerstättentemperatur mindestens 60°C betragen. Bevorzugte Temperaturbereiche wurden bei Flutschema 1 bereits erwähnt. Es kann auch bei Flutschema 4 sinnvoll sein, nach Verfahrensschritt (B) mit kaltem Wasser -gegebenenfalls angedicktem Wasser- zwischen zu fluten. Flood Scheme 4 Flood Scheme 4 is first flooded with an aqueous flooding medium as described above, then flooding is continued with the flooding medium (B) comprising glucan and urea, and finally flooded with steam. As in Flood Scheme 1, the natural reservoir temperature must be at least 60 ° C. Preferred temperature ranges have already been mentioned in flow diagram 1. It may also be useful in flood scheme 4 to flood after process step (B) with cold water-if necessary, thickened water between.
Zusätzlicher Verfahrensschritt (D) Mittels des zusätzlichen Verfahrensschrittes (D) kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Maßnahmen zur„Conformance Control" kombiniert werden.
In Erdöllagerstätten mit besonders heterogener Permeabilität strömen injizierte wässrige Flutmedien oder auch Wasserdampf bevorzugt durch die besonders permeablen Bereiche der Formation, welche hierdurch bevorzugt entölt werden, während weniger permeable Bereiche wenig oder gar nicht durchströmt werden. Somit verbleibt nicht mobilisiertes Öl in den weniger permeablen Bereichen. Dies ist schematisch in Abbildung 4 dargestellt. In eine Erdöllagerstätte wurden eine Injektionsbohrung (1 ) sowie zwei Produktionsbohrungen (2, 2') niedergebracht. Durch die Injektionsbohrung (1 ) wird das wässrige Flutmedium für Verfahrensschritt (B) injiziert, strömt in Richtung der Produktionsbohrungen (2, 2') und drückt dabei das Erdöl vor sich her. Die sogenannte Verdrängungswelle (also die Grenze zwischen der der wässrigen Phase und der Erdölphase) ist schematisch eingezeichnet (7). Die bevorzugten Flutwege (3) für die wässrige Phase bzw. das mobilisierte Erdöl sind schraffiert eingezeichnet. Diese sind nicht geradlinig sondern folgen der permeablen Zonen der Formation. Außerhalb der schraffierten Fläche verbleibt nicht mobilisiertes Erdöl. Eingezeichnet ist außerdem die 60°C Isotherme (4). Innerhalb der eingezeichneten Zone ist es kälter, außerhalb der Zone ist es wärmer. In den Bereichen mit einer Temperatur ab 60°C beginnt der Harnstoff zu hydrolysieren und dementsprechend beginnt die Schaumbildung. Additional Process Step (D) By means of the additional process step (D), the process according to the invention can be combined with measures for "Conformance Control". In oil reservoirs with particularly heterogeneous permeability, injected aqueous flooding media or else steam preferably flow through the particularly permeable regions of the formation, which are thereby preferably de-oiled, while less permeable regions are flowed through with little or no flow. Thus, un mobilized oil will remain in the less permeable areas. This is shown schematically in Figure 4. An injection well (1) and two production wells (2, 2 ') were drilled into an oil reservoir. Through the injection well (1), the aqueous flooding medium for process step (B) is injected, flows in the direction of the production wells (2, 2 ') and thereby presses the petroleum in front of him. The so-called displacement wave (ie the boundary between the aqueous phase and the petroleum phase) is shown schematically (7). The preferred flood paths (3) for the aqueous phase or the mobilized petroleum are shown hatched. These are not straightforward but follow the permeable zones of the formation. Outside the shaded area unimmobilized oil remains. Also marked is the 60 ° C isotherm (4). Within the marked zone it is colder, outside the zone it is warmer. In the areas with a temperature above 60 ° C, the urea begins to hydrolyze and, accordingly, the foaming begins.
In Schritt (D) wird erfindungsgemäß eine mittels eines Glucans (G) verdickte Formulierung eines Thermogels injiziert, also einer Formulierung, welche nach dem Injizieren unter dem Ein- fluss der Formationstemperatur hochviskose Gele bilden kann. Die Formulierung umfasst mindestens ein Glucan (G), Harnstoff sowie mindestens ein wasserlösliches Aluminium(lll)salz und/oder ein teilhydrolysiertes Aluminium(lll)salz umfasst. Bei den wasserlöslichen Alumini- um(lll)salzen, kann es sich beispielsweise um Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumacetat oder Aluminiumacetylacetonat handeln. Es kann sich aber auch um bereits teilweise hydrolysierte Aluminium(lll)salze handeln, wie beispielsweise Aluminiumhydroxychlorid. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Aluminiumverbindungen eingesetzt werden. Der pH-Wert der Formulierung sollte < 5, bevorzugt < 4,5 und besonders bevorzugt < 4 sein. Aluminium(lll)salze reagieren sauer, so dass sich dieser pH-Wert bei ausreichenden Konzentrationen als Al(lll) in der Regel alleine einstellt. Gege- benenfalls könnte noch ewtas angesäuert werden. Bevorzugt handelt es sich um Aluminium(lll) Chlorid und/oder Aluminium(lll)nitrat. In step (D), according to the invention, a formulation of a thermogel, which is thickened by means of a glucan (G), is injected, ie a formulation which after injection can form highly viscous gels under the influence of the formation temperature. The formulation comprises at least one glucan (G), urea and at least one water-soluble aluminum (III) salt and / or a partially hydrolyzed aluminum (III) salt. The water-soluble aluminum (III) salts may be, for example, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate or aluminum acetylacetonate. But it can also be already partially hydrolyzed aluminum (III) salts, such as aluminum hydroxychloride. Of course, mixtures of several different aluminum compounds can be used. The pH of the formulation should be <5, preferably <4.5 and more preferably <4. Aluminum (III) salts are acidic, so that this pH is usually set alone if Al (III) is sufficient. If necessary, ewtas could be acidified. It is preferably aluminum (III) chloride and / or aluminum (III) nitrate.
Das Wirkprinzip derartiger Thermogele ist es, dass die genannten Aluminium(lll)salze saure Lösungen bilden, aber im alkalischen Bereich schwerlösliche Gele ausbilden. Die Veränderung des pH wird ausgelöst durch die Hydrolyse von Harnstoff bei erhöhten Temperaturen, bei der sich wie bereits geschildert Ammoniak bildet. The active principle of such thermogels is that the said aluminum (III) salts form acidic solutions, but form sparingly soluble gels in the alkaline range. The change in pH is triggered by the hydrolysis of urea at elevated temperatures, in which, as already described, ammonia forms.
Bewährt hat sich eine Menge von 0,2 bis 3 Gew. % Aluminium(lll) bezogen auf die wässrige Formulierung, und die Menge an Harnstoff sollte so bemessen werden, dass 3 mol Base pro mol Al(lll) freigesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Gelbildung hängt naturgemäß von der Temperatur ab, weil der Harnstoff mit zunehmender Temperatur immer schneller hydrolysiert.
Weiterhin kann die Geschwindigkeit der Gelbbildung vom Verhältnis Aluminium(lll) zu Harnstoff ab. Einzelheiten hierzu sind im Beispielteil zusammengestellt. An amount of from 0.2 to 3% by weight of aluminum (III) based on the aqueous formulation has proven useful, and the amount of urea should be such that 3 mol of base per mole of Al (III) are liberated. The rate of gel formation naturally depends on the temperature, because the urea hydrolyzes faster and faster with increasing temperature. Furthermore, the rate of yellowing may depend on the ratio of aluminum (III) to urea. Details of this are summarized in the examples section.
Beim Erreichen heißerer Zonen bilden die Aluminium-Harnstoff-Glucan-Formulierungen schwer- lösliche Gele. Dies ist schematisch in Abbildung 5 dargestellt; hier haben sich Gelbänke (5) gebildet. Die bisherigen bevorzugten Flutzonen werden hierdurch blockiert und nachfolgend injiziertes Flutmedium wird gezwungen, weniger permeable, noch nicht entölte Zonen zu der Formation durchfließen. Diese neuen Flutwege sind in Abbildung 5 mit den Pfeilen (6) eingezeichnet. Hierdurch kann weiteres Erdöl mobilisiert werden. When hotter zones are reached, the aluminum-urea-glucan formulations form sparingly soluble gels. This is shown schematically in Figure 5; Here are yellow banks (5) formed. The previous preferred flood zones are thereby blocked and subsequently injected flood medium is forced to flow through less permeable, not yet de-oiled zones to the formation. These new flood paths are shown in Figure 5 with the arrows (6). This can mobilize more oil.
Dass Andicken der Aluminium-Harnstoff-Lösung mit dem Glucan hat den Effekt, dass sich die injizierte Formulierung aufgrund der erhöhten Viskosität nicht so leicht mit dem Lagerstättenwasser sowie mit vorher injizierter Flutphase (B) vermischt (Unterdrücken oder zumindest Reduzieren des„Fingering"). Bei zu starkem Verdünnen könnte kein hochviskoses Gel mehr ge- bildet werden. Durch das Verdicken kann die Flut mit dem Thermogel noch längere Strecken der Formation durchlaufen, ohne zu stark verdünnt zu werden. Hierdurch können auch noch Gelbänke in großem Abstand von der Injektionsbohrung gebildet und somit die Formation an diesen Stellen blockiert werden. Weitere Verfahrensschritte The thickening of the aluminum urea solution with the glucan has the effect that due to the increased viscosity, the injected formulation does not mix so easily with the reservoir water and previously injected flooding phase (B) (suppressing or at least reducing fingering). If thinning is too high, it would not be possible to form a highly viscous gel.Through thickening, the flood with the thermogel can run through longer stretches of the formation without being diluted too much thus blocking the formation at these locations
Das Verfahren kann optional selbstverständlich noch weitere Verfahrensschritte umfassen. Dazu zählt einerseits das bereits erwähnte Zwischenfluten mit Wasser zwischen den Verfahrensschritten (A) und (B) und/oder (B) und (C). Weiterhin kann man das Verfahren auch mit Ten- sidfluten kombinieren. Beim Tensidfluten wird eine wässrige Formulierung von Tensiden in die Formation injiziert, wobei die Tenside nach dem Injizieren die Wasser-Öl- Grenzflächenspannung reduzieren. Geeignete Tenside für den Einsatz in Erdöllagerstätten sind dem Fachmann bekannt und auch kommerziell erhältlich. Tensidfluten kann vorteilhaft vor Ausführung von Verfahrensschritt (B) ausgeführt werden. Eine mögliche Reihenfolge von Verfah- rensschritten wäre beispielsweise Verfahrensschritt (A1 )— > Tensidfluten— > Verfahrensschritt (B) > optional Verfahrensschritt (C). Of course, the method may optionally include further method steps. On the one hand, this includes the already mentioned intermediate flooding with water between the process steps (A) and (B) and / or (B) and (C). Furthermore, the process can also be combined with surfactant floods. In surfactant flooding, an aqueous formulation of surfactants is injected into the formation, which surfactants reduce the water-oil interfacial tension after injection. Suitable surfactants for use in oil deposits are known in the art and are also commercially available. Surfactant flooding can advantageously be carried out before carrying out process step (B). A possible sequence of procedural steps would be, for example, process step (A1) -> surfactant flooding -> process step (B)> optional process step (C).
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Herstellung des Glucans (G): The following examples are intended to explain the invention in more detail: Preparation of glucan (G):
Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette sowie ß-1 ,6-glykosidisch gebundenen Seitengruppen (erfindungsgemäß) Glucan (G) having a β-1,3-glycosidically linked main chain and β-1,6-glycosidically linked side groups (according to the invention)
Das Glucan (G) wurde mittels des in WO 201 1/082973 A2, Erfindungsgemäßes Beispiel 1 , Sei- ten 15 bis 16 in der beschriebenen Apparatur hergestellt. Das erhaltene Konzentrat wurde für die Versuche auf die jeweils gewünschte Temperatur verdünnt.
Vergleichpolymer 1 : The glucan (G) was prepared by means of in WO 201 1/082973 A2, Inventive Example 1, pages 15 to 16 in the described apparatus. The concentrate obtained was diluted to the particular desired temperature for the experiments. Comparative Polymer 1:
Handelsübliches, synthetisches Polymer aus ca. 75 mol % Acrylamid und 25 mol % des Sulfon- säuregruppen-haltigen Monomers 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (Na-Salz), ge- wichtsmittleres Molekulargewicht Mw von ca. 1 1 Mio. g/mol Commercially available, synthetic polymer of about 75 mol% of acrylamide and 25 mol% of the sulfonic acid group-containing monomer 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid (Na salt), weight average molecular weight Mw of about 1 1 million g / mol
Vergleichspolymer 2: Comparative Polymer 2:
Handelsübliches Biopolymer Xanthan (CAS 1 1 138-66-2) Biopolymer, hergestellt durch Fermen- tation mit dem Bakterium Xanthamonas Campestris) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von ca. 2 Mio. g/mol. Commercially available biopolymer xanthan (CAS 1 1 138-66-2) biopolymer, prepared by fermentation with the bacterium Xanthamonas campestris) having a weight-average molecular weight M w of about 2 million g / mol.
Vergleichspolymer 3: Handelsübliches Biopolymer Diutan (Biopolymer, hergestellt durch Fermentation mit Sphingo- monas sp.) Comparative Polymer 3: Commercially available biopolymer Diutane (biopolymer prepared by fermentation with Sphingomonas sp.)
Mit dem erfindungsgemäßen Glucan sowie den Vergleichspolymeren wurden die nachfolgend beschriebenen Viskositätsmessungen durchgeführt. Durchführung der Viskositätsmessungen: The glucan according to the invention and the comparison polymers were used to carry out the viscosity measurements described below. Execution of the viscosity measurements:
Messinstrument: Schubspannungskontrolliert.es Rotationsviskosimeter Physica MCR301 Measuring instrument: shear stress controlled.it physica MCR301 rotational viscometer
Druckzelle mit Doppelspalt-Geometrie DG 35/PR/A1 Messbereich: 25 ° bis 170 °C, wie jeweils angegeben Pressure cell with double-gap geometry DG 35 / PR / A1 Measuring range: 25 ° to 170 ° C, as indicated
Scherrate: wie jeweils angegeben Shear rate: as indicated
Das komplette Messsystem inklusive der Spritze, mit der die Probe gezogen und in das Rheo- meter eingebracht wird, wurde mit Stickstoff gespült. Während der Messung war die Messzelle mit 8 bar Stickstoff beaufschlagt. The complete measuring system, including the syringe used to draw the sample and place it in the rheometer, was purged with nitrogen. During the measurement, the measuring cell was exposed to 8 bar of nitrogen.
Versuchsreihe 1 : Es wurde die Viskosität von Lösungen des Glucans (G) (in der Abbildung P1 genannt) sowie der Vergleichspolymere V1 und V2 bei verschiedenen Konzentrationen von 0,2 g/l bis 2 g/l gemessen. Die Messungen wurden in synthetischem Lagerstättenwasser durchgeführt. Die Polymere werden hierzu in überkonzentriertem Salzwasser gelöst oder -für den Fall, dass das Polymer schon als Lösung vorliegt- eine Lösung des Polymers mit überkonzentriertem Salzwasser vermischt und die erhaltene Salzlösung anschließend verdünnt, so dass sich die unten abgegebenen Konzentrationen ergeben. Die Messungen von P1 und V2 wurden bei 54°C und die Messung V1 bei 40°C durchgeführt.
Zusammensetzung des Lagerstättenwassers (pro Liter): Experimental series 1: The viscosity of solutions of glucan (G) (referred to in Figure P1) and comparative polymers V1 and V2 was measured at various concentrations of 0.2 g / l to 2 g / l. The measurements were carried out in synthetic reservoir water. For this purpose, the polymers are dissolved in excessively concentrated salt water or, if the polymer already exists as a solution, a solution of the polymer is mixed with excessively concentrated salt water and the resulting salt solution is subsequently diluted to give the concentrations emitted at the bottom. The measurements of P1 and V2 were carried out at 54 ° C and the measurement V1 at 40 ° C. Composition of reservoir water (per liter):
CaCI2 42600 mg CaCl 2 42600 mg
MgCI2 10500 mg MgCl 2 10500 mg
NaCI 132000 mg NaCl 132000 mg
Na2S04 270 mg Na 2 SO 4 270 mg
NaB02 *4 H20 380 mg NaB0 2 * 4 H 2 0 380 mg
Gesamtsalinität 185750 mg Total salinity 185750 mg
Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 zusammengestellt. Abbildung 1 zeigt, dass mit dem Glucan P1 die beste Viskositätseffizienz in Lagerstättenwasser erzielt wird, d.h. die Proben ergeben bei gegebener Konzentration die höchste Viskosität. The results are shown in Figure 1. Figure 1 shows that glucan P1 achieves the best viscosity efficiency in reservoir water, i. the samples give the highest viscosity at a given concentration.
Versuchsreihe 2: Es wurde die Viskosität von wässrigen Lösungen des Glucans (G) Nr. P1 sowie der Vergleichpolymere V1 , V2 und V3 in Reinstwasser in einer Konzentration von jeweils 3 g/l bei einer Scherrate von 100 s_1 im Temperaturbereich von 25°C bis 170°C gemessen. Hierzu wurde die Lösung des Gluacan (G) Nr. P1 entsprechend verdünnt, und die Polymere V1 , V2 und V3 wurden in der entsprechenden Konzentration in Wasser gelöst. Die Proben wurden bei Raumtem- peratur in die Messzelle gespritzt und die Heizrate betrug 1 °C/min. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Test Series 2 There was the viscosity of aqueous solutions of the glucan (G) No P1 and the comparative polymers V1, V2 and V3 in high-purity water in a concentration of 3 g / l at a shear rate of 100 sec _1 in the temperature range of 25 ° C. measured up to 170 ° C. For this purpose, the solution of gluacan (G) No. P1 was diluted accordingly, and the polymers V1, V2 and V3 were dissolved in the corresponding concentration in water. The samples were injected at room temperature into the measuring cell and the heating rate was 1 ° C / min. The results are shown in Figure 2.
Versuchsreihe 3: Es wurde wie in Versuchsreihe 1 vorgegangen, nur wurde zum Ansetzen der Lösungen nicht Reinstwasser sondern ein synthetisches Lagerstättenwasser eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 zusammengefasst. Series 3: The procedure was as in test series 1, except that not the ultrapure water but a synthetic reservoir water was used to prepare the solutions. The results are summarized in Figure 3.
Kommentar zu Versuchsreihen 2 und 3: Comment on test series 2 and 3:
Die Versuche zeigen die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Glucans (G) Nr. P1 im Vergleich zu den Vergleichspolymeren V1 , V2 und V3 bei hoher Temperatur und hoher Salzkonzentration. Die Viskosität des Glucans (G) Nr. P1 bleibt sowohl in salzhaltigem Wasser als auch in Reinstwasser bei Temperaturen von 25 bis 140°C konstant und beginnt erst dann lang- sam abzunehmen. In Reinstwasser zeigen sowohl das synthetische Polymer V1 (Copolymer aus Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure) als auch das Biopolymer V3 ein ähnliches Verhalten, während das Biopolymer V2 deutlich schlechter ist. In Lagerstättenwasser sind aber bei höheren Temperaturen alle Vergleichpolymere V1 , V2 und V3 schlechter als das Glucan P1 .
Gasbildung durch Zersetzung von Harnstoff The experiments show the advantages of the glucan (G) No. P1 used according to the invention in comparison to the comparison polymers V1, V2 and V3 at high temperature and high salt concentration. The viscosity of glucan (G) No. P1 remains constant in saline water as well as in ultrapure water at temperatures of 25 to 140 ° C and only then slowly begins to decrease. In ultrapure water both the synthetic polymer V1 (copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid) and the biopolymer V3 show a similar behavior, while the biopolymer V2 is significantly worse. In reservoir waters, however, all comparative polymers V1, V2 and V3 are worse than the glucan P1 at higher temperatures. Gas formation by decomposition of urea
Abbildung zeigt die Bildung von Gasbläschen von CO2 einer wässrigen Lösung von ca. 1 ,5 g/l Glucan (G), 20 Gew. % Harnstoff sowie 3 gew. % HCl beim Thermostatisieren der Lösungen bei 90°C. Die Abbildung zeigt die Gasbildung nach 1 , 2 sowie 3 h. Figure shows the formation of gas bubbles of CO2 of an aqueous solution of about 1, 5 g / l glucan (G), 20 wt.% Urea and 3 wt. % HCl when thermostating the solutions at 90 ° C. The figure shows gas formation after 1, 2 and 3 h.
Formulierungen für Verfahrenssschritt (D) Formulations for Process Step (D)
Für den optionalen Verfahrensschritt (D) werden Formulierungen aus Wasser, Harnstoff und Aluminiumsalzen eingesetzt. For the optional process step (D), formulations of water, urea and aluminum salts are used.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist exemplarisch die Zeit bis zur Gelbildung für eine Mischung aus 8 Gew. % AICI3 (gerechnet als wasserfreies Produkt, entspricht 1 ,6 Gew. % Al(lll)), 25 Gew. % Harnstoff sowie 67 Gew. % Wasser dargestellt.
In Table 1 below, the time until gel formation for a mixture of 8 wt.% AICI 3 (calculated as anhydrous product, corresponds to 1, 6 wt.% Al (III)), 25 wt.% Urea and 67 wt. Water shown.
Tabelle 1 : Zeit bis zur Gelbildung bei verschiedenen Temperaturen Table 1: Time to gelation at different temperatures
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die Zeit bis zur Gelbildung für verschiedene Mischungen aus AICI3 (gerechnet als wasserfreies Produkt), Harnstoff und Wasser bei 100°C bzw. 100°C dargestellt. Man sieht, dass mit abnehmender Menge an Harnstoff die Zeit zur Bildung des Gels immer länger wird. In Table 2 below, the time to gelation for various mixtures of AICI3 (calculated as anhydrous product), urea and water at 100 ° C and 100 ° C is shown. It can be seen that as the amount of urea decreases, the time to form the gel becomes longer and longer.
Tabelle 2: Zeit bis zur Gelbildung („-„ keine Messung).
Table 2: Time to gelation ("-" no measurement).
Claims
1 . Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, in die mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft sind, welche jeweils mit der Lagerstätte in Verbindung stehen, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt (B) umfasst, bei dem man Erdöl durch Injektion eines wässrigen, wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere umfassenden Flutmediums durch die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl durch die Produktionsbohrung fördert, dadurch gekennzeichnet, 1 . A method of extracting oil from a subterranean oil deposit into which at least one production well and at least one injection well each associated with the deposit are associated, the process comprising at least one process step (B) comprising injecting an aqueous , promotes water-soluble, thickening polymers comprising flood medium through the injection well and extraction of petroleum through the production well, characterized
dass die Temperatur während des Verfahrensschritts (B) zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung mindestens 60°C beträgt und das wässrige Flutmedium neben Wasser mindestens the temperature during the process step (B) is at least 60 ° C. at least in a partial region of the oil formation between the injection and the production well, and the aqueous flood medium is at least next to water
■ ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette und ß-1 ,6- glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen, wobei das Glucan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol aufweist, sowie ■ a glucan (G) with a beta-1, 3-glycosidically linked main chain and beta-1, 6- glycosidically attached side groups, wherein the glucan has a weight average molecular weight M w of 1, 5 * 10 6 25 * 10 6 g / mol, as well as
■ Harnstoff umfasst. ■ includes urea.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (B) eingesetzte wässrige Flutmedium 15 bis 300 g/l Harnstoff sowie 0,1 bis 5 g/l des Glucans (G) umfasst. 2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous flooding medium used in step (B) comprises 15 to 300 g / l urea and 0.1 to 5 g / l of glucan (G).
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (B) eingesetzte wässrige Flutmedium zusätzlich 50 bis 250 g/l eines Ammoniumsalzes umfasst 3. The method according to claim 2, characterized in that the aqueous flooding medium used in step (B) additionally comprises 50 to 250 g / l of an ammonium salt
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (B) eingesetzte wässrige Flutmedium zusätzlich 0,1 bis 5 g/l eines Tensids um- fasst. 4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the aqueous flooding medium used in step (B) additionally comprises 0.1 to 5 g / l of a surfactant.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung mindestens 80°C beträgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature is at least in a partial region of the petroleum formation between the injection and the production well at least 80 ° C.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zumindest in einem Teilbereich der Erdölformation zwischen der Injektions- und der Produktionsbohrung 80°C bis 120°C beträgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature is at least in a partial region of the petroleum formation between the injection and the production bore 80 ° C to 120 ° C.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen zusätzlichen Verfahrensschritt (A) umfasst, welchen man vor Verfahrensschritt (B) ausführt, und bei dem man entweder ein wässriges Flutmedium (Verfahrensschritt (A1 )) oder Wasserdampf (Verfahrensschritt (A2)) injiziert. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the method comprises an additional process step (A), which is carried out before step (B), and in which either an aqueous flooding medium (step (A1)) or water vapor (Step (A2)) injected.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen zusätzlichen Verfahrensschritt (C) umfasst, welchen man nach Verfahrensschritt (B) ausführt, und bei dem man entweder ein wässriges Flutmedium (Verfahrensschritt (C1 )) oder Wasserdampf (Verfahrensschritt (C2)) injiziert. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the method comprises an additional process step (C), which is carried out after process step (B), and in which either an aqueous flooding medium (process step (C1)) or water vapor (Step (C2)) injected.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verfahrensschritt (A1 ) handelt, wobei das injizierte wässrige Flutmedium neben Wasser mindestens ein Glucan (G) umfasst, mit der Maßgabe, dass dessen Menge des Glucans (G) so bemessen wird, dass die Viskosität des in Verfahrensschritt (A1 ) injizierten wässrigen Flut- mediums geringer ist die Viskosität des in Verfahrensschritt (B) injizierten wässrigen Flutmediums. 9. The method according to claim 7, characterized in that it is process step (A1), wherein the injected aqueous flood medium in addition to water at least one glucan (G), with the proviso that its amount of glucan (G) is so dimensioned in that the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (A1) is lower than the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (B).
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Verfahrensschritt (C1 ) handelt, wobei das injizierte wässrige Flutmedium neben Wasser mindestens ein Glucan (G) umfasst, mit der Maßgabe, dass dessen Menge des Glucans (G) so bemessen wird, dass die Viskosität des in Verfahrensschritt (C1 ) injizierten wässrigen Flutmediums größer ist die Viskosität des in Verfahrensschritt (B) injizierten wässrigen Flutmediums. 10. The method according to claim 8, characterized in that it is process step (C1), wherein the injected aqueous flooding medium in addition to water comprises at least one glucan (G), with the proviso that its amount of glucan (G) is so dimensioned in that the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (C1) is greater than the viscosity of the aqueous flooding medium injected in process step (B).
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Verfahrensschritten (A1 ) und/oder (C1 ) injizierten wässrigen Flutmedien eine Temperatur von mindestens 80°C aufweisen. 1 1. Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that in the process steps (A1) and / or (C1) injected aqueous flooding media have a temperature of at least 80 ° C.
12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrensschritt (A) entweder Wasserdampf oder ein wässriges Flutmedium mit einer Temperatur von mindestens 80°C injiziert, und dass man weiterhin zwischen den Verfahrensschritten (A) und (B) ein wässriges Flutmedium mit einer Temperatur von weniger als 40°C injiziert. 12. The method according to claim 7, characterized in that in step (A) either water vapor or an aqueous flooding medium having a temperature of at least 80 ° C is injected, and further comprising between the process steps (A) and (B) an aqueous flooding medium injected at a temperature of less than 40 ° C.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verfahrens- schritt (C) entweder Wasserdampf oder ein wässriges Flutmedium mit einer Temperatur von mindestens 80°C injiziert, und dass man weiterhin zwischen den Verfahrensschritten (B) und (C) ein wässriges Flutmedium mit einer Temperatur von weniger als 40°C injiziert. 13. The method according to claim 8 or 12, characterized in that in step (C) either water vapor or an aqueous flooding medium having a temperature of at least 80 ° C is injected, and that further between the process steps (B) and (C ) injected an aqueous flooding medium at a temperature of less than 40 ° C.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen (A) und (B) und/oder (B) und (C) injizierten wässrigen Flutmedien mindestens ein Glucan (G) umfassen. 14. Process according to claim 12 or 14, characterized in that the aqueous flooding media injected between (A) and (B) and / or (B) and (C) comprise at least one glucan (G).
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens einen zusätzlichen Verfahrensschritt (D) zur Blockierung hoch perme- abler Bereiche der unterirdischen Erdölformation umfasst, und bei dem man ein wässriges15. A process according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the process comprises at least one additional process step (D) for blocking highly permeable regions of the subterranean petroleum formation, and in which an aqueous
Flutmedium injiziert, welches neben Wasser mindestens • ein Glucan (G) mit einer ß-1 ,3-glykosidisch verknüpften Hauptkette und ß-1 ,6- glykosidisch daran gebundenen Seitengruppen, wobei das Glucan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 ,5*106 bis 25*106 g/mol aufweist, Flood medium injected, which next to water at least • a glucan (G) with a beta-1, 3-glycosidically linked main chain and beta-1, 6- glycosidically attached side groups, wherein a weight average molecular weight M glucan w of 1, 5 * 10 6 25 * 10 6 g / mol,
• Harnstoff, sowie • Urea, as well
• mindestens ein wasserlösliches Aluminium(lll)salz und/oder ein teilhydrolysiertes Aluminium(lll)salz umfasst. • at least one water-soluble aluminum (III) salt and / or a partially hydrolyzed aluminum (III) salt.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Verfahrensschritt (D) nach Verfahrensschritt (B) durchführt und danach das Verfahren mit einer erneuten Durchführung von Verfahrensschritt (B) fortsetzt. A method according to claim 15, characterized in that one carries out method step (D) after process step (B) and then the process continues with a new execution of process step (B).
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