EP2748219A1 - Method for producing polyurethanes - Google Patents

Method for producing polyurethanes

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Publication number
EP2748219A1
EP2748219A1 EP12750359.7A EP12750359A EP2748219A1 EP 2748219 A1 EP2748219 A1 EP 2748219A1 EP 12750359 A EP12750359 A EP 12750359A EP 2748219 A1 EP2748219 A1 EP 2748219A1
Authority
EP
European Patent Office
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polyol
fillers
component
polyols
compounds
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12750359.7A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Andreas Emge
Markus SCHÜTTE
Christian Holtze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2748219A1 publication Critical patent/EP2748219A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethanes, hereinafter also referred to as PU, in particular of rigid polyurethane foams, by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • PU polyurethanes
  • the production of rigid polyurethane foams is known and described many times.
  • composite or sandwich elements which are constructed of a rigid polyurethane foam and at least one cover layer of a rigid or elastic material, such as paper, plastic films, aluminum foil, metal sheets, glass fleeces, or chipboard.
  • a rigid or elastic material such as paper, plastic films, aluminum foil, metal sheets, glass fleeces, or chipboard.
  • foaming of cavities in household appliances such as refrigerators, for example, refrigerators or chests or hot water tanks, with PU rigid foam as thermal insulation.
  • Other applications are insulated pipes, consisting of an inner tube made of metal or plastic, a Polyurethanandämm für and an outer sheath made of polyethylene.
  • the insulation of large storage containers or transport ships for example, for the storage and transport of liquids or liquefied gases in the temperature range of 160 ° C to -160 ° C is possible.
  • suitable heat and cold-insulating rigid PU foams can be known by reacting organic polyisocyanates with one or more compounds having at least two isocyanate-reactive groups, preferably polyester and / or polyether polyols, and usually with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of Be prepared blowing agents, catalysts and optionally auxiliaries and / or additives.
  • PU rigid foams with a low thermal conductivity and good mechanical properties can be obtained.
  • the graft polyols described therein are prepared using 2-8-functional polyether alcohols and styrene and acrylonitrile, preferably in a weight ratio of 2: 1, and in admixture with other polyols, for example based on sugar and aromatic amines, such as toluenediamine , used for the production of rigid polyurethane foams.
  • the rigid foams described there are characterized by good curing and mold release and good flow behavior.
  • a disadvantage is the insufficient miscibility of the graft polyols with polyols and the blowing agents as well as the low storage stability of the polyol component, especially when using hydrocarbons.
  • WO 2005/097863 describes a process for producing rigid polyurethane foams using graft polyols prepared using polyether alcohols having a high proportion of ethylene oxide in the chain. This should improve the compatibility with the polyols of the formulation.
  • WO 2008/031757 describes a process for the production of rigid polyurethane foams using graft polyols with defined contents of styrene and acrylonitrile in the graft particles.
  • EP 1 108514 describes a process for the production of hard foam panels in which a graft polyol is used. This is prepared using a polyol mixture comprising a polyether alcohol containing at least 40% by weight of ethylene oxide. These foams should have a reduced shrinkage.
  • JP 2000 169541 describes rigid polyurethane foams having improved mechanical strength and low shrinkage.
  • a graft polyol prepared solely by using acrylonitrile as a monomer was used.
  • a polyether alcohol is used with a content of at least 40 wt .-% of ethylene oxide.
  • a problem in the production of rigid polyurethane foams using graft polyols is the often inadequate phase stability of the feed compounds.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are mixed together before the reaction.
  • the catalysts, blowing agents and the auxiliaries and / or additives are then usually added. This mixture is often called a polyol component.
  • Polyol components for rigid polyurethane foams containing graft polyols are often not phase stable when physical blowing agents, particularly the commonly used carbon blacks, are used. hydrocarbons, in particular pentanes, are used. This makes most of the processing very disadvantageous noticeable.
  • the object could be achieved by the addition of compounds which are usually used as thixotropic agents.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of polyurethanes, in particular rigid polyurethane foams, by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that component b) contains at least one polyol containing fillers ) and at least one thixotropic agent bii).
  • the invention furthermore relates to the polyurethanes produced by the process according to the invention.
  • the polyurethanes produced by the process according to the invention are preferably rigid polyurethane foams.
  • the invention further provides the use of thixotropic agents and polyols containing fillers for the production of polyurethanes, in particular rigid polyurethane foams.
  • the polylines bi) preferably have a hydroxyl number in the range from 40 to 250 mgKOH / g.
  • the fillers in the polyol are bi) inorganic fillers.
  • the inorganic fillers in the polyol bi) are selected from the group consisting of graphite, expandable graphite, melamine, calcium carbonate, carbon black, solid flame retardants containing phosphorus atoms, in particular selected from ammonium polyphosphate, glass beads and glass fibers.
  • the fillers in polyol bi) are organic fillers.
  • the organic fillers are mostly particles of polymers, in particular thermoplastic polymers. These can be added to the polyols in different ways. One known method is so-called melt emulsification. The fillers are melted and added in this form to the polyols in such a way that the fillers are present in the form of particles in the polyol. This method is described, for example, in WO 2009/138379.
  • the thermoplastic polymer (P) is selected from the group consisting of polystyrene, substituted polystyrene, for example alkyl-substituted polystyrene, poly (styrene-co-acrylonitrile), polyacrylate, polymethacrylate, polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, polybutadiene, Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyesters, for example polyethylene terephthalate, polyamides, for example nylon, polyethers solid at room temperature such as high molecular weight polyethylene glycol or high molecular weight polytetramethylene oxide, copolymers containing at least one of the monomers present in the aforementioned polymers, for example copolymers of styrene and Acrylates, styrene and acrylonitrile or styrene and ethylene, and mixtures thereof.
  • polystyrene substituted polystyrene, for example alkyl
  • thermoplastic polymer Especially preferred as the thermoplastic polymer are polystyrene and other polyolefins, polyesters and polyamides.
  • thermoplastic polymer i. Polymers derived from a recycling process.
  • recycling polymers may be, for example, polyethylene or polyethylene terephthalate.
  • these dispersions are prepared by adding an emulsifier, preferably a copolymer, which makes it possible to fully and stably disperse the fusible solid in the polyol.
  • the copolymers used are preferably those which are composed of at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer and at least one polymerizable polymer from the class of liquid polymers.
  • the fillers-containing polyols bi) can be prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in polyether alcohols.
  • the polyols thus prepared are often referred to as graft polyols.
  • the graft polyols are usually prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in polyether alcohols, also referred to below as carrier polyols.
  • the carrier polyols used are preferably those having a functionality of from 2 to 4, in particular from 3 to 4. They are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular propylene oxide or mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with a maximum of 20 wt .-%, based on the weight of the polyether alcohol b1 i), ethylene oxide to H-functional starter substances.
  • the starting substances are usually alcohols or amines with the appropriate functionality.
  • Preferably used starter substances are ethylene glycol, Propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ethylenediamine and toluenediamine (TDA).
  • the starter substance used is TDA, in particular the ortho-isomers, also referred to as vicinal TDA.
  • the carrier polyols preferably have a hydroxyl number greater than 100 mgKOH / g, more preferably in the range between 40 and 300 mgKOH / g.
  • the carrier polyols are prepared by the customary and known processes for the preparation of polyether alcohols, which are described in more detail below.
  • the carrier polyols are preferably used individually, but it is also possible to use these in the form of any mixtures with each other.
  • the alkylene oxide used is preferably a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • moderators also referred to as chain transfer agents
  • chain transfer agents are usually used.
  • the use and function of these moderators is described, for example, in US 4,689,354.
  • the moderators reduce the molecular weight of the forming copolymers by chain transfer of the growing radical, thereby reducing cross-linking between the polymer molecules, which affects the viscosity and dispersion stability as well as the filterability of the graft polyols.
  • the proportion of moderators is usually 0.5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the graft polyol.
  • Moderators commonly used to prepare graft polyols are alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol and methanol, cyclohexane, toluene, mercaptans such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octanethiol, 1 - Dodecane thiol, thiophenol, 2-ethylhexyl thioglycolate, methyl thioglycolate, cyclohexylmercaptan and enol ether compounds, morpholines and o (benzoyloxy) styrene.
  • alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol and methanol
  • cyclohexane toluene
  • mercaptans such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octane
  • peroxide or azo compounds such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxide carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perpivalate, t-butyl perneodecanoate, are usually used , t-butyl perbenzoate, t-butylpercrotonate, t-butylperisobutyrate, t-butylperoxy-1-methylpropanoate, t-butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-butylperoxyoctanoate and di-t-butylperphthalate, 2,2'-azobis (2,4-bis) dimethyl-valeronitrile), 2,2'-azobis (2,4-bis) dimethyl-
  • the radical polymerization for the preparation of graft polyols is usually carried out at temperatures of 70 to 150 ° C and a pressure of up to 20 bar due to the reaction rate of the monomers and the half-life of the initiators.
  • Preferred reaction conditions for the preparation of graft polyols are temperatures of 80 to 140 ° C, at a pressure of atmospheric pressure to 15 bar.
  • the graft polyols b1) preferably have a content of polymerized particles, also referred to as solids content, of at least 35% by weight, based on the weight of the graft polyol.
  • a solids content of 65 wt .-% should not be exceeded, otherwise the viscosity of the polyols increases too much and it can lead to problems during processing.
  • the graft polyols b1) preferably have a particle size of the polymers of 0.1 ⁇ to 8 ⁇ , preferably 0.2 ⁇ to 4 ⁇ with a maximum particle size at 0.2 to 3 ⁇ preferably at 0.2 to 2, 0 ⁇ .
  • the particle size distribution is bimodal, that is, the distribution curve of the particle size has two maxima.
  • Such graft polyols can be prepared, for example, by mixing graft polyols having a monomodal particle size distribution and different particle size in the corresponding ratio, but also by using a polyol as carrier polyol in the reaction template which already contains polymers of olefinically unsaturated monomers.
  • the particle size is also in this embodiment in the range described above.
  • the graft polyols b1) can be prepared in continuous processes and batch processes. The synthesis of graft polyols by both methods is known and described in a number of examples.
  • graft polyols according to the semi-batch process is described, for example, in EP 439755.
  • a special form of the semi-batch process is the semi-batch seed process, in which additionally a graft polyol is used as seed in the reaction template is described, for example, in EP 510533.
  • the synthesis of graft polyols according to a continuous process is also known and is described inter alia in WO 00/59971.
  • the macromers also referred to as stabilizers, are usually linear or branched polyether alcohols with molecular weights Mw 1000 g / mol, which contain at least one mostly terminal, reactive olefinically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group can be synthesized by reaction with ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, and unsaturated isocyanate derivatives, such as 3-isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl isocyanate, iso-isocyanate.
  • cyanato-ethyl methacrylate be added to an existing polyol.
  • Another approach is the preparation of a polyol by alkoxydation of propylene oxide and ethylene oxide using starting molecules having hydroxyl groups and ethylenic unsaturation.
  • Macromers which can be used in accordance with the invention may also be prepared by reacting a linear or branched polyether alcohol or polyester alcohol having molecular weights Mw 1000 g / mol with an at least difunctional isocyanate, such as e.g.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane-diisocyanates
  • polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane-diisocyanates and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates
  • Crude MDI and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates and subsequent reaction with a compound having at least one olefinically unsaturated group to give a stabilizer having at least one terminal, reactive olefinically unsaturated group.
  • polar polymers such as hard or soft foam polyether alcohols rich in ethylene oxide, starting from starter compounds such as sorbitol, trimethylolpropane (TMP) or glycerol, prepolymers of ethylene oxide-rich hard or soft foam polyether alcohols with TDI and / or MDI, furthermore Sul polyols containing acrylic acid or sulphonate groups or containing acrylic or acrylate groups, acrylic acid or acrylate copolymers or block copolymers, polyesterols, ionic and nonionic block copolymers containing at least one terminal, reactive olefinic unsaturated group.
  • polar polymers such as hard or soft foam polyether alcohols rich in ethylene oxide, starting from starter compounds such as sorbitol, trimethylolpropane (TMP) or glycerol, prepolymers of ethylene oxide-rich hard or soft foam polyether alcohols with TDI and / or MDI, furthermore Sul polyols containing acrylic acid or
  • the ethylenically unsaturated group may be reacted with carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, and isocyanate derivatives such as 3-isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl isocyanate (TMI), isocyanato-ethyl methacrylate, to a polar polymer be inserted.
  • carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives
  • isocyanate derivatives such as 3-isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl isocyanate (TMI), isocyanato-ethyl methacrylate
  • the macromers are incorporated into the copolymer chain.
  • This forms block copolymers with a polyether and a polyacrylonitrile-styrene block, which act as a phase mediator in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of Graftpolyol particles.
  • the proportion of macromers is usually 1 to 35 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the graft polyol, preferably 1 to 15 wt .-%.
  • the polyol bi) is used in an amount of 10 to 30 wt .-%, based on the weight of component b).
  • thixotropic agents the compounds known in the art can be used. These may be inorganic compounds, such as fumed silica.
  • organo layer silicates can be used. These are used in particular in the form of stock gels, consisting of about 10% organo layer silicate, digested in 85-87% solvent and 3-5% disintegrating agent.
  • organic thixotropic agents are used.
  • low molecular weight, in particular semicrystalline urea derivatives are used which are dissolved in organic solvents.
  • a solution of urea group-containing polymers in an organic solvent is used as the thixotropic agent bii).
  • the thixotropic agent bii) in an amount of 0.5 to 2 wt .-%, based on the weight of component b) is used.
  • the thixotropic agent bii) can be added to one of the other starting materials of component b) before it is mixed with the other starting materials.
  • all starting materials of component b) are first mixed with one another and then the thixotropic agent bii) is added to this mixture.
  • the mixing can take place at room temperature. It is also possible to carry out the mixing at elevated temperatures, preferably up to 80 ° C., and then to cool the mixture.
  • the thixotropic agent bii) must thixotropic the complete component b).
  • the effect must be reversible, that is, the already thixotropic component b) must become low-viscosity again after stirring and then re-thixotropicize on re-storage.
  • component b) contains a polyether alcohol biii) which has been prepared by reacting an aromatic amine with alkylene oxides. This preferably has a hydroxyl number in the range between 300 and 500 mgKOH / g.
  • the aromatic amine may be diphenylmethanediamine. Preference is given to toluene lendiamin used, wherein the ortho-isomers, also referred to as vicinal TDA, are particularly preferred.
  • alkylene oxides ethylene oxide and propylene oxide can be used.
  • ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide is first used, wherein in this embodiment, preferably the ethylene oxide and then the propylene oxide is attached.
  • propylene oxide is used as the alkylene oxide.
  • an amine is preferably used as the catalyst.
  • component b) contains a polyether alcohol biv) which has been prepared by reacting a sugar with alkylene oxides.
  • sugar for example, sucrose, sorbitol, mannitol or glucose can be used.
  • the sugars are used in combination with a liquid compound having at least one reactive with alkylene oxides hydrogen atom, preferably an amine and / or an alcohol, in particular an alcohol.
  • alcohols it is possible to use glycols, such as ethylene glycol and / or propylene glycol, or higher-functional alcohols, in particular glycerol.
  • the starter mixture also contains water.
  • the alkylene oxides used are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably propylene oxide.
  • the hydroxyl number of the polyether alcohols biv) is preferably between 300 and 700 mgKOH / g.
  • Suitable organic polyisocyanates a) are preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • modified polyvalent isocyanates i. Products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates used. Examples include isocyanurate and / or urethane-containing di- and / or polyisocyanates.
  • the modified polyisocyanates may optionally be reacted with each other or with unmodified organic polyisocyanates, e.g. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate are mixed.
  • reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols, as well as their mixtures with other di- and polyisocyanates can be used.
  • the particle-containing polyol b1) can in principle be used as the sole compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b). However, it is preferred to use this compound b1) in admixture with other compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the customary and known compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms can preferably be used.
  • polyether alcohols and / or polyester alcohols are used.
  • the polyester alcohols used together with the polyols b1) are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyfunctional alcohols preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • succinic acid for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic
  • the polyether alcohols used together with the polyols b1) usually have a functionality of 2 to 8, in particular from 3 to 8.
  • polyether alcohols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides, are used.
  • alkylene oxides used are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably pure 1,2-propylene oxide.
  • compounds having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starting molecules having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylopropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates Phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
  • Starting molecules having at least two primary amino groups in the molecule are preferably aromatic di- and / or polyamines, for example phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine (TDA) and 4,4 '. , 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • the polyether alcohols have a functionality of preferably 3 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 100 mg KOH / g to 1200 mg KOH / g and in particular 240 mg KOH / g to 570 mg KOH / g.
  • a mixture of the graft polyol b1), a sucrose-initiated polyether alcohol b2) and a polyether alcohol b3) started with a trifunctional alcohol or an aromatic amine is used as the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the polyether alcohol b2) preferably has a hydroxyl number in the range between 375 and 525 mg KOH / g and a functionality of 5 to 7.5.
  • the sucrose is usually reacted with the alkylene oxides, preferably propylene oxide and / or ethylene oxide, in admixture with water and / or other dihydric to trifunctional alcohols which are liquid at room temperature, such as ethylene glycol, propylene glycol and / or glycerol.
  • the reaction can be catalyzed with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or amines.
  • the polyether alcohol b3) preferably has a hydroxyl number in the range between 100 and 250 mgKOH / g and a functionality of 3 to 4.
  • the trifunctional alcohols used are preferably glycerol or trimethylolpropane.
  • the aromatic amine used is preferably TDA, the 2,3- and 3,4-isomers being particularly preferably used.
  • component b) consists of 10 to 25 wt .-% of component b1), 25 to 65 wt .-% of a sucrose-started polyether alcohol b2), and 10 - 40 wt .-% of a with an aromatic amine or a trihydric alcohol-initiated polyether alcohol b3).
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • the PU rigid foams can be produced without or with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents.
  • chain extenders and / or crosslinkers used are preferably alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300.
  • Chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b).
  • the reaction is usually carried out in the presence of catalysts, blowing agents and customary auxiliaries and / or additives.
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • Such catalysts are strongly basic amines, such as.
  • secondary aliphatic amines imidazoles, amidines, and alkanolamines or organic metal compounds, especially organic tin compounds.
  • isocyanurate groups are to be incorporated in the rigid polyurethane foam, special catalysts are required for this purpose.
  • the isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions.
  • the catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
  • propellant preferably water can be used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide.
  • so-called physical blowing agents can also be used. These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is below 50 ° C.
  • the physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced under pressure into or dissolved in the starting components, for example carbon dioxide, low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
  • the compounds are usually selected from the group consisting of alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkenes having 1 to 8 carbon atoms and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane ,
  • Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, as well as fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the ozone layer is harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and 1,1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane and perfluoroalkanes such as: C3F8, C4F10, C5F12, CeF-u, and C7F17.
  • the said physical blowing agents can be used alone or in any combination
  • the propellant contains at least one aliphatic hydrocarbon, preferably containing at least 4 carbon atoms.
  • Form of the method according to the invention is a combination of water and an aliphatic hydrocarbon used as a blowing agent.
  • Preferred hydrocarbons are n-pentane, isopentane and cyclopentane.
  • optimal incorporation of the particles can be made in the cell walls.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of flame retardants and customary auxiliaries and / or additives.
  • organic phosphoric acid and / or phosphonic acid esters can be used as flame retardants. Preference is given to using compounds which are not reactive toward isocyanate groups. Chlorine-containing phosphoric acid esters are also among the preferred compounds.
  • Typical representatives of this group of flame retardants are triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tris (chloropropyl) phosphate and diethyl ethane phosphonate.
  • bromine-containing flame retardants can also be used.
  • compounds having groups which are reactive toward the isocyanate group are esters of tetrabromophthalic acid with aliphatic diols and alkoxylation products of dibromobutenediol.
  • Compounds derived from the brominated, OH group-containing neopentyl compounds may also be used.
  • auxiliaries and / or additives are the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, flameproofing agents, hydrolysis protection agents, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents.
  • the polyisocyanates a) and the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) are reacted in amounts such that the isocyanate index is in a range between 100 and 220, preferably between 15 and 195.
  • the rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by means of known mixing devices. In the production of polyisocyanurate foams, it is also possible to work with a higher index, preferably up to 350.
  • the rigid polyurethane foams according to the invention are customarily produced by the two-component process.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) with the flame retardants, the catalysts c), the blowing agents d), and the other auxiliaries and / or additives are mixed to form a so-called polyol and these with the polyisocyanates or mixtures from the polyisocyanates and optionally propellants, also referred to as isocyanate component, reacted.
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 15 to 35 ° C, preferably from 20 to 30 ° C.
  • the reaction mixture can be poured into closed support tools with high or low pressure metering machines.
  • reaction mixture can also be poured or sprayed freely on surfaces or in open cavities. Roofs or complicated containers can be insulated on site using this method.
  • the rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention can be produced with a very short demolding time on the basis of a phase-stable polyol component, which allows significantly shorter cycle times.
  • large amounts of physical blowing agents are soluble so that foam densities in the component of less than 30 g / l can be achieved.
  • the foam properties in terms of pressure resistance, thermal conductivity and quality of the foam surfaces (formation of voids) are excellent.
  • the polyols, catalysts, blowing agents and additives shown in Tables 1 to 3 were combined by stirring at room temperature to form a polyol component. These were foamed with the specified isocyanate component (Table 1 and 2: isocyanate 1, Table 3: see text) at the indicated characteristic number with a high-pressure mixing head. The processing parameters and the mechanical properties of the resulting foams are also shown in Table 1.
  • the incorporation of the thixotropic agent is carried out by mixing all the polyols and thixotropic agent at 70 ° C, allowed to cool, then mixing with the other additives Comp. 1 comparison 2 Compar. 3 Ex. 1 Ex. 2
  • Polyol 3 Polyetheralcohol based on vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, hydroxyl number 160 mgKOH / g
  • Polyol 4 Polyetheralcohol based on trimethylolpropane propylene oxide, hydroxyl number 160 mgKOH / g
  • the viscosity of the polyols and isocyanates at 25 ° C was determined with a rotational viscometer.
  • the thermal conductivity was determined according to DIN 52616. To prepare the test specimens, the polyurethane reaction mixture was poured into a mold measuring 200 ⁇ 20 ⁇ 5 cm (10% overfilling) and after a few hours a test specimen of dimension 20 ⁇ 20 ⁇ 2 cm was cut from the middle.
  • the compressive strength was determined according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
  • the proportion of closed cells was determined according to ISO 4590.

Abstract

The subject matter of the invention is a method for producing polyurethanes by reaction of a) polyisocyanates with b) compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups, characterized in that the component b) contains at least one filler-containing polyol b1) and at least one thixotropic agent bii).

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen  Process for the preparation of polyurethanes
Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, im Folgenden auch als PU bezeichnet, insbesondere von Polyurethan-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen ist bekannt und vielfach beschrieben. The invention relates to a process for the preparation of polyurethanes, hereinafter also referred to as PU, in particular of rigid polyurethane foams, by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms. The production of rigid polyurethane foams is known and described many times.
Ihr Einsatz erfolgt insbesondere zur Herstellung von Verbund- oder Sandwichelementen, die aufgebaut sind aus einem PU-Hartschaumstoff und mindestens einer Deckschicht aus einem starren oder elastischen Material, wie Papier, Kunststofffolien, Aluminiumfolie, Metallblechen, Glasvliesen, oder Spanplatten. Bekannt ist ferner die Ausschäumung von Hohlräumen in Haushaltsgeräten, wie Kühlmöbeln, beispielsweise Kühlschränken oder -truhen oder von Heißwasserspeichern, mit PU-Hartschaumstoff als Wärmedämmstoff. Weitere Anwendungen sind gedämmte Rohre, bestehend aus einem Innenrohr aus Metall oder Kunststoff, einer Polyurethandämmschicht und einem Außenmantel aus Polyethylen. Weiterhin möglich ist die Dämmung von großen Vorratsbehältern oder Transportschiffen, beispielsweise zur Lagerung und Transport von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen im Temperaturbereich von 160°C bis -160°C. They are used in particular for the production of composite or sandwich elements, which are constructed of a rigid polyurethane foam and at least one cover layer of a rigid or elastic material, such as paper, plastic films, aluminum foil, metal sheets, glass fleeces, or chipboard. Also known is the foaming of cavities in household appliances, such as refrigerators, for example, refrigerators or chests or hot water tanks, with PU rigid foam as thermal insulation. Other applications are insulated pipes, consisting of an inner tube made of metal or plastic, a Polyurethanandämmschicht and an outer sheath made of polyethylene. Furthermore, the insulation of large storage containers or transport ships, for example, for the storage and transport of liquids or liquefied gases in the temperature range of 160 ° C to -160 ° C is possible.
Hierfür geeignete wärme- und kältedämmende PU-Hartschaumstoffe können bekanntermaßen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, vorzugsweise Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, sowie üblicherweise unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen hergestellt werden. Bei geeigneter Wahl der Aufbaukomponenten können hierbei PU-Hartschaumstoffe mit einer niedrigen Wärmeleitzahl und guten me- chanischen Eigenschaften erhalten werden. For this purpose suitable heat and cold-insulating rigid PU foams can be known by reacting organic polyisocyanates with one or more compounds having at least two isocyanate-reactive groups, preferably polyester and / or polyether polyols, and usually with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of Be prepared blowing agents, catalysts and optionally auxiliaries and / or additives. With a suitable choice of the structural components, PU rigid foams with a low thermal conductivity and good mechanical properties can be obtained.
Es ist eine ständige Aufgabe, die Eigenschaften der Polyurethan-Hartschaumstoffe zu verbessern. Insbesondere sollten die Wärmeleitfähigkeit und die Entformzeit verkürzt sowie die Verar- beitbarkeit der Aufbaukomponenten für die Polyurethan-Hartschaumstoffe, insbesondere die Verträglichkeit mit den Treibmitteln, ständig gewährleistet werden. It is a constant task to improve the properties of rigid polyurethane foams. In particular, the thermal conductivity and the demolding time should be shortened and the processability of the structural components for the rigid polyurethane foams, in particular the compatibility with the blowing agents, should be constantly ensured.
Eine Möglichkeit, die genannten Parameter zu verbessern, ist der Einbau von Partikeln in die Hartschaumstoffe. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz von Polyetheralkoholen, die durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden, die Entformbarkeit der Polyurethan-Hartschaumstoffe verbessert werden kann. Derartige Polyole werden in der Technik häufig auch als Graft-Polyole bezeichnet. So beschreibt WO 2004/035650 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen. Die dort beschriebenen Graft-Polyole werden unter Verwendung von 2 - 8-funktionellen Polyetheralkoholen und Styrol und Acrylnitril, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 , hergestellt und im Gemisch mit anderen Polyolen, beispielsweise auf Basis von Zucker und von aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin, zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzt. Die dort beschriebenen Hartschaumstoffe zeichnen sich durch eine gute Aushärtung und Entformbarkeit und gutes Fließverhalten aus. Nachteilig ist jedoch die unzureichende Mischbarkeit der Graft-Polyole mit Polyolen und den Treibmitteln sowie die geringe Lagerstabilität der Polyolkomponente, insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen. One way to improve these parameters is to incorporate particles into the rigid foams. It has been shown that the use of polyether alcohols, which are prepared by in-situ polymerization of olefinically unsaturated monomers, in particular styrene and acrylonitrile, the mold release properties of the rigid polyurethane foams can be improved. Such polyols are often referred to in the art as graft polyols. Thus, WO 2004/035650 describes a process for the production of rigid polyurethane foams using graft polyols. The graft polyols described therein are prepared using 2-8-functional polyether alcohols and styrene and acrylonitrile, preferably in a weight ratio of 2: 1, and in admixture with other polyols, for example based on sugar and aromatic amines, such as toluenediamine , used for the production of rigid polyurethane foams. The rigid foams described there are characterized by good curing and mold release and good flow behavior. However, a disadvantage is the insufficient miscibility of the graft polyols with polyols and the blowing agents as well as the low storage stability of the polyol component, especially when using hydrocarbons.
In WO 2005/097863 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen beschreiben, die unter Verwendung von Polyetheralkoholen mit einem hohen Anteil von Ethylenoxid in der Kette hergestellt wurden. Dadurch sollte die Verträglichkeit mit den Polyolen der Formulierung verbessert werden. WO 2005/097863 describes a process for producing rigid polyurethane foams using graft polyols prepared using polyether alcohols having a high proportion of ethylene oxide in the chain. This should improve the compatibility with the polyols of the formulation.
WO 2008/031757 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen mit definierten Gehalten an Styrol und Acrylnitril in den Graft-Partikeln. WO 2008/031757 describes a process for the production of rigid polyurethane foams using graft polyols with defined contents of styrene and acrylonitrile in the graft particles.
In EP 1 108514 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumpaneelen beschrieben, bei dem ein Graft-Polyol verwendet wird. Dieser wird unter Verwendung einer Polyolmischung hergestellt, die einen Polyetheralkohol mit einem Gehalt an Ethylenoxid von mindestens 40 Gew.- % aufweist. Diese Schaumstoffe sollten einen verringerten Schrumpf aufweisen. EP 1 108514 describes a process for the production of hard foam panels in which a graft polyol is used. This is prepared using a polyol mixture comprising a polyether alcohol containing at least 40% by weight of ethylene oxide. These foams should have a reduced shrinkage.
JP 2000 169541 beschreibt Polyurethan-Hartschaumstoffe mit einer verbesserten mechanischen Festigkeit und einem geringen Schrumpf. Zu deren Herstellung wurde ein ausschließlich unter Verwendung von Acrylnitril als Monomer hergestellter Graft-Polyol eingesetzt. Auch in JP 1 1060651 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen beschrieben, zu deren Herstellung ein Polyetheralkohol mit einem Gehalt von mindestens 40 Gew.-% Ethylenoxid eingesetzt wird. JP 2000 169541 describes rigid polyurethane foams having improved mechanical strength and low shrinkage. For their preparation, a graft polyol prepared solely by using acrylonitrile as a monomer was used. Also in JP 1 1060651 a process for the production of rigid polyurethane foams using graft polyols is described, for their preparation, a polyether alcohol is used with a content of at least 40 wt .-% of ethylene oxide.
Ein Problem bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen ist die häufig unzureichende Phasenstabilität der Einsatzverbindungen. In der Praxis werden die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vor der Umsetzung miteinander vermischt. Dazu werden dann üblicherweise die Katalysatoren, Treibmittel sowie die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe gegeben. Diese Mischung wird häufig als Polyolkomponente bezeichnet. A problem in the production of rigid polyurethane foams using graft polyols is the often inadequate phase stability of the feed compounds. In practice, the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are mixed together before the reaction. For this purpose, the catalysts, blowing agents and the auxiliaries and / or additives are then usually added. This mixture is often called a polyol component.
Polyolkomponenten für Polyurethan-Hartschaumstoffe, die Graft-Polyole enthalten, sind oft nicht phasenstabil, wenn physikalische Treibmittel, insbesondere die häufig verwendeten Koh- lenwasserstoffe, insbesondere Pentane, verwendet werden. Dies macht sich bei der Verarbeitung zumeist sehr nachteilig bemerkbar. Polyol components for rigid polyurethane foams containing graft polyols are often not phase stable when physical blowing agents, particularly the commonly used carbon blacks, are used. hydrocarbons, in particular pentanes, are used. This makes most of the processing very disadvantageous noticeable.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Po- lyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen bereitzustellen, das die Vorteile der Verwendung von Graft-Polyolen aufweist, insbesondere gute mechanische und Entformungseigenschaften und eine geringe Wärmeleitfähigkeit der so hergestellte Polyurethan-Hartschaumstoffen, und bei denen eine Polyolkomponente mit einer erhöhten Phasenstabilität eingesetzt wird. It was therefore the object of the present invention to provide a process for the production of rigid polyurethane foams using graft polyols, which has the advantages of using graft polyols, in particular good mechanical and demolding properties and low thermal conductivity of the thus prepared Polyurethane rigid foams, and in which a polyol component is used with an increased phase stability.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Zusatz von Verbindungen, die üblicherweise als Thixotropiermittel eingesetzt werden, gelöst werden. Surprisingly, the object could be achieved by the addition of compounds which are usually used as thixotropic agents.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens ein Füllstoffe enthaltendes Polyol bi) und mindestens ein Thixotropiermittel bii) enthält. The invention accordingly provides a process for the preparation of polyurethanes, in particular rigid polyurethane foams, by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that component b) contains at least one polyol containing fillers ) and at least one thixotropic agent bii).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethane. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Po- lyurethanen handelt es sich vorzugsweise um Polyurethan-Hartschaumstoffe. The invention furthermore relates to the polyurethanes produced by the process according to the invention. The polyurethanes produced by the process according to the invention are preferably rigid polyurethane foams.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Thixotropiermitteln und Füllstoffe enthaltenden Polyolen zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan- Hartschaumstoffen. The invention further provides the use of thixotropic agents and polyols containing fillers for the production of polyurethanes, in particular rigid polyurethane foams.
Die Polyle bi) weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich von 40 bis 250 mgKOH/g auf. The polylines bi) preferably have a hydroxyl number in the range from 40 to 250 mgKOH / g.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Füllstoffe im Polyol bi) anorganische Füllstoffe. Insbesondere sind die anorganischen Füllstoffe im Polyol bi) ausgewählt aus der Gruppe, be- stehend aus Graphit, Blähgraphit, Melamin, Kalziumcarbonat, Ruß, Phosphoratome enthaltenden festen Flammschutzmitteln, insbesondere ausgewählt aus Ammoniumpolyphosphat, Glaskugeln und Glasfasern. In one embodiment of the invention, the fillers in the polyol are bi) inorganic fillers. In particular, the inorganic fillers in the polyol bi) are selected from the group consisting of graphite, expandable graphite, melamine, calcium carbonate, carbon black, solid flame retardants containing phosphorus atoms, in particular selected from ammonium polyphosphate, glass beads and glass fibers.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Füllstoffe in Polyol bi) organische Füllstoffe. Bei den organischen Füllstoffen handelt es sich dabei zumeist um Partikel aus Polymerisaten, insbesondere thermoplastischen Polymerisaten. Diese können den Polyolen auf unterschiedliche Weise zugesetzt werden. Ein bekanntes Verfahren ist die sogenannte Schmelzemulgierung. Dabei werden die Füllstoffe aufgeschmolzen und in dieser Form den Polyolen so zugesetzt, dass die Füllstoffe in Form von Partikeln im Po- lyol vorliegen. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in WO 2009/138379. In a further preferred embodiment of the invention, the fillers in polyol bi) are organic fillers. The organic fillers are mostly particles of polymers, in particular thermoplastic polymers. These can be added to the polyols in different ways. One known method is so-called melt emulsification. The fillers are melted and added in this form to the polyols in such a way that the fillers are present in the form of particles in the polyol. This method is described, for example, in WO 2009/138379.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polymer (P) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, substituiertem Polystyrol, beispielsweise alkylsubstituier- tem Polystyrol, Poly(styrol-co-acrylnitril), Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyolefinen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyestern, bei- spielsweise Polyethylenterephthalat, Polyamiden, beispielsweise Nylon, bei Raumtemperatur festen Polyethern wie Polyethylenglykol mit hohem Molekulargewicht oder Polytetramethylen- oxid mit hohem Molekulargewicht, Copolymeren enthaltend wenigstens eines der in den vorgenannten Polymeren vorliegenden Monomeren, beispielsweise Copolymere aus Styrol und Ac- rylaten, Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Ethylen, und Mischungen davon. In a preferred embodiment, the thermoplastic polymer (P) is selected from the group consisting of polystyrene, substituted polystyrene, for example alkyl-substituted polystyrene, poly (styrene-co-acrylonitrile), polyacrylate, polymethacrylate, polyolefins, for example polyethylene, polypropylene, polybutadiene, Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyesters, for example polyethylene terephthalate, polyamides, for example nylon, polyethers solid at room temperature such as high molecular weight polyethylene glycol or high molecular weight polytetramethylene oxide, copolymers containing at least one of the monomers present in the aforementioned polymers, for example copolymers of styrene and Acrylates, styrene and acrylonitrile or styrene and ethylene, and mixtures thereof.
Insbesondere bevorzugt sind als thermoplastisches Polymer Polystyrol und andere Polyolefine, Polyester und Polyamide. Especially preferred as the thermoplastic polymer are polystyrene and other polyolefins, polyesters and polyamides.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, als thermoplastisches Polymer Recyclingmaterialien einzu- setzen, d.h. Polymere, die aus einem Recycling-Prozess stammen. Derartige Recycling- Polymere können beispielsweise Polyethylen oder Polyethylenterephthalat sein. According to the invention, it is preferable to use recycled materials as the thermoplastic polymer, i. Polymers derived from a recycling process. Such recycling polymers may be, for example, polyethylene or polyethylene terephthalate.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Dispersionen durch Zusatz eines Emulgators, vorzugsweise eines Copolymers, der es ermöglicht, den schmelzbaren Feststoff in dem Polyol vollständig und stabil zu dispergieren. Vorzugsweise werden als Copolymere solche eingesetzt, die aus wenigstens einem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer und wenigstens einem poly- merisierbaren Polymer aus der Klasse der flüssigen Polymere aufgebaut sind. Usually, these dispersions are prepared by adding an emulsifier, preferably a copolymer, which makes it possible to fully and stably disperse the fusible solid in the polyol. The copolymers used are preferably those which are composed of at least one α, β-ethylenically unsaturated monomer and at least one polymerizable polymer from the class of liquid polymers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Füllstoffe enthaltenden Polyole bi) herstellbar durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Polyetheralkoholen. Die so hergestellten Polyole werden häufig auch als Graft-Polyole bezeichnet. In a further preferred embodiment of the invention, the fillers-containing polyols bi) can be prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in polyether alcohols. The polyols thus prepared are often referred to as graft polyols.
Die Graft-Polyole werden, wie beschrieben, üblicherweise durch in-situ Polymerisation von ole- finisch ungesättigten Monomeren in Polyetheralkoholen, im folgenden auch als Carrier-Polyole bezeichnet, hergestellt. As described, the graft polyols are usually prepared by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in polyether alcohols, also referred to below as carrier polyols.
Als Carrier-Polyole werden vorzugsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 3 bis 4, eingesetzt. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid oder Gemischen aus Propylenoxid und Ethylen- oxid mit maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols b1 i), Ethylenoxid an H-funktionelle Startsubstanzen. Die Startsubstanzen sind zumeist Alkohole oder Amine mit der entsprechenden Funktionalität. Bevorzugt eingesetzte Startsubstanzen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und Toluylendiamin (TDA). In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Startsubstanz TDA, insbesondere die ortho-lsomeren, auch als vicinales TDA bezeichnet, eingesetzt. Die Carrier-Polyole haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl von größer 100 mgKOH/g, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 40 und 300 mgKOH/g. The carrier polyols used are preferably those having a functionality of from 2 to 4, in particular from 3 to 4. They are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular propylene oxide or mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with a maximum of 20 wt .-%, based on the weight of the polyether alcohol b1 i), ethylene oxide to H-functional starter substances. The starting substances are usually alcohols or amines with the appropriate functionality. Preferably used starter substances are ethylene glycol, Propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ethylenediamine and toluenediamine (TDA). In a preferred embodiment, the starter substance used is TDA, in particular the ortho-isomers, also referred to as vicinal TDA. The carrier polyols preferably have a hydroxyl number greater than 100 mgKOH / g, more preferably in the range between 40 and 300 mgKOH / g.
Die Carrier-Polyole werden nach den üblichen und bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen hergestellt, die unten näher beschrieben sind. The carrier polyols are prepared by the customary and known processes for the preparation of polyether alcohols, which are described in more detail below.
Die Carrier-Polyole werden vorzugsweise einzeln eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, diese in Form von beliebigen Gemischen untereinander einzusetzen. The carrier polyols are preferably used individually, but it is also possible to use these in the form of any mixtures with each other.
Bei der bevorzugten Verwendung von TDA wird als Alkylenoxid vorzugsweise ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Dabei wird bevorzugt zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid angelagert, wobei die Anlagerung des Ethylenoxids vorzugsweise ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgt. In the preferred use of TDA, the alkylene oxide used is preferably a mixture of ethylene oxide and propylene oxide. In this case, preference is first given to adding ethylene oxide and then propylene oxide, the addition of the ethylene oxide preferably taking place without the presence of a catalyst.
Zur Herstellung von Graft-Polyolen werden üblicherweise Moderatoren, auch als Kettenüber- träger bezeichnet, eingesetzt. Der Einsatz und die Funktion dieser Moderatoren wird beispielsweise in US 4 689 354, beschrieben. Die Moderatoren verringern durch Kettenübertragung des wachsenden Radikals das Molekulargewicht der sich bildenden Copolymere, wodurch die Vernetzung zwischen den Polymermolekülen verringert wird, was die Viskosität und die Dispersi- onsstabil tät sowie die Filtrierbarkeit der Graft-Polyole beeinflusst. Der Anteil der Moderatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Graft-Polyols eingesetzten Monomere. Moderatoren, die üblicherweise zur Herstellung von Graft-Polyolen eingesetzt werden, sind Alkohole, wie 1 -Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol und Methanol, Cyclohexan, Toluene, Mercaptane, wie Ethanthiol, 1 -Heptanthiol, 2-Octanethiol, 1 -Dodecan-"thiol, Thiophenol, 2-Ethylhexylthioglycolate, Me-thylthioglycolate, Cyclohexylmer- captan sowie Enoletherverbindungen, Morpholine und o(Benzoyloxy)styren. For the preparation of graft polyols, moderators, also referred to as chain transfer agents, are usually used. The use and function of these moderators is described, for example, in US 4,689,354. The moderators reduce the molecular weight of the forming copolymers by chain transfer of the growing radical, thereby reducing cross-linking between the polymer molecules, which affects the viscosity and dispersion stability as well as the filterability of the graft polyols. The proportion of moderators is usually 0.5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the graft polyol. Moderators commonly used to prepare graft polyols are alcohols such as 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol and methanol, cyclohexane, toluene, mercaptans such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octanethiol, 1 - Dodecane thiol, thiophenol, 2-ethylhexyl thioglycolate, methyl thioglycolate, cyclohexylmercaptan and enol ether compounds, morpholines and o (benzoyloxy) styrene.
Zur Initiierung der radikalischen Polymersisation werden üblicherweise Peroxid- oder Azo- Verbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-t- butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, t- Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperoxy- 1 -methylpropanoat, t-Butylperoxy-2-ethylpentanoat, t-Butylperoxyoctanoat und Di-t- butylperphthalat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valereronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AI BN), Dime- thyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril (AMBN), 1 ,1 '-Azobis(1 - cyclohexanecarbonitrile) eingesetzt. Der Anteil der Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Graft-Polyols eingesetzten Monomere. Die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Graft-Polyolen wird aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere sowie der Halbwertszeit der Initiatoren üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 150 °C und einem Druck von bis zu 20 bar durchgeführt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Graft-Polyolen sind Temperaturen von 80 bis 140 °C, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 15 bar. To initiate the free-radical polymerization, peroxide or azo compounds, such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxide carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perpivalate, t-butyl perneodecanoate, are usually used , t-butyl perbenzoate, t-butylpercrotonate, t-butylperisobutyrate, t-butylperoxy-1-methylpropanoate, t-butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-butylperoxyoctanoate and di-t-butylperphthalate, 2,2'-azobis (2,4-bis) dimethyl-valeronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AI BN), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile (AMBN), 1,1'-azobis (1 - The proportion of initiators is usually 0.1 to 6 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the graft polyol. The radical polymerization for the preparation of graft polyols is usually carried out at temperatures of 70 to 150 ° C and a pressure of up to 20 bar due to the reaction rate of the monomers and the half-life of the initiators. Preferred reaction conditions for the preparation of graft polyols are temperatures of 80 to 140 ° C, at a pressure of atmospheric pressure to 15 bar.
Die Graft-Polyole b1 ) haben vorzugsweise einen Gehalt an polymerisierten Partikeln, auch als Feststoffgehalt bezeichnet, von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Graft- Polyols. Üblicherweise sollte ein Feststoffgehalt von 65 Gew.-% nicht überschritten werden, da ansonsten die Viskosität der Polyole zu stark ansteigt und es damit zu Problemen bei der Verarbeitung kommen kann. The graft polyols b1) preferably have a content of polymerized particles, also referred to as solids content, of at least 35% by weight, based on the weight of the graft polyol. Usually, a solids content of 65 wt .-% should not be exceeded, otherwise the viscosity of the polyols increases too much and it can lead to problems during processing.
Die Graft-Polyole b1 ) haben vorzugsweise eine Teilchengröße der Polymere von 0,1 μηη bis 8 μηη, vorzugsweise 0,2 μηη bis 4 μηη mit einem Maximum bei der Teilchengröße bei 0,2 bis 3 μηη vorzugsweise bei 0,2 bis 2,0 μηη. The graft polyols b1) preferably have a particle size of the polymers of 0.1 μηη to 8 μηη, preferably 0.2 μηη to 4 μηη with a maximum particle size at 0.2 to 3 μηη preferably at 0.2 to 2, 0 μηη.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Graft-Polyole b1 ) ist die Teilchengrößenverteilung bimodal, das heißt, die Verteilungskurve der Teilchengröße weist zwei Maxima auf. Derartige Graft-Polyole können beispielsweise hergestellt werden durch Mischen von Graft-Poly- olen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung und unterschiedlicher Teilchengröße im entsprechenden Verhältnis, aber auch indem man als Carrier-Polyol in der Reaktionsvorlage ein Polyol verwendet, das bereits Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthält. Die Teilchengröße liegt auch bei dieser Ausführungsform im oben beschriebenen Bereich. Die Graft-Polyole b1 ) können in kontinuierlichen Verfahren und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Die Synthese von Graft-Polyolen nach beiden Verfahren ist bekannt und wird in einer Reihe von Beispielen beschrieben. So wird die Synthese von Graft-Polyolen nach dem Semi-Batch-Verfahren beispielsweise beschrieben in EP 439755. Eine Sonderform des Semi-Batch-Verfahrens ist das Semi-Batch-Saatverfahren, bei dem in der Reaktionsvorlage zusätzlich ein Graft-Polyol als Saat eingesetzt wird, beispielsweise beschrieben in EP 510533. Die Synthese von Graft-Polyolen nach einem kontinuierlichen Verfahren ist ebenfalls bekannt und wird unter anderem in WO 00/59971 beschrieben. In a further preferred embodiment of the graft polyols b1), the particle size distribution is bimodal, that is, the distribution curve of the particle size has two maxima. Such graft polyols can be prepared, for example, by mixing graft polyols having a monomodal particle size distribution and different particle size in the corresponding ratio, but also by using a polyol as carrier polyol in the reaction template which already contains polymers of olefinically unsaturated monomers. The particle size is also in this embodiment in the range described above. The graft polyols b1) can be prepared in continuous processes and batch processes. The synthesis of graft polyols by both methods is known and described in a number of examples. Thus, the synthesis of graft polyols according to the semi-batch process is described, for example, in EP 439755. A special form of the semi-batch process is the semi-batch seed process, in which additionally a graft polyol is used as seed in the reaction template is described, for example, in EP 510533. The synthesis of graft polyols according to a continuous process is also known and is described inter alia in WO 00/59971.
Um die Stabilität der Graft-Polyole zu gewährleisten, werden den Ausgangsverbindungen vor der Dosierung der ungesättigten Monomere Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, sogenannte Makromere, zugesetzt. In order to ensure the stability of the graft polyols, compounds containing ethylenically unsaturated groups, so-called macromers, are added to the starting compounds before the unsaturated monomers are metered.
Die Makromere, auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind zumeist lineare oder verzweigte Po- lyetheralkohole mit Molekulargewichten Mw 1000 g/mol, die mindestens eine zumeist endstän- dige, reaktionsfähige olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Carbonsäure-Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylat- und Methacrylat-Derivaten sowie ungesättigten Isocyanat-Derivaten, wie 3-lsopropenyl-1 ,1 -dimethylbenzyl-isocyanat, Iso- cyanato-ethylmethacrylat, an ein bereits bestehendes Polyol eingefügt werden. Ein weiterer Weg ist die Herstellung eines Polyols durch Alkoxydation von Propylenoxid und Ethylenoxid unter Verwendung von Startmolekülen mit Hydroxylgruppen und einer ethylenischen Ungesättigtheit. The macromers, also referred to as stabilizers, are usually linear or branched polyether alcohols with molecular weights Mw 1000 g / mol, which contain at least one mostly terminal, reactive olefinically unsaturated group. The ethylenically unsaturated group can be synthesized by reaction with ethylenically unsaturated carboxylic acids and / or carboxylic acid anhydrides, such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, and unsaturated isocyanate derivatives, such as 3-isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl isocyanate, iso-isocyanate. cyanato-ethyl methacrylate, be added to an existing polyol. Another approach is the preparation of a polyol by alkoxydation of propylene oxide and ethylene oxide using starting molecules having hydroxyl groups and ethylenic unsaturation.
Beispiele für solche Makromere sind in US 4 390 645, US 5 364 906 und US 6013731 beschrieben. Examples of such macromers are described in US 4,390,645, US 5,364,906 and US 6013731.
Erfindungsgemäß einsetzbare Makromere können ebenfalls durch Reaktion eines linearen oder verzweigten Polyetheralkohols oder Polyesteralkohols mit Molekulargewichten Mw 1000 g/mol mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenyl- methan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh- MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluyiendiisocyanaten und anschließender Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe zu einem Stabilisator mit mindestens einer endständigen, reaktionsfähigen olefinisch ungesättigten Gruppe erhalten werden. Macromers which can be used in accordance with the invention may also be prepared by reacting a linear or branched polyether alcohol or polyester alcohol having molecular weights Mw 1000 g / mol with an at least difunctional isocyanate, such as e.g. 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the corresponding isomer mixtures, mixtures of 4, 4'- and 2,4'-diphenylmethane-diisocyanates, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane-diisocyanates and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates ( Crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates and subsequent reaction with a compound having at least one olefinically unsaturated group to give a stabilizer having at least one terminal, reactive olefinically unsaturated group.
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Makromere sind polare Polymere, wie ethylenoxidreiche Hart- oder Weichschaumpolyetheralkohole, ausgehend von Starterverbindungen wie Sorbitol, Trimethylolpropan (TMP) oder Glycerin, Prepolymere aus ethylenoxid- reichen Hart- oder Weichschaumpolyetheralkoholen mit TDI und/oder MDI, des weiteren Sul- fonsäure- oder Sulfonatgruppenhaltige oder Acrylsäure- oder Acrylatgruppen enthaltende Poly- ole, Acrylsäure- oder Acrylatcopolymere oder -blockcopolymere, Polyesterole, ionische und nicht-ionische Blockcopolymere, die mindestens eine endständige, reaktionsfähige olefinische ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylat- und Methacrylat- Derivaten sowie Isocyanat-Derivaten, wie 3-lsopropenyl-1 ,1 -dimethylbenzyl-isocyanat (TMI), Isocyanato-ethylmethacrylate, an ein polares Polymer eingefügt werden. Further macromers which can be used for the process according to the invention are polar polymers, such as hard or soft foam polyether alcohols rich in ethylene oxide, starting from starter compounds such as sorbitol, trimethylolpropane (TMP) or glycerol, prepolymers of ethylene oxide-rich hard or soft foam polyether alcohols with TDI and / or MDI, furthermore Sul polyols containing acrylic acid or sulphonate groups or containing acrylic or acrylate groups, acrylic acid or acrylate copolymers or block copolymers, polyesterols, ionic and nonionic block copolymers containing at least one terminal, reactive olefinic unsaturated group. The ethylenically unsaturated group may be reacted with carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, and isocyanate derivatives such as 3-isopropenyl-1,1-dimethylbenzyl isocyanate (TMI), isocyanato-ethyl methacrylate, to a polar polymer be inserted.
Während der radikalischen Polymerisation der olefinischen Monomere bei der Herstellung der Graft-Polyole werden die Makromere mit in die Copolymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyether- und einen Polyacrylnitril-Styrol-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Graftpolyol-Partikel unterdrücken. Der Anteil der Makromere beträgt üblicherweise 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Graft- Polyols eingesetzten Monomere, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. During the radical polymerization of the olefinic monomers in the preparation of the graft polyols, the macromers are incorporated into the copolymer chain. This forms block copolymers with a polyether and a polyacrylonitrile-styrene block, which act as a phase mediator in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of Graftpolyol particles. The proportion of macromers is usually 1 to 35 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the graft polyol, preferably 1 to 15 wt .-%.
Vorzugsweise wird das Polyol bi) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. Als Thixotropiermittel können die in der Technik bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Dabei kann es sich um anorganische Verbindungen, wie pyrogene Kieselsäure, handeln. Weiterhin können Organoschichtsilicate verwendet werden. Diese werden insbesondere in Form von Stammgelen eingesetzt, bestehend aus etwa 10 % Organoschichtsilicat, aufgeschlossen in 85-87 % Lösemittel und 3-5 % Aufschlussmittel. Preferably, the polyol bi) is used in an amount of 10 to 30 wt .-%, based on the weight of component b). As thixotropic agents, the compounds known in the art can be used. These may be inorganic compounds, such as fumed silica. Furthermore, organo layer silicates can be used. These are used in particular in the form of stock gels, consisting of about 10% organo layer silicate, digested in 85-87% solvent and 3-5% disintegrating agent.
Vorzugsweise werden organische Thixotropiermittel eingesetzt. Vorzugsweise werden niedermolekulare, insbesondere halbkristalline Harnstoff-Derivate eingesetzt, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Preferably, organic thixotropic agents are used. Preferably, low molecular weight, in particular semicrystalline urea derivatives are used which are dissolved in organic solvents.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird als Thixotropiermittel bii) eine Lösung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. In one embodiment of the invention, a solution of urea group-containing polymers in an organic solvent is used as the thixotropic agent bii).
Derartige Verbindungen werden beispielsweise von der Firma Byk Chemie GmbH vertrieben. Such compounds are sold, for example, by Byk Chemie GmbH.
Insbesondere bevorzugt sind Lösungen von hochmolekularen Harnstoffgruppen enthaltenden Polyamiden in organischen Lösungsmitteln, die unter den Namen BYK-430 (gelöst in einer Mischung aus Isobutanol/Naphta) und BYK 431 (gelöst in einer Mischung aus Isobutanol/Mono- phenylglykol) vertrieben werden. Particular preference is given to solutions of polyamides containing high molecular weight urea groups in organic solvents which are sold under the name BYK-430 (dissolved in a mixture of isobutanol / naphtha) and BYK 431 (dissolved in a mixture of isobutanol / monophenyl glycol).
Vorzugsweise wird das Thixotropiermittel bii) in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. Preferably, the thixotropic agent bii) in an amount of 0.5 to 2 wt .-%, based on the weight of component b) is used.
Das Thixotropiermittel bii) kann einem der anderen Einsatzstoffe der Komponente b) zugege- ben werden, bevor diese mit den anderen Einsatzstoffen vermischt wird. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden zunächst alle Einsatzstoffe der Komponente b) miteinander vermischt und zu dieser Mischung dann das Thixotropiermittel bii) zugesetzt . Die Vermischung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Es ist auch möglich, die Vermischung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bis 80°C, vorzunehmen und die Mischung dann abzukühlen. The thixotropic agent bii) can be added to one of the other starting materials of component b) before it is mixed with the other starting materials. In a further embodiment of the invention, all starting materials of component b) are first mixed with one another and then the thixotropic agent bii) is added to this mixture. The mixing can take place at room temperature. It is also possible to carry out the mixing at elevated temperatures, preferably up to 80 ° C., and then to cool the mixture.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muss das Thixotropiermittel bii) die komplette Komponente b) thixotropieren. Der Effekt muss reversibel sein, das heißt die bereits thixotropierte Komponente b) muss nach dem Aufrühren wieder niedrigviskos werden und dann bei erneuter Lagerung wieder thixotropieren. In the process according to the invention, the thixotropic agent bii) must thixotropic the complete component b). The effect must be reversible, that is, the already thixotropic component b) must become low-viscosity again after stirring and then re-thixotropicize on re-storage.
Die Thixotropierung muss auch bei Verarbeitungstemperatur der Komponenten zum Polyurethan noch ausreichend sein. Weiterhin dürfen die Schaumeigenschaften durch das Thixotropiermittel nicht negativ beeinflusst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b) einen Po- lyetheralkohol biii), der durch Umsetzung eines aromatischen Amins mit Alkylenoxiden hergestellt wurde. Dieser weist vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 300 und 500 mgKOH/g auf. Das aromatische Amin kann Diphenylmethandiamin sein. Bevorzugt wird Toluy- lendiamin eingesetzt , wobei die ortho-lsomeren, auch als vicinales TDA bezeichnet, besonders bevorzugt sind. Als Alkylenoxide können Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Ethylenoxid oder ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt , wobei in dieser Ausführungsform vorzugsweise zunächst das Ethylenoxid und danach das Propylenoxid angelagert wird. In einer weiteren Ausführungsform wird als Alkylenoxid nur Propylenoxid eingesetzt. In dieser Ausführungsform wird als Katalysator vorzugsweise ein Amin eingesetzt. The thixotropic effect must also be sufficient at the processing temperature of the components to the polyurethane. Furthermore, the foam properties must not be adversely affected by the thixotropic agent. In a preferred embodiment of the invention, component b) contains a polyether alcohol biii) which has been prepared by reacting an aromatic amine with alkylene oxides. This preferably has a hydroxyl number in the range between 300 and 500 mgKOH / g. The aromatic amine may be diphenylmethanediamine. Preference is given to toluene lendiamin used, wherein the ortho-isomers, also referred to as vicinal TDA, are particularly preferred. As alkylene oxides, ethylene oxide and propylene oxide can be used. In a preferred embodiment, ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide is first used, wherein in this embodiment, preferably the ethylene oxide and then the propylene oxide is attached. In a further embodiment, only propylene oxide is used as the alkylene oxide. In this embodiment, an amine is preferably used as the catalyst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b) einen Polyetheralkohol biv), der durch Umsetzung eines Zuckers mit Alkylenoxiden hergestellt wurde. Als Zucker kann beispielsweise Saccharose, Sorbit, Mannit oder Glucose eingesetzt werden. Üblicherweise werden die Zucker in Kombination mit einer flüssigen Verbindung mit mindestens einem mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatom, vorzugsweise einem Amin und/oder einem Alkohol, insbesondere einem Alkohol, eingesetzt. Als Alkohole können Glykole, wie Ethylengly- kol und/oder Propylenglykol, oder höherfunktionelle Alkohole, insbesondere Glyzerin, eingesetzt werden. Zumeist enthält die Startsubstanzmischung auch Wasser. Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, bevorzugt Propylenoxid, eingesetzt. Die Hydroxyl- zahl der Polyetheralkohole biv) liegt vorzugsweise zwischen 300 und 700 mgKOH/g. Zu der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Hartschaumstoffe, ist im einzelnen folgendes zu sagen. In a further preferred embodiment of the invention, component b) contains a polyether alcohol biv) which has been prepared by reacting a sugar with alkylene oxides. As sugar, for example, sucrose, sorbitol, mannitol or glucose can be used. Usually, the sugars are used in combination with a liquid compound having at least one reactive with alkylene oxides hydrogen atom, preferably an amine and / or an alcohol, in particular an alcohol. As alcohols it is possible to use glycols, such as ethylene glycol and / or propylene glycol, or higher-functional alcohols, in particular glycerol. In most cases, the starter mixture also contains water. The alkylene oxides used are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably propylene oxide. The hydroxyl number of the polyether alcohols biv) is preferably between 300 and 700 mgKOH / g. For the production of polyurethane foams, especially rigid foams, the following is to say in detail.
Als organische Polyisocyanate a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht. Suitable organic polyisocyanates a) are preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Specific examples are: 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the corresponding mixtures of isomers, Mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'- diphenylmethane diisocyanates and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (crude MDI) and mixtures of Roh -MDI and tolylene diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden. Frequently, so-called modified polyvalent isocyanates, i. Products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates used. Examples include isocyanurate and / or urethane-containing di- and / or polyisocyanates. The modified polyisocyanates may optionally be reacted with each other or with unmodified organic polyisocyanates, e.g. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate are mixed.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden. Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPa.s. In addition, reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols, as well as their mixtures with other di- and polyisocyanates can be used. Has proven particularly useful as organic polyisocyanate crude MDI having an NCO content of 29 to 33 wt .-% and a viscosity at 25 ° C in the range of 150 to 1000 mPa.s.
Das Partikel enthaltende Polyol b1 ) kann prinzipiell als einzige Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, diese Verbindung b1 ) im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen einzusetzen. The particle-containing polyol b1) can in principle be used as the sole compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b). However, it is preferred to use this compound b1) in admixture with other compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
Dazu können vorzugsweise die üblichen und bekannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zum Einsatz kommen. Vorzugsweise in Kombination mit den Polyolen b1 ) werden Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole eingesetzt. For this purpose, the customary and known compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms can preferably be used. Preferably in combination with the polyols b1) polyether alcohols and / or polyester alcohols are used.
Die gemeinsam mit den Polyolen b1 ) eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt. The polyester alcohols used together with the polyols b1) are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
Die gemeinsam mit den Polyolen b1 ) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 8. The polyether alcohols used together with the polyols b1) usually have a functionality of 2 to 8, in particular from 3 to 8.
Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz. In particular, polyether alcohols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides, are used.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2- Propylenoxid eingesetzt. The alkylene oxides used are usually ethylene oxide and / or propylene oxide, preferably pure 1,2-propylene oxide.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. In particular, compounds having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt. Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt. Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzah- len von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g. As starting molecules having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylopropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates Phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used. Starting molecules having at least two primary amino groups in the molecule are preferably aromatic di- and / or polyamines, for example phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine (TDA) and 4,4 '. , 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used. The polyether alcohols have a functionality of preferably 3 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 100 mg KOH / g to 1200 mg KOH / g and in particular 240 mg KOH / g to 570 mg KOH / g.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung aus dem Graft-Polyol b1 ), einem mit Saccharose gestarteten Polyetheralkohol b2) und einem mit einem dreifunktionellen Alkohol oder einem aromatischen Amin gestarteten Polyetheralkohol b3) eingesetzt. In a preferred embodiment of the process according to the invention, a mixture of the graft polyol b1), a sucrose-initiated polyether alcohol b2) and a polyether alcohol b3) started with a trifunctional alcohol or an aromatic amine is used as the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
Der Polyetheralkohol b2) hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 375 und 525 mg KOH/g und eine Funktionalität von 5 bis 7,5. Die Saccharose wird zumeist im Gemisch mit Wasser und/oder anderen, bei Raumtemperatur flüssigen zwei- bis dreifunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Glyzerin mit den Alkylenoxiden, bevorzugt Propy- lenoxid und/oder Ethylenoxid, umgesetzt. Die Umsetzung kann mit Alkali- oder Erdalkalihydro- xiden oder Aminen katalysiert werden. The polyether alcohol b2) preferably has a hydroxyl number in the range between 375 and 525 mg KOH / g and a functionality of 5 to 7.5. The sucrose is usually reacted with the alkylene oxides, preferably propylene oxide and / or ethylene oxide, in admixture with water and / or other dihydric to trifunctional alcohols which are liquid at room temperature, such as ethylene glycol, propylene glycol and / or glycerol. The reaction can be catalyzed with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or amines.
Der Polyetheralkohol b3) hat vorzugsweise einen Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und 250 mgKOH/g und eine Funktionalität von 3 bis 4. Als dreifunktionelle Alkohole werden vor- zugsweise Glyzerin oder Trimethylolpropan eingesetzt. Als aromatisches Amin wird vorzugsweise TDA eingesetzt, wobei besonders bevorzugt die 2,3- und 3,4-lsomeren eingesetzt werden. The polyether alcohol b3) preferably has a hydroxyl number in the range between 100 and 250 mgKOH / g and a functionality of 3 to 4. The trifunctional alcohols used are preferably glycerol or trimethylolpropane. The aromatic amine used is preferably TDA, the 2,3- and 3,4-isomers being particularly preferably used.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente b) aus 10 bis 25 Gew.-% der Komponente b1 ), 25 bis 65 Gew.-% aus einem mit Saccharose gestarteten Polyetheralkohol b2), und 10 - 40 Gew.-% aus einem mit einem aromatischen Amin oder einem mit einem dreiwertigen Alkohol gestartetem Polyetheralkohol b3). In one embodiment of the invention, component b) consists of 10 to 25 wt .-% of component b1), 25 to 65 wt .-% of a sucrose-started polyether alcohol b2), and 10 - 40 wt .-% of a with an aromatic amine or a trihydric alcohol-initiated polyether alcohol b3).
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die PU- Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionel- len Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alka- nolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. The compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) also include the optionally used chain extenders and crosslinkers. The PU rigid foams can be produced without or with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents. For the modification of the mechanical properties, the addition of difunctional chain extenders, trifunctional and higher functional crosslinking agents or optionally also mixtures thereof may prove to be advantageous. The chain extenders and / or crosslinkers used are preferably alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), eingesetzt. Die Umsetzung wird üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt. Chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b). The reaction is usually carried out in the presence of catalysts, blowing agents and customary auxiliaries and / or additives.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Iso- cyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. The catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine oder organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen. Such catalysts are strongly basic amines, such as. As secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, and alkanolamines or organic metal compounds, especially organic tin compounds.
Wenn in den Polyurethan-Hartschaum auch Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden dafür spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. If also isocyanurate groups are to be incorporated in the rigid polyurethane foam, special catalysts are required for this purpose. The isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions. The catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkompo- nenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane. As propellant preferably water can be used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide. In combination with or instead of water, so-called physical blowing agents can also be used. These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is below 50 ° C. The physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced under pressure into or dissolved in the starting components, for example carbon dioxide, low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe aus Alkanen und/oder Cycloal- kanen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylethern, Estern, Ketonen, Acetalen, Fluoral- kanen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Tetraalkylsilanen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan. The compounds are usually selected from the group consisting of alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkenes having 1 to 8 carbon atoms and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane ,
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Ace- ton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluor- propan sowie Perfluoralkane wie : C3F8, C4F10, C5F12, CeF-u, und C7F17. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, as well as fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the ozone layer is harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and 1,1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane and perfluoroalkanes such as: C3F8, C4F10, C5F12, CeF-u, and C7F17. The said physical blowing agents can be used alone or in any combination with each other.
Besonders bevorzugt enthält das Treibmittel mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kombination aus Wasser und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Treibmittel eingesetzt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan. Insbesondere bei der Verwendung der Kohlenwasserstoffe als Treibmittel kann ein optimaler Einbau der Partikel in die Zellwände erfolgen. Most preferably, the propellant contains at least one aliphatic hydrocarbon, preferably containing at least 4 carbon atoms. In a preferred embodiment, Form of the method according to the invention is a combination of water and an aliphatic hydrocarbon used as a blowing agent. Preferred hydrocarbons are n-pentane, isopentane and cyclopentane. In particular, when using the hydrocarbons as propellant optimal incorporation of the particles can be made in the cell walls.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden. If necessary, the process according to the invention can be carried out in the presence of flame retardants and customary auxiliaries and / or additives.
Als Flammenschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen. As flame retardants, organic phosphoric acid and / or phosphonic acid esters can be used. Preference is given to using compounds which are not reactive toward isocyanate groups. Chlorine-containing phosphoric acid esters are also among the preferred compounds.
Typischer Vertreter dieser Gruppe von Flammschutzmitteln sind Triethylphosphat, Diphenylkre- sylphosphat, Tris-(Chlorpropyl)-phosphat sowie Diethylethanphosphonat. Typical representatives of this group of flame retardants are triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, tris (chloropropyl) phosphate and diethyl ethane phosphonate.
Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt. Derartige Verbindungen sind Ester der Tetra- bromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppen enthaltenden Neopen- tylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen. In addition, bromine-containing flame retardants can also be used. As bromine-containing flame retardants, it is preferable to use compounds having groups which are reactive toward the isocyanate group. Such compounds are esters of tetrabromophthalic acid with aliphatic diols and alkoxylation products of dibromobutenediol. Compounds derived from the brominated, OH group-containing neopentyl compounds may also be used.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bak- teriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz. Suitable auxiliaries and / or additives are the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, flameproofing agents, hydrolysis protection agents, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. Further details on the starting materials, blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives used for carrying out the process according to the invention can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethanes" Carl Hanser Verlag, Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition , 1983 and 3rd edition, 1993.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 1 15 und 195 liegt. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden. Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann auch mit einem höheren Index, vorzugsweise bis 350, gearbeitet werden. To prepare the rigid polyurethane foams, the polyisocyanates a) and the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) are reacted in amounts such that the isocyanate index is in a range between 100 and 220, preferably between 15 and 195. The rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by means of known mixing devices. In the production of polyisocyanurate foams, it is also possible to work with a higher index, preferably up to 350.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikompo- nenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mit den Flammschutzmitteln, den Katalysatoren c), den Treibmitteln d), sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanat- komponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht. The rigid polyurethane foams according to the invention are customarily produced by the two-component process. In this process, the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) with the flame retardants, the catalysts c), the blowing agents d), and the other auxiliaries and / or additives are mixed to form a so-called polyol and these with the polyisocyanates or mixtures from the polyisocyanates and optionally propellants, also referred to as isocyanate component, reacted.
Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. The starting components are usually mixed at a temperature of 15 to 35 ° C, preferably from 20 to 30 ° C. The reaction mixture can be poured into closed support tools with high or low pressure metering machines.
Daneben kann das Reaktionsgemisch auch frei auf Flächen oder in offene Hohlräume gegossen oder gespritzt werden. Nach diesem Verfahren lassen sich Dächer bzw. komplizierte Behälter vor Ort isolieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe sind mit einer sehr kurzen Entformzeit auf Basis einer phasenstabilen Polyolkomponente herstellbar, was signifikant verkürzte Taktzeiten ermöglicht. In der Polyolkomponente sind trotz Anwesenheit des Graft-Polyols große Mengen an physikalischen Treibmitteln löslich, so dass Schaumstoffdichten im Bauteil von unter 30 g/l erreicht werden können. Die Schaumstoffeigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Qualität der Schaumstoffoberflächen (Bildung von Lunkern) sind exzellent. In addition, the reaction mixture can also be poured or sprayed freely on surfaces or in open cavities. Roofs or complicated containers can be insulated on site using this method. The rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention can be produced with a very short demolding time on the basis of a phase-stable polyol component, which allows significantly shorter cycle times. In the polyol component, despite the presence of the graft polyol, large amounts of physical blowing agents are soluble so that foam densities in the component of less than 30 g / l can be achieved. The foam properties in terms of pressure resistance, thermal conductivity and quality of the foam surfaces (formation of voids) are excellent.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden. Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 The invention will be described in more detail in the following examples. Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
Die in Tabelle 1 bis 3 angegebenen Polyole, Katalysatoren, Treibmittel und Zusatzstoffe wurden durch Rühren bei Raumtemperatur zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese wurden mit der angegebenen Isocyanatkomponente (Tabelle 1 und 2: Isocyanat 1 , Tabelle 3: s. Text) bei der angegebenen Kennzahl mit einem Hochdruckmischkopf verschäumt. Die Verarbeitungsparameter und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe sind ebenfalls aus Tabelle 1 zu entnehmen. The polyols, catalysts, blowing agents and additives shown in Tables 1 to 3 were combined by stirring at room temperature to form a polyol component. These were foamed with the specified isocyanate component (Table 1 and 2: isocyanate 1, Table 3: see text) at the indicated characteristic number with a high-pressure mixing head. The processing parameters and the mechanical properties of the resulting foams are also shown in Table 1.
Die Einarbeitung des Thixotropiermittels erfolgt durch Vermischen von allen Polyolen und Thixotropiermittel bei 70°C, abkühlen lassen, dann Vermischen mit den anderen Additiven Vergleichsbsp. 1 Vergleichsbsp. 2 Vergleichsbsp. 3 Bsp. 1 Bsp. 2The incorporation of the thixotropic agent is carried out by mixing all the polyols and thixotropic agent at 70 ° C, allowed to cool, then mixing with the other additives Comp. 1 comparison 2 Compar. 3 Ex. 1 Ex. 2
Polyol 1 30 30 30 30 21Polyol 1 30 30 30 30 21
Polyol 2 48 48 48 48 42Polyol 2 48 48 48 48 42
Polyol 3 Polyol 3
Polyol 4 16  Polyol 4 16
Dipropylenglykol 1 Dipropylene glycol 1
Polyol 5 16 Polyol 5 16
Polyol 6 16 16 30 Polyol 6 16 16 30
Byk431 1 1Byk431 1 1
Byk410 1 1 Byk410 1 1
Stabilisator 2 2 2 0.4 0.4Stabilizer 2 2 2 0.4 0.4
Wasser 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3Water 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
Katalysator 1 .8 1 .8 1 .8 1 .8 1 .8Catalyst 1 .8 1 .8 1 .8 1 .8 1 .8
Cyclopentan 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8Cyclopentane 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
Isopentan 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2Isopentane 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
Phasenstabil ja nein nein nein nein ohne Thixotro- pierung Phase stable yes no no no no without thixotropy
Thixotropierung nein nein Nein Ja Ja Thixotropic no no no yes yes
Kennzahl 1 17 1 17 1 17 1 17 1 17Key figure 1 17 1 17 1 17 1 17 1 17
Abbindezeit [s] 43 40 40 37 40Setting time [s] 43 40 40 37 40
Freigeschäumte 23.8 24.5 24.5 23.9 24.3Cleared 23.8 24.5 24.5 23.9 24.3
Rohdichte [g/l] Bulk density [g / l]
Minimale Füll31.9 32.1 32.1 29 31.6 dichte [g/l]  Minimum filling31.9 32.1 32.1 29 31.6 density [g / l]
Fließfaktor (min. 1 .31 1 .31 1 .31 1 .33 1 .30 Flow factor (at least 1 .31 1 .31 1 .31 1 .33 1 .30
Fülldichte / freie Filling density / free
Rohdichte)  bulk density)
Offenzeiligkeit 6 5 5 6 5 Off-set 6 5 5 6 5
[%] [%]
Wärmeleitfähig18.8 19.6 19.6 18.8 19.8 keit [mW/mK]  Thermal conductivity18.8 19.6 19.6 18.8 19.8 speed [mW / mK]
Druckfestigkeit 0.16 0.15 0.16 0.16 0.15 Compressive strength 0.16 0.15 0.16 0.16 0.15
(RD* 31 ) 20% (RD * 31) 20%
OP**, [N/mm2] OP ** , [N / mm 2 ]
Nachtrieb nach 93.4 92.5 92.4 91.9 92.0 Drive after 93.4 92.5 92.4 91.9 92.0
24h, 4 Min. 20% 24h, 4 min. 20%
Overpack [mm] Polyol 1 - Polyetheralkohol auf Basis von vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl 400 mgKOH/g Overpack [mm] Polyol 1 - Polyetheralcohol based on vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, hydroxyl number 400 mgKOH / g
Polyol 2 - Polyetheralkohol auf Basis von Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 450 mgKOH/g Polyol 2 - polyether alcohol based on sucrose, glycerol and propylene oxide, hydroxyl number 450 mgKOH / g
Polyol 3 - Polyetheralkohol auf Basis von vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxylzahl 160 mgKOH/g Polyol 4 - Polyetheralkohol auf Basis von Trimethylolpropan Propylenoxid, Hydroxylzahl 160 mgKOH/g Polyol 3 - Polyetheralcohol based on vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, hydroxyl number 160 mgKOH / g Polyol 4 - Polyetheralcohol based on trimethylolpropane propylene oxide, hydroxyl number 160 mgKOH / g
Polyol 5 - Graft-Polyol, Hydroxylzahl 19 mgKOH/g, hergestellt durch in-situ Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Polyetheralkohol aus Glyzerin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 35 mgKOH/g Polyol 5 - graft polyol, hydroxyl number 19 mgKOH / g, prepared by in situ polymerization of styrene and acrylonitrile in a polyether alcohol of glycerol and propylene oxide, hydroxyl value 35 mgKOH / g
Polyol 6 - Graft-Polyol auf Basis vom Polyol 3, Acrylnitril und Styrol, Feststoffgehalt 45 Gew.-%, Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol 3 : 1 Polyol 6 - graft polyol based on polyol 3, acrylonitrile and styrene, solids content 45% by weight, ratio of acrylonitrile to styrene 3: 1
*RD - Rohdichte * RD - bulk density
*ΌΡ - Overpack * ΌΡ - overpack
Die Viskosität der Polyole und Isocyanate bei 25°C wurde mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt. The viscosity of the polyols and isocyanates at 25 ° C was determined with a rotational viscometer.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde bestimmt nach DIN 52616. Zur Herstellung der Prüfkörper wurde das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 200 x 20 x 5 cm gegossen (10 % Überfüllung) und nach einigen Stunden ein Prüfkörper der Dimension 20x20x2 cm aus der Mitte geschnitten. The thermal conductivity was determined according to DIN 52616. To prepare the test specimens, the polyurethane reaction mixture was poured into a mold measuring 200 × 20 × 5 cm (10% overfilling) and after a few hours a test specimen of dimension 20 × 20 × 2 cm was cut from the middle.
Die Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604. The compressive strength was determined according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604.
Der Anteil an geschlossenen Zellen wurde bestimmt nach ISO 4590. The proportion of closed cells was determined according to ISO 4590.

Claims

Patentansprüche  claims
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens ein Füllstoffe enthaltendes Polyol bi) und mindestens ein Thixotropiermittel bii) enthält. A process for the preparation of polyurethanes by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that component b) contains at least one polyol containing fillers bi) and at least one thixotropic agent bii).
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Polyol bi) anorganische Füllstoffe sind. A method according to claim 1, characterized in that the fillers in polyol bi) are inorganic fillers.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Polyol bi) ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Graphit, Blähgraphit, Melamin, Kalzi- umcarbonat, Ruß, Phosphoratome enthaltende feste Flammschutzmittel, Glaskugeln, Glasfasern. A method according to claim 1 and 2, characterized in that the fillers in polyol bi) are selected from the group comprising graphite, expandable graphite, melamine, calcium carbonate, carbon black, phosphorus-containing solid flame retardants, glass beads, glass fibers.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Polyol bi) organische Füllstoffe sind. A method according to claim 1, characterized in that the fillers in polyol bi) are organic fillers.
Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe in Polyol bi) herstellbar sind durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Polyetheralkoholen. A method according to claim 1 and 4, characterized in that the fillers in polyol bi) can be produced by in situ polymerization of olefinically unsaturated monomers in polyether alcohols.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polyol bi) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 40-250 mgKOH/g aufweist. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that polyol bi) has a hydroxyl number in the range between 40-250 mgKOH / g.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyol bi) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that polyol bi) in an amount of 10 to 30 wt .-%, based on the weight of component b) is used.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Thixotropiermittel bii) in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the thixotropic agent bii) in an amount of 0.5 to 2 wt .-%, based on the weight of component b) is used.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Thixotropiermittel bii) eine Lösung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that as bii) a solution of polymers containing urea groups in an organic solvent is used as the thixotropic agent.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Thixotropiermittel bii) eine Lösung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyamid in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) einen Polyetheralkohol biii) enthält, der durch Umsetzung eines aromatischen Amins mit Alkylenoxiden hergestellt wurde. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that a solution of urea group-containing polyamide in an organic solvent is used as the thixotropic agent bii). Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that component b) contains a polyether alcohol biii), which was prepared by reacting an aromatic amine with alkylene oxides.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) einen Polyetheralkohol biv) enthält, der durch Umsetzung eines Zuckers mit Alkylenoxiden hergestellt wurde. Method according to one of claims 1 to 1 1, characterized in that component b) contains a polyether alcohol biv), which was prepared by reacting a sugar with alkylene oxides.
Polyurethane, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12. Polyurethanes, preparable according to one of claims 1 to 12.
Verwendung von Thixotropiermitteln und Füllstoffe enthaltenden Polyolen zur Herstellung von Polyurethanen. Use of thixotropic and filler-containing polyols for the production of polyurethanes.
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