EP2741877A1 - Method for producing electrolytic capacitors from valve metal powders - Google Patents

Method for producing electrolytic capacitors from valve metal powders

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Publication number
EP2741877A1
EP2741877A1 EP12748005.1A EP12748005A EP2741877A1 EP 2741877 A1 EP2741877 A1 EP 2741877A1 EP 12748005 A EP12748005 A EP 12748005A EP 2741877 A1 EP2741877 A1 EP 2741877A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tantalum
wire
anode
sintered body
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12748005.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Helmut Haas
Marcel HAGYMASI
Holger Brumm
Christoph Schnitter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2741877A1 publication Critical patent/EP2741877A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of tantalum sintered bodies and of tantalum anodes for tantalum electrolytic capacitors with stable wire bending strength, to tantalum sintered bodies and anodes produced by this process and to the use of such tantalum anodes for the production of tantalum electrolytic capacitors.
  • tantalum powder is pressed around a tantalum semi-finished product, usually a wire or strip or a sheet, and at high temperatures of generally 1000-2000 ° C. in a high vacuum to form a (porous) sintered body having approx 30-50% of the theoretical density of the tantalum and a high internal surface sintered. Subsequently, by anodic oxidation in a mostly aqueous electrolyte, e.g.
  • the counterelectrode (cathode) in the form of a layer of manganese dioxide or of a conductive polymer, such as e.g. a polypyrrole or polythiophene produced. After applying a graphite layer and the contacting of the cathode via a conductive silver layer, the capacitor is finally embedded in epoxy resin.
  • a temperature treatment at 200 - 400 ' ⁇ to heal stresses and defects in the dielectric layer.
  • the application of the manganese dioxide layer is carried out by impregnation in manganese nitrate solutions with subsequent pyrolysis at> 300 ° C with elimination of nitrogen oxides, these steps are repeated several times until the entire inner surface of the anode body is covered as possible. In these steps, the tantalum anodes are thus subjected to thermo-mechanical stress, which usually leads to a certain failure rate.
  • tantalum capacitors require not only high volume specific capacitance, low equivalent series resistance (ESR), and low leakage current but also high stability against external loads.
  • ESR equivalent series resistance
  • the tantalum wire located in the tantalum anodes fulfills the sole purpose of electrical contacting of the capacitor anode.
  • the wire usually has to protrude at least 10 mm from the tantalum sintered body.
  • the mass ratio of tantalum powder to tantalum wire is increasingly shifted in the direction of the wire, ie for the production of smaller capacitor types only dimensions of about 2 x 1 x 1 mm, only a few milligrams of powder but depending on the wire diameter, the multiple mass of tantalum wire needed, ie the tantalum wire is increasingly becoming the cost-determining factor.
  • the manufacturers of such capacitors therefore continuously strive to use thinner wires always.
  • the amount of wire embrittlement tends to increase when the specific surface area of the tantalum powders used is successively increased to increase the volume-specific capacitance of the capacitors.
  • the embrittlement of tantalum wires in anodes increases dramatically if, instead of powders having a specific surface area of 2 m 2 / g, those having a surface area of 3 m 2 / g and higher are used for their production.
  • thinner tantalum wires with diameters smaller than 0.3 mm become brittle faster than thicker wires.
  • the embrittlement of the tantalum wires directly after sintering is low (ie a high bending strength of the wires is present), but already a short time (several hours) after sintering of the tantalum sintered body increases sharply, especially if the sintered bodies under increased humidity be stored. It is further observed that the embrittlement of the tantalum wires by the above-mentioned temperature treatments during the capacitor manufacturing, such as in the anodic oxidation or annealing, still further increases or decrease the bending strength of the wires.
  • the embrittlement can assume such dimensions that the tantalum wires of the sintered bodies or the anodes can break off even a short time after sintering or anodic oxidation at the slightest vibration.
  • the effect of embrittlement is worst at the point where the wire dips into the sintered body or in the anode, since the greatest forces act here when bending.
  • tantalum and niobium metals can be embrittled by reaction with various gases and vapors at elevated temperature (e.g., 300 ° C) even with only a short application. It is also known that in the sintering of finer tantalum powder with oxygen contents greater than 1600 ppm and use of high sintering temperatures embrittlement of the wires can occur by oxygen diffusion. To prevent this, the use of tantalum wires with dopants is proposed, such as e.g.
  • 10-1000 ppm rare earth dopants (US 3,268,328), 10-1000 ppm yttrium (US 3,497,402), 50-700 ppm silicon (US 4,235,629) or a combination of 50-1000 ppm silicon and 50-1000 ppm of finely divided metal oxides.
  • the use of these wires brings but in the present case no advantage over undoped wire.
  • tantalum can be significantly embrittled by hydrogen in very low concentrations of, for example, a few hundred ppm even at room temperature, since the diffusion rate of the hydrogen atoms is markedly higher in comparison to oxygen or nitrogen.
  • tantalum can be significantly embrittled by hydrogen in very low concentrations of, for example, a few hundred ppm even at room temperature, since the diffusion rate of the hydrogen atoms is markedly higher in comparison to oxygen or nitrogen.
  • WO 2008-134439 platinum group
  • the embrittlement in these cases is effected by hydrogen, which is obtained by reaction of the tantalum sintered bodies or anodes with atmospheric moisture (during storage) or water (eg during immersion of the Sintered body in the electrolytes for anodic oxidation) is formed according to Equation 2 Ta + 5 H 2 O -> Ta 2 O 5 + 5 H 2 .
  • the object of the invention was therefore to provide a method which does not have the abovementioned disadvantages and which allows the cost-effective production of tantalum anodes for electrolytic capacitors, which have a high and long-term stable wire bending strength.
  • the present invention therefore relates to a method for producing an anode for electrolytic capacitors, the method comprising the following steps:
  • such a sintered body may be an anode body.
  • the liquid or gaseous oxidizing agent heals defects in the passive layer on the surface of the tantalum sintered body, thus preventing the formation of hydrogen embrittling the tantalum wire by splitting water (humidity). This manifests itself in a high, stable wire bending strength, even after storage of the sintered body or Anodes at high humidity over days or in the further processing of the sintered body or anodes to capacitors does not decrease significantly.
  • the inventive method leads to the reduction of wire embrittlement or stabilization of the mechanical strength of the tantalum wires and can be tested by measuring the wire bending strength of tantalum sintered bodies or anodes.
  • an apparatus according to the Japanese standard EIAJ RC-2361 A is used and tested the anodes with this accordingly.
  • step a) of the method according to the invention a tantalum powder is pressed around a tantalum wire or a tantalum band or a tantalum sheet in order to form a compact.
  • tantalum tapes have an average thickness of 0.01 mm to 1 mm, a maximum width of 20 mm and a length to width ratio of greater than 4: 1.
  • Sheet metals usually have a length-to-width ratio of less than 4: 1 for the same thickness and any width. Tantalum powders of any charge class and with any specific surface area (determined by BET) can generally be used for this purpose. However, tantalum powder with a specific surface area greater than 1 m 2 / g, corresponding to a charge of capacitor anodes greater than 50,000 ⁇ V / g, particularly preferred with a specific surface area determined according to ASTM D 3663 greater than 2 m 2 / g, is preferred for the process according to the invention Charge of capacitor anodes produced therefrom greater than 100,000 ⁇ V / g, in particular preferably with a specific surface area determined according to ASTM D 3663 greater than 3 m 2 / g corresponding to a charge of capacitor anodes produced therefrom greater than 150,000 ⁇ V / g and very particularly preferably with one according to ASTM D 3663 determined specific surface area greater than 4 m 2 / g corresponding to a charge of capacitor anodes produced therefrom
  • the tantalum powders may consist of particles or of agglomerates of primary particles, which may have any desired shape, such as flaky, angular, spherical, bulbous or mixtures or modifications thereof.
  • the size of the agglomerates (determined by sieve analysis) is usually less than 1000 ⁇ , preferably less than 500 ⁇ , more preferably less than 300 ⁇ and most preferably less than 200 ⁇ .
  • the size (weight-average diameter) of the primary particles is usually between 10 ⁇ and 0.01 ⁇ , preferably between 5 ⁇ and 0.01 ⁇ , more preferably between 1 ⁇ and 0.01 ⁇ , most preferably between 0.5 ⁇ and 0.01 ⁇ .
  • Tantalum powders of any bulk density can be used, but preferred are those between 0.1 and 10.0 g / cm 3 , more preferably between 0.5 and 5.0 g / cm 3 , particularly preferably between 1 .0 and 3.0 g / cm 3 .
  • the powders may be mixed with a pressing aid to ensure that the particles adhere sufficiently to one another when pressed around the wire or strip or sheet to make the compact.
  • Suitable pressing aids are, for example, camphor, polyethylene glycols (e.g., Carbowax TM), polyesters (e.g., Glyptal TM), stearic and other soapy fatty acids, polyvinyl alcohols, or vegetable and microwaxes (purified paraffins).
  • the pressing aid may be dissolved in a solvent to achieve a better distribution in the powder. Examples of solvents are water, alcohols, ethers and others. Usual concentrations of the pressing aids are in the range of 0.1 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%. However, the use of pressing aids is not mandatory for the present invention.
  • the wire or strip or sheet used in the process of the present invention may consist of pure tantalum metal or may comprise essentially tantalum, but may also comprise dopants of one or more of the elements, for example selected from the group consisting of Si, Y, C, Rh, Pd , Pt, W, Nb, Mo, La, Ce, Nd, Th or others.
  • the tantalum wire or the tantalum band or the tantalum sheet comprises at least 95% by weight, more preferably at least 96% by weight, in particular at least 97% by weight and especially at least 99% by weight tantalum, the weight data being based on Total weight of wire or tape or sheet. Tantalum wires of any diameter can be used. However, preference is given to those having an arithmetically averaged diameter ⁇ 0.5 mm, preferably ⁇ 0.3 mm and in particular ⁇ 0.2 mm.
  • the tantalum wire has an arithmetic mean diameter of 0.08 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm, and in particular 0.12 to 0.2 mm.
  • the pressing aids can be removed by heating the compact in vacuum for several minutes to hours to temperatures in the range of 100-500 ° C. Alternatively, the pressing aids can be removed by washing with aqueous solutions, as described for example in US 5,470,525.
  • step b) of the process according to the invention the compacts produced in step a) are sintered.
  • porous sintered bodies can be obtained.
  • the temperature during the sintering is preferably in the range from 1000 to 2000 ° C., more preferably in the range from 1100 to 1600 ° C. and more preferably in the range from 1200 to 1400 ° C.
  • the sintering is preferably carried out in a high vacuum (pressure less than 10 3 mbar), but may alternatively be carried out under noble gases such as helium or argon.
  • the holding time (time at T max ) during sintering is in the range of one minute to one hour.
  • the sintered body shrinks by up to 25% by volume as bonds between the particles grow and grain growth occurs.
  • step a) and b) of the process according to the invention are chosen such that the resulting sintered bodies have a porosity determined by mercury porosimetry of between 20-70%, preferably between 30-60% and more preferably between 40 - 60%.
  • step c) of the process according to the invention sintered bodies obtained by sintering in step b) are cooled.
  • the cooling is preferably carried out under reduced pressure and / or in the presence of a protective gas atmosphere.
  • the protective gases used are preferably argon and / or helium.
  • the cooling is carried out under reduced pressure, preferably a pressure below 1 mbar, more preferably below 10 ⁇ 4 bar, more preferably below 10 ⁇ 5 bar, in particular below 10 ⁇ 6 bar apply.
  • the cooling is usually carried out to ambient temperature, ie about 15 to 30 ° C, for example 25 ° C. However, the cooling can also take place up to the temperature range which is selected for the subsequent treatment of the porous sintered body with the oxidizing agent in step d) of the process according to the invention.
  • the treatment is carried out with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in step d) of the process according to the invention is liquid or gaseous.
  • the oxidizing agent must advantageously be able to supply atomic oxygen in sufficient quantity, but on the other hand it must not contaminate the tantalum sintered bodies, ie the cleavage products must not react with the tantalum and must be easy to remove, since these otherwise in which anodic oxidation could be incorporated into the dielectric layer and could have a negative impact on the leakage current of the capacitor.
  • Suitable oxidants are in principle and preferably dry oxygen, ozone, peroxides, perborates, percarbonates, periodates, permanganates, peracids such as periodic acid or peroxodisulfuric in question.
  • hydrogen peroxide solutions, oxygen and ozone are to be regarded as particularly advantageous, with hydrogen peroxide and in particular their aqueous solutions being preferred on account of the easier handling / processability or for cost reasons.
  • the treatment of the sintered bodies in step d) is advantageously carried out at a suitable temperature and for a sufficient time.
  • the temperature may be in the range from 0 ° C to 300 ° C, preferably from 10 to 200 ° C, and more preferably in the range from 20 ° C to 100 ° C.
  • the treatment time can range from a few minutes to many days, preferred are treatment times of 1 minute to 1000 hours, more preferably from 0.1 hours to 500 hours, particularly preferably from 0.5 hours to 100 hours, and most preferably from 1 h to 24 h.
  • dry oxygen as the oxidizing agent, it was found that the application can advantageously be carried out at temperatures greater than 60 ° C., in particular from 70 ° C. to 200 ° C., whereby a long-lasting effect can be achieved.
  • the treatment for example with an aqueous hydrogen peroxide solution, is preferably carried out for at least one hour.
  • the treatment by any known technique such as dipping, printing, spraying, powder coating, inter alia, is preferred, the dipping.
  • concentration of oxidizing agent in the solutions, comprising solvents and oxidizing agents preferably in a range from 0.001 M to 15 M, more preferably in the range of 0.001 M to 8 M, very particularly preferably in the range of 0.01 M to 5 M and most preferably in a range of 0.01 M to 2 M.
  • the oxidizing agent is in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution, preferably in a concentration of 0.1 to 50 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 1 to 10 wt .-% and more preferably from 1 to 5 wt .-% hydrogen peroxide, wherein the weights are based on the total weight of the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • Preferred solvents are those which, on the one hand, can dissolve the desired concentration of oxidizing agent without decomposition and, on the other hand, do not themselves react with the tantalum sintered bodies or tantalum bodies.
  • Suitable solvents are e.g. Water, alcohols, ethers, triglycerides, ketones, esters, amides, nitriles and the like are preferred, aqueous solutions.
  • the tantalum sintered bodies After treating the tantalum sintered bodies with the oxidizing agent, they may optionally be treated with solvents, e.g. Water or alcohols, for example, methanol, ethanol or propanol, washed to remove residues of the ingredients. Thereafter, they may optionally be dried, preferably at temperatures between 50-200 ° C.
  • solvents e.g. Water or alcohols, for example, methanol, ethanol or propanol
  • the sintered bodies treated in step d) are oxidized anodically.
  • the sintered bodies are anodically oxidized by immersion in an aqueous or nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte is electrically conductive and can have a conductivity of 1-100 mS / cm, preferably 1-50 mS / cm and very particularly preferably 1-30 mS / cm, each measured at 25 ° C.
  • electrolytes typically inorganic (eg HCl, H 3 P0 4 , HN0 3 , H 2 S0 4 , H 3 B0 3 etc.) or organic acids (eg acetic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, etc.) but also others are used.
  • one or more of the abovementioned oxidizing agents in the abovementioned concentrations are added to the electrolyte.
  • an aqueous solution of hydrogen peroxide is also preferred here.
  • one or more oxidants are added to the electrolyte in step e.), So step d.) May optionally be omitted.
  • the electrolyte preferably contains hydrogen peroxide.
  • Another object of the present invention is an anode or an anode body, which is obtainable according to the inventive method.
  • Another object of the present invention is an anode suitable for use as tantalum electrolytic capacitors, wherein the anode contains an embedded and sintered tantalum metal wire, wherein the quotient Df / Ds, formed from the Drahtversprödungskohl measured after formation (anodic oxidation) of the sintered body (Df ) and the wire embrittlement number measured immediately after sintering and cooling to 20 ⁇ (Ds) of the compact, is between 0.2 and 1, and the wire embrittlement number was respectively measured according to Japanese Standard EIAJ RC-2361A.
  • Df is the wire embrittlement number measured after 3 hours of anodic oxidation of the sintered body, which were anodized by immersion in a heated to 85 'te dilute phosphoric acid solution with a conductivity of 4300 ⁇ and at a current limited to 150 mA current up to a voltage of 20 volts. After dropping the current, the voltage is maintained for 3 h.
  • Ds is the wire embrittlement number measured immediately, but no later than 15 minutes after the sintering of the compact and cooling to room temperature (20 ° C).
  • the quotient Df / Ds is ideally between 0.2 and 1, preferably between 0.4 and 1.
  • the anodes according to the invention preferably have a wire which has an arithmetically averaged diameter of ⁇ 0.5 mm, preferably of ⁇ 0.3 mm and in particular of ⁇ 0.2 mm.
  • the anodes according to the invention comprise a wire having an arithmetic mean diameter of 0.08 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm, and in particular 0.12 to 0.2 mm ,
  • the tantalum wire or tantalum sheet or tantalum sheet of the anodes of the invention comprises at least 95% by weight, more preferably at least 96% by weight, especially preferably at least 98% by weight of tantalum, indicating weight on the total weight of the wire, ribbon or of the sheet metal.
  • the anodes have a density of 3.5-9.0 g / cm 3 , preferably from 4.0 to 8.0 g / cm 3 and in particular 4.5 to 6.5 g / cm 3 .
  • the size of the tantalum anodes for which the described method can be used is not limited. However, it is preferably in the range of less than 10 cm 3 , more preferably in the range of less than 5 cm 3 , particularly preferably in the range of less than 1 cm 3 .
  • the shape of the tantalum anode is typically cuboid, but may also have other shapes such as drop-shaped, cylindrical or arcuate.
  • the anode may also have a grooved surface, for example to increase the surface area to volume ratio and thereby lower the ESR.
  • the tantalum anodes according to the invention are outstandingly suitable for the preparation of electrolytic capacitors in a very high yield.
  • These electrolytic capacitors according to the invention can be used as a component in electronic circuits, for example as a smoothing capacitor (filter capacitor) or as a decoupling capacitor.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the anode according to the invention as a component in electronic circuits, in particular as a smoothing capacitor or interference suppression capacitor.
  • the anodes according to the invention are used for the production of electrolytic capacitors.
  • a further subject of the present invention is therefore an electrolytic capacitor comprising an anode according to the invention.
  • a further subject of the present invention is an electronic circuit comprising an electrolytic capacitor according to the invention.
  • Example 1 35 mg of a tantalum powder having a specific surface area of 3.5 m 2 / g determined according to ASTM D 3663 are pressed into a pressed body having a density of 6.5 g / cm 3 around a tantalum wire.
  • the compact is cuboid with the dimensions 2.1 mm x 1, 6 mm x 1, 6 mm.
  • the mean diameter of the tantalum wire is 0.19 mm.
  • the compacts are sintered for 20 minutes under high vacuum at 1315 ° C and then cooled in the oven to room temperature (25 ' ⁇ ) under helium (sample 1).
  • the sintered bodies are immediately, at the latest 15 minutes after sintering, then stored for 1 h in a 5% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide and then washed with water and dried at ⁇ ⁇ ' ⁇ . After treatment with hydrogen peroxide, a portion of the sintered bodies are stored in dilute phosphoric acid heated to 85 ° with a conductivity of 4300 ⁇ 5 for 4 hours (sample 3) and 24 hours (sample 4). Another part of the sintered bodies is stored for 24 h in a climatic chamber at 20 ⁇ and 50% relative humidity (sample 2).
  • the sintered bodies from the climatic chamber are then immersed in a heated to 85 'te diluted dilute phosphoric acid solution with a conductivity of 4300 ⁇ and anodized at a current limited to 150 mA current to a voltage of 20 V anodically. After decreasing the current, the voltage is maintained for 3 h, after which the wire embrittlement number is measured after 1 h (sample 5) and 3 h (sample 6).
  • the wire embrittlement number was determined on several different samples
  • Example 8 According to the procedure as in Example 1, however, the sintered bodies are treated after sintering with dried oxygen for one hour. This treatment takes place at 90 ° C. In addition, the treatment with hydrogen peroxide is omitted.
  • Example 8
  • the sintered bodies are treated after sintering with dried oxygen for one hour. This treatment takes place at 90 ° C. In addition, the treatment with hydrogen peroxide is omitted.
  • the sintered bodies are not stored in the climate chamber before the anodic oxidation, but are immediately oxidized anodically within 5 h after sintering.
  • Example 2 According to the procedure as in Example 1 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
  • Example 14 (Comparative Example 3):
  • Example 15 (Comparative Example 4):
  • Example 7 According to the procedure as in Example 7 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
  • Example 8 According to the procedure as in Example 8 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
  • Example 10 According to the procedure as in Example 10 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
  • Df is the wire embrittlement number measured after 3 hours of anodic oxidation of the sintered body, which by immersion in a heated to 85 'te dilute phosphoric acid solution with a conductivity of 4300 ⁇ and at 150 mA limited amperage were oxidized to a voltage of 20 V anodic. After dropping the current, the voltage is maintained for 3 h.
  • Ds is the wire embrittlement number measured immediately, but no later than 15 minutes after the sintering of the compact and cooling to room temperature (20 ° C).
  • the wire embrittlement number was determined according to the Japanese standard EIAJ RC-2361 A as follows:
  • Rotary axis is located.

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Abstract

The invention relates to a method for producing an anode for electrolytic capacitors, wherein the method comprises the following steps: a.) pressing a tantalum powder around a tantalum wire or a tantalum band or a tantalum sheet in order to form a compact; b.) sintering the compact in order to form a porous sintered body; c.) cooling the sintered body; d.) treating the porous sintered body with one or more gaseous or liquid oxidants; and e.) anodically oxidizing the treated sintered body in an electrolyte in order to form a dielectric layer.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren aus Ventilmetallpulvern  Process for the preparation of electrolytic capacitors made of valve metal powders
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tantal-Sinterkörpern und von Tantal- Anoden für Tantal-Elektrolytkondensatoren mit stabiler Drahtbiegefestigkeit, nach diesem Verfahren hergestellte Tantal-Sinterkörper und -Anoden und die Verwendung solcher Tantal- Anoden zur Herstellung von Tantal-Elektrolytkondensatoren. The invention relates to a process for the production of tantalum sintered bodies and of tantalum anodes for tantalum electrolytic capacitors with stable wire bending strength, to tantalum sintered bodies and anodes produced by this process and to the use of such tantalum anodes for the production of tantalum electrolytic capacitors.
In der einschlägigen Literatur wird insbesondere das Erdsäuremetall Tantal als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Elektrolyt-Kondensatoren beschrieben. Zur Herstellung von Anoden für solche Kondensatoren werden Tantalpulver um ein Tantal- Halbzeug, üblicherweise einen Draht oder Band oder ein Blech, verpresst und bei hohen Temperaturen von in der Regel 1000 - 2000 °C im Hochvakuum zu einem Poren aufweisenden (porösen) Sinterkörper mit ca. 30-50% der theoretischen Dichte des Tantals und einer hohen inneren Oberfläche gesintert. Anschließend wird durch anodische Oxidation in einem zumeist wässrigen Elektrolyten, wie z.B. verdünnter Phosphorsäure, meist bei Temperaturen im Bereich 50 - 90 °C, auf der inneren Oberfläche des porösen Sinterkörpers eine Isolationsschicht, das sogenannte Dielektrikum, erzeugt. Auf der so hergestellten Tantalanode wird im Anschluss die Gegenelektrode (Kathode) in Form einer Schicht aus Mangandioxid oder einem leitfähigen Polymer wie z.B. einem Polypyrrol oder Polythiophen erzeugt. Nach dem Aufbringen einer Graphitschicht und der Kontaktierung der Kathode über eine Leitsilberschicht wird der Kondensator schließlich in Epoxidharz eingebettet. In the relevant literature, in particular the tartaric acid metal tantalum is described as starting material for the production of electrolytic capacitors. To produce anodes for such capacitors, tantalum powder is pressed around a tantalum semi-finished product, usually a wire or strip or a sheet, and at high temperatures of generally 1000-2000 ° C. in a high vacuum to form a (porous) sintered body having approx 30-50% of the theoretical density of the tantalum and a high internal surface sintered. Subsequently, by anodic oxidation in a mostly aqueous electrolyte, e.g. dilute phosphoric acid, usually at temperatures in the range 50-90 ° C, on the inner surface of the porous sintered body, an insulating layer, the so-called dielectric generated. On the tantalum anode thus produced, the counterelectrode (cathode) in the form of a layer of manganese dioxide or of a conductive polymer, such as e.g. a polypyrrole or polythiophene produced. After applying a graphite layer and the contacting of the cathode via a conductive silver layer, the capacitor is finally embedded in epoxy resin.
Zwischen der anodischen Oxidation und dem Aufbringen der Kathodenbeschichtung erfolgt üblicherweise eine Temperaturbehandlung (Tempern) bei 200 - 400 'Ό um Spannungen und Defekte in der dielektrischen Schicht auszuheilen. Das Aufbringen der Mangandioxid-Schicht erfolgt durch Tränken in Mangannitrat-Lösungen mit nachfolgender Pyrolyse bei > 300 °C unter Abspaltung von Stickoxiden, wobei diese Schritte mehrere Male wiederholt werden bis möglichst die gesamte innere Oberfläche des Anodenkörpers bedeckt ist. In diesen Schritten werden die Tantalanoden also einem thermomechanischen Stress ausgesetzt, was üblicherweise zu einer gewissen Ausfallrate führt. Between the anodic oxidation and the application of the cathode coating is usually a temperature treatment (annealing) at 200 - 400 'Ό to heal stresses and defects in the dielectric layer. The application of the manganese dioxide layer is carried out by impregnation in manganese nitrate solutions with subsequent pyrolysis at> 300 ° C with elimination of nitrogen oxides, these steps are repeated several times until the entire inner surface of the anode body is covered as possible. In these steps, the tantalum anodes are thus subjected to thermo-mechanical stress, which usually leads to a certain failure rate.
Moderne Tantalkondensatoren erfordern neben einer hohen volumenspezifischen Kapazität, einem niedrigen äquivalenten Serienwiderstand (ESR) und einem niedrigen Leckstrom auch eine hohe Stabilität gegenüber externen Belastungen. Insbesondere während des Herstellungsprozess treten bei der Vorbereitung der anodischen Oxidation (-> Anschweißen der Anodendrähte an Metallrahmen) bzw. bei der späteren Einkapselung in Epoxidharz hohe mechanische Belastungen auf, die zu Ausfällen von Kondensatoren führen können und die Prozessausbeute verringern. Der sich in den Tantal-Anoden befindliche Tantaldraht erfüllt dabei den alleinigen Zweck der elektrischen Kontaktierung der Kondensatoranode. Aus fertigungstechnischen Gründen, z.B. um die Tantal-Sinterkörper für die anodische Oxidation mit den Formierstegen verschweißen zu können, muss der Draht dabei üblicherweise mindestens 10 mm aus dem Tantal- Sinterkörper herausragen. Aufgrund der zunehmenden Miniaturisierung elektronischer Bauteile, und somit auch der von Tantal-Elektrolytkondensatoren, wird dabei das Massenverhältnis von Tantalpulver zu Tantaldraht immer stärker in Richtung des Drahts verschoben, d.h. für die Herstellung der kleineren Kondensatortypen die nur noch Abmessungen von ca. 2 x 1 x 1 mm haben, werden nur noch wenige Milligramm Pulver aber je nach Drahtdurchmesser die mehrfache Masse an Tantaldraht benötigt, d.h. der Tantaldraht wird zunehmend zum kostenbestimmenden Faktor. Um Kosten zu sparen sind die Hersteller solcher Kondensatoren daher kontinuierlich bemüht immer dünnere Drähte einzusetzen. Modern tantalum capacitors require not only high volume specific capacitance, low equivalent series resistance (ESR), and low leakage current but also high stability against external loads. In particular, during the manufacturing process in the preparation of anodic oxidation (-> welding the anode wires to metal frame) or in the subsequent encapsulation in epoxy resin high mechanical loads that can lead to failure of capacitors and reduce the process yield. The tantalum wire located in the tantalum anodes fulfills the sole purpose of electrical contacting of the capacitor anode. For manufacturing reasons, for example, in order to weld the tantalum sintered body for the anodic oxidation with the Formierstegen, the wire usually has to protrude at least 10 mm from the tantalum sintered body. Due to the increasing miniaturization of electronic components, and thus also of tantalum electrolytic capacitors, the mass ratio of tantalum powder to tantalum wire is increasingly shifted in the direction of the wire, ie for the production of smaller capacitor types only dimensions of about 2 x 1 x 1 mm, only a few milligrams of powder but depending on the wire diameter, the multiple mass of tantalum wire needed, ie the tantalum wire is increasingly becoming the cost-determining factor. To save costs, the manufacturers of such capacitors therefore continuously strive to use thinner wires always.
Dabei tritt jedoch zunehmend das Problem auf, das die Tantaldrähte während der Anodenherstellung bzw. der weiteren Fertigungsschritte zum Kondensator durch Versprödung massiv an mechanischer Stabilität verlieren, d.h. sich nicht mehr biegen lassen ohne zu brechen. Diese Biegefestigkeit ist jedoch wichtig, da die Anoden an mehreren Stellen im Kondensatorherstellungsprozess wie oben beschrieben mechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Diese Versprödung der Drähte hat deshalb einen enormen Einfluss auf die Kosten der Kondensatorherstellung, da bei unzureichender mechanischer Stabilität des Drahtes, d.h. also zu geringerer Biegefestigkeit, die gesamte Charge abgewertet werden muss. Diese Wichtigkeit verdeutlicht auch das Vorliegen von Standard- Normen wie z.B. der japanischen EIAJ RC-2361 A, in der ein Testverfahren für die Messung der Drahtbiegefestigkeit beschrieben wird. However, there is an increasing problem that the tantalum wires lose massive mechanical stability due to embrittlement during the anode fabrication or further fabrication steps to the capacitor, i. can not bend anymore without breaking. However, this flexural strength is important because the anodes are exposed to mechanical stresses at several points in the capacitor manufacturing process as described above. This embrittlement of the wires therefore has a tremendous impact on the cost of capacitor fabrication because of insufficient mechanical stability of the wire, i. So to lower flexural strength, the entire batch must be devalued. This importance also illustrates the presence of standard standards such as e.g. Japanese EIAJ RC-2361 A, which describes a test method for measuring wire bending strength.
Bei der Herstellung der Tantal-Kondensatoren wird beobachtet, dass das Ausmaß der Drahtversprödung tendenziell zunimmt, wenn zur Steigerung der volumenspezifischen Kapazität der Kondensatoren die spezifische Oberfläche der eingesetzten Tantalpulver sukzessive erhöht wird. So steigt z.B. die Versprödung der Tantaldrähte in Anoden dramatisch an, wenn man zu deren Herstellung an Stelle von Pulvern mit einer spezifischen Oberfläche von 2 m2/g solche mit einer Oberfläche von 3 m2/g und höher einsetzt. Desweiteren wird beobachtet, dass dünnere Tantaldrähte mit Durchmessern kleiner 0.3 mm schneller versprödet werden als dickere Drähte. Weiterhin wird beobachtet, dass die Versprödung der Tantaldrähte direkt nach der Sinterung gering ist (also eine hohe Biegefestigkeit der Drähte vorliegt), bereits kurze Zeit (einige Stunden) nach dem Sintern der Tantal-Sinterkörper aber stark zunimmt, insbesondere wenn die Sinterkörper unter erhöhter Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Es wird weiterhin beobachtet, dass die Versprödung der Tantaldrähte durch die oben genannten Temperaturbehandlungen während der Kondensatorfertigung, wie z.B. bei der anodischen Oxidation bzw. dem Tempern, noch weiter stark zunimmt bzw. die Biegefestigkeiten der Drähte abnehmen. Die Versprödung kann dabei solche Ausmaße annehmen, dass die Tantaldrähte der Sinterkörper bzw. der Anoden bereits kurze Zeit nach dem Sintern oder der anodischen Oxidation bei der kleinsten Erschütterung abbrechen können. Der Effekt der Versprödung ist dabei am schlimmsten an der Stelle, an welcher der Draht in den Sinterkörper bzw. in die Anode eintaucht, da hier beim Biegen die größten Kräfte wirken. In the production of the tantalum capacitors, it is observed that the amount of wire embrittlement tends to increase when the specific surface area of the tantalum powders used is successively increased to increase the volume-specific capacitance of the capacitors. For example, the embrittlement of tantalum wires in anodes increases dramatically if, instead of powders having a specific surface area of 2 m 2 / g, those having a surface area of 3 m 2 / g and higher are used for their production. Furthermore, it is observed that thinner tantalum wires with diameters smaller than 0.3 mm become brittle faster than thicker wires. Furthermore, it is observed that the embrittlement of the tantalum wires directly after sintering is low (ie a high bending strength of the wires is present), but already a short time (several hours) after sintering of the tantalum sintered body increases sharply, especially if the sintered bodies under increased humidity be stored. It is further observed that the embrittlement of the tantalum wires by the above-mentioned temperature treatments during the capacitor manufacturing, such as in the anodic oxidation or annealing, still further increases or decrease the bending strength of the wires. The embrittlement can assume such dimensions that the tantalum wires of the sintered bodies or the anodes can break off even a short time after sintering or anodic oxidation at the slightest vibration. The effect of embrittlement is worst at the point where the wire dips into the sintered body or in the anode, since the greatest forces act here when bending.
Es ist bekannt, dass die Erdsäuremetalle Tantal und Niob durch Reaktion mit verschiedenen Gasen und Dämpfen bei erhöhter Temperatur (z.B. 300 °C) selbst bei nur kurzer Applikation versprödet werden können. Es ist weiterhin bekannt, dass bei der Sinterung feinerer Tantalpulver mit Sauerstoffgehalten größer 1600 ppm und Verwendung hoher Sintertemperaturen eine Versprödung der Drähte durch Sauerstoffdiffusion auftreten kann. Um dies zu verhindern, wird der Einsatz von Tantal-Drähten mit Dotierungen vorgeschlagen, wie z.B. Dotierungen mit 10-1000 ppm an seltenen Erden (US 3,268,328), mit 10-1000 ppm Yttrium (US 3,497,402), mit 50-700 ppm Silicium (US 4,235,629) oder mit einer Kombination aus 50-1000 ppm Silicium und 50-1000 ppm von feinverteilten Metalloxiden. Der Einsatz dieser Drähte bringt aber in dem hier vorliegenden Fall keinen Vorteil gegenüber undotiertem Draht. It is known that the tantalum and niobium metals can be embrittled by reaction with various gases and vapors at elevated temperature (e.g., 300 ° C) even with only a short application. It is also known that in the sintering of finer tantalum powder with oxygen contents greater than 1600 ppm and use of high sintering temperatures embrittlement of the wires can occur by oxygen diffusion. To prevent this, the use of tantalum wires with dopants is proposed, such as e.g. 10-1000 ppm rare earth dopants (US 3,268,328), 10-1000 ppm yttrium (US 3,497,402), 50-700 ppm silicon (US 4,235,629) or a combination of 50-1000 ppm silicon and 50-1000 ppm of finely divided metal oxides. The use of these wires brings but in the present case no advantage over undoped wire.
Es ist weiterhin bekannt, dass Tantal durch Wasserstoff in sehr geringen Konzentrationen von z.B. einigen wenigen hundert ppm bereits bei Raumtemperatur signifikant versprödet werden kann, da die Diffusionsgeschwindigkeit der Wasserstoffatome im Vergleich zu Sauerstoff oder Stickstoff deutlich höher ist. Zur Erhöhung der Resistenz von Tantal gegenüber Wasserstoffversprödung wird vorgeschlagen, Tantal mit Elementen der Platingruppe zu legieren (WO 2008-134439). Diese Legierungen haben jedoch aus Kostengründen keinen Einzug in die Herstellung von Tantal-Kondensatoren gefunden. Der genaue Mechanismus der oben beschriebenen Versprödung der Tantaldrähte nach der Herstellung der Sinterkörper bzw. der Anoden bzw. den weiteren Verarbeitungsschritten zum Kondensator ist unbekannt. Ohne sich durch diese Theorie einschränken zu wollen, wird aber davon ausgegangen, dass die Versprödung in diesen Fällen durch Wasserstoff erfolgt, der durch Reaktion der Tantal-Sinterkörper bzw. -Anoden mit Luftfeuchtigkeit (bei der Lagerung) bzw. Wasser (z.B. beim Eintauchen der Sinterkörper in den Elektrolyten für die anodischen Oxidation) gemäß der Gleichung 2 Ta + 5 H20 -> Ta205 + 5 H2 gebildet wird. It is furthermore known that tantalum can be significantly embrittled by hydrogen in very low concentrations of, for example, a few hundred ppm even at room temperature, since the diffusion rate of the hydrogen atoms is markedly higher in comparison to oxygen or nitrogen. To increase the resistance of tantalum to hydrogen embrittlement, it is proposed to alloy tantalum with elements of the platinum group (WO 2008-134439). For reasons of cost, however, these alloys have not found any way into the production of tantalum capacitors. The exact mechanism of the above-described embrittlement of the tantalum wires after the production of the sintered bodies or the anodes or the further processing steps to the capacitor is unknown. Without wishing to be limited by this theory, it is assumed that the embrittlement in these cases is effected by hydrogen, which is obtained by reaction of the tantalum sintered bodies or anodes with atmospheric moisture (during storage) or water (eg during immersion of the Sintered body in the electrolytes for anodic oxidation) is formed according to Equation 2 Ta + 5 H 2 O -> Ta 2 O 5 + 5 H 2 .
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und welches die kostengünstige Herstellung von Tantal-Anoden für Elektrolyt-Kondensatoren erlaubt, welche eine hohe und langzeitstabile Drahtbiegefestigkeit aufweisen. The object of the invention was therefore to provide a method which does not have the abovementioned disadvantages and which allows the cost-effective production of tantalum anodes for electrolytic capacitors, which have a high and long-term stable wire bending strength.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich die mechanische Stabilität und Drahtbiegefestigkeit von Tantal-Drähten in Tantal-Anoden dauerhaft für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren stabilisieren lässt, wenn die Tantal-Sinterkörper möglichst unmittelbar, vorzugsweise spätestens 15 Minuten nach Sinterung mit einem Oxidationsmittel behandelt werden, welches aktiven Sauerstoff bereitstellen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolytkondensatoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Surprisingly, it has now been found that the mechanical stability and wire bending strength of tantalum wires in tantalum anodes can be stabilized permanently for the production of electrolytic capacitors, if the tantalum sintered bodies are treated as directly, preferably at the latest 15 minutes after sintering with an oxidizing agent, which can provide active oxygen. The present invention therefore relates to a method for producing an anode for electrolytic capacitors, the method comprising the following steps:
a. ) Pressen eines Tantalpulvers um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum zur Bildung eines Presskörpers,  a. Pressing a tantalum powder around a tantalum wire or a tantalum band or tantalum sheet to form a compact,
b. ) Sintern des Presskörpers zur Bildung eines porösen Sinterkörpers,  b. ) Sintering the compact to form a porous sintered body,
c.) Abkühlen des Sinterkörpers,  c.) cooling the sintered body,
d. ) Behandeln des porösen Sinterkörpers mit einem oder mehreren gasförmigen oder flüssigen Oxidationsmittel(n) und  d. ) Treating the porous sintered body with one or more gaseous or liquid oxidizing agent (s) and
e. ) anodische Oxidation des behandelten Sinterkörpers in einem Elektrolyten zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht.  e. ) Anodic oxidation of the treated sintered body in an electrolyte to form a dielectric layer.
Insbesondere kann ein solcher Sinterkörper ein Anodenkörper sein. Ohne sich durch die Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, dass das flüssige oder gasförmige Oxidationsmittel Defekte in der Passivschicht auf der Oberfläche des Tantal-Sinterkörpers ausheilt und somit die Bildung von den Tantaldraht versprödenden Wasserstoff durch Spaltung von Wasser (Luftfeuchtigkeit) verhindert wird. Dies macht sich in einer hohen, stabilen Drahtbiegefestigkeit bemerkbar, die auch nach Lagerung der Sinterkörper oder Anoden bei hoher Luftfeuchtigkeit über Tage bzw. bei der weiteren Verarbeitung der Sinterkörper bzw. Anoden zu Kondensatoren nicht signifikant abnimmt. In particular, such a sintered body may be an anode body. Without wishing to be limited by theory, it is believed that the liquid or gaseous oxidizing agent heals defects in the passive layer on the surface of the tantalum sintered body, thus preventing the formation of hydrogen embrittling the tantalum wire by splitting water (humidity). This manifests itself in a high, stable wire bending strength, even after storage of the sintered body or Anodes at high humidity over days or in the further processing of the sintered body or anodes to capacitors does not decrease significantly.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Verringerung der Drahtversprödung bzw. Stabilisierung der mechanischen Festigkeit der Tantaldrähte und kann durch Messung der Drahtbiegefestigkeit an Tantal-Sinterkörpern bzw. -Anoden geprüft werden. Hierzu wird eine Apparatur entsprechend dem japanischen Standard EIAJ RC-2361 A benutzt und die Anoden mit dieser entsprechend getestet. Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tantalpulver um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum gepresst um einen Presskörper zu bilden. Üblicherweise weisen Tantalbänder eine durchschnittliche Dicke von 0,01 mm bis 1 mm, eine Breite von maximal 20 mm und ein Länge zu Breiteverhältnis von größer 4 : 1 auf. Bleche weisen üblicherweise bei gleicher Dicke und beliebiger Breite ein Länge-zu- Breite-Verhältnis von kleiner 4 : 1 auf. Es können hierzu im allgemeinen Tantalpulver jeder Ladungsklasse und mit jeder spezifischen Oberfläche (bestimmt nach BET) eingesetzt werden. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch Tantalpulver mit einer spezifischen Oberfläche größer 1 m2/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 50.000 μΡ V/g, besonders bevorzugt mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche größer 2 m2/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 100.000 μΡ V/g, insbesondere bevorzugt mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche größer 3 m2/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 150.000 μΡ V/g und ganz besonders bevorzugt mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche größer 4 m2/g entsprechend einer Ladung daraus hergestellter Kondensatoranoden größer 200.000 μΡ V/g. The inventive method leads to the reduction of wire embrittlement or stabilization of the mechanical strength of the tantalum wires and can be tested by measuring the wire bending strength of tantalum sintered bodies or anodes. For this purpose, an apparatus according to the Japanese standard EIAJ RC-2361 A is used and tested the anodes with this accordingly. According to step a) of the method according to the invention, a tantalum powder is pressed around a tantalum wire or a tantalum band or a tantalum sheet in order to form a compact. Usually tantalum tapes have an average thickness of 0.01 mm to 1 mm, a maximum width of 20 mm and a length to width ratio of greater than 4: 1. Sheet metals usually have a length-to-width ratio of less than 4: 1 for the same thickness and any width. Tantalum powders of any charge class and with any specific surface area (determined by BET) can generally be used for this purpose. However, tantalum powder with a specific surface area greater than 1 m 2 / g, corresponding to a charge of capacitor anodes greater than 50,000 μΡ V / g, particularly preferred with a specific surface area determined according to ASTM D 3663 greater than 2 m 2 / g, is preferred for the process according to the invention Charge of capacitor anodes produced therefrom greater than 100,000 μΡ V / g, in particular preferably with a specific surface area determined according to ASTM D 3663 greater than 3 m 2 / g corresponding to a charge of capacitor anodes produced therefrom greater than 150,000 μΡ V / g and very particularly preferably with one according to ASTM D 3663 determined specific surface area greater than 4 m 2 / g corresponding to a charge of capacitor anodes produced therefrom greater than 200,000 μΡ V / g.
Die Tantalpulver können dabei aus Teilchen oder aus Agglomeraten von Primärteilchen bestehen, die jede gewünschte Form haben können, wie z.B. flockig, kantig, sphärisch, knollenförmig oder auch Mischungen oder Abwandlungen hiervon. Die Größe der Agglomerate (bestimmt nach Siebanalyse) ist üblicherweise kleiner 1000 μηι, bevorzugt kleiner 500 μηι, besonders bevorzugt kleiner 300 μηι und ganz besonders bevorzugt kleiner 200 μηι. Die Größe (gewichtsmittlerer Durchmesser) der Primärteilchen (bestimmt mit bildgebenden Verfahren wie z.B. Rasterelektronenmikroskop REM) liegt üblicherweise zwischen 10 μηι und 0,01 μηι, bevorzugt zwischen 5 μηι und 0,01 μηι, besonders bevorzugt zwischen 1 μηι und 0,01 μηι, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 μηι und 0,01 μηι. Es können Tantalpulver mit einer beliebigen Schüttdichte (nach Scott, ASTM B329) eingesetzt werden, bevorzugt sind aber solche zwischen 0.1 und 10.0 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 5.0 g/cm3, insbesondere bevorzugt zwischen 1 .0 und 3.0 g/cm3. The tantalum powders may consist of particles or of agglomerates of primary particles, which may have any desired shape, such as flaky, angular, spherical, bulbous or mixtures or modifications thereof. The size of the agglomerates (determined by sieve analysis) is usually less than 1000 μηι, preferably less than 500 μηι, more preferably less than 300 μηι and most preferably less than 200 μηι. The size (weight-average diameter) of the primary particles (determined by imaging methods such as scanning electron microscope SEM) is usually between 10 μηι and 0.01 μηι, preferably between 5 μηι and 0.01 μηι, more preferably between 1 μηι and 0.01 μηι, most preferably between 0.5 μηι and 0.01 μηι. Tantalum powders of any bulk density (according to Scott, ASTM B329) can be used, but preferred are those between 0.1 and 10.0 g / cm 3 , more preferably between 0.5 and 5.0 g / cm 3 , particularly preferably between 1 .0 and 3.0 g / cm 3 .
Erfindungsgemäß können dem Tantalpulver andere Bestandteile zugefügt werden. Zum Beispiel können die Pulver mit einem Presshilfsmittel vermischt werden, um zu gewährleisten, dass die Teilchen ausreichend aneinander haften, wenn sie zur Herstellung des Presskörpers um den Draht oder das Band oder das Blech gepresst werden. Geeignete Presshilfsmittel sind zum Beispiel Kampfer, Polyethylenglykole (z.B. Carbowax™), Polyester (z.B. Glyptal™), Stearin- und andere seifige Fettsäuren, Polyvinylalkohole oder Pflanzen- und Mikrowachse (aufgereinigte Paraffine). Das Presshilfsmittel kann, um eine bessere Verteilung im Pulver zu erreichen, in einem Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind beispielhaft Wasser, Alkohole, Ether und andere zu nennen. Übliche Konzentrationen der Presshilfsmittel liegen im Bereich von 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-%. Der Einsatz von Presshilfsmitteln ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht zwingend erforderlich. According to the invention, other constituents can be added to the tantalum powder. For example, the powders may be mixed with a pressing aid to ensure that the particles adhere sufficiently to one another when pressed around the wire or strip or sheet to make the compact. Suitable pressing aids are, for example, camphor, polyethylene glycols (e.g., Carbowax ™), polyesters (e.g., Glyptal ™), stearic and other soapy fatty acids, polyvinyl alcohols, or vegetable and microwaxes (purified paraffins). The pressing aid may be dissolved in a solvent to achieve a better distribution in the powder. Examples of solvents are water, alcohols, ethers and others. Usual concentrations of the pressing aids are in the range of 0.1 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-%. However, the use of pressing aids is not mandatory for the present invention.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Draht oder das Band oder das Blech kann aus reinem Tantalmetall bestehen oder im Wesentlichen Tantal umfassen, kann aber auch Dotierungen von einem oder mehreren der Elemente, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Y, C, Rh, Pd, Pt, W, Nb, Mo, La, Ce, Nd, Th oder andere enthalten. Vorteilhaft umfasst der Tantaldraht oder das Tantalband oder das Tantalblech mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-% und speziell mindestens 99 Gew.-% Tantal, wobei die Gewichtsangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Drahts oder des Bandes oder bzw. des Blechs. Es können Tantaldrähte mit beliebigen Durchmessern eingesetzt werden. Bevorzugt sind aber solche mit einem arithmetisch gemittelten Durchmesser < 0,5 mm, vorzugsweise < 0,3 mm und insbesondere < 0,2 mm. The wire or strip or sheet used in the process of the present invention may consist of pure tantalum metal or may comprise essentially tantalum, but may also comprise dopants of one or more of the elements, for example selected from the group consisting of Si, Y, C, Rh, Pd , Pt, W, Nb, Mo, La, Ce, Nd, Th or others. Advantageously, the tantalum wire or the tantalum band or the tantalum sheet comprises at least 95% by weight, more preferably at least 96% by weight, in particular at least 97% by weight and especially at least 99% by weight tantalum, the weight data being based on Total weight of wire or tape or sheet. Tantalum wires of any diameter can be used. However, preference is given to those having an arithmetically averaged diameter <0.5 mm, preferably <0.3 mm and in particular <0.2 mm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Tantaldraht einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von 0,08 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, und insbesondere 0,12 bis 0,2 mm auf. Für die Herstellung des Presskörpers können alle Arten von dem Fachmann geläufigen Pressformen und -verfahren verwendet werden. Nach dem Pressen können die Presshilfsmittel entfernt werden, indem der Presskörper im Vakuum für mehrere Minuten bis Stunden auf Temperaturen im Bereich von 100 - 500 °C erhitzt wird. Alternativ können die Presshilfsmittel durch Auswaschen mit wässrigen Lösungen entfernt werden, wie es z.B. in der US 5,470,525 beschrieben wird. In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the tantalum wire has an arithmetic mean diameter of 0.08 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm, and in particular 0.12 to 0.2 mm. For the production of the compact, all types of molds and methods known to those skilled in the art can be used. After pressing, the pressing aids can be removed by heating the compact in vacuum for several minutes to hours to temperatures in the range of 100-500 ° C. Alternatively, the pressing aids can be removed by washing with aqueous solutions, as described for example in US 5,470,525.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt a) hergestellten Presskörper gesintert. Durch die Sinterung können poröse Sinterkörper erhalten werden. Die Temperatur bei der Sinterung liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1000 - 2000 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 1 100 - 1600 'Ό und besonders bevorzugt im Bereich von 1200 - 1400 °C. Die Sinterung erfolgt dabei bevorzugt im Hochvakuum (Druck kleiner 10 3 mbar), kann aber alternativ auch unter Edelgasen wie Helium oder Argon erfolgen. Die Haltezeit (Zeit bei Tmax) bei der Sinterung liegt dabei im Bereich von einer Minute bis zu einer Stunde. Beim Sintern schrumpft der Sinterkörper um bis zu 25 Vol%, da Bindungen zwischen den Teilchen wachsen und Kornwachstum auftritt. In step b) of the process according to the invention, the compacts produced in step a) are sintered. By sintering, porous sintered bodies can be obtained. The temperature during the sintering is preferably in the range from 1000 to 2000 ° C., more preferably in the range from 1100 to 1600 ° C. and more preferably in the range from 1200 to 1400 ° C. The sintering is preferably carried out in a high vacuum (pressure less than 10 3 mbar), but may alternatively be carried out under noble gases such as helium or argon. The holding time (time at T max ) during sintering is in the range of one minute to one hour. During sintering, the sintered body shrinks by up to 25% by volume as bonds between the particles grow and grain growth occurs.
Die in Schritt a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Press- und Sinterbedingungen für die Herstellung des Sinterkörpers werden so gewählt, dass die erhaltenen Sinterkörper eine durch Quecksilberporosimetrie bestimmte Porosität zwischen 20 - 70%, bevorzugt zwischen 30 - 60% und besonders bevorzugt zwischen 40 - 60 % aufweisen. In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Sinterung in Schritt b) erhaltenen Sinterkörper abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt unter vermindertem Druck und/oder in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre. Als Schutzgase werden bevorzugt Argon und/oder Helium verwendet. Erfolgt die Abkühlung unter vermindertem Druck, so ist bevorzugt ein Druck unterhalb von 1 mbar, weiter bevorzugt unterhalb von 10~4 bar, besonders bevorzugt unterhalb von 10~5 bar, insbesondere unterhalb von 10~6 bar anzuwenden. Die Abkühlung erfolgt üblicherweise bis auf Umgebungstemperatur, also etwa 15 bis 30 °C, beispielsweise 25 °C. Die Abkühlung kann jedoch auch bis zu dem Temperaturbereich erfolgen, der für die anschließende Behandlung des porösen Sinterkörpers mit dem Oxidationsmittel in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird. In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Behandlung mit einem Oxidationsmittel. Das in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Oxidationsmittel ist flüssig oder gasförmig. Das Oxidationsmittel muss vorteilhafterweise einerseits in der Lage sein, atomaren Sauerstoff in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen, und darf aber andererseits die Tantal-Sinterkörper nicht verunreinigen, d.h. die Spaltprodukte dürfen nicht mit dem Tantal reagieren und müssen leicht zu entfernen sein, da diese ansonsten bei der anodischen Oxidation in die dielektrische Schicht mit eingebaut werden könnten und negative Auswirkungen auf den Leckstrom des Kondensators haben können. Als geeignete Oxidationsmittel kommen prinzipiell und bevorzugt trockener Sauerstoff, Ozon, Peroxide, Perborate, Percarbonate, Periodate, Permanganate, Persäuren wie Periodsäure oder Peroxodischwefelsäure in Frage. The pressing and sintering conditions used for the production of the sintered body in step a) and b) of the process according to the invention are chosen such that the resulting sintered bodies have a porosity determined by mercury porosimetry of between 20-70%, preferably between 30-60% and more preferably between 40 - 60%. In step c) of the process according to the invention, sintered bodies obtained by sintering in step b) are cooled. The cooling is preferably carried out under reduced pressure and / or in the presence of a protective gas atmosphere. The protective gases used are preferably argon and / or helium. If the cooling is carried out under reduced pressure, preferably a pressure below 1 mbar, more preferably below 10 ~ 4 bar, more preferably below 10 ~ 5 bar, in particular below 10 ~ 6 bar apply. The cooling is usually carried out to ambient temperature, ie about 15 to 30 ° C, for example 25 ° C. However, the cooling can also take place up to the temperature range which is selected for the subsequent treatment of the porous sintered body with the oxidizing agent in step d) of the process according to the invention. In step d) of the process according to the invention, the treatment is carried out with an oxidizing agent. The oxidizing agent used in step d) of the process according to the invention is liquid or gaseous. On the one hand, the oxidizing agent must advantageously be able to supply atomic oxygen in sufficient quantity, but on the other hand it must not contaminate the tantalum sintered bodies, ie the cleavage products must not react with the tantalum and must be easy to remove, since these otherwise in which anodic oxidation could be incorporated into the dielectric layer and could have a negative impact on the leakage current of the capacitor. Suitable oxidants are in principle and preferably dry oxygen, ozone, peroxides, perborates, percarbonates, periodates, permanganates, peracids such as periodic acid or peroxodisulfuric in question.
Aus den oben genannten Gründen sind als besonders vorteilhaft Wasserstoffperoxid- Lösungen, Sauerstoff und Ozon anzusehen, wobei Wasserstoffperoxid und insbesondere deren wässrige Lösungen auf Grund der einfacheren Handhabung/Prozessierbarkeit bzw. aus Kostengründen bevorzugt ist. For the reasons mentioned above, hydrogen peroxide solutions, oxygen and ozone are to be regarded as particularly advantageous, with hydrogen peroxide and in particular their aqueous solutions being preferred on account of the easier handling / processability or for cost reasons.
Die Behandlung der Sinterkörper in Schritt d) wird vorteilhaft bei einer geeigneten Temperatur und für ausreichende Zeit durchgeführt wird. Die Temperatur kann im Bereich von 0 °C bis 300 °C, bevorzugt von 10 bis 200 'Ό und besonders bevorzugt im Bereich von 20 - 100 °C liegen. Die Behandlungszeit kann im Bereich von einigen Minuten bis zu vielen Tagen liegen, bevorzugt sind Behandlungszeiten von 1 Minute bis zu 1000 h, besonders bevorzugt von 0,1 h bis 500 h, insbesondere bevorzugt von 0,5 h bis 100 h und ganz besonders bevorzugt von 1 h bis 24 h. Bei Einsatz von trockenem Sauerstoff als Oxidationsmittel wurde festgestellt, dass die Applikation vorteilhaft bei Temperaturen größer 60 'Ό, insbesondere von 70 °C bis 200 'Ό, durchgeführt werden kann, wobei ein langanhaltender Effekt zu erzielt werden kann. The treatment of the sintered bodies in step d) is advantageously carried out at a suitable temperature and for a sufficient time. The temperature may be in the range from 0 ° C to 300 ° C, preferably from 10 to 200 ° C, and more preferably in the range from 20 ° C to 100 ° C. The treatment time can range from a few minutes to many days, preferred are treatment times of 1 minute to 1000 hours, more preferably from 0.1 hours to 500 hours, particularly preferably from 0.5 hours to 100 hours, and most preferably from 1 h to 24 h. When using dry oxygen as the oxidizing agent, it was found that the application can advantageously be carried out at temperatures greater than 60 ° C., in particular from 70 ° C. to 200 ° C., whereby a long-lasting effect can be achieved.
Die Behandlung, beispielsweise mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, erfolgt vorzugsweise für mindestens eine Stunde. The treatment, for example with an aqueous hydrogen peroxide solution, is preferably carried out for at least one hour.
Bei Einsatz von flüssigen / gelösten Oxidationsmitteln erfolgt die Behandlung durch eine beliebige bekannte Technik wie z.B. Tauchen, Drucken, Sprühen, Pulverbeschichten u.a., bevorzugt ist das Tauchen. Dabei liegt die Konzentration an Oxidationsmittel in den Lösungen, umfassend Lösungsmittel und Oxidationsmittel, bevorzugt in einem Bereich von 0.001 M bis 15 M, besonders bevorzugt im Bereich von 0.001 M bis 8 M, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0.01 M bis 5 M und überaus besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.01 M bis 2 M. When using liquid / dissolved oxidants, the treatment by any known technique such as dipping, printing, spraying, powder coating, inter alia, is preferred, the dipping. In this case, the concentration of oxidizing agent in the solutions, comprising solvents and oxidizing agents, preferably in a range from 0.001 M to 15 M, more preferably in the range of 0.001 M to 8 M, very particularly preferably in the range of 0.01 M to 5 M and most preferably in a range of 0.01 M to 2 M.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Oxidationsmittel in Form einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bezogen sind. In a particularly preferred embodiment, the oxidizing agent is in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution, preferably in a concentration of 0.1 to 50 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 1 to 10 wt .-% and more preferably from 1 to 5 wt .-% hydrogen peroxide, wherein the weights are based on the total weight of the aqueous hydrogen peroxide solution.
Als Lösungsmittel kommen bevorzugt solche in Frage, die einerseits die gewünschte Konzentration an Oxidationsmittel ohne Zersetzung lösen können und andererseits selbst nicht mit den Tantal-Sinterkörpern oder Tantalkörper reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Alkohole, Ether, Triglyceride, Ketone, Ester, Amide, Nitrile u.a., bevorzugt sind wässrige Lösungen. Preferred solvents are those which, on the one hand, can dissolve the desired concentration of oxidizing agent without decomposition and, on the other hand, do not themselves react with the tantalum sintered bodies or tantalum bodies. Suitable solvents are e.g. Water, alcohols, ethers, triglycerides, ketones, esters, amides, nitriles and the like are preferred, aqueous solutions.
Nach der Behandlung der Tantal-Sinterkörper mit dem Oxidationsmittel können diese wahlweise mit Lösungsmitteln wie z.B. Wasser oder Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, gewaschen werden, um Reste der Bestandteile zu entfernen. Danach können sie gegebenenfalls getrocknet werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 - 200 °C. After treating the tantalum sintered bodies with the oxidizing agent, they may optionally be treated with solvents, e.g. Water or alcohols, for example, methanol, ethanol or propanol, washed to remove residues of the ingredients. Thereafter, they may optionally be dried, preferably at temperatures between 50-200 ° C.
In Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt d) behandelten Sinterkörper anodisch oxidiert. Vorteilhaft werden die Sinterkörper durch Eintauchen in einen wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten anodisch oxidiert. Der Elektrolyt ist elektrisch leitfähig und kann eine Leitfähigkeit von 1 - 100 mS/cm, bevorzugt von 1 - 50 mS/cm und ganz besonders bevorzugt von 1 - 30 mS/cm, jeweils gemessen bei 25 °C, haben. Als Elektrolyte werden typischerweise anorganische (z.B. HCl, H3P04, HN03, H2S04, H3B03 etc.) oder organische Säuren (z.B. Essigsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure u.a.) aber auch andere verwendet. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dabei dem Elektrolyten eines oder mehrere der oben genannten Oxidationsmittel in den oben genannten Konzentrationen zugesetzt. Bevorzugt ist auch hier eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid. Hierdurch lässt sich eine weitere Stabilisierung der Biegefestigkeit der Drähte in den Tantal-Anoden erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird/werden dem Elektrolyten in Schritt e.) ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt, so kann der Schritt d.) optional entfallen. Bevorzugt enthält der Elektrolyt Wasserstoffperoxid. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode oder ein Anodenkörper, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. In step e) of the process according to the invention, the sintered bodies treated in step d) are oxidized anodically. Advantageously, the sintered bodies are anodically oxidized by immersion in an aqueous or nonaqueous electrolyte. The electrolyte is electrically conductive and can have a conductivity of 1-100 mS / cm, preferably 1-50 mS / cm and very particularly preferably 1-30 mS / cm, each measured at 25 ° C. As electrolytes typically inorganic (eg HCl, H 3 P0 4 , HN0 3 , H 2 S0 4 , H 3 B0 3 etc.) or organic acids (eg acetic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, etc.) but also others are used. In a particular embodiment of the present invention, one or more of the abovementioned oxidizing agents in the abovementioned concentrations are added to the electrolyte. Also preferred here is an aqueous solution of hydrogen peroxide. As a result, a further stabilization of the bending strength of the wires in the tantalum anodes can be achieved. In a preferred embodiment, one or more oxidants are added to the electrolyte in step e.), So step d.) May optionally be omitted. The electrolyte preferably contains hydrogen peroxide. Another object of the present invention is an anode or an anode body, which is obtainable according to the inventive method.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode, geeignet zur Verwendung als Tantal-Elektrolytkondensatoren, wobei die Anode einen eingebetteten und eingesinterten Tantalmetalldraht enthält, wobei der Quotient Df/Ds, gebildet aus der Drahtversprödungszahl gemessen nach Formierung (anodischer Oxidation) des Sinterkörpers (Df) und der Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar nach Sinterung und Abkühlung auf 20^ (Ds) des Presskörpers, zwischen 0,2 und 1 liegt, wobei die Drahtversprödungszahl jeweils gemessen wurde nach dem japanischen Standard EIAJ RC- 2361 A. Another object of the present invention is an anode suitable for use as tantalum electrolytic capacitors, wherein the anode contains an embedded and sintered tantalum metal wire, wherein the quotient Df / Ds, formed from the Drahtversprödungszahl measured after formation (anodic oxidation) of the sintered body (Df ) and the wire embrittlement number measured immediately after sintering and cooling to 20 ^ (Ds) of the compact, is between 0.2 and 1, and the wire embrittlement number was respectively measured according to Japanese Standard EIAJ RC-2361A.
Df ist die Drahtversprödungszahl gemessen nach 3 Stunden anodischer Oxidation des Sinterkörpers, welche durch Eintauchen in eine auf 85 'Ό erwärmte verdünnte Phosphorsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 4300 με und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Spannung von 20 V anodisch oxidiert wurden. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch für 3 h aufrechterhalten. Df is the wire embrittlement number measured after 3 hours of anodic oxidation of the sintered body, which were anodized by immersion in a heated to 85 'te dilute phosphoric acid solution with a conductivity of 4300 με and at a current limited to 150 mA current up to a voltage of 20 volts. After dropping the current, the voltage is maintained for 3 h.
Ds ist die Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar, spätestens aber 15 Minuten nach der Sinterung des Presskörpers und erfolgter Abkühlung auf Raumtemperatur (20 °C). Ds is the wire embrittlement number measured immediately, but no later than 15 minutes after the sintering of the compact and cooling to room temperature (20 ° C).
Bei den erfindungsgemäßen Anoden liegt der Quotient Df/Ds idealerweise zwischen 0,2 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 1 . In the case of the anodes according to the invention, the quotient Df / Ds is ideally between 0.2 and 1, preferably between 0.4 and 1.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Anoden einen Draht auf, der einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von < 0,5 mm, vorzugsweise von < 0,3 mm und insbesondere von < 0,2 mm aufweist. The anodes according to the invention preferably have a wire which has an arithmetically averaged diameter of <0.5 mm, preferably of <0.3 mm and in particular of <0.2 mm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Anoden einen Draht auf, der einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von 0,08 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, und insbesondere 0,12 bis 0,2 mm aufweist. Insbesondere umfasst der Tantaldraht oder das Tantalband oder das Tantalblech der erfindungsgemäßen Anoden mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gew.- %, speziell bevorzugt mindestens 98 Gew.-% Tantal, wobei sie Gewichtsangabe auf das Gesamtgewicht des Drahts, des Bandes bzw. des Blechs bezieht. In a further preferred embodiment, the anodes according to the invention comprise a wire having an arithmetic mean diameter of 0.08 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm, and in particular 0.12 to 0.2 mm , In particular, the tantalum wire or tantalum sheet or tantalum sheet of the anodes of the invention comprises at least 95% by weight, more preferably at least 96% by weight, especially preferably at least 98% by weight of tantalum, indicating weight on the total weight of the wire, ribbon or of the sheet metal.
In einer speziellen Ausführungsform weisen die Anoden eine Dichte von 3,5 - 9,0 g/cm3, bevorzugt von 4,0 bis 8,0 g/cm3 und insbesondere 4,5 bis 6,5 g/cm3 auf. In a specific embodiment, the anodes have a density of 3.5-9.0 g / cm 3 , preferably from 4.0 to 8.0 g / cm 3 and in particular 4.5 to 6.5 g / cm 3 .
Die Größe der Tantalanoden, für die das beschriebene Verfahren verwendet werden kann, ist nicht limitiert. Sie liegt aber bevorzugt im Bereich kleiner 10 cm3, besonders bevorzugt im Bereich kleiner 5 cm3, insbesondere bevorzugt im Bereich kleiner 1 cm3. Die Gestalt der Tantalanode ist typischerweise quaderförmig, kann aber auch andere Formen wie z.B. tropfenförmig, zylinderförmig oder bogenförmig besitzen. Die Anode kann darüber hinaus eine gerillte Oberfläche besitzen, um z.B. das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu erhöhen und dadurch den ESR zu erniedrigen. The size of the tantalum anodes for which the described method can be used is not limited. However, it is preferably in the range of less than 10 cm 3 , more preferably in the range of less than 5 cm 3 , particularly preferably in the range of less than 1 cm 3 . The shape of the tantalum anode is typically cuboid, but may also have other shapes such as drop-shaped, cylindrical or arcuate. The anode may also have a grooved surface, for example to increase the surface area to volume ratio and thereby lower the ESR.
Die erfindungsgemäßen Tantal-Anoden eignen sich hervorragend zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren in sehr hoher Ausbeute. Diese erfindungsgemäßen Elektrolytkondensatoren können als Bauteil in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Glättungskondensator (filter capacitor) oder Entstörungskondensator (decoupling capacitor) eingesetzt werden. The tantalum anodes according to the invention are outstandingly suitable for the preparation of electrolytic capacitors in a very high yield. These electrolytic capacitors according to the invention can be used as a component in electronic circuits, for example as a smoothing capacitor (filter capacitor) or as a decoupling capacitor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Anode als Bauteil in elektronischen Schaltungen, insbesondere als Glättungskondensator oder Entstörungskondensator. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Anoden für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Elektrolytkondensator enthaltend eine erfindungsgemäße Anode. Another object of the present invention is therefore the use of the anode according to the invention as a component in electronic circuits, in particular as a smoothing capacitor or interference suppression capacitor. In particular, the anodes according to the invention are used for the production of electrolytic capacitors. A further subject of the present invention is therefore an electrolytic capacitor comprising an anode according to the invention.
Darüber hinaus ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine elektronische Schaltung enthaltend einen erfindungsgemäßen Elektrolytkondensator.  In addition, a further subject of the present invention is an electronic circuit comprising an electrolytic capacitor according to the invention.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen. Beispiele: The following examples serve to exemplify the invention and are not to be considered as limiting. Examples:
Beispiel 1 : 35 mg eines Tantalpulvers mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche von 3,5 m2/g werden zu einem Presskörper mit einer Dichte von 6.5 g/cm3 um einen Tantaldraht gepresst. Der Presskörper ist quaderförmig mit den Dimensionen 2,1 mm x 1 ,6 mm x 1 ,6 mm. Der mittlere Durchmesser des Tantaldrahtes beträgt 0,19 mm. Die Presskörper werden für 20 Minuten im Hochvakuum bei 1315°C gesintert und danach im Ofen auf Raumtemperatur (25 'Ό) unter Helium abgekühlt (Probe 1 ). Die Sinterkörper werden unmittelbar, spätestens 15 Minuten nach Sinterung, danach für 1 h in einer 5 Gew.- % wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid gelagert und anschließend mit Wasser gewaschen und bei Ι ΟΟ'Ό getrocknet. Nach der Behandlung mit Wasserstoffperoxid wird ein Teil der Sinterkörper in auf 85 'Ό erwärmte verdünnte Phosphorsäure mit einer Leitfähigkeit von 4300μ5 für 4 h (Probe 3) und 24 h (Probe 4) gelagert. Ein anderer Teil der Sinterkörper wird für 24 h in einer Klimakammer bei 20^ und 50% relativer Luftfeuchte gelagert (Probe 2). Die Sinterkörper aus der Klimakammer werden anschließend in eine auf 85 'Ό erwärmte verdünnte Phosphorsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 4300 με eingetaucht und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Spannung von 20 V anodisch oxidiert. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch für 3 h aufrechterhalten, wobei nach 1 h (Probe 5) und 3 h (Probe 6), die Drahtversprödungszahl gemessen wird. Example 1: 35 mg of a tantalum powder having a specific surface area of 3.5 m 2 / g determined according to ASTM D 3663 are pressed into a pressed body having a density of 6.5 g / cm 3 around a tantalum wire. The compact is cuboid with the dimensions 2.1 mm x 1, 6 mm x 1, 6 mm. The mean diameter of the tantalum wire is 0.19 mm. The compacts are sintered for 20 minutes under high vacuum at 1315 ° C and then cooled in the oven to room temperature (25 'Ό) under helium (sample 1). The sintered bodies are immediately, at the latest 15 minutes after sintering, then stored for 1 h in a 5% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide and then washed with water and dried at Ι ΟΟ'Ό. After treatment with hydrogen peroxide, a portion of the sintered bodies are stored in dilute phosphoric acid heated to 85 ° with a conductivity of 4300μ5 for 4 hours (sample 3) and 24 hours (sample 4). Another part of the sintered bodies is stored for 24 h in a climatic chamber at 20 ^ and 50% relative humidity (sample 2). The sintered bodies from the climatic chamber are then immersed in a heated to 85 'te diluted dilute phosphoric acid solution with a conductivity of 4300 με and anodized at a current limited to 150 mA current to a voltage of 20 V anodically. After decreasing the current, the voltage is maintained for 3 h, after which the wire embrittlement number is measured after 1 h (sample 5) and 3 h (sample 6).
Zu jedem Beispiel wurde die Drahtversprödungszahl an mehreren unterschiedlichen Proben bestimmt For each example, the wire embrittlement number was determined on several different samples
Probe 1 direkt nach Sinterung Sample 1 immediately after sintering
Probe 2 nach 24 h Lagerung in Klimakammer  Sample 2 after 24 h storage in climate chamber
Probe 3 nach Lagerung für 4h in auf 85 °C erwärmter verdünnter Phosphorsäurelösung Sample 3 after storage for 4h in dilute phosphoric acid solution heated to 85 ° C
Probe 4 nach Lagerung für 24h in auf δδ'Ό erwärmter verdünnter Sample 4 after storage for 24 h in dilute heated to δδ'Ό
Phosphorsäurelösung  phosphoric acid solution
Probe 5: nach 24 h Lagerung in Klimakammer und 1 Stunde anodischer Oxidation Sample 5: After 24 h storage in climate chamber and 1 hour anodic oxidation
Probe 6: nach 24 h Lagerung in Klimakammer und 3 Stunden anodischer Oxidation Beispiel 2: Sample 6: after 24 h storage in climate chamber and 3 hours anodic oxidation Example 2:
Ein zu Beispiel 1 unterschiedliches Tantalpulver mit einer nach ASTM D 3663 bestimmten spezifischen Oberfläche von 4,1 m2/g, welches eine höhere Drahtversprödungsneigung besitzt, wird entsprechend Beispiel 1 untersucht. A tantalum powder different from Example 1, having a specific surface area of 4.1 m 2 / g determined according to ASTM D 3663, which has a higher wire embrittlement tendency, is investigated in accordance with Example 1.
Beispiel 3: Example 3:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 1 , jedoch beträgt die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung 1 %. Corresponding procedure as in Example 1, but the concentration of the hydrogen peroxide solution is 1%.
Beispiel 4: Example 4:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch beträgt die Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung 1 %. Corresponding procedure as in Example 2, but the concentration of the hydrogen peroxide solution is 1%.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel 1 ): Example 5 (Comparative Example 1):
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 1 , jedoch entfällt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Corresponding procedure as in Example 1, but eliminates the treatment with hydrogen peroxide for all parts.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel 2): Example 6 (Comparative Example 2):
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch entfällt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Corresponding procedure as in Example 2, but eliminates the treatment with hydrogen peroxide for all parts.
Beispiel 7: Example 7:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 1 , jedoch werden die Sinterkörper nach Sinterung mit getrocknetem Sauerstoff für eine Stunde behandelt. Diese Behandlung findet bei 90 °C statt. Zusätzlich entfällt die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Beispiel 8: According to the procedure as in Example 1, however, the sintered bodies are treated after sintering with dried oxygen for one hour. This treatment takes place at 90 ° C. In addition, the treatment with hydrogen peroxide is omitted. Example 8:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch werden die Sinterkörper nach Sinterung mit getrocknetem Sauerstoff für eine Stunde behandelt. Diese Behandlung findet bei 90 °C statt. Zusätzlich entfällt die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. According to the procedure as in Example 2, however, the sintered bodies are treated after sintering with dried oxygen for one hour. This treatment takes place at 90 ° C. In addition, the treatment with hydrogen peroxide is omitted.
Beispiel 9: Example 9:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 1 , jedoch entfällt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Der Elektrolyt zur anodischen Oxidation enthält 5% Wasserstoffperoxid und soviel Phosphorsäure, um eine Leitfähigkeit von 4300 με bei 85 'Ό zu erreichen. Corresponding procedure as in Example 1, but eliminates the treatment with hydrogen peroxide for all parts. The electrolyte for anodic oxidation contains 5% hydrogen peroxide and as much phosphoric acid to reach a conductivity of 4300 με at 85 'Ό.
Beispiel 10: Example 10:
Entsprechende Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch entfällt für alle Teile die Behandlung mit Wasserstoffperoxid. Der Elektrolyt zur anodischen Oxidation enthält 5% Wasserstoffperoxid und soviel Phosphorsäure, um eine Leitfähigkeit von 4300 με bei 85 'Ό zu erreichen. Corresponding procedure as in Example 2, but eliminates the treatment with hydrogen peroxide for all parts. The electrolyte for anodic oxidation contains 5% hydrogen peroxide and as much phosphoric acid to reach a conductivity of 4300 με at 85 'Ό.
Beispiel 1 1 : Example 1 1:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 10, jedoch werden die Sinterkörper vor der anodischen Oxidation nicht in der Klimakammer gelagert, sondern sofort innerhalb von 5 h nach Sinterung anodisch oxidiert. According to the procedure as in Example 10, however, the sintered bodies are not stored in the climate chamber before the anodic oxidation, but are immediately oxidized anodically within 5 h after sintering.
Beispiel 12: Example 12:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 1 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 1 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Beispiel 13: Example 13:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 2 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel 3): According to the procedure as in Example 2 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 . Example 14 (Comparative Example 3):
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 5 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 5 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel 4): Example 15 (Comparative Example 4):
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 6 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 6 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Beispiel 16: Example 16:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 7 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 7 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Beispiel 17: Example 17:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 8 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 8 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Beispiel 18: Example 18:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 9 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 9, but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Beispiel 19: Example 19:
Entsprechend Durchführung wie in Beispiel 10 jedoch mit einer Dichte des Presskörpers von 5.5 g/cm3. According to the procedure as in Example 10 but with a density of the compact of 5.5 g / cm 3 .
Die für die einzelnen Bespiele gemessenen Drahtversprödungszahlen und berechneten Quotienten Df/Ds sind in Tabelle 1 wiedergegeben. The wire embrittlement numbers and calculated quotients Df / Ds measured for the individual examples are reproduced in Table 1.
Df ist die Drahtversprödungszahl gemessen nach 3 Stunden anodischer Oxidation des Sinterkörpers, welche durch Eintauchen in eine auf 85 'Ό erwärmte verdünnte Phosphorsäurelösung mit einer Leitfähigkeit von 4300 με und bei einer auf 150 mA begrenzten Stromstärke bis zu einer Spannung von 20 V anodisch oxidiert wurden. Nach Abfallen der Stromstärke wird die Spannung noch für 3 h aufrechterhalten. Df is the wire embrittlement number measured after 3 hours of anodic oxidation of the sintered body, which by immersion in a heated to 85 'te dilute phosphoric acid solution with a conductivity of 4300 με and at 150 mA limited amperage were oxidized to a voltage of 20 V anodic. After dropping the current, the voltage is maintained for 3 h.
Ds ist die Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar, spätestens aber 15 Minuten nach der Sinterung des Presskörpers und erfolgter Abkühlung auf Raumtemperatur (20 °C). Ds is the wire embrittlement number measured immediately, but no later than 15 minutes after the sintering of the compact and cooling to room temperature (20 ° C).
Die Drahtversprödungszahl wurde entsprechend dem japanischen Standard EIAJ RC-2361 A wie folgt bestimmt: The wire embrittlement number was determined according to the Japanese standard EIAJ RC-2361 A as follows:
a) Fixierung des Sinterkörpers bzw. der Anode, so dass der Draht im rechten Winkel zur Drehachse und die Drahtaustrittsstelle aus dem Sinterkörper bzw. Anode auf der a) fixation of the sintered body or the anode, so that the wire at right angles to the axis of rotation and the wire exit point from the sintered body or anode on the
Drehachse liegt. Rotary axis is located.
b) Anbringung eines 50 g Gewichts am Drahtende  b) Attaching a 50 g weight to the wire end
c) Drehung des Sinterkörpers bzw. der Anode um 90° und Rückdrehung zur Ausgangsposition. Diese Bewegung erhöht die Drahtversprödungszahl um 1 .  c) Rotation of the sintered body or the anode by 90 ° and reverse rotation to the starting position. This movement increases the wire embrittlement number by 1.
d) Drehung des Sinterkörpers bzw. der Anode um 90 °C in Gegenrichtung und Rückdrehung zur Ausgangsposition. Die Drahtversprödungszahl erhöht sich um 1 . e) c) und d) werden so oft wiederholt, bis der Draht bricht.  d) Rotation of the sintered body or the anode by 90 ° C in the opposite direction and reverse rotation to the starting position. The wire embrittlement number increases by 1. e) c) and d) are repeated until the wire breaks.
Je höher die Drahtversprödungszahl ist, desto weniger spröde ist der Draht des Sinterkörpers bzw. der Anode. The higher the wire embrittlement number, the less brittle the wire of the sintered body or the anode is.
Tabelle 1 Table 1
Eine Biegung zählt nach dem japanischen Standard erst, wenn der Draht des Sinterkörpers um 90 0 in eine Richtung und wieder zurückgebogen wurde. A bend one after the Japanese standard only when the wire of the sintered body by 90 0 in one direction and was bent back.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung einer Anode für Elektrolytkondensatoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: A method of making an anode for electrolytic capacitors, the method comprising the steps of:
a. ) Pressen eines Tantalpulvers um einen Tantaldraht oder ein Tantalband oder ein Tantalblech herum zur Bildung eines Presskörpers, a. Pressing a tantalum powder around a tantalum wire or a tantalum band or tantalum sheet to form a compact,
b. ) Sintern des Presskörpers zur Bildung eines porösen Sinterkörpers, b. ) Sintering the compact to form a porous sintered body,
c. ) Abkühlen des Sinterkörpers, c. Cooling the sintered body,
d. ) Behandeln des porösen Sinterkörpers mit einem oder mehreren gasförmigen oder flüssigen Oxidationsmittel(n) und d. ) Treating the porous sintered body with one or more gaseous or liquid oxidizing agent (s) and
e. ) anodische Oxidation des behandelten Sinterkörpers in einem Elektrolyten zur Ausbildung einer dielektrischen Schicht. e. ) Anodic oxidation of the treated sintered body in an electrolyte to form a dielectric layer.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Elektrolyten in Schritt e.) ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt wird/werden. A method according to claim 1, characterized in that the electrolyte in step e.) One or more oxidizing agents is / are added.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) eingesetzte Oxidationsmittel und/oder der in Schritt e) eingesetzte Elektrolyt eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid enthält. A method according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent used in step d) and / or the electrolyte used in step e) contains an aqueous solution of hydrogen peroxide.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Wasserstoffperoxidlösung eine Konzentration von 0.1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid aufweist, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bezogen sind. A method according to claim 3, characterized in that the aqueous hydrogen peroxide solution has a concentration of 0.1 to 50 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 1 to 10 wt .-% and particularly preferably from 1 to 5 Wt .-% hydrogen peroxide, wherein the weights are based on the total weight of the aqueous hydrogen peroxide solution.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der porösen Sinterkörper, insbesondere der gesinterten Anoden, in Schritt d) für mindestens eine Stunde erfolgt. Process according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment of the porous sintered bodies, in particular of the sintered anodes, takes place in step d) for at least one hour.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterkörper nach der Behandlung mit dem Oxidationsmittel in Schritt d) mit Wasser ausgewaschen und getrocknet werden. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the sintered bodies are washed out after the treatment with the oxidizing agent in step d) with water and dried.
7. Anode erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. 7. Anode obtainable by a process according to one or more of claims 1 to 6.
Anode, geeignet zur Verwendung als Tantal-Elektrolytkondensatoren, wobei die Anode einen eingebetteten und eingesinterten Tantalmetalldraht enthält, wobei der Quotient Df/Ds, gebildet aus der Drahtversprödungszahl gemessen nach Formierung des Sinterkörpers (Df) und der Drahtversprödungszahl gemessen unmittelbar nach Sinterung und Abkühlung auf 20^ (Ds) des Presskörpers, zwischen 0,2 und 1 liegt, wobei die Drahtversprödungszahl jeweils gemessen wurde nach dem japanischen Standard EIAJ RC-2361 A. Anode suitable for use as tantalum electrolytic capacitors, the anode including an embedded and sintered tantalum metal wire, wherein the quotient Df / Ds formed from the wire embrittlement number measured after forming the sintered body (Df) and the wire embrittlement number measured immediately after sintering and cooling to 20 ^ (Ds) of the compact, is between 0.2 and 1, and the wire embrittlement number was each measured according to Japanese Standard EIAJ RC-2361A.
9. Anode gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der Quotient Df/Ds zwischen 0,2 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 1 liegt. An anode according to claim 7 or 8, wherein the quotient Df / Ds is between 0.2 and 1, preferably between 0.4 and 1.
10. Anode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von < 0,5 mm, vorzugsweise < 0,3 mm und insbesondere < 0,2 mm aufweist. 10. Anode according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the wire has an arithmetic mean diameter of <0.5 mm, preferably <0.3 mm and in particular <0.2 mm.
1 1 . Anode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einen arithmetisch gemittelten Durchmesser von 0,08 mm bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, und insbesondere 0,10 bis 0,2 mm aufweist. 1 1. Anode according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the wire has an arithmetic mean diameter of 0.08 mm to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm, and in particular 0.10 to 0, 2 mm.
12. Anode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Draht mindestens 95 Gew.-% Tantal umfasst, wobei die Gewichtsangabe sich auf das Gesamtgewicht des Drahts bezieht. 12. Anode according to one or more of claims 7 to 1 1, characterized in that the wire comprises at least 95 wt .-% tantalum, wherein the weight is based on the total weight of the wire.
13. Anode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Dichte von 3,5 - 9,0 g/cm3 aufweist. 13. Anode according to one or more of claims 7 to 12, characterized in that the anode has a density of 3.5 - 9.0 g / cm 3 .
14. Elektrolytkondensator enthaltend eine Anode gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13. 14. An electrolytic capacitor comprising an anode according to one of claims 7 to 13.
15. Verwendung von Anoden gemäß einem der Ansprüche 7-13 für die Herstellung von Elektrolytkondensatoren, insbesondere für Glättungskondensatoren oder Entstörungskondensatoren. 15. Use of anodes according to any one of claims 7-13 for the production of electrolytic capacitors, in particular for smoothing capacitors or interference suppression capacitors.
16. Elektronische Schaltungen enthaltend einen Elektrolytkondensator gemäß Anspruch 14. 16. Electronic circuits comprising an electrolytic capacitor according to claim 14.
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