EP2736940A1 - Mit polyharnstoff imprägnierte papierstrukturen und ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mit polyharnstoff imprägnierte papierstrukturen und ein verfahren zu deren herstellung

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EP2736940A1
EP2736940A1 EP12738470.9A EP12738470A EP2736940A1 EP 2736940 A1 EP2736940 A1 EP 2736940A1 EP 12738470 A EP12738470 A EP 12738470A EP 2736940 A1 EP2736940 A1 EP 2736940A1
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EP
European Patent Office
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weight
nco
water
optionally
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12738470.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Albach
Hans-Detlef Arntz
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Definitions

  • the invention relates to pressure-resistant and rigid paper structures impregnated with urethane-modified polyurea, and to a process for their preparation.
  • US-A-5292391 and US-A-5332458 also use the inexpensive, unmodified, polymeric diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • the polymeric MDI used in US Pat. No. 5,580,243 has a content of 40-60% of monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and has a wide range of functionalities and viscosities.
  • the sandwich elements described in DE-A 102006016943, DE-A 102008033559 and DE-A 102008051436 are produced from a core material of isocyanate-finished paper honeycombs having improved compressive strength.
  • the object of the present invention was therefore to provide a paper structure which a) contains no solvent or can be prepared without the use of solvents and thus can be used indoors, b) can be produced without difficulty and within a short time to form a supporting element and c) for curing with moisture, a sufficiently hydrophilic synthetic resin is used.
  • the paper structure thus obtained should have a significantly improved bending or compressive rigidity.
  • the object could be achieved by a polyurea-impregnated paper structure, wherein the isocyanate used for the impregnation was chemically modified with long-chain ethylene oxide-containing polyethers.
  • the hardness of the paper structure could be increased, although the content of isocyanate groups in the isocyanate used, which is essential for the crosslinking of the paper structure and the polyurea, is significantly reduced by the modification with the polyethers per unit mass.
  • the invention relates to a process for the production of pressure-resistant and rigid paper structures by impregnation with isocyanate and subsequent reaction with water, water vapor and / or atmospheric moisture, characterized in that i) the paper structure having at least one or more urethane groups
  • NCO prepolymers having an NCO content of 18 to 27 wt .-%, wherein the prepolymer is a reaction product of
  • diphenylmethane diisocyanate isomers and optionally higher homologs thereof and optionally modified diphenylmethane diisocyanates having at least 50 wt .-%, preferably 60 to 90 wt .-%, monomeric diphenyl methane diisocyanate and
  • polymeric polyalkylene oxides having from 1.8 to 8, preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 6, isocyanate-reactive groups per molecule (number-average functionality) and having at least 5 to 100 wt .-%, preferably at least 13 to 90 wt.
  • the polyalkylene oxides preferably have molecular weights of from 1,000 to 15,000, more preferably from 3,000 to 13,000, and may be partially or wholly replaced by polycarbonate polyols having molecular weights of from 1,000 to 15,000.
  • the prepolymer catalysts in an amount of 0.05 to 1 wt.%, Based on the sum of components A) and B) added.
  • metal-containing catalysts are used.
  • catalysts are added to the water, as are normally used in polyurethane chemistry. These include e.g. Carboxylates, phenates, amine oxides and particularly preferably tertiary amine catalysts in an amount of
  • amine catalysts are: alkoxylated ethylenediamine having 3 to 8 molecules of propylene oxide per ethylenediamine, alkoxylated triethanolamine and other alkoxylated amines, optionally in admixture with triethylenediamine and / or pentamethyldiethylenetriamine, dimethylbenzylamine or other tertiary amines known from the prior art.
  • the weight ratio of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably between 5 to 1 and 1 to 2.
  • modified diphenylmethane diisocyanates such as uretonimines, carbodiimides or isocyanurates can be used as isocyanate component for the preparation of NCO prepolymers.
  • 4-flame retardant e.g., organic and / or inorganic phosphates or phosphites, expandable graphite.
  • Another object of the invention are pressure-resistant and rigid paper structures, which are impregnated with at least one urethane polyurea, said urethane polyurea having the urethane groups is obtainable from a) one or more urethane containing NCO prepolymers having an NCO content of 18 to 27 wt. -% available
  • polymeric polyalkylene oxides having from 1.8 to 8, preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 6, isocyanate-reactive groups per molecule (number-average functionality) and having at least 5 to 100 wt .-%, preferably at least 13 to 90 wt. -%, particularly preferably at least 17 to 90 wt .-%, most preferably at least 25 to 85 wt .-%, based on polyalkylene oxide, ethylene oxide units and / or polymeric polycarbonate polyols having molecular weights of 1000 to 15000, a '), optionally in admixture with modified diphenylmethane diisocyanates, and b) water, water vapor and / or atmospheric moisture.
  • a further subject of the invention are sandwich elements, which are characterized in that they comprise i) a core of the paper structure according to the invention and ii) at least one layer of fiber-reinforced polyurea and / or polyurethane located on at least one of the two sides of the core.
  • the paper structure is impregnated, for example, by dipping the paper structure in the prepolymer or by applying the prepolymer to the paper structure or by spraying the paper structure with the prepolymer.
  • the height of the paper weight, the quality of the paper (defined according to the fiber structure) and the honeycomb size have mutual effects on the (pressure) strength of the honeycomb.
  • the coating material NCO prepolymer
  • this should preferably penetrate into the fibers of the paper structures. Therefore, paper grades are preferably used which, on the one hand, have good absorbent properties and, on the other hand, do not over-swell during impregnation and consequently lose their structure and strength.
  • Paper structures preferably excess coating material (NCO prepolymer) of the structures removed, for example by tapping, blotting or by means of dry compressed air or other dry compressed gases.
  • NCO prepolymer excess coating material
  • the NCO prepolymer reacts with elimination of carbon dioxide and forms a foam which can also fill the interior of the paper structure (for example the honeycombs).
  • the impregnation of the paper structures according to the invention makes them waterproof, resistant to chemicals and considerably stiffer than untreated paper structures. They are also suitable for outdoor use.
  • the reinforced paper structures can be used as spacers for the production of
  • Isocyanate A is a NCO prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 23 wt .-% and a viscosity of 405 mPa ⁇ s at 25 ° C. It contains 25% by weight of polymeric polyalkylene oxide based on glycerol having a weight-average molecular weight of 4500 and an ethylene oxide content of 73% by weight.
  • the MDI used consists of 83% by weight of monomeric MDI with a weight ratio of 4,4'-MDI to 2,4'-MDI of 2.9: 1 and 6% by weight of uretonimine.
  • Isocyanate B is a NCO prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 21.3 wt .-% and a viscosity of 680 mPa ⁇ s at 25 ° C. It contains 31% by weight of polymeric polyalkylene oxide based on propylene glycol and glycerol with a weight average
  • Isocyanate C is an NCO prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate with an NCO-
  • the MDI used consists of 60% by weight of monomeric MDI with a weight ratio of 4,4'-MDI to 2,4'-MDI of 2.9: 1.
  • Isocyanate D is an NCO prepolymer based on diphenylmethane diisocyanate having an NCO content of 23.5% by weight and a viscosity of 534 mPa ⁇ s at 25 ° C. It contains 24.7% by weight of polymeric polyalkylene oxide having a weight-average molecular weight of 6000 based on glycerol and an ethylene oxide content of 17% by weight.
  • the MDI used consists of 53% by weight of monomeric MDI with a weight ratio of 4,4 '-MDI to 2,4' -MDI of 2.4: 1 and a uretonimine content of about 2% by weight.
  • Isocyanate E is a propylene carbonate diluted, unmodified, polymeric
  • Diphenylmethane diisocyanate having a viscosity of 63 mPa ⁇ s at 25 ° C and an NCO content of about 24 wt .-%.
  • the paper honeycomb used has a honeycomb diameter of 5 mm, a height of 6.5 mm and a basis weight of 430 g / m 2 .
  • the paper was dipped in the corresponding isocyanate at room temperature, and after
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example ⁇
  • the flexural strength was determined at a constant span of 80 mm.
  • the table shows that the use of the NCO prepolymers A, B, C and D compared to the use of polymeric MDI (isocyanate E) paper structures with improved flexural and / or 5 provides compressive strength.

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Abstract

Die Erfindung betrifft druckfeste und biegesteife Papierstrukturen, die mit Urethan modifiziertem Polyharnstoff imprägniert sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Mit Polyharnstoff imprägnierte Papierstrukturen und ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft druckfeste und biegesteife Papierstrukturen, die mit Urethan modifiziertem Polyharnstoff imprägniert sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Zur Gewichtseinsparung werden bei der Konstruktion von tragenden Strukturen, z. B. im
Fahrzeugbau, Sandwichelemente eingesetzt. Diese werden aus einer leichten Kernlage und beidseitig anhaftenden festen Deckschichten aufgebaut. Als leichte Kernlagen kommen
Hartschaumstoffe aus Polystyrol, Polyurethan, Kunststoffgewirke oder auch Papierstrukturen, wie z.B. Papierwaben, zum Einsatz. Als Deckschichten finden unter anderem Sperrhölzer, Glasfaser verstärkte Kunststoffe oder Metallfolien Einsatz. Aufgabe solcher Werkstoffverbunde ist es, bei möglichst niedrigem Gewicht eine maximale Tragfähigkeit zu erreichen. Bei Verwendung von preiswerten Papierwaben ist die
Feuchtigkeitsempfindlichkeit allerdings eine Hürde. Um die Belastbarkeit von Papierwaben unter feuchten Bedingungen zu erhöhen, werden diese häufig mit Kunstharzen getränkt und dabei verstärkt. Entsprechend geeignete Kunstharze können Formaldehyd-Kondensate (US-A 6372322) und Polyesterharze sein. Auch Kunstharze, die auf Isocyanaten basieren, sind beschrieben. Auch die Kombination von Alkydharzen mit Isocyanaten ist bekannt (US-A 2744042).
W. J. McKillip et al. beschreiben, dass Toluylendiisocyanate aliphatischen Isocyanaten überlegen sind. Methylendiphenyldiisocyanat ist gemäß diesen Autoren wiederum dem Toluylendiisocyanat bezüglich seiner Reaktivität überlegen. In US-A 5008359 wird gezeigt, dass polymeres Diphenylmethandiisocyanat (MDI) geeignet ist. Auf Katalysatoren wird hier explizit verzichtet.
US-A 5292391 und US-A 5332458 verwenden ebenfalls das preiswerte, unmodifizierte, polymere Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Das in US-A 5580243 eingesetzte polymere MDI weist einen Gehalt von 40-60% an monomerem 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat auf und hat einen breiten Bereich von Funktionalitäten und Viskositäten.
In US-A 5140086 wird offenbart, dass eine Verdünnung des polymeren Diphenylmethandi- isocyanates mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Propylenglykol, eine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit darstellt. Triacetin und Zitronensäuretriethylester (US-A 5580922) und Phosphorsäureester (US-A 5580243) werden ebenfalls als Lösungsmittel und
Flammschutzmittel beschrieben und entsprechend eingesetzt. „
- 2-
Die in DE-A 102006016943, DE-A 102008033559 und DE-A 102008051436 beschriebenen Sandwichelemente werden aus einem Kernmaterial von mit Isocyanat veredelten Papierwaben mit verbesserter Druckfestigkeit hergestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Papierstruktur zur Verfügung zu stellen, die a) kein Lösungsmittel enthält bzw. ohne den Einsatz von Lösungsmitteln hergestellt und somit in Innenräumen eingesetzt werden kann, b) ohne Schwierigkeiten und innerhalb kurzer Zeit zu einem stützenden Element herstellbar ist und c) für deren Härtung mit Feuchtigkeit ein ausreichend hydrophiles Kunstharz eingesetzt wird. Die so erhaltene Papierstruktur soll eine erheblich verbesserte Biege- oder Drucksteifigkeit aufweisen.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch eine mit Polyharnstoff imprägnierte Papierstruktur gelöst werden, wobei das zur Imprägnierung eingesetzte Isocyanat mit langkettigen Ethylenoxid- haltigen Polyethern chemisch modifiziert war. Dabei konnte die Härte der Papierstruktur erhöht werden, obwohl der Gehalt an Isocyanatgruppen im verwendeten Isocyanat, der für die Vernetzung der Papierstruktur und des Polyharnstoffs essentiell ist, durch die Modifizierung mit den Polyethern pro Masseneinheit deutlich reduziert ist. Zudem war es überraschend, dass die Einführung von Weichsegmenten (aus der Modifizierung des Isocyanates mit den Ethylenoxid-haltigen Polyethern) in den Polyharnstoff zu einer Verbesserung der Härte und der Biegesteifigkeit führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von druckfesten und biegesteifen Papierstrukturen durch Imprägnierung mit Isocyanat und anschließender Reaktion mit Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass i) die Papierstruktur mit mindestens einem oder mehreren Urethangruppen
aufweisenden NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 18 bis 27 Gew.-%, wobei das Prepolymer ein Reaktionsprodukt aus
A) Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls höheren Homologen davon und gegebenenfalls modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, monomerem Diphenyl- methandiisocyanat und
B) polymeren Polyalkylenoxiden mit 1,8 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 6, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül (zahlenmittlere Funktionalität) und mit mindestens 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 13 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 17 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 bis 85 Gew.- %, bezogen auf Polyalkylenoxid, Ethylenoxideinheiten und/oder polymeren Polycarbonatpolyolen mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000 ist, gegebenenfalls in Abmischung mit modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, imprägniert wird und ii) das mindestens eine oder mehrere NCO-Prepolymere mit Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit zur Reaktion gebracht werden.
Die Polyalkylenoxide weisen bevorzugt Molekulargewichte von 1000 bis 15000, besonders bevorzugt von 3000 bis 13000 auf und können teilweise oder ganz durch Polycarbonatpolyole mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000 ersetzt werden. Vorzugsweise werden dem Prepolymer Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), zugesetzt. Als bevorzugte Katalysatoren werden metallhaltige Katalysatoren eingesetzt.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden dem Wasser Katalysatoren zugesetzt, wie sie in der Polyurethanchemie normalerweise eingesetzt werden. Dazu gehören z.B. Carboxylate, Phenolate, Aminoxide und besonders bevorzugt tertiäre Aminkatalysatoren in einer Menge von
0,05 bis 40 Gew.%, bezogen auf das zur Aushärtung eingesetzte Wasser, die vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Als bevorzugte Aminkatalysatoren seien beispielhaft genannt: alkoxyliertes Ethylendiamin mit 3 bis 8 Molekülen Propylenoxid pro Ethylendiamin, alkoxyliertes Triethanolamin und andere alkoxylierte Amine, gegebenenfalls in Abmischung mit Triethylendiamin und/oder Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylbenzylamin oder anderen aus dem Stand der Technik bekannten tertiären Aminen.
Das Gewichtsverhältnis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat liegt vorzugsweise zwischen 5 zu 1 und 1 zu 2.
Auch modifizierte Diphenylmethandiisocyanate, wie zum Beispiel Uretonimine, Carbodiimide oder Isocyanurate können als Isocyanatkomponente für die Herstellung der NCO-Prepolymere eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Brandbeständigkeit der verstärkten Papierstrukturen ist es besonders vorteilhaft, dem NCO-Prepolymer eines der aus dem Stand der Technik bekannten flüssigen oder Λ
- 4- festen Flammschutzmittel (z.B. organische und/oder anorganische Phosphate oder Phosphite, Blähgraphit) zuzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind druckfeste und biegesteife Papierstrukturen, die mit mindestens einem Urethangruppen aufweisenden Polyharnstoff imprägniert sind, wobei der Urethangruppen aufweisende Polyharnstoff erhältlich ist aus a) einem oder mehreren Urethangruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 18 bis 27 Gew.-% erhältlich aus
A) Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls höheren
Homologen davon und gegebenenfalls modifizierten Diphenylmethan- diisocyanaten mit mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, monomerem Diphenylmethandiisocyanat und
B) polymeren Polyalkylenoxiden mit 1,8 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 6, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül (zahlenmittlere Funktionalität) und mit mindestens 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 13 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 17 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenoxid, Ethylenoxideinheiten und/oder polymeren Polycarbonatpolyolen mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000, a') gegebenenfalls in Abmischung mit modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, und b) Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Sandwichelemente, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie i) einen Kern aus der erfindungsgemäßen Papierstruktur und ii) mindestens eine auf mindestens einer der beiden Seiten des Kerns befindliche Schicht aus faserverstärktem Polyharnstoff und/oder Polyurethan aufweisen. Die Imprägnierung der Papierstruktur erfolgt beispielsweise durch Tauchen der Papierstruktur im Prepolymer oder durch Aufbringen des Prepolymers auf die Papierstruktur oder durch Besprühen der Papierstruktur mit dem Prepolymer.
Die Höhe des Papiergewichtes, die Qualität des Papiers (definiert nach der Faserstruktur) und die Wabengröße haben wechselseitige Auswirkungen auf die (Druck)-Festigkeit der Wabe.
Nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials (NCO-Prepolymers) auf die Papierstrukturen (vorzugsweise Papierwaben) sollte dieses vorzugsweise bis in die Fasern der Papierstrukturen eindringen. Es werden daher vorzugsweise Papierqualitäten verwendet, die einerseits gute Saugeigenschaften aufweisen und andererseits beim Tränken nicht zu sehr aufquellen und dadurch an Struktur und Festigkeit verlieren.
Zur Optimierung des Materialeinsatzes (NCO-Prepolymers) wird nach der Tränkung der
Papierstrukturen bevorzugt überschüssiges Beschichtungsmaterial (NCO-Prepolymer) von den Strukturen beispielsweise durch Abklopfen, Abtupfen oder mit Hilfe trockener Druckluft oder anderer trockener Druckgase entfernt. Durch anschließende Zugabe von Wasser beispielsweise über einen Sprühnebel, durch Tauchen oder Übergießen reagiert das NCO-Prepolymer unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid und bildet einen Schaum, der auch das Innere der Papierstruktur (z.B. die Waben) ausfüllen kann.
Durch die erfindungsgemäße Imprägnierung der Papierstrukturen werden diese wasserfest, chemikalienfest sowie erheblich steifer als unbehandelte Papierstrukturen gemacht. Sie eignen sich dann auch für den Außenbereich.
Die verstärkten Papierstrukturen können als Distanzmaterialien zur Herstellung von
Sandwichelementen verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele:
Ausgangsverbindungen:
Isocyanat A ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer Viskosität von 405 mPa-s bei 25°C. Es enthält 25 Gew.- % polymeres Polyalkylenoxid auf Basis Glyzerin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4500 und einem Ethylenoxidgehalt von 73 Gew.- %. Das eingesetzte MDI besteht zu 83 Gew.- % aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4'-MDI zu 2,4'-MDI von 2,9:1 und 6 Gew.- % Uretonimin.
Isocyanat B ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 21,3 Gew.-% und einer Viskosität von 680 mPa-s bei 25°C. Es enthält 31 Gew.-% polymeres Polyalkylenoxid auf Basis Propylenglykol und Glyzerin mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 3830 und einem Ethylenoxidgehalt von 61 Gew.-%. Das eingesetzte MDI besteht zu 72 Gew.-% aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4' -MDI zu 2,4'- MDI von 2,2:1. Isocyanat C ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-
Gehalt von 22 Gew.-% und einer Viskosität von 750 mPa-s bei 25°C. Es enthält 24,7 Gew.-% polymeres Polyalkylenoxid auf Basis Propylenglykol und Glyzerin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4840 und einem Ethylenoxidgehalt von 17 Gew.-%. Das eingesetzte MDI besteht zu 60 Gew.-% aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4' -MDI zu 2,4'- MDI von 2,9:1.
Isocyanat D ist ein NCO-Prepolymer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 23,5 Gew.-% und einer Viskosität von 534 mPa-s bei 25°C. Es enthält 24,7 Gew.-% polymeres Polyalkylenoxid mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6000 auf Basis Glycerin und einem Ethylenoxidgehalt von 17 Gew.-%. Das eingesetzte MDI besteht zu 53 Gew.- % aus monomerem MDI mit einem Gewichtsverhältnis von 4,4' -MDI zu 2,4' -MDI von 2,4:1 und einem Uretonimingehalt von ca. 2 Gew.- %.
Isocyanat E ist ein mit Propylencarbonat verdünntes, unmodifiziertes, polymeres
Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 63 mPa-s bei 25°C und einem NCO-Gehalt von ca. 24 Gew.-%. Die eingesetzte Papierwabe hat einen Wabendurchmesser von 5 mm, eine Höhe von 6,5 mm und ein Flächengewicht von 430 g/m2. Durchführung der Versuche:
Das Papier wurde bei Zimmertemperatur in das entsprechende Isocyanat getaucht, und nach
Abtupfen des überschüssigen Isocyanates mittels Zellstoff wurde das Isocyanat mit Wasser ohne den Zusatz von Katalysatoren bei 80°C während einer Zeit von 24 Stunden ausgehärtet.
5 An den so imprägnierten Papierwaben wurde nach DIN ISO 826 die Druckfestigkeit und in
Anlehnung an DIN EN ISO 178 die Biegefestigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle:
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel ι
Vergleich
Isocyanat A B C D E -
NCO-Gehalt
Gew.-% 23,27 21,47 22,02 23,71 25,12 - ber
NCO-Gehalt
Gew.-% 22,98 21,04 21,68 23,30 24,09 - ist
Isocyanat
2,3 2,4 2,3 2,6 2,9 - Funktionalität
Verhältnis
1 : 2,9 1 : 2,2 1 : 2,9 1 : 2,4 1 : 11 - 2,4'MDI : 4,4' MDI
2-Kern MDI Gew.-% 83,0 72,8 78,0 62,0 40,0 -
3-Kern MDI Gew.-% 6,3 10,5 8,4 14,4 22,8 -
4-Kern MDI Gew.-% 2,1 3,4 2,8 4,8 7,6 -
EO im PET Gew.-% 73,0 61,5 16,0 17,7 0,0 -
Viskosität bei 25°C mPas 405,0 680,0 743,0 534,0 63,00
Papierwabe
Wabendicke mm 6,8 6,9 6,8 6,9 6,7 g PUR / g Wabe % 65% 74% 79% 78% 43% 0( „
*nach DIN ISO 845
Die Biegefestigkeit wurde bei einer konstanten Stützweite von 80 mm ermittelt.
Aus der Tabelle geht hervor, dass der Einsatz der NCO-Prepolymere A, B, C und D gegenüber dem Einsatz von polymerem MDI (Isocyanat E) Papierstrukturen mit verbesserter Biege- und/oder 5 Druckfestigkeit liefert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von druckfesten und biegesteifen Papierstrukturen durch
Imprägnierung mit Isocyanat und anschließender Reaktion mit Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass i) die Papierstruktur mit mindestens einem oder mehreren Urethangruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 18 bis 27 Gew.-%, wobei das Prepolymer ein Reaktionsprodukt aus
A) Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls höheren Homologen davon und gegebenenfalls modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten mit mindestens 50 Gew.- % monomerem Diphenylmethandiisocyanat und
B) polymeren Polyalkylenoxiden mit 1,8 bis 8 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül und mit mindestens 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenoxid, Ethylenoxideinheiten und/oder polymeren Polycarbonatpolyolen mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000 ist, gegebenenfalls in Abmischung mit modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, imprägniert wird und ii) das mindestens eine oder mehrere NCO-Prepolymere mit Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem NCO-Prepolymer
Katalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das NCO-Prepolymer, zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasser tertiäre
Aminkatalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Wasser, zugesetzt werden, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat zu 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat zwischen 5 zu 1 und 1 zu 2 liegt.
5. Druckfeste und biegesteife Papierstrukturen, die mit mindesten einem Urethangruppen aufweisenden Polyhamstoff imprägniert sind, wobei der Urethangruppen aufweisende Polyhamstoff erhältlich ist aus a) einem oder mehreren Urethangruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 18 bis 27 Gew.- % erhältlich aus
A) Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren und gegebenenfalls höheren
Homologen davon und gegebenenfalls modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten mit mindestens 50 Gew.-% monomerem Diphenylmethan- diisocyanat und
B) polymeren Polyalkylenoxiden mit 1,8 bis 8 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen pro Molekül und mit mindestens 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenoxid, Ethylenoxideinheiten und/oder polymeren Polycarbonatpolyolen mit Molekulargewichten von 1000 bis 15000, a') gegebenenfalls in Abmischung mit modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, und b) Wasser, Wasserdampf und/oder Luftfeuchtigkeit. Sandwichelemente, dadurch gekennzeichnet, dass sie i) einen Kern aus der Papierstruktur gemäß Anspruch 5 und ii) mindestens eine auf mindestens einer der beiden Seiten des Kerns befindliche Schicht aus faserverstärktem Polyhamstoff und/oder Polyurethan aufweisen.
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