EP2718497A1 - Powder composition and use thereof for producing paper - Google Patents

Powder composition and use thereof for producing paper

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EP2718497A1
EP2718497A1 EP12728434.7A EP12728434A EP2718497A1 EP 2718497 A1 EP2718497 A1 EP 2718497A1 EP 12728434 A EP12728434 A EP 12728434A EP 2718497 A1 EP2718497 A1 EP 2718497A1
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EP
European Patent Office
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powder composition
polymer
paper
filler
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12728434.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Gabriel Skupin
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2718497A1 publication Critical patent/EP2718497A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
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    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the present invention relates to powder compositions whose particles comprise at least one inorganic pigment having on its surface at least one biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer, a process for the preparation of these powder compositions and their use as additives in the production of paper, board and board ,
  • WO 92/14881 discloses the treatment of an aqueous filler dispersion with a combination of water-soluble cationic and anionic hardeners for paper, such as polyethyleneimine, polymers of N-vinylformamide and copolymers of acrylamide and acrylic acid.
  • aqueous suspensions of inorganic particles which have a positive zeta potential are mixed with an anionic latex of a resin, the amounts used being such that the coated particles obtained have a zeta potential of essentially of 0.
  • aqueous filler suspensions are known which are obtained by treating aqueous filler suspensions with at least one binder for paper coating by stirring or by the action of shear forces.
  • WO 2006/128814 and US 2007/0266898 teach polymer-pigment hybrids for papermaking which are obtained by grinding an aqueous slurry of inorganic pigment in the presence of a binder, preferably a styrene-acrylate dispersion.
  • EP 792309 teaches biodegradable polymers and EP 792309 teaches crosslinked biodegradable polymers.
  • Paper products which are monolayer-coated with biodegradable polymer (mixtures) are known from WO 2010/034712.
  • PCT / EP 2010/066079 teaches a process for sizing paper in which biodegradable polymers are used as polymeric sizing agent. These are useful both as a bulk and as a surface sizing agent.
  • the present invention was based on a process for the production of paper, paperboard and paperboard with a high filler content, which, despite the filler content, results in paper products having improved strength and / or printability with the same or improved efficiency of the paper machine.
  • a powder composition has been found, the particles of which comprise at least one inorganic pigment, wherein at least one biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is disposed on the pigment surface. Further, there has been found a process for producing this powder composition and its use as an additive in the production of paper, paperboard and paperboard, and a process for producing paper, paperboard and paperboard using these powder compositions.
  • biodegradable in the context of the present invention is then fulfilled for a substance or a substance mixture if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432, Chapter A.2 a percentage degree of biodegradation of at least 90% of a suitable reference substance (eg, microcrystalline cellulose).
  • a suitable reference substance eg, microcrystalline cellulose
  • biodegradability results in the polymers and polymer blends (hereinafter abbreviated to polymer (blends)) decomposing in a reasonable and detectable period of time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and mostly for the most part be effected by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polymer (mixtures) with compost and storing them for a specific time.
  • biodegradability is determined by the ratio of the net CO 2 release of the sample (after deduction of CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of biodegradation Are defined.
  • Biodegradable polymers mixtures usually show after a few days of composting significant signs of degradation such as fungal growth, crack and hole formation.
  • Biodegradable polymers are already known to the person skilled in the art and are disclosed, inter alia, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry (online version 2009), Polymers, Biodegradable, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim, 2009, pages 131.
  • biodegradable polyester polymer in the context of the present invention includes biodegradable, aliphatic-aromatic polyesters as described in WO 2010/034712.
  • Biodegradable polyester polymers are preferably understood as meaning aliphatic polyesters or aliphatic-aromatic (partially aromatic) polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
  • the pigment / polymer assembly includes both polymer-clad pigments and pigmentary polymer-grade pigment particles.
  • agglomerates of less than 1000 pigment particles with a proportionate or complete polymer coating are included.
  • the ratio of the polymer mass to the pigment mass can vary in the range from 0.001 and less to 10 and more. Preferably, the range is from 0.01 to 1.
  • At least one polymer is selected, selected from polyalkylene carbonates and aliphatic or aliphatic-aromatic (partially aromatic) polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds. These polymers can be present individually or in their mixtures.
  • the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is water-insoluble.
  • polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound so-called partially aromatic polyesters or aliphatic polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols or of aliphatic hydroxycarboxylic acids are suitable for the preparation of the biodegradable polyester mixtures.
  • partially aromatic polyesters or aliphatic polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols or of aliphatic hydroxycarboxylic acids are suitable for the preparation of the biodegradable polyester mixtures.
  • common to these polyesters is that they are biodegradable according to DIN EN 13432. Of course, mixtures of several such polyesters are suitable.
  • At least one aliphatic-aromatic polyester polymer is used.
  • Aliphatic-aromatic polyesters are polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound, known as partially aromatic polyesters.
  • polyester derivatives are also to be understood here as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides and polyester urethanes (see EP patent no.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible. Interesting recent developments are based on renewable raw materials (see WO-A
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives (a1) are generally those having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, .alpha.-ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid (Suberic acid), diglycolic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, aspartic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
  • PBAzeT polybutylene azalate-co-butylene terephthalate
  • PBBrasT polybutylene-brassylate-co-butylene terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (a2) may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred is terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the diols (B) are selected from branched or linear alkanediols of 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols of 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl- 1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexan
  • 1,4-butanediol in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1).
  • 1, 3 propandiol also has the advantage that it is available as a renewable resource. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol. Preferably in the range of 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range of 60 to 170 ° C, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • Mn molecular weight
  • Polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are understood as meaning polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe).
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyesters are marketed, for example, by the companies Showa Highpolymers under the name Bionolle and by Mitsubishi under the name GSPIa. More recent developments are described in WO 2010/03471 1.
  • the biodegradable polyesters may contain, in addition to or in place of the aforementioned aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, other polyesters such as polylactic acid, polybutylene succinates, polybutylene succinate-co-adipates, polyhydroxyalkanoates, polyesteramides, polyalkylene carbonate, polycaprolactone. Polyesters based on aliphatic hydroxycarboxylic acids, in particular polylactic acid and polycaprolactone and polyhydroxyalkanoates are mentioned.
  • Preferred components in the polymer mixtures or as pure components are polylactic acid (PLA), polybutylene succinates, polybutylene succinate-co-adipates and polyhydroxyalkanoates, and in particular polyhydroxybutyrate (PHB) and polyhydroxybutyrate co-hydroxyvalerate (PHBV) and polyhydroxybutyrate-co-hydroxyhexanoates (PHBH )
  • Polylactic acid having the following property profile is preferably used:
  • melt volume rate (MVR at 190 ° C and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5 - preferably 2 to 30 especially 9 ml / 10 minutes
  • Tg glass transition point
  • Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D and in particular 3251 D, 4032 D, 4043 D or 4044 D (polylactic acid from NatureWorks).
  • Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, and also include copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates (P (3HB) -co-P (3HV)) or 3-hydroxyhexanoate.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (P (3HB) -co-P (4HB)) are known in particular from the company Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®.
  • Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates (P (3HB) -co-P (3HH)) are available from the company P & G or Kane- ka known.
  • Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
  • the polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight M w of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
  • Polycaprolactone is marketed for example by the company. Daicel under the product names Placcel ®. Preferred polyester mixtures of partially aromatic polyesters and polylactic acid or polyhydroxyalkanoates are described in EP 1656 423, EP 1838784, WO 2005/063886, WO
  • Polyalkylene carbonates are understood to be primarily polyethylene carbonate (see EP-A 1264860) obtainable by copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide and in particular polypropylenecarbonate (see, for example, WO 2007/125039), obtainable by copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide.
  • the polyalkylene carbonate chain may contain both ether and carbonate groups.
  • the proportion of carbonate groups in the polymer is dependent on the reaction conditions, in particular the catalyst used. In the preferred polyalkylene carbonates, more than 85 and preferably more than 90% of all linkages are cabonate groups. Suitable zinc and cobalt catalysts are described in US 4789727 and US 7304172.
  • Polypropylene carbonate can also be prepared analogously to Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10. The polymer is also commercially available and is marketed, for example, by Empower Materials Inc. or Aldrich.
  • the reaction mixture is usually diluted to 2 to 10 times the volume with a polar aprotic solvent such as, for example, a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular tetrahydrofuran).
  • a polar aprotic solvent such as, for example, a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular tetrahydrofuran).
  • a polar aprotic solvent such as, for example, a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular tetrahydrofuran).
  • an acid such as acetic acid and / or an acid anhydride such as acetic anhydride
  • stirred for several hours at a slightly elevated temperature.
  • the organic phase is washe
  • the molecular weight Mn of the polypropylene carbonates produced by the abovementioned processes is generally from 70,000 to 90,000 Da.
  • the molecular weight Mw is usually 250,000 to 400,000 Da.
  • the ratio of the ether to carbonate groups in the polymer is 5: 100 to 90: 100.
  • Polypropylencar- Bonates having a molecular weight Mn of from 30,000 to 5,000,000, preferably from 35,000 to 250,000 and more preferably from 40,000 to 150,000 Da can be prepared in this way.
  • Polypropylene carbonates with a Mn of less than 25,000 Da have a low glass transition temperature of less than 25 ° C. They are therefore only of limited suitability for surface applications (eg coating) with the pigments mentioned.
  • the polydispersity ratio of weight average (Mw) to number average (Mn)
  • Mw weight average
  • Mn number average
  • the polypropylene carbonates used may contain up to 1% carbacate and urea groups.
  • Particularly suitable chain extenders for the polyalkylene carbonates are MSA, acetic anhydride, di- or polyisocyanates, di- or polyoxazolines or -oxazines or di- or polyepoxides.
  • isocyanates are toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1, 4 Bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1, 4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1, 3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • the chain extenders are preferably used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2, particularly preferably 0.08 to 1 wt .-%, based on the amount of polymer.
  • additives include the typical plasticizers such as polybutylene terephthalate (PBT) in copolyesters of PBT (e.g., PBAT, PBSeT, PBST), polybutylene succinate in polylactic acid; Lubricants and release agents such as stearates (especially zinc, tin, and calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially tributyl citrate and acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives; Surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as carauba wax, candelilla wax, beeswax or beeswax esters, Jofana oil, Japan wax, spermaceti, wool wax; UV absorbers (for example, PBT) in copolyesters of PBT (e.g., PBAT, PBSeT, PBST
  • the additives are used in concentrations of from 0 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based on the biodegradable polyester polymer, and / or polyalkylene carbonate polymer.
  • Plasticizers may be included in 0.1 to 30 weight percent (preferably 0.1 to 10 weight percent) based on the biodegradable polyester polymer, and / or polyalkylene carbonate polymer.
  • Inorganic pigments are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular of pigments from the group consisting of calcium carbonate, in the form of ground (GCC) lime, chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC).
  • GCC ground
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • GCC ground
  • kaolin kaolin
  • bentonite satin white
  • calcium sulfate barium sulfate
  • titanium dioxide titanium dioxide in question. It is also possible to use mixtures of two or more pigments.
  • inorganic pigments having an average particle size (Z average) ⁇ 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, in particular from 0.1 to 4 ⁇ m, are used.
  • the determination of the mean particle size (Z-average) of the inorganic pigments and of the particles of the powder composition generally takes place in the context of this document by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from Malvern Instruments Ltd ..
  • biodegradable polyester polymers and / or polyalkylene carbonate polymers are disposed on the surface of the inorganic pigments.
  • the particles may be individual particles as well as interconnected individual particles, so-called agglomerates, which are presumably bound together by the biodegradable polymer.
  • the proportion of the biodegradable polymer is 0.1 to 100 wt .-% based on the inorganic pigment.
  • the proportion of polymer is preferably from 0.25 to 7% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the inorganic pigments.
  • the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is applied to the surface of the inorganic pigment.
  • Solvents for the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer are diluents which are capable of dissolving at least 1 g of the polymer per 100 g of solvent.
  • Preferred solvents are for polyester polymers: chlorinated hydrocarbons, hexafluoroisopropanol at room temperature (23 ° C) and a mixture of toluene and tetrahydrofuran at about 60 ° C.
  • polyesteramides and polyalkylenecarbonates can be dissolved in toluene or tetrahydrofuran, or in ethanol or isopropanol, or in alkyl acetates, such as ethyl acetate, or in halogenated hydrocarbons.
  • the biodegradable polymer is used to 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-% based on the pigment content (filler content).
  • the preparation of the powder composition according to the invention is preferably carried out by a) treating inorganic pigment with a solution of a polyester polymer
  • the spraying of the mixture obtained according to a) takes place in the hot air stream by means of single-substance nozzles.
  • the droplet size at exit is chosen so that a pigment powder is formed in which the powder particles have an average particle size (Z-average) in the range of 1 to 200 ⁇ m.
  • Z-average average particle size
  • the person skilled in the art will choose the diameter of the nozzle and the admission pressure of the material stream. The higher the form, the smaller the droplets are produced.
  • the pigment dispersion obtained according to a) is fed in the range of about 3 bar.
  • a single-fluid nozzle with swirl generator is used. By selecting the swirl generator, droplet size and spray angle can be additionally influenced.
  • a pigment dispersion (mixture) obtained according to a) containing from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, of polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer based on the inorganic pigment.
  • An advantageous solids concentration of the pigment dispersion obtained according to a) is 10 to 40% by weight.
  • the solids concentration preferably used is 25-35 wt .-%.
  • the procedure is such that the inlet temperature of the hot air flow in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, and the outlet temperature of the hot air flow in the range of 30 to 1 10 ° C, preferably 50 to 90 ° C.
  • the temperature difference between inlet and outlet temperature is preferably at least 25 ° C, and more preferably at least 30 ° C.
  • the separation of the fines from the gas stream is normally carried out using cyclones or filter separators. The fines are preferably redispersed and recycled into the stream.
  • the sprayed pigment dispersion obtained according to a) and the hot air stream are preferably conducted in parallel.
  • the powder properties can also be influenced by the temperature of the aftertreatment with which the powder is discharged from the spray tower. Typically, one sets temperature ranges of 20-30 ° C, rarely higher than 40 ° C.
  • spraying aids are added for spray drying in order to facilitate spray drying or to adjust certain powder properties, eg low dust, flowability or improved redispersibility.
  • a variety of spraying aids are familiar to the person skilled in the art. Examples thereof can be found in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 or EP-A 784449.
  • Advantageous spray aids are, for example, water-soluble polymers of the polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose lulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • the powder compositions obtained by spray-drying have a particle size of from 0.3 to 300 ⁇ m, preferably from 0.3 to 30 ⁇ m, in particular from 0.3 to 10 ⁇ m.
  • the powder compositions of the invention are advantageously suitable as fillers for the production of paper, cardboard and paperboard. Therefore, the present application also relates to the use of the powder composition of the invention as a filler in the production of filler-containing papers, cardboard and paperboard.
  • the powder composition according to the invention is preferably used in the form of an aqueous suspension, also referred to as a slurry, which is obtainable by suspending the powder composition according to the invention in water.
  • the aqueous suspension of the powder composition is obtainable by the following process steps:
  • the aqueous suspensions of the powder compositions according to the invention preferably contain from 1 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, of powder composition according to the invention.
  • the powder compositions of the invention are processed, for example, by incorporation in water to form an aqueous suspension.
  • an anionic dispersant for example polyacrylic acids having an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 40,000 daltons. If an anionic dispersant is used, so For example, from 0.01 to 0.5% by weight, preferably from 0.2 to 0.3% by weight, is used to prepare aqueous suspensions.
  • the powder compositions of the invention dispersed in water in the presence of anionic dispersants are anionic.
  • the aqueous suspensions of the powder composition according to the invention can be used for the production of all filler-containing paper grades, for example newsprint, SC paper (supercalendered paper), wood-free or wood-containing writing and printing papers.
  • the main raw material components used are groundwood, thermomechanical (TMP), chemo-thermomechanical (CTMP), pressure ground (PGW) and sulphite and sulphate pulp.
  • the aqueous suspensions of the powder compositions according to the invention are added to the pulp in papermaking so as to form the total paper stock.
  • the overall fabric may contain other conventional paper additives.
  • Conventional paper additives are, for example, sizing agents, wet strength agents, cationic or anionic retention aids based on synthetic polymers and dual systems, dewatering agents, other dry strength agents, pigments not coated according to the invention, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes. These conventional paper additives can be used in the usual amounts.
  • the sizing agents to be mentioned are alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
  • Suitable retention agents are, for example, anionic microparticles (colloidal silicic acid, bentonite), anionic polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine.
  • anionic microparticles colloidal silicic acid, bentonite
  • anionic polyacrylamides cationic polyacrylamides
  • cationic starch cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine
  • any combination thereof is conceivable, for example, dual systems consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle.
  • retention aids of this kind which can be added to the thick material, for example, but also to the thin material.
  • Dry strength agents are to be understood as meaning synthetic dry strength agents such as polyvinylamine or natural dry strength agents such as starch.
  • the powder composition according to the invention make it possible to produce paper with a high filler content.
  • the invention in a process for the production of paper and paper products used powder compositions make it possible to produce paper with higher filler content.
  • the loss of strength due to the higher filler content is significantly lower in comparison to known processes of the prior art.
  • the powder compositions according to the invention lead to good strengths as a filler in paper and paper products. As a result, a good printability (improved linting and dusting) is possible with the same or improved efficiency of the paper machine.
  • the invention further relates to the use of the powder composition according to the invention as a filler in the surface coating of papers and paper products.
  • the powder composition according to the invention is used in the form of an aqueous suspension.
  • An object of the invention is also a paper coating slip containing
  • paper coating slips In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, binders and auxiliaries for adjusting the required rheological properties, eg. B. thickener.
  • the pigments are usually dispersed in water.
  • the paper coating composition contains pigments in an amount of preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95 wt .-% or 80 to 90 wt .-%, based on the total solids content.
  • the pigment only the powder composition of the present invention can be used. However, it is also possible to replace part of the total pigment amount with conventional pigment.
  • the proportion of the powder composition according to the invention should be at least 30% by weight, based on the total amount of pigment.
  • Suitable pigments are, for example, metal salt pigments, such as e.g. Calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, especially calcium carbonate, are preferred.
  • the calcium carbonate may be ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk.
  • Suitable calcium carbonate pigments are e.g. available as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME.
  • Other suitable pigments are e.g. Silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc or silica.
  • Suitable further pigments are e.g. available as Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) or Talcum C10.
  • the paper coating contains at least one binder.
  • the most important tasks of binders in paper coating slips are to bond the pigments to the paper and the pigments and to partially fill voids between pigment particles.
  • Suitable binders are firstly a natural-based binder, in particular a starch-based binder, and also synthetic binders, in particular emulsion polymers which can be prepared by emulsion polymerization.
  • starch-based binders in this context any native, modified or degraded starch.
  • Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
  • Suitable synthetic binders are polymers obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds.
  • Suitable synthetic binders are, for example, polymers comprising at least 40% by weight of so-called main monomers selected from C 1 - to C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers is constructed.
  • Paper coating slips according to the invention may additionally comprise further additives and auxiliaries, for example fillers, co-binders and thickeners for further optimization of viscosity and water retention, optical brighteners, dispersants, surfactants, lubricants (for example calcium stearate and waxes), neutralizing agents (eg NaOH or ammonium hydroxide ) for pH adjustment, defoamers, deaerating agents, preservatives (eg biocides), leveling agents, dyes (in particular soluble dyes), etc.
  • Suitable thickeners are, in addition to synthetic polymers (eg crosslinked polyacrylate), in particular celluloses, preferably carboxymethylcellulose.
  • Optical brighteners are, for example, fluorescent or phosphorescent dyes, in particular stilbenes. It is preferably an aqueous paper coating slip; it contains water in particular already by the preparation form of the ingredients (aqueous polymer dispersions, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water. Typical solids contents of the paper coating slips are in the range of 30 to 70 wt .-%.
  • the pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5.
  • the invention also relates to paper, board and cardboard coated with a paper coating slip according to the invention and to a method for painting paper, cardboard and paperboard, wherein
  • a powder composition according to the invention is prepared or made available.
  • a paper coating slip is prepared; and the paper coating is applied to at least one surface of paper, cardboard and paperboard.
  • the paper coating slip is preferably applied to uncoated base papers or uncoated cardboard or uncoated cardboard.
  • the amount is generally from 1 to 50 g, preferably from 5 to 30 g (solid, that is to say without water or other solvents which are liquid at 21 ° C., 1 bar) per square meter.
  • the coating can be done by conventional application methods, e.g. using a size press, film press, blade coater, air brush, squeegee, curtain coating or spray coater.
  • the aqueous dispersions of the water-soluble copolymers can be used in paper coating slips for the base coat and / or for the top coat.
  • the paper coating slips of the invention show good performance properties. In particular, they improve the strength of the papers.
  • the molecular weights M n and M w of the partially aromatic polyesters were determined as follows: 15 mg of the partially aromatic polyesters were dissolved in 10 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP).
  • the determination of the viscosity numbers was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985, capillary viscosimetry. A micro Ubbelohde type M-II was used.
  • the solvent used was the mixture: phenol / dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • the determination of the melt volume flow rate (MVR) was carried out according to EN ISO 1 133. The test conditions were 190 ° C, 2.16 kg. The melting time was 4 minutes.
  • the MVR indicates the rate of extrusion of a molten plastic molded article through an extrusion tool of fixed length and fixed diameter under the conditions described above: temperature, load and position of the piston.
  • the volume extruded in a specified time in the cylinder of an extrusion plastometer is determined.
  • Ecovio FS Paper C1500 containing compound) polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT), and polylactic acid (PLA) with MVR (190 ° C, 2.16 kg) according to EN ISO 1 133 of 20 ml / 10 min.
  • Polypropylene carbonate having an average molecular weight Mn of 52,000 g / mol and a molecular weight Mw of 910000 g / mol, which is determined by gel permeation chromatography.
  • Cationic polyacrylamide Percol 540, retention agent based on polyacrylamide, manufacturer BASF SE
  • Example 1 Spray-drying a suspension of calcium carbonate with polypropylene carbonate
  • the suspension thus obtained was conveyed with a peristaltic pump into the spray tower.
  • the suspension to be dried was atomized with nitrogen gas (4 m 3 / h, 3 bar) in a two-fluid nozzle with 1, 2 mm diameter.
  • nitrogen gas heated to 80 ° C. was introduced, which dried the dispersed suspension particles to give solid particles of about 5 to 20 ⁇ m.
  • the drying gas was fed tangentially in the inlet area of the spray dryer.
  • the dry were separated in a cyclone and the exhaust gas was removed via the construction exhaust.
  • the cyclone was heated to about 53 ° C.
  • Bleached pulp (100% eucalyptus pulp) and drinking water were pitched free of specks at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper and then ground to a freeness of 30-35 SR.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the ground substance was then diluted with drinking water to a solids concentration of 0.5% (5 g / l pulp concentration).
  • Example D1 To the above paper stock suspension, the 20 wt .-% dispersion of Example D1 was metered, wherein on 75 parts by weight of paper pulp (solid) 25 parts by weight of powder composition (solid) were used. Subsequently, 0.01 wt .-% (solid) based on pulp (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) used. From this, a sheet was formed, which has a basis weight of 80 g / m 2 (filler content 25 wt .-%).
  • Percol 540 a cationic polyacrylamide
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
  • Example D2 To the above paper stock suspension, the 20 wt .-% dispersion of Example D2 was metered, wherein on 80 parts by weight of paper pulp (solid) 20 parts by weight of powder composition (solid) were used. Subsequently, 0.01% by weight (solid) based on paper stock (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) was used. From this, a sheet was formed which has a basis weight of 80 g / m 2 (filler content 20% by weight). The paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
  • a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
  • Example D3 To the above paper stock suspension, the 20 wt .-% dispersion of Example D3 was metered, wherein on 80 parts by weight of paper pulp (solid) 20 parts by weight of powder composition (solid) were used. Subsequently, 0.01% by weight (solid) based on pulp (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) was added. From this, a sheet was formed which has a basis weight of 80 g / m 2 (filler content 20% by weight). The paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
  • a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2
  • Example P1 Analogously to Example P1, a 20% strength by weight calcium carbonate dispersion (Hydrocarb OG) was metered into the above paper stock suspension, 25 parts by weight powder composition (solid) being used per 75 parts by weight of paper stock (solid). Subsequently, 0.01% by weight (solid) based on pulp (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) was added. It was prepared as in Example 1, a paper sheet with a sheet weight of 80g / m2, then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
  • Example P5 (not according to the invention)
  • a paper sheet was produced as in Example P4, with the difference that 20 parts by weight of calcium carbonate (solid) in the form of a 20% by weight dispersion were used per 80 parts by weight of paper stock (solid). Examination of the paper sheets

Abstract

The invention relates to powder compositions, the particles thereof having at least one inorganic pigment, characterised in that at least one biodegradable polyester polymer and/or polyalklene carbonate polymer is arranged on the pigment surface. The invention also relates to a method for producing said powder compositions and to the use thereof as an additive in the production of paper, cardboard and paperboard.

Description

Pulverzusammensetzung und deren Verwendung für die Papierherstellung  Powder composition and its use for papermaking
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverzusammensetzungen, deren Partikel wenigstens ein anorganisches Pigment umfassen, auf dessen Oberfläche wenigstens ein biologisch abbaubares Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer angeordnet ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Pulverzusammensetzungen und deren Verwendung als Zusatz bei der Herstellung von Papier, Karton und Pappe. The present invention relates to powder compositions whose particles comprise at least one inorganic pigment having on its surface at least one biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer, a process for the preparation of these powder compositions and their use as additives in the production of paper, board and board ,
In den letzten Jahren hat es vielfältige Entwicklungen gegeben, den Füllstoffgehalt von Papieren zu erhöhen. Füllstoffhaltige Papiere ermöglichen eine Reduzierung des Faserstoffanteils und führen damit zu einer Reduzierung der Herstellkosten. Ferner haben sie den Vorteil leichter zu trocknen, was den Papierherstellungsprozess wirtschaftlicher gestalten lässt. In recent years, there have been many developments in increasing the filler content of papers. Filler-containing papers allow a reduction of the pulp content and thus lead to a reduction in manufacturing costs. Furthermore, they have the advantage of easier drying, which makes the papermaking process more economical.
Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes im Papier führt jedoch auf der anderen Seite zu veränderten Papiereigenschaften wie erniedrigte Festigkeiten. Daher wurden verschiedene Entwicklungen zur Modifizierung von Füllstoff durchgeführt. Den meisten dieser Entwicklungen ist dabei gemeinsam, dass eine wässrige Aufschlämmung eines Füllstoffes mit einer Polymerlösung oder Polymerdispersion versetzt wird. Letztlich beruht der modifizierte Füllstoff auf rein physikalischen Wechselwirkungen. Die durch die Modifizierung erhaltenen Füllstoffteilchen liegen meist als Mischungen vor. So ist aus der WO 92/14881 die Behandlung einer wässrigen Füllstoffdispersion mit einer Kombination aus wasserlöslichen kationischen und anionischen Verfestigern für Papier, wie Polye- thylenimin, Polymerisate von N-Vinylformamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäu- re bekannt. Aus der DE-A 25 16 097 ist bekannt, dass man wässrige Suspensionen von anorganischen Teilchen, die ein positives Zetapotential aufweisen, mit einem anionischen Latex eines Harzes mischt, wobei die Einsatzmengen so gewählt werden, dass die erhaltenen beschichteten Teilchen ein Zetapotential von im wesentlichen von 0 aufweisen. Aus der DE-A 102 09 448 sind wässrige Füllstoffsuspensionen bekannt, die man durch Behandeln von wässrige Füllstoffsuspensionen mit mindestens einem Bindemittel für Papierstreichfarben durch Rühren oder durch Einwirkung von Scherkräften erhält. However, the increase in the filler content in the paper on the other hand leads to altered paper properties such as reduced strengths. Therefore, various developments have been made to modify filler. Most of these developments have in common that an aqueous slurry of a filler is mixed with a polymer solution or polymer dispersion. Ultimately, the modified filler is based on purely physical interactions. The filler particles obtained by the modification are usually present as mixtures. Thus, WO 92/14881 discloses the treatment of an aqueous filler dispersion with a combination of water-soluble cationic and anionic hardeners for paper, such as polyethyleneimine, polymers of N-vinylformamide and copolymers of acrylamide and acrylic acid. It is known from DE-A 25 16 097 that aqueous suspensions of inorganic particles which have a positive zeta potential are mixed with an anionic latex of a resin, the amounts used being such that the coated particles obtained have a zeta potential of essentially of 0. From DE-A 102 09 448 aqueous filler suspensions are known which are obtained by treating aqueous filler suspensions with at least one binder for paper coating by stirring or by the action of shear forces.
Die WO 2006/128814 sowie die US 2007/0266898 lehren Polymer-Pigment-Hybride für die Pa- pierherstellung, die durch Vermählen einer wässrigen Anschlämmung von anorganischen Pigment in Gegenwart eines Bindemittels vorzugsweise einer Styrol-Acrylat-Disperison erhalten werden. Die EP 792309 lehrt biologisch abbaubare Polymere und die EP 792309 vernetzte biologisch abbaubare Polymere. WO 2006/128814 and US 2007/0266898 teach polymer-pigment hybrids for papermaking which are obtained by grinding an aqueous slurry of inorganic pigment in the presence of a binder, preferably a styrene-acrylate dispersion. EP 792309 teaches biodegradable polymers and EP 792309 teaches crosslinked biodegradable polymers.
Papierprodukte, die mit biologisch abbaubaren Polymer(mischungen) ein- bis mehrfach be- schichtet sind, sind aus der WO 2010/034712 bekannt. Paper products which are monolayer-coated with biodegradable polymer (mixtures) are known from WO 2010/034712.
Die PCT/EP 2010/066079 lehrt ein Verfahren zur Leimung von Papier, in dem als polymeres Leimungsmittel biologisch abbaubare Polymere eingesetzt werden. Diese eignen sich sowohl als Masse- als auch als Oberflächenleimungsmittel. PCT / EP 2010/066079 teaches a process for sizing paper in which biodegradable polymers are used as polymeric sizing agent. These are useful both as a bulk and as a surface sizing agent.
Der vorliegenden Erfindung lag ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe mit hohem Füllstoffgehalt als Aufgabe zugrunde, dass trotz des Füllstoffgehaltes Papierprodukte mit einer verbesserten Festigkeit und/oder Bedruckbarkeit bei gleicher oder verbesserter Effizienz der Papiermaschine führt. The present invention was based on a process for the production of paper, paperboard and paperboard with a high filler content, which, despite the filler content, results in paper products having improved strength and / or printability with the same or improved efficiency of the paper machine.
Demgemäß wurde eine Pulverzusammensetzung gefunden, deren Partikel wenigstens ein anorganisches Pigment umfassen, wobei auf der Pigmentoberfläche wenigstens ein biologisch abbaubares Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer angeordnet ist. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Pulverzusammensetzung und deren Verwendung als Zusatz bei der Herstellung von Papier, Karton und Pappe sowie ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe unter Einsatz dieser Pulverzusammensetzungen gefunden. Accordingly, a powder composition has been found, the particles of which comprise at least one inorganic pigment, wherein at least one biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is disposed on the pigment surface. Further, there has been found a process for producing this powder composition and its use as an additive in the production of paper, paperboard and paperboard, and a process for producing paper, paperboard and paperboard using these powder compositions.
Das Merkmal "biologisch abbaubar" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dann für einen Stoff oder ein Stoffgemisch erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432, Kapitel A.2 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90 % einer geeigneten Referenzsubstanz (z.B. mikokristalline Cellulose) aufweist. The term "biodegradable" in the context of the present invention is then fulfilled for a substance or a substance mixture if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432, Chapter A.2 a percentage degree of biodegradation of at least 90% of a suitable reference substance ( eg, microcrystalline cellulose).
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polymere und Polymermischungen (im Folgenden auch abgekürzt Polymer(mischungen) genannt) in einer angemesse- nen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxi- dativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polymer(mischungen) mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser behandelte Kompost einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polymer(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. In general, biodegradability results in the polymers and polymer blends (hereinafter abbreviated to polymer (blends)) decomposing in a reasonable and detectable period of time. Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and mostly for the most part be effected by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae. The biodegradability can be quantified, for example, by mixing polymer (mixtures) with compost and storing them for a specific time. For example, according to DIN EN 13432, C02-free air is allowed to flow through ripened compost during composting and this treated compost is subjected to a defined temperature program. Here, the biodegradability is determined by the ratio of the net CO 2 release of the sample (after deduction of CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as a percentage of biodegradation Are defined. Biodegradable polymers (mixtures) usually show after a few days of composting significant signs of degradation such as fungal growth, crack and hole formation.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben. Other methods of determining biodegradability are described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400-4.
Biologisch abbaubare Polymere sind dem Fachmann bereits bekannt und u.a. in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry (online-Version 2009), Polymers, Biodegradable, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim, 2009, Seiten 131 offenbart. Insbesondere fallen unter den Begriff der biologisch abbaubaren Polyesterpolymer im Sinne der vorliegenden Erfindung biologisch abbaubare, aliphatisch-aromatische Polyester wie in der WO 2010/034712 beschrieben. Biodegradable polymers are already known to the person skilled in the art and are disclosed, inter alia, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry (online version 2009), Polymers, Biodegradable, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KG, Weinheim, 2009, pages 131. In particular, the term biodegradable polyester polymer in the context of the present invention includes biodegradable, aliphatic-aromatic polyesters as described in WO 2010/034712.
Unter biologisch abbaubaren Polyesterpolymeren sind bevorzugt aliphatische Polyester oder aliphatisch-aromatische (teilaromatische) Polyester auf Basis von aliphatischen und aromati- sehen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen zu verstehen. Biodegradable polyester polymers are preferably understood as meaning aliphatic polyesters or aliphatic-aromatic (partially aromatic) polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
Die Pigment/Polymer-Anordnung umfasst sowohl Pigmente mit Polymerumhüllung als auch Pigmentpartikel mit anteiliger Polymerumhüllung. Außerdem sind Agglomerate von weniger als 1000 Pigmentpartikeln mit anteiliger oder vollständiger Polymerumhüllung umfasst. Bei Pig- mentpartikeln mit Polymeranteilen und Agglomeraten mit Pigment- und Polymeranteilen kann das Verhältnis der Polymermasse zu Pigmentmasse im Bereich von 0,001 und weniger bis 10 und mehr variieren. Bevorzugt ist der Bereich von 0,01 bis 1. The pigment / polymer assembly includes both polymer-clad pigments and pigmentary polymer-grade pigment particles. In addition, agglomerates of less than 1000 pigment particles with a proportionate or complete polymer coating are included. In the case of pigment particles with polymer fractions and agglomerates with pigment and polymer fractions, the ratio of the polymer mass to the pigment mass can vary in the range from 0.001 and less to 10 and more. Preferably, the range is from 0.01 to 1.
Auf der Pigmentoberfläche ist bevorzugt wenigstens ein Polymer angeordnet, ausgewählt unter Polyalkylencarbonaten und aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen (teilaromatische) Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen. Diese Polymere können einzeln oder in ihren Mischungen vorliegen. On the pigment surface, preferably at least one polymer is selected, selected from polyalkylene carbonates and aliphatic or aliphatic-aromatic (partially aromatic) polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds. These polymers can be present individually or in their mixtures.
Bevorzugt ist das biologisch abbaubare Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer wasserunlöslich. Preferably, the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is water-insoluble.
Prinzipiell kommen für die Herstellung der biologisch abbaubaren Polyestermischungen alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Di- hydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester oder aliphatische Polyester aus a- liphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen oder aus aliphatischen Hydroxycarbon- säuren in Betracht. Gemeinsam ist diesen Polyestern, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester geeignet. In principle, all polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound, so-called partially aromatic polyesters or aliphatic polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols or of aliphatic hydroxycarboxylic acids are suitable for the preparation of the biodegradable polyester mixtures. Common to these polyesters is that they are biodegradable according to DIN EN 13432. Of course, mixtures of several such polyesters are suitable.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein aliphatisch-aromatisches Po- lyesterpolymer eingesetzt. Aliphatisch-aromatische Polyester sind Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsauren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester. Erfindungsgemäß sollen hierunter auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetheres- ter, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane (siehe EP Anm. Nr. According to a preferred embodiment, at least one aliphatic-aromatic polyester polymer is used. Aliphatic-aromatic polyesters are polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound, known as partially aromatic polyesters. According to the invention, polyester derivatives are also to be understood here as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides and polyester urethanes (see EP patent no.
10171237.0). Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus der WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Interes- sante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen (siehe WO-A 10171237.0). Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are known from WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible. Interesting recent developments are based on renewable raw materials (see WO-A
2006/097353, WO-A 2006/097354 sowie WO 2010/034710). Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE) und Eastar® Bio, Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen. Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten 2006/097353, WO-A 2006/097354 and WO 2010/034710). In particular, under partly aromatic polyesters products such as Ecoflex ® (BASF SE) and Eastar ® Bio to understand Origo-Bi ® (Novamont). Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters as essential components
A) eine Säurekomponente aus a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und A) an acid component of a1) 30 to 99 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof a2) 1 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or mixtures thereof and
B) mindestens einer Diolkomponente ausgewählt unter C2-bis Ci2-Alkandiolen und C) mindestens einer Komponente ausgewählt unter c1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, c2) eines Di- oder Polyisocyanates, c3) eines Di- oder Polyepoxids. B) at least one diol component selected from C 2 -C 12 -alkanediols and C) at least one component selected from c1) a compound having at least three ester-capable groups, c2) a di- or polyisocyanate, c3) a di- or polyepoxide.
Als aliphatische Dicarbonsäuren und deren esterbildende Derivate (a1 ) kommen im Allgemeinen solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Be- tracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, α-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Su- berinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, Oxalessigsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Ita- consäure und Maleinsäure. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Suitable aliphatic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives (a1) are generally those having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms. Examples which may be mentioned are: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 2-methylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, .alpha.-ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid (Suberic acid), diglycolic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, aspartic acid, itaconic acid and maleic acid. The dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure o- der deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind. Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used. Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used. Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
Bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylenazealat-co- Butylenterephthalat (PBAzeT), Polybutylenbrassylat-co-butylenterephthalat (PBBrasT) und insbesondere bevorzugt: Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) oder Polybutylensuccinatterephthalat (PBST). Preferred are the following aliphatic-aromatic polyesters: polybutylene azalate-co-butylene terephthalate (PBAzeT), polybutylene-brassylate-co-butylene terephthalate (PBBrasT) and particularly preferred: polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST).
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (a2) können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Te- rephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet. Im Allgemeinen werden die Diole (B) unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (a2) may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred is terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used. In general, the diols (B) are selected from branched or linear alkanediols of 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols of 5 to 10 carbon atoms.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3- propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3- cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1 ) und 1 ,3- Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Komponente a1 ). 1 ,3- Propandiol hat zudem den Vorteil, dass es als nachwachsender Rohstoff zugänglich ist. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden. Examples of suitable alkanediols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl- 1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol. Particular preference is given to 1,4-butanediol, in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1). 1, 3 propandiol also has the advantage that it is available as a renewable resource. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, be- vorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C. The preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol. Preferably in the range of 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range of 60 to 170 ° C, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
Unter Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsauren und aliphatischen Diolen werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsauren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinatadipat (PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) verstanden. Die aliphatischen Polyester werden beispielsweise von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben. Polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are understood as meaning polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe). The aliphatic polyesters are marketed, for example, by the companies Showa Highpolymers under the name Bionolle and by Mitsubishi under the name GSPIa. More recent developments are described in WO 2010/03471 1.
Die biologisch abbaubaren Polyester können neben oder an Stelle der zuvor erwähnten aliphatischen und aliphatisch/aromatischen Polyestern noch weitere Polyester wie beispielsweise Po- lymilchsäure, Polybutylensuccinate, Polybutylensuccinate-co-adipate, Polyhydroxyalkanoate, Polyesteramide, Polyalkylencarbonat, Polycaprolacton enthalten. Als Polyester auf Basis von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren sind insbesondere Polymilchsäure und Polycaprolacton und Polyhydroxyalkanoate zu nennen. Bevorzugte Komponenten in den Polymermischungen oder auch als Reinkomponenten sind Polymilchsäure (PLA), Polybutylensuccinate, Polybuty- lensuccinate-co-adipate und Polyhydroxyalkanoate, und hier insbesondere Polyhydroxybutyrat (PHB) und Polyhydroxybutyrate co-hyroxyvalerat (PHBV) und Polyhydroxybutyrate-co- hydroxyhexanoate (PHBH) The biodegradable polyesters may contain, in addition to or in place of the aforementioned aliphatic and aliphatic / aromatic polyesters, other polyesters such as polylactic acid, polybutylene succinates, polybutylene succinate-co-adipates, polyhydroxyalkanoates, polyesteramides, polyalkylene carbonate, polycaprolactone. Polyesters based on aliphatic hydroxycarboxylic acids, in particular polylactic acid and polycaprolactone and polyhydroxyalkanoates are mentioned. Preferred components in the polymer mixtures or as pure components are polylactic acid (PLA), polybutylene succinates, polybutylene succinate-co-adipates and polyhydroxyalkanoates, and in particular polyhydroxybutyrate (PHB) and polyhydroxybutyrate co-hydroxyvalerate (PHBV) and polyhydroxybutyrate-co-hydroxyhexanoates (PHBH )
Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil wird bevorzugt eingesetzt: Polylactic acid having the following property profile is preferably used:
einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2,16 kg nach ISO 1 133 von 0,5 - vorzugswei- se 2 - bis 30 insbesondere 9 ml/10 Minuten a melt volume rate (MVR at 190 ° C and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5 - preferably 2 to 30 especially 9 ml / 10 minutes
einem Schmelzpunkt unter 240° C; a melting point below 240 ° C;
einem Glaspunkt (Tg) größer 55°C a glass transition point (Tg) greater than 55 ° C
einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm a water content of less than 1000 ppm
einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0,3%. a residual monomer content (lactide) of less than 0.3%.
einem Molekulargewicht von größer 80 000 Dalton. a molecular weight greater than 80,000 daltons.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise NatureWorks® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D und insbesondere 3251 D, 4032 D, 4043 D oder 4044 D (Polymilchsäure der Fa. NatureWorks). Preferred polylactic acids are, for example, NatureWorks® 6201 D, 6202 D, 6251 D, 3051 D and in particular 3251 D, 4032 D, 4043 D or 4044 D (polylactic acid from NatureWorks).
Unter Polyhydroxyalkanoaten werden in erster Linie Poly-4-hydroxybutyrate und Poly-3- hydroxybutyrate verstanden, weiterhin sind Copolyester der vorgenannten Hydroxybutyrate mit 3-Hydroxyvaleraten (P(3HB)-co-P(3HV)) oder 3-Hydroxyhexanoat umfasst. Poly-3- hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (P(3HB)-co-P(4HB)) sind insbesondere von der Fa. Me- tabolix bekannt. Sie werden unter dem Handelsnamen Mirel® vertrieben. Poly-3- hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (P(3HB)-co-P(3HH)) sind von der Fa. P&G oder Kane- ka bekannt. Poly-3-hydroxybutyrate werden beispielsweise von der Fa. PHB Industrial unter dem Markennamen Biocycle® und von der Fa. Tianan unter dem Namen Enmat® vertrieben. Polyhydroxyalkanoates are understood as meaning primarily poly-4-hydroxybutyrates and poly-3-hydroxybutyrates, and also include copolyesters of the abovementioned hydroxybutyrates with 3-hydroxyvalerates (P (3HB) -co-P (3HV)) or 3-hydroxyhexanoate. Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (P (3HB) -co-P (4HB)) are known in particular from the company Metabolix. They are sold under the trade name Mirel®. Poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoates (P (3HB) -co-P (3HH)) are available from the company P & G or Kane- ka known. Poly-3-hydroxybutyrates are sold, for example, by PHB Industrial under the brand name Biocycle® and by Tianan under the name Enmat®.
Die Polyhydroxyalkanoate weisen in der Regel ein Molekulargewicht Mw von 100.000 bis 1 .000.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 600.000 auf. The polyhydroxyalkanoates generally have a molecular weight M w of from 100,000 to 1,000,000, and preferably from 300,000 to 600,000.
Polycaprolacton wird beispielsweise von der Fa. Daicel unter dem Produktnamen Placcel® vermarktet. Bevorzugte Polyestermischungen von teilaromatischen Polyestern und Polymilchsäure oder Polyhydroxyalkanoaten sind in der EP 1656 423, EP 1838784, WO 2005/063886, WO Polycaprolactone is marketed for example by the company. Daicel under the product names Placcel ®. Preferred polyester mixtures of partially aromatic polyesters and polylactic acid or polyhydroxyalkanoates are described in EP 1656 423, EP 1838784, WO 2005/063886, WO
2006/057353, WO 2006/057354, WO 2010/034710 und WO 2010/034712 beschrieben. 2006/057353, WO 2006/057354, WO 2010/034710 and WO 2010/034712.
Unter Polyalkylencarbonaten werden in erster Linie Polyethylencarbonat (siehe EP-A 1264860), erhältlich durch Copolymerisation von Ethylenoxid und Kohlendioxid und insbesondere Po- lypropylencarbonat (siehe beispielsweise WO 2007/125039), erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid verstanden. Polyalkylene carbonates are understood to be primarily polyethylene carbonate (see EP-A 1264860) obtainable by copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide and in particular polypropylenecarbonate (see, for example, WO 2007/125039), obtainable by copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide.
Die Polyalkylencarbonat-Kette kann sowohl Ether- als auch Carbonatgruppen enthalten. Der Anteil an Carbonatgruppen im Polymer ist abhängig von den Reaktionsbedingungen wie insbesondere dem verwendeten Katalysator. In den bevorzugten Polyalkylencarbonaten sind mehr als 85 und bevorzugt mehr als 90 % aller Verküpfungen Cabonat-Gruppen. Geeignete Zink- und Kobalt-Katalysatoren sind in US 4789727 und US 7304172 beschrieben. Polypropylencar- bonat kann weiterhin analog Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10 hergestellt werden. Das Polymer ist auch kommerziell erhältlich und wird beispielsweise von Empower Materials Inc. oder Aldrich im Markt angeboten. The polyalkylene carbonate chain may contain both ether and carbonate groups. The proportion of carbonate groups in the polymer is dependent on the reaction conditions, in particular the catalyst used. In the preferred polyalkylene carbonates, more than 85 and preferably more than 90% of all linkages are cabonate groups. Suitable zinc and cobalt catalysts are described in US 4789727 and US 7304172. Polypropylene carbonate can also be prepared analogously to Soga et al., Polymer Journal, 1981, 13, 407-10. The polymer is also commercially available and is marketed, for example, by Empower Materials Inc. or Aldrich.
Bei der Aufarbeitung der Polyalkylencarbonate ist es besonders wichtig, den Katalysator möglichst quantitativ zu entfernen. Hierzu wird in der Regel die Reaktionsmischung mit einem pola- ren aprotischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Carbonsäureester (insbesondere Es- sigsäureethylester), einem Keton (insbesondere Aceton), einem Ether (insbesondere Tetra- hydrofuran) auf das 2 bis 10 fache Volumen verdünnt. Anschließend wird mit einer Säure wie Essigsäure und/oder einem Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid versetzt und mehrere Stunden bei leicht erhöhter Temperatur gerührt. Die organische Phase wird gewaschen und ge- trennt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise im Vakuum abdestilliert und der Rückstand getrocknet. In the workup of the polyalkylene, it is particularly important to remove the catalyst as quantitatively as possible. For this purpose, the reaction mixture is usually diluted to 2 to 10 times the volume with a polar aprotic solvent such as, for example, a carboxylic acid ester (in particular ethyl acetate), a ketone (in particular acetone), an ether (in particular tetrahydrofuran). Subsequently, it is mixed with an acid such as acetic acid and / or an acid anhydride such as acetic anhydride and stirred for several hours at a slightly elevated temperature. The organic phase is washed and separated. The solvent is preferably distilled off in vacuo and the residue is dried.
Das Molekulargewicht Mn der nach den obengenannten Verfahren hergestellten Polypropylen- carbonate beträgt in der Regel 70.000 bis 90.000 Da. Das Molekulargewicht Mw liegt üblicherweise bei 250.000 bis 400.000 Da. Das Verhältnis der Ether- zu Carbonat-Gruppen im Polymer beträgt 5:100 bis 90:100. Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften kann es von Vorteil sein, die Polyalkylencarbonate mit MSA, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Dioder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxiden zu behandeln. Polypropylencar- bonate mit einem Molekulargewicht Mn von 30.000 bis 5.000.000 , bevorzugt 35.000 bis 250.000 und insbesondere bevorzugt von 40.000 bis 150.000 Da lassen sich auf diese Weise herstellen. Polypropylencarbonate mit einem Mn von unter 25000 Da weisen eine niedrige Glastemperatur von unter 25 °C auf. Sie sind daher für Oberflächenanwendungen (z.B. Coa- ting) mit den genannten Pigmenten nur eingeschränkt geeignet. Die Polydispersität (Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (Mn)) liegt in der Regel zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die verwendeten Polypropylencarbonate können bis zu 1 % Car- bamat- und Harnstoff-Gruppen enthalten. Als Kettenverlängerer für die Polyalkylencarbonate werden insbesondere MSA, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanaten, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepo- xiden eingesetzt. Beispiele für Isocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat und insbe- sondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclo-hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind I- sophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2- oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Die Kettenverlängerer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymermenge eingesetzt. The molecular weight Mn of the polypropylene carbonates produced by the abovementioned processes is generally from 70,000 to 90,000 Da. The molecular weight Mw is usually 250,000 to 400,000 Da. The ratio of the ether to carbonate groups in the polymer is 5: 100 to 90: 100. To improve the application properties it may be advantageous to treat the polyalkylene carbonates with MSA, acetic anhydride, di- or polyisocyanates, di-or polyoxazolines or -oxazines or di- or polyepoxides. Polypropylencar- Bonates having a molecular weight Mn of from 30,000 to 5,000,000, preferably from 35,000 to 250,000 and more preferably from 40,000 to 150,000 Da can be prepared in this way. Polypropylene carbonates with a Mn of less than 25,000 Da have a low glass transition temperature of less than 25 ° C. They are therefore only of limited suitability for surface applications (eg coating) with the pigments mentioned. The polydispersity (ratio of weight average (Mw) to number average (Mn)) is usually between 1 and 80, and preferably between 2 and 10. The polypropylene carbonates used may contain up to 1% carbacate and urea groups. Particularly suitable chain extenders for the polyalkylene carbonates are MSA, acetic anhydride, di- or polyisocyanates, di- or polyoxazolines or -oxazines or di- or polyepoxides. Examples of isocyanates are toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane). Particularly preferred aliphatic diisocyanates are isophorone diisocyanate and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate. As bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1, 4 Bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1, 4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1, 3-bis (2-oxazolinyl) benzene. The chain extenders are preferably used in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2, particularly preferably 0.08 to 1 wt .-%, based on the amount of polymer.
Ferner ist es möglich dem biologisch abbaubarem Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencar- bonatpolymer Additive zuzugeben. Als Additive kommen die in der Kunststofftechnik typischen Nukleierungsmittel wie Polybutylenterephtalat (PBT) bei Copolyestern des PBT (z.B. PBAT, PBSeT, PBST), Polybutylensuccinat bei Polymilchsäure; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Zink-, Zinn-, und Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Tributylcitrat und Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate; Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie Caraubawachs, Candelillawachs, Bienenwachs oder Bienenwachsester, Jo- jobaöl, Japanwachs, Walrat, Wollwachs ; UV-Absorbers (z.B Hydrochinone); UV-Stabilisatoren; Antifog-Mittel (z.B. Polysorbate) oder Farbstoffe infrage. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das biologisch abbauba- re Polyesterpolymer, und/oder Polyalkylencarbonatpolymer eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 30 Gew.-% (bevorzugt: 0,1 bis 10 Gew-%) bezogen auf das biologisch abbaubares Polyesterpolymer, und/oder Polyalkylencarbonatpolymer enthalten sein. Further, it is possible to add additives to the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer. Additives include the typical plasticizers such as polybutylene terephthalate (PBT) in copolyesters of PBT (e.g., PBAT, PBSeT, PBST), polybutylene succinate in polylactic acid; Lubricants and release agents such as stearates (especially zinc, tin, and calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially tributyl citrate and acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives; Surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as carauba wax, candelilla wax, beeswax or beeswax esters, Jofana oil, Japan wax, spermaceti, wool wax; UV absorbers (for example hydroquinones); UV stabilizers; Anti-fog agents (e.g., polysorbates) or dyes. The additives are used in concentrations of from 0 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based on the biodegradable polyester polymer, and / or polyalkylene carbonate polymer. Plasticizers may be included in 0.1 to 30 weight percent (preferably 0.1 to 10 weight percent) based on the biodegradable polyester polymer, and / or polyalkylene carbonate polymer.
Als anorganische Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente auf Basis von Metalloxiden, Silikaten und/oder Carbonaten insbesondere von Pigmenten aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Tal- kum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid infrage. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Pigmenten einsetzen. Inorganic pigments are all pigments customarily used in the paper industry on the basis of metal oxides, silicates and / or carbonates, in particular of pigments from the group consisting of calcium carbonate, in the form of ground (GCC) lime, chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC). can be used, kum, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide in question. It is also possible to use mixtures of two or more pigments.
Erfindungsgemäß werden anorganische Pigmente mit einer mittleren Teilchengröße (Z-Mittel) <10 μηη, bevorzugt von 0,1 bis 5 μηη, insbesondere von bis 0,1 bis 4 μηη eingesetzt. According to the invention, inorganic pigments having an average particle size (Z average) <10 μm, preferably from 0.1 to 5 μm, in particular from 0.1 to 4 μm, are used.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße (Z-Mittel) der anorganischen Pigmente sowie der Teilchen der Pulverzusammensetzung erfolgt im Rahmen dieser Schrift generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13320-1 ) beispielsweise mit einem Master- sizer 2000 der Fa. Malvern Instruments Ltd.. The determination of the mean particle size (Z-average) of the inorganic pigments and of the particles of the powder composition generally takes place in the context of this document by the method of quasi-elastic light scattering (DIN-ISO 13320-1), for example with a Mastersizer 2000 from Malvern Instruments Ltd ..
Erfindungsgemäß sind auf der Oberfläche der anorganischen Pigmente biologisch abbaubare Polyesterpolymere und/oder Polyalkylencarbonatpolymere angeordnet. Je nach Menge an Polymer handelt es sich um eine punktuelle Anordnung des Polymers, um Polymerbereiche auf der Oberfläche bis hin zu einer gleichmäßigen Anordnung des Polymers, die einer Schicht oder Hülle ähnelt. Es kann sich bei den Partikeln sowohl um Einzelpartikel handeln wie auch um miteinander verbundene Einzelpartikel, sogenannte Agglomerate, die vermutlich durch das biologisch abbaubare Polymer miteinander verbunden sind. In der Regel beträgt der Anteil des biologisch abbaubaren Polymers 0,1 bis 100 Gew.-% bezogen auf das anorganische Pigment. Bevorzugt beträgt der Anteil Polymer 0,25 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der anorganischen Pigmente. According to the invention, biodegradable polyester polymers and / or polyalkylene carbonate polymers are disposed on the surface of the inorganic pigments. Depending on the amount of polymer is a punctiform arrangement of the polymer to polymer areas on the surface to a uniform arrangement of the polymer, which resembles a layer or shell. The particles may be individual particles as well as interconnected individual particles, so-called agglomerates, which are presumably bound together by the biodegradable polymer. In general, the proportion of the biodegradable polymer is 0.1 to 100 wt .-% based on the inorganic pigment. The proportion of polymer is preferably from 0.25 to 7% by weight, in particular from 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the inorganic pigments.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung wird auf die Oberfläche des anorganischen Pigments das biologisch abbaubaren Polyesterpolymer und/oder Polyalkylen- carbonatpolymer aufgebracht. To prepare the powder composition of the invention, the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is applied to the surface of the inorganic pigment.
Dies geschieht vorzugsweise indem man das anorganische Pigment mit einer Lösung des biologisch abbaubaren Polyesterpolymers und/oder Polyalkylencarbonatpolymers behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt. This is preferably done by treating the inorganic pigment with a solution of the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer and then removing the solvent.
Unter Lösungsmittel für das biologisch abbaubare Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencar- bonatpolymer sind Verdünnungsmittel zu verstehen, die mindestens 1 g des Polymers pro 100 g Lösungsmittel zu lösen vermögen. Bevorzugte Lösungsmittel sind für Polyesterpolymere: Chlorierte Kohlenwasserstoffe, Hexafluorisopropanol bei Raumtemperatur (23 °C) und eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran bei ca. 60 °C. Solvents for the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer are diluents which are capable of dissolving at least 1 g of the polymer per 100 g of solvent. Preferred solvents are for polyester polymers: chlorinated hydrocarbons, hexafluoroisopropanol at room temperature (23 ° C) and a mixture of toluene and tetrahydrofuran at about 60 ° C.
Polyesteramide und Polyalkylencarbonate können je nach Zusammensetzung in Toluol oder Tetrahydrofuran, oder in Ethanol oder Isopropanol, oder in Alkylacetaten wie Ethylacetat oder in halogenierten Kohlenwasserstoffen gelöst werden. In der Regel wird das biologisch abbaubare Polymer zu 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Pigmentanteil (Füllstoffanteil) eingesetzt. Depending on the composition, polyesteramides and polyalkylenecarbonates can be dissolved in toluene or tetrahydrofuran, or in ethanol or isopropanol, or in alkyl acetates, such as ethyl acetate, or in halogenated hydrocarbons. In general, the biodegradable polymer is used to 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-% based on the pigment content (filler content).
Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung, durch a) Behandeln von anorganischem Pigment mit einer Lösung eines Polyesterpolymers The preparation of the powder composition according to the invention is preferably carried out by a) treating inorganic pigment with a solution of a polyester polymer
und/oder Polyalkylencarbonatpolymers und  and / or polyalkylene carbonate polymer and
b) Sprühtrocknung der nach a) erhaltene Mischung b) spray-drying the mixture obtained according to a)
Weiterhin ist es möglich sowohl das anorganische Pigment als Feststoff und in einem Sprühbe- schichter mit einer Lösung des biologisch abbaubaren Polyesterpolymers und/oder Polyalkylencarbonatpolymers zu beschichten. Furthermore, it is possible to coat both the inorganic pigment as a solid and in a spray coater with a solution of the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer.
Bevorzugt erfolgt das Versprühen der nach a) erhaltenen Mischung (Pigmentdispersion) im Warmluftstrom mittels Einstoffdüsen. Die Tröpfchengröße bei Austritt wird so gewählt, dass ein Pigmentpulver entsteht, bei dem die Pulverteilchen eine mittlere Teilchengröße (Z-Mittel) im Bereich von 1 bis 200 μηη haben. Abhängig von der Viskosität der nach a) erhaltenen Pigmentsuspension wählt der Fachmann den Durchmesser der Düse und den Vordruck des Stoffstroms. Je höher der Vordruck, desto kleinere Tröpfchen werden erzeugt. Üblicherweise wird die nach a) erhaltene Pigmentdispersion im Bereich von ca. 3 bar eingespeist. Vorteilhaft wird eine Einstoffdüse mit Drallerzeuger verwendet. Über die Auswahl des Drallerzeugers können Tropfengröße und Sprühwinkel zusätzlich beeinflusst werden. Preferably, the spraying of the mixture obtained according to a) (pigment dispersion) takes place in the hot air stream by means of single-substance nozzles. The droplet size at exit is chosen so that a pigment powder is formed in which the powder particles have an average particle size (Z-average) in the range of 1 to 200 μm. Depending on the viscosity of the pigment suspension obtained according to a), the person skilled in the art will choose the diameter of the nozzle and the admission pressure of the material stream. The higher the form, the smaller the droplets are produced. Usually, the pigment dispersion obtained according to a) is fed in the range of about 3 bar. Advantageously, a single-fluid nozzle with swirl generator is used. By selecting the swirl generator, droplet size and spray angle can be additionally influenced.
Bevorzugt wird zum Versprühen eine nach a) erhaltene Pigmentdispersion (Mischung) gewählt enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Polyesterpolymer und/oder Polyal- kylencarbonatpolymer bezogen auf das anorganische Pigment. For spraying, preference is given to a pigment dispersion (mixture) obtained according to a) containing from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, of polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer based on the inorganic pigment.
Eine vorteilhafte Feststoffkonzentration der nach a) erhaltenen Pigmentdispersion liegt bei 10 - 40 Gew.-%. Die bevorzugt verwendete Feststoffkonzentration liegt bei 25 - 35 Gew.-%. Im Allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 1 10°C, vorzugsweise 50 bis 90°C liegt. Die Temperaturdifferenz zwischen Eingangs- und Ausgangstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 25 °C, und besonders bevorzugt mindestens 30 °C. Die Abscheidung der Feinteile aus dem Gas- ström erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Dabei werden die Feinteile bevorzugt redispergiert und in den Stoffstrom zurückgeführt. Die versprühte nach a) erhaltene Pigmentdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt. Ferner können die Pulvereigenschaften auch durch die Temperatur der Nachbehandlung, mit der das Pulver aus dem Sprühturm ausgetragen wird, beeinflusst werden. Typischerweise stellt man Temperaturbereiche von 20-30 °C, selten höher als 40 °C ein. Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen, z.B. Staubarmut, Rieselfähigkeit oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Sprühhilfsmitteln geläufig. Beispiele hierfür finden sich in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 oder EP-A 784449. Vorteilhafte Sprühhilfsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Cel- lulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl- hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. An advantageous solids concentration of the pigment dispersion obtained according to a) is 10 to 40% by weight. The solids concentration preferably used is 25-35 wt .-%. In general, the procedure is such that the inlet temperature of the hot air flow in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, and the outlet temperature of the hot air flow in the range of 30 to 1 10 ° C, preferably 50 to 90 ° C. The temperature difference between inlet and outlet temperature is preferably at least 25 ° C, and more preferably at least 30 ° C. The separation of the fines from the gas stream is normally carried out using cyclones or filter separators. The fines are preferably redispersed and recycled into the stream. The sprayed pigment dispersion obtained according to a) and the hot air stream are preferably conducted in parallel. Furthermore, the powder properties can also be influenced by the temperature of the aftertreatment with which the powder is discharged from the spray tower. Typically, one sets temperature ranges of 20-30 ° C, rarely higher than 40 ° C. Optionally, spraying aids are added for spray drying in order to facilitate spray drying or to adjust certain powder properties, eg low dust, flowability or improved redispersibility. A variety of spraying aids are familiar to the person skilled in the art. Examples thereof can be found in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 or EP-A 784449. Advantageous spray aids are, for example, water-soluble polymers of the polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose lulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
Die durch Sprühtrocknung erhaltenen Pulverzusammensetzungen haben eine Teilchengröße von 0,3 bis 300 μηη, vorzugsweise von 0,3 bis 30 μηη insbesondere von 0,3 bis 10 μηη. The powder compositions obtained by spray-drying have a particle size of from 0.3 to 300 μm, preferably from 0.3 to 30 μm, in particular from 0.3 to 10 μm.
Die erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen eignen sich vorteilhaft als Füllstoffe zur Herstellung von Papier, Karton und Pappe. Daher betrifft die vorliegende Anmeldung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung als Füllstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren, Karton und Pappe. The powder compositions of the invention are advantageously suitable as fillers for the production of paper, cardboard and paperboard. Therefore, the present application also relates to the use of the powder composition of the invention as a filler in the production of filler-containing papers, cardboard and paperboard.
Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier Karton und Pappe durch Zusatz der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung zu einem Papierstoff und Entwässerns des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknung. Bevorzugt wird die erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung in Form einerwässrigen Suspension - auch als Anschlämmung bezeichnet - eingesetzt, die erhältlich ist, indem man die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung in Wasser suspendiert. Die wässrige Suspension der Pulverzusammensetzung ist durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich: Furthermore, it relates to a process for the production of filler-containing paper paperboard and paperboard by adding the powder composition according to the invention to a paper stock and dewatering the paper stock with sheet formation and drying. The powder composition according to the invention is preferably used in the form of an aqueous suspension, also referred to as a slurry, which is obtainable by suspending the powder composition according to the invention in water. The aqueous suspension of the powder composition is obtainable by the following process steps:
a) Behandeln von anorganischem Pigment mit einer Lösung eines Polyesterpolymer a) treating inorganic pigment with a solution of a polyester polymer
und/oder Polyalkylencarbonatpolymer  and / or polyalkylene carbonate polymer
b) Sprühtrocknen der nach a) erhaltenen Mischung und b) spray-drying the mixture obtained according to a) and
c) Dispergieren der nach b) erhaltenen Pulverzusammensetzung in Wasser. c) dispersing the powder composition obtained according to b) in water.
Die wässrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung. The aqueous suspensions of the powder compositions according to the invention preferably contain from 1 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, of powder composition according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen werden beispielsweise durch Einbringen in Wasser zu einer wässrigen Suspension verarbeitet. Um wässrige Suspensionen der erfin- dungsgemäßen Pulverzusammensetzungen herzustellen, ist es möglich ein anionisches Dispergiermittel zu verwenden, z.B. Polyacrylsäuren mit einer mittleren Molmasse Mw von beispielsweise 1000 bis 40.000 Dalton. Falls man ein anionisches Dispergiermittel verwendet, so setzt man davon beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-% zur Herstellung wässriger Suspensionen ein. Die in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln in Wasser dispergierten erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen sind anionisch. Die wässrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung können zur Herstellung sämtlicher füllstoffhaltiger Papierqualitäten eingesetzt werden, z.B. Zeitungsdruck, SC-Papier (supercalandriertes Papier), holzfreie oder holzhaltige Schreib- und Druckpapiere. Zur Herstellung solcher Papiere verwendet man beispielsweise als Hauptrohstoffkomponenten Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff. Durch die Verwendung der wässrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung kann der Füllstoffgehalt des Papiers bei nahezu unveränderten Festigkeitseigenschaften deutlich erhöht werden. Solche Papiere weisen Festigkeitseigenschaften auf, die mit denen herkömmlicher Papiere mit niedrigem Füllstoffgehalt vergleichbar sind. The powder compositions of the invention are processed, for example, by incorporation in water to form an aqueous suspension. In order to produce aqueous suspensions of the powder compositions according to the invention, it is possible to use an anionic dispersant, for example polyacrylic acids having an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 40,000 daltons. If an anionic dispersant is used, so For example, from 0.01 to 0.5% by weight, preferably from 0.2 to 0.3% by weight, is used to prepare aqueous suspensions. The powder compositions of the invention dispersed in water in the presence of anionic dispersants are anionic. The aqueous suspensions of the powder composition according to the invention can be used for the production of all filler-containing paper grades, for example newsprint, SC paper (supercalendered paper), wood-free or wood-containing writing and printing papers. To produce such papers, for example, the main raw material components used are groundwood, thermomechanical (TMP), chemo-thermomechanical (CTMP), pressure ground (PGW) and sulphite and sulphate pulp. By using the aqueous suspensions of the powder composition according to the invention, the filler content of the paper can be significantly increased with virtually unchanged strength properties. Such papers have strength properties comparable to those of conventional low filler content papers.
Die wässrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen werden bei der Papierherstellung dem Faserstoff beigemischt, um so den Gesamtpapierstoff zu bilden. Neben den behandelten Füllstoffen und Faserstoffen kann der Gesamtstoff noch andere konventionelle Papieradditive enthalten. Konventionelle Papieradditive sind beispielsweise Leimungs- mittel, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf Basis synthetischer Polymere sowie duale Systeme, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger, nicht erfindungsgemäß beschichtete Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Diese konventionellen Papieradditive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden. The aqueous suspensions of the powder compositions according to the invention are added to the pulp in papermaking so as to form the total paper stock. In addition to the treated fillers and pulps, the overall fabric may contain other conventional paper additives. Conventional paper additives are, for example, sizing agents, wet strength agents, cationic or anionic retention aids based on synthetic polymers and dual systems, dewatering agents, other dry strength agents, pigments not coated according to the invention, fillers, optical brighteners, defoamers, biocides and paper dyes. These conventional paper additives can be used in the usual amounts.
Als Leimungsmittel sind Alkylketendimere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA) und Harzleim zu nennen. The sizing agents to be mentioned are alkylketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA) and rosin size.
Als Retentionsmittel kommen beispielsweise anionische Mikropartikel (kolloidale Kieselsäure, Bentonit), anionische Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Darüber hinaus sind beliebige Kombinationen davon denkbar, beispielsweise duale Systeme, die aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anionischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel bestehen. Um eine hohe Füllstoffretention zu erreichen, empfiehlt sich die Zugabe von derartigen Retentionsmitteln, die beispielsweise zum Dickstoff aber auch zu dem Dünnstoff zugegeben werden können. Suitable retention agents are, for example, anionic microparticles (colloidal silicic acid, bentonite), anionic polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethyleneimine or cationic polyvinylamine. In addition, any combination thereof is conceivable, for example, dual systems consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle. In order to achieve a high filler retention, it is recommended to add retention aids of this kind, which can be added to the thick material, for example, but also to the thin material.
Unter Trockenverfestiger sind synthetische Trockenverfestiger wie Polyvinylamin oder natürliche Trockenverfestiger wie Stärke zu verstehen. Dry strength agents are to be understood as meaning synthetic dry strength agents such as polyvinylamine or natural dry strength agents such as starch.
Die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung ermöglichen Papier mit einem hohem Füllstoffgehalt herzustellen. Die erfindungsgemäß in einem Verfahren zur Herstellung von Papier und Papierprodukten eingesetzten Pulverzusammensetzungen erlauben es, Papier mit höherem Füllstoffgehalt zu produzieren. Der durch den höheren Füllstoffgehalt in der Regel bedingte Festigkeitsverlust fällt im Vergleich zu bekannten Verfahren des Standes der Technik deutlich geringer aus. Die erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen führen als Füllstoff in Papier und Papierprodukten zu guten Festigkeiten. Dadurch ist eine gute Bedruckbarkeit (verbessertes Linting und Dusting) bei gleicher oder verbesserter Effizienz der Papiermaschine möglich. The powder composition according to the invention make it possible to produce paper with a high filler content. The invention in a process for the production of paper and paper products used powder compositions make it possible to produce paper with higher filler content. As a rule, the loss of strength due to the higher filler content is significantly lower in comparison to known processes of the prior art. The powder compositions according to the invention lead to good strengths as a filler in paper and paper products. As a result, a good printability (improved linting and dusting) is possible with the same or improved efficiency of the paper machine.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung als Füllstoff bei der Oberflächenbeschichtung von Papieren und Papierprodukten. Vor- zugsweise wird die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung in Form einer wässrigen Suspension eingesetzt. The invention further relates to the use of the powder composition according to the invention as a filler in the surface coating of papers and paper products. Preferably, the powder composition according to the invention is used in the form of an aqueous suspension.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ferner auch eine Papierstreichmasse, enthaltend An object of the invention is also a paper coating slip containing
(i) eine erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung und (i) a powder composition of the invention and
(ii) eine wässrige Bindemitteldispersion (ii) an aqueous binder dispersion
und optional weitere Zusatzstoffe. and optionally other additives.
Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfsmittel zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pig- mente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, z.B. 80 bis 95 Gew.-% oder 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. Als Pigment kann ausschließlich die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil der Gesamtpigmentmenge durch herkömmliches Pigment zu ersetzen. Der Anteil der erfin- dungsgemäßen Pulverzusammensetzung sollte mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpigmentmenge betragen. In addition to water, paper coating slips generally contain pigments, binders and auxiliaries for adjusting the required rheological properties, eg. B. thickener. The pigments are usually dispersed in water. The paper coating composition contains pigments in an amount of preferably at least 80% by weight, e.g. 80 to 95 wt .-% or 80 to 90 wt .-%, based on the total solids content. As the pigment, only the powder composition of the present invention can be used. However, it is also possible to replace part of the total pigment amount with conventional pigment. The proportion of the powder composition according to the invention should be at least 30% by weight, based on the total amount of pigment.
Als herkömmliche Pigment in betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbonatpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere Geeignete Pig- mente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10. In particular white pigments are considered as conventional pigment. Suitable pigments are, for example, metal salt pigments, such as e.g. Calcium sulfate, calcium aluminate sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate and calcium carbonate, of which carbonate pigments, especially calcium carbonate, are preferred. The calcium carbonate may be ground calcium carbonate (GCC), precipitated calcium carbonate (PCC), lime or chalk. Suitable calcium carbonate pigments are e.g. available as Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 or Hydrocarb® 90 ME. Other suitable pigments are e.g. Silicas, aluminum oxides, aluminum hydrate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, kaolin, clay, talc or silica. Suitable further pigments are e.g. available as Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) or Talcum C10.
Die Papierstreichmasse enthält mindestens ein Bindemittel. Die wichtigsten Aufgaben von Bin- demitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen. Auf 100 Gew.-Teile Pigmente (Gesamtpigment/erfindungsgemäßes Pigment) verwendet man beispiels- weise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel). Geeignete Bindemittel sind zum einen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Maisund Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke. The paper coating contains at least one binder. The most important tasks of binders in paper coating slips are to bond the pigments to the paper and the pigments and to partially fill voids between pigment particles. On 100 parts by weight of pigments (total pigment / pigment according to the invention), for example, Example 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight or 5 to 20 parts by weight of an organic binder (solid, ie without water or other at 21 ° C, 1 bar liquid solvent). Suitable binders are firstly a natural-based binder, in particular a starch-based binder, and also synthetic binders, in particular emulsion polymers which can be prepared by emulsion polymerization. By starch-based binders is meant in this context any native, modified or degraded starch. Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof. Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers. Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch). The degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration. Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
Geeignete synthetische Bindemittel sind Polymere, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen erhältlich sind. Als synthetische Bindemittel kommen beispielsweise Polymere in Betracht, die zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus d- bis C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist. Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstea- rat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH- Werteinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufs- hilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszenz- oder Phospho- reszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene. Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbesondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Der pH Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf werte von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9,5 eingestellt. Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichtetes Papier, Karton und Pappe und ein Verfahren zum Streichen von Papier, Karton und Pappe, wobei Suitable synthetic binders are polymers obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds. Suitable synthetic binders are, for example, polymers comprising at least 40% by weight of so-called main monomers selected from C 1 - to C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers is constructed. Paper coating slips according to the invention may additionally comprise further additives and auxiliaries, for example fillers, co-binders and thickeners for further optimization of viscosity and water retention, optical brighteners, dispersants, surfactants, lubricants (for example calcium stearate and waxes), neutralizing agents (eg NaOH or ammonium hydroxide ) for pH adjustment, defoamers, deaerating agents, preservatives (eg biocides), leveling agents, dyes (in particular soluble dyes), etc. Suitable thickeners are, in addition to synthetic polymers (eg crosslinked polyacrylate), in particular celluloses, preferably carboxymethylcellulose. Optical brighteners are, for example, fluorescent or phosphorescent dyes, in particular stilbenes. It is preferably an aqueous paper coating slip; it contains water in particular already by the preparation form of the ingredients (aqueous polymer dispersions, aqueous pigment slurries); the desired viscosity can be adjusted by adding more water. Typical solids contents of the paper coating slips are in the range of 30 to 70 wt .-%. The pH of the paper coating slip is preferably adjusted to values of 6 to 10, in particular 7 to 9.5. The invention also relates to paper, board and cardboard coated with a paper coating slip according to the invention and to a method for painting paper, cardboard and paperboard, wherein
- ein die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung hergestellt oder zur Verfügung gestellt wird; und  a powder composition according to the invention is prepared or made available; and
- mit dieser Pulverzusammensetzung, mindestens einer Bindemitteldispersion und optionalen weiteren Hilfsstoffen eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier, Karton und Pappe aufgebracht wird. Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton oder unbeschichtete Pappe aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copolymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.  - With this powder composition, at least one binder dispersion and optional further excipients, a paper coating slip is prepared; and the paper coating is applied to at least one surface of paper, cardboard and paperboard. The paper coating slip is preferably applied to uncoated base papers or uncoated cardboard or uncoated cardboard. The amount is generally from 1 to 50 g, preferably from 5 to 30 g (solid, that is to say without water or other solvents which are liquid at 21 ° C., 1 bar) per square meter. The coating can be done by conventional application methods, e.g. using a size press, film press, blade coater, air brush, squeegee, curtain coating or spray coater. Depending on the pigment system, the aqueous dispersions of the water-soluble copolymers can be used in paper coating slips for the base coat and / or for the top coat.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen zeigen gute anwendungstechnische Eigenschaf- ten. Insbesondere verbessern sie die Festigkeit der Papiere. The paper coating slips of the invention show good performance properties. In particular, they improve the strength of the papers.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples.
Beispiele Examples
1 .) Analysenmethode 1.) Analysis method
Die Molekulargewichte Mn und Mw der teilaromatischen Polyester wurden wie folgt bestimmt: 15 mg der teilaromatischen Polyester wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst.The molecular weights M n and M w of the partially aromatic polyesters were determined as follows: 15 mg of the partially aromatic polyesters were dissolved in 10 ml of hexafluoroisopropanol (HFIP).
Jeweils 125 μΙ dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutionsgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP- 803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die teilaromatischen Polyester wurden mittels eines Rl-Detektors (Differential— Each 125 μΙ of this solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC). The measurements were carried out at room temperature. For elution, HFIP + 0.05 wt% trifluoroacetic acid Ka salt was used. The elution rate was 0.5 ml / min. The following combination of columns (Showa Denko Ltd., Japan all columns manufactured by Fa.) Was used: Shodex HFIP-800P ® (diameter 8 mm, length 5 cm), Shodex ® HFIP 803 (diameter 8 mm, length 30 cm), Shodex ® HFIP-803 (diameter 8 mm, length 30 cm). The semiaromatic polyesters were analyzed by means of an RI detector (differential
Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat- Standards mit Molekulargewichten von Mn = 505 bis Mn = 2.740.000. Außerhalb dieses Inter- valls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt. Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapil- larviskosimetrie. Zum Einsatz kam eine Mikro-Ubbelohde, Typ M-Il. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet. Die Bestimmung der Schmelze-Volumenfließrate (MVR) erfolgte nach EN ISO 1 133. Die Prüfbedingungen betrugen 190°C, 2,16 kg. Die Aufschmelzzeit betrug 4 Minuten. Der MVR gibt die Geschwindigkeit der Extrusion eines geschmolzenen Kunststoff-Formteils durch ein Extrusi- onswerkzeug von festgelegter Länge und festgelegtem Durchmesser unter den vorbeschriebenen Bedingungen: Temperatur, Belastung und Lage des Kolbens. Bestimmt wird das in einer festgelegten Zeit extrudierte Volumen im Zylinder eines Extrusionsplastometers. Refractometry). The calibration was carried out with narrowly distributed polymethyl methacrylate standards with molecular weights of M n = 505 to M n = 2,740,000. Elution areas outside this interval were determined by extrapolation. The determination of the viscosity numbers was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985, capillary viscosimetry. A micro Ubbelohde type M-II was used. The solvent used was the mixture: phenol / dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50. The determination of the melt volume flow rate (MVR) was carried out according to EN ISO 1 133. The test conditions were 190 ° C, 2.16 kg. The melting time was 4 minutes. The MVR indicates the rate of extrusion of a molten plastic molded article through an extrusion tool of fixed length and fixed diameter under the conditions described above: temperature, load and position of the piston. The volume extruded in a specified time in the cylinder of an extrusion plastometer is determined.
2.) Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung Eingesetzte biologisch abbaubare Polymere: 2.) Preparation of the powder composition of the invention. Used biodegradable polymers:
Ecoflex F Blend C 1300, Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), MVR (190 °C, 2,16 kg) mach EN ISO 1 133 von 10,0 ml/10 min. Ecoflex F Blend C 1300, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), MVR (190 ° C, 2.16 kg) make EN ISO 1 133 of 10.0 ml / 10 min.
Ecovio FS Paper C1500, Compound enthaltend ) Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT), und Polymilchsäure (PLA) mit MVR (190°C, 2,16 kg) nach EN ISO 1 133 von 20 ml/10 min.  Ecovio FS Paper C1500, containing compound) polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT), and polylactic acid (PLA) with MVR (190 ° C, 2.16 kg) according to EN ISO 1 133 of 20 ml / 10 min.
Polypropylencarbonat (PPC) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 52000 g/mol und einem Molekulargewicht Mw von 910000 g/mol, das mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wird. Kationischen Polyacrylamids (Percol 540, Retentionsmittel auf Basis von Polyacrylamid, Hersteller BASF SE)  Polypropylene carbonate (PPC) having an average molecular weight Mn of 52,000 g / mol and a molecular weight Mw of 910000 g / mol, which is determined by gel permeation chromatography. Cationic polyacrylamide (Percol 540, retention agent based on polyacrylamide, manufacturer BASF SE)
Außerdem wurde ein Calciumcarbonat„Hydrocarb OG" der Fa. Omya mit D50 von 2,1 μηη, D98 <10 μηη eingesetzt. In addition, a calcium carbonate "Hydrocarb OG" from the company Omya with D50 of 2.1 μηη, D98 <10 μηη was used.
Beispiel 1 : Sprühtrocknung einer Suspension aus Calciumcarbonat mit Polypropylencarbonat Example 1: Spray-drying a suspension of calcium carbonate with polypropylene carbonate
Zur Herstellung der Suspension wurden 3 Gew-Teile Polypropylencarbonat mit 70 Gew-Teilen Ethanol bei Raumtemperatur (23 °C) in Lösung gebracht. Anschließend wurden 27 Gew.-Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb OG) zur Lösung hinzugefügt und im Ultraschallbad 5 Minuten homogenisiert. To prepare the suspension, 3 parts by weight of polypropylene carbonate with 70 parts by weight of ethanol at room temperature (23 ° C) were dissolved. Subsequently, 27 parts by weight of calcium carbonate (Hydrocarb OG) were added to the solution and homogenized in an ultrasonic bath for 5 minutes.
Die so erhaltene Suspension wurde mit einer Schlauchpumpe in den Sprühturm gefördert. Die zu trocknende Suspension wurde mit Stickstoff-Gas (4 m3/h, 3 bar) in einer Zweistoffdüse mit 1 ,2 mm Durchmesser zerstäubt. Parallel wurde auf 80 °C erhitztes Stickstoff-Gas eingebracht, das die verteilten Suspensionspartikel zu Feststoffpartikeln von ca. 5 bis 20 μηη trocknete. Das Trocknungsgas wurde im Eingangsbereich des Sprühtrockners tangential zugeführt. Die tro- ckenen Produktpartikel wurden in einem Zyklon, abgetrennt, das Abgas wurde über die Bauab- saugung abgeführt. Der Zyklon wurde auf ca. 53 °C temperiert. The suspension thus obtained was conveyed with a peristaltic pump into the spray tower. The suspension to be dried was atomized with nitrogen gas (4 m 3 / h, 3 bar) in a two-fluid nozzle with 1, 2 mm diameter. In parallel, nitrogen gas heated to 80 ° C. was introduced, which dried the dispersed suspension particles to give solid particles of about 5 to 20 μm. The drying gas was fed tangentially in the inlet area of the spray dryer. The dry The product particles were separated in a cyclone and the exhaust gas was removed via the construction exhaust. The cyclone was heated to about 53 ° C.
Beispiel 2 (Calciumcarbonat mit Ecovio FS Paper) Example 2 (calcium carbonate with Ecovio FS Paper)
Es wurden 3 Gew.Teile Ecovio FS Paper C1500 und 70 Gew.-Teile Dichlormethan bei Raumtemperatur (23 °C) in Lösung gebracht. Anschließend wurden 27 Gew.-Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb OG) hinzugesetzt und 5 Minuten im Ultraschallbad homogenisiert. Anschließend wurde analog Beispiel 1 sprühgetrocknet  3 parts by weight of Ecovio FS Paper C1500 and 70 parts by weight of dichloromethane were dissolved at room temperature (23 ° C.). Subsequently, 27 parts by weight of calcium carbonate (Hydrocarb OG) were added and homogenized for 5 minutes in an ultrasonic bath. The mixture was then spray-dried as in Example 1
Beispiel 3: Calciumcarbonat mit Ecoflex F Blend C1300 Example 3: Calcium carbonate with Ecoflex F Blend C1300
Es wurden 1 ,5 Gew.Teile Ecoflex F-Blend C1300 in 85 Gew.-Teilen Dichlormethan bei Raumtemperatur (23 °C) in Lösung gebracht. Anschließend wurden 13,5 Gew.-Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb OG) zugesetzt und 5 Minuten im Ultraschallbad homogenisiert. Anschließend wurde analog Beispiel 1 sprühgetrocknet.  1.5 parts by weight of Ecoflex F-Blend C1300 were dissolved in 85 parts by weight of dichloromethane at room temperature (23 ° C.). Subsequently, 13.5 parts by weight of calcium carbonate (Hydrocarb OG) were added and homogenized for 5 minutes in an ultrasonic bath. The mixture was then spray-dried as in Example 1.
Herstellung der wässrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen - Beispiele D1 - D3 Dispersion D1 Preparation of the Aqueous Dispersions of the Powder Compositions According to the Invention - Examples D1-D3 Dispersion D1
40 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Pulverzusammensetzung wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 60 g Trinkwasser verdünnt. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.  40 g of the powder composition obtained according to Example 1 were placed in a beaker and then diluted with 60 g of drinking water. During the addition and then the mixture was stirred by means of a Heiltof stirrer at 1000 revolutions per minute (rpm). The pH of the mixture was then adjusted to 8.5.
Dispersion D2 und D3 Dispersion D2 and D3
Analog zur Herstellung der Dispersion D1 wurden ebenfalls 20 gew.-%ige wässrige Dispersionen von den Pulverzusammensetzungen der Beispiel 2 und 3 hergestellt. Anwendungsbeispiele: Herstellung von füllstoffhaltigem Papier  Analogously to the preparation of the dispersion D1, 20% strength by weight aqueous dispersions of the powder compositions of Examples 2 and 3 were also prepared. Application examples: Production of filler-containing paper
Herstellung der Papierstoffsuspension (Pulpe) Preparation of pulp suspension (pulp)
Gebleichter Zellstoff (100 % Eukalyptuszellstoff) und Trinkwasser wurden bei einer Feststoffkonzentration von 4% im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen und anschließend bis zu einem Mahlgrad von 30 - 35 SR gemahlen. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend mit Trinkwasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,5% verdünnt (5 g/l Papierstoffkonzentration).  Bleached pulp (100% eucalyptus pulp) and drinking water were pitched free of specks at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper and then ground to a freeness of 30-35 SR. The pH of the substance was in the range between 7 and 8. The ground substance was then diluted with drinking water to a solids concentration of 0.5% (5 g / l pulp concentration).
Beispiel P1 (Polypropylencarbonat) Example P1 (polypropylene carbonate)
Zu obiger Papierstoffsuspension wurde die 20 gew.-%igen Dispersion des Beispiels D1 dosiert, wobei auf 75 Gew.-Teile Papierstoff (fest) 25 Gew.-Teile Pulverzusammensetzung (fest) eingesetzt wurden. Anschließend wurden 0,01 Gew.-% (fest) bezogen auf Papierstoff (fest) eines kationischen Polyacrylamids (Percol 540) eingesetzt. Daraus wurde ein Blatt gebildet, das eine Flächenmasse von 80 g/m2 hat (Füllstoffgehalt 25 Gew.-%). Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90°C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 300 N/cm kalandriert. To the above paper stock suspension, the 20 wt .-% dispersion of Example D1 was metered, wherein on 75 parts by weight of paper pulp (solid) 25 parts by weight of powder composition (solid) were used. Subsequently, 0.01 wt .-% (solid) based on pulp (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) used. From this, a sheet was formed, which has a basis weight of 80 g / m 2 (filler content 25 wt .-%). The paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
Beispiel P2 (Ecovio FS Paper) Example P2 (Ecovio FS Paper)
Zu obiger Papierstoffsuspension wurde die die 20 gew.-%igen Dispersion des Beispiels D2 dosiert, wobei auf 80 Gew.-Teile Papierstoff (fest) 20 Gew.-Teile Pulverzusammensetzung (fest) eingesetzt wurden. Anschließend wurden 0,01 Gew.-% (fest) bezogen auf Papierstoff (fest) eines kationischen Polyacrylamids (Percol 540) eingesetzt. Daraus wurde ein Blatt gebildet, das eine Flächenmasse von 80 g/m2 hat (Füllstoffgehalt 20 Gew.-%). Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90°C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 300 N/cm kalandriert. To the above paper stock suspension, the 20 wt .-% dispersion of Example D2 was metered, wherein on 80 parts by weight of paper pulp (solid) 20 parts by weight of powder composition (solid) were used. Subsequently, 0.01% by weight (solid) based on paper stock (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) was used. From this, a sheet was formed which has a basis weight of 80 g / m 2 (filler content 20% by weight). The paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
Beispiel P3 (Ecoflex F Blend) Example P3 (Ecoflex F Blend)
Zu obiger Papierstoffsuspension wurde die die 20 gew.-%igen Dispersion des Beispiels D3 dosiert, wobei auf 80 Gew.-Teile Papierstoff (fest) 20 Gew.-Teile Pulverzusammensetzung (fest) eingesetzt wurden. Anschließend wurden 0,01 Gew.-% (fest) bezogen auf Papierstoff (fest) eines kationischen Polyacrylamids (Percol 540) zugesetzt. Daraus wurde ein Blatt gebildet, das eine Flächenmasse von 80 g/m2 hat (Füllstoffgehalt 20 Gew.-%). Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90°C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 300 N/cm kalandriert. To the above paper stock suspension, the 20 wt .-% dispersion of Example D3 was metered, wherein on 80 parts by weight of paper pulp (solid) 20 parts by weight of powder composition (solid) were used. Subsequently, 0.01% by weight (solid) based on pulp (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) was added. From this, a sheet was formed which has a basis weight of 80 g / m 2 (filler content 20% by weight). The paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 and then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm.
Beispiel P4 (nicht erfindungsgemäß) Example P4 (not according to the invention)
Analog Beispiel P1 wurde zu obiger Papierstoffsuspension eine 20 gew.-%igen Calciumcarbo- natdispersion (Hydrocarb OG) dosiert, wobei auf 75 Gew.-Teile Papierstoff (fest) 25 Gew.-Teile Pulverzusammensetzung (fest) eingesetzt wurden. Anschließend wurden 0,01 Gew.-% (fest) bezogen auf Papierstoff (fest) eines kationischen Polyacrylamids (Percol 540) zugesetzt. Es wurde wie in Beispiel 1 ein Papierblatt mit einem Blattgewicht von 80g/m2 gefertigt, anschließend 7 Minuten bei 90°C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 300 N/cm kalandriert. Beispiel P5 (nicht erfindungsgemäß)  Analogously to Example P1, a 20% strength by weight calcium carbonate dispersion (Hydrocarb OG) was metered into the above paper stock suspension, 25 parts by weight powder composition (solid) being used per 75 parts by weight of paper stock (solid). Subsequently, 0.01% by weight (solid) based on pulp (solid) of a cationic polyacrylamide (Percol 540) was added. It was prepared as in Example 1, a paper sheet with a sheet weight of 80g / m2, then dried for 7 minutes at 90 ° C and then calendered with a line pressure of 300 N / cm. Example P5 (not according to the invention)
Es wurde wie in Beispiel P4 ein Papierblatt hergestellt, mit dem Unterschied, dass auf 80 Gew.- Teile Papierstoff (fest) 20 Gew.-Teile Calciumcarbonat (fest) in Form einer 20 gew.-%igen Dispersion eingesetzt wurden. Prüfung der Papierblätter A paper sheet was produced as in Example P4, with the difference that 20 parts by weight of calcium carbonate (solid) in the form of a 20% by weight dispersion were used per 80 parts by weight of paper stock (solid). Examination of the paper sheets
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 und die innere Festigkeit (Z-Festigkeit N) nach Zwick (Tappi T541 om-89) geprüft. Die Trockenrupffestigkeit wurde mit dem IGT- Be- druckbarkeitsprüfer (ISO 3783) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. After a storage time in a climate chamber at a constant 23 ° C and 50% humidity for 12 hours, the dry breaking length of the blades were tested according to DIN 54540 and the internal strength (Z-strength N) according to Zwick (Tappi T541 om-89). The dry picking strength was determined with the IGT printability tester (ISO 3783). The results are shown in Table 1.
Tabelle 1 : Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen der Papierblätter Table 1: Results of the application tests of the paper sheets
n.e.: nicht erfindungsgemäß n.e .: not according to the invention
Der Vergleich von unbehandeltem Pigment (P4) mit Pigment mit PPC (P1 ) zeigt eine deutliche Festigkeitsverbesserung. Die Z-Festigkeit konnte um 36% gesteigert werden. Mit dem unbehandelten Pigment konnten 165 N erreicht werden, mit dem behandelten Pigment jedoch 225 N. The comparison of untreated pigment (P4) with pigment with PPC (P1) shows a significant improvement in strength. The Z-strength could be increased by 36%. 165 N could be achieved with the untreated pigment, but 225 N with the treated pigment.
Der Vergleich von unbehandeltem Pigment (P5) mit Pigment mit Ecovio FS Paper (P2) zeigt signifikante Festigkeitssteigerungen. Die Z-Festigkeit konnte um fast 36% gesteigert werden, die Trockenreißlänge um 58%. Die Z-Festigkeit stieg von 320 N auf 440 N, die Trockenreißlän- ge von 2760 auf 4450 m. The comparison of untreated pigment (P5) with pigment with Ecovio FS Paper (P2) shows significant increases in strength. The Z-strength could be increased by almost 36%, the dry tear length by 58%. The Z-strength increased from 320 N to 440 N, the dry tear length from 2760 to 4450 m.
Der Vergleich von unbehandeltem Pigment (P5) mit Pigment mit Ecoflex F Blend (P3) zeigt signifikante Festigkeitssteigerungen. Die Z-Festigkeit konnte um fast 24% gesteigert werden, die Trockenreißlänge um 58%. Die Z-Festigkeit stieg von 320 N auf 400 N, die Trockenreißlänge von 2760 auf 4380 m. The comparison of untreated pigment (P5) with pigment with Ecoflex F Blend (P3) shows significant increases in strength. The Z-strength could be increased by almost 24%, the dry tear length by 58%. The Z-strength increased from 320 N to 400 N, the dry breaking length from 2760 to 4380 m.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Pulverzusammensetzung, deren Partikel wenigstens ein anorganisches Pigment umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Pigmentoberfläche wenigstens ein biologisch abbaubares Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer angeordnet ist. 1 . Powder composition whose particles comprise at least one inorganic pigment, characterized in that on the pigment surface at least one biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is arranged.
2. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer ein wasserunlösliches biologisch abbaubares Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer ist. Powder composition according to claim 1, characterized in that the biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer is a water-insoluble biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer.
3. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das biologisch abbaubare Polyesterpolymer ein Polyester auf Basis von aliphatischen und a- romatischen Dicarbonsauren mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen oder aliphatischen Dicarbonsauren mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen oder aus aliphatischen Hydro- xycarbonsäuren ist. 3. Powder composition according to claim 1 or 2, characterized in that the biodegradable polyester polymer is a polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids with aliphatic dihydroxy compounds or aliphatic dicarboxylic acids with aliphatic dihydroxy compounds or from aliphatic hydroxycarboxylic acids.
4. Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein aliphatisch-aromatisches Polyesterpolymer eingesetzt wird. 4. Powder composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one aliphatic-aromatic polyester polymer is used.
5. Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylencarbonatpolymer ein Polypropylencarbonat eingesetzt wird. 5. Powder composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that a polypropylene carbonate is used as Polyalkylencarbonatpolymer.
6. Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Pigmentteilchen eine mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μηη aufweisen. 6. Powder composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the inorganic pigment particles have an average particle size of 0.1 to 5 μηη.
7. Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverzusammensetzung 0,1 bis 100 Gew.-% biologisch abbaubares Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer bezogen auf anorganisches Pigment enthält. 7. Powder composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the powder composition contains 0.1 to 100 wt .-% biodegradable polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer based on inorganic pigment.
8. Verfahren zur Herstellung einer Pulverzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche wenigstens eines anorganischen Pigmentes wenigstens ein Polyesterpolymer und/oder Polyalkylencarbonatpolymer aufbringt. 8. A process for preparing a powder composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that applying at least one polyester polymer and / or Polyalkylencarbonatpolymer on the surface of at least one inorganic pigment.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein anorganisches Pigment mit einer Lösung eines Polyesterpolymers und/oder Polyalkylencarbo- natpolymers behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt. 9. Process according to claim 8, characterized in that at least one inorganic pigment is treated with a solution of a polyester polymer and / or polyalkylenecarbonate polymer and subsequently the solvent is removed.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet dass man die Behandlung als Sprühtrocknung durchführt. 10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that one carries out the treatment as spray drying.
1 1 . Verwendung einer Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Füll- stoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, Karton und Pappe. 1 1. Use of a powder composition according to any one of claims 1 to 7 as a filler in the production of filler-containing paper, cardboard and paperboard.
12. Verwendung einer Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Füllstoff bei der Oberflächenbeschichtung von Papier, Karton und Pappe. 12. Use of a powder composition according to any one of claims 1 to 7 as a filler in the surface coating of paper, cardboard and paperboard.
13. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, Karton und Pappe durch Zusatz einer wässrigen Suspension einer Pulverzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10 zu einem Papierstoff und anschließendem Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung und Trocknung. 13. A process for the production of filler-containing paper, cardboard and paperboard by adding an aqueous suspension of a powder composition according to claims 1 to 10 to a pulp and subsequent dewatering of the pulp under sheet formation and drying.
14. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, Karton und Pappe und nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension der Pulverzusammensetzung erhältlich ist, indem anorganisches Pigment mit einer Lösung eines Polyesterpolymers und/oder Polyalkylencarbonatpolymers behandelt wird, anschließend das Lösungsmittel entfernt wird und die so erhaltene Pulverzusammensetzung anschließend in Wasser dispergiert wird. 14. A process for the production of filler-containing paper, cardboard and paperboard and according to claim 13, characterized in that the aqueous suspension of the powder composition is obtainable by treating inorganic pigment with a solution of a polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer, then removing the solvent and the resulting powder composition is then dispersed in water.
15. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, Karton und Pappe oder mit Füllstoff beschichteten Papier, Karton und Pappe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension der Pulverzusammensetzung durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich ist: 15. A process for the production of filler-containing paper, cardboard and paperboard or filler-coated paper, cardboard and paperboard according to claim 13, characterized in that the aqueous suspension of the powder composition is obtainable by the following process steps:
a) Behandeln von anorganischem Pigment mit einer Lösung eines Polyesterpolymers und/oder Polyalkylencarbonatpolymers  a) treating inorganic pigment with a solution of a polyester polymer and / or polyalkylene carbonate polymer
b) Sprühtrocknen der nach a) erhaltenen Mischung und  b) spray-drying the mixture obtained according to a) and
c) Dispergieren der nach b) erhaltenen Pulverzusammensetzung in Wasser.  c) dispersing the powder composition obtained according to b) in water.
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