EP2684226A2 - Method for the production of a thermoelectric module - Google Patents

Method for the production of a thermoelectric module

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EP2684226A2
EP2684226A2 EP12708537.1A EP12708537A EP2684226A2 EP 2684226 A2 EP2684226 A2 EP 2684226A2 EP 12708537 A EP12708537 A EP 12708537A EP 2684226 A2 EP2684226 A2 EP 2684226A2
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EP
European Patent Office
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housing element
thermoelectric module
thermoelectric
ceramic layer
active material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12708537.1A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Hans-Heinrich Angermann
Holger Brehm
Thomas Himmer
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Mahle Behr GmbH and Co KG
Original Assignee
Behr GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Behr GmbH and Co KG filed Critical Behr GmbH and Co KG
Publication of EP2684226A2 publication Critical patent/EP2684226A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10N10/01—Manufacture or treatment
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    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N5/00—Exhaust or silencing apparatus combined or associated with devices profiting from exhaust energy
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoelectric module according to claim 1,
  • thermoelectric generator thermoelectric generator
  • TEM thermoelectric module
  • the TEG can be accommodated with different benefits at any point in the exhaust system or in the exhaust gas recirculation. Due to their design and connection technology, conventional TEM according to your prior art are not optimally suited for use in a TEG and also less effective. Furthermore, the TEM must be optimally electrically connected and connected.
  • thermoelectric materials thermoelectric materials, ie materials that have the property of generating electrical energy from thermal energy.
  • integration of the TEM in a heat exchanger is not practical and the bonding techniques of the components used are sometimes not high temperature stable, but this is necessary to implement the particular advantages of such an approach.
  • a low heat transfer to the gas-side contacting of the TEM in the heat exchanger can be realized and only a poor electrical connection of the TE materials can be produced.
  • thermoelectric see module according to claim 1
  • thermoelectric module according to claim 10.
  • thermoelectric module The present invention provides a method for producing a thermoelectric module, the method comprising the following steps:
  • thermoelectric module Arranging at least one thermoelectrically active material on the housing element, wherein the arranging takes place such that the ceramic layer and the conductor tracks are located between the metallic housing element and the thermoelectrically active material; and - Attaching a further housing element, so that the thermo-electrically active material is fluid-tightly sealed between the housing member and the other housing member and electrically contacted to produce the thermoelectric module.
  • thermoelectric module having the following features:
  • a further housing member which is disposed on the side of the metallic housing member having the ceramic layer and wherein the further housing member and the metallic housing member are connected to a fluidic housing;
  • thermoelectrically active material which is arranged in the fluid-tight housing, in particular on the electrical conductor tracks.
  • the present invention is based on the finding that a very good insulating property between the thermoelectrically active elements and a metallic housing wall can be achieved if a ceramic layer is applied to at least one housing element.
  • This ceramic layer allows very high electrical insulation of the thermoelectric materials at very high temperatures, which is exposed to the thermoelectric module, in particular when operating in exhaust gas trains of vehicles. Other insulation materials would already be destroyed or seriously damaged at such temperatures.
  • the present invention provides a significant advantage when a thermoelectric module is to be used in an environment of use where very high temperatures prevail.
  • the materials used should have the same or at least similar thermal expansion coefficients. For this purpose, it is useful to expand the heat exchanger as possible by thermal spray layers to the entry of Solders with different thermal expansion coefficients to minimize the other materials as possible.
  • the step of applying comprises a substep of the injection of ceramic base material to the metallic housing element, wherein the ceramic base material is formed to form the ceramic layer.
  • the ceramic base material is formed to form the ceramic layer.
  • spraying provides a technically very simple and cost-effective way of applying the ceramic layer.
  • a surface of the metallic housing element can also be roughened before spraying, for example by sandblasting or pickling, in order to ensure an improvement in the mechanical adhesion of the ceramic base material to the metallic housing element.
  • the natural oxide layer of the stainless steel can be removed, which could adversely affect the adhesion of the applied material.
  • the ceramic base material can then harden after spraying and form the ceramic layer. Particularly preferred for spraying ceramics is plasma spraying.
  • a material may be applied to the case member configured to form a ceramic layer having a coefficient of thermal expansion within a tolerance range corresponding to a metallic material of the case member.
  • thermoelectrically active materials can in the step of Aufbrin- gens a sub-step of forming electrically conductive areas, such as bonding layers, carried on the ceramic layer, wherein in the step of arranging the at least one thermoelectrically active material is applied to the electrically conductive region.
  • electrically conductive areas such as bonding layers
  • Such an embodiment of the present invention offers the advantage that also the at least one electrically conductive region can be produced very simply by technically mature and therefore cost-effective methods.
  • the sub-step of forming may include spraying an electrically conductive material to form the electrically conductive regions.
  • thermal spraying such as e.g. a wire flame spraying can be used.
  • An injection of the good electrically conductive elements Cu or Ag or their alloys is possible.
  • thermoelectric module A very high durability of the thermoelectric module can be achieved if in the partial step of forming a material is applied to the ceramic layer, which corresponds to the thermal expansion coefficient of the material from which the metallic housing element is formed or in which nickel in the substep of forming is applied to the ceramic layer to form the electrically conductive region.
  • This makes it possible, on the one hand, that the thermal expansion of the individual materials does not lead to high thermo-mechanical stresses and, on the other hand, when using nickel, a barrier layer can be formed to suppress unwanted element diffusion of foreign atoms into the thermoelectrically active material. It is also advantageous that Ni has a relatively low specific electrical resistance.
  • thermoelectrically active material A reliable electrical contacting of the thermoelectrically active material can be carried out particularly efficiently if, in the step of arranging, a silver sintering or silver-printing sintering method is used for materially connecting the thermoelectrically active material to the at least one electrically conductive region. If necessary, the silver sintered or sil- be made porous (with porosities of at least 15, typically 30 °%) to compensate for any differences with thermal expansion coefficient of the adjacent materials.
  • thermoelectrically active material to the at least one electrically conductive region, in which a (reactive nano) solder foil is used.
  • a method for materially joining the thermoelectrically active material to the at least one electrically conductive region in which a (reactive nano) solder foil is used.
  • thermoelectrically active material in order to achieve a high mechanical stability at high operating temperatures, can be injected to the electrically conductive region in the step of arranging.
  • thermoelectrically active material by molding the thermoelectrically active material onto the electrically conductive region, it can be achieved that the substance-coherent connection between the electrically conductive region and the thermoelectrically active material is very stable even at very high temperatures.
  • On a second side of the thermoelectrically active material may then be used a material connection based on a different connection method, so that for example this connection can be used with the other connection method for the side of the thermoelectric module, at the same in the operation of the colder of the two Fluide is performed. In this way, a durable even at very high operating temperatures thermoelectric module can be produced.
  • the present invention also provides a thermoelectric device having a first thermoelectric module as described above, which has a projection on the housing element or on the further housing element of the first thermoelectric module.
  • a thermoelectric module further comprises a second thermoelectric module as it is has been described, in which the housing member or the further housing member of the second thermoelectric module is fluid-tightly secured to the projection, such that between the first and second thermoelectric module, a chamber for guiding a fluid is formed.
  • Such an embodiment of the present invention offers the advantage of a very compact construction of a thermoelectric device, since a fluid flowing in the chamber flows past both sides of the first thermoelectric module and on one side of the second thermoelectric module and thus the available installation space the fluid guide can be used very efficiently.
  • thermoelectric device may include a first and a second thermoelectric
  • thermoelectric device may include a support fluid-tightly interconnecting the first and second thermoelectric modules, such that a chamber for conducting a fluid is formed between the first and second thermoelectric modules.
  • a support fluid-tightly interconnecting the first and second thermoelectric modules such that a chamber for conducting a fluid is formed between the first and second thermoelectric modules.
  • Such an embodiment of the present invention also offers the advantage of a very compact construction, since a fluid flowing in the chamber flows by both on one side of the first thermoelectric module and on one side of the second thermoelectric module.
  • the holder can be used or used as a very simple ausgestaltetes and thus cost-effective element.
  • thermoelectric device it is also favorable if the housing element or the further housing element of the first thermoelectric module has a projection, wherein the second second thermoelectric module is arranged on the projection such that the projection acts as a thermal separating element between the first and second thermoelectric module , In this way, advantageously a thermal insulation or a more difficult heat transfer from the first to the second thermoelectric module can take place, so that the efficiency of the thermoelectric device can be optimized.
  • Advantageous embodiments of the present invention will be explained below with reference to the accompanying drawings. 1 is a flow chart of an embodiment of the present invention as a method
  • Fig. 2 is a perspective view of a TEM envelope body bottom
  • FIG. 3 is a perspective view of a TEM-envelope body lower part with ellektrischen conductors.
  • FIG. 4 is a perspective view of a TEM shell body bottom with electrical conductors and TE materials
  • FIG. 5 is a perspective view of a joining process of a TEM
  • Fig. 6 is a transverse or longitudinal sectional view in section of upper and lower components of the TEM or TEM tube during joining;
  • Fig. 7 is a transverse or longitudinal sectional view in section of upper and lower components of the TEM or TEM tube after joining;
  • Fig. 8 is a perspective view of a TEM
  • FIG. 9 is a perspective view of a holder
  • FIG. 10 is a perspective view of a joining operation of the TEM with
  • Fig. 1 1 is a perspective view of a TEM with holder
  • Fig. 12 is a cross-sectional view of a TEM with holder
  • Fig. 13 is a longitudinal sectional view of a TEG with TEM and holder
  • Fig. 14 is a perspective view of a TEM tube
  • Fig. 1 5 is a perspective view of a joining operation of a TEM tube with cover
  • Fig. 16 is a perspective view of a TEM tube with TEM tube cover
  • Fig. 1 7 is a perspective view of a joining operation of a TEG with TEM tube.
  • Fig. 18 is a perspective view of a holder
  • Fig. 1 shows a Abiaufdiagramm an embodiment of the present invention as a method 100 for producing a thermoelectric module.
  • the method 100 includes a step of depositing a ceramic layer 110 and electrical traces on a metallic package member. Furthermore, the method comprises a step of arranging 120 at least one thermoelectrically active material on the housing element, wherein the arranging 120 takes place such that the ceramic layer is located between the metallic housing element and the thermoelectric material. Finally, the method 100 comprises a step of attaching a further housing element such that the thermoelectric material is fluid-tightly sealed between the housing element and the further housing element and electrically contacted in order to form the thermoelectric module.
  • thermoelectric module 2 At least one manufacturing method or a process technique for producing a thermoelectric module is disclosed.
  • a thermoelectric module 2, 24 in particular special using a thermal spraying method and / or a soldering, as will be described in more detail below.
  • materials are disclosed, which are combined with the described process technology to form a thermoelectric module.
  • a thermoelectric generator 1 will experience temperature differences of 500 K or more across the component and rapid heating cycles when operating in an automotive environment. Both solves thermomechanical
  • the basic idea of the present invention is that for at least one housing element better but for a plurality of housing elements which are fluid-tightly interconnected, metallic 3, 4, 6, 21, 22, 23 and ceramic materials are selected, which are suitably of the thermal expansion coefficient fit together, ie within a tolerance range of, for example, 40 percent, conveniently 20 percent.
  • metallic 3, 4, 6, 21, 22, 23 and ceramic materials are selected, which are suitably of the thermal expansion coefficient fit together, ie within a tolerance range of, for example, 40 percent, conveniently 20 percent.
  • the coefficient of expansion of one of the materials deviates by no more than 40 percent, advantageously 20 percent, from the expansion coefficient of the other material. Since metals have a rather high coefficient of thermal expansion and ceramics a rather lower coefficient of thermal expansion, the metals should be at the lower end and the ceramics should be at the upper end.
  • a metallic candidate material is for example ferritic stainless steel 3, 4, 6, 21, 22, 23, such as the stainless steel material 1.4509 or 14512. They have a thermal expansion coefficient of 10 ppm / K at room temperature and 1 1 ppm / K at 600 ° C .
  • An additional advantage of such materials is that ferritic stainless steel is ferromagnetic and thus can be magnetically clamped to the coating 5.
  • a soft annealed material is roughened prior to coating, for example by means of sandblasting or pickling, for better mechanical engagement of the ceramic layer 5.
  • an oxide layer which disturbs the adhesion is reduced or even removed.
  • the thickness of the stainless steel material could be 0.5 mm.
  • a housing The element which can be produced by the method presented above is shown in FIG. 2 as a perspective view.
  • the ceramic insulating layer 5 is applied in a defined size, for example 80 x 60 mm, directly on the stainless steel 3, 4, 22, 23.
  • the application method used is, for example, thermal spraying, in particular plasma spraying.
  • the defined shape of the ceramic layer 5 is achieved by the use of masks between plasma torch and base material.
  • the ceramic should be adapted in its thermal expansion coefficient of the ferritic stainless steel. This satisfies 2r0 2 with a value of 10 ppm / K at room temperature and 10.1 ppm / K at 600 ° C.
  • the preferred variant is Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 because of its thermomechanical stability.
  • AI2O3 or mixed oxides such as ceramic ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 2 or AI 2 0 3 are used / MgO or Al 2 0 3 IZ, if the thermal expansion coefficient of the ceramic Ausdeh- is adapted to that of the ferritic base metal.
  • the thickness of the ceramic spray layer 5 could be about 0.1 mm, but in principle it should be as thin as possible, possibly 30 pm.
  • the 30 ⁇ m thin sprayed on AI2O3 layer achieves contact resistance to metallic base material of 10 ⁇ or more.
  • electrical conductor tracks 6 are applied to the ceramic insulating layers 5, for example by thermal spraying such as wire flame spraying. Positioning of the electrical conductor tracks can also be done via masks.
  • a housing element 4, as obtained after the application of the electrical conductor tracks, is shown in FIG.
  • a material for the electrical conductor tracks 6 again offers ferritic stainless steel.
  • Suitable candidate materials are 1,404,9, 1,4122 or similar materials.
  • a variant is Nicket Anlagen devisspritzen as conductor 6.
  • the motivation here is to provide a conductor track surface that can be soldered to a thermoelectric material without special aggressive flux.
  • the coefficient of thermal expansion of nickel at about 13 ppm / K is greater than that of the composite ferrite / ceramic, it is not much larger.
  • An advantage of the nickel compared to stainless steel is a factor of 10 lower specific electrical resistance, which compared to stainless steel allows significantly smaller cable cross-sections.
  • barrier layers 9 for masking unwanted element diffusion during operation into the TE materials 7, 8 or out of the TE materials can also be sprayed onto the conductor tracks or onto the TE materials again via masks.
  • Suitable materials for the barrier layer are, for example, Cr or Ni or their alloys.
  • a nickel conductor would have the dual benefit of not only directing the thermoelectric current, but itself representing a barrier layer.
  • a sprayed Ni barrier layer on the TE material would have the additional benefit that a technical joining of the structure to a conductor track by the mechanical engagement of the joining material is injected into the sprayed Ni layer significantly easier. Analogous to the metallic base material, it is also possible to remove an oxide layer which disturbs the adhesion of the sprayed layer by sandblasting, pickling etc. before spraying.
  • Niockel also another barrier material can be injected, as e.g. Cr.
  • thermoelectric module 2, 24 A housing element with a plurality of thermoelectric materials applied in this way is shown in FIG. 4 in a perspective view.
  • the thermal Expansion coefficient of the thermoelectric material and the solder at room temperature (RT) should be in the range of, for example, 10 ppm / K, in order to ensure low-voltage operation as possible. This is for example met by n-type CoSb 3 T skutterudites having a thermal expansion coefficient between 200 ° C and 600 ° C of 12.2 ppm / K.
  • An alternative joining method for TE materials in the form of blocks is the so-called silver sintering or silver-pressure sintering.
  • the blocks and the tracks which are suitably wettable precoated, e.g. by a sprayed Ag layer, at about 200 ° C, or optionally at elevated temperature or pressure application using an Ag paste.
  • the Ag joint then has a porosity of about 30%.
  • the joining temperature and / or the joining pressure can be lowered.
  • the porosity of the joint seam increases to about 50%, it still has a sufficiently high thermal conductivity.
  • the Ag mechanically clings into the rough, sprayed ceramic layer and adheres very well.
  • the use of Ag alloys is also possible.
  • thermoelectric material 8 for example, onto a conductor track 6.
  • a lot as Disruption of the coordinated CTE composite material must then not be used. It would then only be soldered on one side of a conductor. The advantage would be that you could put this one seam on the cold side of the module and thus the thermo-mechanical stress of the joint in thermocycling would be rather low.
  • a preferred dimension for the blocks 7, 8 (either assembled as a soldering pad or constructed by thermal spraying) is about 0.5 x 0.5 mm to 1.0 x 1.0 mm. Or 1, 0 x 1, 0 mm to 5.0 x 5.0 mm. The reason is that, with these rather small dimensions, the thermal expansion also tends to form small difference lengths d1 between the blocks and adjacent interconnects connected in a cohesive manner to the blocks, which tend to result in lower thermomechanical stresses.
  • thermoelectric module can now be completed by placing a further housing element 3 on the exposed thermoelectric materials and connecting it in a fluid-tight manner to the (first) housing element.
  • a further housing element 3 can be previously treated in an analogous manner as the housing element 4, for example, be provided with a ceramic layer and / or electrical conductor tracks, which are contacted with the thermoelectric materials 7, 8.
  • the contacting could be done by the above-described soft solder.
  • bonding with a temperature-stable adhesive for example based on silicone or by means of Ag sintering or Ag pressure sintering, is also possible.
  • Fig. 6 and Fig. 7 show cross-sectional views of the assembly of the individual housing parts to the thermoelectric module, wherein Fig. 6 is not yet closed state of the thermoelectric module and Fig. 7 shows the closed state of the thermoelectric module.
  • the finished module which terminates on both sides, for example, with a sheet of ferritic stainless steel, can finally be assembled by laser welding with a heat exchanger 1.
  • the heat transfer material preferably also consists of ferritic stainless steel.
  • thermoelectric module using the above-mentioned components.
  • the TEM 2 is formed by a metallic shell body top 3 (e.g., stainless steel) and a metallic shell body bottom 4 (e.g., stainless steel), between which are substantially TE active materials 7, 8.
  • the metallic enveloping body upper part 3 of the TEM 2 is externally in contact with one of the two fluids flowing through the TEG 1, the metallic enveloping body lower part 4 of the TEM 2 is in contact with the other fluid 19 flowing through the TEG 1 due to the temperature differences between Fluid 1 19 and 2 20 creates an electric current in the TEM 2.
  • the upper part 3 and the lower part 4 have, for example, a shell-like shape, as shown for example in FIG. 2.
  • the lower part 4 additionally forms a lateral projection 16 which, together with the expansion bellows of the holder 15, delimits a thermal separation 17, as shown in FIG.
  • This thermal separation 17 prevents heat flow losses in the lateral region of the TE M / holder 2, 1 1, the thermal separation 17 may be a nearly quiescent fluid or a heat-insulating material.
  • the enveloping body parts 3, 4 are both coated with a non-conductor 5, for example.
  • This non-conductor 5 is a ceramic and is applied to the enveloping body parts 3, 4, for example by means of plasma spraying.
  • the conductors 6 are preferably applied to the non-conductor 5 by plasma spraying.
  • the TE materials 7, 8 are connected to the conductors 6, and can either be sprayed onto them 8 or they are present as a block 7. As blocks 7, they are connected to the conductors on the hot side, for example by means of Ag or AgCu soldering or by means of silver sintering or silver pressure sintering. If the TE materials 8 are sprayed on, this preferably takes place on the hot side.
  • the TE materials 7, 8 are cold-bonded to the conductors 6 by means of Ag or AgCu or Sn soldering or by means of silver sintering or silver pressure sintering.
  • FIG. 10 shows a cross-sectional view of a thermoelectric module 2 after assembly.
  • thermoelectric modules 2 may be assembled into a thermoelectric generator 1 as shown in the longitudinal sectional view of FIG.
  • the upper part 3 is preferably exposed to the outside of the hot gaseous fluid 19, 20 and is for this purpose preferably profiled 10 in order to increase the heat transfer and the transfer surface.
  • the lower part 4 can be profiled if necessary.
  • the profiling 10 is For example, a stamped and / or formed sheet metal 10 is shown in FIG. 14, the TEM tube 24th On such a profiled thermoelectric module, a lid 25 can then be placed, as shown in the perspective view of FIG. 15. As a result, a thermoelectric module is obtained, as shown for example in FIG. 16.
  • the TEM 2 is connected to the passage of the TEM recess 12 of the holder 1 1 1, 12, preferably by means of laser welding.
  • the holder 1 is equipped on the top and bottom with one TEM 2 each.
  • the holder 1 1 has openings 14, via which one of the two fluids 19, 20 the TEM 2 and the tops / bottoms 3, 4 of the TEM 2 can be supplied.
  • the second fluid 20, 19 flows around the construct TEM with holder 2, 11 on the outside.
  • the expansion bellows of the holder 15 serves to form a thermal separation 17.
  • the holder 11 is not limited to the use of a TEM 2 with metallic enveloping body 3, 4, but may optionally also be joined with a TEM with a ceramic enveloping body.
  • the expansion bellows of the holder 15 can also serve to intercept the differences in the thermal expansions of the various materials during operation so that the TEMs with ceramic enveloping body are not damaged.
  • the holder may alternatively or additionally have a plurality of vertically and / or horizontally extending material thinning 31, which also serve this purpose.
  • the holder 1 1 can be additionally provided with an insulating material 18 in particular in the lateral area (inside or outside), in order to avoid heat losses, whereby the expansion bellows of the holder 15 may be omitted if necessary.
  • an insulating material 18 in particular in the lateral area (inside or outside), in order to avoid heat losses, whereby the expansion bellows of the holder 15 may be omitted if necessary.
  • thermoelectric module described above is not limited to the TEM 2 with holder 11 described here, but refers to any TEM design using a metallic envelope.
  • the TEM 2 with brackets 1 1 and the TEM tubes 24 are installed in a TEG 1 in any number of columns and / or line by line.
  • the holders 11 of the TEM 2 are connected to their opening areas 14 with bottoms 28 (preferably by laser welding).
  • the TEG 1 therefore consists essentially of a plurality of stacked TEM 2 with holder 11 and TEM tubes 24, and floors 28, diffusers 27, a housing 29 and various electronic components such. Cables and / or plugs, which connect the TEG 1 to the outside electronically, as well as, if appropriate, the TEM 2 or the TEM tubes 24 interconnect in series or in parallel.
  • the diffusers 27 and / or the housing 29 are designed with relevant openings.
  • thermoelectric generator 1 can be taken from FIG. 17.
  • the first fluid 19 or second fluid 20 is supplied to the TEG 1 via the opening 26 to the diffuser 27. Subsequently, it is 19, 20 to the interior of the brackets 1 1 and the inner tubes 22 of the TEM tubes 24, respectively. Afterwards, it reaches 19, 20 in the second diffuser 27 and is finally carried out beyond the opening 26.
  • the second fluid 20, 19 communicates with the TEG 1 via an opening 26 in the housing 29.
  • the second fluid 20, 19 flows around the exterior of the constructs TEM 2 with holder 11 and the outer tubes 23 of the TEM tubes 24 in the housing 29 via a second opening 26 in the housing 29 out again.
  • the second fluid 20, 19 can be deflected several times in the housing.
  • the TEM 2 with holder 1 1 or TEM tubes 24 and / or the housing 29 are equipped with one or more baffles 30.
  • the plates 28 separate the first fluid (19) region in the TEG 1 from the second fluid (20) region in the axial direction.
  • FIG. 18 shows a perspective view of a material thinning support as may be used to fabricate a thermoelectric module as described above.
  • thermoelectric heater or cooler TE-HK can also be used as a thermoelectric heater or cooler TE-HK.
  • the approach described above makes it possible to generate very good electrical energy from thermal energy and to optimize the TEG and / or TEMs.
  • Plasma spraying method e.g., alumina or zirconia
  • thermoelectric active materials e.g., Half-Heusler, Skutteridite, silicides, BiTe, PbTE
  • thermoelectric module 32 double TEM: two TEMs are connected to each other 00 Process for making a thermoelectric module

Abstract

The invention relates to a thermoelectric module (2) comprising a metal housing element (4) and a ceramic layer (5) that is applied to the metal housing element (4). The thermoelectric module (2) further comprises an additional housing element (3) arranged on the side of the metal housing element (4) which is provided with the ceramic layer (5), the additional housing element (3) and the metal housing element (4) being joined to form a fluid-tight housing. The thermoelectric module (2) finally comprises at least one thermoelectrically active material (7, 8) which is arranged inside the fluid-tight housing.

Description

Verfahren zur Herstellung eines  Process for the preparation of a
thermoelektrischen Moduls  thermoelectric module
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls gemäß dem Anspruch 1 , The present invention relates to a method for producing a thermoelectric module according to claim 1,
Die im Abgas eines Kraftfahrzeugs in Form von Wärme gespeicherte Energie wird bisher ungenutzt an die Umgebung bzw. Umwelt abgeführt. Um den Wirkungsgrad der Anlage {beispielweise des Fahrzeugs) zu erhöhen, und folglich den C02-Ausstoss im Betrieb zu senken, wird ein TEG (TEG = thermoelektri- scher Generator) implementiert, dessen TEM (TEM = thermoelektrisches Modul) einen Teil der Wärme in elektrische Energie umwandelt und diese an die Anlage zurückführt. Der TEG kann mit unterschiedlichem Nutzen an beliebiger Stelle im Abgasstrang oder in der Abgasrückführung untergebracht sein. Her- kömmtiche TEM gemäß dein Stand der Technik sind auf Grund ihrer Gestaltung und Verbindungstechnik nicht optimal für den Einsatz in einem TEG geeignet und auch weniger effektiv. Desweiteren müssen die TEM in optimaler Weise elektrisch ein- und angebunden sein. Ein Betspiel für eine Wandlung von thermischer Energie in elektrische Energie ist in der EP 1230475 B1 offenbart. Nachteilhaft erweist sich bei den im Stand der Technik bekannten Lösungen jedoch, dass diese wenig effizient sind auf Grund des erhöhten Wärmedurchgangswiderstandes zwischen TE-aktiven Materialien und Wärmequelle/ -senke (TE-Materialien = thermoelektrische Materialien, d.h. Materialien, die die Eigenschaft besitzen, aus thermischer Energie elektrische Energie zu generieren). Weiterhin ist eine Einbindung des TEM in einen Wärmetauscher wenig praktikabel und die Verbindungstechniken der verwendeten Komponenten teilweise nicht hoch-temperaturstabil, was jedoch zur Umsetzung der besonderen Vorteile eines solchen Ansatzes nötig ist. Auch ist bei den Lösungen gemäß dem Stand der Technik ein geringer Wärmeübergang auf der gasseitigen Kontaktierung des TEM im Wärmetauscher realisierbar und es kann lediglich eine schlechte elektrische Anbindung der TE- Materialien hergestellt werden. Auch treten Probleme bei Paarung verschiedener Materialien mit zu unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Bezug auf die verwendete Verbindungstechnik und deren Verhalten bei thermozyklischem Betrieb auf. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Hersteilung eines thermoelektrischen Moduls sowie ein verbessertes thermoelektrisches Modul zu schaffen. The stored in the exhaust of a motor vehicle in the form of heat energy is previously dissipated unused to the environment or environment. In order to increase the efficiency of the system (for example of the vehicle), and thus to reduce the CO 2 emissions during operation, a TEG (TEG = thermoelectric generator) is implemented whose TEM (TEM = thermoelectric module) forms part of the heat converted into electrical energy and this leads back to the system. The TEG can be accommodated with different benefits at any point in the exhaust system or in the exhaust gas recirculation. Due to their design and connection technology, conventional TEM according to your prior art are not optimally suited for use in a TEG and also less effective. Furthermore, the TEM must be optimally electrically connected and connected. A Betspiel for a conversion of thermal energy into electrical energy is disclosed in EP 1230475 B1. However, it is disadvantageous in the solutions known in the prior art that they are less efficient Reason for the increased heat transfer resistance between TE-active materials and heat source / sink (TE materials = thermoelectric materials, ie materials that have the property of generating electrical energy from thermal energy). Furthermore, integration of the TEM in a heat exchanger is not practical and the bonding techniques of the components used are sometimes not high temperature stable, but this is necessary to implement the particular advantages of such an approach. Also, in the solutions according to the prior art, a low heat transfer to the gas-side contacting of the TEM in the heat exchanger can be realized and only a poor electrical connection of the TE materials can be produced. There are also problems in mating different materials with different thermal expansion coefficients with respect to the connection technology used and its behavior in thermocycling operation. It is the object of the present invention to provide an improved method for manufacturing a thermoelectric module and an improved thermoelectric module.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektri- sehen Moduls gemäß Anspruch 1 sowie durch ein thermoelektrisches Modul gemäß Anspruch 10 gelöst. This object is achieved by a method for producing a thermoelectric see module according to claim 1 and by a thermoelectric module according to claim 10.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: The present invention provides a method for producing a thermoelectric module, the method comprising the following steps:
- Aufbringen einer keramischen Schicht und darauf elektrischer Leiterbahnen auf ein metallisches Gehäuseelement; - Applying a ceramic layer and thereon electrical conductor tracks on a metallic housing element;
Anordnen von zumindest einem thermoelektrisch aktiven Material an dem Gehäuseelement, wobei das Anordnen derart erfolgt, dass sich die keramische Schicht und die Leiterbahnen zwischen dem metallischen Gehäusee- lement und dem thermoelektrisch aktiven Material befindet; und - Anbringen eines weiteren Gehäuseelementes, so dass das thermo- elektrisch aktive Material fluiddicht zwischen dem Gehäuseelement und dem weiteren Gehäuseelement verschlossen und elektrisch kontaktiert ist, um das thermoelektrische Modul herzustellen. Ferner schafft die vorliegende Erfindung ein thermoelektrisches Modul mit folgenden Merkmalen: Arranging at least one thermoelectrically active material on the housing element, wherein the arranging takes place such that the ceramic layer and the conductor tracks are located between the metallic housing element and the thermoelectrically active material; and - Attaching a further housing element, so that the thermo-electrically active material is fluid-tightly sealed between the housing member and the other housing member and electrically contacted to produce the thermoelectric module. Furthermore, the present invention provides a thermoelectric module having the following features:
einem metallischen Gehäuseelement;  a metallic housing element;
einer auf dem metallischen Gehäuseelement aufgebrachten keramischen Schicht und darauf befindliche elektrische Leiterbahnen;  a ceramic layer applied to the metallic case member and electrical traces thereon;
- einem weiteren Gehäuseelement, das an derjenigen Seite des metallischen Gehäuseelements angeordnet ist, die die keramische Schicht aufweist und wobei das weitere Gehäuseelement und das metallische Gehäuseelement zu einem fluiddlichen Gehäuse verbunden sind; und - A further housing member which is disposed on the side of the metallic housing member having the ceramic layer and wherein the further housing member and the metallic housing member are connected to a fluidic housing; and
zumindest ein thermoelektrisch aktives Material, das in dem fluiddichten Gehäuse, insbesondere an den elektrischen Leiterbahnen, angeordnet ist.  at least one thermoelectrically active material, which is arranged in the fluid-tight housing, in particular on the electrical conductor tracks.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass eine sehr gute Isolationseigenschaft zwischen den thermoelektrisch aktiven Elementen und einer metallischen Gehäusewand erreicht werden kann, wenn eine keramische Schicht auf zumindest ein Gehäuseelement aufgebracht ist. Diese Keramikschicht ermöglicht bei sehr hohen Temperaturen, dem das thermoelektrische Modul insbesondere beim Betrieb in Abgassträngen von Fahrzeugen ausgesetzt ist, eine sehr gute elektrische Isolation der thermoelektrischen Materialien. Andere Isolationsmaterialien würden bei derartigen Temperaturen bereits zer- stört oder erheblich beschädigt. Die vorliegende Erfindung bietet somit einen erheblichen Vorteil, wenn ein thermoelektrisches Modul in einer Einsatzumgebung verwendet werden soll, bei der sehr hohe Temperaturen herrschen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass die verwendeten Materialien gleiche oder zumindest ähnliche thermische Ausdeh- nungskoeffizienten haben sollen. Dazu ist es dienlich, die Wärmeübertrager möglichst durch thermische Sprühschichten auszubauen, um den Eintrag von Loten mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu den anderen Werkstoffen möglichst zu minimieren. The present invention is based on the finding that a very good insulating property between the thermoelectrically active elements and a metallic housing wall can be achieved if a ceramic layer is applied to at least one housing element. This ceramic layer allows very high electrical insulation of the thermoelectric materials at very high temperatures, which is exposed to the thermoelectric module, in particular when operating in exhaust gas trains of vehicles. Other insulation materials would already be destroyed or seriously damaged at such temperatures. Thus, the present invention provides a significant advantage when a thermoelectric module is to be used in an environment of use where very high temperatures prevail. Another aspect of the present invention is that the materials used should have the same or at least similar thermal expansion coefficients. For this purpose, it is useful to expand the heat exchanger as possible by thermal spray layers to the entry of Solders with different thermal expansion coefficients to minimize the other materials as possible.
Günstig ist es, wenn der Schritt des Aufbringens einen Teilschritt des Spritzens von Keramikgrundmaterial an das metallische Gehäuseelement umfasst, wobei das Keramikgrundmaterial ausgebildet ist, um die keramische Schicht zu bilden. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil, dass durch das Spritzen eine technisch sehr einfach und kostengünstig durchzuführende Möglichkeit besteht, die keramische Schicht aufzubringen. Insbesondere kann auch vor dem Spritzen eine Oberfläche des metallischen Gehäu- seelementes aufgeraut werden, beispielsweise durch ein Sandstrahlen oder ein Beizen, um eine Verbesserung der mechanischen Haftung des Keramikgrund- materials an dem metallischen Gehäuseelement sicherzustellen. Außerdem kann die natürliche Oxidschicht des Edelstahls entfernt werden, welche die Haftung des aufgetragenen Materials negativ beeinflussen könnte. Das Keramik- grundmaterial kann dann nach dem Spritzen aushärten und die keramische Schicht ausbilden. Besonders bevorzugt zum Spritzen von Keramik ist das Plasmaspritzen. It is advantageous if the step of applying comprises a substep of the injection of ceramic base material to the metallic housing element, wherein the ceramic base material is formed to form the ceramic layer. Such an embodiment of the present invention offers the advantage that spraying provides a technically very simple and cost-effective way of applying the ceramic layer. In particular, a surface of the metallic housing element can also be roughened before spraying, for example by sandblasting or pickling, in order to ensure an improvement in the mechanical adhesion of the ceramic base material to the metallic housing element. In addition, the natural oxide layer of the stainless steel can be removed, which could adversely affect the adhesion of the applied material. The ceramic base material can then harden after spraying and form the ceramic layer. Particularly preferred for spraying ceramics is plasma spraying.
Auch kann im Schritt des Aufbringens ein Material auf das Gehäuseelement aufgebracht werden, das ausgebildet ist, um eine keramische Schicht auszubilden, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der innerhalb eines Toleranzbereiches einem metallischen Material des Gehäuseelementes entspricht. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil, dass im Betrieb des hergestellten thermoelektrischen Elementes keine zu großen Unterschiede im Ausdehnungsverhalten der keramischen Schicht sowie des metallischen Gehäuseelementes auftreten, so dass die Gefahr eines Lösens der keramischen Schicht vom metallischen Gehäuseelement durch thermomechanische Spannungen reduziert wird. Um eine möglichst gute elektrische Kontaktierung der thermoelektrisch aktiven Materialien untereinander und extern zu erreichen, kann im Schritt des Aufbrin- gens ein Teilschritt des Ausbildens von elektrisch leitfähigen Bereichen, z.B. Verbindungslagen, auf der keramischen Schicht erfolgen, wobei im Schritt des Anordnens das zumindest eine thermoelektrisch aktive Material auf dem elektrisch leitfähigen Bereich aufgebracht wird. Eine solche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil, dass auch der zumindest eine elektrisch leitfähige Bereich sehr einfach durch technisch ausgereifte und somit kostengünstige Verfahren hergestellt werden kann. Also, in the step of applying, a material may be applied to the case member configured to form a ceramic layer having a coefficient of thermal expansion within a tolerance range corresponding to a metallic material of the case member. Such an embodiment of the present invention offers the advantage that in the operation of the thermoelectric element produced no excessive differences in the expansion behavior of the ceramic layer and the metallic housing element occur, so that the risk of loosening the ceramic layer from the metallic housing element is reduced by thermo-mechanical stresses. In order to achieve the best possible electrical contacting of the thermoelectrically active materials with each other and externally, can in the step of Aufbrin- gens a sub-step of forming electrically conductive areas, such as bonding layers, carried on the ceramic layer, wherein in the step of arranging the at least one thermoelectrically active material is applied to the electrically conductive region. Such an embodiment of the present invention offers the advantage that also the at least one electrically conductive region can be produced very simply by technically mature and therefore cost-effective methods.
Insbesondere kann der Teilschritt des Ausbildens ein Aufspritzen eines elektrisch leitfähigen Materials aufweisen, um die elektrisch leitfähigen Bereiche auszubilden. Hierbei kann beispielsweise ein thermisches Spritzen wie z.B. ein Drahtflammspritzen verwendet werden. Ein Aufspritzen der gut elektrisch leitenden Elemente Cu oder Ag oder deren Legierungen ist möglich. In particular, the sub-step of forming may include spraying an electrically conductive material to form the electrically conductive regions. Herein, for example, thermal spraying such as e.g. a wire flame spraying can be used. An injection of the good electrically conductive elements Cu or Ag or their alloys is possible.
Eine sehr hohe Haltbarkeit der thermoelektrischen Moduls kann erreicht wer- den, wenn im Teilschritt des Ausbildens ein Material auf die keramische Schicht aufgebracht wird, das mit thermischem Ausdehnungskoeffizienten dem Material entspricht, aus dem das metallische Gehäuseelement gebildet ist oder bei dem im Teilschritt des Ausbildens Nickel auf die keramische Schicht aufgebracht wird, um den elektrisch leitfähigen Bereich zu bilden. Hierdurch wird einerseits ermöglicht, dass die thermische Ausdehnung der einzelnen Materialien nicht zu hohen thermomechanischen Spannungen führen und anderseits auch bei der Verwendung von Nickel eine Barriereschicht zur Eindämmung einer unerwünschten Elementdiffusion von Fremdatomen in das thermoelektrisch aktive Material ausgebildet werden kann. Vorteilhaft ist auch, dass Ni einen relativ ge- ringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist. A very high durability of the thermoelectric module can be achieved if in the partial step of forming a material is applied to the ceramic layer, which corresponds to the thermal expansion coefficient of the material from which the metallic housing element is formed or in which nickel in the substep of forming is applied to the ceramic layer to form the electrically conductive region. This makes it possible, on the one hand, that the thermal expansion of the individual materials does not lead to high thermo-mechanical stresses and, on the other hand, when using nickel, a barrier layer can be formed to suppress unwanted element diffusion of foreign atoms into the thermoelectrically active material. It is also advantageous that Ni has a relatively low specific electrical resistance.
Besonders effizient kann eine zuverlässige elektrische Kontaktierung des thermoelektrisch aktiven Materials erfolgen, wenn im Schritt des Anordnens ein Silbersinter- oder Silberdrucksinter-Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden des thermoelektrisch aktiven Materials mit dem zumindest einen elektrisch leitfähigen Bereich verwendet wird. Gegebenenfalls sollte die Silbersinter- oder Sil- berdrucksinter-Verbindungsschicht porös ausgeführt sein (mit Porositäten von mindestens 15, typischerweise 30°% um eventuelle Unterschiede mit thermischem Ausdehnungskoeffizienten der angrenzenden Werkstoffe auszugleichen. A reliable electrical contacting of the thermoelectrically active material can be carried out particularly efficiently if, in the step of arranging, a silver sintering or silver-printing sintering method is used for materially connecting the thermoelectrically active material to the at least one electrically conductive region. If necessary, the silver sintered or sil- be made porous (with porosities of at least 15, typically 30 °%) to compensate for any differences with thermal expansion coefficient of the adjacent materials.
Alternativ kann auch im Schritt des Anordnens ein Verfahren zum stoffschlüssi- gen Verbinden des thermoelektrisch aktiven Materials mit dem zumindest einen elektrisch leitfähigen Bereich verwendet werden, bei dem eine (reaktive Nano-) Lotfolie eingesetzt wird. Eine solche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil der Verwendungsmöglichkeit einer bereits ausgereiften Verbindungstechnik für die elektrische Kontaktierung des thermoelektrisch akti- ven Materials mit dem elektrisch leitfähigen Bereich. Alternatively, it is also possible in the step of arranging to use a method for materially joining the thermoelectrically active material to the at least one electrically conductive region, in which a (reactive nano) solder foil is used. Such an embodiment of the present invention offers the advantage of the possibility of using an already mature connection technology for the electrical contacting of the thermoelectrically active material with the electrically conductive region.
Insbesondere um eine hohe mechanische Stabilität bei hohen Betriebstemperaturen zu erreichen, kann im Schritt des Anordnens das thermoelektrisch aktive Material an den elektrisch leitfähigen Bereich gespritzt werden. Bei einer sol- chen Ausführungsform kann durch das Anspritzen des thermoelektrisch aktiven Materials an den elektrisch leitfähigen Bereich erreicht werden, dass die Stoff- schlüssige Verbindung zwischen dem elektrisch leitfähigen Bereich und dem thermoelektrisch aktiven Material auch bei sehr hohen Temperaturen sehr stabil ist. An einer zweiten Seite des thermoelektrisch aktiven Materials kann dann eine stoffschlüssige Verbindung auf der Basis einer anderen Verbindungsmethode verwendet werden, so dass beispielsweise diese Verbindung mit der anderen Verbindungsmethode für die Seite des thermoelektrischen Moduls verwendet werden kann, an der im Betrieb desselben das kältere der beiden Fluide geführt wird. Auf diese Weise kann ein auch bei sehr hohen Betriebstemperatu- ren haltbares thermoelektrisches Modul hergestellt werden. In particular, in order to achieve a high mechanical stability at high operating temperatures, the thermoelectrically active material can be injected to the electrically conductive region in the step of arranging. In such an embodiment, by molding the thermoelectrically active material onto the electrically conductive region, it can be achieved that the substance-coherent connection between the electrically conductive region and the thermoelectrically active material is very stable even at very high temperatures. On a second side of the thermoelectrically active material may then be used a material connection based on a different connection method, so that for example this connection can be used with the other connection method for the side of the thermoelectric module, at the same in the operation of the colder of the two Fluide is performed. In this way, a durable even at very high operating temperatures thermoelectric module can be produced.
Auch schafft die vorliegende Erfindung eine thermoelektrische Vorrichtung mit einem ersten thermoelektrischen Modul wie es vorstehend beschrieben wurde, das am Gehäuseelement oder am weiteren Gehäuseelement des ersten ther- moelektrischen Moduls einen Vorsprung aufweist. Ein solches thermoelektrisches Modul umfasst ferner ein zweites thermoelektrisches Modul wie es vor- stehend beschrieben wurde, bei dem das Gehäuseelement oder das weitere Gehäuseelement des zweiten thermoelektrischen Moduls fluiddicht an dem Vorsprung befestigt ist, derart, dass zwischen dem ersten und zweiten thermoelektrischen Modul eine Kammer zum Führen eines Fluids gebildet ist. Eine derartige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil einer sehr kompakten Bauweise einer thermoelektrischen Vorrichtung, da ein in der Kammer strömendes Fluid sowohl an einer Seite des ersten thermoelektrischen Moduls als auch an einer Seite des zweiten thermoelektrischen Moduls vorbeiströmt und somit der zur Verfügung stehende Bauraum durch die Fluidführung sehr effizient genutzt werden kann. The present invention also provides a thermoelectric device having a first thermoelectric module as described above, which has a projection on the housing element or on the further housing element of the first thermoelectric module. Such a thermoelectric module further comprises a second thermoelectric module as it is has been described, in which the housing member or the further housing member of the second thermoelectric module is fluid-tightly secured to the projection, such that between the first and second thermoelectric module, a chamber for guiding a fluid is formed. Such an embodiment of the present invention offers the advantage of a very compact construction of a thermoelectric device, since a fluid flowing in the chamber flows past both sides of the first thermoelectric module and on one side of the second thermoelectric module and thus the available installation space the fluid guide can be used very efficiently.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die thermoelektrische Vorrichtung ein erstes und ein zweites thermoelektrischesAccording to another embodiment of the present invention, the thermoelectric device may include a first and a second thermoelectric
Modul umfassen, jeweils wie sie vorstehend beschrieben wurden. Zusätzlich kann die thermoelektrische Vorrichtung eine Halterung aufweisen, die das erste und zweite thermoelektrische Modul miteinander fluiddicht verbindet, so dass zwischen dem ersten und zweiten thermoelektrischen Modul eine Kammer zum Führen eines Fluids ausgebildet ist. Auch eine solche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bietet den Vorteil einer sehr kompakten Bauweise, da ein in der Kammer strömendes Fluid sowohl an einer Seite des ersten thermo- elektrischen Moduls als auch an einer Seite des zweiten thermoelektrischen Moduls vorbeiströmt. Die Halterung kann dabei als ein sehr einfach ausgestaltetes und somit kostengünstiges Element eingesetzt bzw. verwendet werden. Module, each as described above. Additionally, the thermoelectric device may include a support fluid-tightly interconnecting the first and second thermoelectric modules, such that a chamber for conducting a fluid is formed between the first and second thermoelectric modules. Such an embodiment of the present invention also offers the advantage of a very compact construction, since a fluid flowing in the chamber flows by both on one side of the first thermoelectric module and on one side of the second thermoelectric module. The holder can be used or used as a very simple ausgestaltetes and thus cost-effective element.
Günstig ist es ferner, wenn dass das Gehäuseelement oder das weitere Gc~ häuseelement des ersten thermoelektrischen Moduls einen Vorsprung aufweist, wobei das zweite zweiten thermoelektrischen Modul derart an dem Vorsprung angeordnet ist, dass der Vorsprung als thermisches Trennelement zwischen dem ersten und zweiten thermoelektrischen Modul wirkt. Auf diese Weise kann vorteilhaft eine thermische Isolation oder eine erschwerte Wärmeübertragung vom ersten zum zweiten thermoelektrischen Modul erfolgen, so dass sich der Wirkungsgrad der thermoelektrischen Vorrichtung optimieren lässt. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 ein Ablaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung als Verfahren; It is also favorable if the housing element or the further housing element of the first thermoelectric module has a projection, wherein the second second thermoelectric module is arranged on the projection such that the projection acts as a thermal separating element between the first and second thermoelectric module , In this way, advantageously a thermal insulation or a more difficult heat transfer from the first to the second thermoelectric module can take place, so that the efficiency of the thermoelectric device can be optimized. Advantageous embodiments of the present invention will be explained below with reference to the accompanying drawings. 1 is a flow chart of an embodiment of the present invention as a method;
Fig, 2 eine perspektivische Ansicht eines TEM-Hülllkörper-Unterteils;Fig. 2 is a perspective view of a TEM envelope body bottom;
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines TEM-Hüllkörper-Unterteils mit ellektrischen Leitern; 3 is a perspective view of a TEM-envelope body lower part with ellektrischen conductors.
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines TEM-Hüllkörper-Unterteils mit elektrischen Leitern und TE-Materialien; FIG. 4 is a perspective view of a TEM shell body bottom with electrical conductors and TE materials; FIG.
Fig. 5 eine perspektivische Ansicht eines Fügevorgangs eines TEM-5 is a perspective view of a joining process of a TEM
Hüllkörper-Oberteil mit TEM-Hüllkörper-Unterteil mit elektrischen Leitern und TE-Materialien; Cover body upper part with TEM cover body lower part with electrical conductors and TE materials;
Fig. 6 eine Quer- oder Längsschnittansicht im Ausschnitt von oberen und unteren Komponenten des TEM oder des TEM-Rohres beim Fügen; Fig. 6 is a transverse or longitudinal sectional view in section of upper and lower components of the TEM or TEM tube during joining;
Fig. 7 eine Quer- oder Längsschnittansicht im Ausschnitt von oberen und unteren Komponenten des TEM oder des TEM-Rohres nach dem Fügen;  Fig. 7 is a transverse or longitudinal sectional view in section of upper and lower components of the TEM or TEM tube after joining;
Fig. 8 eine perspektivische Ansicht eines TEM;  Fig. 8 is a perspective view of a TEM;
Fig. 9 eine perspektivische Ansicht einer Halterung;  9 is a perspective view of a holder;
Fig. 10 eine perspektivische Ansicht eines Fügevorgangs des TEM mit  10 is a perspective view of a joining operation of the TEM with
Halterung;  Bracket;
Fig. 1 1 eine perspektivische Ansicht eines TEM mit Halterung; Fig. 1 1 is a perspective view of a TEM with holder;
Fig. 12 eine Querschnittansicht eines TEM mit Halterung;  Fig. 12 is a cross-sectional view of a TEM with holder;
Fig. 13 eine Längsschnittansicht eines TEG mit TEM und Halterung; Fig. 13 is a longitudinal sectional view of a TEG with TEM and holder;
Fig. 14 eine perspektivische Ansicht eines TEM-Rohrs; Fig. 14 is a perspective view of a TEM tube;
Fig. 1 5 eine perspektivische Ansicht eines Fügevorgangs eines TEM- Rohrs mit Deckel; Fig, 16 eine perspektivische Ansicht eines TEM-Rohrs mit TEM-Rohr- Deckel; Fig. 1 5 is a perspective view of a joining operation of a TEM tube with cover; Fig. 16 is a perspective view of a TEM tube with TEM tube cover;
Fig. 1 7 eine perspektivische Ansicht eines Fügevorgangs eines TEGs mit TEM-Rohr; und  Fig. 1 7 is a perspective view of a joining operation of a TEG with TEM tube; and
Fig. 18 eine perspektivische Ansicht einer Halterung  Fig. 18 is a perspective view of a holder
Materialausdünnungen.  Material thinning.
In der nachfolgenden Beschreibung von günstigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden für die in den verschiedenen Zeichnungen dargestellten und ähnlich wirkenden Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszei- chen verwendet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente verzichtet wird. Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von unterschiedlichen Dimensionen und Maßen erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Dimensionen und Maße beschränkt zu verstehen ist. Fig. 1 zeigt ein Abiaufdiagramm eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung als Verfahren 100 zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls. Das Verfahren 100 weist einen Schritt des Aufbringens 110 einer keramischen Schicht und elektrischer Leiterbahnen auf ein metallisches Gehäuseelement auf. Ferner umfasst das Verfahren einen Schritt des Anordnens 120 von zumin- dest einem thermoelektrisch aktiven Material an dem Gehäuseelement, wobei das Anordnen120 derart erfolgt, dass sich die keramische Schicht zwischen dem metallischen Gehäuseelement und dem thermoelektrischen Material befindet. Schließlich umfasst das Verfahren 100 einen Schritt des Anbringens 130 eines weiteren Gehäuseelementes, so dass das thermoelektrische Material flu- iddicht zwischen dem Gehäuseelement und dem weiteren Gehäuseelement verschlossen und elektrisch kontaktiert ist, um das thermoelektrische Modul zu bilden. In the following description of favorable embodiments of the present invention, the same or similar reference signs are used for the elements shown in the various drawings and similar acting, wherein a repeated description of these elements is omitted. Hereinafter, the invention will be explained with reference to various dimensions and dimensions, the invention is not limited to these dimensions and dimensions to understand. Fig. 1 shows a Abiaufdiagramm an embodiment of the present invention as a method 100 for producing a thermoelectric module. The method 100 includes a step of depositing a ceramic layer 110 and electrical traces on a metallic package member. Furthermore, the method comprises a step of arranging 120 at least one thermoelectrically active material on the housing element, wherein the arranging 120 takes place such that the ceramic layer is located between the metallic housing element and the thermoelectric material. Finally, the method 100 comprises a step of attaching a further housing element such that the thermoelectric material is fluid-tightly sealed between the housing element and the further housing element and electrically contacted in order to form the thermoelectric module.
Somit ist in der vorliegenden Erfindung zumindest ein Herstellungsverfahren bzw. eine Verfahrenstechnik zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls offenbart. Dabei kann der Aufbau eines thermoelektrischen Moduls 2, 24, ins- besondere unter Verwendung eines thermischen Spritzverfahrens und/oder eines Lötens erfolgen, wie es nachfolgend noch näher beschrieben wird. Parallel dazu werden Werkstoffe offenbart, die mit der beschriebenen Verfahrenstechnik zu einem thermoelektrischen Modul zusammengefügt werden. Ein thermoelektrischer Generator 1 wird beim' Betrieb in einer automotiven Umgebung Temperaturunterschieden von 500 K oder mehr über das Bauteil und schnellen Aufheizzyklen ausgesetzt sein. Beides löst thermomechanischeThus, in the present invention, at least one manufacturing method or a process technique for producing a thermoelectric module is disclosed. In this case, the construction of a thermoelectric module 2, 24, in particular special using a thermal spraying method and / or a soldering, as will be described in more detail below. In parallel, materials are disclosed, which are combined with the described process technology to form a thermoelectric module. A thermoelectric generator 1 will experience temperature differences of 500 K or more across the component and rapid heating cycles when operating in an automotive environment. Both solves thermomechanical
Spannungen aus. Der grundlegende Gedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass zumindest für ein Gehäuseelement besser jedoch für mehrere Gehäuseelemente, die fluiddicht miteinander verbunden werden, metallische 3, 4, 6, 21 , 22, 23 und keramische 5 Materialien ausgewählt werden, die günstigerweise vom thermischen Ausdehnungskoeffizienten her zusammenpassen, d.h. innerhalb eines Toleranzbereiches von beispielsweise 40 Prozent, günstigerweise 20 % liegen. Dies bedeutet, dass der Ausdehnungskoeffizient eines der Materialien maximal um 40 Prozent, günstigerweise 20 % von dem Ausdehnungskoeffizient des anderen Materials abweicht. Da Metalle einen eher hohen und Keramiken einen eher niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, sollte bei den Metallen an das diesbezügliche untere und bei den Keramiken an das diesbezügliche obere Ende gehen. Tension off. The basic idea of the present invention is that for at least one housing element better but for a plurality of housing elements which are fluid-tightly interconnected, metallic 3, 4, 6, 21, 22, 23 and ceramic materials are selected, which are suitably of the thermal expansion coefficient fit together, ie within a tolerance range of, for example, 40 percent, conveniently 20 percent. This means that the coefficient of expansion of one of the materials deviates by no more than 40 percent, advantageously 20 percent, from the expansion coefficient of the other material. Since metals have a rather high coefficient of thermal expansion and ceramics a rather lower coefficient of thermal expansion, the metals should be at the lower end and the ceramics should be at the upper end.
Ein metallischer Kandidatenwerkstoff ist beispielsweise ferritscher Edelstahl 3, 4, 6, 21 , 22, 23, wie das Edelstahlmaterial 1.4509 oder 14512. Sie weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10 ppm/K bei Raumtemperatur und von 1 1 ppm/K bei 600 °C auf. Ein zusätzlicher Vorteil solcher Materialien besteht darin, dass ferritischer Edelstahl ferromagnetisch ist und sich somit zur Beschichtung 5 magnetisch aufspannen lässt. Ein weichgeglühtes Material wird vor der Beschichtung beispielsweise mittels Sandstrahlen oder Beizen aufge- raut zur besseren mechanischen Verkrallung der Keramikschicht 5. Außerdem wird eine die Haftung störende Oxidschicht reduziert oder gar entfernt. Als Di- cke des Edelstahlmaterials könnte man 0,5 mm in Betracht ziehen. Ein Gehau- seelement wie es durch das vorstehend vorgestellte Verfahren hergestellt werden kann, ist in der Fig. 2 als perspektivische Ansicht dargestellt. A metallic candidate material is for example ferritic stainless steel 3, 4, 6, 21, 22, 23, such as the stainless steel material 1.4509 or 14512. They have a thermal expansion coefficient of 10 ppm / K at room temperature and 1 1 ppm / K at 600 ° C , An additional advantage of such materials is that ferritic stainless steel is ferromagnetic and thus can be magnetically clamped to the coating 5. A soft annealed material is roughened prior to coating, for example by means of sandblasting or pickling, for better mechanical engagement of the ceramic layer 5. In addition, an oxide layer which disturbs the adhesion is reduced or even removed. The thickness of the stainless steel material could be 0.5 mm. A housing The element which can be produced by the method presented above is shown in FIG. 2 as a perspective view.
Die keramische Isolierschicht 5 wird in einer definierten Größe, z.B. 80 x 60 mm, direkt auf den Edelstahl 3, 4, 22, 23 aufgebracht. Als Aufbringungsverfah- ren dient beispielsweise ein thermisches Spritzen, insbesondere ein Plasmaspritzen. Die definierte Form der keramischen Schicht 5 wird durch die Verwendung von Masken zwischen Plasmabrenner und Grundwerkstoff erreicht. Die Keramik solle in ihrem thermischen Ausdehnungskoeffizienten an den des ferritischen Edelstahls angepasst sein. Dies erfüllt 2r02 mit einem Wert von 10 ppm/K bei Raumtemperatur und 10,1 ppm/K bei 600 °C. Zu bevorzugen ist die Variante Y203-stabilisiertes Zr02 wegen dessen thermomechanischer Stabilität. The ceramic insulating layer 5 is applied in a defined size, for example 80 x 60 mm, directly on the stainless steel 3, 4, 22, 23. The application method used is, for example, thermal spraying, in particular plasma spraying. The defined shape of the ceramic layer 5 is achieved by the use of masks between plasma torch and base material. The ceramic should be adapted in its thermal expansion coefficient of the ferritic stainless steel. This satisfies 2r0 2 with a value of 10 ppm / K at room temperature and 10.1 ppm / K at 600 ° C. The preferred variant is Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 because of its thermomechanical stability.
Es kann aber auch AI2O3 oder keramische Mischoxide wie ΑΙ2Ο3 ΠΟ2 oder AI203/MgO oder Al203 IZ verwendet werden, sofern der thermische Ausdeh- nungskoeffizient der Keramik an den des ferritischen Grundwerkstoffs angepasst ist. Zu beachten ist, dass die elektrische Isolierwirkung bei keramischen Mischoxiden geringer ist und bei 600 °C (Anwendungstemperatur) hinreichend hoch sein sollte. Die Dicke der keramischen Spritzschicht 5 könnte bei ca. 0,1 mm liegen, grundsätzlich sollte sie aber so dünn wie möglich sein, evtl. 30 pm. Erfahrungsgemäß erreicht man durch die 30 pm dünne aufgespritzte AI2O3 - Schicht Übergangswiderstände zu metallischen Grundwerkstoff von 10 ΜΩ o- der mehr. But it can also AI2O3 or mixed oxides such as ceramic ΑΙ2Ο3 ΠΟ2 or AI 2 0 3 are used / MgO or Al 2 0 3 IZ, if the thermal expansion coefficient of the ceramic Ausdeh- is adapted to that of the ferritic base metal. It should be noted that the electrical insulating effect of ceramic mixed oxides is lower and should be sufficiently high at 600 ° C. (application temperature). The thickness of the ceramic spray layer 5 could be about 0.1 mm, but in principle it should be as thin as possible, possibly 30 pm. Experience has shown that the 30 μm thin sprayed on AI2O3 layer achieves contact resistance to metallic base material of 10 Ω or more.
In einem weiteren Schritt werden beispieiswiese elektrische Leiterbahnen 6 auf die keramischen Isolierschichten 5 aufgebracht, z.B. durch thermisches Spritzen wie Drahtflammspritzen. Eine Positionierung der elektischen Leiterbahnen kann ebenfalls über Masken erfolgen. Ein Gehäuseelement 4, wie es nach dem Aufbringen der elektrischen Leiterbahnen erhalten wird, ist in der Fig. 3 dargestellt. Als Material für die elektrischen Leiterbahnen 6 bietet sich wieder ferriti- scher Edelstahl an. Man erhielte dann ein Gebilde aus ferritischem Grundwerkstoff 3, 4, 22, 23, Keramik 5 und Leiterbahnen 6, das einen sehr ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist und somit sehr geringe ther- momechanische Spannungen beim Betrieb ermöglicht, Als Kandidatenmaterialien kommen 1 .4509, 1 ,4122 oder ähnliche Werkstoffe in Frage. Eine Variante ist Nicket als Leiterbahn 6 aufzuspritzen. Motivation ist hier, eine Leiterbahnoberfläche bereitzustellen, die ohne besondere aggressive Flussmittel mit ei- nem thermoelektrischen Material verlötbar ist. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Nickel ist mit ca. 13 ppm/K zwar größer als der des Verbunds Ferrit/Keramik, aber nicht sehr viel größer. Ein Vorteil des Nickels gegenüber Edelstahl ist um einen Faktor 10 geringere spezifische elektrische Widerstand, der gegenüber Edelstahl deutlich geringere Leitungsquerschnitte erlaubt. In a further step, for example, electrical conductor tracks 6 are applied to the ceramic insulating layers 5, for example by thermal spraying such as wire flame spraying. Positioning of the electrical conductor tracks can also be done via masks. A housing element 4, as obtained after the application of the electrical conductor tracks, is shown in FIG. As a material for the electrical conductor tracks 6 again offers ferritic stainless steel. One then obtains a structure of ferritic base material 3, 4, 22, 23, ceramic 5 and conductor tracks 6, which is a very similar one has thermal expansion coefficients and thus allows very low thermomechanical stresses during operation. Suitable candidate materials are 1,404,9, 1,4122 or similar materials. A variant is Nicket aufzuspritzen as conductor 6. The motivation here is to provide a conductor track surface that can be soldered to a thermoelectric material without special aggressive flux. Although the coefficient of thermal expansion of nickel at about 13 ppm / K is greater than that of the composite ferrite / ceramic, it is not much larger. An advantage of the nickel compared to stainless steel is a factor of 10 lower specific electrical resistance, which compared to stainless steel allows significantly smaller cable cross-sections.
Gegebenenfalls können - wieder über Masken - auch Barriereschichten 9 zur Eindämmung von unerwünschter Elementdiffusion im Betrieb in die TE- Werkstoffe 7, 8 hinein oder aus den TE-Werkstoffen heraus auf die Leiterbahnen oder auf die TE-Materialien aufgespritzt werden. Als Werkstoffe für die Bar- riereschicht kommen beispielsweise Cr oder Ni oder deren Legierungen in Frage. Eine Nickelleiterbahn hätte den Doppelnutzen, dass sie nicht nur den thermoelektrischen Strom leitet, sondern selbst eine Barriereschicht repräsentiert. Eine gespritzte Ni-Barriereschicht auf dem TE-Material hätte den Zusatznutzen, dass eine fügetechnische Anbildung des Gebildes an eine Leiterbahn durch die mechanische Verkrallung des Fügematerials in die gespritzte Ni-Schicht deutlich erleichtert wird. Analog wie beim metallischen Grund material kann auch eine die Haftung der Spritzschicht störende Oxidschicht durch Sandstrahlen, Beizen etc. vor dem Aufspritzen entfernt werden. Alternativ zu Niockel kann auch ein anderes Barrierematerial gespritzt werden, wie z.B. Cr. Optionally, barrier layers 9 for masking unwanted element diffusion during operation into the TE materials 7, 8 or out of the TE materials can also be sprayed onto the conductor tracks or onto the TE materials again via masks. Suitable materials for the barrier layer are, for example, Cr or Ni or their alloys. A nickel conductor would have the dual benefit of not only directing the thermoelectric current, but itself representing a barrier layer. A sprayed Ni barrier layer on the TE material would have the additional benefit that a technical joining of the structure to a conductor track by the mechanical engagement of the joining material is injected into the sprayed Ni layer significantly easier. Analogous to the metallic base material, it is also possible to remove an oxide layer which disturbs the adhesion of the sprayed layer by sandblasting, pickling etc. before spraying. Alternatively to Niockel also another barrier material can be injected, as e.g. Cr.
Thermoelektrischen Materialien in Klötzchen-Form 7, gegebenenfalls inklusive Barriereschichten, können durch Löten an die Leiterbahnen stoff schlüssig angebunden und so alle Werkstoffe zu einem thermoelektrischen Modul 2, 24 komplettiert werden. Ein Gehäuseelement mit derart aufgebrachten mehreren thermoelektrischen Materialien ist Fig. 4 in perspektivischer Ansicht dargestellt. Es sollte für einen einschlägigen Fachmann klar sein, dass auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des thermoelektrischen Materials und des Lotes bei Raumtemperatur (RT) im Bereich von beispielsweise 10 ppm/K liegen sollte, um einen möglichst spannungsarmen Betrieb zu gewährleisten. Dies wird beispielsweise von n-leitenden CoSb3 T-Skutterudite mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 200 °C und 600 °C von 12,2 ppm/K erfüllt. Als p-leitendes TE-aktives Material kommt MCoSb (mit M= Zr, Fe oder Hf) oder das Skutterudit CeFe3, RuSbi2 mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 14,5 ppm/K zwischen 200 °C und 600 °C zur Verfügung. Thermoelectric materials in the form of blocks 7, optionally including barrier layers, can be connected in a coherent manner by soldering to the conductor tracks and thus all materials can be completed to form a thermoelectric module 2, 24. A housing element with a plurality of thermoelectric materials applied in this way is shown in FIG. 4 in a perspective view. It should be clear to a person skilled in the art that also the thermal Expansion coefficient of the thermoelectric material and the solder at room temperature (RT) should be in the range of, for example, 10 ppm / K, in order to ensure low-voltage operation as possible. This is for example met by n-type CoSb 3 T skutterudites having a thermal expansion coefficient between 200 ° C and 600 ° C of 12.2 ppm / K. As p-type TE active material MCoSb (with M = Zr, Fe or Hf) or the skutterudite CeFe 3 , RuSbi 2 with an expansion coefficient of 14.5 ppm / K between 200 ° C and 600 ° C is available.
Ein alternatives Fügeverfahren für TE-Werkstoffe in Klötzchen-Form ist das so genannte Silbersintern oder Silberdrucksintern. Dabei werden die Klötzchen und die Leiterbahnen, die geeignet benetzbar vorbeschichtet sind, z.B. durch eine aufgespritzte Ag-Schicht, bei ca. 200 °C oder wahlweise bei erhöhter Temperatur oder Druckanwendung unter Verwendung einer Ag-Paste zusammengefügt. Die Ag-Fügenaht weist anschließend eine Porosität von ca. 30 % auf. Bei Verwendung von feinkörnigeren Ag-Partikeln, gegebenenfalls im Nano- bereich, kann die Fügetemperatur und/oder der Fügedruck gesenkt werden. Die Porosität der Fügenaht steigt dann zwar auf ca. 50 %, weist jedoch noch eine auskömmlich große Wärmeleitfähigkeit auf. Das Ag verkrallt sich mechanisch in die raue gespritzte Keramikschicht und haftet sehr gut. Neben der Verwendung von Ag mit bestimmten Sinteradditiven ist auch die Verwendung von Ag- Legierungen möglich. An alternative joining method for TE materials in the form of blocks is the so-called silver sintering or silver-pressure sintering. Thereby, the blocks and the tracks which are suitably wettable precoated, e.g. by a sprayed Ag layer, at about 200 ° C, or optionally at elevated temperature or pressure application using an Ag paste. The Ag joint then has a porosity of about 30%. When using finer-grained Ag particles, optionally in the nano range, the joining temperature and / or the joining pressure can be lowered. Although the porosity of the joint seam increases to about 50%, it still has a sufficiently high thermal conductivity. The Ag mechanically clings into the rough, sprayed ceramic layer and adheres very well. In addition to the use of Ag with certain sintering additives, the use of Ag alloys is also possible.
Ein weiteres alternatives Fügeverfahren für TE-Werkstoffe in Klötzchen-Form ist die Verwendung von exothermen reaktiven Nanolotfolien. Der Vorteil ist, dass nur das (wie immer gegebenenfalls nach der Aufbringung geeigneter Haftschichten) beidseitig auf die Reaktionsfolie oder auf die Fügepartner aufgebrachte Lot aufschmilzt und die Temperaturbelastung von möglicherweise temperaturempfindlichen TE-Materialien unterbleibt. Prinzipiell ist es auch denkbar und auch bevorzugt, das thermoelektrische Material 8 beispielsweise auf eine Leiterbahn 6 thermisch zu spritzen. Ein Lot als Störung des abgestimmten CTE-Materialverbunds muss dann nicht verwendet werden. Es müsste dann nur noch auf einer Seite auf eine Leiterbahn gelötet werden. Der Vorteil wäre, dass man diese eine Fügenaht auf die kalte Seite des Moduls legen könnte und somit die thermomechanische Beanspruchung der Fügestelle im thermozyklischen Betrieb eher niedrig wäre. Dann könnte man - unter Beachtung geeigneter Beschichtungen der Fügepartner - niedrigschmelzende Lote wie z.B. Zinn-Basis Lote verwenden. Ein weiterer Vorteil wäre die gute mechanische Verkrallung des gespritzten TE-Materials in die ebenfalls gespritzte und damit raue Leiterbahn. Ein bevorzugtes Abmaß für die Klötzchen 7, 8 (entweder als Klötzchen mittels Löten gefügt oder durch thermisches Spritzen aufgebaut) ist ca. 0,5 x 0,5 mm bis 1 ,0 x 1 ,0 mm. Oder 1 ,0 x 1 ,0 mm bis 5,0 x 5,0 mm. Der Grund ist, dass bei diesen eher geringen Abmaßen sich über die thermische Dehnung auch eher geringe Differenzlängen dl zwischen den Klötzchen und benachbarten und mit den Klötzchen stoffschlüssig verbundenen Leiterbahnen ausbilden, die zu tendenziell geringeren thermomechanischen Spannungen führen. Another alternative joining method for TE materials in the form of blocks is the use of exothermic reactive nanolot films. The advantage is that only the solder (as always, if appropriate after the application of suitable adhesive layers) melts on both sides of the reaction foil or on the joining partners, and the temperature load on possibly temperature-sensitive TE materials is avoided. In principle, it is also conceivable and also preferred to thermally inject the thermoelectric material 8, for example, onto a conductor track 6. A lot as Disruption of the coordinated CTE composite material must then not be used. It would then only be soldered on one side of a conductor. The advantage would be that you could put this one seam on the cold side of the module and thus the thermo-mechanical stress of the joint in thermocycling would be rather low. Then, considering suitable coatings of the joining partners, one could use low-melting solders such as tin-based solders. Another advantage would be the good mechanical Verkrallung the injected TE material in the also injected and therefore rough trace. A preferred dimension for the blocks 7, 8 (either assembled as a soldering pad or constructed by thermal spraying) is about 0.5 x 0.5 mm to 1.0 x 1.0 mm. Or 1, 0 x 1, 0 mm to 5.0 x 5.0 mm. The reason is that, with these rather small dimensions, the thermal expansion also tends to form small difference lengths d1 between the blocks and adjacent interconnects connected in a cohesive manner to the blocks, which tend to result in lower thermomechanical stresses.
Das thermoelektrische Modul kann nun dadurch fertiggestellt werden, dass ein weiteres Gehäuseelement 3 auf die freiliegenden thermoelektrischen Materia- lien aufgesetzt und mit dem (ersten) Gehäuseelement fluiddicht verbunden wird. Ein solcher Schritt ist beispielsweise in der perspektivischen Darstellung aus Fig. 5 zu entnehmen. Das weitere Gehäuseelement 3 kann zuvor in analoger Weise wie das Gehäuseelement 4 behandelt werden, beispielsweise mit einer Keramikschicht und/oder elektrischen Leiterbahnen versehen werden, die mit den thermoelektrischen Materialien 7, 8 kontaktiert werden. Das Kontaktieren könnte durch das vorbeschriebene Weichlot geschehen. Alternativ ist auch eine Klebung mit einem temperaturstabilen Kleber, z.B. auf Silikonbasis oder mittels Ag-Sintern oder Ag-Drucksintern, möglich. Fig. 6 und Fig. 7 zeigen Querschnittansichten des Zusammenbaus der einzelnen Gehäuseteile zum thermoelektrischen Modul, wobei Fig. 6 den noch nicht geschlossenen Zustand des thermoelektrischen Moduls und Fig. 7 den geschlossenen Zustand des thermoelektrischen Moduls zeigt. The thermoelectric module can now be completed by placing a further housing element 3 on the exposed thermoelectric materials and connecting it in a fluid-tight manner to the (first) housing element. Such a step can be seen for example in the perspective view of FIG. 5. The further housing element 3 can be previously treated in an analogous manner as the housing element 4, for example, be provided with a ceramic layer and / or electrical conductor tracks, which are contacted with the thermoelectric materials 7, 8. The contacting could be done by the above-described soft solder. Alternatively, bonding with a temperature-stable adhesive, for example based on silicone or by means of Ag sintering or Ag pressure sintering, is also possible. Fig. 6 and Fig. 7 show cross-sectional views of the assembly of the individual housing parts to the thermoelectric module, wherein Fig. 6 is not yet closed state of the thermoelectric module and Fig. 7 shows the closed state of the thermoelectric module.
Das fertige Modul, das auf beiden Seiten beispielsweise mit einem Blech aus ferritischem Edelstahl abschließt, kann letztendlich durch Laserschweißen mit einem Wärmeübertrager 1 zusammengefügt werden. Das Wärmeübertragermaterial besteht dabei vorzugsweise auch aus ferritischem Edelstahl. The finished module, which terminates on both sides, for example, with a sheet of ferritic stainless steel, can finally be assembled by laser welding with a heat exchanger 1. The heat transfer material preferably also consists of ferritic stainless steel.
Die vorstehend beschriebene Technik kann beispielsweise in einem doppel- wandigen Wärmeübertrager angewendet werden. Es kann aber auch unabhän- gig von der in dieser genannten Schrift offenbarten Konstruktion ein TE-Modul aufgebaut werden, das beispielsweise auch in ein heißes Abgas hineinragen könnte. The technique described above can be used for example in a double-walled heat exchanger. However, it is also possible, independently of the construction disclosed in this specification, to construct a TE module which, for example, could also project into a hot exhaust gas.
Nachfolgend wird der Aufbau eines thermoelektrischen Moduls unter Verwen- dung der vorstehend genannten Komponenten näher beschrieben. Hereinafter, the structure of a thermoelectric module using the above-mentioned components will be described in more detail.
Das TEM 2 wird insbesondere durch ein metallisches Hüllkörper-Oberteil 3 (z.B. Edelstahl) und ein metallisches Hüllkörper-Unterteil 4 (z.B. Edelstahl) gebildet, zwischen welchen sich im Wesentlichen TE-aktive Materialien 7, 8 befinden. Das metallische Hüllkörper-Oberteil 3 des TEM 2 steht außenseitig in Kontakt mit einem der beiden den TEG 1 durchströmenden Fluids 20, das metallische Hüllkörper-Unterteil 4 des TEM 2 steht in Kontakt mit dem anderen den TEG 1 durchströmenden Fluid 19. Durch die Temperaturunterschiede zwischen Fluid 1 19 und 2 20 entsteht im TEM 2 ein elektrischer Strom. In particular, the TEM 2 is formed by a metallic shell body top 3 (e.g., stainless steel) and a metallic shell body bottom 4 (e.g., stainless steel), between which are substantially TE active materials 7, 8. The metallic enveloping body upper part 3 of the TEM 2 is externally in contact with one of the two fluids flowing through the TEG 1, the metallic enveloping body lower part 4 of the TEM 2 is in contact with the other fluid 19 flowing through the TEG 1 due to the temperature differences between Fluid 1 19 and 2 20 creates an electric current in the TEM 2.
Das Oberteil 3 und das Unterteil 4 haben beispielsweise eine schalenartige Gestalt, wie es beispielsweise in der Fig. 2 dargestellt ist. Das Unterteil 4 bildet zusätzlich einen seitlichen Überstand 16 aus, der zusammen mit dem Dehnbalg der Halterung 1 5 eine thermische Trennung 17 begrenzt, wie es in der Fig. 12 dargestellt ist. Diese thermische Trennung 17 verhindert Wärmestromverluste im seitlichen Bereich des TE M/Halterung 2, 1 1 , Die thermische Trennung 17 kann ein nahezu ruhendes Fluid oder ein wärmedämmendes Material sein. The upper part 3 and the lower part 4 have, for example, a shell-like shape, as shown for example in FIG. 2. The lower part 4 additionally forms a lateral projection 16 which, together with the expansion bellows of the holder 15, delimits a thermal separation 17, as shown in FIG. This thermal separation 17 prevents heat flow losses in the lateral region of the TE M / holder 2, 1 1, the thermal separation 17 may be a nearly quiescent fluid or a heat-insulating material.
Innenseitig sind die Hüllkörperteile 3, 4 beispielsweise beide mit einem Nicht- Leiter 5 beschichtet. Dieser Nicht-Leiter 5 ist eine Keramik und wird auf die Hüllkörperteile 3, 4 beispielsweise mittels Plasmaspritzen aufgebracht. On the inside, the enveloping body parts 3, 4 are both coated with a non-conductor 5, for example. This non-conductor 5 is a ceramic and is applied to the enveloping body parts 3, 4, for example by means of plasma spraying.
Die Leiter 6 (z.B. Edelstahl, Nickel) werden in bevorzugter Weise auf den Nicht- Leiter 5 mittels Plasmaspritzen aufgebracht. Die TE-Materialien 7, 8 sind mit den Leitern 6 verbunden, und können entweder auf diese aufgespritzt 8 werden oder sie liegen als Klötzchen 7 vor. Als Klötzchen 7 werden sie heißseitig beispielsweise mittels Ag- oder AgCu-Lötung oder mittels Silbersintem oder Silberdrucksintern an die Leiter angebunden. Werden die TE-Materialien 8 aufgespritzt geschieht dies in bevorzugter Weise an die Heißseite. Die TE-Materialien 7, 8 werden kaltseitig mittels Ag- oder AgCu- oder Sn-Lötung oder mittels Silbersintern oder Silberdrucksintern an die Leiter 6 angebunden. The conductors 6 (e.g., stainless steel, nickel) are preferably applied to the non-conductor 5 by plasma spraying. The TE materials 7, 8 are connected to the conductors 6, and can either be sprayed onto them 8 or they are present as a block 7. As blocks 7, they are connected to the conductors on the hot side, for example by means of Ag or AgCu soldering or by means of silver sintering or silver pressure sintering. If the TE materials 8 are sprayed on, this preferably takes place on the hot side. The TE materials 7, 8 are cold-bonded to the conductors 6 by means of Ag or AgCu or Sn soldering or by means of silver sintering or silver pressure sintering.
Unterteil 4 und Oberteil 3 werden im seitlichen Bereich miteinander verbunden, in bevorzugter Weise beispielsweise mittels Laserschweißen. Dieses Zusammenfügen der einzelnen Gehäuseteile ist in der Fig. 10 dargestellt, so dass sich das in Fig. 1 1 dargestellt thermoelektrische Modul ergibt. Fig. 12 zeigt eine Querschnittsansicht eines thermoelektrischen Moduls 2 nach dem Zusammenbau. Mehrere derartige thermoelektrische Module 2 können, wie es in der Längsschnittansicht aus Fig. 13 dargestellt ist, zu einem thermoelektrischen Generator 1 zusammengesetzt werden. Lower part 4 and upper part 3 are connected to each other in the lateral region, preferably by laser welding, for example. This assembly of the individual housing parts is shown in FIG. 10, so that the thermoelectric module shown in FIG. 1 results. Fig. 12 shows a cross-sectional view of a thermoelectric module 2 after assembly. Several such thermoelectric modules 2 may be assembled into a thermoelectric generator 1 as shown in the longitudinal sectional view of FIG.
Das Oberteil 3 wird außenseitig bevorzugt dem heißen gasförmigen Fluid 19, 20 ausgesetzt und ist hierzu in bevorzugter Weise profiliert 10, um den Wärme- Übergang und die Übertragungsfläche zu erhöhen. Auch das Unterteil 4 kann bei entsprechender Notwendigkeit profiliert sein. Die Profilierung 10 ist bei- spielsweise ein gestanztes und/oder umgeformtes Blech 10, Darstellt ist in der Fig. 14 das TEM-Rohr 24 . Auf ein derart profiliertes thermoelektrisches Modul kann dann ein Deckel 25 aufgesetzt werden, wie es in der perspektivischen Ansicht aus Fig. 15 dargestellt ist. Hierdurch wird ein thermoelektrisches Modul erhalten, wie es beispielsweise in der Fig. 16 dargestellt ist. The upper part 3 is preferably exposed to the outside of the hot gaseous fluid 19, 20 and is for this purpose preferably profiled 10 in order to increase the heat transfer and the transfer surface. The lower part 4 can be profiled if necessary. The profiling 10 is For example, a stamped and / or formed sheet metal 10 is shown in FIG. 14, the TEM tube 24th On such a profiled thermoelectric module, a lid 25 can then be placed, as shown in the perspective view of FIG. 15. As a result, a thermoelectric module is obtained, as shown for example in FIG. 16.
Das TEM 2 wird mit dem Durchzug der TEM-Aussparung 12 der Halterung 1 1 1 , 12 verbunden, in bevorzugter Weise mittels Laserschweißung. Die Halterung 1 wird ober- und unterseitig mit jeweils einem TEM 2 ausgestattet. Die Halterung 1 1 weist Öffnungen 14 auf, über die eines der beiden Fluide 19, 20 den TEM 2 bzw. den Oberteilen/Unterteilen 3, 4 der TEM 2 zugeführt werden kann. Das zweite Fluid 20, 19 umströmt das Konstrukt TEM mit Halterung 2, 11 außenseitig. Der Dehnbalg der Halterung 15 dient der Bildung einer thermischen Trennung 17. Die Halterung 11 ist auf die Verwendung eines TEM 2 mit metallischem Hüllkörper 3, 4 nicht beschränkt, sondern kann gegebenenfalls auch mit einem TEM mit keramischem Hüllkörper gefügt werden. In diesem Falle kann der Dehnbalg der Halterung 15 auch dazu dienen, die Unterschiede in den thermi- sehen Ausdehnungen der verschiedenen Materialien im Betrieb abzufangen, sodass die TEM mit keramischem Hüllkörper nicht beschädigt werden. Die Halterung kann alternativ oder ergänzend mehrere vertikal und/oder horizontal verlaufende Materialausdünnungen 31 aufweisen, die ebenfalls diesem Zwecke dienen. The TEM 2 is connected to the passage of the TEM recess 12 of the holder 1 1 1, 12, preferably by means of laser welding. The holder 1 is equipped on the top and bottom with one TEM 2 each. The holder 1 1 has openings 14, via which one of the two fluids 19, 20 the TEM 2 and the tops / bottoms 3, 4 of the TEM 2 can be supplied. The second fluid 20, 19 flows around the construct TEM with holder 2, 11 on the outside. The expansion bellows of the holder 15 serves to form a thermal separation 17. The holder 11 is not limited to the use of a TEM 2 with metallic enveloping body 3, 4, but may optionally also be joined with a TEM with a ceramic enveloping body. In this case, the expansion bellows of the holder 15 can also serve to intercept the differences in the thermal expansions of the various materials during operation so that the TEMs with ceramic enveloping body are not damaged. The holder may alternatively or additionally have a plurality of vertically and / or horizontally extending material thinning 31, which also serve this purpose.
Die Halterung 1 1 kann insbesondere im seitlichen Bereich (innen- oder außen- seitig) zusätzlich mit einem Dämmmaterial 18 versehen werden, um Wärmeverluste zu vermeiden, wodurch der Dehnbalg der Halterung 15 gegebenenfalls entfallen kann. Bei der Verwendung eines TEM mit keramischem Hüllkörper kann es erforderlich sein, die Verbindung (z.B. Lötung, Klebung) zwischen TEM mit keramischem Hüllkörper und der Halterung 1 1 nicht zu dämmen, sodass die Verbindung maßgeblich durch das kalte Fluid gekühlt wird, wodurch diese Verbindung dann vor hohen Temperaturen und einer thermischen Zyklierung geschützt wird. The holder 1 1 can be additionally provided with an insulating material 18 in particular in the lateral area (inside or outside), in order to avoid heat losses, whereby the expansion bellows of the holder 15 may be omitted if necessary. When using a TEM with a ceramic envelope it may be necessary not to insulate the bond (eg soldering, bonding) between the TEM with the ceramic envelope and the fixture 1 1, so that the connection is significantly cooled by the cold fluid, thus causing this connection protected from high temperatures and thermal cycling.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des thermoelektri- schen Moduls ist nicht auf das hier beschriebene TEM 2 mit Halterung 11 beschränkt, sondern bezieht sich auf jede TEM-Bauform unter Verwendung eines metallischen Hüllkörpers. The method for manufacturing the thermoelectric module described above is not limited to the TEM 2 with holder 11 described here, but refers to any TEM design using a metallic envelope.
Die TEM 2 mit Halterungen 1 1 bzw. die TEM-Rohre 24 werden in einem TEG 1 in beliebiger Anzahl spalten- und/oder zeilenweise verbaut. Die Halterungen 11 der TEM 2 werden dazu an deren Öffnungsbereiche 14 mit Böden 28 verbun- den (vorzugsweise durch Laserschweißen). Der TEG 1 besteht daher im Wesentlichen aus einer Mehrzahl übereinander gestapelter TEM 2 mit Halterung 11 bzw. TEM-Rohre 24, sowie Böden 28, Diffusoren 27, einem Gehäuse 29 und diversen elektronischen Komponenten wie z.B. Leitungen und/oder Stecker, welche den TEG 1 nach außen hin elektronisch anbinden, als auch gegebenen- falls die TEM 2 bzw. die TEM-Rohre 24 untereinander seriell oder parallel verschalten. Für die elektrische Anbindung des TEG 1 sind die Diffusoren 27 und/oder das Gehäuse 29 mit diesbezüglichen Öffnungen ausgeführt. Die TEM 2 mit Halterung 1 1 bzw. die TEM-Rohre 24 sind zueinander beabstandet und berühren sich insofern gegenseitig nicht. Die Böden 28 sind mit dem Gehäuse 29 und/oder den Diffusoren 27 verbunden. Gehäuse 29 und Diffusoren 27 können miteinander verbunden sein. Ein derartiger Aufbau eines thermoelektri- schen Generators 1 ist aus der Fig. 17 zu entnehmen. The TEM 2 with brackets 1 1 and the TEM tubes 24 are installed in a TEG 1 in any number of columns and / or line by line. The holders 11 of the TEM 2 are connected to their opening areas 14 with bottoms 28 (preferably by laser welding). The TEG 1 therefore consists essentially of a plurality of stacked TEM 2 with holder 11 and TEM tubes 24, and floors 28, diffusers 27, a housing 29 and various electronic components such. Cables and / or plugs, which connect the TEG 1 to the outside electronically, as well as, if appropriate, the TEM 2 or the TEM tubes 24 interconnect in series or in parallel. For the electrical connection of the TEG 1, the diffusers 27 and / or the housing 29 are designed with relevant openings. The TEM 2 with holder 1 1 and the TEM tubes 24 are spaced from each other and thus do not touch each other. The floors 28 are connected to the housing 29 and / or the diffusers 27. Housing 29 and diffusers 27 may be connected together. Such a structure of a thermoelectric generator 1 can be taken from FIG. 17.
Dem TEG 1 wird das erste Fluid 19 oder zweite Fluid 20 über die Öffnung 26 dem Diffusor 27 zugeführt. Anschließend wird es 19, 20 dem Inneren der Halterungen 1 1 bzw. den Innenrohren 22 der TEM-Rohre 24 zugeführt. Danach ge- langt es 19, 20 in den zweiten Diffuser 27 und wird abschließend über dessen Öffnung 26 hinausgeführt. The first fluid 19 or second fluid 20 is supplied to the TEG 1 via the opening 26 to the diffuser 27. Subsequently, it is 19, 20 to the interior of the brackets 1 1 and the inner tubes 22 of the TEM tubes 24, respectively. Afterwards, it reaches 19, 20 in the second diffuser 27 and is finally carried out beyond the opening 26.
Das zweite Fiuid 20, 19 kommuniziert über eine Öffnung 26 im Gehäuse 29 mit dem TEG 1 Das zweite Fluid 20, 19 umströmt im Gehäuse 29 das Äußere der Konstrukte TEM 2 mit Halterung 1 1 bzw. die Außenrohre 23 der TEM-Rohre 24 und wird über eine zweite Öffnung 26 im Gehäuse 29 wieder hinausgeführt. The second fluid 20, 19 communicates with the TEG 1 via an opening 26 in the housing 29. The second fluid 20, 19 flows around the exterior of the constructs TEM 2 with holder 11 and the outer tubes 23 of the TEM tubes 24 in the housing 29 via a second opening 26 in the housing 29 out again.
Das zweite Fluid 20, 19 kann im Gehäuse mehrfach umgelenkt werden. Dazu werden die TEM 2 mit Halterung 1 1 bzw. TEM-Rohre 24 und/oder das Gehäuse 29 mit einem oder mehreren Umlenkblechen 30 ausgestattet. Die Böden 28 trennen in axialer Richtung den ersten Fluid(19)-Bereich im TEG 1 vom zweiten Fluid(20)-Bereich. The second fluid 20, 19 can be deflected several times in the housing. For this purpose, the TEM 2 with holder 1 1 or TEM tubes 24 and / or the housing 29 are equipped with one or more baffles 30. The plates 28 separate the first fluid (19) region in the TEG 1 from the second fluid (20) region in the axial direction.
Fig. 18 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Halterung mit Materialausdün- nungen, wie sie zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls gemäß der vorstehenden Beschreibung verwendet werden kann. FIG. 18 shows a perspective view of a material thinning support as may be used to fabricate a thermoelectric module as described above.
Strombetrieben kann der vorstehend beschriebene TEG auch als Thermo- elektrischer Heizer oder Kühler TE-HK genutzt werden. Current operated, the TEG described above can also be used as a thermoelectric heater or cooler TE-HK.
Der vorstehend beschriebene Ansatz ermöglicht insbesondere eine sehr gute Erzeugung elektrischer Energie aus Wärmeenergie sowie eine Optimierung des TEG und/oder TEMs. In particular, the approach described above makes it possible to generate very good electrical energy from thermal energy and to optimize the TEG and / or TEMs.
Die beschriebenen Ausführungsbeispiele sind nur beispielhaft gewählt und können miteinander kombiniert werden. B e z u g s z e i c h e n l i s t e The described embodiments are chosen only by way of example and can be combined with each other. Reference list
1 TEG: Thermoelektrischer Generator 1 TEG: thermoelectric generator
2 TEM: Thermoelektrisches Modul  2 TEM: thermoelectric module
3 Oberteil des Hüllkörpers des TEM (Edelstahl)  3 upper part of the envelope of the TEM (stainless steel)
4 Unterteil des Hüllkörpers des TEM (Edelstahl)  4 lower part of the envelope of the TEM (stainless steel)
5 Nicht-Leiter als aufgespritzte Keramik-Beschichtung im  5 non-conductor as sprayed ceramic coating in
Plasmaspritzverfahren (z.B. Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid)  Plasma spraying method (e.g., alumina or zirconia)
6 Leiter als aufgespritzte Beschichtung im Plasmaspritzverfahren (z.B.  6 conductors as a sprayed coating by plasma spraying (e.g.
Nickel oder Edelstahl)  Nickel or stainless steel)
7 TE (thermoeiektrisch)-aktive Materialien (z.B. Half-Heusler, Skutteridite, Silizide, BiTe, PbTE)  7 TE (thermoelectric) active materials (e.g., Half-Heusler, Skutteridite, silicides, BiTe, PbTE)
8 Aufgespritzte TE (thermoelektrisch)-aktive Materialien (z.B. Half-Heusler, Skutteridite, Silizide, BiTe, PbTE) 8 Sprayed TE (Thermoelectric) Active Materials (e.g., Half-Heusler, Skutteridite, Silicides, BiTe, PbTE)
9 Barriereschicht  9 barrier layer
10 Profilierung: Berippung, Noppen, Kiemen, Winglets, Prägung,  10 profiling: ribbing, burls, gills, winglets, embossing,
Turbulenzeinlage turbulence insert
1 1 Halterung (Edelstahl) 1 1 bracket (stainless steel)
12 TEM-Aussparung in Halterung  12 TEM recess in holder
13 Durchzug der TEM-Aussparung  13 Passage of the TEM recess
14 Öffnung der Halterung  14 opening of the holder
15 Dehnbalg der Halterung  15 Elastic bellows of the holder
16 Seitlicher Überstand im Unter- oder Oberteil zur Ausbildung einer 16 Lateral projection in the lower or upper part to form a
thermischen Trennung oder zum Verbinden von zwei TEM  thermal separation or for connecting two TEM
17 Thermische Trennung  17 Thermal break
18 Dämmmaterial des TEM bzw. der Halterung  18 Insulation material of the TEM or the holder
19 Fluid 1  19 fluid 1
20 Fluid 2 20 fluid 2
21 Zwei-wandiges Rohr (Doppelrohr) 22 Innenrohr des zwei-wandigen Rohres 21 two-wall pipe (double pipe) 22 inner tube of the two-walled pipe
23 Außenrohr des zwei-wandigen Rohres  23 outer tube of the two-walled pipe
24 TEM-Rohr: Kombination aus TEM und zwei-wandigem Rohr 24 TEM tube: combination of TEM and two-walled tube
25 TEM-Rohr-Deckel 25 TEM tube cover
26 Anschlussleitung oder Anschlussöffnung  26 connecting cable or connection opening
27 Diffusor 27 diffuser
28 Boden  28 floor
29 Gehäuse  29 housing
30 Umlenkblech  30 baffle
31 Materialausdünnungen oder Kerben  31 material thinning or notches
32 Doppel-TEM: zwei TEM werden miteinander verbunden 00 Verfahren zur Herstellung eines thermoeiektrischen Moduls32 double TEM: two TEMs are connected to each other 00 Process for making a thermoelectric module
110 Schritt des Aufbringens 110 step of applying
120 Schritt des Anordnens  120 step of arranging
130 Schritt des Anbringens  130 step of attaching

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e P a n t a n s p r e c h e
Verfahren (100) zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (2), wobei das Verfahren (100) die folgenden Schritte aufweist: Method (100) for producing a thermoelectric module (2), the method (100) comprising the following steps:
Aufbringen (110) einer keramischen Schicht (5) auf ein metallisches Gehäuseelement (4) und hierauf (5) elektrische Leiterbahnen (6);  Applying (110) a ceramic layer (5) to a metallic housing element (4) and then (5) electrical conductor tracks (6);
Anordnen (120) von zumindest einem thermoelektrisch aktiven Material (7, 8) an dem Gehäuseelement (4), wobei das Anordnen (120) derart erfolgt, dass sich die keramische Schicht (5) und die elektrischen Leiterbahnen (6) zwischen dem metallischen Gehäuseelement (4) und dem thermoelektrisch aktiven Material (7, 8) befindet; und  Arranging (120) at least one thermoelectrically active material (7, 8) on the housing element (4), wherein the arranging (120) takes place such that the ceramic layer (5) and the electrical conductor tracks (6) between the metallic housing element (4) and the thermoelectrically active material (7, 8) is located; and
Anbringen (130) eines weiteren Gehäuseelementes (3), so dass das thermoelektrisch aktive Material (7, 8) fluiddicht zwischen dem Gehäuseelement (4) und dem weiteren Gehäuseelement (3) verschlossen und elektrisch kontaktiert, ist, um das thermoelektrische Modul (2) herzustellen.  Attaching (130) a further housing element (3) such that the thermoelectrically active material (7, 8) is closed in a fluid-tight manner between the housing element (4) and the further housing element (3) and is in electrical contact with the thermoelectric module (2). manufacture.
Verfahren (100) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Aufbringens (110) einen Teilschritt des Spritzens von Keramikgrundmaterial an das metallische Gehäuseelement (4) umfasst, wobei das Keramikgrundmaterial ausgebildet ist, um die keramische Schicht (5) zu bilden. The method (100) according to claim 1, characterized in that the step of applying (110) comprises a substep of injecting ceramic base material to the metallic shell member (4), the ceramic base material being formed to form the ceramic layer (5).
Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Aufbringens (1 10) ein Material auf das Gehäuseelement (4) aufgebracht wird, das ausgebildet ist, um eine keramische Schicht (5) auszubilden, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der innerhalb eines Toleranzbereiches einem metalli- sehen und thermoelektrischen Material des Gehäuseelementes (4) entspricht, Method (100) according to one of the preceding claims, characterized in that in the step of applying (1 10) a material is applied to the housing element (4), which is designed to form a ceramic layer (5) having a thermal expansion coefficient which is within a tolerance range of a metallic see and corresponds to thermoelectric material of the housing element (4),
4, Verfahren (100) gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Aufbringens (1 10) ein Teilschritt des Ausbildens zumindest eines elektrisch leitfähigen Bereiches (6) auf der keramischen Schicht (5) erfolgt, wobei im Schritt des Anordnens (120) das zumindest eine thermoelektrisch aktive Material (7, 8) auf dem elektrisch leitfähigen Bereich (6) aufgebracht wird. 5. Verfahren (100) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilschritt des Ausbildens (110) ein Aufspritzen eines elektrisch leitfähigen Materials, wie Cu oder Ag oder deren Legierungen, aufweist, um die elektrisch leitfähigen Bereiche (6) auszubilden, 6. Verfahren (100) gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Teilschritt des Ausbildens ein Material auf die keramische Schicht (5) aufgebracht wird, das dem Material entspricht, aus dem das metailische Gehäuseelement (4) gebildet ist oder bei dem im Teilschritt des Ausbildens Nickel auf die keramische Schicht (5) aufgebracht wird, um den elektrisch leitfähigen Bereich (6) zu bilden, 4, method (100) according to one of the preceding claims, characterized in that in the step of applying (1 10), a substep of forming at least one electrically conductive region (6) on the ceramic layer (5), wherein in the step of arranging (120) the at least one thermoelectrically active material (7, 8) is applied to the electrically conductive region (6). The method (100) according to claim 4, characterized in that the substep of forming (110) comprises spraying an electrically conductive material, such as Cu or Ag or their alloys, to form the electrically conductive regions (6), 6. Method (100) according to one of claims 4 or 5, characterized in that in the sub-step of forming a material is applied to the ceramic layer (5), which corresponds to the material of which the metailische housing element (4) is formed or in which nickel is applied to the ceramic layer (5) in the substep of forming, to form the electrically conductive region (6),
7. Verfahren (100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (120) ein Silbersintern oder Silberdrucksinter-Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden des tbermo- elektrisch aktiven Materials (7, 8) mit dem zumindest einen elektrisch leitfähigen Bereich (6) verwendet wird. 7. Method (100) according to claim 4, characterized in that in the step of arranging (120) a silver sintering or silver-printing sintering process for integrally bonding the tubermoelectrically active material (7, 8) to the at least one electric conductive area (6) is used.
8. Verfahren (100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (120) ein Verfahren zum stoff- schlüssigen Verbinden des thermoelektrischen Materials (7, 8) mit dem zu- mindest einen elektrisch leitfähigen Bereich (6) verwendet wird, bei dem eine Lotfolie eingesetzt wird. 8. Method (100) according to one of claims 4 to 6, characterized in that, in the step of arranging (120), a method for materially connecting the thermoelectric material (7, 8) to the adjacent at least one electrically conductive region (6) is used, in which a solder foil is used.
9. Verfahren (100) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,. Dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrisch aktive Material (7,8) vor dem Anordnen (120) mittels thermischen Spritzen mit einer Barriereschicht, beispielsweise aus Ni, Cr oder deren Legierungen, beschichtet wird. 9. Method (100) according to one of the preceding claims,. Characterized in that the thermoelectrically active material (7,8) prior to arranging (120) by means of thermal spraying with a barrier layer, such as Ni, Cr or their alloys, coated.
10. Verfahren (100) gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt des Anordnens (120) das thermoelektrisch aktive Material (7, 8) an den elektrisch leitfähigen Bereich (6) gespritzt wird. 10. The method according to claim 4, wherein in the step of arranging the thermoelectrically active material, the thermoelectrically active material is sprayed onto the electrically conductive region.
1 1 . Thermoelektrisches Modul (2) mit folgenden Merkmalen: 1 1. Thermoelectric module (2) with the following features:
einem metallischen Gehäuseelement (4);  a metallic housing element (4);
einer auf dem metallischen Gehäuseelement (4) aufgebrachten kerami- sehen Schicht (5);  a ceramic layer (5) applied to the metallic housing element (4);
einem weiteren Gehäuseelement (3), das an derjenigen Seite des metallischen Gehäuseelements (4) angeordnet ist, die die keramische Schicht (5) aufweist und wobei das weitere Gehäuseelement (3) und das metallische Gehäuseelement (4) zu einem fluiddichten Gehäuse verbunden sind; und  a further housing member (3) disposed on the side of the metallic housing member (4) having the ceramic layer (5), and wherein the further housing member (3) and the metallic housing member (4) are connected to a fluid-tight housing; and
zumindest ein thermoelektrisch aktives Material (7, 8), das in dem fluiddichten Gehäuse angeordnet ist.  at least one thermoelectrically active material (7, 8) arranged in the fluid-tight housing.
12. Thermoelektrische Vorrichtung mit folgenden Merkmalen: 12. Thermoelectric device with the following features:
- einem ersten thermoelektrischen Modul (2) gemäß Anspruch 10, das am Gehäuseeiement (4) oder am weiteren Gehäuseelement (3) des ersten thermoelektrischen Moduls (2) einen Vorsprung (16) aufweist; einem zweiten thermoelektrischen Modul (2) gemäß Anspruch 10, bei dem das Gehäuseelement (4) oder das weitere Gehäuseelement (4) des zweiten thermoelektrischen Moduls (2) fluiddicht an dem Vorsprung - A first thermoelectric module (2) according to claim 10, which on the Gehäuseiement (4) or on the further housing element (3) of the first thermoelectric module (2) has a projection (16); a second thermoelectric module (2) according to claim 10, wherein the housing element (4) or the further housing element (4) of the second thermoelectric module (2) fluid-tight to the projection
(16) befestigt ist, derart, dass zwischen dem ersten und zweiten ther- moelektrischen Modul eine Kammer zum Führen eines Fluids gebildet ist. (16) is fixed such that between the first and second ther- moelektrischen module is formed a chamber for guiding a fluid.
13. Thermoelektrische Vorrichtung mit folgenden Merkmalen: 13. Thermoelectric device having the following features:
einem ersten thermoelektrischen Modul (2) gemäß Anspruch 10;  a first thermoelectric module (2) according to claim 10;
einem zweiten thermoelektrischen Modul (2) gemäß Anspruch 10; und einer Halterung (1 1 ), die das erste und zweite thermoelektrische Modul miteinander fluiddicht verbindet, so dass zwischen dem ersten und zweiten thermoelektrischen Modul eine Kammer zum Führen eines Fluids ausgebildet ist  a second thermoelectric module (2) according to claim 10; and a holder (11) fluidly connecting the first and second thermoelectric modules to each other such that a chamber for guiding a fluid is formed between the first and second thermoelectric modules
14. Thermoelektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuseelement (4) oder das weitere Gehäuseelement (3) des ersten thermoelektrischen Moduls (2) einen Vorsprung aufweist, wobei das zweite thermoelektrische Modul derart an dem Vorsprung ( 16) angeordnet ist, dass der Vorsprung als thermisches Trennelement (17) zwischen dem ersten und zweiten thermoelektrischen Modul wirkt. 14. A thermoelectric device according to claim 12, characterized in that the housing element (4) or the further housing element (3) of the first thermoelectric module (2) has a projection, wherein the second thermoelectric module is arranged on the projection (16), in that the projection acts as a thermal separating element (17) between the first and second thermoelectric module.
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