EP2662458A1 - Method and device for reducing BTX development during the pyrolysis of carbon-based fuels - Google Patents

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EP2662458A1
EP2662458A1 EP12167155.6A EP12167155A EP2662458A1 EP 2662458 A1 EP2662458 A1 EP 2662458A1 EP 12167155 A EP12167155 A EP 12167155A EP 2662458 A1 EP2662458 A1 EP 2662458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
agglomerates
gas
iron
energy carriers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12167155.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johann Wurm
Georg Aichinger
Hado Heckmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Primetals Technologies Austria GmbH
Original Assignee
Siemens VAI Metals Technologies GmbH Austria
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens VAI Metals Technologies GmbH Austria filed Critical Siemens VAI Metals Technologies GmbH Austria
Priority to EP12167155.6A priority Critical patent/EP2662458A1/en
Publication of EP2662458A1 publication Critical patent/EP2662458A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0066—Preliminary conditioning of the solid carbonaceous reductant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0006—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state
    • C21B13/0013—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state introduction of iron oxide into a bath of molten iron containing a carbon reductant
    • C21B13/002—Reduction of iron ores by passing through a heated column of carbon

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of pig iron or liquid steel precursors using catalysts, wherein iron oxide-containing starting materials and optionally additives are at least partially reduced in at least one reduction unit by means of a reducing gas.
  • the at least partially reduced starting materials are introduced into a smelting unit and melted with the supply of oxygen-containing gas and carbon-containing energy carriers in the form of chopped cokes and / or agglomerates to form the reducing gas.
  • the molten pig iron or the liquid steel precursor obtained by the melting can then be fed to aggregates for further processing.
  • the invention relates to a device for carrying out the method described, wherein the device comprises at least one reduction unit for the reduction of iron oxide-containing feedstocks, a melting unit for melting the at least partially reduced feedstocks, a charging device for charging carbonaceous energy sources in the form of lumps and / or agglomerates comprising the smelting unit.
  • Another object of the invention is the use of agglomerates for the production of pig iron or liquid steel precursors.
  • the gaseous components are part of a withdrawn from the melting unit generator gas.
  • the generator gas is, if appropriate after cleaning and / or cooling, at least partially introduced as a reducing gas in a reduction unit for the reduction of iron oxide-containing feedstocks.
  • fixed carbon is the proportion of the carbon-containing energy carrier which remains in the melting aggregate after pyrolysis.
  • the by-products formed in connection with a cleaning, in particular dedusting, of the generator gas such as, for example, sludge, dust, waste water and exhaust air, then also contain traces of these undesirable organic products.
  • the extent of contamination of these by-products by these undesirable organic products must therefore be matched by appropriate conditions for the emission of such undesirable organic products.
  • process water which is wastewater, which originates for example from a wet cleaning device for purifying the generator gas, subjected to treatment by degassing. Contains the process water these unwanted organic products, so they increase the technical complexity of the treatment.
  • the undesirable organic products can lead to disruptive deposits, in particular in a Kondensatabscheider after the expansion turbine in the case of a relaxation of gas generator comprehensive export gas in an expansion turbine.
  • a first possibility is to carry out the pyrolysis of the carbonaceous energy carriers with the lowest possible partial pressure of hydrogen, wherein, in the absence of hydrogen, a high pressure per se reduces the release of BTX, but in conjunction with increasing hydrogen content of the carbonaceous energy carriers surrounding gas atmosphere - because of the associated increase in hydrogen partial pressure the opposite effect - an increase in BTX release - promotes.
  • a high pressure per se reduces the release of BTX
  • the opposite effect - an increase in BTX release - promotes.
  • the carbon-containing energy carriers are surrounded by the generator gas, which results from degassing and gasification of these carbon-containing energy carriers and whose composition is therefore decisively influenced by the composition of these carbonaceous energy carriers.
  • this can not be diluted with a so-called purge gas in such a way that the hydrogen content of the generator gas is maintained at a sufficiently low level.
  • a second way to reduce the release of BTX gases is to carry out the pyrolysis of the carbon-containing energy carriers with the lowest possible heating rates of the carbonaceous energy sources in conjunction with the highest possible temperatures.
  • Low heating rates can be realized by limiting the grain size of the carbonaceous energy carriers downwards, or by ensuring a certain minimum grain size, since carbon is a poor conductor of heat.
  • the carbonaceous energy carriers are therefore introduced, for example in the form of chunks and / or agglomerates in the smelting unit. In their interior, these are heated up the slower the greater their spatial extent.
  • so-called primary pyrolysis products for example tar products, takes place relatively slowly, at the same time increasing the residence time of these primary pyrolysis products in the interior of the carbon-containing energy carriers.
  • the major disadvantage of the second method of reducing BTX gases in the pyrolysis of carbonaceous fuels in connection with a FINEX ® or COREX ® - method is that due to the inevitable abrasion of the introduced into the melting unit carbonaceous energy sources, in particular the Agglomerates or coals, a relatively high proportion of the carbonaceous energy carrier in the melting aggregate is present in a grain size that is below the minimum grain size required to realize a low heating rate.
  • W02004 / 020555 refers to the production of coal briquettes of sufficient physical and thermal resistance for use in a smelting reduction process for the production of pig iron.
  • the coal briquettes are made by briquetting a mixture of fine particulate coal, from slurries or dusts arising in the iron and steel industry, and a binder.
  • the AT407 053 B relates to the production of briquettes, wherein a fine coal, coal dust and bitumen-containing mixture is briquetted cold to briquettes, and the briquettes are then used in a cold state in a melter gasifier.
  • WO02 / 50219 A1 discloses a process for producing briquettes comprising briquetting a fine coal, lime and molasses mixture into high strength briquettes suitable for use in a smelting reduction process for the production of pig iron briquettes.
  • US 5,298,040 discloses the preparation of a water-resistant, combustible agglomerate with addition of an oxidizing agent to an organic binder.
  • the oxidizing agent has the task of bringing the organic binder into a water-insoluble form during the curing process of the combustible agglomerates carried out at high temperatures.
  • AT 507851 A1 describes a process for the production of carbon particles containing pellets for use in a melter for the production of pig iron, wherein the coal particles are subjected to an impregnation step before mixing with a water-containing binder system.
  • this impregnation step is to clog the pore space or pore necks of the carbon particles prior to the addition of the binder system to prevent penetration of components of the water-containing binder system into the pores. As a result, a better effectiveness and a reduced use of binder is achieved.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of pig iron or liquid steel precursors, in which the aforementioned disadvantages of the prior art are overcome, in particular the release of BTX gases and the specific need for carbonaceous fuels is minimized.
  • Another object of the invention is to provide an apparatus for carrying out the method according to the invention.
  • the object is achieved by a process for the production of pig iron or liquid steel precursors, iron oxide-containing starting materials and optionally additives are at least partially reduced in at least one reduction unit by means of a reducing gas and at least a subset of partially reduced feedstocks in a melting unit, in particular in a melter gasifier introduced is melted, with the supply of oxygen-containing gas and carbonaceous energy sources in the form of lumps and / or agglomerates, with the formation of the reducing gas, wherein at least a subset of the carbonaceous fuels before introduction into the smelting unit, a catalyst for promoting secondary pyrolysis reactions on the surface and / or added inside the chopped cokes and / or agglomerates.
  • the carbonaceous energy carriers are already present in the form of chunk coals before the catalyst is added, the carbonaceous energy carriers are introduced as chunks of coal into the smelting unit.
  • the carbonaceous energy carriers are introduced in the form of agglomerates in the melter. In the smelting unit, therefore, the carbonaceous energy sources are in the form of chopped coals and / or in the form of agglomerates.
  • Charcoal refers to carbonaceous energy carriers having such a spatial extent that, when these chunks are piled up to form a material bed in the smelting unit, a minimum permeability of the material bed necessary for carrying out the process is provided.
  • the chunks of coke are preferably subjected to a sieving prior to their introduction into the melting unit, wherein the so-called sieve cut takes place with a mesh width of the sieve of preferably 8 mm. That is, the necessary minimum permeability of the material bed is given when the spatial extent of the carbonaceous energy carriers introduced into the smelting unit in each direction is greater than 8 mm.
  • Carbonaceous fuels are for example coal, which in the melting unit, particularly in the melter gasifier of a FINEX ® - are used method - or COREX ®.
  • Other types of carbon-containing energy carriers are also suitable, for example residues of degassing or partial degassing of lignite, wood, biomass or plastic waste.
  • the carbon-containing energy sources are in the form of chunk coals and / or agglomerates - arise by primary pyrolysis reactions so-called primary pyrolysis products.
  • primary pyrolysis products are, for example, tar or tar products. If these primary pyrolysis products get to the surface or outer zones of the carbonaceous fuels or chunks or agglomerates and escape them before the onset of secondary pyrolysis reactions as primary pyrolysis From the carbon-containing energy sources, so it takes place at the same time an entry of BTX gases in the generator gas of the smelting unit.
  • the generator gas is that gas which is formed in the smelting unit by the pyrolysis of the carbon-containing energy carriers and, if appropriate, is used after purification at least partly as a reducing gas in the reduction unit.
  • the primary pyrolysis reactions take place under coking-like conditions, especially at pressures below 10 bar, and in an inert gas atmosphere surrounding the carbonaceous fuels at temperatures substantially between about 350 ° C and 750 ° C. Above 750 ° C, the secondary pyrolysis reactions are decisive.
  • FINEX ® - or COREX ® process escaping from the carbonaceous fuels primary pyrolysis products in the gas collecting space of the melting unit, the high temperature zone are converted by the secondary pyrolysis reactions and thus largely destroyed.
  • the primary pyrolysis products are converted by these secondary pyrolysis reactions to fixed carbon and harmless gases, for example CO, H 2 , CO 2 , CH 4 or N 2 .
  • the secondary pyrolysis reactions are promoted both inside and at the surface of the carbonaceous energy carriers introduced into the melter.
  • the secondary pyrolysis reactions with the addition of Catalyst run at lower temperatures than these secondary pyrolysis reactions without addition of the catalyst, or that the secondary pyrolysis reactions in the FINEX ® - or COREX ® - process usually present in the melt aggregate temperatures with addition of the catalyst run faster and more complete.
  • this measure causes the secondary pyrolysis reactions preferably take place in the interior of the carbonaceous energy carriers by the addition of the catalyst, or preferably are displaced into the interior of the carbonaceous energy carriers.
  • this measure increases the yield of fixed carbon, that is, that fraction of carbonaceous energy remaining in the melter after pyrolysis of the carbonaceous carbonaceous fuels, thereby resulting in a lower specific requirement of the carbonaceous fuels.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the agglomerates are produced by agglomeration of a mixture obtained by means of a mixing process comprising fine-grained carbonaceous energy carriers, the catalyst, a binder and optionally additives.
  • the carbonaceous energy carriers are present before the agglomeration as fine-grained carbonaceous energy carriers, for example in the form of fine coal.
  • the fine-grained carbonaceous energy carriers are agglomerated to form agglomerates before being introduced into the smelting unit.
  • the fine-grained carbonaceous energy carriers, to which the catalyst has already been added are mixed in the mixing process together with the binder and optionally the additives, the mixture obtained subsequently being supplied to the agglomeration.
  • the binder is an organic binder.
  • agglomerate a solid body obtained by combining fine-grained particles, in particular fine-grained carbon-containing energy carriers.
  • a special form of agglomerate is a briquette.
  • Briquettes are obtained by compacting fine-grained particles under the action of an external pressure, a variety of briquetting processes being known.
  • the basic principle of a briquetting process is that fine-grained particles are compressed or compacted into agglomerates with the addition of a binding agent which supports the cohesion of the particles.
  • Another way to produce briquettes without the addition of a binder is to heat at least a subset of the fine-grained particles to near their softening point, whereby they are plastically deformable under pressure.
  • a further embodiment of the invention is characterized in that the fine-grained carbonaceous energy carriers before mixing at least a portion of the catalyst is added by impregnation or mixing.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the catalyst is added in dissolved and / or disperse form to the carbon-containing energy carriers.
  • the carbonaceous energy carriers are preferably impregnated with the catalyst.
  • the catalyst is applied to the carbonaceous energy carriers, in particular sprayed on, wherein the catalyst adheres to the surface of the carbonaceous energy carriers.
  • the catalyst present in dissolved form also enters the interior of the carbon-containing energy carriers and / or sets at the surface of the carbonaceous energy carriers opening interior surfaces of gap spaces and pores, wherein the gap space between two particles in an agglomerate and under pore is the free space within a particle to understand.
  • Another way of adding the catalyst in dissolved form is to mix the carbonaceous energy carriers with the catalyst.
  • a heating or cooking of the carbonaceous energy carriers in the dissolved catalyst or a movement of the carbonaceous energy carriers in the catalyst is another way of adding the Catalyst and causes an optimal connection of the carbonaceous energy sources with the catalyst.
  • the carbon-containing energy carriers can also be added in dissolved form to the catalyst by any combination of the abovementioned possibilities, for example impregnating the carbon-containing energy carriers with the catalyst and subsequently mixing or moving through the carbonaceous energy carriers or vice versa. Impregnation is to be understood as a spraying of the catalyst in dissolved form onto the carbon-containing energy carriers.
  • the carbonaceous energy carriers present in fine-grained form are mixed with the disperse catalyst, for example, to form the mixture.
  • the catalyst is combined in the agglomeration of the mixture with the fine-grained carbonaceous fuels in the agglomerate.
  • Catalyst in disperse form is understood to mean a catalyst composed of a multiplicity of fine and solid particles.
  • a suspension of the catalyst in disperse form in a liquid, in particular in a liquid which comprises the dissolved catalyst, is also conceivable.
  • the iron contained in the iron salts acts as a catalyst.
  • the organic acids comprise formic acid and acetic acid, with the advantage that no elements such as sulfur and / or chlorine are introduced into the process for producing pig iron or liquid steel precursors by means of the catalyst.
  • the risk of causing damage to equipment by these elements and / or to suffer an entry of such for the pig iron or for the steel precursors harmful elements is not given when using formic acid and / or acetic acid as a catalyst.
  • the mixture produced by the mixing process which is agglomerated to form agglomerates, comprises fine-grained carbon-containing energy carriers in the form of hard coal and an organic binder
  • the use of sulfuric acid as the dissolved form of the catalyst prevents the agglomerates in the melting aggregate from being pyrolized BTX gases from the organic binder are introduced into the generator gas.
  • An embodiment of the invention is characterized in that the disperse form of the catalyst comprises iron-containing substances, in particular iron-containing dusts and / or sludges and / or fine ores.
  • the iron in these dusts and / or sludges and / or fine ore acts as a catalyst in the pyrolysis of the carbonaceous energy carriers.
  • the iron is usually present in the dusts and / or sludges and / or fine ores in the form of iron oxide.
  • a catalytic effect is only achieved if the iron is present in metallic or metallized form, ie not in the form of compounds.
  • a first way to achieve the catalytic effect is to present the present in fine-grained carbonaceous energy sources prior to agglomeration with to mix the iron-containing substances.
  • the iron-containing, introduced into the melter agglomerates are heated, wherein from about 700 ° C, a metallization of the iron - the iron is after the metallization as element iron and not in the form of compounds before - takes place.
  • the metallization is carried out primarily by the reducing acting hot gas atmosphere in the melting unit, wherein the iron oxide contained in the dusts and / or sludges and / or fine ore is converted from a temperature of about 800 ° C by direct reduction of the iron oxides in the metallic form. This means that from this temperature, the present in the agglomerates, present in the form of iron oxide iron is converted into metallic iron and only from this temperature develops the catalytic effect.
  • the iron-containing dust that accumulates in the course of dry dedusting is often already present in metallic form and can therefore be added directly to the fine-grained carbonaceous energy carriers as a catalyst. A preceding metallization of the iron oxide is therefore not necessary.
  • iron oxide-containing sludge is treated by heating in an inert gas atmosphere so that the iron oxides are reduced to metallic iron and mixed with the fine-grained carbonaceous energy carriers prior to agglomeration.
  • the agglomeration has to take place under non-oxidizing conditions.
  • a binder is added to the iron oxide-containing slurry prior to heating.
  • the binder must be designed so that it on the one hand has a decay resistance during heating and on the other hand, the composite or the cohesion of the agglomerates can be maintained during agglomeration.
  • a binder with non-oxidizing properties, such as bitumen is used.
  • the catalyst can also be added to the carbonaceous energy carriers in the dissolved and in the disperse form.
  • the dissolved form of the catalyst comprises organic and / or inorganic acids
  • the organic and / or inorganic acids form during the pyrolysis of the carbonaceous energy carriers in the smelting aggregate together with the iron-containing materials, in particular the iron-containing dusts and / or sludges and / or Fine ore, iron salts, the iron contained in the iron salts acting as a catalyst.
  • a further preferred embodiment of the invention is characterized in that at least part of the binder is added to at least part of the catalyst, preferably in dissolved form.
  • a catalyst which is likewise present in aqueous solution can be added to the binder.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and salts of these acids having an acidic character, in particular iron (II) sulfate
  • the catalyst in combination with molasses acts as a curing accelerator. Therefore, the fine-grained carbonaceous energy carriers are impregnated, for example, with at least one of said catalysts and then mixed with the catalyst added with the binder and agglomerated to form agglomerates.
  • the agglomerates are cured after agglomeration.
  • the dot crush strength depends on the size of the agglomerates and increases with increasing size of the agglomerates. By increasing the strength respectively Point compressive strength increases the mechanical strength of the agglomerates or reduces the extent of the formation of so-called undersize by fracture in the melting unit, whereby the minimum permeability of the material bed is ensured in the melting unit.
  • the curing of the agglomerates can be carried out in particular by a thermal treatment of the agglomerates.
  • the thermal treatment also has the advantage of activating an optionally added iron dust-containing catalyst in disperse form.
  • the so-called dot compressive strength that is a size known in the art for determining the strength of agglomerates, of an agglomerate having a volume of 20 cm 3 immediately after agglomeration is not more than 100N. After curing, dot compressive strengths of greater than 300N, preferably greater than 500N are obtained.
  • An embodiment of the invention is characterized in that the chunks of coal are subjected to drying before and / or after the addition of the catalyst.
  • Drying of the chunk cokes before adding the catalyst causes an increase in the absorbency of the chunk coals, whereby the added catalyst in dissolved form can better get into the interior of the chunk coals.
  • the moisture of the chunks caused by the addition of the catalyst in dissolved form is reduced again to a value tolerable for pyrolysis, preferably to less than or equal to 5% moisture by weight, based on the total mass of the chunks ,
  • An embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least a subset of the disperse catalyst, optionally together with an injection coal, is blown into a material bed of the melting unit containing the chunks of coals and / or agglomerates.
  • the disperse catalyst or the injection coal is blown by means of injection nozzles in the material bed of the melting unit.
  • injection nozzles in the material bed of the melting unit.
  • blow-in fine-particle carbonaceous material is to be understood, whose grain size is suitable to be blown by means of the injection nozzles in the material bed of the melter can.
  • the injection of the disperse catalyst or the injection coal takes place by means of a carrier gas.
  • the blowing coal is added to the catalyst by impregnation before it is blown into the material bed of the melting aggregate.
  • the catalyst is in dissolved form.
  • a generator gas is withdrawn from the melting unit, which contains a generator gas dust, which is separated from the generator gas, the generator gas dust at least a subset of the catalyst is added, and the offset with the catalyst gas generator dust by means of dust burner in a via the gas bed lying in the material bed of the melting unit is returned.
  • Under argon gas dust is to be understood as the dust transported with the generator gas.
  • the clogging of the catalyst to the generator gas dust takes place, for example, by introducing the catalyst into the generator gas stream of the withdrawn Generator gas and / or in the dust collected during the dedusting of the generator gas generator gas dust.
  • Another object of the invention is an agglomerate, characterized in that it has a decreasing from outside to inside concentration of the catalyst.
  • a concentration of the catalyst which decreases from outside to inside can be achieved by admixing the catalyst to the fine-grained carbonaceous energy carriers in various successive steps in the course of buildup agglomeration.
  • Another object of the invention is an apparatus for producing pig iron or liquid steel precursors, comprising a reduction unit for the reduction of iron oxide-containing feedstocks, a melting unit for melting the reduced feedstocks, a charging device for charging carbonaceous energy sources in the form of chunk coals and / or agglomerates in the Melting unit, wherein a treatment device for adding a catalyst and / or additives to the carbonaceous fuels is present before they are fed into the smelting unit.
  • the reduction unit for example, a reduction unit with fluidized bed process or a fixed bed process as part of a FINEX ® - its investment - or COREX ®.
  • the iron oxide-containing feedstocks are at least partially pre-reduced in the reduction unit and, for example, introduced as sponge iron in the melting unit, in particular in a melter gasifier.
  • the carbonaceous energy carriers in the form of chopped cokes and / or agglomerates are charged into the smelting unit.
  • the charging device can be set up at the same time as a storage device for the chunk coals and / or agglomerates in order to ensure continuous feeding of the chunk coals and / or agglomerates into the smelting unit even if the chunks and / or agglomerates are fed discontinuously into the charging device.
  • An embodiment of the invention is characterized in that an agglomeration device arranged downstream of the treatment device is present.
  • the agglomerates produced in the agglomeration device are transported into the charging device and then introduced into the smelting unit.
  • a preferred embodiment of the invention is characterized in that the treatment device comprises at least one impregnating device and / or at least one mixing device.
  • the treatment device may be formed, for example, as a composite of one or more impregnation devices and / or as a composite of one or more mixing devices. If the carbon-containing energy carriers are present as chopped coals, the treatment device is designed, for example, as an impregnation device. In this, the carbonaceous energy carriers are impregnated with the catalyst. In particular, the impregnating device is suitable for spraying, watering and, if appropriate, also boiling the chopped coals with the catalyst. Likewise, the impregnating device may also be suitable for mechanically moving the chunk coals during the impregnation process.
  • the treatment device is, for example, a composite of an impregnation device formed with a downstream mixing device.
  • the impregnating device the fine-grained carbonaceous energy carriers are impregnated with the catalyst in a first step, and in a second step, the impregnated fine-grained carbonaceous energy carriers are introduced into the downstream mixing device.
  • the impregnated fine-grained carbonaceous energy carriers are mixed with the binder and optionally with the additives to form a mixture.
  • the mixing device is preferably adapted to add a portion of the catalyst to the mixture.
  • the mixture is then fed to the agglomeration apparatus for producing the agglomerates.
  • the treatment device may be formed, for example, as a composite of two series-connected mixing devices.
  • a first mixing device the fine-grained carbonaceous energy carriers are mixed, for example, with the catalyst in disperse form.
  • the carbonaceous energy carriers mixed with the catalyst are introduced into a second mixing device.
  • the binder and optionally additives and / or a further subset of the catalyst are added to the carbonaceous energy carriers mixed with the catalyst.
  • the resulting mixture is then fed to the agglomeration apparatus for producing the agglomerates.
  • a further embodiment of the invention is characterized in that the agglomeration device is followed by a curing device for curing the agglomerates produced in the agglomeration device.
  • the agglomerates introduced into it are dried and / or cured, for example, by thermal treatment.
  • the curing device is preferably suitable for the thermal treatment of the agglomerates under a determinable gas atmosphere, in particular under an inert or reducing gas atmosphere.
  • a further embodiment of the invention is characterized in that the treatment device is associated with at least one drying device for drying the pieces of coal.
  • the treatment device upstream of a drying device and a further drying device is arranged downstream.
  • the chunks of coal are dried to increase the absorbency with respect to the catalyst added to the chunks of coal in the impregnating apparatus in liquid form.
  • the downstream drying device the moisture content of the impregnated pieces of coal is reduced to an optimum value for use in the smelting unit.
  • the melting unit comprises injection nozzles for injecting a disperse catalyst or of a blow-in coal and / or dust burner for blowing in generator gas dust into the melting unit.
  • the injection nozzles are arranged such that the disperse catalyst or the injection coal can be injected into the material bed of the melting unit.
  • the dust burners are arranged such that the generator gas dust can be blown into the gas collection chamber of the smelting unit.
  • Another object of the invention is the use of the agglomerate according to one of the described processes for the production of pig iron or liquid steel precursors, wherein the iron oxide-containing feedstocks and optionally additives in the reduction unit by means of the reducing gas are at least partially reduced and at least a subset of partially reduced feedstocks in the Melting unit introduced, and are melted under supply of the oxygen-containing gas and the agglomerates to form the reducing gas to pig iron.
  • the iron oxide-containing feedstocks are, for example, hematitic and magnetitic lumps or fine ores and / or agglomerates, preferably pellets and / or sinters).
  • FIG. 1 By way of example and schematically, a method and an apparatus for the production of pig iron or liquid steel precursors in connection with a COREX ® process using catalysts is described which comprises the process according to the invention and the device according to the invention.
  • the iron oxide-containing starting materials (2) and optionally the aggregates (18) are introduced into the reduction unit (1) and therein at least partially reduced by means of the reducing gas (19).
  • the at least partially reduced feedstocks (4) are then, together with the agglomerates (8) and the oxygen-containing gas (20), in the Melting unit (3) introduced and melted there to pig iron (21).
  • the reducing gas (19) and the reducing gas (19) used in the reduction of the iron oxide-containing feedstocks (2) in the reduction unit (1) and withdrawn as the top gas (22) are in FIG. 1 indicated by arrows.
  • the agglomerates (8) are introduced by means of the charging device (5) in the melting unit (3).
  • the agglomerates (8) are produced by feeding the treatment device (9) with fine-grained carbon-containing energy carriers (6).
  • the catalyst (10) is first added to these carbon-containing energy carriers (6).
  • the catalyst is present in dissolved form in this embodiment.
  • the addition of the catalyst (10) takes place in the impregnating device (13), for example by spraying and / or impregnating and / or watering the carbon-containing energy carrier (6) with the catalyst (10).
  • a mechanical movement of the carbon-containing energy carrier (6) takes place in addition. A supply of heat to the carbonaceous fuels (6) during the addition of the catalyst (10) is possible.
  • the thus treated carbonaceous energy carriers (6) of the mixing device (14) are supplied.
  • the carbon-containing energy carriers (6) are mixed in a mixing process with the addition of the binder (17) and optionally the additives (11) to a mixture (23).
  • the mixture (23) is then introduced into the agglomeration device (12), in which the mixture (23) is agglomerated into agglomerates (8).
  • a portion of the catalyst (10) may be added to the binder (17). This is particularly preferred when the catalyst (10) during the agglomeration of the mixture (23) at the same time of curing accelerator for the binder (17) to act.
  • the agglomerates (8) are fed before their charging by means of the charging device (5) in the melting unit (3) of a curing device (15) for curing the agglomerates (8). In this takes place for example, a thermal treatment of the agglomerates (8).
  • the smelting unit (3) comprises injection nozzles (25) for injecting a catalyst (10) in disperse form or of a blow-in coal (26) and / or dust burner (27) for blowing in generator gas dust (28) into the smelting unit (3).
  • FIG. 2 is an example and schematically outlined a specific embodiment of the treatment device of the method according to the invention and the device according to the invention, which comprises the method according to the invention and the device according to the invention.
  • the production of the agglomerates (8) takes place in this embodiment of the invention in that the treatment device (9) fine-grained carbonaceous energy carriers (6) are supplied.
  • the treatment device (9) comprising two mixing devices (14, 14 ')
  • the catalyst (10) in disperse form is added to these carbonaceous energy carriers (6) in the mixing device (14).
  • the carbon-containing energy carriers (6) are mixed with the disperse catalyst (10) and the resulting mixture (24) in the mixing device (14 ') with the addition of the binder (17) and optionally additives (11) to a mixture (23), which is introduced into the agglomeration device (12) is mixed.
  • a modification of the embodiment consists in adding the binder (17) to the carbon-containing energy carriers (6) in the mixing device (14) and subsequently adding the catalyst (10) and optionally the additives (11) in the mixing device (14 ').
  • FIG. 3 shows by way of example and schematically a further specific embodiment of the treatment device of the method according to the invention and of the device according to the invention when using lumped coals.
  • the treating device (9) comprising the impregnating device (13) is fed with pieces of coals (7).
  • the pieces of coal (7) are dried in the drying device (16) before being fed into the treatment device (9).
  • the catalyst (10) is added in liquid form.
  • the addition of the catalyst (10) takes place, for example, by spraying the pieces of coal (7) with the catalyst (10) or by watering or soaking the pieces of coal (7) with the catalyst (10).
  • additives (11) are added to the pieces of coal (7) in the impregnating device (13).
  • the addition of the catalyst (10) can also be carried out by mechanical movement of the pieces of coal (7) or by supplying heat energy to the pieces of coal (7).
  • the pieces of coal (7) treated in the impregnating device (13) are then fed to the drying device (16 '). In this, the moisture content of the pieces of coal (7) caused by the addition of the catalyst (10) is reduced to an optimum value for use of the pieces of coal (7) in the melting unit (3).
  • the pieces of coals (7) dried in the drying device (16 ') are introduced into the smelting unit (3) by means of the charging device (5).
  • FIG. 4 shows, starting from a gas mixture with a target gas composition of 80 volume percent nitrogen and 20 volume percent methane, a decomposition of methane (CH 4 ) according to the reaction CH 4 ---> C + 2H 2 O, where the curve a) the initial concentration of methane (B) the concentration of methane after a heat treatment at different temperatures, curves c) and d) the concentrations of methane after a heat treatment at different temperatures with addition of the catalyst in the form of metallized sponge iron and the curve e ) show the theoretical balance.
  • FIG. 5 shows, starting from a gas mixture with a nominal gas composition of 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of benzene (curves b and c), with a target gas composition of 94% by volume of nitrogen and 6% by volume of benzene (curves a and x), the decomposition of benzene according to the secondary pyrolysis reaction .
  • the curve x) corresponds to the x-axis in FIG. 5
  • Curve d which is also the x-axis in FIG. 5 ) shows the theoretical equilibrium of the decomposition of benzene.
  • the curve c) shows, starting from the gas mixture shown in curve b) (2 volume percent benzene, 98 volume percent nitrogen), the concentration of benzene after a heat treatment at various temperatures (900 ° C, 1000 ° C and 1100 ° C) without addition of the catalyst. You realize that at a temperature of 900 ° C still about 1.5 volume percent, at 1000 ° C still about 0.5 volume percent and at a temperature of 1100 ° C benzene is no longer present in the gas mixture.
  • curve x (corresponding to the x-axis) shows that with addition of the catalyst in the form of the metallized sponge iron from a temperature of 600 ° C no Benzene in the gas mixture is more present or detectable.
  • the curve x) corresponds at the same time to the curve d), the theoretical equilibrium of the decomposition reaction. In the case of benzene, the effect is therefore even clearer compared to methane, since in the experiment with addition of the catalyst (curve x) the concentration of the benzene is in the theoretical equilibrium (curve d) on the zero line.

Abstract

Producing pig iron or liquid steel pre-product, comprises at least partially reducing iron oxide-containing starting materials and optionally additives, and melting at least a partial amount of the partially reduced starting materials in a melting unit under supply of e.g. carbon-containing energy carriers, preferably coal pieces and/or agglomerates, to obtain the reducing gas. A catalyst for promoting secondary pyrolysis reactions at e.g. surface of coal pieces and/or agglomerates, is added to at least a partial amount of the energy carriers before introducing them into the melting unit. Producing pig iron or liquid steel pre-product, comprises (a) at least partially reducing iron oxide-containing starting materials and optionally additives in at least one reduction unit using a reducing gas, and (b) introducing at least a partial amount of the partially reduced starting materials into a melting unit, preferably a melter gasifier, and melting under the supply of oxygen-containing gas and carbon-containing energy carriers, preferably coal pieces and/or agglomerates, to obtain the reducing gas. A catalyst for promoting secondary pyrolysis reactions at the surface and/or at inner side of the coal pieces and/or agglomerates, is added to at least a partial amount of the carbon-containing energy carriers before introducing them into the melting unit. Independent claims are also included for: (1) the agglomerates comprising a catalyst concentration which decreases from outer side to inner side; and (2) a device for carrying out the above method, comprising the reduction unit for reducing the iron oxide-containing starting materials, the melting unit for melting the reduced starting materials, a charging device for charging the carbon-containing energy carriers into the melting unit, and a treating device for adding the catalyst and/or the additives to the carbon-containing energy carriers before introducing the energy carriers into the melting unit.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten unter Verwendung von Katalysatoren, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe in zumindest einem Reduktionsaggregat mittels eines Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden. Die zumindest teilweise reduzierten Einsatzstoffe werden in ein Schmelzaggregat eingebracht und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas und kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten unter Entstehung des Reduktionsgases aufgeschmolzen. Das durch das Aufschmelzen erhaltene flüssiges Roheisen oder das flüssige Stahlvorprodukt kann anschließend Aggregaten zur Weiterverarbeitung zugeführt werden.The invention relates to a process for the production of pig iron or liquid steel precursors using catalysts, wherein iron oxide-containing starting materials and optionally additives are at least partially reduced in at least one reduction unit by means of a reducing gas. The at least partially reduced starting materials are introduced into a smelting unit and melted with the supply of oxygen-containing gas and carbon-containing energy carriers in the form of chopped cokes and / or agglomerates to form the reducing gas. The molten pig iron or the liquid steel precursor obtained by the melting can then be fed to aggregates for further processing.

Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, wobei die Vorrichtung zumindest ein Reduktionsaggregat zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen, ein Schmelzaggregat zum Aufschmelzen der zumindest teilweise reduzierten Einsatzstoffe, eine Chargiervorrichtung zur Chargierung von kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten in das Schmelzaggregat umfasst.Furthermore, the invention relates to a device for carrying out the method described, wherein the device comprises at least one reduction unit for the reduction of iron oxide-containing feedstocks, a melting unit for melting the at least partially reduced feedstocks, a charging device for charging carbonaceous energy sources in the form of lumps and / or agglomerates comprising the smelting unit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Agglomerate zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten.Another object of the invention is the use of agglomerates for the production of pig iron or liquid steel precursors.

Stand der TechnikState of the art

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, insbesondere in Zusammenhang mit dem FINEX®- oder COREX® - Verfahren, zumindest teilweise reduzierte eisenoxidhältige Einsatzstoffe zusammen mit kohlenstoffhältigen Energieträgern in ein Schmelzaggregat einzubringen und die zumindest teilweise reduzierten eisenoxidhältigen Einsatzstoffe unter Zugabe eines sauerstoffhältigen Gases aufzuschmelzen um flüssiges Roheisen oder flüssige Stahlvorprodukte zu erhalten. Die zum Aufschmelzen der zumindest teilweise reduzierten eisenoxidhältigen Einsatzstoffe benötigte Wärmeenergie entsteht durch Pyrolyse beziehungsweise Vergasung der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem sauerstoffhältigen Gas. Bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern, wie beispielsweise Steinkohlen, wird eine Konvertierung der in diesen Energieträgern vorhandenen Kohlesubstanz in sogenannten fixen Kohlenstoff sowie gasförmige Komponenten, beispielsweise CO, H2, CO2, CH4 oder N2, angestrebt. Die gasförmigen Komponenten sind Bestandteil eines aus dem Schmelzaggregat abgezogenen Generatorgases. Das Generatorgas wird, gegebenenfalls nach einer Reinigung und/oder Kühlung, zumindest teilweise als Reduktionsgas in ein Reduktionsaggregat zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen eingebracht. Mit fixem Kohlenstoff wird dabei jener Anteil der kohlenstoffhältigen Energieträger bezeichnet, der nach der Pyrolyse im Schmelzaggregat verbleibt.From the prior art it is known, in particular in connection with the FINEX ® - or COREX ® - method to introduce at least partially reduced iron-oxide starting materials with carbonaceous fuels in a melting unit and fuse the at least partially reduced iron-oxide starting materials with addition of an oxygen-containing gas to liquid To obtain pig iron or liquid steel precursors. The heat energy required to melt the at least partially reduced iron oxide-containing feedstocks is produced by pyrolysis or gasification of the carbonaceous energy carriers with the oxygen-containing gas. In the pyrolysis of carbonaceous fuels, such as hard coal, a conversion of existing in these fuels coal substance in so-called fixed carbon and gaseous components, such as CO, H 2 , CO 2 , CH 4 or N 2 , is sought. The gaseous components are part of a withdrawn from the melting unit generator gas. The generator gas is, if appropriate after cleaning and / or cooling, at least partially introduced as a reducing gas in a reduction unit for the reduction of iron oxide-containing feedstocks. In this case, fixed carbon is the proportion of the carbon-containing energy carrier which remains in the melting aggregate after pyrolysis.

Weiters treten bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern unerwünschte organische Produkte, wie beispielsweise BTX-Gase (Benzol, Toluol, Xylol), auf. Diese unerwünschten organischen Produkte besitzen teilweise toxische Eigenschaften. Das Temperaturniveau im Gassammelraum des Schmelzaggregates, das ist jener Bereich des Schmelzaggregates, in dem sich das Generatorgas unter Bildung einer Hochtemperaturzone sammelt, und die Verweilzeit des Generatorgases in dieser Hochtemperaturzone sind deshalb derart bemessen, dass die organischen Produkte in dieser Hochtemperaturzone weitestgehend zerstört werden. Spuren davon können jedoch - insbesondere bei Betriebsstörungen - mit dem Generatorgas aus dem Schmelzaggregat ausgetragen werden. Die in Verbindung mit einer Reinigung, insbesondere Entstaubung, des Generatorgases gebildeten Nebenprodukte, wie beispielsweise Schlamm, Staub, Abwasser und Abluft, enthalten dann ebenfalls Spuren dieser unerwünschten organischen Produkte. Das Ausmaß der Kontamination dieser Nebenprodukte durch diese unerwünschten organischen Produkte ist daher mit entsprechenden Auflagen für die Emission solcher unerwünschten organischen Produkte in Übereinstimmung zu bringen.Furthermore occur in the pyrolysis of carbonaceous fuels unwanted organic products such as BTX gases (benzene, toluene, xylene) on. These undesirable organic products sometimes have toxic properties. The temperature level in the gas collection chamber of the melting unit, that is that area of the melting aggregate in which the generator gas collects to form a high-temperature zone, and the residence time of the generator gas in this high-temperature zone are therefore such that the organic products in this high-temperature zone are largely destroyed. However, traces of it can - Especially in case of malfunction - be discharged with the generator gas from the smelting unit. The by-products formed in connection with a cleaning, in particular dedusting, of the generator gas, such as, for example, sludge, dust, waste water and exhaust air, then also contain traces of these undesirable organic products. The extent of contamination of these by-products by these undesirable organic products must therefore be matched by appropriate conditions for the emission of such undesirable organic products.

Weiters wird sogenanntes Prozesswasser, das ist Abwasser, welches beispielsweise aus einer Nassreinigungseinrichtung zur Reinigung des Generatorgases stammt, einer Aufbereitung durch Entgasung unterzogen. Enthält das Prozesswasser diese unerwünschten organischen Produkte, so erhöhen sie den technischen Aufwand der Aufbereitung. Die unerwünschten organischen Produkte können im Fall einer Entspannung von Generatorgas umfassendem Exportgas in einer Entspannungsturbine zu störenden Ablagerungen, insbesondere in einem Kondensatabscheider nach der Entspannungsturbine führen.Furthermore, so-called process water, which is wastewater, which originates for example from a wet cleaning device for purifying the generator gas, subjected to treatment by degassing. Contains the process water these unwanted organic products, so they increase the technical complexity of the treatment. The undesirable organic products can lead to disruptive deposits, in particular in a Kondensatabscheider after the expansion turbine in the case of a relaxation of gas generator comprehensive export gas in an expansion turbine.

In Krabiell, K. (1986): "Zum Ablauf der Sekundärreaktionen während der Druckpyrolyse von Steinkohle bei niedrigen Aufheizgeschwingigkeiten", Dissertation Universität Essen - Gesamthochschule, S. 5-12 , sowie in Müller, D. (2000): "Herstellung von kohlenstoffhaltigen Adsorbentien aus polymeren Ausgangsprodukten unter Anwendung eines neuentwickelten Pyrolysereaktors", Dissertation Technische Universität Bergakademie Freiberg, Seite 33 ; sind Möglichkeiten aufgezeigt, die Freisetzung höherer Kohlenwasserstoffe (BTX) bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern zu verringern. Eine erste Möglichkeit besteht darin, die Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger unter möglichst geringem Wasserstoffpartialdruck durchzuführen, wobei bei weitgehender Abwesenheit von Wasserstoff ein hoher Druck an sich die BTX-Freisetzung vermindert, jedoch in Verbindung mit zunehmendem Wasserstoffgehalt der die kohlenstoffhältigen Energieträger umgebenden Gasatmosphäre - wegen der damit verbundenen Zunahme des Wasserstoffpartialdrucks den gegenteiligen Effekt - einer Zunahme der BTX-Freisetzung - fördert. In Zusammenhang mit einem FINEX®- oder COREX® - Verfahren mit einem Schmelzaggregat besteht die Möglichkeit einer Beeinflussung der BTX-Gas-Freisetzung über die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, insbesondere des Generatorgases, nicht. In solch einem Schmelzaggregat sind die kohlenstoffhältigen Energieträger vom Generatorgas umgeben, welches aus einer Entgasung und Vergasung dieser kohlenstoffhältigen Energieträger resultiert und dessen Zusammensetzung daher maßgeblich von der Zusammensetzung dieser kohlenstoffhältigen Energieträger geprägt wird. Dieses kann aus anlagentechnischen Gründen beispielsweise nicht mit einem sogenannten Spülgas derart verdünnt werden, dass der Wasserstoffgehalt des Generatorgases gesichert auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten wird. Eine zweite Möglichkeit, die Freisetzung von BTX-Gasen zu verringern besteht darin, die Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger bei möglichst geringen Aufheizraten der kohlenstoffhältigen Energieträger in Verbindung mit möglichst hohen Temperaturen durchzuführen. Geringe Aufheizraten können mittels einer Beschränkung der Körnung der kohlenstoffhältigen Energieträger nach unten, beziehungsweise durch Gewährleistung einer bestimmten Mindestkorngröße, realisiert werden, da Kohlenstoff ein schlechter Wärmeleiter ist. Die kohlenstoffhältigen Energieträger werden daher beispielsweise in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten in das Schmelzaggregat eingebracht. In ihrem Inneren werden diese um so langsamer aufgeheizt, je größer ihre räumliche Ausdehnung ist. Dadurch erfolgt die Freisetzung sogenannter primärer Pyrolyseprodukte, beispielsweise Teerprodukte, verhältnismäßig langsam, wobei zugleich die Verweildauer dieser primären Pyrolyseprodukte im Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger ansteigt. Gelangen diese primären Pyrolyseprodukte anschließend an die heißen Außenzonen der kohlenstoffhältigen Energieträger, so wird dort ein Großteil der primären Pyrolyseprodukte durch sekundäre Pyrolysereaktionen zu fixem Kohlenstoff und, bei genügend hohen Temperaturen, zu harmlosen gasförmigen Komponenten umgesetzt. Weiters werden jene primären Pyrolyseprodukte, die über die Außenzonen der kohlenstoffhältigen Energieträger aus dem Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger in die Gasatmosphäre entweichen, auf Grund der hohen Temperaturen im Schmelzaggregat beziehungsweise des Generatorgases, dort in entsprechender Weise umgesetzt.In Krabiell, K. (1986): "For the Course of Secondary Reactions During the Pressure Pyrolysis of Hard Coal at Low Heating Rates," Dissertation Universität Essen - Gesamthochschule, S. 5-12 , as in Müller, D. (2000): "Preparation of Carbonaceous Adsorbents from Polymeric Starting Materials Using a Newly Developed Pyrolysis Reactor", Dissertation Technische Universität Bergakademie Freiberg, page 33 ; possibilities are shown to reduce the release of higher hydrocarbons (BTX) in the pyrolysis of carbonaceous fuels. A first possibility is to carry out the pyrolysis of the carbonaceous energy carriers with the lowest possible partial pressure of hydrogen, wherein, in the absence of hydrogen, a high pressure per se reduces the release of BTX, but in conjunction with increasing hydrogen content of the carbonaceous energy carriers surrounding gas atmosphere - because of the associated increase in hydrogen partial pressure the opposite effect - an increase in BTX release - promotes. In the context of a FINEX ® - or COREX ® - method with a melting unit, there is the possibility of influencing the BTX gas release over the composition of the gas atmosphere, in particular the generator gas, no. In such a melting unit, the carbon-containing energy carriers are surrounded by the generator gas, which results from degassing and gasification of these carbon-containing energy carriers and whose composition is therefore decisively influenced by the composition of these carbonaceous energy carriers. For technical reasons, for example, this can not be diluted with a so-called purge gas in such a way that the hydrogen content of the generator gas is maintained at a sufficiently low level. A second way to reduce the release of BTX gases is to carry out the pyrolysis of the carbon-containing energy carriers with the lowest possible heating rates of the carbonaceous energy sources in conjunction with the highest possible temperatures. Low heating rates can be realized by limiting the grain size of the carbonaceous energy carriers downwards, or by ensuring a certain minimum grain size, since carbon is a poor conductor of heat. The carbonaceous energy carriers are therefore introduced, for example in the form of chunks and / or agglomerates in the smelting unit. In their interior, these are heated up the slower the greater their spatial extent. As a result, the release of so-called primary pyrolysis products, for example tar products, takes place relatively slowly, at the same time increasing the residence time of these primary pyrolysis products in the interior of the carbon-containing energy carriers. If these primary pyrolysis products subsequently arrive at the hot outer zones of the carbonaceous energy carriers, then a large part of the primary pyrolysis products there is rendered harmless by fixed pyrolysis reactions into fixed carbon and, at sufficiently high temperatures reacted gaseous components. Furthermore, those primary pyrolysis products which escape via the outer zones of the carbonaceous energy carriers from the interior of the carbonaceous energy carriers into the gas atmosphere, due to the high temperatures in the melting unit or the generator gas, there converted in a corresponding manner.

Der wesentliche Nachteil der zweiten Methode der Reduktion von BTX-Gasen bei der Pyrolyse von kohlenstoffhältigen Energieträgern in Zusammenhang mit einem FINEX®- oder COREX® - Verfahren besteht jedoch darin, dass auf Grund des unvermeidbaren Abriebs der in das Schmelzaggregat eingebrachten kohlenstoffhältigen Energieträger, insbesondere der Agglomerate beziehungsweise der Stückkohlen, ein relativ hoher Anteil der kohlenstoffhältigen Energieträger im Schmelzaggregat in einer Korngröße vorhanden ist, die unter der zur Realisierung einer geringen Aufheizrate benötigten Mindestkorngröße liegt.The major disadvantage of the second method of reducing BTX gases in the pyrolysis of carbonaceous fuels in connection with a FINEX ® or COREX ® - method, however, is that due to the inevitable abrasion of the introduced into the melting unit carbonaceous energy sources, in particular the Agglomerates or coals, a relatively high proportion of the carbonaceous energy carrier in the melting aggregate is present in a grain size that is below the minimum grain size required to realize a low heating rate.

W02004/020555 bezieht sich auf die Herstellung von Kohlebriketts ausreichender physikalischer und thermischer Beständigkeit für den Einsatz in einem Schmelzreduktionsprozess zur Produktion von Roheisen. Die Kohlebriketts werden durch Brikettierung einer Mischung aus feinteilchenförmiger Kohle, aus in der Eisenhüttenindustrie anfallenden Schlämmen oder Stäuben und einem Binder hergestellt. W02004 / 020555 refers to the production of coal briquettes of sufficient physical and thermal resistance for use in a smelting reduction process for the production of pig iron. The coal briquettes are made by briquetting a mixture of fine particulate coal, from slurries or dusts arising in the iron and steel industry, and a binder.

Die AT407 053 B bezieht sich auf die Herstellung von Briketts, wobei ein Feinkohle, Kohlestaub und Bitumen enthaltendes Gemisch kalt zu Briketts brikettiert wird, und die Briketts anschließend in kaltem Zustand in einem Einschmelzvergaser eingesetzt werden.The AT407 053 B relates to the production of briquettes, wherein a fine coal, coal dust and bitumen-containing mixture is briquetted cold to briquettes, and the briquettes are then used in a cold state in a melter gasifier.

In der WO02/50219 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Briketts beschrieben, bei dem ein Feinkohle, Kalk und Melasse umfassendes Gemisch zu Briketts hoher Festigkeit, geeignet für den Einsatz in einem Schmelzreduktionsprozess zur Herstellung von Roheisen - brikettiert wird.In the WO02 / 50219 A1 discloses a process for producing briquettes comprising briquetting a fine coal, lime and molasses mixture into high strength briquettes suitable for use in a smelting reduction process for the production of pig iron briquettes.

US 5 298 040 offenbart die Herstellung eines wasserbeständigen, brennbaren Agglomerats unter Beisetzung eines Oxidationsmittels zu einem organischen Bindemittel. Das Oxidationsmittel hat die Aufgabe, das organische Bindemittel während des bei hohen Temperaturen durchgeführten Aushärtevorganges der brennbaren Agglomerate in eine wasserunlösliche Form zu bringen. US 5,298,040 discloses the preparation of a water-resistant, combustible agglomerate with addition of an oxidizing agent to an organic binder. The oxidizing agent has the task of bringing the organic binder into a water-insoluble form during the curing process of the combustible agglomerates carried out at high temperatures.

AT 507851 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlepartikel enthaltenden Presslingen für den Einsatz in einem Schmelzaggregat zur Erzeugung von Roheisen, wobei die Kohlepartikel vor der Mischung mit einem Wasser enthaltenden Bindemittelsystem einem Imprägnierungsschritt unterworfen werden. AT 507851 A1 describes a process for the production of carbon particles containing pellets for use in a melter for the production of pig iron, wherein the coal particles are subjected to an impregnation step before mixing with a water-containing binder system.

Der Zweck dieses Imprägnierungsschrittes besteht darin, den Porenraum beziehungsweise die Porenhälse der Kohlepartikel vor der Zugabe des Bindemittelsystems zu verstopfen, um ein Eindringen von Komponenten des Wasser enthaltenden Bindemittelsystems in die Poren zu verhindern. Dadurch wird eine bessere Wirksamkeit sowie ein Verringerter Einsatz von Bindemittel erreicht.The purpose of this impregnation step is to clog the pore space or pore necks of the carbon particles prior to the addition of the binder system to prevent penetration of components of the water-containing binder system into the pores. As a result, a better effectiveness and a reduced use of binder is achieved.

Bei all den oben genannten, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlebriketts, Agglomeraten und Presslingen werden keine spezifischen Maßnahmen gegen eine Freisetzung von BTX-Gasen während eines Einsatzes der Kohlebriketts, Agglomerate und Presslinge im FINEX®- oder COREX® - Verfahren getroffen.Or COREX ® - - In all of the above, known from the prior art processes for the production of coal briquettes, agglomerates and pellets, no specific measures against a release of BTX gases during use of the coal briquettes, agglomerates and compacts in the FINEX ® Methods met.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention Technische AufgabeTechnical task

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten bereitzustellen, bei dem die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden, insbesondere die Freisetzung von BTX-Gasen und der spezifische Bedarf an kohlenstoffhältigen Energieträgern minimiert wird.The object of the present invention is therefore to provide a process for the production of pig iron or liquid steel precursors, in which the aforementioned disadvantages of the prior art are overcome, in particular the release of BTX gases and the specific need for carbonaceous fuels is minimized.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellen.Another object of the invention is to provide an apparatus for carrying out the method according to the invention.

Technische LösungTechnical solution

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten gelöst, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe in zumindest einem Reduktionsaggregat mittels eines Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe in ein Schmelzaggregat, insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht wird, und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas und kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten, unter Entstehung des Reduktionsgases aufgeschmolzen werden, wobei zumindest einer Teilmenge der kohlenstoffhältigen Energieträger vor Einbringen in das Schmelzaggregat ein Katalysator zur Förderung sekundärer Pyrolysereaktionen an der Oberfläche und/oder im Inneren der Stückkohlen und/oder Agglomerate zugesetzt wird.The object is achieved by a process for the production of pig iron or liquid steel precursors, iron oxide-containing starting materials and optionally additives are at least partially reduced in at least one reduction unit by means of a reducing gas and at least a subset of partially reduced feedstocks in a melting unit, in particular in a melter gasifier introduced is melted, with the supply of oxygen-containing gas and carbonaceous energy sources in the form of lumps and / or agglomerates, with the formation of the reducing gas, wherein at least a subset of the carbonaceous fuels before introduction into the smelting unit, a catalyst for promoting secondary pyrolysis reactions on the surface and / or added inside the chopped cokes and / or agglomerates.

Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger vor dem Zusetzen des Katalysators bereits in Form von Stückkohlen vor, so werden die kohlenstoffhältigen Energieträger als Stückkohlen in das Schmelzaggregat eingebracht. Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger vor dem Zusetzen des Katalysators als feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger vor, so werden die kohlenstoffhältigen Energieträger in Form von Agglomeraten in das Schmelzaggregat eingebracht. Im Schmelzaggregat liegen daher die kohlenstoffhältigen Energieträger in Form von Stückkohlen und/oder in Form von Agglomeraten vor.If the carbonaceous energy carriers are already present in the form of chunk coals before the catalyst is added, the carbonaceous energy carriers are introduced as chunks of coal into the smelting unit. Are the carbonaceous energy sources before clogging of the catalyst as fine-grained carbon-containing energy sources before, the carbonaceous energy carriers are introduced in the form of agglomerates in the melter. In the smelting unit, therefore, the carbonaceous energy sources are in the form of chopped coals and / or in the form of agglomerates.

Als Stückkohlen bezeichnet man kohlenstoffhältige Energieträger mit einer derartigen räumlichen Ausdehnung, dass bei einer Aufhäufung dieser Stückkohlen zu einem Materialbett im Schmelzaggregat eine zur Durchführung des Verfahrens notwendige Mindestpermeabilität des Materialbettes gegeben ist. Dazu werden die Stückkohlen vor ihrem Einbringen in das Schmelzaggregat vorzugsweise einer Siebung unterzogen, wobei der sogenannte Siebschnitt bei einer Maschenweite des Siebes von vorzugsweise 8mm erfolgt. Das heißt, die notwendige Mindestpermeabilität des Materialbettes ist dann gegeben, wenn die räumliche Ausdehnung der in das Schmelzaggregat eingebrachten kohlenstoffhältigen Energieträger in jede Richtung größer als 8mm ist.Charcoal refers to carbonaceous energy carriers having such a spatial extent that, when these chunks are piled up to form a material bed in the smelting unit, a minimum permeability of the material bed necessary for carrying out the process is provided. For this purpose, the chunks of coke are preferably subjected to a sieving prior to their introduction into the melting unit, wherein the so-called sieve cut takes place with a mesh width of the sieve of preferably 8 mm. That is, the necessary minimum permeability of the material bed is given when the spatial extent of the carbonaceous energy carriers introduced into the smelting unit in each direction is greater than 8 mm.

Kohlenstoffhältige Energieträger sind beispielsweise Steinkohlen, die im Schmelzaggregat, insbesondere im Einschmelzvergaser eines FINEX®- oder COREX® - Verfahrens, eingesetzt werden. Auch weitere Arten kohlenstoffhältiger Energieträger kommen in Frage, beispielsweise Rückstände einer Entgasung oder einer Teilentgasung von Braunkohlen, Holz, Biomasse oder Kunststoffabfällen.Carbonaceous fuels are for example coal, which in the melting unit, particularly in the melter gasifier of a FINEX ® - are used method - or COREX ®. Other types of carbon-containing energy carriers are also suitable, for example residues of degassing or partial degassing of lignite, wood, biomass or plastic waste.

Bei der Aufheizung der kohlenstoffhältigen Energieträger im Schmelzaggregat - die kohlenstoffhältigen Energieträger liegen in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten vor - entstehen durch primäre Pyrolysereaktionen sogenannte primäre Pyrolyseprodukte. Solche primären Pyrolyseprodukte sind beispielsweise Teer oder Teerprodukte. Gelangen diese primären Pyrolyseprodukte an die Oberfläche beziehungsweise Außenzonen der kohlenstoffhältigen Energieträger beziehungsweise Stückkohlen oder Agglomerate und entweichen diese bereits vor dem Einsetzen der sekundären Pyrolysereaktionen als primäre Pyrolyseprodukte aus den kohlenstoffhältigen Energieträgern, so findet damit gleichzeitig ein Eintrag von BTX-Gasen in das Generatorgas des Schmelzaggregates statt.In the heating of the carbonaceous energy sources in the smelting unit - the carbon-containing energy sources are in the form of chunk coals and / or agglomerates - arise by primary pyrolysis reactions so-called primary pyrolysis products. Such primary pyrolysis products are, for example, tar or tar products. If these primary pyrolysis products get to the surface or outer zones of the carbonaceous fuels or chunks or agglomerates and escape them before the onset of secondary pyrolysis reactions as primary pyrolysis From the carbon-containing energy sources, so it takes place at the same time an entry of BTX gases in the generator gas of the smelting unit.

Das Generatorgas ist jenes Gas, das im Schmelzaggregat durch die Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger gebildet wird und gegebenenfalls nach einer Reinigung zumindest zum Teil als Reduktionsgas im Reduktionsaggregat eingesetzt wird.The generator gas is that gas which is formed in the smelting unit by the pyrolysis of the carbon-containing energy carriers and, if appropriate, is used after purification at least partly as a reducing gas in the reduction unit.

Bei Steinkohlen finden die primären Pyrolysereaktionen unter verkokungsähnlichen Bedingungen, insbesondere bei Drücken unter 10 bar, und in einer die kohlenstoffhältigen Energieträger umgebenden inerten Gasatmosphäre bei Temperaturen im Wesentlichen zwischen etwa 350°C und 750°C statt. Oberhalb 750°C sind die sekundären Pyrolysereaktionen maßgeblich. Beim FINEX®- oder COREX®-Verfahren werden die aus den kohlenstoffhältigen Energieträgern entweichenden primären Pyrolyseprodukte im Gassammelraum des Schmelzaggregates, der Hochtemperaturzone, durch die sekundären Pyrolysereaktionen umgesetzt und damit weitestgehend zerstört. Die primären Pyrolyseprodukte werden durch diese sekundären Pyrolysereaktionen zu fixem Kohlenstoff und harmlosen Gasen, beispielsweise CO, H2, CO2, CH4 oder N2 umgesetzt.In hard coal, the primary pyrolysis reactions take place under coking-like conditions, especially at pressures below 10 bar, and in an inert gas atmosphere surrounding the carbonaceous fuels at temperatures substantially between about 350 ° C and 750 ° C. Above 750 ° C, the secondary pyrolysis reactions are decisive. When FINEX ® - or COREX ® process escaping from the carbonaceous fuels primary pyrolysis products in the gas collecting space of the melting unit, the high temperature zone are converted by the secondary pyrolysis reactions and thus largely destroyed. The primary pyrolysis products are converted by these secondary pyrolysis reactions to fixed carbon and harmless gases, for example CO, H 2 , CO 2 , CH 4 or N 2 .

Im Fall von Störungen des Schmelzreduktionsprozesses im Schmelzreduktionsaggregat besteht die Gefahr, dass die primären Pyrolyseprodukte nicht vollständig zu fixem Kohlenstoff und den oben genannten harmlosen Gasen umgesetzt werden, wodurch die Gefahr des Eintrages geringster Mengen an BTX-Gasen in das Generatorgas besteht.In the case of disturbances of the smelting reduction process in the smelting reduction aggregate, there is the danger that the primary pyrolysis products will not be completely converted to fixed carbon and the above-mentioned harmless gases, whereby there is a risk of introducing smallest amounts of BTX gases into the generator gas.

Durch das Zusetzen des Katalysators zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern vor dem Einbringen der kohlenstoffhältigen Energieträger in das Schmelzaggregat werden die sekundären Pyrolysereaktionen sowohl im Inneren als auch an der Oberfläche der in das Schmelzaggregat eingebrachten kohlenstoffhltigen Energieträger gefördert. Unter gefördert ist zu verstehen, dass die sekundären Pyrolysereaktionen mit Zusatz des Katalysators bei geringeren Temperaturen ablaufen als diese sekundären Pyrolysereaktionen ohne Zusatz des Katalysators, beziehungsweise dass die sekundären Pyrolysereaktionen bei den im Rahmen eines FINEX®- oder COREX® - Verfahrens üblicherweise im Schmelzaggregat vorhandenen Temperaturen mit Zusatz des Katalysators schneller und vollständiger ablaufen. Da die Temperatur im Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger im Materialbett des Schmelzaggregates geringer ist als an ihren Oberflächen beziehungsweise Außenzonen, werden durch das Zusetzen des Katalysators die sekundären Pyrolysereaktionen in das Innere der kohlenstoffhältigen Energieträger verlagert und finden somit näher am Ort der Entstehung der primären Pyrolyseprodukte statt.By adding the catalyst to the carbonaceous fuels prior to introducing the carbonaceous fuels into the melter, the secondary pyrolysis reactions are promoted both inside and at the surface of the carbonaceous energy carriers introduced into the melter. Under subsidized is to be understood that the secondary pyrolysis reactions with the addition of Catalyst run at lower temperatures than these secondary pyrolysis reactions without addition of the catalyst, or that the secondary pyrolysis reactions in the FINEX ® - or COREX ® - process usually present in the melt aggregate temperatures with addition of the catalyst run faster and more complete. Since the temperature inside the carbonaceous energy sources in the material bed of the melter is lower than at their surfaces or outer zones, the addition of the catalyst, the secondary pyrolysis reactions are shifted to the interior of the carbonaceous energy carriers and thus take place closer to the place of origin of the primary pyrolysis products.

Insgesamt bewirkt diese Maßnahme, dass die sekundären Pyrolysereaktionen durch den Zusatz des Katalysators vorzugsweise im Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger ablaufen beziehungsweise vorzugsweise in das Innere der kohlenstoffhältigen Energieträger verlagert werden. Dadurch wird die Gefahr des Entweichens primärer Pyrolyseprodukte aus dem Inneren der kohlenstoffhältigen Energieträger, beziehungsweise der Eintrag der primären Pyrolyseprodukte, insbesondere der BTX-Gase, in das Generatorgas des Schmelzaggregates deutlich reduziert. Gleichzeitig wird durch diese Maßnahme die Ausbeute an fixem Kohlenstoff, das ist jener Anteil der kohlenstoffhältigen Energieträger, der nach der Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Kohlenstoffhältige Energieträger im Schmelzaggregat verbleibt, erhöht, wodurch sich ein geringerer spezifischer Bedarf der kohlenstoffhältigen Energieträger ergibt. Das ist deshalb der Fall, weil ein Teil der durch die sekundären Pyrolysereaktionen gebildeten sekundären Pyrolyseprodukte fixer Kohlenstoff, welcher durch eine Wasserstoffabspaltung aus den primären Pyrolyseprodukten gebildet wird, ist. Der spezifische Bedarf bezeichnet die pro Masseneinheit Roheisen beziehungsweise flüssige Stahlvorprodukte benötigte Masse an kohlenstoffhältigen Energieträgern.Overall, this measure causes the secondary pyrolysis reactions preferably take place in the interior of the carbonaceous energy carriers by the addition of the catalyst, or preferably are displaced into the interior of the carbonaceous energy carriers. As a result, the risk of escape of primary pyrolysis products from the interior of the carbonaceous energy carriers, or the entry of the primary pyrolysis products, in particular the BTX gases, significantly reduced in the generator gas of the smelting unit. At the same time, this measure increases the yield of fixed carbon, that is, that fraction of carbonaceous energy remaining in the melter after pyrolysis of the carbonaceous carbonaceous fuels, thereby resulting in a lower specific requirement of the carbonaceous fuels. This is because part of the secondary pyrolysis products formed by the secondary pyrolysis reactions is fixed carbon formed by hydrogen abstraction from the primary pyrolysis products. The specific requirement refers to the mass of carbonaceous energy carriers required per mass unit of pig iron or liquid steel precursors.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Agglomeration eines mittels eines Mischvorganges erhaltenen Gemisches, umfassend feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, den Katalysator, ein Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe, hergestellt werden.A preferred embodiment of the invention is characterized in that the agglomerates are produced by agglomeration of a mixture obtained by means of a mixing process comprising fine-grained carbonaceous energy carriers, the catalyst, a binder and optionally additives.

Die kohlenstoffhältigen Energieträger liegen vor der Agglomeration als feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, beispielsweise in Form von Feinkohle vor. Um eine für einen Einsatz im Schmelzaggregat geeignete, räumliche Ausdehnung der kohlenstoffhältigen Energieträger zu erhalten, werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger vor Einbringen in das Schmelzaggregat zu Agglomeraten agglomeriert. Erfindungsgemäß werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger, welchen der Katalysator bereits zugesetzt wurde, in dem Mischvorgang zusammen mit dem Bindemittel und gegebenenfalls den Zusatzstoffen vermischt, wobei das erhaltene Gemisch anschließend der Agglomeration zugeführt wird. Beispielsweise ist das Bindemittel ein organisches Bindemittel.The carbonaceous energy carriers are present before the agglomeration as fine-grained carbonaceous energy carriers, for example in the form of fine coal. In order to obtain a spatial extent of the carbonaceous energy carriers suitable for use in the smelting unit, the fine-grained carbonaceous energy carriers are agglomerated to form agglomerates before being introduced into the smelting unit. According to the invention, the fine-grained carbonaceous energy carriers, to which the catalyst has already been added, are mixed in the mixing process together with the binder and optionally the additives, the mixture obtained subsequently being supplied to the agglomeration. For example, the binder is an organic binder.

Unter Agglomerat ist ein durch Zusammenführen von feinkörnigen Partikeln, insbesondere feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, erhaltener fester Körper zu verstehen.By agglomerate is meant a solid body obtained by combining fine-grained particles, in particular fine-grained carbon-containing energy carriers.

Eine Spezialform eines Agglomerates ist ein Brikett. Briketts erhält man durch Verdichten von feinkörnigen Partikeln unter Einwirkung eines äußeren Druckes, wobei eine Vielzahl an Brikettierungsverfahren bekannt ist. Das Grundprinzip eines Brikettierungsverfahrens besteht darin, dass feinkörnige Partikel unter Zusatz eines den Zusammenhalt der Partikel unterstützenden Bindemittels, zu Agglomeraten komprimiert beziehungsweise verdichtet werden. Eine andere Möglichkeit, Briketts ohne Zusatz eines Bindemittels herzustellen, besteht darin, zumindest eine Teilmenge der feinkörnigen Partikel bis nahe ihres Erweichungspunktes zu erhitzen, wodurch diese unter Druck plastisch verformbar werden.A special form of agglomerate is a briquette. Briquettes are obtained by compacting fine-grained particles under the action of an external pressure, a variety of briquetting processes being known. The basic principle of a briquetting process is that fine-grained particles are compressed or compacted into agglomerates with the addition of a binding agent which supports the cohesion of the particles. Another way to produce briquettes without the addition of a binder, is to heat at least a subset of the fine-grained particles to near their softening point, whereby they are plastically deformable under pressure.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern vor dem Mischvorgang zumindest ein Teil des Katalysators durch Imprägnieren oder Mischen zugesetzt wird.A further embodiment of the invention is characterized in that the fine-grained carbonaceous energy carriers before mixing at least a portion of the catalyst is added by impregnation or mixing.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass den kohlenstoffhältigen Energieträgern der Katalysator in gelöster und/oder in disperser Form zugesetzt wird.A preferred embodiment of the invention is characterized in that the catalyst is added in dissolved and / or disperse form to the carbon-containing energy carriers.

Wird der Katalysator den kohlenstoffhältigen Energieträgern in gelöster Form zugesetzt, so werden die kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator vorzugsweise imprägniert. Beim Imprägnieren wird der Katalysator auf die kohlenstoffhältigen Energieträger aufgebracht, insbesondere aufgesprüht, wobei der Katalysator an der Oberfläche der kohlenstoffhältigen Energieträger haften bleibt. Zumindest zum Teil gelangt der in gelöster Form vorliegende Katalysator auch in das Innere der kohlenstoffhältigen Energieträger und/oder setzt sich an, an der Oberfläche der kohlenstoffhältigen Energieträger mündenden Innenflächen von Lückenräumen und Poren fest, wobei unter Lückenraum der Raum zwischen zwei in einem Agglomerat vereinigten Partikeln und unter Pore der Freiraum innerhalb eines Partikels zu verstehen ist.If the catalyst is added to the carbonaceous energy carriers in dissolved form, the carbonaceous energy carriers are preferably impregnated with the catalyst. During impregnation, the catalyst is applied to the carbonaceous energy carriers, in particular sprayed on, wherein the catalyst adheres to the surface of the carbonaceous energy carriers. At least in part, the catalyst present in dissolved form also enters the interior of the carbon-containing energy carriers and / or sets at the surface of the carbonaceous energy carriers opening interior surfaces of gap spaces and pores, wherein the gap space between two particles in an agglomerate and under pore is the free space within a particle to understand.

Eine andere Möglichkeit der Zusetzung des Katalysators in gelöster Form besteht in der Mischung der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator.Another way of adding the catalyst in dissolved form is to mix the carbonaceous energy carriers with the catalyst.

Weiters besteht die Möglichkeit der Zusetzung des Katalysators in gelöster Form, wobei die kohlenstoffhältigen Energieträger im Katalysator in gelöster Form getränkt beziehungsweise in diesen eingetaucht werden.Furthermore, there is the possibility of adding the catalyst in dissolved form, wherein the carbonaceous energy carriers are soaked in the catalyst in dissolved form or immersed in these.

Ein Erwärmen oder Kochen der kohlenstoffhältigen Energieträger in dem in gelöster Form vorliegenden Katalysator beziehungsweise ein Bewegen der kohlenstoffhältigen Energieträger im Katalysator ist eine weitere Möglichkeit der Zusetzung des Katalysators und bewirkt eine optimale Verbindung der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator.A heating or cooking of the carbonaceous energy carriers in the dissolved catalyst or a movement of the carbonaceous energy carriers in the catalyst is another way of adding the Catalyst and causes an optimal connection of the carbonaceous energy sources with the catalyst.

Den kohlenstoffhältigen Energieträgern kann der Katalysator in gelöster Form auch durch beliebige Kombinationen der oben genannten Möglichkeiten zugesetzt werden, beispielsweise Imprägnieren der kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator und anschließend Mischen beziehungsweise Durchbewegen der kohlenstoffhältigen Energieträger oder umgekehrt. Unter Imprägnieren ist ein Aufsprühen des Katalysators in gelöster Form auf die kohlenstoffhältigen Energieträger zu verstehen.The carbon-containing energy carriers can also be added in dissolved form to the catalyst by any combination of the abovementioned possibilities, for example impregnating the carbon-containing energy carriers with the catalyst and subsequently mixing or moving through the carbonaceous energy carriers or vice versa. Impregnation is to be understood as a spraying of the catalyst in dissolved form onto the carbon-containing energy carriers.

Liegt der Katalysator in disperser Form vor, so werden die in feinkörniger Form vorliegenden kohlenstoffhältigen Energieträger beispielsweise mit dem dispersen Katalysator zu dem Gemisch gemischt. Dabei wird der Katalysator bei der Agglomeration des Gemisches mit den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern in dem Agglomerat vereinigt. Unter Katalysator in disperser Form ist ein aus einer Vielzahl an feinen und festen Partikeln aufgebauter Katalysator zu verstehen.If the catalyst is present in disperse form, the carbonaceous energy carriers present in fine-grained form are mixed with the disperse catalyst, for example, to form the mixture. In this case, the catalyst is combined in the agglomeration of the mixture with the fine-grained carbonaceous fuels in the agglomerate. Catalyst in disperse form is understood to mean a catalyst composed of a multiplicity of fine and solid particles.

Auch eine Suspension des Katalysators in disperser Form in einer Flüssigkeit, insbesondere in einer Flüssigkeit, welche den gelösten Katalysator umfasst, ist denkbar.A suspension of the catalyst in disperse form in a liquid, in particular in a liquid which comprises the dissolved catalyst, is also conceivable.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die gelöste Form des Katalysators zumindest ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Mitgliedern

  • Lösungen von Salzen von Metallen, insbesondere FeCl3, Eisensulfate,
  • Eisensalze organischer Säuren,
  • Eisensalze anorganischer Säuren,
  • organische Säuren,
  • anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure,
umfasst.A further embodiment of the invention is characterized in that the dissolved form of the catalyst is at least one member selected from the group consisting of members
  • Solutions of salts of metals, in particular FeCl 3 , iron sulphates,
  • Iron salts of organic acids,
  • Iron salts of inorganic acids,
  • organic acids,
  • inorganic acids, in particular sulfuric acid,
includes.

Das in den Eisensalzen enthaltene Eisen wirkt dabei als Katalysator. Die organischen Säuren umfassen insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, mit dem Vorteil, dass damit mittels des Katalysators keine Elemente wie Schwefel und/oder Chlor in das Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten eingebracht werden. Die Gefahr, durch diese Elemente Schädigungen von Anlagen hervorzurufen und/oder einen Eintrag solcher für das Roheisen oder für die Stahlvorprodukte schädlicher Elemente zu erleiden, ist bei Verwendung von Ameisensäure und/oder Essigsäure als Katalysator nicht gegeben.The iron contained in the iron salts acts as a catalyst. In particular, the organic acids comprise formic acid and acetic acid, with the advantage that no elements such as sulfur and / or chlorine are introduced into the process for producing pig iron or liquid steel precursors by means of the catalyst. The risk of causing damage to equipment by these elements and / or to suffer an entry of such for the pig iron or for the steel precursors harmful elements is not given when using formic acid and / or acetic acid as a catalyst.

Umfasst das mittels des Mischvorganges hergestellte Gemisch, welches zu Agglomeraten agglomeriert wird, feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger in Form von Steinkohle und ein organisches Bindemittel, so wird bei Verwendung von Schwefelsäure als gelöste Form des Katalysators (Sulfonierung) verhindert, dass während der Pyrolyse der Agglomerate im Schmelzaggregat BTX-Gase aus dem organischen Bindemittel in das Generatorgas eingetragen werden.If the mixture produced by the mixing process, which is agglomerated to form agglomerates, comprises fine-grained carbon-containing energy carriers in the form of hard coal and an organic binder, the use of sulfuric acid as the dissolved form of the catalyst (sulfonation) prevents the agglomerates in the melting aggregate from being pyrolized BTX gases from the organic binder are introduced into the generator gas.

Eine Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die disperse Form des Katalysators Eisen enthaltende Stoffe, insbesondere Eisen enthaltende Stäube und/oder Schlämme und/oder Feinerz umfasst.An embodiment of the invention is characterized in that the disperse form of the catalyst comprises iron-containing substances, in particular iron-containing dusts and / or sludges and / or fine ores.

Das Eisen in diesen Stäuben und/oder Schlämmen und/oder Feinerz wirkt bei der Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger als Katalysator. Das Eisen liegt in den Stäuben und/oder Schlämmen und/oder Feinerz normalerweise in Form von Eisenoxid vor. Eine katalytische Wirkung wird jedoch nur dann erzielt, wenn das Eisen in metallischer beziehungsweise metallisierter Form, also nicht in Form von Verbindungen, vorliegt. Eine erste Möglichkeit, die katalytische Wirkung zu erzielen besteht darin, die in feinkörniger Form vorliegenden kohlenstoffhältigen Energieträger vor der Agglomeration mit den Eisen enthaltenden Stoffen zu mischen. Die das Eisen enthaltenden, in das Schmelzaggregat eingebrachten Agglomerate, werden aufgeheizt, wobei ab etwa 700°C eine Metallisierung des Eisens - das Eisen liegt nach der Metallisierung als Element Eisen und nicht mehr in Form von Verbindungen vor - erfolgt. Die Metallisierung erfolgt in erster Linie durch die reduzierend wirkende heiße Gasatmosphäre im Schmelzaggregat, wobei das in den Stäuben und/oder Schlämmen und/oder Feinerz enthaltene Eisenoxid ab einer Temperatur von etwa 800°C durch direkte Reduktion der Eisenoxide in die metallische Form übergeführt wird. Das bedeutet, dass ab dieser Temperatur das in den Agglomeraten vorhandene, in Form von Eisenoxid vorliegende Eisen, in metallisches Eisen umgewandelt wird und erst ab dieser Temperatur die katalytische Wirkung entfaltet.The iron in these dusts and / or sludges and / or fine ore acts as a catalyst in the pyrolysis of the carbonaceous energy carriers. The iron is usually present in the dusts and / or sludges and / or fine ores in the form of iron oxide. However, a catalytic effect is only achieved if the iron is present in metallic or metallized form, ie not in the form of compounds. A first way to achieve the catalytic effect is to present the present in fine-grained carbonaceous energy sources prior to agglomeration with to mix the iron-containing substances. The iron-containing, introduced into the melter agglomerates are heated, wherein from about 700 ° C, a metallization of the iron - the iron is after the metallization as element iron and not in the form of compounds before - takes place. The metallization is carried out primarily by the reducing acting hot gas atmosphere in the melting unit, wherein the iron oxide contained in the dusts and / or sludges and / or fine ore is converted from a temperature of about 800 ° C by direct reduction of the iron oxides in the metallic form. This means that from this temperature, the present in the agglomerates, present in the form of iron oxide iron is converted into metallic iron and only from this temperature develops the catalytic effect.

Der im Zuge einer Trockenentstaubung anfallende eisenhältige Staub liegt auf Grund der hohen Temperaturen in der Entstaubung oftmals bereits in metallischer Form vor und kann den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern deshalb direkt als Katalysator beigemischt werden. Eine vorangehende Metallisierung des Eisenoxides ist daher nicht notwendig.Due to the high temperatures in the dedusting, the iron-containing dust that accumulates in the course of dry dedusting is often already present in metallic form and can therefore be added directly to the fine-grained carbonaceous energy carriers as a catalyst. A preceding metallization of the iron oxide is therefore not necessary.

Eine weitere Variante besteht darin, dass beispielsweise eisenoxidhältiger Schlamm durch Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre so behandelt wird, dass die Eisenoxide zu metallischem Eisen reduziert und mit den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern vor der Agglomeration gemischt werden. Dabei hat die Agglomeration unter nicht oxidierenden Bedingungen stattzufinden.Another variant is that, for example, iron oxide-containing sludge is treated by heating in an inert gas atmosphere so that the iron oxides are reduced to metallic iron and mixed with the fine-grained carbonaceous energy carriers prior to agglomeration. The agglomeration has to take place under non-oxidizing conditions.

Gegebenenfalls wird dem eisenoxidhältigen Schlamm vor dem Erhitzen ein Bindemittel zugesetzt. Das Bindemittel muss dabei so konzipiert sein, dass es einerseits eine Zerfallsbeständigkeit während des Erhitzens aufweist und andererseits der Verbund beziehungsweise der Zusammenhalt der Agglomerate während der Agglomeration aufrecht erhalten werden kann. Vorzugsweise wird ein Bindemittel mit nicht oxidierenden Eigenschaften, wie beispielsweise Bitumen, eingesetzt.Optionally, a binder is added to the iron oxide-containing slurry prior to heating. The binder must be designed so that it on the one hand has a decay resistance during heating and on the other hand, the composite or the cohesion of the agglomerates can be maintained during agglomeration. Preferably, a binder with non-oxidizing properties, such as bitumen, is used.

Der Katalysator kann den kohlenstoffhältigen Energieträgern auch in der gelösten und in der dispersen Form zugesetzt werden. Wenn die gelöste Form des Katalysators organische und/oder anorganische Säuren umfasst, so bilden die organischen und/oder anorganischen Säuren während der Pyrolyse der kohlenstoffhältigen Energieträger im Schmelzaggregat zusammen mit den Eisen enthaltenden Stoffen, insbesondere der Eisen enthaltenden Stäube und/oder Schlämme und/oder Feinerz, Eisensalze, wobei das in den Eisensalzen enthaltene Eisen als Katalysator wirkt.The catalyst can also be added to the carbonaceous energy carriers in the dissolved and in the disperse form. When the dissolved form of the catalyst comprises organic and / or inorganic acids, the organic and / or inorganic acids form during the pyrolysis of the carbonaceous energy carriers in the smelting aggregate together with the iron-containing materials, in particular the iron-containing dusts and / or sludges and / or Fine ore, iron salts, the iron contained in the iron salts acting as a catalyst.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einem Teil des Bindemittels zumindest ein Teil des Katalysators, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt wird.A further preferred embodiment of the invention is characterized in that at least part of the binder is added to at least part of the catalyst, preferably in dissolved form.

Liegt das Bindemittel in wässriger Lösung vor, kann dem Bindemittel ein ebenfalls in wässriger Lösung vorliegender Katalysator zugesetzt werden. Werden anorganische Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Salze dieser Säuren mit saurem Charakter, insbesondere Eisen(II)-Sulfat, als Katalysator herangezogen, so wirkt der Katalysator in Verbindung mit Melasse als Bindemittel als Aushärtungsbeschleuniger. Daher werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger beispielsweise mit zumindest einem der genannten Katalysatoren imprägniert und anschließend mit dem mit dem Katalysator versetzten Bindemittel vermischt und zu Agglomeraten agglomeriert.If the binder is present in aqueous solution, a catalyst which is likewise present in aqueous solution can be added to the binder. If inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and salts of these acids having an acidic character, in particular iron (II) sulfate, are used as catalyst, the catalyst in combination with molasses acts as a curing accelerator. Therefore, the fine-grained carbonaceous energy carriers are impregnated, for example, with at least one of said catalysts and then mixed with the catalyst added with the binder and agglomerated to form agglomerates.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Agglomerate nach der Agglomeration ausgehärtet.In a further embodiment of the invention, the agglomerates are cured after agglomeration.

Mit einer Aushärtung der Agglomerate ist eine Steigerung ihrer Festigkeit, insbesondere ihrer Punktdruckfestigkeit, verbunden. Die Punktdruckfestigkeit hängt von der Größe der Agglomerate ab und steigt mit zunehmender Größe der Agglomerate. Durch die Steigerung der Festigkeit beziehungsweise Punktdruckfestigkeit erhöht sich die mechanische Belastbarkeit der Agglomerate beziehungsweise vermindert sich das Ausmaß der Bildung von sogenanntem Unterkorn durch Bruch im Schmelzaggregat, wodurch die Mindestpermeabilität des Materialbettes im Schmelzaggregat gewährleistet bleibt. Die Aushärtung der Agglomerate kann insbesondere durch eine thermische Behandlung der Agglomerate erfolgen. Die thermische Behandlung hat weiters den Vorteil, einen gegebenenfalls zugesetzten Eisenstaub enthaltenden Katalysator in disperser Form zu aktivieren. Dies erfolgt dadurch, dass das im Eisenstaub bevorzugt in Form von Eisenoxid vorhandene Eisen durch die thermische Behandlung, gegebenenfalls unter einer reduzierenden Gasatmosphäre, zu metallischem Eisen reduziert wird. Typischerweise beträgt die sogenannte Punktdruckfestigkeit, das ist eine nach dem Stand der Technik bekannte Größe zur Bestimmung der Festigkeit von Agglomeraten, eines Agglomerates mit einem Volumen von 20cm3 unmittelbar nach der Agglomeration nicht mehr als 100N. Nach der Aushärtung erhält man Punktdruckfestigkeiten von mehr als 300N, vorzugsweise von mehr als 500N.With a hardening of the agglomerates an increase in their strength, in particular their Punktdruckfestigkeit connected. The dot crush strength depends on the size of the agglomerates and increases with increasing size of the agglomerates. By increasing the strength respectively Point compressive strength increases the mechanical strength of the agglomerates or reduces the extent of the formation of so-called undersize by fracture in the melting unit, whereby the minimum permeability of the material bed is ensured in the melting unit. The curing of the agglomerates can be carried out in particular by a thermal treatment of the agglomerates. The thermal treatment also has the advantage of activating an optionally added iron dust-containing catalyst in disperse form. This is done by reducing the iron present in the iron dust in the form of iron oxide to metallic iron by the thermal treatment, optionally under a reducing gas atmosphere. Typically, the so-called dot compressive strength, that is a size known in the art for determining the strength of agglomerates, of an agglomerate having a volume of 20 cm 3 immediately after agglomeration is not more than 100N. After curing, dot compressive strengths of greater than 300N, preferably greater than 500N are obtained.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stückkohlen vor und/oder nach dem Zusetzen des Katalysators einer Trocknung unterzogen werden.An embodiment of the invention is characterized in that the chunks of coal are subjected to drying before and / or after the addition of the catalyst.

Eine Trocknung der Stückkohlen vor dem Zusetzen des Katalysators bewirkt eine Erhöhung der Saugfähigkeit der Stückkohlen, wodurch der zugesetzte Katalysator in gelöster Form besser in das Innere der Stückkohlen gelangen kann. Durch eine Trocknung der Stückkohlen nach dem Zusetzen des Katalysators wird die durch das Zusetzen des Katalysators in gelöster Form hervorgerufene Feuchtigkeit der Stückkohlen wieder auf einen für die Pyrolyse tolerablen Wert, vorzugsweise auf kleiner oder gleich 5 Massenprozent Feuchtigkeit, bezogen auf die Gesamtmasse der Stückkohlen, reduziert.Drying of the chunk cokes before adding the catalyst causes an increase in the absorbency of the chunk coals, whereby the added catalyst in dissolved form can better get into the interior of the chunk coals. By drying the chunk coals after adding the catalyst, the moisture of the chunks caused by the addition of the catalyst in dissolved form is reduced again to a value tolerable for pyrolysis, preferably to less than or equal to 5% moisture by weight, based on the total mass of the chunks ,

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest eine Teilmenge des dispersen Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einer Einblaskohle, in ein die Stückkohlen und/oder Agglomerate enthaltendes Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen wird.An embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least a subset of the disperse catalyst, optionally together with an injection coal, is blown into a material bed of the melting unit containing the chunks of coals and / or agglomerates.

Der disperse Katalysator beziehungsweise die Einblaskohle wird mittels Einblasdüsen in das Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen. Unter Einblaskohle ist feinteilchenförmiges kohlenstoffhältiges Material zu verstehen, dessen Korngröße geeignet ist, um mittels der Einblasdüsen in das Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen werden zu können. Das Einblasen des dispersen Katalysators beziehungsweise der Einblaskohle erfolgt mittels eines Trägergases.The disperse catalyst or the injection coal is blown by means of injection nozzles in the material bed of the melting unit. Under blow-in fine-particle carbonaceous material is to be understood, whose grain size is suitable to be blown by means of the injection nozzles in the material bed of the melter can. The injection of the disperse catalyst or the injection coal takes place by means of a carrier gas.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einblaskohle vor dem Einblasen in das Materialbett des Schmelzaggregates der Katalysator durch Imprägnieren zugesetzt.In a further embodiment of the method according to the invention, the blowing coal is added to the catalyst by impregnation before it is blown into the material bed of the melting aggregate.

Bei dieser Ausführungsform liegt der Katalysator in gelöster Form vor.In this embodiment, the catalyst is in dissolved form.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Generatorgas aus dem Schmelzaggregat abgezogen, welches einen Generatorgasstaub enthält, der aus dem Generatorgas abgeschieden wird, wobei dem Generatorgasstaub zumindest eine Teilmenge des Katalysators zugesetzt wird, und der mit dem Katalysator versetzte Generatorgasstaub mittels Staubbrenner in einem über dem Materialbett liegenden Gassammelraum des Schmelzaggregates rückgeführt wird.In a further embodiment of the method according to the invention, a generator gas is withdrawn from the melting unit, which contains a generator gas dust, which is separated from the generator gas, the generator gas dust at least a subset of the catalyst is added, and the offset with the catalyst gas generator dust by means of dust burner in a via the gas bed lying in the material bed of the melting unit is returned.

Unter Generatorgasstaub ist der mit dem Generatorgas mittransportierte Staub zu verstehen. Das Zusetzen des Katalysators zum Generatorgasstaub erfolgt beispielsweise durch Einbringen des Katalysators in den Generatorgasstrom des abgezogenen Generatorgases und/oder in den bei der Entstaubung des Generatorgases anfallenden Generatorgasstaub.Under argon gas dust is to be understood as the dust transported with the generator gas. The clogging of the catalyst to the generator gas dust takes place, for example, by introducing the catalyst into the generator gas stream of the withdrawn Generator gas and / or in the dust collected during the dedusting of the generator gas generator gas dust.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Agglomerat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine von Außen nach Innen abnehmende Konzentration des Katalysators aufweist.Another object of the invention is an agglomerate, characterized in that it has a decreasing from outside to inside concentration of the catalyst.

Eine von Außen nach Innen abnehmende Konzentration des Katalysators kann dadurch erreicht werden, dass der Katalysator den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern im Zuge einer Aufbauagglomeration in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten in unterschiedlichen Konzentrationen zugemischt wird. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass die Oberfläche des Agglomerates eine erhöhte Konzentration an Katalysator aufweist, wodurch sekundäre Pyrolysereaktionen an der Oberfläche besonders gefördert werden und die Gefahr des Entweichens primärer Pyrolyseprodukte in das Generatorgases des Schmelzaggregates reduziert wird.A concentration of the catalyst which decreases from outside to inside can be achieved by admixing the catalyst to the fine-grained carbonaceous energy carriers in various successive steps in the course of buildup agglomeration. This results in the advantage that the surface of the agglomerate has an increased concentration of catalyst, whereby secondary pyrolysis reactions are particularly promoted on the surface and the risk of escape of primary pyrolysis is reduced in the generator gas of the melting unit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten, umfassend ein Reduktionsaggregat zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen, ein Schmelzaggregat zum Aufschmelzen der reduzierten Einsatzstoffe, eine Chargiervorrichtung zur Chargierung von kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten in das Schmelzaggregat, wobei eine Behandlungsvorrichtung zur Zusetzung eines Katalysators und/oder Zusatzstoffen zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern vor ihrer Zufuhr in das Schmelzaggregat vorhanden ist.Another object of the invention is an apparatus for producing pig iron or liquid steel precursors, comprising a reduction unit for the reduction of iron oxide-containing feedstocks, a melting unit for melting the reduced feedstocks, a charging device for charging carbonaceous energy sources in the form of chunk coals and / or agglomerates in the Melting unit, wherein a treatment device for adding a catalyst and / or additives to the carbonaceous fuels is present before they are fed into the smelting unit.

Das Reduktionsaggregat kann beispielsweise ein Reduktionsaggregat mit Wirbelschichtverfahren oder Festbettverfahren im Rahmen einer FINEX®- oder COREX® - Anlage sein. Die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe werden im Reduktionsaggregat zumindest teilweise vorreduziert und beispielsweise als Eisenschwamm in das Schmelzaggregat, insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht. Mittels der Chargiervorrichtung werden die kohlenstoffhältigen Energieträger in Form von Stückkohlen und/oder Agglomerate in das Schmelzaggregat chargiert. Die Chargiervorrichtung kann gleichzeitig als Speichereinrichtung für die Stückkohlen und/oder Agglomerate eingerichtet sein, um auch bei diskontinuierlicher Zuführung der Stückkohlen und/oder Agglomerate in die Chargiervorrichtung eine kontinuierliche Zuführung der Stückkohlen und/oder Agglomerate in das Schmelzaggregat zu gewährleisten.The reduction unit, for example, a reduction unit with fluidized bed process or a fixed bed process as part of a FINEX ® - its investment - or COREX ®. The iron oxide-containing feedstocks are at least partially pre-reduced in the reduction unit and, for example, introduced as sponge iron in the melting unit, in particular in a melter gasifier. By means of the charging device the carbonaceous energy carriers in the form of chopped cokes and / or agglomerates are charged into the smelting unit. The charging device can be set up at the same time as a storage device for the chunk coals and / or agglomerates in order to ensure continuous feeding of the chunk coals and / or agglomerates into the smelting unit even if the chunks and / or agglomerates are fed discontinuously into the charging device.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine der Behandlungsvorrichtung nachgeordnete Agglomerationsvorrichtung vorhanden ist.An embodiment of the invention is characterized in that an agglomeration device arranged downstream of the treatment device is present.

Die in der Agglomerationsvorrichtung hergestellten Agglomerate werden in die Chargiervorrichtung transportiert und anschließend in das Schmelzaggregat eingebracht.The agglomerates produced in the agglomeration device are transported into the charging device and then introduced into the smelting unit.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Behandlungsvorrichtung zumindest eine Imprägniervorrichtung und/oder zumindest eine Mischvorrichtung umfasst.A preferred embodiment of the invention is characterized in that the treatment device comprises at least one impregnating device and / or at least one mixing device.

Die Behandlungsvorrichtung kann beispielsweise als Verbund aus einer oder mehreren Imprägniervorrichtungen und/oder als Verbund aus einer oder mehreren Mischvorrichtungen ausgebildet sein. Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger als Stückkohlen vor, so ist die Behandlungsvorrichtung beispielsweise als Imprägniervorrichtung ausgebildet. In dieser werden die kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator imprägniert. Insbesondere ist die Imprägniervorrichtung geeignet, die Stückkohlen mit dem Katalysator zu besprühen, zu tränken, zu wässern und gegebenenfalls auch zu kochen. Ebenso kann die Imprägniervorrichtung auch dazu geeignet sein, die Stückkohlen während des Imprägniervorganges mechanisch zu bewegen.The treatment device may be formed, for example, as a composite of one or more impregnation devices and / or as a composite of one or more mixing devices. If the carbon-containing energy carriers are present as chopped coals, the treatment device is designed, for example, as an impregnation device. In this, the carbonaceous energy carriers are impregnated with the catalyst. In particular, the impregnating device is suitable for spraying, watering and, if appropriate, also boiling the chopped coals with the catalyst. Likewise, the impregnating device may also be suitable for mechanically moving the chunk coals during the impregnation process.

Liegen die kohlenstoffhältigen Energieträger als feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger vor, so ist die Behandlungsvorrichtung beispielsweise als Verbund aus einer Imprägniervorrichtung mit einer nachgeordneten Mischvorrichtung ausgebildet. In der Imprägniervorrichtung werden in einem ersten Schritt die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Katalysator imprägniert und in einem zweiten Schritt werden die imprägnierten feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger in die nachgeordnete Mischvorrichtung eingebracht. Dort werden die imprägnierten feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger mit dem Bindemittel und gegebenenfalls mit den Zusatzstoffen zu einem Gemisch vermischt. Die Mischvorrichtung ist vorzugsweise dazu geeignet, dem Gemisch eine Teilmenge des Katalysators zuzusetzen. Das Gemisch wird anschließend der Agglomerationsvorrichtung zur Herstellung der Agglomerate zugeführt.If the carbon-containing energy carriers are in the form of fine-grained carbon-containing energy carriers, the treatment device is, for example, a composite of an impregnation device formed with a downstream mixing device. In the impregnating device, the fine-grained carbonaceous energy carriers are impregnated with the catalyst in a first step, and in a second step, the impregnated fine-grained carbonaceous energy carriers are introduced into the downstream mixing device. There, the impregnated fine-grained carbonaceous energy carriers are mixed with the binder and optionally with the additives to form a mixture. The mixing device is preferably adapted to add a portion of the catalyst to the mixture. The mixture is then fed to the agglomeration apparatus for producing the agglomerates.

Die Behandlungsvorrichtung kann beispielsweise als Verbund zweier hintereinandergeschalteter Mischvorrichtungen ausgebildet sein. In einer ersten Mischvorrichtung werden die feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträger beispielsweise mit dem Katalysator in disperser Form vermischt. Anschließend werden die mit dem Katalysator vermischten kohlenstoffhältigen Energieträger in eine zweite Mischvorrichtung eingebracht. In der zweiten Mischvorrichtung wird den mit dem Katalysator vermischten kohlenstoffhältigen Energieträgern das Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe und/oder eine weitere Teilmenge des Katalysators zugesetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird anschließend der Agglomerationsvorrichtung zur Herstellung der Agglomerate zugeführt.The treatment device may be formed, for example, as a composite of two series-connected mixing devices. In a first mixing device, the fine-grained carbonaceous energy carriers are mixed, for example, with the catalyst in disperse form. Subsequently, the carbonaceous energy carriers mixed with the catalyst are introduced into a second mixing device. In the second mixing device, the binder and optionally additives and / or a further subset of the catalyst are added to the carbonaceous energy carriers mixed with the catalyst. The resulting mixture is then fed to the agglomeration apparatus for producing the agglomerates.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Agglomerationsvorrichtung eine Aushärtevorrichtung zur Aushärtung der in der Agglomerationsvorrichtung hergestellten Agglomerate nachgeordnet ist.A further embodiment of the invention is characterized in that the agglomeration device is followed by a curing device for curing the agglomerates produced in the agglomeration device.

In der Aushärtevorrichtung werden die in diese eingebrachten Agglomerate beispielsweise durch thermische Behandlung getrocknet und/oder gehärtet. Die Aushärtevorrichtung ist vorzugsweise dazu geeignet, die thermische Behandlung der Agglomerate unter einer bestimmbaren Gasatmosphäre, insbesondere unter einer inerten oder reduzierenden Gasatmosphäre, durchzuführen.In the curing device, the agglomerates introduced into it are dried and / or cured, for example, by thermal treatment. The curing device is preferably suitable for the thermal treatment of the agglomerates under a determinable gas atmosphere, in particular under an inert or reducing gas atmosphere.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Behandlungsvorrichtung zumindest eine Trocknungsvorrichtung zur Trocknung der Stückkohlen zugeordnet ist.A further embodiment of the invention is characterized in that the treatment device is associated with at least one drying device for drying the pieces of coal.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Behandlungsvorrichtung eine Trocknungsvorrichtung vorgeordnet und eine weitere Trocknungsvorrichtung nachgeordnet ist. In der vorgeordneten Trocknungsvorrichtung werden die Stückkohlen getrocknet, um die Saugfähigkeit bezüglich des den Stückkohlen in der Imprägniervorrichtung in flüssiger Form zugesetzten Katalysators zu erhöhen. Mittels der nachgeordneten Trocknungsvorrichtung wird der Feuchtigkeitsgehalt der imprägnierten Stückkohlen auf einen für die Verwendung im Schmelzaggregat optimalen Wert reduziert.It is advantageous if the treatment device upstream of a drying device and a further drying device is arranged downstream. In the upstream drying apparatus, the chunks of coal are dried to increase the absorbency with respect to the catalyst added to the chunks of coal in the impregnating apparatus in liquid form. By means of the downstream drying device, the moisture content of the impregnated pieces of coal is reduced to an optimum value for use in the smelting unit.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Schmelzaggregat Einblasdüsen zum Einblasen eines dispersen Katalysators beziehungsweise von Einblaskohle und/oder Staubbrenner zum Einblasen von Generatorgasstaub in das Schmelzaggregat.In one embodiment of the invention, the melting unit comprises injection nozzles for injecting a disperse catalyst or of a blow-in coal and / or dust burner for blowing in generator gas dust into the melting unit.

Die Einblasdüsen sind derart angeordnet, dass der disperse Katalysator beziehungsweise die Einblaskohle in das Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen werden können. Die Staubbrenner sind derart angeordnet, dass der Generatorgasstaub in den Gassammelraum des Schmelzaggregates eingeblasen werden kann.The injection nozzles are arranged such that the disperse catalyst or the injection coal can be injected into the material bed of the melting unit. The dust burners are arranged such that the generator gas dust can be blown into the gas collection chamber of the smelting unit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Agglomerates nach einem der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe im Reduktionsaggregat mittels des Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe in das Schmelzaggregat eingebracht, und unter Zufuhr des sauerstoffhältigen Gases und der Agglomerate unter Entstehung des Reduktionsgases zu Roheisen aufgeschmolzen werden.Another object of the invention is the use of the agglomerate according to one of the described processes for the production of pig iron or liquid steel precursors, wherein the iron oxide-containing feedstocks and optionally additives in the reduction unit by means of the reducing gas are at least partially reduced and at least a subset of partially reduced feedstocks in the Melting unit introduced, and are melted under supply of the oxygen-containing gas and the agglomerates to form the reducing gas to pig iron.

Die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe sind beispielsweise hämatitische sowie magnetitische Stück- oder Feinerze und/oder Agglomerate, vorzugsweise Pellets und/oder Sinter).The iron oxide-containing feedstocks are, for example, hematitic and magnetitic lumps or fine ores and / or agglomerates, preferably pellets and / or sinters).

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Die Erfindung wird nachfolgend in beispielhafter Weise anhand der beigefügten Figuren erläutert.

  • FIG 1 zeigt beispielhaft und schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren und den Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Zusammenhang mit einem COREX® - Verfahren.
  • FIG 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • FIG 3 zeigt beispielhaft und schematisch eine weitere spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Verwendung von Stückkohlen.
  • FIG 4 und FIG 5 zeigen graphisch dargestellte Messwerte zum Nachweis der der katalytischen Wirksamkeit von metallisiertem Eisenschwamm.
The invention will now be described by way of example with reference to the accompanying drawings.
  • FIG. 1 by way of example and schematically illustrates an inventive method and the structure of a device according to the invention in connection with a COREX ® - method.
  • FIG. 2 shows by way of example and schematically a specific embodiment of the treatment device of the method according to the invention and of the device according to the invention.
  • FIG. 3 shows by way of example and schematically a further specific embodiment of the treatment device of the method according to the invention and of the device according to the invention when using lumped coals.
  • 4 and FIG. 5 show graphically displayed measurements to demonstrate the catalytic efficiency of metallized sponge iron.

Beschreibung der AusführungsformenDescription of the embodiments

In FIG 1 ist beispielhaft und schematisch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten in Zusammenhang mit einem COREX® - Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren skizziert, welche das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst.In FIG. 1 By way of example and schematically, a method and an apparatus for the production of pig iron or liquid steel precursors in connection with a COREX ® process using catalysts is described which comprises the process according to the invention and the device according to the invention.

Die eisenoxidhältigen Einsatzstoffe (2) und gegebenenfalls die Zuschlagstoffe (18) werden in das Reduktionsaggregat (1) eingebracht und darin mittels des Reduktionsgases (19) zumindest teilweise reduziert. Die zumindest teilweise reduzierten Einsatzstoffe (4) werden anschließend, zusammen mit den Agglomeraten (8) und dem sauerstoffhältigen Gas (20), in das Schmelzaggregat (3) eingebracht und dort zu Roheisen (21) aufgeschmolzen. Das Reduktionsgas (19) und das bei der Reduktion der eisenoxidhältigen Einsatzstoffe (2) im Reduktionsaggregat (1) verbrauchte und als Topgas (22) abgezogene Reduktionsgas (19) sind in FIG 1 durch Pfeile angedeutet. Die Agglomerate (8) werden mittels der Chargiervorrichtung (5) in das Schmelzaggregat (3) eingebracht. Die Herstellung der Agglomerate (8) erfolgt dadurch, dass der Behandlungsvorrichtung (9) feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger (6) zugeführt werden. In der die Imprägniervorrichtung (13) umfassenden Behandlungsvorrichtung (9) wird diesen kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) zunächst der Katalysator (10) zugesetzt. Der Katalysator liegt bei dieser Ausführungsform in gelöster Form vor. Die Zusetzung des Katalysators (10) erfolgt in der Imprägniervorrichtung (13) beispielsweise durch besprühen und/oder tränken und/oder wässern der kohlenstoffhältigen Energieträger (6) mit dem Katalysator (10). Während der Zusetzung des Katalysators (10) erfolgt beispielsweise zusätzlich eine mechanische Durchbewegung der kohlenstoffhältigen Energieträger (6). Auch eine Wärmezufuhr zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) während der Zusetzung des Katalysators (10) ist möglich. Nach dem Zusetzen des Katalysators (10) werden die derart behandelten kohlenstoffhältigen Energieträger (6) der Mischvorrichtung (14) zugeführt. In der Mischvorrichtung (14) werden die kohlenstoffhältigen Energieträger (6) in einem Mischvorgang unter Zugabe des Bindemittels (17) und gegebenenfalls der Zusatzstoffe (11) zu einem Gemisch (23) vermischt. Das Gemisch (23) wird anschließend in die Agglomerationsvorrichtung (12) eingebracht, in welchem das Gemisch (23) zu Agglomeraten (8) agglomeriert wird. Dem Bindemittel (17) kann gegebenenfalls eine Teilmenge des Katalysators (10) zugesetzt werden. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der Katalysator (10) bei der Agglomeration des Gemisches (23) gleichzeitig aus Aushärtungsbeschleuniger für das Bindemittel (17) wirken soll. Die Agglomerate (8) werden vor ihrer Chargierung mittels der Chargiervorrichtung (5) in das Schmelzaggregat (3) einer Aushärtevorrichtung (15) zur Aushärtung der Agglomerate (8) zugeführt. In dieser erfolgt beispielsweise eine thermische Behandlung der Agglomerate (8).The iron oxide-containing starting materials (2) and optionally the aggregates (18) are introduced into the reduction unit (1) and therein at least partially reduced by means of the reducing gas (19). The at least partially reduced feedstocks (4) are then, together with the agglomerates (8) and the oxygen-containing gas (20), in the Melting unit (3) introduced and melted there to pig iron (21). The reducing gas (19) and the reducing gas (19) used in the reduction of the iron oxide-containing feedstocks (2) in the reduction unit (1) and withdrawn as the top gas (22) are in FIG. 1 indicated by arrows. The agglomerates (8) are introduced by means of the charging device (5) in the melting unit (3). The agglomerates (8) are produced by feeding the treatment device (9) with fine-grained carbon-containing energy carriers (6). In the treatment device (9) comprising the impregnating device (13), the catalyst (10) is first added to these carbon-containing energy carriers (6). The catalyst is present in dissolved form in this embodiment. The addition of the catalyst (10) takes place in the impregnating device (13), for example by spraying and / or impregnating and / or watering the carbon-containing energy carrier (6) with the catalyst (10). During the addition of the catalyst (10), for example, a mechanical movement of the carbon-containing energy carrier (6) takes place in addition. A supply of heat to the carbonaceous fuels (6) during the addition of the catalyst (10) is possible. After adding the catalyst (10), the thus treated carbonaceous energy carriers (6) of the mixing device (14) are supplied. In the mixing device (14), the carbon-containing energy carriers (6) are mixed in a mixing process with the addition of the binder (17) and optionally the additives (11) to a mixture (23). The mixture (23) is then introduced into the agglomeration device (12), in which the mixture (23) is agglomerated into agglomerates (8). Optionally, a portion of the catalyst (10) may be added to the binder (17). This is particularly preferred when the catalyst (10) during the agglomeration of the mixture (23) at the same time of curing accelerator for the binder (17) to act. The agglomerates (8) are fed before their charging by means of the charging device (5) in the melting unit (3) of a curing device (15) for curing the agglomerates (8). In this takes place for example, a thermal treatment of the agglomerates (8).

Das Schmelzaggregat (3) umfasst Einblasdüsen (25) zum Einblasen eines Katalysators (10) in disperser Form beziehungsweise von Einblaskohle (26) und/oder Staubbrenner (27) zum Einblasen von Generatorgasstaub (28) in das Schmelzaggregat (3).The smelting unit (3) comprises injection nozzles (25) for injecting a catalyst (10) in disperse form or of a blow-in coal (26) and / or dust burner (27) for blowing in generator gas dust (28) into the smelting unit (3).

In FIG 2 ist beispielhaft und schematisch eine spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung skizziert, welche das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst.In FIG. 2 is an example and schematically outlined a specific embodiment of the treatment device of the method according to the invention and the device according to the invention, which comprises the method according to the invention and the device according to the invention.

Die Herstellung der Agglomerate (8) erfolgt bei dieser Ausführungsform der Erfindung dadurch, dass der Behandlungsvorrichtung (9) feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger (6) zugeführt werden. In der zwei Mischvorrichtungen (14,14') umfassenden Behandlungsvorrichtung (9) wird diesen kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in der Mischvorrichtung (14) zunächst der Katalysator (10) in disperser Form zugesetzt. Die kohlenstoffhältigen Energieträger (6) werden mit dem dispersen Katalysator (10) vermischt und die dabei erhaltene Mischung (24) in der Mischvorrichtung (14') unter Zugabe des Bindemittels (17) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (11) zu einem Gemisch (23), das in die Agglomerationsvorrichtung (12) eingebracht wird, vermischt. Dem Bindemittel (17), insbesondere wenn das Bindemittel (17) in flüssiger Form vorliegt, kann bei dieser Ausführungsform der Erfindung eine Teilmenge des Katalysators (10) in disperser Form zugesetzt werden. Eine Abwandlung der Ausführungsform besteht darin, dass den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in der Mischvorrichtung (14) das Bindemittel (17) zugesetzt und anschließend in der Mischvorrichtung (14') der Katalysator (10) und gegebenenfalls die Zusatzstoffe (11) zugesetzt werden. Jene Bezugszeichen, auf die in der Figurenbeschreibung der FIG 2 nicht bezug genommen wurde, entsprechen den in FIG 1 erläuterten Merkmalen.The production of the agglomerates (8) takes place in this embodiment of the invention in that the treatment device (9) fine-grained carbonaceous energy carriers (6) are supplied. In the treatment device (9) comprising two mixing devices (14, 14 '), first the catalyst (10) in disperse form is added to these carbonaceous energy carriers (6) in the mixing device (14). The carbon-containing energy carriers (6) are mixed with the disperse catalyst (10) and the resulting mixture (24) in the mixing device (14 ') with the addition of the binder (17) and optionally additives (11) to a mixture (23), which is introduced into the agglomeration device (12) is mixed. The binder (17), in particular when the binder (17) is in liquid form, in this embodiment of the invention, a partial amount of the catalyst (10) may be added in disperse form. A modification of the embodiment consists in adding the binder (17) to the carbon-containing energy carriers (6) in the mixing device (14) and subsequently adding the catalyst (10) and optionally the additives (11) in the mixing device (14 '). Those reference numerals to which in the description of the figures FIG. 2 not referenced, correspond to those in FIG. 1 explained features.

FIG 3 zeigt beispielhaft und schematisch eine weitere spezielle Ausführungsform der Behandlungsvorrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei Verwendung von Stückkohlen. FIG. 3 shows by way of example and schematically a further specific embodiment of the treatment device of the method according to the invention and of the device according to the invention when using lumped coals.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden der die Imprägniervorrichtung (13) umfassenden Behandlungsvorrichtung (9) Stückkohlen (7) zugeführt. Die Stückkohlen (7) werden vor der Zuführung in die Behandlungsvorrichtung (9) in der Trocknungsvorrichtung (16) getrocknet. Anschließend wird den getrockneten Stückkohlen (7) in der Imprägniervorrichtung (13) der Katalysator (10) in flüssiger Form zugesetzt. Die Zusetzung des Katalysators (10) erfolgt beispielsweise durch Besprühen der Stückkohlen (7) mit dem Katalysator (10) oder durch wässern oder tränken der Stückkohlen (7) mit dem Katalysator (10). Gegebenenfalls werden den Stückkohlen (7) in der Imprägniervorrichtung (13) Zusatzstoffe (11) zugesetzt. Die Zugabe des Katalysators (10) kann auch unter mechanischer Bewegung der Stückkohlen (7) oder unter Zufuhr von Wärmeenergie zu den Stückkohlen (7) erfolgen. Die in der Imprägniervorrichtung (13) behandelten Stückkohlen (7) werden anschließend der Trocknungsvorrichtung (16') zugeführt. In dieser wird der durch das Zusetzen des Katalysators (10) hervorgerufene Feuchtigkeitsgehalt der Stückkohlen (7) auf einen zur Verwendung der Stückkohlen (7) im Schmelzaggregat (3) optimalen Wert reduziert. Die in der Trocknungsvorrichtung (16') getrockneten Stückkohlen (7) werden mittels der Chargiervorrichtung (5) in das Schmelzaggregat (3) eingebracht.In this embodiment of the invention, the treating device (9) comprising the impregnating device (13) is fed with pieces of coals (7). The pieces of coal (7) are dried in the drying device (16) before being fed into the treatment device (9). Subsequently, the dried coals (7) in the impregnating device (13), the catalyst (10) is added in liquid form. The addition of the catalyst (10) takes place, for example, by spraying the pieces of coal (7) with the catalyst (10) or by watering or soaking the pieces of coal (7) with the catalyst (10). If appropriate, additives (11) are added to the pieces of coal (7) in the impregnating device (13). The addition of the catalyst (10) can also be carried out by mechanical movement of the pieces of coal (7) or by supplying heat energy to the pieces of coal (7). The pieces of coal (7) treated in the impregnating device (13) are then fed to the drying device (16 '). In this, the moisture content of the pieces of coal (7) caused by the addition of the catalyst (10) is reduced to an optimum value for use of the pieces of coal (7) in the melting unit (3). The pieces of coals (7) dried in the drying device (16 ') are introduced into the smelting unit (3) by means of the charging device (5).

Der Nachweis der katalytischen Wirksamkeit von metallisiertem Eisenschwamm bei der Degradation höherer Kohlenwasserstoffe konnte experimentell nachgewiesen werden. Unter Degradation ist in diesem Zusammenhang die Wasserstoffabspaltung aus dem primären Pyrolyseprodukt zu verstehen. Jene Bezugszeichen, auf die in der Figurenbeschreibung der FIG 3 nicht bezug genommen wurde, entsprechen den in FIG 1 beziehungsweise 2 erläuterten Merkmalen.Evidence of the catalytic activity of metallized sponge iron in the degradation of higher hydrocarbons has been demonstrated experimentally. Degradation is to be understood in this context as meaning the splitting off of hydrogen from the primary pyrolysis product. Those reference numerals to which in the description of the figures FIG. 3 not referenced, correspond to those in FIG. 1 or 2 explained features.

FIG 4 zeigt, ausgehend von einem Gasgemisch mit einer Sollgaszusammensetzung von 80 Volumsprozent Stickstoff und 20 Volumsprozent Methan, einen Zerfall von Methan (CH4) gemäß der Reaktion CH4 ---> C + 2H2O, wobei die Kurve a) die Ausgangskonzentration des Methan (20 Volumsprozent), die Kurve b) die Konzentration des Methan nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen, die Kurven c) und d) die Konzentrationen des Methan nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen mit Zusatz des Katalysators in Form des metallisierten Eisenschwammes und die Kurve e) das theoretische Gleichgewicht zeigen. Obwohl die Verweilzeiten bei den einzelnen Versuchen unterschiedlich lange sind, so erkennt man, dass der Zerfall von Methan ohne Zusatz des Katalysators (Kurve b)im Vergleich zum Zerfall von Methan mit Zusatz des Katalysators (Kurven c und d) erst bei deutlich höheren Temperaturen stattfindet. Ohne Zusatz des Katalysators konnte der Zerfall von Methan erst ab einer Temperatur von 1000°C (ca. 18 Volumsprozent Methan im Gasgemisch) nachgewiesen werden (Kurve a), während bei Zusatz des Katalysators der Zerfall des Methans bereits bei einer Temperatur von 600°C (ca. 13 beziehungsweise ca. 16 Volumsprozent Methan im Gasgemisch) nachgewiesen werden konnte(Kurven c und d). FIG. 4 shows, starting from a gas mixture with a target gas composition of 80 volume percent nitrogen and 20 volume percent methane, a decomposition of methane (CH 4 ) according to the reaction CH 4 ---> C + 2H 2 O, where the curve a) the initial concentration of methane (B) the concentration of methane after a heat treatment at different temperatures, curves c) and d) the concentrations of methane after a heat treatment at different temperatures with addition of the catalyst in the form of metallized sponge iron and the curve e ) show the theoretical balance. Although the residence times in the individual experiments are different lengths, it can be seen that the decomposition of methane without the addition of the catalyst (curve b) takes place only at much higher temperatures compared to the decomposition of methane with addition of the catalyst (curves c and d) , Without addition of the catalyst, the decomposition of methane could be detected only from a temperature of 1000 ° C (about 18 volume percent methane in the gas mixture) (curve a), while with the addition of the catalyst, the decomposition of methane already at a temperature of 600 ° C. (about 13 or about 16 percent by volume of methane in the gas mixture) could be detected (curves c and d).

FIG 5 zeigt, ausgehend von einem Gasgemisch mit einer Sollgaszusammensetzung von 98 Volumsprozent Stickstoff und 2 Volumsprozent Benzol (Kurven b und c), beziehungsweise mit einer Sollgaszusammensetzung von 94 Volumsprozent Stickstoff und 6 Volumsprozent Benzol (Kurven a und x) den Zerfall von Benzol entsprechend der sekundären Pyrolysereaktion. Die Kurve x) entspricht dabei der x-Achse in FIG 5. Kurve d), welche ebenfalls der x-Achse in FIG 5) entspricht, zeigt das theoretische Gleichgewicht des Zerfalls von Benzol. FIG. 5 shows, starting from a gas mixture with a nominal gas composition of 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of benzene (curves b and c), with a target gas composition of 94% by volume of nitrogen and 6% by volume of benzene (curves a and x), the decomposition of benzene according to the secondary pyrolysis reaction , The curve x) corresponds to the x-axis in FIG. 5 , Curve d), which is also the x-axis in FIG. 5 ), shows the theoretical equilibrium of the decomposition of benzene.

Die Kurve c) zeigt, ausgehend vom Gasgemisch, welches in Kurve b) dargestellt ist (2 Volumsprozent Benzol, 98 Volumsprozent Stickstoff), die Konzentration des Benzols nach einer Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen (900°C, 1000°C und 1100°C) ohne Zusatz des Katalysators. Man erkennt, dass bei einer Temperatur von 900°C noch etwa 1,5 Volumsprozent, bei 1000°C noch etwa 0,5 Volumsprozent und bei einer Temperatur von 1100°C kein Benzol mehr im Gasgemisch vorhanden ist. Ausgehend vom Gasgemisch, welches in Kurve a) dargestellt ist (6 Volumsprozent Benzol, 94 Volumsprozent Stickstoff), zeigt Kurve x (entspricht der x-Achse), dass mit Zusatz des Katalysators in Form des metallisierten Eisenschwammes ab einer Temperatur von 600°C kein Benzol im Gasgemisch mehr vorhanden beziehungsweise nachweisbar ist. Die Kurve x) entspricht gleichzeitig der Kurve d), dem theoretischen Gleichgewicht der Zerfallsreaktion. Bei Benzol ist der Effekt im Vergleich zu Methan daher noch deutlicher, da beim Versuch mit Zusatz des Katalysators (Kurve x) die Konzentration des Benzols dem theoretischen Gleichgewicht entsprechend (Kurve d) auf der Nulllinie liegt.The curve c) shows, starting from the gas mixture shown in curve b) (2 volume percent benzene, 98 volume percent nitrogen), the concentration of benzene after a heat treatment at various temperatures (900 ° C, 1000 ° C and 1100 ° C) without addition of the catalyst. You realize that at a temperature of 900 ° C still about 1.5 volume percent, at 1000 ° C still about 0.5 volume percent and at a temperature of 1100 ° C benzene is no longer present in the gas mixture. Starting from the gas mixture which is shown in curve a) (6% by volume of benzene, 94% by volume of nitrogen), curve x (corresponding to the x-axis) shows that with addition of the catalyst in the form of the metallized sponge iron from a temperature of 600 ° C no Benzene in the gas mixture is more present or detectable. The curve x) corresponds at the same time to the curve d), the theoretical equilibrium of the decomposition reaction. In the case of benzene, the effect is therefore even clearer compared to methane, since in the experiment with addition of the catalyst (curve x) the concentration of the benzene is in the theoretical equilibrium (curve d) on the zero line.

Obwohl die Erfindung im Detail durch die Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.Although the invention has been further illustrated and described in detail by the embodiments, the invention is not limited by the disclosed examples, and other variations can be derived therefrom by those skilled in the art without departing from the scope of the invention.

Liste der BezugszeichenList of reference numbers

1)1)
Reduktionsaggregatreduction unit
2)2)
Eisenoxidhältige EinsatzstoffeIron oxide containing starting materials
3)3)
Schmelzaggregatsmelting unit
4)4)
Reduzierte EinsatzstoffeReduced starting materials
5)5)
Chargiervorrichtungcharging device
6)6)
Kohlenstoffhältige EnergieträgerCarbon-containing energy sources
7)7)
Stückkohlenpiece coals
8)8th)
Agglomerateagglomerates
9)9)
Behandlungsvorrichtungtreatment device
10)10)
Katalysatorcatalyst
11)11)
Zusatzstoffeadditives
12)12)
Agglomerationsvorrichtungagglomerating means
13)13)
Imprägniervorrichtungimpregnation
14), 14')14), 14 ')
Mischvorrichtung(en)Mixing device (s)
15)15)
Aushärtevorrichtungcuring
16), 16')16), 16 ')
Trocknungsvorrichtung(en)Drying device (s)
17)17)
Bindemittelbinder
18)18)
Zuschlagstoffeaggregates
19)19)
Reduktionsgasreducing gas
20)20)
Sauerstoffhältiges GasOxygenated gas
21)21)
Roheisenpig-iron
22)22)
Topgastop gas
23)23)
Gemischmixture
24)24)
Mischungmixture
25)25)
Einblasdüseninjection nozzles
26)26)
Einblaskohlein coal
27)27)
Staubbrennerdust burner
28)28)
GeneratorgasstaubGenerator gas dust

Claims (20)

Verfahren zur Herstellung von Roheisen oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe und gegebenenfalls Zuschlagstoffe in zumindest einem Reduktionsaggregat mittels eines Reduktionsgases zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe in ein Schmelzaggregat, insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht wird, und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas und kohlenstoffhältigen Energieträgern in Form von Stückkohlen und/oder Agglomeraten, unter Entstehung des Reduktionsgases aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer Teilmenge der kohlenstoffhältigen Energieträger vor Einbringen in das Schmelzaggregat ein Katalysator zur Förderung sekundärer Pyrolysereaktionen an der Oberfläche und/oder im Inneren der Stückkohlen und/oder Agglomerate zugesetzt wird.A process for the production of pig iron or liquid steel precursors, wherein iron oxide containing feedstocks and optionally additives are at least partially reduced in at least one reduction unit by means of a reducing gas and at least a subset of partially reduced feedstocks in a melting unit, in particular in a melter carburetor, is introduced, and under supply of oxygen-containing gas and carbonaceous energy sources in the form of chunks and / or agglomerates are melted to form the reducing gas, characterized in that at least a subset of the carbonaceous fuels before introduction into the smelting unit, a catalyst for promoting secondary pyrolysis reactions on the surface and / or in the interior Charcoal and / or agglomerates is added. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Agglomeration eines mittels eines Mischvorganges erhaltenen Gemisches, umfassend feinkörnige kohlenstoffhältige Energieträger, den Katalysator, ein Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe, hergestellt werden.A method according to claim 1, characterized in that the agglomerates are produced by agglomeration of a mixture obtained by means of a mixing process comprising fine-grained carbonaceous energy carriers, the catalyst, a binder and optionally additives. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass den feinkörnigen kohlenstoffhältigen Energieträgern vor dem Mischvorgang zumindest ein Teil des Katalysators durch Imprägnieren oder Mischen zugesetzt wird.A method according to claim 2, characterized in that the fine-grained carbonaceous energy carriers before mixing at least a portion of the catalyst is added by impregnation or mixing. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den kohlenstoffhältigen Energieträgern der Katalysator in gelöster und/oder in disperser Form zugesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst is added in dissolved and / or disperse form to the carbonaceous fuels. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gelöste Form des Katalysators zumindest ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus den Mitgliedern - Lösungen von Salzen von Metallen, insbesondere FeCl3, Eisensulfate, - Eisensalze organischer Säuren, - Eisensalze anorganischer Säuren, - organische Säuren, - anorganische Säuren, insbesondere Schwefelsäure, umfasst. A method according to claim 4, characterized in that the dissolved form of the catalyst at least one member from the group consisting of the members Solutions of salts of metals, in particular FeCl 3 , iron sulphates, - iron salts of organic acids, Iron salts of inorganic acids, - organic acids, - Inorganic acids, in particular sulfuric acid comprises. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die disperse Form des Katalysators Eisen enthaltende Stoffe, insbesondere Eisen enthaltende Stäube, Schlämme und Feinerz umfasst.A method according to claim 4 or 5, characterized in that the disperse form of the catalyst comprises iron-containing substances, in particular iron-containing dusts, sludges and fine ores. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einem Teil des Bindemittels zumindest ein Teil des Katalysators, vorzugsweise in gelöster Form, zugesetzt wird.Method according to one of claims 2 to 6, characterized in that at least a portion of the binder at least a portion of the catalyst, preferably in dissolved form, is added. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate nach der Agglomeration ausgehärtet werden.Method according to one of claims 2 to 7, characterized in that the agglomerates are cured after agglomeration. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stückkohlen vor und/oder nach dem Zusetzen des Katalysators einer Trocknung unterzogen werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the chunk cokes are subjected to drying before and / or after the addition of the catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Teilmenge des dispersen Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einer Einblaskohle, in ein die Stückkohlen und/oder Agglomerate enthaltendes Materialbett des Schmelzaggregates eingeblasen wird.Method according to one of claims 4 to 9, characterized in that at least a subset of the disperse catalyst, optionally together with a blow-in, is blown into a material bed containing the chunk coals and / or agglomerates of the smelting unit. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Einblaskohle vor dem Einblasen in das Materialbett des Schmelzaggregates der Katalysator durch Imprägnieren zugesetzt wird.A method according to claim 10, characterized in that the blow-in carbon is added to the catalyst by impregnation before blowing into the material bed of the melting unit. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei ein Generatorgas aus dem Schmelzaggregat abgezogen wird, welches einen Generatorgasstaub enthält, der aus dem Generatorgas abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Generatorgasstaub zumindest eine Teilmenge des Katalysators zugesetzt wird, und der mit dem Katalysator versetzte Generatorgasstaub mittels Staubbrenner in einem über dem Materialbett liegenden Gassammelraum des Schmelzaggregates rückgeführt wird.Method according to one of claims 10 or 11, wherein a generator gas is withdrawn from the melting unit, which contains a gas generator dust, which is separated from the generator gas, characterized in that the generator gas dust at least a partial amount of the catalyst is added, and the offset with the catalyst Generator gas dust is returned by means of a dust burner in a lying above the material bed gas collection chamber of the smelting unit. Agglomerat hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das es eine von Außen nach Innen abnehmende Konzentration des Katalysators aufweist.Agglomerate produced by a process according to any one of claims 2 to 8, characterized in that it has a decreasing from outside to inside concentration of the catalyst. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend ein Reduktionsaggregat (1) zur Reduktion von eisenoxidhältigen Einsatzstoffen (2), ein Schmelzaggregat (3) zum Aufschmelzen der reduzierten Einsatzstoffe (4), eine Chargiervorrichtung (5) zur Chargierung von kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) in Form von Stückkohlen (7) und/oder Agglomeraten (8) in das Schmelzaggregat (3), dadurch gekennzeichnet, dass eine Behandlungsvorrichtung (9) zur Zusetzung eines Katalysators (10) und/oder Zusatzstoffen (11) zu den kohlenstoffhältigen Energieträgern (6) vor ihrer Zufuhr in das Schmelzaggregat (3) vorhanden ist.Apparatus for carrying out the method according to one of claims 1 to 12, comprising a reduction unit (1) for reducing iron oxide-containing starting materials (2), a melting unit (3) for melting the reduced starting materials (4), a charging device (5) for charging Carbon-containing energy carriers (6) in the form of chopped coals (7) and / or agglomerates (8) in the melting unit (3), characterized in that a treatment device (9) for adding a catalyst (10) and / or additives (11) the carbonaceous energy sources (6) before it is fed into the smelting unit (3). Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Behandlungsvorrichtung (9) nachgeordnete Agglomerationsvorrichtung (12) vorhanden ist.Apparatus according to claim 14, characterized in that one of the treatment device (9) downstream agglomeration device (12) is present. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsvorrichtung (9) zumindest eine Imprägniervorrichtung (13) und/oder zumindest eine Mischvorrichtung (14) umfasst.Device according to one of claims 14 or 15, characterized in that the treatment apparatus (9) comprises at least one impregnation device (13) and / or at least a mixing device (14). Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Agglomerationsvorrichtung (12) eine Aushärtevorrichtung (15) zur Aushärtung der in der Agglomerationsvorrichtung (12) hergestellten Agglomerate (8) nachgeordnet ist.Apparatus according to claim 15, characterized in that the agglomeration device (12) is followed by a curing device (15) for curing the agglomerates (8) produced in the agglomeration device (12). Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Behandlungsvorrichtung (9) zumindest eine Trocknungsvorrichtung (16) zur Trocknung der Stückkohlen (7) zugeordnet ist.Apparatus according to claim 16, characterized in that the treatment device (9) is associated with at least one drying device (16) for drying the pieces of coal (7). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzaggregat (3) Einblasdüsen (25) zum Einblasen eines dispersen Katalysators (10) beziehungsweise von Einblaskohle (26) und/oder Staubbrenner (27) zum Einblasen von Generatorgasstaub (28) in das Schmelzaggregat (3) umfasst.Device according to one of claims 14 to 18, characterized in that the melting unit (3) injection nozzles (25) for injecting a disperse catalyst (10) or of the injection coal (26) and / or dust burner (27) for blowing in gas generator dust (28). in the smelting unit (3). Verwendung eines Agglomerates nach Anspruch 13 zur Herstellung von Roheisen (21) oder flüssigen Stahlvorprodukten, wobei eisenoxidhältige Einsatzstoffe (2) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (18) in zumindest einem Reduktionsaggregat (1) mittels eines Reduktionsgases (19) zumindest teilweise reduziert werden und zumindest eine Teilmenge der teilweise reduzierten Einsatzstoffe (4) in ein Schmelzaggregat (3), insbesondere in einen Einschmelzvergaser, eingebracht, und unter Zufuhr von sauerstoffhältigem Gas (20) und der Agglomerate (8) unter Entstehung des Reduktionsgases (19) zu Roheisen (21) aufgeschmolzen werden.Use of an agglomerate according to claim 13 for the production of pig iron (21) or liquid steel precursors, wherein iron oxide-containing starting materials (2) and optionally additives (18) in at least one reduction unit (1) by means of a reducing gas (19) are at least partially reduced and at least a subset the partially reduced feedstocks (4) in a melting unit (3), in particular in a melter gasifier, introduced, and are melted under supply of oxygen-containing gas (20) and the agglomerates (8) to form pig iron (21) with the formation of the reducing gas (19) ,
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