EP2651835A1 - Produit refractaire a haute teneur en zircone - Google Patents

Produit refractaire a haute teneur en zircone

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Publication number
EP2651835A1
EP2651835A1 EP11807785.8A EP11807785A EP2651835A1 EP 2651835 A1 EP2651835 A1 EP 2651835A1 EP 11807785 A EP11807785 A EP 11807785A EP 2651835 A1 EP2651835 A1 EP 2651835A1
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EP
European Patent Office
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compression
temperature
mpa
block
zirconia
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11807785.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Gaubil
Ludovic Massard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP2651835A1 publication Critical patent/EP2651835A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/765—Tetragonal symmetry

Definitions

  • the invention relates to a novel melted refractory product with a high zirconia content, a glass melting furnace comprising a refractory product according to the invention, and a method of manufacturing such a product.
  • molten products generally comprise an intergranular vitreous phase connecting crystallized grains.
  • the problems posed by the sintered products and the melted products, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a sintered product is not a priori usable as such to manufacture a melted product, and vice versa.
  • Melted products often referred to as electro-felts, are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other technique suitable for these products. The molten material is then conventionally cast in a mold, and the product obtained undergoes a controlled cooling cycle to be brought to room temperature without fracturing. This operation is called "annealing" by those skilled in the art.
  • electro-cast products with a very high zirconia content that is to say containing more than 85% by weight of zirconia, are known for their high quality of corrosion resistance without coloring of the zirconia. produced glass and without generation of defects.
  • the high zirconia content melts also include sodium oxide (Na 2 0) to prevent the formation of zircon from the zirconia and silica present in the product.
  • Na 2 0 sodium oxide
  • the formation of zircon is indeed harmful since it is accompanied by a decrease in volume of the order of 20%, thus creating mechanical stresses at the origin of cracks.
  • the product ER-1195 produced and marketed by the European Company of Refractory Products and covered by the patent EP-B-403 387 is now widely used in glass melting furnaces. Its chemical composition comprises about 94% of zirconia, 4 to 5% of silica, about 1% of alumina, 0.3% of sodium oxide and less than 0.05% by weight of P 2 0 5 . It is typical of high zirconia products used for glass furnaces.
  • FR 2,701,022 discloses high zirconia content cast and cast products which contain 0.05 to 1.0 wt% P 2 0 5 and 0.05 to 1.0 wt% boron oxide.
  • FR 2723583 describes fused and cast products with high content of zirconia containing 3 to 8% by weight of SiO 2l 0.1 to 2.0% by weight of Al 2 O 3, 0.05 to 3.0 % by weight of boron oxide B 2 O 3 , 0.05 to 3% by weight of BaO + SrO + MgO, and 0.05 to 0.6% by weight of Na 2 O + K 2 0 and less than 0.3% by weight of Fe 2 O 3 + TiQ 2 ,
  • the invention relates to a method for manufacturing a refractory product, comprising the following successive steps:
  • step d) mixing raw materials so as to form a feedstock adapted so that the block obtained in step d) comprises more than 85% ZrO 2 zirconia,
  • e) optionally, heat treatment, in particular annealing heat treatment.
  • This method is remarkable in that it comprises a compression operation in which is applied, on at least a portion of the outer surface of the block obtained in step d), a compression pressure greater than 0.2 JViPa, l compression operation start at a temperature above the temperature at which, in said block, the tetragonal zirconia is transformed into monodinic zirconia, or "phase transformation temperature", and ending at a temperature below said phase transformation temperature.
  • product according to the invention or “block according to the invention” a product manufactured or likely to have been manufactured by a process according to the invention.
  • a wall formed with products according to the invention has a longer life than a wall formed with products according to the prior art.
  • a product according to the invention retracts less when its zirconia passes from the monodinic phase to the tetragortal phase (or "quadratic"), in particular when it is being tempered (first temperature rise of the glass melting furnace).
  • the opening of the joints between the blocks resulting from this retraction is therefore reduced.
  • the molten glass therefore has more difficulty penetrating between the blocks, which would explain lower corrosion, and therefore a longer life.
  • the invention also relates to a product obtained or likely to have been obtained by a process according to the invention.
  • the invention relates to a melted refractory product comprising more than 85% ZrO 2 , in weight percent on the oxide basis, and having a lower deformation, preferably more than 10%, of more than 30%, moreover by 50%, to that of a molten refractory product of the same composition, of the same dimensions, but having not undergone a compression operation in accordance with that of a process according to the invention.
  • the deformation is measured with a dilatometer on a sample taken from an area extending parallel to the outer surface of the product intended to be in contact with the molten glass or with the atmosphere of the glass melting furnace. more than 30 mm from said outer surface.
  • the invention also relates to a glass melting furnace comprising a refractory product according to the invention, in particular in regions carried at high temperatures, and in particular in regions intended to be in contact with molten glass or in contact with the glass. atmosphere of the melting furnace (superstructures).
  • the invention relates to a glass melting furnace comprising a wall made of blocks assembled by joints, said wall having, after tempering, closed joints.
  • the mass percentages of oxides relate to the overall contents for each of the corresponding chemical elements, expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual convention of industry »
  • Hf ⁇ 3 ⁇ 4 is not chemically separable from ZrO 2 .
  • HfO 2 is not voluntarily added to the feedstock.
  • HfO 2 therefore only designates traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in zirconia sources at levels generally less than 5%, generally less than 2%.
  • zirconia content and hafnium oxide traces can be referred to either as "ZrO 2 " or "zirconia content”.
  • a product is conventionally called "molten" when it is obtained by a process using a melting of raw materials and a solidification by cooling.
  • a "molten material” is a liquid mass which, to maintain its shape, must be contained in a container. It may contain some solid particles, but in insufficient quantity so that they can structure said mass.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of iron, titanium, vanadium and chromium are impurities.
  • the compression pressure is the pressure exerted above the atmospheric pressure of about 0.1 MPa.
  • a compression pressure of 0.2 MPa corresponds to a real pressure of about 0.3 MPa.
  • zirconia exists in three crystallographic forms. In the absence of dopant, the zirconium is in the monocyclic form up to 1150 ° C, in stable tetragonal form between 1150 ° C and 2370 ° C, and in cubic form from 2370 ° C.
  • a compression operation according to the invention limits shrinkage, regardless of the product THTZ considered.
  • the very high zirconia content ie ZrO 2 > 85% by weight, makes it possible to meet the requirements of high corrosion resistance without staining of the glass produced, or generation. defects harmful to the quality of this glass.
  • the mass content of ZrO 2 may be less than 97.0%, even less than 96.5% and / or preferably greater than 88.0%, preferably greater than 90.0%, preferably greater than 92.0%. %, preferably greater than 94.0%.
  • At least 80%, preferably at least 90%, or even at least 99% or substantially 100% zirconia is monociinic at room temperature, in percentages by weight.
  • SrO 2 silica is advantageous, the formation of an intergranular glassy phase making it possible to effectively accommodate volume variations of the zirconia during its reversible allotropic transformation. Too high a silica content, however, could cause defects in the glass by dropping stones (pieces of refractal product resulting from a loss of cohesion of the product), which is considered bad application behavior.
  • the mass content of silica SiO 2 is preferably greater than 0.5%, greater than 2.5%, or even greater than 3.0%, preferably greater than 4.0%. It may be less than 15.0%, or even less than 10.0%, less than 9.0%, or even less than 8.0%, or even less than 7.0%, or even less than 6.0%.
  • Other species such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, Y 2 O 3 , BaO, SrO, MgO, CaO, CeO 2 .
  • Ta 2 0 5 and Nb 2 0 5 preferably represent, in percentages by weight, less than 10%, preferably less than 9%, more preferably less than 8%, or even less than 5%.
  • the mass content of Fe 2 O 3 + TiO 2 is less than 0.55%, less than 0.4%, preferably less than 0.3%, preferably less than 0.2% and that of P 2 O 5 is less than 0.05%.
  • a product according to the invention can be manufactured according to steps a) to e) below:
  • Any conventional process for producing zirconia-based fused products for applications in glass melting furnaces may be adapted to include a compressing operation in which at least a portion, preferably at least one whole face of the block from step d) is subjected to a compression pressure greater than 0.2 MPa, the compression operation starting at a temperature above the phase transformation temperature of the zirconia (between the tetragonal and monoclinic phases) and ending at a temperature below said phase transformation temperature.
  • step a) the feedstock is adapted, in known manner, depending on the composition of the desired product.
  • step b) the melting is preferably carried out thanks to the combined action of a fairly long electric arc, producing no reduction, and a stirring favoring the reoxidation of the products.
  • the melting is conventionally carried out at a temperature above 2300 ° C., preferably between 2400 and 2500 ° C.
  • This method consists of using an electric arc furnace whose arc gushes between the load and at least one electrode spaced from this load and to adjust the length of the arc to that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining an oxidizing atmosphere above the molten bath and stirring said bath, either by the action of the arc itself, or by bubbling in the bath a gas oxidant (air or oxygen, for example) or by adding to the bath oxygen-releasing substances such as peroxides.
  • a gas oxidant air or oxygen, for example
  • step c) the molten material is conventionally poured into a mold.
  • step d cooling is preferably performed at a rate of about 10 ° C per hour. According to the invention, the block thus obtained undergoes a compression operation.
  • the compression operation must begin at a temperature above the phase transformation temperature of the zirconia to the monoclinic phase, in said block, and end at a temperature below this phase transformation temperature.
  • the compression operation is performed after complete solidification of the melt.
  • the compression operation can be performed during the first cooling of the solidified block (during the annealing step), preferably immediately after its complete solidification.
  • the compression operation may be carried out at a later stage, for example, from a specific heat treatment (step e)).
  • the operation 'compression starts at a temperature greater than 1000 ° C, greater than 102G ° C, exceeding 1050 ° C or even greater than 1100 o C, and / or preferably less than 1500 ° C, lower to 1400 ° C, less than 1300 o C, less than 1200 ° C.
  • the duration of the compression operation (during which the applied compression pressure is greater than the minimum pressure of 0.2 MPa) is not limiting.
  • the compression operation continues until the block is cooled to room temperature.
  • the compression operation is stopped when the temperature of the block is between 800 ° C. and 900 ° C., or even between 500 ° C. and 800 ° C.
  • the block temperature may vary. It can especially decrease permanently, or decrease in stages, with one or more levels.
  • the compression pressure is preferably greater than 0.3 MPa, preferably greater than 0.4 MPa, preferably greater than 0.5 MPa, preferably greater than 1.0 MPa, preferably greater than 1.25 MPa, preferably greater than 1.5 MPa, preferably greater than 1.75 MPa, preferably greater than 2.0 MPa, or even greater than 2.5 MPa.
  • the compression pressure may be less than 15.0 MPa, less than 10.0 MPa, less than 5.0 MPa, or even less than 3.0 MPa.
  • the compression pressure may vary during the compression operation. Preferably, it is constant. It can be applied Instantly from the beginning of the compression operation. It can also be applied progressively, for example, more and more. It can also be applied in successive stages.
  • the compression operation may comprise one or more bearings at different compression pressures.
  • the compression pressure can be reduced instantaneously or gradually, for example decreasingly, preferably to zero.
  • the compression pressure is preferably exerted at least on the surfaces of the block intended to be opposite other blocks (that is to say to face other blocks), typically through joints, even is exerted exclusively on these surfaces. These surfaces are conventionally called “faces of joint”.
  • the compression pressure is applied in a single direction, preferably in the direction perpendicular to the joint faces.
  • the compression pressure can also be adapted so that the product obtained has at least one determined dimension; preferably, the pressure is applied to the joint faces and the other surfaces are left free.
  • the compression pressure is exerted homogeneously.
  • the compression pressure is exerted on all the joint faces.
  • the invention relates to a method comprising, in addition to the steps of a manufacturing method according to the invention, a step f) in which the block obtained in a wall of an oven is provided with the outcome of step d) or e), at least the block surfaces facing other blocks, or only these surfaces, having been subjected to a compression operation.
  • the compression pressure can be exerted by any means, for example by hydraulic pressure. It can also result. block immobilization blocking, for example by means of shims, so as to prevent its expansion in one or two directions. Preferably, if the shape of the block allows it, the block is clamped by its two opposing joint faces.
  • the pressure can also be exerted by means of a movable wall of the mold, for example by means of the mold described in FR 1 542 705.
  • Pressure exerted on this wall makes it possible to apply a pressure of compression on the surface of the product in contact with said wall (and of course on the opposite surface of the product).
  • other surfaces of the product may also be compressed during displacement of the movable wall, possibly at a pressure greater than 0.2 MPa.
  • a compression pressure greater than 0.2 MPa on each of the seal faces of the product several walls may be movable and be subjected to a compressive force.
  • the person skilled in the art knows how to adapt the mold of FR 1 542 705 for this purpose.
  • Examples A and B correspond to blocks exhibiting the composition of the ER1195 and SCIMOS CZ products marketed by Saint-Gobain.
  • zirconia containing mainly, on average, 98.5% of ZrG 2 , 0.2% of SiO 2 and 0.02% of Na 2 O,
  • alumina type AC44 sold by the company Pechiney and containing on average 99.4% alumina Al 2 O 3 ,
  • the blocks were subjected to a heat treatment of gradually bringing the block to 1500X, then to maintain this temperature for 1 hour before falling back down gradually to room temperature, going through a 30 minute stage at 1150 ° C.
  • Some of these blocks have been subjected during this treatment to a compressive pressure applied from 1149 ° C and kept up "to 800 o C or for 7 hours. During the compression operation, the pressure was applied by blocking the seal faces of the block.
  • the deformation is measured during the temperature rise of the block. It corresponds to the difference between the length in the position of maximum expansion (before the zirconia transformation) and the length in the position of minimum expansion just after the transformation of the monodinic zirconia into tetragonal zirconia, divided by the length in the position. initial.
  • Table 2 gives the values of the pressures possibly applied and the results obtained.
  • a negative stress corresponds to a compression pressure

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit réfractaire, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) comporte plus de 85% de Zr02, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) optionnellement, coulage de ladite matière en fusion, d) refroidissement jusqu'à solidification de la matière en fusion sous la forme d'un bloc; e) optionnellement, traitement thermique, procédé comportant une opération de compression dans laquelle on applique, sur au moins une partie de la surface extérieure du bloc obtenu à l'étape d), une pression de compression supérieure à 0,2 MPa, l'opération de compression débutant â une température supérieure à la température â laquelle, dans ledit bloc, la zircone tétragonale se transforme en zircone monoclinique, ou « température de transformation de phases », et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases,

Description

Produit réfractaire à haute teneur en zircone
Domaine technique
L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone, un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit.
Etat de Sa technique
Parmi les produite réfractaires, on distingue les produits fondus, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés.
A la différence des produits frittes, tels que décrits par exemple dans US 4,507,394, les produits fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittes et par les produits fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu, et réciproquement.
Les produits fondus, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fractu ration. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.
Parmi les produits fondus, les produits électrofondus à très haute teneur en zircone (THTZ), c'est-à-dire comportant plus de 85 % en poids de zircone, sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts.
Classiquement, les produits fondus à haute teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na20) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20 %, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures.
Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94 % de zircone, 4 à 5 % de silice, environ 1 % d'alumine, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % en poids de P205. Elle est typique des produits à haute teneur en zircone utilisés pour les fours verriers.
FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1 ,0 % en poids de P205 et 0,05 à 1 ,0 % en poids d'oxyde de bore
B2O3.
FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent 3 à 8 % en poids de SiO2l 0,1 à 2,0 % en poids d'Al2O3, 0,05 à 3,0 % en poids d'oxyde de bore B2O3, 0,05 à 3 % en poids de BaO + SrO + MgO, et 0,05 à 0,6 % en poids de Na20 + K20 et moins de 0,3 % en poids de Fe2O3 + TiQ2,
Le contact avec un verre en fusion ou avec l'atmosphère du four de fusion du verre conduit à une usure des produits, en particulier par corrosion. Il existe un besoin pour un produit réfractalre à haute teneur en zircone présentant une durée de vie supérieure au sein d'une paroi d'un four de fusion de verre, en particulier de verre pour écrans plats de type LCD.
La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit réfractaire, comprenant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) comporte plus de 85% de zircone ZrO2,
b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) optionnellement, coulage de ladite matière en fusion,
d) refroidissement jusqu'à solidification de la matière en fusion sous la forme d'un bloc ;
e) optionnellement, traitement thermique, en particulier traitement thermique de recuisson.
Ce procédé est remarquable en ce qu'il comporte une opération de compression dans laquelle on applique, sur au moins une partie de la surface extérieure du bloc obtenu à l'étape d), une pression de compression supérieure à 0,2 JViPa, l'opération de compression débutent à une température supérieure à la température à laquelle, dans ledit bloc, la zircone tétragonale se transforme en zircone monodinique, ou « température de transformation de phases », et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases.
Par souci de clarté, on appelle ci-après « produit selon l'Invention » ou « bloc selon l'invention » un produit fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'Invention.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'une paroi de foiir formée avec des produits selon l'invention présente une durée de vie supérieure à une paroi formée avec des produits selon la technique antérieure.
Sans être iiés par cette théorie, les inventeurs ont constaté qu'un produit selon l'invention se rétracte moins lorsque sa zircone passe de la phase monodinique à la phase tétragortale (ou « quadratique »), en particulier Sors de l'attrempage (première montée en température du four de fusion du verre). L'ouverture des joints entre les blocs résultant de cette rétractation en est donc réduite. Le verre en fusion a donc plus de difficultés à pénétrer entre les blocs, ce qui expliquerait une corrosion inférieure, et donc une durée de vie supérieure.
L'invention concerne également un produit obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. En particulier l'Invention concerne un produit réfractaire fondu comportant plus de 85% de ZrO2, en pourcentage massique sur la base des oxydes, et présentant une déformation inférieure, de préférence de plus de 10%, de plus de 30%, de plus de 50%, à celle d'un produit réfractaire fondu de même composition, de mêmes dimensions, mais n'ayant pas subi une opération de compression conforme à celle d'un procédé selon l'invention.
De préférence, la déformation est mesurée avec un dilatomètre sur un échantillon prélevé dans une zone s'étendant parallèlement à la surface extérieure du produit destinée à être en contact avec le verre en fusion ou avec l'atmosphère du four de fusion du verre, à plus de 30 mm de ladite surface extérieure.
L'invention concerne également un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l'invention, en particulier dans les régions portées à hautes températures, et notamment dans les régions destinées à être en contact avec le verre en fusion ou en contact avec l'atmosphère du four de fusion (superstructures). En particulier, l'invention concerne un four de fusion de verre comportant une paroi constituée de blocs assemblés par des joints, ladite paroi présentant, après attrempage, des joints fermés.
Définitions
Les pourcentages massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie»
Hf<¾ n'est pas chimiquement dissociable de ZrO2. Cependant, selon la présente invention, HfO2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. HfO2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment ia teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrO2 » ou encore « teneur en zircone ».
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion de matières premières et une solidification par refroidissement
Une « matière en fusion » est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.
Bien entendu, la pression de compression est la pression exercée au-delà la pression atmosphérique d'environ 0,1 MPa. Une pression de compression de 0,2 MPa correspond donc à une pression réelle d'environ 0,3 MPa.
Sauf mention contraire, toutes les quantités d'oxydes dans les produits décrits et revendiqués sont des pourcentages massiques sur ia base des oxydes. Description détaillée de l'invention
La zircone existe sous trois formes cristallographjques. En l'absence de dopant, la zlrcone est sous la forme monocllnique jusqu'à 1150 °C, sous la forme tétragonale stable entre 1150°C et 2370°C, et sous la forme cubique à partir de 2370°C.
Lors de l'attrempage d'un four dont les parois comportent des blocs en THTZ (« Très Haute Teneur en Zircone »), la transformation de la phase monociinique vers la phase tétragonale s'accompagne d'une diminution de volume d'environ 4,5%, réversible, que l'ajout d'un stabilisant de ta zircone peut limiter.
Alternativement ou en complément à l'ajout d'un stabilisant, une opération de compression selon l'Invention permet de limiter la rétractation, quel que soit le produit THTZ considéré.
Dans un produit fondu selon l'invention, la très haute teneur en zircone, c'est-à-dire ZrO2 > 85 % en masse, permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit, ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre.
La teneur massique en ZrO2 peut être inférieure à 97,0%, voire inférieure à 96,5% et/ou de préférence supérieure à 88,0%, de préférence supérieure à 90,0%, de préférence supérieure à 92,0%, de préférence supérieure à 94,0%.
De préférence, au moins 80 %, de préférence au moins 90 %, voire au moins 99 % ou sensiblement 100 % de !a zircone est monociinique à température ambiante, en pourcentages en masse.
La présence de silice SrO2 est avantageuse, ta formation d'une phase vitreuse intergranuiaire permettant d'accommoder de manière efficace ies variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible. Une trop forte teneur en silice pourrait cependant générer des défauts dans !e verre par lâcher de pierres (morceaux de produit réfractalre résultant d'une perte de cohésion du produit), ce qui est considéré comme un mauvais comportement à l'application.
La teneur massique de silice SiO2 est de préférence supérieure à 0,5 %, supérieure à 2,5%, voire supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 4,0 %. Elle peut être Inférieure à 15,0 %, voire inférieure à 10,0 %, inférieure à 9,0%, voire inférieure à 8,0%, voire inférieure à 7,0%, voire inférieure à 6,0%. Les autres espèces telles que Al2O3, B2O3, Na20, K20, Y2O3, BaO, SrO, MgO, CaO, CeO2. Ta205 et Nb205 représentent de préférence, en pourcentages massiques, moins de 10 %, de préférence moins de 9 %, de préférence encore moins de 8 %, voire moins de 5 %.
Les oxydes de fer, de titane et de phosphore sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. De préférence, ia teneur massique de Fe2O3 + TiO2 est inférieure à 0,55 %, inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% et celle de P2O5 est inférieure à 0,05 %.
Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à e) ci-dessous :
Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être adapté de manière à comporter une opération de compression dans laquelle au moins une partie, de préférence au moins toute une face du bloc issu de l'étape d) soit soumise à une pression de compression supérieure à 0,2 MPa, l'opération de compression débutant à une température supérieure à la température de transformation de phases de la zircone (entre les phases tétragonale et monoclinique) et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases.
A l'étape a), la charge de départ est adaptée, de manière connue, en fonction de la composition du produit souhaité.
A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brassage favorisant la réoxydation des produits. La fusion s'opère classiquement à une température supérieure à 2300°C, de préférence comprise entre 2400 et 2500"C.
Pour minimiser ia formation de nodules d'aspect métallique et éviter ia formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes.
Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 .208 577 et ses additions n° 75893 et 82310. .
Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de i'oxygène telles que des peroxydes.
A l'étape c), la matière en fusion est classiquement versée dans un moule.
A l'étape d), le refroidissement est de préférence effectué à la vitesse d'environ 10°C par heure. Selon l'invention, ie bloc ainsi obtenu subit une opération de compression.
L'opération de compression doit débuter à une température supérieure à la température de transformation de phases de la zircone vers la phase monoclinique, dans ledit bloc, et se terminer à une température inférieure à cette température de transformation de phases.
De préférence, l'opération de compression est effectuée après solidification complète de la matière en fusion.
L'opération de compression peut être effectuée lors du premier refroidissement du bloc solidifié {pendant l'étape de recuisson), de préférence immédiatement après sa solidification complète.
L'opération de compression peut être effectuée lors d'une étape ultérieure, par exemple Sors d'un traitement thermique spécifique (étape e)).
De préférence, l'opération' de compression débute à une température supérieure à 1000oC, supérieure à 102G°C, supérieure à 1050oC, voire supérieure à 1100oC, et/ou de préférence inférieure à 1500°C, inférieure à 1400°C, inférieure à 1300oC, inférieure à 1200°C.
La durée de l'opération de compression (pendant laquelle la pression de compression appliquée est supérieure à la pression minimale de 0,2MPa) n'est pas limitative.
Selon un mode de réalisation, l'opération de compression se poursuit jusqu'au refroidissement du bloc à température ambiante.
Selon un autre mode de réalisation, l'opération de compression est arrêtée lorsque la température du bloc est comprise entre 800°C et 900°C, voire comprise entre 500°C et 800°C. Pendant l'opération de compression, la température du bloc peut varier. Elle peut notamment diminuer en permanence, ou diminuer par étapes, avec un ou plusieurs paliers.
Pendant toute l'opération de compression, la pression de compression est de préférence supérieure â 0,3 MPa, de préférence supérieure â 0,4 MPa, de préférence supérieure â 0,5 MPa, de préférence supérieure à 1 ,0 MPa, de préférence supérieure à 1 ,25 MPa, de préférence supérieure à 1 ,5 MPa, de préférence supérieure à 1 ,75 MPa, de préférence supérieure à 2,0 MPa, voire supérieure à 2,5 MPa. La pression de compression peut être inférieure à 15,0 MPa, inférieure à 10,0 MPa, inférieure à 5,0 MPa, voire inférieure à 3,0 MPa.
La pression de compression peut varier pendant l'opération de compression. De préférence, elle est constante. Elle peut être appliquée de façon Instantanée dès le début de l'opération de compression. Elle peut aussi être appliquée progressivement, par exemple, de façon croissante. Elle peut aussi être appliquée par paliers successifs.
L'opération de compression peut comprendre un ou plusieurs palier(s) à des pressions de compression différentes.
De même, en fin d'opération de compression, la pression de compression peut être réduite instantanément ou progressivement, par exemple de façon décroissante, de préférence jusqu'à devenir nulle.
La pression de compression est de préférence exercée au moins sur les surfaces du bloc destinées à être en regard d'autres blocs (c'est-à-dire à faire face à d'autres blocs), classiquement par l'intermédiaire de joints, voire est exercée exclusivement sur ces surfaces. Ces surfaces sont classiquement appelées « faces de joint ».
De préférence, la pression de compression est appliquée dans une seule direction, de préférence dans la direction perpendiculaire aux faces de joint.
La pression de compression peut aussi être adaptée de façon â ce que le produit obtenu présente au moins une dimension déterminée ; de préférence, on applique la pression sur les faces de joint et les autres surfaces sont laissées libres.
De préférence, la pression de compression est exercée de manière homogène.
De préférence, la pression de compression est exercée sur toutes les faces de joint. Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé comportant, en plus des étapes d'un procédé de fabrication selon l'Invention, une étape f) dans laquelle on dispose, dans une paroi d'un four, le bloc obtenu à l'issue de l'étape d) ou e), au moins les surfaces du bloc en regard d'autres blocs, voire seulement ces surfaces, ayant été soumises à une opération de compression.
La pression de compression peut être exercée par tout moyen, par exemple par pression hydraulique. Elle peut aussi résulter . d'une Immobilisation du bloc par blocage, par exemple au moyen de cales, de manière à empêcher sa dilatation dans une ou deux directions. De préférence, si ta forme du bloc le permet, le bloc est pris en étau par ses deux faces de Joint opposées.
La pression peut être également exercée au moyen d'une paroi mobile du moule, par exemple au moyen du moule décrit dans FR 1 542 705.
Une pression exercée sur cette paroi permet d'appliquer une pression de compression sur la surface du produit en contact avec ladite paroi (et bien entendu, sur la surface opposée du produit).
En fonction de la forme du moule, d'autres surfaces du produit peuvent également être comprimées lors du déplacement de la paroi mobile, éventuellement à une pression supérieure à 0,2 MPa. De préférence cependant, pour obtenir une pression de compression supérieure à 0,2 MPa sur chacune des faces de joint du produit, plusieurs parois peuvent être mobiles et être soumises à une force de compression. L'homme du métier sait adapter le moule de FR 1 542 705 à cet effet.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Les exemples A et B correspondent à des blocs présentant la composition des produits ER1195 et SCIMOS CZ commercialisés par Saint-Gobain.
Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes ;
- de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5 % de ZrG2, 0,2 % de SiO2 et 0,02 % de Na2O,
- du sable de zircon à 33 % de silice,
- de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4 % d'alumine Al2O3,
- du carbonate de sodium et ou de l'oxyde de bore. Les exemples ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc puis coulés pour obtenir des blocs de format 220x450x150mm .
L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques.
Après coulage et solidification, les blocs ont été soumis à un traitement thermique consistant à porter progressivement le bloc à 1500X, puis à maintenir, cette température pendant 1 heure avant de redescendre progressivement à ia température ambiante, en passant par un palier de 30 minutes à 1150°C. Certains de ces blocs ont été soumis, pendant ce traitement, à une pression de compression appliquée à partir de 1149°C et maintenue jusqu" à 800oC, soit pendant 7 heures. Au cours de l'opération de compression, la pression a été appliquée par blocage des faces de joint du bloc.
La déformation est mesurée lors de la montée en température du bloc. Elle correspond à la différence entre la longueur dans la position de dilatation maximale (avant la transformation de la zircone) et la longueur dans la position de dilatation minimale juste après la transformation de ia zircone monodinique en zircone tétragonale, divisée par la longueur dans la position initiale.
Le tableau 2 fournit les valeurs des pressions éventuellement appliquées et les résultats obtenus.
Une contrainte négative correspond à une pression de compression.
Les valeurs de pression de compression indiquées dans le tableau 2 correspondent aux valeurs maximaies de fa pression au cours de l'opération de compression. ,
Ces exemples permettent de constater que ia mise en œuvre d'une opération de compression conduit à une amélioration considérable des performances.
Par ailleurs, d'autres essais ont permis de vérifier que les autres propriétés reconnues pour les matériaux à très haute teneur en zircone, en particulier la résistance à la corrosion par le verre, rte sont pas dégradées par la mise en œuvre d'une opération de compression selon l'invention.
Bien entendu, ia présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples iliustratifs et non limitatifs.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée de manière que le bloc obtenu à l'étape d) comporte plus de 85% de ZrO2,
b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion,
c) optionnellement, coulage de ladite matière en fusion,
d) refroidissement jusqu'à solidification de la matière en fusion sous la forme d'un bloc ;
e) optionnellement, traitement thermique,
procédé comportant une opération de compression dans laquelle on applique, sur au moins une partie de la surface extérieure du bloc obtenu à l'étape d), une pression de compression supérieure à 0,2 MPa, l'opération de compression débutant à une température supérieure à la température à laquelle, dans ledit bloc, la zircone tétragonale se transforme en zJrcone monocllnlque, ou « température de transformation de phases », et se terminant à une température inférieure à ladite température de transformation de phases.
2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression débute à une température supérieure à 1000*C et inférieure à 1500°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression débute à une température supérieure à 1020°C.
4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'opération de compression débute à une température supérieure à 1050°C.
5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'opération de compression débute à une température supérieure à 1100°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression de compression est supérieure à 0,5 MPa pendant toute l'opération de compression.
7. Procédé selon !a revendication précédente, dans lequel la pression de compression est supérieure à 1 ,0 MPa pendant toute l'opération de compression,
8. Procédé selon !a revendication précédente, dans lequel la pression de compression est supérieure à 1 ,5 MPa pendant toute l'opération de compression,
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression de compression est inférieure à 15,0 MPa pendant toute l'opération de compression.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression se termine à une température comprise entre 800°C et
90Q°C.
11.. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'opération de compression se poursuit jusqu'à température ambiante.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'opération de compression est effectuée pendant l'étape d).
13.. Produit réfractaire fondu comportant plus de 85% de ZrO2< en pourcentage massique sur la base des oxydes, et présentant une déformation inférieure à celle d'un produit réfractaire fondu de même composition, de mômes dimensions, mais n'ayant pas subi une opération de compression conforme à celle d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14.. Four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon la revendication précédente ou obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, en particulier dans les régions destinées à être en contact avec le verre en fusion ou avec l'atmosphère dans ledit four.
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