EP2649657A1 - Thermogenerator and process for producing a thermogenerator - Google Patents

Thermogenerator and process for producing a thermogenerator

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Publication number
EP2649657A1
EP2649657A1 EP11805107.7A EP11805107A EP2649657A1 EP 2649657 A1 EP2649657 A1 EP 2649657A1 EP 11805107 A EP11805107 A EP 11805107A EP 2649657 A1 EP2649657 A1 EP 2649657A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
type
face
thermoelements
thermo
holes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11805107.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gaëlle DELAIZIR
Judith Monnier
Claude Godart
Christelle Navone
Johann Testard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2649657A1 publication Critical patent/EP2649657A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • thermogenerators comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements and n-type thermoelements. These thermo couples are associated as in a thermoelectric module.
  • a module consists of electrically connected couples.
  • Each of the thermocouples consists of a material of type p (Seebeck coefficient S> 0) and of a material of type n (Seebeck coefficient S ⁇ 0), having a conduction by holes and electrons respectively.
  • the materials constituting the thermoelements are joined by a conductive material whose thermoelectric power is assumed to be zero.
  • the two branches (p and n) of the thermocouple and all the thermo couples forming the module are, on the one hand, electrically connected in series and, on the other hand, thermally parallel.
  • These modules may, depending on the constituent materials used in cooling (the Peltier effect) or power generation (thermo ⁇ generator Seebeck effect).
  • the invention relates to a method for producing thermo-generators.
  • thermo-generator comprising a plurality of thermocouples, formed of an alternation of p-type and n-type thermoelements, located in the same plane.
  • the step of placing the thermoelements in the insulating matrix and their densification is done in a single step by sintering.
  • thermo-generators make it possible to recover energy when there is a heat source creating a temperature gradient.
  • the hot source is at a moderate temperature, generally below 200 ° C.
  • This hot source can be in the form of gas, solid and / or possibly liquid.
  • thermoelectricity is particularly used for cooling applications, often of low power (fridge-bars, etc.).
  • Applications in electrical power generation although less developed, involve much higher powers because, in any industrial environment, a significant or even major fraction of the energy consumed by the systems is often dissipated unnecessarily in thermal form.
  • Due to the low efficiency of thermoelectric materials and the complex shaping of thermo-generators, energy recovery solutions are inefficient, expensive and difficult to implement. In the field of low temperature gradients with ambient temperature, two cases may occur:
  • thermoelectric cooling To dissipate the thermal energy by thermoelectric cooling, more reliable system than the fans, to protect a device, it is for example the case of the electronic components;
  • thermoelectric modules based on Bi 2 e 3 in particular, are generally of small surface, a few square centimeters at most.
  • thermo-generators including thermoelements and their connections are inserted between supports which are generally alumina, silicon or other type. These supports provide the mechanical rigidity of the assembly. Thermoelements electrically interconnected between these supports are surrounded by air or, in some cases, by thermal insulating materials avoiding possible corrosion.
  • thermo-generators do not make it possible to achieve electricity production at reasonable costs, because of low efficiency and high cost of their production (labor related to the cutting of and n to realize the thermo ⁇ elements p and n, to their establishment and to their connection).
  • the present invention aims to achieve in one step the realization of thermoelements p and n and their implementation and greatly reduce costs.
  • thermo-generators and low cost for energy recovery applications from extended heat sources, low temperature gradient, could achieve much larger electricity production because competitive from an economic point of view.
  • thermo-generators The method for producing the known thermo-generators is, as illustrated in FIG. 1, by defining metal connections on a support and then placing alternating p- and n-type thermocouples therein. This set "thermoelements / metal connections and first support" is then covered by another also provided with metal connections. The assembly with the second support, as shown in FIG. 1, makes it possible to obtain a thermo-generator of known type.
  • the present invention aims to enable the realization of thermo-generators with alternating placement of thermoelements in a plane and electrical insulation between elements p and n in one step, the surfaces may be larger than thermo generators ⁇ known, thereby achieving electricity production at reasonable costs from energy recovery from low temperature sources (especially below 200 ° C).
  • a first object of the invention relates to a method of producing a thermo-generator comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements and n-type thermoelements, the p-type thermoelements and respectively of type n comprising a p-type thermoelectric material or an n-type thermoelectric material, characterized in that the following steps are carried out:
  • an insulating plate is brought thermally and electrically, the plate having a first face and a second face, the second face being opposed to the first face, the first face being provided with a plurality of first non-through holes extending into direction of the second face, the second face being provided with a plurality of second non-through holes extending in the direction of the first face; the non-through holes of the two faces being offset,
  • thermoelectric material powder and n-type thermoelectric material powder are supplied; and c) a first layer is formed from one of the p-type or n-type thermoelectric material powders. the first layer against the first face of the plate,
  • thermoelements formed in the second holes open into the first face the thus reduced plate forms a matrix in which the thermoelements are contents
  • thermoelements p while maintaining the matrix, the thermoelements p are connected to the thermoelements n to form thermocouples, whereby a thermo-generator is obtained.
  • thermoelements of the p and n type constituting the thermo-generator obtained by this process are therefore integrated in the thermally and electrically insulating plate (or matrix) having a final thickness equal to the final height of the thermoelements.
  • the thermally and electrically insulating plate may be of any kind, for example being ceramic, but it may be particularly advantageous to choose a polymer or plastic material of low cost and allowing the plate to have a certain flexibility. This material must, however, preferentially have a melting point or a glass transition temperature. higher than the sintering temperature T of the materials used to form the thermoelements p and n.
  • thermally and electrically insulating plate also allows the development of low-cost large-area components, the perforation of the plate to form the non-through holes being particularly easy, even for very small hole diameters.
  • thermo-generator In various embodiments of the thermo-generator according to the invention, one or more of the following provisions may also be used:
  • steps e) and f) are carried out simultaneously,
  • steps e) and f) are carried out by sintering preferably by flash sintering or by hot-sintering techniques such as HIP (Hot Isostatic Pressing) or HUP (Hot Uniaxial Pressing),
  • the duration D variable according to the dimensions of the plate and the holes and according to the material, is less than or equal to 60 minutes, but can be as low as 5 minutes, in particular in the case of flash sintering.
  • the duration D can in fact vary according to the desired final particle size of the thermoelements p and n.
  • thermo-generator comprising a plurality of thermocouples formed of thermo ⁇ p-type elements and thermoelements n comprising a thermally and electrically insulating matrix in which the p-type thermoelements and the thermoelements of type n are contained.
  • thermo ⁇ generator embodiments according to the invention may optionally be furthermore employed one and / or the other of the following arrangements: the matrix comprises a material chosen from polymers and ceramics,
  • the matrix comprises a material chosen from polymers which has a glass transition temperature higher than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials,
  • the matrix comprises a material chosen from ceramics which has a sintering temperature higher than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials.
  • FIG. 1 schematically represents the method for producing a known thermo-generator
  • FIG. 2A represents a thermo-generator according to the invention
  • FIG. 2B represents a method of producing a thermo-generator according to the invention
  • Figures 3A and 3B show the photographs of an exemplary embodiment of the invention.
  • thermo generator 10 comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements 12 and a plurality of n-type thermocouples 14.
  • thermo ⁇ elements 12, 14 respectively p-type and n-type are contained in a matrix 16, as best seen in the drawing (a) of Figure 2A.
  • thermoelements 12, 14 respectively p-type and n-type are preferably alternately distributed in the matrix 16 as illustrated for example in drawing (b) of FIG. 2A.
  • the matrix 16 is made of a thermally insulating material and electrically insulating.
  • the matrix 16 preferably comprises a material chosen from polymers and ceramics.
  • the matrix When the matrix comprises a polymeric material, it must have a glass transition temperature Tg greater than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials.
  • the polymer used to form this matrix 16 may be, for example, of the family of polyimides, having glass transition temperatures Tg greater than 350 ° C.
  • the electrically insulating matrix may also comprise a ceramic material, having a sintering temperature greater than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials.
  • the matrix may comprise alumina, apatite and / or glass).
  • thermo generator such a thermo generator
  • an insulating plate 18 is brought thermally and electrically, preferably in one of the materials as mentioned above (polymer or ceramic).
  • This plate 18 has a first face 18a and a second face 18b opposite the first face 18a.
  • the first face 18a is provided with a plurality of first holes 20a which are non-through and extend towards the second face. These first holes 20a are all preferably oriented substantially transversely to the first face 18a of the plate 18.
  • the faces 18a and 18b of the parallelepiped plate 18 are substantially flat and parallel to each other; it follows that the first holes 20a and the second holes 20b are substantially parallel to each other and extend substantially perpendicular to the two faces 18a and 18b.
  • the plate 18 has this plurality of first holes 20a and second holes 20b which are arranged by being preferably distributed homogeneously and alternately first holes 20a with the second holes 20b. It is thus understood that between two first holes 20a is preferably a second hole 20b.
  • an amount of p-type thermoelectric powder 22 and an amount of n-type thermoelectric powder 24 are then fed.
  • a first layer of these powders is available, for example a p-type powder layer 22 on which the plate 18 is just disposed, and then the n-type powder 24 is placed on top of the plate 18.
  • the second face 18b of the plate 18 is placed on a p-type powder layer 22, and then a layer of n-type powder 24 is placed on the first face 18a of the plate 18. It is understood that it would be possible to invert the arrangement of the faces and put the first face 18a on the p-type powder layer 22 and cover the second face 18b with a n-type powder layer 24. Similarly, it is also possible to invert and first put a layer of n-type powder 24, then come to deposit the plate 18, which is then covered with a p-type powder layer 22.
  • step (c) of FIG. 2B pressure is then applied to these p- and n-type layers so that the powder enters the respective holes.
  • a pressure P is applied to each of the layers, so that the p-type powder 22 enters the second holes 20b and the n-type powder 24 enters the first holes 20a.
  • a pressure P of the same value is applied preferably on both sides of the plate 18; this uni-axial pressure allows the powder to penetrate properly into the non-through holes by filling them and this symmetrically between the first face 18a and the second face 18b.
  • the plate 18 has a thickness el8, the first non-through holes 20a have a depth e20a and the second holes 20b have a depth e20b.
  • the depths e20a of the first holes 20a and e20b of the second holes 20b are preferably of the same value and, of course, less than the thickness e18 of the plate 18.
  • T this set formed by the matrix 18 and the powders 22 and 24 of type p and n.
  • the temperature T is greater than or equal to the sintering temperature of the p- and n-type powders 22 and 24, so that during this heating operation, the p-type powder 22 and the n-type powder 24 will sinter.
  • this heating operation is carried out simultaneously with the application of the pressure P, so that the p-type powder 22 and the n-type powder 24 respectively penetrate into the first and second holes by filling them completely and by sintering inside these.
  • the heating is carried out by flash sintering also called “Spark Plasma Sintering" (allowing very short heating times D and also allowing to reach high temperatures).
  • the total heating time D ie rise time at temperature T and keeping at temperature T, excluding cooling
  • the total heating time D is preferably less than or equal to 60 minutes, but can be as low as 5 minutes.
  • Other techniques more conventional hot sintering (HIP or HUP) are also possible.
  • thermocouples 14 and p-type thermoelements 12 are obtained in the first holes 20a. These thermoelements 12 and 14 are contained in the plate 18 by being solidly anchored mechanically and chemically. It is understood that the thermoelements 12 and 14 are somehow set in the plate 18.
  • step (d) of FIG. 2B After heating, the excess powder 22 of type p and type n24 which has not penetrated holes 20a and 20b is removed, as illustrated in step (d) of FIG. 2B. This reduction in the thickness of the assembly is carried out until the first holes 20a and the second holes 20b become open.
  • the thickness E of the assembly is reduced after sintering, for example by polishing or cutting the first and second faces, or by any other material removal technique, so as to reduce the thickness of the assembly until at a thickness elO.
  • This thickness elO corresponding to the thickness at which the first holes 20a and the second holes 20b respectively open into the second face 20b and the first 20a. It is understood that this thickness elO obtained after reduction of the thickness E is less than or equal to the depth e20a and e20b respectively of the first holes and second holes 20b.
  • the reduction in thickness can be done symmetrically or not. Indeed, it is understood that depending on the thickness of p-type powder 22 remaining in excess on the first face 18a, the thickness of n-type powder 24 remaining in excess on the second face 18b, and the respective depths e20a and e20b of the first and second holes 20a and 20b, it is necessary to make a removal of more or less important material on each side of the assembly until each of the first holes 20a and each of the second holes 20b all open in the opposite face, respectively in the second face 18b and in the first face 18a.
  • an assembly having a thickness elO such as illustrated in step (e) of FIG. 2B is obtained.
  • This set then comprises a matrix 16 (corresponding to the plate 18 of reduced thickness) in which the first holes 20a contain n-type thermocouples 14 and the second holes of the p-type thermoelements 12.
  • thermocouples 12 are electrically connected with the n-type thermocouples 14 to form thermocouples.
  • This assembly formed of thermocouples p and n contained (crimped) in the matrix 16, forms the thermo-generator 10 according to the invention.
  • the matrix 16 (from the initial plate 18) thus makes it possible to space and maintain the thermocouples p and n.
  • thermo-generator An example embodiment of a thermo-generator is shown below (see FIGS. 3A and 3B).
  • ⁇ plate 18 Kapton (the poly-imide) having a glass transition temperature Tg equal to 390 ° C
  • ⁇ p-type 22 powder Bio.5Sb1.5Te3.4 with a sintering temperature of 360 ° C
  • Type n powder Bi 2 Seo.3Te2.7 with a sintering temperature of 360 ° C ⁇ Spark Plasma Sintering Settings:
  • Diameter of the graphite matrix used to apply the pressure P 8 mm.
  • This thermo-generator was made with a total duration D (temperature ramp and bearing) equal to 10 minutes; the duration D, by flash sintering, can be reduced to 5 minutes when the temperature T is lower. On the contrary, this total duration D can be increased up to 60 minutes if the temperature T is higher or in the case of a conventional sintering type HUP or HIP.
  • thermo-generator 10 as described above, can therefore be of a fairly large size up to several hundred millimeters in diameter.
  • thermo-generator having a more or less flexible mechanical structure.
  • This flexibility can be sought in particular in the field of thermal energy recovery in nuclear power plants or electrical transformer stations for example (flexible envelope of thermoelectric to fit around pipelines at temperatures compatible with the temperature of the polymer ) or for the generation of cold in the case of civil or military applications (flexible stretchers cooling for the wounded).

Abstract

The invention relates to a process for producing a thermogenerator (10) comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements (12) and n-type thermoelements (14). A wafer (18), provided with a plurality of holes (20a, 20b) is covered in thermoelectric material powder (22, 24). Pressure (P) is applied to the powder (22, 24) so that it penetrates into the holes (20a, 20b) while heating so as to form a plurality of p-type and n-type thermoelements (12, 14) contained in the wafer (18). The wafer (18) is thinned, the thinned wafer thus forming a matrix (16) in which the thermoelements (12, 14) are contained. While preserving the matrix (16) the p-type thermoelements are connected so as to form thermocouples and the n-type thermoelements are connected so as to form thermocouples, thereby obtaining a thermogenerator (10).

Description

Thermo-générateur et procédé de réalisation  Thermo-generator and method of production
de thermo-générateur  thermo-generator
La présente invention est relative aux thermo- générateurs comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments de type p et de thermo-éléments de type n. Ces thermo couples sont associés comme dans un module thermoélectrique. Un module est constitué de couples connectés électriquement. Chacun des thermo couples est constitué d'un matériau de type p (coefficient Seebeck S>0) et d'un matériau de type n (coefficient Seebeck S<0), ayant une conduction par trous et électrons respectivement. Les matériaux constituant les thermo-éléments sont joints par un matériau conducteur dont le pouvoir thermoélectrique est supposé nul. Les deux branches (p et n) du thermo couple et tous les thermo couples composant le module sont, d'une part, connectés en série électriquement et, d'autre part, en parallèle thermiquement . Ces modules peuvent être, selon les matériaux constituants, utilisés en refroidissement (effet Peltier) ou en génération d'électricité (thermo¬ générateur, effet Seebeck) . The present invention relates to thermogenerators comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements and n-type thermoelements. These thermo couples are associated as in a thermoelectric module. A module consists of electrically connected couples. Each of the thermocouples consists of a material of type p (Seebeck coefficient S> 0) and of a material of type n (Seebeck coefficient S <0), having a conduction by holes and electrons respectively. The materials constituting the thermoelements are joined by a conductive material whose thermoelectric power is assumed to be zero. The two branches (p and n) of the thermocouple and all the thermo couples forming the module are, on the one hand, electrically connected in series and, on the other hand, thermally parallel. These modules may, depending on the constituent materials used in cooling (the Peltier effect) or power generation (thermo ¬ generator Seebeck effect).
L'invention concerne un procédé de réalisation de thermo-générateurs .  The invention relates to a method for producing thermo-generators.
Plus particulièrement, elle concerne un thermo- générateur comportant une pluralité de thermocouples, formés d'une alternance de thermo-éléments de type p et de type n, localisés dans un même plan. L'étape de placement des thermo-éléments dans la matrice isolante ainsi que leur densification se fait en une seule étape par frittage.  More particularly, it relates to a thermo-generator comprising a plurality of thermocouples, formed of an alternation of p-type and n-type thermoelements, located in the same plane. The step of placing the thermoelements in the insulating matrix and their densification is done in a single step by sintering.
Les thermo-générateurs connus permettent de récupérer de l'énergie lorsqu'on dispose d'une source de chaleur créant un gradient de température. Dans le cas des matériaux à base de Bi2 e3 la source chaude est à température modérée, généralement inférieure à 200 °C. Cette source chaude peut être sous forme de gaz, de solide et/ou éventuellement de liquide. Known thermo-generators make it possible to recover energy when there is a heat source creating a temperature gradient. In the case of materials based on Bi 2 e 3 the hot source is at a moderate temperature, generally below 200 ° C. This hot source can be in the form of gas, solid and / or possibly liquid.
Actuellement, la thermoélectricité est particulièrement utilisée pour des applications de refroidissement, souvent de faible puissance (frigo-bars, etc.) . Les applications en génération de puissance électrique, bien que moins développées concernent des puissances bien supérieures car, dans tout environnement industriel, une fraction notable, voire majeure, de l'énergie consommée par les systèmes est souvent dissipée inutilement sous forme thermique. En raison d'une efficacité faible des matériaux thermoélectriques et d'une mise en forme complexe des thermo-générateurs, les solutions de récupération d'énergie sont peu efficaces, coûteuses et difficiles à mettre en œuvre. Dans le domaine des faibles gradients de température avec la température ambiante, deux cas peuvent se présenter :  Currently, thermoelectricity is particularly used for cooling applications, often of low power (fridge-bars, etc.). Applications in electrical power generation, although less developed, involve much higher powers because, in any industrial environment, a significant or even major fraction of the energy consumed by the systems is often dissipated unnecessarily in thermal form. Due to the low efficiency of thermoelectric materials and the complex shaping of thermo-generators, energy recovery solutions are inefficient, expensive and difficult to implement. In the field of low temperature gradients with ambient temperature, two cases may occur:
- soit dissiper l'énergie thermique par refroidissement thermoélectrique, système plus fiable que les ventilateurs, pour protéger -un dispositif, c'est par exemple le cas des composants électroniques ;  - To dissipate the thermal energy by thermoelectric cooling, more reliable system than the fans, to protect a device, it is for example the case of the electronic components;
- soit utiliser la chaleur dissipée pour une récupération d'énergie appréciable, car liée au fonctionnement du système, même si l'efficacité est faible (de l'ordre de quelques pourcents) . - Or use the heat dissipated for appreciable energy recovery, because related to the operation of the system, even if the efficiency is low (of the order of a few percent).
Les modules thermoélectriques connus, à base de Bi2 e3 en particulier, sont généralement de petite surface, quelques centimètres carrés tout au plus. The known thermoelectric modules, based on Bi 2 e 3 in particular, are generally of small surface, a few square centimeters at most.
De manière générale, la géométrie classique des thermo-générateurs connus comprenant les thermo-éléments et leurs connections sont insérés entre des supports qui sont généralement de type alumine, silicium ou autre. Ces supports assurent la rigidité mécanique de l'ensemble. Les thermo-éléments interconnectés électriquement entre ces supports sont entourés d'air ou, dans certains cas, de matériaux isolants thermiques évitant une éventuelle corrosion . In general, the conventional geometry of known thermo-generators including thermoelements and their connections are inserted between supports which are generally alumina, silicon or other type. These supports provide the mechanical rigidity of the assembly. Thermoelements electrically interconnected between these supports are surrounded by air or, in some cases, by thermal insulating materials avoiding possible corrosion.
Ainsi, les thermo-générateurs connus ne permettent pas d'atteindre des productions d'électricité à des coûts raisonnables, en raison d'une efficacité faible et d'un coût élevé de leur réalisation (main d'œuvre liée aux découpes des matériaux p et n pour réaliser les thermo¬ éléments p et n, à leur mise en place et à leur connexion) . Thus, the known thermo-generators do not make it possible to achieve electricity production at reasonable costs, because of low efficiency and high cost of their production (labor related to the cutting of and n to realize the thermo ¬ elements p and n, to their establishment and to their connection).
La présente invention a pour but de réaliser en une seule étape la réalisation des thermo-éléments p et n et leur mise en place et de réduire fortement les coûts.  The present invention aims to achieve in one step the realization of thermoelements p and n and their implementation and greatly reduce costs.
La réalisation de thermo-générateurs de grande surface et de coût faible pour des applications de récupération d'énergie depuis des sources de chaleur étendues, à faible gradient de température, pourrait permettre d'atteindre des productions d'électricité beaucoup plus importantes, car compétitives d'un point de vue économique.  The realization of large-area thermo-generators and low cost for energy recovery applications from extended heat sources, low temperature gradient, could achieve much larger electricity production because competitive from an economic point of view.
Le procédé de réalisation des thermo-générateurs connus se fait, tel qu'illustré à la figure 1, en définissant des connexions métalliques sur un support, puis en y plaçant des thermo-éléments de type p et n en alternance. Cet ensemble « thermo-éléments/connexions métalliques et premier support » est alors recouvert d'un autre également pourvu de connexions métalliques. L'assemblage avec le deuxième support, tel qu'illustré à la figure 1, permet d'obtenir un thermo-générateur de type connu .  The method for producing the known thermo-generators is, as illustrated in FIG. 1, by defining metal connections on a support and then placing alternating p- and n-type thermocouples therein. This set "thermoelements / metal connections and first support" is then covered by another also provided with metal connections. The assembly with the second support, as shown in FIG. 1, makes it possible to obtain a thermo-generator of known type.
La présente invention a pour but de permettre la réalisation de thermo-générateurs avec mise en place alternée des thermo-éléments dans un plan et isolation électrique entre éléments p et n en une seule étape, les surfaces pouvant être plus grandes que les thermo¬ générateurs connus, permettant ainsi d'atteindre des productions d'électricité à des coûts raisonnables à partir de la récupération d'énergie depuis des sources à basse température (en particulier inférieure à 200 °C) . The present invention aims to enable the realization of thermo-generators with alternating placement of thermoelements in a plane and electrical insulation between elements p and n in one step, the surfaces may be larger than thermo generators ¬ known, thereby achieving electricity production at reasonable costs from energy recovery from low temperature sources (especially below 200 ° C).
Un premier objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'un thermo-générateur comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments de type p et de thermo-éléments de type n, les thermo-éléments de type p et respectivement de type n comprenant un matériau thermoélectrique de type p respectivement un matériau thermoélectrique de type n, caractérisé en ce que les étapes suivantes sont réalisées :  A first object of the invention relates to a method of producing a thermo-generator comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements and n-type thermoelements, the p-type thermoelements and respectively of type n comprising a p-type thermoelectric material or an n-type thermoelectric material, characterized in that the following steps are carried out:
a) on amène une plaque isolante thermiquement et électriquement, la plaque ayant une première face et une seconde face, la seconde face étant opposée à la première face, la première face étant pourvue d'une pluralité de premiers trous non débouchants s 'étendant en direction de la seconde face, la seconde face étant pourvue d'une pluralité de seconds trous non débouchants s 'étendant en direction de la première face ; les trous non débouchants des deux faces étant décalés ,  a) an insulating plate is brought thermally and electrically, the plate having a first face and a second face, the second face being opposed to the first face, the first face being provided with a plurality of first non-through holes extending into direction of the second face, the second face being provided with a plurality of second non-through holes extending in the direction of the first face; the non-through holes of the two faces being offset,
b) on amène de la poudre de matériau thermoélectrique de type p et de la poudre de matériau thermoélectrique de type n, c) on forme une première couche à partir de l'une des poudres de matériau thermoélectrique de type p ou n, on dispose la première couche contre la première face de la plaque,  b) p-type thermoelectric material powder and n-type thermoelectric material powder are supplied; and c) a first layer is formed from one of the p-type or n-type thermoelectric material powders. the first layer against the first face of the plate,
d) on forme une seconde couche à partir de l'autre des poudres de matériau thermoélectrique de type p ou n, on dispose la seconde couche contre la seconde face de la plaque,  d) forming a second layer from the other of p-type or n-type thermoelectric material powders, the second layer is arranged against the second face of the plate,
e) on applique une pression sur les première et seconde couches de sorte que la poudre de la première couche pénètre dans les premiers trous et que la poudre de la seconde couche pénètre dans les seconds trous, e) applying pressure to the first and second layers so that the powder of the first layer enters the first holes and that the powder of the second layer enters the second holes,
f) on chauffe pendant une durée D à une température T, de sorte que chacune des poudres de matériau thermoélectrique de type p et n frittent, formant ainsi dans les premiers et seconds trous une pluralité de thermo-éléments de type p et n contenus dans la plaque,  f) heating for a time D at a temperature T, so that each of the p-type thermoelectric material powders and sinter, thereby forming in the first and second holes a plurality of p-type thermocouples and n contained in the plaque,
g) on réduit l'épaisseur de la plaque du côté de sa seconde face jusqu'à ce que les thermo-éléments formés dans les premiers trous débouchent dans la seconde face,  g) reducing the thickness of the plate on the side of its second face until the thermoelements formed in the first holes open into the second face,
h) on réduit l'épaisseur de la plaque du côté de sa première face jusqu'à ce que les thermo-éléments formés dans les seconds trous débouchent dans la première face, la plaque ainsi réduite forme une matrice dans laquelle les thermo-éléments sont contenus, et  h) reducing the thickness of the plate on the side of its first face until the thermoelements formed in the second holes open into the first face, the thus reduced plate forms a matrix in which the thermoelements are contents, and
i) tout en conservant la matrice, on connecte les thermo-éléments p aux thermo-éléments n pour former des thermocouples, par quoi on obtient un thermo-générateur .  i) while maintaining the matrix, the thermoelements p are connected to the thermoelements n to form thermocouples, whereby a thermo-generator is obtained.
Les thermo-éléments de type p et n constituant le thermo-générateur obtenu par ce procédé sont donc intégrés dans la plaque isolante thermiquement et électriquement (ou matrice) ayant une épaisseur finale égale à la hauteur finale des thermo-éléments.  The thermoelements of the p and n type constituting the thermo-generator obtained by this process are therefore integrated in the thermally and electrically insulating plate (or matrix) having a final thickness equal to the final height of the thermoelements.
La plaque isolante thermiquement et électriquement peut être de toute nature, en étant par exemple en céramique, mais il peut être particulièrement avantageux de choisir un matériau de type polymère ou plastique de coût faible et permettant à la plaque d'avoir une certaine flexibilité. Ce matériau doit cependant préfèrentiellement avoir une température de fusion ou de transition vitreuse supérieure à la température de frittage T des matériaux employés pour former les thermo-éléments p et n. The thermally and electrically insulating plate may be of any kind, for example being ceramic, but it may be particularly advantageous to choose a polymer or plastic material of low cost and allowing the plate to have a certain flexibility. This material must, however, preferentially have a melting point or a glass transition temperature. higher than the sintering temperature T of the materials used to form the thermoelements p and n.
L'utilisation d'un polymère ou d'un plastique pour former la plaque isolante thermiquement et électriquement permet par ailleurs l'élaboration de composants de grande surface à coût faible, la perforation de la plaque pour former les trous non débouchants étant particulièrement aisée, même pour des diamètres de trous très petits.  The use of a polymer or a plastic to form the thermally and electrically insulating plate also allows the development of low-cost large-area components, the perforation of the plate to form the non-through holes being particularly easy, even for very small hole diameters.
Dans divers modes de réalisation du thermo- générateur selon l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes :  In various embodiments of the thermo-generator according to the invention, one or more of the following provisions may also be used:
les étapes e) et f) sont réalisées simultanément ,  steps e) and f) are carried out simultaneously,
- les étapes e) et f) sont réalisées par frittage de préférence par frittage flash ou par des techniques de frittage à chaud type HIP (Hot Isostatic Pressing) ou HUP (« Hot Uniaxial Pressing ») ,  steps e) and f) are carried out by sintering preferably by flash sintering or by hot-sintering techniques such as HIP (Hot Isostatic Pressing) or HUP (Hot Uniaxial Pressing),
la durée D, variable selon les dimensions de la plaque et des trous et selon le matériau, est inférieure ou égale à 60 minutes, mais peut être aussi faible que 5 minutes, en particulier dans le cas du frittage flash. La durée D peut en fait varier selon la granulométrie finale souhaitée des thermo-éléments p et n.  the duration D, variable according to the dimensions of the plate and the holes and according to the material, is less than or equal to 60 minutes, but can be as low as 5 minutes, in particular in the case of flash sintering. The duration D can in fact vary according to the desired final particle size of the thermoelements p and n.
L'invention concerne aussi un thermo-générateur comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo¬ éléments de type p et de thermo-éléments n comportant une matrice isolante thermiquement et électriquement dans laquelle les thermo-éléments de type p et les thermo- éléments de type n sont contenus. The invention also relates to a thermo-generator comprising a plurality of thermocouples formed of thermo ¬ p-type elements and thermoelements n comprising a thermally and electrically insulating matrix in which the p-type thermoelements and the thermoelements of type n are contained.
Dans divers modes de réalisation du thermo¬ générateur selon l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : la matrice comporte un matériau choisi parmi les polymères et les céramiques, In various thermo ¬ generator embodiments according to the invention may optionally be furthermore employed one and / or the other of the following arrangements: the matrix comprises a material chosen from polymers and ceramics,
la matrice comporte un matériau choisi parmi les polymères qui a une température de transition vitreuse supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n,  the matrix comprises a material chosen from polymers which has a glass transition temperature higher than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials,
la matrice comporte un matériau choisi parmi les céramiques qui a une température de frittage supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n.  the matrix comprises a material chosen from ceramics which has a sintering temperature higher than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials.
L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation de l'invention représenté à titre d'exemple non limitatif.  The invention will be better understood and its advantages will appear better on reading the detailed description which follows, of an embodiment of the invention shown by way of non-limiting example.
La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels :  The description refers to the accompanying drawings in which:
la figure 1 représente schématiquement le procédé de réalisation d'un thermo-générateur connu,  FIG. 1 schematically represents the method for producing a known thermo-generator,
- la figure 2A représente un thermo-générateur selon l'invention,  FIG. 2A represents a thermo-generator according to the invention,
la figure 2B représente un procédé de réalisation d'un thermo-générateur selon l'invention,  FIG. 2B represents a method of producing a thermo-generator according to the invention,
les figures 3A et 3B représentent les photographies d'un exemple de réalisation de l'invention.  Figures 3A and 3B show the photographs of an exemplary embodiment of the invention.
Sur les figures 2A et 2B, les mêmes références désignent des éléments identiques ou similaires.  In FIGS. 2A and 2B, the same references denote identical or similar elements.
La figure 2A (dessins (a) et (b) ) représente un thermo-générateur 10 comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments 12 de type p et une pluralité de thermo-éléments 14 de type n. Ces thermo¬ éléments 12, 14 respectivement de type p et de type n, sont contenus dans une matrice 16, comme mieux visible sur le dessin (a) de la figure 2A. Ces thermo-éléments 12, 14 respectivement de type p et de type n, sont préfèrentiellement répartis en alternance dans la matrice 16 tel qu'illustré par exemple sur le dessin (b) de la figure 2A. Fig. 2A (drawings (a) and (b)) shows a thermo generator 10 comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements 12 and a plurality of n-type thermocouples 14. These thermo ¬ elements 12, 14 respectively p-type and n-type, are contained in a matrix 16, as best seen in the drawing (a) of Figure 2A. These thermoelements 12, 14 respectively p-type and n-type, are preferably alternately distributed in the matrix 16 as illustrated for example in drawing (b) of FIG. 2A.
La matrice 16 est réalisée en un matériau isolant thermiquement et isolant électriquement. A cet effet, la matrice 16 comporte préfèrentiellement un matériau choisi parmi les polymères et les céramiques.  The matrix 16 is made of a thermally insulating material and electrically insulating. For this purpose, the matrix 16 preferably comprises a material chosen from polymers and ceramics.
Lorsque la matrice comporte un matériau polymère, il doit avoir une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n. Le polymère utilisé pour former cette matrice 16 peut être par exemple de la famille des poly-imides, présentant des températures de transition vitreuse Tg supérieures à 350 °C. La matrice électriquement isolante peut aussi comporter un matériau céramique, ayant une température de frittage supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n. Ainsi, la matrice peut comprendre de l'alumine, de l'apatite et/ou du verre) .  When the matrix comprises a polymeric material, it must have a glass transition temperature Tg greater than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials. The polymer used to form this matrix 16 may be, for example, of the family of polyimides, having glass transition temperatures Tg greater than 350 ° C. The electrically insulating matrix may also comprise a ceramic material, having a sintering temperature greater than the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials. Thus, the matrix may comprise alumina, apatite and / or glass).
Pour réaliser, selon l'invention, un tel thermo- générateur, on procède de la manière suivante en référence à la figure 2B.  To achieve, according to the invention, such a thermo generator, one proceeds in the following manner with reference to Figure 2B.
Tel qu'illustré à l'étape (a) de la figure 2B, on amène une plaque 18 isolante thermiquement et électriquement, de préférence dans l'un des matériaux tels que précités (polymère ou céramique) . Cette plaque 18 présente une première face 18a et une seconde face 18b opposée à la première face 18a.  As illustrated in step (a) of FIG. 2B, an insulating plate 18 is brought thermally and electrically, preferably in one of the materials as mentioned above (polymer or ceramic). This plate 18 has a first face 18a and a second face 18b opposite the first face 18a.
La première face 18a est pourvue d'une pluralité de premiers trous 20a qui sont non débouchants et qui s'étendent en direction de la seconde face. Ces premiers trous 20a sont tous préfèrentiellement orientés sensiblement transversalement à la première face 18a de la plaque 18. Il en va de même pour la seconde face 18b qui est, quant à elle, pourvue d'une pluralité de seconds trous 20b qui s'étendent également sensiblement transversalement à la seconde face 18b. En l'espèce, tel que représenté à la figure 2B, les faces 18a et 18b de la plaque 18 parallélépipédique sont sensiblement planes et parallèles l'une par rapport à l'autre ; il s'ensuit que les premiers trous 20a et les seconds trous 20b sont sensiblement parallèles les uns par rapport aux autres et s'étendent sensiblement perpendiculairement aux deux faces 18a et 18b. La plaque 18 présente cette pluralités de premiers trous 20a et de seconds trous 20b qui sont disposés en étant préfèrentiellement répartis de manière homogène et en alternance de premiers trous 20a avec les seconds trous 20b. On comprend ainsi qu'entre deux premiers trous 20a, se trouve préfèrentiellement un second trou 20b. The first face 18a is provided with a plurality of first holes 20a which are non-through and extend towards the second face. These first holes 20a are all preferably oriented substantially transversely to the first face 18a of the plate 18. The same applies to the second face 18b which is, in turn, provided with a plurality of second holes 20b which extend also substantially transversely on the second side 18b. In this case, as shown in Figure 2B, the faces 18a and 18b of the parallelepiped plate 18 are substantially flat and parallel to each other; it follows that the first holes 20a and the second holes 20b are substantially parallel to each other and extend substantially perpendicular to the two faces 18a and 18b. The plate 18 has this plurality of first holes 20a and second holes 20b which are arranged by being preferably distributed homogeneously and alternately first holes 20a with the second holes 20b. It is thus understood that between two first holes 20a is preferably a second hole 20b.
Tel qu'illustré à l'étape (b) de la figure 2B, on amène ensuite une quantité de poudre 22 thermoélectrique de type p et une quantité de poudre 24 thermoélectrique de type n. On dispose une première couche de ces poudres, par exemple une couche de poudre 22 de type p sur laquelle on vient disposer la plaque 18, puis on vient disposer de la poudre 24 de type n sur le dessus de la plaque 18. En l'espèce, on vient disposer la seconde face 18b de la plaque 18 sur une couche de poudre 22 de type p, puis on vient placer une couche de poudre 24 de type n sur la première face 18a de la plaque 18. Il est bien entendu qu'on pourrait inverser la disposition des faces et mettre la première face 18a sur la couche de poudre 22 de type p et recouvrir la seconde face 18b d'une couche de poudre 24 de type n. De même, on peut aussi inverser et mettre tout d'abord une couche de poudre 24 de type n, puis venir y déposer la plaque 18 que l'on recouvre ensuite d'une couche de poudre 22 de type p.  As illustrated in step (b) of FIG. 2B, an amount of p-type thermoelectric powder 22 and an amount of n-type thermoelectric powder 24 are then fed. A first layer of these powders is available, for example a p-type powder layer 22 on which the plate 18 is just disposed, and then the n-type powder 24 is placed on top of the plate 18. In this case, the second face 18b of the plate 18 is placed on a p-type powder layer 22, and then a layer of n-type powder 24 is placed on the first face 18a of the plate 18. It is understood that it would be possible to invert the arrangement of the faces and put the first face 18a on the p-type powder layer 22 and cover the second face 18b with a n-type powder layer 24. Similarly, it is also possible to invert and first put a layer of n-type powder 24, then come to deposit the plate 18, which is then covered with a p-type powder layer 22.
Tel qu'illustré à l'étape (c) de la figure 2B, on applique ensuite une pression sur ces couches de type p et n, de sorte que la poudre pénètre dans les trous respectifs. En l'espèce, on applique une pression P sur chacune des couches, de sorte que la poudre 22 de type p pénètre dans les seconds trous 20b et de la poudre 24 de type n pénètre dans les premiers trous 20a. On applique de préférence une pression P de même valeur des deux côtés de la plaque 18 ; cette pression uni-axiale permet à la poudre de pénétrer correctement dans les trous non débouchants en les remplissant et ce de manière symétrique entre la première face 18a et la seconde face 18b. As illustrated in step (c) of FIG. 2B, pressure is then applied to these p- and n-type layers so that the powder enters the respective holes. In this case, a pressure P is applied to each of the layers, so that the p-type powder 22 enters the second holes 20b and the n-type powder 24 enters the first holes 20a. A pressure P of the same value is applied preferably on both sides of the plate 18; this uni-axial pressure allows the powder to penetrate properly into the non-through holes by filling them and this symmetrically between the first face 18a and the second face 18b.
La plaque 18 a une épaisseur el8, les premiers trous non débouchants 20a ont une profondeur e20a et les seconds trous 20b ont une profondeur e20b. Les profondeurs e20a des premiers trous 20a et e20b des seconds trous 20b sont préfèrentiellement de même valeur et bien entendu, inférieurs à l'épaisseur el8 de la plaque 18.  The plate 18 has a thickness el8, the first non-through holes 20a have a depth e20a and the second holes 20b have a depth e20b. The depths e20a of the first holes 20a and e20b of the second holes 20b are preferably of the same value and, of course, less than the thickness e18 of the plate 18.
On chauffe pendant une durée D et à une température It is heated for a duration D and at a temperature
T cet ensemble formé par la matrice 18 et les poudres 22 et 24 de type p et n. La température T est supérieure ou égale à la température de frittage des poudres 22 et 24 de type p et n, de sorte que pendant cette opération de chauffage, la poudre 22 de type p et la poudre 24 de type n vont fritter. En l'espèce, on effectue cette opération de chauffage simultanément avec l'application de la pression P, de sorte que la poudre 22 de type p et la poudre 24 de type n a respectivement pénétré dans les premiers et seconds trous en les remplissant complètement et en frittant à l'intérieur de ces derniers. T this set formed by the matrix 18 and the powders 22 and 24 of type p and n. The temperature T is greater than or equal to the sintering temperature of the p- and n-type powders 22 and 24, so that during this heating operation, the p-type powder 22 and the n-type powder 24 will sinter. In this case, this heating operation is carried out simultaneously with the application of the pressure P, so that the p-type powder 22 and the n-type powder 24 respectively penetrate into the first and second holes by filling them completely and by sintering inside these.
Afin d'obtenir un frittage des poudres en des temps très courts, le chauffage est réalisé par frittage flash appelé aussi « Spark Plasma Sintering » (permettant des temps de chauffage D très courts et également permettant d'atteindre des températures élevées) . La durée D totale de chauffage (c'est-à-dire temps de montée à la température T et maintien à la température T, hors refroidissement) est préfèrentiellement inférieure ou égale à 60 minutes, mais peut être aussi faible que 5 minutes. D'autres techniques de frittage à chaud plus conventionnelles (HIP ou HUP) sont également possibles. In order to obtain a sintering of the powders in very short times, the heating is carried out by flash sintering also called "Spark Plasma Sintering" (allowing very short heating times D and also allowing to reach high temperatures). The total heating time D (ie rise time at temperature T and keeping at temperature T, excluding cooling) is preferably less than or equal to 60 minutes, but can be as low as 5 minutes. Other techniques more conventional hot sintering (HIP or HUP) are also possible.
Après frittage de la poudre, on obtient dans les premiers trous 20a des thermo-éléments 14 de type n et des thermo-éléments 12 de type p. Ces thermo-éléments 12 et 14 sont contenus dans la plaque 18 en y étant solidement ancrés mécaniquement et chimiquement. On comprend que les thermo-éléments 12 et 14 sont en quelque sorte sertis dans la plaque 18.  After sintering the powder, n-type thermocouples 14 and p-type thermoelements 12 are obtained in the first holes 20a. These thermoelements 12 and 14 are contained in the plate 18 by being solidly anchored mechanically and chemically. It is understood that the thermoelements 12 and 14 are somehow set in the plate 18.
Après chauffage, on procède à l'élimination de l'excès de poudre 22 de type p et de type n24 qui n'aurait pas pénétré dans les trous 20a et 20b, tel qu'illustré à l'étape (d) de la figure 2B. On effectue d'ailleurs cette réduction de l'épaisseur de l'ensemble jusqu'à ce que les premiers trous 20a et les seconds trous 20b deviennent débouchants .  After heating, the excess powder 22 of type p and type n24 which has not penetrated holes 20a and 20b is removed, as illustrated in step (d) of FIG. 2B. This reduction in the thickness of the assembly is carried out until the first holes 20a and the second holes 20b become open.
On réduit l'épaisseur E de l'ensemble après frittage, par exemple par polissage ou par découpe des premières et secondes faces, ou par tout autre technique d'enlèvement de matière, de manière à réduire l'épaisseur de l'ensemble jusqu'à une épaisseur elO. Cette épaisseur elO correspondant à l'épaisseur à laquelle les premiers trous 20a et les seconds trous 20b débouchent respectivement dans la seconde face 20b et la première 20a. On comprend que cette épaisseur elO obtenue après réduction de l'épaisseur E est inférieure ou égale à la profondeur e20a et e20b respectivement des premiers trous et seconds trous 20b.  The thickness E of the assembly is reduced after sintering, for example by polishing or cutting the first and second faces, or by any other material removal technique, so as to reduce the thickness of the assembly until at a thickness elO. This thickness elO corresponding to the thickness at which the first holes 20a and the second holes 20b respectively open into the second face 20b and the first 20a. It is understood that this thickness elO obtained after reduction of the thickness E is less than or equal to the depth e20a and e20b respectively of the first holes and second holes 20b.
La réduction en épaisseur peut se faire de manière symétrique ou non. En effet, on comprend qu'en fonction de l'épaisseur de poudre 22 de type p restant en excédent sur la première face 18a, de l'épaisseur de poudre 24 de type n restant en excédent sur la seconde face 18b, et de la profondeur respective e20a et e20b des premiers et seconds trous 20a et 20b, on est amené à faire un enlèvement de matière plus ou moins important de chaque côté de l'ensemble jusqu'à ce que chacun des premiers trous 20a et chacun des seconds trous 20b débouchent tous dans la face opposée, respectivement dans la seconde face 18b et dans la première face 18a. The reduction in thickness can be done symmetrically or not. Indeed, it is understood that depending on the thickness of p-type powder 22 remaining in excess on the first face 18a, the thickness of n-type powder 24 remaining in excess on the second face 18b, and the respective depths e20a and e20b of the first and second holes 20a and 20b, it is necessary to make a removal of more or less important material on each side of the assembly until each of the first holes 20a and each of the second holes 20b all open in the opposite face, respectively in the second face 18b and in the first face 18a.
Après réduction de l'épaisseur, on obtient un ensemble ayant une épaisseur elO tel, qu'illustré à l'étape (e) de la figure 2B. Cet ensemble comprend alors une matrice 16 (correspondant à la plaque 18 d'épaisseur réduite) dans laquelle les premiers trous 20a contiennent des thermo-éléments 14 de type n et les seconds trous des thermo-éléments 12 de type p.  After reduction of the thickness, an assembly having a thickness elO such as illustrated in step (e) of FIG. 2B is obtained. This set then comprises a matrix 16 (corresponding to the plate 18 of reduced thickness) in which the first holes 20a contain n-type thermocouples 14 and the second holes of the p-type thermoelements 12.
Dans la dernière étape du procédé, également illustré à l'étape (e) de la figure 2B, on connecte électriquement les thermo-éléments 12 de type p avec les thermo-éléments 14 de type n pour former des thermocouples. Cet ensemble, formé de thermocouples p et n contenus (sertis) dans la matrice 16, forme le thermo-générateur 10 selon l'invention. La matrice 16 (provenant de plaque 18 initiale) permet ainsi d'espacer et de maintenir les thermocouples p et n.  In the last step of the method, also illustrated in step (e) of FIG. 2B, the p-type thermoelements 12 are electrically connected with the n-type thermocouples 14 to form thermocouples. This assembly, formed of thermocouples p and n contained (crimped) in the matrix 16, forms the thermo-generator 10 according to the invention. The matrix 16 (from the initial plate 18) thus makes it possible to space and maintain the thermocouples p and n.
On trouvera ci-dessous un exemple de réalisation d'un thermo-générateur (voir figures 3A et 3B) .  An example embodiment of a thermo-generator is shown below (see FIGS. 3A and 3B).
Exemple  Example
■ Plaque 18 : kapton (famille des poly-imides) ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 390 °C ■ plate 18: Kapton (the poly-imide) having a glass transition temperature Tg equal to 390 ° C
■ Epaisseur el8 de la plaque : comprise entre 500 pm et 1 mm ■ Plate thickness el8: between 500 μm and 1 mm
■ 0 des trous 20a et 20b : compris entre 100 pm et 1 mm ■ 0 holes 20a and 20b: between 100 pm and 1 mm
■ Poudre 22 de type p : Bio.5Sb1.5Te3.4 ayant une température de frittage égale à 360 °C ■ p-type 22 powder: Bio.5Sb1.5Te3.4 with a sintering temperature of 360 ° C
■ Poudre 24 de type n : Bi2Seo.3Te2.7 ayant une température de frittage égale à 360 °C ■ Paramètres Spark Plasma Sintering : ■ Type n powder: Bi 2 Seo.3Te2.7 with a sintering temperature of 360 ° C ■ Spark Plasma Sintering Settings:
* Pression P : 50 MPa  * Pressure P: 50 MPa
* Température : 320-360 °C  * Temperature: 320-360 ° C
Temps de palier : 5 minutes  Timer time: 5 minutes
Diamètre de la matrice en graphite utilisée pour appliquer la pression P : 8 mm. Ce thermo-générateur a été réalisé avec une durée totale D (rampe de température et palier) égale à 10 minutes ; la durée D, par frittage flash, peut être ramenée à 5 minutes dès lors que la température T est moins élevée. Au contraire, cette durée totale D peut être augmentée jusqu'à 60 minutes si la température T est plus élevée ou dans le cas d'un frittage conventionnel type HUP ou HIP.  Diameter of the graphite matrix used to apply the pressure P: 8 mm. This thermo-generator was made with a total duration D (temperature ramp and bearing) equal to 10 minutes; the duration D, by flash sintering, can be reduced to 5 minutes when the temperature T is lower. On the contrary, this total duration D can be increased up to 60 minutes if the temperature T is higher or in the case of a conventional sintering type HUP or HIP.
Le thermo-générateur 10, tel que décrit précédemment, peut donc être d'une taille assez importante allant jusqu'à plusieurs centaines de millimètres de diamètre .  The thermo-generator 10, as described above, can therefore be of a fairly large size up to several hundred millimeters in diameter.
En fonction du matériau choisi pour la plaque 18, on peut obtenir un thermo-générateur ayant une structure mécanique plus ou moins flexible. Cette flexibilité peut être recherchée en particulier dans le domaine de la récupération d'énergie thermique dans les centrales nucléaires ou les postes de transformation électrique par exemple (enveloppe flexible de thermoélectrique pour s'adapter autour de canalisations à des températures compatibles avec la température du polymère) ou pour la génération de froid dans le cas d'applications civiles ou militaires (brancards flexibles refroidissants pour les blessés ) .  Depending on the material chosen for the plate 18, it is possible to obtain a thermo-generator having a more or less flexible mechanical structure. This flexibility can be sought in particular in the field of thermal energy recovery in nuclear power plants or electrical transformer stations for example (flexible envelope of thermoelectric to fit around pipelines at temperatures compatible with the temperature of the polymer ) or for the generation of cold in the case of civil or military applications (flexible stretchers cooling for the wounded).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments (12) de type p et de thermo-éléments (14) de type n, les thermo-éléments de type p (12) et respectivement de type n (14) comprenant un matériau thermoélectrique (22) de type p, respectivement un matériau thermoélectrique (24) de type n, caractérisé en ce que les étapes suivantes sont réalisées : A method of producing a thermo-generator (10) comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements (12) and n-type thermoelements (14), the p-type thermoelements ( 12) and respectively n-type (14) comprising a p-type thermoelectric material (22), respectively n-type thermoelectric material (24), characterized in that the following steps are carried out:
a) on amène une plaque (18) isolante thermiquement et électriquement, la plaque (18) ayant une première face (18a) et une seconde face (18b), la seconde face (18b) étant opposée à la première face (18a), la première face (18a) étant pourvue d'une pluralité de premiers trous (20a) non débouchants s 'étendant en direction de la seconde face (18b), la seconde face (18b) étant pourvue d'une pluralité de seconds trous (20b) non débouchants s 'étendant en direction de la première face (18a),  a) a thermally and electrically insulating plate (18) is provided, the plate (18) having a first face (18a) and a second face (18b), the second face (18b) being opposed to the first face (18a), the first face (18a) being provided with a plurality of first non-through holes (20a) extending towards the second face (18b), the second face (18b) being provided with a plurality of second holes (20b); ) non-emerging extending towards the first face (18a),
b) on amène de la poudre (22) de matériau thermoélectrique de type p et de la poudre (24) de matériau thermoélectrique de type n, c) on forme une première couche à partir de l'une des poudres (22, 24) de matériau thermoélectrique de type p et n, on dispose la première couche contre la première face (18a) de la plaque (18),  b) p-type thermoelectric material powder (22) and n-type thermoelectric material powder (24) are supplied; and c) a first layer is formed from one of the powders (22, 24). of p-type and n-type thermoelectric material, the first layer is placed against the first face (18a) of the plate (18),
d) on forme une seconde couche à partir de l'autre des poudres (24, 22) de matériau thermoélectrique de type p et n, on dispose la seconde couche contre la seconde face (18b) de la plaque (18), e) on applique une pression (P) sur les première et seconde couches, de sorte que la poudre (22) de la première couche pénètre dans les premiers trous (20a) et que la poudre (24) de la seconde couche pénètre dans les seconds trous (20b), f) on chauffe pendant une durée D à une température T, de sorte que chacune des poudres (22, 24) de matériau thermoélectrique de type p et n frittent, formant ainsi dans les premiers et seconds trous (20b) une pluralité de thermo¬ éléments (12, 14) de type p et n contenus dans la plaque (18), d) forming a second layer from the other powders (24, 22) of thermoelectric material of type p and n, the second layer is arranged against the second face (18b) of the plate (18), e) applying a pressure (P) to the first and second layers so that the powder (22) of the first layer enters the first holes (20a) and the powder (24) of the second layer enters the first second holes (20b), f) heating for a duration D at a temperature T, so that each of the p-type thermoelectric material powders (22, 24) and sinter, thus forming in the first and second holes (20b ) a plurality of thermo ¬ elements (12, 14) of type p and n contained in the plate (18),
g) on réduit l'épaisseur de la plaque (18) du côté de sa seconde face (18b) jusqu'à ce que les thermo-éléments (14) formés dans les premiers trous (20a) débouchent dans la seconde face (18b) ,  g) reducing the thickness of the plate (18) on the side of its second face (18b) until the thermoelements (14) formed in the first holes (20a) open into the second face (18b) ,
h) on réduit l'épaisseur de la plaque (18) du côté de sa première face (18a) jusqu'à ce que les thermo-éléments (12) formés dans les seconds trous (20b) débouchent dans la première face (18a), la plaque (18) ainsi réduite forme une matrice (16) dans laquelle les thermo-éléments (12, 14) sont contenus, et  h) reducing the thickness of the plate (18) on the side of its first face (18a) until the thermoelements (12) formed in the second holes (20b) open into the first face (18a) the plate (18) thus reduced forms a matrix (16) in which the thermoelements (12, 14) are contained, and
i) tout en conservant la matrice (16), on connecte les thermo-éléments p et n pour former des thermocouples par quoi on obtient un thermo¬ générateur (10) , la matrice permettant d'espacer et de maintenir les thermocouples p et n. i) while keeping the matrix (16), the thermoelements p and n are connected to form thermocouples by which a thermo¬ generator (10) is obtained, the matrix making it possible to space and maintain the thermocouples p and n .
2. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) selon la revendication 1, dans lequel les étapes e) et f) sont réalisées simultanément. 2. A method of producing a thermo-generator (10) according to claim 1, wherein steps e) and f) are performed simultaneously.
3. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les étapes e) et f) sont réalisées par frittage. 3. A method of producing a thermo-generator (10) according to claim 1 or claim 2, wherein steps e) and f) are performed by sintering.
4. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée D est inférieure ou égale à 60 minutes.  4. A method of producing a thermo-generator (10) according to any one of the preceding claims, wherein the duration D is less than or equal to 60 minutes.
5. Thermo-générateur (10) comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments (12) de type p et de thermo-éléments (14) de type n, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice (16) isolante thermiquement et électriquement dans laquelle les thermo-éléments (12) de type p et les thermo-éléments (14) de type n sont contenus.  5. Thermo-generator (10) comprising a plurality of thermocouples formed of p-type thermoelements (12) and n-type thermoelements (14), characterized in that it comprises a thermally insulating matrix (16) and electrically in which the p-type thermoelements (12) and the n-type thermoelements (14) are contained.
6. Thermo-générateur (10) selon la revendication précédente, dans lequel la matrice (16) comporte un matériau choisi parmi les polymères et les céramiques.  6. Thermo-generator (10) according to the preceding claim, wherein the matrix (16) comprises a material selected from polymers and ceramics.
7. Thermo-générateur (10) selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la matrice (16) comporte un matériau choisi parmi les polymères qui a une température de transition vitreuse supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques (22, 24) de type p et de type n.  The thermo-generator (10) according to claim 5 or 6, wherein the matrix (16) comprises a material selected from polymers which has a glass transition temperature greater than the sintering temperature of the thermoelectric materials (22, 24) p-type and n-type.
8. Thermo-générateur (10) selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la matrice comporte un matériau choisi parmi les céramiques qui a une température de frittage supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n.  The thermo-generator (10) according to claim 5 or 6, wherein the matrix comprises a material selected from ceramics that has a sintering temperature above the sintering temperature of the p-type and n-type thermoelectric materials.
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