EP2566692A1 - Component comprising an insert part and plastics jacketing and process for the production thereof - Google Patents

Component comprising an insert part and plastics jacketing and process for the production thereof

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Publication number
EP2566692A1
EP2566692A1 EP11718719A EP11718719A EP2566692A1 EP 2566692 A1 EP2566692 A1 EP 2566692A1 EP 11718719 A EP11718719 A EP 11718719A EP 11718719 A EP11718719 A EP 11718719A EP 2566692 A1 EP2566692 A1 EP 2566692A1
Authority
EP
European Patent Office
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plastic component
component
weight
acid
plastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11718719A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rebekka VON BENTEN
Alireza Talebloo
Harald KRÖGER
Peter Eibeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11718719A priority Critical patent/EP2566692A1/en
Publication of EP2566692A1 publication Critical patent/EP2566692A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Component comprising an insert and a plastic casing and method for its production
  • the invention relates to a component comprising an insert and a Kunststoffummante- ment of at least two plastic components, wherein the insert is surrounded by a plastic component A and the first plastic component A is surrounded by a second plastic component B.
  • the invention further relates to methods for producing such a component.
  • Components comprising an insert and a plastic jacket are used e.g. when using metal inserts for the integration of electronic components used for example in automotive or aerospace technology.
  • a media-tight or cohesive composite in the component is required to prevent penetration of moisture or liquid and thus damage to the electronic components.
  • the tightness of the component must also be ensured if the component is subject to temperature fluctuations.
  • a component in the form of a plug in which a metallic insert is enclosed by a plastic casing is known, for example, from EP-B 0 249 975.
  • a flexible plastic material is introduced between the outer plastic material and the metallic insert.
  • the flexible plastic material is eg an unreinforced thermoplastic elastomer.
  • EP-A 1 496 587 a composite component is known, in which a flat cable is led out of a sealed structure made of a plastic material. To seal the gap at which the cable emerges from the plastic material, the opening is filled with a liquid rubber, which is then cured. Also from DE-C 100 53 1 15 a passage of a cable is described from a plastic jacket.
  • the seal is made by a sealant that is adhesive to both the material of the spout and the sheath material of the lines.
  • a sealant for example, fat, wax, resin, bitumen or the like may be mentioned.
  • Another plug connection in which metallic pins are accommodated in a solid casing of a plastic material, is also known from EP-A 0 245 975. A flexible plastic material is inserted between the metal pins and the outer shell to achieve a tight connection.
  • a component in which the insert is encased by a plastic layer is also known from WO-A 2008/099009.
  • the metallic insert is first coated with a plastic compound of low viscosity and in a second step, the envelope is encapsulated with a plastic hard component.
  • Suitable plastics which have the low viscosity are polyamides, aliphatic polyesters or polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
  • a further housing feedthrough in which an electrical contact is guided through a housing and in which the housing leadthrough is sealed against the penetration of undesired substances, is also known from DE-B 10 2005 033 912.
  • the roughness depth of the conductor element in the sealing area is increased by electroplating.
  • Object of the present invention is therefore to provide a component comprising an insert and a plastic sheath, in which the plastic sheath provides sufficient media tightness even with a temperature change storage.
  • a component comprising an insert and a plastic casing made of at least two plastic components, wherein the insert part of a first plastic component A1, wherein the first plastic component A1 is built up from:
  • A1 1 5 to 80 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds;
  • A12 20 to 95% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols;
  • A13 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c ) of an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, or a first plastic component A2, wherein the first plastic component A2 is composed of:
  • A21 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
  • A22 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester, A23: 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of components A21 and A22 , a) an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, and the first plastic component A1 or the first Plastic component A2 is enclosed by a second plastic component B, and wherein the second plastic component B is constructed from
  • thermoplastic polyester 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester
  • B21 at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number of 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or
  • the first plastic component A1 is composed of the at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds and the at least one homo- or Copolyester selected from the group consisting of polyactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols
  • the first plastic component A2 is composed of the at least one thermoplastic styrene (co) polymer and optionally the at least one thermoplastic ( Copolyester, a significantly improved media tightness compared to the known from the prior art plastic coatings, especially when using the component in temperature changes, achieved the internal encapsulation with the first plastic component A1 or A2 and the external encapsulation with the second plastic component B are achieved.
  • An advantage of using component B is that it has improved adhesion to the first plastic component A1 or A2 by adding the highly branched or hyperbranched polycarbonate or highly branched or hyperbranched polyester, as a result of which the composite obtains a higher density of media. Another advantage is a better flowability and thus better processability. A further advantage is that the use of highly branched or hyperbranched polycarbonates or polyesters does not lead to a decrease in the mechanical properties when the addition amount of the additive is increased.
  • the structures of highly branched or hyperbranched polycarbonates or highly branched or hyperbranched polyesters can also be easily adapted to the requirements of use in thermoplastics.
  • the highly branched or hyperbranched polycarbonates or highly branched or hyperbranched polyesters owing to their defined structure, combine advantageous properties such as high functionality, high reactivity, low viscosity and good solubility.
  • the first plastic component A1 is made up of:
  • A1 1 5 to 80% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one partially aromatic polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds;
  • A12 20 to 95% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols;
  • A13 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c ) of an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide.
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters A1 1 include polyesters which are essential components
  • a diol component selected from at least one C 2 to Ci 2 alkanediol and at least one C 5 - to C 0 -Cycloalkandiol or mixtures thereof, and optionally in addition one or more components selected from
  • At least one aminocarboxylic acid selected from the group consisting of the natural amino acids, polyamides obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and a diamine having 4 to 10 carbon atoms, compounds of the formulas (IVa) and (IVb )
  • the acid component 1) of the partially aromatic polyester A1 1 contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% 1 a) and from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% 1 b).
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives 1 a) are generally those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are as a rule those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid.
  • Suitable ester-forming derivatives of the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which are likewise usable are, in particular, the di-C 1 - to C 6 -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di- n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Particular preference is given to using adipic acid or its ester-forming derivatives, such as their alkyl esters or mixtures thereof.
  • sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with "hard” or “brittle” components A12 such as polyhydroxy butyrate or in particular polylactide are prepared.
  • Succinic acid or mixtures of succinic acid with adipic acid are preferably used as aliphatic dicarboxylic acid when polymer blends with "soft” or “tough” components A12, such as, for example, polyhydroxybuyrate covalerate, are prepared.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are available as renewable raw materials.
  • aromatic dicarboxylic acid 1 b there are generally mentioned those having 8 to 12 carbon atoms, and preferably those having 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • di-C 1 -C 6 -alkyl esters for example dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t- butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids 1 b) are also suitable ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids 1 b) having a larger number of carbon atoms for example up to 20 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives 1 b) can be used individually or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred are terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the sulfonate group-containing compound is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the acid component 1) contains from 40 to 60 mol% of 1 a), from 40 to 60 mol% of 1 b) and from 0 to 2 mol% of 1 c). According to a further preferred embodiment, the acid component 1) contains from 40 to 59.9 mol% of 1 a), from 40 to 59.9 mol% of 1 b) and from 0.1 to 1 mol% of 1 c), in particular from 40 to 59.8 mole% 1 a), from 40 to 59.8 mole% 1 b) and from 0.2 to 0.5 mole% 1 c).
  • the diols 2) are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl- 1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclo
  • 1,4-butanediol in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1).
  • 1, 3-Propanediol and 1, 4- Butondrol also have the advantage that they are available as renewable raw materials. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of the components A used to B in the range of 0.4: 1 to 1, 5: 1, preferably in the range of 0.6: 1 to 1, 1: 1.
  • the polyesters on which the polyester mixtures according to the invention are based may contain further components.
  • the molecular weight (Mn) of the polyethylene glycol is usually selected in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • from 15 to 98, preferably 60 to 99.5 mol% of the diols 2) and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds 3a), based on the molar Amount of 2) and 3a) can be used for the preparation of partially aromatic polyesters.
  • the hydroxycarboxylic acid 3b) used is glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, cyclic derivatives thereof such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D -, L-dilactide (3,6-dimethyl-1, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as NatureWorks® (Fa Cargill) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter being available under the name Biopol® from Zeneca), particularly preferred for the preparation of partially aromatic polyesters are the low molecular weight and cyclic derivatives thereof.
  • cyclic derivatives thereof such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D -, L-d
  • the hydroxycarboxylic acids may be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of 1) and 2).
  • amino-C 2 -Ci2-alkanol or amino-C 5 -C 0 cycloalkanol (component 3c), wherein here also include 4-aminomethylcyclohexanemethanol are preferably used are amino-C 2 -C 6 - alkanols such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopenanol, 6-aminohexanol, and amino C 5 -C 6 cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • the diamino-C 1 -C 5 -alkane (component 3d) used is preferably diamino-C 4 -C 6 -alkanes, such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD").
  • diamino-C 4 -C 6 -alkanes such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD").
  • from 0.5 to 99.5 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, 3c), based on the molar amount of 2), and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol -%, 3d), based on the molar amount of 2), are used for the preparation of partially aromatic polyesters.
  • the 2,2'-bisoxazolines 3e) of general formula (III) are generally obtainable by the process of Angew. Chem. Int. Edit, Vol. 1 1 (1972), pp. 287-288.
  • Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1, 4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • the partially aromatic polyester A1 for example, from 70 to 98 mol% 2), to 30 mol% 3c) and 0.5 to 30 mol% 3d) and 0.5 to 30 mol% 3e), respectively based on the sum of the molar amounts of the components 2), 3c), 3d) and 3e) can be used. According to another preferred embodiment, it is possible to use from 0.1 to 5, preferably from 0.2 to 4,% by weight of 3e), based on the total weight of 1) and 2).
  • natural aminocarboxylic acids can be used. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas (IVa) and (IVb) are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - ( CH 2 ) U -, where u is 1, 5 or 12.
  • 3f) may also be a polyoxazoline of the general formula (V).
  • 3f) can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines. According to a preferred embodiment, 3f) can be used in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components 1) and 2).
  • Further components which may optionally be used to prepare the partially aromatic polyesters include compounds 4a) which contain at least three groups capable of ester formation.
  • the compounds 4a) preferably contain from three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds 4a) ben three to six functional groups of this kind in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
  • Trimethylolpropane trimethylolethane
  • the compounds 4a) are generally used in amounts of 0.01 to 15, preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the component 1).
  • component 4b one or a mixture of different isocyanates are used. It is possible to use aromatic or aliphatic diisocyanates. However, it is also possible to use higher functional isocyanates.
  • aromatic diisocyanate 4b are in the context of the present invention, especially
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as component 4b) are particularly preferred.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • trinuclear isocyanate 4b is also tri (4-isocyanophenyl) methane into consideration.
  • the polynuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the preparation of mono- or binuclear diisocyanates.
  • component 4b) may also contain urethione groups, for example for capping the isocyanate groups.
  • an aliphatic diisocyanate 4b) is primarily linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane ), Understood.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates 4b) are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. Isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), derived.
  • the alkylene diisocyanates can be both linear and branched. Particular preference is given to isocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate, for example cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of n-hexamethylene diisocyanate.
  • the component 4b) in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol% based on the sum of the molar amounts of 1) and 2) is used.
  • divinyl ether 4c) can be used in general all conventional and commercially available divinyl ether. Preference is given to using 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of 1) and 2).
  • Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components 1), 2), 4a)
  • partially aromatic polyesters which are based on 1), 2), 4a) or 1), 2), 4b) or on 1), 2), 4a), 4b), are particularly preferred.
  • the partially aromatic polyesters are based on 1), 2), 3c), 3d), 3e) or 1), 2), 4a), 3c), 3e).
  • a random copolyester of terephthalic acid (10-40 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid or sebacic acid (10-40 mol%) preference is given to a random copolyester of terephthalic acid (10-40 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid or sebacic acid (10-40 mol%), where the sum of the monomers 100 wt .-% results.
  • a random copolyester of terephthalic acid (15-35 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid (15-35 mol%) the sum of the monomers being 100 wt%
  • the homo- or copolyester A12 is preferably selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates, for example PHB or PHB / V, and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols.
  • PHA polylactide
  • polycaprolactone polyhydroxyalkanoates
  • PHB or PHB / V polyhydroxyalkanoates
  • polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols for example PHB or PHB / V
  • polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols for example PHB or PHB / V
  • at least one of the polyesters contained in the plastic component A1 has a lower melting point than the polyester B1 of the second plastic component B.
  • the lower melting temperature is that by melting the first plastic component A1 when over-molding with the second plastic component B, a particularly dense composite is possible.
  • the first plastic component A1 may contain one or more additives.
  • the additives are usually selected from the group consisting of toughener, flame retardant, nucleating agent, carbon black, pigments, colorants, mold release agents, heat aging stabilizers, antioxidants, processing stabilizers, lubricants and antiblocking agents, waxes, emollients, surfactants, antistatic agents and antifogging agents.
  • the proportion of the additives based on the mass of the plastic component A1 is preferably in the range of 0 to 15 wt .-%.
  • fibrous or particulate fillers may also be included. Suitable fibrous or particulate fillers may be inorganic or organic. Suitable examples are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, kaolin, calcined kaolin, talc, chalk, silicates, mica, wollastonites, montmorillonites, cellulosic fibers such as cotton, flax, hemp, nettle fibers or similar, amorphous silica and similar. powder quartz. Of the fibrous or particulate fillers, the particulate fillers are particularly preferred. Very particular preference is given to minerals and glass beads, in particular glass beads.
  • the proportion of fibrous or particulate fillers based on the mass of the plastic component A1 is preferably in the range from 0 to 50 wt .-%. If the first plastic component A1 contains glass spheres, the proportion of the glass spheres is preferably in the range from 0.1 to 40% by weight, based on the total mass of the first plastic component A1.
  • the fillers may be coated on their surface e.g. be treated with an organic compound or a silane compound.
  • a toughening modifier for the first plastic component A e.g. Copolymers, which are composed of at least two monomer units selected from ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.
  • Suitable toughening modifiers are e.g. from WO-A 2007/009930.
  • flame retardants in amounts of 0 to 50 wt .-%, based on the total mass of the first plastic component A1, may be included.
  • Suitable flame retardants are, for example, halogen-containing flame retardants, halogen-free flame retardants, melamine cyanurate-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants or expanded graphite-containing flame retardants.
  • at least one compatibilizer A13 is contained in the plastic component A1.
  • the proportion of the at least one compatibilizer is preferably in the range of 0.05 to 5 wt .-%, in particular in the range of 0.1 to 3 wt .-%, each based on the total mass of the plastic component A1.
  • the compatibilizers used can both improve the incorporation of the component A12 into the matrix of the partly aromatic polyester A1 1 or also serve as adhesion promoters between the first plastic component A1 and the second plastic component B.
  • Suitable compatibilizers are, for example, glycidyl methacrylate-grafted styrene (co) polymers, as used, for example, in Macromol. Symp. 2006, 233, pages 17-25 are described.
  • Styrene (co) polymers grafted with isocyanate groups poly [methylene (phenylene isocyanate)], bisoxazolines, styrene copolymers grafted with oxazoline groups or styrene copolymers grafted with maleic anhydride are also suitable.
  • epoxy-functionalized styrene copolymers with a methacrylic acid moiety Preference is given to random, epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymers having a molecular weight M w of 3000 to 8500 g / mol and a a degree of functionalization of more than two epoxy groups per molecule chain.
  • the first plastic component A2 is made up of:
  • A21 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
  • A22 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester,
  • A23 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of a) an epoxide group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxy group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide.
  • the first plastic component A2 contains from 50 to 100% by weight of the at least one thermoplastic styrene (co) polymer and in particular from 70 to 100% by weight.
  • the proportion of the at least one thermoplastic see (co) polyester is preferably 0 to 50 wt .-% and in particular 0 to 30 wt .-%.
  • Particularly preferred is an embodiment in which 70 to 90 wt .-% of a thermoplastic styrene (co) polymers and 10 to 30 wt .-% of a thermoplastic (co) polyester are included.
  • thermoplastic styrene (co) polymer A21 is preferably selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), o methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers with a particulate rubber phase from diene polymers or alkyl acrylates and o methyl styrene-styrene-acrylonitrile copolymers having a particulate rubber phase from diene polymers or alkyl acrylates, wherein the monomer units other than styrene are each contained in the copolymers in a proportion of 15 to 40% by weight.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • o methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymers styrene-
  • the component A21 usually contains 15 to 60 wt .-%, preferably 25 to 55 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, particulate graft rubber and 40 to 85 wt .-%, preferably from 45 to 75% by weight, in particular from 50 to 70% by weight, of thermoplastic styrene (co) polymer, the percentages by weight being based on the total weight of particulate graft rubber and thermoplastic (co) polymer and together weighing 100% by weight. % result.
  • thermoplastic styrene (co) polymer A21 may contain a-methylstyrene or n-phenylmaleimide in an amount of 0 to 70% by weight.
  • the mass fractions of the monomer units other than styrene or the proportion of o-methylstyrene or n-phenylmaleimide in each case relate to the mass of the thermoplastic styrene (co) polymer A21.
  • the styrene component A21 comprises as the rubber phase a particulate graft rubber based on butadiene and as thermoplastic hard phase copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides (SAN), in particular of styrene and acrylonitrile, more preferably of styrene, ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile.
  • SAN vinyl cyanides
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • ABS polymers and their preparation are known to the person skilled in the art and described in the literature, for example in DIN EN ISO 2580-1 DE of February 2003, WO 02/00745 and WO 2008/020012, as well as in Modern Styrenic Polymers, Edt. J. Scheirs, Wiley & Sons 2003, pp. 305-338.
  • thermoplastic polyester A22 is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and copolyesters of one or more diacids with one or more diols and optionally with one or more lactones and mixtures of at least two of these polyesters.
  • Suitable diacids from which the copolyester is composed are, for example, selected from the group consisting of terephthalic acid, adipic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids, cyclohexanedicarboxylic acids and mixtures thereof.
  • Suitable diols from which the copolyester is composed are, for example, those which are selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, polytetrahydrofuran and mixtures thereof.
  • lactones are additionally used to form the copolyester, these are preferably selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone, hexano-4-lactone, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Preferred thermoplastic polyesters A22 are a random copolyester of terephthalic acid (10-40 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid or sebacic acid (10-40 mol%), the sum of the monomers being 100 Wt .-% results.
  • At least one of the polyesters contained in the plastic component A2 has a lower melting point than the polyester B1 of the second plastic component B.
  • the first plastic component A2 may contain one or more additives.
  • the additives are usually selected from the group consisting of fibrous or particulate fillers, tougheners, flame retardants, nucleating agents, carbon black, pigments, colorants, mold release agents, heat aging stabilizers, antioxidants, processing stabilizers and compatibilizers.
  • Suitable fibrous fillers are, for example, glass fibers, carbon fibers or aramid fibers.
  • Commonly used particulate fillers are, for example, kaolin, calcined kaolin, talc, chalk, amorphous silica and powdered quartz.
  • the particulate fillers are particularly preferred. Very particular preference is given to minerals and glass beads, in particular glass beads. If the first plastic component A2 contains glass beads, then the proportion of the glass beads is preferably in the range of 0.1 to 40 wt .-%, based on the total mass of the first plastic component A2.
  • the fillers may be treated on their surface, for example with an organic compound or a silane compound.
  • Suitable toughening modifiers for the first plastic component A2 are, for example, copolymers which are composed of at least two monomer units selected from ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 C atoms in the alcohol component.
  • Suitable toughening modifiers are known, for example, from WO-A 2007/009930.
  • flame retardants may be present in amounts of from 0 to 50% by weight, based on the total weight of the first plastic component A2.
  • Suitable flame retardants are e.g. halogen-containing flame retardants, halogen-free flame retardants, melamine cyanurate-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants or expanded graphite-containing flame retardants.
  • At least one compatibilizer is contained in the plastic component A2.
  • the proportion of the at least one compatibilizer is preferably in the range of 0.05 to 5 wt .-%, in particular in the range of 1 to 3 wt .-%, each based on the total mass of the plastic component A2.
  • the compatibilizers used can both improve the incorporation of component A22 into the matrix of the styrene (co) polymer A21 or also serve as an adhesion promoter between the first plastic component A2 and the second plastic component B.
  • Suitable compatibilizers are, for example, glycidyl methacrylate-grafted styrene (co) polymers, as used, for example, in Macromol. Symp. 2006, 233, pages 17-25 are described.
  • Styrene (co) polymers grafted with isocyanate groups poly [methylene (phenylene isocyanate)], bisoxazolines, styrene copolymers grafted with oxazoline groups or styrene copolymers grafted with maleic anhydride are also suitable.
  • epoxy-functionalized styrene copolymers with a methacrylic acid moiety Preference is given to random, epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymers having a molecular weight M w of 3000 to 8500 g / mol and a degree of functionalization of more than two epoxy groups per molecule chain.
  • Second plastic component B is a molecular weight M w of 5000 to 7000 g / mol and a degree of functionalization of more than four epoxy groups per molecule chain.
  • Second plastic component B is a molecular weight M w of 5000 to 7000 g / mol and a degree of functionalization of more than four epoxy groups per molecule chain.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99.99, preferably 30 to 97.99 and in particular 30 to 95 wt .-% of at least one thermoplastic see polyester, which is different from B22.
  • polyesters B1 based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i or t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol , 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyesters B1 are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. Preference is furthermore given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of the polyester B1 is generally in the range of 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5 wt .-% solution in a phenol / o-Dichlorbenzolgemisch (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) according to ISO 1628.
  • Particular preference is given to polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyesters DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component B1, a mixture of PBT with polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET).
  • PBT polyethylene terephthalate
  • the proportion e.g. of the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% B1.
  • PET recyclates also termed scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Post Industrial Recyclate these are production waste in polycondensation or in processing, e.g. Sprues in injection molding, starting material in injection molding or extrusion, or edge portions of extruded sheets or foils.
  • Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
  • Both granulated and as regrind present recyclates can be used, wherein the maximum edge length should be at most 10 mm, preferably at most 8 mm. Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate.
  • the residual moisture content after drying is preferably not more than 0.2%, in particular not more than 0.05%.
  • Another group to be mentioned are wholly aromatic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and from 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula (VI)
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m is the value 0 to 2 has.
  • the compounds may also carry on the phenylene groups also C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents.
  • polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
  • polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used.
  • Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US-A-3,651,014. Also in the trade, corresponding products are available, e.g. Hytrel® (DuPont).
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula (VII)
  • Q is a single bond, a C to C 8 -alkylene, C 2 - to C 3 -alkylidene, C 3 - to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 - to C 2 arylene group and -O-, - S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may on the phenylene radicals also have substituents such as C 6 to C - alkyl or d- to C 6 alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula (VI I) are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particular preference is given to 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, and also 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component B1; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those containing three or more three phenolic OH groups.
  • the relative viscosities r ⁇ re ⁇ from 1, 10 to 1, 50, in particular from 1, 25 to 1, 40 have. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
  • the diphenols of the general formula (VI I) are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process)
  • the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • Suitable chain terminators include phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl - Substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- ( 3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halo-containing within the meaning of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • Suitable components B1 which may be mentioned are amorphous polyester carbonates, with phosgene being replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation.
  • EP-A 71 1 810 Further suitable copolycarbonates with cycloalkyl radicals as monomer units are described in EP-A 365 916.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 50, preferably 0.5 to 20 and in particular 0.7 to 10 wt .-% of at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate, having an OH number of 1 to 600, preferably 10 to 550 and in particular from 50 to 550 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53240, Part 2) as component B21 or at least one hyperbranched polyester as component B22 or mixtures thereof as explained below.
  • Hyperbranched polycarbonates B21 in the context of this invention are understood to mean uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carbonate groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hyperbranched means that the degree of branching (DB), that is to say the mean number dendritic linkages plus average number of end groups per molecule, 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, particularly preferably 20 to 95%.
  • DB degree of branching
  • dendrimer in the context of the present invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the "degree of branching” see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • hyperbranched is used in the context of the present invention synonymously with “dendrimer”.
  • component B21 has a number average molecular weight M n of from 100 to 15,000, preferably from 200 to 12,000 and in particular from 500 to 10,000 g / mol (GPC, standard PMMA).
  • the glass transition temperature Tg is in particular from -80 ° C to -140 ° C, preferably from -60 to 120 ° C (according to DSC, DIN 53765).
  • the viscosity (mPas) at 23 ° C. is from 50 to 200,000, in particular from 100 to 150,000 and very particularly preferably from 200 to 100,000.
  • Component B21 is preferably obtainable by a process which comprises at least the following steps comprising: a) reacting at least one organic carbonate (BA) of the general formula RO (CO) OR with at least one aliphatic alcohol (BB) which has at least 3 OH groups, with elimination of alcohols ROH to give one or more condensation products (BK) where each R independently of one another is a straight-chain or branched aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, and b) intermolecular conversion of the condensation products (BK) to a highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate , Wherein the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (BK) on average either a carbonate group and more
  • radicals R of the organic carbonates (BA) of the general formula RO (CO) OR used as starting material are each, independently of one another, a straight-chain or branched aliphatic, araliphatic or aromatic carbonyl radical. hydrogen radical with 1 to 20 C atoms.
  • the two radicals R can also be linked together to form a ring. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and more preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.
  • Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalko get with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, published by Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, Diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyl carbonate.
  • aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbon
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (BB) which has at least 3 OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
  • BB aliphatic alcohol
  • Examples of compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, bis ( trimethylolpropane) or sugars, such as, for example, glucose, trifunctional or higher-functional polyetherols based on trifunctional or higher-functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols.
  • glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
  • polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols ( ⁇ ' ), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds with two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2, 1, 3- and 1,5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, difunctional polyether or polyesterols.
  • the reaction of the carbonate with the alcohol or alcohol mixture to form the highly functional highly branched polycarbonate according to the invention is generally carried out with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
  • the highly functional highly branched polycarbonates formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a high-functionality polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten functional groups.
  • the functional groups are carbonate groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (BK) In the preparation of the high-functionality polycarbonates B21, it is necessary to adjust the ratio of the OH group-containing compounds to the carbonate so that the resulting simplest condensation product (referred to below as the condensation product (BK)) has on average either one carbonate group and more than one OH Group or an OH group and more than one carbonate group.
  • the simplest structure of the condensation product (BK) of a carbonate (BA) and a di- or polyalcohol (BB) results in the arrangement XY n or Y n X, where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually one Number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, particularly preferably between 1 and 3 represents.
  • the reactive group which thereby results as a single group, is generally referred to below as the "focal group". If, for example, in the preparation of the simplest condensation product (BK) from a carbonate and a dihydric alcohol, the reaction ratio is 1: 1, the average results in a molecule of the type XY, illustrated by the general formula 1
  • R has the meaning defined above for the organic carbonates (BA) and R 1 is an aliphatic radical.
  • the preparation of the condensation product (BK) can also be carried out, for example, from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula 4, take place, wherein the reaction ratio is at molar 2: 1. This results in the average molecule of type X 2 Y, focal group here is an OH group.
  • R and R 1 have the same meaning as in the formulas 1 to 3.
  • difunctional compounds for example a dicarbonate or a diol
  • this causes an extension of the chains, as illustrated, for example, in general formula (5).
  • the result is again on average a molecule of the type XY 2 , focal group is a carbonate group.
  • R 2 is an organic, preferably aliphatic radical
  • R and R 1 are defined as described above.
  • the simple condensation products (BK) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (BP).
  • the conversion to the condensation product (K) and the polycondensation product (BP) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably at 60 to 160 ° C in bulk or in solution. In general, all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol ROH or phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally under reduced pressure, to accelerate the reaction.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, titanium, Zirconium or bismuth organic compounds, furthermore so-called double metal cyanide (DMC) catalysts, as described, for example, in DE 10138216 or in DE 10147712.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1, 2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, Tin dioctoate, Zirkonacetylacetonat or mixtures thereof used.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1, 2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used. Furthermore, it is also possible to control the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (BP) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (BK) and the polycondensation products (BP), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature over a longer period.
  • condensation reaction may result in polycondensation products (BP) having different structures that have branches but no crosslinks.
  • the polycondensation products (BP) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (BK) and the degree of polycondensation.
  • a condensation product (BK) according to the general formula 2 can be prepared by three-fold intermolecular condensation to form two different polycondensation Products (BP), which are represented in the general formulas 6 and 7, react.
  • BP polycondensation Products
  • R and R 1 are as defined above in Formulas 1 to 5.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (BK) or the polycondensation product (BP) is storage-stable.
  • a product having groups which are reactive toward the focal group of (BP) can be added to the product (BP) to terminate the reaction .
  • a carbonate group as the focal group for example, a mono-, di- or polyamine may be added.
  • a hydroxyl group as a focal group for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy group-containing compound or an OH group-reactive acid derivative may be added to the product (BP).
  • the preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification.
  • the polycarbonates according to the invention can be given, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, further functional groups.
  • the functionalization can be carried out during the molecular weight build-up or else subsequently, ie after the end of the actual polycondensation.
  • Such effects can be achieved, for example, by addition of compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl groups or carbonate groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids , Silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • carbamate groups for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine,
  • Mercaptoethanol can be used, for example, for the modification with mercapto groups.
  • Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate in an additional process step (step c) with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups of the polycarbonate .
  • Hydroxyl-containing high-functionality, highly or hyperbranched polycarbonates can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • a big advantage of the method lies in its economy. Both the conversion to a condensation product (BK) or polycondensation product (BP) and the reaction of (BK) or (BP) to polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
  • the molding compositions according to the invention may comprise at least one hyperbranched polyester of the type A x B y , where x is at least 1, preferably at least 1, 3, in particular at least 2
  • y is at least 2.1, preferably at least 2.5, in particular at least 3. Of course, mixtures may also be used as units A and B, respectively.
  • a polyester of the type A x B y is understood to mean a condensate which is composed of an x-functional molecule A and a y-functional molecule B.
  • Hyperbranched polyesters B22 in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carboxyl groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • DB degree of branching
  • dendrimer in the context of the present invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the "degree of branching” see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • hyperbranched is used in the context of the present invention synonymously with “dendrimer”.
  • the component B22 preferably has a M n of 300 to 30,000, in particular from 400 to 25,000 and very particularly from 500 to 20,000 g / mol, determined by means of GPC, standard PMMA, eluent dimethylacetamide.
  • B22 has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular from 20 to 500 mg KOH / g polyester according to DIN 53240 and preferably a COOH number of 0 to 600, preferably from 1 to 500 and in particular of 2 to 500 mg KOH / g polyester.
  • the T g is preferably from -50 ° C to 140 ° C and in particular from -50 to 100 ° C (by DSC, according to DIN 53765).
  • those components B22 are preferred in which at least one OH or COOH number is greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.
  • the dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , oo-dicarboxylic acid, dodecane- ⁇ , oo-dicarboxylic acid, cis- and trans- Cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid and cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, wherein the abovementioned dicarboxylic acids may be substituted by one or more radicals selected from C 1 -C 10
  • C 3 -C 12 cycloalkyl groups for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl; Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
  • C 6 -C 4 -aryl groups such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2
  • dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include ethylenically unsaturated acids, such as, for example, maleic acid and fumaric acid, and also aromatic dicarboxylic acids, for example phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n Hexanol-derived mono- and dialkyl esters, furthermore mono- and divinyl esters and mixed esters, preferably methyl ethyl ester.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Most preferably, adipic acid is used.
  • adipic acid is used.
  • trifunctional alcohols for example, can be implemented: glycerol, BuTan-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane -1, 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, n-hexane-1, 3,6-triol, trimethylolbutane, trimethylolpropane or di-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or dipentaerythritol; Sugar alcohols such as mesoerythritol, threitol, sorbito
  • convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids are, for example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-Benzoltetracarbonklare and mellitic acid.
  • Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives.
  • Derivatives are preferably understood the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form,
  • Mono-, di- or trialkyl preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or triethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert Butanol, n-
  • diols for variant (b) of the present invention include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1 , 4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2 , 3-diol, pentane-2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1, 6 -diol, hexane-2,5-diol, heptane-1, 2-dio
  • one or both hydroxyl groups in the abovementioned diols can also be substituted by SH groups.
  • the molar ratio of molecules A to molecules B in the A x B y polyester in variants (a) and (b) is 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) of the process may each have hydroxyl groups of the same reactivity. Also preferred here are at least trifunctional alcohols whose OH groups are initially identically reactive, but in which a drop in reactivity, owing to steric or electronic influences, due to reaction with at least one acid group, is induced in the remaining OH groups. let adorn. This is the case, for example, when using trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) can also have hydroxyl groups with at least two chemically different reactivities.
  • the different reactivity of the functional groups can be based either on chemical (for example primary / secondary / tertiary OH group) or on steric causes.
  • the triol may be a triol having primary and secondary hydroxyl groups, preferred example being glycerin.
  • Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane. Particularly suitable aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • solvents in the absence of acidic catalysts are particularly suitable: ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is according to the invention at least 0.1 wt .-%, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-%. It is also possible to use excesses of solvent, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, for example 1:01 to 10 times. Solvent amounts of more than 100 times, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, are not advantageous because significantly lower concentrations of the reactants, the reaction rate decreases significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
  • a dehydrating agent which is added at the beginning of the reaction.
  • Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgS0 4 and Na 2 S0 4 . It is also possible during the reaction to add further de-watering agent or to replace de-watering agent with fresh de-watering agent. It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and to use, for example, a water separator.
  • the process can be carried out in the absence of acidic catalysts.
  • alumium compounds of the general formula Al (OR) 3 and titanates of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R can be identical or different and are selected independently of one another
  • C 1 -C 10 -alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
  • radicals R in Al (OR) 3 or Ti (OR) 4 are preferably identical and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 2 SnO, where R is as defined above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin, or di-n-butyltin dilaurate.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acid ion exchangers as acidic organic catalysts. use, for example, sulfonic acid-containing polystyrene resins, which are crosslinked with about 2 mol% divinylbenzene.
  • the process according to the invention is carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, of which argon in particular may be mentioned.
  • the inventive method is carried out at temperatures of 60 to 200 ° C.
  • the pressure conditions of the method according to the invention are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 to 500 mbar.
  • the process according to the invention can also be carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 25 hours, preferably 30 minutes to 10 hours and particularly preferably one to 8 hours.
  • component B22 can be prepared in the presence of enzymes or decomposition products of enzymes (according to DE-A 101 63163).
  • the dicarboxylic acids reacted according to the invention do not belong to the acidic organic catalysts in the sense of the present invention.
  • lipases or esterases are Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor miehei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii or Esterase from Bacillus spp. and Bacillus thermoglucosidase.
  • Candida antarctica lipase B The enzymes listed are commercially available, for example from Novozy
  • the enzyme is preferably used in immobilized form, for example on silica gel or Lewatit®.
  • Processes for the immobilization of enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization” page 345-356. Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • the amount of immobilized enzyme used is 0.1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-%, based on the mass of the total starting materials to be reacted.
  • the inventive method is carried out at temperatures above 60 ° C.
  • Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics.
  • paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the amount of solvent added is at least 5 parts by weight, based on the mass of the starting materials to be used, preferably at least 50 parts by weight, and more preferably at least 100 parts by weight. Amounts of more than 10,000 parts by weight of solvent are not desirable because at significantly lower concentrations, the reaction rate drops significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
  • the process according to the invention is carried out at pressures above 500 mbar.
  • the reaction is at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar.
  • the reaction is preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction time of the method according to the invention is usually 4 hours to 6 days, preferably 5 hours to 5 days and more preferably 8 hours to 4 days.
  • the highly functional hyperbranched polyester can be isolated, for example by filtering off the enzyme and concentration, wherein the concentration is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
  • high-functionality, hyperbranched polyesters obtainable by the process according to the invention are distinguished by particularly low levels of discoloration and resinification.
  • hyperbranched polymers see also: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8.
  • "highly functional hyperbranched” means that the degree of branching, that is to say the average number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 - 99.9%, preferably 20 - 99%, more preferably 30-90% (see H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30).
  • the polyesters of the invention have a molecular weight M w of from 500 to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 to 20,000, particularly preferably from 1,000 to 19,000.
  • the polydispersity is from 1, 2 to 50, preferably 1, 4 to 40, particularly preferably 1, 5 to 30 and most preferably 1, 5 to 10. They are usually readily soluble, that is, clear solutions of up to 50 wt .-%, in some cases even up to 80 wt .-%, of the polyester according to the invention in tetrahydrofuran (THF), n-butyl acetate, ethanol and many other solvents without the naked eye gel particles are detectable.
  • THF tetrahydrofuran
  • the high-functionality hyperbranched polyesters according to the invention are carboxy-terminated, carboxy- and hydroxyl-terminated and are preferably terminated by hydroxyl groups.
  • the ratios of the components B21 to B22 are preferably from 1:20 to 20: 1, in particular from 1:15 to 15: 1 and very particularly from 1: 5 to 5: 1, when used in admixture.
  • the hyperbranched polycarbonates B21 / polyesters B22 used are particles with a size of 20-500 nm. These nanoparticles are finely distributed in the polymer blend, and the size of the particles in the compound is from 20 to 500 nm, preferably 50-300 nm ,
  • the plastic component B may contain from 1 to 40, preferably from 1 to 20,% by weight of an impact-modifying polymer (often also referred to as a rubber-elastic polymer or elastomer).
  • Preferred rubber-elastic polymers are polymers based on olefins which are composed of the following components: D1 40-100% by weight, preferably 55-79.5% by weight, of at least one ⁇ -olefin having 2 to 8 C atoms,
  • wt .-% preferably 0.5 to 20 wt .-% of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid
  • the first preferred group to be mentioned are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, which preferably have a ratio of ethylene to propylene units in the range from 40:60 to 90:10 exhibit.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • the Mooney viscosities (MLI + 4/100 ° C.) of such, preferably uncrosslinked, EPM or EPDM rubbers are preferably in the range from 25 to 100, in particular 35 to 90 (measured on the large rotor after 4 minutes running at 100 ° C according to DIN 53 523).
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • suitable diene monomers D2 for EPDM rubbers include conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) - 3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably from 0.5 to 50, especially 2 to 20 percent, and more preferably 3 to 15. "° / o, based on the total weight of the olefin polymer.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives as well as maleic anhydride may be mentioned here in particular.
  • Particularly preferred components D are, for example, MBS rubbers composed of:
  • D2 90 to 100 wt .-% of a diene, 0 to 10 wt .-% of further crosslinkable monomers and 1 to 35 wt .-% of a shell of
  • D7 1 to 30 wt .-% of styrene or unsaturated styrenes or mixtures thereof and D8 70 to 100 wt .-% of at least one unsaturated nitrile.
  • Suitable monomers D7 are styrenes or substituted styrenes of the general formula (VIII)
  • R is a d- to C 8 alkyl, preferably methyl or ethyl, or hydrogen
  • R 1 is a d- to C 8 alkyl radical, preferably methyl or ethyl
  • n is 1, 2 or 3, or mixtures thereof.
  • Another group of preferred olefin polymers are copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 8 C atoms, in particular of ethylene, with C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • esters having 1 to 12 C atoms in particular having 2 to 10 C atoms.
  • Examples thereof are methyl, ethyl, propyl, n-, i-butyl and t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • the proportion of methacrylic acid esters and acrylic esters D3 in the olefin polymers is 0-60, preferably 10-50 and in particular 30-45 wt .-%.
  • acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids D4 or monomers D5 containing epoxy groups may also be present in the olefin polymers.
  • monomers D4 are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and.
  • Dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids and their monoesters called.
  • Suitable latent acid-functional monomers are those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 2 -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
  • the acid-functional or latent acid-functional monomers and the epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the olefin polymers by addition of compounds of the general formulas (XI) - (XII) to the monomer mixture.
  • H 2 C CR- COO- (CH 2 ) n - -c -CHR (XI I)
  • radicals R 1 - R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20 and n is an integer from 0 to 10.
  • R 1 - R 7 is hydrogen, for m the value 0 or 1 and for n the value 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, D4 or alkenyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether D5.
  • Preferred compounds of the formulas (IX), (X), (XI) and (XII) are maleic acid and maleic anhydride as component D4 and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, with glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (as component D5) being especially to be favoured.
  • the proportion of components D4 or D5 is in each case from 0.07 to 40% by weight, in particular from 0.1 to 20 and particularly preferably from 0.15 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymers. Particular preference is given to olefin polymers
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • Olefinpolymerisate whose proportion is preferably 0 to 20, in particular 4 to 18 and very particularly 5 to 15 wt .-%, based on the total weight of all components.
  • the preparation of the ethylene copolymers described above can be carried out by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of the ethylene copolymers is generally in the range of 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 ° C and 2.16 kg load).
  • acrylate rubbers D composed of: a) 70 to 90% by weight, and preferably 75 to 85% by weight, of crosslinked elastomeric core composed of:
  • a seed-grafted shell consisting of an alkyl methacrylate polymer whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms or a random copolymer of an alkyl methacrylate whose alkyl group is 1 to 4 carbon atoms and an alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, the alkyl acrylate being contained in a molar amount of 5 to 40%, and preferably in the range of 10 to 20%.
  • n-alkyl acrylates usable for forming the copolymer (I) according to the present invention
  • n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate and especially n-octyl acrylate can be used for illustration.
  • n-alkyl acrylates useful in forming the copolymer (II) according to the invention include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, and especially n-octyl acrylate.
  • the n-alkyl acrylates which can be used to form the copolymers (I) and / or (II) may be identical or different.
  • alkyl acrylates which can be used according to the invention to form the mixtures of alkyl acrylates in the copolymers (I) and / or (II), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate and 3,5,5-trimethylhexyl acrylate.
  • the n-alkyl acrylate should be present in a proportion by weight of at least 10% by weight. of the mixture of alkyl acrylates, this amount preferably being in the range of 20 to 80%.
  • n-alkyl acrylates and especially n-octyl acrylate are preferably used for the preparation of the copolymers (I) and (II).
  • a mixture of alkyl acrylates is used to form the copolymers (I) and / or (II)
  • preferably 20 to 80% by weight of n-octyl acrylate and preferably 80 to 20% by weight of n-butyl acrylate are used.
  • alkyl methacrylates which can be used to form the shell grafted onto the crosslinked elastomeric core according to the present invention are, for example, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate; n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate and especially methyl methacrylate.
  • the crosslinking agent used to form the copolymer (I) can be selected according to the present invention particularly from the derivatives having at least two vinyl-type double bonds or one or more vinyl-type double bonds and at least one allyl-type double bond.
  • compounds are used which contain in their molecules mainly double bonds of the vinyl type.
  • crosslinking agents may be the divinylbenzenes, (meth) acrylates of polyalcohols such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diacrylates or methacrylates of alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene chain, and especially ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butane-1,4 diol diacrylate, butane-1, 4-dimethacrylate, hexene-1, 6-diol diacrylate, hexane-1, 6-dimethacrylate, the diacrylate or dimethacrylate of polyoxyalkylene glycol of the following formula:
  • the grafting agent used to prepare the copolymer (II) can be selected according to the present invention particularly among the derivatives containing at least two allyl type double bonds or one or more allyl type double bonds and at least one vinyl type double bond.
  • grafting agents are, for example, diallyl maleate, diallyl itaconate, allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate and triallyl trimesate.
  • the preferred amount of impact modifier incorporated into the thermoplastic polymer is in the range of from 1 to 30 weight percent, and preferably from 5 to 10 weight percent, to 100 weight percent of the thermoplastic polymer used.
  • a viscosity in the molten state can be defined which changes to the same extent.
  • the viscosity in the molten state may be in a fairly wide range, with the proviso that good dispersion of the impact modifier is ensured in the operations of using the resin composition with the modifier.
  • the value of the resisting torque of a Brabender rheometer containing 50 g of impact modifier and operated at a temperature of 200 ° C with a rotation speed of the rotors of 40 rpm is suitable Torque after 20 min at 200 ° C is performed.
  • Suitable values for the viscosity in the molten state of the impact modifier correspond to values of the above-mentioned torque in the range of 600 to 4000 ns.
  • the preferred Values for the viscosity of the impact modifier in the molten state Torque values in the range of 800 to 3000 Nm and in particular in the range of 1000 to 2500 Nm.
  • one or a mixture of different graft copolymers is used as component E in amounts of from 1 to 60% by weight, based on the sum of all components.
  • Preferred inventive Molding compositions contain from 2 to 50, more preferably from 3 to 40 wt .-%, of at least one graft copolymer E, which is different from rubbery polymers, which are used as impact modifier D.
  • the graft polymers E are composed of
  • E2 from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, of a grafting pad
  • R is a Ci to C 8 alkyl, preferably methyl or ethyl, or hydrogen and R 1 is a Ci to C 8 alkyl, preferably methyl or ethyl, and n is 1, 2 or 3 or mixtures thereof and
  • unsaturated nitrile preferably acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof.
  • graft base E1 polymers are considered, whose glass transition temperature is below 10 ° C, preferably below 0 ° C, more preferably below -20 ° C. These are, for example, elastomers based on C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid, which may optionally contain further comonomers.
  • Graft bases E1 which are constructed from are preferred
  • E12 0 to 30 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-% of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, such as butadiene, iso pren, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
  • a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers such as butadiene, iso pren, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
  • bi- or polyfunctional crosslinking monomers E13 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, capable of copolymerizing ethylenic double bonds, which are not conjugated in the 1, 3-positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (cf DE-A 12 60 135).
  • Preferred grafting layers E2 are those in which E21 is styrene or ⁇ -methylstyrene or mixtures thereof and E22 is acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the preferred monomer mixtures used are, in particular, styrene and acrylonitrile or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • the grafting pads are obtainable by copolymerization of components E21 and E22.
  • the graft base E1 of the graft polymers E which is composed of the components E1 1, optionally E12, and E13, is also referred to as ASA rubber.
  • Their preparation is known per se and described for example in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 3414 1 18.
  • the preparation of the graft polymers E can be carried out, for example, by the method described in DE-PS 12 60 135.
  • the structure of the graft (graft) of the graft polymers can be one or two-stage.
  • the 1st stage generally constitutes from 20 to 70% by weight, preferably from 25 to 50% by weight, based on E2.
  • styrene or substituted styrenes or mixtures thereof (E1 1) are used.
  • the second stage of the graft shell generally accounts for 30 to 80 wt .-%, in particular 50 to 75 wt .-%, each based on E2, from.
  • the conditions of the graft polymerization are preferably chosen such that particle sizes of 50 to 700 nm (d 50 value of the integral mass distribution) result. Measures for this purpose are known and described for example in DE-OS 2826925.
  • the seed latex process can be used to directly produce a coarse-particle rubber dispersion.
  • the particles of the rubber in a known manner, for example by agglomeration, increased so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is constructed.
  • a mixture of two graft polymers having particle diameters (d 50 value of the integral mass distribution) of from 50 to 180 nm or from 200 to 700 nm in a weight ratio of from 70:30 to 30:70 is used.
  • the chemical structure of the two graft polymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particulate graft polymer can be constructed in two stages in particular.
  • Mixtures of the components, the latter having a coarse and fine graft polymer, are e.g. described in DE-OS 36 15 607.
  • Mixtures of the components, the latter having a two-stage graft shell, are known from EP-A 1 1 1 260.
  • the molding compositions of the invention 0 to 60 wt .-%, based on the sum of all components, of at least one copolymer based on styrene or substituted styrenes and unsaturated nitriles.
  • Preferred inventive Corresponding molding compositions contain the component F in proportions of 1 to 45, in particular from 2 to 40 wt .-%, based on the sum of all components.
  • copolymers F are according to the invention.
  • F1 60 to 95 wt .-%, preferably 70 to 85 wt .-% of styrene or substituted styrenes of the general formula (XIII) or mixtures thereof and
  • the copolymers F are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers F are those of styrene and acrylonitrile, of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile or of styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile. It is also possible to use several of the copolymers described at the same time.
  • the Copolmerisate F are known per se and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range of 40 to 160, which corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 40,000 to 2,000,000.
  • G2 1 to 80 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-% of an antimony oxide.
  • Preferred oxides G2 are antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • the oxide G2 can be incorporated into the polymer A1, A2 or B in so-called batches (concentrates), it being possible for example to use polymers in the concentrate which correspond to component A1, A2 or B or different of the respective component A1, A2 or B are.
  • Suitable flame retardants G1 are preferably brominated compounds such as brominated diphenyl ethers, brominated trimethylphenylindanes (FR 1808 from DSB), tetrabromobisphenol-A and hexabromocyclododecane.
  • Suitable flame retardants G1 are preferably brominated compounds, such as brominated oligocarbonates (BC 52 or BC 58 from Great Lakes) of the structural formula:
  • polypentabromobenzyl acrylates with n> 4 for example FR 1025 from Dead Sea Bromine (DSB) of the formula:
  • Preferred brominated compounds are furthermore oligomeric reaction products (n> 3) of tetrabromo-bis-phenol-A with epoxides (eg FR 2300 and 2400 from DSB) of the formula:
  • the brominated oligostyrenes preferably used as flame retardants have a mean degree of polymerization (number average) between 3 and 90, preferably between 5 and 60, measured by vapor pressure osmometry in toluene. Cyclic oligomers are also suitable. According to a preferred embodiment of the invention, the brominated oligomeric styrenes to be employed have the following formula (XIV) in which R is hydrogen or an aliphatic radical, in particular an alkyl radical such as. B. CH 2 or C 2 H 5 and n represent the number of repeating chain units. R 'may be both H and bromine as well as a fragment of a common radical generator:
  • n can be 1-88, preferably 3-58.
  • the brominated oligostyrenes contain from 40 to 80% by weight, preferably from 55 to 70% by weight, of bromine. Preference is given to a product which consists predominantly of polydibromostyrene. The substances are melted undecomposed and z.
  • the preparation of the flame retardant can also be carried out by ionic oligomerization of styrene and subsequent bromination.
  • the amount of brominated oligostyrene necessary for the flameproofing of the polyamides depends on the bromine content.
  • the bromine content in the molding compositions according to the invention is from 2 to 20 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%.
  • the brominated polystyrenes according to the invention are usually obtained by the process described in EP-A 47 549:
  • n '(see XVI) generally has values of from 125 to 1500, which corresponds to a molecular weight of from 42,500 to 235,000, preferably from 130,000 to 135,000.
  • the bromine content (based on the content of nucleus-substituted bromine) is generally at least 50, preferably at least 60 and in particular 65% by weight.
  • the commercially available powdery products generally have a glass transition temperature of 160 to 200 ° C and are available, for example, under the names HP 7010 from Albemarle and Pyrocheck or PB 68 from Ferro Corporation. It is also possible to use mixtures of the brominated oligostyrenes with brominated polystyrenes in the molding compositions according to the invention, the mixing ratio being arbitrary.
  • chlorine-containing flame retardants D1 are suitable, with Deklorane® plus from Oxychem being preferred.
  • the plastic components A1, A2 and / or B can be 1 to 40, preferably 2 to 30 and in particular 5 to 20 wt .-% of a halogen-free flame retardant selected from the group of nitrogen-containing or phosphorus-containing compounds or PN condensates or their mixtures, included.
  • the melamine cyanurate which is suitable according to the invention as halogen-free flame retardant H is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula (XVI)) and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas (XVIa) and (XVIb))
  • the commercially available product is a white powder with a mean particle size d 50 of 1, 5 - 7 ⁇ .
  • melamine melamine borate
  • oxalate phosphate prim.
  • pyrophosphate sec neopentyl glycol boronic acid melamine and polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64-2) ,
  • Suitable guanidine salts are
  • Melon 32518-77-7 Compounds in the context of the present invention are understood to mean, for example, benzoguanamine itself and its adducts or salts as well as the nitrogen-substituted derivatives and its adducts or salts. Also suitable are ammonium polyphosphate (NH 4 PO 3 ) n with n about 200 to 1000, preferably 600 to 800, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) of the formula (XVII)
  • Ar aromatic carboxylic acids
  • Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, mellophanic acid, prehnitic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, naphthalenedicarboxylic acids and anthracene carboxylic acids.
  • the preparation is carried out by reacting the tris (hydroxyethyl) isocyanurate with the acids, their alkyl esters or their halides according to the processes of EP-A 584 567.
  • reaction products are a mixture of monomeric and oligomeric esters, which may also be crosslinked.
  • the degree of oligomerization is usually 2 to about 100, preferably 2 to 20.
  • the mixing ratio, for example, of (NH 4 P0 3 ) n to THEIC is preferably 90 to 50 to 10 to 50, in particular 80 to 50 to 50 to 20 wt .-%, based on the mixture of such components H.
  • R, R ' are straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 10 C atoms, preferably hydrogen, and in particular their adducts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid. Also preferred are allantoin compounds of the formula (XIX)
  • R, R ' have the meaning given in formula (XVIII) and their salts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid and glycolurils of the formula (XX) or its salts with the abovementioned acids
  • Suitable products are commercially available or according to DE-A 196 14 424.
  • the cyanoguanidine (formula (XXI)) which can be used according to the invention is obtained e.g. by reaction of calcium cyanamide with carbonic acid, wherein the resulting cyanamide dimerizes at pH 9 to 10 to cyanguanidine.
  • the commercially available product is a white powder with a melting point of 209 ° C to 21 1 ° C.
  • Phosphoric acid salts of the formula (XXII) and / or diphosphinic acid salts of the formula (XXIII) and / or their polymers are preferred as phosphorus-containing inorganic compounds,
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, linear or branched, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl ; phenyl; wherein preferably at least one radical R 1 or R 2 , in particular R 1 and R 2 is hydrogen;
  • R Cr to Cio-alkylene linear or branched, e.g. Methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; Arylene, e.g. Phenylene, naphthylene;
  • Alkylarylene e.g. Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butyl-phenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene, tert-butyl-naphthylene;
  • Arylalkylene e.g. Phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene;
  • M is an alkaline earth, alkali metal, Al, Zn, Fe, boron; m is an integer of 1 to 3; n is an integer from 1 to 3 and x is 1 or 2.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, where M is preferably Zn or Al and calcium phosphinate is very particularly preferred.
  • Such products are commercially available, for example, as calcium phosphinate.
  • Suitable salts of the formula (XXII) or (XXIII) in which only one radical R 1 or R 2 is hydrogen are, for example, salts of phenylphosphinic acid, their Na and / or Ca salts being preferred.
  • the phosphorus-containing compounds of component H are preferably organic and inorganic phosphorus-containing compounds in which the phosphorus has the valence state -3 to +5.
  • level of oxidation is understood to mean the term "oxidation state” as used in the textbook of inorganic chemistry by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th edition), pages 166 to 177, is reproduced.
  • Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (+0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), Hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).
  • Examples of phosphorus compounds of the phosphine class which have the valence state -3 are aromatic phosphines such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and trisnonylphenylphosphine and the like. Particularly suitable is triphenylphosphine.
  • Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class which have the valence state -2 are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldiphosphine and the like. Particularly suitable is tetranaphthyldiphosphine.
  • Phosphorus compounds of valence state -1 are derived from the phosphine oxide.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
  • phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trisnonylphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) phosphine oxide, Benzyl bis (cyclohexyl) phosphine oxide, benzyl bisphenyl phosphine oxide, phenyl bis (n-hexyl) phosphine oxide.
  • oxidized reaction products of phosphine with aldehydes especially from t-butylphosphine with glyoxal.
  • Particular preference is given to using triphenylphosphine oxide, tricyclohexlyphosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide and tris (cyanoethyl) phosphine oxide.
  • triphenylphosphine sulfide and its derivatives of phosphine oxides as described above.
  • Phosphorus of the valence state +0 is the elemental phosphorus. Eligible are red and black phosphorus. Preference is given to red phosphorus.
  • Phosphorus compounds of the "oxidation state" +1 are e.g. Hypophosphites of purely organic nature, e.g. organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, e.g. of 1, 10-dodecyldiol. Also substituted phosphinic acids and their anhydrides, e.g. Diphenylphosphinic can be used.
  • diphenylphosphinic acid di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride
  • compounds such as hydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic) esters u.a. in question.
  • aryl (alkyl) phosphinic acid amides e.g. Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, e.g. p-
  • Tolylsulfonamidodiphenylphosphin yarn Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic) esters and the bis-diphenylphosphinate of hydroquinone are preferably used.
  • Phosphorus compounds of the oxidation state +3 are derived from the phosphorous acid.
  • R is a Ci to C 4 alkyl radical, preferably methyl radical
  • phosphorus of the valence state +3 in triaryl (alkyl) phosphites such as triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or Phenyldidecylphosphit include.
  • diphosphites such as propylene glycol-1, 2-bis (diphosphite) or cyclic phosphites, which are derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol, in question.
  • methyl neopentyl glycol phosphonate and phosphite and dimethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite are particularly preferred.
  • hypodiphosphates As phosphorus compounds of oxidation state +4 are mainly hypodiphosphates, such. Tetraphenyl hypodiphosphate or Bisneopentylhypodiphosphat into consideration.
  • Suitable phosphorus compounds of the oxidation state +5 are, in particular, alkyl- and aryl-substituted phosphates.
  • Examples are phenylbisdodecylphosphate, phenylethylhydrogenphosphate, phenylbis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyldiphenylphosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenylhydrogenphosphate, bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphate, tritolylphosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-tolylbis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate or 2-ethylhexy
  • Triphenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) and its ring-substituted derivatives of the general formula (XXVI) (RDP) are very particularly suitable:
  • the substituents have the following meaning an aromatic radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical which may be substituted by alkyl groups having 1 to 4 C atoms, preferably methyl, a divalent phenol radical, preferably
  • n an average value between 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50, in particular 0.8 to 10 and very particularly 1 to 5.
  • cyclic phosphates can also be used. Particularly suitable here is diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate.
  • Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds containing phosphorus in the polymer chain are formed, for example, in the preparation of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173.
  • the molecular weight measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the Polyphospholinoxide should be in the range of 500 to 7000, preferably in the range of 700 to 2000.
  • the phosphorus here has the oxidation state -1.
  • inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids such as poly-ß-sodium (l) -methylphenylphosphinat be used. Their preparation is given in DE-A 31 40 520. The phosphorus has the oxidation number +1.
  • halogen-free polymeric phosphorus compounds by the reaction of a phosphonic acid chloride, such as phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, such as hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbiphenol -A arise.
  • polymeric phosphorus compounds which may be present in the molding compositions according to the invention are prepared by reaction of phosphorus oxytrichloride or phosphoric ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other compounds bearing hydroxyl groups (see Houben-Weyl-Muller, Thieme et al. Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)).
  • polymeric phosphonates can be prepared by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf., DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (compare US Pat. No. 4,403,075).
  • inorganic poly ammonium phosphate
  • R 1 to R 20 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group up to 6 C atoms n an average value of 0.5 to 50 and
  • X is a single bond
  • C O, S, S0 2 , C (CH 3 ) 2
  • Preferred compounds H are those in which R 1 to R 20 independently of one another are hydrogen and / or a methyl radical. In the event that R 1 to R 20 independently of one another are methyl, those compounds H are preferred in which the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 , R 20 in ortho-position to the oxygen of the phosphate group represent at least one methyl radical. Further preferred are connections fertilize H, in which per aromatic ring, a methyl group, preferably in the ortho position, is present and the other radicals are hydrogen.
  • n is preferably 0.5 to 5, in particular 0.7 to 2 and in particular ⁇ 1 as an average value.
  • the value of n as an average value is given by the preparation of the compounds listed above, so that the degree of oligomerization is usually less than 10 and small amounts ( usually ⁇ 5 wt .-%) of triphenyl phosphate, this being different from batch to batch.
  • the compounds H are commercially available as CR-741 from Daihachi.
  • P-N condensates are suitable, in particular those as described in WO 2002/96976.
  • Particularly preferred combinations H are mixtures of phosphorus- and nitrogen-containing compounds, wherein mixing ratios of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 9 to 9: 1 are preferred.
  • the plastic components A1, A2 and / or B can contain 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids which are different from D, E, F, G and H.
  • the molding compositions of the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • fibrous or particulate fillers C are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 50 wt. %, in particular up to 40%.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula (X- (CH 2 ) n ) k -Si- (O-C m H 2m + 1 ) 2 _ k in which the substituents have the following meanings:
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1 Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane,
  • silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on C) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has an L / D (length to diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the aforementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions mentioned.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones
  • nucleating agents sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%.
  • Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the novel molding materials may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to ⁇ ⁇ ⁇ , in particular from 0.1 to 5 ⁇ on. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C Component and manufacturing process
  • the component is e.g. a plastic part as used in electrical engineering, a mechatronic component or a plastic housing with plug contacts.
  • the insert which is enclosed by the plastic jacket is e.g. a punched grid.
  • the component can be e.g. as a connector use.
  • the insert may also be a wire, a round conductor, a flat conductor, a flexible foil or a printed circuit board.
  • the insert may also be a tether, a door latch, a lock, a threaded bushing, a roller bearing, a plate, a wire for stabilizers, or a zinc die-cast or die-cast aluminum component for a door locking unit.
  • the component is a blade for a knife, a pair of scissors, a scalpel or even for a screwdriver.
  • the insert is preferably made of a metal.
  • Suitable metals from which the insert is made are e.g. Copper and copper-containing alloys, for example CuSn6, CuSnO, 15, CuBe, CuFe, CuZn37, CuSn4Zn6Pb3-C-GC (gunmetal) or CuZn39Pb3 (brass), aluminum and aluminum-containing alloys, for example AISi12Cu1, AISM OMg, titanium, stainless steel, lead-free metals and Metal alloys or materials with a tin coating.
  • Copper and copper-containing alloys for example CuSn6, CuSnO, 15, CuBe, CuFe, CuZn37, CuSn4Zn6Pb3-C-GC (gunmetal) or CuZn39Pb3 (brass
  • aluminum and aluminum-containing alloys for example AISi12Cu1, AISM OMg, titanium, stainless steel, lead-free metals and Metal alloys or materials with a tin coating.
  • the invention further relates to a method for producing a component which comprises an insert part as well as a plastic casing of at least two plastic components, the method comprising the following steps.
  • A1 1 5 to 80 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds; A12: 20 to 95 wt .-%, based on the total weight of the components A1 1 and
  • A12 at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols; A13: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, or with a first plastic component A2, the first plastic component A2 being composed of:
  • A21 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
  • A22 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester,
  • A23 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A21 and A22, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide,
  • thermoplastic polyester 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester
  • B21 at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number of 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or
  • B22 at least one highly branched or hyperbranched polyester of A x B y where x is at least 1, 1, and y is at least 2.1 or mixtures thereof, wherein the first plastic component A1 or the first plastic component A2 and / or the second plastic component B can continue to be included:
  • first plastic component A1 first plastic component A2 and second plastic component B have already been described above.
  • the wrapping of the insert part with the first plastic component A1 or A2 takes place in step (a) by an injection molding process.
  • the insert is inserted into an injection mold.
  • the tool is closed and the plastic molding compound injected into the tool.
  • the plastic molding compound envelops the insert at least partially and forms an adhesive connection with the insert.
  • the result is a media-tight connection between the insert and the plastic component A1 or A2.
  • the injection of the plastic molding compound is generally carried out at the customary for injection molding pressures. However, if e.g.
  • the injection of the component A1 or A2 preferably at a maximum pressure in the tool of less than 900 bar, more preferably less than 600 bar, takes place.
  • the low injection pressure prevents the insert from deforming during encapsulation.
  • the first plastic component A1 or A2 solidifies and becomes solid.
  • Another advantage of overmolding the insert with the first plastic component A1 or A2 is that the insert is stabilized by this plastic covering.
  • a wide variety of geometries can be realized.
  • a rectangular, diamond-shaped, pentagonal, octagonal, circular or elliptical cross-section can be realized.
  • the plastic covering of the first plastic component A1 or A2 may also be rounded. Transitions between the surfaces of the encapsulation made of the first plastic component A1 or A2 can be obtuse-angled, acute-angled or rounded. Melting lips may also be pronounced, ie thin, projecting regions of the first plastic component A1 or A2. These are then melted and deformed by over-sharpening with the second plastic component B. In this way, a cohesive connection is generated.
  • protruding areas may be formed on the encapsulation of the insert from the first plastic component A1 or A2.
  • the first plastic component A1 or A2 may be the insert, e.g. enclose with a cross section in the form of a double-T. Due to the projecting areas of such an encapsulation with the first plastic component A1 or A2, a positive connection can be achieved. Since the first plastic component A1 or A2 is generally melted by the overspill with the second plastic component B, the geometry of the pre-extrusion of the first plastic component A1 or A2 can generally change if the processing temperature of the second plastic component B above the melting temperature or the softening point of the first plastic component A1 or A2 is located.
  • the pre-extrusion of the first plastic component A1 or A2 can be deformed by the pressure of the injected melt in the encapsulation with the second plastic component B.
  • sharp edges of the pre-injection of the first plastic component A1 or A2 are rounded.
  • the insert part thus enveloped is enveloped with the second plastic component B.
  • the wrapping with the second plastic component B preferably also takes place by means of a pointed casting process.
  • the injection molding process is generally carried out with the usual pressures for injection molding.
  • the pressure in the tool is generally higher than the maximum pressure in the tool in step (a).
  • the hardened first plastic component A1 or A2 is preferably fused on its surface, so that a particularly good adhesion between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B is formed.
  • the wrapping of the insert with the first plastic component A1 or A2 in step (a) and the forming of the outer casing of the second plastic component B in step (b) can be carried out in the same injection mold.
  • the injection mold initially encloses a cavity which corresponds to the shape of the insert with the envelope of the first plastic component A1 or A2.
  • the tool must open so that the free form corresponds to the shape of the finished part.
  • Corresponding tools are known to the person skilled in the art.
  • the wrapping of the insert with the first plastic component A1 or A2 in step (a) takes place in a first tool and the forming of the outer casing of the second plastic component B in step (b) in a second tool.
  • the insert part covered with the first plastic component A1 or A2 it is necessary for the insert part covered with the first plastic component A1 or A2 to be removed from the first tool and to be inserted into the second tool before being encapsulated with the second plastic component B. If it is desired that deformation of the sheath of the insert from the first plastic component A1 or A2 is avoided, it is necessary for the first plastic component A1 or A2 of the inflowing melt of the second plastic component B to oppose a sufficient mechanical resistance. For this purpose, a sufficient rigidity and strength is necessary, which depend on the degree of solidification of the first plastic component A1 or A2 and the injection pressure of the second plastic component B.
  • the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B two different injection molding or plasticizing units are used. If the wrapping in step (a) and the forming of the outer wrapping in step (b) are done with the same tool, it is possible that the mold is connected to both injection molding machines at the same time. Alternatively, it is also possible to first connect the tool to the injection molding machine with which the first plastic component A1 or A2 is injected and then with the injection molding machine, with the second plastic component B to the insert with the enclosure of the first plastic component A1 or A2 is overmoulded. Conventional injection molding machines used for this purpose are, for example, injection molding machines with rotary table tools.
  • the cylinders are arranged opposite each other and the tool is respectively rotated to the cylinder from which is injected next.
  • these are preferably each connected to an injection molding machine.
  • injection molding machine any, known in the art injection molding machine is suitable.
  • step (b) only parts of the insert part covered with the first plastic component A1 or A2 are enveloped with the second plastic component B.
  • the areas are encapsulated with the second plastic component B, which have an outer surface, since the envelope with the second plastic component B, the molding dimensional accuracy is ensured.
  • the entire insert is wrapped with the envelope of the first plastic component A1 or A2 with the second plastic component B.
  • first the outer envelope is formed from the second plastic component B, wherein portions of the insert are not wrapped, and in a second step, the non-enveloped portions of the insert are coated with the first plastic component A1 or A2, the enveloping takes place the insert with the second plastic component B preferably such that this component envelops the insert in the areas in which outer surfaces are present.
  • the areas which are potted with the first plastic component A1 or A2 preferably have no outwardly facing surfaces. In this way, it is ensured that the component produced in this way is dimensionally stable and dimensionally stable.
  • the wrapping of the insert with the second plastic component B is preferably carried out by an injection molding process.
  • the insert is inserted into an injection mold and then encapsulated with the second plastic component B.
  • the tool is located in these areas on the insert. After wrapping the insert with the second plastic component B, the areas that are to be wrapped with the first plastic component A1 or A2, released.
  • movable parts are provided in the tool, which first form the recesses and then release the recesses for the purpose of casting with the first plastic component A1 or A2 or the insert which is encapsulated with the second plastic component B, is the Tool removed and placed in a second tool in which the areas to be wrapped with the first plastic component A1 or A2, are kept free.
  • the wrapping with the first plastic component A1 or A2 preferably also takes place by means of an injection molding process. This is generally carried out at the usual pressures for injection molding processes.
  • the injection molding process for the first plastic component A1 or A2 is preferably carried out at a lower pressure than the injection molding process with which the second plastic component B is extrusion-coated around the insert.
  • the pressure for wrapping the insert with the first plastic component A1 or A2 is then preferably below 900 bar, preferably below 600 bar.
  • a media-tight connection between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B is preferably achieved in that the plastic component B is melted by the melt of the first plastic component A1 or A2 on its surface, so that for example by interdiffusion a particularly good adhesion between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B is formed.
  • first Plastic component A1 or A2 and the second plastic component B chemically and / or mechanically connect.
  • a chemical compound can be formed, for example, by reaction of the polymer components of the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B, for example by covalent bonds between the first plastic component A1 or A2 or a component of the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B or a component the second plastic component B are knotted.
  • the method can also be designed at any time so that there is not only a good adhesion but also a positive connection between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B.
  • the melt temperature of the first plastic component A1 or A2 in the first extrusion coating of the insert part is preferably in the range of the processing temperature of the underlying polymer customary in injection molding. If the first plastic component A1 or A2 is a mixture of two polymers, the melt temperature is chosen so high that both components are in the liquid state.
  • a higher processing temperature results in a more easily flowing melt that can better wet the surface of the insert, allowing a higher bond strength to be achieved between the insert material and the first plastic component A1 or A2.
  • thermal degradation of the first plastic component A1 or A2 or one of its components A1 1 or A12 or A21 or A22 may occur.
  • the melt temperature of the second plastic component B is preferably in the range of the customary in injection molding processing temperature of the underlying polymer. If the second plastic component B is a mixture of two polymers, the melting temperature is selected to be so high that both components are in the liquid state.
  • a higher processing temperature leads to a more easily flowing melt which can better wet and / or melt the surface of the casing made of the first plastic component A1 or A2, thereby achieving a higher bond strength between the second plastic component B and the first plastic component A1 or A2 can.
  • there may be a more or less thick boundary layer which represents a cohesive connection of the plastic components A1 or A2 and the second plastic component B, which improves the media tightness by interdiffusion.
  • the melt temperature of the second plastic component B is not set so high that the envelope of the first plastic component A1 or A2 is completely melted and washed away.
  • the injection pressure for the second plastic component B is preferably selected so that excessive deformation of the envelope of the first plastic component A1 or A2, in the worst case, floating away, is avoided.
  • the component according to the invention is e.g. a plastic part as used in electrical engineering. It is also possible that the component is a mechatronic component or a plastic housing with plug contacts. Use find such components, e.g. as sensors, such as oil sensors, wheel speed sensors, pressure sensors, etc., as electronics housings, as control housings, e.g. in the field of ABS, ESP, transmission, airbag or engine control in motor vehicles. Also, the components may e.g. be used as a window regulator modules or for headlight control. Even outside the automotive industry, the components of the invention may be e.g. be used as sensors, as level sensors or as piping units. Further suitable uses for the components according to the invention are e.g. Electronic components in home appliances. Suitable components are e.g. Relays, bobbins, switch parts, solenoid valves, electrical hand tools, connectors or connectors.
  • the component according to the invention consisting of the insert part with the cover made of the first plastic component A1 or A2 and the outer cover made of the second plastic component B is characterized in that it extends along both boundary surfaces, ie the interface between the insert part and the cover made of the first plastic component A1 or A2 and the interface between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B, is media-tight.
  • Media density connection means that the leak rate after a climate change test with at least 200 cycles, in which the component to be tested is alternately subjected to a temperature of -40 ° C and + 150 ° C, less than 0.5 cm 3 / min.
  • the leak rate is usually determined by a differential pressure method at a test pressure of 0.5 bar.
  • Test specimens are produced from an insert of CuSn 6 , which is enveloped by a first plastic component A and a second plastic component B, wherein the first plastic component A is the above-described plastic component A1 or A2.
  • the insert part is first punched out of strip-cut CuSn 6 using a punching tool.
  • the insert has a rectangular shaped frame, in which the opposite short sides are additionally connected by a web in the middle.
  • the manufactured insert has a length of 30 mm, a width of 10.5 mm and a height of 0.5 mm.
  • the length of the slots between the outer frame bars and the middle bar is 25 mm and the width of the slots is 3 mm.
  • the stampings are cleaned with acetone of oils and impurities.
  • an injection molding machine with a screw diameter of 18 mm is used (Allrounder 270S from Arburg).
  • the closing force of the tool is 500 kN, the injection pressure 1500 bar.
  • a cuboid coating is generated, wherein the envelope of the second plastic component B, the first plastic component A completely encloses.
  • the envelope of the first plastic component A has a length of 15 mm, a width of 4.5 mm and a thickness of 1, 5 mm, the envelope of the second plastic component B, which completely encloses the first plastic component A, a length of 20 mm, a width of 13 mm and a thickness of 4.5 mm.
  • the gating of the insert with the first plastic component A and the wrapped with the first plastic component A insert with the second plastic component B takes place almost at the parting plane.
  • the components with the envelope of the first plastic component A and the envelope of the second plastic component B are subjected to a thermal shock stress of up to 500 cycles.
  • the following protocol was used for a thermal shock cycle: 15 minutes storage at 150 ° C, temperature change to -40 ° C within 10 seconds, 15 minutes storage at -40 ° C, temperature change to 150 ° C within 10 seconds.
  • the thermal shock treatment is carried out in a temperature shock chamber VT 7030S2 from Vötsch.
  • the measurement of the tightness by differential pressure method was carried out before the stress and after 100, 200 and possibly 500 cycles.
  • test volume For the differential pressure measurement, two volumes, a test volume and a reference volume are subjected to the same pressure. If the test volume leaks, a pressure difference arises which can be measured directly. Alternatively, the pressure drop per time can be measured.
  • the specimen was tightly clamped at its outer periphery in a holder and pressurized from the underside. The seal was made by a rubber sealing ring. Only occurring in the direction of the insert leaks between insert and the envelope of the first plastic component A or the envelope of the first plastic component A and the envelope of the second plastic component B lead to a leakage of the test volume, as in the blank test with a solid specimen of the Component B1 was shown.
  • the test medium used was air.
  • the test volume Vp ref was 36 ml.
  • the filling time of the volumes with a test pressure of 0.5 bar was 5 seconds. After a settling time of 10 seconds, the pressure drop was measured for at least 5 seconds. Subsequently, the volumes were emptied within 2 seconds. From the differential pressure drop, the leak rates were calculated according to Boyle-Marriotte: r [m il // m ⁇ in i] - ⁇ riW ' ⁇
  • the table shows the components A1 to A4 for different total compositions of component A.
  • Component B1 or B2 are different encapsulation, wherein component B1 is an outer casing according to the prior art and B2 for the component B GE measure of the invention is.
  • TSZ means thermal shock cycles.
  • Component A1 is a copolymer of the monomers styrene (40% by weight), o methylstyrene (30% by weight) and acrylonitrile (20% by weight) comprising a butadiene phase (10 Wt .-%) with an elastic modulus of 2400 MPa and a Vicat softening temperature of 1 15 ° C.
  • Component A2 is a blend of 90% by weight of component A1 and 10% by weight of a random copolyester of terephthalic acid (25 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid (25 mol%). ) with melting point 1 10 to 120 ° C (DSC measurement according to ISO 1 1357-3) and Shore D hardness of 32, determined according to ISO 868. The Vicat softening temperature is 91 ° C, measured according to EN ISO 306: 2004.
  • Component A3 is a mixture of 97 wt .-% of component A1 and 3 wt .-% of an epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymer having molecular weight M w of 6800 g / mol and a degree of functionalization of more than 4 epoxy groups per molecular chain. The glass transition is 54 ° C.
  • Component A4 is a blend consisting of 45% by weight of a random aliphatic-aromatic copolyester prepared from terephthalic acid (25 mol%), adipic acid (25 mol%) and butanediol (45 mol%) with 45 wt% Polylactide (PLA).
  • This blend has 2 melting points of 1 10 to 120 ° C and 140 to 155 ° C, determined by means of DSC, a Vicat softening temperature (VST A 50) of 68 ° C, measured according to ISO 306: 2004, a Shore D Hardness of 59, measured according to ISO 868, and an E modulus of 750 MPa, determined according to ISO 527 on blown films of a thickness of 50 ⁇ on.
  • VST A 50 Vicat softening temperature
  • Component B1 is a polybutylene terephthalate with 30 wt .-% glass fiber having a viscosity number 102 g / ml, measured in 0.5% solution in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1) according to ISO 1628. It also contains 0.1 wt. -% of a furnace carbon black having an average particle size between 10 and 35 nm (CILAS) and a BET surface area of 1 10-120 m 2 / g (ISO 9277) and 0.5 wt .-% Pentaerithritoltetrastearat as a lubricant.
  • the material has an E-modulus of 10000 MPa (ISO 527-2) and a melting range of 220-225 ° C (DSC measurement according to ISO 1 1357-3).
  • the glass fibers have a diameter of 10 ⁇ m.
  • Component B2 is a mixture containing 99.5% by weight of component B1 and 0.5% by weight of a hyperbranched polycarbonate.
  • a hyperbranched polycarbonate trimethylolpropane x 3 ethylene oxide as polyhydric alcohol was equimolarly mixed with diethyl carbonate in a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer and 250 ppm K 2 C0 3 (based on the amount of alcohol) was added as catalyst. The mixture was then heated with stirring to 100 ° C and stirred for 2 h at this temperature. As the reaction progressed, the temperature of the reaction mixture was reduced due to the incipient boiling cooling of the liberated monoalcohol. Now, the reflux condenser has been exchanged a Abstäbenden kuhnler, ethanol distilled off and the temperature of the reaction mixture slowly increased to 160 ° C.
  • the distilled ethanol was collected in a cooled round bottomed flask, weighed and determined the percentage of sales so compared to the theoretically possible full conversion.
  • the amount of ethanol in the distillate based on full conversion is 90 mol%.
  • reaction products were then analyzed by gel permeation chromatography, eluent was dimethylacetamide, polymethylmethacrylate (PMMA) was used as standard.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the hyperbranched polycarbonate has a number average molecular weight M n of 2500 g / mol and a weight average molecular weight M w of 4100 g / mol.
  • the viscosity at 23 ° C is 4020 mPas and the OH number according to DIN 53240, Part 2 is 310 mg KOH / g.

Abstract

The invention relates to a component comprising an insert part and plastics jacketing composed of at least two plastics components, wherein the insert part is enclosed by a first plastics component A1 or a first plastics component A2 and the first plastics component A1 or the first plastics component A2 is enclosed by a second plastics component B, wherein the second plastics component B is composed of B1: 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester, B2: 0.01 to 50% by weight of B21: at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate with an OH number of 1 to 600 mg KOH/g of polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or B22: at least one highly branched or hyperbranched polyester of the type AxBy where x is at least 1.1 and y is at least 2.1 or mixtures thereof.

Description

Bauteil umfassend ein Einlegeteil und eine Kunststoffummantelung sowie Verfahren zu seiner Herstellung  Component comprising an insert and a plastic casing and method for its production
Die Erfindung betrifft ein Bauteil, umfassend ein Einlegeteil sowie eine Kunststoffummante- lung aus mindestens zwei Kunststoffkomponenten, wobei das Einlegeteil von einer Kunststoffkomponente A umschlossen wird und die erste Kunststoffkomponente A von einer zweiten Kunststoffkomponente B umschlossen ist. Die Erfindung betrifft weiterhin in Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils. Bauteile, die ein Einlegeteil und eine Kunststoffummantelung umfassen, werden z.B. bei Verwendung von metallischen Einlegeteilen für die Integration von Elektronikbauteilen beispielsweise in der Automobiltechnik oder der Luft- und Raumfahrttechnik eingesetzt. Hierbei ist ein mediendichter bzw. stoffschlüssiger Verbund im Bauteil erforderlich, um ein Eindringen von Feuchtigkeit bzw. Flüssigkeit und damit eine Schädigung der elektronischen Komponenten zu verhindern. Die Dichtheit des Bauteils muss auch dann gewährleistet bleiben, wenn das Bauteil Temperaturschwankungen unterliegt. Ein Grund für mangelhafte Dichtheit des Stoffschlusses bei Verbundkonstruktionen aus einem metallischen Einlegeteil mit einer Kunststoffummantelung kann z.B. aus einer schlechten Benetzung und somit einer schlechten Anhaftung der Metallkomponente durch die Kunststoffkomponente resultie- ren. Auch führen Unterschiede in der thermischen Ausdehnung der metallischen Komponente und der Kunststoffkomponente zu Spannungen, die Risse verursachen können. The invention relates to a component comprising an insert and a Kunststoffummante- ment of at least two plastic components, wherein the insert is surrounded by a plastic component A and the first plastic component A is surrounded by a second plastic component B. The invention further relates to methods for producing such a component. Components comprising an insert and a plastic jacket are used e.g. when using metal inserts for the integration of electronic components used for example in automotive or aerospace technology. Here, a media-tight or cohesive composite in the component is required to prevent penetration of moisture or liquid and thus damage to the electronic components. The tightness of the component must also be ensured if the component is subject to temperature fluctuations. One reason for defective tightness of the fabric bond in composite structures of a metallic insert with a plastic jacket can e.g. resulting from poor wetting and thus poor adhesion of the metal component by the plastic component. Also, differences in the thermal expansion of the metallic component and the plastic component lead to stresses that can cause cracks.
Ein Bauteil in Form eines Steckers, bei dem ein metallisches Einlegeteil von einer Kunststoffummantelung umschlossen ist, ist beispielsweise aus EP-B 0 249 975 bekannt. Um eine dichte Verbindung zwischen Kunststoff und Metall zu erzielen, ist zwischen dem äußeren Kunststoffmaterial und dem metallischen Einlegeteil ein flexibles Kunststoffmaterial eingebracht. Das flexible Kunststoffmaterial ist z.B. ein unverstärktes thermoplastisches Elastomer. Aus EP-A 1 496 587 ist ein Verbundbauteil bekannt, bei dem ein Flachkabel aus einer abgedichteten Struktur aus einem Kunststoffmaterial herausgeführt wird. Zur Abdichtung des Spaltes, an dem das Kabel aus dem Kunststoffmaterial austritt, wird die Öffnung durch einen Flüssigkautschuk aufgefüllt, der anschließend gehärtet wird. Auch aus DE-C 100 53 1 15 ist eine Durchführung eines Kabels aus einem Kunststoffmantel beschrieben. Hier erfolgt die Abdichtung durch ein Dichtmittel, das adhäsiv sowohl zum Material der Tülle als auch zum Mantelmaterial der Leitungen ist. Als geeignete Dichtmittel sind z.B. Fett, Wachs, Harz, Bitumen oder dergleichen genannt. Eine weitere Steckerverbindung, bei der metallische Stifte in einem festen Mantel aus einem Kunststoffmaterial aufgenommen sind, ist auch aus EP-A 0 245 975 bekannt. Ein flexibles Kunststoffmaterial wird zwischen die Metallstifte und den äußeren Mantel eingesetzt, um eine dichte Verbindung zu erzielen. A component in the form of a plug in which a metallic insert is enclosed by a plastic casing is known, for example, from EP-B 0 249 975. In order to achieve a tight connection between plastic and metal, a flexible plastic material is introduced between the outer plastic material and the metallic insert. The flexible plastic material is eg an unreinforced thermoplastic elastomer. From EP-A 1 496 587 a composite component is known, in which a flat cable is led out of a sealed structure made of a plastic material. To seal the gap at which the cable emerges from the plastic material, the opening is filled with a liquid rubber, which is then cured. Also from DE-C 100 53 1 15 a passage of a cable is described from a plastic jacket. Here, the seal is made by a sealant that is adhesive to both the material of the spout and the sheath material of the lines. As a suitable sealant, for example, fat, wax, resin, bitumen or the like may be mentioned. Another plug connection, in which metallic pins are accommodated in a solid casing of a plastic material, is also known from EP-A 0 245 975. A flexible plastic material is inserted between the metal pins and the outer shell to achieve a tight connection.
Ein Bauteil, bei dem Einlegeteil von einer Kunststoffschicht ummantelt ist, ist auch aus WO-A 2008/099009 bekannt. Bei diesem Bauteil wird das metallische Einlegeteil zunächst mit einer Kunststoffmasse von geringer Viskosität umhüllt und in einem zweiten Schritt wird die Umhüllung mit einer Kunststoffhartkomponente umspritzt. Als geeignete Kunststoffe, die die geringe Viskosität aufweisen, sind Polyamide, aliphatische Polyester oder Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen genannt. A component in which the insert is encased by a plastic layer is also known from WO-A 2008/099009. In this component, the metallic insert is first coated with a plastic compound of low viscosity and in a second step, the envelope is encapsulated with a plastic hard component. Suitable plastics which have the low viscosity are polyamides, aliphatic polyesters or polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds.
Eine weitere Gehäusedurchführung, bei der ein elektrischer Kontakt durch ein Gehäuse geführt wird und bei dem die Gehäusedurchführung gegen das Eindringen unerwünschter Substanzen gedichtet ist, ist auch DE-B 10 2005 033 912 bekannt. Zum Abdichten wird die Rautiefe des Leiterelements im Dichtbereich durch Galvanisieren erhöht. A further housing feedthrough, in which an electrical contact is guided through a housing and in which the housing leadthrough is sealed against the penetration of undesired substances, is also known from DE-B 10 2005 033 912. For sealing, the roughness depth of the conductor element in the sealing area is increased by electroplating.
Ein Nachteil aller aus dem Stand der Technik bekannten Kunststoffumhüllungen von Einle- geteilen ist, dass diese insbesondere bei Einsatz unter Temperaturwechseln keine ausreichende Mediendichtheit bieten. A disadvantage of all plastic sheathings of inserts known from the prior art is that they do not provide adequate media tightness, especially when used under temperature changes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Bauteil, das ein Einlegeteil und eine Kunststoffummantelung umfasst, bereitzustellen, bei dem die Kunststoffummantelung auch bei einer Temperaturwechsellagerung eine ausreichende Mediendichtheit bietet. Object of the present invention is therefore to provide a component comprising an insert and a plastic sheath, in which the plastic sheath provides sufficient media tightness even with a temperature change storage.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Bauteil, umfassend ein Einlegeteil sowie eine Kunststoffummantelung aus mindestens zwei Kunststoffkomponenten, wobei das Einlegeteil von einer ersten Kunststoffkomponente A1 , wobei die erste Kunststoffkomponente A1 aufge- baut ist aus: The object is achieved by a component comprising an insert and a plastic casing made of at least two plastic components, wherein the insert part of a first plastic component A1, wherein the first plastic component A1 is built up from:
A1 1 : 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; A1 1: 5 to 80 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds;
A12: 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; A13: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids, oder einer ersten Kunststoffkomponente A2, wobei die erste Kunststoffkomponente A2 aufgebaut ist aus: A12: 20 to 95% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols; A13: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c ) of an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, or a first plastic component A2, wherein the first plastic component A2 is composed of:
A21 : 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen Styrol(co)polymeren, A21: 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
A22: 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen (Co-)Polyesters, A23: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids, umschlossen ist und die erste Kunststoffkomponente A1 oder die erste Kunststoffkomponente A2 von einer zweiten Kunststoffkomponente B umschlossen ist, wobei und die zweite Kunststoffkomponente B aufgebaut ist aus A22: 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester, A23: 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of components A21 and A22 , a) an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, and the first plastic component A1 or the first Plastic component A2 is enclosed by a second plastic component B, and wherein the second plastic component B is constructed from
B1 : 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, B1: 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester,
B2: 0,01 bis 50 Gew.-% B2: 0.01 to 50% by weight
B21 : mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH- Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53249, Teil 2) oder B21: at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number of 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or
B22: mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen, wobei die erste Kunststoffkomponente A1 oder die erste Kunststoffkomponente A2 und/oder die zweite Kunststoffkomponente B weiterhin enthalten können: C 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffs. B22: at least one highly branched or hyperbranched polyester of the type A x B y with x at least 1, 1 and y at least 2.1 or mixtures thereof, wherein the first plastic component A1 or the first plastic component A2 and / or the second plastic component B continue to contain can: C 0 to 60 wt .-% of at least one further additive.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen zweiten Kunststoffkomponete B in Kombination mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder der ersten Kunststoffkomponente A2, wobei die erste Kunststoffkomponente A1 aufgebaut ist aus dem mindestens einen Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen sowie dem mindestens einen Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und die erste Kunst- stoff komponente A2 aufgebaut ist aus dem mindestens einen thermoplastischen Sty- rol(co)polymeren und gegebenenfalls dem mindestens einen thermoplastischen (Copolyester, wird eine im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Kunststoffummantelungen deutlich verbesserte Mediendichtheit, insbesondere bei Einsatz des Bauteils bei Temperaturwechseln, erzielt. Eine weitere Verbesserung wird durch die innere Umspritzung mit der ersten Kunststoffkomponente A1 bzw. A2 und der Außenumspritzung mit der zweiten Kunststoffkomponente B erzielt. By using the second plastic component B according to the invention in combination with the first plastic component A1 or the first plastic component A2, wherein the first plastic component A1 is composed of the at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds and the at least one homo- or Copolyester selected from the group consisting of polyactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, and the first plastic component A2 is composed of the at least one thermoplastic styrene (co) polymer and optionally the at least one thermoplastic ( Copolyester, a significantly improved media tightness compared to the known from the prior art plastic coatings, especially when using the component in temperature changes, achieved the internal encapsulation with the first plastic component A1 or A2 and the external encapsulation with the second plastic component B are achieved.
Ein Vorteil der Verwendung der Komponente B ist, dass diese durch die Zugabe des hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates bzw. des hoch- oder hyperverzweigten Polyesters eine verbesserte Haftung zur ersten Kunststoffkomponete A1 bzw. A2 aufweist, wodurch der Verbund eine höhere Mediendichtheit erlangt. Von Vorteil ist auch eine bessere Fließfähigkeit und damit bessere Verarbeitbarkeit. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Einsatz der hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate bzw. Polyester nicht zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften bei Erhöhung der Zugabemenge des Additivs führt. Auch können die Strukturen der hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate bzw. hoch- oder hyperverzweigten Polyester leicht an die Erfordernisse der Anwendung in Thermoplasten angepasst werden. Zudem vereinen die hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonate bzw. hoch- oder hyperverzweigten Polyester aufgrund ihres definierten Aufbaus vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Funktionalität, hohe Reaktivität, geringe Viskosität und gute Lös- lichkeit, in sich. An advantage of using component B is that it has improved adhesion to the first plastic component A1 or A2 by adding the highly branched or hyperbranched polycarbonate or highly branched or hyperbranched polyester, as a result of which the composite obtains a higher density of media. Another advantage is a better flowability and thus better processability. A further advantage is that the use of highly branched or hyperbranched polycarbonates or polyesters does not lead to a decrease in the mechanical properties when the addition amount of the additive is increased. The structures of highly branched or hyperbranched polycarbonates or highly branched or hyperbranched polyesters can also be easily adapted to the requirements of use in thermoplastics. In addition, the highly branched or hyperbranched polycarbonates or highly branched or hyperbranched polyesters, owing to their defined structure, combine advantageous properties such as high functionality, high reactivity, low viscosity and good solubility.
Erste Kunststoffkomponente A1 First plastic component A1
Erfindungsgemäß ist die erste Kunststoffkomponente A1 aufgebaut aus: According to the invention, the first plastic component A1 is made up of:
A1 1 : 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines teilaromatischen Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; A12: 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; A1 1: 5 to 80% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one partially aromatic polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds; A12: 20 to 95% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols;
A13: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids. A13: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c ) of an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern A1 1 zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten Particularly preferred partially aromatic polyesters A1 1 include polyesters which are essential components
1 ) eine Säurekomponente aus 1) an acid component
1 a) 30 bis 99 Mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cyc- loaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon 1 a) 30 to 99 mol% of at least one aliphatic or at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof
1 b) 1 bis 70 Mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und 1 b) 1 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or mixtures thereof and
1 c) 0 bis 5 Mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, 1 c) 0 to 5 mol% of a sulfonate group-containing compound,
2) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol und mindestens einem C5- bis Ci0-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gegebenenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus 2) a diol component selected from at least one C 2 to Ci 2 alkanediol and at least one C 5 - to C 0 -Cycloalkandiol or mixtures thereof, and optionally in addition one or more components selected from
3) einer Komponente ausgewählt aus 3) a component selected from
3a) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel (I) HO-[(CH2)n-0]m-H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen 3b) mindestens einer Hydroxycarbon säure oder Formel (IIa) oder (IIb) 3a) at least one dihydroxy compound of the formula (I) containing ether functions HO - [(CH 2 ) n -O] m -H (I) in which n is 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250 3b ) at least one hydroxycarboxylic acid or formula (IIa) or (IIb)
(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Amino-C5 -cycloalkanol oder Mischungen davon mindestens einem Diamino-Crbis C8-Alkan (IIa) (IIb) in which p is an integer from 1 to 1500 and r is an integer from 1 to 4, and G is a radical selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) q -, wherein q is an integer from 1 to 5, -C (R) H- and -C (R) HCH 2 , wherein R is methyl or ethyl is at least one amino C 2 - to C 2 alkanol or at least an amino-C 5 -cycloalkanol or mixtures thereof at least one diamino-cis-C 8 -alkane
3e) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolin der allgemeinen Formel (III) wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet 3e) at least one 2,2'-bisoxazoline of the general formula (III) where R1 is a single bond, a (CH 2 ) Z alkylene group, with z = 2, 3 or 4, or a phenylene group
3f) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln (IVa) und (IVb) 3f) at least one aminocarboxylic acid selected from the group consisting of the natural amino acids, polyamides obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and a diamine having 4 to 10 carbon atoms, compounds of the formulas (IVa) and (IVb )
(IVa) (IVb) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V in der R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C1-C4- Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus 3a) bis 3f) und 4) einer Komponente ausgewählt aus (IVa) (IVb) in which s is an integer from 1 to 1500 and t is an integer from 1 to 4, and T is a radical selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) U -, wherein u is an integer from 1 to 12, -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , wherein R 2 is methyl or ethyl, and polyoxazolines having the repeating unit V in which R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, phenyl which is unsubstituted or substituted up to three times by C 1 -C 4 -alkyl groups or is tetrahydrofuryl, or mixtures of 3 (a) to 3 (f) and 4 ) of a component selected from
4a) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, 4b) mindestens eines Isocyanates 4a) at least one compound having at least three groups capable of ester formation, 4b) at least one isocyanate
4c) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus 4a) bis 4c) enthalten. 4c) at least one divinyl ether or mixtures of 4a) to 4c).
Die Säurekomponente 1 ) der teilaromatischen Polyester A1 1 enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 Mol-% 1 a) und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 Mol-% 1 b). Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate 1 a) kommen im Allgemeinen solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. In a preferred embodiment, the acid component 1) of the partially aromatic polyester A1 1 contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% 1 a) and from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% 1 b). As aliphatic acids and the corresponding derivatives 1 a) are generally those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched. The cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are as a rule those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar- säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure. Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Ci- bis C6- Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Examples which may be mentioned are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid. Suitable ester-forming derivatives of the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which are likewise usable are, in particular, the di-C 1 - to C 6 -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di- n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters. Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildende Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildende Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischun- gen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „harten" bzw. „spröden" Komponenten A12 wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit„weichen" bzw. „zähen" Komponenten A12 wie beispielsweise Polyhydroxybuyratcovaleriat hergestellt werden. In this case, the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or as a mixture of two or more thereof. Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used. Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used. Particular preference is given to using adipic acid or its ester-forming derivatives, such as their alkyl esters or mixtures thereof. As aliphatic dicarboxylic acid sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with "hard" or "brittle" components A12 such as polyhydroxy butyrate or in particular polylactide are prepared. Succinic acid or mixtures of succinic acid with adipic acid are preferably used as aliphatic dicarboxylic acid when polymer blends with "soft" or "tough" components A12, such as, for example, polyhydroxybuyrate covalerate, are prepared.
Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind. Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are available as renewable raw materials.
Als aromatische Dicarbonsäure 1 b) sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1 ,5-Naphthoe-säure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-CrC6-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl-, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren 1 b) sind ebenso geeignete esterbildende Derivate. As the aromatic dicarboxylic acid 1 b), there are generally mentioned those having 8 to 12 carbon atoms, and preferably those having 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. In particular, the di-C 1 -C 6 -alkyl esters, for example dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t- butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl ester. The anhydrides of dicarboxylic acids 1 b) are also suitable ester-forming derivatives.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren 1 b) mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. In principle, however, it is also possible to use aromatic dicarboxylic acids 1 b) having a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms.
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate 1 b) können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, ver- wendet. Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsaure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz. The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives 1 b) can be used individually or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred are terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used. The sulfonate group-containing compound is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente 1 ) von 40 bis 60 Mol-% 1 a), von 40 bis 60 Mol-% 1 b) und von 0 bis 2 Mol-% 1 c). Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente 1 ) von 40 bis 59,9 Mol-% 1 a), von 40 bis 59,9 Mol-% 1 b) und von 0,1 bis 1 Mol-% 1 c), insbesondere von 40 bis 59,8 Mol- % 1 a), von 40 bis 59,8 Mol-% 1 b) und von 0,2 bis 0,5 Mol-% 1 c). According to one of the preferred embodiments, the acid component 1) contains from 40 to 60 mol% of 1 a), from 40 to 60 mol% of 1 b) and from 0 to 2 mol% of 1 c). According to a further preferred embodiment, the acid component 1) contains from 40 to 59.9 mol% of 1 a), from 40 to 59.9 mol% of 1 b) and from 0.1 to 1 mol% of 1 c), in particular from 40 to 59.8 mole% 1 a), from 40 to 59.8 mole% 1 b) and from 0.2 to 0.5 mole% 1 c).
Im Allgemeinen werden die Diole 2) unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. In general, the diols 2) are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2- Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1 ) und 1 ,3-Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Komponente a1 ). 1 ,3-Propandiol und 1 ,4- Butondrol haben zudem den Vorteil, dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden. Examples of suitable alkanediols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl- 1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol. Particular preference is given to 1,4-butanediol, in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1). 1, 3-Propanediol and 1, 4- Butondrol also have the advantage that they are available as renewable raw materials. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
Abhängig davon, ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt wer- den. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1 ,1 :1 liegen. Depending on whether an excess of acid or OH end groups is desired, either component A or component B can be used in excess. According to a preferred embodiment, the molar ratio of the components A used to B in the range of 0.4: 1 to 1, 5: 1, preferably in the range of 0.6: 1 to 1, 1: 1.
Neben den Komponenten 1 ) und 2) können die Polyester, auf denen die erfindungsgemä- ßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten. In addition to the components 1) and 2), the polyesters on which the polyester mixtures according to the invention are based may contain further components.
Als Dihydroxyverbindungen 3a) setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mi- schungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel (I)), einsetzt, beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebil- det aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol. As dihydroxy compounds 3a) are preferably used diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (poly-THF), more preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, which also mixtures thereof or compounds having different variables n (see Formula (I)), for example, polyethylene glycol containing propylene units (n = 3), for example obtainable by polymerization according to known methods of first ethylene oxide and then with propylene oxide, more preferably a polymer based on polyethylene glycol, with different variables n , units consisting of ethylene oxide predominate. The molecular weight (Mn) of the polyethylene glycol is usually selected in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 Mol-% der Diole 2) und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-% der Dihydroxyverbindungen 3a), bezogen auf die molare Menge von 2) und 3a), für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden. According to one of the preferred embodiments, for example, from 15 to 98, preferably 60 to 99.5 mol% of the diols 2) and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds 3a), based on the molar Amount of 2) and 3a) can be used for the preparation of partially aromatic polyesters.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure 3b) ein: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), p- Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybut- tersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als NatureWorks® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyestern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. In a preferred embodiment, the hydroxycarboxylic acid 3b) used is glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, cyclic derivatives thereof such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D -, L-dilactide (3,6-dimethyl-1, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example as NatureWorks® (Fa Cargill) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter being available under the name Biopol® from Zeneca), particularly preferred for the preparation of partially aromatic polyesters are the low molecular weight and cyclic derivatives thereof.
Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an 1 ) und 2) verwendet werden. The hydroxycarboxylic acids may be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of 1) and 2).
Als Amino-C2-Ci2-alkanol oder Amino-C5-Ci0-cycloalkanol (Komponente 3c), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C2-C6- alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopen-tanol, 6- Aminohexanol sowie Amino-C5-C6-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein. The amino-C 2 -Ci2-alkanol or amino-C 5 -C 0 cycloalkanol (component 3c), wherein here also include 4-aminomethylcyclohexanemethanol, are preferably used are amino-C 2 -C 6 - alkanols such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopenanol, 6-aminohexanol, and amino C 5 -C 6 cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
Als Diamino-C-i-Cs-alkan (Komponente 3d) setzt man bevorzugt Diamino-C4-C6-alkane ein wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD"). The diamino-C 1 -C 5 -alkane (component 3d) used is preferably diamino-C 4 -C 6 -alkanes, such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD"). ,
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, 3c), bezogen auf die Molmenge von 2), und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 Mol-%, 3d), bezogen auf die Molmenge von 2), für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden. Die 2,2'-Bisoxazoline 3e) der allgemeinen Formel (III) sind im Allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit, Vol. 1 1 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z- Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan- 1 ,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2- oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2- oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester A1 1 können beispielsweise von 70 bis 98 Mol-% 2), bis 30 Mol-% 3c) und 0,5 bis 30 Mol-% 3d) und 0,5 bis 30 Mol-% 3e), jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten 2), 3c), 3d) und 3e), verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% 3e), bezogen auf das Gesamtgewicht von 1 ) und 2), einzuset- zen. According to a preferred embodiment, from 0.5 to 99.5 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, 3c), based on the molar amount of 2), and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol -%, 3d), based on the molar amount of 2), are used for the preparation of partially aromatic polyesters. The 2,2'-bisoxazolines 3e) of general formula (III) are generally obtainable by the process of Angew. Chem. Int. Edit, Vol. 1 1 (1972), pp. 287-288. Particularly preferred bisoxazolines are those in which R 1 is a single bond, a (CH 2 ) Z - alkylene group, where z = 2, 3 or 4, such as methylene, ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl, propane - 1, 2-diyl, or a phenylene group. Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, especially 1, 4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene. For the preparation of the partially aromatic polyester A1 1, for example, from 70 to 98 mol% 2), to 30 mol% 3c) and 0.5 to 30 mol% 3d) and 0.5 to 30 mol% 3e), respectively based on the sum of the molar amounts of the components 2), 3c), 3d) and 3e) can be used. According to another preferred embodiment, it is possible to use from 0.1 to 5, preferably from 0.2 to 4,% by weight of 3e), based on the total weight of 1) and 2).
Als Komponente 3f) können natürliche Aminocarbonsauren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin. As component 3f) natural aminocarboxylic acids can be used. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln (IVa) und (IVb) sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)U-, wobei u 1 , 5 oder 12 bedeutet. Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas (IVa) and (IVb) are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - ( CH 2 ) U -, where u is 1, 5 or 12.
Ferner kann 3f) auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel (V) sein. 3f) kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann 3f) in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten 1 ) und 2), eingesetzt werden. Furthermore, 3f) may also be a polyoxazoline of the general formula (V). 3f) can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines. According to a preferred embodiment, 3f) can be used in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components 1) and 2).
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester ein- gesetzt werden können, zählen Verbindungen 4a), die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten. Further components which may optionally be used to prepare the partially aromatic polyesters include compounds 4a) which contain at least three groups capable of ester formation.
Die Verbindungen 4a) enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen 4a) ha- ben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt: The compounds 4a) preferably contain from three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds 4a) ben three to six functional groups of this kind in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure; Tartaric acid, citric acid, malic acid;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Trimethylolpropane, trimethylolethane;
Pentaerythrit; pentaerythritol;
Polyethertriole; polyether triols;
Glycerin; glycerol;
Trimesinsäure; trimesic;
Trimellitsäure, -anhydrid; Trimellitic acid, anhydride;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und  Pyromellitic acid, dianhydride and
Hydroxyisophthalsäure. Hydroxyisophthalic.
Die Verbindungen 4a) werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Komponente 1 ) eingesetzt. The compounds 4a) are generally used in amounts of 0.01 to 15, preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the component 1).
Als Komponente 4b) werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden. As component 4b) one or a mixture of different isocyanates are used. It is possible to use aromatic or aliphatic diisocyanates. However, it is also possible to use higher functional isocyanates.
Unter einem aromatischen Diisocyanat 4b) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Among an aromatic diisocyanate 4b) are in the context of the present invention, especially
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden. Toluylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1, 5-diisocyanate or xylylene-diisocyanate understood.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente 4b) besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung einge- setzt. Of these, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as component 4b) are particularly preferred. In general, the latter diisocyanates are used as a mixture.
Als dreikerniges Isocyanat 4b) kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an. As a trinuclear isocyanate 4b) is also tri (4-isocyanophenyl) methane into consideration. The polynuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the preparation of mono- or binuclear diisocyanates.
In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente 4b), kann die Komponente 4b) auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten. Unter einem aliphatischen Diisocyanat 4b) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo- hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate 4b) sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. In minor amounts, for example up to 5% by weight, based on the total weight of component 4b), component 4b) may also contain urethione groups, for example for capping the isocyanate groups. In the context of the present invention, an aliphatic diisocyanate 4b) is primarily linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, for example 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane ), Understood. Particularly preferred aliphatic diisocyanates 4b) are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, be- vorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexa- methylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats. Preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. Isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), derived. The alkylene diisocyanates can be both linear and branched. Particular preference is given to isocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate, for example cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of n-hexamethylene diisocyanate.
Im allgemeinen wird die Komponente 4b) in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von 1 ) und 2) verwendet. Als Divinylether 4c) kann man im Allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1 ,4-Butandiol-divinylether, 1 ,6- Hexandiol-divinylether oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon. Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von 1 ) und 2), eingesetzt. In general, the component 4b) in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol% based on the sum of the molar amounts of 1) and 2) is used. As divinyl ether 4c) can be used in general all conventional and commercially available divinyl ether. Preference is given to using 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof. The divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of 1) and 2).
Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten 1 ), 2), 4a) Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components 1), 2), 4a)
1 ), 2), 4b)  1), 2), 4b)
1 ), 2), 4a), 4b)  1), 2), 4a), 4b)
1 ), 2), 4c)  1), 2), 4c)
1 ), 2), 3a)  1), 2), 3a)
1 ), 2), 3a), 4c) 1), 2), 3a), 4c)
1 ), 2), 3c), 3d)  1), 2), 3c), 3d)
1 ), 2), 3c), 3d), 3e)  1), 2), 3c), 3d), 3e)
1 ), 2), 4a), 3c), 3e)  1), 2), 4a), 3c), 3e)
1 ), 2), 3c), 4c)  1), 2), 3c), 4c)
1 ), 2), 3c), 4a) 1 ), 2), 3a), 3c), 4c) 1), 2), 3c), 4a) 1), 2), 3a), 3c), 4c)
1 ), 2), 3b) 1), 2), 3b)
Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf 1 ), 2), 4a) oder 1 ), 2), 4b) oder auf 1 ), 2), 4a), 4b) basieren, besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf 1 ), 2), 3c), 3d), 3e) oder 1 ), 2), 4a), 3c), 3e). Including partially aromatic polyesters which are based on 1), 2), 4a) or 1), 2), 4b) or on 1), 2), 4a), 4b), are particularly preferred. According to another preferred embodiment, the partially aromatic polyesters are based on 1), 2), 3c), 3d), 3e) or 1), 2), 4a), 3c), 3e).
Bevorzugt ist als teilaromatischer Polyester A1 1 ein statistischer Copolyester aus Terephthalsäure (10-40 Mol-%), 1 ,4-Butandiol (50 Mol-%) und Adipinsäure oder Sebacinsäure (10-40 Mol-%), wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% ergibt. Besonders bevorzugt ist ein statistischer Copolyester aus Terephthalsäure (15-35 Mol-%), 1 ,4-Butandiol (50 Mol-%) und Adipinsäure (15-35 Mol-%), wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% ergibt. As a partly aromatic polyester A1 1, preference is given to a random copolyester of terephthalic acid (10-40 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid or sebacic acid (10-40 mol%), where the sum of the monomers 100 wt .-% results. Particularly preferred is a random copolyester of terephthalic acid (15-35 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid (15-35 mol%), the sum of the monomers being 100 wt% ,
Der Homo- oder Copolyester A12 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten, zum Beispiel PHB oder PHB/V, und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens einer der in der Kunststoffkompo- nente A1 enthaltenen Polyester einen niedrigeren Schmelzpunkt auf als der Polyester B1 der zweiten Kunststoffkomponente B. The homo- or copolyester A12 is preferably selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates, for example PHB or PHB / V, and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols. In a preferred embodiment, at least one of the polyesters contained in the plastic component A1 has a lower melting point than the polyester B1 of the second plastic component B.
Vorteil der niedrigeren Schmelztemperatur ist, dass durch Anschmelzen der ersten Kunst- Stoffkomponente A1 beim Überspritzen mit der zweiten Kunststoffkomponente B ein besonders dichter Verbund möglich wird. Advantage of the lower melting temperature is that by melting the first plastic component A1 when over-molding with the second plastic component B, a particularly dense composite is possible.
Zusätzlich kann die erste Kunststoffkomponente A1 eines oder mehrere Additive enthalten. Die Additive sind dabei üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zähmodifizierer, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel, Ruß, Pigmente, Farbmittel, Formtrennmittel, Wärmealterungsstabilisatoren, Antioxidantien, Verarbeitungsstabilisatoren, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Weichmittel, Tenside, Antistatika und Antifog-Mittel. Der Anteil der Additive bezogen auf die Masse der Kunststoffkomponente A1 liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%. In addition, the first plastic component A1 may contain one or more additives. The additives are usually selected from the group consisting of toughener, flame retardant, nucleating agent, carbon black, pigments, colorants, mold release agents, heat aging stabilizers, antioxidants, processing stabilizers, lubricants and antiblocking agents, waxes, emollients, surfactants, antistatic agents and antifogging agents. The proportion of the additives based on the mass of the plastic component A1 is preferably in the range of 0 to 15 wt .-%.
Weiterhin können auch faser- oder teilchenförmige Füllstoffe enthalten sein. Geeignete faser- oder teilchenförmige Füllstoffe können anorganisch oder organisch sein. Geeignet sind z.B. Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum, Kreide, Silikate, Glimmer, Wollastonite, Montmorillonite, cellulosehaltige Fasern wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Brennnesselfasern oder ähnliche, amorphe Kieselsäure und ge- pulverter Quarz. Von den faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen sind die teilchenförmigen Füllstoffe besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Minerale und Glaskugeln, insbesondere Glaskugeln. Der Anteil an faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen bezogen auf die Masse der Kunststoffkomponente A1 liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%. Wenn die erste Kunststoffkomponente A1 Glaskugeln enthält, so liegt der Anteil der Glaskugeln vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Kunststoffkomponente A1 . Furthermore, fibrous or particulate fillers may also be included. Suitable fibrous or particulate fillers may be inorganic or organic. Suitable examples are glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, kaolin, calcined kaolin, talc, chalk, silicates, mica, wollastonites, montmorillonites, cellulosic fibers such as cotton, flax, hemp, nettle fibers or similar, amorphous silica and similar. powder quartz. Of the fibrous or particulate fillers, the particulate fillers are particularly preferred. Very particular preference is given to minerals and glass beads, in particular glass beads. The proportion of fibrous or particulate fillers based on the mass of the plastic component A1 is preferably in the range from 0 to 50 wt .-%. If the first plastic component A1 contains glass spheres, the proportion of the glass spheres is preferably in the range from 0.1 to 40% by weight, based on the total mass of the first plastic component A1.
Zur besseren Verträglichkeit mit der ersten Kunststoffkomponente A1 können die Füllstoffe an ihrer Oberfläche z.B. mit einer organischen Verbindung oder einer Silanverbindung behandelt sein. For better compatibility with the first plastic component A1, the fillers may be coated on their surface e.g. be treated with an organic compound or a silane compound.
Als Zähmodifizierer für die erste Kunststoffkomponente A1 eignen sich z.B. Copolymerisate, die aufgebaut sind aus mindestens zwei Monomereinheiten ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acryl- nitril und Acryl- bzw. Methacrylsäurestern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Geeignete Zähmodifizierer sind z.B. aus WO-A 2007/009930 bekannt. As a toughening modifier for the first plastic component A1, e.g. Copolymers, which are composed of at least two monomer units selected from ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component. Suitable toughening modifiers are e.g. from WO-A 2007/009930.
In der ersten Kunststoffkomponente A1 können Flammschutzmittel in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Kunststoffkomponente A1 , enthalten sein. Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. halogenhaltige Flammschutzmittel, halogenfreie Flammschutzmittel, auf Melamincyanurat basierende Flammschutzmittel, phosphor- haltige Flammschutzmittel oder blähgraphithaltige Flammschutzmittel. Erfindungsgemäß ist in der Kunststoffkomponente A1 mindestens ein Verträglichkeitsvermittler A13 enthalten. Der Anteil des mindestens einen Verträglichkeitsvermittlers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kunststoffkomponente A1 . Die eingesetzten Verträglichkeitsvermittler können sowohl die Einbindung der Komponente A12 in die Matrix des teilaromatischen Polyesters A1 1 verbessern oder auch als Haftvermittler zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 und der zweiten Kunststoffkomponente B dienen. Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. mit Glycidylmethacrylaten gepfropfte Styrol(co)polymere, wie sie beispielsweise in Macromol. Symp. 2006, 233, Sei- ten 17-25 beschrieben sind. Auch mit Isocyanatgruppen gepfropfte Styrol(co)polymere, Poly[methylen(phenylenisocyanat)], Bisoxazoline, mit Oxazolingruppen gepfropfte Styrolcopolymere oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Styrolcopolymere sind geeignet. Insbesondere geeignet sind mit Epoxyfunktionalitäten ausgestattete Styrolcopolymere mit Methacrylsäureanteil. Bevorzugt sind statistische, epoxyfunktionalisierte Styrol- Acrylsäure-Copolymere mit einem Molekulargewicht Mw von 3000 bis 8500 g/mol und ei- nem Funktionalisierungsgrad von mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekülkette. Besonders bevorzugt sind statistische, epoxyfunktionalisierte Styrol-Acrylsäure-Copolymere mit einem Molekulargewicht Mw von 5000 bis 7000 g/mol und einem Funktionalisierungsgrad von mehr als vier Epoxygruppen pro Molekülkette. In the first plastic component A1 flame retardants in amounts of 0 to 50 wt .-%, based on the total mass of the first plastic component A1, may be included. Suitable flame retardants are, for example, halogen-containing flame retardants, halogen-free flame retardants, melamine cyanurate-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants or expanded graphite-containing flame retardants. According to the invention, at least one compatibilizer A13 is contained in the plastic component A1. The proportion of the at least one compatibilizer is preferably in the range of 0.05 to 5 wt .-%, in particular in the range of 0.1 to 3 wt .-%, each based on the total mass of the plastic component A1. The compatibilizers used can both improve the incorporation of the component A12 into the matrix of the partly aromatic polyester A1 1 or also serve as adhesion promoters between the first plastic component A1 and the second plastic component B. Suitable compatibilizers are, for example, glycidyl methacrylate-grafted styrene (co) polymers, as used, for example, in Macromol. Symp. 2006, 233, pages 17-25 are described. Styrene (co) polymers grafted with isocyanate groups, poly [methylene (phenylene isocyanate)], bisoxazolines, styrene copolymers grafted with oxazoline groups or styrene copolymers grafted with maleic anhydride are also suitable. Especially suitable are epoxy-functionalized styrene copolymers with a methacrylic acid moiety. Preference is given to random, epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymers having a molecular weight M w of 3000 to 8500 g / mol and a a degree of functionalization of more than two epoxy groups per molecule chain. Particularly preferred are random, epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymers having a molecular weight M w of 5000 to 7000 g / mol and a degree of functionalization of more than four epoxy groups per molecule chain.
Erste Kunststoffkomponente A2 First plastic component A2
Erfindungsgemäß ist die erste Kunststoffkomponente A2 aufgebaut aus: According to the invention, the first plastic component A2 is made up of:
A21 : 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen Styrol(co)-polymeren, A21: 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
A22: 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen (Co-)Polyesters, A22: 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester,
A23: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxid- gruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids. A23: 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of a) an epoxide group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxy group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Kunststoffkomponente A2 50 bis 100 Gew.-% des mindestens einen thermoplastischen Styrol(co)polymeren und insbesondere 70 bis 100 Gew.-%. Entsprechend ist der Anteil des mindestens einen thermoplasti- sehen (Co-)Polyesters vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine Ausführung, in der 70 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol(co)polymeren und 10 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen (Co)-Polyesters enthalten sind. Das thermoplastische Styrol(co)polymer A21 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), o Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit partikelförmiger Kautschukphase aus Dienpolymerisaten oder Alkylacrylaten und o Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit partikelförmiger Kautschukphase aus Dienpolymerisaten oder Alkylacrylaten, wobei die von Styrol verschiedenen Monomereinheiten jeweils mit einem Anteil von 15 bis 40 Gew.-% in den Copolymeren enthalten sind. In a preferred embodiment, the first plastic component A2 contains from 50 to 100% by weight of the at least one thermoplastic styrene (co) polymer and in particular from 70 to 100% by weight. Accordingly, the proportion of the at least one thermoplastic see (co) polyester is preferably 0 to 50 wt .-% and in particular 0 to 30 wt .-%. Particularly preferred is an embodiment in which 70 to 90 wt .-% of a thermoplastic styrene (co) polymers and 10 to 30 wt .-% of a thermoplastic (co) polyester are included. The thermoplastic styrene (co) polymer A21 is preferably selected from the group consisting of styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), o methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers with a particulate rubber phase from diene polymers or alkyl acrylates and o methyl styrene-styrene-acrylonitrile copolymers having a particulate rubber phase from diene polymers or alkyl acrylates, wherein the monomer units other than styrene are each contained in the copolymers in a proportion of 15 to 40% by weight.
Die Komponente A21 enthält in der Regel 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, partikelförmigen Pfropfkautschuk und 40 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, thermoplastisches Styrol- (Co)polymer, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht aus partikelförmigen Pfropfkautschuk und thermoplastischem (Co)polymer bezogen sind und zusammen 100 Gew.-% ergeben. The component A21 usually contains 15 to 60 wt .-%, preferably 25 to 55 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-%, particulate graft rubber and 40 to 85 wt .-%, preferably from 45 to 75% by weight, in particular from 50 to 70% by weight, of thermoplastic styrene (co) polymer, the percentages by weight being based on the total weight of particulate graft rubber and thermoplastic (co) polymer and together weighing 100% by weight. % result.
Zusätzlich kann das thermoplastische Styrol(co)polymer A21 a-Methylstyrol oder n- Phenylmaleinimid mit einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, enthalten. In addition, the thermoplastic styrene (co) polymer A21 may contain a-methylstyrene or n-phenylmaleimide in an amount of 0 to 70% by weight.
Die Masseanteile der von Styrol verschiedenen Monomereinheiten bzw. der Anteil des o Methylstyrols oder n-Phenylmaleinimids bezieht sich dabei jeweils auf die Masse des thermoplastischen Styrol(co)polymers A21. The mass fractions of the monomer units other than styrene or the proportion of o-methylstyrene or n-phenylmaleimide in each case relate to the mass of the thermoplastic styrene (co) polymer A21.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Styrolkomponente A21 als Kautschukphase einen partikelförmigen Pfropfkautschuk auf Butadienbasis und als thermoplastische Hartphase Copolymerisate aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden (SAN), insbesondere aus Styrol und Acrylnitril, besonders bevorzugt aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril. In a preferred embodiment, the styrene component A21 comprises as the rubber phase a particulate graft rubber based on butadiene and as thermoplastic hard phase copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides (SAN), in particular of styrene and acrylonitrile, more preferably of styrene, α-methyl styrene and acrylonitrile.
Bevorzugt werden Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS) als mit einem partikelförmigen Pfropfkautschuk schlagzähmodifiziertes SAN eingesetzt. Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS) are preferably used as SAN impact-modified with a particulate graft rubber.
Unter ABS-Polymerisaten werden im Allgemeinen schlagzähmodifizierte SAN-Polymerisate verstanden, bei denen Dien-Polymerisate, insbesondere 1 ,3-Polybutadien, in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril vorliegen. ABS-Polymerisate und ihre Herstellung sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschriebenen, beispielsweise in DIN EN ISO 2580-1 DE vom Februar 2003, WO 02/00745 und WO 2008/020012, sowie in Modern Styrenic Polymers, Edt. J. Scheirs, Wiley & Sons 2003, pp. 305-338. Der thermoplastische Polyester A22 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolyestern aus einer oder mehreren Disäuren mit einem oder mehreren Diolen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Lactonen sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Polyester. ABS polymers are generally understood to be impact-modified SAN polymers in which diene polymers, in particular 1,3-polybutadiene, are present in a copolymer matrix of, in particular, styrene and / or α-methylstyrene and acrylonitrile. ABS polymers and their preparation are known to the person skilled in the art and described in the literature, for example in DIN EN ISO 2580-1 DE of February 2003, WO 02/00745 and WO 2008/020012, as well as in Modern Styrenic Polymers, Edt. J. Scheirs, Wiley & Sons 2003, pp. 305-338. The thermoplastic polyester A22 is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and copolyesters of one or more diacids with one or more diols and optionally with one or more lactones and mixtures of at least two of these polyesters.
Geeignete Disäuren, aus denen der Copolyester aufgebaut ist, sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, Acelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäuren, Cyclohexandicarbonsäuren und deren Mischungen. Geeignete Diole, aus denen der Copolyester aufgebaut ist, sind z.B. solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Polytetrahydrofuran und deren Mischungen. Suitable diacids from which the copolyester is composed are, for example, selected from the group consisting of terephthalic acid, adipic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids, cyclohexanedicarboxylic acids and mixtures thereof. Suitable diols from which the copolyester is composed are, for example, those which are selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, polytetrahydrofuran and mixtures thereof.
Wenn zusätzlich eines oder mehrere Lactone zum Aufbau des Copolyesters verwendet werden, so sind diese vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ε- Caprolacton, Hexano-4-Lacton, γ -Butyrolacton und γ-Valerolacton. Bevorzugt ist als thermoplastischer Polyester A22 ein statistischer Copolyester aus Terephthalsäure (10-40 Mol-%), 1 ,4-Butandiol (50 Mol-%) und Adipinsäure oder Sebacinsäure (10-40 Mol-%), wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% ergibt. Besonders bevorzugt ist ein statistischer Copolyester aus Terephthalsäure (15-35 Mol-%), 1 ,4-Butandiol (50 Mol-%) und Adipinsäure (15-35 Mol-%), wobei die Summe der Monome- ren 100 Gew.-% ergibt. If one or more lactones are additionally used to form the copolyester, these are preferably selected from the group consisting of ε-caprolactone, hexano-4-lactone, γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Preferred thermoplastic polyesters A22 are a random copolyester of terephthalic acid (10-40 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid or sebacic acid (10-40 mol%), the sum of the monomers being 100 Wt .-% results. Particular preference is given to a random copolyester of terephthalic acid (15-35 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid (15-35 mol%), the sum of the monomers being 100% by weight. % results.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens einer der in der Kunststoffkompo- nente A2 enthaltenen Polyester einen niedrigeren Schmelzpunkt auf als der Polyester B1 der zweiten Kunststoffkomponente B. In a preferred embodiment, at least one of the polyesters contained in the plastic component A2 has a lower melting point than the polyester B1 of the second plastic component B.
Vorteil der niedrigeren Schmelztemperatur ist, dass durch Anschmelzen der ersten Kunststoffkomponente A2 beim Überspritzen mit der zweiten Komponente B ein besonders dichter Verbund möglich wird. Zusätzlich kann die erste Kunststoffkomponente A2 eines oder mehrere Additive enthalten. Die Additive sind dabei üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen, Zähmodifizierer, Flammschutzmittel, Nukleierungsmittel, Ruß, Pigmente, Farbmittel, Formtrennmittel, Wärmealterungsstabilisatoren, Antioxidantien, Verarbeitungsstabilisatoren und Verträglichkeitsvermittler. Advantage of the lower melting temperature is that by melting the first plastic component A2 during overmolding with the second component B, a particularly dense composite is possible. In addition, the first plastic component A2 may contain one or more additives. The additives are usually selected from the group consisting of fibrous or particulate fillers, tougheners, flame retardants, nucleating agents, carbon black, pigments, colorants, mold release agents, heat aging stabilizers, antioxidants, processing stabilizers and compatibilizers.
Geeignete faserförmige Füllstoffe sind z.B. Glasfasern, Kohlenstofffasern oder Aramidfa- sern. Üblicherweise eingesetzte teilchenförmige Füllstoffe sind z.B. Kaolin, calciniertes Kaolin, Talkum, Kreide, amorphe Kieselsäure und gepulverter Quarz. Von den faser- oder teilchenförmigen Füllstoffen sind die teilchenförmigen Füllstoffe besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Minerale und Glaskugeln, insbesondere Glaskugeln. Wenn die erste Kunststoffkomponente A2 Glaskugeln enthält, so liegt der Anteil der Glaskugeln vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Kunststoffkomponente A2. Zur besseren Verträglichkeit mit der ersten Kunststoffkomponente A2 können die Füllstoffe an ihrer Oberfläche z.B. mit einer organischen Verbindung oder einer Silanverbindung behandelt sein. Als Zähmodifizierer für die erste Kunststoffkomponente A2 eignen sich z.B. Copolymerisate, die aufgebaut sind aus mindestens zwei Monomereinheiten ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acryl- nitril und Acryl- bzw. Methacrylsäurestern mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente. Geeignete Zähmodifizierer sind z.B. aus WO-A 2007/009930 bekannt. Suitable fibrous fillers are, for example, glass fibers, carbon fibers or aramid fibers. Commonly used particulate fillers are, for example, kaolin, calcined kaolin, talc, chalk, amorphous silica and powdered quartz. Of the fibrous or particulate fillers, the particulate fillers are particularly preferred. Very particular preference is given to minerals and glass beads, in particular glass beads. If the first plastic component A2 contains glass beads, then the proportion of the glass beads is preferably in the range of 0.1 to 40 wt .-%, based on the total mass of the first plastic component A2. For better compatibility with the first plastic component A2, the fillers may be treated on their surface, for example with an organic compound or a silane compound. Suitable toughening modifiers for the first plastic component A2 are, for example, copolymers which are composed of at least two monomer units selected from ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 C atoms in the alcohol component. Suitable toughening modifiers are known, for example, from WO-A 2007/009930.
In der ersten Kunststoffkomponente A2 können Flammschutzmittel in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Kunststoffkomponente A2, enthalten sein. Geeignete Flammschutzmittel sind z.B. halogenhaltige Flammschutzmittel, halogenfreie Flammschutzmittel, auf Melamincyanurat basierende Flammschutzmittel, phosphor- haltige Flammschutzmittel oder blähgraphithaltige Flammschutzmittel. In the first plastic component A2, flame retardants may be present in amounts of from 0 to 50% by weight, based on the total weight of the first plastic component A2. Suitable flame retardants are e.g. halogen-containing flame retardants, halogen-free flame retardants, melamine cyanurate-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants or expanded graphite-containing flame retardants.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der Kunststoffkomponente A2 mindestens ein Verträglichkeitsvermittler enthalten. Der Anteil des mindestens einen Verträglichkeitsvermittlers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Kunststoffkomponente A2. In a particularly preferred embodiment, at least one compatibilizer is contained in the plastic component A2. The proportion of the at least one compatibilizer is preferably in the range of 0.05 to 5 wt .-%, in particular in the range of 1 to 3 wt .-%, each based on the total mass of the plastic component A2.
Die eingesetzten Verträglichkeitsvermittler können sowohl die Einbindung der Komponente A22 in die Matrix des Styrol(co)polymers A21 verbessern oder auch als Haftvermittler zwi- sehen der ersten Kunststoffkomponente A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B dienen. Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. mit Glycidylmethacrylaten gepfropfte Styrol(co)polymere, wie sie beispielsweise in Macromol. Symp. 2006, 233, Seiten 17-25 beschrieben sind. Auch mit Isocyanatgruppen gepfropfte Styrol(co)polymere, Poly[methylen(phenylenisocyanat)], Bisoxazoline, mit Oxazolingruppen gepfropfte Styrolcopolymere oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Styrolcopolymere sind geeignet. Insbesondere geeignet sind mit Epoxyfunktionalitäten ausgestattete Styrolcopolymere mit Methacrylsäureanteil. Bevorzugt sind statistische, epoxyfunktionalisierte Styrol- Acrylsäure-Copolymere mit einem Molekulargewicht Mw von 3000 bis 8500 g/mol und einem Funktionalisierungsgrad von mehr als zwei Epoxygruppen pro Molekülkette. Beson- ders bevorzugt sind statistische, epoxyfunktionalisierte Styrol-Acrylsäure-Copolymer mit einem Molekulargewicht Mw von 5000 bis 7000 g/mol und einem Funktionalisierungsgrad von mehr als vier Epoxygruppen pro Molekülkette. Zweite Kunststoffkomponente B The compatibilizers used can both improve the incorporation of component A22 into the matrix of the styrene (co) polymer A21 or also serve as an adhesion promoter between the first plastic component A2 and the second plastic component B. Suitable compatibilizers are, for example, glycidyl methacrylate-grafted styrene (co) polymers, as used, for example, in Macromol. Symp. 2006, 233, pages 17-25 are described. Styrene (co) polymers grafted with isocyanate groups, poly [methylene (phenylene isocyanate)], bisoxazolines, styrene copolymers grafted with oxazoline groups or styrene copolymers grafted with maleic anhydride are also suitable. Especially suitable are epoxy-functionalized styrene copolymers with a methacrylic acid moiety. Preference is given to random, epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymers having a molecular weight M w of 3000 to 8500 g / mol and a degree of functionalization of more than two epoxy groups per molecule chain. Particular preference is given to random, epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymers having a molecular weight M w of 5000 to 7000 g / mol and a degree of functionalization of more than four epoxy groups per molecule chain. Second plastic component B
Als Komponente B1 enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,99, bevorzugt 30 bis 97,99 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplasti- sehen Polyesters, welcher verschieden von B22 ist. As component B1, the molding compositions according to the invention contain 10 to 99.99, preferably 30 to 97.99 and in particular 30 to 95 wt .-% of at least one thermoplastic see polyester, which is different from B22.
Allgemein werden Polyester B1 auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet. Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil. Generally, polyesters B1 based on aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are used. A first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, in particular those having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch CrC4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n- Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen. Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for example by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i or t-butyl groups.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. These polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Of the aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol , 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
Als besonders bevorzugte Polyester B1 sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5- Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten. Die Viskositätszahl der Polyester B1 liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25 °C) gemäß ISO 1628. Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Poly-ester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt. Particularly preferred polyesters B1 are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof. Preference is furthermore given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units. The viscosity number of the polyester B1 is generally in the range of 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5 wt .-% solution in a phenol / o-Dichlorbenzolgemisch (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) according to ISO 1628. Particular preference is given to polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg of polyesters DE-A 44 01 055. The carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente B1 eine Mischung von PBT mit Polyestern, welche verschieden von PBT sind, wie beispielsweise Polyethylen- terephthalat (PET). Der Anteil z.B. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B1. Particularly preferred molding compositions contain, as component B1, a mixture of PBT with polyesters which are different from PBT, such as, for example, polyethylene terephthalate (PET). The proportion e.g. of the polyethylene terephthalate is preferably in the mixture up to 50, in particular 10 to 35 wt .-%, based on 100 wt .-% B1.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen. Furthermore, it is advantageous to use PET recyclates (also termed scrap PET), optionally mixed with polyalkylene terephthalates such as PBT.
Unter Rezyklaten versteht man im Allgemeinen: Recyclates are generally understood as:
1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien. 1) so-called Post Industrial Recyclate: these are production waste in polycondensation or in processing, e.g. Sprues in injection molding, starting material in injection molding or extrusion, or edge portions of extruded sheets or foils.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte. 2) Post Consumer Recyclate: These are plastic items that are collected and processed after use by the end user. By far the dominating items in terms of volume are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert. Both types of recycled material can be present either as regrind or in the form of granules. In the latter case, the slag cyclates after separation and purification are melted in an extruder and granulated. This usually facilitates the handling, the flowability and the metering for further processing steps.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge höchstens 10 mm, vorzugsweise höchstens 8 mm betragen sollte. Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise maximal 0,2 %, insbesondere maximal 0,05 %. Als weitere Gruppe sind vollaromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsauren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten. Both granulated and as regrind present recyclates can be used, wherein the maximum edge length should be at most 10 mm, preferably at most 8 mm. Due to the hydrolytic cleavage of polyesters during processing (due to traces of moisture) it is advisable to pre-dry the recyclate. The residual moisture content after drying is preferably not more than 0.2%, in particular not more than 0.05%. Another group to be mentioned are wholly aromatic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
Als aromatische Dicarbonsauren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 Mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 Mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet. Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and from 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% of terephthalic acid with 20% of isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (VI) The aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula (VI)
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch CrC6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. in which Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m is the value 0 to 2 has. The compounds may also carry on the phenylene groups also C 1 -C 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise Dihydroxydiphenyl, As a parent of these compounds its example, dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,  Di (hydroxyphenyl) alkane,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,  Di (hydroxyphenyl) cycloalkane,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,  Di (hydroxyphenyl) sulfide,
Di-(hydroxyphenyl)ether,  Di (hydroxyphenyl) ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton, ketone di- (hydroxyphenyl),
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid, di- (hydroxyphenyl) sulfoxide,
a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, a, a'-di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol  Di (hydroxyphenyl) sulfone, di (hydroxybenzoyl) benzene
Resorcin und  Resorcinol and
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt. Hydroquinone and their nuclear alkylated or ring-halogenated derivatives called.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Of these will be 4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 2,4-di- (4'-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, a, a'-di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-di- (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propane and
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere 2,2-di- (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane, and in particular
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane
2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 2,2-di- (3 ', 5-dichlordihydroxyphenyl) propane,
1 .1 - Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,  1: 1 - di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane,
3,4'-Dihydroxybenzophenon, 3,4'-dihydroxybenzophenone,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and
2.2- Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.  2.2- Di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof is preferred.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im Allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters. Of course, it is also possible to use mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters. These generally contain from 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight of the wholly aromatic polyester.
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US- A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont). Of course, polyester block copolymers such as copolyetheresters may also be used. Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US-A-3,651,014. Also in the trade, corresponding products are available, e.g. Hytrel® (DuPont).
Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel (VII) As a polyester to be understood according to the invention also halogen-free polycarbonates. Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula (VII)
worin Q eine Einfachbindung, eine C bis C8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -S02- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C bis C6- Alkyl oder d- bis C6-Alkoxy. wherein Q is a single bond, a C to C 8 -alkylene, C 2 - to C 3 -alkylidene, C 3 - to C 6 cycloalkylidene group, a C 6 - to C 2 arylene group and -O-, - S- or -SO 2 - and m is an integer from 0 to 2. The diphenols may on the phenylene radicals also have substituents such as C 6 to C - alkyl or d- to C 6 alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel (VI I) sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente B1 geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A. Preferred diphenols of the formula (VI I) are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Particular preference is given to 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, and also 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane. Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component B1; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vor- zugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. The suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those containing three or more three phenolic OH groups.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten r\re\ von 1 , 10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol. Particularly suitable polycarbonates have proven, the relative viscosities r \ re \ from 1, 10 to 1, 50, in particular from 1, 25 to 1, 40 have. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000 g / mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel (VI I) sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. The diphenols of the general formula (VI I) are known per se or can be prepared by known processes.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782). The polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators. (With respect polydiorganosiloxanhaltigen polycarbonates see, for example, DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- substituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t- Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)- phenol. Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halo- genhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm- Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung. Als weitere geeignete Komponenten B1 seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen. Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben. Suitable chain terminators include phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1, 3-tetramethyl-butyl) -phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl - Substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- ( 3,5-dimethylheptyl) phenol. Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halo-containing within the meaning of the invention. Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention. Further suitable components B1 which may be mentioned are amorphous polyester carbonates, with phosgene being replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units during the preparation. For further details, reference is made at this point to EP-A 71 1 810. Further suitable copolycarbonates with cycloalkyl radicals as monomer units are described in EP-A 365 916.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich. Furthermore, bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC. Such polycarbonates are available under the trademark APEC HT® from Bayer.
Als Komponente B2 enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 20 und insbesondere 0,7 bis 10 Gew.-% mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, mit einer OH-Zahl von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis 550 mgKOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2) als Komponente B21 oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente B22 oder deren Mischungen wie nachstehend erläutert wird. As component B2, the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 50, preferably 0.5 to 20 and in particular 0.7 to 10 wt .-% of at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate, having an OH number of 1 to 600, preferably 10 to 550 and in particular from 50 to 550 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53240, Part 2) as component B21 or at least one hyperbranched polyester as component B22 or mixtures thereof as explained below.
Unter hyperverzweigten Polycarbonaten B21 werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. Hyperbranched polycarbonates B21 in the context of this invention are understood to mean uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carbonate groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
Unter„hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. In the context of the present invention, "hyperbranched" means that the degree of branching (DB), that is to say the mean number dendritic linkages plus average number of end groups per molecule, 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, particularly preferably 20 to 95%.
Unter„dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des„Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. Der Begriff „hochverzweigt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu„dendrimer" verwendet. By "dendrimer" in the context of the present invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the "degree of branching" see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. The term "hyperbranched" is used in the context of the present invention synonymously with "dendrimer".
Vorzugsweise weist die Komponente B21 ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15000, vorzugsweise von 200 bis 12000 und insbesondere von 500 bis 10000 g/mol (GPC, Standard PMMA). Preferably, component B21 has a number average molecular weight M n of from 100 to 15,000, preferably from 200 to 12,000 and in particular from 500 to 10,000 g / mol (GPC, standard PMMA).
Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von -80°C bis -140°C, vorzugsweise von -60 bis 120°C (gemäß DSC, DIN 53765). The glass transition temperature Tg is in particular from -80 ° C to -140 ° C, preferably from -60 to 120 ° C (according to DSC, DIN 53765).
Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200000, insbesondere von 100 bis 150000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100000. Die Komponente B21 ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (BA) der allgemeinen Formel RO(CO)OR mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (BB), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (BK), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, sowie b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (BK) zu einem hochfunktio- nellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat, wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (BK) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eineIn particular, the viscosity (mPas) at 23 ° C. (in accordance with DIN 53019) is from 50 to 200,000, in particular from 100 to 150,000 and very particularly preferably from 200 to 100,000. Component B21 is preferably obtainable by a process which comprises at least the following steps comprising: a) reacting at least one organic carbonate (BA) of the general formula RO (CO) OR with at least one aliphatic alcohol (BB) which has at least 3 OH groups, with elimination of alcohols ROH to give one or more condensation products (BK) where each R independently of one another is a straight-chain or branched aliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, and b) intermolecular conversion of the condensation products (BK) to a highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate , Wherein the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (BK) on average either a carbonate group and more than one OH group or a
OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen. OH group and more than one carbonate group.
Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (BA) der allgemeinen Formel RO(CO)OR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen. The radicals R of the organic carbonates (BA) of the general formula RO (CO) OR used as starting material are each, independently of one another, a straight-chain or branched aliphatic, araliphatic or aromatic carbonyl radical. hydrogen radical with 1 to 20 C atoms. The two radicals R can also be linked together to form a ring. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical and more preferably a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalko- holen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley- VCH. Dialkyl or diaryl carbonates can be prepared, for example, from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalko get with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x . For preparation methods of diaryl or dialkyl carbonates, see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, published by Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat. Examples of suitable carbonates include aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, Diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecylacarbonate or didodecyl carbonate.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat. Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (BB), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt. Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 C atoms, for example dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate. The organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (BB) which has at least 3 OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Bis(tri- methylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt. Examples of compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, bis ( trimethylolpropane) or sugars, such as, for example, glucose, trifunctional or higher-functional polyetherols based on trifunctional or higher-functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols. Here, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (ΒΒ') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller einge- setzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, difunktionelle Polyether- oder Polyesterole. These polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (ΒΒ ' ), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2. Examples of suitable compounds with two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2, 1, 3- and 1,5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, difunctional polyether or polyesterols.
Die Reaktion des Carbonats mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsgemäßen hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt in der Regel unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetra hydrofu ran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat. The reaction of the carbonate with the alcohol or alcohol mixture to form the highly functional highly branched polycarbonate according to the invention is generally carried out with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule. The highly functional highly branched polycarbonates formed by the process according to the invention are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups. They dissolve well in various solvents, for example in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf. Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate B21 ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu dem Carbonat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (BK) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (BK) aus einem Carbonat (BA) und einem Di- oder Polyalkohol (BB) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YnX, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im Folgenden generell„fokale Gruppe" genannt. Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (BK) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1 :1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1 In the context of this invention, a high-functionality polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, also has at least three, preferably at least six, more preferably at least ten functional groups. The functional groups are carbonate groups and / or OH groups. In principle, the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility. The high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100 terminal or pendant functional groups. In the preparation of the high-functionality polycarbonates B21, it is necessary to adjust the ratio of the OH group-containing compounds to the carbonate so that the resulting simplest condensation product (referred to below as the condensation product (BK)) has on average either one carbonate group and more than one OH Group or an OH group and more than one carbonate group. The simplest structure of the condensation product (BK) of a carbonate (BA) and a di- or polyalcohol (BB) results in the arrangement XY n or Y n X, where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually one Number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, particularly preferably between 1 and 3 represents. The reactive group, which thereby results as a single group, is generally referred to below as the "focal group". If, for example, in the preparation of the simplest condensation product (BK) from a carbonate and a dihydric alcohol, the reaction ratio is 1: 1, the average results in a molecule of the type XY, illustrated by the general formula 1
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (BK) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe. In the preparation of the condensation product (BK) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in the average, a molecule of the type XY 2 , illustrated by the general formula 2. Focal group here is a carbonate group.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (BK) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonat ruppe. In the preparation of the condensation product (BK) from a carbonate and a tetrahydric alcohol also with the conversion ratio 1: 1 results in the average molecule of the type XY 3 , illustrated by the general formula 3. Focal group here is a carbonate group.
In den Formeln 1 bis 3 hat R die vorstehend zu den organischen Carbonaten (BA) definierte Bedeutung und R1steht für einen aliphatischen Rest. Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (BK) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel 4 haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3. In formulas 1 to 3, R has the meaning defined above for the organic carbonates (BA) and R 1 is an aliphatic radical. Furthermore, the preparation of the condensation product (BK) can also be carried out, for example, from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula 4, take place, wherein the reaction ratio is at molar 2: 1. This results in the average molecule of type X 2 Y, focal group here is an OH group. In the formula 4, R and R 1 have the same meaning as in the formulas 1 to 3.
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z.B. ein Dicarbonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe. If difunctional compounds, for example a dicarbonate or a diol, are additionally added to the components, this causes an extension of the chains, as illustrated, for example, in general formula (5). The result is again on average a molecule of the type XY 2 , focal group is a carbonate group.
In Formel 5 bedeutet R2 einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert. Die beispielhaft in den Formeln 1 bis 5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (BK) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktio- nellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (BP) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (BP) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 250 °C, bevorzugt bei 60 bis 160°C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden. In formula 5, R 2 is an organic, preferably aliphatic radical, R and R 1 are defined as described above. The simple condensation products (BK) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to hereinafter as polycondensation products (BP). The conversion to the condensation product (K) and the polycondensation product (BP) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably at 60 to 160 ° C in bulk or in solution. In general, all solvents can be used which are inert to the respective starting materials. Preference is given to using organic solvents, for example decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha. In a preferred embodiment, the condensation reaction is carried out in bulk. The monofunctional alcohol ROH or phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally under reduced pressure, to accelerate the reaction.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140°C freisetzen. Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkali- hydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelme- tallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben. Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1 -Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titan-tetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt. If distilling off is intended, it is regularly advisable to use those carbonates which release alcohols ROH having a boiling point of less than 140 ° C. during the reaction. To accelerate the reaction, it is also possible to add catalysts or catalyst mixtures. Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, titanium, Zirconium or bismuth organic compounds, furthermore so-called double metal cyanide (DMC) catalysts, as described, for example, in DE 10138216 or in DE 10147712. Preferably potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1, 2-dimethylimidazole, titanium tetrabutylate, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, Tin dioctoate, Zirkonacetylacetonat or mixtures thereof used.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches. Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (BP) einstellen. Die Kondensationsprodukte (BK) bzw. die Polykondensationsprodukte (BP), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil. The addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used. Furthermore, it is also possible to control the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (BP) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time. The condensation products (BK) and the polycondensation products (BP), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature over a longer period.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (BK) ist es möglich, daß aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (BP) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (BP) im Idealfall entweder eine Carbonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH-Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (BK) und dem Polykondensationsgrad. Due to the nature of the condensation products (BK), it is possible that the condensation reaction may result in polycondensation products (BP) having different structures that have branches but no crosslinks. Further, the polycondensation products (BP) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups. The number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (BK) and the degree of polycondensation.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (BK) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensations- Produkten (BP), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren. For example, a condensation product (BK) according to the general formula 2 can be prepared by three-fold intermolecular condensation to form two different polycondensation Products (BP), which are represented in the general formulas 6 and 7, react.
In Formel 6 und 7 sind R und R1 wie vorstehend in den Formeln 1 bis 5 definiert. In Formulas 6 and 7, R and R 1 are as defined above in Formulas 1 to 5.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (BK) oder das Polykondensati- onsprodukt (BP) lagerstabil ist. There are various possibilities for stopping the intermolecular polycondensation reaction. For example, the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (BK) or the polycondensation product (BP) is storage-stable.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (BK) ein Polykondensationsprodukt (BP) mit gewünschten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (BP) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (BP) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (BP) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden. In a further embodiment, as soon as a polycondensation product (BP) having the desired degree of polycondensation is present due to the intermolecular reaction of the condensation product (BK), a product having groups which are reactive toward the focal group of (BP) can be added to the product (BP) to terminate the reaction , Thus, for a carbonate group as the focal group, for example, a mono-, di- or polyamine may be added. In the case of a hydroxyl group as a focal group, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy group-containing compound or an OH group-reactive acid derivative may be added to the product (BP).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen. The preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously. By the aforementioned adjustment of the reaction conditions and optionally by the choice of the suitable solvent, the products according to the invention can be further processed after preparation without further purification. In a further preferred embodiment, the polycarbonates according to the invention can be given, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, further functional groups. The functionalization can be carried out during the molecular weight build-up or else subsequently, ie after the end of the actual polycondensation.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbo- nat-oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten. If, before or during the molecular weight build-up, components which contain other functional groups or functional groups in addition to hydroxyl or carbonate groups are obtained, a polycarbonate polymer having randomly distributed functionalities other than the carbonate or hydroxyl groups is obtained.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin,Such effects can be achieved, for example, by addition of compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl groups or carbonate groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids , Silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals. For modification by means of carbamate groups, for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine,
2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1 -butanol, 2-(2'-Amino- ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1 -Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylen-diamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden. 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2 'amino-ethoxy) ethanol or higher alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxypiperidine, 1 -Hydroxyethylpiperazin, diethanolamine , Dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine or isophorone diamine.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetz- ten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Me- thyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder Ν,Ν-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate. Mercaptoethanol can be used, for example, for the modification with mercapto groups. Tertiary amino groups can be produced, for example, by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine. Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols. Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hochfunkti- onelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt (Schritt c)) mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt. Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polycarbonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhal- ten. Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonate in an additional process step (step c) with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups of the polycarbonate , Hydroxyl-containing high-functionality, highly or hyperbranched polycarbonates can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups. For example, polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden. Furthermore, hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates can also be converted into highly functional polycarbonate-polyether polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
Ein großer Vorteil des Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (BK) oder Polykondensationsprodukt (BP) als auch die Reaktion von (BK) oder (BP) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist. A big advantage of the method lies in its economy. Both the conversion to a condensation product (BK) or polycondensation product (BP) and the reaction of (BK) or (BP) to polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
Als Komponente B22 können die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens einen hyperverzweigten Polyester des Typs AxBy enthalten, wobei x mindestens 1 ,1 vorzugsweise mindestens 1 ,3, insbesondere mindestens 2 As component B22, the molding compositions according to the invention may comprise at least one hyperbranched polyester of the type A x B y , where x is at least 1, preferably at least 1, 3, in particular at least 2
y mindestens 2,1 , vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3 beträgt. Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden. y is at least 2.1, preferably at least 2.5, in particular at least 3. Of course, mixtures may also be used as units A and B, respectively.
Unter einem Polyester des Typs AxBy versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x- funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A (x = 2) und Glycerin als Molekül B (y = 3). A polyester of the type A x B y is understood to mean a condensate which is composed of an x-functional molecule A and a y-functional molecule B. For example, mention may be made of a polyester of adipic acid as molecule A (x = 2) and glycerol as molecule B (y = 3).
Unter hyperverzweigten Polyestern B22 werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499. Unter„hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 - 95 % beträgt. Hyperbranched polyesters B22 in the context of this invention are understood as meaning uncrosslinked macromolecules having hydroxyl and carboxyl groups which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly with functional side groups or, as a combination of the two extremes, they can have linear and branched molecular parts. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499. By "hyperbranched" in the context of the present invention is meant that the degree of branching (DB), ie the average number of dendritic linkages plus average number of end groups per molecule, is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99%, particularly preferably 20-95%.
Unter„dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des„Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. Der Begriff „hochverzweigt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu„dendrimer" verwendet. By "dendrimer" in the context of the present invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the "degree of branching" see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. The term "hyperbranched" is used in the context of the present invention synonymously with "dendrimer".
Die Komponente B22 weist vorzugsweise ein Mn von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid. Vorzugsweise weist B22 eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester. Die Tg beträgt vorzugsweise von -50°C bis 140°C und insbesondere von -50 bis 100°C (mittels DSC, nach DIN 53765). The component B22 preferably has a M n of 300 to 30,000, in particular from 400 to 25,000 and very particularly from 500 to 20,000 g / mol, determined by means of GPC, standard PMMA, eluent dimethylacetamide. Preferably, B22 has an OH number of 0 to 600, preferably 1 to 500, in particular from 20 to 500 mg KOH / g polyester according to DIN 53240 and preferably a COOH number of 0 to 600, preferably from 1 to 500 and in particular of 2 to 500 mg KOH / g polyester. The T g is preferably from -50 ° C to 140 ° C and in particular from -50 to 100 ° C (by DSC, according to DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten B22 sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0,1 und insbesondere größer 0,5 ist. In particular, those components B22 are preferred in which at least one OH or COOH number is greater than 0, preferably greater than 0.1 and in particular greater than 0.5.
Insbesondere durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die erfindungsgemäße Komponente B22 erhältlich, indem man In particular, by the methods described below, the component B22 of the invention is obtainable by
(a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen oder (A) one or more dicarboxylic acids or one or more derivatives thereof with one or more at least trifunctional alcohols or
(b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen in Gegenwart eines Lösemittels und optional in Gegenwart eines anorganischen, metallorganischen oder niedermolekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel ist die bevorzugte Herstellmethode. Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester B22 im Sinne der vorliegenden Erfindung sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen. (B) one or more tricarboxylic acids or higher polycarboxylic acids or one or more derivatives thereof with one or more diols in the presence of a solvent and optionally in the presence of an inorganic, organometallic or low molecular weight organic catalyst or an enzyme. The reaction in the solvent is the preferred method of preparation. Highly functional hyperbranched polyesters B22 in the context of the present invention are molecularly and structurally nonuniform. They differ in their molecular heterogeneity of dendrimers and are therefore produced with considerably less effort.
Zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,oo-dicarbonsäure, Dodecan-a,oo-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan- 1 ,2-dicarbonsäure sowie eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure, wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus d-Cio-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, The dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-α, oo-dicarboxylic acid, dodecane-α, oo-dicarboxylic acid, cis- and trans- Cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid and cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, wherein the abovementioned dicarboxylic acids may be substituted by one or more radicals selected from C 1 -C 10 -alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec. -Hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder C 3 -C 12 cycloalkyl groups, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl; Alkylene groups such as methylene or ethylidene or
C6-Ci4-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-C 6 -C 4 -aryl groups such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2
Anthryl, 9-Anthryl, 1 -Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-As exemplary representatives of substituted dicarboxylic acids may be mentioned: 2-
Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2- Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure. Weiterhin gehören zu den nach Variante (a) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid, 3,3-dimethylglutaric acid. Furthermore, the dicarboxylic acids which can be reacted according to variant (a) include ethylenically unsaturated acids, such as, for example, maleic acid and fumaric acid, and also aromatic dicarboxylic acids, for example phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter ein- setzen. Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen. Furthermore, mixtures of two or more of the aforementioned representatives can be used. The dicarboxylic acids can be used either as such or in the form of derivatives.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden - die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Derivatives are preferably understood - the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form,
Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester, ferner Mono- und Divinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester. Mono- or dialkyl esters, preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n Hexanol-derived mono- and dialkyl esters, furthermore mono- and divinyl esters and mixed esters, preferably methyl ethyl ester.
Im Rahmen der bevorzugten Herstellung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen. Within the scope of the preferred preparation, it is also possible to use a mixture of a dicarboxylic acid and one or more of its derivatives. Likewise, it is possible to use a mixture of several different derivatives of one or more dicarboxylic acids.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein. Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Bu- tan-1 ,2,4-triol, n-Pentan-1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5- triol, n-Hexan-1 ,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit. Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their mono- or dimethyl esters are particularly preferably used. Most preferably, adipic acid is used. As at least trifunctional alcohols, for example, can be implemented: glycerol, BuTan-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane -1, 2,6-triol, n-hexane-1, 2,5-triol, n-hexane-1, 3,6-triol, trimethylolbutane, trimethylolpropane or di-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or dipentaerythritol; Sugar alcohols such as mesoerythritol, threitol, sorbitol, mannitol or mixtures of the above at least trifunctional alcohols. Glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol are preferably used.
Nach Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie Mellitsäure. According to variant (b) convertible tricarboxylic acids or polycarboxylic acids are, for example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4,5-Benzoltetracarbonsäure and mellitic acid.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen. Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form, Tricarboxylic acids or polycarboxylic acids can be used in the reaction according to the invention either as such or in the form of derivatives. Derivatives are preferably understood the relevant anhydrides in monomeric or polymeric form,
Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Mono-, di- or trialkyl, preferably mono-, di- or trimethyl esters or the corresponding mono-, di- or triethyl esters, but also those of higher alcohols such as n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert Butanol, n-
Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mono-, Di- oder Trivinylester sowie gemischte Methylethylester. Pentanol, n-hexanol derived mono- di- and triesters, also mono-, di- or trivinyl esters and mixed methyl ethyl esters.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Trioder Polycarbonsaure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, um Komponen- te B22 zu erhalten. In the context of the present invention, it is also possible to use a mixture of a triester of polycarboxylic acid and one or more of its derivatives. Likewise, it is possible in the context of the present invention to use a mixture of several different derivatives of one or more tri- or polycarboxylic acids in order to obtain component B22.
Als Diole für Variante (b) der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pen- tan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5- diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2- Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,2- Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5- Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH20)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH20)n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n < 4. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Examples of diols for variant (b) of the present invention include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1 , 4-diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2 , 3-diol, pentane-2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1, 6 -diol, hexane-2,5-diol, heptane-1, 2-diol 1, 7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 2-dodecanediol, 1, 5-hexadiene-3,4-diol, cyclopentanediols, cyclohexanediols, inositol and derivatives, (2) -methyl-2,4-pentanediol, 2, 4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H or mixtures of two or more substituents etern of the above compounds, wherein n is an integer and n <4. In this case, one or both hydroxyl groups in the abovementioned diols can also be substituted by SH groups. Preference is given to ethylene glycol, propane-1,2-diol and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol.
Das Molverhältnis der Moleküle A zu Molekülen B im Ax By-Polyester bei den Varianten (a) und (b) beträgt 4:1 bis 1 :4, insbesondere 2:1 bis 1 :2. The molar ratio of molecules A to molecules B in the A x B y polyester in variants (a) and (b) is 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2.
Die nach Variante (a) des Verfahrens umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen indu- zieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit der Fall. The at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) of the process may each have hydroxyl groups of the same reactivity. Also preferred here are at least trifunctional alcohols whose OH groups are initially identically reactive, but in which a drop in reactivity, owing to steric or electronic influences, due to reaction with at least one acid group, is induced in the remaining OH groups. let adorn. This is the case, for example, when using trimethylolpropane or pentaerythritol.
Die nach Variante (a) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen. However, the at least trifunctional alcohols reacted according to variant (a) can also have hydroxyl groups with at least two chemically different reactivities.
Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z.B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursachen beruhen. The different reactivity of the functional groups can be based either on chemical (for example primary / secondary / tertiary OH group) or on steric causes.
Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin. For example, the triol may be a triol having primary and secondary hydroxyl groups, preferred example being glycerin.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (a) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen Alkoholen. When carrying out the reaction according to variant (a) according to the invention, preference is given to working in the absence of diols and monofunctional alcohols.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung nach Variante (b) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Mono- oder Dicarbonsäuren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon. In carrying out the reaction according to variant (b) according to the invention, preference is given to working in the absence of mono- or dicarboxylic acids. The process according to the invention is carried out in the presence of a solvent. Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane. Particularly suitable aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene. Furthermore, as solvents in the absence of acidic catalysts are particularly suitable: ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1 ,01 - bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt. The amount of solvent added is according to the invention at least 0.1 wt .-%, based on the mass of the starting materials to be reacted, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-%. It is also possible to use excesses of solvent, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, for example 1:01 to 10 times. Solvent amounts of more than 100 times, based on the mass of reacted starting materials to be reacted, are not advantageous because significantly lower concentrations of the reactants, the reaction rate decreases significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgS04 und Na2S04. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen. To carry out the process preferred according to the invention, it is possible to work as an additive in the presence of a dehydrating agent which is added at the beginning of the reaction. Suitable examples are molecular sieves, in particular molecular sieve 4A, MgS0 4 and Na 2 S0 4 . It is also possible during the reaction to add further de-watering agent or to replace de-watering agent with fresh de-watering agent. It is also possible to distill off water or alcohol formed during the reaction and to use, for example, a water separator.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren. The process can be carried out in the absence of acidic catalysts. Preferably, one works in the presence of an acidic inorganic, organometallic or organic catalyst or mixtures of several acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allge- meinen Formel AI(OR)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Examples of acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH = 6, in particular = 5) and acidic aluminum oxide. Furthermore, for example, alumium compounds of the general formula Al (OR) 3 and titanates of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R can be identical or different and are selected independently of one another
CrCio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, C 1 -C 10 -alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. C 3 -C 12 cycloalkyl radicals, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R in AI(OR)3 bzw. Ti(OR)4 jeweils gleich und ausgewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl. The radicals R in Al (OR) 3 or Ti (OR) 4 are preferably identical and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie vorstehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat. Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides R 2 SnO, where R is as defined above. A particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin, or di-n-butyltin dilaurate.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para- Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysato- ren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 Mol-% Divinylbenzol vernetzt sind. Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Particularly preferred are sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid. It is also possible to use acid ion exchangers as acidic organic catalysts. use, for example, sulfonic acid-containing polystyrene resins, which are crosslinked with about 2 mol% divinylbenzene.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen. It is also possible to use combinations of two or more of the aforementioned catalysts. It is also possible to use such organic or organometallic or even inorganic catalysts which are present in the form of discrete molecules in immobilized form.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzu- setzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. If it is desired to use acidic inorganic, organometallic or organic catalysts, then from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 2% by weight, of catalyst is used according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Ar- gon zu nennen ist. The process according to the invention is carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, of which argon in particular may be mentioned.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 200°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 150°C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz beson- ders bevorzugt bis 135°C. The inventive method is carried out at temperatures of 60 to 200 ° C. Preferably, one works at temperatures of 130 to 180, in particular to 150 ° C or below. Particular preference is given to maximum temperatures of up to 145 ° C., very particularly preferably up to 135 ° C.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt eine bis 8 Stunden. The pressure conditions of the method according to the invention are not critical per se. You can work at significantly reduced pressure, for example at 10 to 500 mbar. The process according to the invention can also be carried out at pressures above 500 mbar. For reasons of simplicity, the reaction is preferably at atmospheric pressure; but it is also possible to carry out at slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar. The reaction is preferably at atmospheric pressure. The reaction time of the process according to the invention is usually 10 minutes to 25 hours, preferably 30 minutes to 10 hours and particularly preferably one to 8 hours.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen. Weiterhin kann die Komponente B22 in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 101 63163). Es gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung. After completion of the reaction, the highly functional hyperbranched polyester can be easily isolated, for example by filtering off the catalyst and concentration, wherein the concentration is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying. Furthermore, component B22 can be prepared in the presence of enzymes or decomposition products of enzymes (according to DE-A 101 63163). The dicarboxylic acids reacted according to the invention do not belong to the acidic organic catalysts in the sense of the present invention.
Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor miehei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark. Preference is given to the use of lipases or esterases. Highly suitable lipases and esterases are Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor miehei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii or Esterase from Bacillus spp. and Bacillus thermoglucosidase. Particularly preferred is Candida antarctica lipase B. The enzymes listed are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
Bevorzugt setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, „Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 „Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark. The enzyme is preferably used in immobilized form, for example on silica gel or Lewatit®. Processes for the immobilization of enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, Chapter 3.2 "Immobilization" page 345-356. Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
Die Menge an immobilisiertem eingesetztem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien. The amount of immobilized enzyme used is 0.1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-%, based on the mass of the total starting materials to be reacted.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen über 60°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 100°C oder darunter. Bevorzugt sind Temperaturen bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 62 bis 75°C und noch mehr bevorzugt von 65 bis 75°C. The inventive method is carried out at temperatures above 60 ° C. Preferably, one works at temperatures of 100 ° C or below. Preference is given to temperatures up to 80 ° C., very particularly preferably from 62 to 75 ° C. and even more preferably from 65 to 75 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlor- benzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon. The process according to the invention is carried out in the presence of a solvent. Suitable are, for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics. Particularly suitable paraffins are n-heptane and cyclohexane. Particularly suitable aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene. Furthermore, particularly suitable are ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt mindestens 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-Teile. Mengen von über 10 000 Gew.-Teile Lösemittel sind nicht erwünscht, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt. The amount of solvent added is at least 5 parts by weight, based on the mass of the starting materials to be used, preferably at least 50 parts by weight, and more preferably at least 100 parts by weight. Amounts of more than 10,000 parts by weight of solvent are not desirable because at significantly lower concentrations, the reaction rate drops significantly, resulting in uneconomical long reaction times.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck. The process according to the invention is carried out at pressures above 500 mbar. Preferably, the reaction is at atmospheric pressure or slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can also work under significantly elevated pressure, for example, at pressures up to 10 bar. The reaction is preferably at atmospheric pressure.
Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage. Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen. The reaction time of the method according to the invention is usually 4 hours to 6 days, preferably 5 hours to 5 days and more preferably 8 hours to 4 days. After completion of the reaction, the highly functional hyperbranched polyester can be isolated, for example by filtering off the enzyme and concentration, wherein the concentration is usually carried out at reduced pressure. Further suitable work-up methods are precipitation after addition of water and subsequent washing and drying.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyester, zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzungen aus. Zur Definition von hyperverzweigten Polymeren siehe auch: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1 , 1 -8. Unter "hochfunktionell hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jedoch verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of branching), das heißt die mittlere Anzahl von dendritischen Verknüpfungen plus die mittlere Anzahl von Endgruppen pro Molekül 10 - 99,9 %, bevorzugt 20 - 99 %, besonders bevorzugt 30 - 90 % beträgt (siehe dazu H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30). The high-functionality, hyperbranched polyesters obtainable by the process according to the invention are distinguished by particularly low levels of discoloration and resinification. For the definition of hyperbranched polymers see also: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8. However, in the context of the present invention, "highly functional hyperbranched" means that the degree of branching, that is to say the average number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, is 10 - 99.9%, preferably 20 - 99%, more preferably 30-90% (see H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30).
Die erfindungsgemäßen Polyester haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyester in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind. Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester sind carboxyterminiert, carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert und vorzugsweise Hydroxylg- ruppen-terminiert. Die Verhältnisse der Komponenten B21 zu B22 betragen vorzugsweise von 1 : 20 bis 20 : 1 , insbesondere von 1 : 15 bis 15 : 1 und ganz besonders von 1 : 5 bis 5 : 1 , wenn diese in Mischung eingesetzt werden. The polyesters of the invention have a molecular weight M w of from 500 to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 to 20,000, particularly preferably from 1,000 to 19,000. The polydispersity is from 1, 2 to 50, preferably 1, 4 to 40, particularly preferably 1, 5 to 30 and most preferably 1, 5 to 10. They are usually readily soluble, that is, clear solutions of up to 50 wt .-%, in some cases even up to 80 wt .-%, of the polyester according to the invention in tetrahydrofuran (THF), n-butyl acetate, ethanol and many other solvents without the naked eye gel particles are detectable. The high-functionality hyperbranched polyesters according to the invention are carboxy-terminated, carboxy- and hydroxyl-terminated and are preferably terminated by hydroxyl groups. The ratios of the components B21 to B22 are preferably from 1:20 to 20: 1, in particular from 1:15 to 15: 1 and very particularly from 1: 5 to 5: 1, when used in admixture.
Bei den eingesetzten hyperverzweigten Polycarbonaten B21 / Polyestern B22 handelt es sich um Partikel mit einer Größe von 20 - 500 nm. Diese Nanopartikel liegen im Polymerblend fein verteilt vor, die Größe der Partikel im Compound beträgt von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 - 300 nm. The hyperbranched polycarbonates B21 / polyesters B22 used are particles with a size of 20-500 nm. These nanoparticles are finely distributed in the polymer blend, and the size of the particles in the compound is from 20 to 500 nm, preferably 50-300 nm ,
Derartige Compounds sind im Handel als Ultradur ® high speed erhältlich. Such compounds are commercially available as Ultradur® high speed.
Schlagzähmodifiziertes Polymer D Impact-modified polymer D
Als Komponente D kann die Kunststoffkomponente B 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren (oft auch als kautschukelastisches Polymerisat oder Elastomer bezeichnet) enthalten. As component D, the plastic component B may contain from 1 to 40, preferably from 1 to 20,% by weight of an impact-modifying polymer (often also referred to as a rubber-elastic polymer or elastomer).
Bevorzugte kautschukelastische Polymerisate sind Polymerisate auf Basis von Olefinen, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind: D1 40 - 100 Gew.-% vorzugsweise 55 bis 79,5 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen, Preferred rubber-elastic polymers are polymers based on olefins which are composed of the following components: D1 40-100% by weight, preferably 55-79.5% by weight, of at least one α-olefin having 2 to 8 C atoms,
D2 0 - 90 Gew.-% eines Diens, D3 0 - 45 Gew.-% bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% eines C Ci2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester, D2 0-90 wt .-% of a diene, D3 0- 45 wt .-% preferably 20 to 40 wt .-% of a C Ci 2 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters,
0 - 40 Gew.-% bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, 0-40 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid,
D5 0 - 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, D5 0-40% by weight of a monomer containing epoxy groups,
D6 0 - 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer, mit der Maßgabe, dass die Komponente D kein Olefinhomopolymerisat ist, denn hiermit, z.B. mit Polyethylen, erzielt man die vorteilhaften Wirkungen nicht in gleichem Maße. D6 0-5 wt .-% of other radically polymerizable monomers, with the proviso that the component D is not a Olefinhomopolymerisat, because hereby, for example with polyethylene, the advantageous effects are not achieved to the same extent.
Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen-(EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylen- zu Propyleneinheiten im Bereich von 40:60 bis 90:10 aufweisen. The first preferred group to be mentioned are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, which preferably have a ratio of ethylene to propylene units in the range from 40:60 to 90:10 exhibit.
Die Mooney-Viskositäten (MLI+4/100°C) solcher, vorzugsweise unvernetzter, EPM- bzw. EPDM-Kautschuke (Gelgehalte im Allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Be- reich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523). The Mooney viscosities (MLI + 4/100 ° C.) of such, preferably uncrosslinked, EPM or EPDM rubbers (gel contents generally below 1% by weight) are preferably in the range from 25 to 100, in particular 35 to 90 (measured on the large rotor after 4 minutes running at 100 ° C according to DIN 53 523).
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
Als Dien-Monomere D2 für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Di-methylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5- norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)- 3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5- Ethyliden-Norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew." °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Examples of suitable diene monomers D2 for EPDM rubbers include conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) - 3,8-decadiene or mixtures thereof. Preference is given to hexa-1, 5-diene, 5-ethylidene norbornene and dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably from 0.5 to 50, especially 2 to 20 percent, and more preferably 3 to 15. "° / o, based on the total weight of the olefin polymer.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt. EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives as well as maleic anhydride may be mentioned here in particular.
Insbesondere bevorzugte Komponenten D sind beispielsweise MBS-Kautschuke aufgebaut aus: Particularly preferred components D are, for example, MBS rubbers composed of:
65 bis 99 Gew.-% eines Kerns aus 65 to 99 wt .-% of a core
D2 90 bis 100 Gew.-% eines Diens, 0 bis 10 Gew.-% weiterer vernetzbarer Monomerer sowie 1 bis 35 Gew.-% einer Schale aus D2 90 to 100 wt .-% of a diene, 0 to 10 wt .-% of further crosslinkable monomers and 1 to 35 wt .-% of a shell of
D7 1 bis 30 Gew.-% Styrol oder ungesättigten Styrolen oder deren Mischungen und D8 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils. Geeignete Monomere D7 sind Styrole oder substituierte Styrole der allgemeinen Formel (VIII) D7 1 to 30 wt .-% of styrene or unsaturated styrenes or mixtures thereof and D8 70 to 100 wt .-% of at least one unsaturated nitrile. Suitable monomers D7 are styrenes or substituted styrenes of the general formula (VIII)
worin R einen d- bis C8-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Wasserstoff bedeutet und R1 einen d- bis C8Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat oder deren Mischungen. Eine weitere Gruppe bevorzugter Olefinpolymerisate sind Copolymere von α-Olefinen mit 2 - 8 C-Atomen, insbesondere des Ethylens, mit CrCi8-Alkylestern der Acrylsaure und/oder Methacrylsaure. wherein R is a d- to C 8 alkyl, preferably methyl or ethyl, or hydrogen, and R 1 is a d- to C 8 alkyl radical, preferably methyl or ethyl, and n is 1, 2 or 3, or mixtures thereof. Another group of preferred olefin polymers are copolymers of α-olefins having 2 to 8 C atoms, in particular of ethylene, with C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären CrCi8-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1 - 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 - 10 C-Atomen bevorzugt. In principle, all primary, secondary and tertiary C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid are suitable, but preference is given to esters having 1 to 12 C atoms, in particular having 2 to 10 C atoms.
Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt. Examples thereof are methyl, ethyl, propyl, n-, i-butyl and t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
Der Anteil der Methacrylsäureester und Acrylsäureester D3 an den Olefinpolymerisaten beträgt 0 - 60, vorzugsweise 10 - 50 und insbesondere 30 - 45 Gew.-%. Anstelle der Ester D3 oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren D4 oder Epoxygruppen aufweisende Monomere D5 enthalten sein. Als Beispiele für Monomere D4 seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und. Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt. The proportion of methacrylic acid esters and acrylic esters D3 in the olefin polymers is 0-60, preferably 10-50 and in particular 30-45 wt .-%. Instead of the esters D3 or in addition to these, acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids D4 or monomers D5 containing epoxy groups may also be present in the olefin polymers. Examples of monomers D4 are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and. Dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids and their monoesters called.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre CrCi2-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt. Suitable latent acid-functional monomers are those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions. Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 2 -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen- enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln (XI) - (XII) zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut. The acid-functional or latent acid-functional monomers and the epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the olefin polymers by addition of compounds of the general formulas (XI) - (XII) to the monomer mixture.
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (IX) R 1 C (COOR 2 ) = C (COOR 3 ) R 4 (IX)
o O
CHR— CH— (CH2)— O— (CHR )— C CHR (XI) CHR-CH- (CH 2 ) -O- (CHR) -C CHR (XI)
H  H
H H
H2C=CR- -COO-(CH2)n- -c- -CHR (XI I) H 2 C = CR- COO- (CH 2 ) n - -c -CHR (XI I)
o wobei die Reste R1 - R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. o wherein the radicals R 1 - R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20 and n is an integer from 0 to 10.
Bevorzugt für R1 - R7 ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, D4 bzw. Alkenylglycidylether oder Vinylglycidylether D5. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (IX), (X), (XI) und (XII) sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Komponente D4 und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acryl- säure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente D5) besonders bevorzugt werden. Preferred for R 1 - R 7 is hydrogen, for m the value 0 or 1 and for n the value 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, D4 or alkenyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether D5. Preferred compounds of the formulas (IX), (X), (XI) and (XII) are maleic acid and maleic anhydride as component D4 and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, with glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (as component D5) being especially to be favoured.
Der Anteil der Komponenten D4 bzw. D5 beträgt jeweils 0,07 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefinpolymerisate. Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus The proportion of components D4 or D5 is in each case from 0.07 to 40% by weight, in particular from 0.1 to 20 and particularly preferably from 0.15 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymers. Particular preference is given to olefin polymers
50 bis 98,9, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%, Ethylen, 50 to 98.9, in particular 55 to 65 wt .-%, ethylene,
0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 10 Gew.-%, Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,  0.1 to 20, in particular 0.15 to 10 wt .-%, glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, acrylic acid and / or maleic anhydride,
1 bis 45, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie  1 to 45, in particular 25 to 40 wt .-%, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and
0 bis 10, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure oder deren Mischungen.  0 to 10, in particular 0.1 to 3 wt .-%, maleic anhydride or fumaric acid or mixtures thereof.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester. Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Als sonstige Monomere D6 kommen z.B. Vinylester und Vinylether in Betracht. Other monomers D6 are e.g. Vinyl esters and vinyl ethers into consideration.
Bei der Verwendung solcher Olefinpolymerisate beträgt deren Anteil bevorzugt 0 bis 20, insbesondere 4 bis 18 und ganz besonders 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten. Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. When using such Olefinpolymerisate whose proportion is preferably 0 to 20, in particular 4 to 18 and very particularly 5 to 15 wt .-%, based on the total weight of all components. The preparation of the ethylene copolymers described above can be carried out by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung). The melt index of the ethylene copolymers is generally in the range of 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 ° C and 2.16 kg load).
Weiterhin bevorzugt sind Acrylat-Kautschuke D aufgebaut aus: a) 70 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% vernetzten elastomeren Kern, der sich zusammensetzt aus: Further preferred are acrylate rubbers D composed of: a) 70 to 90% by weight, and preferably 75 to 85% by weight, of crosslinked elastomeric core composed of:
1 ) 20 bis 90 Gew.-% eines Kerns, der aus einem Copolymer (I) eines n- Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Gemisches von Alkylacrylaten, wo- bei die Anzahl der Kohlenstoffatome geradkettigen oder verzweigten Alkylgrup- pen im Bereich von 2 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 liegt; eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Vinyltyp CH2=C< aufweist, und gegebenenfalls eines polyfunktionellen Pfropfungsmittels besteht wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Allyltyp CH2=CH-CH2- aufweist, wobei der Kern eine molaren Menge des Vernetzungsmittels und gegebenenfalls des Pfropfungsmittels von 0,05 bis 5 % und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5 Gew. % enthält, 1) 20 to 90% by weight of a core consisting of a copolymer (I) of an n-alkyl acrylate whose alkyl group has 5 to 12 carbon atoms and preferably 5 to 8 carbon atoms, or a mixture of alkyl acrylates, wherein the number of Carbon atoms of straight-chain or branched alkyl groups are in the range of 2 to 12 and preferably 4 to 8; a polyfunctional crosslinking agent, said molecule having unsaturated groups and including at least one vinyl-type group CH 2 = C <, and optionally a polyfunctional grafting agent, said molecule having unsaturated groups and including at least one of Allyl type CH 2 = CH-CH 2 -, wherein the core contains a molar amount of the crosslinking agent and optionally of the grafting agent of 0.05 to 5% and preferably in an amount of 0.5 to 1.5% by weight,
2) 80 bis 10 Gew-% einer Schale, die aus einem Copolymer (II) eines n-Alkyl- acrylats, dessen Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eines Gemisches von Alkylacrylaten gemäß der unter 1 ) angegebenen Definition und eines polyfunktionellen Propfungsmittels besteht, wobei dieses Molekül ungesättigte Gruppen und darunter mindestens eine Gruppe vom Allyltyp CH2=CH-CH2- aufweist, wobei die Schale das Pfropfungsmittel in einer molaren Menge von 0,05 bis 2,5 % und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% enthält, und 2) from 80 to 10% by weight of a shell consisting of a copolymer (II) of an n-alkyl acrylate whose alkyl group has from 4 to 12 carbon atoms and preferably from 4 to 8 carbon atoms, or a mixture of alkyl acrylates according to (1) Definition and a polyfunctional grafting agent, said molecule having unsaturated groups and including at least one group of allyl type CH2 = CH-CH 2 -, wherein the shell, the grafting agent in a molar amount of 0.05 to 2.5% and preferably in a Amount of 0.5 to 1, 5 wt .-% contains, and
30 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 15 Gew.-% einer auf den Keim gepfropften Schale, die aus einem Alkylmethacrylatpolymer, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder aus einem statistischen Copolymer eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgnppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und eines Alkylacrylats besteht, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Alkylacrylat in einer molaren Menge von 5 bis 40 % und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 % enthalten ist. From 30 to 10% by weight and preferably from 25 to 15% by weight of a seed-grafted shell consisting of an alkyl methacrylate polymer whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms or a random copolymer of an alkyl methacrylate whose alkyl group is 1 to 4 carbon atoms and an alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, the alkyl acrylate being contained in a molar amount of 5 to 40%, and preferably in the range of 10 to 20%.
Von den n-Alkylacrylaten, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung des Copolymers (I) verwendbar sind, können zur Erläuterung das n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat und insbesondere das n-Octylacrylat verwendet werden. Among the n-alkyl acrylates usable for forming the copolymer (I) according to the present invention, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate and especially n-octyl acrylate can be used for illustration.
Beispiele für n-Alkylacrylate, die gemäß der Erfindung zur Bildung des Copolymers (II) verwendbar sind, sind etwa n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat und insbesondere das n-Octylacrylat. Die zur Bildung der Copolymere (I) und/oder (II) verwendbaren n-Alkylacrylate können gleich oder verschieden sein. Examples of n-alkyl acrylates useful in forming the copolymer (II) according to the invention include n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, and especially n-octyl acrylate. The n-alkyl acrylates which can be used to form the copolymers (I) and / or (II) may be identical or different.
Zur Erläuterung dar geradkettigen oder verzweigten Alkylacrylate, die gemäß der Erfindung zur Bildung der Gemische von Alkylacrylaten in den Copolymeren (I) und/oder (II) ver- wendbar sind, können Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Amylacrylat 2- Methylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n- Dodecylacrylat und 3,5,5-Trimethylhexylacrylat angegeben werden. To illustrate the straight-chain or branched alkyl acrylates which can be used according to the invention to form the mixtures of alkyl acrylates in the copolymers (I) and / or (II), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate and 3,5,5-trimethylhexyl acrylate.
Falls zur Bildung der Copolymere (I) und/oder (II) ein Gemisch von Alkylacrylaten einge- setzt wird, sollte das n-Alkylacrylat in einem Gewichtsanteil von mindestens 10 Gew.-% des Gemisches von Alkylacrylaten verwendet werden, wobei diese Menge vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 % liegt. If a mixture of alkyl acrylates is used to form the copolymers (I) and / or (II), the n-alkyl acrylate should be present in a proportion by weight of at least 10% by weight. of the mixture of alkyl acrylates, this amount preferably being in the range of 20 to 80%.
Wie oben angegeben wurde, können zur Herstellung der Copolymere (I) und/oder (II) iden- tische oder unterschiedliche Gemische von Alkylacrylaten verwendet wenden. As stated above, identical or different mixtures of alkyl acrylates can be used to prepare the copolymers (I) and / or (II).
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt n-Alkylacrylate und insbesondere das n-Octylacrylat zur Herstellung der Copolymere (I) und (II) verwendet. Wenn zur Bildung der Copolymere (I) und/oder (II) ein Gemisch von Alkylacrylaten verwendet wird, werden vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% n-Octylacrylat und vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat eingesetzt. According to the present invention, n-alkyl acrylates and especially n-octyl acrylate are preferably used for the preparation of the copolymers (I) and (II). When a mixture of alkyl acrylates is used to form the copolymers (I) and / or (II), preferably 20 to 80% by weight of n-octyl acrylate and preferably 80 to 20% by weight of n-butyl acrylate are used.
Beispiele für Alkylmethacrylate, die zur Bildung der auf den vernetzten elastomeren Kern gepfropften Schale gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können, sind beispielsweise Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat; n- Butylmethacrylat, Isobutylacrylat und besonders das Methylmethacrylat. Examples of alkyl methacrylates which can be used to form the shell grafted onto the crosslinked elastomeric core according to the present invention are, for example, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate; n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate and especially methyl methacrylate.
Das zur Bildung des Copolymers (I) verwendete Vernetzungsmittel kann gemäß der vorlie- genden Erfindung insbesondere unter den Derivaten ausgewählt werden, die mindestens zwei Doppelbindungen vom Vinyltyp oder eine oder mehrere Doppelbindungen vom Vinyltyp und mindestens eine Doppelbindung vom Allyltyp aufweisen. Vorzugsweise werden Verbindungen eingesetzt, die in ihren Molekülen hauptsächlich Doppelbindungen vom Vinyltyp enthalten. The crosslinking agent used to form the copolymer (I) can be selected according to the present invention particularly from the derivatives having at least two vinyl-type double bonds or one or more vinyl-type double bonds and at least one allyl-type double bond. Preferably, compounds are used which contain in their molecules mainly double bonds of the vinyl type.
Zur Erläuterung für derartige Vernetzungsmittel können die Divinylbenzole, (Meth)acrylate von Polyalkoholen, wie beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate oder Methacrylate von Alkylenglykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und insbesondere Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butan-1 ,4-dioldiacrylat, Butan-1 ,4- dimethacrylat, Hexen-1 ,6-dioldiacrylat, Hexan-1 ,6-dimethacrylat, das Diacrylat oder Dimethacrylat von Polyoxyalkylenglykol der folgenden Formel: Illustrative of such crosslinking agents may be the divinylbenzenes, (meth) acrylates of polyalcohols such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diacrylates or methacrylates of alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene chain, and especially ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butane-1,4 diol diacrylate, butane-1, 4-dimethacrylate, hexene-1, 6-diol diacrylate, hexane-1, 6-dimethacrylate, the diacrylate or dimethacrylate of polyoxyalkylene glycol of the following formula:
H2C=C-C(0)0-[CnH2nO]-(0)C-C=CH2 H 2 C = CC (0) 0- [C n H 2n O] - (0) CC = CH 2
X X worin X Wasserstoff oder Methyl bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und p eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet, und insbesondere das Diacrylat oder Dimethacrylat vor Polyoxyethylenglykol angegeben werden, worin die Polyoxyethylengruppe eine Molmasse von etwa 400 aufweist (oben angegebene Formel mit n = 2 und p = 9). Das zur Herstellung des Copolymers (II) verwendete Pfropfungsmittel kann gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere unter den Derivaten ausgewählt werden, die mindestens zwei Doppelbindungen vom Allyltyp oder eine oder mehrere Doppelbindungen vom Allyltyp und mindestens eine Doppelbindung vom Vinyltyp enthalten. XX wherein X is hydrogen or methyl, n is an integer from 2 to 4 and p is an integer from 2 to 20, and in particular the diacrylate or dimethacrylate are given before polyoxyethylene glycol wherein the polyoxyethylene group has a molecular weight of about 400 (stated above Formula with n = 2 and p = 9). The grafting agent used to prepare the copolymer (II) can be selected according to the present invention particularly among the derivatives containing at least two allyl type double bonds or one or more allyl type double bonds and at least one vinyl type double bond.
Es werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die in ihren Molekülen hauptsächlich Doppelbindungen vom Allyltyp enthalten. It is preferable to use compounds containing mainly allyl type double bonds in their molecules.
Als Beispiele für solche Pfropfungsmittel kommen beispielsweise Diallylmaleat, Diallylitaconat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylterephthalat und Triallyltrimesat in Betracht. Examples of such grafting agents are, for example, diallyl maleate, diallyl itaconate, allyl acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate and triallyl trimesate.
Der bevorzugte Mengenanteil des Schlagzähmodifikators, der in das thermoplastische Polymer eingebracht wird, liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% auf 100 Gew.-% des verwendeten thermoplastischen Polymers. The preferred amount of impact modifier incorporated into the thermoplastic polymer is in the range of from 1 to 30 weight percent, and preferably from 5 to 10 weight percent, to 100 weight percent of the thermoplastic polymer used.
Um die Molmasse des Schlagzähmodifikators zu beurteilen, kann eine Viskosität im geschmolzenen Zustand definiert werden, die sich in gleichem Maße verändert. Die Viskosität in geschmolzenem Zustand kann in einem ziemlich großen Bereich liegen, mit der Maßga- be, dass eine gute Dispersion des Schlagzähmodifikators bei den Arbeitsgängen der Verwendung der Harzzusammensetzung mit dem Modifikator gewährleistet ist. Als repräsentative Größe für diese Viskosität im geschmolzenen Zustand ist der Wert des Widerstandsmoments eines Brabender-Rheometers geeignet, das 50 g Schlagzähmodifikator enthält und bei einer Temperatur von 200°C mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Rotoren von 40 U/min betrieben wird, wobei die Ermittlung des Drehmoments nach 20 min bei 200°C durchgeführt wird. Geeignete Werte für die Viskosität im geschmolzenen Zustand des Schlagzähmodifikators entsprechen Werten des oben genannten Drehmoments im Bereich von 600 bis 4000 Nrn. Für Harzzusammensetzungen, in denen das thermoplastische Polymer ein Polymer mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid ist, entspre- chen die bevorzugten Werte für die Viskosität des Schlagzähmodifikators im geschmolzenen Zustand Drehmomentwerten im Bereich von 800 bis 3000 Nm und insbesondere im Bereich von 1000 bis 2500 Nm. In order to evaluate the molar mass of the impact modifier, a viscosity in the molten state can be defined which changes to the same extent. The viscosity in the molten state may be in a fairly wide range, with the proviso that good dispersion of the impact modifier is ensured in the operations of using the resin composition with the modifier. As a representative quantity for this viscosity in the molten state, the value of the resisting torque of a Brabender rheometer containing 50 g of impact modifier and operated at a temperature of 200 ° C with a rotation speed of the rotors of 40 rpm is suitable Torque after 20 min at 200 ° C is performed. Suitable values for the viscosity in the molten state of the impact modifier correspond to values of the above-mentioned torque in the range of 600 to 4000 ns. For resin compositions in which the thermoplastic polymer is a polymer having at least 80% by weight of polymerized vinyl chloride, the preferred Values for the viscosity of the impact modifier in the molten state Torque values in the range of 800 to 3000 Nm and in particular in the range of 1000 to 2500 Nm.
Verfahren zur Herstellung derartiger Komponenten D sind aus der EP-A 776 915 bekannt. Methods for producing such components D are known from EP-A 776 915.
Pfropfpolymerisat E Graft polymer E
In einer Ausführungsform werden in der Kunststoffkomponente B ein oder eine Mischung unterschiedlicher Pfropfcopolymerisate als Komponente E in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Pfropfcopolymerisates E, welches verschieden ist von kautschukelastischen Polymerisaten, die als Schlagzähmodifizierer D eingesetzt werden. Die Pfropfpolymerisate E sind aufgebaut aus In one embodiment, in the plastic component B, one or a mixture of different graft copolymers is used as component E in amounts of from 1 to 60% by weight, based on the sum of all components. Preferred inventive Molding compositions contain from 2 to 50, more preferably from 3 to 40 wt .-%, of at least one graft copolymer E, which is different from rubbery polymers, which are used as impact modifier D. The graft polymers E are composed of
E1 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C- Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C E1 20 to 80 wt .-%, preferably 50 to 70 wt .-% of a graft base of a rubber-elastic polymers based on alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and having a glass transition temperature of below 0 ° C.
E2 20 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus E2 from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, of a grafting pad
E21 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (XIII) E21 60 to 95% by weight, preferably 70 to 85% by weight, of styrene or substituted styrenes of the general formula (XIII)
worin R einen Ci- bis C8-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Wasserstoff bedeutet und R1 einen Ci- bis C8-Alkyltest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und wherein R is a Ci to C 8 alkyl, preferably methyl or ethyl, or hydrogen and R 1 is a Ci to C 8 alkyl, preferably methyl or ethyl, and n is 1, 2 or 3 or mixtures thereof and
E22 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen. Für die Pfropfgrundlage E1 kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb von 0°C, besonders bevorzugt unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von Ci- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können. Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen E1 , die aufgebaut sind aus E22 5 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-% of at least one unsaturated nitrile, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof. For the graft base E1 polymers are considered, whose glass transition temperature is below 10 ° C, preferably below 0 ° C, more preferably below -20 ° C. These are, for example, elastomers based on C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid, which may optionally contain further comonomers. Graft bases E1, which are constructed from are preferred
E1 1 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2— Ethyl— hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat E1 1 70 to 99.9 wt .-%, preferably 99 wt .-% of at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, especially n-butyl acrylate as the sole alkyl acrylate
E12 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Iso- pren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen E12 0 to 30 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-% of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers, such as butadiene, iso pren, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
E13 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri— funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren. E13 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-% of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bi- or trifunctional, causing the crosslinking monomers.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren E13 eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungs- monomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135). As such bi- or polyfunctional crosslinking monomers E13 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, capable of copolymerizing ethylenic double bonds, which are not conjugated in the 1, 3-positions. Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate. The acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly advantageous crosslinking monomer (cf DE-A 12 60 135).
Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358. Von den Pfropfauflagen E2 sind diejenigen bevorzugt, in denen E21 Styrol oder a- Methylstyrol oder deren Mischungen und E22 Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomerengemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder a- Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten E21 und E22. This type of grafting base is known per se and described in the literature, for example in DE-A 31 49 358. Preferred grafting layers E2 are those in which E21 is styrene or α-methylstyrene or mixtures thereof and E22 is acrylonitrile or methacrylonitrile. The preferred monomer mixtures used are, in particular, styrene and acrylonitrile or α-methylstyrene and acrylonitrile. The grafting pads are obtainable by copolymerization of components E21 and E22.
Die Pfropfgrundlage E1 der Pfropfpolymerisate E, die aus den Komponenten E1 1 , gegebenenfalls E12, und E13 aufgebaut ist, wird auch als ASA-Kautschuk bezeichnet. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 3414 1 18 beschrieben. The graft base E1 of the graft polymers E, which is composed of the components E1 1, optionally E12, and E13, is also referred to as ASA rubber. Their preparation is known per se and described for example in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 3414 1 18.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate E kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. The preparation of the graft polymers E can be carried out, for example, by the method described in DE-PS 12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfauflage (Pfropfhülle) der Pfropfpolymerisate kann ein- oder zweistu- fig erfolgen. The structure of the graft (graft) of the graft polymers can be one or two-stage.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Gemisch der Monomeren E21 und E22 in dem gewünschten Gew.-Verhältnis im Bereich 95:5 bis 50:50, vorzugsweise von 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren E1 , in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert. Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle E2 macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf E2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur Styrol oder substituierte Styrole oder deren Mischungen (E1 1 ) verwendet. In the case of the single-stage construction of the graft shell, a mixture of the monomers E21 and E22 in the desired weight ratio in the range 95: 5 to 50:50, preferably from 90:10 to 65:35 in the presence of the elastomer E1, in per se known manner (cf., for example, DE-OS 28 26 925), preferably in emulsion, polymerized. In the case of a two-stage structure of the graft shell E2, the 1st stage generally constitutes from 20 to 70% by weight, preferably from 25 to 50% by weight, based on E2. For their preparation, preferably only styrene or substituted styrenes or mixtures thereof (E1 1) are used.
Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im Allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf E2, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den Monomeren E21 und den Nitrilen E22 im Gewichtsverhältnis E21/E22 von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet. The second stage of the graft shell generally accounts for 30 to 80 wt .-%, in particular 50 to 75 wt .-%, each based on E2, from. For their preparation, mixtures of the monomers E21 and the nitriles E22 in weight ratio E21 / E22 of generally 90:10 to 60:40, in particular 80:20 to 70:30 applied.
Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, dass Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d50-Wert der integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-OS 2826925 beschrieben. Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden. The conditions of the graft polymerization are preferably chosen such that particle sizes of 50 to 700 nm (d 50 value of the integral mass distribution) result. Measures for this purpose are known and described for example in DE-OS 2826925. The seed latex process can be used to directly produce a coarse-particle rubber dispersion.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden. In order to obtain products which are as tough as possible, it is often advantageous to use a mixture of at least two graft polymers having different particle sizes.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so dass der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d50-Wert der integralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt. To achieve this, the particles of the rubber in a known manner, for example by agglomeration, increased so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm) is constructed. In a preferred embodiment, a mixture of two graft polymers having particle diameters (d 50 value of the integral mass distribution) of from 50 to 180 nm or from 200 to 700 nm in a weight ratio of from 70:30 to 30:70 is used.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann. The chemical structure of the two graft polymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particulate graft polymer can be constructed in two stages in particular.
Mischungen aus den Komponenten, wobei letztere ein grob- und feinteiliges Pfropfpolymerisat aufweisen, sind z.B. in der DE-OS 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus den Komponenten, wobei letztere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 1 1 1 260 bekannt. Mixtures of the components, the latter having a coarse and fine graft polymer, are e.g. described in DE-OS 36 15 607. Mixtures of the components, the latter having a two-stage graft shell, are known from EP-A 1 1 1 260.
Als Komponente F können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten, mindestens eines Copolymerisates auf der Basis von Styrol oder substituierten Styrolen und ungesättigten Nitrilen. Bevorzugte erfindungs- gemäße Formmassen enthalten die Komponente F in Anteilen von 1 bis 45, insbesondere von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Komponenten. As component F, the molding compositions of the invention 0 to 60 wt .-%, based on the sum of all components, of at least one copolymer based on styrene or substituted styrenes and unsaturated nitriles. Preferred inventive Corresponding molding compositions contain the component F in proportions of 1 to 45, in particular from 2 to 40 wt .-%, based on the sum of all components.
Die Copolymerisate F sind erfindungsgemäß aus The copolymers F are according to the invention
F1 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (XIII) oder deren Mischungen und F1 60 to 95 wt .-%, preferably 70 to 85 wt .-% of styrene or substituted styrenes of the general formula (XIII) or mixtures thereof and
F2 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen aufgebaut. F2 5 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-% of at least one unsaturated nitrile, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof.
Die Copolymerisate F sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevor- zugte Copolymerisate F sind solche aus Styrol und Acrylnitril, aus α-Methylstyrol und Acrylnitril oder aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril. Es können auch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig eingesetzt werden. The copolymers F are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers F are those of styrene and acrylonitrile, of α-methylstyrene and acrylonitrile or of styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile. It is also possible to use several of the copolymers described at the same time.
Die Copolmerisate F sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisati- on, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekulargewischten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000. The Copolmerisate F are known per se and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range of 40 to 160, which corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 40,000 to 2,000,000.
Halogenierte Flammschutzmittel G Halogenated flame retardants G
Als Komponente G können die Kunststoffkomponenten A1 , A2 und/oder B 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% einer Flammschutzmittelkombination aus G1 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels, As component G, the plastic components A1, A2 and / or B 1 to 30, preferably 2 to 25 and especially 5 to 20 wt .-% of a flame retardant combination of G1 20 to 99, preferably 50 to 85 wt .-% of a halogen-containing flame retardant,
G2 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% eines Antimonoxides enthalten. G2 1 to 80 wt .-%, preferably 15 to 50 wt .-% of an antimony oxide.
Bevorzugte Oxide G2 sind Antimontrioxid und Antimonpentoxid. Zur besseren Dispergierung kann das Oxid G2 in sogenannten Batches (Konzentraten) in das Polymer A1 , A2 oder B eingearbeitet werden, wobei im Konzentrat Polymere beispielsweise einge- setzt werden können, welche Komponente A1 , A2 oder B entsprechen oder verschieden von der jeweiligen Komponente A1 , A2 oder B sind. Bevorzugt sind Konzentrate von G2 in Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylen. Preferred oxides G2 are antimony trioxide and antimony pentoxide. For better dispersion, the oxide G2 can be incorporated into the polymer A1, A2 or B in so-called batches (concentrates), it being possible for example to use polymers in the concentrate which correspond to component A1, A2 or B or different of the respective component A1, A2 or B are. Preference is given to concentrates of G2 in polyolefins, preferably polyethylene.
Geeignete Flammschutzmittel G1 sind vorzugsweise bromierte Verbindungen, wie bromierte Diphenylether, bromierte Trimethylphenylindane (FR 1808 von DSB), Tetrabrombisphenol-A und Hexabromcyclododecan. Suitable flame retardants G1 are preferably brominated compounds such as brominated diphenyl ethers, brominated trimethylphenylindanes (FR 1808 from DSB), tetrabromobisphenol-A and hexabromocyclododecane.
Geeignete Flammschutzmittel G1 sind vorzugsweise bromierte Verbindungen, wie bromierte Oligocarbonate (BC 52 oder BC 58 der Firma Great Lakes) der Strukturformel: Suitable flame retardants G1 are preferably brominated compounds, such as brominated oligocarbonates (BC 52 or BC 58 from Great Lakes) of the structural formula:
Weiterhin geeignet sind Polypentabrombenzylacrylate mit n > 4 (z.B. FR 1025 der Firma Dead Sea Bromine (DSB) der Formel: Also suitable are polypentabromobenzyl acrylates with n> 4 (for example FR 1025 from Dead Sea Bromine (DSB) of the formula:
Bevorzugte bromierte Verbindungen sind weiterhin oligomere Umsetzungsprodukte (n > 3) aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Expoxiden (z.B. FR 2300 und 2400 der Firma DSB) der Formel: Preferred brominated compounds are furthermore oligomeric reaction products (n> 3) of tetrabromo-bis-phenol-A with epoxides (eg FR 2300 and 2400 from DSB) of the formula:
Die als Flammschutzmittel vorzugsweise eingesetzten bromierten Oligostyrole haben einen mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen 3 und 90, vorzugsweise zwischen 5 und 60, gemessen dampfdruckosmometrisch in Toluol. Zyklische Oligomere sind ebenfalls geeignet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die einzusetzenden bromierten oligomeren Styrole die nachstehende Formel (XIV) auf, in der R Wasserstoff oder ein aliphatischer Rest, insbesondere ein Alkylrest wie z. B. CH2 oder C2H5 und n die Anzahl der sich wiederholenden Kettenbausteine bedeuten. R' kann sowohl H als auch Brom als auch ein Fragment eines üblichen Radikalbildners sein: The brominated oligostyrenes preferably used as flame retardants have a mean degree of polymerization (number average) between 3 and 90, preferably between 5 and 60, measured by vapor pressure osmometry in toluene. Cyclic oligomers are also suitable. According to a preferred embodiment of the invention, the brominated oligomeric styrenes to be employed have the following formula (XIV) in which R is hydrogen or an aliphatic radical, in particular an alkyl radical such as. B. CH 2 or C 2 H 5 and n represent the number of repeating chain units. R 'may be both H and bromine as well as a fragment of a common radical generator:
Der Wert n kann 1 - 88, vorzugsweise 3 - 58, betragen. Die bromierten Oligostyrole enthal- ten 40 bis 80 Gew.-% vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% Brom. Bevorzugt ist ein Produkt, das überwiegend aus Polydibromstyrol besteht. Die Substanzen sind unzersetzt schmelzbar und z. B. in Tetrahydrofuran löslich. Sie können hergestellt werden entweder durch Kernbromierung von - gegebenenfalls aliphatisch hydrierten - Styrololigomeren, wie sie z. B: durch thermische Polymerisation von Styrol erhalten werden (nach DT-OS 25 37 385) oder durch radikalische Oligomerisierung von geeigneten bromierten Styrolen. Die Herstellung des Flammschutzmittels kann auch durch ionische Oligomerisation von Styrol und anschließende Bromierung erfolgen. Die zur Flammfestausrüstung der Polyamide notwendige Menge an bromiertem Oligostyrol hängt vom Bromgehalt ab. Der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%. The value n can be 1-88, preferably 3-58. The brominated oligostyrenes contain from 40 to 80% by weight, preferably from 55 to 70% by weight, of bromine. Preference is given to a product which consists predominantly of polydibromostyrene. The substances are melted undecomposed and z. B. soluble in tetrahydrofuran. They can be prepared either by nuclear bromination of - optionally aliphatically hydrogenated - styrene oligomers, as described for. B: obtained by thermal polymerization of styrene (according to DT-OS 25 37 385) or by radical oligomerization of suitable brominated styrenes. The preparation of the flame retardant can also be carried out by ionic oligomerization of styrene and subsequent bromination. The amount of brominated oligostyrene necessary for the flameproofing of the polyamides depends on the bromine content. The bromine content in the molding compositions according to the invention is from 2 to 20 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%.
Die bromierten Polystyrole gemäß der Erfindung werden üblicherweise nach dem in der EP-A 47 549 beschriebenen Verfahren erhalten: The brominated polystyrenes according to the invention are usually obtained by the process described in EP-A 47 549:
Cl Cl  Cl Cl
(XV) (XVI)  (XV) (XVI)
Die nach diesem Verfahren und im Handel erhältlichen bromierten Polystyrole sind vorwiegend kernsubstituierte tribromierte Produkte, n' (s. XVI) hat allgemein Werte von 125 bis 1 500, was einem Molekulargewicht von 42 500 bis 235 000 vorzugsweise von 130 000 bis 135 000 entspricht. The brominated polystyrenes obtainable by this process and commercially are predominantly nuclear-substituted tribrominated products, n '(see XVI) generally has values of from 125 to 1500, which corresponds to a molecular weight of from 42,500 to 235,000, preferably from 130,000 to 135,000.
Der Bromgehalt (bezogen auf den Gehalt an kernsubstituiertem Brom) beträgt im Allgemeinen mindestens 50 vorzugsweise mindestens 60 und insbesondere 65 Gew.-%. The bromine content (based on the content of nucleus-substituted bromine) is generally at least 50, preferably at least 60 and in particular 65% by weight.
Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Produkte weisen im Allgemeinen eine Glastemperatur von 160 bis 200°C auf und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen HP 7010 der Firma Albemarle und Pyrocheck oder PB 68 der Firma Ferro Corporation erhältlich. Es können auch Mischungen der bromierten Oligostyrole mit bromierten Polystyrolen in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. The commercially available powdery products generally have a glass transition temperature of 160 to 200 ° C and are available, for example, under the names HP 7010 from Albemarle and Pyrocheck or PB 68 from Ferro Corporation. It is also possible to use mixtures of the brominated oligostyrenes with brominated polystyrenes in the molding compositions according to the invention, the mixing ratio being arbitrary.
Weiterhin sind chlorhaltige Flammschutzmittel D1 geeignet, wobei Deklorane® plus der Firma Oxychem bevorzugt ist. Furthermore, chlorine-containing flame retardants D1 are suitable, with Deklorane® plus from Oxychem being preferred.
Halogenfreie Flammschutzmittel H Halogen-free flame retardants H
Als Komponente H können die Kunststoffkomponenten A1 , A2 und/oder B 1 bis 40, vor- zugsweise 2 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines halogenfreien Flammschutzmittels ausgewählt aus der Gruppe der stickstoffhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen oder der P-N-Kondensate oder deren Mischungen, enthalten. As component H, the plastic components A1, A2 and / or B can be 1 to 40, preferably 2 to 30 and in particular 5 to 20 wt .-% of a halogen-free flame retardant selected from the group of nitrogen-containing or phosphorus-containing compounds or PN condensates or their mixtures, included.
Das gemäß der Erfindung als halogenfreies Flammschutzmittel H bevorzugt geeignete Me- lamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Mela- min (Formel (XVI)) und Cyanursäure bzw. Isocyanursäure (Formeln (XVIa) und (XVIb)) The melamine cyanurate which is suitable according to the invention as halogen-free flame retardant H is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula (XVI)) and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas (XVIa) and (XVIb))
OH OH
HN'°^NH HN ' ° ^ NH
HO OH O H O HO OH O H O
(XVIa) (XVIb) (XVIa) (XVIb)
Enolform Ketoform  Enol form Ketoform
Man erhält es z.B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittle- ren Korngröße d50 von 1 ,5 - 7 μηη. It is obtained, for example, by reacting aqueous solutions of the starting compounds at 90 to 100.degree. The commercially available product is a white powder with a mean particle size d 50 of 1, 5 - 7 μηη.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Mela- min, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr 56386-64- 2). Further suitable compounds (often also referred to as salts or adducts) are melamine, melamine borate, oxalate, phosphate prim., Phosphate sec. And pyrophosphate sec, neopentyl glycol boronic acid melamine and polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64-2) ,
Geeignete Guanidinsalze sind Suitable guanidine salts are
CAS-Nr. CAS-No.
G-carbonat 593-85-1  G-carbonate 593-85-1
G-cyanurat prim. 70285-19-7  G-cyanurate prim. 70285-19-7
G-phosphat prim. 5423-22-3  G-phosphate prim. 5423-22-3
G-phosphat sec. 5423-23-4  G-phosphate sec. 5423-23-4
G-sulfat prim. 646-34-4  G-sulfate prim. 646-34-4
G-sulfat sec. 594-14-9  G-sulfate sec. 594-14-9
Pentaerythritborsäureguanidin N.A.  Pentaerythritolboronic acid guanidine N.A.
Neopentylglycolborsäureguanidin N.A.  Neopentyl glycol boric acid guanidine N.A.
sowie Harnstoffphosphat grün 4861 -19-2 and urea phosphate green 4861 -19-2
Harnstoffcyanurat 57517-1 1 -0  Urea cyanurate 57517-1 1 -0
Ammeiin 645-92-1  Ammeiin 645-92-1
Ammelid 645-93-2  Ammelid 645-93-2
Meiern 1502-47-2  Meiern 1502-47-2
Melon 32518-77-7 Unter Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl z.B. Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze verstanden werden. Weiterhin geeignet sind Ammoniumpolyphosphat (NH4P03)n mit n ca. 200 bis 1000 bevorzugt 600 bis 800, und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) der Formel (XVII) Melon 32518-77-7 Compounds in the context of the present invention are understood to mean, for example, benzoguanamine itself and its adducts or salts as well as the nitrogen-substituted derivatives and its adducts or salts. Also suitable are ammonium polyphosphate (NH 4 PO 3 ) n with n about 200 to 1000, preferably 600 to 800, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) of the formula (XVII)
oder dessen Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbonsäuren Ar(COOH)m, welche gegebenenfalls in Mischung miteinander vorliegen können, wobei Ar ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Sechsringsystem bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist. or its reaction products with aromatic carboxylic acids Ar (COOH) m , which may optionally be present in admixture with each other, wherein Ar is a mono-, di- or trinuclear aromatic six-membered system and m is 2, 3 or 4.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, 1 -Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalindicarbonsäuren und Anthracencarbonsäuren. Suitable carboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, mellophanic acid, prehnitic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, naphthalenedicarboxylic acids and anthracene carboxylic acids.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit den Säuren, ihren Alkylestern oder ihren Halogeniden gemäß den Verfahren der EP-A 584 567. The preparation is carried out by reacting the tris (hydroxyethyl) isocyanurate with the acids, their alkyl esters or their halides according to the processes of EP-A 584 567.
Derartige Umsetzungsprodukte stellen ein Gemisch von monomeren und oligomeren Estern dar, welche auch vernetzt sein können. Der Oligomerisierungsgrad beträgt üblicherweise 2 bis ca. 100, vorzugsweise 2 bis 20. Bevorzugt werden Mischungen von THEIC und/oder dessen Umsetzungsprodukte mit phosphorhaltigen Stickstoffverbindungen, ins- besondere (NH4P03)n oder Melaminpyrophosphat oder polymeres Melaminphosphat eingesetzt. Das Mischungsverhältnis z.B. von (NH4P03)n zu THEIC beträgt vorzugsweise 90 bis 50 zu 10 bis 50, insbesondere 80 bis 50 zu 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung derartiger Komponenten H. Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen der Formel (XVIII) Such reaction products are a mixture of monomeric and oligomeric esters, which may also be crosslinked. The degree of oligomerization is usually 2 to about 100, preferably 2 to 20. Preference is given to mixtures of THEIC and / or its reaction products with phosphorus-containing nitrogen compounds, are used in particular (NH 4 P0 3) n or melamine pyrophosphate or polymeric melamine phosphate. The mixing ratio, for example, of (NH 4 P0 3 ) n to THEIC is preferably 90 to 50 to 10 to 50, in particular 80 to 50 to 50 to 20 wt .-%, based on the mixture of such components H. Also suitable are benzoguanamine compounds of the formula (XVIII)
(XVI II)(XVI II)
in der R,R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure. Bevorzugt sind ferner Allantoin-Verbindungen der Formel (XIX) in which R, R 'are straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 10 C atoms, preferably hydrogen, and in particular their adducts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid. Also preferred are allantoin compounds of the formula (XIX)
wobei R,R' die in Formel (XVIII) angegebene Bedeutung haben sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure sowie Glycolurile der Formel (XX) oder dessen Salze mit den o.g. Säuren where R, R 'have the meaning given in formula (XVIII) and their salts with phosphoric acid, boric acid and / or pyrophosphoric acid and glycolurils of the formula (XX) or its salts with the abovementioned acids
in der R die in Formel (XVIII) genannte Bedeutung hat. in which R has the meaning given in formula (XVIII).
Geeignete Produkte sind im Handel oder gemäß DE-A 196 14 424 erhältlich. Suitable products are commercially available or according to DE-A 196 14 424.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Cyanguanidin (Formel (XXI)) erhält man z.B. durch Umsetzung von Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) mit Kohlensäure, wobei das entstehende Cyanamid bei pH 9 bis 10 zu Cyanguanidin dimerisiert. The cyanoguanidine (formula (XXI)) which can be used according to the invention is obtained e.g. by reaction of calcium cyanamide with carbonic acid, wherein the resulting cyanamide dimerizes at pH 9 to 10 to cyanguanidine.
CaNCN + H20 C02 H2N-CN + CaC03 pH 9-10 CaNCN + H 2 0 C0 2 H 2 N-CN + CaC0 3 pH 9-10
2 H2N - CN 2 H 2 N - CN
Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 209°C bis 21 1 °C. Als phosphorhaltige anorganische Verbindungen sind Phosphinsäuresalze der Formel (XXII) und/oder Diphosphinsäuresalze der Formel (XXIII) und/oder deren Polymere bevorzugt, The commercially available product is a white powder with a melting point of 209 ° C to 21 1 ° C. Phosphoric acid salts of the formula (XXII) and / or diphosphinic acid salts of the formula (XXIII) and / or their polymers are preferred as phosphorus-containing inorganic compounds,
(XXIII)(XXIII)
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben: where the substituents have the following meanings:
R\ R2 Wasserstoff, C bis C6-Alkyl, vorzugsweise C bis C4-Alkyl, linear oder verzweigt, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; Phenyl; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R1 oder R2, insbesondere R1 und R2 Wasserstoff ist; R 1 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, linear or branched, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl ; phenyl; wherein preferably at least one radical R 1 or R 2 , in particular R 1 and R 2 is hydrogen;
R Cr bis Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, z.B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen, n-Dodecylen; Arylen, z.B. Phenylen, Naphthylen; R Cr to Cio-alkylene, linear or branched, e.g. Methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; Arylene, e.g. Phenylene, naphthylene;
Alkylarylen, z.B. Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butyl-phenylen, Methyl- naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert.-Butyl-naphthylen;  Alkylarylene, e.g. Methyl-phenylene, ethyl-phenylene, tert-butyl-phenylene, methyl-naphthylene, ethyl-naphthylene, tert-butyl-naphthylene;
Arylalkylen, z.B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen, Phenyl- butylen;  Arylalkylene, e.g. Phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall, AI, Zn, Fe, Bor; m eine ganze Zahl von 1 bis 3; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und x 1 oder 2. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (XXIII), in denen R1 und R2 Wasserstoff ist, wobei M vorzugsweise Zn oder AI ist und Calciumphosphinat ganz besonders bevorzugt ist. Derartige Produkte sind im Handel z.B. als Calciumphosphinat erhältlich. M is an alkaline earth, alkali metal, Al, Zn, Fe, boron; m is an integer of 1 to 3; n is an integer from 1 to 3 and x is 1 or 2. Particular preference is given to compounds of the formula (XXIII) in which R 1 and R 2 are hydrogen, where M is preferably Zn or Al and calcium phosphinate is very particularly preferred. Such products are commercially available, for example, as calcium phosphinate.
Geeignete Salze der Formel (XXII) oder (XXIII), in denen nur ein Rest R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, sind z.B. Salze der Phenylphosphinsäure, wobei deren Na- und/oder Ca- Salze bevorzugt sind. Suitable salts of the formula (XXII) or (XXIII) in which only one radical R 1 or R 2 is hydrogen are, for example, salts of phenylphosphinic acid, their Na and / or Ca salts being preferred.
Bei den phosphorhaltigen Verbindungen der Komponente H handelt es sich vorzugsweise um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1 ), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+1 ), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab. The phosphorus-containing compounds of component H are preferably organic and inorganic phosphorus-containing compounds in which the phosphorus has the valence state -3 to +5. The term "level of oxidation" is understood to mean the term "oxidation state" as used in the textbook of inorganic chemistry by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th edition), pages 166 to 177, is reproduced. Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (+0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), Hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt. From the large number of phosphorus-containing compounds, only a few examples are mentioned.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 auf- weisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin und Trisnonylphenylphosphin u.a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin. Examples of phosphorus compounds of the phosphine class which have the valence state -3 are aromatic phosphines such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and trisnonylphenylphosphine and the like. Particularly suitable is triphenylphosphine.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 auf- weisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u.a.. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin. Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class which have the valence state -2 are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldiphosphine and the like. Particularly suitable is tetranaphthyldiphosphine.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel (XXIV) Phosphorus compounds of valence state -1 are derived from the phosphine oxide. Suitable phosphine oxides of the general formula (XXIV)
(XXIV)(XXIV)
wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten. wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris- (n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)- phosphinoxid. Bevorzugt sind weiterhin oxidierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenyl-phosphinoxid, Tricyclohexlyphosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid und Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid. Examples of phosphine oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide, trisnonylphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine oxide, tris (n-butyl) phosphine oxide, tris (n-hexyl) phosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide, tris (cyanoethyl) phosphine oxide, Benzyl bis (cyclohexyl) phosphine oxide, benzyl bisphenyl phosphine oxide, phenyl bis (n-hexyl) phosphine oxide. Also preferred are oxidized reaction products of phosphine with aldehydes, especially from t-butylphosphine with glyoxal. Particular preference is given to using triphenylphosphine oxide, tricyclohexlyphosphine oxide, tris (n-octyl) phosphine oxide and tris (cyanoethyl) phosphine oxide.
Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide. Also suitable is triphenylphosphine sulfide and its derivatives of phosphine oxides as described above.
Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor. Phosphorus of the valence state +0 is the elemental phosphorus. Eligible are red and black phosphorus. Preference is given to red phosphorus.
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypophosphite rein organischer Natur, z.B. organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z.B. von 1 ,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Desweiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)-ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z.B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäure-derivate, wie z.B. p-Phosphorus compounds of the "oxidation state" +1 are e.g. Hypophosphites of purely organic nature, e.g. organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, e.g. of 1, 10-dodecyldiol. Also substituted phosphinic acids and their anhydrides, e.g. Diphenylphosphinic can be used. Also suitable are diphenylphosphinic acid, di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride, but also compounds such as hydroquinone, ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic) esters u.a. in question. Further suitable are aryl (alkyl) phosphinic acid amides, e.g. Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, e.g. p-
Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenylphosphinat des Hydrochinons. Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic) esters and the bis-diphenylphosphinate of hydroquinone are preferably used.
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, wie z.B. Phosphorus compounds of the oxidation state +3 are derived from the phosphorous acid. Suitable cyclic phosphonates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or catechol, such as
wobei R einen Ci bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, x=0 oder 1 bedeutet (Amgard®) P 45 der Firma Albright & Wilson). Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-1 ,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Penta-erythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage. where R is a Ci to C 4 alkyl radical, preferably methyl radical, x = 0 or 1 means (Amgard®) P 45 from Albright & Wilson). Furthermore, phosphorus of the valence state +3 in triaryl (alkyl) phosphites, such as triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or Phenyldidecylphosphit include. But there are also diphosphites, such as propylene glycol-1, 2-bis (diphosphite) or cyclic phosphites, which are derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol, in question.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit. Particularly preferred are methyl neopentyl glycol phosphonate and phosphite and dimethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht. As phosphorus compounds of oxidation state +4 are mainly hypodiphosphates, such. Tetraphenyl hypodiphosphate or Bisneopentylhypodiphosphat into consideration.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenyl- ethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenyl-phosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p- tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenyl- phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5- trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeig- net ist Triphenylphosphat und Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel (XXVI) (RDP): Suitable phosphorus compounds of the oxidation state +5 are, in particular, alkyl- and aryl-substituted phosphates. Examples are phenylbisdodecylphosphate, phenylethylhydrogenphosphate, phenylbis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyldiphenylphosphate, 2-ethylhexyldi (tolyl) phosphate, diphenylhydrogenphosphate, bis (2-ethylhexyl) -p-tolylphosphate, tritolylphosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-tolylbis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate or 2-ethylhexyldiphenyl phosphate. Particularly suitable are phosphorus compounds in which each radical is an aryloxy radical. Triphenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) and its ring-substituted derivatives of the general formula (XXVI) (RDP) are very particularly suitable:
der die Substituenten folgende Bedeutung haben ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann, ein zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt the substituents have the following meaning an aromatic radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical which may be substituted by alkyl groups having 1 to 4 C atoms, preferably methyl, a divalent phenol radical, preferably
und n einen Durchschnittswert zwischen 0,1 bis 100, bevorzugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz besonders 1 bis 5. and n an average value between 0.1 to 100, preferably 0.5 to 50, in particular 0.8 to 10 and very particularly 1 to 5.
Die im Handel erhältlichen RPD-Produkte unter dem Warenzeichen Fyroflex® oder Fyrol® -RDP (Akzo) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellungs-verfahren Gemische aus ca. 85 % RDP (n=1 ) mit ca. 2,5 % Triphenylphosphat sowie ca. 12,5 % oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt. The commercially available RPD products under the trademarks Fyroflex® or Fyrol®-RDP (Akzo) and CR 733-S (Daihachi) are due to the manufacturing process mixtures of about 85% RDP (n = 1) with approx. 2.5% of triphenyl phosphate and about 12.5% oligomeric portions in which the degree of oligomerization is usually less than 10.
Des Weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat. Furthermore, cyclic phosphates can also be used. Particularly suitable here is diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage. In addition to the above-mentioned low molecular weight phosphorus compounds are still oligomeric and polymeric phosphorus compounds in question.
Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen. Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds containing phosphorus in the polymer chain are formed, for example, in the preparation of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173. The molecular weight measured by vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the Polyphospholinoxide should be in the range of 500 to 7000, preferably in the range of 700 to 2000.
Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1 . The phosphorus here has the oxidation state -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(alkyl)-phosphinsäuren wie z.B. Poly-ß-natrium(l)-methylphenylphosphinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1. Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbiphenol-A entstehen. Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben- Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US- PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat). In addition, inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids such as poly-ß-sodium (l) -methylphenylphosphinat be used. Their preparation is given in DE-A 31 40 520. The phosphorus has the oxidation number +1. Furthermore, such halogen-free polymeric phosphorus compounds by the reaction of a phosphonic acid chloride, such as phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, such as hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbiphenol -A arise. Further halogen-free polymeric phosphorus compounds which may be present in the molding compositions according to the invention are prepared by reaction of phosphorus oxytrichloride or phosphoric ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other compounds bearing hydroxyl groups (see Houben-Weyl-Muller, Thieme et al. Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)). Furthermore, polymeric phosphonates can be prepared by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf., DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (compare US Pat. No. 4,403,075). In question is also the inorganic poly (ammonium phosphate).
Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z.B. Mobil Antiblaze® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden. It is also possible to use oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and phosphonates according to EP-B 8 486, e.g. Mobil Antiblaze® 19 (registered trademark of Mobil Oil) can be used.
Weiterhin bevorzugt sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (XXVII) Also preferred are phosphorus compounds of the general formula (XXVII)
(XXVII) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: (XXVII) in which the substituents have the following meanings:
R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bis zu 6 C-Atomen n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und R 1 to R 20 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group up to 6 C atoms n an average value of 0.5 to 50 and
X eine Einfachbindung, C=0, S, S02, C(CH3)2 X is a single bond, C = O, S, S0 2 , C (CH 3 ) 2
Bevorzugte Verbindungen H sind solche, in denen R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen Methylrest bedeuten. Für den Fall, dass R1 bis R20 unabhängig voneinander einen Methylrest bedeuten, sind solche Verbindungen H bevorzugt, in welchen die Reste R1, R5, R6, R10, R11, R15, R16, R20 in ortho-Stellung zum Sauerstoff der Phosphatgruppe mindestens einen Methylrest darstellen. Weiterhin bevorzugt sind Verbin- düngen H, in denen pro aromatischem Ring eine Methylgruppe, vorzugsweise in ortho- Stellung, vorhanden ist und die anderen Reste Wasserstoff bedeuten. Preferred compounds H are those in which R 1 to R 20 independently of one another are hydrogen and / or a methyl radical. In the event that R 1 to R 20 independently of one another are methyl, those compounds H are preferred in which the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 15 , R 16 , R 20 in ortho-position to the oxygen of the phosphate group represent at least one methyl radical. Further preferred are connections fertilize H, in which per aromatic ring, a methyl group, preferably in the ortho position, is present and the other radicals are hydrogen.
Insbesondere bevorzugt sind als Substituenten S02 und S, sowie ganz besonders bevor- zugt C(CH3)2 für X in obiger Formel (XXVII). n beträgt vorzugsweise als Durchschnittswert 0,5 bis 5, insbesondere 0,7 bis 2 und insbesondere ~ 1. Die Angabe von n als Durchschnittswert ergibt sich durch das Herstellverfahren der oben aufgeführten Verbindungen, so dass der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt und geringe Anteile (meist < 5 Gew.-%) an Triphenylphosphat enthalten sind, wobei dies von Charge zu Charge unterschiedlich ist. Die Verbindungen H sind als CR - 741 der Firma Daihachi im Handel erhältlich. Particularly preferred substituents S0 2 and S, and most preferably C (CH 3 ) 2 for X in the above formula (XXVII). n is preferably 0.5 to 5, in particular 0.7 to 2 and in particular ~ 1 as an average value. The value of n as an average value is given by the preparation of the compounds listed above, so that the degree of oligomerization is usually less than 10 and small amounts ( usually <5 wt .-%) of triphenyl phosphate, this being different from batch to batch. The compounds H are commercially available as CR-741 from Daihachi.
Weiterhin sind P-N-Kondensate geeignet, insbesondere solche, wie sie in der WO 2002/96976 beschrieben sind. Furthermore, P-N condensates are suitable, in particular those as described in WO 2002/96976.
Insbesondere bevorzugte Kombinationen H sind Mischungen von phosphor- und stickstoff- haltigen Verbindungen, wobei Mischungsverhältnisse von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt 1 :9 bis 9:1 bevorzugt sind. Particularly preferred combinations H are mixtures of phosphorus- and nitrogen-containing compounds, wherein mixing ratios of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 9 to 9: 1 are preferred.
Zusatzstoffe C Als Komponente C können die Kunststoffkomponenten A1 , A2 und/oder B 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von D, E, F, G und H sind. Additives C As component C, the plastic components A1, A2 and / or B can contain 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids which are different from D, E, F, G and H.
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten. Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat. As component C, the molding compositions of the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms. The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms). The aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred. The aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Correspondingly, preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C seien Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbo- nat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary. As fibrous or particulate fillers C are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 50 wt. %, in particular up to 40%. Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms. The fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+1)2_k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: Suitable silane compounds are those of the general formula (X- (CH 2 ) n ) k -Si- (O-C m H 2m + 1 ) 2 _ k in which the substituents have the following meanings:
X NH2-, CH2-CH-, HO-, X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
\ /  \ /
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4  O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan,k is an integer from 1 to 3, preferably 1 Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane,
Aminobutyltnmethoxysilan, Aminopropyltnethoxysilan, Aminobutyltnethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten. Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschich- tung eingesetzt. Aminobutyltnmethoxysilane, Aminopropyltnethoxysilan, Aminobutyltnethoxysilan and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as a substituent X. The silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on C) for surface coating.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Also suitable are acicular mineral fillers.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 , auf. Der mine- raiische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. In the context of the invention, the term "needle-shaped mineral fillers" is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character. An example is acicular wollastonite. Preferably, the mineral has an L / D (length to diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1. The mineral filler may optionally be pretreated with the aforementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt. Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
Als Komponente C können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten. As component C, the thermoplastic molding compositions according to the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Examples of antioxidants and heat stabilizers sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions mentioned.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt. As UV stabilizers, which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants. As nucleating agents, sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl-ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt. Other lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%. Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 C atoms) and Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes. Examples of plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%. The novel molding materials may contain from 0 to 2% by weight of fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor-propylen- Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben. Examples of these are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoro-propylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These are e.g. by Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494 and by Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972).
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis Ι Ο μηη, insbesondere von 0,1 bis 5 μηη auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen. These fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to Ο Ο μηη, in particular from 0.1 to 5 μηη on. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290 °C Bauteil und Herstellverfahren The thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 290 ° C Component and manufacturing process
Das Bauteil ist z.B. ein Kunststoffteil wie es in der Elektrotechnik verwendet wird, ein Me- chatronik-Bauteil oder ein Kunststoffgehäuse mit Steckkontakten. The component is e.g. a plastic part as used in electrical engineering, a mechatronic component or a plastic housing with plug contacts.
Das Einlegeteil, das von der Kunststoffummantelung umschlossen wird, ist z.B. ein Stanzgitter. In diesem Fall lässt sich das Bauteil z.B. als Steckverbinder nutzen. Weiterhin kann das Einlegeteil auch ein Draht, ein Rundleiter, ein Flachleiter, eine flexible Folie oder eine Leiterplatte sein. The insert which is enclosed by the plastic jacket is e.g. a punched grid. In this case, the component can be e.g. as a connector use. Furthermore, the insert may also be a wire, a round conductor, a flat conductor, a flexible foil or a printed circuit board.
Bei Einsatz des Bauteils im Bereich der Automobilindustrie kann das Einlegeteil auch ein Fangband, ein Türfalle, ein Schloss, eine Gewindebuchse, ein Wälzlager, ein Blech, ein Draht für Stabilisatoren oder ein Bauteil aus Zinkdruckguss oder Aluminiumdruckguss für eine Türfeststelleinheit sein. Weiterhin ist es auch möglich, dass das Bauteil eine Klinge für ein Messer, eine Schere, ein Skalpell oder auch für einen Schraubendreher ist. When the component is used in the automotive industry, the insert may also be a tether, a door latch, a lock, a threaded bushing, a roller bearing, a plate, a wire for stabilizers, or a zinc die-cast or die-cast aluminum component for a door locking unit. Furthermore, it is also possible that the component is a blade for a knife, a pair of scissors, a scalpel or even for a screwdriver.
Das Einlegeteil ist vorzugsweise aus einem Metall gefertigt. Geeignete Metalle, aus denen das Einlegeteil gefertigt ist, sind z.B. Kupfer und kupferhaltige Legierungen, beispielsweise CuSn6, CuSnO,15, CuBe, CuFe, CuZn37, CuSn4Zn6Pb3-C-GC (Rotguss) oder CuZn39Pb3 (Messing), Aluminium und aluminiumhaltige Legierungen, beispielsweise AISi12Cu1 , AISM OMg, Titan, Edelstahl, bleifreie Metalle und Metalllegierungen oder Werkstoffe mit einer Zinnauflage. The insert is preferably made of a metal. Suitable metals from which the insert is made are e.g. Copper and copper-containing alloys, for example CuSn6, CuSnO, 15, CuBe, CuFe, CuZn37, CuSn4Zn6Pb3-C-GC (gunmetal) or CuZn39Pb3 (brass), aluminum and aluminum-containing alloys, for example AISi12Cu1, AISM OMg, titanium, stainless steel, lead-free metals and Metal alloys or materials with a tin coating.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, das ein Einle- geteil sowie eine Kunststoffummantelung aus mindestens zwei Kunststoffkomponenten umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst. The invention further relates to a method for producing a component which comprises an insert part as well as a plastic casing of at least two plastic components, the method comprising the following steps.
(a) Umhüllen eines Einlegeteils mit einer ersten Kunststoffkomponente A1 , wobei die erste Kunststoffkomponente A1 aufgebaut ist aus: (A) wrapping an insert with a first plastic component A1, wherein the first plastic component A1 is constructed from:
A1 1 : 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; A12: 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 undA1 1: 5 to 80 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds; A12: 20 to 95 wt .-%, based on the total weight of the components A1 1 and
A12, mindestens eines Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; A13: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäu- reamids, oder mit einer ersten Kunststoffkomponente A2, wobei die erste Kunststoffkomponente A2 aufgebaut ist aus: A12, at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols; A13: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, or with a first plastic component A2, the first plastic component A2 being composed of:
A21 : 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen Styrol(co)-polymeren, A21: 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
A22: 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen (Co-)Polyesters, A22: 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester,
A23: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäu- reamids, A23: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A21 and A22, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide,
Formen einer äußeren Umhüllung aus einer zweiten Kunststoffkomponente B, wobei die zweite Kunststoffkomponente B aufgebaut ist aus: Forming an outer casing of a second plastic component B, wherein the second plastic component B is constructed from:
B1 : 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, B1: 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester,
B2: 0,01 bis 50 Gew.-% B2: 0.01 to 50% by weight
B21 : mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53249, Teil 2) oder B21: at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number of 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or
B22: mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen, wobei die erste Kunststoffkomponente A1 oder die erste Kunststoffkomponente A2 und/oder die zweite Kunststoffkomponente B weiterhin enhalten können: B22: at least one highly branched or hyperbranched polyester of A x B y where x is at least 1, 1, and y is at least 2.1 or mixtures thereof, wherein the first plastic component A1 or the first plastic component A2 and / or the second plastic component B can continue to be included:
C 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffs und wobei entweder zuerst das Einlegeteil mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umhüllt und anschließend die zweite Kunststoffkomponente B aufgebracht wird oder zuerst die äußere Umhüllung B geformt wird und anschließend ein zwischen der äußeren Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B und dem Einlegeteil gebildeter Hohl- räum mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 gefüllt wird, um die Umhüllung des Einlegeteils zu bilden. C 0 to 60 wt .-% of at least one further additive and wherein either first the insert wrapped with the first plastic component A1 or A2 and then the second plastic component B is applied or first the outer casing B is formed and then a between the outer casing the second plastic component B and the insert formed hollow cavities is filled with the first plastic component A1 or A2, to form the envelope of the insert.
Geeignete und bevorzugte Polymere als erste Kunststoffkomponente A1 , erste Kunststoffkomponente A2 und zweite Kunststoffkomponente B wurden vorstehend bereits beschrie- ben. Suitable and preferred polymers as first plastic component A1, first plastic component A2 and second plastic component B have already been described above.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Umhüllen des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 in Schritt (a) durch einen Spritzgussprozess. Hierzu wird das Einlegeteil in ein Spritzgusswerkzeug eingelegt. Nach dem Einlegen des Einlegeteils wird das Werkzeug geschlossen und die Kunststoffformmasse in das Werkzeug eingespritzt. Die Kunststoffformmasse umhüllt das Einlegeteil zumindest partiell und bildet eine haftschlüssige Verbindung mit dem Einlegeteil aus. Es entsteht eine mediendichte Verbindung zwischen dem Einlegeteil und der Kunststoffkomponente A1 oder A2. Das Einspritzen der Kunststoffformmasse erfolgt dabei im Allgemeinen bei den für Spritzguss üblichen Drücken. Wenn jedoch z.B. aufgrund ungleichmäßiger Umspritzung eine Verformung des Einlegeteils auftreten kann, ist es bevorzugt, dass das Einspritzen der Komponente A1 oder A2 vorzugsweise bei einem maximalen Druck im Werkzeug von weniger als 900 bar, mehr bevorzugt von weniger als 600 bar, erfolgt. Durch den geringen Einspritzdruck wird vermieden, dass sich das Einlegeteil beim Umspritzen verformt. Nach dem Umspritzen des Einlegeteils erstarrt die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 und wird fest. Ein weiterer Vorteil des Umspritzens des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 ist, dass das Einlegeteil durch diese Kunststoffumhüllung stabilisiert wird. In a preferred embodiment, the wrapping of the insert part with the first plastic component A1 or A2 takes place in step (a) by an injection molding process. For this purpose, the insert is inserted into an injection mold. After inserting the insert, the tool is closed and the plastic molding compound injected into the tool. The plastic molding compound envelops the insert at least partially and forms an adhesive connection with the insert. The result is a media-tight connection between the insert and the plastic component A1 or A2. The injection of the plastic molding compound is generally carried out at the customary for injection molding pressures. However, if e.g. due to uneven overmolding deformation of the insert may occur, it is preferred that the injection of the component A1 or A2 preferably at a maximum pressure in the tool of less than 900 bar, more preferably less than 600 bar, takes place. The low injection pressure prevents the insert from deforming during encapsulation. After encapsulation of the insert, the first plastic component A1 or A2 solidifies and becomes solid. Another advantage of overmolding the insert with the first plastic component A1 or A2 is that the insert is stabilized by this plastic covering.
Bei der Umhüllung des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 kön- nen verschiedenste Geometrien realisiert werden. So kann z.B. ein rechteckförmiger, rautenförmiger, fünfeckförmiger, achteckförmiger, kreis- oder ellipsenförmiger Querschnitt realisiert werden. Wenn die Kunststoffumhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 Ecken aufweist, können diese auch abgerundet sein. Übergänge zwischen den Flächen der Umspritzung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 können stumpfwinklig, spitzwinklig oder abgerundet sein. Auch können Schmelzlippen ausgeprägt sein, d.h. dünne, vorstehende Bereiche aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2. Diese werden dann durch die Überspitzung mit der zweiten Kunststoffkomponente B geschmolzen und verformt. Auf diese Weise wird eine stoffschlüssige Verbindung erzeugt. When wrapping the insert with the first plastic component A1 or A2, a wide variety of geometries can be realized. Thus, for example, a rectangular, diamond-shaped, pentagonal, octagonal, circular or elliptical cross-section can be realized. If the plastic covering of the first plastic component A1 or A2 has corners, they may also be rounded. Transitions between the surfaces of the encapsulation made of the first plastic component A1 or A2 can be obtuse-angled, acute-angled or rounded. Melting lips may also be pronounced, ie thin, projecting regions of the first plastic component A1 or A2. These are then melted and deformed by over-sharpening with the second plastic component B. In this way, a cohesive connection is generated.
Auch können überstehende Bereiche an der Umspritzung des Einlegeteils aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 ausgebildet sein. So kann die erste Kunststoffkompo- nente A1 oder A2 das Einlegeteil z.B. mit einem Querschnitt in Form eines Doppel-T umschließen. Durch die überstehenden Bereiche einer solchen Umspritzung mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 kann ein Formschluss erreicht werden. Da die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 durch die Überspitzung mit der zweiten Kunststoffkomponente B im Allgemeinen angeschmolzen wird, kann sich die Geometrie der Vorumspritzung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 generell ändern, wenn die Verarbeitungstemperatur der zweiten Kunststoffkomponente B oberhalb der Schmelztemperatur oder dem Erweichungspunkt der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 liegt. Auch kann die Vorumspritzung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 durch den Druck der eingespritzten Schmelze bei der Umspritzung mit der zweiten Kunst- Stoffkomponente B verformt werden. So können z.B. scharfe Kanten der Vorumspritzung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 abgerundet werden. Also, protruding areas may be formed on the encapsulation of the insert from the first plastic component A1 or A2. Thus, the first plastic component A1 or A2 may be the insert, e.g. enclose with a cross section in the form of a double-T. Due to the projecting areas of such an encapsulation with the first plastic component A1 or A2, a positive connection can be achieved. Since the first plastic component A1 or A2 is generally melted by the overspill with the second plastic component B, the geometry of the pre-extrusion of the first plastic component A1 or A2 can generally change if the processing temperature of the second plastic component B above the melting temperature or the softening point of the first plastic component A1 or A2 is located. Also, the pre-extrusion of the first plastic component A1 or A2 can be deformed by the pressure of the injected melt in the encapsulation with the second plastic component B. Thus, e.g. sharp edges of the pre-injection of the first plastic component A1 or A2 are rounded.
Nach dem Umhüllen des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 wird das so umhüllte Einlegeteil mit der zweiten Kunststoffkomponente B umhüllt. Das Umhüllen mit der zweiten Kunststoffkomponente B erfolgt vorzugsweise ebenfalls durch einen Spitz- gussprozess. Der Spritzgussprozess wird dabei im Allgemeinen mit den für Spritzguss üblichen Drücken durchgeführt. Wenn die Kunststoffformmasse mit geringem Einspritzdruck eingespritzt wurde, ist der Druck im Werkzeug dabei im Allgemeinen höher als der maximale Druck im Werkzeug in Schritt (a). Beim Einspritzen der zweiten Kunststoffkomponen- te B wird die erhärtete erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 bevorzugt an ihrer Oberfläche angeschmolzen, so dass eine besonders gute Haftung zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B entsteht. After the wrapping of the insert with the first plastic component A1 or A2, the insert part thus enveloped is enveloped with the second plastic component B. The wrapping with the second plastic component B preferably also takes place by means of a pointed casting process. The injection molding process is generally carried out with the usual pressures for injection molding. When the plastic molding compound has been injected with low injection pressure, the pressure in the tool is generally higher than the maximum pressure in the tool in step (a). When injecting the second plastic component B, the hardened first plastic component A1 or A2 is preferably fused on its surface, so that a particularly good adhesion between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B is formed.
Das Umhüllen des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 in Schritt (a) und das Formen der äußeren Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B in Schritt (b) kann im gleichen Spritzgusswerkzeug erfolgen. Hierzu ist es erforderlich, dass das Spritzgusswerkzeug zunächst einen Hohlraum umschließt, der der Form des Einlegeteils mit der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 entspricht. Anschließend muss das Werkzeug so öffnen, dass die freie Form der Form des fertigen Bau- teils entspricht. Entsprechende Werkzeuge sind dem Fachmann bekannt. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass das Umhüllen des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 in Schritt (a) in einem ersten Werkzeug und das Formen der äußeren Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B in Schritt (b) in einem zweiten Werkzeug erfolgt. In diesem Fall ist es erforderlich, dass das mit der ersten Kunst- stoff komponente A1 oder A2 umhüllte Einlegeteil aus dem ersten Werkzeug entnommen wird und vor dem Umspritzen mit der zweiten Kunststoffkomponente B in das zweite Werkzeug eingelegt wird. Wenn erwünscht ist, dass ein Verformen der Umhüllung des Einlegeteils aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 vermieden wird, ist es erforderlich, dass die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 der anströmenden Schmelze der zweiten Kunststoffkomponente B einen ausreichenden mechanischen Widerstand entgegensetzt. Dazu ist eine ausreichende Steifigkeit und Festigkeit nötig, die vom Grad der Erstarrung der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und dem Einspritzdruck der zweiten Kunststoffkomponente B abhängen. Um zu vermeiden, dass die Spritzgussmaschine nach jedem Spritzvorgang gereinigt werden muss, um das Material zu wechseln, ist es bevorzugt, dass für die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 und die zweite Kunststoffkomponente B zwei unterschiedliche Spritzgießmaschinen bzw. Plastifiziereinheiten eingesetzt werden. Wenn das Umhüllen in Schritt (a) und das Formen der äußeren Umhüllung in Schritt (b) mit demselben Werkzeug erfolgt, ist es möglich, dass das Werkzeug mit beiden Spritzgießmaschinen gleichzeitig verbunden ist. Alternativ ist es auch möglich, das Werkzeug zunächst mit der Spritzgussmaschine zu verbinden, mit der die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 eingespritzt wird und anschließend mit der Spritzgussmaschine, mit der die zweite Kunststoffkomponente B um das Einlegeteil mit der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umspritzt wird. Übliche Spritzgussmaschinen, die hierzu eingesetzt werden, sind z.B. Spritzgussmaschinen mit Drehtellerwerkzeug. Bei diesen sind beispielsweise die Zylinder gegenüberliegend angeordnet und das Werkzeug wird jeweils zu dem Zylinder verdreht, aus dem als nächstes eingespritzt wird. Bei Verwendung von zwei unterschiedlichen Werkzeugen sind diese vorzugsweise jeweils mit einer Spritzgussmaschine verbunden. Als Spritzgussmaschine eignet sich jede beliebige, dem Fachmann bekannte Spritzgussmaschine. The wrapping of the insert with the first plastic component A1 or A2 in step (a) and the forming of the outer casing of the second plastic component B in step (b) can be carried out in the same injection mold. For this purpose, it is necessary that the injection mold initially encloses a cavity which corresponds to the shape of the insert with the envelope of the first plastic component A1 or A2. Then the tool must open so that the free form corresponds to the shape of the finished part. Corresponding tools are known to the person skilled in the art. Alternatively, it is also possible that the wrapping of the insert with the first plastic component A1 or A2 in step (a) takes place in a first tool and the forming of the outer casing of the second plastic component B in step (b) in a second tool. In this case, it is necessary for the insert part covered with the first plastic component A1 or A2 to be removed from the first tool and to be inserted into the second tool before being encapsulated with the second plastic component B. If it is desired that deformation of the sheath of the insert from the first plastic component A1 or A2 is avoided, it is necessary for the first plastic component A1 or A2 of the inflowing melt of the second plastic component B to oppose a sufficient mechanical resistance. For this purpose, a sufficient rigidity and strength is necessary, which depend on the degree of solidification of the first plastic component A1 or A2 and the injection pressure of the second plastic component B. In order to avoid that the injection molding machine must be cleaned after each injection process in order to change the material, it is preferred that for the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B, two different injection molding or plasticizing units are used. If the wrapping in step (a) and the forming of the outer wrapping in step (b) are done with the same tool, it is possible that the mold is connected to both injection molding machines at the same time. Alternatively, it is also possible to first connect the tool to the injection molding machine with which the first plastic component A1 or A2 is injected and then with the injection molding machine, with the second plastic component B to the insert with the enclosure of the first plastic component A1 or A2 is overmoulded. Conventional injection molding machines used for this purpose are, for example, injection molding machines with rotary table tools. In these, for example, the cylinders are arranged opposite each other and the tool is respectively rotated to the cylinder from which is injected next. When using two different tools, these are preferably each connected to an injection molding machine. As injection molding machine, any, known in the art injection molding machine is suitable.
Es ist möglich, dass in Schritt (b) nur Teile des mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umhüllten Einlegeteils mit der zweiten Kunststoffkomponente B umhüllt werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Bereiche mit der zweiten Kunststoffkomponente B umspritzt werden, die eine Außenfläche aufweisen, da durch die Umhüllung mit der zweiten Kunststoffkomponente B die Formteilmaßhaltigkeit gewährleistet wird. Alternativ ist es selbstverständlich auch möglich, dass das gesamte Einlegeteil mit der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 mit der zweiten Kunststoffkomponente B umspritzt wird. Bei der Verfahrensvariante, bei der zuerst die äußere Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B geformt wird, wobei Bereiche des Einlegeteils nicht umhüllt werden, und in einem zweiten Schritt die nicht umhüllten Bereiche des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umhüllt werden, erfolgt das Umhüllen des Einlegeteils mit der zweiten Kunststoffkomponente B vorzugsweise derart, dass diese Komponente das Einlegeteil in den Bereichen umhüllt, in denen Außenflächen vorhanden sind. Die Bereiche, die mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 vergossen werden, haben vorzugsweise keine nach außen weisenden Flächen. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass das so hergestellte Bauteil form- und maßhaltig ist. It is possible that in step (b) only parts of the insert part covered with the first plastic component A1 or A2 are enveloped with the second plastic component B. In this case, it is preferred that the areas are encapsulated with the second plastic component B, which have an outer surface, since the envelope with the second plastic component B, the molding dimensional accuracy is ensured. Alternatively, it is of course also possible that the entire insert is wrapped with the envelope of the first plastic component A1 or A2 with the second plastic component B. In the process variant in which first the outer envelope is formed from the second plastic component B, wherein portions of the insert are not wrapped, and in a second step, the non-enveloped portions of the insert are coated with the first plastic component A1 or A2, the enveloping takes place the insert with the second plastic component B preferably such that this component envelops the insert in the areas in which outer surfaces are present. The areas which are potted with the first plastic component A1 or A2 preferably have no outwardly facing surfaces. In this way, it is ensured that the component produced in this way is dimensionally stable and dimensionally stable.
Das Umhüllen des Einlegeteils mit der zweiten Kunststoffkomponente B erfolgt vorzugsweise durch einen Spritzgussprozess. Hierzu wird das Einlegeteil in ein Spritzgusswerkzeug eingelegt und anschließend mit der zweiten Kunststoffkomponente B umspritzt. Um zu vermeiden, dass die zweite Kunststoffkomponente B in die Bereiche eindringt, die aus- gespart werden sollen, liegt das Werkzeug in diesen Bereichen am Einlegeteil an. Nach dem Umhüllen des Einlegeteils mit der zweiten Kunststoffkomponente B werden die Bereiche, die mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umhüllt werden sollen, freigegeben. Hierzu ist es entweder möglich, dass im Werkzeug bewegliche Teile vorgesehen sind, die zunächst die Aussparungen formen und anschließend die Aussparungen zum Vergie- ßen mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 freigeben oder das Einlegeteil, das mit der zweiten Kunststoffkomponente B umspritzt ist, wird dem Werkzeug entnommen und in ein zweites Werkzeug eingelegt, in dem die Bereiche, die mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umhüllt werden sollen, freigehalten sind. Das Umhüllen mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 erfolgt vorzugsweise ebenfalls durch einen Spritzgussprozess. Dieser wird im Allgemeinen bei den für Spritzgussprozesse üblichen Drücken durchgeführt. Wenn z.B. aufgrund ungleichmäßiger Umspritzung eine Verformung des Einlegeteils auftreten kann, wird der Spritzgussprozess für die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 vorzugsweise bei einem niedrigeren Druck durchgeführt als der Spritzgussprozess, mit dem die zweite Kunststoffkomponente B um das Einlegeteil umspritzt wird. Der Druck zum Umhüllen des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 liegt dann vorzugsweise unterhalb von 900 bar, bevorzugt unterhalb von 600 bar. Eine mediendichte Verbindung zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B wird vorzugsweise dadurch erzielt, dass die Kunststoffkomponente B durch die Schmelze der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 an ihrer Oberfläche angeschmolzen wird, so dass z.B. durch Interdiffusion eine besonders gute Haftung zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B entsteht. Weiterhin ist es auch möglich, dass sich die erste Kunststoffkomponente A1 oder A2 und die zweite Kunststoffkomponente B chemisch und/oder mechanisch verbinden. Eine chemische Verbindung kann z.B. durch Reaktion der Polymerkomponenten der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B entstehen, indem z.B. kovalente Bindungen zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 oder einer Komponente der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B oder einer Komponente der zweiten Kunststoffkomponente B geknüpft werden. Das Verfahren kann jederzeit auch so gestaltet werden, dass zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B nicht nur eine gute Haftung sondern auch Formschluss besteht. The wrapping of the insert with the second plastic component B is preferably carried out by an injection molding process. For this purpose, the insert is inserted into an injection mold and then encapsulated with the second plastic component B. To avoid that the second plastic component B penetrates into the areas that are to be saved, the tool is located in these areas on the insert. After wrapping the insert with the second plastic component B, the areas that are to be wrapped with the first plastic component A1 or A2, released. For this purpose, it is either possible that movable parts are provided in the tool, which first form the recesses and then release the recesses for the purpose of casting with the first plastic component A1 or A2 or the insert which is encapsulated with the second plastic component B, is the Tool removed and placed in a second tool in which the areas to be wrapped with the first plastic component A1 or A2, are kept free. The wrapping with the first plastic component A1 or A2 preferably also takes place by means of an injection molding process. This is generally carried out at the usual pressures for injection molding processes. If, for example, deformation of the insert can occur due to uneven overmolding, the injection molding process for the first plastic component A1 or A2 is preferably carried out at a lower pressure than the injection molding process with which the second plastic component B is extrusion-coated around the insert. The pressure for wrapping the insert with the first plastic component A1 or A2 is then preferably below 900 bar, preferably below 600 bar. A media-tight connection between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B is preferably achieved in that the plastic component B is melted by the melt of the first plastic component A1 or A2 on its surface, so that for example by interdiffusion a particularly good adhesion between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B is formed. Furthermore, it is also possible that the first Plastic component A1 or A2 and the second plastic component B chemically and / or mechanically connect. A chemical compound can be formed, for example, by reaction of the polymer components of the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B, for example by covalent bonds between the first plastic component A1 or A2 or a component of the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B or a component the second plastic component B are knotted. The method can also be designed at any time so that there is not only a good adhesion but also a positive connection between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B.
Die Schmelzetemperatur der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 bei der ersten Umspritzung des Einlegeteils liegt vorzugsweise im Bereich der im Spritzguss üblichen Verarbeitungstemperatur des zugrunde liegenden Polymers. Handelt es sich bei der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 um eine Mischung aus zwei Polymeren, wird die Schmelzetemperatur so hoch gewählt, dass beide Komponenten in flüssigem Zustand vorliegen. The melt temperature of the first plastic component A1 or A2 in the first extrusion coating of the insert part is preferably in the range of the processing temperature of the underlying polymer customary in injection molding. If the first plastic component A1 or A2 is a mixture of two polymers, the melt temperature is chosen so high that both components are in the liquid state.
Eine höhere Verarbeitungstemperatur führt zu einer leichter fließenden Schmelze, die die Oberfläche des Einlegeteils besser benetzen kann, wodurch eine höhere Verbundfestigkeit zwischen dem Material des Einlegeteils und der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 erzielt werden kann. Bei einer zu hohen Schmelzetemperatur kann es jedoch zu thermischem Abbau der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 bzw. einer ihrer Komponenten A1 1 oder A12 beziehungsweise A21 oder A22 kommen. A higher processing temperature results in a more easily flowing melt that can better wet the surface of the insert, allowing a higher bond strength to be achieved between the insert material and the first plastic component A1 or A2. At too high a melt temperature, however, thermal degradation of the first plastic component A1 or A2 or one of its components A1 1 or A12 or A21 or A22 may occur.
Bei der anschließenden Überspritzung des Bauteils mit der zweiten Kunststoffkomponente B liegt die Schmelzetemperatur der zweiten Kunststoffkomponente B vorzugsweise im Bereich der im Spritzguss üblichen Verarbeitungstemperatur des zugrunde liegenden Polymers. Handelt es sich bei der zweiten Kunststoffkomponente B um eine Mischung aus zwei Polymeren, wird die Schmelztemperatur so hoch gewählt, dass beide Komponenten in flüssigem Zustand vorliegen. In the subsequent overmolding of the component with the second plastic component B, the melt temperature of the second plastic component B is preferably in the range of the customary in injection molding processing temperature of the underlying polymer. If the second plastic component B is a mixture of two polymers, the melting temperature is selected to be so high that both components are in the liquid state.
Eine höhere Verarbeitungstemperatur führt zu einer leichter fließenden Schmelze, die die Oberfläche der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 besser benet- zen und/oder anschmelzen kann, wodurch eine höhere Verbundfestigkeit zwischen der zweiten Kunststoffkomponente B und der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 erzielt werden kann. Abhängig von der thermodynamischen Verträglichkeit der beiden Komponenten kann es zu einer mehr oder weniger dicken Grenzschicht kommen, die eine stoffschlüssige Verbindung der Kunststoffkomponenten A1 oder A2 und der zweiten Kunststoff- komponente B darstellt, die durch Interdiffusion die Mediendichtheit verbessert. Vorzugs- weise wird die Massetemperatur der zweiten Kunststoffkomponente B nicht so hoch eingestellt, dass die Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 vollständig geschmolzen und weggeschwemmt wird. Auch wird der Einspritzdruck für die zweite Kunststoffkomponente B vorzugsweise so gewählt, dass eine übermäßige Verformung der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2, im schlimmsten Falle ein Wegschwimmen, vermieden wird. A higher processing temperature leads to a more easily flowing melt which can better wet and / or melt the surface of the casing made of the first plastic component A1 or A2, thereby achieving a higher bond strength between the second plastic component B and the first plastic component A1 or A2 can. Depending on the thermodynamic compatibility of the two components, there may be a more or less thick boundary layer, which represents a cohesive connection of the plastic components A1 or A2 and the second plastic component B, which improves the media tightness by interdiffusion. preferential way, the melt temperature of the second plastic component B is not set so high that the envelope of the first plastic component A1 or A2 is completely melted and washed away. Also, the injection pressure for the second plastic component B is preferably selected so that excessive deformation of the envelope of the first plastic component A1 or A2, in the worst case, floating away, is avoided.
Das erfindungsgemäße Bauteil ist z.B. ein Kunststoffteil wie es in der Elektrotechnik verwendet wird. Auch ist es möglich, dass das Bauteil ein Mechatronikbauteil oder ein Kunst- stoffgehäuse mit Steckkontakten ist. Einsatz finden derartige Bauteile z.B. als Sensoren, beispielsweise als Ölsensoren, Raddrehzahlsensoren, Drucksensoren usw., als Elektronikgehäuse, als Steuergehäuse, z.B. im Bereich der ABS-, ESP-, der Getriebe-, der Airbag- oder der Motorensteuerung in Kraftfahrzeugen. Auch können die Bauteile z.B. als Fensterheber-Module oder zur Scheinwerfer-Steuerung eingesetzt werden. Auch außerhalb der Automobilindustrie können die erfindungsgemäßen Bauteile z.B. als Sensoren, als Füllstandsgeber oder als Rohrleitungseinheiten verwendet werden. Weitere geeignete Verwendung für die erfindungsgemäßen Bauteile sind z.B. Elektronik-Komponenten in Hausgeräten. Geeignete Bauteile sind z.B. Relais, Spulenkörper, Schalterteile, Magnetventile, Elektrohandwerkzeuge, Steckvorrichtungen oder Steckverbinder. The component according to the invention is e.g. a plastic part as used in electrical engineering. It is also possible that the component is a mechatronic component or a plastic housing with plug contacts. Use find such components, e.g. as sensors, such as oil sensors, wheel speed sensors, pressure sensors, etc., as electronics housings, as control housings, e.g. in the field of ABS, ESP, transmission, airbag or engine control in motor vehicles. Also, the components may e.g. be used as a window regulator modules or for headlight control. Even outside the automotive industry, the components of the invention may be e.g. be used as sensors, as level sensors or as piping units. Further suitable uses for the components according to the invention are e.g. Electronic components in home appliances. Suitable components are e.g. Relays, bobbins, switch parts, solenoid valves, electrical hand tools, connectors or connectors.
Das erfindungsgemäße Bauteil aus dem Einlegeteil mit der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der äußeren Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B zeichnet sich dadurch aus, dass es entlang beider Grenzflächen, d.h. der Grenzfläche zwischen Einlegeteil und Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der Grenzfläche zwischen der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 und der zweiten Kunststoffkomponente B, mediendicht ist. Mediendichte Verbindung bedeutet dabei, dass die Leckrate nach einem Klimawechseltest mit mindestens 200 Zyklen, bei denen das zu prüfende Bauteil abwechselnd eine Temperatur von -40°C und +150°C unterworfen wird, kleiner als 0,5 cm3/min ist. Die Leckrate wird üblicherweise mit einem Differenzdruckverfahren bei einem Prüfdruck von 0,5 bar bestimmt. The component according to the invention consisting of the insert part with the cover made of the first plastic component A1 or A2 and the outer cover made of the second plastic component B is characterized in that it extends along both boundary surfaces, ie the interface between the insert part and the cover made of the first plastic component A1 or A2 and the interface between the first plastic component A1 or A2 and the second plastic component B, is media-tight. Media density connection means that the leak rate after a climate change test with at least 200 cycles, in which the component to be tested is alternately subjected to a temperature of -40 ° C and + 150 ° C, less than 0.5 cm 3 / min. The leak rate is usually determined by a differential pressure method at a test pressure of 0.5 bar.
Beispiele Examples
Es werden Probekörper aus einem Einlegeteil aus CuSn6 hergestellt, das mit einer ersten Kunststoffkomponente A und einer zweiten Kunststoffkomponente B umhüllt wird, wobei die erste Kunststoffkomponente A die vorstehend beschriebene Kunststoffkomponente A1 oder A2 ist. Test specimens are produced from an insert of CuSn 6 , which is enveloped by a first plastic component A and a second plastic component B, wherein the first plastic component A is the above-described plastic component A1 or A2.
Zur Herstellung der Probekörper wird zunächst mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs das Einle- geteil aus in Streifen geschnittenem CuSn6 gestanzt. Das Einlegeteil weist einen rechteck- förmigen Rahmen auf, bei dem die gegenüberliegenden kurzen Seiten zusätzlich durch einen Steg in der Mitte miteinander verbunden sind. Das hergestellte Einlegeteil weist eine Länge von 30 mm, eine Breite von 10,5 mm und eine Höhe von 0,5 mm auf. Die Länge der Schlitze zwischen den äußeren Rahmenstegen und dem mittleren Steg beträgt 25 mm und die Breite der Schlitze 3 mm. To produce the specimens, the insert part is first punched out of strip-cut CuSn 6 using a punching tool. The insert has a rectangular shaped frame, in which the opposite short sides are additionally connected by a web in the middle. The manufactured insert has a length of 30 mm, a width of 10.5 mm and a height of 0.5 mm. The length of the slots between the outer frame bars and the middle bar is 25 mm and the width of the slots is 3 mm.
Nach dem Stanzen werden die Stanzteile mit Aceton von Ölen und Unreinheiten gereinigt. Für die Herstellung der Probekörper wird eine Spritzgießmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm verwendet (Allrounder 270S der Firma Arburg). Die Schließkraft des Werkzeugs beträgt 500 kN, der Spritzdruck 1500 bar. Um den zentralen Bereich des Einlegeteils mit den drei Stegen wird eine quaderförmige Umspritzung erzeugt, wobei die Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B die erste Kunststoffkomponente A vollständig umschließt. Die Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A weist eine Länge von 15 mm, eine Breite von 4,5 mm und eine Dicke von 1 ,5 mm auf, die Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B, die die erste Kunststoffkomponente A vollständig umschließt, eine Länge von 20 mm, eine Breite von 13 mm und eine Dicke von 4,5 mm. Die Anspritzung des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A und des mit der ersten Kunststoffkomponente A umhüllten Einlegeteils mit der zweiten Kunststoffkomponente B erfolgt nahezu an der Trennebene. After punching, the stampings are cleaned with acetone of oils and impurities. For the preparation of the specimens, an injection molding machine with a screw diameter of 18 mm is used (Allrounder 270S from Arburg). The closing force of the tool is 500 kN, the injection pressure 1500 bar. To the central region of the insert with the three webs, a cuboid coating is generated, wherein the envelope of the second plastic component B, the first plastic component A completely encloses. The envelope of the first plastic component A has a length of 15 mm, a width of 4.5 mm and a thickness of 1, 5 mm, the envelope of the second plastic component B, which completely encloses the first plastic component A, a length of 20 mm, a width of 13 mm and a thickness of 4.5 mm. The gating of the insert with the first plastic component A and the wrapped with the first plastic component A insert with the second plastic component B takes place almost at the parting plane.
Um die Materialien zu prüfen, werden die Bauteile mit der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A und der Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B einer Temperaturschockstressung mit bis zu 500 Zyklen unterzogen. Hierbei galt für einen Temperaturschockzyklus folgendes Protokoll: 15 Minuten Lagerung bei 150°C, Tempera- turwechsel auf -40°C innerhalb von 10 Sekunden, 15 Minuten Lagerung bei -40°C, Temperaturwechsel auf 150°C innerhalb von 10 Sekunden. Die Temperaturschockbehandlung erfolgt in einem Temperaturschockschrank VT 7030S2 der Firma Vötsch. Die Messung der Dichtheit mittels Differenzdruckverfahren erfolgte vor der Stressung sowie nach 100, 200 und ggf. 500 Zyklen. In order to test the materials, the components with the envelope of the first plastic component A and the envelope of the second plastic component B are subjected to a thermal shock stress of up to 500 cycles. The following protocol was used for a thermal shock cycle: 15 minutes storage at 150 ° C, temperature change to -40 ° C within 10 seconds, 15 minutes storage at -40 ° C, temperature change to 150 ° C within 10 seconds. The thermal shock treatment is carried out in a temperature shock chamber VT 7030S2 from Vötsch. The measurement of the tightness by differential pressure method was carried out before the stress and after 100, 200 and possibly 500 cycles.
Für die Differenzdruckmessung werden zwei Volumina, ein Prüfvolumen und ein Vergleichsvolumen mit dem gleichen Druck beaufschlagt. Ist das Prüfvolumen undicht, stellt sich eine Druckdifferenz ein, die direkt gemessen werden kann. Alternativ kann der Druckabfall pro Zeit gemessen werden. In der vorliegenden Ausführung wurde der Prüfkörper an seinem äußeren Umfang dicht in eine Halterung eingespannt und von der Unterseite mit Druck beaufschlagt. Die Abdichtung erfolgte durch einen Gummidichtring. Nur in Richtung des Einlegeteils auftretende Undichtigkeiten zwischen Einlegeteil und der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A oder der Umhüllung aus der ersten Kunststoffkomponente A und der Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B führen zu einer Un- dichtigkeit des Prüfvolumens, wie im Blindversuch mit einem soliden Prüfkörper aus der Komponente B1 gezeigt wurde. Das eingesetzte Prüfmedium war Luft. Das Prüfvolumen Vpräf betrug 36 ml. Die Füllzeit der Volumina mit einem Prüfdruck von 0,5 bar betrug 5 Sekunden. Nach 10 Sekunden Beruhigungszeit wurde für Atprüf = 5 Sekunden der Druckabfall gemessen. Anschließend wurden die Volumina innerhalb von 2 Sekunden geleert. Aus dem differentiellen Druckabfall wurden die Leckraten nach Boyle-Marriotte errechnet: r [m il//m■in i] - ^ riW ' ΔΡ For the differential pressure measurement, two volumes, a test volume and a reference volume are subjected to the same pressure. If the test volume leaks, a pressure difference arises which can be measured directly. Alternatively, the pressure drop per time can be measured. In the present embodiment, the specimen was tightly clamped at its outer periphery in a holder and pressurized from the underside. The seal was made by a rubber sealing ring. Only occurring in the direction of the insert leaks between insert and the envelope of the first plastic component A or the envelope of the first plastic component A and the envelope of the second plastic component B lead to a leakage of the test volume, as in the blank test with a solid specimen of the Component B1 was shown. The test medium used was air. The test volume Vp ref was 36 ml. The filling time of the volumes with a test pressure of 0.5 bar was 5 seconds. After a settling time of 10 seconds, the pressure drop was measured for at least 5 seconds. Subsequently, the volumes were emptied within 2 seconds. From the differential pressure drop, the leak rates were calculated according to Boyle-Marriotte: r [m il // m ■ in i] - ^ riW 'ΔΡ
Qieck  Qieck
Δίηπ-„ - l OOO mbar Δί ηπ - "- l OOO mbar
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The results are summarized in Table 1.
Tabelle 1 : Versuchsergebnisse Table 1: Test results
In der Tabelle stehen die Komponenten A1 bis A4 für unterschiedliche Gesamtzusammensetzungen der Komponente A. The table shows the components A1 to A4 for different total compositions of component A.
Komponente B1 bzw. B2 sind unterschiedliche Umspritzungen, wobei Komponente B1 eine Außenummantelung gemäß dem Stand der Technik ist und B2 für die Komponente B ge- maß der Erfindung steht. Component B1 or B2 are different encapsulation, wherein component B1 is an outer casing according to the prior art and B2 for the component B GE measure of the invention is.
TSZ bedeutet Temperaturschockzyklen. TSZ means thermal shock cycles.
Komponente A1 ist ein Copolymer aus den Monomeren Styrol (40 Gew.-%), o Methylstyrol (30 Gew.-%) und Acrylnitril (20 Gew.-%) enthaltend eine Butadienphase (10 Gew.-%) mit einem E-Modul von 2400 MPa und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 1 15 °C. Component A1 is a copolymer of the monomers styrene (40% by weight), o methylstyrene (30% by weight) and acrylonitrile (20% by weight) comprising a butadiene phase (10 Wt .-%) with an elastic modulus of 2400 MPa and a Vicat softening temperature of 1 15 ° C.
Komponente A2 ist ein Blend aus 90 Gew.-% der Komponente A1 und 10 Gew.-% eines statistischen Copolyesters aus Terephthalsäure (25 Mol-%), 1 ,4-Butandiol (50 Mol-%) und Adipinsäure (25 Mol-%) mit Schmelzpunkt 1 10 bis 120 °C (DSC-Messung nach ISO 1 1357- 3) und Shore D-Härte von 32, bestimmt nach ISO 868. Die Vicat-Erweichungstemperatur beträgt 91 °C, gemessen nach EN ISO 306:2004. Komponente A3 ist eine Mischung aus 97 Gew.-% der Komponente A1 und 3 Gew.-% eines epoxyfunktionalisierten Styrol-Acrylsäure-Copolymeren mit Molekulargewicht Mw von 6800 g/mol und einem Funktionalisierungsgrad von mehr als 4 Epoxygruppen pro Molekülkette. Der Glasübergang liegt bei 54 °C. Komponente A4 ist ein Blend bestehend aus 45 Gew.-% eines statistischen aliphatisch- aromatischen Copolyesters, hergestellt aus Terephthalsäure (25 Mol-%), Adipinsäure (25 Mol-%) und Butandiol (45 Mol-%) mit 45 Gew.-% Polylactid (PLA). Dieser Blend weist 2 Schmelzpunkte von 1 10 bis 120 °C und 140 bis 155 °C, bestimmt mit Hilfe von DSC, eine Vicat-Erweichungstemperatur (VST A 50) von 68 °C, gemessen nach ISO 306:2004, eine Shore D-Härte von 59, gemessen nach ISO 868, und einen E-Modul von 750 MPa, bestimmt nach ISO 527 an Blasfolien einer Dicke von 50 μηη auf. Component A2 is a blend of 90% by weight of component A1 and 10% by weight of a random copolyester of terephthalic acid (25 mol%), 1,4-butanediol (50 mol%) and adipic acid (25 mol%). ) with melting point 1 10 to 120 ° C (DSC measurement according to ISO 1 1357-3) and Shore D hardness of 32, determined according to ISO 868. The Vicat softening temperature is 91 ° C, measured according to EN ISO 306: 2004. Component A3 is a mixture of 97 wt .-% of component A1 and 3 wt .-% of an epoxy-functionalized styrene-acrylic acid copolymer having molecular weight M w of 6800 g / mol and a degree of functionalization of more than 4 epoxy groups per molecular chain. The glass transition is 54 ° C. Component A4 is a blend consisting of 45% by weight of a random aliphatic-aromatic copolyester prepared from terephthalic acid (25 mol%), adipic acid (25 mol%) and butanediol (45 mol%) with 45 wt% Polylactide (PLA). This blend has 2 melting points of 1 10 to 120 ° C and 140 to 155 ° C, determined by means of DSC, a Vicat softening temperature (VST A 50) of 68 ° C, measured according to ISO 306: 2004, a Shore D Hardness of 59, measured according to ISO 868, and an E modulus of 750 MPa, determined according to ISO 527 on blown films of a thickness of 50 μηη on.
Komponente B1 ist ein Polybutylenterephthalat mit 30 Gew.-% Glasfaser mit Viskositätszahl 102 g/ml, gemessen in 0,5 %-Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 ) gemäß ISO 1628. Es enthält zudem 0,1 Gew.-% eines Ofenrußes mit mittlerer Teilchengröße zwischen 10 und 35 nm (CILAS) und einer BET-Oberfläche von 1 10-120 m2/g (ISO 9277) sowie 0,5 Gew.-% Pentaerithritoltetrastearat als Schmiermittel. Das Material hat einen E-Modul von 10000 MPa (ISO 527-2) und einen Schmelzbereich von 220-225 °C (DSC-Messung nach ISO 1 1357-3). Die Glasfasern haben einen Durchmesser von 10 μηη. Component B1 is a polybutylene terephthalate with 30 wt .-% glass fiber having a viscosity number 102 g / ml, measured in 0.5% solution in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1) according to ISO 1628. It also contains 0.1 wt. -% of a furnace carbon black having an average particle size between 10 and 35 nm (CILAS) and a BET surface area of 1 10-120 m 2 / g (ISO 9277) and 0.5 wt .-% Pentaerithritoltetrastearat as a lubricant. The material has an E-modulus of 10000 MPa (ISO 527-2) and a melting range of 220-225 ° C (DSC measurement according to ISO 1 1357-3). The glass fibers have a diameter of 10 μm.
Komponente B2 ist eine Mischung, die 99,5 Gew.-% der Komponente B1 und 0,5 Gew.-% eines hyperverzweigten Polycarbonats enthält. Zur Herstellung des hyperverzweigten Polycarbonats wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer Trimethylpropan x 3 Ethylenoxid als mehrfunktioneller Alkohol äquimolar mit Diethylcarbonat gemischt und 250 ppm K2C03 (bezogen auf die Menge an Alkohol) als Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren auf 100°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduzierte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Monoalkohols. Nun wurde der Rückflusskühler ge- gen einen abstegenden Kühnler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemischs langsam bis auf 160°C erhöht. Component B2 is a mixture containing 99.5% by weight of component B1 and 0.5% by weight of a hyperbranched polycarbonate. To prepare the hyperbranched polycarbonate, trimethylolpropane x 3 ethylene oxide as polyhydric alcohol was equimolarly mixed with diethyl carbonate in a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer and 250 ppm K 2 C0 3 (based on the amount of alcohol) was added as catalyst. The mixture was then heated with stirring to 100 ° C and stirred for 2 h at this temperature. As the reaction progressed, the temperature of the reaction mixture was reduced due to the incipient boiling cooling of the liberated monoalcohol. Now, the reflux condenser has been exchanged a Abstäbenden Kühnler, ethanol distilled off and the temperature of the reaction mixture slowly increased to 160 ° C.
Das abdestillierte Ethanol wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt. Die Ethanolmenge im Destillat bezogen auf Vollumsatz beträgt 90 Mol-%. The distilled ethanol was collected in a cooled round bottomed flask, weighed and determined the percentage of sales so compared to the theoretically possible full conversion. The amount of ethanol in the distillate based on full conversion is 90 mol%.
Die Reaktionsprodukte wurden anschließend per Gelpermeationschromatographie analysiert, Laufmittel war Dimethylacetamid, als Standard wurde Polymehtylmethacrylat (PMMA) verwendet. The reaction products were then analyzed by gel permeation chromatography, eluent was dimethylacetamide, polymethylmethacrylate (PMMA) was used as standard.
Das hyperverzweigte Polycarbonat hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 2500 g/mol und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 4100 g/mol. Die Viskosität bei 23°C beträgt 4020 mPas und die OH-Zahl nach DIN 53240, Teil 2 beträgt 310 mg KOH/g. The hyperbranched polycarbonate has a number average molecular weight M n of 2500 g / mol and a weight average molecular weight M w of 4100 g / mol. The viscosity at 23 ° C is 4020 mPas and the OH number according to DIN 53240, Part 2 is 310 mg KOH / g.
Aus den Beispielen mit einer äußeren Umspritzung der Komponente B gemäß dem Stand der Technik und einer äußeren Komponente B gemäß der vorliegenden Erfindung kann gesehen werden, dass immer eine bessere Dichtigkeit, d.h. eine geringere Leckrate, nach einer Temperaturbehandlung gemessen wird als mit einer äußeren Umspritzung, die kein hoch- oder hyperverzweigtes Polycarbonat bzw. hoch- oder hyperverzweigten Polyester enthält. It can be seen from the examples with a peripheral overmolding of the component B according to the prior art and an external component B according to the present invention that there is always a better tightness, i. a lower leak rate is measured after a temperature treatment than with an outer coating which contains no hyperbranched or hyperbranched polycarbonate or hyperbranched or hyperbranched polyester.
Auch am spritzfrischen Teil, d.h. ohne Durchführung der Temperaturbehandlung wurden - mit Ausnahme der Kombination A2 und B - ebenfalls gleiche oder geringere Leckraten für die erfindungsgemäße Komponente B als Hauptumspritzung gemessen. Also at the spritzfrischen part, i. Without carrying out the temperature treatment, with the exception of the combination A2 and B, the same or lower leakage rates were also measured for the component B according to the invention as the main spray coating.

Claims

Bauteil, umfassend ein Einlegeteil sowie eine Kunststoffummantelung aus mindestens zwei Kunststoffkomponenten, wobei das Einlegeteil von einer ersten Kunststoffkomponente A1 , wobei die erste Kunststoffkomponente A1 aufgebaut ist aus: Component comprising an insert and a plastic sheath of at least two plastic components, wherein the insert of a first plastic component A1, wherein the first plastic component A1 is constructed of:
A1 1 : 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines teilaromatischen Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; A1 1: 5 to 80% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one partially aromatic polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds;
A12: 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; A12: 20 to 95% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols;
A13: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäu- reamids, oder einer ersten Kunststoffkomponente A2, wobei die erste Kunststoffkomponente A2 aufgebaut ist aus: A13: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, or a first plastic component A2, wherein the first plastic component A2 is composed of:
A21 : 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen Styrol(co)-polymeren, A21: 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer,
A22: 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen (Co-)Polyesters, A22: 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic (co) polyester,
A23: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäu- reamids, umschlossen ist und die erste Kunststoffkomponente A1 oder die erste Kunststoffkomponente A2 von einer zweiten Kunststoffkomponente B umschlossen ist, wobei und die zweite Kunststoffkomponente B aufgebaut ist aus B1 : 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, A23: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A21 and A22, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) of an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, is enclosed and the first plastic component A1 or the first plastic component A2 is enclosed by a second plastic component B, wherein and the second plastic component B is constructed B1: 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester,
B2: 0,01 bis 50 Gew.-% B2: 0.01 to 50% by weight
B21 : mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53249, Teil 2) oder B21: at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number of 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or
B22: mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen, wobei die erste Kunststoffkomponente A1 oder die erste Kunststoffkomponente A2 und/oder die zweite Kunststoffkomponente B weiterhin enthalten können: B22: at least one highly branched or hyperbranched polyester of the type A x B y with x at least 1, 1 and y at least 2.1 or mixtures thereof, wherein the first plastic component A1 or the first plastic component A2 and / or the second plastic component B continue to contain can:
C 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffs. C 0 to 60 wt .-% of at least one further additive.
Bauteil gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffkomponente B weiterhin 1 bis 40 Gew.-% eines schlagzähmodifizierten Polymeren D enthält. Component according to claim 1, characterized in that the plastic component B further contains 1 to 40 wt .-% of an impact-modified polymer D.
Bauteil gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff kom- ponente B weiterhin 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats E, aufgebaut aus Component according to claim 1 or 2, characterized in that the plastic component B further 1 to 60 wt .-% of at least one graft polymer E, composed of
E1 : 20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C E1: 20 to 80 wt .-% of a graft base of a rubber-elastic polymers based on alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and having a glass transition temperature of below 10 ° C.
E2: 20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus E2: from 20 to 80% by weight of a grafting pad
E21 : 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (I) E21: 60 to 95% by weight of styrene or substituted styrenes of the general formula (I)
R-C=CH9 worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat und RC = CH 9 wherein R is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R 1 is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and n is 1, 2 or 3, and
E22: 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils und E22: 5 to 40 wt .-% of at least one unsaturated nitrile and
F: 0 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisats aus F: 0 to 60 wt .-% of a copolymer of
F1 : 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel (I) oder deren Mischungen F1: 60 to 95% by weight of styrene or substituted styrenes of the general formula (I) or mixtures thereof
F2: 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils enthält. F2: 5 to 40 wt .-% of at least one unsaturated nitrile.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffkomponente B weiterhin 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Kunststoffkomponente B einer Flammschutzmittelkombination G enthält, aus Component according to one of claims 1 to 3, characterized in that the plastic component B further contains 1 to 30 wt .-% based on the total mass of the plastic component B of a flame retardant combination G, from
G1 : 20 bis 99 Gew.-% eines halogenhaltigen Flammschutzmittels, G1: 20 to 99% by weight of a halogen-containing flame retardant,
G2: 1 bis 80 Gew.-% eines Antimonoxides. G2: 1 to 80% by weight of an antimony oxide.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffkomponente B weiterhin 1 bis 40 Gew.-% eines halogenfreien Flammschutzmittels H, ausgewühlt aus der Gruppe der phosphorhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindungen oder der P-N-Kondensate oder deren Mischungen enthält. Component according to one of claims 1 to 3, characterized in that the plastic component B further 1 to 40 wt .-% of a halogen-free flame retardant H, selected from the group of phosphorus-containing or nitrogen-containing compounds or P-N condensates or mixtures thereof.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine weitere Zusatzstoff C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, Keimbildungssmittel, Weichmacher und faser- oder teilchenförmige Füllstoffe. Component according to one of claims 1 to 5, characterized in that the at least one further additive C is selected from the group consisting of processing aids, stabilizers, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants, nucleating agents, Plasticizers and fibrous or particulate fillers.
Bauteil gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmigen Füllstoffe ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorpher Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulvertem Quarz, Glimmer, Bariumsulfat, Feldspat sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Stoffe. Component according to claim 6, characterized in that the particulate fillers are selected from carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silicic acid, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, Chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate, feldspar and mixtures of two or more of these substances.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kunststoffkomponente A 0,1 bis 40 Gew.-% Glaskugeln, bezogen auf die Gesamtmasse der ersten Kunststoffkomponente A, enthält. Component according to one of claims 1 to 7, characterized in that the first plastic component A contains 0.1 to 40 wt .-% glass beads, based on the total mass of the first plastic component A.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Kunststoffkomponente B 0,1 bis 50 Gew.-% faserförmige Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, bezogen auf die Gesamtmasse der zweiten Kunststoffkomponente B, enthält. Component according to one of claims 1 to 8, characterized in that the second plastic component B contains 0.1 to 50 wt .-% fibrous fillers, in particular glass fibers, based on the total mass of the second plastic component B.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Einlegeteil aus Kupfer, einer kupferhaltigen Legierung, Aluminium, einer aluminiumhalti- gen Legierung, Titan, Edelstahl, einem bleifreiem Metall oder Metalllegierung oder einem Werkstoff mit Zinnauflage gefertigt ist. Component according to one of claims 1 to 9, characterized in that the insert is made of copper, a copper-containing alloy, aluminum, an aluminum-containing alloy, titanium, stainless steel, a lead-free metal or metal alloy or a material with tin pad.
Bauteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil ein Kunststoffteil, wie es in der Elektroniktechnik verwendet wird, ein Mechat- ronik-Bauteil oder ein Kunststoffgehäuse mit Steckkontakten ist. Component according to one of claims 1 to 10, characterized in that the component is a plastic part, as used in electronics technology, a Mechat- ronik component or a plastic housing with plug contacts.
Verfahren zur Herstellung eines Bauteils, das ein Einlegeteil sowie eine Kunststoff- ummantelung aus mindestens zwei Kunststoffkomponenten umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst. A method of making a component comprising an insert and a plastic sheath of at least two plastic components, the method comprising the steps of:
(a) Umhüllen eines Einlegeteils mit einer ersten Kunststoffkomponente A1 , wobei die erste Kunststoffkomponente A1 aufgebaut ist aus: (A) wrapping an insert with a first plastic component A1, wherein the first plastic component A1 is constructed from:
A1 1 : 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; A1 1: 5 to 80 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds;
A12: 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, mindestens eines Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoaten und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; A12: 20 to 95% by weight, based on the total weight of components A1 1 and A12, of at least one homo- or copolyester selected from the group consisting of polylactide (PLA), polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols;
A13: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A1 1 und A12, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids, oder mit einer ersten Kunststoffkomponente A2, wobei die erste Kunststoff- komponente A2 aufgebaut ist aus: A13: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of components A1 1 and A12, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a Bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide, or with a first plastic component A2, wherein the first plastic component A2 is composed of:
A21 : 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen Styrol(co)-polymeren, A22: 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, mindestens eines thermoplastischen (Co-)Polyesters, A21: 10 to 100% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, of at least one thermoplastic styrene (co) polymer, A22: 0 to 90% by weight, based on the total weight of components A21 and A22, at least one thermoplastic (co) polyester,
A23: 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A21 und A22, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) einesA23: 0.05 to 15 wt .-%, based on the total weight of the components A21 and A22, a) of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, b) a
Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids, Bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide,
(b) Formen einer äußeren Umhüllung aus einer zweiten Kunststoffkomponente B, wobei die zweite Kunststoffkomponente B aufgebaut ist aus: (b) forming an outer sheath from a second plastic component B, wherein the second plastic component B is constructed from:
B1 : 10 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, B1: 10 to 99.99% by weight of at least one thermoplastic polyester,
B2: 0,01 bis 50 Gew.-% B2: 0.01 to 50% by weight
B21 : mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53249, Teil 2) oder B21: at least one highly branched or hyperbranched polycarbonate having an OH number of 1 to 600 mg KOH / g polycarbonate (according to DIN 53249, Part 2) or
B22: mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs AxBy mit x mindestens 1 ,1 und y mindestens 2,1 oder deren Mischungen, wobei die erste Kunststoffkomponente A1 oder die erste Kunststoffkomponente A2 und/oder die zweite Kunststoffkomponente B weiterhin enthalten können: B22: at least one highly branched or hyperbranched polyester of the type A x B y with x at least 1, 1 and y at least 2.1 or mixtures thereof, wherein the first plastic component A1 or the first plastic component A2 and / or the second plastic component B continue to contain can:
C 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Zusatzstoffs und wobei entweder zuerst das Einlegeteil mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 umhüllt und anschließend die zweite Kunststoffkomponente B aufgebracht wird oder zuerst die äußere Umhüllung B geformt wird und anschließend ein zwischen der äußeren Umhüllung aus der zweiten Kunststoffkomponente B und dem Einlegeteil gebildeter Hohlraum mit der ersten Kunststoffkomponente A1 oder A2 gefüllt wird, um die Umhüllung des Einlegeteils zu bilden. C 0 to 60 wt .-% of at least one further additive and wherein either first the insert is wrapped with the first plastic component A1 or A2 and then the second plastic component B is applied or first the outer casing B is formed and then formed between the outer casing of the second plastic component B and the insert cavity with the first Plastic component A1 or A2 is filled to form the envelope of the insert.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung des Einlegeteils mit der ersten Kunststoffkomponente A und die Umhüllung aus der zwei- ten Kunststoffkomponente B durch ein Spritzgießverfahren hergestellt werden. 13. The method according to claim 12, characterized in that the wrapping of the insert with the first plastic component A and the envelope of the second plastic component B are produced by an injection molding process.
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