EP2560487A1 - Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten - Google Patents

Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten

Info

Publication number
EP2560487A1
EP2560487A1 EP11716228A EP11716228A EP2560487A1 EP 2560487 A1 EP2560487 A1 EP 2560487A1 EP 11716228 A EP11716228 A EP 11716228A EP 11716228 A EP11716228 A EP 11716228A EP 2560487 A1 EP2560487 A1 EP 2560487A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
substituted
alkoxy
optionally
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11716228A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Stefan Lehr
Olga Malsam
Rolf Pontzen
Elmar Gatzweiler
Rainer Süssmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11716228A priority Critical patent/EP2560487A1/de
Publication of EP2560487A1 publication Critical patent/EP2560487A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the present invention relates to the enhancement of the action of crop protection agents containing in particular spiroheterocyclisch-substituted tetramic acid derivatives, by the addition of ammonium or phosphonium salts and optionally penetration promoters, the corresponding agents, processes for their preparation and their use in crop protection as insecticides and / or acaricides and / or to prevent undesired plant growth.
  • EP-A-0 262 399 and GB-A-2 266 888 disclose similarly structured compounds (3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones), of which, however, no herbicidal, insecticidal or acaricidal activity has become known .
  • Unsubstituted, bicyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives (EP-A-355 599, EP-A-415 211 and JP-A-12-053) are known to have herbicidal, insecticidal or acaricidal activity 670) and substituted monocyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives (WO 10/066780, EP-A-377 893 and EP-A-442 077).
  • EP-A-442 073 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-456 063 EP-A-521 334, EP-A- 596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, WO 95/01 971, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99 / 43649, WO 99/48869 and WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249,
  • ketoenols 1H-arylpyrrolidine-2,4-diones from WO 99/16748 and (spiro) ketal-substituted N-alkoxy-alkoxy-substituted aryl-pyrrolidinediones are found in JP-A-14 205 984 and Ito M. et al. Bioscience , Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003).
  • the addition of safeners to ketoenols is also known in principle from WO 03/013249. Besides, they are from WO 06/024411 herbicidal agents containing ketoenols known.
  • salts of sulfonic acids in which the acids themselves paralyze acting on insects (US 2,842,476).
  • An increase in activity e.g. ammonium sulphate, for example, describes e for the herbicidal glyphosate, phosphinothricin and for phenyl-substituted cyclic ketoenols (US Pat. No. 6,645,914, EP-A2 0 036 106, for example WO 07/068427).
  • a corresponding increase in insecticidal activity has already been demonstrated by e.g. WO 07/068428.
  • the use of ammonium sulfate as a formulation aid is described for certain active ingredients and applications (WO 92/16108), but it is there to stabilize the formulation, not to increase the effect.
  • the present invention thus relates to the use of ammonium or phosphonium salts to increase the efficacy of plant protection products containing herbicidal and / or insecticidal and / or acaricidal spiroheterocyclisch-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) as an active ingredient.
  • the invention also relates to compositions containing herbicidal and / or acaricidal and / or insecticidal spiroheterocyclic-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) and the activity-enhancing ammonium or phosphonium salts, both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors).
  • the invention further relates to the use of these agents for controlling noxious insects and / or spider mites and / or undesired plant growth.
  • Active Ingredients According to the Invention from the Class of Spiroheterocyclic-Substituted Tetramic Acid Derivatives whose effect can be increased by the addition of ammonium or phosphonium salts to the formulated or ready-to-use active compound preparations are defined by formula (I),
  • X is halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted by
  • Y and Z independently of one another represent hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, optionally substituted cycloalkyl optionally interrupted by heteroatoms, halogen, alkoxy, haloalkyl or haloalkoxy,
  • A is hydrogen, in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, phenylalkyl, hetarylalkyl or a group G,
  • G is hydrogen (a) or one of the groups
  • E is a metal ion or an ammonium ion
  • L is oxygen or sulfur
  • M is oxygen or sulfur
  • R! represents in each case optionally halogen or cyano-substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or polyalkoxyalkyl or represents in each case optionally halogen, alkyl or alkoxy-substituted cycloalkyl or heterocyclyl or in each case optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxyalkyl or hetaryloxyalkyl in each case optionally halogen or cyano-substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl or represents in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R 1, R 4 and R 1 independently of one another are each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio or cycloalkylthio or in each case optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio,
  • R ⁇ and R ⁇ are each independently hydrogen, each optionally substituted by halogen or cyano alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, each optionally substituted phenyl or benzyl, or together with the N-atom to which they are attached , form an optionally oxygen or sulfur containing and optionally substituted cycle.
  • the compounds of the formula (I) can also be present in different compositions as optical isomers or mixtures of isomers, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the mixtures of isomers, their preparation and use and agents containing them are the subject of the present invention. In the following, however, for the sake of simplicity, reference is always made to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • A, E, L, M, W, X, Y, Z, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • the compounds of the formula (I) are prepared, in particular, by the processes described in WO 2009/049851 and in the literature mentioned in the introduction.
  • W is preferably hydrogen, halogen, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, which may optionally be interrupted by oxygen or sulfur, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkoxy, C 1 -C -halogenoalkyl, C 1 -C 4 -halogenoalkoxy or cyano, X preferably represents halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, optionally substituted C 3 -C -cycloalkyl, which may be replaced by oxygen or Sulfur may be interrupted, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -haloalkoxy or cyano,
  • Y and Z are preferably, independently of one another, hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 4 -alkyl, Alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, which may optionally be interrupted by oxygen or sulfur, C 2 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -haloalkoxy,
  • A is preferably hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 9 -alkenyl, C 3 -C 9 -alkynyl, C 1 -C 6 -halogenoalkyl, C 2 -C 6 -cycloalkyl, C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, in each case optionally mono- or polysubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 2 -C 2 -haloalkyl, C 1 -C 2 -haloalkoxy or cyano-substituted phenyl- (C 1 -C 2) -alkyl, hetaryl- (C 1 C2) alkyl or a group G,
  • G is preferably hydrogen (a) or one of the groups
  • E is a metal ion or an ammonium ion
  • L is oxygen or sulfur
  • M is oxygen or sulfur
  • R! preferably represents each optionally halogen- or cyano-substituted CT-C20-alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C j -Cg -alkoxy-C j -Cg-alkyl, C j -Cg-alkylthio-C j -Cg -alkyl or poly-C j -Cg -alkoxy-Ci-Cg-alkyl or C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by halogen, C j -C ⁇ -alkyl or C j -C ⁇ -alkoxy, in which optionally one or two are not directly adjacent methylene groups are replaced by oxygen and / or sulfur, optionally substituted by halogen, cyano, nitro, C j -C ⁇ alkyl, C ⁇ -C ⁇ alkoxy, C j -C ⁇ haloalkyl, C ⁇ -C ⁇ haloal
  • R 2 preferably represents in each case optionally halogen- or cyano-substituted C -C 2 -alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl or poly-C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl, j is optionally substituted by halogen, C j -CSS-alkyl or C -CSS-substituted C 3 -C 8 - cycloalkyl, or represents in each case optionally substituted by halogen, cyano, nitro, C j -C ⁇ -alkyl, C j -C ⁇ -alkoxy, C-C ⁇ -haloalkyl or C -C ⁇ -haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl,
  • R ⁇ preferably represents optionally halogen-substituted C ⁇ -C 8 -alkyl or in each case optionally substituted by halogen, C j -CSS-alkyl, CT -CSS-alkoxy, C1-C4-haloalkyl, C1-C4 haloalkoxy, cyano or Nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably represent in each case optionally halogen-substituted C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 8 -alkylamino, di- (C 1 -C 8 -alkyl) amino, C 1 -C 8 -alkylthio or C 3 -C 8 -alkenylthio or represent in each case optionally halogen, nitro, cyano, C 4 -haloalkylthio, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl-substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R ⁇ and R ⁇ are, independently of one another preferably represent hydrogen, represent in each case optionally substituted by halogen or cyano, C 1 -C 8 alkyl, C 3 C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 3 C 8 alkenyl, or C 1 -C 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl, in each case optionally substituted by halogen, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 -haloalkyl or C 1 -C 8 -alkoxy-substituted phenyl or benzyl or together form an optionally substituted by C j -C ⁇ -alkyl C3-C-alkylene kylenrest in which optionally a methylene group by oxygen or sulfur is replaced.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • W is particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, optionally once or twice by fluorine, chlorine, methyl,
  • X particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, optionally C3-C which is mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, methyl, cyclopropyl, methoxy or cyano Cycloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkyl or C 1 -C 4 haloalkoxy,
  • Y and Z are particularly preferably and independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, optionally once or twice by fluorine, chlorine, methyl, cyclopropyl , Methoxy or cyano-substituted C 3 -C -cycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy,
  • E is a metal ion or an ammonium ion, is oxygen or sulfur and is oxygen or sulfur, particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted Ci-Ci-alkyl, C2-Ci g-alkenyl, C-Cg-alkoxy-C j - C / j-alkyl, Ci -Cg- alkylthio-C 1 -C 4 alkyl or poly-C j -CG-alkoxy-Cj-C4-alkyl or represents optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, C 1 -C5- Alkyl or C 1 -C 5 -alkoxy-substituted C 3 -C -cycloalkyl in which optionally one or two not directly adjacent methylene groups are replaced by oxygen and / or sulfur, optionally mono- to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 9 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyl or C 1 -C 4 -cycloalkyl; C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, C 5 -C 5 -haloalkyl, C 1 -C 5 -alkyl or C 1 -C 5 -alkoxy, or together for one optionally C 1 -C 4 -alkyl-substituted C 3 -C -alkylene radical in which optionally a methylene group is replaced by oxygen or sulfur.
  • halogen is fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine.
  • W is very particularly preferably hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, (particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl),
  • X is very particularly preferably chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, cyclopropyl or trifluoromethyl, (particularly preferably methyl or ethyl),
  • Y and Z are very particularly preferably each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, methoxy, cyclopropyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or
  • Trifluoroethoxy (especially preferably independently of one another hydrogen or methyl),
  • A is very particularly preferably methyl, ethyl or propyl, (particularly preferably methyl or ethyl), G is very particularly preferably hydrogen (a) or one of the groups or E (f),
  • E is a metal ion or an ammonium ion
  • L is oxygen or sulfur (especially preferably oxygen)
  • M is oxygen or sulfur, (particularly preferably oxygen)
  • R 1 very particularly preferably in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted Ci -C Q alkyl, C2-Ci () alkenyl, C ⁇ -C / j-alkoxy-Ci-C2-alkyl, Ci - C4-alkylthio-C1-C2-alkyl or optionally monosubstituted by fluorine C3-C cycloalkyl substituted by chlorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy optionally substituted once or twice by chlorine, methyl, ethyl or methoxy substituted
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted C 1 -C -Q-alkyl, C 2 -C 1 () -alkenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl, for cyclopentyl or cyclohexyl or each optionally optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl (especially preferably for C -C Q-alkyl).
  • the general or preferred radical definitions or ternations listed can be combined with one another as desired, that is to say also between the respective ranges and ranges. They apply to the end products as well as to the pre- and Intermediates accordingly.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • heteroatoms e.g. in alkoxy, as far as possible, in each case straight-chain or branched.
  • optionally substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents being the same or different.
  • the active compounds can be used in the compositions according to the invention in a wide concentration range.
  • concentration of the active ingredients in the formulation is usually 0, 1 - 50 wt .-%.
  • Ammonium and phosphonium salts which according to the invention increase the effect of crop protection agents containing compounds of the formula (I), are defined by formula ( ⁇ )
  • D is nitrogen or phosphorus
  • D is preferably nitrogen
  • R, R, R and R independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted C 1 -C 6 -alkylene, where the substituents can be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R, R, R and R are each, independently of one another, hydrogen or in each case optionally substituted C 1 -C 8 -alkyl, where the substituents may be selected from halogen, nitro and cyano,
  • R, R, R and R particularly preferably independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t-butyl,
  • R, R, R / ö ⁇ and R very particularly preferably represents hydrogen, n is 1, 2, 3 or 4, n is preferably 1 or 2; R 30
  • R 30 is preferably hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, hydrogensulphate, tartrate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, formate, lactate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate or oxalate,
  • R 30 particularly preferably represents lactate, monohydrogenphosphate, dihydrogen phosphate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, oxalate or formate,
  • R 30 is particularly preferably sulfate.
  • ammonium sulfate Likewise emphasized is diammonium hydrogen phosphate
  • the ammonium and phosphonium salts of the formula (I) can be used in a broad concentration range for increasing the effect of crop protection agents containing spiroheterocyclic-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I).
  • the ammonium or phosphonium salts in the ready-to-use crop protection agent are used in a concentration of 0.5 to 80 mmol / l, preferably 0.75 to 37.5 mmol / l, particularly preferably 1.5 to 25 mmol / l.
  • the ammonium and / or phosphonium salt concentration in the formulation is selected to be in the specified general, preferred or more preferred ranges after dilution of the formulation to the desired drug concentration.
  • the concentration of the salt in the formulation is usually 1-50 wt .-%.
  • a penetration promoter is added to the crop protection agents to increase the effect. It can be described as completely surprising that even in these cases an even greater increase in activity can be observed.
  • the present invention thus also relates to the use of a combination of penetrants and ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of crop protection agents, the insecticidal and / or acaricidal and / or herbicidal, spiroheterocyclisch-substituted tetramic acid derivatives of the formula (I) as an active ingredient contain.
  • the invention also relates to compositions containing herbicidal and / or acaricidal and / or insecticidal spiroheterocyclisch- substituted tetramic acid derivatives of the formula (I), penetrants and ammonium and / or phosphonium salts both formulated active ingredients and ready-to-use agents (spray liquors ).
  • the subject of the invention is the use of these Means for controlling insect pests, spider mites and / or plant growth.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are defined in this context by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating in the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • Suitable penetration promoters are, for example, alkanol alkoxylates.
  • Penetration promoters according to the invention are alkanol alkoxylates of the formula (IV)
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R ' is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl,
  • AO stands for an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and v stands for numbers from 2 to 30.
  • a preferred group of penetrants are alkanol alkoxylates of the formula R-0 - (- EO-) n -R '(IV ' -a) in which
  • R is as defined above, R 'is as defined above, EO is -CH 2 -CH 2 -O- and n is from 2 to 20.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula R-0 - (- EO-) p - (- PO-) q -R '(IV ⁇ -b) in which
  • R has the meaning given above, R 'has the meaning given above,
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -0-
  • CH 3 p is a number from 1 to 10 and q is a number from 1 to 10.
  • Another preferred group of Penetrationsiorderem are alkanol alkoxylates of the formula
  • R has the abovementioned meaning, R 'has the abovementioned meaning, EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-,
  • CH 3 r is a number from 1 to 10 and s is a number from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula R-O - (- EO-) D - (- BO-) a -R '(IV'-d) in which
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -0-
  • CH 3 p stands for numbers from 1 to 10
  • q stands for numbers from 1 to 10.
  • a further preferred group of Penetrationsiorderem are alkanol alkoxylates of the formula R-0 - (- BO) r - (- EO-) s -R '(IV ⁇ -e)
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -0-
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • Another preferred group of penetration enhancers are alkanol alkoxylates of the formula CH 3 - (CH 2 ) T -CH 2 -0 - (- CH 2 -CH 2 -O-) U -R '(IV ⁇ -f) in which
  • R is preferably butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethyl-hexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • an alkanol alkoxylate of the formula (IV'-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula (IV'-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula (IV'-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula (IV'-c) is
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -0-
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -0-
  • BO stands for - CH - CH -CH -0 stands for
  • alkanol alkoxylates of the formula (IV-f) are compounds of this formula in which t is a number from 9 to 12 and u is a number from 7 to 9 stands.
  • alkanol alkoxylate of the formula (IV'-f-1) very particular preference is given to alkanol alkoxylate of the formula (IV'-f-1)
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • alkanol alkoxylates of the stated formulas are known and are in some cases commercially available (for example under the trade names Genapol, Marlipal, Lutensol, Renex) or can be prepared by known methods (compare WO 98/35553, WO 00/35 278 and EP-A 0 681 865).
  • Suitable penetration promoters are substances which promote the availability of the compounds of the formula (I) in the spray coating. These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable, optionally modified, oils which can usually be used in agrochemical compositions. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred. Highlighted is rapeseed oil methyl ester.
  • the concentration of penetration promoter can be varied within a wide range in the agents according to the invention.
  • a formulated crop protection agent it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight.
  • the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • Plant protection agents according to the invention may also contain further components, for example surfactants or dispersing aids or emulsifiers.
  • non-ionic surfactants or dispersing agents they all usually come in agrochemical Agents usable materials of this type into consideration.
  • polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of fatty acids with ethylene oxide and / or propylene oxide, furthermore polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, furthermore Alkyl ethoxylates and alkylaryl ethoxylates, which may optionally be phosphated and optionally neutralized with bases, wherein sorbitol ethoxylates may be mentioned by way of example, and polyoxyalkyleneamine derivatives.
  • Suitable anionic surfactants are all substances of this type which can usually be used in agrochemical compositions. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salts of alkyl sulfonic acids or alkylaryl sulfonic acids.
  • anionic surfactants or dispersing agents are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignin sulfonic acid.
  • Suitable additives which may be present in the formulations according to the invention are emulsifiers, foam-inhibiting agents, preservatives, antioxidants, dyes and inert fillers.
  • Preferred emulsifiers are ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, and sulfated or phosphated arylalkyl ethoxylates or ethoxy-propoxylates, sorbitan derivatives such as polyethylene oxide sorbitan fatty acid esters and sorbitan Fatty acid esters, may be mentioned as examples.
  • Penetration promoter means that any compound which acts as a penetration promoter in the test for cuticle penetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) is suitable.
  • Example 1 Increasing the Effectiveness of Ammonium / Phosphonium Salts in Combination with Penetration Promoters
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • ammonium or phosphonium salts and penetration promoters these are each added to the spray mixture at a concentration of 1000 ppm.
  • Paprika plants Capsicum annuum which are heavily infested with the green peach aphid ⁇ Myzus persicae) are treated by drip irrigation with the preparation of active compound in the desired concentration. After the desired time the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals were killed.
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration. For use with ammonium or phosphonium salts and penetrants (rapeseed oil methyl ester 500 EW), these are each added at a concentration of 1000 ppm a.i. added to the spray mixture. Cotton plants (Gossypium hirsutum) which are heavily infested with the cotton aphid ⁇ Aphis gossypii) are treated by drip irrigation with the preparation of active compound in the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed. table
  • the isolation of the cuticles is carried out in such a way that initially marked on the bottom with dye and punched leaf discs are filled by vacuum infiltration with a buffered to a pH value between 3 and 4 pectinase solution (0.2 to 2%), then sodium azide and the treated leaf discs are allowed to stand until the original leaf structure is dissolved and the non-cellular cuticle is detached.
  • the cuticles are placed with a pair of tweezers on the center of the coated with silicone grease edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement is chosen such that the morphological outer side of the cuticles is directed outwards, ie towards the air, while the original inner side faces the interior of the diffusion cell.
  • the diffusion cells are filled with a 30% ethylene glycol / water solution.
  • 10 ⁇ l of the spray mixture of the following composition are applied to the outside of the cuticle.
  • the preparation of the spray mixture is carried out with local tap water medium water hardness.
  • the water is allowed to evaporate, the chambers are turned over and placed in thermostated baths containing the temperature and humidity above the cuticle adjustable to the cuticle with the spray coating by a slight air flow (20 ° C, 60% rh). At regular intervals aliquots are taken from an autosampler and the active ingredient content is determined by HPLC.
  • test results are shown in the following table.
  • the figures given are average values from 8 to 10 measurements. It can clearly be seen that even the ammonium salts alone significantly improve the penetration and, together with RME, have a superadditive (synergistic) effect.
  • RME rapeseed oil methyl ester (use formulated as 500 EW, concentration in g active substance / 1)
  • DAHP diammonium hydrogen phosphate
  • Example 5 Increasing the penetration into the plant by ammonium or phosphonium salts and synergistic increase of the penetration into the plant by ammonium / phosphonium salts in combination with penetration promoters
  • the isolation of the cuticles is carried out in such a way that initially marked on the bottom with dye and punched leaf discs are filled by vacuum infiltration with a buffered to a pH value between 3 and 4 pectinase solution (0.2 to 2%), then sodium azide and the treated leaf discs are allowed to stand until the original leaf structure is dissolved and the non-cellular cuticle is detached.
  • the cuticles are placed with a pair of tweezers on the center of the coated with silicone grease edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement has been chosen such that the morphological outer side of the cuticles was directed outwards, ie towards the air, while the original inner side faces the interior of the diffusion cell.
  • the diffusion cells are filled with a 30% ethylene glycol / water solution.
  • 10 ⁇ l of the spray mixture of the following composition are applied to the outside of the cuticle.
  • the preparation of the spray mixture is carried out with local tap water medium water hardness.
  • the water is allowed to evaporate, the chambers are turned over and placed in thermostated baths containing the temperature and humidity above the cuticle adjustable to the cuticle with the spray coating by a slight air flow (35 ° C, 60% rh). At regular intervals aliquots are taken from an autosampler and the active ingredient content is determined by HPLC.
  • test results are shown in the following table.
  • the figures given are average values from 8 to 10 measurements. It can clearly be seen that even the ammonium salts alone significantly improve the penetration and, together with RME, have a superadditive (synergistic) effect.
  • RME rapeseed oil methyl ester (use formulated as 500 EW, concentration in g of active ingredient /
  • RME rapeseed oil methyl ester (use formulated as 500 EW, concentration in g active substance / 1)

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend insbesondere spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I), durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und gegebenenfalls Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz als Insektizide und/oder Akarizide und/oder zur Verhinderung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Description

. .
Insektizide und/oder herbizide Zusammensetzung mit verbesserter Wirkung auf Basis von spiroheterocyclisch-substituierten Tetramsäure-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend insbesondere spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure-Derivate, durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen und gegebenenfalls Penetrationsförderern, die entsprechenden Mittel, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Anwendung im Pflanzenschutz als Insektizide und/oder Akarizide und/oder zur Verhinderung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl-pyr- rolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, Insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsub- stituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599, EP-A-415 211 und JP-A- 12-05 3 670 ) s owie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (WO 10/066780, EP-A-377 893 und EP-A-442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie 1H- Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A- 613 885, WO 95/01 971, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721 , WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 und WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 03/062244, WO 2004/007448, WO 2004/024 688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/1 1 1042, WO 05/044791 , WO 05/044796, WO 05/048710, WO 05/049569, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO 06/029799, WO 06/056281 , WO 06/056282, WO 06/089633, WO 07/048545, DEA 102 00505 9892, WO 07/073856, WO 07/096058, WO 07/121868, WO 07/140881, WO 08/067873, WO 08/067910, WO 08/06791 1 , WO 08/138551, WO 09/015801, WO 09/039975, WO 09/049851, WO 09/115262, WO 10/063378, WO 10/063670, WO 10/052161, WO 10/102758). Außerdem sind ketalsubstituierte l-H-Arylpyrrolidin-2,4-dione aus WO 99/16748 und (spiro)- ketalsubstituierte N-Alkoxy-alkoxy-substituierte Aryl-pyrrolidindione aus JP-A-14 205 984 und Ito M. et al.. Bioscience, Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003) bekannt. Der Zusatz von Safenern zu Ketoenolen ist ebenfalls prinzipiell aus der WO 03/013249 bekannt. Außerdem sind aus WO 06/024411 herbizide Mittel enthaltend Ketoenole bekannt.
In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 08 1 , FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der entsprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken (US 2 842 476). Eine Wirkungssteigerung z.B. durch Ammoniumsulfat ist beispielsweis e für die H erbizide Glyphosat, Phosphinothricin und für phenylsubstituierte Cyclische Ketoenole beschrieben (US 6 645 914, EP-A2 0 036 106, z.B. WO 07/068427). Eine entsprechende Wirkungssteigerung bei Insektiziden wurde bereits durch z.B. WO 07/068428 beschrieben. Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung.
Es wurde nun ebenfalls überraschend gefunden, dass sich die Wirkung von Insektiziden und/oder Akariziden und/oder Herbiziden aus der Klasse der spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure- Derivate der Formel (I) durch den Zusatz von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen zur Anwendungslösung oder durch den Einbau dieser Salze in eine Formulierung enthaltend spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) deutlich steigern lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die herbizid und/oder insektizid und/oder akarizid wirksame spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die herbizid und/oder akarizid und/oder insektizid wirksame spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure- Derivate der Formel (I) und die Wirkung steigernde Ammonium- oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Spinnmilben und/oder unerwünschten Pflanzenwuchs.
Erfindungsgemäße Wirkstoffe aus der Klasse der spiroheterocyclisch-substituierten Tetramsäure- Derivate, deren Wirkung sich durch die Zugabe von Ammonium- oder Phosphoniumsalzen zu den formulierten oder anwendungsfertigen Wirkstoffzubereitungen steigern lässt, werden durch Formel (I) definiert,
in welcher für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Cyano steht,
X für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls durch
Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Cyano steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl, Hetarylalkyl oder für eine Gruppe G steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
).
steht, worin
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R! für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy- alkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R^, R4 und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden und gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g),
worin
A, E, L, M, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I) werden vor allem nach den in der WO 2009/049851 und den in der eingangs erwähnten Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
W steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, CT -Cß-Alkyl, C -Cß-Alkoxy, Ci-C pHalogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy oder Cyano, X steht bevorzugt für Halogen, C -Cß-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C -Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C -Cß-Halogenalkyl, C -Cß-Alkoxy, C -Cß-Halogenalkoxy oder Cyano,
Y und Z stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C\ -Cß-Alkyl, C2-C - Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C -Cß-Alkoxy, C - Cß-Halogenalkyl, C -Cß-Halogenalkoxy,
A steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl, Ci -Cg- Halogenalkyl, C -Cß-Cyanoalkyl, -C4-Alkoxy-C1 -C4-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, C -Cz^-Alkyl, C -C4-Alkoxy, C -C2-Halogenalkyl, C1 -C2-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Phenyl-(C1 -C2)-alkyl, Hetaryl-(C1 - C2)alkyl oder eine Gruppe G,
G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R! steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes CT -C20- Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-Alkylthio-Cj-Cg-alkyl oder Poly-Cj-Cg-alkoxy-Ci-Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cß-Alkyl oder Cj-Cß-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cß-Alkyl, C\ -Cß-Alkoxy, Cj-Cß- Halogenalkyl, C\ -Cß-Halogenalkoxy, C\ -Cß-Alkylthio oder C\ -Cß-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cj-Cß-Alkyl, C\ -Cß-Alkoxy, Cj-Cg- Halogenalkyl oder C\ -Cß-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cj -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cß-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Het- aryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-Cß-Alkyl substituiertes Phenoxy-Cj-Cß-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Cj-Cß-Alkyl substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryloxy-Cj-Cg-alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes CT -C2Q- Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl oder Poly-C1-C8-alkoxy-C2-C8-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cß-Alkyl oder Cj-Cß-Alkoxy substituiertes C3-C8- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cß-Alkyl, Cj-Cß-Alkoxy, C - Cß-Halogenalkyl oder C -Cß-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R^ steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\ -C8-Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cß-Alkyl, CT -Cß-Alkoxy, C1 -C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R^ und R^ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1 -C8-Alkyl, C1 -C8-Alkoxy, C1 -C8-Alkylamino, Di-(C1 -C8-alkyl)amino, C1 -C8-Alkylthio oder C3-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, -C4-Halogen- alkylthio, C1 -C4-Alkyl oder C -C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R^ und R^ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes C1 -C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1 -C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C1 -C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C8-Alkyl, C1 -C8-Halogenalkyl oder C1 -C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Cj-Cß-Alkyl substituierten C3-C -AI- kylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
W steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1 -C4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl,
Cyclopropyl, Methoxy oder Cyano substituiertes C3-C -Cycloalkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1-C2- Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy,
X steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Jod, C1 -C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Cyano substituiertes C3-C -Cycloalkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1 -C4-Halogenalkyl oder C1 -C4-Halogenalkoxy,
Y und Z stehen besonders bevorzugt undabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1 -C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Cyano substituiertes C3-C - Cycloalkyl, C -C4-Alkoxy, C -C4-Halogenalkyl oder C -C4-Halogenalkoxy,
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C rAlkyl, Ci-C rHalogenalkyl, C1-C4- Cyanoalkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C2-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl, Pyridylmethyl oder für die Gruppen (b), (c) oder (g) ausgewählt aus G, G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, für Sauerstoff oder Schwefel steht und für Sauerstoff oder Schwefel steht, steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Ci g-Alkyl, C2-Ci g-Alkenyl, C\ -Cg-Alkoxy-Cj -C/j-alkyl, Ci -Cg- Alkylthio-C1 -C4-alkyl oder Poly-Cj -Cg-alkoxy-Cj -C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1 -C5-Alkyl oder C1 -C5-Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Ci -C4-Alkoxy, Ci -C3-Halogenalkyl, C\ -C3-Halogenalkoxy, C\ -C4-Alkylthio oder C1 -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1 -C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1 -C3-Halogenalkyl oder C1 -C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1 -C4- alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C -C4-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C -C4-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1 -C5-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C - C4-Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C1 -C5-alkyl, Pyrimidyloxy-C1 -C5-alkyl oder Thi- azolyloxy-C -C5-alkyl, steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C -C ß-A]k l, C2-C1 -Alkenyl, C -C -Alkoxy-C2-C -alkyl oder Poly-C 1 -C6-alkoxy-C2-C6-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1 -C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C - C4-Alkyl, C -C3-Alkoxy, C1 -C3-Halogenalkyl oder C1 -C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C T -Cg-Alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Ci -C/j-Alkyl, C\ -C/j-Alkoxy, C\ -C2-Halogenalkoxy, C\ -C2-Halogenalkyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, und R^ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C T -Cg-Alkyl, Cj -Cß-Alkoxy, C -Cß- Alkylamino, Di-(C1 -C -alkyl)amino, C\ -Cg-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C - C3-Alkoxy, Ci -C3-Halogenalkoxy, Ci -C3-Alkylthio, Ci -C3-Halogenalkylthio, C1 -C3- Alkyl, oder C -C3-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R^ und R^ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cß-Alkyl, C3- Cg-Cycloalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl oder Ci -Cg-Alkoxy^-Cg-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C -C5-Halogenalkyl, C1 -C5-Alkyl oder C1 -C5-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkyl substituierten C3-C -Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Fluor und Chlor. W steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy, (insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl),
X steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Cyclopropyl oder Trifluormethyl, (insbesondere bevorzugt für Methyl oder Ethyl),
Y und Z stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder
Trifluorethoxy, (insbesondere bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl),
A steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder Propyl, (insbesondere bevorzugt für Methyl oder Ethyl), G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen oder E (f),
(insbesondere bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für die Gruppe (c)), in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht (insbesondere bevorzugt für Sauerstoff) und M für Sauerstoff oder Schwefel steht, (insbesondere bevorzugt für Sauerstoff), Rl steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci -Ci Q-Alkyl, C2-Ci ()-Alkenyl, C\ -C/j-Alkoxy-Ci -C2-alkyl, Ci - C4-Alkylthio-C1 -C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C T -C T Q-Alkyl, C2-C1 ()-Alkenyl oder C1 -C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl (insbesondere bevorzugt für C -C\ Q-Alkyl). ben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. terungen können untereinander, also auch zwischen den j eweiligen Bereichen und igsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Ernndungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Hervorgehoben steht G für Wasserstoff.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im einzelnen seien außer den bei den Beispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt:
Tabelle 1
A X W Y Z
CH3 CH3 H H H
CH3 Br H H H
CH3 Cl H H H A X W Y Z
CH3 CF3 H H H
CH3 OCH3 H H H
CH3 Br H Cl H
CH3 Cl H Br H
CH3 Cl H Cl H
CH3 Cl H CH3 H
CH3 CH3 H Cl H
CH3 Cl Cl H H
CH3 Cl OCH3 H H
CH3 Cl CH3 H H
CH3 Cl OC2H5 H H
CH3 OCH3 OCH3 H H
CH3 CH3 CH3 H H
CH3 C2H5 CH3 H H
CH3 C2H5 C2H5 H H
CH3 Br CH3 Br H
CH3 Cl CH3 Cl H
CH3 CH3 Br CH3 H
CH3 CH3 Cl CH3 H
CH3 OCH3 CH3 CH3 H
CH3 OC2H5 CH3 CH3 H
CH3 OC3H7 CH3 CH3 H
CH3 CH3 CH3 CH3 H
CH3 Br Br CH3 H
CH3 Cl Cl CH3 H
CH3 CH3 CH3 Br H
CH3 OC2H5 C2H5 CH3 H
CH3 CH3 CH3 OCH3 H
CH3 Br Cl CH3 H
CH3 Br CH3 Cl H
CH3 Cl CH3 Br H
CH3 CH3 CH3 Cl H
CH3 C2H5 CH3 CH3 H
CH3 C2H5 C2H5 CH3 H A X W Y Z
CH3 C2H5 CH3 C2H5 H
CH3 C2H5 C2H5 C2H5 H
CH3 C2H5 CH3 Cl H
CH3 C2H5 C2H5 Cl H
CH3 C2H5 CH3 Br H
CH3 C2H5 C2H5 Br H
CH3 C2H5 Cl CH3 H
CH3 C2H5 Br CH3 H
CH3 C2H5 Cl Cl H
CH3 C2H5 Br Br H
CH3 C2H5 Cl Br H
CH3 C2H5 Br Cl H
CH3 OCH3 CH3 Cl H
CH3 OCH3 C2H5 Cl H
CH3 OC2H5 CH3 Cl H
CH3 OC2H5 C2H5 Cl H
CH3 Cl OCH3 CH3 H
CH3 Cl OC2H5 CH3 H
CH3 CH3 CH3 Cl H
CH3 Cl H Cl Cl
CH3 CH3 H CH3 CH3
CH3 CH3 H Cl CH3
CH3 Br H Cl CH3
CH3 Br H CH3 CH3
CH3 Cl H Br CH3
CH3 Cl H Cl CH3
CH3 CH3 H Br CH3
CH3 Cl H CH3 Cl
CH3 CH3 H H CH3
CH3 Cl H H CH3
CH3 Br H H CH3
CH3 CH3 H H Cl
CH3 CH3 H H Br
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 F A X w Y Z
CH3 CH3 CH3 CH3 Cl
CH3 CH3 CH3 CH3 Br
CH3 CH3 CH3 H Cl
CH3 CH3 CH3 H Br
CH3 Cl Cl H Br
CH3 J H H H
CH3 J H CH3 H
CH3 J CH3 H H
CH3 J C2H5 H H
CH3 CH3 H H J
CH3 CH3 H CH3 J
CH3 J CH3 CH3 H
CH3 J C2H5 CH3 H
CH3 J CH3 Cl H
CH3 J C2H5 Cl H
CH3 J Cl CH3 H
CH3 J H CH3 CH3
CH3 CH3 H J H
CH3 C2H5 H J H
CH3 CH3 CH3 J H
CH3 C2H5 CH3 J H
CH3 C2H5 C2H5 J H
CH3 Cl CH3 J H
CH3 Cl C2H5 J H
CH3 CH3 H J CH3
CH3 CH3 CH3 H J
CH3 J H H CH3
CH3 C2H5 H H H
CH3 Λ H H H
CH3 Λ CH3 H H
CH3 Λ H CH3 H
CH3 Λ C2H5 H H A X W Y Z
CH3 Λ CH3 CH3 H
CH3 Λ C2H5 CH3 H
CH3 Λ CH3 Cl H
CH3 Λ C2H5 Cl H
CH3 Λ Cl CH3 H
CH3 CH3 H Λ H
CH3 C2H5 H Λ H
CH3 CH3 CH3 Λ H
CH3 C2H5 CH3 Λ H
CH3 C2H5 C2H5 Λ H
CH3 Cl CH3 Λ H
CH3 Cl C2H5 Λ H
CH3 CH3 H 0-CH2-CF3 H
CH3 CH3 CH3 0-CH2-CF3 H
CH3 CH3 H H 0-CH2-CF3
CH3 CH3 CH3 H 0-CH2-CF3
CH3 C2H5 H 0-CH2-CF3 H
CH3 C2H5 CH3 0-CH2-CF3 H
CH3 C2H5 C2H5 0-CH2-CF3 H
CH3 C2H5 CH3 H 0-CH2-CF3
CH3 C2H5 C2H5 H 0-CH2-CF3
Tabelle 2 W, X, Y und Z wie in Tabelle 1 angegeben
A = C2H5 Tabelle 3 W, X, Y und Z wie in Tabelle 1 angegeben
A = C3H7
Die Wirkstoffe können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 0, 1 - 50 Gew.-%.
Ammonium- und Phosphoniumsalze, die erfindungsgemäß die Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Verbindungen der Formel (I) steigern, werden durch Formel (ΠΓ) definiert
in welcher D für Stickstoff oder Phosphor steht, D bevorzugt für Stickstoff steht,
26 27 28 29
R , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
26 27 28 29
R , R , R und R bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-C rAlkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
26 27 28 29
R , R , R und R besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
26 27 28 29
R , R , R/ö und R^ ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen, n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, n bevorzugt für 1 oder 2 steht, R 30
für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
R 30 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat oder Oxalat steht,
R 30 besonders bevorzugt für Laktat, Monohydrogenphoshat, Dihydrogenphosphat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Oxalat oder Formiat steht,
R 30 besonders bevorzugt für Sulfat steht.
Hervorgehoben ist Ammoniumsulfat. Ebenso hervorgehoben ist Diammonium-hydrogenphosphat Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (ΠΓ) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/1, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/1, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/1 eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern zusätzlich ein Penetrationsförderer zugegeben. Es ist als völlig überraschend zu bezeichnen, dass selbst in diesen Fällen eine noch weiter gehende Wirkungssteigerung zu beobachten ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die insektizid und/oder akarizid und/oder herbizid wirksame, spiroheterocyclisch-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Mittel, die herbizid und/oder akarizid und/oder insektizid wirksame spiroheterocyclisch- substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I), Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten und zwar sowohl formulierte Wirkstoffe als auch anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühen). Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten, Spinnenmilben und/oder Pflanzenwuchs.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässrigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 1 3 1 -152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel (IV)
R-0-(-AO)v-R' (IV) in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und v für Zahlen von 2 bis 30 steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel R-0-(-EO-)n-R' (IV'-a) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH2-CH2-0- steht und n für Zahlen von 2 bis 20 steht. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsiorderem sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-0-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (IV^-b) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat,
EO für -CH2-CH2-0- steht,
PO für CH— CH-0 stehtj
CH3 p für Zahlen von 1 bis 10 steht und q für Zahlen von 1 bis 10 steht. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsiorderem sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
R-0-(-PO-)r-(EO-)s-R' (IV'-c) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH2-CH2-0- steht,
PO für CH— CH-0 stehtj
CH3 r für Zahlen von 1 bis 10 steht und s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsiorderem sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-0-(-EO-)D-(-BO-)a-R' (IV'-d) in welcher
R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für -CH2-CH2-0- steht,
BO für — CH CH CH-0 steht,
CH3 p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsiorderem sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-0-(-BO-)r-(-EO-)S-R' (IV^-e)
in welcher R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
BO für — CH CH CH-0 steht,
CH3
EO für -CH2-CH2-0- steht,
r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsiorderem sind Alkanol-Alkoxylate der Formel CH3-(CH2)T-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)U-R' (IV^-f) in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht
u für Zahlen von 6 bis 17 steht. In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i- Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl. Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (IV'-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
CH CHÖ CHQ CHQ CH CHQ O ■(PO)8— (EO)6-H
(IV'-c- 1)
C2H5 in welcher
EO für -CH2-CH2-0- steht,
PO für CH— CH -0 steht und
CH3 die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (IV'-d) sei die Formel
CH3-(CH2)io-0-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (IV'-d- 1) in welcher
EO für -CH2-CH2-0- steht, BO für — CH - CH -CH -0 steht und
CH, die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (IV -f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen t für Zahlen von 9 bis 12 und u für Zahlen von 7 bis 9 steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (IV'-f-l)
CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-H (IV'-f-l) in welcher t für den Durchschnittswert 10,5 steht und u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich (z.Bsp. unter den Handelsnamen Genapol, Marlipal, Lutensol, Renex) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553, WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865).
Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Verfügbarkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester. Hervorgehoben ist Rapsölmethylester.
Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/1, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/1.
Erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel können auch weitere Komponente, beispielsweise Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel oder Emulgatoren enthalten.
Als nicht-ionische Tenside bzw. Dispergierhilfsmittel kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid- polypropylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner Polyvinyl- alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkylethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien, sowie Polyoxyalkylenamin- Derivate.
Als anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Sub- stanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall- Salze von Alkyl- sulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensations- produkten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Lignin- sulfonsäure.
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen Emulgatoren, schaumhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Antioxydantien, Farbstoffe und inerte Füllmaterialien in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, wie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien. Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt. „Penetrationsförderer gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung und sind in keiner Weise beschränkend auszulegen.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 : Wirkungssteigerung durch Ammonium/Phosphoniumsalze in Kombination mit Penetrations förder ern
Myzus persicae-Test Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Für die Anwendung mit Ammonium- oder Phosphonium- salzen und Penetrationsförderern (Rapsölmethylester 500 EW) werden diese jeweils in einer Konzentration von 1 000 ppm der Spritzbrühe hinzugegeben.
Paprikapflanzen (Capsicum annuum), die stark von der Grünen Pfirsichblattlaus {Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tropfiiassspritzung mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Tabelle
RME = Rapsölmethylester
AS = Ammoniumsulfat Beispiel 2
Aphis gossypii -Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Für die Anwendung mit Ammoniumoder Phosphoniumsalzen und Penetrationsförderern (Rapsölmethylester 500 EW) werden diese jeweils in einer Konzentration von 1 000 ppm a.i. der Spritzbrühe hinzugegeben. Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum), die stark von der Baumwollblattlaus {Aphis gossypii) befallen sind, werden durch Tropfiiassspritzung mit der Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Tabelle
Wirkstoff Konzentration Abtötung (%) + AS + RME + AS + RME
(ppm) nach 6d 1000 ppm 1000 ppm je 1000 ppm
I-a-2 20 0 85 95 95
4 0 0 40 90
I-c-1 20 0 0 80 90
Beispiel 3
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von monokotylen Unkrautpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 3-4 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Zwei- bis Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierte Testverbindung wird in der angegebenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 1/ha unter Zusatz der angegebenen Adjuvantien auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent: 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
1) Beobachtete Werte in (%), 28 Tage nach Applikation
+ AS = mit Ammoniumsulfat (2 kg/ha);
+ GE = Genapol LRO (1 1/ha)
ALOMY = Ackerfuchsschwanz (nicht resistent)
ALOMY (Peldon) = Ackerfuchsschwanz (resistent)
LOLMU = Welsches Weidelgrass
LOLRI = Steifes Weidelgrass (resistent) Beispiel 4: Steigerung der Penetration in die Pflanze durch Ammonium- oder Phosphoniumsalze und synergistische Steigerung der Penetration in die Pflanze durch Ammonium- / Phosphoniumsalze in Kombination mit Penetrationsförderern
In diesem Test werden die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen.
Verwendet werden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten werden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgt in der Weise, dass zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase- Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt werden, dann Natriumazid hinzugefügt wird und die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen werden.
Danach werden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der Blattoberseiten weiter verwendet. Sie werden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel werden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt werden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran-Transport- Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu werden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen plaziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung ist so gewählt, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet ist, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt ist.
Die Diffusionszellen sind mit einer 30%igen Ethylenglykol/Wasser-Lösung befüllt. Zur Bestimmung der Penetration werden jeweils 10 μΐ der Spritzbrühe der nachstehenden Zusammensetzung auf die Außenseite der Kutikula appliziert. Das Ansetzen der Spritzbrühe erfolgt mit lokalem Leitungswasser mittlerer Wasserhärte.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen läßt man das Wasser verdunsten, dreht die Kammern um und stellt sie in thermostatisierte Wannen, in denen die Temperatur und Luftfeuchte über der Kutikula durch einen leichten Luftstrom auf die Kutikula mit dem Spritzbelag einstellbar ist (20°C, 60 % rh). In regelmäßigen Abständen werden von einem Autosampier Aliquots entnommen und der Wirkstoffgehalt mit HPLC bestimmt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Bei den angegebenen Zahlen handelt es sich um Durchschnittswerte aus 8 bis 10 Messungen. Deutlich ist zu sehen, dass bereits die Ammoniumsalze alleine die Penetration deutlich verbessert und zusammen mit RME ein überadditiver (synergistischer) Effekt auftritt.
RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW, Konzentrationsangabe in g Wirkstoff / 1)
AS = Ammoniumsulfat
DAHP = Diammonium-hydrogenphosphat
EC = Emulgierbares Konzentrat
Beispiel 5: Steigerung der Penetration in die Pflanze durch Ammonium- oder Phosphoniumsalze und synergistische Steigerung der Penetration in die Pflanze durch Ammonium- / Phosphoniumsalze in Kombination mit Penetrationsförderern
In diesem Test wird die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen.
Verwendet werden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgt in der Weise, dass zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase- Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt werden, dann Natriumazid hinzugefügt wird und die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen werden.
Danach werden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der Blattoberseiten weiter verwendet. Sie werden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel werden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt werden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran-Transport- Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu werden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen plaziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung ist so gewählt worden, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt ist.
Die Diffusionszellen sind mit einer 30%igen Ethylenglykol/Wasser-Lösung befüllt. Zur Bestimmung der Penetration werden jeweils 10 μΐ der Spritzbrühe der nachstehenden Zusammensetzung auf die Außenseite der Kutikula appliziert. Das Ansetzen der Spritzbrühe erfolgt mit lokalem Leitungswasser mittlerer Wasserhärte.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen läßt man das Wasser verdunsten, dreht die Kammern um und stellt sie in thermostatisierte Wannen, in denen die Temperatur und Luftfeuchte über der Kutikula durch einen leichten Luftstrom auf die Kutikula mit dem Spritzbelag einstellbar ist (35°C, 60 % rh). In regelmäßigen Abständen werden von einem Autosampier Aliquots entnommen und der Wirkstoffgehalt mit HPLC bestimmt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Bei den angegebenen Zahlen handelt es sich um Durchschnittswerte aus 8 bis 10 Messungen. Deutlich ist zu sehen, dass bereits die Ammoniumsalze alleine die Penetration deutlich verbessert und zusammen mit RME ein überadditiver (synergistischer) Effekt auftritt.
RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW, Konzentrationsangabe in g Wirkstoff /
1)
AS = Ammoniumsulfat
EC = Emulgierbares Konzentrat
Wirkstoff Penetration nach 48h / i Vo
EC EC + AS EC + EC + RME
(0,7 g/1) RME (1 g/1) ( 1 g/1) + A S
(0.7 g/1)
0 3 6 17
Beispiel I-a-4 0.2 g/1
500 ppm in DMF / Emulgator W 7:1
(w/w)
RME = Rapsölmethylester (Einsatz formuliert als 500 EW, Konzentrationsangabe in g Wirkstoff / 1)
AS = Ammoniumsulfat EC = Emulgierbares Konzentrat Folgende Beispiele werden geprüft

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I)
in welcher für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Cyano steht, für Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Cyano steht,
Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Cycloalkyl, Halogen, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy steht, A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Phenylalkyl, Hetaryalkyl oder für eine Gruppe G steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
R4
^ R 5 (e), E (f) oder \ N^ (g),
L i R steht, worin
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht, Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen- oxy oder Phenylthio stehen, und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden und gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden mindestens ein Salz der Formel (ΠΓ)
in welcher
D für Stickstoff oder Phosphor steht,
2ö 27 28 29
R , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können, n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
R30 für ein anorganisches oder organisches Anion steht. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
W für Was serstoff, Halogen, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C -Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, Ci -Cg-Alkyl, C -Cß-Alkoxy, Ci-C pHalogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy oder Cyano steht,
X für Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C -Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C1 -Cß-Halogenalkyl, C1 -Cß-Alkoxy, Ci -Cß-Halo- genalkoxy oder Cyano steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C2-C -Alkenyl, C2-C -Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C -Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C1 -Cg-Alkoxy, C1 -Cg-Halogenalkyl, C1 - Cß-Halogenalkoxy stehen,
A für Wasserstoff, C C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C C6- Halogenalkyl, C1 -Cg-Cyanoalkyl, C1 -C4-Alkoxy-Ci -C4-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, C -Cz^-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, Ci -C2-Halogenalkyl, C1 -C2-Halogenalkoxy oder Cyano substituiertes Phenyl-(Ci - C2)-alkyl, Hetaryl-(Ci -C2)alkyl oder eine Gruppe G steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
steht, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht, Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes C1 -C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Cj -Cg-Alkoxy-Cj -Cg-alkyl, Cj -Cg-Alkylthio-Cj -Cg-alkyl oder Poly-Cj -Cg-alkoxy-Ci -Cg-alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C -Cß- Alkyl oder Cj -Cß-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj -Cß-Alkyl, C -Cß-Alkoxy, C - Cß-Halogenalkyl, C -Cß-Halogenalkoxy, C -Cß-Alkylthio oder C -Cß-Alkylsulfo- nyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cj -Cß-Alkyl, C -Cg-Alkoxy, C - Cß-Halogenalkyl oder C -Cß-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cj -Cß-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj -Cß-Alkyl substituiertes 5- oder 6- gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, für gegebenenfalls durch Halogen oder Cj -Cß-Alkyl substituiertes Phenoxy-Cj -Cß- alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder Cj -Cß-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Cj-Cg-alkyl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes C1 -C20-Alkyl, C2-C20- lkenyl, C\ -Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl oder Poly-Ci -Cg-alkoxy-C2-Cg- alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cß-Alkyl oder Cj-Cß-Alkoxy substituiertes C3-C§-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cß-Alkyl, C -Cß-A]k- oxy, CT -Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cß-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R^ für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cß-Alkyl, Cj-Cß-Alkoxy, C1 -C4-Halogenalkyl, C -C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R^ und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci -Cg-Alkylamino, Di-(Ci -C§-alkyl)amino, Ci -Cg- Alkylthio oder C3-Cg-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, -C4-Halogenalkylthio, C1 -C4-Alkyl oder C1 -C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cj-Cg-Alkoxy, C3- Cg-Alkenyl oder C1 -C§-Alkoxy-C2-C§-alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Cj-Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch Cj-Cß-Alkyl substituierten C3-C -AI- kylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
W für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Cyano substituiertes C3-C -Cycloalkyl, C -C4-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy steht,
X für Chlor, Brom, Jod, C\ -C/j-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Cyano substituiertes C3-C -Cycloalkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1 -C4-Halogenalkyl oder C1-C4- Halogenalkoxy steht,
Y und Z unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1 -C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Cyano substituiertes C3-C -Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C -C4-Halogenalkyl oder C -C4-Halogenalkoxy stehen, A für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, CrC4-
Alkoxy-Ci-C2-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Benzyl, Pyridylmethyl oder für die Gruppen (b), (c) oder (g) ausgewählt aus G steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(g),
steht, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R! für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes
CrC16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C4-alkyl, CrC6-Alkylthio- C1 -C4-alkyl oder Poly-Cj -Cß-alkoxy-Cj -C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1 -C5-Alkyl oder C1 -C5-Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C - C/j-Alkyl, Ci -C4-Alkoxy, Ci -C3-Halogenalkyl, C\ -C3-Halogenalkoxy, C1 -C4- Alkylthio oder C -C4-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1 -C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy, C1 -C3-Halogenalkyl oder C1 -C3-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C - C4-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder C -C4-Alkyl substituiertes Phenoxy-C1 -C5-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Amino oder C1 -C4-Alkyl substituiertes Pyridyloxy-C1 -C5-alkyl, Pyrimidyloxy-C1 -C5- alkyl oder Thiazolyloxy-Cj -C5-alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-CrC6- alkoxy-C2-C -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C1 -C4-Alkyl oder C - C4-Alkoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Cj^-Alkyl, C C3-Alkoxy, Cj^-Halogenalkyl oder C C3- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C -C - Alkyl oder jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, C1 -C4-Alkyl, C -C4-Alkoxy, C1 -C2-Halogenalkoxy, C -C2-Halogenalkyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R^ und R^ unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Fluor oder Chlor substituiertes CT -Cß-Alkyl, Cj -Cß-Alkoxy, CT -Cg-Alkylamino, Di-(C1 - C -alkyl)amino, C -Cg-Alkylthio oder C3-C4-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C -C3-Alkoxy, C1 -C3- Halogenalkoxy, Ci -C3-Alkylthio, C\ -C3-Halogenalkylthio, Ci -C3-Alkyl, oder C1 -C3- Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Cj -Cß-Alkyl, C3-C -Cycloalkyl, C -Cß- Alkoxy, C3-C -Alkenyl oder C1 -C -Alkoxy-C2-C -alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, C -C5-Halogenalkyl, C -C5-Alkyl oder C - C5-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1 -C4-Alkyl substituierten C3-C -Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei
W für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
X für Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Cyclopropyl oder Trifluormethyl steht,
Y und Z undabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluorethoxy stehen,
A für Methyl, Ethyl oder Propyl steht,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
oder E (f), steht, in welchen
E für ein Metallion oder ein Ammoniumion steht. L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R! für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, C1-C4-Alkylthio- C -C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-C -Cycloalkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl steht, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes CrC10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Penetrationsförderer enthält.
Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Spinnmilben und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 unverdünnt oder verdünnt in solcher Menge auf Insekten und/oder Spinnmilben oder ihren Lebensraum appliziert wird, dass eine wirksame Menge der enthaltenen Insektiziden Wirkstoffe auf die Insekten und/oder Spinnmilben oder ihren Lebensraum wirkt.
7. Verfahren zur Steigerung der Wirkung von Insektiziden und/oder Akariziden und/oder Herbiziden enthaltend einen Wirkstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anwendungsfertige Mittel (Spritzbrühe) unter Einsatz eines Salzes der Formel (ΠΓ) gemäß Anspruch 1 zubereitet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spritzbrühe unter Einsatz eines Penetrationsförderers zubereitet wird. 9. Verwendung eines Salzes der Formel (ΙΙΓ) gemäß Anspruch 1 zur Steigerung der Wirkung eines Pflanzenschutzmittels enthaltend einen Wirkstoff aus der Klasse der phenylsubstituierten cyclischen Ketoenole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz bei der Zubereitung eines anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittels (Spritzbrühe) eingesetzt wird.
EP11716228A 2010-04-20 2011-04-18 Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten Withdrawn EP2560487A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11716228A EP2560487A1 (de) 2010-04-20 2011-04-18 Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32589310P 2010-04-20 2010-04-20
EP10160451 2010-04-20
PCT/EP2011/056136 WO2011131623A1 (de) 2010-04-20 2011-04-18 Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
EP11716228A EP2560487A1 (de) 2010-04-20 2011-04-18 Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2560487A1 true EP2560487A1 (de) 2013-02-27

Family

ID=42670668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11716228A Withdrawn EP2560487A1 (de) 2010-04-20 2011-04-18 Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8889592B2 (de)
EP (1) EP2560487A1 (de)
CN (1) CN102939007B (de)
BR (1) BR112012027044A8 (de)
WO (1) WO2011131623A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI572282B (zh) 2011-11-30 2017-03-01 先正達合夥公司 含有螺雜環吡咯啶二酮的殺有害生物混合物
AU2019250617A1 (en) * 2018-04-13 2020-10-29 Bayer Aktiengesellschaft Formulation of insecticidal mixtures comprising propylene carbonate
TW202128014A (zh) 2019-10-10 2021-08-01 德商拜耳廠股份有限公司 含二醇醚溶劑之殺蟲劑調配物
TW202128015A (zh) 2019-10-10 2021-08-01 德商拜耳廠股份有限公司 包含乙二醇醚溶劑之殺昆蟲混合物調配物
WO2021069627A1 (en) 2019-10-10 2021-04-15 Bayer Aktiengesellschaft Formulation of insecticides comprising propylene carbonate

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842476A (en) 1953-04-23 1958-07-08 Mclaughlin Gormley King Co Insecticidal compositions
DE3008186A1 (de) 1980-03-04 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Synergistische kombinationen von phosphinothricin
JPS638302A (ja) 1986-06-27 1988-01-14 Kao Corp 殺生剤用効力増強剤
JPH0618761B2 (ja) 1986-07-14 1994-03-16 花王株式会社 粒状農薬の製造方法
US4925868A (en) 1986-08-29 1990-05-15 Takeda Chemical Industries, Ltd. 4-Hydroxy-3-pyrrolin-2-ones and treatment of circulatory disorders therewith
US4985063A (en) 1988-08-20 1991-01-15 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-diones
DE58907411D1 (de) 1989-01-07 1994-05-11 Bayer Ag 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate.
DE3929087A1 (de) 1989-09-01 1991-03-07 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4032090A1 (de) 1990-02-13 1991-08-14 Bayer Ag Polycyclische 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4004496A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Bayer Ag 3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
JPH0747523B2 (ja) 1990-04-16 1995-05-24 花王株式会社 殺生剤効力増強剤
DE4107394A1 (de) 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US5811374A (en) 1991-02-07 1998-09-22 Bayer Aktiengesellschaft 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
US5352674A (en) 1991-03-25 1994-10-04 Valent U.S.A. Chemically stable granules containing insecticidal phosphoroamidothioates
DE4121365A1 (de) 1991-06-28 1993-01-14 Bayer Ag Substituierte 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
US5462912A (en) 1991-10-09 1995-10-31 Kao Corporation Agricultural chemical composition enhancer comprising quaternary di(polyoxyalkylene) ammonium alkyl sulfates
GB9210393D0 (en) 1992-05-15 1992-07-01 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
AU666040B2 (en) 1992-10-28 1996-01-25 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1-H-3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives
MY111077A (en) 1992-11-13 1999-08-30 Kao Corp Agricultural chemical composition
DE4306257A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Substituierte 1-H-3-Phenyl-5-cycloalkylpyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4306259A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Bayer Ag Dialkyl-1-H-3-(2,4-dimethylphenyl)-pyrrolidin-2,4-dione, ihre Herstellung und ihre Verwendung
JP3404747B2 (ja) 1993-07-05 2003-05-12 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 置換アリールケト−エノール型複素環式化合物
JP3507078B2 (ja) 1993-12-28 2004-03-15 花王株式会社 農薬用効力増強剤組成物及び農薬組成物
DE4401542A1 (de) 1994-01-20 1995-07-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische Kombinationen von Ammoniumsalzen
DE4425617A1 (de) 1994-01-28 1995-08-03 Bayer Ag 1-H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE4431730A1 (de) 1994-02-09 1995-08-10 Bayer Ag Substituierte 1H-3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
US5830826A (en) 1994-04-05 1998-11-03 Bayer Aktiengesellschaft Alkoxy-alkyl-substituted 1H-3-aryl-pyrrolidine-2, 4-diones used as herbicicides and pesticides
DE4416303A1 (de) 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Schaumarmes Netzmittel und seine Verwendung
EP0809629B1 (de) 1995-02-13 2004-06-30 Bayer CropScience AG 2-phenylsubstituierte heterocyclische 1,3-ketoenole als herbizide und pestizide
US6316486B1 (en) 1995-05-09 2001-11-13 Bayer Aktiengesellschaft Alkyl dihalogenated phenyl-substituted ketoenols useful as pesticides and herbicides
HUP9802866A3 (en) 1995-06-28 2001-12-28 Bayer Ag 2,4,5-trisubstituted phenylketo-enol-derivatives, intermediates, insecticide, acaricide and herbicide compositions containing these compounds as active ingredients, process for the preparation and use of the compounds and compositions
DE59610095D1 (de) 1995-06-30 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Dialkyl-halogenphenylsubstituierte ketoenole zur verwendung als herbizide und pestizide
DE59712592D1 (de) 1996-04-02 2006-05-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte phenylketoenole als schädlingsbekämpfungsmittel und herbizide
EP0912547B1 (de) 1996-05-10 2005-10-12 Bayer CropScience AG Neue substituierte pyridylketoenole
DE59712811D1 (de) 1996-08-05 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag 2- und 2,5-substituierte Phenylketoenole
DE19632126A1 (de) 1996-08-09 1998-02-12 Bayer Ag Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19651686A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
GB9703054D0 (en) 1997-02-14 1997-04-02 Ici Plc Agrochemical surfactant compositions
DE19742492A1 (de) 1997-09-26 1999-04-01 Bayer Ag Spirocyclische Phenylketoenole
DE19749720A1 (de) 1997-11-11 1999-05-12 Bayer Ag Neue substituierte Phenylketoenole
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19818732A1 (de) 1998-04-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
JP2000053670A (ja) 1998-08-10 2000-02-22 Ube Ind Ltd アルコキシメチルフラノン誘導体及び有害生物防除剤
DE19857963A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Bayer Ag Agrochemische Formulierungen
PT1481970E (pt) 1999-09-07 2006-07-31 Syngenta Participations Ag Novos herbicidas
DE19946625A1 (de) 1999-09-29 2001-04-05 Bayer Ag Trifluormethylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
JP2002205984A (ja) 2000-05-11 2002-07-23 Sankyo Co Ltd Ｎ−置換スピロジヒドロピロール誘導体
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
BR0306957A (pt) 2002-01-22 2004-12-14 Syngenta Participations Ag Herbicidas
US6645914B1 (en) 2002-05-01 2003-11-11 Ndsu-Research Foundation Surfactant-ammonium sulfate adjuvant composition for enhancing efficacy of herbicides
WO2003101197A1 (en) 2002-05-31 2003-12-11 Cjb Industries, Inc. Adjuvant for pesticides
DE10231333A1 (de) 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Cropscience Ag Cis-Alkoxysubstituierte spirocyclische 1-H-Pyrrolidin-2,4-dion-Derivate
DE10239479A1 (de) 2002-08-28 2004-03-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte spirocyclische Ketoenole
US7132448B2 (en) 2002-09-12 2006-11-07 The Hartz Mountain Corporation High concentration topical insecticide containing insect growth regulator
US6984662B2 (en) 2003-11-03 2006-01-10 The Hartz Mountain Corporation High concentration topical insecticide containing insect growth regulator
DE10301804A1 (de) 2003-01-20 2004-07-29 Bayer Cropscience Ag 2,4-Dihalogen-6-(C2-C3-alkyl)-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10311300A1 (de) 2003-03-14 2004-09-23 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE10351646A1 (de) 2003-11-05 2005-06-09 Bayer Cropscience Ag 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE10351647A1 (de) 2003-11-05 2005-06-09 Bayer Cropscience Ag 2-Halogen-6-alkyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10354628A1 (de) * 2003-11-22 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE10354629A1 (de) 2003-11-22 2005-06-30 Bayer Cropscience Ag 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102004001433A1 (de) 2004-01-09 2005-08-18 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspiro-substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004014620A1 (de) 2004-03-25 2005-10-06 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004030753A1 (de) 2004-06-25 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy spirocyclische Tetram- und Tretronsäuren
DE102004041529A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Ketoenolen
DE102004044827A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Bayer Cropscience Ag Jod-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102004053191A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2,6-Diethyl-4-methyl-phenyl substituierte Tetramsäure-Derivate
DE102004053192A1 (de) 2004-11-04 2006-05-11 Bayer Cropscience Ag 2-Alkoxy-6-alkyl-phenyl substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate
DE102005008021A1 (de) 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Spiroketal-substituierte cyclische Ketoenole
DE102005051325A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl spirocyclische Tetram- und Tetronsäuren
DE102005059471A1 (de) 2005-12-13 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059469A1 (de) * 2005-12-13 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE102005059892A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Alkylthio-spirocyclische Tetramsäuren
DE102005059891A1 (de) 2005-12-15 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag 3'-Alkoxy-spirocyclopentyl substituierte Tetram- und Tetronsäuren
DE102006007882A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Bayer Cropscience Ag Cycloalkyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006025874A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006050148A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Cropscience Ag Trifluormethoxy-phenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
DE102006057036A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Biphenylsubstituierte spirocyclische Ketoenole
DE102006057037A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag cis-Alkoxyspirocyclische biphenylsubstituierte Tetramsäure-Derivate
EP1992614A1 (de) 2007-05-16 2008-11-19 Bayer CropScience Aktiengesellschaft 3-(2-Alkoxy-phenyl)-substituierte Tetramate
EP2020413A1 (de) 2007-08-02 2009-02-04 Bayer CropScience AG Oxaspirocyclische-spiro-substituierte Tetram- und Tetronsäure-Derivate
EP2045240A1 (de) 2007-09-25 2009-04-08 Bayer CropScience AG Halogenalkoxyspirocyclische Tetram- und Tetronsäure-Derivate
GB0720126D0 (en) 2007-10-15 2007-11-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
EP2103615A1 (de) 2008-03-19 2009-09-23 Bayer CropScience AG 4'4'-Dioxaspiro-spirocyclisch substituierte Tetramate
GB0820344D0 (en) 2008-11-06 2008-12-17 Syngenta Ltd Herbicidal compositions
MX2011005307A (es) 2008-12-02 2011-06-01 Syngenta Participations Ag N-oxiamidas espiroheterociclicas como pesticidas.
US8389443B2 (en) 2008-12-02 2013-03-05 Bayer Cropscience Ag Geminal alkoxy/alkylspirocyclic substituted tetramate derivatives
CA2746394C (en) 2008-12-12 2017-08-29 Syngenta Limited Spiroheterocyclic n-oxypiperidines as pesticides
MX2011009188A (es) 2009-03-11 2011-09-26 Bayer Cropscience Ag Cetoenoles sustituidos con haloalquilmetilenoxi-fenilo.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Foye's Principles of Medicinal Chemistry, 6th Edition", 1 January 2008, LIPPINCOTT WILLIAMS & WILKINS, A WOLTERS KLUWER BUSINESS, ISBN: 978-0-78-176879-5, article "Chapter 2 / Drug Design and Relationship of functional groups to pharmacologic activity", pages: 49 - 51, XP055075458 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012027044A8 (pt) 2017-10-10
US8889592B2 (en) 2014-11-18
CN102939007B (zh) 2015-09-02
WO2011131623A1 (de) 2011-10-27
BR112012027044A2 (pt) 2015-09-29
US20110281727A1 (en) 2011-11-17
CN102939007A (zh) 2013-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1962599B1 (de) Insektizide zusammensetzungen, die phenylsubstituierte cyclische ketoenole enthalten
EP1725105B1 (de) Suspensionskonzentrate auf ölbasis
EP1725104B1 (de) Suspensionskonzentrate auf lbasis
DE102005059471A1 (de) Herbizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE2857693C2 (de) Verfahren zur selektiven Bekämpfung bzw. Vernichtung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Nutzpflanzenkulturen
EP1307100A1 (de) Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
WO2009039951A2 (de) Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
WO2006008111A1 (de) Selektive insektizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern
EP2092822A1 (de) Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP1696727A1 (de) Synergistische insektizide mischungen
EP1646281A1 (de) Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE10049804A1 (de) Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
WO2011131623A1 (de) Insektizide und/oder herbizide zusammensetzung mit verbesserter wirkung auf basis von spiroheterocyclisch-substituierten tetramsäure-derivaten
DE10141618A1 (de) Fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2007068356A1 (de) Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung
WO2009146793A2 (de) Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
EP1276375B1 (de) Fungizide wirkstoffkombinationen
WO2007068357A1 (de) Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung
WO2006008107A1 (de) Selektive insektizide und/oder akarizide auf basis von substituierten, cyclischen dicarbonylverbindungen und safenern
DE2805050A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE10141617A1 (de) Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE2745533A1 (de) Verfahren zur bekaempfung von falschen mehltaupilzinfektionen und faeulniserkrankungen an kronen und wurzeln sowie fungizides mittel
DE2056651A1 (en) Fungicide for rice cultures

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121120

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20130823

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150212