EP2549012A1 - Process for treating paper with wet strength - Google Patents

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EP2549012A1
EP2549012A1 EP20110174720 EP11174720A EP2549012A1 EP 2549012 A1 EP2549012 A1 EP 2549012A1 EP 20110174720 EP20110174720 EP 20110174720 EP 11174720 A EP11174720 A EP 11174720A EP 2549012 A1 EP2549012 A1 EP 2549012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
oxidizing agent
reh
pulp
pulping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20110174720
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gauthier Boels
Gordon Blackman
Gilles Bajul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Realco SA
Celodev SARL
Original Assignee
Realco SA
Celodev SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Realco SA, Celodev SARL filed Critical Realco SA
Priority to EP20110174720 priority Critical patent/EP2549012A1/en
Publication of EP2549012A1 publication Critical patent/EP2549012A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/02—Working-up waste paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • REH (wet-strength) paper is a type of paper whose wet strength is enhanced by the presence of polyamidoamine-epichlorohydrin additives.
  • the paper is made up of numerous fibers bonded together by hydrogen bonds which are established between the fibers during the drying of the paper and thus confer resistance in the dry state.
  • the hydrogen atoms of the acidic groups of the fibers come closer to each other to form hydrogen bonds.
  • the hydrogen bonds are easily broken and this has the effect of greatly reducing the strength of the paper sheet which then decays rapidly.
  • thermosetting resins for example of the polyamidoamine-epichlorohydrin type, adsorb to the rather anionic fibers and crosslink the fibers of the paper together thus reducing the number of hydrogen bonds involved in paper strength.
  • the paper thus treated is less subject to disintegration since the number of hydrogen bonds involved is reduced and the crosslinks by thermosetting resins of the polyamidoamine-epichlorohydrin type are no longer sensitive to water.
  • thermosetting resins of the polyamidoamine-epichlorohydrin type are organochlorine products, and their incineration results in the emission organic halogens harmful to the environment and whose abatement requires expensive compounds.
  • the document US 5330619 discloses treating wet strength paper with an enzyme capable of hydrolyzing the wet strength resin under conditions that promote degradation or depolymerization of the polyamide resin.
  • enzymes are proteases, cellulases, lactamases and amidases which depolymerize or degrade said resin
  • amylase may be used, detergents, alkali, oxidizing agents such as peroxide, to promote hydrolysis by proteases, cellulases and hemicellulases and alkalis.
  • the alkali may be NaOH or KOH
  • the oxidant may be sodium hypochlorite, sodium chloride, and hydrogen peroxide.
  • the sample is considered to be pulped satisfactorily when there is no longer any fiber network visible to the naked eye.
  • this process is not widely used in the paper industry because it is unprofitable. Indeed, the enzyme levels used in the examples are particularly high and the reaction time also.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the state of the art by providing an industrially applicable process which does not use substances which are incompatible with the paper and the processes currently used.
  • paper quality criteria are representative parameters of each paper industry. Papermakers are particularly resistant to feeding a new substance that can change the properties of the paper and / or simply not compatible.
  • a method as indicated at the beginning characterized in that said method further comprises a step of adding a predetermined quantity of an oxidizing agent to said pulp tank, before the hydrolysis step of said REH paper.
  • said pH of the aqueous phase is between 7.5 and 8.4, which represents an optimal compromise between pH of the process water used for the pulping stage and enzymatic activity, the aim being not to compromise in in addition to the subsequent steps of papermaking and thus to reach a pH compatible with papermaking.
  • a protease has better activity when the reaction medium is alkaline.
  • said pH is adjusted using sodium bicarbonate.
  • the reaction medium can be added with a weak base to tend towards an alkaline pH and thus to favor the action of certain enzymes, such as for example a protease.
  • Sodium bicarbonate is compatible with the paper process.
  • said oxidizing agent is chosen from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium persulfate and their mixture. It has indeed been shown according to the invention that these oxidizing substances are particularly compatible with the desired enzymatic activity and with the subsequent steps of the papermaking process.
  • said enzyme cocktail comprises at least one laccase and another enzyme selected from the group consisting of proteases, cellulases and amylases.
  • laccase is an enzyme that is particularly useful for the degradation of REH paper because it makes it possible to oxidize the compounds residual phenolic content in REH paper.
  • Laccases are enzymes that oxidize lignin residues from pulp.
  • laccase is favored in the presence of certain levels of oxidants.
  • laccase is particularly useful in that the cellulase is sensitive to the presence of oxidizing agents. If the content of the exogenous oxidizing agent is too high, the cellulase loses its activity and the effectiveness of the hydrolysis of the cellulose is reduced.
  • laccases are oxidizing enzymes which therefore have an oxidizing catalyst effect.
  • the efficiency of the pulp of the REH paper is thus improved since the laccases degrade the phenolic compounds and the residual lignin and generate an oxidizing medium which is not harmful to the activity of the cellulases, unlike an exogenous supply of oxidizing agent, but effective for the degradation of the cellulose during pulpage, since the hydrolyzed cellulose is in turn degraded in the presence of oxidizing agent whether they are exogenous or not.
  • said enzymatic cocktail further comprises at least one cellulase, which is preferential for the hydrolysis of the cellulose mainly present in the paper.
  • laccase in the presence of cellulase, laccase is particularly useful in that the cellulase is sensitive to the presence of oxidizing agents. If the content of the exogenous oxidizing agent is too high, the cellulase loses its activity and the effectiveness of the hydrolysis of the cellulose is reduced.
  • the efficiency of the pulp of the REH paper is thus improved since the laccases degrade the phenolic and residual lignin residues from the pulp and generate an oxidizing medium which is not harmful to cellulase activity, unlike an exogenous supply of oxidizing agent, but effective for the degradation of cellulose during pulpage, since the hydrolyzed cellulose is in turn degraded in the presence of oxidizing agent whether exogenous or not .
  • This step of preliminary determination of the predetermined quantity of optimum oxidizing agent for the operation of the cellulases may also be combined with a step of preliminary determination of the predetermined quantity of optimal oxidizing agent for the operation of the laccases.
  • said enzymatic cocktail comprises one or more cellulases, one or more proteases, one or more laccases and optionally one or more amylases, preferably in the proportions of 15 to 45% of cellulase. from 15 to 45% of protease, from 10 to 40% of laccase, from 5 to 20% of amylase, more preferably in the proportions of 30 to 40% of cellulase, from 30 to 40% of protease, from 15 to 25% of laccase and from 7 to 12% of amylase, the percentages being by weight relative to the total weight of the enzymes.
  • This paper comprises cellulose-polyamidoamine-epichlorohydrin (PAE) linkages.
  • PEE cellulose-polyamidoamine-epichlorohydrin
  • Cellulases and proteases can break the bonds between cellulose and PAE residues and thus release PAE residues into the pulp.
  • the active site is occupied by cellulose residues since the celluloses and proteases can hydrolyze cellobiose or glucobiosis bonds.
  • the REH residues thus released can no longer react with the other cellulose fibers present in the pulp.
  • said enzymatic cocktail is in the form of a liquid composition which comprises the following proportions of enzymes: from 8 to 12 parts of cellulase, from 4 to 10 parts of laccase, from 2 to 6 parts of amylase and optionally from 5 to 12 parts of proteases, in a stabilization phase comprising a stabilizing compound, such as, for example, 4-formyl-phenyl-bronic acid or monopropylene glycol.
  • a stabilizing compound such as, for example, 4-formyl-phenyl-bronic acid or monopropylene glycol.
  • said predetermined amount of oxidant is between 0.01 and 0.1% by weight relative to the total weight of pulp obtained by repulpage of said REH paper and this to ensure the optimum between improved efficiency of laccase and reduced cellulase efficiency.
  • the process according to the invention makes it possible, as previously mentioned, to treat different types of paper mixture comprising wet-resistant paper.
  • These paper mixtures can come from a variety of sources. These sources may be waste production, for example, if the production machinery has a damage, it can happen that a large quantity of REH paper is being produced, but not finalized. Therefore, this quantity of REH paper must be reintroduced into the production chain, which today is not economically possible.
  • these paper samples are pulped in the presence of an aqueous phase whose pH has been optionally adjusted to a value of between 7.4 and 8.4 using sodium bicarbonate.
  • a predetermined amount of oxidizing agent which may be hydrogen peroxide or calcium persulfate has been added to the repulping vessel in which the REH paper is triturated in aqueous phase.
  • An enzymatic cocktail compound in a preferred embodiment of one or more proteases, one or more laccases, one or more amylase and one or more cellulases is added.
  • the enzymes are allowed to digest the pulp fibers for about 30 to 45 minutes at a temperature of about 40 ° to 50 ° C.
  • the digestion temperature is low corresponding to the demands of paper manufacturers anxious to limit their energy consumption and for a period of economically reasonable time.
  • This process for treating REH paper is generally preceded by a study for determining an optimum for the oxidizing agent to determine said predetermined quantity of oxidizing agent to be added in the paper pulp chamber.
  • This optimum is determined by taking into account the nature of the paper and the pulping water used and therefore the nature of the enzymes that will be used. If the paper is rich in starch, the amylase content will be increased. If the paper to be recycled includes a large amount of thermosetting resin to impart wet strength, the laccase content can be increased. Likewise, the nature of the thermosetting resin used to impart wet strength or the presence of a majority dye will be taken into account. Once this optimum is determined, the predetermined amount of oxidizing agent is determined and added to the pulp tank.
  • Table 1 Sample no Amount of oxidant Initial viscosity (Pa.s) Viscosity after 10 min (Pa.s) ⁇ viscosity (Pa.s) 1 0 ml 300 104 196 2 10 ml 300 102 198 3 30 ml 300 96 204 4 50 ml 300 102 198 5 100 ml 300 216 184
  • the ⁇ viscosity has been graphed at the figure 1 in ordinate according to the content of oxidizing agent and an optimum of concentration of oxidizing agent has been determined.
  • cellulases have an optimum of activity.
  • the ⁇ viscosity has been graphed at the figure 2 in ordinate according to the content of oxidizing agent and an optimum of concentration of oxidizing agent has been determined.
  • cellulases have an optimum of activity.
  • Paper pulp was prepared according to the proportion of 30 grams of paper form per head of water. 0.06% of laccase per gram of dry formers was then added and allowed to react for 30 minutes at 40 ° C (the forms are small pieces of REH paper which should normally be processed for recycling).
  • Table 3. Sample no Amount of oxidant 1 0 ⁇ l 2 20 ⁇ l 3 40 ⁇ l 4 60 ⁇ l 5 80 ⁇ l 6 100 ⁇ l
  • Burst index values f (le) were plotted against the volume of 10% hydrogen peroxide at figure 3 . As can be seen, the optimum of the oxidizing agent content is achieved at a content of hydrogen peroxide of between 0.02% and 0.03%
  • An enzyme cocktail comprising 6 parts laccase, 3 parts amylase, 10 parts protease and 10 parts cellulase in a stabilization phase containing a stabilizing agent was performed. .
  • Samples 1 and 2 were triturated for 40 minutes at 40 ° C with their respective treatments in a pH adjusted aqueous phase at 8.2 using sodium bicarbonate. From the pulp obtained, sheets (formettes) were made and then torn.
  • the grammage is a quantity characterizing a paper or a cardboard, corresponding to its density expressed in the form of the mass that it represents for a given surface (surface density).
  • the unit is typically the gram per square meter (g / m2).
  • the grammage is defined by ISO 536.
  • the dry rupture index is a parameter indicating the resistance of the dry product to breaking during a pull. This parameter is measured according to the ISO 1924-2 method
  • the elongation of a paper is a parameter identifying the increase in length after application of a force corresponding to an applied force of 200 N / cm.
  • the paper must have stable dimensional characteristics, so as to avoid the problems of registering and widening of the screen points. It is the carcass - fabric impregnated with elastomer - which must ensure this stability (see ISO 1924-3 method).
  • the elongation test can be carried out according to the proposal made to ISO under the reference ISO / TC 130 / WG4 / 239.
  • the REH ratio is a datum representing the ratio of wet breaking strength to dry failure strength.
  • the measurement is made with a gap of 6 mm jaws to obtain measurable values:
  • the tear index is obtained following the method of the ISO 1974 standard.
  • the tear indices were plotted on the graph figure 4 compared to the different treatments of the samples.
  • Column A represents untreated sample 1
  • Column B represents sample 1 treated only with the oxidizing agent
  • Column C represents sample 1 treated by the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.
  • Column D represents untreated sample 2
  • column E represents sample 2 treated only with the oxidizing agent
  • column F represents sample 2 treated with the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.
  • the rupture indices were plotted on the graph figure 5 compared to the different treatments of the samples.
  • Column A represents untreated sample 1
  • Column B represents sample 1 treated only with the oxidizing agent
  • Column C represents sample 1 treated by the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.
  • Column D represents untreated sample 2
  • column E represents sample 2 treated only with the oxidizing agent
  • column F represents sample 2 treated with the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.
  • the combination enzyme and oxidizing agent provides a better index of rupture.
  • a better tear index was obtained, this means that the disintegration obtained in the trituration step in the pulp chamber was more efficient.
  • the tear is better, this means that the resulting flocs were smaller and thus allow to achieve a more homogeneous and finer tear.
  • the leaf formations qualitatively show this evolution, the treatment allows a defibration of the fibers of celluloses more complete and therefore, recycled paper is of better quality.
  • the reduction of the residual REH level is related to the enzymatic activity.
  • the results indicate that hydrogen peroxide has a detrimental effect on REH characteristics for disintegrated pulp (the residual REH proportion increases especially for sample # 2.
  • To obtain a low residual REH index it is necessary to combine the oxidant and the enzymes to reduce the residual REH.
  • the enzymatically treated papers particularly the samples 3 and 4 have a smaller surface area than the untreated papers.

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Abstract

The method involves pulping a wet paper in a pulping vessel in the presence of an aqueous phase, and optionally adjusting pH value of aqueous medium using sodium biocarbonate. An enzyme e.g. laccase, is added to the pulping vessel, and the wet paper is hydrolyzed. Predetermined amount of oxidizing agent e.g. hydrogen peroxide, is added to the pulping vessel prior to hydrolyzing the wet paper, where pH value of the aqueous medium ranges between 7.5 and 8.4.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de papier REH comprenant

  • une étape de pulpage dudit papier REH dans une cuve de pulpage en présence d'une phase aqueuse dont le pH est éventuellement préalablement ajusté,
  • une étape d'addition d'un cocktail enzymatique à ladite cuve de pulpage, et
  • une étape d'hydrolyse dudit papier REH.
The present invention relates to a process for treating REH paper comprising
  • a step of pulping said REH paper in a pulp tank in the presence of an aqueous phase whose pH is possibly adjusted beforehand,
  • a step of adding an enzymatic cocktail to said pulp tank, and
  • a step of hydrolysis of said REH paper.

Le papier REH (résistant à l'état humide) est un type de papier dont la résistance à l'état humide est améliorée par la présence d'additifs du type polyamidoamine-épichlorhydrine.REH (wet-strength) paper is a type of paper whose wet strength is enhanced by the presence of polyamidoamine-epichlorohydrin additives.

De manière générale, le papier est constitué de nombreuses fibres liées entre elles par des liaisons hydrogène qui s'établissent entre les fibres au cours du séchage du papier et confèrent ainsi la résistance à l'état sec. Lors du séchage du papier, les atomes d'hydrogènes des groupes acides des fibres se rapprochent les uns des autres pour former des liaisons hydrogènes. En présence d'eau, les liens hydrogènes sont aisément rompus et ceci a pour effet de diminuer fortement la résistance mécanique de la feuille de papier qui se désintègre alors rapidement.In general, the paper is made up of numerous fibers bonded together by hydrogen bonds which are established between the fibers during the drying of the paper and thus confer resistance in the dry state. During drying of the paper, the hydrogen atoms of the acidic groups of the fibers come closer to each other to form hydrogen bonds. In the presence of water, the hydrogen bonds are easily broken and this has the effect of greatly reducing the strength of the paper sheet which then decays rapidly.

Pour obtenir des papiers résistants à l'état humide pour les papiers ménagers, d'affichage, d'étiquetage, ..., des résines thermodurcissables (de préférence cationiques) sont ajoutées à la pâte à papier. De cette façon, les résines thermodurcissables, par exemple du type polyamidoamine-épichlorhydrine, s'adsorbent sur les fibres plutôt anioniques et réticulent les fibres du papier ensemble diminuant ainsi le nombre de liaisons hydrogène impliquées dans la résistance du papier. En présence d'eau, le papier ainsi traité est moins sujet à la désintégration puisque le nombre de liaisons hydrogène impliquées est réduit et les réticulations par les résines thermodurcissables du type polyamidoamine-épichlorhydrine ne sont plus sensibles à l'eau.To obtain wet-resistant papers for household, display, labeling, etc., thermosetting (preferably cationic) resins are added to the paper stock. In this way, the thermosetting resins, for example of the polyamidoamine-epichlorohydrin type, adsorb to the rather anionic fibers and crosslink the fibers of the paper together thus reducing the number of hydrogen bonds involved in paper strength. In the presence of water, the paper thus treated is less subject to disintegration since the number of hydrogen bonds involved is reduced and the crosslinks by thermosetting resins of the polyamidoamine-epichlorohydrin type are no longer sensitive to water.

Conventionnellement, les papiers traditionnels sont récupérés pour être ensuite recyclés. Le recyclage du papier traditionnel comprend tout d'abord une étape de pulpage du papier en présence d'eau pour le désintégrer. Les papiers REH étant moins sensibles à l'eau, ils ne sont donc pas aisément recyclables par le fait que l'étape de pulpage ne permet pas de désintégrer les liaisons entre les fibres, à cause de la réticulation par les résines thermodurcissables du type polyamidoamine-épichlorhydrine.Conventionally, traditional paper is recovered and recycled. The recycling of traditional paper firstly comprises a step of pulping the paper in the presence of water to disintegrate it. REH papers being less sensitive to water, they are therefore not easily recyclable by the fact that the pulpage step does not disintegrate the bonds between the fibers, because of the crosslinking by thermosetting resins polyamidoamine type -epichlorohydrin.

Il existe donc aujourd'hui un besoin de mettre au point un procédé permettant de traiter les papiers REH dans le but de les recycler, et ce, que ce soit pour les papiers REH usagés à recycler, le rebut de papiers REH produits mais présentant certains défauts, par exemple suite à une défaillance des machines de production, ou encore pour des mélanges de papiers conventionnels comprenant une certaine proportion de papiers REH.There is therefore a need today to develop a process for treating REH papers for the purpose of recycling them, and this, whether for used REH papers to be recycled, the scrap of REH papers produced but presenting certain defects, for example due to a failure of the production machinery, or for conventional paper mixtures comprising a certain proportion of REH papers.

Même si le problème ne se pose pas vraiment pour des mélanges de papiers conventionnels comprenant une petite quantité de papier REH, comme c'est le cas des déchets à base de papier récupérés dans les collectes d'ordures, le recyclage des papiers résistants à l'état humide est difficile à effectuer par les voies classiques de recyclage de par sa résistance à l'état humide justement.Although the problem does not really arise for conventional paper blends including a small amount of REH paper, as is the case with paper-based waste recovered from garbage collections, the recycling of paper-resistant paper is not a problem. wet state is difficult to perform by conventional recycling channels by its wet strength precisely.

Aujourd'hui, les papiers REH récupérés sont généralement incinérés puisque l'étape de pulpage ne peut être mise en oeuvre. Ces résines thermodurcissables du type polyamidoamine-épichlorhydrine sont des produits organochlorés, et leur incinération a pour résultat l'émission d'halogènes organiques néfastes pour l'environnement et dont l'abattement nécessite des composés coûteux.Today, recovered REH papers are generally incinerated since the pulping step can not be carried out. These thermosetting resins of the polyamidoamine-epichlorohydrin type are organochlorine products, and their incineration results in the emission organic halogens harmful to the environment and whose abatement requires expensive compounds.

De nombreux procédés de traitement de ces papiers REH ont fait l'objet de documents de brevet. Toutefois, aucun des procédés décrits n'a été réellement mis en oeuvre dans l'industrie papetière, vraisemblablement par ce que les rendements sont faibles et ne permettent pas un recyclage rentable.Many processes for treating these REH papers have been the subject of patent documents. However, none of the methods described have actually been implemented in the paper industry, presumably because the yields are low and do not allow for profitable recycling.

Par exemple, le document US 5330619 divulgue le traitement de papier résistant à l'état humide avec une enzyme capable d'hydrolyser la résine conférant la résistance à l'état humide dans des conditions qui favorisent la dégradation ou la dépolymérisation de la résine polyamidique.For example, the document US 5330619 discloses treating wet strength paper with an enzyme capable of hydrolyzing the wet strength resin under conditions that promote degradation or depolymerization of the polyamide resin.

Ces enzymes sont des protéases, des cellulases, des lactamases et des amidases qui dépolymérisent ou dégradent ladite résineThese enzymes are proteases, cellulases, lactamases and amidases which depolymerize or degrade said resin

Ce document divulgue en outre qu'une amylase peut être utilisée, des détergents, un alcalin, des agents oxydants comme du peroxyde, pour favoriser l'hydrolyse par les protéases, des cellulases et des hémicellulases et des agents alcalins.This document further discloses that an amylase may be used, detergents, alkali, oxidizing agents such as peroxide, to promote hydrolysis by proteases, cellulases and hemicellulases and alkalis.

Toutefois, ce document, bien que tentant de décrire un procédé de traitement de papier REH ne donne comme exemple qu'une dégradation d'une résine conférant la résistance à l'état humide, sans que celle-ci ne soit réticulée dans du papier. Dans l'exemple, la résine est traitée par différents enzymes et l'efficacité de ceci est quantifiée simplement par la détection ou la non-détection de produits de dégradation de la résine. Ce document ne donne donc aucune information quant à l'efficacité de ces enzymes au niveau de la dégradation de résines thermodurcissables impliquées dans les liaisons entre fibres du papier.However, this document, while attempting to describe a REH paper processing method, only exemplifies degradation of a wet strength conferring resin without it being crosslinked in paper. In the example, the resin is treated with different enzymes and the effectiveness of this is quantified simply by the detection or non-detection of degradation products of the resin. This document therefore gives no information as to the effectiveness of these enzymes in the degradation of thermosetting resins involved in the bonds between the fibers of the paper.

Un autre enseignement est donné dans le document GB 2296513 . Ce document revendique l'utilisation d'une hémicellulase pour dégrader le papier résistant à l'état humide. Le traitement enzymatique est effectué à pH 6. Dans le texte de ce document, il est fait mention, sans exemplification que le traitement enzymatique peut être suivi d'un traitement par un alcalin et/ou par un agent oxydant.Another lesson is given in the document GB 2296513 . This document claims the use of a hemicellulase for degrading wet-strength paper. The enzymatic treatment is carried out at pH 6. In the text of this document, mention is made without exemplification that the enzymatic treatment may be followed by treatment with an alkali and / or an oxidizing agent.

L'alcalin peut être NaOH ou KOH, tandis que l'oxydant peut être de l'hypochlorite de sodium, du chlorure de sodium et du peroxyde d'hydrogène.The alkali may be NaOH or KOH, while the oxidant may be sodium hypochlorite, sodium chloride, and hydrogen peroxide.

Dans l'exemple illustratif de ce document, l'échantillon est considéré comme étant pulpé de manière satisfaisante lorsqu'il n'y a plus de réseau de fibres visibles à l'oeil nu. Aujourd'hui, ce procédé n'est pas largement utilisé dans l'industrie du papier car il est peu rentable. En effet, les teneurs enzymatiques utilisées dans les exemples sont particulièrement élevées et le temps de réaction également.In the illustrative example of this document, the sample is considered to be pulped satisfactorily when there is no longer any fiber network visible to the naked eye. Today, this process is not widely used in the paper industry because it is unprofitable. Indeed, the enzyme levels used in the examples are particularly high and the reaction time also.

La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état de la technique en procurant un procédé applicable industriellement, qui ne met pas en oeuvre de substances incompatibles avec le papier et les procédés utilisés actuellement. En effet, les critères de qualité des papiers sont des paramètres représentatifs de chaque industrie papetière. Les papetiers sont particulièrement réfractaires à l'alimentation d'une substance nouvelle susceptible de modifier les propriétés du papier et/ou simplement non compatibles.The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the state of the art by providing an industrially applicable process which does not use substances which are incompatible with the paper and the processes currently used. In fact, paper quality criteria are representative parameters of each paper industry. Papermakers are particularly resistant to feeding a new substance that can change the properties of the paper and / or simply not compatible.

A cette fin, il est prévu suivant l'invention un procédé tel qu'indiqué au début, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape d'addition d'une quantité prédéterminée d'un agent oxydant à ladite cuve de pulpage, avant l'étape d'hydrolyse dudit papier REH.To this end, according to the invention there is provided a method as indicated at the beginning, characterized in that said method further comprises a step of adding a predetermined quantity of an oxidizing agent to said pulp tank, before the hydrolysis step of said REH paper.

Cette façon, l'introduction d'une quantité prédéterminée d'un agent oxydant à un effet catalyseur sur la dégradation enzymatique par différents enzymes, en particulier par les laccases Ceci est d'autant plus surprenant que l'ajout de l'agent oxydant seul, sans la présence d'enzymes renforce la propriété de résistance mécanique du papier REH à l'état humide tandis que la présence de l'agent oxydant conjointement au cocktail enzymatique permet de diminuer la résistance à l'état humide du papier et donc d'obtenir une hydrolyse enzymatique et chimique satisfaisante. En effet, tout est une question de compromis, les agents oxydants en milieu basique réagissent avec les fibres cellulosiques en en diminuant la longueur. Ceci permet une meilleure résistance mécanique et donc améliore la résistance à la rupture. Une quantité trop élevée d'agents oxydants permet de diminuer la caractéristique de résistance à la rupture mais risque d'avoir un impact très négatif sur l'activité enzymatique.This way, the introduction of a predetermined amount of an oxidizing agent to a catalyst effect on enzymatic degradation by different enzymes, in particular by laccases This is all the more surprising as the addition of the oxidizing agent alone , without the presence of enzymes enhances the mechanical strength property of REH paper in the wet state while the presence of the oxidizing agent together with the enzymatic cocktail reduces the wet strength of paper and therefore of obtain satisfactory enzymatic and chemical hydrolysis. In indeed, everything is a question of compromise, the oxidizing agents in basic medium react with cellulosic fibers by decreasing the length. This allows a better mechanical strength and therefore improves the breaking strength. Too high an amount of oxidizing agents makes it possible to reduce the breaking strength characteristic but may have a very negative impact on the enzymatic activity.

Avantageusement, ledit pH de la phase aqueuse et compris entre 7,5 et 8,4, ce qui représente un compromis optimal entre pH des eaux de procédé utilisées pour l'étape de pulpage et activité enzymatique, le but étant de ne pas compromettre en outre les étapes ultérieures de la fabrication du papier et donc d'atteindre un pH compatible avec la fabrication du papier. Par exemple, une protéase présente une meilleure activité lorsque le milieu de réaction est alcalin.Advantageously, said pH of the aqueous phase is between 7.5 and 8.4, which represents an optimal compromise between pH of the process water used for the pulping stage and enzymatic activity, the aim being not to compromise in in addition to the subsequent steps of papermaking and thus to reach a pH compatible with papermaking. For example, a protease has better activity when the reaction medium is alkaline.

Dans une forme de réalisation préférentielle, ledit pH est ajusté à l'aide de bicarbonate de sodium. De cette façon, le milieu réactionnel peut être additionné d'une base faible pour tendre vers un pH alcalin et donc favoriser l'action de certaines enzymes, comme par exemple une protéase. Le bicarbonate de sodium est compatible avec le procédé papetier.In a preferred embodiment, said pH is adjusted using sodium bicarbonate. In this way, the reaction medium can be added with a weak base to tend towards an alkaline pH and thus to favor the action of certain enzymes, such as for example a protease. Sodium bicarbonate is compatible with the paper process.

Dans une forme particulière de réalisation du procédé selon l'invention, ledit agent oxydant est choisi dans le groupe constitué du peroxyde hydrogène, du persulfate de sodium et leur mélange. Il a en effet été montré suivant l'invention que ces substances oxydantes sont particulièrement compatibles avec l'activité enzymatique souhaitée et avec les étapes ultérieures du procédé de fabrication du papier.In a particular embodiment of the process according to the invention, said oxidizing agent is chosen from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium persulfate and their mixture. It has indeed been shown according to the invention that these oxidizing substances are particularly compatible with the desired enzymatic activity and with the subsequent steps of the papermaking process.

Dans une forme de réalisation préférentielle selon l'invention, ledit cocktail enzymatique comprend au moins une laccase et une autre enzyme choisie dans le groupe constitué des protéases, des cellulases et des amylases.In a preferred embodiment of the invention, said enzyme cocktail comprises at least one laccase and another enzyme selected from the group consisting of proteases, cellulases and amylases.

En effet, la laccase est une enzyme particulièrement utile pour la dégradation du papier REH car elle permet d'oxyder les composés phénoliques résiduels contenus dans le papier REH. Les laccases sont des enzymes permettant d'oxyder les résidus de lignine provenant de la pâte à papier.Indeed, laccase is an enzyme that is particularly useful for the degradation of REH paper because it makes it possible to oxidize the compounds residual phenolic content in REH paper. Laccases are enzymes that oxidize lignin residues from pulp.

L'action de la laccase est favorisée en présence de certaines teneurs en oxydants. En présence de cellulase, la laccase se révèle particulièrement utile en ce que la cellulase est sensible à la présence d'agents oxydants. Si la teneur en agent oxydant exogène est trop élevée, la cellulase perd son activité et l'efficacité de l'hydrolyse de la cellulose est réduite. Toutefois, les laccases sont des enzymes oxydantes qui ont donc un effet catalyseur oxydant. En présence de laccase et de cellulases, l'efficacité du pulpage du papier REH est donc améliorée puisque les laccases dégradent les composés phénoliques et la lignine résiduelle et génèrent un milieu oxydant qui n'est pas néfaste à l'activité des cellulases, contrairement à un apport exogène d'agent oxydant, mais efficace pour la dégradation de la cellulose lors du pulpage, puisque la cellulose hydrolysée est quant à elle dégradée en présence d'agent oxydant qu'ils soient exogènes ou non.The action of laccase is favored in the presence of certain levels of oxidants. In the presence of cellulase, laccase is particularly useful in that the cellulase is sensitive to the presence of oxidizing agents. If the content of the exogenous oxidizing agent is too high, the cellulase loses its activity and the effectiveness of the hydrolysis of the cellulose is reduced. However, laccases are oxidizing enzymes which therefore have an oxidizing catalyst effect. In the presence of laccase and cellulases, the efficiency of the pulp of the REH paper is thus improved since the laccases degrade the phenolic compounds and the residual lignin and generate an oxidizing medium which is not harmful to the activity of the cellulases, unlike an exogenous supply of oxidizing agent, but effective for the degradation of the cellulose during pulpage, since the hydrolyzed cellulose is in turn degraded in the presence of oxidizing agent whether they are exogenous or not.

Dans une forme de réalisation préférentielle du procédé selon l'invention, le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape de pulpage, une étape de détermination de ladite quantité prédéterminée de l'agent oxydant, ladite étape de détermination comprenant :

  • un pulpage de n échantillons dudit papier REH en présence d'eau et d'au moins une laccase avec obtention de n échantillons de pulpe, en présence de n quantités prédéterminées différentes d'agent oxydant,
  • une fabrication de formettes de papier à partir dudit papier REH pulpé
  • une mesure d'un indice d'éclatement des formettes de papiers,
  • un calcul de la variation d'indice d'éclatement entre l'indice d'éclatement d'une formette de papier REH non traité enzymatiquement et l'indice d'éclatement des formettes traitées enzymatiquement en présence des diverses quantité d'agent oxydant, et
  • une détermination de la quantité optimale d'agent oxydant correspondant au maximum de ladite variation de l'indice d'éclatement, ladite quantité optimale d'agent oxydant représentant ladite quantité prédéterminé d'agent oxydant.
In a preferred embodiment of the method according to the invention, the method further comprises, prior to the pulping step, a step of determining said predetermined quantity of the oxidizing agent, said determining step comprising:
  • pulping n samples of said REH paper in the presence of water and at least one laccase to obtain n samples of pulp, in the presence of n different predetermined amounts of oxidizing agent,
  • a manufacture of paper forms from said pulped REH paper
  • a measure of a burst index of the paper forms,
  • a calculation of the burst index variation between the burst index of an enzymatically untreated paper REH paper and the burst index of the processed paper enzymatically in the presence of the various amounts of oxidizing agent, and
  • determining the optimum amount of oxidizing agent corresponding to the maximum of said change in burst index, said optimum amount of oxidizing agent representing said predetermined amount of oxidizing agent.

De cette façon, il est possible, en fonction du type de papier à traiter (mélange de papiers à recycler comprenant une certaine proportion de papier REH, papier REH seul, ...) de déterminer, préalablement au pulpage, les conditions optimales d'oxydation de la lignine résiduelle par la laccase ce qui signifie, qu'une fois ce paramètre défini, le procédé de désintégration dudit papier REH sera directement optimal puisque la teneur en agent oxydant a été préalablement déterminée. On se place donc, dans la cuve de pulpage, dans des conditions optimales d'efficacité pour la laccase.In this way, it is possible, depending on the type of paper to be treated (mixture of papers to be recycled comprising a certain proportion of REH paper, REH paper alone, etc.) to determine, prior to pulping, the optimal conditions for oxidation of residual lignin by laccase, which means that once this parameter has been defined, the disintegration process of said REH paper will be directly optimal since the content of oxidizing agent has previously been determined. In the pulverization tank, therefore, optimal conditions of effectiveness for laccase are placed.

Avantageusement, ledit cocktail enzymatique comprend en outre au moins une cellulase, préférentielle pour l'hydrolyse de la cellulose présente majoritairement dans le papier.Advantageously, said enzymatic cocktail further comprises at least one cellulase, which is preferential for the hydrolysis of the cellulose mainly present in the paper.

Comme on l'a mentionné précédemment, en présence de cellulase, la laccase se révèle particulièrement utile en ce que la cellulase est sensible à la présence d'agents oxydants. Si la teneur en agent oxydant exogène est trop élevée, la cellulase perd son activité et l'efficacité de l'hydrolyse de la cellulose est réduite. Toutefois, en présence de laccase et de cellulases, l'efficacité du pulpage du papier REH est donc améliorée puisque les laccases dégradent les résidus phénoliques et de lignines résiduels provenant de la pâte à papier et génèrent un milieu oxydant qui n'est pas néfaste à l'activité des cellulase, contrairement à un apport exogène d'agent oxydant, mais efficace pour la dégradation de la cellulose lors du pulpage, puisque la cellulose hydrolysée est quant à elle dégradée en présence d'agent oxydant qu'ils soient exogènes ou non.As mentioned above, in the presence of cellulase, laccase is particularly useful in that the cellulase is sensitive to the presence of oxidizing agents. If the content of the exogenous oxidizing agent is too high, the cellulase loses its activity and the effectiveness of the hydrolysis of the cellulose is reduced. However, in the presence of laccase and cellulases, the efficiency of the pulp of the REH paper is thus improved since the laccases degrade the phenolic and residual lignin residues from the pulp and generate an oxidizing medium which is not harmful to cellulase activity, unlike an exogenous supply of oxidizing agent, but effective for the degradation of cellulose during pulpage, since the hydrolyzed cellulose is in turn degraded in the presence of oxidizing agent whether exogenous or not .

Dans une autre variante selon l'invention, le procédé comprend en outre, préalablement à l'étape de pulpage, une étape de détermination de ladite quantité prédéterminée de l'agent oxydant, ladite étape de détermination comprenant :

  • un pulpage de n échantillons de carboxyméthylcellulose en présence d'eau de pulpage et d'au moins une cellulase avec obtention de n échantillons de pulpe, en présence de n quantités prédéterminées différentes d'agent oxydant,
  • une mesure de la viscosité des n échantillons de pulpe au cours du temps,
  • un calcul de la variation de la viscosité entre le temps zéro et un temps prédéterminé compris entre 10 et 30 minutes, et
  • une détermination de la quantité optimale d'agent oxydant correspondant à la perte de viscosité maximale dudit échantillons de pulpe, ladite quantité optimale d'agent oxydant représentant ladite quantité prédéterminé d'agent oxydant.
In another variant according to the invention, the method further comprises, prior to the pulping step, a step of determining said predetermined quantity of the oxidizing agent, said determining step comprising:
  • pulping n carboxymethylcellulose samples in the presence of pulping water and at least one cellulase to obtain n pulp samples, in the presence of n different predetermined amounts of oxidizing agent,
  • a measure of the viscosity of the n pulp samples over time,
  • a calculation of the variation of the viscosity between the zero time and a predetermined time of between 10 and 30 minutes, and
  • determining the optimum amount of oxidizing agent corresponding to the maximum viscosity loss of said pulp samples, said optimum amount of oxidizing agent representing said predetermined amount of oxidizing agent.

De cette façon, il est possible, en fonction des conditions de pulpage du papier à traiter (pH, concentration en ions, température, ...) et des cellulases utilisées, de se placer dans la cuve de pulpage dans des conditions optimales d'efficacité pour les cellulases, et ce par des mesures simples de viscosité d'échantillons de carboxyméthylcellulose aisées à mettre en place qui donnent rapidement une information quand à l'optimum de l'activité enzymatique et de la désintégration attendue dans la cuve de repulpage.In this way, it is possible, depending on the pulping conditions of the paper to be treated (pH, ion concentration, temperature, etc.) and the cellulases used, to be placed in the pulp tank under optimal conditions. Efficacy for cellulases, and this by simple viscosity measurements of carboxymethylcellulose samples easy to implement that quickly give information when the optimum enzyme activity and disintegration expected in the repulpage tank.

Cette étape de détermination préalable de la quantité prédéterminée d'agent oxydant optimale pour le fonctionnement des cellulases peut en outre être combinée à une étape de détermination préalable de la quantité prédéterminée d'agent oxydant optimale pour le fonctionnement des laccases. Dans ce cas, on veillera dans la cuve de pulpage à ajouter la quantité prédéterminée d'agent oxydant représentant le meilleur compromis entre les deux optima de teneurs en agent oxydant (celui de la cellulase et celui de la laccase).This step of preliminary determination of the predetermined quantity of optimum oxidizing agent for the operation of the cellulases may also be combined with a step of preliminary determination of the predetermined quantity of optimal oxidizing agent for the operation of the laccases. In this case, it will be ensured in the pulp tank to add the predetermined amount of oxidizing agent representing the best compromise between the two optimum levels of oxidizing agent (that of cellulase and that of laccase).

Dans une forme de réalisation avantageuse du procédé selon l'invention, ledit cocktail enzymatique comprend une ou plusieurs cellulases, une ou plusieurs protéases, une ou plusieurs laccases et éventuellement une ou plusieurs amylases, de préférence dans les proportions de 15 à 45 % de cellulase, de 15 à 45 % de protéase, de 10 à 40 % de laccase, de cinq à 20 % d'amylase, de manière plus préférentielle, dans les proportions de 30 à 40 % de cellulase, de 30 à 40 % de protéase, de 15 à 25 % de laccase et de 7 à 12 % d'amylase, les pourcentages étant en poids par rapport au poids total des enzymes.In an advantageous embodiment of the process according to the invention, said enzymatic cocktail comprises one or more cellulases, one or more proteases, one or more laccases and optionally one or more amylases, preferably in the proportions of 15 to 45% of cellulase. from 15 to 45% of protease, from 10 to 40% of laccase, from 5 to 20% of amylase, more preferably in the proportions of 30 to 40% of cellulase, from 30 to 40% of protease, from 15 to 25% of laccase and from 7 to 12% of amylase, the percentages being by weight relative to the total weight of the enzymes.

De cette façon, l'activité combinée des enzymes permet de favoriser la dégradation du papier REH. Ce papier comprend des liaisons cellulose-polyamidoamine-épichlorhydrine (PAE). Les cellulases et les protéases peuvent rompre les liaisons entre la cellulose et les résidus PAE et libèrent donc les résidus PAE dans la pâte à papier. Toutefois, en rompant la liaison cellulose-PAE, le site actif est occupé par des résidus cellulose puisque les celluloses et les protéases peuvent hydrolyser les liaisons cellobioses ou glucobioses. Les résidus REH ainsi libérés ne peuvent plus réagir avec les autres fibres de cellulose présentes dans la pâte à papier.In this way, the combined activity of the enzymes makes it possible to promote the degradation of the REH paper. This paper comprises cellulose-polyamidoamine-epichlorohydrin (PAE) linkages. Cellulases and proteases can break the bonds between cellulose and PAE residues and thus release PAE residues into the pulp. However, by breaking the cellulose-PAE bond, the active site is occupied by cellulose residues since the celluloses and proteases can hydrolyze cellobiose or glucobiosis bonds. The REH residues thus released can no longer react with the other cellulose fibers present in the pulp.

Avantageusement, ledit cocktail enzymatique est sous la forme d'une composition liquide qui comprend les proportions d'enzymes suivantes : de 8 à 12 parties de cellulase, de 4 à 10 parties de laccase, de 2 à 6 parties d'amylase et éventuellement de 5 à 12 parties de protéases, dans une phase de stabilisation comprenant un composé stabilisant, comme par exemple de l'acide 4-formyl-phényl-bronique ou du monopropylène glycol.Advantageously, said enzymatic cocktail is in the form of a liquid composition which comprises the following proportions of enzymes: from 8 to 12 parts of cellulase, from 4 to 10 parts of laccase, from 2 to 6 parts of amylase and optionally from 5 to 12 parts of proteases, in a stabilization phase comprising a stabilizing compound, such as, for example, 4-formyl-phenyl-bronic acid or monopropylene glycol.

Dans une forme de réalisation particulièrement préférentielle, ladite quantité prédéterminée d'oxydant est comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport au poids total de pâte à papier obtenue par repulpage dudit papier REH et ceci afin d'assurer l'optimum entre efficacité améliorée de la laccase et efficacité réduite des cellulases.In a particularly preferred embodiment, said predetermined amount of oxidant is between 0.01 and 0.1% by weight relative to the total weight of pulp obtained by repulpage of said REH paper and this to ensure the optimum between improved efficiency of laccase and reduced cellulase efficiency.

D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.Other embodiments of the process according to the invention are indicated in the appended claims.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux dessins annexés.

  • La figure 1 est un graphique montrant la différence de viscosité en fonction de la teneur en peroxyde d'hydrogène pour les enzymes de type cellulase.
  • La figure 2 est un graphique montrant la différence de viscosité en fonction de la teneur en persulfate de calcium pour les enzymes de type cellulase.
  • La figure 3 est un graphique montrant la différence de viscosité en fonction de la teneur en peroxyde d'hydrogène pour les enzymes de type laccase.
  • La figure 4 illustre la désintégration de deux types de papier dans les conditions selon l'invention.
  • La figure 5 illustre l'indice de rupture en fonction des différents traitements appliqués.
  • La figure 6 illustre la proportion de REH résiduel en fonction des différents traitements appliqués.
  • La figure 7 est un graphique montrant la répartition des flocs dans la formette obtenue à l'aide de l'exemple comparatif.
Other features, details and advantages of the invention will become apparent from the description given below, without limitation and with reference to the accompanying drawings.
  • The figure 1 is a graph showing the difference in viscosity versus hydrogen peroxide content for cellulase enzymes.
  • The figure 2 is a graph showing the difference in viscosity versus calcium persulfate content for cellulase enzymes.
  • The figure 3 is a graph showing the difference in viscosity versus hydrogen peroxide content for laccase enzymes.
  • The figure 4 illustrates the disintegration of two types of paper under the conditions of the invention.
  • The figure 5 illustrates the rupture index according to the different treatments applied.
  • The figure 6 illustrates the proportion of residual WER depending on the different treatments applied.
  • The figure 7 is a graph showing the distribution of flocks in the form obtained using the comparative example.

Sur les figures, les éléments identiques ou analogues portent les mêmes références.In the figures, identical or similar elements bear the same references.

Le procédé selon l'invention permet comme mentionné précédemment, de traiter différents types de mélange de papier comprenant du papier résistant à l'état humide. Ces mélanges de papiers peuvent provenir de diverses sources. Ces sources peuvent être de rebut de production, par exemple, si les machines de production présentent une avarie, il peut arriver qu'une grande quantité de papier REH soit en cours de production, mais non finalisée. Dès lors, cette quantité de papier REH doit être réintroduite dans la filière de production, ce qui aujourd'hui n'est pas possible économiquement.The process according to the invention makes it possible, as previously mentioned, to treat different types of paper mixture comprising wet-resistant paper. These paper mixtures can come from a variety of sources. These sources may be waste production, for example, if the production machinery has a damage, it can happen that a large quantity of REH paper is being produced, but not finalized. Therefore, this quantity of REH paper must be reintroduced into the production chain, which today is not economically possible.

D'autre part, de nos jours, les tentatives de récupération des papiers REH sont nombreuses (étiquettes, affiches ou affichettes publicitaires résistantes à l'état humide, papiers ménagers, essuie-tout, hygiénique, ...), mais ces papiers ne sont pas encore recyclables.On the other hand, nowadays, attempts at recovery of REH papers are numerous (labels, posters or advertising posters resistant to damp, household papers, paper towels, hygienic, ...), but these papers do not are not yet recyclable.

Dans le procédé selon l'invention, ces échantillons de papiers sont pulpés en présence d'une phase aqueuse dont le pH a été éventuellement ajusté à une valeur comprise entre 7,4 et 8,4 à l'aide de bicarbonate de sodium.In the process according to the invention, these paper samples are pulped in the presence of an aqueous phase whose pH has been optionally adjusted to a value of between 7.4 and 8.4 using sodium bicarbonate.

Une quantité prédéterminée d'agent oxydant qui peut être du peroxyde d'hydrogène ou du persulfate de calcium a été ajoutée à la cuve de repulpage dans laquelle le papier REH est trituré en phase aqueuse.A predetermined amount of oxidizing agent which may be hydrogen peroxide or calcium persulfate has been added to the repulping vessel in which the REH paper is triturated in aqueous phase.

Un cocktail enzymatique composé, dans une forme de réalisation préférentielle d'une ou de plusieurs protéases, d'une ou de plusieurs laccases, d'une ou de plusieurs amylase et d'une ou de plusieurs cellulases est ajouté. On laisse les enzymes digérer les fibres de la pâte à papier pendant environ 30 à 45 minutes à une température d'environ 40° à 50°C.An enzymatic cocktail compound, in a preferred embodiment of one or more proteases, one or more laccases, one or more amylase and one or more cellulases is added. The enzymes are allowed to digest the pulp fibers for about 30 to 45 minutes at a temperature of about 40 ° to 50 ° C.

De cette façon, la température de digestion est peu élevée correspondant bien aux demandes des papetiers soucieux de limiter leur consommation énergétique et ce pendant un intervalle de temps raisonnable économiquement.In this way, the digestion temperature is low corresponding to the demands of paper manufacturers anxious to limit their energy consumption and for a period of economically reasonable time.

Ce procédé de traitement de papier REH est généralement précédé d'une étude de détermination d'un optimum pour l'agent oxydant pour déterminer ladite quantité prédéterminée d'agent oxydant à ajouter dans la cuve de pulpage du papier. Cet optimum est déterminé en tenant compte de la nature du papier et de l'eau de pulpage utilisée et donc de la nature des enzymes qui seront utilisées. Si le papier est riche en amidon, la teneur en amylase sera augmentée. Si le papier à recycler comprend une grande quantité de résine thermodurcissable pour conférer la résistance à l'état humide, la teneur en laccase peut être augmentée. De même, il sera tenu compte de la nature de la résine thermodurcissable utilisée pour conférer la résistance à l'état humide ou de la présence d'un colorant majoritaire. Une fois cet optimum déterminé, la quantité prédéterminée d'agent oxydant est déterminée et ajoutée à la cuve de pulpage.This process for treating REH paper is generally preceded by a study for determining an optimum for the oxidizing agent to determine said predetermined quantity of oxidizing agent to be added in the paper pulp chamber. This optimum is determined by taking into account the nature of the paper and the pulping water used and therefore the nature of the enzymes that will be used. If the paper is rich in starch, the amylase content will be increased. If the paper to be recycled includes a large amount of thermosetting resin to impart wet strength, the laccase content can be increased. Likewise, the nature of the thermosetting resin used to impart wet strength or the presence of a majority dye will be taken into account. Once this optimum is determined, the predetermined amount of oxidizing agent is determined and added to the pulp tank.

Exemple 1.-Example 1.-

5 échantillons de 30 grammes de carboxyméthylcellulose dans un volume final de 1000 ml d'eau provenant de la cuve de pulpage ont été préparés pour obtenir des échantillons de pulpe. Le pH a été ajusté à 8,2 à l'aide de bicarbonate de sodium. Les échantillons de pulpe présentaient une viscosité initiale de 300 Pa.s. De la cellulase a été ajoutée à raison de 0,3 unité par gramme de carboxyméthylcellulose. Après 10 minutes, la viscosité est mesurée. En effet, lorsque les cellulases exercent leur action, la viscosité de la pulpe de carboxyméthylcellulose diminue de par la digestion enzymatique, à savoir l'hydrolyse des chaines cellulosiques. Une augmentation de la viscosité, et donc une diminution du Δ viscosité représente une diminution de l'activité enzymatique.5 samples of 30 grams of carboxymethylcellulose in a final volume of 1000 ml of water from the pulp chamber were prepared to obtain pulp samples. The pH was adjusted to 8.2 using sodium bicarbonate. The pulp samples had an initial viscosity of 300 Pa.s. Cellulase was added at 0.3 units per gram of carboxymethylcellulose. After 10 minutes, the viscosity is measured. Indeed, when cellulases exert their action, the viscosity of the carboxymethyl cellulose pulp decreases by enzymatic digestion, namely the hydrolysis of cellulosic chains. An increase in viscosity, and thus a decrease in Δ viscosity represents a decrease in enzyme activity.

Les 5 échantillons ont également été additionnés de diverses quantités de peroxyde d'hydrogène (dilué à 10% en poids) telles que présentées au tableau 1, afin de déterminer l'optimum de concentration en agent oxydant à ajouter. Tableau 1 N° échantillon Quantité d'oxydant Viscosité initiale (Pa.s) Viscosité après 10 min (Pa.s) Δ viscosité (Pa.s) 1 0 ml 300 104 196 2 10 ml 300 102 198 3 30 ml 300 96 204 4 50 ml 300 102 198 5 100 ml 300 216 184 The samples were also added with various amounts of hydrogen peroxide (diluted to 10% by weight) as shown in Table 1 to determine the optimum concentration of oxidizing agent to be added. Table 1 Sample no Amount of oxidant Initial viscosity (Pa.s) Viscosity after 10 min (Pa.s) Δ viscosity (Pa.s) 1 0 ml 300 104 196 2 10 ml 300 102 198 3 30 ml 300 96 204 4 50 ml 300 102 198 5 100 ml 300 216 184

Le Δ viscosité a été porté en graphique à la figure 1 en ordonnée en fonction de la teneur en agent oxydant et un optimum de concentration en agent oxydant a été déterminé.The Δ viscosity has been graphed at the figure 1 in ordinate according to the content of oxidizing agent and an optimum of concentration of oxidizing agent has been determined.

Comme on peut le constater, entre 10 et 50 ml d'agent oxydant pour 9 gr de carboxyméthylcellulose, les cellulases présentent un optimum d'activité.As can be seen, between 10 and 50 ml of oxidizing agent for 9 gr of carboxymethylcellulose, cellulases have an optimum of activity.

Exemple 2.-Example 2.-

Le même essai a été effectué en présence de persulfate de calcium. Les 5 échantillons ont également été additionnés de diverses quantités de persulfate de calcium (à 30% en poids) telles que présentées au tableau 2, afin de déterminer l'optimum de concentration en agent oxydant à ajouter. Tableau 2 N° échantillon Quantité d'oxydant Viscosité initiale (Pa.s) Viscosité après 10 min (Pa.s) Δ viscosité (Pa.s) 1 0 µl 300 130 170 2 60 µl 300 112 188 3 120 µl 300 116 184 4 180 µl 300 101 199 5 360 µl 300 154 146 The same test was carried out in the presence of calcium persulfate. The samples were also added with various amounts of calcium persulfate (at 30% by weight) as shown in Table 2, in order to determine the optimum concentration of oxidizing agent to be added. Table 2 Sample no Amount of oxidant Initial viscosity (Pa.s) Viscosity after 10 min (Pa.s) Δ viscosity (Pa.s) 1 0 μl 300 130 170 2 60 μl 300 112 188 3 120 μl 300 116 184 4 180 μl 300 101 199 5 360 μl 300 154 146

Le Δ viscosité a été porté en graphique à la figure 2 en ordonnée en fonction de la teneur en agent oxydant et un optimum de concentration en agent oxydant a été déterminé.The Δ viscosity has been graphed at the figure 2 in ordinate according to the content of oxidizing agent and an optimum of concentration of oxidizing agent has been determined.

Comme on peut le constater, entre 50 et 250 µl d'agent oxydant pour 9 gr de carboxyméthylcellulose, les cellulases présentent un optimum d'activité.As can be seen, between 50 and 250 μl of oxidizing agent for 9 g of carboxymethylcellulose, cellulases have an optimum of activity.

Exemple 3.-Example 3.-

On a étudié la variation de l'indice d'éclatement de formettes de papier ayant subi un traitement enzymatique à la laccase en présence de diverses teneur en oxydant.The change in the burst index of laccase-enzymatic paper formers in the presence of various oxidant content was investigated.

On a préparé de la pâte à papier selon la proportion de 30gr de formettes de papier par titre d'eau. On a ensuite ajouté 0,06% de laccase par gramme de formettes sèches et on a laissé le tout réagir pendant 30 minutes à 40°C (les formettes sont des petits morceaux de papier REH qui doivent être normalement traités pour son recyclage). Tableau 3.- N° échantillon Quantité d'oxydant 1 0 µl 2 20 µl 3 40 µl 4 60 µl 5 80 µl 6 100 µl Paper pulp was prepared according to the proportion of 30 grams of paper form per head of water. 0.06% of laccase per gram of dry formers was then added and allowed to react for 30 minutes at 40 ° C (the forms are small pieces of REH paper which should normally be processed for recycling). Table 3.- Sample no Amount of oxidant 1 0 μl 2 20 μl 3 40 μl 4 60 μl 5 80 μl 6 100 μl

Les valeurs de l'indice d'éclatement f(le) ont été portées en fonction du volume de peroxyde d'hydrogène à 10% à la figure 3. Comme on peut le voir, l'optimum de la teneur en agent oxydant est atteint à une teneur en peroxyde d'hydrogène comprise entre 0,02% et 0,03%Burst index values f (le) were plotted against the volume of 10% hydrogen peroxide at figure 3 . As can be seen, the optimum of the oxidizing agent content is achieved at a content of hydrogen peroxide of between 0.02% and 0.03%

Exemple 4.-Example 4.-

Un cocktail d'enzyme comprenant une laccase à raison de 6 parties, une amylase à raison de 3 parties, une protéase à raison de 10 parties et une cellulase à raison de 10 parties dans une phase de stabilisation contenant un agent de stabilisation a été réalisé.An enzyme cocktail comprising 6 parts laccase, 3 parts amylase, 10 parts protease and 10 parts cellulase in a stabilization phase containing a stabilizing agent was performed. .

Deux échantillons de papier REH ont été préparés. Le premier échantillon (n°1) est préparé à partir de papier essuie-tout résistant à l'état humide, c'est-à-dire du papier présentant une résistance de rupture à l'état humide = 6% de la résistance de rupture à l'état sec, à raison de 20 g dans 1000 ml d'eau, ajustée à un pH de 8,2. Le deuxième échantillon (n°2) est préparé à partir de papier essuie-tout hyper-résistant à l'état humide, c'est-à-dire du papier présentant une résistance de rupture à l'état humide = 13% de la résistance de rupture à l'état sec, à raison de 20 g dans 1000 ml d'eau ajustée à un pH de 8,2.Two samples of REH paper were prepared. The first sample (No. 1) is prepared from wet-strength wiping paper, i.e., paper having a wet-strength strength = 6% of the strength of the wafer. rupture in the dry state, at a rate of 20 g in 1000 ml of water, adjusted to a pH of 8.2. The second sample (No. 2) is prepared from wet-strength paper towel, that is, paper having a wet break strength = 13% of the paper. dry strength at 20 g in 1000 ml of water adjusted to a pH of 8.2.

Chaque échantillon a été traité par une quantité prédéterminée de peroxyde d'hydrogène à raison de 0,01% en poids en absence et en présence de 0,1 % en poids de composition enzymatique décrite ci-dessus. Les échantillons 1 et 2 ont été triturés pendant 40 minutes à 40°C avec leurs traitements respectifs dans une phase aqueuse à pH ajusté à 8,2 à l'aide de bicarbonate de sodium. A partir de la pâte à papier obtenue, des feuilles (formettes) ont été réalisées et ensuite déchirées.Each sample was treated with a predetermined amount of hydrogen peroxide at 0.01% by weight in the absence and in the presence of 0.1% by weight of enzyme composition described above. Samples 1 and 2 were triturated for 40 minutes at 40 ° C with their respective treatments in a pH adjusted aqueous phase at 8.2 using sodium bicarbonate. From the pulp obtained, sheets (formettes) were made and then torn.

Les indices de déchirure sur ces papiers sans traitement, avec ladite quantité prédéterminée (optimale) de peroxyde d'hydrogène, mais sans enzyme et avec ladite quantité prédéterminée (optimale) de peroxyde d'hydrogène et avec le cocktail enzymatique, ont été mesurés à partir des résultats suivants présentés au tableau 4: Tableau 4.- Paramètre Papier REH n°1 Papier REH n°2 Blanc H2O2 ENZ + H2O2 Blanc H2O2 ENZ+H2O2 Grammage (g/m2) 57,8 53,0 59,5 66,8 55,5 62,1 Indice de rupture à sec 20,77 22,77 30,39 9,99 12,83 19,08 Allongement (%) 0,94 0,85 1,08 0,70 0,64 0,95 Proportion REH 0,85 0,88 0,75 1,13 1,65 1,00 Indice de déchirure à sec 530,40 573,61 619,60 454,17 394,43 515,33 The tear indices on these papers without treatment, with said predetermined (optimal) amount of hydrogen peroxide, but without enzyme and with said predetermined (optimal) amount of hydrogen peroxide and with the enzyme cocktail, were measured from the following results presented in Table 4: Table 4.- Parameter REH paper n ° 1 REH paper n ° 2 White H 2 O 2 ENZ + H 2 O 2 White H 2 O 2 ENZ + H 2 O 2 Weight (g / m 2 ) 57.8 53.0 59.5 66.8 55.5 62.1 Dry failure index 20.77 22.77 30.39 9.99 12.83 19,08 Lengthening (%) 0.94 0.85 1.08 0.70 0.64 0.95 Proportion REH 0.85 0.88 0.75 1.13 1.65 1.00 Dry tear index 530,40 573.61 619.60 454.17 394.43 515.33

Le grammage est une grandeur caractérisant un papier ou un carton, correspondant à sa densité exprimée sous la forme de la masse qu'il représente pour une surface donnée (densité surfacique). L'unité est typiquement le gramme par mètre carré (g/m2). Le grammage est défini par la norme ISO 536.The grammage is a quantity characterizing a paper or a cardboard, corresponding to its density expressed in the form of the mass that it represents for a given surface (surface density). The unit is typically the gram per square meter (g / m2). The grammage is defined by ISO 536.

L'indice de rupture à sec est un paramètre renseignant la résistance du produit sec à la rupture lors d'une traction. Ce paramètre est mesure selon la méthode ISO 1924-2The dry rupture index is a parameter indicating the resistance of the dry product to breaking during a pull. This parameter is measured according to the ISO 1924-2 method

L'allongement d'un papier est un paramètre identifiant l'augmentation de longueur après application d'une force correspondant à un effort appliqué de 200 N/cm. Le papier doit avoir des caractéristiques dimensionnelles stables, de manière à éviter les problèmes de repérage et d'élargissement des points de trame. C'est la carcasse - tissu imprégné d'élastomère - qui doit assurer cette stabilité (voir méthode ISO 1924-3).The elongation of a paper is a parameter identifying the increase in length after application of a force corresponding to an applied force of 200 N / cm. The paper must have stable dimensional characteristics, so as to avoid the problems of registering and widening of the screen points. It is the carcass - fabric impregnated with elastomer - which must ensure this stability (see ISO 1924-3 method).

Le test d'allongement peut être réalisés selon la proposition faite à l'ISO sous la référence ISO/TC 130/WG4/239.The elongation test can be carried out according to the proposal made to ISO under the reference ISO / TC 130 / WG4 / 239.

La proportion REH est une donnée représentant le rapport entre la résistance à la rupture humide et la résistance à la rupture sèche. Dans le cas présent : la mesure est faite avec un écartement de mâchoires de 6 mm pour obtenir des valeurs mesurables :The REH ratio is a datum representing the ratio of wet breaking strength to dry failure strength. In the present case: the measurement is made with a gap of 6 mm jaws to obtain measurable values:

L'indice de déchirure est obtenu en suivant la méthode de la norme ISO 1974.The tear index is obtained following the method of the ISO 1974 standard.

Les indices de déchirure ont été portés en graphique à la figure 4 par rapport aux différents traitements des échantillons. La colonne A représente l'échantillon 1 non traité, la colonne B représente l'échantillon 1 traité uniquement par l'agent oxydant, tandis que la colonne C représente l'échantillon 1 traité par l'association de l'agent oxydant avec le cocktail enzymatique. La colonne D représente l'échantillon 2 non traité, la colonne E représente l'échantillon 2 traité uniquement par l'agent oxydant, tandis que la colonne F représente l'échantillon 2 traité par l'association de l'agent oxydant avec le cocktail enzymatique.The tear indices were plotted on the graph figure 4 compared to the different treatments of the samples. Column A represents untreated sample 1, Column B represents sample 1 treated only with the oxidizing agent, Column C represents sample 1 treated by the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme. Column D represents untreated sample 2, column E represents sample 2 treated only with the oxidizing agent, while column F represents sample 2 treated with the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.

Les indices de rupture ont été portés en graphique à la figure 5 par rapport aux différents traitements des échantillons. La colonne A représente l'échantillon 1 non traité, la colonne B représente l'échantillon 1 traité uniquement par l'agent oxydant, tandis que la colonne C représente l'échantillon 1 traité par l'association de l'agent oxydant avec le cocktail enzymatique. La colonne D représente l'échantillon 2 non traité, la colonne E représente l'échantillon 2 traité uniquement par l'agent oxydant, tandis que la colonne F représente l'échantillon 2 traité par l'association de l'agent oxydant avec le cocktail enzymatique.The rupture indices were plotted on the graph figure 5 compared to the different treatments of the samples. Column A represents untreated sample 1, Column B represents sample 1 treated only with the oxidizing agent, Column C represents sample 1 treated by the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme. Column D represents untreated sample 2, column E represents sample 2 treated only with the oxidizing agent, while column F represents sample 2 treated with the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.

Comme on peut le voir, la combinaison enzyme et agent oxydant permet d'obtenir un meilleur indice de rupture. En outre, un meilleur indice de déchirure a été obtenu, ceci signifie que la désintégration obtenue dans l'étape de triturage dans la cuve de pulpage a été plus efficace. En effet, si la déchirure est meilleure, ceci signifie que les flocs obtenus étaient plus petits et permettent donc d'atteindre une déchirure plus homogène et plus fine. Les formations de feuilles montrent de façon qualitative cette évolution, le traitement permet une défibration des fibres de celluloses plus complète et dès lors, le papier recyclé est de meilleure qualité.As can be seen, the combination enzyme and oxidizing agent provides a better index of rupture. In addition, a better tear index was obtained, this means that the disintegration obtained in the trituration step in the pulp chamber was more efficient. Indeed, if the tear is better, this means that the resulting flocs were smaller and thus allow to achieve a more homogeneous and finer tear. The leaf formations qualitatively show this evolution, the treatment allows a defibration of the fibers of celluloses more complete and therefore, recycled paper is of better quality.

A la figure 6, on a porté en graphique la proportion REH. La colonne A représente l'échantillon 1 non traité, la colonne B représente l'échantillon 1 traité uniquement par l'agent oxydant, tandis que la colonne C représente l'échantillon 1 traité par l'association de l'agent oxydant avec le cocktail enzymatique. La colonne D représente l'échantillon 2 non traité, la colonne E représente l'échantillon 2 traité uniquement par l'agent oxydant, tandis que la colonne F représente l'échantillon 2 traité par l'association de l'agent oxydant avec le cocktail enzymatique.To the figure 6 the ratio REH has been graphed. Column A represents untreated sample 1, Column B represents sample 1 treated only with the oxidizing agent, Column C represents sample 1 treated by the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme. Column D represents untreated sample 2, column E represents sample 2 treated only with the oxidizing agent, while column F represents sample 2 treated with the combination of the oxidizing agent with the cocktail. enzyme.

Comme on peut le constater de la figure 6, la réduction du taux de REH résiduel est liée à l'activité enzymatique. Les résultats indiquent que le peroxyde d'hydrogène a un effet néfaste sur les caractéristiques de REH pour la pâte désintégrée (la proportion REH résiduel augmente surtout pour l'échantillon n° 2. Pour obtenir un faible indice de REH résiduel, il est nécessaire de combiner l'oxydant et les enzymes pour réduire la proportion REH résiduelle.As can be seen from the figure 6 , the reduction of the residual REH level is related to the enzymatic activity. The results indicate that hydrogen peroxide has a detrimental effect on REH characteristics for disintegrated pulp (the residual REH proportion increases especially for sample # 2. To obtain a low residual REH index, it is necessary to combine the oxidant and the enzymes to reduce the residual REH.

Exemple comparatif.-Comparative Example.-

Une analyse comparative de la désintégration d'échantillons de papier a été effectuée avec différents cocktails enzymatiques présentés au tableau 5. Tableau 5.- N° d'échantillon Traitement effectué 1 Aucun 2 Cocktail composé de 2/3 de cellulases et d'1/3 de protéases 3 Cocktail composé de 1/2 de cellulases et ½ de protéases 4 Cocktail composé de 1/3 de cellulases, 1/3 de protéases et d'1/3 de laccases A comparative analysis of paper disintegration was performed with different enzymatic cocktails shown in Table 5. <b><u> Table 5 .- </ u></b> Sample number Processing done 1 No 2 Cocktail composed of 2/3 of cellulases and 1/3 proteases 3 Cocktail composed of 1/2 of cellulases and ½ of proteases 4 Cocktail composed of 1/3 of cellulases, 1/3 of proteases and 1/3 of laccases

Les différents échantillons ont été triturés en présence des différents traitements mentionnés au tableau 5 pendant 45 minutes à une température de 40°C dans une phase aqueuse préalablement ajustée à pH 8,4.The different samples were triturated in the presence of the different treatments mentioned in Table 5 for 45 minutes at a temperature of 40 ° C. in an aqueous phase previously adjusted to pH 8.4.

A partir de la pâte à papier obtenue, des feuilles (formettes) ont été fabriquées et la taille des flocs a été évaluée par analyse d'image. La taille des flocs non désintégrée est calculée. N° d'échantillon surface maximale des flocs % de surface avec des flocs 1 4,98 mm2 1,8% 2 3,09 mm2 1,6% 3 2,98 mm2 1,1% 4 2,71 mm2 1,1% From the pulp obtained, sheets (formettes) were produced and the floc size was evaluated by image analysis. The undisturbed floc size is calculated. Sample number maximum surface of the flocs % of surface with flocs 1 4.98 mm 2 1.8% 2 3.09 mm 2 1.6% 3 2.98 mm 2 1.1% 4 2.71 mm 2 1.1%

Comme on peut le constater, les papiers ayant subi un traitement enzymatique, en particulier les échantillons 3 et 4 présentent une surface inférieure à ceux non traités.As can be seen, the enzymatically treated papers, particularly the samples 3 and 4, have a smaller surface area than the untreated papers.

De plus, la répartition des flocs dans la formette a été mesurée et portée en graphique à la figure 7. Comme on peut le constater, la répartition est supérieure pour les papiers traités par les enzymes (traitement 2, 3, et 4) par rapport à l'échantillon n°1.In addition, the distribution of flocks in the form was measured and plotted at the figure 7 . As we can see, the distribution is greater for the papers treated with the enzymes (treatment 2, 3, and 4) compared to the sample n ° 1.

Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.It is understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (11)

Procédé de traitement de papier REH comprenant - une étape de pulpage dudit papier REH dans une cuve de pulpage en présence d'une phase aqueuse dont le pH est éventuellement préalablement ajusté, - une étape d'addition d'un cocktail enzymatique à ladite cuve de pulpage, et - une étape d'hydrolyse dudit papier REH, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape d'addition d'une quantité prédéterminée d'un agent oxydant à ladite cuve de pulpage avant l'étape d'hydrolyse dudit papier REHProcess for the treatment of REH paper comprising a step of pulping said REH paper in a pulp tank in the presence of an aqueous phase whose pH is possibly adjusted beforehand, a step of adding an enzymatic cocktail to said pulp tank, and a step of hydrolysis of said REH paper, characterized in that said method further comprises a step of adding a predetermined amount of an oxidizing agent to said pulp tank prior to the hydrolysis step of said REH paper Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit pH de la phase aqueuse et compris entre 7,5 et 8,4.The process of claim 1 wherein said pH of the aqueous phase is in the range of 7.5 to 8.4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit pH est ajusté à l'aide de bicarbonate de sodium.The process of claim 1 or claim 2 wherein said pH is adjusted with sodium bicarbonate. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit agent oxydant est choisi dans le groupe constitué du peroxyde hydrogène, du persulfate de sodium et leur mélange.The process of any one of claims 1 to 3 wherein said oxidizing agent is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium persulfate, and mixtures thereof. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit cocktail enzymatique comprend au moins une laccase et une autre enzyme choisie dans le groupe constitué des protéases, des cellulases et des amylases.The method of any one of claims 1 to 4, wherein said enzyme cocktail comprises at least one laccase and another enzyme selected from the group consisting of proteases, cellulases and amylases. Procédé selon la revendication 5, comprenant en outre, préalablement à l'étape de pulpage, une étape de détermination de ladite quantité prédéterminée de l'agent oxydant, ladite étape de détermination comprenant : - un pulpage de n échantillons dudit papier REH en présence d'eau et d'au moins une laccase avec obtention de n échantillons de pulpe, en présence de n quantités prédéterminées différentes d'agent oxydant, - une fabrication de formettes de papier à partir dudit papier REH pulpé - une mesure d'un indice d'éclatement des formettes de papiers, - un calcul de la variation d'indice d'éclatement entre l'indice d'éclatement d'une formette de papier REH non traité enzymatiquement et l'indice d'éclatement des formettes traitées enzymatiquement en présence des diverses quantité d'agent oxydant - une détermination de la quantité optimale d'agent oxydant correspondant au maximum de ladite variation de l'indice d'éclatement, ladite quantité optimale d'agent oxydant représentant ladite quantité prédéterminé d'agent oxydant. The method of claim 5, further comprising, prior to the pulping step, a step of determining said predetermined amount of the oxidizing agent, said determining step comprising: - pulping n samples of said REH paper in the presence of water and at least one laccase to obtain n pulp samples, in the presence of n different predetermined amounts of oxidizing agent, a manufacture of paper forms from said pulped REH paper a measurement of an index of bursting of paper forms, a calculation of the burst index variation between the burst index of a non-enzymatically treated REH paper form and the burst index of the enzymatically treated compounds in the presence of the various amounts of oxidizing agent a determination of the optimum amount of oxidizing agent corresponding to the maximum of said variation of the burst index, said optimum quantity of oxidizing agent representing said predetermined quantity of oxidizing agent. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit cocktail enzymatique comprend en outre au moins une cellulase.The method of any one of claims 1 to 6, wherein said enzyme cocktail further comprises at least one cellulase. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre, préalablement à l'étape de pulpage, une étape de détermination de ladite quantité prédéterminée de l'agent oxydant, ladite étape de détermination comprenant : - un pulpage de n échantillons de carboxyméthylcellulose en présence d'eau de pulpage et d'au moins une cellulase avec obtention de n échantillons de pulpe, en présence de n quantités prédéterminées différentes d'agent oxydant, - une mesure de la viscosité des n échantillons de pulpe au cours du temps, - un calcul de la variation de la viscosité entre le temps zéro et un temps prédéterminé compris entre 10 et 30 minutes, et - une détermination de la quantité optimale d'agent oxydant correspondant à la perte de viscosité maximale dudit échantillons de pulpe, ladite quantité optimale d'agent oxydant représentant ladite quantité prédéterminé d'agent oxydant. The method of any one of claims 1 to 7, further comprising, prior to the pulping step, a step of determining said predetermined amount of the oxidizing agent, said determining step comprising: - pulping n carboxymethylcellulose samples in the presence of pulping water and at least one cellulase to obtain n pulp samples, in the presence of n different predetermined amounts of oxidizing agent, a measurement of the viscosity of the n pulp samples over time, a calculation of the variation of the viscosity between the zero time and a predetermined time of between 10 and 30 minutes, and a determination of the optimum amount of oxidizing agent corresponding to the maximum viscosity loss of said pulp samples, said optimum amount of oxidizing agent representing said predetermined amount of oxidizing agent. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit cocktail enzymatique comprend une ou plusieurs cellulases, une ou plusieurs protéases, une ou plusieurs laccases et éventuellement une ou plusieurs amylases, de préférence dans les proportions de 15 à 45 % de cellulase, de 15 à 45 % de protéase, de 10 à 40 % de laccase, de cinq à 20 % d'amylase, de manière plus préférentielle, dans les proportions de 30 à 40 % de cellulase, de 30 à 40 % de protéase, de 15 à 25 % de laccase et de 7 à 12 % d'amylase, les pourcentages étant en poids par rapport au poids total des enzymes.The method of claim 6, wherein said enzyme cocktail comprises one or more cellulases, one or more proteases, one or more laccases and optionally one or more amylases, preferably in the proportions of 15 to 45% of cellulase, 15 to 45% of protease, 10 to 40% of laccase, five to 20% of amylase more preferably in the proportions of 30 to 40% cellulase, 30 to 40% protease, 15 to 25% laccase and 7 to 12% amylase, the percentages being by weight relative to total weight of the enzymes. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit cocktail enzymatique comprend les proportions d'enzymes suivantes : de 8 à 12 parties de cellulase, de 4 à 10 parties de laccase, de 2 à 6 parties d'amylase et éventuellement de 5 à 12 parties de protéases.The method of claim 7, wherein said enzymatic cocktail comprises the following proportions of enzymes: from 8 to 12 parts of cellulase, from 4 to 10 parts of laccase, from 2 to 6 parts of amylase and optionally from 5 to 12 parts proteases. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite quantité prédéterminée d'oxydant est comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport au poids total de pâte à papier obtenue par repulpage dudit papier REH.A process according to any one of the preceding claims, wherein said predetermined amount of oxidant is from 0.01 to 0.1% by weight based on the total weight of pulp obtained by repulping said REH paper.
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