EP2525904A1 - Catalytic systems for continuous conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane - Google Patents

Catalytic systems for continuous conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane

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EP2525904A1
EP2525904A1 EP10798059A EP10798059A EP2525904A1 EP 2525904 A1 EP2525904 A1 EP 2525904A1 EP 10798059 A EP10798059 A EP 10798059A EP 10798059 A EP10798059 A EP 10798059A EP 2525904 A1 EP2525904 A1 EP 2525904A1
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EP
European Patent Office
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reactor
suspension
silicon tetrachloride
sic
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10798059A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Guido Stochniol
Thomas Müller
Ingo Pauli
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0263—Ceramic

Definitions

  • the invention relates to an improved method for the implementation of
  • the invention further relates to a catalytic system for such a hydrodechlorination reactor.
  • SiCI 4 and HS1CI3 are formed together. It is therefore necessary to merge these two products into each other and thus meet the respective demand for one of the products.
  • high-purity HS1CI3 is an important feedstock in the production of solar silicon.
  • Reactor wall which can lead to silicon deposits, as possible to
  • the current technology does not allow operation under pressure to achieve a higher space / time yield, thus reducing, for example, the number of reactors.
  • EP 0 658 359 describes a process for the catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds in which transition metal silicides are obtained by reacting the salts of the metals with silicon and hydrogen and a halogen-containing silicon compound or by reacting and forming finely dispersed metal with a halogen-containing silicon compound with hydrogen becomes.
  • transition metal silicides are obtained by reacting the salts of the metals with silicon and hydrogen and a halogen-containing silicon compound or by reacting and forming finely dispersed metal with a halogen-containing silicon compound with hydrogen becomes.
  • a full contact is described, the high
  • a microporous material is claimed for the claimed catalyst, preferably consisting of S1O2 / Al2O3, for example
  • EP 0 255 877 describes a supported catalyst in which the support preferably undergoes a surface treatment. To a coating of
  • Hydrogen is passed through a tubular reactor provided with a catalytic wall coating. It has also been found that the reactor can be operated simultaneously under pressure. The combination of the use of a catalyst to improve the reaction kinetics and
  • reaction catalyzing inner wall coating of the reactor is a peculiarity of the method, since even at comparatively low temperatures of well below 1 .000 ° C, preferably below 950 ° C produces sufficiently high amounts of TCS can be incurred without significant losses due to the thermal decomposition would have to be accepted.
  • gas-tightness and Inertness can be achieved by high temperature resistant ceramics, which are specified below.
  • the reactor tube can be filled as an additional measure with an inert bulk material to the
  • the bulk material can consist of the same material as the reactor material. Bulk materials such as rings, spheres, rods or other suitable packing can be used as the bulk material. In a particular embodiment, the fillers may additionally be coated with a catalytically active coating.
  • the dimensioning of the reactor tube and the design of the complete reactor are determined by the availability of the tube geometry, as well as by the specifications regarding the introduction of the heat required for the reaction.
  • both a single reaction tube with the associated periphery can be used as well as a combination of many reactor tubes.
  • the arrangement of many reactor tubes in a heated chamber may be useful, in which the amount of heat is introduced, for example by natural gas burners.
  • the burners should not be aimed directly at the tubes. They can, for example, be oriented indirectly from above into the reactor space and distributed over the reactor space, as shown by way of example in FIG.
  • the reactor system can be connected to a heat recovery system.
  • the suspension (hereinafter also referred to as lacquer or paste) contains catalytically active metals or metal compounds and during the heating phase forms a solid layer with the reactor tube or the carrier material (the bulk material of the fixed bed).
  • the suspension usually has a flowable at room temperature, ie paint-like character;
  • the suspension may also be pasty.
  • a special feature of the suspension is that the surface of the reactor tube or the carrier need not be porous and also requires no pretreatment to increase the roughness. The suspension is described in more detail below. The suspension is applied after application z. B.
  • Temperatures are set which are approximately at the level of the subsequent reaction or higher, ie at least 600 ° C, preferably 800 ° C, particularly preferably 900 ° C.
  • the tempering can take place after installation of the tubes and the packing in the reactor space.
  • the invention relates to a process for the reaction of silicon tetrachloride with hydrogen to trichlorosilane in a Hydrodechlon mecanicsreaktor, wherein the reaction is catalyzed in the Hydrodechlon mecanicsreaktor by a reaction catalyzing the coating of the reactor inner wall.
  • the process according to the invention is a process in which, in the reaction, a reactant gas containing silicon tetrachloride and a hydrogen-containing educt gas are reacted in the hydrodechlorination reactor by the addition of heat to form a trichlorosilane-containing and HCl-containing
  • product gas If desired, by-products such as dichlorosilane, monochlorosilane and / or silane may also be present in the product stream.
  • by-products such as dichlorosilane, monochlorosilane and / or silane may also be present in the product stream.
  • unreacted starting materials ie silicon tetrachloride and
  • the equilibrium reaction in the hydrodechlorination reactor is typically at 700 ° C to 1, 000 ° C, preferably 850 ° C to 950 ° C and at a pressure in the range between 1 and 10 bar, preferably between 3 and 8 bar, more preferably carried out between 4 and 6 bar.
  • the silicon tetrachloride-containing feed gas and the hydrogen-containing feed gas can also be conducted as a common stream into the hydrodechlorination reactor.
  • the Hydrodechlor istsreaktor comprises one or more of ceramic material existing reactor tubes, which are provided on the inner wall with a conversion catalyzing the coating.
  • the ceramic material of which the one or more reactor tubes can be made is preferably selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N, SiCN or SiC, more preferably selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or non-pressure sintered SiC (SSiC ).
  • the one or more reactor tubes consist of non-pressure-sintered SiC (SSiC).
  • the educt gas containing silicon tetrachloride and / or the hydrogen-containing educt gas preferably with a pressure in
  • Range of 1 to 10 bar preferably in the range of 3 to 8 bar, more preferably in the range of 4 to 6 bar, and having a temperature in the range of 150 ° C to 900 ° C, preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, is conducted into the Hydrodechlor mecanicsreaktor.
  • Inner coating of one or more reactor tubes is catalyzed.
  • the reaction in the hydrodechlorination reactor can additionally be catalyzed by a conversion-catalyzing coating of a fixed bed arranged in the reactor or in the one or more reactor tubes. In this way, the catalytically useful surface can be maximized.
  • Composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds contains.
  • active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds contains.
  • Particularly preferred metals are Pt, Pd, Rh and Ir and their mixtures or
  • a further subject of the invention is a catalytic system for a reactor for the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane, the reactor comprising one or more reactor tubes, characterized in that the system catalyzes the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane
  • Inner wall coating comprises at least one of the reactor tubes.
  • Implementation of silicon tetrachloride to trichlorosilane catalyzing coating may comprise a arranged in the at least one reactor tube fixed bed.
  • the catalytic system comprises reactor tubes in addition to the catalyzing inner wall coating a ceramic material.
  • the ceramic material is selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N 4 , SiCN or SiC, more preferably the ceramic material is selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or pressureless sintered SiC (SSiC).
  • the catalytic system comprising one or more reactor tubes and a catalyzing the implementation of silicon tetrachloride to trichlorosilane
  • Inner wall coating can be made as follows:
  • a suspension i. H. of a paint or paste containing a) at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds, b) at least one suspending agent, and optionally c) at least one auxiliary component, in particular for stabilizing the suspension, for improving the storage stability of the suspension, for
  • Suspension on the surface of random packings of the optionally provided fixed bed by drying the applied suspension; and by annealing the coated and dried suspension at a temperature in the range of 500 ° C to 1, 500 ° C under inert gas or hydrogen.
  • the tempered fillers can then be filled into the one or more reactor tubes.
  • the tempering and optionally also the previous drying can also be done with already filled in packing.
  • thermoplastic polymeric acrylate resins such as those used in the paint and coatings industry. These include, for example, polymethyl acrylate,
  • Polyethylacrylate, polypropylmethacrylate or polybutylacrylate It is a matter of commercially available systems, for example those available under the brand name Degalan® from Evonik Industries.
  • auxiliaries or auxiliary components are used.
  • auxiliary component c) optional solvent or diluent optional solvent or diluent.
  • organic solvents in particular aromatic solvents or diluents, such as toluene, xylenes, and ketones, aldehydes, esters, alcohols or mixtures of at least two of the aforementioned solvents or diluents are suitable.
  • inorganic or organic rheological additives include, for example, kieselguhr, bentonites, smectites and attapulgites, synthetic
  • organic rheology additives or auxiliary components c) preferably include castor oil and its derivatives, such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
  • castor oil and its derivatives such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
  • adhesion promoters from the group of silanes or siloxanes can also be used as auxiliary components c).
  • auxiliary components c for example, but not limited to, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenylpolysiloxane or mixed systems thereof, such as
  • phenylethyl or phenylbutylsiloxanes or other mixing systems, as well as mixtures thereof.
  • the lacquer or paste according to the invention can be produced in a comparatively simple and economical manner, for example by mixing, stirring or kneading the starting materials, cf. Components a), b) and optionally c), in corresponding, the Professional known per se, common apparatuses are obtained. Furthermore, reference is made to the present inventive examples.
  • FIG. 1 shows, by way of example and schematically, a hydrodechlorination reactor which can be used in accordance with the invention for reacting silicon tetrachloride with hydrogen to form trichlorosilane, provided it is equipped with a corresponding catalytically active coating (not shown).
  • the Hydrodechlon mecanicsreaktor shown in Figure 1 comprises a plurality of arranged in a combustion chamber 15 reactor tubes 3a, 3b, 3c, a common reactant gas 1, 2, which is guided into the plurality of reactor tubes 3a, 3b, 3c and one of the plurality of reactor tubes 3a, 3b, 3c led out line 4 for a product stream.
  • the reactor shown further comprises a combustion chamber 15 and a conduit for fuel gas 18 and a line for combustion air 19, which lead to the four burners of the combustion chamber 15 shown. Shown is finally still out of the combustion chamber 15 leading pipe for flue 20.
  • a varnish-containing paste containing the catalyst was prepared by mixing together the following components:
  • the recipe was prepared as in Example 1, but instead of the platinum black, the same amount of tungsten silicide (Sigma-Aldrich) was used.
  • the SSiC tube was used without the use of a catalytically active paste.
  • the recipe was prepared as in Example 1, but instead of the platinum black, the same amount of nickel powder was used.
  • Silicon tetrachloride pumped into the reaction tube.
  • the hydrogen flow was adjusted to a molar excess of 4.2 to 1.
  • the reactor effluent was analyzed by online gas chromatography and from this the silicon tetrachloride conversion and the molar selectivity to trichlorosilane were calculated.
  • TCS trichlorosilane

Abstract

The invention relates to an improved method for converting silicon tetrachloride having hydrogen in a hydrodechlorination reactor comprising a catalyst. The invention further relates to a catalytic system for such a hydrodechlorination reactor.

Description

Katalvtische Systeme zur kontinuierlichen Umsetzung von  Catalvetic systems for continuous implementation of
Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan Silicon tetrachloride to trichlorosilane
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von The invention relates to an improved method for the implementation of
Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in einem Hydrodechlorierungsreaktor Silicon tetrachloride with hydrogen in a hydrodechlorination reactor
umfassend einen Katalysator. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein katalytisches System für einen solchen Hydrodechlorierungsreaktor. comprising a catalyst. The invention further relates to a catalytic system for such a hydrodechlorination reactor.
Bei vielen technischen Prozessen in der Siliciumchemie entstehen SiCI4 und HS1CI3 gemeinsam. Es ist deswegen notwendig, diese beiden Produkte ineinander zu überführen und damit der jeweiligen Nachfrage nach einem der Produkte gerecht zu werden. Darüber hinaus ist hochreines HS1CI3 ein wichtiger Einsatzstoff bei der Herstellung von Solarsilicium. In many technical processes in silicon chemistry SiCI 4 and HS1CI3 are formed together. It is therefore necessary to merge these two products into each other and thus meet the respective demand for one of the products. In addition, high-purity HS1CI3 is an important feedstock in the production of solar silicon.
Bei der Hydrodechlorierung von Siliciumtetrachlorid (STC) zu Trichlorsilan (TCS) wird nach technischem Standard ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einem mit Graphit ausgekleideten Reaktor, dem sogenannten "Siemensofen", geleitet wird. Die im Reaktor In the hydrodechlorination of silicon tetrachloride (STC) to trichlorosilane (TCS), a thermally controlled process is used according to the technical standard, in which the STC is passed together with hydrogen in a graphite-lined reactor, the so-called "Siemens furnace". The in the reactor
befindlichen Graphitstäbe werden als Widerstandsheizung betrieben, so dass Temperaturen von 1 .100 °C und höher erreicht werden. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Das Produktgemisch wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt. Der Reaktor wird kontinuierlich durchströmt, wobei die Innenflächen des Reaktors aus Graphit als korrosionsfestes Material bestehen müssen. Zur Stabilisierung wird eine Außenhülle aus Metall eingesetzt. Die Außenwand des Reaktors muss gekühlt werden, um die bei den hohen Temperaturen auftretenden Zersetzungsreaktionen an der heißen located graphite rods are operated as resistance heating, so that temperatures of 1 .100 ° C and higher can be achieved. Due to the high temperature and the proportional hydrogen content, the equilibrium position is shifted to the product TCS. The product mixture is passed out of the reactor after the reaction and separated in complex processes. The reactor is flowed through continuously, wherein the inner surfaces of the reactor made of graphite must be made as a corrosion-resistant material. To stabilize an outer shell of metal is used. The outside wall of the reactor must be cooled to withstand the hot decomposition reactions occurring at high temperatures
Reaktorwand, die zu Siliciumabscheidungen führen können, möglichst zu Reactor wall, which can lead to silicon deposits, as possible to
unterdrücken. suppress.
Neben der nachteiligen Zersetzung aufgrund der notwendigen und unökonomischen sehr hohen Temperatur, ist auch die regelmäßige Reinigung des Reaktors nachteilig. Aufgrund der eingeschränkten Reaktorgröße muss eine Reihe von unabhängigen Reaktoren betrieben werden, was ökonomisch ebenfalls nachteilig ist. Ein weiterer Nachteil ist die Durchführung einer rein thermisch geführten In addition to the disadvantageous decomposition due to the necessary and uneconomical very high temperature, the regular cleaning of the reactor is disadvantageous. Due to the limited reactor size, a number of operated independent reactors, which is economically disadvantageous. Another disadvantage is the implementation of a purely thermally guided
Reaktion, ohne einen Katalysator, der das Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet. Reaction, without a catalyst, which makes the process very inefficient overall.
Darüber hinaus erlaubt die gegenwärtige Technologie keinen Betrieb unter Druck, um eine höhere Raum-/Zeitausbeute zu erzielen, um somit beispielsweise die Anzahl der Reaktoren zu reduzieren. In addition, the current technology does not allow operation under pressure to achieve a higher space / time yield, thus reducing, for example, the number of reactors.
In EP 0 658 359 wird ein Verfahren zur katalytischen Hydrodehalogenierung von halogenhaltigen Verbindungen beschrieben, bei dem Übergangsmetallsilicide gewonnen werden, in dem die Salze der Metalle mit Silicium und Wasserstoff und einer halogenhaltigen Siliciumverbindung umgesetzt werden oder feindisperses Metall mit einer halogenhaltigen Siliciumverbindung mit Wasserstoff umgesetzt und formiert wird. Im Beispiel wird ein Vollkontakt beschrieben, der einen hohen EP 0 658 359 describes a process for the catalytic hydrodehalogenation of halogen-containing compounds in which transition metal silicides are obtained by reacting the salts of the metals with silicon and hydrogen and a halogen-containing silicon compound or by reacting and forming finely dispersed metal with a halogen-containing silicon compound with hydrogen becomes. In the example, a full contact is described, the high
Materialverbrauch ohne vollständige Ausnutzung der katalytischen Komponente zur Folge hat. Zur Beschichtung des Reaktors selbst wird keine Aussage gemacht. Material consumption without complete utilization of the catalytic component has the consequence. For the coating of the reactor itself no statement is made.
In DE 41 08 614 wird für den beanspruchten Katalysator ein mikroporöses Material beansprucht, bevorzugt bestehend aus S1O2/AI2O3, beispielsweise aus In DE 41 08 614 a microporous material is claimed for the claimed catalyst, preferably consisting of S1O2 / Al2O3, for example
entsprechenden Zeolithen. Nachteilig bei solchen Systemen ist die schlechte Wärmeleitfähigkeit in dem beschriebenen endothermen Prozess. Zu corresponding zeolites. A disadvantage of such systems is the poor thermal conductivity in the described endothermic process. To
Beschichtungen des Reaktors wird keine Aussage gemacht. Coatings of the reactor is made no statement.
In EP 0 255 877 wird ein geträgerter Katalysator beschrieben, bei dem der Träger bevorzugt eine Oberflächenbehandlung erfährt. Zu einer Beschichtung des EP 0 255 877 describes a supported catalyst in which the support preferably undergoes a surface treatment. To a coating of
Reaktors wird keine Aussage gemacht. Reactor is made no statement.
In WO 2005/102928 wird ein elektrischer Heizdraht durch Silicierung in einem Katalysator für die gewünschte Reaktion umgewandelt. Zur katalytischen In WO 2005/102928 an electric heating wire is converted by siliconization in a catalyst for the desired reaction. To the catalytic
Beschichtung der Reaktorwand oder zu dem Einsatz von geträgerten Katalysatoren wird keine Aussage gemacht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan bereitzustellen, welches effizienter arbeitet und mit dem bei vergleichbarer Reaktorgröße ein höherer Umsatz erzielt werden kann, also die Raum-/Zeitausbeute an TCS erhöht wird. Des Weiteren soll das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität bezüglich TCS ermöglichen. Coating of the reactor wall or to the use of supported catalysts, no statement is made. It was an object of the present invention to provide a process for reacting silicon tetrachloride with hydrogen to trichlorosilane, which works more efficiently and with which a higher conversion can be achieved with a comparable reactor size, ie the space / time yield on TCS is increased. Furthermore, the method according to the invention should enable a high selectivity with respect to TCS.
Zur Lösung des Problems wurde gefunden, dass ein Gemisch aus STC und To solve the problem it was found that a mixture of STC and
Wasserstoff durch einen röhrenartigen Reaktor geführt wird, der mit einer katalytischen Wandbeschichtung versehen ist. Es wurde auch gefunden, dass der Reaktor gleichzeitig unter Druck betrieben werden kann. Die Kombination aus der Verwendung eines Katalysators zur Verbesserung der Reaktionskinetik und Hydrogen is passed through a tubular reactor provided with a catalytic wall coating. It has also been found that the reactor can be operated simultaneously under pressure. The combination of the use of a catalyst to improve the reaction kinetics and
Steigerung der Selektivität sowie eine druckbetriebene Reaktion können für eine ökonomisch und ökologisch sehr effiziente Prozessführung sorgen. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsparameter wie Anordnung des Katalysators, Druck, Verweilzeit, Verhältnis aus Wasserstoff zu STC kann ein Verfahren dargestellt werden, in dem hohe Raum-/Zeitausbeuten an TCS mit einer hohen Selektivität erhalten werden. Increasing the selectivity and a pressure-driven reaction can ensure an economically and ecologically very efficient process management. By suitable adjustment of the reaction parameters such as arrangement of the catalyst, pressure, residence time, ratio of hydrogen to STC, a method can be presented, in which high space / time yields of TCS are obtained with a high selectivity.
Die Nutzung einer die Umsetzung katalysierenden Innenwandbeschichtung des Reaktors, gegebenenfalls in Verbindung mit Druck, stellt eine Besonderheit des Verfahrens dar, da so schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von deutlich unter 1 .000 °C, bevorzugt unterhalb 950 °C ausreichend hohe Mengen an TCS erzeugt werden können, ohne dass nennenswerte Verluste durch die thermische Zersetzung in Kauf genommen werden müssten. The use of a reaction catalyzing inner wall coating of the reactor, optionally in conjunction with pressure, is a peculiarity of the method, since even at comparatively low temperatures of well below 1 .000 ° C, preferably below 950 ° C produces sufficiently high amounts of TCS can be incurred without significant losses due to the thermal decomposition would have to be accepted.
Hierbei wurde gefunden, dass für die Reaktionsröhren des Reaktors bestimmte keramischen Materialien verwendet werden können, da sie ausreichend inert sind und auch bei hohen Temperaturen wie z. B. 1 .000 °C die gegebenenfalls It has been found that certain ceramic materials can be used for the reaction tubes of the reactor, since they are sufficiently inert and even at high temperatures such. B. 1 000 ° C the optionally
notwendige Druckfestigkeit des Reaktors gewährleisten, ohne dass das keramische Material beispielsweise eine Phasenumwandlung durchläuft, die das Gefüge schädigen und somit die mechanische Belastbarkeit negativ beeinträchtigen würde. Hierbei ist es notwendig, gasdichte Rohre einzusetzen. Die Gasdichtigkeit und Inertheit kann durch hochtemperaturfeste Keramiken erreicht werden, die unten näher spezifiziert werden. ensure the necessary compressive strength of the reactor, without the ceramic material, for example, undergoes a phase transformation, which would damage the microstructure and thus adversely affect the mechanical strength. It is necessary to use gas-tight pipes. The gas-tightness and Inertness can be achieved by high temperature resistant ceramics, which are specified below.
Neben der katalytisch aktiven Innenbeschichtung kann das Reaktorrohr als zusätzliche Maßnahme mit einem inerten Schüttgut befüllt werden, um die In addition to the catalytically active inner coating, the reactor tube can be filled as an additional measure with an inert bulk material to the
Strömungsdynamik zu optimieren. Das Schüttgut kann dabei aus dem gleichen Material bestehen wie das Reaktormaterial. Als Schüttgut können Füllkörper wie Ringe, Kugeln, Stäbchen oder andere geeignete Füllkörper verwendet werden. Die Füllkörper können in einer besonderen Ausführungsform zusätzlich mit einer katalytisch aktiven Beschichtung belegt sein. Optimize flow dynamics. The bulk material can consist of the same material as the reactor material. Bulk materials such as rings, spheres, rods or other suitable packing can be used as the bulk material. In a particular embodiment, the fillers may additionally be coated with a catalytically active coating.
Die Dimensionierung des Reaktorrohres und das Design des kompletten Reaktors werden durch die Verfügbarkeit der Rohrgeometrie bestimmt, sowie durch die Vorgaben bezüglich der Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten Wärme. Dabei kann sowohl ein einzelnes Reaktionsrohr mit der dazu gehörigen Peripherie eingesetzt werden als auch eine Kombination von vielen Reaktorrohren. Im letzten Fall kann die Anordnung vieler Reaktorrohre in einer beheizten Kammer sinnvoll sein, bei der die Wärmemenge beispielsweise durch Erdgasbrenner eingebracht wird. Um eine lokale Temperaturspitze an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise indirekt von oben in den Reaktorraum ausgerichtet und über den Reaktorraum verteilt sein, so wie in Figur 1 exemplarisch gezeigt. Zur Steigerung der Energieeffizienz kann das Reaktorsystem an ein Wärmerückgewinnungssystem angebunden werden. The dimensioning of the reactor tube and the design of the complete reactor are determined by the availability of the tube geometry, as well as by the specifications regarding the introduction of the heat required for the reaction. In this case, both a single reaction tube with the associated periphery can be used as well as a combination of many reactor tubes. In the latter case, the arrangement of many reactor tubes in a heated chamber may be useful, in which the amount of heat is introduced, for example by natural gas burners. In order to avoid a local temperature peak on the reactor tubes, the burners should not be aimed directly at the tubes. They can, for example, be oriented indirectly from above into the reactor space and distributed over the reactor space, as shown by way of example in FIG. To increase energy efficiency, the reactor system can be connected to a heat recovery system.
Bei der Herstellung der katalytisch aktiven Beschichtung(en) für die Reaktorwand sowie gegebenenfalls die Reaktorfüllkörper wird eine Suspension bzw. ein Lack oder eine Paste eingesetzt, wobei die Suspension (nachfolgend auch kurz als Lack oder Paste bezeichnet) katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen enthält und während der Aufheizphase eine feste Schicht mit dem Reaktorrohr oder dem Trägermaterial (dem Schüttgut des Festbettes) bildet. So besitzt die Suspension in der Regel einen bei Raumtemperatur fließfähigen, d. h. lackartigen Charakter; die Suspension kann aber auch pastös sein. Eine Besonderheit der Suspension ist es, dass die Oberfläche des Reaktorrohrs oder des Trägers nicht porös sein muss und auch keiner Vorbehandlung zur Erhöhung der Rauigkeit bedarf. Die Suspension wird unten näher beschrieben. Die Suspension wird nach Auftragung z. B. durch Luft oder ein Inertgas getrocknet. Anschließend wird er durch Temperaturerhöhung unter z. B. Stickstoff oder Wasserstoff oder einem Gemisch daraus teilweise zersetzt, wobei die anorganischen Bestandteile, wie beispielsweise das Aktivmetall, mit der Oberfläche zur Haftung gebracht werden. Dabei werden bevorzugt In the preparation of the catalytically active coating (s) for the reactor wall and optionally the Reaktorfüllkörper a suspension or a paint or a paste is used, wherein the suspension (hereinafter also referred to as lacquer or paste) contains catalytically active metals or metal compounds and during the heating phase forms a solid layer with the reactor tube or the carrier material (the bulk material of the fixed bed). Thus, the suspension usually has a flowable at room temperature, ie paint-like character; The suspension may also be pasty. A special feature of the suspension is that the surface of the reactor tube or the carrier need not be porous and also requires no pretreatment to increase the roughness. The suspension is described in more detail below. The suspension is applied after application z. B. dried by air or an inert gas. Then he is by increasing the temperature under z. As nitrogen or hydrogen or a mixture thereof partially decomposed, wherein the inorganic constituents, such as the active metal, are brought to the surface with the liability. It is preferred
Temperaturen eingestellt, die etwa auf dem Niveau der anschließenden Reaktion oder höher liegen, also mindestens 600 °C, bevorzugt 800 °C, besonders bevorzugt 900 °C. Die Temperung kann nach Einbau der Rohre und der Füllkörper in den Reaktorraum erfolgen. Temperatures are set which are approximately at the level of the subsequent reaction or higher, ie at least 600 ° C, preferably 800 ° C, particularly preferably 900 ° C. The tempering can take place after installation of the tubes and the packing in the reactor space.
Die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgabe wird im Folgenden näher beschrieben einschließlich verschiedener oder bevorzugter The solution according to the invention of the above-mentioned object will be described in more detail below, including various or more preferred
Ausführungsvarianten. Versions.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan in einem Hydrodechlonerungsreaktor, wobei die Umsetzung in dem Hydrodechlonerungsreaktor durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung der Reaktorinnenwand katalysiert wird. The invention relates to a process for the reaction of silicon tetrachloride with hydrogen to trichlorosilane in a Hydrodechlonerungsreaktor, wherein the reaction is catalyzed in the Hydrodechlonerungsreaktor by a reaction catalyzing the coating of the reactor inner wall.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren bei dem bei der Umsetzung ein siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas und ein wasserstoffhaltiges Eduktgas in dem Hydrodechlorierungsreaktor durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen und HCI-haltigen In particular, the process according to the invention is a process in which, in the reaction, a reactant gas containing silicon tetrachloride and a hydrogen-containing educt gas are reacted in the hydrodechlorination reactor by the addition of heat to form a trichlorosilane-containing and HCl-containing
Produktgases. Im Produktstrom können gegebenenfalls auch Nebenprodukte wie Dichlorsilan, Monochlorsilan und/oder Silan enthalten sein. Im Produktstrom sind in der Regel auch noch nicht umgesetzte Edukte, also Siliciumtetrachlorid und Product gas. If desired, by-products such as dichlorosilane, monochlorosilane and / or silane may also be present in the product stream. In the product stream are usually unreacted starting materials, ie silicon tetrachloride and
Wasserstoff, enthalten. Hydrogen, included.
Die Gleichgewichtsreaktion im Hydrodechlorierungsreaktor wird typischerweise bei 700 °C bis 1 .000 °C, bevorzugt 850 °C bis 950 °C und bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 10 bar, bevorzugt zwischen 3 und 8 bar, besonders bevorzugt zwischen 4 und 6 bar durchgeführt. The equilibrium reaction in the hydrodechlorination reactor is typically at 700 ° C to 1, 000 ° C, preferably 850 ° C to 950 ° C and at a pressure in the range between 1 and 10 bar, preferably between 3 and 8 bar, more preferably carried out between 4 and 6 bar.
In allen beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens können das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas und das wasserstoffhaltige Eduktgas auch als ein gemeinsamer Strom in den Hydrodechlonerungsreaktor geführt werden. In all variants of the process according to the invention described, the silicon tetrachloride-containing feed gas and the hydrogen-containing feed gas can also be conducted as a common stream into the hydrodechlorination reactor.
Vorzugsweise umfasst der Hydrodechlorierungsreaktor ein oder mehrere aus keramischem Material bestehende Reaktorrohre, die auf der Innenwand mit einer die Umsetzung katalysierenden Beschichtung versehen sind. Preferably, the Hydrodechlorierungsreaktor comprises one or more of ceramic material existing reactor tubes, which are provided on the inner wall with a conversion catalyzing the coating.
Das keramische Material aus dem die ein oder mehreren Reaktorrohre bestehen können, wird vorzugsweise ausgewählt aus AI2O3, AIN, Si3N , SiCN oder SiC, besonders bevorzugt ausgewählt aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC). The ceramic material of which the one or more reactor tubes can be made is preferably selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N, SiCN or SiC, more preferably selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or non-pressure sintered SiC (SSiC ).
Vor allem Reaktoren mit SiC-haltigen Reaktorrohren werden bevorzugt, da sie über eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit verfügen, die eine gleichmäßige Especially reactors with SiC-containing reactor tubes are preferred because they have a particularly good thermal conductivity, which is a uniform
Wärmeverteilung und einen guten Wärmeeintrag für die Reaktion ermöglichen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die ein oder mehreren Reaktorrohre aus drucklos gesintertem SiC (SSiC) bestehen. Heat distribution and a good heat input for the reaction allow. It is particularly preferred if the one or more reactor tubes consist of non-pressure-sintered SiC (SSiC).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das In a preferred embodiment of the invention, the
siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas als unter Druck stehender Strom oder als unter Druck stehender gemeinsamer Strom in den druckbetriebenen Hydrodechlorierungsreaktor geführt und das Produktgas wird als unter Druck stehender Strom aus dem Hydrodechlorierungsreaktor silicon tetrachloride-containing educt gas and / or the hydrogen-containing reactant gas as a stream under pressure or as a common stream under pressure in the pressure-driven Hydrodechlorierungsreaktor out and the product gas is as a pressurized stream from the Hydrodechlorierungsreaktor
herausgeführt. led out.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas und/oder das wasserstoffhaltige Eduktgas vorzugsweise mit einem Druck im According to the invention, it is provided that the educt gas containing silicon tetrachloride and / or the hydrogen-containing educt gas preferably with a pressure in
Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 bar, und mit einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 900 °C, bevorzugt im Bereich von 300 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 500 °C bis 700 °C, in den Hydrodechlorierungsreaktor geführt wird. Range of 1 to 10 bar, preferably in the range of 3 to 8 bar, more preferably in the range of 4 to 6 bar, and having a temperature in the range of 150 ° C to 900 ° C, preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, is conducted into the Hydrodechlorierungsreaktor.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Umsetzung in dem According to the invention, it is provided that the reaction in the
Hydrodechlorierungsreaktor durch eine die Umsetzung katalysierende Hydrodechlorination by a catalyst catalyzing the reaction
Innenbeschichtung der ein oder mehreren Reaktorrohre katalysiert wird. Die Umsetzung in dem Hydrodechlorierungsreaktor kann jedoch zusätzlich durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines im Reaktor bzw. in den ein oder mehreren Reaktorrohren angeordneten Festbettes katalysiert werden. Auf diese Weise kann die katalytisch nutzbare Oberfläche maximiert werden. Inner coating of one or more reactor tubes is catalyzed. However, the reaction in the hydrodechlorination reactor can additionally be catalyzed by a conversion-catalyzing coating of a fixed bed arranged in the reactor or in the one or more reactor tubes. In this way, the catalytically useful surface can be maximized.
Die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en), also für die Reaktorinnenwand und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett, bestehen vorteilhaft aus einer The catalytically active coating (s), ie for the inner wall of the reactor and / or an optionally used fixed bed, advantageously consist of one
Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen enthält. Besonders bevorzugte Metalle sind Pt, Pd, Rh und Ir sowie deren Mischungen bzw. Composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds contains. Particularly preferred metals are Pt, Pd, Rh and Ir and their mixtures or
Legierungen, insbesondere Pt sowie Pt/Pd, Pt/Rh und Pt/Ir. Alloys, in particular Pt and Pt / Pd, Pt / Rh and Pt / Ir.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches System für einen Reaktor zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan, wobei der Reaktor ein oder mehrere Reaktorrohre umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das System eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysierende A further subject of the invention is a catalytic system for a reactor for the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane, the reactor comprising one or more reactor tubes, characterized in that the system catalyzes the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane
Innenwandbeschichtung zumindest eines der Reaktorrohre umfasst. Inner wall coating comprises at least one of the reactor tubes.
Es ist vorgesehen, dass das erfindungsgemäße System zusätzlich eine die It is envisaged that the system according to the invention additionally a the
Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysierende Beschichtung eines in dem zumindest einen Reaktorrohr angeordneten Festbettes umfassen kann. Implementation of silicon tetrachloride to trichlorosilane catalyzing coating may comprise a arranged in the at least one reactor tube fixed bed.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das katalytische System neben der katalysierenden Innenwandbeschichtung Reaktorrohre aus einem keramischen Material. Dabei ist bevorzugt, dass das keramische Material ausgewählt ist aus AI2O3, AIN, Si3N4, SiCN oder SiC, besonders bevorzugt ist das keramische Material ausgewählt aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC). In a preferred embodiment of the invention, the catalytic system comprises reactor tubes in addition to the catalyzing inner wall coating a ceramic material. It is preferred that the ceramic material is selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N 4 , SiCN or SiC, more preferably the ceramic material is selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or pressureless sintered SiC (SSiC). ,
Das katalytische System umfassend ein oder mehrere Reaktorrohre sowie eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan katalysierende The catalytic system comprising one or more reactor tubes and a catalyzing the implementation of silicon tetrachloride to trichlorosilane
Innenwandbeschichtung können wie folgt hergestellt werden: Inner wall coating can be made as follows:
Durch Bereitstellen einer Suspension, d. h. eines Lacks bzw. einer Paste, enthaltend a) mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente, insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur By providing a suspension, i. H. of a paint or paste containing a) at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds, b) at least one suspending agent, and optionally c) at least one auxiliary component, in particular for stabilizing the suspension, for improving the storage stability of the suspension, for
Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu Improvement of the adhesion of the suspension on the surface to be coated and / or to improve the application of the suspension to the
beschichtende Oberfläche; durch Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der mehreren Reaktorrohre und, optional, durch Auftragen der coating surface; by applying the suspension to the inner wall of the one or more reactor tubes and, optionally, by applying the
Suspension auf die Oberfläche von Füllkörpern des gegebenenfalls vorgesehenen Festbettes; durch Trocknen der aufgetragenen Suspension; und durch Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1 .500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff. Die getemperten Füllkörper können dann in das eine oder die mehreren Reaktorrohre eingefüllt werden. Das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen können aber auch bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen. Suspension on the surface of random packings of the optionally provided fixed bed; by drying the applied suspension; and by annealing the coated and dried suspension at a temperature in the range of 500 ° C to 1, 500 ° C under inert gas or hydrogen. The tempered fillers can then be filled into the one or more reactor tubes. The tempering and optionally also the previous drying can also be done with already filled in packing.
Als Suspensionsmittel gemäß Komponente b) der erfindungsgemäßen Suspension, d. h. Lack bzw. Paste, insbesondere solche Suspensionsmittel mit Bindecharakter (kurz auch als Bindemittel bezeichnet), können vorteilhaft thermoplastische polymere Acrylatharze verwendet werden, wie sie in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Polymethylacrylat, As suspending agent according to component b) of the suspension according to the invention, d. H. Paint or paste, in particular such binding agent with binding character (also referred to as a binder), can be advantageously used thermoplastic polymeric acrylate resins, such as those used in the paint and coatings industry. These include, for example, polymethyl acrylate,
Polyethylacrylat, Polypropylmethacrylat oder Polybutylacrylat. Es handelt sich um marktübliche Systeme, beispielsweise die unter dem Markennamen Degalan® von Evonik Industries erhältlich sind. Polyethylacrylate, polypropylmethacrylate or polybutylacrylate. It is a matter of commercially available systems, for example those available under the brand name Degalan® from Evonik Industries.
Optional können als weitere Komponenten, d. h. im Sinne von Komponente c), vorteilhaft ein oder mehrere Hilfsstoffe bzw. Hilfskomponenten eingesetzt werden. Optionally, as further components, i. H. in the sense of component c), advantageously one or more auxiliaries or auxiliary components are used.
So kann man als Hilfskomponente c) optional Löse- oder Verdünnungsmittel einsetzen. Vorzugsweise eignen sich organische Lösemittel, insbesondere aromatische Löse- bzw. Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylole, sowie Ketone, Aldehyde, Ester, Alkohole oder Gemische aus mindestens zwei der zuvor genannten Löse- bzw. Verdünnungsmittel. So you can use as auxiliary component c) optional solvent or diluent. Preferably, organic solvents, in particular aromatic solvents or diluents, such as toluene, xylenes, and ketones, aldehydes, esters, alcohols or mixtures of at least two of the aforementioned solvents or diluents are suitable.
Eine Stabilisierung der Suspension kann - sofern erforderlich - vorteilhaft durch anorganische oder organische Rheologieadditive erreicht werden. Zu den bevorzugten anorganischen Rheologieadditiven als Komponente c) zählen beispielsweise Kieselgur, Bentonite, Smektite und Attapulgite, synthetische If necessary, stabilization of the suspension can advantageously be achieved by inorganic or organic rheological additives. The preferred inorganic rheology additives as component c) include, for example, kieselguhr, bentonites, smectites and attapulgites, synthetic
Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure. Zu den Phyllosilicates, fumed silica or precipitated silica. To the
organischen Rheologieadditiven bzw. Hilfskomponenten c) zählen vorzugsweise Rhizinusöl und dessen Derivate, wie polyamidmodifiziertes Rhizinusöl, Polyolefin oder polyolefin-modifiziertes Polyamid, sowie Polyamid und Derivate hiervon, wie sie beispielsweise unter dem Markennamen Luvotix® vertrieben werden, sowie Mischsysteme aus anorganischen und organischen Rheologieadditiven. organic rheology additives or auxiliary components c) preferably include castor oil and its derivatives, such as polyamide-modified castor oil, polyolefin or polyolefin-modified polyamide, as well as polyamide and derivatives thereof, such as those sold under the brand name Luvotix®, and mixed systems of inorganic and organic rheology.
Um eine vorteilhafte Haftung zu erzielen, können als Hilfskomponenten c) auch geeignete Haftvermittler aus der Gruppe der Silane oder Siloxane eingesetzt werden. Hierzu sind beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenylpolysiloxan oder Mischsysteme daraus, wie In order to achieve advantageous adhesion, suitable adhesion promoters from the group of silanes or siloxanes can also be used as auxiliary components c). For example, but not limited to, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenylpolysiloxane or mixed systems thereof, such as
beispielsweise Phenylethyl- oder Phenylbutylsiloxane oder andere Mischsysteme, sowie Mixturen hiervon zu nennen. For example, phenylethyl or phenylbutylsiloxanes or other mixing systems, as well as mixtures thereof.
Der erfindungsgemäße Lack bzw. die Paste können in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise zum Beispiel durch Mischen, Rühren bzw. Kneten der Einsatzstoffe, vgl. Komponenten a), b) und optional c) , in entsprechenden, dem Fachmann an sich bekannten, gängigen Apparaten erhalten werden. Ferner wird auf die vorliegenden, erfindungsgemäßen Beispiele hingewiesen. The lacquer or paste according to the invention can be produced in a comparatively simple and economical manner, for example by mixing, stirring or kneading the starting materials, cf. Components a), b) and optionally c), in corresponding, the Professional known per se, common apparatuses are obtained. Furthermore, reference is made to the present inventive examples.
Figur 1 zeigt beispielhaft und schematisch einen Hydrodechlonerungsreaktor, der in erfindungsgemäßer Weise zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu Trichlorsilan verwendet werden kann, sofern er mit einer entsprechenden katalytisch aktiven Beschichtung (nicht gezeigt) ausgerüstet ist. FIG. 1 shows, by way of example and schematically, a hydrodechlorination reactor which can be used in accordance with the invention for reacting silicon tetrachloride with hydrogen to form trichlorosilane, provided it is equipped with a corresponding catalytically active coating (not shown).
Der in Figur 1 gezeigte Hydrodechlonerungsreaktor umfasst mehrere in einer Brennkammer 15 angeordnete Reaktorrohre 3a, 3b, 3c, einen gemeinsamen Eduktgas 1 ,2, der in die mehreren Reaktorrohre 3a, 3b, 3c geführt wird sowie eine aus den mehreren Reaktorrohren 3a, 3b, 3c herausgeführte Leitung 4 für einen Produktstrom. Der gezeigte Reaktor umfasst ferner eine Brennkammer 15 sowie eine Leitung für Brenngas 18 und eine Leitung für Brennluft 19, die zu den vier gezeigten Brennern der Brennkammer 15 führen. Gezeigt ist schließlich noch eine aus der Brennkammer 15 herausführende Leitung für Rauchgas 20. Die The Hydrodechlonerungsreaktor shown in Figure 1 comprises a plurality of arranged in a combustion chamber 15 reactor tubes 3a, 3b, 3c, a common reactant gas 1, 2, which is guided into the plurality of reactor tubes 3a, 3b, 3c and one of the plurality of reactor tubes 3a, 3b, 3c led out line 4 for a product stream. The reactor shown further comprises a combustion chamber 15 and a conduit for fuel gas 18 and a line for combustion air 19, which lead to the four burners of the combustion chamber 15 shown. Shown is finally still out of the combustion chamber 15 leading pipe for flue 20. The
erfindungsgemäß auf der Innenwand der Reaktorrohre 3a, 3b, 3c vorgesehene katalysierende Beschichtung sowie ein optional in den Reaktorrohren 3a, 3b, 3c angeordnetes Festbett ist nicht gezeigt. According to the invention on the inner wall of the reactor tubes 3a, 3b, 3c provided catalyzing coating and optionally in the reactor tubes 3a, 3b, 3c arranged fixed bed is not shown.
Beispiele Examples
Beispiel 1 : Example 1 :
Eine lackartige, den Katalysator enthaltende Paste wurde hergestellt, indem folgende Komponenten zusammengemischt wurden: A varnish-containing paste containing the catalyst was prepared by mixing together the following components:
7 g Platin-Mohr, 10 g Aluminiumpulver (d5o etwa 1 1 μιτι), 3,5 g 7 g of platinum black, 10 g of aluminum powder (d 5 o about 1 1 μιτι), 3.5 g
Phenylethylpolysiloxan (Oligomer), 0,3 g pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 300, Evonik Degussa GmbH), 10 g Poly(methyl/butyl)methacrylat als 40%ige Mischung in Toluol, 40 ml Toluol. Von diesem Lack wurde soviel in ein Reaktionsrohr aus SSiC mit den Maßen Länge = 1 .100 mm, Innendurchmesser = 5 mm eingebracht, dass sich ca. 1 g getrocknete Katalysatorpaste gleichmäßig auf der Innenrohroberfläche befindet. Phenylethylpolysiloxan (oligomer) 0.3 g pyrogenic silica (Aerosil ® 300, Evonik Degussa GmbH), 10 g poly (methyl / butyl) methacrylate as 40% mixture in toluene 40 ml toluene. From this varnish was so much in a reaction tube made of SSiC with the dimensions length = 1 .100 mm, inner diameter = 5 mm introduced that about 1 g of dried catalyst paste is evenly on the inner tube surface.
Beispiel 2: Example 2:
Die Rezeptur wurde wie unter Beispiel 1 hergestellt, anstelle des Platin-Mohrs wurde jedoch die gleiche Menge Wolframsilicid (Sigma-Aldrich) verwendet. The recipe was prepared as in Example 1, but instead of the platinum black, the same amount of tungsten silicide (Sigma-Aldrich) was used.
Beispiel 3: Example 3:
Das SSiC-Rohr wurde ohne die Verwendung einer katalytisch aktiven Paste eingesetzt. The SSiC tube was used without the use of a catalytically active paste.
Beispiel 4: Example 4:
Die Rezeptur wurde wie unter Beispiel 1 hergestellt, anstelle des Platin-Mohrs wurde jedoch die gleiche Menge Nickelpulver verwendet. The recipe was prepared as in Example 1, but instead of the platinum black, the same amount of nickel powder was used.
Beispiel 5: Example 5:
Allgemeine Versuchsdurchführung, gültig für die Beispiele 1 bis 4: Das Reaktorrohr wurde in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen gestellt. Zunächst wurde der Röhrenofen mit dem jeweiligen Rohr auf 900 °C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktionsrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im General experimental procedure, valid for Examples 1 to 4: The reactor tube was placed in an electrically heatable tube furnace. First, the tube furnace with the respective tube was brought to 900 ° C, with nitrogen at 3 bar was passed through the reaction tube absolute. After two hours, the nitrogen was replaced by hydrogen. After another hour in the
Wasserstoffstrom, ebenfalls unter 3 bar absolut, wurden 36,3 ml/h Hydrogen flow, also below 3 bar absolute, became 36.3 ml / hr
Siliciumtetrachlorid in das Reaktionsrohr gepumpt. Der Wasserstoffstrom wurde auf einen molaren Überschuss von 4,2 zu 1 eingestellt. Der Reaktoraustrag wurde per online Gaschromatographie analysiert und daraus der Siliciumtetrachloridumsatz und die molare Selektivität zum Trichlorsilan berechnet. Silicon tetrachloride pumped into the reaction tube. The hydrogen flow was adjusted to a molar excess of 4.2 to 1. The reactor effluent was analyzed by online gas chromatography and from this the silicon tetrachloride conversion and the molar selectivity to trichlorosilane were calculated.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Als Nebenkomponente wurde in den Beispielen 2 bis 4 nur Dichlorsilan gefunden. Der entstehende Chlorwasserstoff wurde nicht herausgerechnet und nicht bewertet. The results are shown in Table 1. As a minor component, only dichlorosilane was found in Examples 2 to 4. The resulting hydrogen chloride was not excluded and not evaluated.
Tabelle 1 : Ergebnisse der katalytischen Umsetzung von STC mit Wasserstoff Table 1: Results of the catalytic conversion of STC with hydrogen
STC = Siliciumtetrachlorid  STC = silicon tetrachloride
TCS = Trichlorsilan  TCS = trichlorosilane
DCS = Dichlorsilan DCS = dichlorosilane
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
(1 ) siliciunntetrachlondhaltiger Eduktgas(1) Silica tetrachloride-containing educt gas
(2) wasserstoffhaltiger Eduktgas (1 ,2) gemeinsamer Eduktgas (2) hydrogen-containing educt gas (1, 2) common educt gas
(3) Hydrodechlorierungsreaktor (3a, 3b, 3c) Reaktorrohre  (3) Hydrodechlorination reactor (3a, 3b, 3c) reactor tubes
(4) Produktstrom  (4) product stream
(15) Heizraum oder Brennkammer (15) Boiler room or combustion chamber
(18) Brenngas (18) Fuel gas
(19) Brenn luft  (19) Combustion air
(20) Rauchgas  (20) flue gas

Claims

Patentansprüche: claims:
1 . Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff zu 1 . Process for reacting silicon tetrachloride with hydrogen
Trichlorsilan in einem Hydrodechlorierungsreaktor (3),  Trichlorosilane in a hydrodechlorination reactor (3),
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die Umsetzung in dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung der Reaktorinnenwand katalysiert wird.  the reaction in the hydrodechlorination reactor (3) is catalyzed by a reaction catalyzing the inner wall of the reactor.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass bei der Umsetzung ein siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas (1 ) und ein wasserstoffhaltiges Eduktgas (2) in dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) durch Zufuhr von Wärme zur Reaktion gebracht werden unter Bildung eines trichlorsilanhaltigen und HCI-haltigen Produktgases.  in that a silicon tetrachloride-containing educt gas (1) and a hydrogen-containing educt gas (2) are reacted in the hydrodechlorination reactor (3) by the introduction of heat to form a trichlorosilane-containing and HCl-containing product gas.
3. Verfahren nach Anspruch 2, 3. The method according to claim 2,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das siliciumtetrachlondhaltige Eduktgas (1 ) und das wasserstoffhaltige Eduktgas (2) in einem gemeinsamen Strom (1 ,2) in den  in that the silicon tetrachloride-containing educt gas (1) and the hydrogen-containing educt gas (2) flow in a common stream (1, 2) into the
Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden.  Hydrodechlorination reactor (3) are performed.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, 4. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der Hydrodechlorierungsreaktor (3) ein oder mehrere Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst, die katalysierende Beschichtung auf der Innenwand der Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) angeordnet ist und die Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) aus keramischem Material bestehen.  the hydrodechlorination reactor (3) comprises one or more reactor tubes (3a, 3b, 3c), the catalyzing coating is arranged on the inner wall of the reactor tubes (3a, 3b, 3c) and the reactor tubes (3a, 3b, 3c) consist of ceramic material ,
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, 5. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus AI2O3, AIN, Si3N , SiCN oder SiC. the ceramic material is selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N, SiCN or SiC.
6. Verfahren nach Anspruch 5, 6. The method according to claim 5,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).  the ceramic material is selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or non-pressure sintered SiC (SSiC).
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, 7. The method according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die ein oder mehreren Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) aus drucklos gesintertem SiC (SSiC) bestehen.  the one or more reactor tubes (3a, 3b, 3c) consist of non-pressure sintered SiC (SSiC).
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, 8. The method according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas (1 ) und/oder das  in that the silicon tetrachloride-containing educt gas (1) and / or the
wasserstoffhaltige Eduktgas (2) als unter Druck stehende Ströme oder als unter Druck stehender gemeinsamer Strom (1 ,2) in den druckbetriebenen Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden und das Produktgas als unter Druck stehender Strom (4) aus dem Hydrodechlorierungsreaktor (3) herausgeführt wird.  hydrogen-containing reactant gas (2) as pressurized streams or as a common stream under pressure (1, 2) in the pressure-driven Hydrodechlorierungsreaktor (3) are guided and the product gas is discharged as a pressurized stream (4) from the Hydrodechlorierungsreaktor (3) ,
9. Verfahren nach Anspruch 8, 9. The method according to claim 8,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass der siliciumtetrachloridhaltige Eduktgas (1 ) und/oder der  in that the silicon tetrachloride-containing educt gas (1) and / or the
wasserstoffhaltige Eduktgas (2) oder der gemeinsame Eduktgas (1 ,2) mit einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 bar, und mit einer  hydrogen-containing educt gas (2) or the common educt gas (1, 2) with a pressure in the range of 1 to 10 bar, preferably in the range of 3 to 8 bar, particularly preferably in the range of 4 to 6 bar, and with a
Temperatur im Bereich von 150 °C bis 900 °C, bevorzugt im Bereich von 300 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 500 °C bis 700 °C, in den Hydrodechlorierungsreaktor (3) geführt werden.  Temperature in the range of 150 ° C to 900 ° C, preferably in the range of 300 ° C to 800 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, in the Hydrodechlorierungsreaktor (3) are performed.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, 10. The method according to any one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zusätzlich durch eine die Umsetzung katalysierende Beschichtung eines im Reaktor (3) bzw. in den ein oder mehreren characterized, that the reaction additionally by a coating catalyzing the reaction one in the reactor (3) or in the one or more
Reaktorrohren (3a, 3b, 3c) angeordneten Festbettes katalysiert wird.  Reactor tubes (3a, 3b, 3c) arranged fixed bed is catalyzed.
1 1 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, 1 1. Method according to one of the preceding claims,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en) aus einer Zusammensetzung bestehen, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfassen.  the catalytically active coating (s) consist of a composition comprising at least one active component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca , Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds.
12. Katalytisches System für einen Reaktor (3) zur Umsetzung von 12. Catalytic system for a reactor (3) for the implementation of
Siliciumtetrachlond zu Trichlorsilan, wobei der Reaktor (3) ein oder mehrere Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst,  Silicon tetrachloride to trichlorosilane, the reactor (3) comprising one or more reactor tubes (3a, 3b, 3c),
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das System eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlond zu Trichlorsilan katalysierende Innenwandbeschichtung zumindest eines der Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst.  in that the system comprises an inner wall coating of at least one of the reactor tubes (3a, 3b, 3c) catalyzing the conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane.
13. Katalytisches System nach Anspruch 12, 13. Catalytic system according to claim 12,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das System zusätzlich eine die Umsetzung von Siliciumtetrachlond zu Trichlorsilan katalysierende Beschichtung eines in dem zumindest einen Reaktorrohr (3a, 3b, 3c) angeordneten Festbettes umfasst.  in that the system additionally comprises a coating of silicon tetrachloride to trichlorosilane catalysing coating of a fixed bed arranged in the at least one reactor tube (3a, 3b, 3c).
14. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 12 oder 13, 14. Catalytic system according to one of claims 12 or 13,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das System zusätzlich das oder die mit der katalysierenden  that the system additionally catalyzes the one or the other
Innenwandbeschichtung versehenen Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) umfasst und das oder die Reaktorrohre (3a, 3b, 3c) aus einem keramischen Material bestehen. Inner wall coating provided reactor tubes (3a, 3b, 3c) and the or the reactor tubes (3a, 3b, 3c) consist of a ceramic material.
15. Katalytisches System nach Anspruch 14, 15. A catalytic system according to claim 14,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus AI2O3, AIN, Si3N , SiCN oder SiC.  the ceramic material is selected from Al 2 O 3, AlN, Si 3 N, SiCN or SiC.
16. Katalytisches System nach Anspruch 15, 16. A catalytic system according to claim 15,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das keramische Material ausgewählt ist aus Si-infiltriertem SiC, isostatisch gepresstem SiC, heiß isostatisch gepresstem SiC oder drucklos gesintertem SiC (SSiC).  the ceramic material is selected from Si-infiltrated SiC, isostatically pressed SiC, hot isostatically pressed SiC or non-pressure sintered SiC (SSiC).
17. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 12 bis 16, 17. A catalytic system according to any one of claims 12 to 16,
dadurch gekennzeichnet,  characterized,
dass das System nach einem Verfahren hergestellt wird umfassend folgende Schritte:  that the system is manufactured by a process comprising the following steps:
- Bereitstellen einer Suspension enthaltend a) mindestens eine aktive  - Providing a suspension containing a) at least one active
Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, b) mindestens ein Suspensionsmittel, und optional c) mindestens eine Hilfskomponente zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu  Component selected from the metals Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir or combinations thereof or their silicide compounds, b) at least one suspending agent , and optionally c) at least one auxiliary component for stabilizing the suspension, for improving the storage stability of the suspension, for improving the adhesion of the suspension to the surface to be coated and / or for improving the application of the suspension to the suspension
beschichtende Oberfläche;  coating surface;
- Auftragen der Suspension auf die Innenwand des einen oder der  Applying the suspension to the inner wall of one or the other
mehreren Reaktorrohre (3a, 3b, 3c);  a plurality of reactor tubes (3a, 3b, 3c);
- optional, Auftragen der Suspension auf die Oberfläche von Füllkörpern des gegebenenfalls vorgesehenen Festbettes;  - Optionally, applying the suspension to the surface of random packings of the optionally provided fixed bed;
- Trocknen der aufgetragenen Suspension;  - drying the applied suspension;
- Tempern der aufgetragenen und getrockneten Suspension bei einer  - Annealing the applied and dried suspension in a
Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1 .500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff; - gegebenenfalls Einfüllen der getemperten Füllkörper in das eine oder die mehreren Reaktorrohre (3a, 3b, 3c), wobei das Tempern und optional auch das vorherige Trocknen bei bereits eingefüllten Füllkörpern erfolgen können. Temperature in the range of 500 ° C to 1, 500 ° C under inert gas or hydrogen; - optionally filling the tempered packing in the one or more reactor tubes (3a, 3b, 3c), wherein the annealing and optionally also the previous drying can be done with already filled packing.
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