EP2519987A1 - Organic photovoltaic cell and module including such a cell - Google Patents

Organic photovoltaic cell and module including such a cell

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EP2519987A1
EP2519987A1 EP10808920A EP10808920A EP2519987A1 EP 2519987 A1 EP2519987 A1 EP 2519987A1 EP 10808920 A EP10808920 A EP 10808920A EP 10808920 A EP10808920 A EP 10808920A EP 2519987 A1 EP2519987 A1 EP 2519987A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
conductive
grid
layer
insulating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10808920A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Mathieu Urien
Fabien Lienhart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2519987A1 publication Critical patent/EP2519987A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10K39/12—Electrical configurations of PV cells, e.g. series connections or parallel connections
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic photovoltaic cells.
  • Photovoltaic cells are electronic components that, when exposed to light, generate electricity.
  • the so-called "first generation” cells consist of two electrodes between which is interposed a solid semiconductor plate (generally silicon) whose thickness is of the order of one hundred microns, with p-doped zones. n-doped areas, to create a pn junction.
  • the semiconductor constitutes the so-called photoactive medium within which the light is absorbed, thus creating electron-hole pairs. The displacement of these electrons and holes towards their respective electrodes generates an electric potential between the electrodes and thus a source of electric current.
  • the ratio between the solar energy received and the electrical energy supplied is of the order of 25% for the best cells.
  • the so-called “second generation” cells have the main advantage of using less material. They use “thin layers”.
  • the thin layers of material (of the order of a micron) are deposited on a substrate, for example glass.
  • the electrodes and the layers of semiconductor material are formed in thin layers.
  • the semiconductor material is, for example, amorphous silicon (a-Si), indium copper diselenium (CIS) or cadmium telluride (CdTe).
  • second-generation cells are less expensive. Their yield, up to 19%> in the case of CIS, is lower than the first-generation cells, but the ratio between their yield and their manufacturing cost is better.
  • the "third generation” of photovoltaic cells aims to further improve this relationship.
  • the third-generation cells there are in particular so-called organic photovoltaic cells. These cells use a photoactive medium based on an organic semiconductor (polymer or "small molecule").
  • the photoactive medium can be deposited wet by an inexpensive method and the selected substrate can be flexible, which allows the use of particularly economical production techniques such as "roll-to-roll".
  • the present invention relates more particularly to an organic photovoltaic cell, of the type comprising:
  • an organic photoactive medium comprising an electron donor material and an electron acceptor material
  • a second electrode comprising a conductive gate, the first electrode being located between the substrate and the second electrode.
  • WO-A-2007/002376 describes, with reference to FIG. 2, a photovoltaic cell comprising a substrate on which is deposited an anode formed by a continuous layer, a layer of an electron-blocking material deposited on the anode, itself covered successively with a photoactive medium, a layer of a hole blocking material, a grid-shaped cathode, an adhesive layer and a substrate.
  • the deposition of the first electrode and the blocking layer on the substrate is for example provided at a first manufacturing site.
  • the substrate provided with the first electrode is then for example sent to another manufacturing site for deposition of the photoactive medium by wet followed by deposition of the second electrode subsequently to the deposition of the photoactive medium.
  • the second electrode can not be deposited on the substrate, even in part, before the deposition of the photoactive medium.
  • the photoactive medium has the advantage of being inexpensive, particularly thanks to the simplicity of implementation of wet deposition and the small amount of material used, but the cost of the cell remains relatively high, in particular because of the processes involved. of manufacture of the two electrodes.
  • An object of the invention is to provide an organic photovoltaic cell having a relatively low manufacturing cost, so as to have a good ratio between its energy efficiency and its manufacturing cost.
  • the subject of the present invention is a photovoltaic cell of the aforementioned type, characterized in that the cell comprises an insulating gate formed on the first electrode and in that the conductive gate is formed on the insulating gate, the insulating gate and the conductive grid defining together reception apertures of the photoactive medium capable of receiving the photoactive medium after the deposit on the substrate of the first electrode, the insulating grid and the conductive grid.
  • the insulating gate is formed on the first electrode so as to electrically isolate the second electrode from the first electrode.
  • Such a cell thanks to the insulating grid and to this particular arrangement of the insulating gate and the conductive gate, allows the first electrode and at least a part of the second electrode to be deposited on the same substrate, before depositing the photoactive medium.
  • the added value of the substrate before deposition of the photoactive medium is higher.
  • the manufacturing method is easy to implement and the manufacturing cost of the electrodes can be optimized, for example by forming the first electrode and the conductive grid in the same deposition chamber.
  • the photovoltaic cell according to the invention also allows the deposition of the wet photoactive medium in an inexpensive process and the selected substrate can be flexible, which allows the use of particularly economical production techniques such as "roll-to- roll ".
  • the cell comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • the receiving openings are closed by the first electrode or by a layer interposed between the first electrode and the insulating gate;
  • the conductive gate is formed of at least one electroconductive layer; the conductive gate has characteristics specific to obtaining by depositing through a mask;
  • the insulating gate and the conductive gate have characteristics suitable for obtaining by depositing through the same mask; -
  • the insulating grid and the conductive grid define a pattern of openings that is irregular and random;
  • the reception openings defined by the conductive grid extend the reception openings defined by the insulating grid
  • the receiving openings are disjointed and spaced apart;
  • the openings of the insulating grid and the conductive grid have a mean diameter of between 5 and 100 microns, preferably between 6 and 20 microns;
  • the strands defining the openings of the insulating gate and the conductive gate have an average width of between 500 nm and 10 microns, preferably between 600 nm and 2 ⁇ ;
  • the strands of the insulating grid have an average height and the layer or layers of the insulating grid have one or more resistivities adapted to obtain a thickness resistance of the strands of the insulating gate sufficient to prevent a short circuit between the first electrode; and the second electrode;
  • the average diameter of the openings, the average width of the strands, the average height of the strands and the resistivity (s) of the conductive layer (s) of the conductive gate are, for example, chosen so that the conductive gate has a resistance per square of between 1 and 20 ⁇ / D, preferably between 5 and 15 ⁇ / ⁇ , preferably between 8 and 10 ⁇ / D;
  • the second electrode (6) comprises at least one organic conductive layer of electrically conductive organic material, the organic conductive layer covering the photoactive medium;
  • the organic conductive layer at least partially fills the openings of the conductive grid
  • the organic conductive layer at least partially fills the openings of the insulating grid
  • the photoactive medium at least partially fills the openings of the insulating grid
  • the photoactive medium does not fill, even partially, the openings of the conductive grid
  • the cell comprises, between the photoactive medium and the conductive grid, a hole-locking layer if the second electrode is the cathode or electron-blocker if the second electrode is the anode;
  • the second electrode comprises at least one conductive layer of electrically conductive material, the conductive gate comprising said at least one conductive layer;
  • the first electrode comprises at least one conductive layer of electrically conductive material
  • the conductive layer (s) of the conductive gate have, for example, one or more resistivities less than or equal to 10 -3 ⁇ .cm, for example less than or equal to 10 -5 ⁇ .cm;
  • the thickness of the conductive grid is for example between 100 nm and 2000 nm;
  • the insulating gate comprises at least one insulating layer made of dielectric material
  • the insulating layer or layers of the insulating grid have a resistivity greater than or equal to 10 5 ⁇ ⁇ cm, for example greater than or equal to 10 7 ⁇ ⁇ cm;
  • said at least one conductive layer of the first electrode is continuous.
  • the invention also relates to a photovoltaic module comprising a plurality of photovoltaic cells connected in series, characterized in that the photovoltaic cells are as described above, the second electrode of a photovoltaic cell k being in electrical contact with the first electrode of a photovoltaic cell k + 1 immediately adjacent and the second electrode of the photovoltaic cell k + 1 being in electrical contact with the first electrode of a photovoltaic cell k + 2 immediately adjacent, for k between 1 and N- 2, N being the number of photovoltaic cells of the module.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell comprising successive steps of:
  • the method comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • the step of forming the mask comprises:
  • a deposition step of a layer based on a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent and o a step of drying said layer until an interstice network forming a deposition mask of a grid is obtained.
  • the solution of colloidal particles is deposited by dip coating
  • the method comprises a step of depositing, on the photoactive medium and on the conducting grid, at least one conductive organic conductive layer, to form the second electrode with said at least one second conductive layer.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic module comprising successive steps of:
  • the method comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination: -
  • the method further comprises a step of depositing at least one conductive organic layer of conductive material on the photoactive medium and optionally on the conductive grid, to form the second electrode with the conductive grid;
  • the method further comprises:
  • a third laser ablation step following third lines parallel to and adjacent to the second lines, on the opposite side to the first lines, the laser being configured to remove along the third lines said at least one organic conductive layer, the photoactive medium, said at least one second conductive layer and said at least one insulating layer but without removing said at least one first conductive layer.
  • FIG. 1 is a partial schematic sectional view of a photovoltaic cell according to the invention.
  • Figures 2 to 4 and 5 to 9 are views similar to Figure 1 illustrating different steps of the manufacturing process of the cell;
  • FIGS. 4a and 4b are top views of examples of masks
  • FIGS. 10 to 15 are partial schematic sectional views illustrating the manufacture of a photovoltaic module comprising a plurality of photovoltaic cells according to Figure 1, connected together in series.
  • the photovoltaic cell 1 according to the invention is organic.
  • organic photovoltaic cell is generally understood to mean a photovoltaic cell whose photoactive medium is organic, that is to say a photoactive medium mainly composed of an organic semiconductor.
  • the invention is of course not limited to the organic and inorganic semiconductors listed below.
  • Organic semiconductors are characterized by the regular alternation of single and double bonds allowing delocalization of electrons along the skeleton. We talk about the phenomenon of conjugation. Organic semiconductors can be classified into two categories: low molecular weight molecules commonly known as "small molecules" or polymers.
  • Organic semiconductor means all organic semiconductors, but also organic-inorganic hybrid semiconductors, in particular organometallic semiconductors, with the exception of conventional inorganic semiconductors based on germanium, silicon, etc.
  • the organic photovoltaic cell 1 comprises, as illustrated in FIG. 1, a substrate 2, a first electrode 4, a second electrode 6, an insulating gate 8 separating the first electrode 4 and the second electrode 6, and a medium organic photoactive agent 10 arranged for electrical contact with the first electrode 4 and the second electrode 6.
  • the substrate 2 provides the support function for depositing the layers of material forming different elements of the cell 1.
  • the substrate 2 has an upper surface 2A on which the various deposited layers form layers parallel to the plane of the upper surface 2A.
  • the first electrode 4 is formed by a continuous layer 12 of an electrically conductive material, which is deposited on the substrate 2, either directly or with the interposition of one or more layers, for example S1 3 N 4 or SnZnO.
  • a layer A formed (or deposited) on a layer B a layer A formed either directly on the layer B and therefore in contact with the layer B, or formed on the layer B with interposition of one or more layers between layer A and layer B.
  • the layer 12 is continuous over the extent of the layer.
  • the insulating grid 8 is obtained by depositing on the first electrode 4 an insulating layer 13 of dielectric material and in the form of a grid. Deposition is performed through a mask, as described in more detail below. The first electrode 4 is thus located between the substrate 2 and the insulating gate 8.
  • grid means a set of the same material consisting of strands delimiting between them through openings and joining. Each strand is connected to any other strand of the grid either directly, when the two strands join, or through other strands of the grid.
  • the second electrode 6 comprises a conductive grid 14 and an organic conductive layer 16 deposited wet, which is optional.
  • the conductive grid 14 is obtained by depositing on the insulating grid 8 a layer 15 of electrically conductive material or a stack of layers, through the same mask as that used to form the insulating grid 8.
  • the insulating grid 8 and the conductive grid 14 are juxtaposed and deposited on the first electrode 4.
  • the insulating grid 8 is sandwiched between the first electrode 4 and the conductive grid 14.
  • the photoactive medium 10 is deposited after the deposition of the conductive grid 14 and before that of the organic conductive layer 16.
  • the photoactive medium 10 is arranged in the openings 8A of the insulating grid 8 by depositing through the openings 14A of the conductive grid 14.
  • the openings 8A thus define with the openings 14A receiving openings of the photoactive medium 10 to receive the medium photoactive 10 after deposition of the first electrode 4, the insulating grid 8 and the conductive grid 14.
  • the organic conductive layer 16 is deposited on the photoactive medium 10 and on the conductive grid 14.
  • the organic conductive layer 16 thus covers the photoactive medium 10 and provides an electrically conductive medium between the photoactive medium 10 and the conductive grid 14.
  • the grids 8 and 14 are identical in cross section, that is to say in section along a surface parallel to the plane of the upper surface 2 A of the substrate 2 and the grids 8 and 14 are aligned such that their respective apertures 8A, 14A are respectively facing each other and extend each other.
  • the grids 8 and 14 each have a large number of respective openings
  • the receiving apertures 8A, 14A are disjointed and spaced apart. They are closed by the first electrode 4, that is to say that the first electrode defines the bottom of the openings. As a variant, however, the receiving apertures 8A, 14A are closed by a continuous layer interposed between the insulating grid 8 and the first electrode 4.
  • the organic conductive layer 16 closes the receiving openings 8A, 14A on the opposite side to the first electrode 4. It is also alternatively an intermediate layer. Note that before deposition of the photoactive medium and the organic conductive layer 16, the receiving openings 8A, 14A are blind. They are then closed by the deposition of the organic conductive layer 16 or an intermediate layer.
  • the respective strands 8B, 14B of the grids 8, 14 extend along the thickness "h" of the cell 1.
  • the grids 8 and 14 thus together form a continuous grid pattern according to the thickness "h".
  • the patterns formed by the strands 8B, 14B of the grids 8 and 14 are irregular and random, due to the formation of the mask by drying and cracking of a colloidal suspension, as explained below in more detail.
  • the openings 8A, 14A have for example a mean diameter "D" of between 5 and 100 ⁇ , preferably between 6 and 20 ⁇ .
  • Strands 8B and 14B have, for example, an average width "L" of between 500 nm and 10 ⁇ m, preferably between 600 nm and 2 ⁇ m. (Note that throughout the text, the limits of the intervals are included)
  • the ratio between the average diameter D of the openings and the average width L of the strands is for example between 5 and 20, preferably between 10 and 20.
  • the insulating gate 8 has for example a thickness between 50 nm and 2 ⁇ .
  • the conductive grid 14 has for example a thickness between 100 nm and 2 ⁇ .
  • the sizing of the average diameter D of the openings 8 A, 14 A, the average width L and height H of the strands 8B, 14B, results from a compromise between several parameters: the energy transmission of the electrode 6, the resistance of the second electrode 6, the thickness resistance of the strands 8B of the insulating grid 8 and the manufacturing cost.
  • the resistance of the second electrode 6 increases with the decrease of the width L of the strands. This resistance can then be reduced by increasing the average height H of the strands, that is to say the thickness of the conductive grid 14, so as to increase the strand section, which reduces the resistance.
  • the increase in the average height H of the strands can be translated (according to the manufacturing technique used) by an increase in the manufacturing costs of the conductive grid 14, by increasing its deposition time.
  • the strands 8B of the insulating grid 8 have an average height H and the layer or layers of the insulating grid 8 have one or more resistivities adapted to obtain a thickness resistance of the strands 8B of the insulating grid 8 sufficient to prevent a short -circuit between the first electrode 4 and the second electrode 6.
  • the insulating layer or layers of the insulating gate 8 have, for example, a resistivity greater than or equal to 10 5 ⁇ .cm, for example greater than or equal to 10 7 ⁇ .cm.
  • the average diameter D of the openings 14A, the average width L of the strands 14B, the average height H of the strands 14B and the resistivity or resistivities of the conductive layer or layers 15 of the conductive grid 14 are for example chosen so that the conductive grid 14 has a sheet resistance ("sheet resistance" in English) of between 1 and 20 ⁇ / D, preferably between 5 and 15 ⁇ / D, preferably between 8 and 10 ⁇ / D. (Note that square resistance is by definition measured parallel to substrate 2).
  • the conductive layer or layers 15 of the conductive grid 14 have, for example, one or more resistivities less than or equal to 10 -3 ⁇ , for example less than or equal to 10 -5 ⁇ .
  • the photoactive medium 10 is arranged in the openings 8A of the insulating grid 8 and partially fills the openings 8A of the grid 8.
  • the organic conductive layer 16 provides electrical contact between the photoactive medium 10 and the conductive grid 14.
  • the photoactive medium completely fills the openings 8A of the insulating grid 8 and at least partially fills the openings 14A of the conductive grid 14.
  • the organic conductive layer 16 is then optional because the photoactive medium is in contact with the conductive grid 14.
  • the photovoltaic cell 1 is configured such that the photoactive medium 10 is in electrical contact with the first electrode 4 and with the second electrode 6.
  • in electrical contact does not necessarily mean “in contact”, hole blocking layers and / or electrons being for example interposed between the photoactive medium 10 and the electrodes 4, 6.
  • the photoactive medium 10 is here formed by a single photoactive layer comprising a mixture of an electron donor material and an electron acceptor material. However, alternatively, it is for example two layers, one being an electron donor material and the other being an electron acceptor material.
  • the organic conducting layer 16 of the second electrode 6 at least partially fills the remaining volume of the openings 8A, 14A of the insulating gate 8 and of the conducting grid 14.
  • the conductive layer 16 is thus arranged to electrically connect the photoactive medium 10 and the conductive grid 14. This feature has the effect of improving the extraction of the charges, which has the particular advantage of allow to provide a second electrode 6 more transparent compared to a variant without organic conductive layer 16.
  • the organic conductive layer 16 has for example a thickness sufficient to completely fill the openings of the conductive grid 14 and cover the conductive grid 14. It then delimits a continuous top surface 18 over the extent of the cell 1.
  • the illustrated cell 1 is provided for penetration of the light from the opposite side of the substrate 2.
  • the first electrode 4 has thus been chosen to be “reflective” while the second electrode 6 has been chosen to be “transparent".
  • the first electrode 4 and the second electrode 6 may nevertheless be both of transparent type.
  • a glazing including photovoltaic cells and which one wishes that it is semi-transparent.
  • the first electrode 4 is a cathode while the second electrode 6 is an anode.
  • the first electrode 4 is then made of a metal having a lower work output than the second electrode 6. It is for example Al (Aluminum), Ag (Silver), Mg (Magnesium) or of Ca (Calcium).
  • the first electrode 4 illustrated is formed by a single layer 12, but it comprises alternatively a stack of several layers (for example a stack of different metals from the metals mentioned above).
  • the first electrode 4 has, for example, a resistance per square of between 0.01 and 1 ⁇ / D.
  • the layer or layers of the first electrode 4 are for example magnetron deposited.
  • the insulating gate 8 is preferably made of a dielectric material suitable for being deposited magnetronically. This is for example Si0 2 (silicon oxide) or S1 3 N 4 (silicon nitride).
  • the insulating gate 8 illustrated comprises a single layer 13 but, alternatively, the insulating gate 8 is formed by a stack of several layers.
  • the deposition of the layer or layers 13 of the insulating gate 8 is for example made by magnetron means, for example by reactive magnetron sputtering.
  • the conductive grid 14 is for example made of a single layer, for example ITO (indium oxide doped with tin) or by a stack of several layers, for example a stack based on Ag.
  • the thickness of the conductive grid 14 is for example between 100 nm and 2000 nm.
  • the layer or layers of the conductive grid 14 are for example magnetron-deposited, for example by reactive magnetron sputtering.
  • the organic conductive layer 16 is for example a layer of PEDOT
  • the conductive layer 16 is for example deposited by "slot coating". It can also be a conductive transparent layer (or a stack) deposited by magnetron having a high output work such as ITO or ZnO: A1, or an Ag-based stack with underlay in direct contact with the photoactive medium a layer of high output material such as ITO or ZnO: Al.
  • the cell 1 comprises a stack of several organic layers 16.
  • the organic conductive layer 16 (or the stack of organic conductive layers) has for example a thickness between 10 and 2000 nm.
  • the organic photoactive medium 10 is, for example, a solution of a mixture of an electron donor and an electron acceptor. This is for example a solution of P3HT (poly (3-hexylthiophene), and PCBM ([6,6] -phenyl-C6i-methyl butyrate).
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCBM [6,6] -phenyl-C6i-methyl butyrate
  • the thickness of the organic photoactive medium 10 is for example between 1 nm and 2000 nm, for example between 1 and 300 nm.
  • the substrate 2 is for its part for example glass or plastic, or metal. It is preferably flexible. It is for example made from poly (ethylene terephthalate) (PET) or poly (imide) (PI). It alternatively comprises a plurality of layers of material.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PI poly (imide)
  • the substrate 2 is for example chosen to be transparent, and associated with electrodes 4, 6 transparent.
  • the organic voltaic photocell according to the invention has several advantages.
  • the photovoltaic cell 1 allows the deposition of all or part of the second electrode 6 prior to the deposition of the organic photoactive medium 10.
  • the first electrode 4, the insulating layer 8 and at least a portion of the second electrode 6 can thus be deposited within the same deposition chamber, which reduces the number of necessary equipment and lowers the manufacturing cost.
  • the deposition of the second part of the second electrode 6, namely the organic conductive layer 16 (which is optional), does not require magnetron equipment, this deposition being carried out wet.
  • organic conductive layer 16 alone, that is to say without the conductive grid, can not suffice, its conductivity is not sufficiently important.
  • the structure of the second electrode 6 also makes it possible to have a good transparency and a good conductance, because of the at least partly grid structure of the second electrode 6 and the arrangement of the photoactive medium 10 in the openings of the insulating grille 8.
  • the resistance per square measured is indeed less than 9 ⁇ / D and the light transmission D65 greater than 85%.
  • the organic conductive layer 16 increases the contact surface between the second electrode 6 and the photoactive medium 10. It improves the extraction of the charges.
  • the cell 1 also comprises alternatively one or more layers of an electron-blocking material between the anode 4 and the photoactive medium 10 (for example based on PEDOT / PSS or MoO 3) and / or one or more layers of a hole blocking material between the cathode 6 and the photoactive medium 10 (for example based on TiO 2 or ZnO).
  • an electron-blocking material between the anode 4 and the photoactive medium 10
  • a hole blocking material between the cathode 6 and the photoactive medium 10
  • TiO 2 or ZnO for example based on TiO 2 or ZnO
  • the cell 1 it is simply necessary for the cell 1 to be configured to allow the electrons of the photoactive medium 10 to travel towards and to the cathode and the path of the holes of the photoactive medium 10 towards and up to the anode, that is, the photoactive medium is in "electrical contact" with the first and second electrodes.
  • the first electrode 4 is the anode, while the second electrode 6 is the cathode.
  • the anode is then for example chosen to be transparent, the cell being for example adapted for penetration of the light from the side of the substrate.
  • the first electrode is preferably a layer or a stack such that the last layer has a high output work, such as TITO or ZnO: A1.
  • the electrode may also consist of an Ag-based stack (or other conductive metal) and terminated by said high output work layer, wherein the layers between the Ag layers and the working layer of high output are all conductive.
  • the second electrode may consist of a metal with low output work, such as Al or Mg.
  • a metal with low output work such as Al or Mg.
  • At least one of the grids 8 and 14 is not obtained by depositing through a mask.
  • a screen-printing etching technique consisting in depositing the materials corresponding to the insulating grid 8 and to the conducting grid 14 over the entire surface and then depositing, for example by screen printing, a paste etching areas that will not be covered by the materials of the insulating grid 8 and the conductive grid 14.
  • the conductive layer 12 of the first electrode is not continuous.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell.
  • the method comprises a first step of placing the substrate 2 and deposition on the substrate 2 of the conductive layer 12 of electrically conductive material, to form the first electrode 4 ( Figure 2).
  • the deposit is either made directly on the upper surface 2A of the substrate 2, or made with interposition of layers between the substrate 2 and the first electrode 4.
  • a layer based on a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent and suitable for forming a mask 20 adapted to the formation of a grid by depositing through the mask is then applied.
  • the layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent (FIG. 4). This drying is carried out by any suitable type of method (for example hot air drying).
  • the system self-arranges and describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 4a and 4b.
  • a stable mask is obtained without resorting to annealing with a structure characterized by the width of the strands and the space between the strands.
  • the pattern of the strands is irregular and random.
  • the method then comprises a step of depositing the insulating gate 8 through the mask 20 (FIG. 5), that is to say in the interstices 22 defined by the cracks in the mask 20.
  • the filling of these interstices 22 is for example, performs on 50% or less of the thickness of the mask 20.
  • This deposition phase may be carried out for example by magnetron means, for example by reactive magnetron sputtering or by deposition by evaporation.
  • the part of material that is deposited on the mask 20 will leave with the mask and is therefore not part of the insulating grid 8.
  • the method then comprises a step of depositing a second conductive layer 15 of conductive material through the mask 20, similarly to the insulating gate 8, to form a first portion of the second electrode 6 ( Figure 6).
  • a "lift off” operation is then performed on the mask 20 (FIG. 7).
  • the colloidal mask 20 is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids.
  • the phenomenon can be accelerated by the use of ultrasound to degrade the colloidal particle mask and reveal the complementary parts (the interstice network 22 filled with the material) which will conform the grids 8, 14.
  • the deposition of the photoactive medium 10 is carried out wet to at least partially fill the openings which are defined together by the insulating grid 8 and the conductive grid 14 (FIG. 8). This is for example deposition by "spin coating".
  • the method then comprises a step of depositing an organic conducting layer 16 of conducting organic material on the active photoelectric medium 10 and on the conducting grid 14, to form the second part of the second electrode 6.
  • Cell 1 is then for example encapsulated by lamination of one or more vinyl acetate (EVA) polymerized films in a manner known per se.
  • EVA vinyl acetate
  • the present invention also relates to a photovoltaic module 30 comprising a plurality of photovoltaic cells 1 as described above connected in series, and its manufacturing method.
  • FIGS 10 to 15 illustrate different steps of the method of manufacturing the module 30 according to the invention.
  • FIGS. 2 to 7 are first carried out on a single substrate 2 so as to form the first electrode 4, the insulating grid 8 and the conductive grid 14 (see FIG. 10).
  • the method thus comprises successive steps of:
  • the method then comprises a first step of ablation for example by laser layers 12, 13, 15 previously deposited in a plurality of first parallel lines along the substrate 2 to divide the module 30 into a plurality of photo voltaic cells 1 (see Figures 11 and 12).
  • the laser is configured to remove in the first lines the different layers 12, 13, 15 of the first electrode 4, the insulating gate 8 and the conductive gate 14.
  • This is for example a Nd: YAG 1064 laser nm doubled in frequency to 532nm.
  • a photoactive medium 10 is then wet-laid to at least partially fill the receiving openings which are defined together by the openings 8A of the insulating grid 8 and the openings 14A of the conductive grid 14 (FIG. 12). .
  • the photoactive medium 10 fills the slots formed in the first electrode 4 by the first laser ablation following the first lines.
  • a second laser ablation is then performed along second parallel lines and adjacent to the first lines ( Figures 12 and 13).
  • the laser is configured to remove along the second lines the different layers of the photoactive medium 10, the insulating grid 8 and the conductive grid 14 but without removing the first conductive layer 12.
  • This is for example an Nd: YAG laser 532nm
  • the organic conductive layer 16 is then deposited on the photoactive medium 10 and on the conductive grid 14, to form with the conductive grid 14 the second electrode 6.
  • the organic conductive layer 16 fills the slots formed by the second laser ablation along the second lines.
  • the method then comprises a third laser ablation step along third parallel lines and adjacent to the second lines, on the opposite side to the first lines.
  • the laser is configured analogously to the second laser ablation (for example a Nd: YAG 532nm laser) for removing, along the third lines, the organic conductive layer 16, the photoactive medium 10 and the various layers 13, 15 of the conductive grid 4 and insulating gate 8 but without removing the first conductive layer 12.
  • the method according to the invention has the advantage of making it possible to form the different photovoltaic cells 1 at a lower cost on the module 30, while connecting them in series.
  • the photovoltaic module 30 comprises a plurality of photovoltaic cells connected in series, in which the second electrode of a photovoltaic cell k is in electrical contact with the first electrode of an immediately adjacent photovoltaic cell k + 1 and the second electrode of the photovoltaic cell k + 1 is in electrical contact with the first electrode of an immediately adjacent photovoltaic cell k + 2, for k between 1 and N-2, where N is the number of photovoltaic cells of the module.
  • the module according to the invention has the same advantages as those described above for the cell 1.
  • the module and the cell according to the invention are furthermore suitable for "roll-to-roll” production, that is to say that they can be produced on a flexible substrate that can be wound. This is a major advantage for speed of manufacture and ease of logistics.

Abstract

The invention relates to an organic photovoltaic cell which includes a substrate, a first electrode formed on the substrate, an organic photoactive medium including one electron donor material and one electron acceptor material, and a second electrode including a conductive grid, the first electrode being located between the substrate and the second electrode. The cell includes an insulating grid formed on the first electrode. The conductive grid is formed on the insulating grid. The insulating grid and the conductive grid jointly define openings for receiving the photoactive medium, which are suitable for receiving the photoactive medium after depositing the first electrode, the insulating grid and the conductive grid on the substrate.

Description

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ORGANIQUE ET MODULE COMPRENANT  ORGANIC PHOTOVOLTAIC CELL AND MODULE COMPRISING SAME
UNE TELLE CELLULE  Such a cell
La présente invention concerne le domaine des cellules photovoltaïques organiques. The present invention relates to the field of organic photovoltaic cells.
Les cellules photovoltaïques sont des composants électroniques qui, exposés à la lumière, génèrent de l'électricité.  Photovoltaic cells are electronic components that, when exposed to light, generate electricity.
On distingue généralement trois générations de cellules photovoltaïques.  There are generally three generations of photovoltaic cells.
Les cellules dites de « première génération » sont constituées de deux électrodes entre lesquelles est interposée une plaque de semi-conducteur massif (généralement du silicium) dont l'épaisseur est de l'ordre de la centaine de microns, avec des zones dopées p et des zones dopées n, afin de créer une jonction p-n. Le semi- conducteur constitue le milieu dit photoactif à l'intérieur duquel la lumière est absorbée, créant ainsi des paires électrons-trous. Le déplacement de ces électrons et trous vers leurs électrodes respectives génère un potentiel électrique entre les électrodes et ainsi une source de courant électrique.  The so-called "first generation" cells consist of two electrodes between which is interposed a solid semiconductor plate (generally silicon) whose thickness is of the order of one hundred microns, with p-doped zones. n-doped areas, to create a pn junction. The semiconductor constitutes the so-called photoactive medium within which the light is absorbed, thus creating electron-hole pairs. The displacement of these electrons and holes towards their respective electrodes generates an electric potential between the electrodes and thus a source of electric current.
Le rapport entre l'énergie solaire reçue et l'énergie électrique fournie, appelé rendement de la cellule, est de l'ordre de 25% pour les meilleures cellules.  The ratio between the solar energy received and the electrical energy supplied, called the efficiency of the cell, is of the order of 25% for the best cells.
Néanmoins, les méthodes de production des plaques de silicium sont très énergivores. En outre, le silicium est rare. Il était donc d'un intérêt important de trouver des procédés de fabrication moins énergivores et utilisant moins de silicium.  Nevertheless, the production methods of silicon wafers are very energy intensive. In addition, silicon is rare. It was therefore of great interest to find manufacturing processes that consume less energy and use less silicon.
Les cellules dites de « seconde génération » ont pour avantage principal d'utiliser moins de matériau. Elles utilisent des « couches minces ». Les couches minces de matériau (de l'ordre du micron) sont déposées sur un substrat, par exemple en verre. Les électrodes et les couches de matériau semi- conducteur sont formées en couches minces. Le matériau semi-conducteur est par exemple du silicium amorphe (a-Si), du disélénium de cuivre indium (CIS) ou du tellure de cadmium (CdTe).  The so-called "second generation" cells have the main advantage of using less material. They use "thin layers". The thin layers of material (of the order of a micron) are deposited on a substrate, for example glass. The electrodes and the layers of semiconductor material are formed in thin layers. The semiconductor material is, for example, amorphous silicon (a-Si), indium copper diselenium (CIS) or cadmium telluride (CdTe).
La production des cellules de seconde génération est moins coûteuse. Leur rendement, pouvant atteindre 19%> dans le cas du CIS, est inférieur aux cellules de première génération, mais le rapport entre leur rendement et leur coût de fabrication est meilleur.  The production of second-generation cells is less expensive. Their yield, up to 19%> in the case of CIS, is lower than the first-generation cells, but the ratio between their yield and their manufacturing cost is better.
La « troisième génération » des cellules photovoltaïques vise à améliorer encore ce rapport. Parmi les cellules de troisième génération, on distingue notamment les cellules photovoltaïques dites organiques. Ces cellules utilisent un milieu photoactif à base d'un semi-conducteur organique (polymère ou « petite molécule »). The "third generation" of photovoltaic cells aims to further improve this relationship. Among the third-generation cells, there are in particular so-called organic photovoltaic cells. These cells use a photoactive medium based on an organic semiconductor (polymer or "small molecule").
Elles présentent notamment deux avantages. Le milieu photoactif peut être déposé par voie humide selon un procédé peu coûteux et le substrat choisi peut être flexible, ce qui permet d'utiliser des techniques de production particulièrement économiques comme le « roll-to-roll ».  In particular, they have two advantages. The photoactive medium can be deposited wet by an inexpensive method and the selected substrate can be flexible, which allows the use of particularly economical production techniques such as "roll-to-roll".
La présente invention concerne plus particulièrement une cellule photovoltaïque organique, du type comprenant :  The present invention relates more particularly to an organic photovoltaic cell, of the type comprising:
- un substrat ;  a substrate;
- une première électrode (4) formée sur le substrat ;  a first electrode (4) formed on the substrate;
- un milieu photoactif organique comprenant un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons ;  an organic photoactive medium comprising an electron donor material and an electron acceptor material;
- une deuxième électrode comprenant une grille conductrice, la première électrode étant située entre le substrat et la deuxième électrode.  a second electrode comprising a conductive gate, the first electrode being located between the substrate and the second electrode.
WO-A-2007/002376 décrit, en référence à la figure 2, une cellule photovoltaïque comprenant un substrat sur lequel est déposée une anode formée par une couche continue, une couche d'un matériau bloqueur d'électrons déposée sur l'anode, elle- même recouverte successivement d'un milieu photoactif, d'une couche d'un matériau bloqueur de trous, d'une cathode en forme de grille, d'une couche adhésive et d'un substrat.  WO-A-2007/002376 describes, with reference to FIG. 2, a photovoltaic cell comprising a substrate on which is deposited an anode formed by a continuous layer, a layer of an electron-blocking material deposited on the anode, itself covered successively with a photoactive medium, a layer of a hole blocking material, a grid-shaped cathode, an adhesive layer and a substrate.
Pour fabriquer une telle cellule, le dépôt de la première électrode et de la couche bloqueuse sur le substrat est par exemple assuré sur un premier site de fabrication. Le substrat muni de la première électrode est ensuite par exemple envoyé sur un autre site de fabrication pour un dépôt du milieu photoactif par voie humide suivi par un dépôt de la deuxième électrode ultérieurement au dépôt du milieu photoactif. La deuxième électrode ne peut pas être déposée sur le substrat, même en partie, avant le dépôt du milieu photoactif.  To manufacture such a cell, the deposition of the first electrode and the blocking layer on the substrate is for example provided at a first manufacturing site. The substrate provided with the first electrode is then for example sent to another manufacturing site for deposition of the photoactive medium by wet followed by deposition of the second electrode subsequently to the deposition of the photoactive medium. The second electrode can not be deposited on the substrate, even in part, before the deposition of the photoactive medium.
Le milieu photoactif présente l'avantage d'être peu coûteux, notamment grâce à la simplicité de mise en œuvre du dépôt par voie humide et la faible quantité de matériau utilisé, mais le coût de la cellule reste relativement important, notamment du fait des procédés de fabrication des deux électrodes. Un but de l'invention est de fournir une cellule photovoltaïque organique ayant un coût de fabrication relativement faible, de façon à avoir un bon rapport entre son rendement énergétique et son coût de fabrication. The photoactive medium has the advantage of being inexpensive, particularly thanks to the simplicity of implementation of wet deposition and the small amount of material used, but the cost of the cell remains relatively high, in particular because of the processes involved. of manufacture of the two electrodes. An object of the invention is to provide an organic photovoltaic cell having a relatively low manufacturing cost, so as to have a good ratio between its energy efficiency and its manufacturing cost.
A cet effet, la présente invention a pour objet une cellule photovoltaïque du type précité, caractérisé en ce que la cellule comprend une grille isolante formée sur la première électrode et en ce que la grille conductrice est formée sur la grille isolante, la grille isolante et la grille conductrice définissant ensemble des ouvertures de réception du milieu photoactif aptes à recevoir le milieu photoactif après le dépôt sur le substrat de la première électrode, de la grille isolante et de la grille conductrice.  For this purpose, the subject of the present invention is a photovoltaic cell of the aforementioned type, characterized in that the cell comprises an insulating gate formed on the first electrode and in that the conductive gate is formed on the insulating gate, the insulating gate and the conductive grid defining together reception apertures of the photoactive medium capable of receiving the photoactive medium after the deposit on the substrate of the first electrode, the insulating grid and the conductive grid.
La grille isolante est formée sur la première électrode de façon à isoler électriquement la deuxième électrode de la première électrode.  The insulating gate is formed on the first electrode so as to electrically isolate the second electrode from the first electrode.
Une telle cellule, grâce à la grille isolante et à cet agencement particulier de la grille isolante et de la grille conductrice, permet que la première électrode et qu'au moins une partie de la deuxième électrode soient déposées sur un même substrat, avant dépôt du milieu photoactif. Il en résulte que la valeur ajoutée du substrat avant dépôt du milieu photoactif est plus élevée. En outre, le procédé de fabrication est facile à mettre en œuvre et le coût de fabrication des électrodes peut être optimisé, par exemple en formant la première électrode et la grille conductrice dans une même chambre de dépôt.  Such a cell, thanks to the insulating grid and to this particular arrangement of the insulating gate and the conductive gate, allows the first electrode and at least a part of the second electrode to be deposited on the same substrate, before depositing the photoactive medium. As a result, the added value of the substrate before deposition of the photoactive medium is higher. In addition, the manufacturing method is easy to implement and the manufacturing cost of the electrodes can be optimized, for example by forming the first electrode and the conductive grid in the same deposition chamber.
La cellule photovoltaïque selon l'invention permet en outre le dépôt du milieu photoactif par voie humide selon un procédé peu coûteux et le substrat choisi peut être flexible, ce qui permet d'utiliser des techniques de production particulièrement économiques comme le « roll-to-roll ».  The photovoltaic cell according to the invention also allows the deposition of the wet photoactive medium in an inexpensive process and the selected substrate can be flexible, which allows the use of particularly economical production techniques such as "roll-to- roll ".
Le coût de fabrication d'une telle cellule est donc relativement faible.  The manufacturing cost of such a cell is relatively low.
Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, la cellule comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :  According to particular embodiments of the invention, the cell comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
- les ouvertures de réception sont fermées par la première électrode ou par une couche interposée entre la première électrode et la grille isolante ;  - The receiving openings are closed by the first electrode or by a layer interposed between the first electrode and the insulating gate;
-la grille conductrice est formée d'au moins une couche électroconductrice ; - la grille conductrice a des caractéristiques propres à une obtention par dépôt au travers d'un masque ;  the conductive gate is formed of at least one electroconductive layer; the conductive gate has characteristics specific to obtaining by depositing through a mask;
- la grille isolante et la grille conductrice ont des caractéristiques propres à une obtention par dépôt au travers d'un même masque ; - la grille isolante et la grille conductrice définissent un motif d'ouvertures qui est irrégulier et aléatoire ; the insulating gate and the conductive gate have characteristics suitable for obtaining by depositing through the same mask; - The insulating grid and the conductive grid define a pattern of openings that is irregular and random;
- les ouvertures de réception définies par la grille conductrice prolongent les ouvertures de réception définies par la grille isolante ;  the reception openings defined by the conductive grid extend the reception openings defined by the insulating grid;
- les ouvertures de réception sont disjointes et espacées ;  the receiving openings are disjointed and spaced apart;
- les ouvertures de la grille isolante et de la grille conductrice ont un diamètre moyen compris entre 5 et 100 microns, de préférence entre 6 et 20 microns ;  the openings of the insulating grid and the conductive grid have a mean diameter of between 5 and 100 microns, preferably between 6 and 20 microns;
- les brins délimitant les ouvertures de la grille isolante et de la grille conductrice ont une largeur moyenne comprise entre 500nm et 10 microns, de préférence entre 600 nm et 2 μιη ;  - The strands defining the openings of the insulating gate and the conductive gate have an average width of between 500 nm and 10 microns, preferably between 600 nm and 2 μιη;
- les brins de la grille isolante ont une hauteur moyenne et la ou les couches de la grille isolante ont une ou des résistivités adaptées pour obtenir une résistance d'épaisseur des brins de la grille isolante suffisante pour empêcher un court-circuit entre la première électrode et la deuxième électrode ;  the strands of the insulating grid have an average height and the layer or layers of the insulating grid have one or more resistivities adapted to obtain a thickness resistance of the strands of the insulating gate sufficient to prevent a short circuit between the first electrode; and the second electrode;
- le diamètre moyen des ouvertures, la largeur moyenne des brins, la hauteur moyenne des brins et la ou les résistivités de la ou des couches conductrices de la grille conductrice sont par exemple choisis pour que la grille conductrice ait une résistance par carré comprise entre 1 et 20 Ω/D , de préférence entre 5 et 15Ω/Π, de préférence entre 8 et 10 Ω/D ;  the average diameter of the openings, the average width of the strands, the average height of the strands and the resistivity (s) of the conductive layer (s) of the conductive gate are, for example, chosen so that the conductive gate has a resistance per square of between 1 and 20 Ω / D, preferably between 5 and 15 Ω / Π, preferably between 8 and 10 Ω / D;
- dans laquelle la deuxième électrode (6) comprend au moins une couche conductrice organique en matériau organique électriquement conducteur, la couche conductrice organique couvrant le milieu photoactif ;  - wherein the second electrode (6) comprises at least one organic conductive layer of electrically conductive organic material, the organic conductive layer covering the photoactive medium;
- la couche conductrice organique emplit au moins partiellement les ouvertures de la grille conductrice ;  the organic conductive layer at least partially fills the openings of the conductive grid;
- la couche conductrice organique emplit au moins partiellement les ouvertures de la grille isolante ;  the organic conductive layer at least partially fills the openings of the insulating grid;
- le milieu photoactif emplit au moins partiellement les ouvertures de la grille isolante ;  the photoactive medium at least partially fills the openings of the insulating grid;
- le milieu photoactif n'emplit pas, même partiellement, les ouvertures de la grille conductrice ;  the photoactive medium does not fill, even partially, the openings of the conductive grid;
- la cellule comprend, entre le milieu photoactif et la grille conductrice, une couche bloqueuse de trous si la deuxième électrode est la cathode ou bloqueuse d'électrons si la deuxième électrode est l'anode ; - la deuxième électrode comprend au moins une couche conductrice en matériau électriquement conducteur, la grille conductrice comprenant ladite au moins une couche conductrice ; the cell comprises, between the photoactive medium and the conductive grid, a hole-locking layer if the second electrode is the cathode or electron-blocker if the second electrode is the anode; the second electrode comprises at least one conductive layer of electrically conductive material, the conductive gate comprising said at least one conductive layer;
- la première électrode comprend au moins une couche conductrice en matériau électriquement conducteur ;  the first electrode comprises at least one conductive layer of electrically conductive material;
- la ou les couches conductrices de la grille conductrice ont par exemple une ou des résistivités inférieures ou égales à 10~3 Q.cm, par exemple inférieures ou égales à 10"5 Q.cm ; the conductive layer (s) of the conductive gate have, for example, one or more resistivities less than or equal to 10 -3 Ω.cm, for example less than or equal to 10 -5 Ω.cm;
- l'épaisseur de la grille conductrice est par exemple comprise entre 100 nm et 2000 nm ;  the thickness of the conductive grid is for example between 100 nm and 2000 nm;
- la grille isolante comprend au moins une couche isolante en matériau diélectrique ;  the insulating gate comprises at least one insulating layer made of dielectric material;
- la ou les couches isolantes de la grille isolante ont une résistivité supérieure ou égale à 105 Q.cm, par exemple supérieure ou égale à ÎO7 Q.cm ; the insulating layer or layers of the insulating grid have a resistivity greater than or equal to 10 5 Ω · cm, for example greater than or equal to 10 7 Ω · cm;
- ladite au moins une couche conductrice de la première électrode est continue. said at least one conductive layer of the first electrode is continuous.
L'invention a également pour objet un module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques reliées en série, caractérisé en ce que les cellules photovoltaïques sont telles que décrites ci-dessus, la deuxième électrode d'une cellule photovoltaïque k étant en contact électrique avec la première électrode d'une cellule photovoltaïque k+1 immédiatement adjacente et la deuxième électrode de la cellule photovoltaïque k+1 étant en contact électrique avec la première électrode d'une cellule photovoltaïque k+2 immédiatement adjacente, pour k compris entre 1 et N-2, N étant le nombre de cellules photovoltaïques du module. The invention also relates to a photovoltaic module comprising a plurality of photovoltaic cells connected in series, characterized in that the photovoltaic cells are as described above, the second electrode of a photovoltaic cell k being in electrical contact with the first electrode of a photovoltaic cell k + 1 immediately adjacent and the second electrode of the photovoltaic cell k + 1 being in electrical contact with the first electrode of a photovoltaic cell k + 2 immediately adjacent, for k between 1 and N- 2, N being the number of photovoltaic cells of the module.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comprenant des étapes successives de :  The invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell comprising successive steps of:
dépôt sur un substrat d'au moins une première couche conductrice en matériau électriquement conducteur pour former une première électrode ;  depositing on a substrate at least a first conductive layer of electrically conductive material to form a first electrode;
formation d'un masque sur ladite au moins une première couche ; dépôt d'au moins une couche isolante en matériau diélectrique à travers ledit masque pour former une grille isolante ;  forming a mask on said at least one first layer; depositing at least one insulating layer of dielectric material through said mask to form an insulating gate;
dépôt d'au moins une deuxième couche conductrice en matériau conducteur à travers ledit masque pour former une grille conductrice d'une deuxième électrode ;  depositing at least a second conductive conductive material layer through said mask to form a conductive gate of a second electrode;
retrait du masque ; et dépôt d'un milieu photoactif par voie humide pour remplir au moins partiellement des ouvertures qui sont définies ensemble par la grille isolante et la grille conductrice. removal of the mask; and deposition of a wet photoactive medium to at least partially fill openings which are defined together by the insulating grid and the conductive grid.
Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, le procédé comprend l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :  According to particular embodiments of the invention, the method comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
• l'étape de formation du masque comprend :  The step of forming the mask comprises:
o une étape de dépôt d'une couche à base d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant ; et o une étape de séchage de ladite couche jusqu'à l'obtention d'un réseau d'interstices formant un masque de dépôt d'une grille. a deposition step of a layer based on a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent; and o a step of drying said layer until an interstice network forming a deposition mask of a grid is obtained.
• la solution de particules colloïdales est déposée par « dip coating » ; The solution of colloidal particles is deposited by dip coating;
• le procédé comprend une étape de dépôt, sur le milieu photoactif et sur la grille conductrice d'au moins une couche conductrice organique en matériau conducteur, pour former la deuxième électrode avec ladite au moins une deuxième couche conductrice.  The method comprises a step of depositing, on the photoactive medium and on the conducting grid, at least one conductive organic conductive layer, to form the second electrode with said at least one second conductive layer.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un module photovoltaïque comprenant des étapes successives de :  The invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic module comprising successive steps of:
- dépôt sur un substrat d'au moins une première couche conductrice en matériau électriquement conducteur pour former une première électrode ;  depositing on a substrate at least a first conductive layer of electrically conductive material to form a first electrode;
- formation d'un masque sur ladite au moins une première couche conductrice ; forming a mask on said at least one first conductive layer;
- dépôt d'au moins une couche isolante en matériau diélectrique à travers ledit masque pour former une grille isolante ; depositing at least one insulating layer of dielectric material through said mask to form an insulating gate;
- dépôt d'au moins une deuxième couche conductrice en matériau conducteur à travers ledit masque pour former une grille conductrice d'une deuxième électrode ;  depositing at least one conductive second conductive material layer through said mask to form a conducting grid of a second electrode;
- retrait dudit masque ;  - removal of said mask;
- dépôt d'un milieu photoactif par voie humide pour remplir au moins partiellement des ouvertures qui sont définies ensemble par la grille isolante et la grille conductrice.  - Deposition of a wet photoactive medium to at least partially fill openings that are defined together by the insulating grid and the conductive grid.
Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, le procédé comprend l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - le procédé comprend en outre une étape de dépôt d'au moins une couche conductrice organique en matériau conducteur sur le milieu photoactif et éventuellement sur la grille conductrice, pour former la deuxième électrode avec la grille conductrice ; According to particular embodiments of the invention, the method comprises one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination: - The method further comprises a step of depositing at least one conductive organic layer of conductive material on the photoactive medium and optionally on the conductive grid, to form the second electrode with the conductive grid;
- le procédé comprend en outre :  the method further comprises:
o après le dépôt de ladite au moins une deuxième couche conductrice et avant le dépôt du milieu photoactif, une première étape d'ablation par laser des couches préalablement déposées suivant une pluralité de premières lignes parallèles le long du substrat pour diviser le module en une pluralité de cellules photovoltaïques, le laser étant configuré pour retirer suivant les premières lignes ladite au moins une première couche conductrice, ladite au moins une couche isolante et ladite au moins une deuxième couche conductrice, le milieu photoactif emplissant les fentes formées par la première ablation par laser suivant les premières lignes ; o après le dépôt du milieu photoactif et avant le dépôt de ladite au moins une couche conductrice organique, une deuxième étape d'ablation par laser suivant des deuxièmes lignes parallèles et adjacentes aux premières lignes, le laser étant configuré pour retirer suivant les deuxièmes lignes le milieu photoactif, ladite au moins une couche isolante et ladite au moins une deuxième couche conductrice mais sans retirer ladite au moins une première couche conductrice, ladite au moins une couche conductrice organique emplissant les fentes formées par la deuxième ablation par laser suivant les deuxièmes lignes ; et  after the deposition of said at least one second conductive layer and before the deposition of the photoactive medium, a first step of laser ablation of the layers previously deposited in a plurality of first parallel lines along the substrate to divide the module into a plurality of photovoltaic cells, the laser being configured to remove in the first lines said at least one first conductive layer, said at least one insulating layer and said at least one second conductive layer, the photoactive medium filling the slots formed by the first laser ablation following the first lines; after the deposition of the photoactive medium and before the deposition of said at least one organic conductive layer, a second laser ablation step following second lines parallel to and adjacent to the first lines, the laser being configured to remove along the second lines the photoactive medium, said at least one insulating layer and said at least one second conductive layer but without removing said at least one first conductive layer, said at least one organic conducting layer filling the slots formed by the second laser ablation along the second lines; and
o après le dépôt de ladite au moins une couche conductrice organique, une troisième étape d'ablation par laser suivant des troisièmes lignes parallèles et adjacentes aux deuxièmes lignes, du côté opposé au premières lignes, le laser étant configuré pour retirer suivant les troisièmes lignes ladite au moins une couche conductrice organique, le milieu photoactif, ladite au moins une deuxième couche conductrice et ladite au moins une couche isolante mais sans retirer ladite au moins une première couche conductrice. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : after the deposition of said at least one organic conductive layer, a third laser ablation step following third lines parallel to and adjacent to the second lines, on the opposite side to the first lines, the laser being configured to remove along the third lines said at least one organic conductive layer, the photoactive medium, said at least one second conductive layer and said at least one insulating layer but without removing said at least one first conductive layer. The invention will be better understood on reading the description which follows, given solely by way of example, and with reference to the appended drawings, in which:
- la figure 1 est une vue schématique partielle en coupe d'une cellule photovoltaïque selon l'invention ;  - Figure 1 is a partial schematic sectional view of a photovoltaic cell according to the invention;
- les figures 2 à 4 et 5 à 9 sont des vues analogues à la figure 1 illustrant différentes étapes du procédé de fabrication de la cellule ;  - Figures 2 to 4 and 5 to 9 are views similar to Figure 1 illustrating different steps of the manufacturing process of the cell;
- les figures 4 bis et 4 ter sont des vues de dessus d'exemples de masques;  FIGS. 4a and 4b are top views of examples of masks;
- les figures 10 à 15 sont des vues schématiques partielles en coupe illustrant la fabrication d'un module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques selon la figure 1, reliées entre elles en série.  - Figures 10 to 15 are partial schematic sectional views illustrating the manufacture of a photovoltaic module comprising a plurality of photovoltaic cells according to Figure 1, connected together in series.
La cellule photovoltaïque 1 selon l'invention est organique.  The photovoltaic cell 1 according to the invention is organic.
On entend généralement par cellule photovoltaïque organique, une cellule photovoltaïque dont le milieu photoactif est organique, c'est-à-dire un milieu photoactif majoritairement composé d'un semi-conducteur organique. L'invention n'est cependant bien entendu pas limitée aux semi-conducteurs organiques et inorganiques listés ci- dessous.  The term organic photovoltaic cell is generally understood to mean a photovoltaic cell whose photoactive medium is organic, that is to say a photoactive medium mainly composed of an organic semiconductor. The invention is of course not limited to the organic and inorganic semiconductors listed below.
Les semi-conducteurs organiques se caractérisent par l'alternance régulière de simples et doubles liaisons permettant une délocalisation des électrons le long du squelette. On parle de phénomène de conjugaison. On peut classer les semi-conducteurs organiques en deux catégories : les molécules de faibles masses molaires appelées communément « petites molécules » ou bien les polymères. Par semi-conducteur organique, on entend les semi-conducteurs tout organique, mais également les semiconducteurs hybrides organiques-inorganiques, notamment organo-métalliques, à l'exception des semi-conducteurs inorganiques classiques à base de germanium, de silicium, etc.  Organic semiconductors are characterized by the regular alternation of single and double bonds allowing delocalization of electrons along the skeleton. We talk about the phenomenon of conjugation. Organic semiconductors can be classified into two categories: low molecular weight molecules commonly known as "small molecules" or polymers. Organic semiconductor means all organic semiconductors, but also organic-inorganic hybrid semiconductors, in particular organometallic semiconductors, with the exception of conventional inorganic semiconductors based on germanium, silicon, etc.
La cellule photovoltaïque organique 1 selon l'invention comprend, comme illustré sur la figure 1, un substrat 2, une première électrode 4, une deuxième électrode 6, une grille isolante 8 séparant la première électrode 4 et la deuxième électrode 6, et un milieu photoactif organique 10 agencé pour un contact électrique avec la première électrode 4 et la deuxième électrode 6.  The organic photovoltaic cell 1 according to the invention comprises, as illustrated in FIG. 1, a substrate 2, a first electrode 4, a second electrode 6, an insulating gate 8 separating the first electrode 4 and the second electrode 6, and a medium organic photoactive agent 10 arranged for electrical contact with the first electrode 4 and the second electrode 6.
Les dessins ne sont pas à l'échelle, pour une représentation claire, car les différences d'épaisseur entre le substrat 2 et les autres couches 4, 6, 8, 10 sont importantes, par exemple de l'ordre d'un facteur 500. En outre, les dessins sont schématiques et les grilles des cellules et des modules comprennent bien entendu un nombre bien plus important de brins. The drawings are not to scale, for a clear representation, because the differences in thickness between the substrate 2 and the other layers 4, 6, 8, 10 are For example, the drawings are diagrammatic and the cell and module grids of course include a much larger number of strands.
Le substrat 2 assure la fonction de support pour le dépôt des couches de matériau formant différents éléments de la cellule 1. Le substrat 2 présente une surface supérieure 2A sur laquelle les différentes couches déposées forment des couches parallèles au plan de la surface supérieure 2A.  The substrate 2 provides the support function for depositing the layers of material forming different elements of the cell 1. The substrate 2 has an upper surface 2A on which the various deposited layers form layers parallel to the plane of the upper surface 2A.
La première électrode 4 est formée par une couche continue 12 d'un matériau électriquement conducteur, qui est déposée sur le substrat 2, soit directement, soit avec interposition d'une ou plusieurs couches, par exemple de S13N4 ou de SnZnO. The first electrode 4 is formed by a continuous layer 12 of an electrically conductive material, which is deposited on the substrate 2, either directly or with the interposition of one or more layers, for example S1 3 N 4 or SnZnO.
On entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B.  Throughout the text is meant by "a layer A formed (or deposited) on a layer B", a layer A formed either directly on the layer B and therefore in contact with the layer B, or formed on the layer B with interposition of one or more layers between layer A and layer B.
La couche 12 est continue sur l'étendue de la couche.  The layer 12 is continuous over the extent of the layer.
La grille isolante 8 est obtenue par dépôt sur la première électrode 4 d'une couche isolante 13 en matériau diélectrique et en forme de grille. Le dépôt est réalisé à travers un masque, comme décrit plus en détail ci-dessous. La première électrode 4 est ainsi située entre le substrat 2 et la grille isolante 8.  The insulating grid 8 is obtained by depositing on the first electrode 4 an insulating layer 13 of dielectric material and in the form of a grid. Deposition is performed through a mask, as described in more detail below. The first electrode 4 is thus located between the substrate 2 and the insulating gate 8.
A noter qu'on entend par « grille » un ensemble d'un même matériau constitué de brins délimitant entre eux des ouvertures traversantes et se joignant. Chaque brin est relié à tout autre brin de la grille soit directement, quand les deux brins se joignent, soit par l'intermédiaire d'autres brins de la grille.  Note that "grid" means a set of the same material consisting of strands delimiting between them through openings and joining. Each strand is connected to any other strand of the grid either directly, when the two strands join, or through other strands of the grid.
La deuxième électrode 6 comprend une grille conductrice 14 et une couche conductrice organique 16 déposée par voie humide, qui est facultative.  The second electrode 6 comprises a conductive grid 14 and an organic conductive layer 16 deposited wet, which is optional.
La grille conductrice 14 est obtenue par dépôt sur la grille isolante 8 d'une couche 15 en matériau électriquement conducteur ou d'un empilement de couches, à travers le même masque que celui utilisé pour former la grille isolante 8.  The conductive grid 14 is obtained by depositing on the insulating grid 8 a layer 15 of electrically conductive material or a stack of layers, through the same mask as that used to form the insulating grid 8.
La grille isolante 8 et la grille conductrice 14 sont juxtaposées et déposées sur la première électrode 4. La grille isolante 8 est prise en sandwich entre la première électrode 4 et la grille conductrice 14.  The insulating grid 8 and the conductive grid 14 are juxtaposed and deposited on the first electrode 4. The insulating grid 8 is sandwiched between the first electrode 4 and the conductive grid 14.
Le milieu photoactif 10 est déposé après le dépôt de la grille conductrice 14 et avant celui de la couche conductrice organique 16. Le milieu photoactif 10 est agencé dans les ouvertures 8A de la grille isolante 8 par dépôt à travers les ouvertures 14A de la grille conductrice 14. Les ouvertures 8 A définissent ainsi avec les ouvertures 14A des ouvertures de réception du milieu photoactif 10 pour recevoir le milieu photoactif 10 après dépôt de la première électrode 4, de la grille isolante 8 et de la grille conductrice 14. The photoactive medium 10 is deposited after the deposition of the conductive grid 14 and before that of the organic conductive layer 16. The photoactive medium 10 is arranged in the openings 8A of the insulating grid 8 by depositing through the openings 14A of the conductive grid 14. The openings 8A thus define with the openings 14A receiving openings of the photoactive medium 10 to receive the medium photoactive 10 after deposition of the first electrode 4, the insulating grid 8 and the conductive grid 14.
La couche conductrice organique 16 est déposée sur le milieu photoactif 10 et sur la grille conductrice 14. La couche conductrice organique 16 recouvre ainsi le milieu photoactif 10 et fournit un milieu électriquement conducteur entre le milieu photoactif 10 et la grille conductrice 14.  The organic conductive layer 16 is deposited on the photoactive medium 10 and on the conductive grid 14. The organic conductive layer 16 thus covers the photoactive medium 10 and provides an electrically conductive medium between the photoactive medium 10 and the conductive grid 14.
Du fait de leur dépôt à travers un même masque, les grilles 8 et 14 sont identiques en coupe transversale, c'est-à-dire en coupe suivant une surface parallèle au plan de la surface supérieure 2 A du substrat 2 et les grilles 8 et 14 sont alignées de telles sorte que leurs ouvertures respectives 8 A, 14A sont respectivement en regard les unes des autres et se prolongent les unes les autres.  Due to their deposition through the same mask, the grids 8 and 14 are identical in cross section, that is to say in section along a surface parallel to the plane of the upper surface 2 A of the substrate 2 and the grids 8 and 14 are aligned such that their respective apertures 8A, 14A are respectively facing each other and extend each other.
Les grilles 8 et 14 présentent chacune un grand nombre d'ouvertures respectives The grids 8 and 14 each have a large number of respective openings
8 A, 14A définissant les ouvertures de réception. 8A, 14A defining the receiving openings.
Les ouvertures 8A, 14A de réception sont disjointes et espacées. Elles sont fermées par la première électrode 4, c'est-à-dire que la première électrode délimite le fond des ouvertures. En variante néanmoins, les ouvertures de réception 8 A, 14A, sont fermées par une couche continue interposée entre la grille isolante 8 et la première électrode 4.  The receiving apertures 8A, 14A are disjointed and spaced apart. They are closed by the first electrode 4, that is to say that the first electrode defines the bottom of the openings. As a variant, however, the receiving apertures 8A, 14A are closed by a continuous layer interposed between the insulating grid 8 and the first electrode 4.
La couche conductrice organique 16 ferme les ouvertures de réception 8 A, 14A du côté opposé à la première électrode 4. Il s'agit également en variante d'une couche intermédiaire. A noter qu'avant dépôt du milieu photoactif et de la couche conductrice organique 16, les ouvertures de réception 8 A, 14A sont borgnes. Elles sont ensuite fermées par le dépôt de la couche conductrice organique 16 ou d'une couche intermédiaire.  The organic conductive layer 16 closes the receiving openings 8A, 14A on the opposite side to the first electrode 4. It is also alternatively an intermediate layer. Note that before deposition of the photoactive medium and the organic conductive layer 16, the receiving openings 8A, 14A are blind. They are then closed by the deposition of the organic conductive layer 16 or an intermediate layer.
Les brins respectifs 8B, 14B des grilles 8, 14 se prolongent suivant l'épaisseur « h » de la cellule 1. Les grilles 8 et 14 forment ainsi ensemble un motif continu de grille suivant l'épaisseur « h ».  The respective strands 8B, 14B of the grids 8, 14 extend along the thickness "h" of the cell 1. The grids 8 and 14 thus together form a continuous grid pattern according to the thickness "h".
Les motifs formés par les brins 8B, 14B des grilles 8 et 14 sont irréguliers et aléatoires, du fait de la formation du masque par séchage et fissuration d'une suspension colloïdale, comme expliqué ci-dessous plus en détail. Les ouvertures 8 A, 14A ont par exemple un diamètre moyen « D » compris entre 5 et 100 μιη, de préférence entre 6 et 20 μητ. Les brins 8B et 14B ont par exemple une largeur moyenne « L » comprise entre 500 nm et 10 μιη, de préférence comprise entre 600 nm et 2 μιη. (A noter que, dans tout le texte, les bornes des intervalles sont inclues) Le rapport entre le diamètre moyen D des ouvertures et la largeur moyenne L des brins est par exemple compris entre 5 et 20, de préférence entre 10 et 20. The patterns formed by the strands 8B, 14B of the grids 8 and 14 are irregular and random, due to the formation of the mask by drying and cracking of a colloidal suspension, as explained below in more detail. The openings 8A, 14A have for example a mean diameter "D" of between 5 and 100 μιη, preferably between 6 and 20 μητ. Strands 8B and 14B have, for example, an average width "L" of between 500 nm and 10 μm, preferably between 600 nm and 2 μm. (Note that throughout the text, the limits of the intervals are included) The ratio between the average diameter D of the openings and the average width L of the strands is for example between 5 and 20, preferably between 10 and 20.
La grille isolante 8 a par exemple une épaisseur comprise entre 50 nm et 2 μητ. The insulating gate 8 has for example a thickness between 50 nm and 2 μητ.
La grille conductrice 14 a par exemple une épaisseur comprise entre 100 nm et 2 μητ. The conductive grid 14 has for example a thickness between 100 nm and 2 μητ.
Le dimensionnement du diamètre moyen D des ouvertures 8 A, 14 A, la largeur L et la hauteur H moyennes des brins 8B, 14B, résulte d'un compromis entre plusieurs paramètres : la transmission énergétique de l'électrode 6, la résistance de la deuxième électrode 6, la résistance d'épaisseur des brins 8B de la grille isolante 8 et le coût de fabrication.  The sizing of the average diameter D of the openings 8 A, 14 A, the average width L and height H of the strands 8B, 14B, results from a compromise between several parameters: the energy transmission of the electrode 6, the resistance of the second electrode 6, the thickness resistance of the strands 8B of the insulating grid 8 and the manufacturing cost.
Maximiser le rapport entre le diamètre moyen D des ouvertures et la largeur moyenne L des brins permet de maximiser la transmission énergétique à travers la deuxième électrode 6.  Maximizing the ratio between the average diameter D of the openings and the average width L of the strands makes it possible to maximize the energy transmission through the second electrode 6.
En revanche, la résistance de la deuxième électrode 6 augmente avec la diminution de la largeur L des brins. Cette résistance peut alors être diminuée en augmentant la hauteur moyenne H des brins, c'est-à-dire l'épaisseur de la grille conductrice 14, de façon à augmenter la section de brin, ce qui permet de diminuer la résistance.  On the other hand, the resistance of the second electrode 6 increases with the decrease of the width L of the strands. This resistance can then be reduced by increasing the average height H of the strands, that is to say the thickness of the conductive grid 14, so as to increase the strand section, which reduces the resistance.
Néanmoins, l'augmentation de la hauteur moyenne H des brins peut se traduire (selon la technique de fabrication utilisée) par une augmentation des coûts de fabrication de la grille conductrice 14, en augmentant son temps de dépôt.  Nevertheless, the increase in the average height H of the strands can be translated (according to the manufacturing technique used) by an increase in the manufacturing costs of the conductive grid 14, by increasing its deposition time.
Cet exemple d'optimisation des paramètres d'électrode illustre le compromis nécessaire entre les différents paramètres géométriques des grilles.  This example of optimization of the electrode parameters illustrates the necessary compromise between the different geometrical parameters of the grids.
Les brins 8 B de la grille isolante 8 ont une hauteur moyenne H et la ou les couches de la grille isolante 8 ont une ou des résistivités adaptées pour obtenir une résistance d'épaisseur des brins 8B de la grille isolante 8 suffisante pour empêcher un court-circuit entre la première électrode 4 et la deuxième électrode 6.  The strands 8B of the insulating grid 8 have an average height H and the layer or layers of the insulating grid 8 have one or more resistivities adapted to obtain a thickness resistance of the strands 8B of the insulating grid 8 sufficient to prevent a short -circuit between the first electrode 4 and the second electrode 6.
La ou les couches isolantes de la grille isolante 8 ont par exemple une résistivité supérieure ou égale à 105 Q.cm, par exemple supérieure ou égale à ÎO7 Q.cm. Le diamètre moyen D des ouvertures 14A, la largeur moyenne L des brins 14B, la hauteur moyenne H des brins 14B et la ou les résistivités de la ou des couches conductrices 15 de la grille conductrice 14 sont par exemple choisis pour que la grille conductrice 14 ait une résistance par carré (« sheet résistance » en anglais) comprise entre 1 et 20 Ω/D , de préférence entre 5 et 15 Ω/D , de préférence entre 8 et 10 Ω/D . (A noter que la résistance par carré est par définition mesurée parallèlement au substrat 2). The insulating layer or layers of the insulating gate 8 have, for example, a resistivity greater than or equal to 10 5 Ω.cm, for example greater than or equal to 10 7 Ω.cm. The average diameter D of the openings 14A, the average width L of the strands 14B, the average height H of the strands 14B and the resistivity or resistivities of the conductive layer or layers 15 of the conductive grid 14 are for example chosen so that the conductive grid 14 has a sheet resistance ("sheet resistance" in English) of between 1 and 20 Ω / D, preferably between 5 and 15 Ω / D, preferably between 8 and 10 Ω / D. (Note that square resistance is by definition measured parallel to substrate 2).
La ou les couches conductrices 15 de la grille conductrice 14 ont par exemple une ou des résistivités inférieures ou égales à 10"3 Ωχιη, par exemple inférieures ou égales à 10"5 Ωχιη. The conductive layer or layers 15 of the conductive grid 14 have, for example, one or more resistivities less than or equal to 10 -3 Ωχιη, for example less than or equal to 10 -5 Ωχιη.
Dans l'exemple illustré, le milieu photoactif 10 est agencé dans les ouvertures 8 A de la grille isolante 8 et emplit partiellement les ouvertures 8 A de la grille 8.  In the example illustrated, the photoactive medium 10 is arranged in the openings 8A of the insulating grid 8 and partially fills the openings 8A of the grid 8.
Comme expliqué ci-dessus, la couche conductrice organique 16 assure le contact électrique entre le milieu photoactif 10 et la grille conductrice 14.  As explained above, the organic conductive layer 16 provides electrical contact between the photoactive medium 10 and the conductive grid 14.
En variante néanmoins, le milieu photoactif emplit totalement les ouvertures 8A de la grille isolante 8 et emplit au moins partiellement les ouvertures 14A de la grille conductrice 14. La couche conductrice organique 16 est alors facultative car le milieu photoactif est en contact avec la grille conductrice 14.  As a variant, however, the photoactive medium completely fills the openings 8A of the insulating grid 8 and at least partially fills the openings 14A of the conductive grid 14. The organic conductive layer 16 is then optional because the photoactive medium is in contact with the conductive grid 14.
D'une manière générale, la cellule photovoltaïque 1 est configurée de telle sorte que le milieu photoactif 10 est en contact électrique avec la première électrode 4 et avec la deuxième électrode 6.  In general, the photovoltaic cell 1 is configured such that the photoactive medium 10 is in electrical contact with the first electrode 4 and with the second electrode 6.
A noter que « en contact électrique » ne signifie pas nécessairement « en contact », des couches bloqueuses de trous et/ou d'électrons étant par exemple interposées entre le milieu photoactif 10 et les électrodes 4, 6.  Note that "in electrical contact" does not necessarily mean "in contact", hole blocking layers and / or electrons being for example interposed between the photoactive medium 10 and the electrodes 4, 6.
Le milieu photoactif 10 est ici formé par une unique couche photoactive comprenant un mélange d'un matériau donneur d'électrons et d'un matériau accepteur d'électrons. Néanmoins, en variante, il s'agit par exemple de deux couches, l'une étant un matériau donneur d'électrons et l'autre étant un matériau accepteur d'électrons.  The photoactive medium 10 is here formed by a single photoactive layer comprising a mixture of an electron donor material and an electron acceptor material. However, alternatively, it is for example two layers, one being an electron donor material and the other being an electron acceptor material.
La couche conductrice organique 16 de la deuxième électrode 6 emplit au moins partiellement le volume restant des ouvertures 8 A, 14A de la grille isolante 8 et de la grille conductrice 14.  The organic conducting layer 16 of the second electrode 6 at least partially fills the remaining volume of the openings 8A, 14A of the insulating gate 8 and of the conducting grid 14.
Comme expliqué ci-dessus, la couche conductrice 16 est ainsi agencée pour relier électriquement le milieu photoactif 10 et la grille conductrice 14. Cette caractéristique a pour effet d'améliorer l'extraction des charges, ce qui a notamment pour avantage de permettre de prévoir une deuxième électrode 6 plus transparente par rapport à une variante sans couche conductrice organique 16. As explained above, the conductive layer 16 is thus arranged to electrically connect the photoactive medium 10 and the conductive grid 14. This feature has the effect of improving the extraction of the charges, which has the particular advantage of allow to provide a second electrode 6 more transparent compared to a variant without organic conductive layer 16.
La couche conductrice organique 16 a par exemple une épaisseur suffisante pour emplir totalement les ouvertures de la grille conductrice 14 et recouvrir la grille conductrice 14. Elle délimite alors une surface supérieure 18 continue sur l'étendue de la cellule 1.  The organic conductive layer 16 has for example a thickness sufficient to completely fill the openings of the conductive grid 14 and cover the conductive grid 14. It then delimits a continuous top surface 18 over the extent of the cell 1.
Les matériaux préférés pour réaliser la cellule 1 selon l'invention, ainsi que certaines caractéristiques des couches, vont maintenant être décrits plus en détail.  The preferred materials for making the cell 1 according to the invention, as well as certain characteristics of the layers, will now be described in more detail.
La cellule 1 illustrée est prévue pour une pénétration de la lumière à partir du côté opposé au substrat 2. La première électrode 4 a ainsi été choisie de type « réfléchissante » tandis que la deuxième électrode 6 a été choisie de type « transparente ». Dans certaines applications, la première électrode 4 et la deuxième électrode 6 pourront néanmoins être choisies toutes deux de type transparente. Par exemple pour un vitrage incluant des cellules photovoltaïques et dont on souhaite qu'il soit semi-transparent.  The illustrated cell 1 is provided for penetration of the light from the opposite side of the substrate 2. The first electrode 4 has thus been chosen to be "reflective" while the second electrode 6 has been chosen to be "transparent". In some applications, the first electrode 4 and the second electrode 6 may nevertheless be both of transparent type. For example for a glazing including photovoltaic cells and which one wishes that it is semi-transparent.
Dans l'exemple illustré, la première électrode 4 est une cathode tandis que la deuxième électrode 6 est une anode.  In the illustrated example, the first electrode 4 is a cathode while the second electrode 6 is an anode.
La première électrode 4 est alors réalisée dans un métal ayant un travail de sortie plus faible que la seconde électrode 6. Il s'agit par exemple d'Al (Aluminium), d'Ag (Argent), de Mg (Magnésium) ou bien de Ca (Calcium).  The first electrode 4 is then made of a metal having a lower work output than the second electrode 6. It is for example Al (Aluminum), Ag (Silver), Mg (Magnesium) or of Ca (Calcium).
La première électrode 4 illustrée est formée par une unique couche 12, mais elle comprend en variante un empilement de plusieurs couches (par exemple un empilement de différents métaux parmi les métaux cités ci-dessus).  The first electrode 4 illustrated is formed by a single layer 12, but it comprises alternatively a stack of several layers (for example a stack of different metals from the metals mentioned above).
La première électrode 4 a par exemple une résistance par carré comprise entre 0.01 et 1 Ω/D .  The first electrode 4 has, for example, a resistance per square of between 0.01 and 1 Ω / D.
La ou les couches de la première électrode 4 sont par exemple déposées par voie magnétron.  The layer or layers of the first electrode 4 are for example magnetron deposited.
La grille isolante 8 est de préférence réalisée dans un matériau diélectrique propre à être déposé par voie magnétron. Il s'agit par exemple de Si02 (oxyde silicium) ou de S13N4 (nitrure de silicium). The insulating gate 8 is preferably made of a dielectric material suitable for being deposited magnetronically. This is for example Si0 2 (silicon oxide) or S1 3 N 4 (silicon nitride).
La grille isolante 8 illustrée comprend une unique couche 13 mais, en variante, la grille isolante 8 est formée par un empilement de plusieurs couches. Le dépôt de la ou des couches 13 de la grille isolante 8 est par exemple réalisé par voie magnétron, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron réactive. The insulating gate 8 illustrated comprises a single layer 13 but, alternatively, the insulating gate 8 is formed by a stack of several layers. The deposition of the layer or layers 13 of the insulating gate 8 is for example made by magnetron means, for example by reactive magnetron sputtering.
La grille conductrice 14 est par exemple réalisée en une unique couche, par exemple en ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) ou encore par un empilement de plusieurs couches, par exemple un empilement à base d'Ag.  The conductive grid 14 is for example made of a single layer, for example ITO (indium oxide doped with tin) or by a stack of several layers, for example a stack based on Ag.
L'épaisseur de la grille conductrice 14 est par exemple comprise entre 100 nm et 2000 nm.  The thickness of the conductive grid 14 is for example between 100 nm and 2000 nm.
La ou les couches de la grille conductrice 14 sont par exemple déposées par voie magnétron, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron réactive.  The layer or layers of the conductive grid 14 are for example magnetron-deposited, for example by reactive magnetron sputtering.
La couche conductrice organique 16 est par exemple une couche de PEDOT The organic conductive layer 16 is for example a layer of PEDOT
(poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) ou une solution colloïdale de nanoparticules d'ITO. La couche conductrice 16 est par exemple déposée par « slot coating ». Il peut également s'agir d'une couche transparente conductrice (ou d'un empilement) déposée par magnétron ayant un travail de sortie élevé tel qu'ITO ou ZnO :A1, ou un empilement à base d'Ag possédant en sous-couche en contact direct avec le milieu photoactif 10 une couche d'un matériau à travail de sortie élevé tel qu'ITO ou ZnO :A1. (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) or a colloidal solution of ITO nanoparticles. The conductive layer 16 is for example deposited by "slot coating". It can also be a conductive transparent layer (or a stack) deposited by magnetron having a high output work such as ITO or ZnO: A1, or an Ag-based stack with underlay in direct contact with the photoactive medium a layer of high output material such as ITO or ZnO: Al.
En variante, la cellule 1 comprend un empilement de plusieurs couches organiques 16.  In a variant, the cell 1 comprises a stack of several organic layers 16.
La couche conductrice organique 16 (ou de l'empilement de couches conductrices organiques) a par exemple une épaisseur comprise entre 10 et 2000 nm.  The organic conductive layer 16 (or the stack of organic conductive layers) has for example a thickness between 10 and 2000 nm.
Le milieu photoactif organique 10 est par exemple une solution d'un mélange d'un donneur d'électrons et d'un accepteur d'électrons. Il s'agit par exemple d'une solution de P3HT (poly(3-hexylthiophène), et de PCBM ([6,6]-phényl-C6i-butyrate de méthyle).  The organic photoactive medium 10 is, for example, a solution of a mixture of an electron donor and an electron acceptor. This is for example a solution of P3HT (poly (3-hexylthiophene), and PCBM ([6,6] -phenyl-C6i-methyl butyrate).
L'épaisseur du milieu photoactif organique 10 est par exemple comprise entre 1 nm et 2000 nm, par exemple entre 1 et 300nm.  The thickness of the organic photoactive medium 10 is for example between 1 nm and 2000 nm, for example between 1 and 300 nm.
Le substrat 2 est quant à lui par exemple en verre ou en matière plastique, ou en métal. Il est de préférence flexible. Il est par exemple réalisé à partir de poly(éthylène térephtalate) (PET) ou de poly(imide) (PI). Il comprend en variante une pluralité de couches de matériau.  The substrate 2 is for its part for example glass or plastic, or metal. It is preferably flexible. It is for example made from poly (ethylene terephthalate) (PET) or poly (imide) (PI). It alternatively comprises a plurality of layers of material.
Dans les applications dans lesquelles une transparence de la cellule photovoltaïque 1 est souhaitée, le substrat 2 est par exemple choisi transparent, et associé à des électrodes 4, 6 transparentes. La cellule photo voltaïque organique selon l'invention présente plusieurs avantages. In applications in which a transparency of the photovoltaic cell 1 is desired, the substrate 2 is for example chosen to be transparent, and associated with electrodes 4, 6 transparent. The organic voltaic photocell according to the invention has several advantages.
Comme expliqué ci-dessus, la cellule photovoltaïque 1 permet le dépôt de tout ou partie de la deuxième électrode 6 préalablement au dépôt du milieu photoactif organique 10.  As explained above, the photovoltaic cell 1 allows the deposition of all or part of the second electrode 6 prior to the deposition of the organic photoactive medium 10.
La première électrode 4, la couche isolante 8 et au moins une partie de la deuxième électrode 6 peuvent ainsi être déposées au sein d'une même chambre de dépôt, ce qui réduit le nombre d'équipements nécessaires et abaisse le coût de fabrication.  The first electrode 4, the insulating layer 8 and at least a portion of the second electrode 6 can thus be deposited within the same deposition chamber, which reduces the number of necessary equipment and lowers the manufacturing cost.
A noter que le dépôt de la deuxième partie de la deuxième électrode 6, à savoir la couche conductrice organique 16 (qui est facultative), ne requiert pas d'équipement magnétron, ce dépôt étant effectué par voie humide.  Note that the deposition of the second part of the second electrode 6, namely the organic conductive layer 16 (which is optional), does not require magnetron equipment, this deposition being carried out wet.
A noter également que la couche conductrice organique 16 seule, c'est-à-dire sans la grille conductrice, ne peut suffire, sa conductivité n'étant pas suffisamment importante.  Note also that the organic conductive layer 16 alone, that is to say without the conductive grid, can not suffice, its conductivity is not sufficiently important.
Cela a également pour avantage d'augmenter la valeur ajoutée du substrat 2 sur lequel est ensuite déposé le milieu photoactif 10.  This also has the advantage of increasing the added value of the substrate 2 on which the photoactive medium 10 is then deposited.
La structure de la deuxième électrode 6 permet également d'avoir une bonne transparence et une bonne conductance, du fait de la structure au moins en partie en grille de la deuxième électrode 6 et de l'agencement du milieu photoactif 10 dans les ouvertures de la grille isolante 8.  The structure of the second electrode 6 also makes it possible to have a good transparency and a good conductance, because of the at least partly grid structure of the second electrode 6 and the arrangement of the photoactive medium 10 in the openings of the insulating grille 8.
La résistance par carré mesurée est en effet inférieure à 9 Ω/D et la transmission lumineuse D65 supérieure à 85%.  The resistance per square measured is indeed less than 9 Ω / D and the light transmission D65 greater than 85%.
La couche conductrice organique 16 augmente la surface de contact entre la deuxième électrode 6 et le milieu photoactif 10. Elle améliore l'extraction des charges.  The organic conductive layer 16 increases the contact surface between the second electrode 6 and the photoactive medium 10. It improves the extraction of the charges.
La cellule 1 comprend encore en variante une ou plusieurs couches d'un matériau bloqueur d'électrons entre l'anode 4 et le milieu photoactif 10 (par exemple à base de PEDOT/PSS ou Mo03) et/ou une ou plusieurs couches d'un matériau bloqueurs de trous entre la cathode 6 et le milieu photoactif 10 (par exemple à base de Ti02 ou ZnO). A noter cependant que l'interposition d'une couche bloqueuse entre la deuxième électrode 6 et le milieu photoactif n'est prévue que dans le cas où le milieu photoactif 10 n'est pas au contact de la grille conductrice 14. Lorsqu'il y a interposition de couches bloqueuses de trous et/ou d'électrons, le milieu photoactif 10 n'est alors pas en contact direct avec la première électrode 4 et la deuxième électrode 6. D'une manière générale, comme expliqué ci-dessus, il est simplement nécessaire que la cellule 1 soit configurée pour permettre le trajet des électrons du milieu photoactif 10 vers et jusqu'à la cathode et le trajet des trous du milieu photoactif 10 vers et jusqu'à l'anode, c'est-à-dire que le milieu photoactif soit en « contact électrique » avec la première et la deuxième électrode. The cell 1 also comprises alternatively one or more layers of an electron-blocking material between the anode 4 and the photoactive medium 10 (for example based on PEDOT / PSS or MoO 3) and / or one or more layers of a hole blocking material between the cathode 6 and the photoactive medium 10 (for example based on TiO 2 or ZnO). Note however that the interposition of a blocking layer between the second electrode 6 and the photoactive medium is provided only in the case where the photoactive medium 10 is not in contact with the conductive grid 14. When there is interposition of blocking layers of holes and / or electrons, the photoactive medium 10 is then not in direct contact with the first electrode 4 and the second electrode 6. In general, as explained herein above, it is simply necessary for the cell 1 to be configured to allow the electrons of the photoactive medium 10 to travel towards and to the cathode and the path of the holes of the photoactive medium 10 towards and up to the anode, that is, the photoactive medium is in "electrical contact" with the first and second electrodes.
En variante, la première électrode 4 est l'anode, tandis que la deuxième électrode 6 est la cathode. L'anode est alors par exemple choisie transparente, la cellule étant par exemple adaptée pour une pénétration de la lumière à partir du côté du substrat. Selon cette variante, la première électrode est de préférence une couche ou un empilement tel que la dernière couche possède un travail de sortie élevé, tel que TITO ou le ZnO :A1. L'électrode peut également être constitué d'un empilement à base d'Ag (ou autre métal conducteur) et terminé par ladite couche à travail de sortie élevé, dans lequel les couches comprises entre les couches d'Ag et la couche à travail de sortie élevé sont toutes conductrices.  Alternatively, the first electrode 4 is the anode, while the second electrode 6 is the cathode. The anode is then for example chosen to be transparent, the cell being for example adapted for penetration of the light from the side of the substrate. According to this variant, the first electrode is preferably a layer or a stack such that the last layer has a high output work, such as TITO or ZnO: A1. The electrode may also consist of an Ag-based stack (or other conductive metal) and terminated by said high output work layer, wherein the layers between the Ag layers and the working layer of high output are all conductive.
Selon cette variante, la deuxième électrode peut être constituée d'un métal à bas travail de sortie, tel que Al ou Mg. Le caractère semi-transparent de la cellule photovoltaïque vient alors du fait que le taux de couverture de la grille métallique servant de cathode est suffisamment faible pour laisser passer la lumière au travers.  According to this variant, the second electrode may consist of a metal with low output work, such as Al or Mg. The semi-transparent nature of the photovoltaic cell then comes from the fact that the coverage rate of the metal gate serving as a cathode is sufficiently low to allow the light to pass through.
En variante encore, au moins l'une des grilles 8 et 14 n'est pas obtenue par dépôt à travers un masque. Il s'agit par exemple de recourir à une technique de gravure par sérigraphie, consistant à déposer les matériaux correspondant à la grille isolante 8 et à la grille conductrice 14 sur la totalité de la surface puis à déposer, par exemple par sérigraphie, une pâte de gravure sur les zones qui ne seront pas recouvertes par les matériaux de la grille isolante 8 et de la grille conductrice 14.  In another variant, at least one of the grids 8 and 14 is not obtained by depositing through a mask. For example, it involves the use of a screen-printing etching technique, consisting in depositing the materials corresponding to the insulating grid 8 and to the conducting grid 14 over the entire surface and then depositing, for example by screen printing, a paste etching areas that will not be covered by the materials of the insulating grid 8 and the conductive grid 14.
En variante également, la couche conductrice 12 de la première électrode n'est pas continue.  Alternatively also, the conductive layer 12 of the first electrode is not continuous.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque.  The invention also relates to a method of manufacturing a photovoltaic cell.
Comme illustré sur les figures 2 à 9, le procédé comprend une première étape de mise en place du substrat 2 et de dépôt sur le substrat 2 de la couche conductrice 12 en matériau électriquement conducteur, pour former la première électrode 4 (figure 2). Le dépôt est soit réalisé directement sur la surface supérieure 2A du substrat 2, soit réalisé avec interposition de couches entre le substrat 2 et la première électrode 4. As illustrated in Figures 2 to 9, the method comprises a first step of placing the substrate 2 and deposition on the substrate 2 of the conductive layer 12 of electrically conductive material, to form the first electrode 4 (Figure 2). The deposit is either made directly on the upper surface 2A of the substrate 2, or made with interposition of layers between the substrate 2 and the first electrode 4.
On procède ensuite au dépôt par voie humide d'une couche à base d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant et propre à former un masque 20 adapté à la formation d'une grille par dépôt à travers le masque.  A layer based on a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent and suitable for forming a mask 20 adapted to the formation of a grid by depositing through the mask is then applied.
Il s'agit par exemple d'un dépôt par « spin coating » (dépôt par rotation), « curtain » (dépôt par rideau), « dip coating » (dépôt par trempage), « spray coating » (dépôt par pulvérisation)), par exemple par « spin coating » d'une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau. Il s'agit par exemple de particules colloïdales présentant une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm, par exemple commercialisées par la société DSM sous la marque Neocryl XK 52.  This is for example a deposition by "spin coating", "curtain", "dip coating" ("dip coating"), "spray coating") for example by "spin coating" of a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water. It is for example of colloidal particles having a characteristic dimension of 80 to 100 nm, for example marketed by DSM under the trademark Neocryl XK 52.
On pourra par exemple se référer à WO-A-2008132397, qui décrit des exemples de masques adaptés.  For example, reference may be made to WO-A-2008132397, which describes examples of suitable masks.
On procède ensuite au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant (figure 4). Ce séchage est réalisé par tout procédé de type adapté (par exemple séchage à l'air chaud).  The layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent (FIG. 4). This drying is carried out by any suitable type of method (for example hot air drying).
Lors de cette étape de séchage, le système s 'auto -arrange et décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentées sur les figures 4 bis et 4 ter. On obtient un masque 20 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur des brins et l'espace entre les brins. Le motif des brins est irrégulier et aléatoire.  During this drying step, the system self-arranges and describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 4a and 4b. A stable mask is obtained without resorting to annealing with a structure characterized by the width of the strands and the space between the strands. The pattern of the strands is irregular and random.
Le procédé comprend ensuite une étape de dépôt de la grille isolante 8 à travers le masque 20 (figure 5), c'est-à-dire dans les interstices 22 définis par les fissures du masque 20. Le remplissage de ces interstices 22 s'effectue par exemple sur 50% ou moins de l'épaisseur du masque 20.  The method then comprises a step of depositing the insulating gate 8 through the mask 20 (FIG. 5), that is to say in the interstices 22 defined by the cracks in the mask 20. The filling of these interstices 22 is for example, performs on 50% or less of the thickness of the mask 20.
Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par voie magnétron, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron réactive ou par voie de dépôt par évaporation.  This deposition phase may be carried out for example by magnetron means, for example by reactive magnetron sputtering or by deposition by evaporation.
La partie de matériau qui se dépose sur le masque 20 partira avec le masque et ne fait donc pas partie de la grille isolante 8.  The part of material that is deposited on the mask 20 will leave with the mask and is therefore not part of the insulating grid 8.
Le procédé comprend ensuite une étape de dépôt d'une deuxième couche conductrice 15 en matériau conducteur à travers le masque 20, de façon analogue à la grille isolante 8, pour former une première partie de la deuxième électrode 6 (figure 6). Afin de révéler la structure de grille de la grille isolante 8 et de la grille conductrice 14, on procède ensuite à une opération de « lift off » (retrait) du masque 20 (figure 7). The method then comprises a step of depositing a second conductive layer 15 of conductive material through the mask 20, similarly to the insulating gate 8, to form a first portion of the second electrode 6 (Figure 6). In order to reveal the gate structure of the insulating gate 8 and the conductive gate 14, a "lift off" operation is then performed on the mask 20 (FIG. 7).
Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des colloïdes résulte de forces faibles de type Van der Waals (pas de liant ou de collage résultant par un recuit). Le masque colloïdal 20 est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des particules colloïdales) puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de colloïdes. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader le masque de particules colloïdales et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'interstices 22 rempli par le matériau) qui conformeront les grilles 8, 14.  This operation is facilitated by the fact that the cohesion of the colloids results from weak forces of Van der Waals type (no binder or bonding resulting by annealing). The colloidal mask 20 is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the colloidal particles) and then rinsed so as to remove all the parts coated with colloids. The phenomenon can be accelerated by the use of ultrasound to degrade the colloidal particle mask and reveal the complementary parts (the interstice network 22 filled with the material) which will conform the grids 8, 14.
Après retrait du masque 20, on procède au dépôt du milieu photoactif 10 par voie humide pour remplir au moins partiellement les ouvertures qui sont définies ensemble par la grille isolante 8 et la grille conductrice 14 (figure 8). Il s'agit par exemple de dépôt par « spin coating ».  After removal of the mask 20, the deposition of the photoactive medium 10 is carried out wet to at least partially fill the openings which are defined together by the insulating grid 8 and the conductive grid 14 (FIG. 8). This is for example deposition by "spin coating".
Le procédé comprend ensuite une étape de dépôt d'une couche conductrice organique 16 en matériau organique conducteur sur le milieu photo actif 10 et sur la grille conductrice 14, pour former la deuxième partie de la deuxième électrode 6.  The method then comprises a step of depositing an organic conducting layer 16 of conducting organic material on the active photoelectric medium 10 and on the conducting grid 14, to form the second part of the second electrode 6.
La cellule 1 est ensuite par exemple encapsulée par feuilletage d'un ou plusieurs films polymérisés à chaud d'acétylate de vinyle (EVA), de façon connue en soi.  Cell 1 is then for example encapsulated by lamination of one or more vinyl acetate (EVA) polymerized films in a manner known per se.
La présente invention a également pour objet un module photo voltaïque 30 comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques 1 telles que décrites ci-dessus reliées en série, ainsi que son procédé de fabrication.  The present invention also relates to a photovoltaic module 30 comprising a plurality of photovoltaic cells 1 as described above connected in series, and its manufacturing method.
Les figures 10 à 15 illustrent différentes étapes du procédé de fabrication du module 30 selon l'invention.  Figures 10 to 15 illustrate different steps of the method of manufacturing the module 30 according to the invention.
On procède dans un premier temps aux étapes des figures 2 à 7 sur un unique substrat 2 de façon à former la première électrode 4, la grille isolante 8 et la grille conductrice 14 (voir figure 10).  The steps of FIGS. 2 to 7 are first carried out on a single substrate 2 so as to form the first electrode 4, the insulating grid 8 and the conductive grid 14 (see FIG. 10).
Le procédé comprend ainsi des étapes successives de :  The method thus comprises successive steps of:
- dépôt sur le substrat 2 d'une couche conductrice 12 en matériau électriquement conducteur pour former la première électrode 4 ;  depositing on the substrate 2 a conductive layer 12 of electrically conductive material to form the first electrode 4;
- formation du masque 20 sur la première couche 12 ; - dépôt d'une couche isolante 13 en matériau diélectrique à travers le masque 20 pour former la grille isolante 8 ; - Mask formation 20 on the first layer 12; depositing an insulating layer 13 of dielectric material through the mask 20 to form the insulating gate 8;
- dépôt d'une couche 15 en matériau conducteur à travers le masque 20 pour former la grille conductrice 14 ; et  depositing a layer 15 of conductive material through the mask 20 to form the conductive grid 14; and
- retrait du masque 20.  - removal of the mask 20.
Le procédé comprend ensuite une première étape d'ablation par exemple par laser des couches 12, 13, 15 préalablement déposées suivant une pluralité de premières lignes parallèles le long du substrat 2 pour diviser le module 30 en une pluralité de cellules photo voltaïques 1 (voir figures 11 et 12).  The method then comprises a first step of ablation for example by laser layers 12, 13, 15 previously deposited in a plurality of first parallel lines along the substrate 2 to divide the module 30 into a plurality of photo voltaic cells 1 (see Figures 11 and 12).
Le laser est configuré pour retirer suivant les premières lignes les différentes couches 12, 13, 15 de la première électrode 4, de la grille isolante 8 et de la grille conductrice 14. Il s'agit par exemple d'un laser Nd :YAG 1064 nm doublé en fréquence à 532nm.  The laser is configured to remove in the first lines the different layers 12, 13, 15 of the first electrode 4, the insulating gate 8 and the conductive gate 14. This is for example a Nd: YAG 1064 laser nm doubled in frequency to 532nm.
On procède ensuite au dépôt d'un milieu photoactif 10 par voie humide pour remplir au moins partiellement les ouvertures de réception qui sont définies ensemble par les ouvertures 8 A de la grille isolante 8 et les ouvertures 14A de la grille conductrice 14 (figure 12). Le milieu photoactif 10 emplit les fentes formées dans la première électrode 4 par la première ablation laser suivant les premières lignes.  A photoactive medium 10 is then wet-laid to at least partially fill the receiving openings which are defined together by the openings 8A of the insulating grid 8 and the openings 14A of the conductive grid 14 (FIG. 12). . The photoactive medium 10 fills the slots formed in the first electrode 4 by the first laser ablation following the first lines.
Une deuxième ablation par laser est ensuite effectuée suivant des deuxièmes lignes parallèles et adjacentes aux premières lignes (figures 12 et 13).  A second laser ablation is then performed along second parallel lines and adjacent to the first lines (Figures 12 and 13).
Le laser est configuré pour retirer suivant les deuxièmes lignes les différentes couches du milieu photoactif 10, de la grille isolante 8 et la grille conductrice 14 mais sans retirer la première couche conductrice 12. Il s'agit par exemple d'un laser Nd :YAG 532nm  The laser is configured to remove along the second lines the different layers of the photoactive medium 10, the insulating grid 8 and the conductive grid 14 but without removing the first conductive layer 12. This is for example an Nd: YAG laser 532nm
On procède ensuite au dépôt de la couche conductrice organique 16 sur le milieu photoactif 10 et sur la grille conductrice 14, pour former avec la grille conductrice 14 la deuxième électrode 6.  The organic conductive layer 16 is then deposited on the photoactive medium 10 and on the conductive grid 14, to form with the conductive grid 14 the second electrode 6.
La couche conductrice organique 16 emplit les fentes formées par la deuxième ablation par laser suivant les deuxièmes lignes.  The organic conductive layer 16 fills the slots formed by the second laser ablation along the second lines.
Le procédé comprend ensuite une troisième étape d'ablation par laser suivant des troisièmes lignes parallèles et adjacentes aux deuxièmes lignes, du côté opposé aux premières lignes. Le laser est configuré de façon analogue à la deuxième ablation laser (par exemple un laser Nd :YAG 532nm) pour retirer suivant les troisièmes lignes la couche conductrice organique 16, le milieu photoactif 10 et les différentes couches 13, 15 de la grille conductrice 4 et de la grille isolante 8 mais sans retirer la première couche conductrice 12. The method then comprises a third laser ablation step along third parallel lines and adjacent to the second lines, on the opposite side to the first lines. The laser is configured analogously to the second laser ablation (for example a Nd: YAG 532nm laser) for removing, along the third lines, the organic conductive layer 16, the photoactive medium 10 and the various layers 13, 15 of the conductive grid 4 and insulating gate 8 but without removing the first conductive layer 12.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre de former les différentes cellules photovoltaïques 1 à moindre coût sur le module 30, tout en les reliant en série.  The method according to the invention has the advantage of making it possible to form the different photovoltaic cells 1 at a lower cost on the module 30, while connecting them in series.
Ainsi fabriqué, le module photovoltaïque 30 comprend une pluralité de cellules photovoltaïques reliées en série, dans lequel la deuxième électrode d'une cellule photovoltaïque k est en contact électrique avec la première électrode d'une cellule photovoltaïque k+1 immédiatement adjacente et la deuxième électrode de la cellule photovoltaïque k+1 est en contact électrique avec la première électrode d'une cellule photovoltaïque k+2 immédiatement adjacente, pour k compris entre 1 et N-2, N étant le nombre de cellules photovoltaïques du module.  Thus manufactured, the photovoltaic module 30 comprises a plurality of photovoltaic cells connected in series, in which the second electrode of a photovoltaic cell k is in electrical contact with the first electrode of an immediately adjacent photovoltaic cell k + 1 and the second electrode of the photovoltaic cell k + 1 is in electrical contact with the first electrode of an immediately adjacent photovoltaic cell k + 2, for k between 1 and N-2, where N is the number of photovoltaic cells of the module.
Le module selon l'invention présente les mêmes avantages que ceux décrits ci- dessus pour la cellule 1.  The module according to the invention has the same advantages as those described above for the cell 1.
Le module et la cellule selon l'invention sont en outre adaptés à une production en procédé « roll-to-roll », c'est-à-dire qu'ils peuvent être produits sur un substrat flexible pouvant être enroulé. Il s'agit d'un avantage majeur pour la rapidité de la fabrication et la facilité de la logistique.  The module and the cell according to the invention are furthermore suitable for "roll-to-roll" production, that is to say that they can be produced on a flexible substrate that can be wound. This is a major advantage for speed of manufacture and ease of logistics.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cellule photovoltaïque organique (1), du type comprenant : An organic photovoltaic cell (1), of the type comprising:
- un substrat (2) ;  a substrate (2);
- une première électrode (4) formée sur le substrat (2);  a first electrode (4) formed on the substrate (2);
- un milieu photoactif organique (10) comprenant un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons;  an organic photoactive medium (10) comprising an electron donor material and an electron acceptor material;
- une deuxième électrode (6) comprenant une grille conductrice (14), la première électrode (4) étant située entre le substrat (2) et la deuxième électrode (6),  a second electrode (6) comprising a conductive gate (14), the first electrode (4) being situated between the substrate (2) and the second electrode (6),
caractérisée en ce que la cellule (1) comprend une grille isolante (8) formée sur la première électrode (4) et en ce que la grille conductrice (14) est formée sur la grille isolante (8), la grille isolante (8) et la grille conductrice (14) définissant ensemble des ouvertures de réception (8 A, 14 A) du milieu photoactif (10) aptes à recevoir le milieu photoactif (10) après le dépôt sur le substrat (2) de la première électrode (4), de la grille isolante (8) et de la grille conductrice (14). characterized in that the cell (1) comprises an insulating gate (8) formed on the first electrode (4) and in that the conductive gate (14) is formed on the insulating gate (8), the insulating gate (8) and the conductive grid (14) defining together receiving openings (8 A, 14 A) of the photoactive medium (10) able to receive the photoactive medium (10) after the deposit on the substrate (2) of the first electrode (4). ), the insulating grid (8) and the conductive grid (14).
2. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1, dans laquelle les ouvertures de réception (8 A, 14 A) sont fermées par la première électrode (4) ou par une couche interposée entre la première électrode (4) et la grille isolante (8).  Photovoltaic cell (1) according to claim 1, wherein the receiving openings (8A, 14A) are closed by the first electrode (4) or by a layer interposed between the first electrode (4) and the insulating grid. (8).
3. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la grille isolante (8) et la grille conductrice (14) ont des caractéristiques propres à une obtention par dépôt au travers d'un même masque (20).  3. Photovoltaic cell (1) according to claim 1 or 2, wherein the insulating grid (8) and the conductive grid (14) have features peculiar to a deposit obtained through a single mask (20).
4. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la grille isolante (8) et la grille conductrice (14) définissent un motif d'ouvertures (8A, 14A) qui est irrégulier et aléatoire.  The photovoltaic cell (1) according to any one of the preceding claims, wherein the insulating grid (8) and the conductive grid (14) define an opening pattern (8A, 14A) which is irregular and random.
5. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les ouvertures (8 A, 14A) de la grille isolante (8) et de la grille conductrice (14) ont un diamètre moyen compris entre 5 et 100 microns, de préférence entre 6 et 20 microns.  Photovoltaic cell (1) according to any one of the preceding claims, wherein the openings (8A, 14A) of the insulating grid (8) and the conductive grid (14) have an average diameter of between 5 and 100 microns, preferably between 6 and 20 microns.
6. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les brins (8B, 14B) délimitant les ouvertures (8 A, 14A) de la grille isolante (8) et de la grille conductrice (14) ont une largeur moyenne comprise entre 500nm et 10 microns, de préférence entre 600 nm et 2 μιη. 6. Photovoltaic cell (1) according to any one of the preceding claims, wherein the strands (8B, 14B) delimiting the openings (8A, 14A) of the insulating gate (8) and the conductive gate (14) have an average width of between 500 nm and 10 microns, preferably between 600 nm and 2 μm.
7. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la deuxième électrode (6) comprend au moins une couche conductrice organique (16) en matériau organique électriquement conducteur, la couche conductrice organique (16) couvrant le milieu photoactif (10). Photovoltaic cell (1) according to any one of the preceding claims, wherein the second electrode (6) comprises at least one organic conductive layer (16) of electrically conductive organic material, the organic conductive layer (16) covering the medium. photoactive (10).
8. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 7, dans laquelle la couche conductrice organique (16) emplit au moins partiellement les ouvertures (14A) de la grille conductrice (14).  Photovoltaic cell (1) according to claim 7, wherein the organic conductive layer (16) at least partially fills the openings (14A) of the conductive grid (14).
9. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 8, dans laquelle la couche conductrice organique (16) emplit au moins partiellement les ouvertures (8A) de la grille isolante (8).  9. Photovoltaic cell (1) according to claim 8, wherein the organic conductive layer (16) at least partially fills the openings (8A) of the insulating gate (8).
10. Cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le milieu photoactif (10) emplit au moins partiellement les ouvertures (8A) de la grille isolante (8).  10. Photovoltaic cell (1) according to any one of the preceding claims, wherein the photoactive medium (10) at least partially fills the openings (8A) of the insulating grid (8).
11. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 10, dans laquelle le milieu photoactif (10) n'emplit pas, même partiellement, les ouvertures (14A) la grille conductrice (14).  11. Photovoltaic cell (1) according to claim 10, wherein the photoactive medium (10) does not fill, even partially, the openings (14A) the conductive grid (14).
12. Cellule photovoltaïque (1) selon la revendication 11, comprenant, entre le milieu photoactif (10) et la grille conductrice (14), une couche bloqueuse de trous si la deuxième électrode (6) est la cathode ou bloqueuse d'électrons si la deuxième électrode (6) est l'anode.  12. Photovoltaic cell (1) according to claim 11, comprising, between the photoactive medium (10) and the conductive grid (14), a hole-locking layer if the second electrode (6) is the cathode or electron-blocker if the second electrode (6) is the anode.
13. Module photovoltaïque (30) comprenant une pluralité de cellules photo voltaïques (1) reliées en série, caractérisé en ce que les cellules photo voltaïques (1) sont selon l'une quelconque des revendications précédentes, la deuxième électrode (6) d'une cellule photovoltaïque k étant en contact électrique avec la première électrode (4) d'une cellule photovoltaïque k+1 immédiatement adjacente et la deuxième électrode (6) de la cellule photovoltaïque k+1 étant en contact électrique avec la première électrode (4) d'une cellule photovoltaïque k+2 immédiatement adjacente, pour k compris entre 1 et N-2, N étant le nombre de cellules photovoltaïques du module (30).  13. Photovoltaic module (30) comprising a plurality of photo voltaic cells (1) connected in series, characterized in that the photo voltaic cells (1) are according to any one of the preceding claims, the second electrode (6) of a photovoltaic cell k being in electrical contact with the first electrode (4) of an immediately adjacent photovoltaic cell k + 1 and the second electrode (6) of the photovoltaic cell k + 1 being in electrical contact with the first electrode (4) an immediately adjacent photovoltaic cell k + 2, for k between 1 and N-2, where N is the number of photovoltaic cells of the module (30).
14. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque (1) comprenant des étapes successives de :  14. A method of manufacturing a photovoltaic cell (1) comprising successive steps of:
dépôt sur un substrat (2) d'au moins une première couche conductrice (12) en matériau électriquement conducteur pour former une première électrode (4) ;  depositing on a substrate (2) at least a first conductive layer (12) of electrically conductive material to form a first electrode (4);
formation d'un masque (20) sur ladite au moins une première couche (12) ; dépôt d'au moins une couche isolante (13) en matériau diélectrique à travers ledit masque (20) pour former une grille isolante (8) ; forming a mask (20) on said at least one first layer (12); depositing at least one insulating layer (13) of dielectric material through said mask (20) to form an insulating gate (8);
dépôt d'au moins une deuxième couche conductrice (15) en matériau conducteur à travers ledit masque (20) pour former une grille conductrice (14) d'une deuxième électrode (6) ;  depositing at least a second conductive layer (15) of conductive material through said mask (20) to form a conductive grid (14) of a second electrode (6);
retrait du masque (20) ; et  removing the mask (20); and
dépôt d'un milieu photoactif (10) par voie humide pour remplir au moins partiellement des ouvertures (8 A, 14 A) qui sont définies ensemble par la grille isolante (8) et la grille conductrice (14).  deposition of a photoactive medium (10) wet to at least partially fill openings (8A, 14A) which are defined together by the insulating grid (8) and the conductive grid (14).
15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, dans lequel l'étape de formation du masque (20) comprend :  The manufacturing method according to claim 14, wherein the step of forming the mask (20) comprises:
- une étape de dépôt d'une couche à base d'une solution de particules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant ; et  a step of depositing a layer based on a solution of colloidal particles stabilized and dispersed in a solvent; and
- une étape de séchage de ladite couche jusqu'à l'obtention d'un réseau d'interstices (22) formant un masque (20) de dépôt d'une grille.  - A step of drying said layer until an interstice network (22) forming a mask (20) for deposition of a grid.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution de particules colloïdales est déposée par « dip coating ».  16. The method of claim 15, wherein the solution of colloidal particles is deposited by "dip coating".
17. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, comprenant une étape de dépôt, sur le milieu photoactif (10) et sur la grille conductrice (14) d'au moins une couche conductrice organique (16) en matériau conducteur, pour former la deuxième électrode (4) avec ladite au moins une deuxième couche conductrice (15).  17. The manufacturing method according to any one of claims 14 to 16, comprising a deposition step, on the photoactive medium (10) and on the conductive grid (14) of at least one organic conductive layer (16) of material conductor, for forming the second electrode (4) with said at least one second conductive layer (15).
18. Procédé de fabrication d'un module photovoltaïque 30 comprenant des étapes successives de :  18. A method of manufacturing a photovoltaic module 30 comprising successive steps of:
- dépôt sur un substrat (2) d'au moins une première couche conductrice (12) en matériau électriquement conducteur pour former une première électrode (4);  - depositing on a substrate (2) at least a first conductive layer (12) of electrically conductive material to form a first electrode (4);
- formation d'un masque (20) sur ladite au moins une première couche conductrice (12) ;  forming a mask (20) on said at least one first conductive layer (12);
- dépôt d'au moins une couche isolante (13) en matériau diélectrique à travers ledit masque (20) pour former une grille isolante (8) ;  depositing at least one insulating layer (13) of dielectric material through said mask (20) to form an insulating gate (8);
- dépôt d'au moins une deuxième couche conductrice (15) en matériau conducteur à travers ledit masque (20) pour former une grille conductrice (14) d'une deuxième électrode 6 ; - retrait dudit masque (20) ; et depositing at least a second conductive layer (15) of conductive material through said mask (20) to form a conducting grid (14) of a second electrode 6; - removal of said mask (20); and
- dépôt d'un milieu photoactif (10) par voie humide pour remplir au moins partiellement des ouvertures (8 A, 14 A) qui sont définies ensemble par la grille isolante (8) et la grille conductrice (14).  - Deposition of a photoactive medium (10) wet for filling at least partially openings (8 A, 14 A) which are defined together by the insulating grid (8) and the conductive grid (14).
19. Procédé de fabrication selon la revendication 18, comprenant en outre une étape de dépôt d'au moins une couche conductrice organique en matériau conducteur sur le milieu photoactif (10) et éventuellement sur la grille conductrice (14), pour former la deuxième électrode (6) avec la grille conductrice (14).  19. Manufacturing method according to claim 18, further comprising a step of depositing at least one conductive organic conductive material layer on the photoactive medium (10) and optionally on the conductive grid (14), to form the second electrode (6) with the conductive grid (14).
20. Procédé de fabrication selon la revendication 19, comprenant :  20. The manufacturing method according to claim 19, comprising:
- après le dépôt de ladite au moins une deuxième couche conductrice (15) et avant le dépôt du milieu photoactif (10), une première étape d'ablation par laser des couches (12, 13, 15) préalablement déposées suivant une pluralité de premières lignes parallèles le long du substrat (2) pour diviser le module (30) en une pluralité de cellules photovoltaïques (1), le laser étant configuré pour retirer suivant les premières lignes ladite au moins une première couche conductrice (12), ladite au moins une couche isolante (13) et ladite au moins une deuxième couche conductrice (15), le milieu photoactif 10 emplissant les fentes formées par la première ablation par laser suivant les premières lignes ;  after the deposition of said at least one second conductive layer and before the deposition of the photoactive medium, a first step of laser ablation of the layers (12, 13, 15) previously deposited according to a plurality of first parallel lines along the substrate (2) for dividing the module (30) into a plurality of photovoltaic cells (1), the laser being configured to remove in the first lines said at least one first conductive layer (12), said at least one an insulating layer (13) and said at least one second conductive layer (15), the photoactive medium 10 filling the slots formed by the first laser ablation along the first lines;
- après le dépôt du milieu photoactif (10) et avant le dépôt de ladite au moins une couche conductrice organique (16), une deuxième étape d'ablation par laser suivant des deuxièmes lignes parallèles et adjacentes aux premières lignes, le laser étant configuré pour retirer suivant les deuxièmes lignes le milieu photoactif (10), ladite au moins une couche isolante (13) et ladite au moins une deuxième couche conductrice (15) mais sans retirer ladite au moins une première couche conductrice (12), ladite au moins une couche conductrice organique (16) emplissant les fentes formées par la deuxième ablation par laser suivant les deuxièmes lignes ; et  after the deposition of the photoactive medium (10) and before the deposition of said at least one organic conductive layer (16), a second laser ablation step following second lines parallel to and adjacent to the first lines, the laser being configured to removing, in the second lines, the photoactive medium (10), said at least one insulating layer (13) and said at least one second conductive layer (15) but without removing said at least one first conductive layer (12), said at least one organic conductive layer (16) filling the slots formed by the second laser ablation along the second lines; and
- après le dépôt de ladite au moins une couche conductrice organique (16), une troisième étape d'ablation par laser suivant des troisièmes lignes parallèles et adjacentes aux deuxièmes lignes, du côté opposé au premières lignes, le laser étant configuré pour retirer suivant les troisièmes lignes ladite au moins une couche conductrice organique (16), le milieu photoactif (10), ladite au moins une deuxième couche conductrice (15) et ladite au moins une couche isolante (13) mais sans retirer ladite au moins une première couche conductrice (12).  after the deposition of said at least one organic conducting layer (16), a third laser ablation step following third lines parallel to and adjacent to the second lines, on the opposite side to the first lines, the laser being configured to remove according to the third lines said at least one organic conductive layer (16), the photoactive medium (10), said at least one second conductive layer (15) and said at least one insulating layer (13) but without removing said at least one first conductive layer (12).
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