EP2507279A2 - Aldimin-reinigungszusammensetzung für reaktive polyurethanzusammensetzungen - Google Patents

Aldimin-reinigungszusammensetzung für reaktive polyurethanzusammensetzungen

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Publication number
EP2507279A2
EP2507279A2 EP10782305A EP10782305A EP2507279A2 EP 2507279 A2 EP2507279 A2 EP 2507279A2 EP 10782305 A EP10782305 A EP 10782305A EP 10782305 A EP10782305 A EP 10782305A EP 2507279 A2 EP2507279 A2 EP 2507279A2
Authority
EP
European Patent Office
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formula
atoms
radical
reactive polyurethane
reactive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10782305A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Doreen Janke
Kai Paschkowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP10782305A priority Critical patent/EP2507279A2/de
Publication of EP2507279A2 publication Critical patent/EP2507279A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C08G18/3256—Reaction products of polyamines with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
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    • C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/40—Monoamines or polyamines; Salts thereof
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    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present invention relates to cleaning compositions for the purification of production and processing plants of reactive polyurethane compositions, in particular of reactive polyurethane hot-melt adhesives.
  • Difficulty in processing is mainly in case of business interruptions, such as in the case of short-term mishaps or longer standstills overnight or over the weekend.
  • the polyurethane composition remains immobile in the system and it can harden on surfaces, in particular on moving parts or nozzles of
  • EP 0 544 058 A2 discloses a detergent composition which, in addition to a non-isocyanate-reactive polyurethane composition, contains a monofunctional alcohol.
  • US 5,772,790 discloses a detergent composition which includes a monofunctional amine in addition to a non-curable polyurethane prepolymer.
  • amines are hazardous to health and are toxicologically problematic because amines have a corrosive effect.
  • the preferred fatty amines are problematic because they are extremely difficult to remove in the case of accidental contact, for example in an accident, with the eyes due to their surfactant character, especially before the corrosive effect arrives.
  • working with low molecular weight amines is always associated with an unpleasant odor development.
  • WO 2005/052104 A1 discloses a cleaning composition based on an amide or a monofunctional imide.
  • Detergent blocked polyurethane composition must be completely removed in order to prevent adhesion problems, especially with respect to thermal stability of the bond. In order to prevent such problems, on the one hand, a process control system must be ensured and, on the other hand, the blocked polyurethane composition must be virtually completely replaced by new reactive polyurethane composition before being taken up again
  • Object of the present invention is therefore to provide a detergent composition for the purification of manufacturing
  • Processing plants of reactive polyurethane compositions provide that enables a cleaning in which the detergent composition blocked by polyurethane composition does not have to be disposed of completely, but that mixed fractions are also useful for reliable heat stable bonds.
  • any fractions taken from the plant after purification could be mixed with the reactive polyurethane composition without problems and could be returned to the production and processing plants without adversely affecting the properties, in particular the thermal stability, of the bonds produced therewith.
  • cleanings can be performed that in effect manage without disposing of materials.
  • the absence or the at least greatly reduced quantities of waste are economically and ecologically particularly interesting.
  • the present invention relates in a first aspect to the use of an aldimine of the formula (I) as a cleaning agent or as a constituent of a detergent composition for the cleaning of production and processing plants of reactive polyurethane compositions, in particular reactive polyurethane urethane hotmelt adhesives.
  • Y 1 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 32 C atoms which optionally contains at least one heteroatom, in particular oxygen in the form of ether, carbonyl or ester atoms.
  • E is an (n + 1) -valent hydrocarbon radical having 2 to 12 C atoms, which optionally has at least one heteroatom,
  • X stands for O, S or NR 8
  • a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms which optionally has at least one carboxylic acid ester, nitrile, nitro, phosphonic ester, sulfonic or sulfonic acid ester group,
  • n 1, 2 or 3.
  • reactive polyurethane composition refers to a polyurethane composition which has free isocyanate groups, in particular polyurethane polymers in the form of isocyanate groups. Isocyanate groups are "reactive", ie they react with water.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process. [Polyurethan Solche] Such polyurethane polymers may contain, in addition to urethane or thiourethane groups, in particular also urea groups.
  • polymer in the present document comprises on the one hand a
  • the term also encompasses derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • the term also includes so-called prepolymers, ie reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • Substance names beginning with "poly” such as polyaldimine, polyamine, polyol or polyisocyanate in the present document refer to substances which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
  • an amino group in the form of an NH 2 group which is bonded to an organic radical refers to an amino group in which the nitrogen atom is bonded to two organic radicals, which may also be part of a ring together.
  • secondary amino group refers to an amino group in which the nitrogen atom is bonded to two organic radicals, which may also be part of a ring together.
  • active hydrogen in the present document denotes the hydrogen atom of a hydroxyl, a mercapto or a secondary or primary amino group.
  • aliphatic is meant an amine and an isocyanate whose amino and isocyanate groups are each bound exclusively to aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radicals, correspondingly these groups are referred to as aliphatic amino and isocyanate groups.
  • aromatic is meant an amine and an isocyanate whose amino and isocyanate groups are each bonded to an aromatic radical; correspondingly, these groups are referred to as aromatic amino and amino
  • a “low-odor” substance is meant a substance whose smell of human individuals only to a small extent
  • odor-free substance is understood to mean a substance that is inconceivable for most human individuals, ie that has no perceptible odor.
  • room temperature in the present document is a
  • R 1 and R 2 are each a methyl radical.
  • n is the value 1.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or alkoxycarbonyl radical having 1 to 12 C atoms;
  • R 4 is a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally contains ether oxygen atoms.
  • R 5 is either
  • the aldimine of the formula (I) can be prepared from at least one sterically hindered aliphatic aldehyde A and at least one aliphatic amine B, corresponding to the formula [H 2 N] n -E-XH, which, in addition to one or more primary amino groups, also has one further reactive group. which is a hydroxyl group, a mercapto group or NH-R 8 .
  • the aldehyde A is used here with respect to the primary amino groups of the amine B stoichiometrically or in stoichiometric excess
  • condensation reactions are carried out in the presence of a solvent, by means of which the water formed during the reaction is removed azeotropically, but a preparation process without the use of solvents is preferred for the production of the aldimines of the formula (I) formed in the condensation water is removed directly by applying a vacuum from the reaction mixture.
  • the solvent-free production makes it unnecessary to distil off the solvent after the preparation, which simplifies the manufacturing process.
  • the aldimine is so free of solvent residues that could cause a disturbing odor.
  • At least one sterically hindered ali hatischer aldehyde A of the formula (IV) is used.
  • the aldehyde A is preferably odorless. Under one
  • “Odorless” substance is understood to mean a substance that is so low in odor that it is not palpable to most human individuals, ie imperceptible to the nose.
  • Embodiment Aldeh of the formula (IV a) is a.
  • Aldehydes of the formula (IV a) provide ethers of aliphatic, aliphatic or cycloaliphatic 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes Alcohols of the formula HO-R 4 , for example fatty alcohols.
  • Suitable 2,2-disubstituted 3-hydroxy aldehydes are in turn obtainable from aldol reactions, in particular crossed aldol reactions, between primary or secondary aliphatic aldehydes, in particular formaldehyde, and secondary aliphatic, secondary araliphatic or secondary cycloaliphatic aldehydes, such as, for example, 2-methylbutyraldehyde.
  • 2-ethylbutyraldehyde 2-methylvaleraldehyde, 2-ethylcaproic aldehyde, cyclopentane-carboxaldehyde, cyclohexanecarboxaldehyde, 1,2,3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde (hydratropaldehyde) or diphenylacetaldehyde.
  • aldehydes of the formula (IV a) are 2,2-dimethyl-3- (2-ethylhexyloxy) -propanal, 2,2-dimethyl-3-lauroxy-propanal and 2,2-dimethyl-3-stearoxy-propanal ,
  • Compounds of formula (IV b) are esters of 2,2-disubstituted 3-hydroxy aldehydes already described, such as 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-hydroxymethyl-2-methyl-butanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl - butanal, 2-hydroxymethyl-2-methyl-pentanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-hydroxymethyl-cyclopentanecarboxaldehyde, 1-hydroxymethylcyclohexanecarboxaldehyde 1-hydroxymethylcyclohex-3-enarboxoxaldehyde, 2-hydroxymethyl- 2-methyl-3-phenyl-propanal, 3-hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal and 3-hydroxy-2,2-diphenyl-propanal, with suitable carboxylic acids R 5 COOH.
  • suitable carboxylic acids R 5 COOH are, on the one hand, aliphatic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, 2-ethyl-caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Nonadecanoic acid, arachidic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearin acid, arachidonic acid, fatty acids from the technical saponification of natural oils and fats such as rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, olive oil, coconut oil, oil palm kernel oil and oil palm oil, as well as technical mixtures of fatty acids containing such acids.
  • suitable carboxylic acids R 5 COOH are aromatic carboxylic acids, for example benzoic acid or the positionally isomeric toluenes, ethyl or isopropyl or tert-butyl or methoxy or nitrobenzoic acids.
  • Preferred aldehydes of the formula (IVb) are 2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3-myristoyloxypropanal 2,2-dimethyl-3-palmitoyloxypropanal, 2,2-dimethyl-3- stearoyloxypropanal and 2,2-dimethyl-3-benzoyloxypropanal, as well as analogous esters of other 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes.
  • R 5 is selected from the group consisting of phenyl and the Cn, C13, C15 and C17 alkyl groups.
  • aliphatic hydroxyamines such as 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2- methylpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-amino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol; a primary amino-bearing derivatives of glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol and higher oligomers and polymers of these glycols, for example 2- (2-a
  • Aliphatic mercaptoamines such as 2-aminoethanethiol (cysteamine), 3-aminopropanethiol, 4-amino-1-butanethiol, 6-amino-1-hexanethiol, 8-amino-1-octanothiol, 10-amino-1-decanethiol , 12-amino-1-dodecanethiol; Aminothio sugars such as 2-amino-2-deoxy-6-thioglucose;
  • - di- or polyhydric aliphatic amines which in addition to one or more primary amino groups carry a secondary amino group, such as N-methyl-1, 2-ethanediamine, N-ethyl-1, 2-ethanediamine, N-butyl-1, 2-ethanediamine , N-hexyl-1,2-ethanediamine, N- (2-ethylhexyl) -1, 2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, 4-aminomethylpiperidine, 3- (4-aminobutyl) piperidine , N-aminoethyl-piperazine, diethylenetriamine (DETA), bis-hexamethylenetriamine (BHMT); Di- and triamines from the cyanoethylation or cyanobutylation of primary mono- and diamines, for example N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propan
  • Aminopentyl) -1,3-pentanediamine N5- (3-aminopropyl) -2-methyl-1,5-pentanediamine, N5- (3-amino-1-ethylpropyl) -2-methyl-1,5-pentanediamine and fatty diamines such as N-cocoalkyl-1,3-propanediamine, N-oleyl-1,3-propanediamine, N-oxyalkyl-1,3-propanediamine, N-tallowalkyl-1,3-propanediamine or N- (C16 -22-alkyl) - 1, 3-propanediamine, as for example under the trade name
  • Duomeen® ® from Akzo Nobel are available; the products of the Michael-like addition of aliphatic primary di- or polyamines with acrylonitrile, maleic or fumaric diesters, citraconic diesters, acrylic and methacrylic acid esters and itaconic diesters, reacted in a molar ratio of 1: 1.
  • Preferred aliphatic hydroxy and mercaptoamines are those in which the primary amino group of the hydroxyl or mercapto group by a chain of at least 5 atoms, or by a Ring, are separate, as for example in 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) -ethanol, triethylene glycol monoamine, a- (2-hydroxymethylethyl) -ro- (2-aminomethylethoxy) -poly (oxy (methyl-1,2-ethanediyl)), 3- (2-hydroxyethoxy)
  • Preferred amine B of the formula [H 2 N] n -E-XH are, on the one hand, di- or polyhydric aliphatic amines which, in addition to one or more primary amino groups, carry a secondary amino group, in particular N-methyl-1,2-ethanediamine, N- Ethyl 1,2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-butyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, 4-aminomethylpiperidine, 3- (4-aminobutyl) piperidine, DETA, DPTA, BHMT and fatty diamines such as N-cocoalkyl-1,3-propanediamine, N-oleyl-1, 3-propanediamine, N-soyalkyl-1,3-propanediamine and N-tallowalkyl
  • aliphatic hydroxy and mercaptoamines in which the primary amino group of the hydroxy or the mercapto group by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, are separated, in particular 5-amino-1 - pentanol, 6-amino 1-hexanol and higher homologs thereof, 4- (2-aminoethyl) -2-hydroxyethylbenzene, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, triethylene glycol monoamine and higher oligo and polymers thereof, 3- (2-hydroxyethoxy) propylamine, 3- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) propylamine, and 3- (6-hydroxyhexyloxy) propylamine.
  • the amine B is selected from the group consisting of bis-hexamethylenetriamine (BHMT), N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, and 2- (2-aminoethoxy) -ethanol.
  • BHMT bis-hexamethylenetriamine
  • N-cyclohexyl-1,2-ethanediamine N-cyclohexyl-1,3-propanediamine
  • 2- (2-aminoethoxy) -ethanol 2- (2-aminoethoxy
  • the reaction between an aldehyde A and an amine B leads to hydroxyaldimines when amine B is a hydroxyamine; to mercaptoaldimines, when a mercaptoamine is used as amine B; to aminoaldimines, when as the amine B is a di- or polyvalent amine, which in addition to one or more primary amino groups is a secondary
  • Carries amino groups is used.
  • the aldimines of the formula (I) have a substituent NR 8 as substituent X.
  • aldimines of the formula (I) in which X is the radical NR 8 and R 8 is a monovalent hydrocarbon radical of the formula (IX) or (IX ') are formed.
  • R 9 is a radical which is selected from the group consisting of -COOR 13 , -CN, -NO 2, -PO (OR 13 ) 2 , -SO 2 R 13 and -SO 2OR 13 and R 10 represent a hydrogen atom or a radical selected from the group consisting of -R 13 , -COOR 13 and
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms.
  • the amine C is an aliphatic amine having at least two primary amino groups.
  • aliphatic primary amine refers to an aliphatic amine in which the amino group is a primary amino group.
  • Suitable amines C of the formula [H 2 N] n -E-NH 2 are aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1, 2 and 1, 3-propanediamine, 2-methyl-1, 2-propanediamine, 2,2-dimethyl -1, 3-propanediamine, 1, 3- and 1, 4-butanediamine, 1, 3- and 1, 5-pentanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexamethylenediamine (HMDA), 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof (TMD), 1, 7-heptanediamine, 1, 8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4 -Aminomethyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,9-nonanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, isodecanediamine, 1,
  • H 12 MDA bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane
  • TMCDA 2,2,6-trimethylcyclohexane
  • MXDA 1,3-xylylenediamine
  • PXDA 4-xylylenediamine
  • ether group containing aliphatic polyamines such as bis (2-aminoethyl) ether, 4,7-Dioxadecan- 1, 10-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and higher oligomers thereof, polyoxyalkylene polyannynes having theoretically two or three amino groups available (for example under the name Jeffamine ® manufactured by
  • di- or triamines in which the primary amino groups are separated by a chain of at least 5 atoms, or by a ring, in particular 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 6-hexamethylenediamine, 2,2 , 4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and
  • Maleic or fumaric diesters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, butyl maleate, diethyl fumarate; Citraconic diesters such as dimethyl citraconate; Acrylic or methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Itaconic diesters such as dimethyl itaconate; Cinnamic acid esters such as methyl cinnamate; Vinylphosphonklarediester such as dimethyl vinylphosphonate; Vinylsulfonic acid esters, in particular vinylsulfonic acid aryl esters; vinyl sulfones; Vinyl nitriles such as acrylonitrile, 2-pentenenitrile or fumaronit
  • the reaction of the aldehyde A with the amine C to the intermediate of the formula (VII) is carried out in a condensation reaction with elimination of water, as described above for the reaction of the aldehyde A with the amine B.
  • the stoichiometry between the aldehyde A and the amine C is chosen so that at least 1 mol of amine C are used per mole of aldehyde A.
  • a solvent-free preparation process is preferred, wherein the water formed during the condensation by means of application of
  • Michael acceptor of the formula (VIII) takes place, for example, by mixing the intermediate product with a stoichiometric or slightly more than stoichiometric amount of the Michael acceptor of the formula (VIII) and mixing the mixture at from 20.degree Sales of the intermediate to the aldimine of the formula (I) is heated.
  • the reaction is preferably carried out without the use of solvents.
  • R 3 is preferably H.
  • the substituent E preferably has 3 to 6 C-aromas.
  • Preferred aldimines of the formula (I) are low in odor. Particularly preferred aldimines of the formula (I) are odorless.
  • Y 1 is the radical of the formula (III a) and R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30, in particular 1 1 to 30, carbon atoms.
  • Y 1 is the radical of the formula (III b) and R 5 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30, in particular 1 1 to 30, carbon atoms.
  • Particularly preferred aldimines of the formula (I) have the structure of -1) or (IIIb-2) or (IIIb-3) or (IIIb-4).
  • aldimine of the formula (I) can be used alone as a cleaning agent or as a constituent of a detergent composition for reactive polyurethane compositions.
  • Reactive polyurethane compositions have reactive NCO groups.
  • the XH group reacts with the isocyanate groups of the reactive polyurethane compositions, i. the NCO groups are blocked so that the thus blocked polyurethane compositions have no free NCO groups.
  • the aldimine of the formula (I) have only one group XH.
  • crosslinking would take place in such a reaction with the isocyanate groups and purification would no longer be possible, but a similar type of bonding or curing would take place, as in the reaction of the reactive polyurethane compositions (without
  • a detergent composition for the purification of manufacturing and processing plants of reactive polyurethane compositions, in particular reactive polyurethane hot melt adhesives represents a further aspect of the present invention.
  • Such a detergent composition contains in particular
  • At least one carrier A which carries no isocyanate-reactive functional groups.
  • a “carrier” means polymers which are thermoplastic and contain the compound B in the
  • the carrier A As a carrier A different materials come into question, but the carrier A must be thermoplastic and must not have isocyanate-reactive groups. Furthermore, the carrier A should advantageously at the application temperature with the reactive to be displaced
  • Polyurethane hot melt adhesive comparable viscosity.
  • a suitable non-reactive carrier A is in particular a blocked polyurethane prepolymer, a hydrocarbon resin, a blocked polyester, a blocked polyol or a copolymer of at least one the monomers which are selected from the group consisting of
  • Suitable non-reactive polyurethanes are, for example, stoichiometrically blocked polyurethane prepolymers, which are provided with a
  • Blocking agents are rendered inert.
  • polyurethane prepolymers containing isocyanate groups can be blocked with blocking agents such as ⁇ -caprolactam or monofunctional alcohols or amines or mercaptans.
  • OH prepolymers containing polyurethane prepolymers can be blocked by monofunctional isocyanates, in particular p-tosyl isocyanate.
  • Polyurethane used which consists of the reactive to be displaced
  • Polyurethane hot melt adhesive whose reactive isocyanate groups have been blocked with a monofunctional alcohol, amine, mercaptan, amide or imide.
  • the carrier agent is the isocyanate-free reaction product of the previously described aldehyde of the formula (I) and of an isocyanate group-containing
  • Polyurethane polymers in particular those of the reactive polyurethane composition to be purified.
  • Such an isocyanate group-free reaction product is preferably carried out with a stoichiometric OH / NCO excess of aldehyde of the formula (I).
  • a certain amount of unreacted aldehyde of the formula (I) remains present.
  • etherified polyols are suitable.
  • the polyol skeleton of this etherified polyol is in particular selected from the group comprising polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols.
  • these are dialkoxypolyalkoxydiols, preferably dimethoxypolyethyleneglycols or dimethoxypolypropyleneglycols, or alkoxy-polyesterpolyols.
  • polyester polyols have neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups.
  • Polyester polyols polycarbonate polyols, polyhydroxy-terminated polybutadiene polyols, polyether polyols, in particular polyoxyalkylene polyols, which are stoichiometrically blocked with a monofunctional isocyanate compound, so that neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups are present.
  • carrier A Also suitable as carrier A are rosin, hydrocarbon resins, hydrogenated or non-hydrogenated terpene resins and petroleum resins.
  • Suitable homo- or copolymers are thermoplastic homo- or
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers have proven to be particularly suitable as carriers.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymers are distinguished above all by a low price and wide commercial availability. Contrary to the expert opinion, as it is expressed, for example, in EP 0 544 058 A2, it has been found that EVA is very miscible with polyurethane adhesives and is therefore suitable for use as a carrier material for a detergent composition.
  • the carrier A advantageously has a glass transition temperature (T g ) which is lower than the application temperature of the detergent composition.
  • T g glass transition temperature
  • the carrier A is selected in particular such that the polarity of the carrier A is matched to that of the hot melt adhesive to be displaced. Because polyurethane hotmelt adhesives should preferably have polar character, this means that especially polar carriers A are preferred.
  • the detergent composition further comprises a dye or a pigment.
  • Dyes which are present in dissolved form in the vehicle A are preferably used. Such a dye makes it easier to visually judge whether and how much of the mixed fraction needs to be discarded.
  • the detergent composition further contains a dye or a pigment to visually easily detect when the process of blocking the reactive polyurethane composition by the detergent composition is completed.
  • the proportion of the carrier A should not be too high. It has been found that the proportion of the carrier A is advantageously not more than 50% by weight, in particular between 5 and 30% by weight, based on the detergent composition.
  • the cleaning composition further comprises at least one catalyst for the reaction of the group HX with isocyanate, in particular an organotin compound and / or a bismuth compounds and / or a tertiary amine.
  • organotin compounds are well known to the person skilled in the art, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetylacetonate or dioctyltin dilaurate.
  • Such bismuth compounds are known to the person skilled in the art, for example bismuth trioctoate or bismuth tris (neodecanoate).
  • the detergent composition may further contain fillers if desired. However, to avoid damage to equipment and equipment, these fillers should not be abrasive, as a rule. Detergent compositions containing no fillers are preferred.
  • the detergent composition may optionally contain other ingredients such as plasticizers, stabilizers, in particular
  • Heat stabilizers such as surfactants, as they occur in conventional detergents.
  • plasticizers There are limits to the use of plasticizers. At high levels or certain types, there is the disadvantage that, due to migration effects, a softener-containing detergent composition will become greasy on storage and therefore difficult to handle.
  • the optional ingredients of the detergent composition should be chosen so that they have no functional groups that do not react with isocyanates, especially at the cleaning temperature.
  • the previously described aldimine of the formula (I) or the previously described detergent composition is particularly suitable for cleaning production and processing plants of reactive polyurethane compositions, in particular of reactive polyurethane hot-melt adhesives
  • a further aspect of the present invention therefore relates to a process for purifying a preparation or application plant or an application device of reactive polyurethane compositions.
  • the invention may relate to any reactive polyurethane composition as long as it has isocyanate groups.
  • These reactive polyurethane compositions are particularly useful as adhesives or sealants or cast resin or coating.
  • polyurethane reactive compositions based on isocyanate group-containing polyurethane polymers.
  • isocyanate group-containing polyurethane polymers are prepared in a known manner from polyols and polyisocyanates.
  • the present invention is important on the one hand for one-component reactive polyurethane sealants or adhesives based on polyurethane polymers containing isocyanate groups, which are applied at room temperature and cure with atmospheric moisture.
  • sealants or adhesives are commercially available, for example, under the trademarks Sikaflex® or SikaTack® from Sika Nurse AG.
  • the present invention is particularly important for one-component reactive polyurethane adhesives based on polyurethane polymers containing isocyanate groups, which are applied at a higher temperature and cure with atmospheric moisture.
  • adhesives are also known as Warmmelt polyurethane adhesives (application temperature 50 ° to 80 ° C) or reactive polyurethane hotmelt adhesives (reactive polyurethane hotmelts) (application temperature greater than 80 ° C).
  • Reactive polyurethane hotmelt adhesives reactive polyurethane hotmelts
  • Such reactive polyurethane hot-melt adhesives are commercially available, for example, from Sika Automotive GmbH, Germany, under the trade name SikaMelt®.
  • the aldehyde of formula (I), or the detergent composition at least for the time of cleaning at
  • the aldehyde or the detergent composition can remain at the cleaning temperature for at least a few hours, in particular days, without the aldehyde or the detergent composition being decomposed or decomposed in substantial proportions.
  • the aldehyde or the detergent composition is advantageously as free of water or moisture as possible. It should therefore be used in the production of dry or dried as possible raw materials and water-absorbing ingredients are omitted from the environment. Such a cleaning agent is extremely efficient, cost-effective and ecologically and work hygiene extremely beneficial.
  • the detergent composition can be put into the proper dosage form as needed for the application.
  • a dosage form in solid form is advantageous. It can be used as granules, for example
  • the detergent composition is transferred directly after preparation from the melt in the application form.
  • packaging used for the aldehyde or the detergent composition offers adequate protection and, in particular, should be moisture-impermeable.
  • the addition in the system to be cleaned or the device to be cleaned should be done especially in hot melt adhesives in solid form or in the form of a melt. It is preferred if the detergent composition is in granulate or flake form.
  • the cleaning temperature is usually the processing temperature of the reactive polyurethane hotmelt adhesive, typically 80 to 180 ° C, especially 90 to 150 ° C. However, it may be advantageous to carry out the cleaning at a higher temperature so that the reactive hot-melt polyurethane adhesive to be displaced becomes more viscous. However, due to the decomposition temperature of the polyurethane hot-melt adhesive or of the detergent composition, system-related upper limits are present which must not be exceeded under any circumstances.
  • This time can either be determined visually, if the
  • Detergent composition contains a suitably selected dye or pigment.
  • this time can be determined by infrared absorption or transmission spectroscopy, namely when the IR band characteristic of the NCO group (2270 cm -1 ) has disappeared the particular specific reactive polyurethane composition in combination with fixed equipment parameters can be used for reliable blocking of a time previously determined for this combination
  • the equipment thus cleaned or the apparatus thus cleaned can easily be left unused for a long time.
  • Polyurethane composition is present. It has been shown by experience that a reliably usable mixed fraction should have a maximum of 30% by weight of aldimine of the formula (I) blocked polyurethane polymer. However, it is a great advantage of the present invention that these removed amount of the reactive polyurethane composition can be added without problems before being fed to the plant, so that virtually no waste is produced thanks to this recycling.
  • the aldehyde of the formula (I) and the detergent composition is particularly suitable for cleaning processing plants and application equipment, in particular application equipment, reactive polyurethane compositions, in particular reactive polyurethane. Hot melt adhesives. Typically, these systems and devices have narrowing parts such as slots or nozzles, moving parts such as
  • detergent compositions can also be used for cleaning installations in which reactive polyurethane compositions are produced.
  • Infrared spectra were measured on a Perkin-Elmer 1600 FT-IR instrument (ZnSe crystal horizontal ATR measuring unit); the samples were applied undiluted as films. The absorption bands are given in wavenumbers (cm -1 ) (measurement window: 4000-650 cm -1 ).
  • the viscosity was measured on a thermostatically controlled cone-plate viscometer Physica UM (cone diameter 20 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 to 1000 s -1 ).
  • amine content The total content of aldimino groups and free amino groups in the compounds prepared ("amine content") was determined by titration (with 0.1 N HCIO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol NH 2 / g (even if it is not only primary amino groups are involved).
  • IR: 3435br (OH), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (CO), 1668 (C N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1 127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721.
  • An exemplary reactive hot melt polyurethane adhesive K1 was prepared as follows:
  • the above-described reactive hot-melt adhesive K1 was applied via a roll application ICO WLA 1600 (ICO System, Germany).
  • ICO WLA 1600 ICO System, Germany
  • a graphitized roller a gap of less than 1 mm and an adhesive temperature of 145 ° C was used.
  • the application speed was 6 m / min.
  • the rotational speed of the doctor roller was 0.6 m / min.
  • the tensile shear specimens were prepared by means of a mold: The adhesive was applied to a small piece of dried beech (100 mm x 25 mm x 5 mm) with a second such beech chip to a thickness of 1 mm and 20 mm overlap by means of a suitable mold in the shear shear test specimens. Compressed geometry and cured for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the supply of the adhesive K1 was separated for a short time, in each case per kg of the adhesive 200 g of the respective aldimine or the alcohol according to Table 1 supplied as a cleaning agent in the nip. It was continuously sampled to detect the disappearance of IR via IR

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Aldimins der Formel (I) als Reinigungsmittel oder als Bestandteil einer Reinigungsmittelzusammensetzung für reaktive Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere für reaktive Polyurethanheissschmelzklebstoffe. Es konnte festgestellt werden, dass mit derartigen Reinigungsmitteln die Menge von Abfall stark reduziert werden konnte und dass insbesondere Mischungen von blockierten und nicht blockierten reaktive Polyurethanzusammensetzungen problemlos für Verklebungen verwendet werden konnte, ohne dass die Verklebungen negativ in ihren Eigenschaften, insbesondere der Wärmebeständigkeit, beeinflusst würden.

Description

ALDIMIN-REINIGUNGSZUSAMMENSETZUNG FÜR REAKTIVE
POLYURETHANZUSAMMENSETZUNGEN
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für die Reinigung von Herstell- und Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Polyurethan-Heissschmelzklebstoffen.
Stand der Technik
Bei der Verarbeitung von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen im Allgemeinen, und von reaktiven Polyurethan-Heissschmelzklebstoffen im Speziellen, treten aufgrund der Reaktivität mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, mit der Zeit stets ausgehärtete Klebstoffpartikel auf, welche sich nachteilig auf die Qualität und Applikation auswirken. Deshalb ist eine regelmässige Reinigung der Anlagen und Geräte nötig. Eine manuelle Reinigung ist jedoch sehr aufwendig, arbeitsintensiv und sehr kostspielig, da sie meist ein Auseinanderbauen der Apparatur bedingt. Eine weitere
Schwierigkeit in der Verarbeitung besteht vor allem bei Betriebsunterbrüchen, wie beispielsweise bei kurzfristigen Pannen oder bei längeren Stillständen über Nacht oder über das Wochenende. In diesen Fällen verbleibt die Polyurethan- Zusammensetzung unbewegt in der Anlage und es können sich Aushärtungen an Oberflächen, insbesondere an beweglichen Teilen oder Düsen der
Maschinen absetzen. Dies ist besonders dort kritisch, wo der Klebstoff mit Umgebungsluft in Kontakt tritt.
Aus diesem Grund ist es ein Bedürfnis, eine Alternative zur aufwendigen manuellen Reinigung zur Verfügung zu stellen. Es wurden Reinigungspasten vorgeschlagen, die aber aufgrund der darin enthaltenen abrasiven Bestandteilen die Anlagen stark schädigen und deshalb nicht eine wirkliche Alternative darstellen. EP 0 544 058 A2 offenbart eine Reinigungsmittelzusam- mensetzung, welche neben einer nicht Isocyanat-reaktiven Polyurethan-Masse einen monofunktionellen Alkohol beinhaltet.
Weiterhin offenbart US 5,772,790 eine Reinigungsmittelzusammensetzung, welchen neben einem nicht-härtbaren Polyurethanprepolymer ein monofunktionelles Amin beinhaltet. Amine sind jedoch arbeitshygienisch und umweit- toxikologisch problematisch, da Amine korrosiv wirken. Insbesondere die bevorzugten Fettamine sind problematisch, da sie im Falle eines unbeabsichtigten Kontaktes, beispielsweise bei einem Unfall, mit den Augen aufgrund ihres Tensidcharakters äusserst schwierig daraus zu entfernen sind, insbesondere bevor die ätzende Wirkung eintrifft. Weiterhin ist das Arbeiten mit niedermolekularen Aminen stets mit einer unangenehmen Geruchsentwicklung verbunden.
WO 2005/052104 A1 offenbart eine Reinigungszusammensetzung basierend auf einem Amid oder einem monofunktionellen Imid.
All diese Ansatzpunkte des Standes der Technik basieren auf einer irreversiblen Blockierung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung und weisen den grossen Nachteil, dass nach der Reinigung die über das
Reinigungsmittel blockierte Polyurethanzusammensetzung vollständig entfernt werden muss, um Klebeprobleme, insbesondere in Bezug auf Wärmestabilität der Verklebung, zu verhindern. Um derartige Probleme zu verhindern, muss einerseits ein Prozesskontrollsystem gewährleistet werden und andererseits die blockierte Polyurethanzusammensetzung vor der Wiederaufnahme durch neuen reaktiven Polyurethanzusammensetzung praktisch vollständig
ausgestossen werden, so dass nicht nur die so blockierte Polyurethanzusammensetzung sondern auch die Mischfraktionen mit neuer reaktiven Polyurethanzusammensetzung entsorgt werden muss. Die so zu entsorgende Menge von Klebstoff kann je nach Reiniger bzw. Anlage beträchtlich sein, was ökonomisch und ökologisch natürlich sehr nachteilig ist.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Reinigungsmittelzusammensetzung für die Reinigung von Herstell- und
Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zur Verfügung zustellen, welche eine Reinigung ermöglicht, bei welcher die über Reinigungsmittelzusammensetzung blockierte Polyurethanzusammensetzung nicht vollständig entsorgt werden muss, sondern dass auch Mischfraktionen für verlässliche wärmestabile Verklebungen verwendbar sind.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe durch die Verwendung eines Aldimins gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann. Insbesondere wird zwar durch diese spezifische Reinigungsmittelzu- sammensetzung die reaktive Polyurethanzusammensetzung blockiert, andererseits wird nach der Reinigung die so blockierte Reinigungsmittelzusammen- setzung in einer Mischfraktion bei der Aushärtung mittels Feuchtigkeit der reaktiven Polyurethanzusammensetzung unter Aldehyd-Abspaltung wieder aktiv und wird ins Netzwerk der mit Feuchtigkeit ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung eingebaut. Eine derartig ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung weist im Wesentlichen die gleichen mechanischen Eigenschaften auf, wie wenn sie vor der Aushärtung nicht in Kontakt mit der Reinigungsmittel- Zusammensetzung getreten worden wäre.
Insbesondere zeigte sich, dass allfällig der Anlage nach der Reinigung entnommenen Fraktionen problemlos mit der reaktive Polyurethanzusammensetzung gemischt werden konnten und der Herstell- und Verarbeitungsanlagen wieder zugeführt werden konnten, ohne dass die Eigenschaften, insbesondere die Wärmestabilität, der damit hergestellten Verklebungen hierunter negativ beeinflusst würden. Somit können Reinigungen durchgeführt werden, die faktisch ohne ein Entsorgen von Materialien auskommen. Das Fehlen bzw. die zumindest stark reduzierten Mengen von Abfällen sind ökonomisch und ökologisch besonders interessant.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt die Verwendung eines Aldimins der Formel (I) als Reinigungsmittel oder als Bestandteil einer Reinigungsmittelzusammensetzung für das Reinigen von Herstell- und Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Pol urethanheissschmelzklebstoffen.
Hierbei stehen R1 und R2 entweder
unabhängig von einander jeweils für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen,
oder
zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12
C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist;
Weiterhin steht Y1 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-
Gruppen aufweist; und
E steht für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom,
insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin- Stickstoff, aufweist;
X steht für O, S oder N-R8
wobei
R8 entweder
für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureestergruppe aufweist, steht,
oder
für einen Substituenten der Formel II) steht
und n steht für 1 , 2 oder 3.
Unter dem Term„reaktive Polyurethanzusammensetzung" wird im vorliegenden Dokument eine Polyurethanzusammensetzung bezeichnet, welche freie Isocyanatgruppen, insbesondere in Form von Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymeren, aufweisen. Isocyanatgruppen sind „reaktiv", d.h. sie reagieren mit Wasser. Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Solche Polyurethanpolymere können neben Urethan- oder Thiourethan- gruppen insbesondere auch Harnstoffgruppen aufweisen.
Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein
Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyaldimin, Polyamin, Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Die gestrichelten Linien in den Formeln in diesem Dokument stellen jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.
Der Begriff„primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden
Dokument eine Aminogruppe in der Form einer NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Der Begriff„sekundäre Aminogruppe" bezeichnet eine Aminogruppe, in der das Stickstoffatom an zwei organische Reste gebunden ist, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können. Der Begriff„tertiäre Aminogruppe" bezeichnet eine Aminogruppe, in der das Stickstoffatom (= tertiärer Amin-Stickstoff) an drei organische Reste gebunden ist, wobei zwei dieser Reste auch gemeinsam Teil eines Rings sein können. Der Begriff„aktiver Wasserstoff" bezeichnet im vorliegenden Dokument das Wasserstoffatom einer Hydroxyl-, einer Mercapto- oder einer sekundären oder primären Aminogruppe.
Als„aliphatisch" wird ein Amin und ein Isocyanat bezeichnet, deren Amino- und Isocyanatgruppen jeweils ausschliesslich an aliphatische, cyclo- aliphatische oder arylaliphatische Reste gebunden sind; entsprechend werden diese Gruppen als aliphatische Amino- und Isocyanatgruppen bezeichnet.
Als„aromatisch" werden ein Amin und ein Isocyanat bezeichnet, deren Amino- und Isocyanatgruppen jeweils an einen aromatischen Rest gebunden sind; entsprechend werden diese Gruppen als aromatische Amino- und
Isocyanatgruppen bezeichnet.
Unter einer„geruchsarmen" Substanz wird eine Substanz verstanden, deren Geruch von menschlichen Individuen nur in geringem Masse
wahrnehmbar, d.h. riechbar, ist, die also keinen intensiven Geruch aufweist wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, oder Lösemittel wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl isobutylketon, und wobei dieser geringe Geruch von den meisten menschlichen Individuen nicht als
unangenehm oder abstossend empfunden wird.
Unter einer„geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden die für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar ist, die also keinen wahrnehmbaren Geruch aufweist.
Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine
Temperatur im Bereich von 20 °C bis 25 °C bezeichnet.
Bevorzugt stehen R1 und R2 je für einen Methylrest.
Bevorzugt steht n für den Wert 1 .
Weiterhin be rmel (lil a) oder (III b).
Hierbei steht R3 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 12 C-Atomen;
R4 steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthält.
Weiterhin steht R5 entweder
für ein Wasserstoffatom,
oder
für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der
Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-Gruppen,
oder
für einen einwertigen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 C-Atomen, oder
für einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring.
Das Aldimin der Formel (I) ist herstellbar aus mindestens einem sterisch gehinderten aliphatischen Aldehyd A und mindestens einem aliphatischen Amin B, entsprechend der Formel [H2N]n-E-XH, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen noch eine weitere Reaktivgruppe , welche eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder NH-R8 ist.
Die Umsetzung zwischen dem Aldehyd A und dem Amin B erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensationsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl,„Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Der Aldehyd A wird hierbei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. Üblicher- weise werden solche Kondensationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, mittels welchem das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Zur Herstellung der Aldimine der Formel (I) wird jedoch ein Herstellverfahren ohne Verwendung von Lösemitteln bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser direkt mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Durch die lösemittelfreie Herstellung erübrigt sich ein Abdestillieren des Lösemittels nach erfolgter Herstellung, was den Herstellungsprozess vereinfacht. Zudem ist das Aldimin so frei von Löse- mittelrückständen, welche einen störenden Geruch verursachen könnten.
Für die Herstellung des Aldimins der Formel (I) wird mindestens ein sterisch gehinderter ali hatischer Aldehyd A der Formel (IV) eingesetzt.
Der Aldehyd A ist vorzugsweise geruchsfrei. Unter einer
„geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden, die so geruchsarm ist, dass sie für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar, das heisst mit der Nase nicht wahrnehmbar, ist.
Aldehyde A der Formel (IV) sind tertiäre aliphatische oder tertiäre cycloaliphatische Aldehyde, wie beispielsweise Pivalaldehyd (= 2,2-Dimethyl- propanal), 2,2-Dimethyl-butanal, 2,2-Diethyl-butanal, 1 -Methyl-cyclopentan- carboxaldehyd, 1 -Methyl-cyclohexancarboxaldehyd; sowie Ether aus 2- Hydroxy-2-methylpropanal und Alkoholen wie Propanol, Isopropanol, Butanol und 2-Ethylhexanol; Ester aus 2-Formyl-2-methylpropionsäure oder 3-Formyl- 3-methylbuttersäure und Alkoholen wie Propanol, Isopropanol, Butanol und 2- Ethylhexanol; Ester aus 2-Hydroxy-2-methylpropanal und Carbonsäuren wie Buttersäure, Isobuttersäure und 2-Ethylhexansäure; sowie die im folgenden als besonders geeignet beschriebenen Ether und Ester von 2,2-disubstituierten 3- Hydroxypropanalen, -butanalen oder analogen höheren Aldehyden, insbesondere von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal.
Besonders geeignete Aldehyde der Formel (IV) sind in einer ersten
Ausführungsform Aldeh de der Formel (IV a).
Aldehyde der Formel (IV a) stellen Ether von aliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden mit Alkoholen der Formel HO-R4 dar, beispielsweise Fettalkoholen. Geeignete 2,2- disubstituierte 3-Hydroxyaldehyde sind ihrerseits erhältlich aus Aldol- Reaktionen, insbesondere gekreuzten Aldol-Reaktionen, zwischen primären oder sekundären aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und sekundären aliphatischen, sekundären araliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Aldehyden, wie beispielsweise 2-Methylbutyraldehyd, 2- Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylcapronaldehyd, Cyclopentan- carboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2- Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd (Hydratropaldehyd) oder Diphenylacetaldehyd.
Als besonders bevorzugte Aldehyde der Formel (IV a) gelten 2,2- Dimethyl-3-(2-ethylhexyloxy)-propanal, 2,2-Dimethyl-3-lauroxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3-stearoxy-propanal .
In einer zweiten Ausführungsform sind besonders geeignete Aldehyde der Formel (IV Aldehyde der Formel (IV b).
Verbindungen der Formel (IV b) stellen Ester der bereits beschriebenen 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyde, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl- butanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-pentanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1 -Hydroxymethyl-cyclopentancarboxaldehyd, 1 -Hydroxymethyl-cyclohexancar- boxaldehyd 1 -Hydroxymethyl-cyclohex-3-encarboxaldehyd, 2-Hydroxymethyl-2- methyl-3-phenyl-propanal, 3-Hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal und 3-Hyd- roxy-2,2-diphenyl-propanal, mit geeigneten Carbonsäuren R5COOH dar.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren R5COOH sind zum einen aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Ethyl-capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearin- säure, Arachidonsäure, Fettsäuren aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl, sowie technische Gemische von Fettsäuren, welche solche Säuren enthalten. Als Carbonsäuren R5COOH geeignet sind zum anderen aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder die stellungsisomeren Tolylsäuren, Ethyl- oder Isopropyl- oder tert.-Butyl- oder Methoxy- oder Nitrobenzoesäuren.
Bevorzugte Aldehyde der Formel (IV b) sind 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy- propanal, 2,2-Dimethyl-3-myristoyloxypropanal 2,2-Dimethyl-3-palmitoyloxy- propanal, 2,2-Dimethyl-3-stearoyloxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3-benzoyloxy- propanal, sowie analoge Ester anderer 2,2-disubstituierter 3-Hydroxyaldehyde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R5 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und den Cn-, C13-, C15- und C17- Alkylgruppen.
Besonders bevorzugt ist 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal.
Als Amin B der Formel [H2N]n-E-XH eignen sich insbesondere
- aliphatische Hydroxyamine wie 2-Aminoethanol, 2-Methylaminoethanol, 1 - Amino-2-propanol, 3-Amino-1 -propanol, 4-Amino-1 -butanol, 4-Amino-2- butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 5-Amino-1 -pentanol, 6-Amino-1 - hexanol, 7-Amino-1 -heptanol, 8-Amino-1 -octanol, 10-Amino-1 -decanol, 12- Amino-1 -dodecanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Amino- methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol; eine primäre Aminogruppe tragende Derivate von Glykolen wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höheren Oligomeren und Polymeren dieser Glykole, beispielsweise 2- (2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin, a-(2-Hydroxymethyl- ethyl)-ro-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethandiyl)); eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere primäre Aminogruppen tragende Deriva- te von polyalkoxylierten drei- oder höherwertigen Alkoholen oder von polyalkoxylierten Diaminen; Produkte aus der einfachen Cyanoethylierung und anschliessender Hydrierung von Glykolen, beispielsweise 3-(2- Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propylamin, 3- (6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin;
- aliphatische Mercaptoamine wie 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3-Amino- propanthiol, 4-Amino-1 -butanthiol, 6-Amino-1 -hexanthiol, 8-Amino-1 -octan- thiol, 10-Amino-1 -decanthiol, 12-Amino-1 -dodecanthiol; Aminothiozucker wie 2-Amino-2-deoxy-6-thioglucose;
- zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe tragen, wie N- Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2-ethandiamin, N-Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl- 1 ,2-ethandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, N- Aminoethyl-piperazin, Diethylentriamin (DETA), Bis-hexamethylentriamin (BHMT); Di- und Triamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung von primären Mono- und Diaminen, beispielsweise N-Methyl-1 ,3- propandiamin, N-Ethyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-
Hexyl-1 ,3-propandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3- propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 3-Methylamino-1 -pentyl- amin,3-Ethylamino-1 -pentylamin,3-Butylamino-1 -pentylamin, 3-Hexylamino- 1 -pentylamin, 3-(2-Ethylhexyl)amino-1 -pentylamin, 3-Dodecylamino-1 -pentyl- amin,3-Cyclohexylamino-1 -pentylamin, Dipropylentriamin (DPTA), N3-(3-
Aminopentyl)-1 ,3-pentandiamin, N5-(3-Aminopropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandi- amin, N5-(3-Amino-1 -ethylpropyl)-2-methyl-1 ,5-pentandiamin,und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N-Soya- alkyl-1 ,3-propandiamin, N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin oder N-(Ci6-22-Alkyl)- 1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen
Duomeen® von Akzo Nobel erhältlich sind; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Di- oder Polyaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acryl- und Meth- acrylsäureestern und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1 .
Bevorzugte aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine sind solche, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- beziehungsweise der Mer- captogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, wie beispielsweise in 5-Amino-1 -pentanol, 6-Amino-1 -hex- anol, 7-Amino-1 -heptanol, 8-Amino-1 -octanol, 10-Amino-1 -decanol, 12-Amino- 1 -dodecanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-tri- methyl-cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin, a-(2-Hydroxymethylethyl)-ro-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethan- diyl)), 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)-ethoxy)-propyl- amin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin, 6-Amino-1 -hexanthiol, 8-Amino-1 - octanthiol, 10-Amino-1 -decanthiol und 12-Amino-1 -dodecanthiolHydroxy- hexyloxy)-propylamin.
Bevorzugt als Amin B der Formel [H2N]n-E-XH sind einerseits zwei- oder mehrwertige aliphatische Amine, welche neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre Aminogruppe tragen, insbesondere N- Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethan- diamin, N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 , 3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3- propandiamin, N-Cyclohexyl-1 , 3-propandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4- Aminobutyl)-piperidin, DETA, DPTA, BHMT und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl- 1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin und N-Talgalkyl-1 , 3-propandiamin. Bevorzugt sind auch aliphatische Hydroxy- und Mercaptoamine, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxy- beziehungsweise der Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 5-Amino-1 - pentanol, 6-Amino-1 -hexanol und höhere Homologe davon, 4-(2-Aminoethyl)- 2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol, 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin und höhere Oligo- und Polymere davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)- ethoxy)-propylamin sowie 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin.
Meist bevorzugt ist das Amin B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-hexamethylentriamin (BHMT), N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, N- Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, und 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol.
Die Umsetzung zwischen einem Aldehyd A und einem Amin B führt dabei zu Hydroxyaldiminen, wenn als Amin B ein Hydroxyamin eingesetzt wird; zu Mercaptoaldiminen, wenn als Amin B ein Mercaptoamin eingesetzt wird; zu Aminoaldiminen, wenn als Amin B ein zwei- oder mehrwertiges Amin, welches neben einer oder mehreren primären Aminogruppen eine sekundäre
Aminogruppen trägt, eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform weisen die Aldimine der Formel (I) einen Substituenten N-R8 als Substituenten X auf. Derartige Aldimine der Formel (I) lassen sich dadurch herstellen, dass mindestens ein sterisch gehinderter aliphatischer Aldehyd A der Formel (IV) mit mindestens einem zwei- oder mehrwertigen aliphatischen primären Amin C der Formel [H2N]n-E-NH2 in einem ersten Schritt zu einem Zwischenprodukt der Formel (VII) umgesetzt wird, welches neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch mindestens eine, bevorzugt eine, primäre Aminogruppe enthält, und dieses Zwischenprodukt anschliessend in einem zweiten Schritt in einer Additionsreaktion mit einem Michael-Akzeptor der Formel (VIII) in einem Verhältnis der Anzahl Doppelbindungen : Anzahl NH2-Gruppen = 1 :1 umgesetzt wird. Dabei entsteht ein Aminoaldimin, welches neben einer oder mehreren Aldiminogruppen noch mindestens eine, bevorzu t eine, sekundäre Aminogruppe enthält.
Somit entstehen Aldimine der Formel (I), bei welchen X für den Rest N-R8 steht, und R8 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der Formel (IX) oder (IX') darstellt. In den Formeln (VIII), (IX) und (IX') stehen hierbei R9 für einen Rest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -COOR13, -CN, -NO2, -PO(OR13)2, -SO2R13 und -SO2OR13 und R10 für ein Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R13, -COOR13 und
-CH2COOR13 und R1 1 und R12 unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom oder einen Rest aus der Gruppe bestehend aus -R13,
-COOR13 und -CN, wobei R13 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht.
Das Amin C ist ein aliphatisches Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen. Der Begriff„aliphatisches primäres Amin" bezeichnet ein ali- phatisches Amin, in welchem die Aminogruppe eine primäre Aminogruppe ist.
Beispiele für geeignete Amine C der Formel [H2N]n-E-NH2 sind aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, 2- Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandi- amin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin, 1 ,6- Hexamethylendiamin (HMDA), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 2,4- Dimethyl-1 ,8-octandiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2-Methyl-1 ,9-nonandiamin, 5-Methyl-1 ,9-nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, Iso- decandiamin, 1 ,1 1 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, Methyl-bis-(3-amino- propyl)amin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan(DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, cycloaliphatische Polyamine wie 1 ,2-,
1 .3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (H12MDA), Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5- methylcyclohexyl)-methan (M-MECA), 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diamino- cyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan,
1 .3.5- Tris-(aminomethyl)cyclohexan, 1 -Cyclohexylamino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02 6]decan, 1 ,4-Diamino-
2.2.6- trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa- spiro[5.5]undecan, arylaliphatische Polyamine wie 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA),
1 .4- Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol, Ethergruppen- haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan- 1 ,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon, Polyoxyalkylen-Polyannine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von
Huntsman Chemicals). Bevorzugt sind Di- oder Triamine, in denen die primären Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,6-Hexa- methylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und
Mischungen davon, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,3- und 1 ,4- Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)-methan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)- bicyclo[2.2.1 ]heptan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .02 6]decan, 1 ,4- Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, 1 ,3,5-Tris-
(aminomethyl)benzol sowie Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von Huntsman Chemicals). Beispiele für geeignete Michael-Akzeptoren der Formel (VIII) sind
Malein- oder Fumarsäurediester wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di- butylmaleinat, Diethylfumarat; Citraconsäurediester wie Dimethylcitraconat; Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl- (meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Itaconsäurediester wie Dimethylitaconat; Zimtsäureester wie Methylcinnamat; Vinylphosphonsäurediester wie Vinyl- phosphonsäuredimethylester; Vinylsulfonsäureester, insbesondere Vinylsulfon- säurearylester; Vinylsulfone; Vinylnitrile wie Acrylnitril, 2-Pentennitril oder Fumaronitril; 1 -Nitroethylene wie ß-Nitrostyrol; und Knoevenagel-Kondensa- tionsprodukte, wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd. Bevorzugt sind Maleinsäurediester, Acrylsäureester, Phosphonsäurediester und Vinylnitrile. Die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin C zum Zwischenprodukt der Formel (VII) erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser, wie sie weiter oben für die Umsetzung des Aldehyds A mit dem Amin B beschrieben wird. Die Stöchiometrie zwischen dem Aldehyd A und dem Amin C wird dabei so gewählt, dass pro mol Aldehyd A mindestens 1 mol Amin C eingesetzt werden. Es wird ein lösemittelfreies Herstellverfahren bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser mittels Anlegen von
Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Die Umsetzung des Zwischenprodukts der Formel (VII) mit dem
Michael-Akzeptor der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise dadurch, dass das Zwischenprodukt mit einer stöchiometrischen oder leicht überstöchio- metrischen Menge des Michael-Akzeptors der Formel (VIII) gemischt wird und die Mischung bei Temperaturen von 20 bis 1 10°C bis zum vollständigen Umsatz des Zwischenprodukts zum Aldimin der Formel (I) erwärmt wird. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt ohne eine Verwendung von Lösemitteln.
R3 steht bevorzugt für H.
Der Substituent E weist bevorzugt 3 bis 6 C-Arome auf.
Bevorzugte Aldimine der Formel (I) sind geruchsarm. Besonders bevorzugte Aldimine der Formel (I) sind geruchsfrei.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für den Rest der Formel (III a) und R4 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 1 1 bis 30, C-Atomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für den Rest der Formel (III b) und R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 1 1 bis 30, C-Atomen. Besonders bevorzugte Aldimine der Formel (I) weisen die Struktur der -1 ) oder (III b-2) oder (III b-3) oder (III b-4) auf.
Das vorgängig beschriebene Aldimin der Formel (I) kann alleine als Reinigungsmittel oder als Bestandteil einer Reinigungsmittelzusammensetzung für reaktive Polyurethanzusammensetzungen eingesetzt werden.
Reaktive Polyurethanzusammensetzungen weisen reaktive NCO- Gruppen auf. Die XH-Gruppe reagiert mit den Isocyanatgruppen der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, d.h. die NCO Gruppen werden blockiert, so dass die so blockierten Polyurethanzusammensetzungen keine freien NCO- Gruppen aufweisen.
Es ist in diesem Zusammenhang wichtig zu betonen, dass es wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass das Aldimin der Formel (I) lediglich eine Gruppe XH aufweisen. Wären nämlich mehrere XH-Gruppen vorhanden, würde bei einer derartigen Reaktion mit den Isocyanatgruppen eine Vernetzung erfolgen und eine Reinigung wäre nicht mehr möglich, sondern es würde eine ähnliche Art von Verklebung en oder Anhärtungen erfolgen, wie sie bei der Reaktion der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen (ohne
Benutzung einer Reinigerzusammensetzung) im Kontakt mit Feuchtigkeit gebildet werden. Infolge dieser Blockierungsreaktion der den Isocyanatgruppen, insbesondere der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren, der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, durch das Aldimin der Formel (I) wiesen die so blockierten Polyurethanzusammensetzungen Aldimingruppen auf.
Somit stellt eine Reinigungsmittelzusammensetzung für die Reinigung von Herstell- und Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Polyurethanheissschmelz- klebstoffen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Eine derartige Reinigungsmittelzusammensetzung enthält insbesondere
mindestens ein Aldimin der Formel (I), wie es vorgängig beschrieben wurde;
sowie
- mindestens ein Trägermittel A, welches keine gegenüber Isocyanat reaktive funktionellen Gruppen trägt.
Unter einem„Trägermittel" im Sinne dieser Schrift werden Polymere verstanden, welche thermoplastisch sind und die Verbindung B im
Wesentlichen homogen aufnehmen können.
Es ist wichtig, dass das Trägermittel A keine Isocyanat-reaktive
Gruppen aufweist, um zu verhindern, dass das Trägermittel A bei Kontakt mit der reaktiven Polyurethanzusammensetzung vernetzend wirkt. Als Trägermittel A kommen verschiedenste Materialien in Frage, jedoch muss das Trägermittel A thermoplastisch sein und darf keine Isocyanat- reaktive Gruppen aufweisen. Weiterhin sollte vorteilhaft das Trägermittel A bei der Applikationstemperatur eine mit dem zu verdrängenden reaktiven
Polyurethan-Heissschmelzklebstoff vergleichbare Viskosität aufweisen.
Ein geeignetes nicht reaktives Trägermittel A ist insbesondere ein blockiertes Polyurethanprepolymer, ein Kohlenwasserstoffharz, ein blockierter Polyester, ein blockiertes Polyol oder ein Copolymer aus mindestens einem der Monomere, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Vinylester, Vinylchlorid, Styrol, Ester der Acrylsäure und Ester der Methacrylsäure. Als nicht reaktive Polyurethane kommen beispielsweise stöchio- metrisch blockierte Polyurethanprepolymere in Frage, welche mit einem
Blockierungsmittel inertisiert sind.
Einerseits sind Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit Blockierungsmittel wie beispielsweise ε-Caprolactam oder monofunktionellen Alkoholen oder Aminen oder Mercaptanen blockierbar.
Andererseits können OH-Gruppen aufweisende Polyurethanprepolymere durch monofunktionelle Isocyanate, insbesondere p-Tosylisocyanat blockiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein nicht reaktives
Polyurethan eingesetzt, welches aus dem zu verdrängenden reaktiven
Polyurethan-Heissschmelzklebstoff besteht, dessen reaktive Isocyanatgruppen mit einem monofunktionellen Alkohol, Amin, Mercaptan, Amid oder Imid, blockiert worden sind.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform ist das Trägermittel das Isocyanatgruppen-freie Umsetzungsprodukt des vorgängig beschriebenen Aldehyds der Formel (I) und eines Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyurethanpolymeren, insbesondere dasjenige der zu reinigenden reaktiven Polyurethanzusammensetzung. Ein derartiges Isocyanatgruppen-freie Umsetzungsprodukt wird vorzugsweise mit einem stöchiometrischen OH/NCO- Überschuss an Aldehyd der Formel (I) durchgeführt. Somit ist es vorteilhaft, wenn noch eine gewisse Restmenge an nicht umgesetzten Aldehyd der Formel (I) vorhanden bleibt.
Als blockierte Polyole kommen insbesondere im Wesentlichen total veretherte Polyole in Frage. Das Polyolgerüst dieses veretherten Polyols ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyetherpolyole, Poly- esterpolyole, Polycaprolactonpolyole. Im Besonderen handelt es sich hierbei um Dialkoxypolyalkoxydiole, bevorzugt Dimethoxypolyethylenglycole oder Di- methoxypolypropylenglycole, oder Alkoxy-Polyesterpolyole. Die veretherten Polyesterpolyole weisen insbesondere weder freie Hydroxygruppen noch frei Carboxylgruppen auf.
Andererseits sind als blockierte Polyole geeignet vor allem
Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyhydroxyterminierte Polybutadien- polyole, Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylenpolyole, welche mit einer monofunktionellen Isocyanatverbindung stöchiometrisch blockiert werden, so dass weder freie Hydroxygruppen noch frei Carboxylgruppen vorhanden sind.
Bei den erwähnten blockierten Trägermitteln ist darauf zu achten, dass das Blockierungsmittel bei der Applikationstemperatur der Reinigungsmittelzusammensetzung nicht zu wesentlichen Anteilen deblockiert.
Weiterhin geeignet als Trägermittel A sind Kolophonium, Kohlenwasserstoffharze, hydrierte oder nicht hydrierte Terpenharze sowie Petroleumharze.
Geeignete Homo- oder Copolymere sind thermoplastische Homo- oder
Copolymere, insbesondere diejenigen welche aus der Polymerisation von Monomere, welche C=C-Doppelbindungen aufweisen hergestellt werden, insbesondere mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylester, Vinylchlorid, Styrol sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind Copolymere aus Ethylen und Vinylester, insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA).
Als besonders geeignet haben sich Ethylen/Vinylacetat-Copolymere als Trägermittel gezeigt. Im Vergleich zu den blockierten Polyurethanprepoly- meren zeichnen sich die Ethylen/Vinylacetat-Copolymere vor allem durch einen tiefen Preis und breite kommerzielle Erhältlichkeit aus. Entgegen der Fachmeinung, wie sie beispielsweise in EP 0 544 058 A2 geäussert wird, wurde gefunden, dass EVA sehr gut mit Polyurethanklebstoffen mischbar ist und deshalb für die Anwendung als Trägermaterial einer Reinigungsmittel- Zusammensetzung geeignet ist.
Das Trägermittel A weist vorteilhaft eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die tiefer als die Anwendungstemperatur der Reinigungsmittelzusammensetzung ist. Das Trägermittel A wird insbesondere derart ausgewählt, dass die Polarität des Trägermittels A auf diejenige des zu verdrängenden Heiss- schmelzklebstoffes abgestimmt ist. Weil Polyurethanheissschmelzklebstoffe vorzugsweise polaren Charakter aufweisen sollten, bedeutet dies, dass vor allem polare Trägermittel A bevorzugt werden.
Je nach Anteil des Trägermittels A in der Reinigungsmittelzusammensetzung und der der für die Reinigung eingesetzten Menge Reinigungsmittelzusammensetzung kann es jedoch unter Umständen aufgrund des Trägermittels A nötig werden, einen geringen Anteil der Mischfraktionen zu entsorgen.
Vor allem in diesen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung weiterhin einen Farbstoff oder ein Pigment umfasst.
Bevorzugt werden Farbstoffe eingesetzt, die gelöst im Trägermittel A vorliegen. Ein derartiger Farbstoff ermöglicht es visuell besser zu beurteilen ob und wie viel von der Mischfraktion entsorgt werden muss.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung weiterhin einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, um visuell einfach festzustellen, wenn der Vorgang der Blockierung der reaktive Polyurethanzusammensetzung durch die Reinigungsmittelzusammensetzung abgeschlossen ist. Um möglichst die Vorteile der vorliegenden Erfindung nutzen zu können, nämlich dass möglichst wenig Material entsorgt werden muss, ist es deshalb erwünscht, dass der Anteil des Trägermittels A nicht allzu hoch ausfällt. Es hat sich gezeigt, dass der Anteil des Trägermittels A vorteilhaft nicht mehr als 50 Gewichts-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Gewichts-%, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, beträgt.
Speziell vorteilhaft ist es deshalb, wenn lediglich das Aldimin der Formel allein als Reinigungsmittel benutzt wird.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Reini- gungsmittelzusammensetzung weiterhin mindestens einen Katalysator für die Reaktion der Gruppe HX mit Isocyanat, insbesondere eine Organozinnverbin- dung und/oder eine Bismutverbindungen und/oder ein tertiäres Amin, enthält. Derartige Organozinnverbindungen sind dem Fachmann bestens bekannt, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn- dichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat oder Dioctylzinndilaurat.
Derartige Bismutverbindungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Bismuttrioctoat oder Bismuttris(neodecanoat).
Derartige als Katalysatoren einsetzbare tertiäre Amine sind
insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether und 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
Die Reinigungsmittelzusammensetzung kann bei Bedarf weiterhin Füll- Stoffe enthalten. Um eine Schädigung der Anlagen und Geräte zu vermeiden, sollten in der Regel diese Füllstoff jedoch nicht abrasiv sein. Es sind Reinigungsmittelzusammensetzungen bevorzugt, die keine Füllstoffe enthalten.
Die Reinigungsmittelzusammensetzung kann bei Bedarf weitere Bestandteile enthalten, wie Weichmacher, Stabilisatoren, insbesondere
Hitzestabilisatoren, oberflächenaktive Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, wie sie in konventionellen Reinigungsmittel vorkommen.
Bei der Verwendung von Weichmachern sind jedoch Grenzen gesetzt. Es ist bei hohen Gehalten oder gewissen Typen der Nachteil vorhanden, dass durch Migrationseffekte eine Weichmacher enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzung bei Lagerung schmierig wird und deshalb schwierig hand zu haben wird.
Die optionalen Bestandteile der Reinigungsmittelzusammensetzung sollen derart ausgewählt werden, dass sie keine funktionellen Gruppen aufweisen, die mit Isocyanaten, insbesondere bei der Reinigungstemperatur, nicht reagieren.
Das vorgängig beschriebene Aldimin der Formel (I) oder die vorgängig beschriebene Reinigungsmittelzusammensetzung eignet sich speziell gut zum Reinigen von Herstell- und Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Polyurethan-Heissschmelz- klebstoffen Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Reinigung einer Herstell- oder Applikationsanlage oder eines Applikationsgerätes von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen.
In diesem Verfahren wird ein vorgängig beschriebenes Aldimin der Formel (I) oder eine Reinigungsmittelzusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde, zu einer in dieser Anlage oder Gerät befindlichen reaktiven Polyurethanzusammensetzung zugegeben und diese aus der Anlage oder dem Gerät verdrängt.
Grundsätzlich kann die Erfindung jede reaktive Polyurethanzusammensetzung betreffen, solange als, dass sie Isocyanatgruppen aufweist.
Diese reaktiven Polyurethanzusammensetzungen sind insbesondere als Klebstoffe oder Dichtstoffe oder Gussharz oder Beschichtung verwendbar.
Insbesondere sind als einkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzungen basierend auf Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymeren. Derartige Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere werden in bekannter Art und Weise aus Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt.
Wichtig ist die vorliegende Erfindung einerseits für einkomponentige reaktive Polyurethan-Dichtstoffe oder -Klebstoffe basierend auf Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymeren, welche bei Raumtemperatur appliziert werden und mit Luftfeuchtigkeit aushärten. Derartige Dichtstoffe oder Klebstoffe sind beispielsweise unter den Handelsmarken Sikaflex® oder SikaTack® kommerziell von Sika Schweiz AG erhältlich.
Besonders wichtig ist die vorliegende Erfindung andererseits für einkomponentige reaktive Polyurethan-Klebstoffe basierend auf Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymeren, welche bei höherer Temperatur appliziert werden und mit Luftfeuchtigkeit aushärten. Derartige Klebstoffe werden auch als Warmmelt-Polyurethanklebstoffe (Applikationstemperatur 50° bis 80°C) oder reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe (reactive polyurethane hotmelts) (Applikationstemperatur grösser als 80°C) genannt. Reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe (reactive polyurethane hotmelts) sind hierbei die meist bevorzugten reaktive Polyurethanzusammensetzungen. Derartige reaktive Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe sind beispielsweise von Sika Automotive GmbH, Deutschland, unter dem Handelsnamen SikaMelt® kommerziell erhältlich.
Das Aldehyd der Formel (I), beziehungsweise die Reinigungsmittelzusammensetzung, muss zumindest für die Zeit der Reinigung bei
Temperaturen stabil sein, denen sie während der Reinigung ausgesetzt ist. Es ist anstrebenswert, der Aldehyd bzw. die Reinigungsmittelzusammensetzung mindestens einige Stunden, insbesondere Tage, bei der Reinigungstemperatur verweilen kann, ohne dass der Aldehyd bzw. die Reinigungsmittelzusammensetzung zu wesentlichen Anteilen zersetzt oder abgebaut wird. Der Aldehyd bzw. die Reinigungsmittelzusammensetzung ist vorteilhaft möglichst frei von Wasser oder Feuchtigkeit. Es sollte deshalb bei der Herstellung möglichst trockene oder getrocknete Rohstoffe verwendet werden und auf aus der Umgebung wasseraufnehmende Inhaltsstoffe verzichtet werden. Ein solches Reinigungsmittel ist äusserst effizient, kostengünstig und ökologisch und arbeitshygienisch äusserst vorteilhaft.
Am Ende der Herstellung kann die Reinigungsmittelzusammensetzung in die richtige Darreichungsform gebracht, wie sie für die Anwendung benötigt wird. Für die Reinigung von Heissschmelzklebstoffen ist eine Darreichungsform in fester Form vorteilhaft. Sie kann beispielsweise als Granulat, in
Schuppenform oder als Block vorliegen. Diese Überführung in die Darreichungsform erfolgt in bekannter Weise und kann unmittelbar aus der Schmelze oder während oder nach dem Abkühlung erfolgen. Vorteilhaft wird die Reinigungsmittelzusammensetzung direkt nach Herstellung aus der Schmelze in die Anwendungsform überführt. Bei der Auswahl dieser Darreichungsform ist es vorteilhaft eine solche Form zu wählen, die eine Dosierung der Reinigungsmittelzusammensetzung auch noch nach längerer Lagerzeit ermöglicht.
Ebenso ist darauf zu achten, dass die für das Aldehyd bzw. die Reinigungsmittelzusammensetzung verwendete Verpackung einen adäquaten Schutz bietet und insbesondere feuchtigkeitsundurchlässig sein sollte.
Die Zugabe in die zu reinigende Anlage oder das zu reinigende Gerät sollte vor allem bei Heissschmelzklebstoffen in fester Form oder in Form einer Schmelze erfolgen. Es ist bevorzugt, wenn die Reinigungsmittelzusammenset- zung in Granulat oder Schuppenform vorliegt. Die Reinigungstemperatur ist die üblicherweise die Verarbeitungstemperatur des reaktiven Polyurethan- Heissschmelzklebstoffes, typischerweise 80 bis 180°C, insbesondere 90 bis 150°C. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Reinigung bei höherer Temperatur durchzuführen, damit der zu verdrängende reaktive Polyurethan- Heissschmelzklebstoff nieder viskoser wird. Durch die Zersetzungstemperatur des Polyurethan-Heissschmelzklebstoffes oder der Reinigungsmittelzusammensetzung sind hier jedoch systembedingte Obergrenzen vorhanden, die unter keinen Umständen überschritten werden dürfen.
Bei der Reinigung von reaktiven Polyurethanklebstoffen oder
-Dichtstoffen, welche bei Raumtemperatur appliziert werden, erfolgt die Zugabe und Reinigung vorteilhaft bei Raumtemperatur.
Eine Reinigung einer Anlage oder eines Gerätes erfolgt typischerweise wie folgt für eine Reinigungsmittelzusammensetzung beschrieben. Es versteht sich von selbst, dass das entsprechende auch für eine Reinigung mittels eines Aldehydes der Formel (I) gilt:
Die Zuführung einer reaktiven Polyurethanzusammensetzung wird unterbrochen und die Reinigungsmittelzusammensetzung in die Anlage oder das Gerät zugegeben. Anschliessend wurde während dem Fördern mit der Förderung der Polyurethanzusammensetzung weitergefahren, bis
gewährleistet ist, dass am Austritt der Anlage oder dem Gerät keine reaktive Polyurethanzusammensetzung mehr vorhanden ist. Dieser Zeitpunkt nach Zugabe der Reinigungsmittelzusammensetzung hängt von vielen Faktoren ab, insbesondere von der Reinigungstemperatur, dem Gehalt an freien Isocyanat- gruppen der reaktive Polyurethanzusammensetzung, die Dimensionen und Geometrie der zu reinigenden Anlage oder Gerätes sowie der Konzentration des Aldehyds der Formel (I) in der Reinigungsmittelzusammensetzung.
Dieser Zeitpunkt kann entweder visuell bestimmt werden, wenn die
Reinigungsmittelzusammensetzung einen entsprechend gewählten Farbstoff oder Pigment enthält. Andererseits kann dieser Zeitpunkt durch Infrarot- Absorptions- bzw. Transmissionsspektroskopie bestimmt werden, nämlich, dann wenn die für die NCO-Gruppe charakteristische IR-Bande (2270 cm"1) verschwunden ist. Es ist jedoch auch durchaus möglich, dass bei einer Anlage und der jeweiligen spezifischen reaktiven Polyurethanzusammensetzung in Kombination mit fixierten Anlagenparametern eine früher für diese Kombination bestimmte Zeit für das verlässliche Blockierung verwendet werden kann. Die so gereinigte Anlage oder das so gereinigte Gerätes kann über einen längeren Zeitpunkt problemlos unbenutzt gelassen werden.
Beim Wiederbeschicken der Anlage oder des Gerätes mit (neuer) reaktiver Polyurethanzusammensetzung kann einfach weitergearbeitet werden. Es ist hierbei lediglich zu beachten, dass am Anfang nach dem Anfahren der Anlage eine kleine Menge weggenommen werden muss, bis gewährleistet ist, dass eine genügend grosse Menge an nicht-blockierten reaktiven
Polyurethanzusammensetzung vorhanden ist. Es hat sich als Erfahrungswert gezeigt, dass eine verlässlich benutzbare Mischfraktion maximal 30 Gew.-% an mit Aldimin der Formel (I) blockiertem Polyurethanpolymeren aufweisen sollte. Es ist jedoch ein grosser Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass diese weggenommene Menge der reaktive Polyurethanzusammensetzung vor der Zuführung zur Anlage problemlos zugemischt werden können, so dass faktisch dank dieser Recylierung kein Abfall entsteht. Der Aldehyd der Formel (I) und die Reinigungsmittelzusammensetzung eignet sich speziell für das Reinigen von Verarbeitungsanlagen sowie von Applikationsgeräten, insbesondere von Auftragsapparaturen, von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Polyurethan- Heissschmelzklebstoffen. Typischerweise weisen diese Anlagen und Geräte sich verengende Teile wie Schlitze oder Düsen, bewegliche Teile wie
Schnecken, Walzen, Rührer, Flügel, Pumpen oder auch Schläuche und Rohre auf, welche manuell nur mit sehr grossem Arbeits- und Kostenaufwand zu reinigen sind. Mit dem erfindungsgemässen Aldehydes der Formel (I) bzw. Reinigungsmittelzusammensetzung kann eine gründliche und trotzdem schonende und schnelle Reinigung dieser Anlagen und Geräte erfolgen, indem die reaktive Polyurethanzusammensetzung hieraus entfernt wird.
Es versteht sich von selbst, dass solche Reinigungsmittelzusammen- Setzungen auch für das Reinigen von Anlagen verwendet werden können, in welchen reaktive Polyurethanzusammensetzungen hergestellt werden.
Beispiele
Die Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung und sind keineswegs als die Erfindung beschränkend aufzufassen.
Beschreibung der Messmethoden
Die Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin- Elmer gemessen (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall); die Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm"1).
1H-NMR-Spektren wurden gemessen auf einem Spektrometer des Typs Bruker DPX-300 bei 300.13 MHz; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J sind angegeben in Hz. Die Kopplungsmuster (t, m) wurden angegeben, auch wenn es sich nur um Pseudokopplungsmuster handelt.
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Visko- simeter Physica UM (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0.05 mm, Schergeschwindigkeit 10 bis 1000 s"1) gemessen.
Der totale Gehalt an Aldiminogruppen und freien Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen („Amin-Gehalt") wurde titrimetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol NH2/g (auch wenn es sich nicht nur um primäre Aminogruppen handelt). Herstellung beispielhafter Aldehyde
Aldimin AL1
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 30.13 g (0.106 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 15.00 g (0.096 mol) N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 36°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80°C). Man erhielt 43.2 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssig- keit, die einen Amin-Gehalt von 4.39 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3308 (N-H), 2921 , 2851 , 2659, 1737 (C=0), 1668 (C=N), 1465, 1449, 1418sh, 1393,1366, 1346, 1301 , 1248, 1 158, 1 1 1 1 , 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797,721. 1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.53 (s, 1 H, CH=N), 4.01 (s, 2 H, CH20), 3.43 (f, 2 H, CH=NCH2CH2), 2.65 (f, 2 H, NHCH2), 2.40 (s, 1 H, Cy-C1HNH), 2.29 (f, 2 H, CH2CO), 1 .86 (m, 2 H, 2 Cy-H), 1 .72 (m, 4 H, 2 Cy-H und CH=NCH2CH2), 1 .60 (m, 3 H, CH2CH2CO und CH3NHCH2), 1 .26 (m, 22 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO und 6 Cy-H), 1 .09 (s, 6 H, C(CH3)2-CH20), 0.88 (f, 3 H, CH3-(CH2)10-CO). Aldimin AL2
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 34.15 g (0.120 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 5 Minuten 12.02 g (0.056 mol) Bis-hexamethylentriamin (BHMT-HP; Invista) zugegeben, wobei die Tem- peratur des Reaktionsgemisches auf 35°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80°C). Man erhielt 43.6 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 3.68 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 2922, 2851 , 1737 (C=0), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1 159, 1 1 1 1 , 1020, 1003, 933, 870, 722.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.52 (s, 2 H, CH=N), 4.02 (s, 4 H, CH20), 3.36 (f, 4 H, CH=NCH2CH2), 2.59 (f, 4 H, NHCH2), 2.29 (f, 4 H, CH2CO), 1 .76-1.51 (m, 13 H, CH=NCH2CH2, NHCH2CH2, CH2CH2CO und CH2NHCH2), 1 .27 (m, 40 H, CH3-(CH2)8- CH2CH2CO und NHCH2CH2CH2), 1.10 (s, 12 H, C(CH3)2-CH20), 0.88 (i, 6 H, CH3-
Aldimin AL3
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 28.06 g
(0.099 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter innerhalb von 3 Minuten 10.00 g (0.095 mol) 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (Diglycolamine® Agent; Huntsman) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40°C anstieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80°C). Man erhielt 36.3 g einer farblosen, bei Raumtemperatur dünnflüssigen, klaren und geruchlosen Flüssigkeit, die einen Amin-Gehalt von 2.58 mmol NH2/g aufwies. Das Produkt liegt grösstenteils in der offenkettigen (Aldimin-) Form vor.
IR: 3435br (O-H), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (CO), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1 127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721.
1H-NMR (CDCI3, 300 K): δ 7.59 (s, 1 H, CH=N), 4.03 (s, 2 H, CH20), 3.71 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3.58 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 2.44 (br s, 1 H, HOCH2), 2.30 (f, 2 H, CH2CO), 1.61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1.26 (m, 16 H, CH3-(CH2)8- CH2CH2CO), 1.11 (s, 6 H, C(CH3)2-CH20), 0.88 (i, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).
Das für die Herstellung der Aldimine AL1, ALI und AL3 verwendete 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal wurde gemäss Beispiel 1 von
WO 2004/013088 A1 hergestellt.
Herstellung einer beispielhaften reaktiven Polvurethanzusammensetzunq
Ein beispielhafter reaktiver Polyurethan-Heissschmelzklebstoff K1 wurde durch wie folgt hergestellt:
800 g Dynacoll 7150 (Evonik, amorpher, gesättigter bei
Raumtemperatur fester Polyester, Tg (DSC)= 50°C, 38-46 mg KOH/g) wurden mit 800 g Dynacoll 7250 (Evonik, bei Raumtemperatur flüssiger, gesättigter Polyester, Tg (DSC)= -50°C, OH-Zahl= 18-24 mg KOH/g) unter Stickstoff und Rühren in einem Rührkessel mit einem Ankerrührer unter Vakuum
aufgeschmolzen. Nach 2 Stunden Rühren bei 130°C wurde unter Rühren hierauf 233 g Desmodur 44 MC Flakes(Bayer, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI)) zugegeben. Nach 1 Stunden Rühren wurde Heissschmelzklebstoff abgefüllt. Der Klebstoff weist einen NCO-Gehalt von 2.2 % auf.
Applikation
Für jeden der Versuche wurde nun wie folgt vorgegangen:
Der oben beschriebene reaktive Heissschmelzklebstoff K1 wurde über eine Walzenanklage ICO WLA 1600 (ICO System, Deutschland) appliziert. Es wurde hierbei eine graphitierte Walze, ein Spalt von weniger als 1 mm und Klebstofftemperatur von 145°C verwendet. Die Auftragsgeschwindigkeit war 6 m/min. Die Drehgeschwindigkeit der Rakelwalze betrug 0.6 m/min.
Nachdem nun die Walzenanlage während 30 Minuten eingefahren war, wurde der aus der Walze austretende Klebstoff dazu verwendet um je 3
Zugscherproben herzustellen (Ref.1) bzw. („vor Reinigung")
Die Zugscherprobenkörper wurden mit Hilfe einer Form hergestellt: Der Klebstoff wurde auf ein Plättchen getrockneten Buchenholz (100 mm x 25 mm x 5mm) aufgetragen, mit einem zweiten derartigen Buchenholplättchen auf eine Schichtdicke von 1 mm und 20 mm Überlappung mittels entsprechender Form in die Zugscherproben-Geometrie verpresst und während 7 Tagen bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet.
Nun wurde die Zufuhr des Klebstoffs K1 kurzfristig abgetrennt, jeweils pro kg des Klebstoffs 200 g des jeweiligen Aldimins bzw. der Alkohol gemäss Tabelle 1 als Reinigungsmittel in den Walzenspalt zugeführt. Es wurde kontinuierlich Proben genommen, um über IR das Verschwinden der
Isocyanat-Gruppen zu untersuchen. Sobald keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden konnten, hatte man die Gewissheit, dass nur noch blockierter Klebstoff auf der Walze vorhanden war. Nun wurde die Zufuhr des Klebstoffs K1 wieder fortgesetzt, bis die Intensität der NCO-Bande in der IR- Messung 50% der ursprünglichen Intensität aufwies, so dass man die
Gewissheit hatte, dass jetzt eine Mischung von blockiertem und nicht- blockiertem Klebstoff K1 gefördert wurde. Mit dem nun aus der Walze austretenden Klebstoff wurde nun je 3 weitere Zugscherproben körper
(„Mischfraktion") hergestellt. Anschliessend wurde mit der Förderung des Klebstoff K1 weitergefahren, bis die Intensität der Bande wieder den
ursprünglichen Wert angenommen hatte, so dass man die Gewissheit hatte dass sich nun lediglich nicht-blockierter Klebstoff K1 auf der Anlage befand. Mit dem nun aus der Walze austretenden Klebstoff wurde nun eine je 3 weitere Zugscherprobenkörper („nach Reinigung") hergestellt.
Die Zugscherproben wurden nach der Aushärtung (7d, 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit) in vertikale Lage gebracht, fixiert und an das untere Holzplättchen ein Gewicht angehängt (statische Belastung 10 N) und in einen auf 170°C temperierten Umluftofen gestellt. Nach 1 Stunde wurde kontrolliert, ob die Zugscherprobenkörper intakt waren („OK") oder ob der Probekörper zerstört wurde („n.OK") und in Tabelle 1 eingetragen.
Tabelle 1 Reinigungsmittel und Resultate.
Es zeigt sich aus Tabelle 1 , dass die Klebstoffe vor und nach der Reinigung (Ref.1) eine tadellose Haftung und gute Mechanik aufweisen. Bei den durch das Reinigungsmittel blockierten Klebstoffen vermengten
Mischfraktionen hingegen zeigt sich, dass bei der Blockierung durch
Stearylalkohol (ein Blockierungsmittel, wie es in Reinigungsmitteln des Stand der Technik verwendet wird) (Ref.2), Verklebungen resultieren, welche Schwächen in der Wärmebeständig keit aufweisen, während dies bei den Beispielen 1, 2 und 3 nicht der Fall ist.
Somit können in den Beispielen 1, 2 und 3 auch Mischfraktionen von blockierten und unblockierten Klebstoffen verwendet werden, um verlässliche Verklebungen herzustellen, während dies beim Vergleichsreinigungsmittel Ref. 2 nicht der Fall ist.
Verwendung von Reinigungsmitteln zur Reinigung
In einem weiteren Versuch wurden bei der oben beschriebenen Walzenanlage nach Dauerbetrieb mit dem reaktiven Heissschmelzklebstoffs K1 Verkrustungen an der Walze insbesondere bzw. an den Rändern und der Rakelwalze festgestellt. Nach der Beschickung der Anlage -wie oben beschrieben- mit Reinigungsmittel AL1 wurden die Verunreinigungen selbstständig entfernt. Zuweilen war ein Nachwischen mittels eines Tuches nötig.
Nachdem -wie oben über IR-Messung beschrieben wurde- die
Abwesenheit von NCO-Gruppen in dem aus der Walze austretende Klebstoff bestätigt wurde, konnte eine so gereinigte Walzenanlage problemlos übers Wochenende abgeschaltet werden und danach ohne Probleme am Montag wieder in Betrieb genommen werden. Es zeigten sich nirgends auch nur Spuren von Anhärtungen oder Verkrustungen.
Entsprechendes verhalten zeigte sich auch bei den Reinigungsmitteln AL2 und AL3. Wurde kein Reinigungsmittel verwende, waren die Verkrustungen und Verklebungen der Walze derart gross, dass nach dem
Wochenende die Anlage nicht in Betrieb genommen werden konnte, sondern eine arbeitintensive Überholung und starke und aufwändige Reinigung nötig wurde.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines Aldimins der Formel (I) als Reinigungsmittel oder als Bestandteil einer Reinigungsmittelzusammensetzung für das Reinigen von Herstell- und Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethan- Zusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Polyurethanheiss- schmelzklebstoffen
wobei
R1 und R2 entweder
unabhängig von einander jeweils für einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen,
oder
zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen;
Y1 für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-Gruppen aufweist; und
E für einen (n+1 )-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, aufweist, steht; X für O, S oder N-R8 steht
wobei
R8 entweder
für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureestergruppe aufweist, steht,
oder
für einen Substituenten der Formel (II) steht
und n für 1 , 2 oder 3 steht.
Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 je für einen Methylrest stehen.
Verwendung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 für einen Rest der Formel (III a) oder (III b) steht.
R3 O
(Hl b) wobei
R3 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ethersauerstoffatome enthält, steht;
R5 entweder
für ein Wasserstoffatom steht,
oder
für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-Gruppen, steht,
oder
für einen einwertigen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 C-Atomen steht,
oder
für einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring steht.
4. Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 für den Rest der Formel (III a) steht und R4 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 1 1 bis 30, C-Atomen, steht. 5. Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 für den Rest der Formel (III b) steht und R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 1 1 bis 30, C-Atomen, steht.
6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass R3 für H steht.
7. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent E 3 bis 6 C-Arome aufweist. 8. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldimin der Formel (I) die Struktur der Formel -1 ) oder (III b-2) oder (III b-3) oder (III b-4) aufweist
Wobei R5 entweder
für ein Wasserstoffatom steht,
oder
für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-Gruppen, steht, oder
für einen einwertigen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 C-Atomen steht,
oder
für einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring steht.
9. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n für den Wert 1 steht.
10. Reinigungsmittelzusammensetzung für die Reinigung von Herstell- und Verarbeitungsanlagen von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere von reaktiven Polyurethanheissschmelzklebstoffen umfassend
mindestens ein Aldimin der Formel (I), wie es in der Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben ist;
sowie
mindestens ein Trägermittel A, welches keine gegenüber Isocyanat reaktive funktionellen Gruppen trägt.
Reinigungsmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermittel A ein bei Raumtemperatur festes thermoplastisches Trägermittel A ist, vorzugsweise ein blockiertes Poly- urethanprepolymer, ein Kohlenwasserstoffharz, ein blockierter Polyester, ein blockiertes Polyol oder ein Copolymer aus mindestens einem der Monomere, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien, Vinylester, Vinylchlorid, Styrol, Ester der Acrylsäure und Ester der Methacrylsäure, ist.
12. Reinigungsmittelzusammensetzung gemäss Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermittel A ein
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) ist. 13. Reinigungsmittelzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzusammensetzung weiterhin mindestens einen Katalysator für die Reaktion der Gruppe HX mit Isocyanat, insbesondere eine Organozinnverbindung und/oder eine Bismutverbindungen und/oder ein tertiäres Amin, enthält.
14. Verfahren zur Reinigung einer Herstell- oder Applikationsanlage oder eines Applikationsgerätes von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Aldimin der Formel (I), wie es in der Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 beschrieben ist,
oder eine Reinigungsmittelzusammensetzung gemäss einem der
Ansprüche 10 bis 13
zu einer in dieser Anlage oder Gerät befindlichen reaktiven
Polyurethanzusammensetzung zugegeben wird und diese aus der Anlage oder dem Gerät verdrängt wird.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
reaktive Polyurethanzusammensetzung ein reaktiver Polyurethan- Heissschmelzklebstoff ist.
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