EP2488570A1 - Block copolymers as thermoplastic elastomers made of polyisobutene blocks and oligoamide blocks - Google Patents

Block copolymers as thermoplastic elastomers made of polyisobutene blocks and oligoamide blocks

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EP2488570A1
EP2488570A1 EP10763713A EP10763713A EP2488570A1 EP 2488570 A1 EP2488570 A1 EP 2488570A1 EP 10763713 A EP10763713 A EP 10763713A EP 10763713 A EP10763713 A EP 10763713A EP 2488570 A1 EP2488570 A1 EP 2488570A1
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EP
European Patent Office
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gly
ala
blocks
block
pib
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10763713A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Hannah Maria KÖNIG
Arno Lange
Holger Frauenrath
Jan Gebers
Emmanuel Chroisier
Liang Su
Katalin Feher
Roman Marty
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2488570A1 publication Critical patent/EP2488570A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C08F255/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms on to butene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to novel block copolymers, in particular in the form of triblock or multiblock copolymers, with the properties of thermoplastic elastomers comprising at least one block (A) based on isobutene monomer units as a soft segment and at least one block (B) Base of oligoamides, which are composed of at least two base units, each having an amino and a carbonyl group in ⁇ -, ß-, ⁇ - or ⁇ -position to each other or directly bonded to each other, as a hard segment. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of such block copolymers and their use for the production of fibers, microfibers and films.
  • Naturally occurring fiber or network materials such as silk, collagen or wood often exhibit amazing properties, which is all the more remarkable given that it generates nature under mild physiological conditions.
  • biopolymers typically consist of structures of various spatial scales.
  • the primary structure which is determined by the amino acid sequence
  • the secondary structure which forms conformations defined as ⁇ -helices or ⁇ -sheet-like structures due to the chain segments preformed in the primary structure, distinguishes the tertiary structure, which defines overall spatial Representations of secondary structures, and the quaternary structure, which is ultimately the spatial structure of the biologically active protein complexes. It is evident that the information on the self-organizing formation of higher spatial structures is already present at the molecular level.
  • Such biopolymers are the model for synthetic polymers, which should also form self-organizing superordinate spatial structures with application properties based thereon.
  • Macromolecules 1995, 28, 4426-4432 by B. Zaschke and JP Kennedy described thermoplastic elastomers which consist of bifunctional polyisobutene telechelts as a soft segment and polyamide blocks produced by polyaddition with CC "2 cleavage from dicarboxylic acids and diisocyanates
  • the dicarboxylic acids used by Zaschke and Kennedy were adipic acid, azelaic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the diisocyanates used were ⁇ , ⁇ '-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis ( isocyanatomethyl) benzene and 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • RH Wondraczek and JP Kennedy describe in J. Polym. See: Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 173-190 diblock, triblock and tri-ester copolymers of nylon 6 blocks and polyisobutene telechelants.
  • the linkage of the hydroxyl-terminated polyisobutene telechelic with the nylon 6 blocks takes place via diisocyanates.
  • the nylon 6 blocks are produced by polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the copolymers described by Wondraczek and Kennedy have advantageous physical properties due to their superordinate structures and are, for example, still thermostable at relatively high temperatures.
  • the object of the present invention was to provide block copolymers having the properties of thermoplastic elastomers with blocks based on isobutene monomer units, in particular with polyisobutene telecheles, as soft segments, the hard segments of which (i) being improved by phase segregation of the polyisobutene soft segments Formation of micro- or nanostructures lead and / or (ii) are more rigid and / or monodisperse (molecular uniform), thereby forming even at relatively short segment lengths stable hard domains whose characteristic size is therefore limited to a few nanometers, and / or (iii) by strong anisotropic aggregation (for example, hydrogen bonds in one spatial direction and by hydrophobic interactions in the other spatial directions) in combination with chirality for better formation of helical, high aspect ratio fibrillar hard domains (ratio of length to diameter) ser), and uniform diameter in the nanometer range are capable.
  • block copolymers having the properties of thermoplastic elastomers comprising at least one block (A) based on isobutene monomer units as a soft segment and at least one block (B) based on oligoamides composed of at least two base units, each an amino and a carbonyl group in ⁇ -, ß-, ⁇ - or ⁇ -position to each other or directly bonded to each other, as a hard segment.
  • thermoplastic elastomers are to be understood here as meaning, in particular, the plastic deformability of the block copolymers with hard and soft segments with the introduction of heat, which results in a thermoplastic behavior.
  • Thermoplastic elastomers have physical cross-linking points (secondary valence forces or crystallites) in partial areas of their molecules that dissolve when exposed to heat without the macromolecules decomposing; therefore they can be processed better than "normal" elastomers.
  • Typical measurable physical material properties of thermoplastic elastomers are the compression set (according to DIN 53 517 or DIN ISO 815 or ASTM D 395) or the tensile set and stress relaxation.
  • the compression set is a measure of how such elastomers behave during long-lasting, constant compression and subsequent relaxation: a value of 0% means that the body has fully recovered to its original thickness or shape (which is impossible in reality) A value of 100% means that the body was completely deformed during the trial and shows no default.
  • the block copolymers according to the invention should in such a compression set test have a value of well below 100%, in particular below 80%, especially below 50%.
  • the at least one block (A) is a monofunctional polyisobutene block.
  • Monofunctional polyisobutene is usually prepared from highly reactive polyisobutene, ie a polyisobutene having a high content of terminal highly reactive vinylidene double bonds, for example by hydroformylation and subsequent hydrogenating amination according to EP-B 244 616.
  • Such polyisobuteneamines can easily be coupled to the oligoamides of the blocks (B) via the terminal amino function.
  • the at least one block (A) of the block copolymers of the invention is a polyisobutene telechel.
  • Telechelic polyisobutene is usually prepared from a di- or polyfunctional initiator (also called “inifer") and isobutene by special polymerization techniques.
  • the polyisobutene telechelics thus obtained have two or more polyisobutene chains or (in the case of star-shaped molecules) polyisobutene branches, for example three or four polyisobutene branches, whose distal ends usually carry halogen atoms or ethylenic double bonds after termination of the polymerization reaction , These can be converted into other functional groupings for further reaction to form the block copolymers of the invention, for example in amine, alcohol, aldehyde, isocyanate or thiol functions or in halides or in ethylenic or allylic double bonds, the better Ankupplungs locally to the Blocks (B) can offer.
  • the number of blocks to be coupled to the blocks (B) nenden functional groups in the polyisobutene Telechelen per polyis
  • Typical production method for such a polyisobutene telechel is described in DE 10 2005 002 772 A1.
  • Typical initiators here are 1, 3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene, 1, 3-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1, 3-dicumyl chloride) and 1, 4 - bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1,4-dicumyl chloride).
  • a further preferred embodiment is block copolymers according to the invention, in which the at least one block (A) is a polyisobutene block, in particular a polyisobutene telechel with a number average molecular weight of from 270 to 5000, preferably from 380 to 5000, especially of 500 to 5000, represents.
  • the initiator unit is included in the above values.
  • the oligoamides of block (B) of the block copolymers according to the invention are formally composed of at least two, in particular from 2 to 20, especially from 2 to 10, for example from 2, 3, 4, 5 or 6 basic units which are preferably present of the oligomerization in each case in the same molecule have an amino and a carboxyl group in ⁇ -, ß-, ⁇ - or ⁇ -position to each other.
  • the amino group is especially a primary amino group.
  • the oligoamide formation takes place formally preferably by polycondensation of the amino acid molecules, which may be identical or different, whereby the carboxyl groups of the amino acids used can also be used in the form of reactive derivatives such as carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides or carboxylic acid esters. In principle, corresponding internal cyclic amides or betaine structures (internal salts) can also be used as base units.
  • the oligoamide units thus generally have the structure of chains of the formula -CO-X-NH- (CO-X-NH) n -, where X denotes the skeleton of the same or different amino acids, and n is a number> 1, in particular 1 to 19.
  • the at least one block (B) of the block copolymers according to the invention contains oligoamides of aliphatic ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -amino acids or of aromatic ⁇ -, ⁇ - or ⁇ -amino acids.
  • aliphatic ⁇ -amino acids which are based on the basic unit are 3-aminopropionic acid ( ⁇ - Alanine), 3-aminobutyric acid or 2-aminocyclohexanecarboxylic acid.
  • Examples of aliphatic ⁇ -amino acids which form the basis unit are 4-aminobutyric acid, 4-aminopentanoic acid or 3-aminocyclohexanecarboxylic acid.
  • Examples of aliphatic ⁇ -amino acids which form the basis unit are 5-aminopentanoic acid, 5-aminohexanoic acid or 4-aminocyclohexanecarboxylic acid.
  • An example of aromatic ⁇ -amino acids as the basic unit is ortho-aminobenzoic acid (anthranilic acid).
  • An example of aromatic ⁇ -amino acids as the basic unit is meta-aminobenzoic acid.
  • An example of the base unit aromatic ⁇ -amino acids is para-aminobenzoic acid.
  • Oligoamides of aromatic amino acids are also commonly referred to as oligoaramides.
  • block copolymers according to the invention in which the at least one block (B) contains oligoamides, in particular monodisperse oligoamides, of .alpha.-amino acids.
  • block copolymers according to the invention in which the at least one block (B) contains oligopeptides, in particular monodisperse oligopeptides, of naturally occurring ⁇ -amino acids as oligoamides.
  • oligoamides are concrete molecule units of defined length and structure and are not subject to statistical distribution in this regard, as is otherwise the case with polymer molecules. In other words, the polydispersity for such monodisperse oligo- amide units assumes the value 1, 0.
  • Naturally occurring ⁇ -amino acids are usually understood as meaning the following: alanine (Ala), arginine (Arg), cysteine (Cys), glycine (Gly), histidine (His), isoleucine (Ile), leucine (Leu), lysine (Lys), methionine (Met), phenylalanine (Phe), proline (Pro), serine (Ser), threonine (Thr), tryptophan (Trp), tyrosine (Tyr), valine (Val), aspartic acid (Asp) , Asparagine (asn), glutamic acid (glu) and glutamine (gin).
  • oligopeptides Those of these having only one carboxyl group and only one primary amino group in the molecule, that is Ala, Cys, Gly, His, Ile, Le, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr, and Val, provide linear oligopeptides.
  • Branched or crosslinked oligopeptides contain those of the abovementioned ⁇ -amino acids which have a plurality of carboxyl groups or a plurality of amino groups in the molecule.
  • ⁇ -amino acids are, for example, cystathionine, cystine, homocysteine, homoserine, lanthionine, norleucine, norvaline, ornithine, sarcosine, thyronine, hippuric acid, allophanic acid and hydantoic acid.
  • the ⁇ -amino acids used can be used both in the (naturally occurring) L and in the D configuration.
  • NCA amino acid N-carboxyanhydrides
  • Another synthesis method for the mentioned oligoamides or oligopeptides is the ring-opening oligomerization of amino acid N-carboxyanhydrides ("NCA"), as described for example in EP-A 2 067 801, with the corresponding homooliomers, random cooligomers and Graft oligomerizates can be prepared.
  • NCA are five-membered cyclic carboxylic anhydrides having a ring nitrogen atom which can be prepared from 2-substituted amino acids, in particular from 2-substituted o amino acids, or from the dimers or trimers of such amino acids with phosgene or triphosgene.
  • the ring-opening oligomerization is initiated in particular by primary, secondary or tertiary amines and also by alcohols, water or acids.
  • functionalities that could interfere with the oligomerization can be blocked by protective groups.
  • NCA of interest in the present invention are those consisting of glycine, alanine, valine, norvaline, leucine, isoleucine, norleucine, phenylalanine, tert-butylserine, tert-butyl tyrosine, tert-butylaspartic acid and N-phenylglycine the "Leuchs'sche anhydride”), wherein the tert-butyl functions are protective groups for hydroxyl groups.
  • Typical peptide sequences for suitable oligopeptides are the following:
  • the oligoamide units or oligoamide chains preferably consist of 2 to 10, in particular 2, 3, 4, 5 or 6 of the same or different amino acid units mentioned.
  • the at least one block (B) of the block copolymers according to the invention contains additional structural elements (S) selected from protective groups, chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements, each at the distal end of the oligoamide unit or Sit oligoamide chain or link a block (B) with a block (A) or two blocks (B).
  • the structural elements (S) can be monovalent or polyvalent, for example divalent.
  • block copolymer arrangements are in particular of the type (A) - (B) - (S), (B) - (S) - (A), (S) - (B) - (A) - (B) - (S) and [(A) - (B) - (S) - (B) - (A)] P (p> 1).
  • Protecting groups serve mainly to direct the synthesis of said oligoamides or oligopeptides. All groups commonly used in peptide chemistry as protecting groups are suitable for this purpose. Most of the amino group of the amino acid is blocked with such a protective group and then reacted with the other amino acid to form a peptide bond (CO-NH). It is decisive that this protective group, if it is not to remain permanently but temporarily in the molecule, can easily be cleaved off again after peptide formation, without at the same time releasing the peptide bond again.
  • Typical protecting groups for amino functions are benzyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl ("Boc”), para-tosyl, phthalyl, formyl, acetyl (“Ac”), trifluoroacetyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl (“Fmoc”) or dimethylglycine (“GlyMe2”).
  • Chromophores, fluorophores and organic semiconductors as additional structural elements (S) are groupings which have readily mobile electron systems and can therefore cause color effects, optoelectronic effects and / or electrical effects in or with the block copolymers according to the invention.
  • Such moieties may be mono- or polyfunctional, for example bifunctional.
  • Bifunctional moieties also serve as bridging reagents for linking blocks in the block copolymer of the present invention.
  • the structural elements (S) may, in principle, be composed of a functional part which, for example, exercises the protective group function or harbors the readily mobile electron system, and a spacer which serves as a spacer or linking element with the remainder of the molecule.
  • An alternative embodiment, which is also the subject of the present invention, are block copolymers in which the at least one block (B) comprises at least one additional structural element (S ') selected from chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements is arranged between two amide groups contains.
  • the chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements (S ') are the same as those mentioned above for the structural elements (S).
  • the two framing amide groups can each be constituents of oligoamide partial blocks of, for example, two, in particular from 2 to 10, especially from 2 to 5, for example from 2 or 3 amide base units or as the sole amide grouping at both ends of a such block (B).
  • Spacers (spacers) can be incorporated between these framing amide groups and the structural element (S ').
  • Typical examples of blocks (B) having such a middle structural element (S ') are ⁇ , ⁇ -biscarboxylic acid amides of the formula -NH-CO-alkylene-S'-alkylene-CO-NH-, where "alkylene" spacers in the form of d - to Ci2-Alkylengrupptechniken, in particular Cr to C6-Alkylengrupptechniken, such as methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 6-hexylene or 1, 4-cyclohexylene mean.
  • the present invention also provides diblock copolymers of the structure (A) - (B) -R, in which (A) monofunctional polyisobutene blocks and (B) blocks according to the aforementioned description and R is hydrogen or structural elements (S), especially for protecting groups.
  • diblock copolymers are the simplest technical realization possibility for the block copolymers according to the invention with monofunctional polyisobutene blocks (A).
  • Typical examples of diblock copolymers of the invention are structures of the type PIB- (AS) i + n- R, where AS stands for amino acids, in particular ⁇ -amino acids, especially naturally occurring ⁇ -amino acids, and PIB here is a monofunctional one Denotes polyisobutene, R is hydrogen or additional structural elements (S) and n is an integer from 1 to 9, in particular from 1 to 5, is. AS stands for identical or different such amino acids.
  • the linkage between PIB and AS is effected by means of suitable functional groups or linking reagents.
  • Exemplary single structures for the diblock copolymers according to the invention are the following:
  • PIB- (Ala) i + n -Ac 1, 2, 3, 4 or 5
  • PIB-Cys- (Ala) i + n -H where n 0, 1, 2, 3 or 4
  • PIB-Cys- (Ala) i + n -Fmoc with n 0, 1, 2, 3 or 4
  • PIB-Cys- (Gly) i + n -H where n 0, 1, 2, 3 or 4
  • PIB-Val (Thr) i + n -Ac PIB-Val (Thr) i + n -Ac
  • the present invention furthermore relates to triblock copolymers of the structure R- (B) - (A) - (B) -R, in which (A) denotes polyisobutene telechelics and (B) blocks according to the abovementioned description and R represents hydrogen or the above-mentioned structural elements (S), in particular for protecting groups, stands.
  • the two blocks (B) are different or preferably the same.
  • Such triblock copolymers are the simplest technical realization possibility for the block copolymers according to the invention with telechelic polyisobutene blocks (A).
  • Typical examples of triblock copolymers according to the invention are structures of the type R- (AS) i + n-PIB- (AS) i + n- R, where AS stands for amino acids, in particular a-amino acids, especially naturally occurring ⁇ -amino acids, PIB here denotes a bifunctional polyisobutene telechelic compound, R denotes hydrogen or additional structural elements (S) and n represents an integer from 1 to 9, in particular from 1 to 5. AS stands for identical or different such amino acids. Likewise, the two variables R can have the same or different meanings.
  • the linkage between PIB and AS is carried out by means of suitable functional groups or linking reagents.
  • Exemplary individual structures for the triblock copolymers according to the invention are the following:
  • the abovementioned triblock copolymers according to the invention can generally be easily processed into fibers by electrospinning (typically in a 25 to 30% strength by weight chloroform solution, for example at 15,000 V and 14 cm distance) into microfibers and by melt spinning or solution spinning and form stable, elastomeric films.
  • fibers, microfibers or film can be prepared in a similar manner, which by subsequent air oxidation of the thiol functions from the cysteine to insoluble much higher molecular weight polymers with the repeating unit
  • the present invention also relates to multiblock copolymers which contain as macrostructural elements triblock copolymer structural elements of the formula - (B) - (A) - (B) - in which (A) and (B) denote blocks according to the abovementioned description ,
  • the linkage between blocks (A) and (B) is effected by suitable functional groups or linking reagents.
  • Such multiblock copolymers according to the invention can typically be characterized by reacting the described triblock copolymers with dicarboxylic acid halides of the general formula Hal-CO-Y-CO-Hal, in the shark halogen such as iodine, fluorine, bromine or especially chlorine and Y is a bridge member which from d to Ci 2 - Alkylene, C5- to Cz-cycloalkylene and phenylene is selected, or with dicarboxylic anhydrides, in particular those having a cyclic structure of the general formula (-CO-Y-CO-) O, in which Y has the abovementioned meaning, or with diisocyanates of the general formula OCN-Y-NCO, in which Y has the abovementioned meaning, as linking reagents.
  • dicarboxylic acid halides of the general formula Hal-CO-Y-CO-Hal in the shark halogen such as iodine, fluorine, bromine or especially chlorine and
  • dicarboxylic acid halides are malonic acid dichloride, succinic acid dichloride, Glutarklaichlorid, adipic acid dichloride, Hexandicarbonklaredichlorid, Octandicarbonklaichlorid, Removal candicarbonklaredichlorid, 1, 2-Cyclohexandicarbonklaredichlorid, 1, 3-Cyclohexandicarbonklaredichlorid, 1, 4-Cyclohexandicarbonklaichlorid, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride.
  • dicarboxylic anhydrides mentioned are maleic anhydride, succinic anhydride and glutaric anhydride.
  • diisocyanates examples include hexylene-1,6-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane -4,4'-diisocyanate and naphthalene-1, 5-diisocyanate.
  • the above-mentioned structural elements (S) can also serve if they have dihalide, dicarboxylic anhydride or diisocyanate functionalities.
  • the amino acids (AA) may be aligned with the amino function to form the (for example carboxyl-functionalized) PI B block or preferably with the carboxyl function to form the (for example amino-functionalized) PI B block.
  • PIB polyisoprene
  • PS polystyrene
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO poly (L-lactic acid) [poly (L-lactic acid), "PLLA”] based.
  • a typical repeat unit in such copolycondensed polymers is
  • complex materials having advantageous application properties can be prepared by incorporation of the triblock copolymers according to the invention into the described multiblock copolymers also by simple physical mixing of the inventive triblock copolymers with polymers or triblock copolymers of the general formula R- (AS) m -POL - (AS) m -, in which R, AS, POL and m have the meanings given above, can be obtained.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the block copolymers according to the invention, which is characterized in that the blocks (A) are provided with suitable reactive mono- or polyfunctional, for example bifunctional, groups and the blocks (A) coupling the oligoamides of the blocks (B) via these functional groups or coupling the blocks (A) and the oligoamides of the blocks (B) by means of suitable linking reagents.
  • This method is particularly suitable for the preparation of block copolymers with structural elements (S), which respectively sit at the distal end of the oligoamide unit or oligoamide chain or a block (B) with one block (A) or two blocks (B). link together.
  • the reactive functional groups are preferably selected from amines, alcohols, aldehydes, isocyanates, thiols, halides, ethylenic or allylic double bonds, dicarboxylic acid halides, dicarboxylic acid anhydrides and bifunctional structural elements (S), for example bifunctional chromophores or fluorophores.
  • S structural elements
  • the present invention furthermore also provides a process for the preparation of the block copolymers according to the invention with medium-sized structural elements (S '), which comprises suitable precursors of blocks (B) having terminal amino or carboxyl functions with corresponding blocks (A), which for this purpose have opposite terminal carboxyl or amino functions reacted.
  • S ' medium-sized structural elements
  • blocks (B) having terminal amino or carboxyl functions with corresponding blocks (A), which for this purpose have opposite terminal carboxyl or amino functions reacted.
  • free carboxyl functions and corresponding reactive carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides or carboxylic acid isocyanates are used.
  • ⁇ , ⁇ -biscarboxylic acids of the formula HOOC-alkylene-S'-alkylene-COOH are used, where "alkylene" spacers in the form of C 1 -C 12 -alkylene groups, in particular C 1 -C 6 -alkylene groups, such as methylene , 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene or 1,4-cyclohexylene, with amino-terminal-terminated polyisobutene blocks to give triblock copolymers of the structure PI B-NH-CO- Alkylene-S'-alkylene-CO-NH-PIB to.
  • alkylene spacers in the form of C 1 -C 12 -alkylene groups in particular C 1 -C 6 -alkylene groups, such as methylene , 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene or 1,4-cyclohexylene,
  • Such fibers, microfibers, and films have similar property profiles and spatial structures to those found in naturally occurring fiber or network materials such as silk, collagen, or wood.
  • block copolymers according to the invention also contain chromophores, fluorophores and organic semiconductors as additional structural elements (S), color effects, optoelectronic effects and / or electrical effects in such materials are also brought about, making them suitable for specific application in the art.
  • S additional structural elements
  • color effects, optoelectronic effects and / or electrical effects in such materials are also brought about, making them suitable for specific application in the art.
  • the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it.
  • N-acetyl-L-alanyl-L-alanine 700 mg, 3.46 mmol
  • a bifunctional polyisobutene obtained from 1,3-bis- (1-bromo-1-methylethyl) -benzene as initiator and isobutene.
  • N- (9-Fluorenylmethoxycarbonyl) -L-alanyl-L-alanyl-L-alanine (4.36 g, 9.61 mmol) and 1, 3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene obtained as initiator and isobutene bifunctional polyisobutene Telecheles, which was provided at both distal ends with amino functions (10.9 g, 4.81 mmol, M n 2270) were dissolved in 400 ml of anhydrous tetrahydrofuran.
  • Example 3 Preparation of triblock copolymer H- (L-Ala) 3 -PIB- (L-Ala) 3 -H
  • the triblock copolymer Fmoc- (L-Ala) 3 -PIB- (L-Ala) 3 -Fmoc from Example 2 (1100 g, 3.50 mmol) was dissolved in 200 ml of piperidine. After stirring for 30 minutes, the solvent was distilled off in vacuo and the crude product was washed three times with cold n-heptane. Finally, the product was further purified by dissolving in dichloromethane and precipitating by concentrating the solution. This gave 7.76 g (82% yield) of a white solid.
  • N- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -L-alanyl-L-alanine (283.8 mg, 0.74 mmol) and H- (L-Ala) 3-PIB- (L-Ala) 3-H from Example 3 ( 1.00 g, 0.37 mmol) were dissolved in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this was added 0.19 ml (1.1 ⁇ l) of N, N-diisopropylethylamine and 290 mg (0.56 mmol) of benzotriazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate.
  • Polyisobuteneamine of the structure H 3 CC (CH 3 ) 2 - [CH 2 -C (CH 3) 2 ] i 6 -CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2 ) 2 -NH 2 (1, 00 g, 2.71 mmol, M n 1040) N- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -L-glycyl-L-alanine (283.8 mg, 0.74 mmol) and N, N-diisopropylethylamine (1 39 ml, 8.14 mmol) were dissolved in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran.
  • Example 7 Preparation of a triblock copolymer having a bis-amidopropyl-tetra (2,5-thienylene) midblock
  • Polyisobuteneamine of structure H 3 CC (CH 3 ) 2 - [CH 2 -C (CH 3) 2 ] 8 -CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2 ) 2 -NH 2 (0.09 g, 0.15 mmol, M n 590) and 5.5 "'- bis- (butanoic acid) -2,2': 5 ', 2": 5 ", 2"' - tetrathiophene (36.9 mg, 0:07 mmol) of anhydrous in 70 ml of tetrahydrofuran solved.
  • N, N-diisopropylethylamine (76.0 mg, 0.60 mmol) and benzotriazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (97.0 mg, 0.18 mmol) were added.
  • the solution was concentrated in vacuo.
  • the residue was poured into ice-cold 1 molar aqueous hydrochloric acid.
  • the precipitates formed were redissolved in tetrahydrofuran.
  • the precipitation was repeated three times. This gave 0.12 g of the purified product (corresponding to a yield of 90%) in the form of a yellow oil.

Abstract

The invention relates to block copolymers having the properties of thermoplastic elastomers made of blocks on the basis of isobutene monomer units as the soft segment and blocks on the basis of oligoamides composed of at least two base units, each of which comprises an amino or a carbonyl group in the α, β, γ or δ position to each other or directly bound to each other, as the hard segment. Such block copolymers are suited for producing fibers, microfibers, and films.

Description

Block-Copolymere als thermoplastische Elastomere aus Polyisobuten-Blöcken und Oligoamid-Blöcken  Block copolymers as thermoplastic elastomers of polyisobutene blocks and oligoamide blocks
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Block-Copolymere, insbesondere in Form von Triblock- oder Multiblock-Copolymeren, mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren, welche mindestens einen Block (A) auf Basis von Isobuten-Monomereinheiten als Weichsegment und mindestens einen Block (B) auf Basis von Oligoami- den, welche aus mindestens zwei Basiseinheiten aufgebaut sind, die jeweils eine Ami- no- und eine Carbonylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander oder direkt aneinander gebunden aufweisen, als Hartsegment enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Block-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Mikrofasern und Filmen. The present invention relates to novel block copolymers, in particular in the form of triblock or multiblock copolymers, with the properties of thermoplastic elastomers comprising at least one block (A) based on isobutene monomer units as a soft segment and at least one block (B) Base of oligoamides, which are composed of at least two base units, each having an amino and a carbonyl group in α-, ß-, γ- or δ-position to each other or directly bonded to each other, as a hard segment. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of such block copolymers and their use for the production of fibers, microfibers and films.
In der Natur vorkommende Faser- oder Netzwerk-Materialien wie Seide, Collagen oder Holz weisen oft erstaunliche Eigenschaften auf, was um so bemerkenswerter ist, wenn man bedenkt, dass sie die Natur unter milden physiologischen Bedingungen generiert. Ein Hintergrund für solche Merkmale ist die Tatsache, dass derartige Biopolymere typi- scherweise aus Strukturen verschiedener räumlicher Maßstäbe bestehen. Man unterscheidet beispielsweise bei Proteinen die Primärstruktur, welche durch die Aminosäure-Sequenz bestimmt wird, die Sekundärstruktur, welche aufgrund der in der Primärstruktur vorgeformten Kettensegmente definierte Konformationen wie α-Helices oder ß- Faltblatt-artige Strukturen ausbildet, die Tertiärstruktur, welche definierte übergreifende räumliche Anordnungen der Sekundärstrukturen darstellen, und die Quartärstruktur, welche letztendlich die räumliche Struktur der biologisch aktiven Protein-Komplexe ist. Es ist evident, dass hierbei die Information zur selbstorganisierenden Ausbildung höherer räumlicher Strukturen bereits auf molekularer Ebene vorhanden ist. Derartige Biopolymere sind das Vorbild für synthetische Polymere, die ebenfalls selbstorganisierende übergeordnete räumliche Strukturen mit hierauf beruhenden Anwendungseigenschaften ausbilden sollen. So wurden in Macromolecules 1995, 28, 4426- 4432 von B. Zaschke und J. P. Kennedy thermoplastische Elastomere beschrieben, welche aus bifunktionellen Polyisobuten-Telechelen als Weichsegment und durch Po- lyaddition unter CC"2-Abspaltung aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten erzeugten Polyamid-Blöcken als Hartsegment bestehen. Als Dicarbonsäuren wurden hierbei von Zaschke und Kennedy Adipinsäure, Azelainsäure und 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure eingesetzt, als Diisocyanate dienten ihnen ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1 ,6-Di- isocyanatohexan, 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol und 1 ,3-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan. R. H. Wondraczek und J. P. Kennedy beschreiben in J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 173-190 Diblock-, Triblock- und Dreistern-Copolymere aus Nylon 6-Blöcken und Polyisobuten-Telechelen. Die Verknüpfung der hydroxylterminierten Polyisobuten- Telechele mit den Nylon 6-Blöcken findet über Diisocyanate statt. Die Nylon 6-Blöcke werden durch Polymerisation von ε-Caprolactam erzeugt. Die von Wondraczek und Kennedy beschriebenen Copolymere weisen aufgrund ihrer übergeordneten Strukturen vorteilhafte physikalischen Eigenschaften auf und sind beispielsweise noch bei relativ hohen Temperaturen thermostabil. Naturally occurring fiber or network materials such as silk, collagen or wood often exhibit amazing properties, which is all the more remarkable given that it generates nature under mild physiological conditions. One background to such features is the fact that such biopolymers typically consist of structures of various spatial scales. For example, in the case of proteins, the primary structure which is determined by the amino acid sequence, the secondary structure, which forms conformations defined as α-helices or β-sheet-like structures due to the chain segments preformed in the primary structure, distinguishes the tertiary structure, which defines overall spatial Representations of secondary structures, and the quaternary structure, which is ultimately the spatial structure of the biologically active protein complexes. It is evident that the information on the self-organizing formation of higher spatial structures is already present at the molecular level. Such biopolymers are the model for synthetic polymers, which should also form self-organizing superordinate spatial structures with application properties based thereon. For example, Macromolecules 1995, 28, 4426-4432 by B. Zaschke and JP Kennedy described thermoplastic elastomers which consist of bifunctional polyisobutene telechelts as a soft segment and polyamide blocks produced by polyaddition with CC "2 cleavage from dicarboxylic acids and diisocyanates The dicarboxylic acids used by Zaschke and Kennedy were adipic acid, azelaic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the diisocyanates used were ρ, ρ'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis ( isocyanatomethyl) benzene and 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. RH Wondraczek and JP Kennedy describe in J. Polym. See: Polym. Chem. Ed. 1982, 20, 173-190 diblock, triblock and tri-ester copolymers of nylon 6 blocks and polyisobutene telechelants. The linkage of the hydroxyl-terminated polyisobutene telechelic with the nylon 6 blocks takes place via diisocyanates. The nylon 6 blocks are produced by polymerization of ε-caprolactam. The copolymers described by Wondraczek and Kennedy have advantageous physical properties due to their superordinate structures and are, for example, still thermostable at relatively high temperatures.
H. Frauenrath und Co-Autoren beschreiben in Angew. Chem. 2006, 1 18, 5510-5513, und in Nano Letters 2008, Vol. 8, No. 6, 1660-1666, synthetische Polymere, welche aus hydrierten Polyisopren-Segmenten, Oligoamid-Segmenten aus natürlich vorkommenden α-Aminosäuren sowie aus gegebenenfalls amidterminierten Diacetylen-Ein- heiten aufgebaut werden. Über die Diacetylen-Einheiten wird abschließend eine zum Flächengebilde vernetzende Polymerisation durchgeführt. Als ein Oligoamid-Segment aus natürlich vorkommenden α-Aminosäuren wird hierbei Tetra-(L-Alanin) genannt. Aufgrund ihrer selbstorganisierenden übergeordneten Strukturen, insbesondere ihrer ß- Faltblatt-artigen Strukturen, eignen sich solche synthetischen Polymere beispielsweise für optoelektronische Anwendungen. H. Frauenrath and co-authors describe in Angew. Chem. 2006, 1 18, 5510-5513, and in Nano Letters 2008, Vol. 8, no. 6, 1660-1666, synthetic polymers which are synthesized from hydrogenated polyisoprene segments, oligoamide segments from naturally occurring α-amino acids and from optionally amide-terminated diacetylene units. Finally, via the diacetylene units, a polymerization crosslinking to the fabric is carried out. As an oligoamide segment of naturally occurring α-amino acids in this case tetra- (L-alanine) is called. Because of their self-organizing superordinate structures, in particular their β-sheet-like structures, such synthetic polymers are suitable, for example, for optoelectronic applications.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Block-Copolymere mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren mit Blöcken auf Basis von Isobuten-Monomereinheiten, insbesondere mit Polyisobuten-Telechelen, als Weichsegmenten bereitzustellen, wobei deren Hartsegmente (i) durch Phasensegregation von den Polyisobuten- Weichsegmenten zur besseren Ausbildung von Mikro- oder Nanostrukturen führen und/oder (ii) in höherem Maße kettensteif und/oder monodispers (molekular einheitlich) sind, dadurch bereits bei relativ kurzen Segmentlängen stabile Hartdomänen bilden, deren charakteristische Größe deswegen auf wenige Nanometer begrenzt ist, und/oder (iii) durch starke anisotrope Aggregation (beispielsweise durch Wasserstoffbrückenbindungen in eine Raumrichtung und durch hydrophobe Wechselwirkungen in die anderen Raumrichtungen) in Kombination mit Chiralität zur besseren Ausbildung helikaler, fibril- lärer Hartdomänen mit hohem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser), und einheitlichem Durchmesser im Nanometer-Bereich befähigt sind. Letztendlich sollen auch molekulare faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis solcher thermoplastisch-elastomerer Block-Copolymere bereitgestellt werden, deren Materialeigenschaften in Abhängigkeit von Parametern wie den Segmentlängen, der molekularen Einheitlichkeit der Hartsegmente und der Chiralität verbessert sind. Demgemäß wurden Block-Copolymere mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren gefunden, welche mindestens einen Block (A) auf Basis von Isobuten- Monomereinheiten als Weichsegment und mindestens einen Block (B) auf Basis von Oligoamiden, welche aus mindestens zwei Basiseinheiten aufgebaut sind, die jeweils eine Amino- und eine Carbonylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander oder direkt aneinander gebunden aufweisen, als Hartsegment enthalten. The object of the present invention was to provide block copolymers having the properties of thermoplastic elastomers with blocks based on isobutene monomer units, in particular with polyisobutene telecheles, as soft segments, the hard segments of which (i) being improved by phase segregation of the polyisobutene soft segments Formation of micro- or nanostructures lead and / or (ii) are more rigid and / or monodisperse (molecular uniform), thereby forming even at relatively short segment lengths stable hard domains whose characteristic size is therefore limited to a few nanometers, and / or (iii) by strong anisotropic aggregation (for example, hydrogen bonds in one spatial direction and by hydrophobic interactions in the other spatial directions) in combination with chirality for better formation of helical, high aspect ratio fibrillar hard domains (ratio of length to diameter) ser), and uniform diameter in the nanometer range are capable. Finally, it is also intended to provide molecular fiber-reinforced composites based on such thermoplastic-elastomeric block copolymers whose material properties are improved depending on parameters such as the segment lengths, the molecular uniformity of the hard segments and the chirality. Accordingly, there have been found block copolymers having the properties of thermoplastic elastomers comprising at least one block (A) based on isobutene monomer units as a soft segment and at least one block (B) based on oligoamides composed of at least two base units, each an amino and a carbonyl group in α-, ß-, γ- or δ-position to each other or directly bonded to each other, as a hard segment.
Unter Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren soll hier insbesondere die plastische Verformbarkeit der Block-Copolymere mit Hart- und Weichsegmenten unter Wärmezufuhr verstanden werden, wodurch ein thermoplastisches Verhalten bedingt wird. Thermoplastische Elastomere haben in Teilbereichen ihrer Moleküle physikalische Vernetzungspunkte (Nebenvalenzkräfte oder Kristallite), die sich bei Wärme auflösen, ohne dass sich die Makromoleküle zersetzen; daher lassen sie sich besser ver- arbeiten als "normale" Elastomere. Typische messbare physikalische Werkstoffeigenschaften von thermoplastischen Elastomeren sind der Druckverformungsrest (gemäß DIN 53 517 bzw. DIN ISO 815 bzw. ASTM D 395) oder der Zugverformungsrest und die Spannungsrelaxation. Der Druckverformungs- oder Zugverformungsrest ist ein Maß dafür, wie sich solche Elastomere bei lang andauernder, konstanter Druckverformung und anschließender Entspannung verhalten: ein Wert von 0% bedeutet, dass der Körper seine ursprüngliche Dicke oder Form wieder voll erreicht hat (was in der Realität unmöglich ist), ein Wert von 100% bedeutet, dass der Körper während des Versuches völlig verformt wurde und keine Rückstellung zeigt. Die erfindungsgemäßen Block- Copolymere sollten in einem solchen Druckverformungstest einen Wert von deutlich unter 100%, insbesondere unter 80%, vor allem unter 50%, liefern. The term "properties of thermoplastic elastomers" is to be understood here as meaning, in particular, the plastic deformability of the block copolymers with hard and soft segments with the introduction of heat, which results in a thermoplastic behavior. Thermoplastic elastomers have physical cross-linking points (secondary valence forces or crystallites) in partial areas of their molecules that dissolve when exposed to heat without the macromolecules decomposing; therefore they can be processed better than "normal" elastomers. Typical measurable physical material properties of thermoplastic elastomers are the compression set (according to DIN 53 517 or DIN ISO 815 or ASTM D 395) or the tensile set and stress relaxation. The compression set is a measure of how such elastomers behave during long-lasting, constant compression and subsequent relaxation: a value of 0% means that the body has fully recovered to its original thickness or shape (which is impossible in reality) A value of 100% means that the body was completely deformed during the trial and shows no default. The block copolymers according to the invention should in such a compression set test have a value of well below 100%, in particular below 80%, especially below 50%.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der mindestens eine Block (A) einen monofunktionalen Polyisobuten-Block dar. Monofunktionales Polyisobuten wird üblicherweise aus hochreaktivem Polyisobuten, d.h. einem Polyisobuten mit einem hohen Anteil an endständigen hochreaktiven Vinyliden-Doppelbindungen, hergestellt, beispielsweise durch Hydroformylierung und anschließende hydrierende Aminierung gemäß EP-B 244 616. Derartige Polyisobutenamine können über die endständige Aminofunk- tion leicht an die Oligoamide der Blöcke (B) angekuppelt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der mindestens eine Block (A) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere ein Polyisobuten-Telechel dar. Telecheles Polyisobuten wird üblicherweise aus einem di- oder mehrfunktionellen Initiator (auch "Inifer" genannt) und Isobuten durch spezielle Polymerisationstechniken hergestellt. Die so erhaltenen Polyisobuten-Telechele weisen zwei oder mehr Polyisobuten-Ketten oder (im Falle von sternförmigen Molekülen) Polyisobuten-Äste, beispielsweise drei oder vier Polyisobuten-Äste, auf, deren distale Enden nach Abbruch der Polymerisationsreaktion in der Regel Halogenatome oder ethylenische Doppelbindungen tragen. Diese können zur weiteren Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren in andere funktionelle Gruppierungen umgewandelt werden, beispielsweise in Amin-, Alkohol-, Aldehyd-, Isocyanat- oder Thiol-Funktionen oder in Halogenide oder in ethylenische oder allylische Doppelbindungen, die bessere Ankupplungsmöglichkeiten an die Blöcke (B) bieten können. Die Anzahl der zur Ankupplung an die Blöcke (B) die- nenden funktionellen Gruppierungen in den Polyisobuten-Telechelen beträgt pro Polyi- sobuten-Kette bzw. Polyisobuten-Ast 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2. In a preferred embodiment, the at least one block (A) is a monofunctional polyisobutene block. Monofunctional polyisobutene is usually prepared from highly reactive polyisobutene, ie a polyisobutene having a high content of terminal highly reactive vinylidene double bonds, for example by hydroformylation and subsequent hydrogenating amination according to EP-B 244 616. Such polyisobuteneamines can easily be coupled to the oligoamides of the blocks (B) via the terminal amino function. In a further preferred embodiment, the at least one block (A) of the block copolymers of the invention is a polyisobutene telechel. Telechelic polyisobutene is usually prepared from a di- or polyfunctional initiator (also called "inifer") and isobutene by special polymerization techniques. The polyisobutene telechelics thus obtained have two or more polyisobutene chains or (in the case of star-shaped molecules) polyisobutene branches, for example three or four polyisobutene branches, whose distal ends usually carry halogen atoms or ethylenic double bonds after termination of the polymerization reaction , These can be converted into other functional groupings for further reaction to form the block copolymers of the invention, for example in amine, alcohol, aldehyde, isocyanate or thiol functions or in halides or in ethylenic or allylic double bonds, the better Ankupplungsmöglichkeiten to the Blocks (B) can offer. The number of blocks to be coupled to the blocks (B) nenden functional groups in the polyisobutene Telechelen per polyisobutene chain or polyisobutene branch 1 to 3, preferably 1 or 2
Zur Verknüpfung der Polyisobuten-Blöcke (A) mit den die Oligoamide enthaltenden Blöcken (B) können auch übliche Peptidkupplungsreagentien im Sinne von funktionellen Gruppierungen an den Blöcken (A) eingesetzt werden. Hierfür sind beispielsweise die Systeme Benzotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat / Ν,Ν-Diisopropylethylamin ("Hünig-Base") ("PyBOP / DIEA") und N-(3-Dimethylamino- propy)-N'-ethylcarbodiimid-hydrochlorid / Hydroxybenztriazol-Hydrat / N,N-Diisopropyl- ethylamin ("EDCI / HOBt / DIEA") zu nennen. To link the polyisobutene blocks (A) with the oligoamide-containing blocks (B), it is also possible to use customary peptide coupling reagents in the form of functional groups on the blocks (A). For this example, the systems benzotriazole-1-yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium hexafluorophosphat / Ν, Ν-diisopropylethylamine ("Hünig base") ("PyBOP / DIEA") and N- (3-dimethylaminopropyl) -N'- ethylcarbodiimide hydrochloride / hydroxybenzotriazole hydrate / N, N-diisopropylethylamine ("EDCI / HOBt / DIEA").
Ein typische Herstellungsmethode für ein derartiges Polyisobuten-Telechel ist in der DE 10 2005 002 772 A1 beschrieben. Typische Initiatoren sind hierbei 1 ,3-Bis-(1 -brom- 1 -methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol (1 ,3-Dicumylchlorid) und 1 ,4- Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol (1 ,4-Dicumylchlorid). A typical production method for such a polyisobutene telechel is described in DE 10 2005 002 772 A1. Typical initiators here are 1, 3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene, 1, 3-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1, 3-dicumyl chloride) and 1, 4 - bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1,4-dicumyl chloride).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform stellen erfindungsgemäße Block-Copolymere dar, bei denen der mindestens eine Block (A) einen Polyisobuten-Block, insbesondere ein Polyisobuten-Telechel, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 270 bis 5000, vorzugsweise von 380 bis 5000, vor allem von 500 bis 5000, darstellt. Hierbei ist die Initiator-Einheit mit in den genannten Werten enthalten. A further preferred embodiment is block copolymers according to the invention, in which the at least one block (A) is a polyisobutene block, in particular a polyisobutene telechel with a number average molecular weight of from 270 to 5000, preferably from 380 to 5000, especially of 500 to 5000, represents. Here, the initiator unit is included in the above values.
Die Oligoamide des Blockes (B) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere sind formal aus mindestens zwei, insbesondere aus 2 bis 20, vor allem aus 2 bis 10, beispielswei- se aus 2, 3, 4, 5 oder 6 Basiseinheiten aufgebaut, die vorzugsweise vor der Oligomeri- sierung jeweils im gleichen Molekül eine Amino- und eine Carboxylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander aufweisen. Die Aminogruppe ist insbesondere eine primäre Aminogruppe. Bei diesen Basiseinheiten handelt es sich somit bevorzugt um Aminosäuren. Die Oligoamid-Bildung (Oligomerisierung) findet formal bevorzugt durch Poly- kondensation der Aminosäure-Moleküle, die gleich oder verschieden sein können, statt, wobei die Carboxylgruppen der eingesetzten Aminosäuren auch in Form von reaktionsfähigen Derivaten wie Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern eingesetzt werden können. Als Basiseinheiten können im Prinzip auch entsprechende interne cyclische Amide oder Betain-Strukturen (innere Salze) eingesetzt werden. Die Oligoamid-Einheiten haben somit im Falle von primären Ami- nogruppen in der Regel die Struktur von Ketten der Formel -CO-X-NH-(CO-X-NH)n-, wobei X das Restgerüst der gleichen oder verschiedenen Aminosäuren bezeichnet und n für eine Zahl >1 , insbesondere für 1 bis 19, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der mindestens eine Block (B) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere Oligoamide von aliphatischen α-, ß-, γ- oder δ-Ami- nosäuren oder von aromatischen ß-, γ- oder δ-Aminosäuren. Beispiele für als Basiseinheit zugrundeliegende aliphatische ß-Aminosäuren sind 3-Aminopropionsäure (ß- Alanin), 3-Aminobuttersäure oder 2-Aminocyclohexancarbonsäure. Beispiele für als Basiseinheit zugrundeliegende aliphatische γ-Aminosäuren sind 4-Aminobuttersäure, 4-Aminopentansäure oder 3-Aminocyclohexancarbonsäure. Beispiele für als Basiseinheit zugrundeliegende aliphatische δ-Aminosäuren sind 5-Aminopentansäure, 5-Ami- nohexansäure oder 4-Aminocyclohexancarbonsäure. Ein Beispiel für als Basiseinheit zugrundeliegende aromatische ß-Aminosäuren ist ortho-Aminobenzoesäure (Anthranil- säure). Ein Beispiel für als Basiseinheit zugrundeliegende aromatische γ-Aminosäuren ist meta-Aminobenzoesäure. Ein Beispiel für als Basiseinheit zugrundeliegende aromatische δ-Aminosäuren ist para-Aminobenzoesäure. Oligoamide von aromatischen Ami- nosäuren werden auch allgemein als Oligoaramide bezeichnet. The oligoamides of block (B) of the block copolymers according to the invention are formally composed of at least two, in particular from 2 to 20, especially from 2 to 10, for example from 2, 3, 4, 5 or 6 basic units which are preferably present of the oligomerization in each case in the same molecule have an amino and a carboxyl group in α-, ß-, γ- or δ-position to each other. The amino group is especially a primary amino group. These base units are thus preferably amino acids. The oligoamide formation (oligomerization) takes place formally preferably by polycondensation of the amino acid molecules, which may be identical or different, whereby the carboxyl groups of the amino acids used can also be used in the form of reactive derivatives such as carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides or carboxylic acid esters. In principle, corresponding internal cyclic amides or betaine structures (internal salts) can also be used as base units. In the case of primary amino groups, the oligoamide units thus generally have the structure of chains of the formula -CO-X-NH- (CO-X-NH) n -, where X denotes the skeleton of the same or different amino acids, and n is a number> 1, in particular 1 to 19. In a preferred embodiment, the at least one block (B) of the block copolymers according to the invention contains oligoamides of aliphatic α-, β-, γ- or δ-amino acids or of aromatic β-, γ- or δ-amino acids. Examples of aliphatic β-amino acids which are based on the basic unit are 3-aminopropionic acid (β- Alanine), 3-aminobutyric acid or 2-aminocyclohexanecarboxylic acid. Examples of aliphatic γ-amino acids which form the basis unit are 4-aminobutyric acid, 4-aminopentanoic acid or 3-aminocyclohexanecarboxylic acid. Examples of aliphatic δ-amino acids which form the basis unit are 5-aminopentanoic acid, 5-aminohexanoic acid or 4-aminocyclohexanecarboxylic acid. An example of aromatic β-amino acids as the basic unit is ortho-aminobenzoic acid (anthranilic acid). An example of aromatic γ-amino acids as the basic unit is meta-aminobenzoic acid. An example of the base unit aromatic δ-amino acids is para-aminobenzoic acid. Oligoamides of aromatic amino acids are also commonly referred to as oligoaramides.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Block-Copolymere, bei denen der mindestens eine Block (B) Oligoamide, insbesondere monodisperse Oligoamide, von o Aminosäuren enthält. Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Block-Copo- lymere, bei denen der mindestens eine Block (B) Oligopeptide, insbesondere monodisperse Oligopeptide, von natürlich vorkommenden α-Aminosäuren als Oligoamide enthält. Unter "monodispers" soll hier verstanden werden, dass die Oligoamide konkrete Molekül-Einheiten von definierter Länge und Struktur sind und keiner diesbezüglichen statistischen Verteilung unterliegen, wie es ansonsten bei Polymermolekülen der Fall ist. Mit anderen Worten nimmt die Polydispersität für solche monodispersen Oligo- amid-Einheiten den Wert 1 ,0 an. Particular preference is given to block copolymers according to the invention in which the at least one block (B) contains oligoamides, in particular monodisperse oligoamides, of .alpha.-amino acids. Very particular preference is given to block copolymers according to the invention in which the at least one block (B) contains oligopeptides, in particular monodisperse oligopeptides, of naturally occurring α-amino acids as oligoamides. By "monodisperse" it is to be understood that the oligoamides are concrete molecule units of defined length and structure and are not subject to statistical distribution in this regard, as is otherwise the case with polymer molecules. In other words, the polydispersity for such monodisperse oligo- amide units assumes the value 1, 0.
Unter natürlich vorkommenden α-Aminosäuren werden üblicherweise die folgenden verstanden: Alanin (Ala), Arginin (Arg), Cystein (Cys), Glycin (Gly), Histidin (His), Iso- leucin (lle), Leucin (Leu), Lysin (Lys), Methionin (Met), Phenylalanin (Phe), Prolin (Pro), Serin (Ser), Threonin (Thr), Tryptophan (Trp), Tyrosin (Tyr), Valin (Val), Asparaginsäu- re (Asp), Asparagin (Asn), Glutaminsäure (Glu) und Glutamin (Gin). Diejenigen von diesen, die nur eine Carboxylgruppen und nur ein primäre Aminogruppe im Molekül aufweisen, also Ala, Cys, Gly, His, lle, Leu, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr und Val, liefern lineare Oligopeptide. Verzweigte oder vernetzte Oligopeptide enthalten solche der o- ben genannten α-Aminosäuren, die mehrere Carboxylgruppen oder mehrere Amino- gruppen im Molekül aufweisen. Naturally occurring α-amino acids are usually understood as meaning the following: alanine (Ala), arginine (Arg), cysteine (Cys), glycine (Gly), histidine (His), isoleucine (Ile), leucine (Leu), lysine (Lys), methionine (Met), phenylalanine (Phe), proline (Pro), serine (Ser), threonine (Thr), tryptophan (Trp), tyrosine (Tyr), valine (Val), aspartic acid (Asp) , Asparagine (asn), glutamic acid (glu) and glutamine (gin). Those of these having only one carboxyl group and only one primary amino group in the molecule, that is Ala, Cys, Gly, His, Ile, Le, Met, Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr, and Val, provide linear oligopeptides. Branched or crosslinked oligopeptides contain those of the abovementioned α-amino acids which have a plurality of carboxyl groups or a plurality of amino groups in the molecule.
Weitere geeignete α-Aminosäuren sind beispielsweise Cystathionin, Cystin, Homo- cystein, Homoserin, Lanthionin, Norleucin, Norvalin, Ornithin, Sarcosin, Thyronin, Hip- pursäure, Allophansäure und Hydantoinsäure. Further suitable α-amino acids are, for example, cystathionine, cystine, homocysteine, homoserine, lanthionine, norleucine, norvaline, ornithine, sarcosine, thyronine, hippuric acid, allophanic acid and hydantoic acid.
Die verwendeten α-Aminosäuren können sowohl in der (natürlich vorkommenden) L- als auch in der D-Konfiguration eingesetzt werden. The α-amino acids used can be used both in the (naturally occurring) L and in the D configuration.
In der Praxis durchführbare Synthesemethoden für derartige Oligoamide bzw. Oligopeptide sind dem Fachmann bekannt. Neben der von Emil Fischer entwickelten Umsetzung von a-Halogencarbonsäurechloriden mit an der Aminogruppe ungeschützten Aminosäureestern und nachfolgendem Austausch des Halogens gegen eine Amino- gruppe mit Ammoniak haben sich insbesondere Methoden etabliert, welche Aminosäuren mit geschützter Aminogruppe verwenden. Hierbei ist maßgebend, dass sich die betreffende Schutzgruppe nach der Amid- bzw. Peptidbildung wieder leicht abspalten lässt, ohne dass gleichzeitig die Amid- bzw. Peptidbindung gelöst wird. Synthetic methods that can be carried out in practice for such oligoamides or oligopeptides are known to the person skilled in the art. In addition to the developed by Emil Fischer implementation of a-Halogencarbonsäurechloriden unprotected at the amino group Amino acid esters and subsequent exchange of the halogen for an amino group with ammonia have in particular established methods using amino acids with a protected amino group. It is decisive here that the protective group in question can easily be split off again after amide or peptide formation, without the amide or peptide bond simultaneously being dissolved.
Eine weitere Synthesemethode für die genannten Oligoamide bzw. Oligopeptide ist die ringöffnende Oligomerisation von Aminosäure-N-carboxyanhydriden ("NCA"), wie sie beispielsweise in der EP-A 2 067 801 beschrieben ist, mit der entsprechende Homooli- gomerisate, statistische Cooligomerisate und Pfropfcool igomerisate hergestellt werden können. NCA sind fünfgliedrige cyclische Carbonsäureanhydride mit einem Ringstickstoffatom, die aus 2-substituierten Aminosäuren, insbesondere aus 2-substituierten o Aminosäuren, oder aus den Dimeren oder Trimeren solcher Aminosäuren mit Phosgen oder Triphosgen hergestellt werden können. Die ringöffnende Oligomerisation wird insbesondere durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie auch durch Alkohole, Wasser oder Säuren initiiert. Dabei können Funktionalitäten, die die Oligomerisation stören könnten, durch Schutzgruppen blockiert werden. Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung interessierende NCA sind solche, die aus Glycin, Alanin, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Phenylalanin, tert.-Butylserin, tert.-Butyltyrosin, tert.-Butylasparaginsäure und N-Phenylglycin (ergibt das "Leuchs'sche Anhydrid") gebildet werden, wobei die tert.-Butyl-Funktionen Schutzgruppen für Hydroxylgruppen darstellen. Another synthesis method for the mentioned oligoamides or oligopeptides is the ring-opening oligomerization of amino acid N-carboxyanhydrides ("NCA"), as described for example in EP-A 2 067 801, with the corresponding homooliomers, random cooligomers and Graft oligomerizates can be prepared. NCA are five-membered cyclic carboxylic anhydrides having a ring nitrogen atom which can be prepared from 2-substituted amino acids, in particular from 2-substituted o amino acids, or from the dimers or trimers of such amino acids with phosgene or triphosgene. The ring-opening oligomerization is initiated in particular by primary, secondary or tertiary amines and also by alcohols, water or acids. In this case, functionalities that could interfere with the oligomerization can be blocked by protective groups. Examples of NCA of interest in the present invention are those consisting of glycine, alanine, valine, norvaline, leucine, isoleucine, norleucine, phenylalanine, tert-butylserine, tert-butyl tyrosine, tert-butylaspartic acid and N-phenylglycine the "Leuchs'sche anhydride"), wherein the tert-butyl functions are protective groups for hydroxyl groups.
Typische Peptid-Sequenzen für geeignete Oligopeptide sind die folgenden: Typical peptide sequences for suitable oligopeptides are the following:
(Ala)i+n mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 (Ala) i + n where n = 1, 2, 3, 4 or 5
(Gly)i+n mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 (Gly) i + n where n = 1, 2, 3, 4 or 5
(Cys)i+n mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 (Cys) i + n with n = 1, 2, 3, 4 or 5
(Ala)n-n-Cys mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 (Ala) n-n-Cys with n = 0, 1, 2, 3 or 4
(Gly)i+n-Cys mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 (Gly) i + n -Cys with n = 0, 1, 2, 3 or 4
Val-(Thr)i+n mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Val- (Thr) i + n where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Val-(Thr)i+n-Gly mit n 0, 1 , 2 oder 3 Val (Thr) i + n -Gly with n 0, 1, 2 or 3
Ala-(Gly)i+n-Ala mit n 0, 1 , 2 oder 3 Ala (Gly) i + n -Ala with n 0, 1, 2 or 3
Gly-(Ala)i+n-Gly mit n 0, 1 , 2 oder 3 Gly (Ala) i + n -Gly with n 0, 1, 2 or 3
Ala-Gly-Ala-Gly-Ala Ala-Gly-Ala-Gly-Ala
Val-Thr-Val-Thr-Gly Val-Thr-Val-Thr-Gly
Val-Pro-Gly-Val-Gly Val-Pro-Gly-Val-Gly
Ala-Gly-Arg-Gly-Asp Ala-Gly-Arg-Gly-Asp
Gly-Arg-Gly-Asp-Ser Gly-Arg-Gly-Asp-Ser
Ile-Lys-Val-Ala-Val Lys-Thr-Thr-Lys-Ser Ile-Lys-Val-Ala-Val Lys-Thr-Thr-Lys-Ser
Gly-Glu-Ala-Lys-Ala Gly-Glu-Ala-Lys-Ala
Gly-Arg-Ala-Glu-Ala Gly-Arg-Ala-Glu-Ala
Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly
Die Oligoamid-Einheiten oder Oligoamid-Ketten bestehen bevorzugt aus 2 bis 10, insbesondere aus 2, 3, 4, 5 oder 6 der genannten gleichen oder verschiedenen Aminosäure-Einheiten. The oligoamide units or oligoamide chains preferably consist of 2 to 10, in particular 2, 3, 4, 5 or 6 of the same or different amino acid units mentioned.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der mindestens eine Block (B) der erfindungsgemäßen Block-Copolymere zusätzliche Strukturelemente (S), ausgewählt aus Schutzgruppen, Chromophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente, welche jeweils am distalen Ende der Oligoamid- Einheit oder Oligoamid-Kette sitzen oder einen Block (B) mit einem Block (A) oder zwei Blöcke (B) miteinander verknüpfen. Die Strukturelemente (S) können monovalent oder polyvalent, beispielsweise divalent, sein. Somit sind Block-Copolymer-Anordnungen insbesondere vom Typus (A)-(B)-(S), (B)-(S)-(A), (S)-(B)-(A)-(B)-(S) und [(A)-(B)-(S)- (B)-(A)]P (p > 1 ) umfasst. In a further preferred embodiment, the at least one block (B) of the block copolymers according to the invention contains additional structural elements (S) selected from protective groups, chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements, each at the distal end of the oligoamide unit or Sit oligoamide chain or link a block (B) with a block (A) or two blocks (B). The structural elements (S) can be monovalent or polyvalent, for example divalent. Thus, block copolymer arrangements are in particular of the type (A) - (B) - (S), (B) - (S) - (A), (S) - (B) - (A) - (B) - (S) and [(A) - (B) - (S) - (B) - (A)] P (p> 1).
Schutzgruppen dienen hauptsächlich zur gezielten Lenkung der Synthese der genannten Oligoamide bzw. Oligopeptide. Hierfür sind alle üblicherweise in der Peptidchemie allgemein als Schutzgruppen verwendeten Gruppierungen geeignet. Meist wird die Aminogruppe der Aminosäure mit einer solchen Schutzgruppe blockiert und danach mit der weiteren Aminosäure unter Ausbildung einer Peptid-Bindung (CO-NH) umgesetzt. Es ist maßgebend, dass diese Schutzgruppe, wenn sie nicht permanent sondern temporär im Molekül verbleiben soll, nach der Peptid-Bildung leicht wieder abspaltbar ist, ohne dass gleichzeitig die Peptid-Bindung wieder gelöst wird. Typische Schutzgruppen für Aminofunktionen sind Benzyloxycarbonyl, tert.-Butyloxycarbonyl ("Boc"), para-Tosyl, Phthalyl, Formyl, Acetyl ("Ac"), Trifluoracetyl, 9-Fluorenylmethoxycarbonyl ("Fmoc") oder Dimethylglycin ("GlyMe2"). Protecting groups serve mainly to direct the synthesis of said oligoamides or oligopeptides. All groups commonly used in peptide chemistry as protecting groups are suitable for this purpose. Most of the amino group of the amino acid is blocked with such a protective group and then reacted with the other amino acid to form a peptide bond (CO-NH). It is decisive that this protective group, if it is not to remain permanently but temporarily in the molecule, can easily be cleaved off again after peptide formation, without at the same time releasing the peptide bond again. Typical protecting groups for amino functions are benzyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl ("Boc"), para-tosyl, phthalyl, formyl, acetyl ("Ac"), trifluoroacetyl, 9-fluorenylmethoxycarbonyl ("Fmoc") or dimethylglycine ("GlyMe2").
Chromophore, Fluorophorene und organische Halbleiter als zusätzliche Strukturelemente (S) sind Gruppierungen, die leicht bewegliche Elektronensysteme aufweisen und daher Farbeffekte, optoelektronische Effekte und/oder elektrische Effekte in oder mit den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren bewirken können. Derartige Gruppierungen können mono- oder polyfunktionell, beispielsweise bifunktionell, sein. Bifunktionelle Gruppierungen dienen auch als Verbrückungsreagentien zur Verknüpfung von Blöcken im erfindungsgemäßen Block-Copolymer. Die Strukturelemente (S) können prinzipiell aus einem funktionellen Teil, der beispielsweise die Schutzgruppenfunktion ausübt oder das leicht bewegliche Elektronensystem beherbergt, und einem Spacer, der als Abstandshalter zum oder Verknüpfungselement mit dem übrigen Molekül dient, aufgebaut sein. Typische Gruppierungen (S) werden beispielsweise durch Modifizie- rung der Blöcke (B) mit Oligo-(2,5-thienylenen) ("Oligothiophenen") der Formel - (C4H2S)q- mit q = 1 bis 6 Wiederholungseinheiten, Oligo-1 ,4-phenylenen ("Oligopheny- lenen") der Formel -(C6H4) mit r = 1 bis 6 Wiederholungseinheiten oder mit "Rylen- Derivaten" wie Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredian- hydrid, Perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-anhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure- 3,4,9,10-dianhydrid, Terylendicarbonsäureanhydrid, Terylentetracarbonsäuredian- hydrid, Quaterylendicarbonsäureanhydrid, Quaterylentetracarbonsäuredianhydrid, entsprechenden höheren Rylen-Dicarbonsäureanhydriden und entsprechenden höheren Rylen-Tetracarbon-säuredianhydriden, Coronendicarbonsäureanhydrid, Coronentetra- carbonsäuredianhydrid, Hexa-peri-hexabenzocoronendicarbonsäureanhydrid, Hexa- peri-hexabenzo-coronentetracarbonsäuredianhydrid sowie Fulleren-Derivaten wie Ful- leropyrrolidin erzeugt. Chromophores, fluorophores and organic semiconductors as additional structural elements (S) are groupings which have readily mobile electron systems and can therefore cause color effects, optoelectronic effects and / or electrical effects in or with the block copolymers according to the invention. Such moieties may be mono- or polyfunctional, for example bifunctional. Bifunctional moieties also serve as bridging reagents for linking blocks in the block copolymer of the present invention. The structural elements (S) may, in principle, be composed of a functional part which, for example, exercises the protective group function or harbors the readily mobile electron system, and a spacer which serves as a spacer or linking element with the remainder of the molecule. Typical groupings (S) are modified, for example, by modifying blocks (B) with oligo- (2,5-thienylenes) ("oligothiophenes") of the formula - (C 4 H 2 S) q - with q = 1 to 6 repeat units, oligo-1, 4-phenylenes ("oligophenylenes") ) of the formula - (C 6 H 4) with r = 1 to 6 repeat units or with "rylene derivatives" such as naphthalene dicarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4-dicarboxylic acid 3,4-anhydride, perylene-3,4,9, 10-tetracarboxylic acid-3,4,9,10-dianhydride, terylenedicarboxylic anhydride, terylenetetracarboxylic dianhydride, quaterylenedicarboxylic anhydride, quaterylenetetracarboxylic dianhydride, corresponding higher rylenedicarboxylic acid anhydrides and corresponding higher rylenetetarboxylic acid dianhydrides, coronene dicarboxylic anhydride, coronetetracarboxylic dianhydride, hexa-peri-hexabenzocoronene dicarboxylic anhydride, Hexa-peri-hexabenzo-coronentetracarbonsäuredianhydrid and fullerene derivatives such as Fulerlopyrrolidin produced.
Eine alternative Ausführungsform, die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, sind Block-Copolymere, bei denen der mindestens eine Block (B) mindestens ein zusätzliches Strukturelement (S'), ausgewählt aus Chromophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente, welches zwischen zwei Amid-Gruppierungen angeordnet ist, enthält. Die Chromophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente (S') sind die glei- chen wie die oben für die Strukturelemente (S) genannten. Die beiden einrahmenden Amid-Gruppierungen können jeweils Bestandteile von Oligoamid-Teilblöcken aus beispielsweise zwei, insbesondere aus 2 bis 10, vor allem aus 2 bis 5, beispielsweise aus 2 oder 3 Amid-Basiseinheiten sein oder als jeweils alleinige Amid-Gruppierung an beiden Enden eines solchen Blockes (B) vorliegen. Zwischen diesen einrahmenden Amid- Gruppierungen und dem Strukturelement (S') können Spacer (Abstandshalter) eingebaut sein. An alternative embodiment, which is also the subject of the present invention, are block copolymers in which the at least one block (B) comprises at least one additional structural element (S ') selected from chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements is arranged between two amide groups contains. The chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements (S ') are the same as those mentioned above for the structural elements (S). The two framing amide groups can each be constituents of oligoamide partial blocks of, for example, two, in particular from 2 to 10, especially from 2 to 5, for example from 2 or 3 amide base units or as the sole amide grouping at both ends of a such block (B). Spacers (spacers) can be incorporated between these framing amide groups and the structural element (S ').
Typische Beispiele für Blöcke (B) mit einem derartigen mittelständigen Strukturelement (S') sind α,ω-Biscarbonsäureamide der Formel -NH-CO-Alkylen-S'-Alkylen-CO-NH-, wobei "Alkylen" Spacer in Form von d- bis Ci2-Alkylengruppierungen, insbesondere Cr bis C6-Alkylengruppierungen, wie Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen oder 1 ,4-Cyclohexylen bedeuten. Typical examples of blocks (B) having such a middle structural element (S ') are α, ω-biscarboxylic acid amides of the formula -NH-CO-alkylene-S'-alkylene-CO-NH-, where "alkylene" spacers in the form of d - to Ci2-Alkylengruppierungen, in particular Cr to C6-Alkylengruppierungen, such as methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 6-hexylene or 1, 4-cyclohexylene mean.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Diblock-Copolymere der Struktur (A)-(B)-R, bei denen (A) monofunktionale Polyisobuten-Blöcke und (B) Blöcke gemäß der vorgenannten Beschreibung bezeichnet und R für Wasserstoff oder Strukturelemente (S), insbesondere für Schutzgruppen, steht. Solche Diblock-Copolymeren sind die einfachste technische Realisierungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Block- Copolymere mit monofunktionalen Polyisobuten-Blöcken (A). The present invention also provides diblock copolymers of the structure (A) - (B) -R, in which (A) monofunctional polyisobutene blocks and (B) blocks according to the aforementioned description and R is hydrogen or structural elements (S), especially for protecting groups. Such diblock copolymers are the simplest technical realization possibility for the block copolymers according to the invention with monofunctional polyisobutene blocks (A).
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Diblock-Copolymere sind Strukturen des Typs PIB-(AS)i+n-R, wobei AS für Aminosäuren, insbesondere α-Aminosäuren, vor allem natürlich vorkommende α-Aminosäuren, steht, PIB hier ein monofunktionales Polyisobuten bezeichnet, R Wasserstoff oder zusätzliche Strukturelemente (S) bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 9, insbesondere von 1 bis 5, steht. AS steht für gleiche oder verschiedene solcher Aminosäuren. Die Verknüpfung zwischen PIB und AS erfolgt durch geeignete funktionelle Gruppen oder Verknüpfungsreagentien. Typical examples of diblock copolymers of the invention are structures of the type PIB- (AS) i + n- R, where AS stands for amino acids, in particular α-amino acids, especially naturally occurring α-amino acids, and PIB here is a monofunctional one Denotes polyisobutene, R is hydrogen or additional structural elements (S) and n is an integer from 1 to 9, in particular from 1 to 5, is. AS stands for identical or different such amino acids. The linkage between PIB and AS is effected by means of suitable functional groups or linking reagents.
Beispielhafte Einzelstrukturen für die erfindungsgemäßen Diblock-Copolymere sind die folgenden: Exemplary single structures for the diblock copolymers according to the invention are the following:
PIB-(Ala)i+n-H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Ala) i + n -H where n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Gly)i+n-H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Gly) i + n -H where n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Cys)i+n-H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Cys) i + n -H where n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Ala)i+n-Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Ala) i + n -Ac where n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Gly)i+n-Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Gly) i + n -Ac where n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Cys)i+n-Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Cys) i + n -Ac where n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Ala)i+n-Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Ala) i + n -Fmoc with n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Gly)i+n-Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Gly) i + n -Fmoc with n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Cys)i+n-Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 PIB- (Cys) i + n -Fmoc with n = 1, 2, 3, 4 or 5
PIB-(Ala)i+n-Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Ala) i + n -Cys-H with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Ala)i+n-Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Ala) i + n -Cys-Ac with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Ala)i+n-Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Ala) i + n -Cys-Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Cys-(Ala)i+n-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Cys- (Ala) i + n -H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Cys-(Ala)i+n-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Cys- (Ala) i + n -Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Cys-(Ala)i+n-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Cys- (Ala) i + n -Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Cys-(Gly)i+n-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Cys- (Gly) i + n -H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Cys-(Gly)i+n-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Cys- (Gly) i + n -Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Cys-(Gly)i+n-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Cys- (Gly) i + n -Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Gly)i+n-Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Gly) i + n -Cys-H with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Gly)i+n-Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Gly) i + n -Cys-Ac with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Gly)i+n-Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Gly) i + n -Cys-Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Val-(Thr)i+n-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Val- (Thr) i + n -H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Val-(Thr)i+n-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Val (Thr) i + n -Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Val-(Thr)i+n-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB-Val (Thr) i + n -Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Thr)i+n-Val-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Thr) i + n -Val-H with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Thr)i+n-Val-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Thr) i + n -Val-Ac with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-(Thr)i+n-Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 PIB- (Thr) i + n -Val-Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
PIB-Ala-(Gly)i+n-Ala-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PIB Ala (Gly) i + n -Ala H with n = 0, 1, 2 or 3
PIB-Ala-(Gly)i+n-Ala-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PIB Ala (Gly) i + n -Ala Ac with n = 0, 1, 2 or 3
PIB-Ala-(Gly)i+n-Ala-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PIB Ala (Gly) i + n -Ala-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3
PIB-Gly-(Ala)i+n-Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PIB-Gly- (Ala) i + n -Gly-H with n = 0, 1, 2 or 3
PIB-Gly-(Ala)i+n-Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 P B-Gly-(Ala)i+n-Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 P B-Gly-(Thr)i+n-Val-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 P B-Gly-(Thr)i+n-Val-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3PIB-Gly- (Ala) i + n -Gly-Ac with n = 0, 1, 2 or 3 P B-Gly- (Ala) i + n -Gly-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3 P B-Gly- (Thr) i + n -Val-H where n = 0, 1, 2 or 3 P B-Gly- (Thr) i + n -Val-Ac with n = 0, 1, 2 or 3
PI B-Gly-(Thr)i+n-Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Val-(Thr)i+n-Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Val-(Thr)i+n-Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Val-(Thr)i+n-Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 PI B-Gly- (Thr) i + n -Val-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3 PI B-Val- (Thr) i + n -Gly-H with n = 0, 1, 2 or 3 PI B-Val- (Thr) i + n -Gly-Ac with n = 0, 1, 2 or 3 PI B-Val- (Thr) i + n -Gly-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3
P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H
P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H
P B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H P B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H
P B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H P B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H
P B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H P B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H
P B-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H P B-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H
P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac
P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac
P B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac P B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac
P B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac P B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac
P B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac P B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac
P B-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac P B-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac
P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc P B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc
P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc P B-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc
PI B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc  PI B-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc
PI B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc PI B-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc
PI B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc PI B-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc
PI B-Val-Ala-Val-Lys-I le-Fmoc PI B-Val-Ala-Val-Lys-I le-Fmoc
P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H
P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H
P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H
P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H
P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac
P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac
P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac
P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac
P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc P B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc
P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Fmoc P B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Fmoc
P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc P B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc
P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Triblock-Copolymere der Struktur R-(B)-(A)-(B)-R, bei denen (A) Polyisobuten-Telechele und (B) Blöcke gemäß der vorgenannten Beschreibung bezeichnet und R für Wasserstoff oder die oben genann- ten Strukturelementen (S), insbesondere für Schutzgruppen, steht. Dabei sind die beiden Blöcke (B) verschieden oder vorzugsweise gleich. Solche Triblock-Copolymere sind die einfachste technische Realisierungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Block-Copolymere mit telechelen Polyisobuten-Blöcken (A). Typische Beispiele für erfindungsgemäße Triblock-Copolymere sind Strukturen des Typs R-(AS)i+n-PIB-(AS)i+n-R, wobei AS für Aminosäuren, insbesondere a-Aminosäu- ren, vor allem natürlich vorkommende α-Aminosäuren, steht, PIB hier ein bifunktionelles Polyisobuten-Telechel bezeichnet, R Wasserstoff oder zusätzliche Strukturelemente (S) bedeutet und n für eine ganze Zahl von 1 bis 9, insbesondere von 1 bis 5, steht. AS steht für gleiche oder verschiedene solcher Aminosäuren. Ebenso können die beiden Variablen R die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Die Verknüpfung zwischen PIB und AS erfolgt durch geeignete funktionelle Gruppen oder Verknüpfungs- reagentien. Beispielhafte Einzelstrukturen für die erfindungsgemäßen Triblock-Copolymere sind die folgenden: P B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc The present invention furthermore relates to triblock copolymers of the structure R- (B) - (A) - (B) -R, in which (A) denotes polyisobutene telechelics and (B) blocks according to the abovementioned description and R represents hydrogen or the above-mentioned structural elements (S), in particular for protecting groups, stands. The two blocks (B) are different or preferably the same. Such triblock copolymers are the simplest technical realization possibility for the block copolymers according to the invention with telechelic polyisobutene blocks (A). Typical examples of triblock copolymers according to the invention are structures of the type R- (AS) i + n-PIB- (AS) i + n- R, where AS stands for amino acids, in particular a-amino acids, especially naturally occurring α-amino acids, PIB here denotes a bifunctional polyisobutene telechelic compound, R denotes hydrogen or additional structural elements (S) and n represents an integer from 1 to 9, in particular from 1 to 5. AS stands for identical or different such amino acids. Likewise, the two variables R can have the same or different meanings. The linkage between PIB and AS is carried out by means of suitable functional groups or linking reagents. Exemplary individual structures for the triblock copolymers according to the invention are the following:
H-(Ala)i+n-PIB-(Ala)i+n-H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 H- (Ala) i + n -PIB- (Ala) i + n -H where n = 1, 2, 3, 4 or 5
H-(Gly)i+n-PIB-(Gly)i+n-H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 H- (Gly) i + n -PIB- (Gly) i + n -H where n = 1, 2, 3, 4 or 5
H-(Cys)i+n-PIB-(Cys)i+n-H mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 H- (Cys) i + n -PIB- (Cys) i + n -H where n = 1, 2, 3, 4 or 5
Ac-(Ala)i+n-PIB-(Ala)i+n-Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 Ac- (Ala) i + n -PIB- (Ala) i + n -Ac where n = 1, 2, 3, 4 or 5
Ac-(Gly)i+n-PIB-(Gly)i+n-Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 Ac- (Gly) i + n -PIB- (Gly) i + n -Ac where n = 1, 2, 3, 4 or 5
Ac-(Cys)i+n-PIB-(Cys)i+n-Ac mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 Ac- (Cys) i + n -PIB- (Cys) i + n -Ac where n = 1, 2, 3, 4 or 5
Fmoc-(Ala)i+n-PIB-(Ala)i+n-Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 Fmoc- (Ala) i + n -PIB- (Ala) i + n -Fmoc with n = 1, 2, 3, 4 or 5
Fmoc-(Gly)i+n-PIB-(Gly)i+n-Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 Fmoc- (Gly) i + n -PIB- (Gly) i + n -Fmoc with n = 1, 2, 3, 4 or 5
Fmoc-(Cys)i+n-PIB-(Cys)i+n-Fmoc mit n = 1 , 2, 3, 4 oder 5 Fmoc- (Cys) i + n-PIB- (Cys) i + n -Fmoc with n = 1, 2, 3, 4 or 5
H-Cys-(Ala)i+n-PIB-(Ala)i+n-Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-Cys- (Ala) i + n -PIB- (Ala) i + n -Cys-H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Ac-Cys-(Ala)i+n-PIB-(Ala)i+n-Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac-Cys- (Ala) i + n -PIB- (Ala) i + n -Cys-Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Fmoc-Cys-(Ala)i+n-PIB-(Ala)i+n-Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Fmoc-Cys- (Ala) i + n -PIB- (Ala) i + n -Cys-Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
H-(Ala)i+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)i+n-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H- (Ala) i + n -Cys-PIB-Cys- (Ala) i + n -H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Ac-(Ala)i+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)i+n-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac- (Ala) i + n -Cys-PIB-Cys- (Ala) i + n -Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Fmoc-(Ala)i+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)i+n-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Fmoc- (Ala) i + n -Cys-PIB-Cys- (Ala) i + n -Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
H-(Gly)i+n-Cys-PIB-Cys-(Gly)i+n-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H- (Gly) i + n -Cys-PIB-Cys- (Gly) i + n -H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Ac-(Gly)i+n-Cys-PIB-Cys-(Gly)i+n-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac- (Gly) i + n -Cys-PIB-Cys- (Gly) i + n -Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Fmoc-(Gly)i+n-Cys-PIB-Cys-(Gly)i+n-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Fmoc- (Gly) i + n -Cys-PIB-Cys- (Gly) i + n -Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4
H-Cys-(Gly)i+n-PIB-(Gly)i+n-Cys-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac-Cys-(Gly)i+n-PIB-(Gly)i+n-Cys-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-Cys- (Gly) i + n -PIB- (Gly) i + n -Cys-H where n = 0, 1, 2, 3 or 4 Ac-Cys- (Gly) i + n-PIB- (Gly) i + n -Cys-Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Fmoc-Cys-(Gly)i+n-PIB-(Gly)i+n-Cys-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-(Thr)i+n-Val-PIB-Val-(Thr)i+n-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Fmoc-Cys- (Gly) i + n-PIB- (Gly) i + n -Cys-Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4 H- (Thr) i + n -Val-PIB-Val (Thr) i + n -H where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Ac-(Thr)i+n-Val-PIB-Val-(Thr)i+n-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac- (Thr) i + n -Val-PIB-Val- (Thr) i + n -Ac where n = 0, 1, 2, 3 or 4
Fmoc-(Thr)i+n-Val-PIB-Val-(Thr)i+n-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-Val-(Thr)i+n-PIB-(Thr)i+n-Val-H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Fmoc- (Thr) i + n -Val-PIB-Val- (Thr) i + n -Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4 H-Val- (Thr) i + n -PIB- (Thr ) i + n -Val-H with n = 0, 1, 2, 3 or 4
Ac-Val-(Thr)i+n-PIB-(Thr)i+n-Val-Ac mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 Ac-Val- (Thr) i + n -PIB- (Thr) i + n -Val-Ac with n = 0, 1, 2, 3 or 4
Fmoc-Val-(Thr)i+n-PIB-(Thr)i+n-Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 H-Ala-(Gly)i+n-Ala-PIB-Ala-(Gly)i+n-Ala-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Ala-(Gly)i+n-Ala-PIB-Ala-(Gly)i+n-Ala-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Ala-(Gly)i+n-Ala-PIB-Ala-(Gly)i+n-Ala-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 H-Gly-(Ala)i+n-Gly-PIB-Gly-(Ala)i+n-Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Gly-(Ala)i+n-Gly-PIB-Gly-(Ala)i+n-Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Gly-(Ala)i+n-Gly-PIB-Gly-(Ala)i+n-Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 H-Val-(Thr)i+n-Gly-PIB-Gly-(Thr)i+n-Val-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Val-(Thr)i+n-Gly-PIB-Gly-(Thr)i+n-Val-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Val-(Thr)i+n-Gly-PIB-Gly-(Thr)i+n-Val-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 H-Gly-(Thr)i+n-Val-PIB-Val-(Thr)i+n-Gly-H mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Ac-Gly-(Thr)i+n-Val-PIB-Val-(Thr)i+n-Gly-Ac mit n = 0, 1 , 2 oder 3Fmoc-Val- (Thr) i + n -PIB- (Thr) i + n -Val-Fmoc with n = 0, 1, 2, 3 or 4 H-Ala- (Gly) i + n -Ala-PIB- Ala- (Gly) i + n -Ala-H with n = 0, 1, 2 or 3 Ac-Ala- (Gly) i + n -Ala-PIB-Ala- (Gly) i + n -Ala-Ac with n = 0, 1, 2 or 3 Fmoc-Ala- (Gly) i + n -Ala-PIB-Ala- (Gly) i + n -Ala-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3 H-Gly- (Ala) i + n -Gly-PIB-Gly- (Ala) i + n -Gly-H with n = 0, 1, 2 or 3 Ac-Gly- (Ala) i + n -Gly-PIB-Gly (Ala) i + n -Gly-Ac with n = 0, 1, 2 or 3 Fmoc-Gly- (Ala) i + n -Gly-PIB-Gly- (Ala) i + n -Gly-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3 H-Val- (Thr) i + n -Gly-PIB-Gly- (Thr) i + n -Val-H with n = 0, 1, 2 or 3 Ac-Val- (Thr ) i + n -Gly-PIB-Gly- (Thr) i + n -Val-Ac with n = 0, 1, 2 or 3 Fmoc-Val- (Thr) i + n -Gly-PIB-Gly- (Thr ) i + n -Val-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3 H-Gly- (Thr) i + n -Val-PIB-Val- (Thr) i + n -Gly-H where n = 0, 1, 2 or 3 Ac-Gly- (Thr) i + n -Val-PIB-Val- (Thr) i + n -Gly-Ac with n = 0, 1, 2 or 3
Fmoc-Gly-(Thr)i+n-Val-PIB-Val-(Thr)i+n-Gly-Fmoc mit n = 0, 1 , 2 oder 3 Fmoc-Gly- (Thr) i + n -Val-PIB-Val- (Thr) i + n -Gly-Fmoc with n = 0, 1, 2 or 3
H-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H H-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H
H-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H  H-Val-Thr-Val-Thr-Gly-Gly-PIB-Thr-Val-Thr-Val-H
H-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H  H-Val-Pro-Gly-Val-Gly-Gly-PIB-Val-Gly-Pro-Val-H
H-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H  H-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H
H-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H  H-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H
H-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H Ac-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Pl B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac  H-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H Ac-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Pl B-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala Ac
Ac-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac Ac-Val-Thr-Val-Thr-Gly-Gly-PIB-Thr-Val-Thr-Val-Ac
Ac-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac Ac-Val-Pro-Gly-Val-Gly-Gly-PIB-Val-Gly-Pro-Val-Ac
Ac-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac Ac-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac
Ac-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac Ac-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac
Ac-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac Ac-Ile-Lys-Val-Ala-Val-Val-PIB-Ala-Val-Lys-Ile-Ac
Fmoc-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc Fmoc-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc
Fmoc-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc  Fmoc-Val-Thr-Val-Thr-Gly-Gly-PIB-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc
Fmoc-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc  Fmoc-Val-Pro-Gly-Val-Gly-Gly-PIB-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc
Fmoc-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc  Fmoc-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc
Fmoc-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc  Fmoc-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc
Fmoc-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Fmoc H-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H Fmoc-Ile-Lys-Val-Ala-Val-Val-PIB-Ala-Val-Lys-Ile-Fmoc H-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H
H-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H H-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H
H-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H H-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H
H-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H H-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H
Ac-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac Ac-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac
Ac-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac Ac-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac
Ac-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac Ac-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac
Ac-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac Ac-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac
Fmoc-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc Fmoc-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PI B-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc
Fmoc-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Fmoc Fmoc-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PI B-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Fmoc
Fmoc-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc Fmoc-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PI B-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc
Fmoc-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc Fmoc-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PI B-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc
Die genannten erfindungsgemäßen Triblock-Copolymere lassen sich in der Regel leicht durch Elektrospinnen (typischerweise in einer 25 bis 30 gew.-%igen Chloroform- Lösung, beispielsweise bei 15.000 V und 14 cm Distanz) zu Mikrofasern sowie durch Schmelzspinnen oder Lösungsspinnen zu Fasern verarbeiten und bilden stabile, e- lastomere Filme. The abovementioned triblock copolymers according to the invention can generally be easily processed into fibers by electrospinning (typically in a 25 to 30% strength by weight chloroform solution, for example at 15,000 V and 14 cm distance) into microfibers and by melt spinning or solution spinning and form stable, elastomeric films.
Aus den Triblock-Copolymeren Ac-Cys-(AS)i+n-PI B-(AS)i+n-Cys-Ac, insbesondere aus Ac-Cys-(Ala)i+n-PI B-(Ala)i+n-Cys-Ac, lassen sich in ähnlicher Weise Fasern, Mikrofasern oder Film herstellen, welche durch anschließende Luftoxidation der Thiol-Funktio- nen aus dem Cystein zu unlöslichen weitaus höhermolekularen Polymeren der mit der Wiederholungseinheit From the triblock copolymers Ac-Cys- (AS) i + n-PI B- (AS) i + n -Cys-Ac, in particular from Ac-Cys- (Ala) i + n-PI B- (Ala) i + n -Cys-Ac, fibers, microfibers or film can be prepared in a similar manner, which by subsequent air oxidation of the thiol functions from the cysteine to insoluble much higher molecular weight polymers with the repeating unit
-CH2-CH(NHAc)-CO-(AS)i+n-PI B-(AS)i+n-CO-CH(NHAc)-CH2-S-S- (n = 1 bis 5) bzw. -CH2-CH(NHAc)-CO-(Ala)i+n-PI B-(Ala)i+n-CO-CH(NHAc)-CH2-S-S- (n = 1 bis 5) umgesetzt werden können. -CH 2 -CH (NHAc) -CO- (AS) i + n-PI B- (AS) i + n-CO-CH (NHAc) -CH 2 -SS- (n = 1 to 5) or CH 2 -CH (NHAc) -CO- (Ala) i + n-PI B- (Ala) i + n -CO-CH (NHAc) -CH 2 -SS- (n = 1 to 5).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Multiblock-Copolymere, welche als Makrostrukturelemente Triblock-Copolymer-Strukturelemente der Formel -(B)-(A)-(B)- enthalten, bei denen (A) und (B) Blöcke gemäß der vorgenannten Beschreibung bezeichnen. Die Verknüpfung zwischen den Blöcken (A) und (B) erfolgt durch geeignete funktionelle Gruppen oder Verknüpfungsreagentien. Typischerweise lassen sich derartige erfindungsgemäße Multiblock-Copolymere durch Umsetzung der beschriebenen Triblock-Copolymere mit Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel Hal-CO-Y-CO-Hal, in der Hai Halogen wie Jod, Fluor, Brom oder insbesondere Chlor bezeichnet und Y ein Brückenglied, welches aus d- bis Ci2- Alkylen, C5- bis Cz-Cycloalkylen und Phenylen ausgewählt ist, bedeutet, oder mit Di- carbonsäureanhydriden, insbesondere solchen mit cyclischer Struktur der allgemeinen Formel (-CO-Y-CO-)O, in der Y die oben genannte Bedeutung hat, oder mit Diisocya- naten der allgemeinen Formel OCN-Y-NCO, in der Y die oben genannte Bedeutung hat, als Verknüpfungsreagentien erhalten. Beispiele für die genannten Dicarbonsäure- halogenide sind Malonsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Hexandicarbonsäuredichlorid, Octandicarbonsäuredichlorid, De- candicarbonsäuredichlorid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, 1 ,3-Cyclohexandi- carbonsäuredichlorid, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid. Beispiele für die genannten Di- carbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Glutar- säureanhydrid. Beispiele für die genannten Diisocyanate sind Hexylen-1 ,6-diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphe- nyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat. Als derartige Verknüpfungsreagentien können auch die oben genannten Strukturelemente (S) dienen, wenn sie Dihalogenid-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Diisocyanat- Funktionalitäten aufweisen. The present invention also relates to multiblock copolymers which contain as macrostructural elements triblock copolymer structural elements of the formula - (B) - (A) - (B) - in which (A) and (B) denote blocks according to the abovementioned description , The linkage between blocks (A) and (B) is effected by suitable functional groups or linking reagents. Such multiblock copolymers according to the invention can typically be characterized by reacting the described triblock copolymers with dicarboxylic acid halides of the general formula Hal-CO-Y-CO-Hal, in the shark halogen such as iodine, fluorine, bromine or especially chlorine and Y is a bridge member which from d to Ci 2 - Alkylene, C5- to Cz-cycloalkylene and phenylene is selected, or with dicarboxylic anhydrides, in particular those having a cyclic structure of the general formula (-CO-Y-CO-) O, in which Y has the abovementioned meaning, or with diisocyanates of the general formula OCN-Y-NCO, in which Y has the abovementioned meaning, as linking reagents. Examples of said dicarboxylic acid halides are malonic acid dichloride, succinic acid dichloride, Glutarsäuredichlorid, adipic acid dichloride, Hexandicarbonsäuredichlorid, Octandicarbonsäuredichlorid, Removal candicarbonsäuredichlorid, 1, 2-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, 1, 3-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride. Examples of the dicarboxylic anhydrides mentioned are maleic anhydride, succinic anhydride and glutaric anhydride. Examples of the diisocyanates mentioned are hexylene-1,6-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, toluylene-2,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane -4,4'-diisocyanate and naphthalene-1, 5-diisocyanate. As such linking reagents, the above-mentioned structural elements (S) can also serve if they have dihalide, dicarboxylic anhydride or diisocyanate functionalities.
Man erhält so Multiblock-Copolymer-Strukturen mit der Wiederholungseinheit This gives multiblock copolymer structures with the repeat unit
-CO-Y-CO-(AS)i +n-PI B-(AS)i +n- bzw. -CO-Y-CO- (AS) i + n -PI B- (AS) i + n - or
-CO-NH-Y-NH-CO-(AS)i+n-PIB-(AS)i +n- in der die Variablen Y, AS, PIB und n die oben genannten Bedeutungen haben. Dabei können die Aminosäuren (AS) je nach den zur Verknüpfung verwendeten funktionellen Gruppen oder Verknüpfungsreagentien mit der Aminofunktion zum (beispielsweise carboxylfunktionalisierten) PI B-Block oder vorzugsweise mit der Carboxylfunktion zum (beispielsweise aminofunktionalisierten) PI B-Block ausgerichtet sein. -CO-NH-Y-NH-CO- (AS) i + n -PIB- (AS) i + n - in which the variables Y, AS, PIB and n have the abovementioned meanings. Depending on the functional groups or linking reagents used for linking, the amino acids (AA) may be aligned with the amino function to form the (for example carboxyl-functionalized) PI B block or preferably with the carboxyl function to form the (for example amino-functionalized) PI B block.
Andere erfindungsgemäße Multiblock-Copolymere sind die bereits oben genannten höhermolekularen Polymere der mit der Wiederholungseinheit Other multiblock copolymers according to the invention are the above-mentioned higher molecular weight polymers of the repeating unit
-CH2-CH(NHAc)-CO-(AS)i +n-PIB-(AS)i +n-CO-CH(NHAc)-CH2-S-S- (n = 1 bis 5) bzw. -CH 2 -CH (NHAc) -CO- (AS) i + n-PIB- (AS) i + n-CO-CH (NHAc) -CH 2 -SS- (n = 1 to 5) or
-CH2-CH(NHAc)-CO-(Ala)i +n-PIB-(Ala)i +n-CO-CH(NHAc)-CH2-S-S- (n = 1 bis 5). -CH 2 -CH (NHAc) -CO- (Ala) i + n-PIB- (Ala) i + n -CO-CH (NHAc) -CH 2 -SS- (n = 1 to 5).
Auch durch Copolykondensation der oben beschriebenen Triblock-Copolymere mit Strukturen des Typs H-(AS)i+n-PIB-(AS)i+n-H mit anderen Polymeren oder anderen Triblock-Copolymeren, welche beispielsweise Carbonsäurehalogenid-Endgruppen bzw. carbonsäurehalogenid-terminierte Oligoamid-Endblöcke aufweisen und auf anderen Monomeren als Isobuten bzw. auf anderen telechelen Mittelblöcken als PIB basieren, lassen sich erfindungsgemäße Multiblock-Copolymere erzeugen. Andere telechele Mittelblöcke als PIB können beispielsweise auf Polyisopren ("PI"), Polystyrol ("PS"), Polytetrahydrofuran, Polyethylenoxid ("PEO") oder Poly-(L-milchsäure) [poly-(L-lactic acid), "PLLA"] basieren. Ein typische Wiederholungseinheit in solchen durch Copoly- kondensation erzeugten Polymeren ist Also by copolycondensation of the above-described triblock copolymers with structures of the type H- (AS) i + n -PIB- (AS) i + n -H with other polymers or other triblock copolymers, which, for example, carboxylic acid halide end groups or carboxylic acid halide-terminated oligoamide Endblocks and are based on other monomers than isobutene or on other telechelen middle blocks as PIB, can produce multiblock copolymers of the invention. Other telechele Midblocks as PIB can be exemplified by polyisoprene ("PI"), polystyrene ("PS"), polytetrahydrofuran, polyethylene oxide ("PEO") or poly (L-lactic acid) [poly (L-lactic acid), "PLLA"] based. A typical repeat unit in such copolycondensed polymers is
-(AS)i+n-(AS)m-POL-(AS)m-(AS)i+n-PIB- in der POL ein Polymer, welches nicht auf Isobuten beruht, bzw. ein telecheles Polymer, das nicht auf Polyisobuten beruht, bezeichnet, m eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet und AS, PIB und n die oben genannten Bedeutungen haben. - (AS) i + n- (AS) m -POL- (AS) m - (AS) i + n -PIB- in POL a polymer that is not based on isobutene, or a telechelic polymer that does not Polyisobutene is based, designated, m is a number from 0 to 3 and AS, PIB and n have the meanings mentioned above.
Ähnlich komplexe Materialen mit vorteilhaften Anwendungseigenschaften können außer durch Einbau der erfindungsgemäßen Triblock-Copolymere in die beschriebenen Multiblock-Copolymere auch durch einfaches physikalischen Mischen der erfindungs- gemäßen Triblock-Copolymere mit Polymeren oder Triblock-Copolymeren der allgemeinen Formel R-(AS)m-POL-(AS)m- , in der R, AS, POL und m die oben genannten Bedeutungen haben, erhalten werden. Similarly complex materials having advantageous application properties can be prepared by incorporation of the triblock copolymers according to the invention into the described multiblock copolymers also by simple physical mixing of the inventive triblock copolymers with polymers or triblock copolymers of the general formula R- (AS) m -POL - (AS) m -, in which R, AS, POL and m have the meanings given above, can be obtained.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zu Herstellung der er- findungsgemäßen Block-Copolymere, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Blöcke (A) mit geeigneten reaktiven mono- oder polyfunktionellen, beispielsweise bifunktionellen, Gruppen versieht und die Blöcke (A) an die Oligoamide der Blöcke (B) über diese funktionellen Gruppen ankuppelt oder die Blöcke (A) and die Oligoamide der Blöcke (B) durch geeignete Verknüpfungsreagentien ankuppelt. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Block-Copolymeren mit Strukturelementen (S), die jeweils am distalen Ende der Oligoamid-Einheit oder Oligoamid-Kette sitzen oder einen Block (B) mit einem Block (A) oder zwei Blöcke (B) miteinander verknüpfen. Dabei wählt man die reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise aus Aminen, Alkoholen, Aldehyden, Isocyanaten, Thiolen, Halogeniden,ethylenischen oder allylischen Doppelbindungen, Dicarbonsäurehalogeniden, Dicarbonsäureanhydriden und bifunktionellen Strukturelementen (S), beispielsweise bifunktionellen Chromopho- ren oder Fluorophoren, aus. Dabei kann die Ankupplung über die endständige Amino- funktion oder vorzugsweise - da meist die endständige Aminogruppe mit einer Schutzgruppe blockiert ist - über die endständige Carboxylfunktion der Oligoamide nach übli- chen Synthesetechniken erfolgen. The present invention also provides a process for the preparation of the block copolymers according to the invention, which is characterized in that the blocks (A) are provided with suitable reactive mono- or polyfunctional, for example bifunctional, groups and the blocks (A) coupling the oligoamides of the blocks (B) via these functional groups or coupling the blocks (A) and the oligoamides of the blocks (B) by means of suitable linking reagents. This method is particularly suitable for the preparation of block copolymers with structural elements (S), which respectively sit at the distal end of the oligoamide unit or oligoamide chain or a block (B) with one block (A) or two blocks (B). link together. In this case, the reactive functional groups are preferably selected from amines, alcohols, aldehydes, isocyanates, thiols, halides, ethylenic or allylic double bonds, dicarboxylic acid halides, dicarboxylic acid anhydrides and bifunctional structural elements (S), for example bifunctional chromophores or fluorophores. The coupling via the terminal amino function or, preferably, since most of the terminal amino group is blocked with a protective group, can take place via the terminal carboxyl function of the oligoamides according to customary synthesis techniques.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterehin auch ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymere mit mittelständigen Strukturelementen (S'), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man geeignete Vorstufen der Blöcke (B), die endständige Amino- oder Carboxylfunktionen aufweisen, mit entsprechenden Blöcken (A), die hierzu gegensätzliche endständige Carboxyl- bzw. Aminofunktionen aufweisen, umsetzt. Anstelle von freien Carboxylfunktionen können auch entsprechende reaktive Carbonsäurederivate wie Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureisocyanate eingesetzt werden. Beispielsweise setzt man α,ω-Bis- carbonsäuren der Formel HOOC-Alkylen-S'-Alkylen-COOH, wobei "Alkylen" Spacer in Form von d- bis Ci2-Alkylengruppierungen, insbesondere d- bis C6-Alkylengruppie- rungen, wie Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen oder 1 ,4- Cyclohexylen bedeuten, mit aminogruppenterminierten Polyisobuten-Blöcken zu Triblock-Copolymeren der Struktur PI B-NH-CO-Alkylen-S'-Alkylen-CO-NH-PIB um. Typische Strukturelemente (S') sind hierbei beispielsweise Oligo-(2,5-thienylene) (ΌΝ- gothiophene") der Formel -(C4H2S)q- mit q = 1 bis 6 Wiederholungseinheiten, Oligo-1 ,4- phenylene ("Oligophenylene") der Formel -(C6H4) mit r = 1 bis 6 Wiederholungseinhei- ten oder mit "Rylen-Derivate" wie Naphthalindicarbonsäureanhydrid, Naphthalintetra- carbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4-dicarbonsäure-3,4-anhydrid, Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure-3,4,9,10-dianhydrid, Terylendicarbonsäureanhydrid, Terylentetracar- bonsäuredianhydrid, Quaterylendicarbonsäureanhydrid, Quaterylentetracarbonsäure- dianhydrid, entsprechende höhere Rylen-Dicarbonsäureanhydriden und entsprechende höhere Rylen-Tetracarbonsäuredianhydride, Coronendicarbonsaureanhydrid, Coronen- tetracarbonsäuredianhydrid, Hexa-peri-hexabenzocoronendicarbonsäureanhydrid, He- xa-peri-hexabenzo-coronentetracarbonsäuredianhydrid sowie Fulleren-Derivate wie Fulleropyrrolidin. Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere der vorliegenden Erfindung eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Fasern, Mikrofasern und Filmen. Solche Fasern, Mikrofasern und Filme weisen ähnliche Eigenschaftsprofile und räumliche Strukturen auf, wie sie in der Natur vorkommende Faser- oder Netzwerk-Materialien wie Seide, Collagen oder Holz haben. Enthalten die erfindungsgemäßen Block- Copolymere weiterhin Chromophore, Fluorophore und organische Halbleiter als zusätzliche Strukturelemente (S), werden auch Farbeffekte, optoelektronische Effekte und/oder elektrische Effekte in solchen Materialien bewirkt, was sie für spezielle Anwendung in der Technik geeignet macht. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. The present invention furthermore also provides a process for the preparation of the block copolymers according to the invention with medium-sized structural elements (S '), which comprises suitable precursors of blocks (B) having terminal amino or carboxyl functions with corresponding blocks (A), which for this purpose have opposite terminal carboxyl or amino functions reacted. Instead of free carboxyl functions and corresponding reactive carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides or carboxylic acid isocyanates are used. For example, α, ω-biscarboxylic acids of the formula HOOC-alkylene-S'-alkylene-COOH are used, where "alkylene" spacers in the form of C 1 -C 12 -alkylene groups, in particular C 1 -C 6 -alkylene groups, such as methylene , 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene or 1,4-cyclohexylene, with amino-terminal-terminated polyisobutene blocks to give triblock copolymers of the structure PI B-NH-CO- Alkylene-S'-alkylene-CO-NH-PIB to. Typical structural elements (S ') here are, for example, oligo- (2,5-thienylenes) (ΌΝ-gothiophene ") of the formula - (C 4 H 2 S) q - with q = 1 to 6 repeat units, oligo-1, 4-phenylene (" Oligophenylene ") of the formula - (C6H4) with r = 1 to 6 repeat units or with" rylene derivatives "such as naphthalenedicarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4-dicarboxylic acid 3,4-anhydride, perylene-3,4 , 9,10-tetracarboxylic acid-3,4,9,10-dianhydride, Terylendicarbonsäureanhydrid, Terylentetracarb- bonsäuredianhydrid, Quaterylendicarbonsäureanhydrid, Quaterylentetracarbonsäure- dianhydride, corresponding higher Rylenes dicarboxylic anhydrides and corresponding higher Rylenetetracarbonsäuredianhydride, Coronendicarbonsaureanhydrid, Coronen- tetracarboxylic dianhydride, hexa-peri Hexabenzocoronendicarboxylic anhydride, hexa-peri-hexabenzo-coronetetracarboxylic dianhydride and fullerene derivatives such as fulleropyrrolidine lying invention are outstandingly suitable for the production of fibers, microfibers and films. Such fibers, microfibers, and films have similar property profiles and spatial structures to those found in naturally occurring fiber or network materials such as silk, collagen, or wood. If the block copolymers according to the invention also contain chromophores, fluorophores and organic semiconductors as additional structural elements (S), color effects, optoelectronic effects and / or electrical effects in such materials are also brought about, making them suitable for specific application in the art. The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it.
Beispiel 1 : Herstellung des Triblock-Copolymeren Ac-(L-Ala)2-PI B-(L-Ala)2-Ac Example 1: Preparation of triblock copolymer Ac- (L-Ala) 2-PI B- (L-Ala) 2-Ac
N-Acetyl-L-alanyl-L-alanin (700 mg, 3,46 mmol) und ein aus 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methyl- ethyl)-benzol als Initiator und Isobuten erhaltenes bifunktionelles Polyisobuten-Tele- cheles, welches an beiden distalen Enden noch mit Aminofunktionen versehen wurde (3,93 g, 1 ,73 mmol, Mn = 2270), wurden in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran ge- löst. Hierzu wurden 0,89 ml (5,19 mmol) Ν,Ν-Diisopropylethylamin und 1 ,98 g (3,81 mmol) Benzo-triazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger wässriger Salzsäure verdünnt, das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 60°C in Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit überschüssiger wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wiederholt. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form eines weißen, noch etwas feuchten Feststoffes. N-acetyl-L-alanyl-L-alanine (700 mg, 3.46 mmol) and a bifunctional polyisobutene obtained from 1,3-bis- (1-bromo-1-methylethyl) -benzene as initiator and isobutene. tele- cheles, which was not provided at both distal ends with amino functions (3.93 g, 1, 73 mmol, M n = 2270) were dissolved overall in 300 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this was added 0.89 ml (5.19 mmol) of Ν, Ν-diisopropylethylamine and 1.98 g (3.81 mmol) of benzo-triazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate. After stirring at room temperature for 16 hours, the reaction mixture was diluted with excess aqueous hydrochloric acid, which became organic solvent distilled off and the precipitated product after cooling to room temperature was filtered off and redissolved at 60 ° C in tetrahydrofuran. By reprecipitation with excess aqueous hydrochloric acid, the described cleaning process was repeated twice. Finally, the product was further purified by dissolving in dichloromethane and precipitating by concentrating the solution. The product was obtained in quantitative yield as a white, somewhat moist solid.
Beispiel 2: Herstellung des Triblock-Copolymeren Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc Example 2: Preparation of Triblock Copolymer Fmoc- (L-Ala) 3-PIB- (L-Ala) 3-Fmoc
N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-alanyl-L-alanyl-L-alanin (4,36 g, 9,61 mmol) und ein aus 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)-benzol als Initiator und Isobuten erhaltenes bifunktionelles Polyisobuten-Telecheles, welches an beiden distalen Enden noch mit Amino- funktionen versehen wurde (10,9 g, 4,81 mmol, Mn = 2270), wurden in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 2,47 ml (14,42 mmol) N,N-Diisopropyl- ethylamin und 5,50 g (10,58 mmol) Benzo-triazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium- hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger wässriger Salzsäure verdünnt, das organi- sehe Lösungsmittel wurde abdestilliert und das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 60°C in Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit überschüssiger wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wiederholt. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt 14,18 g (94% Ausbeute) eines weißen Feststoffes. H NMR (200 MHz, CDCI3 and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC(CH3)2), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH3, 30 CH(CH3)2), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH2), 1.85 (s, 4H, 2 N- (9-Fluorenylmethoxycarbonyl) -L-alanyl-L-alanyl-L-alanine (4.36 g, 9.61 mmol) and 1, 3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene obtained as initiator and isobutene bifunctional polyisobutene Telecheles, which was provided at both distal ends with amino functions (10.9 g, 4.81 mmol, M n = 2270) were dissolved in 400 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this was added 2.47 ml (14.42 mmol) of N, N-diisopropylethylamine and 5.50 g (10.58 mmol) of benzo-triazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate. After 16 hours of stirring at room temperature, the reaction mixture was diluted with excess aqueous hydrochloric acid, the organic see solvent was distilled off and the precipitated after cooling to room temperature product was filtered off and redissolved at 60 ° C in tetrahydrofuran. By reprecipitation with excess aqueous hydrochloric acid, the described cleaning process was repeated twice. Finally, the product was further purified by dissolving in dichloromethane and precipitating by concentrating the solution. This gave 14.18 g (94% yield) of a white solid. H NMR (200 MHz, CDCl 3 and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC (CH 3 ) 2 ), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH 3, 30 CH (CH 3 ) 2 ) , 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH 2 ), 1.85 (s, 4H, 2
CH2C(CH3)2Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH2NH), 3.90 - 4.80 (m, 12H, 6 CH3CH(0)NH, 2 fluorenyl CH, 2 FmocC02CH2), 7.15 - 7.79 (m, 20H, aromatic H) ppm CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph), 2.80-3.50 (m, 4H, 2 CH 2 NH), 3.90-4.80 (m, 12H, 6 CH 3 CH (0) NH, 2 fluorenyl CH, 2 FmocC0 2 CH 2 ), 7.15 - 7.79 (m, 20H, aromatic H) ppm
Beispiel 3: Herstellung des Triblock-Copolymeren H-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-H Das Triblock-Copolymere Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc aus Beispiel 2 (1 1 ,00 g, 3,50 mmol) wurde in 200 ml Piperidin gelöst. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt wurde dreimal mit kaltem n- Heptan gewaschen. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt 7,76 g (82% Ausbeute) eines weißen Feststoffes. H NMR (200 MHz, CDCI3 and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC(CH3)2), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH3, 30 CH(CH3)2), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH2), 1.85 (s, 4H, 2 CH2C(CH3)2Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH2NH), 3.90-4.80 (m, 6H, 6 CH3CH(0)NH), 7.15 (s, 3H, aromatic H), 7.38 (s, 1 H, aromatic H) ppm Example 3: Preparation of triblock copolymer H- (L-Ala) 3 -PIB- (L-Ala) 3 -H The triblock copolymer Fmoc- (L-Ala) 3 -PIB- (L-Ala) 3 -Fmoc from Example 2 (1100 g, 3.50 mmol) was dissolved in 200 ml of piperidine. After stirring for 30 minutes, the solvent was distilled off in vacuo and the crude product was washed three times with cold n-heptane. Finally, the product was further purified by dissolving in dichloromethane and precipitating by concentrating the solution. This gave 7.76 g (82% yield) of a white solid. H NMR (200 MHz, CDCl 3 and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC (CH 3 ) 2 ), 0.96-1.20 (m, 186H, 2 CHCH 3 , 30 CH (CH 3 ) 2 ), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH 2 ), 1.85 (s, 4H, 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH 2 NH), 3.90-4.80 (m, 6H, 6 CH 3 CH (0) NH), 7.15 (s, 3H, aromatic H), 7.38 (s, 1H, aromatic H) ppm
Beispiel 4: Herstellung des Triblock-Copolymeren Fmoc-(L-Ala)5-PIB-(L-Ala)5-Fmoc Example 4: Preparation of triblock copolymer Fmoc- (L-Ala) 5-PIB- (L-Ala) 5-Fmoc
N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-alanyl-L-alanin (283,8 mg, 0,74 mmol) und H-(L- Ala)3-PIB-(L-Ala)3-H aus Beispiel 3 (1 ,00 g, 0,37 mmol) wurden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 0,19 ml (1 ,1 1 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 290 mg (0,56 mmol) Benzotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluoro- phosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit überschüssiger wässriger Salzsäure verdünnt, das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert und das nach Abkühlen auf Raumtemperatur ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und bei 60°C in Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit überschüssiger wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wiederholt. Abschließend wurde das Produkt durch Auflösen in Dichlormethan und Ausfällen durch Aufkonzentrieren der Lösung weiter gereinigt. Man erhielt 1 ,12 g (88% Ausbeute) eines weißen Feststoffes. 1H NMR (200 MHz, CDCI3 and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC(CH3)2), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH3, 30 CH(CH3)2), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH2), 1.85 (s, 4H, 2 N- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -L-alanyl-L-alanine (283.8 mg, 0.74 mmol) and H- (L-Ala) 3-PIB- (L-Ala) 3-H from Example 3 ( 1.00 g, 0.37 mmol) were dissolved in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this was added 0.19 ml (1.1 μl) of N, N-diisopropylethylamine and 290 mg (0.56 mmol) of benzotriazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate. After stirring at room temperature for 16 hours, the reaction mixture was diluted with excess aqueous hydrochloric acid, the organic solvent was distilled off, and the product precipitated after cooling to room temperature was filtered off and redissolved in tetrahydrofuran at 60 ° C. By reprecipitation with excess aqueous hydrochloric acid, the described cleaning process was repeated twice. Finally, the product was further purified by dissolving in dichloromethane and precipitating by concentrating the solution. This gave 1.12 g (88% yield) of a white solid. 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 and TFA): δ = 0.81 (s, 12H, 2 PhC (CH 3 ) 2 ), 0.96 - 1 .20 (m, 186H, 2 CHCH 3 , 30 CH (CH 3 ) 2 ), 1 .29 - 1 .42 (m, 60H, 30 CH 2 ), 1.85 (s, 4H, 2
CH2C(CH3)2Ph), 2.80 - 3.50 (m, 4H, 2 CH2NH), 3.90 - 4.80 (m, 16H, 10 CH3CH(0)NH, 2 fluorenyl CH, 2 FmocC02CH2), 7.15 - 7.79 (m, 20H, aromatic H) ppm CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph), 2.80-3.50 (m, 4H, 2 CH 2 NH), 3.90-4.80 (m, 16H, 10 CH 3 CH (0) NH, 2 fluorenyl CH, 2 FmocC0 2 CH 2 ), 7.15 - 7.79 (m, 20H, aromatic H) ppm
Beispiel 5: Herstellung des Triblock-Copolymeren Fmoc-(L-Gly)2-PIB-(L-Gly)2-Fmoc Example 5: Preparation of Triblock Copolymer Fmoc- (L-Gly) 2 -PIB- (L-Gly) 2 -Fmoc
N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-glycyl-L-glycin (200 mg, 0,56 mmol) und ein aus 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)-benzol als Initiator und Isobuten erhaltenes bifunktionel- les Polyisobuten-Telecheles, welches an beiden distalen Enden noch mit Aminofunkti- onen versehen wurde (0,64 g, 0,28 mmol, Mn = 2270), wurden zusammen mit 0,29 ml (1 ,69 mmol) Ν,Ν-Diisopropylethylamin in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 352,5 mg (0,67 mmol) Benzotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophospho- nium-hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml 1 molarer wässriger Salzsäure versetzt und 30 Minuten gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde danach im Vakuum abdestilliert, wobei das Produkt als viskose Masse in der wässrigen Phase ausfiel. Das Produkt wurde wieder in Tetrahydrofuran aufgelöst. Durch erneutes Ausfällen mit 1 molarer wässriger Salzsäure wurde der geschilderte Reinigungsvorgang zweimal wieder- holt. Das gereinigte Produkt wurde in Dichlormethan aufgelöst und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Einengen im Vakuum erhielt man 0,67 g des Produktes (89% Ausbeute) in Form eines viskosen gelben Öls. 1 H NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0.8 (s, 12H, 2 PhC(CH3)2), 0.9-1 .2 (m, 186H, 2 N- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -L-glycyl-L-glycine (200 mg, 0.56 mmol) and a difunctional obtained from 1,3-bis- (1-bromo-1-methylethyl) -benzene as initiator and isobutene the polyisobutene telechelic, which was still provided with amino functions at both distal ends (0.64 g, 0.28 mmol, M n = 2270), together with 0.29 ml (1.69 mmol) Ν, Dissolved Ν-diisopropylethylamine in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this was added 352.5 mg (0.67 mmol) of benzotriazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate. After 16 hours of stirring at room temperature, the reaction mixture was treated with 200 ml of 1 molar aqueous hydrochloric acid and stirred for 30 minutes. The organic solvent was then distilled off in vacuo, the product precipitated as a viscous mass in the aqueous phase. The product was redissolved in tetrahydrofuran. By reprecipitation with 1 molar aqueous hydrochloric acid, the described cleaning process was repeated twice. The purified product was dissolved in dichloromethane and dried over magnesium sulfate. Concentration in vacuo gave 0.67 g of product (89% yield) as a viscous yellow oil. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.8 (s, 12H, 2 PhC (CH 3 ) 2 ), 0.9-1.2 (m, 186H, 2
CHCH3, 30 CH(CH3)2), 1 .2-1 .5 (m, 60H, 30 CH2), 1.84 (s, 4H, 2 CH2C(CH3)2Ph), 2.99, 3.16 (m, 4H, 2 CH2NHR), 3.87 (s, 4H, COCH2NHCO), 3.92 (s, 4H, COCH2NHCO), 4.22 (t, J = 6.4 Hz, 2H, fluorenyl CH), 4.46 (d, J = 6.4 Hz, 4H, OCH2), 7.12 (s, 3H, aromatic H) 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.4 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 4H, Ar-H), 7.76 (d, J = 7.2 Hz, 4H, Ar-H) ppm CHCH 3, 30 CH (CH 3 ) 2 ), 1 .2-1 .5 (m, 60H, 30 CH 2 ), 1.84 (s, 4H, 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph), 2.99, 3.16 ( m, 4H, 2 CH 2 NHR), 3.87 (s, 4H, COCH 2 NHCO), 3.92 (s, 4H, COCH 2 NHCO), 4.22 (t, J = 6.4Hz, 2H, fluorenyl CH), 4.46 (i.e. , J = 6.4 Hz, 4H, OCH 2 ), 7.12 (s, 3H, aromatic H) 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.4 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar H), 7.58 (d, J = 7.2Hz, 4H, Ar-H), 7.76 (d, J = 7.2Hz, 4H, Ar-H) ppm
Beispiel 6: Herstellung des Diblock-Copolymeren PIB-(L-Ala)-(L-Gly)-Fmoc Example 6: Preparation of diblock copolymer PIB- (L-Ala) - (L-Gly) -Fmoc
Polyisobutenamin der Struktur H3C-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]i6-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-NH2 (1 ,00 g, 2,71 mmol, Mn = 1040), N-(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-L-glycyl-L-alanin (283,8 mg, 0,74 mmol) und N,N-Diisopropylethylamin (1 ,39 ml, 8,14 mmol) wurden in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurden 1 ,70 g (3,26 mmol) Ben- zotriazol-1 -yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat zugefügt. Nach 16- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 400 ml 1 molarer wässriger Salzsäure versetzt und 30 Minuten gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde danach im Vakuum abdestilliert, wobei das Produkt als viskose Masse in der wässrigen Phase ausfiel. Das Produkt wurde nach Abtrennung der wäss- rigen Phase in Dichlormethan wieder aufgelöst. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit weiterem Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Dichlormethan-Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, dreimal mit 1 molarer wässriger Salzsäure gewaschen und im Vakuum eingeengt. Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute in Form eines viskosen gelben Öls. Polyisobuteneamine of the structure H 3 CC (CH 3 ) 2 - [CH 2 -C (CH 3) 2 ] i 6 -CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2 ) 2 -NH 2 (1, 00 g, 2.71 mmol, M n = 1040) N- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) -L-glycyl-L-alanine (283.8 mg, 0.74 mmol) and N, N-diisopropylethylamine (1 39 ml, 8.14 mmol) were dissolved in 200 ml of anhydrous tetrahydrofuran. To this was added 1.70 g (3.26 mmol) of benzotriazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate. After stirring for 16 hours at room temperature, the reaction mixture was treated with 400 ml of 1 molar aqueous hydrochloric acid and stirred for 30 minutes. The organic solvent was then distilled off in vacuo, the product precipitated as a viscous mass in the aqueous phase. The product was redissolved after separation of the aqueous phase in dichloromethane. The separated aqueous phase was extracted with more dichloromethane. The combined dichloromethane phases were dried over magnesium sulfate, washed three times with 1 molar aqueous hydrochloric acid and concentrated in vacuo. The product was obtained in quantitative yield as a viscous yellow oil.
1 H NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0.9-1 .5 (m, 145H, aliphatic H, 3H CHCH3), 3.15-3.35 (m, 2H, CH2NHR), 3.87 (m, 2H, COCH2NHCO), 4.22 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, fluorenyl CH), 4.43 (m, 2H, OCH2, 1 H, CHCH3), 5.5 (s, 1 H, carbamate NH), 6.08 (s, 1 H, NH), 6.64 (d, 1 H, NH), 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.4 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.76 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H) ppm 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3): δ = 0.9-1.5 (m, 145H, aliphatic H, 3H CHCH 3 ), 3.15-3.35 (m, 2H, CH 2 NHR), 3.87 (m, 2H, COCH 2 NHCO), 4.22 (t, J = 6.8 Hz, 1 H, fluorenyl CH), 4:43 (m, 2H, OCH 2, 1H, CHCH 3), 5.5 (s, 1 H, carbamate NH), 6:08 (s , 1 H, NH), 6.64 (d, 1 H, NH), 7.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.4 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2Hz, 2H, Ar-H), 7.76 (d, J = 7.2Hz, 2H, Ar-H) ppm
Beispiel 7: Herstellung eines Triblock-Copolymeren mit einem Bis-amidopropyl-tetra- (2,5-thienylen)-Mittelblock Example 7: Preparation of a triblock copolymer having a bis-amidopropyl-tetra (2,5-thienylene) midblock
Polyisobutenamin der Struktur H3C-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]8-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-NH2 (0,09 g, 0,15 mmol, Mn = 590) und 5,5"'-Bis-(butansäure)-2,2':5',2":5",2"'-tetrathiophen (36.9 mg, 0.07 mmol) wurden in 70 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Danach wurden N,N-Diisopropylethylamin (76,0 mg, 0,60 mmol) and Benzotriazol-1 -yl-oxy-tris- pyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat (97,0 mg, 0,18 mmol) zugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde die Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in eiskalte 1 molare wässrige Salzsäure gegossen. Danach wurde der dabei gebildete Niederschlage wieder in Tetrahydrofuran aufgelöst. Der Fällungsvor- gang wurde dreimal wiederholt. Man erhielt so 0,12 g des gereinigten Produktes (entsprechend einer Ausbeute von 90%) in Form eines gelben Öls. Das Produkt weist die folgende Strukturformel auf: H NMR (200 MHz, CDCI3): δ = 0.9-1 .5 (m, 200H, aliphatic H), 1.8 (m 4H, 2 CH2), 2.1 (m, 4H, 2 C(0)CH2), 2.8 (4H, 2 CH2), 3.2 (m, 4H, CH2NHR), 5.3 (s, 1 H, NH), 6.7 (d, 2H, aromatic H), 7.0 (m, 6H, aromatic H) ppm Polyisobuteneamine of structure H 3 CC (CH 3 ) 2 - [CH 2 -C (CH 3) 2 ] 8 -CH 2 -CH (CH 3) - (CH 2 ) 2 -NH 2 (0.09 g, 0.15 mmol, M n = 590) and 5.5 "'- bis- (butanoic acid) -2,2': 5 ', 2": 5 ", 2"' - tetrathiophene (36.9 mg, 0:07 mmol) of anhydrous in 70 ml of tetrahydrofuran solved. Thereafter, N, N-diisopropylethylamine (76.0 mg, 0.60 mmol) and benzotriazole-1-yl-oxy-tris-pyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate (97.0 mg, 0.18 mmol) were added. After a reaction time of 2 hours, the solution was concentrated in vacuo. The residue was poured into ice-cold 1 molar aqueous hydrochloric acid. Thereafter, the precipitates formed were redissolved in tetrahydrofuran. The precipitation The process was repeated three times. This gave 0.12 g of the purified product (corresponding to a yield of 90%) in the form of a yellow oil. The product has the following structural formula: H NMR (200 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.9-1.5 (m, 200H, aliphatic H), 1.8 (m 4H, 2 CH 2 ), 2.1 (m, 4H, 2 C (0) CH 2 ) , 2.8 (4H, 2 CH 2 ), 3.2 (m, 4H, CH 2 NHR), 5.3 (s, 1H, NH), 6.7 (d, 2H, aromatic H), 7.0 (m, 6H, aromatic H) ppm

Claims

Patentansprüche claims
1 . Block-Copolymere mit den Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren, enthaltend mindestens einen Block (A) auf Basis von Isobuten-Monomereinheiten als Weichsegment und mindestens einen Block (B) auf Basis von Oligoamiden, welche aus mindestens zwei Basiseinheiten aufgebaut sind, die jeweils eine Ami- no- und eine Carbonylgruppe in α-, ß-, γ- oder δ-Stellung zueinander oder direkt aneinander gebunden aufweisen, als Hartsegment. 1 . Block copolymers having the properties of thermoplastic elastomers comprising at least one block (A) based on isobutene monomer units as a soft segment and at least one block (B) based on oligoamides, which are composed of at least two base units, each having an amino group. no- and a carbonyl group in α-, ß-, γ- or δ-position to each other or directly bonded to each other, as a hard segment.
2. Block-Copolymere nach Anspruch 1 , bei denen der mindestens eine Block (A) einen monofunktionalen Polyisobuten-Block darstellt. 2. Block copolymers according to claim 1, wherein the at least one block (A) represents a monofunctional polyisobutene block.
3. Block-Copolymere nach Anspruch 1 , bei denen der mindestens eine Block (A) ein Polyisobuten-Telechel darstellt. 3. block copolymers according to claim 1, wherein the at least one block (A) is a polyisobutene Telechel.
4. Block-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen der mindestens eine Block (A) einen Polyisobuten-Block mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 270 bis 5000 darstellt. 4. block copolymers according to claims 1 to 3, wherein the at least one block (A) is a polyisobutene block having a number average molecular weight of 270 to 5000.
5. Block-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen der mindestens eine Block (B) Oligoamide von aliphatischen α-, ß-, γ- oder δ-Aminosäuren oder von a- romatischen ß-, γ- oder δ-Aminosäuren enthält. 5. Block copolymers according to claims 1 to 4, wherein the at least one block (B) oligoamides of aliphatic α-, ß-, γ- or δ-amino acids or of aromatic ß-, γ- or δ-amino acids contains.
6. Block-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen der mindestens eine Block (B) monodisperse Oligopeptide von natürlich vorkommenden a-Aminosäuren als Oligoamide enthält. 6. block copolymers according to claims 1 to 5, wherein the at least one block (B) contains monodisperse oligopeptides of naturally occurring a-amino acids as oligoamides.
7. Block-Copolymere nach Anspruch 5 oder 6, bei denen der mindestens eine Block (B) zusätzliche Strukturelemente (S), ausgewählt aus Schutzgruppen, Chromopho- ren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente, welche jeweils am distalen Ende der Oligoamid-Einheit oder Oligoamid- Kette sitzen oder einen Block (B) mit einem Block (A) oder zwei Blöcke (B) miteinander verknüpfen, enthält. 7. Block copolymers according to claim 5 or 6, wherein the at least one block (B) additional structural elements (S) selected from protective groups, chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements, each at the distal end of Sit oligoamide unit or oligoamide chain or a block (B) with a block (A) or two blocks (B) link together contains.
8. Block-Copolymere nach den Ansprüchen 5 bis 7, bei denen die Oligoamide aus 2 bis 10 Aminosäure-Einheiten bestehen. 8. block copolymers according to claims 5 to 7, wherein the oligoamides consist of 2 to 10 amino acid units.
9. Block-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen der mindestens eine Block (B) mindestens ein zusätzliches Strukturelement (S'), ausgewählt aus Chro- mophoren, Fluorophoren, organischen Halbleitern und Vorstufen für solche Strukturelemente, welches zwischen zwei Amid-Gruppierungen angeordnet ist, enthält. 9. block copolymers according to claims 1 to 4, wherein the at least one block (B) at least one additional structural element (S ') selected from chromophores, fluorophores, organic semiconductors and precursors for such structural elements, which is between two amide Groupings is arranged contains.
10. Diblock-Copolymere der Struktur (A)-(B)-R, bei denen (A) Blöcke gemäß Anspruch 2 oder 4 und (B) Blöcke gemäß Anspruch 1 , 5, 6, 8 oder 9 bezeichnet und R für Wasserstoff oder Strukturelemente (S) gemäß Anspruch 7 steht. 10. diblock copolymers of structure (A) - (B) -R, wherein (A) blocks according to claim 2 or 4 and (B) blocks according to claim 1, 5, 6, 8 or 9 and R is hydrogen or Structural elements (S) according to claim 7.
1 1 . Triblock-Copolymere der Struktur R-(B)-(A)-(B)-R, bei denen (A) Blöcke gemäß Anspruch 3 oder 4 und (B) Blöcke gemäß Anspruch 1 , 5, 6, 8 oder 9 bezeichnet und R für Wasserstoff oder Strukturelemente (S) gemäß Anspruch 7 steht. 1 1. Triblock copolymers of the structure R- (B) - (A) - (B) -R, wherein (A) blocks according to claim 3 or 4 and (B) blocks according to claim 1, 5, 6, 8 or 9 denoted and R is hydrogen or structural elements (S) according to claim 7.
12. Multiblock-Copolymere, enthaltend als Makrostrukturelemente Triblock-Copolymer- Strukturelemente der Formel -(B)-(A)-(B)-, bei denen (A) Blöcke gemäß Anspruch 3 oder 4 und (B) Blöcke gemäß Anspruch 1 , 5, 6, 8 oder 9 bezeichnet. 12. Multiblock copolymers containing as macrostructural elements triblock copolymer structural elements of the formula - (B) - (A) - (B) - in which (A) blocks according to claim 3 or 4 and (B) blocks according to claim 1, 5, 6, 8 or 9.
13. Verfahren zu Herstellung von Block-Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Blöcke (A) mit geeigneten reaktiven mono- oder polyfunktionellen Gruppen versieht und die Blöcke (A) an die Oligoamide der Blöcke (B) über diese funktionellen Gruppen ankuppelt oder die Blöcke (A) an die Oligoamide der Blöcke (B) durch geeignete Verknüpfungsreagen- tien ankuppelt. 13. A process for the preparation of block copolymers according to claims 1 to 8 and 10 to 12, characterized in that one provides the blocks (A) with suitable reactive mono- or polyfunctional groups and the blocks (A) to the oligoamides of the blocks (B) Coupling via these functional groups or coupling the blocks (A) to the oligoamides of the blocks (B) by means of suitable linking reagents.
14. Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren nach Anspruch 13, dadurch ge- kennzeichet, dass man die reaktiven funktionellen Gruppen aus Aminen, Alkoholen, Aldehyden, Isocyanaten, Thiolen, Halogeniden, ethylenischen oder allylischen Doppelbindungen, Dicarbonsäurehalogeniden, Dicarbonsäureanhydride und bifunktionellen Strukturelementen (S) gemäß Anspruch 6 auswählt. 14. A process for the preparation of block copolymers according to claim 13, characterized in that the reactive functional groups are selected from amines, alcohols, aldehydes, isocyanates, thiols, halides, ethylenic or allylic double bonds, dicarboxylic acid halides, dicarboxylic acid anhydrides and bifunctional structural elements (S. ) selects according to claim 6.
15. Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man geeignete Vorstufen der Blöcke (B), die endständige Amino- oder Carboxylfunktionen aufweisen, mit entsprechenden Blöcken (A), die hierzu gegensätzliche endständige Carboxyl- bzw. Aminofunktionen aufweisen, umsetzt. 15. A process for the preparation of block copolymers according to claim 9, characterized in that suitable precursors of the blocks (B) having terminal amino or carboxyl functions, with corresponding blocks (A), the opposite terminal carboxyl or amino functions have, implemented.
16. Verwendung von Block-Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung von Fasern, Mikrofasern und Filmen. 16. Use of block copolymers according to claims 1 to 12 for the production of fibers, microfibers and films.
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