EP2487264A1 - Verfahren zur Konservierung von Lederhalbzeugen - Google Patents

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EP2487264A1
EP2487264A1 EP11154100A EP11154100A EP2487264A1 EP 2487264 A1 EP2487264 A1 EP 2487264A1 EP 11154100 A EP11154100 A EP 11154100A EP 11154100 A EP11154100 A EP 11154100A EP 2487264 A1 EP2487264 A1 EP 2487264A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
biocide
semi
composition
finished product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11154100A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Fennen
Gabriele Renner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Original Assignee
TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TFL Ledertechnik GmbH and Co KG filed Critical TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Priority to EP11154100A priority Critical patent/EP2487264A1/de
Publication of EP2487264A1 publication Critical patent/EP2487264A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the present invention relates to a method for the preservation of leather semi-finished products and a correspondingly preserved leather semi-finished product.
  • Rawhide as well as pre- and intermediate stages of leather production ie leather semi-finished products, such as wet-white or wet-blue material, are exposed to attacks by microorganisms. These attacks can lead to the destruction of the precursors of leather production.
  • the preservative treatment using biocides is one way to prevent the growth of microorganisms.
  • Canning is understood as meaning the improvement of the durability of a substance degradable by microorganisms, in particular of leather semi-finished products.
  • the wet stages during leather production in the tannery are endangered by microorganisms and therefore require a preserving treatment.
  • This treatment can in principle be carried out at any stage of leather production.
  • the typical tanning process includes, among others, the steps of pimpling, chrome, vegetable or wet white tanning, blunting, greasing, coloring, wilting and trimming.
  • biocides of the corresponding fleet can be added. This requires a high amount of biocide, since it is not completely absorbed by the leather semi-finished product. A large proportion of biocide remains in the fleet and is fed to the wastewater. The contamination of the waste water with biocide is a major disadvantage of this process.
  • the addition to the liquor has the disadvantage that the Aufzieh and the distribution of the active ingredients is not very efficient.
  • Biocides, or at least building blocks thereof are sensitive to nucleophiles and can be decomposed by them.
  • the presence of nucleophiles in the liquor is unavoidable because nucleophiles (e.g., sulfides, amines, etc.) are transferred from fleet to liquor. This requires a high concentration of biocide in the fleet and a corresponding pollution of the wastewater by unincorporated biocide.
  • Another problem is the presence of natural fats, which emulsify the active ingredients (biocides) and thus lead to an undesirable fate of the active ingredients in the fleet.
  • the losses of active biocide can therefore be between 50-90% of the amount used, which is not only an economic problem, but also a potential toxicological problem, as the active ingredients get into the wastewater, which must be treated accordingly.
  • the leather stock provided in step a) was not treated with a biocide in previous steps and especially in a previous treatment in the liquor.
  • at least one biocide is applied to the leather semi-finished product in step b) of the present method.
  • the Aufzieh and the distribution of biocides within the treated leather semi-finished product is very good and in particular more efficient than the addition of biocide in the fleet, as proposed in the prior art.
  • the treatment is more economical. This is achieved through greater efficiency as well as improved control of the biocide content.
  • unripened biocide can be specifically collected and reused, which is not possible when used in the fleet.
  • the same applies to a subsequent wash cycle.
  • the usual losses of biocide during treatment in the fleet 50 - 90% the amount used
  • the pollution of the wastewater is drastically reduced.
  • the composition of step b) contains microcapsules and the at least one biocide is encapsulated in these microcapsules and / or the at least one biocide is immobilized.
  • the biocide may be prepared by lift or binding (adsorption) to an inert carrier material, such as e.g. Zeolites, to be immobilized.
  • Leather semi-finished product is preferably understood to mean the nakedness which has undergone the basic operation of tanning. It is a finished intermediate and at the same time substrate of the inventive method.
  • Leather semi-finished products (substrates), which are particularly suitable for this separate treatment step are already finished leather semi-finished or semi-finished leather products. In particular, it is hides or skins that are present in the wet "free-of-chrome" (wet-white) tanned, preferably in the wet, chrome-tanned (wet-blue) state.
  • the leather semi-finished products are used in a dehydrated state.
  • Dewatering of the leather semifinished product can be done by known methods, for example by wilting.
  • a special Abwelkmaschine (sammying machine) is usually used; but this can also be done for example by means of a centrifuge.
  • the water content of the leather semi-finished products, such as hides and skins is from 60-70% by weight to 50-65% by weight.
  • the water content of the leather semifinished product after wilting in the dewatered state is 50-60 wt .-%.
  • Other common mechanical operations that may occur on the semi-finished leather prior to application of the composition containing at least one biocide are splitting and leveling and stretching immediately after wilting.
  • the semi-finished leather product was dehydrated prior to application of the composition in step b), wherein the water content of the leather semi-finished product is preferably 50-60 wt .-%.
  • the leather semi-finished product of step a) is a wet-blue or wet-white material.
  • biocides customary for the preservation of semi-finished leather biocides can be used as biocides.
  • biocides contained in the composition of step b) selected from the group comprising OIT (2-n-octylisothiazolin-3-one), TCMTB (2-thiocyanatomethylbenzothiazole), OPP (ortho-phenylphenol), CMK ( Chloro-3-methylphenol, p-chloro-m-cresol), BCM (benzimidazolylcarbamic acid methyl ester), MBT (methylene bis-thiocyanate), p - [(diiodomethyl) sulfonyl] toluene, carbendazim (methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamate ) or mixtures thereof. Mixtures of two or more than two different biocides may also be used.
  • the proportion of biocide in the composition of step b) is preferably from 10% to 0.001% by weight, based on the total amount of the composition. In a further preferred embodiment, the proportion of biocide in the composition of step b) is preferably 5% by weight to 0.001% by weight, more preferably 2% by weight to 0.001% by weight and most preferably 1% by weight. % to 0.001% by weight, based on the total amount of the composition.
  • the solvent used is preferably water in the composition.
  • step b) 1 to 50 g of the composition per m 2 of semi-finished leather are applied.
  • the amount of biocide used is preferably within the lowest and highest levels stated by the respective manufacturers. Surprisingly, the process according to the invention shows a very good uptake behavior of the biocide and, compared with the use in the Fleet according to the prior art, at the same time allows a very good distribution of the biocide, ensures a lower total amount of biocide sufficient preservation of leather semifinished products.
  • biocide OIT 2-n-octylisothiazolin-3-one
  • the composition of step b) can be prepared with a biocide solid or liquid at room temperature or from a formulation containing biocide.
  • the composition may contain, besides the at least one biocide, other common ingredients. These are, for example, thickeners, defoamers, substances for adjusting the pH, fragrances, dispersants, coloring or discoloration-preventing substances, complexing agents and stabilizers.
  • Commercially available biocides contain the respective biocide (s) in emulsified or dispersed form.
  • the biocide is used in the commercial form without further additives. It may be diluted to the appropriate concentration of biocide in the composition of step b).
  • the diluent used is preferably water.
  • the composition of step b) contains microcapsules and the at least one biocide is encapsulated in these microcapsules and / or the at least one biocide is immobilized.
  • the encapsulation of the at least one biocide can be carried out in a conventional manner known to the person skilled in the art, for example, as in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999, Electronic Release, "Microencapsulation Suitable biocides in already immobilized or else encapsulated or encapsulated form are commercially available
  • An encapsulation has the advantages that one can not come into direct contact with the biocides when the composition of step a) is prepared and the biocides themselves
  • Another advantage of encapsulation is the protection against possible contact with nucleophiles delayed release of the biocide (s) due to the encapsulation, which is advantageous for the preservation of the leather semi-finished products.
  • the leather semi-finished products are preferably used in a dehydrated state in step b), such as e.g. after wilting and, where appropriate, subsequent splitting and leveling.
  • This has the advantage that the leather semi-finished products then have largely dehydrated surfaces. The inclusion of the biocide in the leather semi-finished product is thus improved.
  • the application of the composition in step b) with the aid of an application unit to the preferably dewatered leather semi-finished products can take place by means of special coating techniques. During the coating, the composition is applied to the leather semifinished product and remains after the optional drying on this. This is independent of how pronounced the affinity between substrate surface and active ingredient is. After step c) drying, the now-preserved leather semi-finished product is storable and transportable.
  • the application of the composition comprising biocide in step b) with the aid of a coating unit preferably takes place on both sides of the leather semifinished product.
  • the application of the composition to the leather semi-finished product in step b) can be carried out by known techniques, such as by means of spraying, dipping or roller application.
  • a dip application can, for example, be carried out mechanically in a first preferred embodiment in such a way that the composition is applied by means of a through-feed machine in which the leather semifinished product is first dewatered by means of rollers and then immersed in a bath containing the composition containing biocide.
  • the leather semifinished product is then pressed out again (squeezed) by means of rollers, so that the unapplied residual amount of composition can be collected and optionally reused. This is not possible with the methods of the prior art.
  • the application in step b) can be carried out mechanically such that the composition is first applied to one side of the leather semifinished product by means of a roll coater (reverse roll (er) coating machine).
  • a roll coater reverse roll (er) coating machine
  • the speed of a support roller (support roller) and the distance between metering and application roller (metering and application roller) can be adjusted so that a particularly effective application of the composition is made possible.
  • the application of the composition can be repeated after turning the leather semi-finished product on the other side of the leather semi-finished product.
  • Another object of the present invention is a preserved leather semi-finished product, which is obtainable by the aforementioned method.
  • a 1% solution of the Biozidfomulierung Acticide ® WB 909 from Thor was applied in water to a leather semifinished product, the commercial product having a content of 9% of the active ingredient OIT.
  • Various amounts were applied by means of a roll coater to a freshly prepared wet-blue with a thickness of 2.2 mm.
  • the water content of the substrate was 60% after wilting.
  • the weight of the dewatered material was about 2200 g / m 2 .
  • Table 3 shows the amounts of active ingredient used and the respective determined active ingredient content after use in comparison between the application according to the invention by means of a roller applicator (Table 1, Sample 3) and by means of conventional barrel application (Table 2, Sample 8).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von Lederhalbzeugen umfassend die Schritte: a) Bereitstellung eines Lederhalbzeuges, das nicht mit einem Biozid behandelt wurde b) Aufbringen einer Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Biozid auf wenigstens eine Seite eines Lederhalbzeuges mit einem Auftragsaggregat und optional c) Trocknen des konservierten Lederhalbzeuges sowie ein konserviertes Lederhalbzeug, erhältlich nach dem vorgenannten Verfahren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von Lederhalbzeugen sowie ein entsprechend konserviertes Lederhalbzeug.
  • Rohhaut sowie Vor- und Zwischenstadien der Lederproduktion, also Lederhalbzeuge, wie wet-white oder wet-blue Material, sind Angriffen von Mikroorganismen ausgesetzt. Diese Angriffe können zur Zerstörung der Vorprodukte der Lederherstellung führen. Die konservierende Behandlung unter Verwendung von Bioziden ist eine Möglichkeit, das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern.
  • Unter Konservieren wird die Verbesserung der Haltbarkeit eines durch Mikroorganismen abbaubaren Stoffes, insbesondere von Lederhalbzeugen, verstanden.
  • Die feuchten Stadien während der Lederherstellung in der Gerberei sind durch Mikroorganismen gefährdet und machen daher eine konservierende Behandlung erforderlich. Diese Behandlung kann prinzipiell in jedem Stadium der Lederherstellung erfolgen. Der typische Gerbprozess umfasst unter anderem die Schritte des Pickelns, der Chrom-, vegetabil- oder wet-white Gerbung, des Abstumpfens, der Fettung, der Färbung, des Abwelkens und des Zurichtens. In all diesen Stadien können Biozide der entsprechenden Flotte zugegeben werden. Dies bedingt eine hohe Einsatzmenge an Biozid, da es nicht vollständig vom Lederhalbzeug aufgenommen wird. Ein grosser Teil an Biozid verbleibt in der Flotte und wird dem Abwasser zugeführt. Die Belastung des Abwassers mit Biozid ist ein grosser Nachteil dieses Verfahrens.
  • So beschreibt z.B. die US 2009/0326022 A1 eine das Biozid TCMTB (2-Thiocyanatemethylthiobenzothiazol) enthaltende Zusammensetzung zur Verwendung in der Lederherstellung (wet-blue). Hierbei wird die Biozidzusammensetzung in einem ersten Schritt nach der Chromgerbung und in einem zweiten Schritt nach dem Abstumpfen der jeweiligen Flotte zugesetzt.
  • Die US2001/0031775 A1 beschreibt, dass durch das Vorhandensein eines Diethanolamides die Wirksamkeit eines Biozides gesteigert werden kann. Eine derartige Zusammensetzung soll in allen Phasen der Gerbung der jeweiligen Flotte zugegeben werden können.
  • Der Artikel "The addition of fungicides in chrome tannage and their penetration, absorption and distribution in the wet blue", erschienen in "World Leather", May 1997, Seiten 75-82, beschreibt die entsprechenden Untersuchungsergebnisse, die mit verschiedenen Bioziden an wet-blue Material vorgenommen wurden. Die Zugabe der Konservierungsmittel zu der jeweiligen Flotte erfolgte dabei an verschiedenen Stellen der Gerbung (Pickel, nach Zusatz des Gerbstoffes und nach dem Abstumpfen).
  • Dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass die konservierende Behandlung mit Bioziden stets durch Zugabe zu den jeweiligen Flotten einer oder mehrerer Behandlungsschritte der Gerbung erfolgt.
  • Die Zugabe zur Flotte hat den Nachteil, dass das Aufziehverhalten und die Verteilung der Wirkstoffe nicht sehr effizient ist. Biozide, oder zumindest Bausteine davon, sind sensitiv gegenüber Nucleophilen und können durch diese zersetzt werden. Das Vorhandensein von Nucleophilen in der Flotte lässt sich nicht vermeiden, da Nucleophile (z.B. Sulfide, Amine etc.) von Flotte zu Flotte übertragen werden. Dies bedingt eine hohe Konzentration an Biozid in der Flotte und eine entsprechende Belastung des Abwassers durch nicht aufgenommenes Biozid.
  • Ein weiteres Problem stellt das Vorhandensein von natürlichen Fetten dar, die die Wirkstoffe (Biozide) emulgieren und somit zu einem unerwünschten Verbleib der Wirkstoffe in der Flotte führen.
  • Die Verluste an wirksamem Biozid können daher zwischen 50 - 90% der eingesetzten Menge betragen, was nicht nur ein ökonomisches Problem darstellt, sondern auch ein potentielles toxikologisches Problem, da die Wirkstoffe in die Abwässer gelangen, die entsprechend aufbereitet werden müssen.
  • Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Konservierung von Lederhalbzeugen, das eine vergleichbare oder verbesserte Konservierung bei geringeren Kosten, geringerer Abwasserbelastung und geringeren Konzentrationen an Bioziden ermöglicht.
  • Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Konservierung von Lederhalbzeugen umfassend die Schritte:
    1. a) Bereitstellung eines Lederhalbzeuges, das nicht mit einem Biozid behandelt wurde;
    2. b) Aufbringen einer Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Biozid auf wenigstens einer Seite eines Lederhalbzeuges mit einem Auftragsaggregat und optional
    3. c) Trocknen des konservierten Lederhalbzeuges gelöst.
  • Das Lederhalbzeug, das in Schritt a) bereitgestellt wird, wurde in vorhergehenden Schritten und insbesondere in einer vorhergehenden Behandlung in der Flotte nicht mit einem Biozid behandelt. Erstmalig wird in Schritt b) des vorliegenden Verfahrens wenigstens ein Biozid auf das Lederhalbzeug aufgebracht.
  • Überraschenderweise ist das Aufziehverhalten und die Verteilung der Biozide innerhalb des behandelten Lederhalbzeuges sehr gut und insbesondere effizienter als bei der Zugabe von Biozid in der Flotte, wie dies im Stand der Technik vorgeschlagen wird. Die Behandlung ist ökonomischer. Dies wird sowohl durch eine grössere Effizienz, als auch durch eine verbesserte Kontrolle des Anteils an Biozid bewirkt. Zum Beispiel kann nicht aufgezogenes Biozid gezielt aufgefangen und wieder eingesetzt werden, was bei der Anwendung in der Flotte nicht möglich ist. Gleiches gilt für einen sich anschliessenden Waschgang. Im Ergebnis können die bei Behandlung in der Flotte üblichen Verluste an Biozid (50 - 90% der eingesetzten Menge) überraschenderweise reduziert werden. Ausserdem wird die Belastung des Abwassers drastisch reduziert.
  • Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung des Schrittes b) Mikrokapseln und das wenigstens eine Biozid ist in diese Mikrokapseln eingekapselt und/oder das wenigstens eine Biozid ist immobilisiert. Das Biozid kann durch Aufzug oder Bindung (Adsorption) an ein inertes Trägermaterial, wie z.B. Zeolithe, immobilisiert werden.
  • Unter Lederhalbzeug wird vorzugsweise die Blösse verstanden, die die Grundoperation Gerbung durchlaufen hat. Es ist ein fertig gestelltes Zwischenprodukt und gleichzeitig Substrat des erfindungsgemässen Verfahrens. Lederhalbzeuge (Substrate), die sich für diesen separaten Behandlungsschritt besonders eignen, sind bereits fertig hergestellte Lederhalbzeuge oder Lederhalbfertigprodukte. Insbesondere handelt es sich um Häute oder Felle, die im nassen "free-of-chrome" (wet-white) gegerbten, vorzugsweise im nassen, chrom-gegerbten (wet-blue) Zustand, vorliegen.
  • Vorzugsweise werden die Lederhalbzeuge in einem entwässerten Zustand eingesetzt.
  • Das Entwässern des Lederhalbzeuges kann mittels bekannter Methoden, z.B. durch Abwelken, geschehen. Hierzu wird üblicherweise eine spezielle Abwelkmaschine (sammying machine) eingesetzt; dies kann aber auch z.B. mittels einer Zentrifuge geschehen. Der Wassergehalt der Lederhalbzeuge, wie Häute und Felle, geht dabei von 60 - 70 Gew.-% auf 50 - 65 Gew.-% zurück. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des Lederhalbzeuges nach dem Abwelken im entwässerten Zustand bei 50 - 60 Gew.-%. Weitere übliche mechanische Arbeiten, die am Lederhalbzeug vor der Aufbringung der Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Biozid stattfinden können, sind das Spalten und Egalisieren und das Ausrecken unmittelbar nach dem Abwelken.
  • Vorzugsweise wurde das Lederhalbzeug vor Aufbringung der Zusammensetzung in Schritt b) entwässert, wobei der Wassergehalt des Lederhalbzeuges vorzugsweise 50 - 60 Gew.-% ist. Vorzugsweise ist das Lederhalbzeug des Schrittes a) ein wet-blue oder wet-white Material.
  • Als Biozide können die für die Konservierung von Lederhalbzeugen üblichen Biozide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die in der Zusammensetzung des Schrittes b) enthaltenen Biozide, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OIT (2-n-Octylisothiazolin-3-on), TCMTB (2-Thiocyanatomethyl-benzothiazol), OPP (ortho-Phenylphenol), CMK (Chlor-3-methylphenol, p-Chlor-m-kresol), BCM (Benzimidazolylcarbaminsäuremethylester), MBT (Methylene-bis-thiocyanate), p-[(Diiodmethyl)sulfonyl]toluol, Carbendazim (Methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamat) oder Mischungen derselben. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr als zwei verschiedenen Bioziden verwendet werden.
  • Der Anteil an Biozid in der Zusammensetzung des Schrittes b) ist vorzugsweise 10 Gew.-% bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil an Biozid in der Zusammensetzung des Schrittes b) vorzugsweise 5 Gew.-% bis 0,001 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 Gew.-% bis 0,001 Gew-% und am meisten bevorzugt 1 Gew.-% bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser in der Zusammensetzung eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden in Schritt b) 1 bis 50 g der Zusammensetzug pro m2 Lederhalbzeug aufgebracht.
  • Die zur Verwendung kommende Menge an Biozid liegt vorzugsweise innerhalb der von den jeweiligen Herstellern angegebenen niedrigsten und höchsten Menge. Da das erfindungsgemässe Verfahren überraschenderweise ein sehr gutes Aufziehverhalten des Biozids zeigt und, verglichen mit dem Einsatz in der Flotte gemäss dem Stand der Technik, zugleich eine sehr gute Verteilung des Biozids ermöglicht, stellt eine geringere Gesamtmenge an Biozid eine ausreichende Konservierung der Lederhalbzeuge sicher. Als besonders bevorzugtes Biozid wird OIT (2-n-Octylisothiazolin-3-on) eingesetzt.
  • Die Zusammensetzung des Schrittes b) kann mit einem bei Raumtemperatur festen oder flüssigen Biozid oder aus einer Formulierung enthaltend Biozid hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann, neben dem wenigstens einen Biozid, weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten. Dies sind beispielsweise Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH-Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel, färbende oder verfärbungsvermeidende Stoffe, Komplexierungsagenzien und Stabilisatoren. Handelsübliche Biozide enthalten das oder die jeweiligen Biozid(e) in emulgierter oder dispergierter Form.
  • Vorzugsweise wird das Biozid in der handelsüblichen Form ohne weitere Zusatzstoffe verwendet. Es kann auf die entsprechend notwendige Konzentration an Biozid in der Zusammensetzung des Schrittes b) verdünnt werden. Als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet.
  • Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung des Schrittes b) Mikrokapseln und das wenigstens eine Biozid ist in diese Mikrokapseln eingekapselt und/oder das wenigstens eine Biozid ist immobilisiert.
  • Die Verkapselung des wenigstens einen Biozids kann in üblicher und dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise, wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999, Electronic Release, "Microencapsulation", beschrieben. Geeignete Biozide in bereits immobilisierter oder auch enkapsulierter respektive verkapselter Form sind kommerziell erhältlich. Eine Verkapselung hat die Vorteile, dass man nicht unmittelbar mit den Bioziden in Kontakt kommen kann, wenn die Zusammensetzung des Schrittes a) hergestellt wird und die Biozide selbst wiederum vor einem möglichen Kontakt mit Nucleophilen geschützt sind. Ein weiterer Vorteil der Verkapselung ist die durch die Verkapselung bedingte, retardierende Freisetzung des oder der Biozide(s), die vorteilhaft für die Konservierung der Lederhalbzeuge ist.
  • Die Lederhalbzeuge werden vorzugsweise in entwässertem Zustand in Schritt b) eingesetzt, wie z.B. nach dem Abwelken und gegebenenfalls dem nachfolgenden Spalten und Egalisieren. Dies hat den Vorteil, dass die Lederhalbzeuge dann weitgehend entwässerte Oberflächen aufweisen. Die Aufnahme des Biozids in das Lederhalbzeug ist somit verbessert.
  • Das Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mit Hilfe eines Auftragsaggregates auf die vorzugsweise entwässerten Lederhalbzeuge kann mittels spezieller Beschichtungstechniken erfolgen. Bei der Beschichtung wird die Zusammensetzung auf das Lederhalbzeug aufgebracht und verbleibt nach der optionalen Trocknung auf diesem. Dies ist unabhängig davon, wie ausgeprägt die Affinität zwischen Substratoberfläche und Wirkstoff ist. Nach Schritt c), dem Trocknen, ist das nunmehr konservierte Lederhalbzeug lager- und transportfähig. Das Aufbringen der Zusammensetzung enthaltend Biozid in Schritt b) mit Hilfe eines Auftragsaggregates erfolgt vorzugsweise auf beiden Seiten des Lederhalbzeuges.
  • Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Lederhalbzeug in Schritt b), kann durch bekannte Techniken, wie mittels Sprüh-, Tauch- oder Walzenauftrag, erfolgen. Ein Tauchauftrag kann z.B. mechanisch in einer ersten bevorzugten Ausführungsform derart erfolgen, dass die Zusammensetzung mittels einer Durchlaufmaschine ("Through-feed") aufgebracht wird, bei der das Lederhalbzeug mittels Walzen zunächst entwässert und anschliessend durch ein Bad mit der Zusammensetzung enthaltend Biozid getaucht wird. Das Lederhalbzeug wird anschliessend nochmals mittels Rollen ausgepresst (abgequetscht), so dass die nicht applizierte Restmenge an Zusammensetzung aufgefangen und gegebenenfalls wieder verwendet werden kann. Dies ist bei den Verfahren des Standes der Technik nicht möglich.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Aufbringen in Schritt b) mechanisch derart erfolgen, dass die Zusammensetzung mittels einer Walzenauftragmaschine (reverse roll(er) coating machine) zunächst auf eine Seite des Lederhalbzeuges aufgebracht wird. Hierbei lässt sich vorzugsweise die Geschwindigkeit einer Stützwalze (support roller) und der Abstand zwischen Dosier- und Anwendungswalze (metering and application roller) so einstellen, dass ein besonders effektives Aufbringen der Zusammensetzung ermöglicht wird. Die Aufbringung der Zusammensetzung kann nach Wenden des Lederhalbzeuges auf der anderen Seite des Lederhalbzeuges wiederholt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein konserviertes Lederhalbzeug, das mit dem vorgenannten Verfahren erhältlich ist.
    • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die mikrobiologischen Eigenschaften wurden jeweils mittels der "TEGEWA"-Methode untersucht. Diese Methode ist z.B. im Zeitschriftenartikel "TEGEWA-Methode zur Prüfung der Schimmelpilzfestigkeit von Wet-blue", Das Leder, Heft 7/8 1996, Seiten 144-150, beschrieben.
    • A) Aufbringung der Zusammensetzung mittels Walzenauftragmaschine (reverse roll(er) coating machine)
  • Eine 1 %-ige Lösung der Biozidfomulierung Acticide® WB 909 der Firma Thor wurde in Wasser auf ein Lederhalbzeug aufgebracht, wobei die Handelsware einen Gehalt von 9% des Wirkstoffes OIT aufweist. Verschiedene Mengen wurden mittels einer Walzenauftragmaschine auf ein frisch hergestelltes wet-blue mit einer Dicke von 2,2 mm appliziert. Der Wassergehalt des Substrates betrug 60% nach Abwelken. Das Gewicht des entwässerten Materials betrug ca. 2200 g/m2 . Tabelle 1
    wet blue [Proben-nummer] Wirkstoff-menge in [g/m2] 1) Wirkstoff-menge in [g/m2] 2) OIT [ppm] (total) 3) Mikrobiologischer logischer Test 4) (Narbenseite) Mikrobiologischer Test 4) (Fleischseite)
    1 0,046 0,056 22 - - - -
    2 0,088 0,111 42 + -
    3 0,140 0,180 66 + +
    4 0,186 0,228 92 + +
    5 0,238 0,277 115 + +
    6 0,288 0,316 136 + +
    1) 1 %-ige Lösung Acticide® WB 909, Auftrag auf der Narbenseite
    2) 1 %-ige Lösung Acticide® WB 909, Auftrag auf der Fleischseite
    3) Gehalt des Leders an OIT (mg OIT pro kg Leder)
    4) - - = Test nicht bestanden, + = Test bestanden. Test nach "TEGEWA"-Methode
    • B) Konservierung in der Flotte im Fass (Vergleichsversuch)
  • Parallel zu den obigen Tests wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Hierzu wurde das Biozid der im Fass befindlichen Flotte zugegeben. Als Substrat dienten gebeizte Häute, die gepickelt und einer Chromgerbung unterzogen wurden, um frisch hergestelltes wet-blue zu erzeugen.
  • 0,1, 0,2 und 0,3 Gew.-% einer Lösung der Biozidformulierung Acticide® WB 909 (9% Gehalt) wurden der Flotte nach Zugabe des Chromsalzes zugesetzt (basierend auf dem Blössengewicht: das Gewicht des Materials betrug ca. 8000 g / m2). Nach erfolgter Chromgerbung und dem sich anschliessenden Abwelken (das Gewicht des entwässerten wet-blue betrug ca. 4000 g/m2) wurde der OIT-Gehalt bestimmt: Tabelle 2
    wet blue [Proben-nummer] Biozid (Gew.-%) OIT [ppm] (total) 3) Mikrobiologischer Test 4) (Narbenseite) Mikrobiologischer Test 4) (Fleischseite)
    7 0,009 40 - - - -
    8 0,018 93 - - - -
    9 0,027 128 + +
    3) Gehalt des Leders an OIT (mg OIT pro kg Leder)
    4) - - = Test nicht bestanden, + = Test bestanden. Test nach "TEGEWA"-Methode.
  • Die folgende Tabelle 3 zeigt die eingesetzten Wirkstoffmengen und den jeweiligen festgestellten Wirkstoffgehalt nach der Anwendung im Vergleich zwischen der erfindungsgemässen Anwendung mittels Walzenauftragmachine (Tabelle 1, Probe 3) und mittels konventioneller Fassapplikation (Tabelle 2, Probe 8). Tabelle 3
    wet blue [Proben-nummer] OIT [ppm] (total) 2) OIT [ppm] (total) 3) Mikrobiologischer Test 4) (Narbenseite) Mikrobiologischer Test 4) (Fleischseite)
    3 145 66 + +
    8 360 93 - - - -
    2) Acticide® WB 909, eingesetzte Menge bezogen auf das jeweilige Substratgewicht (wet blue)
    3) Gehalt des Leders an OIT (mg OIT pro kg Leder)
    4) - - = Test nicht bestanden, + = Test bestanden. Test nach "TEGEWA"-Methode.
  • Aus dem in Tabelle 3 aufgeführten Vergleich geht der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens hervor. Beim erfindungsgemässen Walzenauftrag (Probe 3) verbleiben ca. 46% der eingesetzten Biozidmenge auf dem Substrat. Zudem wurde der mikrobiologische Test auf beiden Lederseiten bestanden. Bei der Fassapplikation (Probe 8) wurden hingegen nur ca. 25.8% der eingesetzten Biozidmenge als auf dem Substrat verbleibend festgestellt. Trotz der mehr als doppelten Einsatzmenge (360 ppm versus 150 ppm) wurde der biologische Test nicht bestanden. Das Aufziehverhalten und die Verteilung der Wirkstoffe ist im erfindungsgemässen Verfahren sehr gut, insbesondere effizienter als bei der üblichen Anwendung in der Flotte. Die Behandlung ist somit ökonomischer.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Konservierung von Lederhalbzeugen umfassend die Schritte:
    a) Bereitstellung eines Lederhalbzeuges, das nicht mit einem Biozid behandelt wurde
    b) Aufbringen einer Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Biozid auf wenigstens eine Seite eines Lederhalbzeuges mit einem Auftragsaggregat und optional
    c) Trocknen des konservierten Lederhalbzeuges.
  2. Das Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Schrittes b) fest oder flüssig ist.
  3. Das Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Schrittes b) Mikrokapseln enthält und dass wenigstens ein Biozid in diese Mikrokapseln eingekapselt ist und/oder dass wenigstens ein Biozid immobilisiert ist.
  4. Das Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Schrittes b) auf beide Seiten des Lederhalbzeuges aufgebracht wird.
  5. Das Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Biozid des Schrittes b) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend OIT (2-n-Octylisothiazolin-3-on), TCMTB (2-Thiocyanatomethyl-benzothiazol), OPP (ortho-Phenylphenol), CMK (Chlor-3-methylphenol, p-Chlor-m-kresol), BCM (Benzimidazolylcarbaminsäuremethylester), MBT (Methylene-bis-thiocyanate), p-[(Diiod-methyl)sulfonyl]toluol, Carbendazim (Methyl-1H-benzimidazol-2-ylcarbamat) oder Mischungen derselben.
  6. Das Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragsaggregat des Schrittes b) eine Walzenauftragsmaschine ist.
  7. Das Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragsaggregat des Schrittes b) eine Durchlaufmaschine ist.
  8. Das Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Lederhalbzeug vor Aufbringung der Zusammensetzung in Schritt b) entwässert wurde, wobei der Wassergehalt des Lederhalbzeuges vorzugsweise 50 - 60 Gew.-% ist.
  9. Das Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Lederhalbzeug des Schrittes a) ein wet-blue oder wet-white Material ist.
  10. Konserviertes Lederhalbzeug, erhältlich nach dem Verfahren gemäss wenigstens einem der Patentansprüche 1 bis 9.
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