EP2461903A1 - Catalyzer for electrochemical reactions - Google Patents

Catalyzer for electrochemical reactions

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Publication number
EP2461903A1
EP2461903A1 EP10737564A EP10737564A EP2461903A1 EP 2461903 A1 EP2461903 A1 EP 2461903A1 EP 10737564 A EP10737564 A EP 10737564A EP 10737564 A EP10737564 A EP 10737564A EP 2461903 A1 EP2461903 A1 EP 2461903A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
surface area
catalyst according
carbon
platinum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10737564A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Claudia Querner
Ekkehard Schwab
Ömer ÜNSAL
Sigmar BRÄUNINGER
Thomas-Justus Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10737564A priority Critical patent/EP2461903A1/en
Publication of EP2461903A1 publication Critical patent/EP2461903A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B01J35/30—
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    • B01J35/60—
    • B01J35/612—
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    • B01J37/0201—Impregnation
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for use as a heterogeneous catalyst for electrochemical reactions, comprising a support and a catalytically active material. Furthermore, the invention relates to a use of the catalyst.
  • platinum group metals or alloy catalysts of the platinum group metals are used.
  • alloying component transition metals, for example, nickel, cobalt, vanadium, iron, titanium, copper, ruthenium, palladium, etc., are each used singly or in combination with one or more others.
  • Such catalysts are used in particular in fuel cells.
  • the catalysts can be used both on the anode side and on the cathode side. In particular, on the cathode side active catalysts must be used, which are also corrosion resistant.
  • active catalysts alloy catalysts are generally used. In order to obtain a high catalytic surface, the catalysts are usually supported.
  • the carrier used is generally carbon.
  • Carbon supports used usually have a high specific surface area which allows a fine distribution of the catalyst nanoparticles.
  • the BET surface area is generally above 100 m 2 / g.
  • these carbon carriers for example Vulcan XC72 with a BET surface area of about 250 m 2 / g or Ketjen Black EC-300J with a BET surface area of about 850 m 2 / g, however, that they corrode very quickly.
  • At potentials of 1, 1 V for 15 hours, in the case of Vulcan XC72 about 60% of the carbon oxidizes to carbon dioxide through oxidation.
  • anode and cathodes Due to the currently commonly used support materials that are black, the catalysts prepared and ultimately the electrodes for which the catalysts are used, are black. As a result, anodes and cathodes can not be distinguished visually. This can technologically lead to problems in the construction of fuel cells. Therefore, it is advantageous if the anode and cathode are color-coded.
  • a color coding by addition of additional components or a surface post-treatment is described, for example, in WO 2004/091024. The disadvantage, however, is that by the color coding another substance must be added. This may have adverse effects on the activity of the catalyst.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst for electrochemical reactions, which has a better corrosion resistance than known from the prior art catalysts.
  • a catalyst for use as a heterogeneous catalyst for electrochemical reactions comprising a support and a catalytically active material, wherein the support is a carbon support having a BET surface area of less than 50 m 2 / g.
  • a further advantage of the catalyst according to the invention is that, unlike the catalysts known from the prior art, it is not black but has a gray color. This allows color coding of the catalyst alone by using different carriers.
  • a catalyst can be used which is supported by a carbon support known from the prior art, since it must be less resistant to corrosion than a cathode catalyst. The catalyst of the invention is then used as the cathode catalyst.
  • the ink does not provide an improvement in the performance of the fuel cell but a technological simplification of the discrimination of anode and cathode, which allows, for example, further automation of the manufacturing process or the assembly.
  • the BET surface area is usually determined by N 2 adsorption. Alternatively, however, it is also possible to determine the total surface area, for example by iodine adsorption, since the two values are usually very similar.
  • the catalyst according to the invention has a BET surface area of less than 50 m 2 / g. Preferably, the BET surface area is in the range of 20 to 30 m 2 / g.
  • the graphitic fraction in the carbon black is relatively high.
  • graphite has a BET surface area of less than 10 m 2 / g.
  • the low surface improves the stability of the carrier against oxidative corrosion. This is particularly important for use as a cathode material.
  • the outer surface of the support can be characterized, for example, by the so-called CTAB value.
  • the CTAB value is determined by adsorption of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the carbon support has a CTAB surface area of less than 50 m 2 / g.
  • the CTAB surface area is in the range of 20-30 m 2 / g.
  • the catalyst according to the invention preferably has a BET surface area to CTAB surface area ratio in the range from 1 to 1.1.
  • a ratio close to 1 characterizes a relatively compact soot with few or very small pores.
  • Further characterization of the catalyst can be carried out by the so-called oil number (oil adsorption number, OAN).
  • OAN oil adsorption number
  • the oil number is determined, for example, by adsorption of dibutyl phthalate (DBP). Alternatively, the adsorption of paraffin oil is possible.
  • the oil number indicates a measure of the fluid intake of carbon blacks.
  • the oil number is given in ml (DBP) / 100 g (soot).
  • the liquid absorption of the carbon support is preferably in the range of 100 to 140 ml / 100g.
  • the determination of the liquid absorption takes place by the adsorption of DBP.
  • Another characteristic of the catalyst according to the invention is the extractable by means of toluene, which is a measure of the contamination of the carbon black.
  • the toluene-extractable fraction is less than 1%, preferably less than 0.1%.
  • the carbon support used for the catalyst according to the invention has a markedly lighter color than the carbon blacks known from the prior art, which are used as supports for electrocatalysts.
  • the lighter color makes it easier to distinguish the anode and the cathode, which makes it possible, for example, to automate the production process or the assembly process of a fuel cell.
  • Quantification of the color can be done by colorimetric measurements. Remission measurements are carried out for this purpose, for example. In this case, both the unabsorbed light and the light reflected by the carrier are measured as a function of the wavelength, for example between 400 and 900 nm. Alternatively, measurements up to the near-infrared or infrared range are possible.
  • Carbon carriers known from the prior art for example DenkaBlack, Vulcan XC72 or Ketjen Black EC-300J or catalysts prepared thereon absorb virtually all the light and the measured reflectance values are below about 2.5%.
  • the catalysts according to the invention have a remission value which is greater than 2.5%, preferably greater than 3.5%.
  • reflectance values of at least 4% are measured. Usually the values are up to about 5%, but can exceed the 5%.
  • Color values and color differences can be determined from the measured remission curves.
  • the curve over the wavelength range is integrated in accordance with spectral functions and you get 3 color coordinates that describe the hue and its brightness.
  • a commonly used coordinate system is the CIE L * a * b * system.
  • L * stands for the brightness.
  • Tor shows a much greater value for the brightness than in the known from the prior art catalysts.
  • the value of L * for the catalysts known from the prior art is in the range of 32 to 34, whereas the value of the catalysts according to the invention is in the range of 35.3 to 36.5.
  • ⁇ L * L * com pL * re f
  • ⁇ a * a * C omp-a * ref
  • ⁇ b * Where the index comp is the value for the comparison sample and the index ref is the value of the reference. If ⁇ E * has a value greater than 5, this means that the reference sample and the reference have different colors. A value for ⁇ E * of more than 1 means a noticeable color difference, and a value for ⁇ E * of less than 0.5 means that the samples have no or almost no difference in their color.
  • the difference between the catalysts known from the prior art and the catalyst according to the invention has a value which corresponds in part to almost a different color.
  • the color difference between the prior art catalysts and the catalyst of the present invention is ⁇ E * > 2.
  • the value of ⁇ E * is about 3.
  • the catalytically active material employed contains a metal of Platinum group, a transition metal or an alloy of these metals.
  • the catalytically active material is selected from platinum or palladium or an alloy of these metals or an alloy containing at least one of these metals.
  • the catalytically active material is platinum or a platinum-containing alloy.
  • Suitable alloying metals are, for example, nickel, cobalt, iron, vanadium, titanium, ruthenium and copper, in particular nickel and cobalt.
  • the proportion of the metal of the platinum group in the alloy is preferably in the range of 40 to 80 atomic%, more preferably in the range of 50 to 80 atomic%, and more preferably in the range of 60 to 80 absolute%.
  • a carbon black is preferably used as support for the catalyst.
  • the carbon black can be produced by any method known to the person skilled in the art. Commonly used carbon blacks are, for example, furnace black, flame black, acetylene black or any other carbon black known to the person skilled in the art.
  • the catalyst of the invention is used, for example, as an electrode catalyst, preferably as a cathode catalyst.
  • the catalyst is suitable for use as an electrode catalyst, in particular as a cathode catalyst, in a fuel cell.
  • the corrosion stability of the carrier was tested in a fuel cell assembly in which only the carrier was installed instead of the catalyst on the cathode side and nitrogen is introduced as a carrier gas instead of the air flow.
  • the corrosion of the carrier consists in the reaction of the carbon with the water of the carrier gas to carbon dioxide.
  • the reaction rate is generally very slow.
  • SHE Standard Hydrogen Electrode
  • the release of carbon dioxide is accelerated, especially at high temperatures.
  • the fuel cell is operated at a temperature of 180 0 C and a voltage of 1, 1 V.
  • the released carbon dioxide is determined and converted to the mass loss of the carrier.
  • Vulcan XC72 already loses 7% after one hour, 27% after 5 hours and 57% of its weight after 15 hours by corrosion in the form of carbon dioxide.
  • DenkaBlack which is known to be more stable to corrosion, loses 1% after one hour, 3% after 5 hours and 7% of its carbon after 15 hours.
  • the carbon black support R1 according to the invention is characterized by a BET surface area of 30 m 2 / g, a CTAB surface area of 29 m 2 / g, an oil number of 121 ml / 100 g and an extractable fraction of 0.04%.
  • the carbon black support R1 according to the invention loses only 0.2% of its carbon after one hour, 0.4% after 5 hours and 1.8% after a total time of 15 hours. This means that for corrosion of 1% of the support in the case of Vulcan XC72 minutes, when using DenkaBlack about one hour and when using the Carrier according to the invention about 12 hours (each at an applied voltage of 1, 1 V) needed.
  • Table 1 Weight loss of carbon black at 1, 1 V and at 1.2 V
  • the platinum catalyst was prepared analogously to the method described in Example 2.
  • a total of 24.0 g of carbon black R1 according to the invention, 10.26 g of platinum nitrate and a total of twice the amount of solvent were used in comparison with Example 1 for the batch.
  • the platinum loading was 19, 6% and the average crystallite size in the XRD 3.0 nm.
  • the nickel alloying was carried out.
  • 18.0 g of the platinum catalyst were mixed with 9.70 g of nickel acetylacetonate, placed in a rotary tube and purged under nitrogen for about 30 minutes.
  • the Mixture heated to 1 10 0 C under nitrogen and kept for 2 hours at this temperature.
  • the gas atmosphere was then switched to forming gas (5 vol.% Hydrogen in nitrogen), the furnace temperature raised to 210 0 C and held for 4 hours. Thereafter, an increase in the temperature to 600 0 C, which was kept for 3 hours.
  • the furnace was then purged again with nitrogen and cooled. To remove unalloyed nickel, the catalyst was heated to 90 ° C.
  • the metal loadings were 18.2% Pt and 5.0% Ni.
  • the average crystallite size in the XRD was 3.4 nm with a lattice constant of 3.742 A.
  • the platinum catalyst was prepared according to the method described in Example 2 except that carbon black Vulcan XC72 is used instead of the carbon black R1 according to the invention.
  • the platinum loading of the catalyst thus produced on Vulcan XC72 was 27.7% and the average crystallite size in the XRD was 1.9 nm.
  • the preparation of the catalyst was also carried out analogously to the method described in Example 2, wherein instead of the inventive carbon black R1 DenkaBlack was used.
  • the platinum loading of the catalyst thus prepared was 27.7% and the average crystallite size in the XRD 3.7 nm.
  • Measurements using a rotating disk electrode are carried out in 1M HCIO 4 saturated with oxygen.
  • the catalyst to be tested is applied to a glassy carbon electrode with an area of 1 cm 2 .
  • the loading is about 15 to 20 ⁇ g Pt.
  • 5 cycles between 50 and 950 mV are performed against a rever- sible hydrogen electrode at a speed of 5 mV / s and 1600 rpm and evaluated at 900 mV.
  • the quotient of the product and the difference of limit diffusion current and kinetic current at 900 mV is formed and normalized to the platinum amount. This results in a mass-specific activity at 900 mV.
  • the curve of the oxidized volcano-supported catalyst is shifted by almost 1 mA at 900 mV, or by 30 mV at -1 mA, while the curves of the catalyst supported on the carbon black R1 according to the invention are virtually unchanged. That is, the shift to lower potentials is only 8 mV at -1 mA.
  • Standard black is characterized by a virtually complete absorption and also a Vulcan-supported catalyst shows only very low remission values of about 2.5% in the visible range (up to about 750 nm). Inventive catalysts remit significantly more, so the remission value is at least 3.5%, usually about 4 to 4.5% in the visible range.
  • color values can be determined which are summarized in Table 2 for catalysts supported with a carbon black according to the invention and for Vulcan XC72-supported catalysts. It turns out that the catalysts supported on the carbon black R1 according to the invention and the carbon black R1 according to the invention have a color difference of at least 2 compared to Vulcan XC72. With pure carbon black and catalysts of 30% by weight and less, the color difference is even about 3.

Abstract

The invention relates to a catalyzer for use as a heterogeneous catalyzer for electrochemical reactions, comprising a carrier and a catalytically active material, characterized in that the carrier is a carbon carrier comprising a BET surface area of less than 50 m2/g. The invention further relates to a use of the catalyzer as an electrode catalyzer in a fuel cell.

Description

Katalysator für elektrochemische Reaktionen Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Einsatz als Heterogenkatalysator für elektrochemische Reaktionen, enthaltend einen Träger und ein katalytisch aktives Material. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung des Katalysators.  The invention relates to a catalyst for use as a heterogeneous catalyst for electrochemical reactions, comprising a support and a catalytically active material. Furthermore, the invention relates to a use of the catalyst.
Als Katalysatoren für elektrochemische Reaktionen werden üblicherweise Metalle der Platingruppe beziehungsweise Legierungskatalysatoren der Metalle der Platingruppe verwendet. Als Legierungskomponente werden im Allgemeinen Übergangsmetalle, zum Beispiel Nickel, Cobalt, Vanadium, Eisen, Titan, Kupfer, Ruthenium, Palladium, etc. jeweils einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren weiteren eingesetzt. Verwendung finden derartige Katalysatoren insbesondere in Brennstoffzellen. Die Ka- talysatoren können sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite eingesetzt werden. Insbesondere auf der Kathodenseite müssen aktive Katalysatoren verwendet werden, die auch korrosionsstabil sind. Als aktive Katalysatoren werden im Allgemeinen Legierungskatalysatoren verwendet. Um eine hohe katalytische Oberfläche zu erhalten, werden die Katalysatoren üblicherweise geträgert. Als Träger wird im allgemeinen Kohlenstoff eingesetzt. Eingesetzte Kohlenstoffträger weisen üblicherweise eine hohe spezifische Oberfläche auf, die eine feine Verteilung der Katalysator-Nanopartikel ermöglicht. Die BET-Oberfläche liegt im Allgemeinen oberhalb von 100 m2/g. Nachteil dieser Kohlenstoffträger, zum Beispiel Vulcan XC72 mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 250 m2/g oder Ketjen Black EC- 300J mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 850 m2/g ist jedoch, dass diese sehr schnell korrodieren. Bei Potenzialen von 1 ,1 V über 15 Stunden korrodieren im Falle von Vulcan XC72 etwa 60 % des Kohlenstoffs durch Oxidation zu Kohlendioxid. Bei Rußen mit einer kleineren spezifischen Oberfläche, zum Beispiel von DenkaBlack mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 60 m2/g, ist die Korrosionsstabilität des Trägers bereits höher, da der graphitische Anteil im Ruß höher ist. Die Korrosion beträgt nur 8 % Kohlenstoffverlust nach 15 Stunden bei 1 ,1 V. Die Katalysatorpartikel auf Kohlenstoffträgern mit geringerer Oberfläche sind üblicherweise etwas größer und liegen näher beieinander. Dies führt jedoch häufig zu einem Leistungsverlust, da nur ein gerin- ger Teil der auf den Träger aufgebrachten Menge an katalytisch aktivem Material katalytisch genutzt werden kann. As catalysts for electrochemical reactions usually platinum group metals or alloy catalysts of the platinum group metals are used. As the alloying component, transition metals, for example, nickel, cobalt, vanadium, iron, titanium, copper, ruthenium, palladium, etc., are each used singly or in combination with one or more others. Such catalysts are used in particular in fuel cells. The catalysts can be used both on the anode side and on the cathode side. In particular, on the cathode side active catalysts must be used, which are also corrosion resistant. As active catalysts, alloy catalysts are generally used. In order to obtain a high catalytic surface, the catalysts are usually supported. The carrier used is generally carbon. Carbon supports used usually have a high specific surface area which allows a fine distribution of the catalyst nanoparticles. The BET surface area is generally above 100 m 2 / g. Disadvantage of these carbon carriers, for example Vulcan XC72 with a BET surface area of about 250 m 2 / g or Ketjen Black EC-300J with a BET surface area of about 850 m 2 / g, however, that they corrode very quickly. At potentials of 1, 1 V for 15 hours, in the case of Vulcan XC72, about 60% of the carbon oxidizes to carbon dioxide through oxidation. With carbon blacks having a smaller specific surface area, for example DenkaBlack with a BET surface area of about 60 m 2 / g, the corrosion stability of the support is already higher, since the graphitic fraction in the carbon black is higher. The corrosion is only 8% carbon loss after 15 hours at 1.1V. The catalyst particles on lower surface carbon supports are usually slightly larger and closer to each other. However, this often leads to a loss of performance, since only a small part of the amount of catalytically active material applied to the carrier can be used catalytically.
Da auf niedrigoberflächigen Rußen im Vergleich zu hochoberflächigen Rußen wenigerBecause less on low surface soot compared to high surface soot
Nukleationszentren vorhanden sind und das Kristallwachstum an bereits gebildeten Keimen bevorzugt abläuft, wird üblicherweise angenommen, dass die Herstellung von feinteiligen Katalysatorpartikeln auf niedrigoberflächigen Rußen schwieriger ist. Da B09/0036PC größere Katalysatorpartikel eine geringere Katalysatoroberfläche aufweisen, laufen elektrochemische Reaktionen mit niedrigerem Umsatz ab. Da auf niedrigoberflächigen Rußen die Partikel näher beieinander liegen, können diese im Betrieb auch schneller agglomerieren und dadurch weiter an katalytischer Oberfläche verlieren. Zur Herstel- lung von aktiven Katalysatoren werden daher üblicherweise hochoberflächige Träger, das heißt Träger mit einer BET-Oberfläche von mehr als 100 m2/g, wie Vulcan XC72 mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 250 m2/g oder Ketjen Black EC-300J mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 850 m2/g verwendet. Auch haben die Oberflächeneigenschaften der Kohlenstoffträger sowie der darauf hergestellten Katalysatoren einen wesentlichen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit zu Tinten, aus denen die Elektroden hergestellt werden. Üblicherweise lassen sich Katalysatoren auf sehr niedrigoberflächigen Trägern schlechter stabil dispergieren, wodurch die Verarbeitung erschwert werden kann. Dies zeigt sich zum Beispiel bei der Verwendung von DenkaBlack mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 60 m2/g. Nucleation centers are present and crystal growth preferentially proceeds on already formed nuclei, it is usually believed that the preparation of finely divided catalyst particles on lower surface carbon blacks is more difficult. Since B09 / 0036PC larger catalyst particles have a lower catalyst surface, run off electrochemical reactions with lower conversion. Since the particles are located closer to each other on low-surface carbon blacks, they can also agglomerate more quickly during operation and thus lose further on the catalytic surface. For the preparation of active catalysts, it is therefore customary to use high surface area supports, ie supports having a BET surface area of more than 100 m 2 / g, such as Vulcan XC72 having a BET surface area of approximately 250 m 2 / g or Ketjen Black EC. 300J with a BET surface area of about 850 m 2 / g. Also, the surface properties of the carbon supports as well as the catalysts prepared thereon have a significant impact on the processability to inks from which the electrodes are made. Usually, catalysts are less stable stable to disperse on very low-surface carriers, whereby the processing can be difficult. This is evident, for example, when using DenkaBlack with a BET surface area of about 60 m 2 / g.
Durch die derzeitig üblicherweise verwendeten Trägermaterialien, die schwarz sind, sind auch die hergestellten Katalysatoren und letztlich die Elektroden, für die die Katalysatoren eingesetzt werden, schwarz. Dies führt dazu, dass Anoden und Kathoden visuell nicht unterschieden werden können. Dies kann technologisch zu Problemen beim Bau von Brennstoffzellen führen. Daher ist es von Vorteil, wenn Anode und Kathode farbcodiert werden. Eine Farbcodierung durch Zugabe von Zusatzkomponenten oder einer Oberflächennachbehandlung ist zum Beispiel in WO 2004/091024 beschrieben. Nachteil ist jedoch, dass durch die Farbcodierung ein weiterer Stoff zugegeben werden muss. Dies kann unter Umständen negative Auswirkungen auf die Aktivität des Katalysators haben. Due to the currently commonly used support materials that are black, the catalysts prepared and ultimately the electrodes for which the catalysts are used, are black. As a result, anodes and cathodes can not be distinguished visually. This can technologically lead to problems in the construction of fuel cells. Therefore, it is advantageous if the anode and cathode are color-coded. A color coding by addition of additional components or a surface post-treatment is described, for example, in WO 2004/091024. The disadvantage, however, is that by the color coding another substance must be added. This may have adverse effects on the activity of the catalyst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator für elektrochemische Reaktionen bereit zu stellen, der eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweist als aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren. The object of the present invention is to provide a catalyst for electrochemical reactions, which has a better corrosion resistance than known from the prior art catalysts.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysator zum Einsatz als Heterogenkatalysator für elektrochemische Reaktionen, enthaltend einen Träger und ein katalytisch aktives Material, wobei der Träger ein Kohlenstoffträger ist, der eine BET-Oberfläche von we- niger als 50 m2/g aufweist. The object is achieved by a catalyst for use as a heterogeneous catalyst for electrochemical reactions, comprising a support and a catalytically active material, wherein the support is a carbon support having a BET surface area of less than 50 m 2 / g.
Vorteil der Verwendung eines Kohlenstoffträgers, der eine BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g aufweist, ist, dass die Korrosionsstabilität gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Trägern deutlich verbessert ist. Überraschenderweise hat sich zudem gezeigt, dass trotz der geringeren Oberfläche die Leistungsdichte des Katalysators nicht abnimmt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist, dass dieser anders als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren nicht schwarz ist sondern eine graue Farbe aufweist. Dies ermöglicht eine Farbcodierung des Katalysators allei- ne durch Verwendung unterschiedlicher Träger. So kann zum Beispiel als Anodenkatalysator ein Katalysator verwendet werden, der mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Kohlenstoffträger geträgert ist, da dieser weniger korrosionsstabil sein muss als ein Kathodenkatalysator. Als Kathodenkatalysator wird dann der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt. Durch die unterschiedliche Farbe ist eine klare Zuordnung von Anodenkatalysator und Kathodenkatalysator möglich, wodurch eine Verwechslungsgefahr der Katalysatoren reduziert oder sogar ausgeschlossen werden kann. Bei der Verwendung des Rußes als Träger für einen Elektrokatalysator in einer Brennstoffzelle liefert die Farbe keine Verbesserung der Leistung der Brennstoffzelle aber eine technologische Vereinfachung der Unterscheidungsmöglichkeit von Anode und Kathode, was zum Beispiel eine weitergehende Automatisierung des Herstellungsverfahrens beziehungsweise des Zusammenbaus ermöglicht. The advantage of using a carbon support having a BET surface area of less than 50 m 2 / g is that the corrosion stability is significantly improved over the prior art supports. Surprisingly, it has also been shown that, despite the lower surface, the power density of the catalyst does not decrease. A further advantage of the catalyst according to the invention is that, unlike the catalysts known from the prior art, it is not black but has a gray color. This allows color coding of the catalyst alone by using different carriers. Thus, for example, as the anode catalyst, a catalyst can be used which is supported by a carbon support known from the prior art, since it must be less resistant to corrosion than a cathode catalyst. The catalyst of the invention is then used as the cathode catalyst. Due to the different color, a clear assignment of anode catalyst and cathode catalyst is possible, whereby a likelihood of confusion of the catalysts can be reduced or even ruled out. When using the carbon black as a carrier for an electrocatalyst in a fuel cell, the ink does not provide an improvement in the performance of the fuel cell but a technological simplification of the discrimination of anode and cathode, which allows, for example, further automation of the manufacturing process or the assembly.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt üblicherweise durch N2-Adsorption. Alternativ ist es jedoch auch möglich, die Gesamtoberfläche zum Beispiel durch Jod- Adsorption zu bestimmen, da die beiden Werte üblicherweise sehr ähnlich sind. Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g auf. Bevorzugt liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 20 bis 30 m2/g. The BET surface area is usually determined by N 2 adsorption. Alternatively, however, it is also possible to determine the total surface area, for example by iodine adsorption, since the two values are usually very similar. The catalyst according to the invention has a BET surface area of less than 50 m 2 / g. Preferably, the BET surface area is in the range of 20 to 30 m 2 / g.
Auf Grund der kleinen BET-Oberfläche des Trägers ist der graphitische Anteil im Ruß relativ hoch. So hat zum Beispiel Graphit eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g. Durch die niedrige Oberfläche ist die Stabilität des Trägers gegen oxidative Korrosion verbessert. Dies ist insbesondere für eine Verwendung als Kathodenmaterial wichtig. Die äußere Oberfläche des Trägers kann zum Beispiel über den so genannten CTAB- Wert charakterisiert werden. Der CTAB-Wert wird durch Adsorption von Cetyltri- methylammoniumbromid (CTAB) bestimmt. Erfindungsgemäß weist der Kohlenstoffträger eine CTAB-Oberfläche von weniger als 50 m2/g auf. Bevorzugt liegt die CTAB- Oberfläche im Bereich von 20-30 m2/g. Due to the small BET surface area of the support, the graphitic fraction in the carbon black is relatively high. For example, graphite has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. The low surface improves the stability of the carrier against oxidative corrosion. This is particularly important for use as a cathode material. The outer surface of the support can be characterized, for example, by the so-called CTAB value. The CTAB value is determined by adsorption of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). According to the invention, the carbon support has a CTAB surface area of less than 50 m 2 / g. Preferably, the CTAB surface area is in the range of 20-30 m 2 / g.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise ein Verhältnis von BET- Oberfläche zu CTAB-Oberfläche im Bereich von 1 bis 1 ,1 auf. Ein Verhältnis von einem Wert nahe 1 zeichnet einen relativ kompakten Ruß mit wenigen beziehungsweise sehr kleinen Poren aus. Eine weitere Charakterisierung des Katalysators kann durch die so genannte Ölzahl (Oil-adsorption number, OAN) erfolgen. Die Ölzahl wird beispielsweise bestimmt durch Adsorption von Dibutylphthalat (DBP). Alternativ ist auch die Adsorption von Paraffinöl möglich. Die Ölzahl gibt dabei ein Maß für die Flüssigkeitsaufnahme von Rußen an. Angegeben wird die Ölzahl in ml (DBP)/100 g (Ruß). Beim erfindungsgemäßen Katalysator liegt die Flüssigkeitsaufnahme des Kohlenstoffträgers vorzugsweise im Bereich von 100 bis 140 ml/100g. Die Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahme erfolgt dabei durch die Adsorption von DBP. Ein weiteres Charakteristikum für den erfindungsgemäßen Katalysator ist der mittels Toluol extrahierbare Anteil, der ein Maß für die Verunreinigung des Rußes ist. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und eine mögliche Vergiftung des Katalysators liegt der mittels Toluol extrahierbare Anteil bei weniger als 1 %, bevorzugt bei weniger als 0,1 %. The catalyst according to the invention preferably has a BET surface area to CTAB surface area ratio in the range from 1 to 1.1. A ratio close to 1 characterizes a relatively compact soot with few or very small pores. Further characterization of the catalyst can be carried out by the so-called oil number (oil adsorption number, OAN). The oil number is determined, for example, by adsorption of dibutyl phthalate (DBP). Alternatively, the adsorption of paraffin oil is possible. The oil number indicates a measure of the fluid intake of carbon blacks. The oil number is given in ml (DBP) / 100 g (soot). In the catalyst according to the invention, the liquid absorption of the carbon support is preferably in the range of 100 to 140 ml / 100g. The determination of the liquid absorption takes place by the adsorption of DBP. Another characteristic of the catalyst according to the invention is the extractable by means of toluene, which is a measure of the contamination of the carbon black. In view of the processability and possible poisoning of the catalyst, the toluene-extractable fraction is less than 1%, preferably less than 0.1%.
Der Kohlenstoffträger, der für den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzt wird, weist eine deutlich hellere Farbe auf als die aus dem Stand der Technik bekannten Ruße, die als Träger für Elektrokatalysatoren eingesetzt werden. Durch die hellere Farbe ist es möglich, Anode und Kathode leichter zu unterscheiden, wodurch zum Bei- spiel eine Automatisierung des Herstellungsverfahrens beziehungsweise des Zusammenbau-Prozesses einer Brennstoffzelle ermöglicht wird. Eine Quantifizierung der Farbe kann durch colorimetrische Messungen erfolgen. Hierzu werden zum Beispiel Remissionsmessungen durchgeführt. Dabei wird sowohl das nicht absorbierte Licht als auch das vom Träger remittierte Licht in Abhängigkeit von der Wellenlänge, zum Bei- spiel zwischen 400 und 900 nm gemessen. Alternativ sind auch Messungen bis in den Nah-Infrarot-Bereich oder Infrarot-Bereich möglich. The carbon support used for the catalyst according to the invention has a markedly lighter color than the carbon blacks known from the prior art, which are used as supports for electrocatalysts. The lighter color makes it easier to distinguish the anode and the cathode, which makes it possible, for example, to automate the production process or the assembly process of a fuel cell. Quantification of the color can be done by colorimetric measurements. Remission measurements are carried out for this purpose, for example. In this case, both the unabsorbed light and the light reflected by the carrier are measured as a function of the wavelength, for example between 400 and 900 nm. Alternatively, measurements up to the near-infrared or infrared range are possible.
Aus dem Stand der Technik bekannte Kohlenstoffträger, beispielsweise DenkaBlack, Vulcan XC72 oder Ketjen Black EC-300J beziehungsweise darauf hergestellte Kataly- satoren absorbieren praktisch das gesamte Licht und die gemessenen Remissionswerte liegen unterhalb von etwa 2,5 %. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Remissionswert auf, der größer als 2,5 % ist, vorzugsweise größer als 3,5 %. Bei einer Katalysatorbeladung von etwa 30 Gew.-% oder weniger werden Remissionswerte von mindestens 4 % gemessen. Üblicherweise liegen die Werte bei bis etwa 5 %, können die 5 % jedoch auch überschreiten. Carbon carriers known from the prior art, for example DenkaBlack, Vulcan XC72 or Ketjen Black EC-300J or catalysts prepared thereon absorb virtually all the light and the measured reflectance values are below about 2.5%. In contrast, the catalysts according to the invention have a remission value which is greater than 2.5%, preferably greater than 3.5%. At a catalyst loading of about 30% by weight or less, reflectance values of at least 4% are measured. Usually the values are up to about 5%, but can exceed the 5%.
Aus den gemessen Remissionskurven können Farbwerte sowie Farbunterschiede bestimmt werden. Dabei wird die Kurve über den Wellenlängenbereich entsprechend von Spektralfunktionen integriert und man erhält 3 Farbkoordinaten, die den Farbton und seine Helligkeit beschreiben. Ein häufig verwendetes Koordinatensystem ist das CIE L*a*b*-System. Dabei steht L* für die Helligkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysa- tor zeigt sich ein deutlich größerer Wert für die Helligkeit als bei den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. So liegt der Wert für L* für die aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren zum Beispiel im Bereich von 32 bis 34, wohingegen der Wert für die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Bereich von 35,3 bis 36,5 liegt. Color values and color differences can be determined from the measured remission curves. The curve over the wavelength range is integrated in accordance with spectral functions and you get 3 color coordinates that describe the hue and its brightness. A commonly used coordinate system is the CIE L * a * b * system. L * stands for the brightness. In the catalyst according to the invention Tor shows a much greater value for the brightness than in the known from the prior art catalysts. For example, the value of L * for the catalysts known from the prior art is in the range of 32 to 34, whereas the value of the catalysts according to the invention is in the range of 35.3 to 36.5.
Farbunterschiede zwischen einer Vergleichsprobe und einer Referenz werden üblicherweise als ΔE* angegeben. Dabei gilt: ΔE*2=ΔL*2+Δa*2+Δb*2 Color differences between a reference sample and a reference are usually expressed as ΔE * . The following applies: ΔE * 2 = ΔL * 2 + Δa * 2 + Δb * 2
Darin bedeuten: ΔL* =L* comp-L* ref, Δa* =a* Comp-a*ref, Δb* Darin bedeutet der Index comp den Wert für die Vergleichsprobe und der Index ref den Wert der Referenz. Wenn ΔE* einen Wert von mehr als 5 aufweist, so bedeutet dies, dass die Vergleichsprobe und die Referenz unterschiedliche Farben haben. Ein Wert für ΔE* von mehr als 1 bedeutet einen merklichen Farbunterschied und ein Wert für ΔE* von weniger als 0,5 bedeutet, dass die Proben keinen oder fast keinen Unterschied in ihrer Farbe aufweisen. Der Unterschied zwischen den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysato- ren und dem erfindungsgemäßen Katalysator weist einen Wert auf, der teilweise fast einer anderen Farbe entspricht. Im Allgemeinen liegt der Farbunterschied zwischen den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren und dem erfindungsgemäßen Katalysator bei ΔE* > 2. Üblicherweise liegt der Wert für ΔE* bei ungefähr 3. Das katalytisch aktive Material, das eingesetzt wird, enthält zum Beispiel ein Metall der Platin-Gruppe, ein Übergangsmetall oder eine Legierung dieser Metalle. Bevorzugt ist das katalytisch aktive Material ausgewählt aus Platin oder Palladium oder einer Legierung dieser Metalle beziehungsweise einer Legierung, die mindestens eines dieser Metalle enthält. Ganz besonders bevorzugt ist das katalytisch aktive Material Platin oder eine Platin enthaltende Legierung. Als Legierungsmetalle eignen sich zum Beispiel Nickel, Cobalt, Eisen, Vanadium, Titan, Ruthenium und Kupfer, insbesondere Nickel und Cobalt. Wenn eine Legierung eingesetzt wird, so ist insbesondere eine Platin-Nickel-Legierung oder eine Platin-Cobalt-Legierung bevorzugt. Wenn als katalytisch aktives Material eine Legierung eingesetzt wird, so liegt der Anteil am Metall der Platin- Gruppe in der Legierung vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 Atom-%, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 Atom-% und insbesondere im Bereich von 60 bis 80 A- tom-%. Where: ΔL * = L * com pL * re f, Δa * = a * C omp-a * ref, Δb * Where the index comp is the value for the comparison sample and the index ref is the value of the reference. If ΔE * has a value greater than 5, this means that the reference sample and the reference have different colors. A value for ΔE * of more than 1 means a noticeable color difference, and a value for ΔE * of less than 0.5 means that the samples have no or almost no difference in their color. The difference between the catalysts known from the prior art and the catalyst according to the invention has a value which corresponds in part to almost a different color. In general, the color difference between the prior art catalysts and the catalyst of the present invention is ΔE * > 2. Typically, the value of ΔE * is about 3. The catalytically active material employed, for example, contains a metal of Platinum group, a transition metal or an alloy of these metals. Preferably, the catalytically active material is selected from platinum or palladium or an alloy of these metals or an alloy containing at least one of these metals. Most preferably, the catalytically active material is platinum or a platinum-containing alloy. Suitable alloying metals are, for example, nickel, cobalt, iron, vanadium, titanium, ruthenium and copper, in particular nickel and cobalt. When an alloy is used, a platinum-nickel alloy or a platinum-cobalt alloy is particularly preferred. When an alloy is used as the catalytically active material, the proportion of the metal of the platinum group in the alloy is preferably in the range of 40 to 80 atomic%, more preferably in the range of 50 to 80 atomic%, and more preferably in the range of 60 to 80 absolute%.
Als Träger für den Katalysator wird vorzugsweise ein Ruß eingesetzt. Der Ruß kann dabei durch jedes beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise eingesetzte Ruße sind zum Beispiel Furnace-Ruß, Flammruß, Acetylen- Ruß oder auch jeder beliebige andere, dem Fachmann bekannte Ruß. As support for the catalyst, a carbon black is preferably used. The carbon black can be produced by any method known to the person skilled in the art. Commonly used carbon blacks are, for example, furnace black, flame black, acetylene black or any other carbon black known to the person skilled in the art.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird zum Beispiel als Elektrodenkatalysator, bevor- zugt als Kathodenkatalysator, eingesetzt. Insbesondere eignet sich der Katalysator zur Verwendung als Elektrodenkatalysator, insbesondere als Kathodenkatalysator, in einer Brennstoffzelle. The catalyst of the invention is used, for example, as an electrode catalyst, preferably as a cathode catalyst. In particular, the catalyst is suitable for use as an electrode catalyst, in particular as a cathode catalyst, in a fuel cell.
Beispiele Examples
Beispiel 1 example 1
Vergleich der Korrosionsstabilitäten der Träger Die Korrosionsstabilität des Trägers wurde in einer Brennstoffzellenanordnung getestet, in der auf der Kathodenseite nur der Träger anstelle des Katalysators eingebaut wurde und Stickstoff als Trägergas anstelle des Luftstroms eingebracht wird. Die Korrosion des Trägers besteht in der Reaktion des Kohlenstoffs mit dem Wasser des Trägergases zu Kohlendioxid. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei im allgemeinen sehr langsam. Allerdings wird mit steigender Spannung, insbesondere bei einer Spannung von mehr als 0,9 V gegen eine Standard Wasserstoffelektrode (SHE, Standard Hydro- gen Electrode) die Freisetzung von Kohlendioxid insbesondere bei hohen Temperaturen beschleunigt. Für eine erste Versuchsmessung wird die Brennstoffzelle bei einer Temperatur von 1800C und einer Spannung von 1 ,1 V betrieben. Das freigesetzte Kohlendioxid wird bestimmt und auf den Masseverlust des Trägers umgerechnet. Dabei zeigt sich, dass ein Standardkohlenstoffträger, zum Beispiel Vulcan XC72 nach einer Stunde bereits 7 %, nach 5 Stunden 27 % und nach 15 Stunden 57 % seines Gewichts durch Korrosion in Form von Kohlendioxid verliert. DenkaBlack, der bekanntlich gegenüber Korrosion stabiler ist, verliert nach einer Stunde 1 %, nach 5 Stunden 3 % und nach 15 Stunden 7% seines Kohlenstoffs. Comparison of the Corrosion Stabilities of the Carrier The corrosion stability of the carrier was tested in a fuel cell assembly in which only the carrier was installed instead of the catalyst on the cathode side and nitrogen is introduced as a carrier gas instead of the air flow. The corrosion of the carrier consists in the reaction of the carbon with the water of the carrier gas to carbon dioxide. The reaction rate is generally very slow. However, with increasing voltage, in particular at a voltage of more than 0.9 V against a standard hydrogen electrode (SHE, Standard Hydrogen Electrode), the release of carbon dioxide is accelerated, especially at high temperatures. For a first test measurement, the fuel cell is operated at a temperature of 180 0 C and a voltage of 1, 1 V. The released carbon dioxide is determined and converted to the mass loss of the carrier. It shows that a standard carbon carrier, for example Vulcan XC72 already loses 7% after one hour, 27% after 5 hours and 57% of its weight after 15 hours by corrosion in the form of carbon dioxide. DenkaBlack, which is known to be more stable to corrosion, loses 1% after one hour, 3% after 5 hours and 7% of its carbon after 15 hours.
Der erfindungsgemäße Rußträger R1 wird durch eine BET-Oberfläche von 30 m2/g, eine CTAB-Oberfläche von 29 m2/g, eine Ölzahl von 121 ml/100g und einen extrahierbaren Anteil von 0,04 % charakterisiert. Der erfindungsgemäße Rußträger R1 verliert nach einer Stunde nur 0,2 % seines Kohlenstoffs, nach 5 Stunden 0,4 % und nach einer Gesamtzeit von 15 Stunden 1 ,8 %. Das bedeutet, dass man zur Korrosion von 1 % des Trägers im Falle von Vulcan XC72 wenige Minuten, bei Einsatz von DenkaBlack etwa eine Stunde und bei Einsatz des erfindungsgemäßen Trägers etwa 12 Stunden (jeweils bei einer angelegten Spannung von 1 ,1 V) benötigt. The carbon black support R1 according to the invention is characterized by a BET surface area of 30 m 2 / g, a CTAB surface area of 29 m 2 / g, an oil number of 121 ml / 100 g and an extractable fraction of 0.04%. The carbon black support R1 according to the invention loses only 0.2% of its carbon after one hour, 0.4% after 5 hours and 1.8% after a total time of 15 hours. This means that for corrosion of 1% of the support in the case of Vulcan XC72 minutes, when using DenkaBlack about one hour and when using the Carrier according to the invention about 12 hours (each at an applied voltage of 1, 1 V) needed.
Analog wurde eine zweite Messung bei 1 ,2 V durchgeführt, um ein weitergehendes beschleunigtes Alterungsverhalten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind qualitativ ähnlich und in Tabelle 1 zusammengefasst. Analogously, a second measurement was carried out at 1.2 V in order to determine a further accelerated aging behavior. The results are qualitatively similar and summarized in Table 1.
Tabelle 1 : Gewichtsverlust von Rußen bei 1 ,1 V und bei 1 ,2 V Table 1: Weight loss of carbon black at 1, 1 V and at 1.2 V
Beispiel 2 Example 2
Herstellung eines Platinkatalysators (30 Gew.-% Pt) auf erfindungsgemäßem Ruß R1 Preparation of a Platinum Catalyst (30% by Weight Pt) on Inventive Carbon Black R1
In 500 ml Wasser wurden 7,0 g erfindungsgemäßer Ruß R1 dispergiert und mit einem Ultra-Turrax bei 8000 rpm 15 Minuten lang homogenisiert. 5,13 g Platinnitrat wurden in 100 ml Wasser gelöst und langsam zur Rußdispersion gegeben. Anschließend wurden 200 ml Wasser und 800 ml Ethanol zur Mischung gegeben und für 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen über Nacht wurde die Suspension abfiltriert, mit 2 I heißem Wasser nitratfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so hergestellte Platinbeladung betrug 27,1 % und die mittlere Kristallitgröße im XRD 3,4 nm. In 500 ml of water, 7.0 g of carbon black R1 according to the invention were dispersed and homogenized with an Ultra-Turrax at 8000 rpm for 15 minutes. 5.13 g of platinum nitrate were dissolved in 100 ml of water and added slowly to the carbon black dispersion. Subsequently, 200 ml of water and 800 ml of ethanol were added to the mixture and heated to reflux for 6 hours. After cooling overnight, the suspension was filtered off, washed with 2 l of hot water nitrate-free and dried in vacuo. The platinum loading thus produced was 27.1% and the average crystallite size in the XRD was 3.4 nm.
Beispiel 3 Example 3
Herstellung eines Platinnnickelkatalysators (20 Gew.-% Pt, 5 Gew.-% Ni) auf erfindungsgemäßem Ruß R1 Preparation of a platinum nickel catalyst (20% by weight of Pt, 5% by weight of Ni) on carbon black R1 according to the invention
In einem ersten Schritt wurde der Platinkatalysator analog der im Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt. Es wurden insgesamt 24,0 g erfindungsgemäßer Ruß R1 , 10,26 g Platinnitrat und insgesamt die doppelte Lösungsmittelmenge im Vergleich zu Beispiel 1 für den Ansatz verwendet. Die Platinbeladung betrug 19, 6 % und die mittlere Kristallitgröße im XRD 3,0 nm. In a first step, the platinum catalyst was prepared analogously to the method described in Example 2. A total of 24.0 g of carbon black R1 according to the invention, 10.26 g of platinum nitrate and a total of twice the amount of solvent were used in comparison with Example 1 for the batch. The platinum loading was 19, 6% and the average crystallite size in the XRD 3.0 nm.
In einem zweiten Schritt wurde die Nickellegierung durchgeführt. Dafür wurden 18,0 g des Platinkatalysators mit 9,70 g Nickelacetylacetonat vermengt, in einem Drehrohr vorgelegt und unter Stickstoff für ungefähr 30 min gespült. Anschließend wurde die Mischung auf 1 100C unter Stickstoff erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Gasatmosphäre wurde dann auf Formiergas (5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff) umgestellt, die Ofentemperatur auf 2100C erhöht und für 4 Stunden gehalten. Danach erfolgte eine Erhöhung der Temperatur auf 6000C, die für 3 Stunden ge- halten wurde. Anschließend wurde der Ofen wieder mit Stickstoff gespült und abgekühlt. Zur Entfernung von nicht einlegiertem Nickel wurde der Katalysator mit 2 Liter 0,5 M Schwefelsäure für eine Stunde auf 90° C erhitzt, dann gefiltert, mit 2,5 Liter heißem Wasser gewaschen und abschließend getrocknet. Die Metallbeladungen waren 18,2 % Pt und 5,0 % Ni. Die mittlere Kristallitgröße im XRD betrug 3,4 nm mit einer Gitterkonstante von 3,742 A. In a second step, the nickel alloying was carried out. For this, 18.0 g of the platinum catalyst were mixed with 9.70 g of nickel acetylacetonate, placed in a rotary tube and purged under nitrogen for about 30 minutes. Subsequently, the Mixture heated to 1 10 0 C under nitrogen and kept for 2 hours at this temperature. The gas atmosphere was then switched to forming gas (5 vol.% Hydrogen in nitrogen), the furnace temperature raised to 210 0 C and held for 4 hours. Thereafter, an increase in the temperature to 600 0 C, which was kept for 3 hours. The furnace was then purged again with nitrogen and cooled. To remove unalloyed nickel, the catalyst was heated to 90 ° C. with 2 liters of 0.5 M sulfuric acid for one hour, then filtered, washed with 2.5 liters of hot water, and finally dried. The metal loadings were 18.2% Pt and 5.0% Ni. The average crystallite size in the XRD was 3.4 nm with a lattice constant of 3.742 A.
Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
Herstellung eines Platinkatalysators (30 Gew.-% Pt) auf Vulcan XC72 Preparation of a platinum catalyst (30 wt.% Pt) on Vulcan XC72
Der Platinkatalysator wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt, wobei jedoch Ruß Vulcan XC72 anstelle des erfindungsgemäßen Rußes R1 eingesetzt wird. Die Platinbeladung des so hergestellten Katalysators auf Vulcan XC72 betrug 27,7 % und die mittlere Kristallitgröße im XRD 1 ,9 nm. The platinum catalyst was prepared according to the method described in Example 2 except that carbon black Vulcan XC72 is used instead of the carbon black R1 according to the invention. The platinum loading of the catalyst thus produced on Vulcan XC72 was 27.7% and the average crystallite size in the XRD was 1.9 nm.
Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2
Herstellung eines Platinkatalysators (30 Gew.-% Pt) auf DenkaBlack (50% komprimiert) Preparation of a platinum catalyst (30 wt.% Pt) on DenkaBlack (50% compressed)
Die Herstellung des Katalysators erfolgte ebenfalls analog der im Beispiel 2 beschriebenen Methode, wobei anstelle des erfindungsgemäßen Rußes R1 DenkaBlack eingesetzt wurde. Die Platinbeladung des so hergestellten Katalysators betrug 27,7 % und die mittlere Kristallitgröße im XRD 3,7 nm. The preparation of the catalyst was also carried out analogously to the method described in Example 2, wherein instead of the inventive carbon black R1 DenkaBlack was used. The platinum loading of the catalyst thus prepared was 27.7% and the average crystallite size in the XRD 3.7 nm.
Beispiel 4 Example 4
Bestimmung der massespezifischen Aktivität bezüglich der Sauerstoffreduktionsreaktion mittels rotierender Scheibenelektrode Determination of the mass-specific activity with respect to the oxygen reduction reaction by means of a rotating disc electrode
Die Messungen mittels rotierender Scheibenelektrode werden in mit Sauerstoff gesättigter 1 M HCIO4 durchgeführt. Der zu untersuchende Katalysator ist auf eine Glaskohlenstoffelektrode mit einer Fläche von 1 cm2 aufgebracht. Die Beladung beträgt ungefähr 15 bis 20 μg Pt. Es werden 5 Zyklen zwischen 50 und 950 mV gegen eine rever- sible Wasserstoffelektrode mit einer Geschwindigkeit von 5 mV/s und 1600 rpm durchgeführt und bei 900 mV ausgewertet. Der Quotient aus dem Produkt und der Differenz von Grenzdiffusionsstrom und kinetischem Strom bei 900 mV wird gebildet und auf die Platinmenge normiert. Dadurch ergibt sich eine massespezifische Aktivität bei 900 mV. Measurements using a rotating disk electrode are carried out in 1M HCIO 4 saturated with oxygen. The catalyst to be tested is applied to a glassy carbon electrode with an area of 1 cm 2 . The loading is about 15 to 20 μg Pt. 5 cycles between 50 and 950 mV are performed against a rever- sible hydrogen electrode at a speed of 5 mV / s and 1600 rpm and evaluated at 900 mV. The quotient of the product and the difference of limit diffusion current and kinetic current at 900 mV is formed and normalized to the platinum amount. This results in a mass-specific activity at 900 mV.
Es wurde eine Aktivität von 130 mA/mg Pt im Falle des Vulcan-geträgerten Katalysa- tors gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemessen, 1 12 mA/mg Pt für den DenkaBlack- geträgerten Katalysator entsprechend Vergleichsbeispiel 2 und 122 mA/mg Pt für den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß Beispiel 2. Dies zeigt, dass praktisch kein Aktivitätsverlust trotz der deutlich geringeren Oberfläche des Trägers zu erkennen ist. Der Legierungskatalysator gemäß Beispiel 3 zeigte eine Aktivität von 237 mA/mg Pt. An activity of 130 mA / mg Pt was measured in the case of the Vulcan-supported catalyst according to Comparative Example 1, 12 mA / mg Pt for the DenkaBlack-supported catalyst according to Comparative Example 2 and 122 mA / mg Pt for the catalyst according to the invention Example 2. This shows that practically no loss of activity can be recognized despite the significantly lower surface area of the carrier. The alloy catalyst according to Example 3 showed an activity of 237 mA / mg Pt.
Beispiel 5 Example 5
Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit der Katalysatoren mittels rotierender Scheibenelektrode Determination of the corrosion resistance of the catalysts by means of a rotating disc electrode
Neben der Oxidationsbeständigkeit des Trägers kann es auch zu einem Sintern der Katalysatorpartikel kommen, wodurch signifikant die Aktivität verschlechtert wird. Aus diesem Grund wurde auch ein Korrosionstest des Katalysatorssystems durchgeführt. Hierzu wurden zunächst Messungen mittels rotierender Scheibenelektrode wie unter Beispiel 4 beschrieben durchgeführt. Danach wurden 150 Potentialzyklen zwischen 500 und 1300 mV bei einer Geschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt und abschließend wieder die Aktivität bestimmt. Im Falle des Vulcan-geträgerten Katalysators gemäß Vergleichsbeispiel 1 betrug der Aktivitätsverlust 75%. Für den DenkaBlack- geträgerten Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 2 betrug der Aktivitätsverlust 47% und im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 2 nur 33 %. Die Strom-Spannungskurven zeigen den Effekt noch deutlicher. So ist die Kurve des oxi- dierten Vulcan-geträgerten Katalysators um fast 1 mA bei 900 mV verschoben, beziehungsweise um 30 mV bei -1 mA, während die Kurven des auf dem erfindungsgemäßen Ruß R1 geträgerten Katalysators praktisch unverändert sind. Das heißt, dass die Verschiebung zu niedrigeren Potentialen nur 8 mV bei -1 mA beträgt. Besides the oxidation resistance of the carrier, sintering of the catalyst particles may also occur, thereby significantly deteriorating the activity. For this reason, a corrosion test of the catalyst system was also carried out. For this purpose, measurements were first carried out by means of a rotating disc electrode as described in Example 4. Thereafter, 150 potential cycles between 500 and 1300 mV were carried out at a speed of 50 mV / s and finally the activity was determined again. In the case of the Vulcan-supported catalyst according to Comparative Example 1, the loss of activity was 75%. For the DenkaBlack-supported catalyst according to Comparative Example 2, the loss of activity was 47% and in the case of the inventive catalyst according to Example 2 only 33%. The current-voltage curves show the effect even more clearly. Thus, the curve of the oxidized volcano-supported catalyst is shifted by almost 1 mA at 900 mV, or by 30 mV at -1 mA, while the curves of the catalyst supported on the carbon black R1 according to the invention are virtually unchanged. That is, the shift to lower potentials is only 8 mV at -1 mA.
Beispiel 6 Example 6
Farbe der Elektrokatalysatorschicht Color of the electrocatalyst layer
Bereits visuell ist der Farbunterschied zwischen einem Standard-Kohlenstoff- geträgerten Katalysators und einem erfindungsgemäßen Katalysator zu sehen. Dieser Unterscheid kann zudem zum Beispiel durch Remissionsmessungen quantifiziert werden. Dabei wird sowohl das nicht absorbierte als auch das remittierte Licht gemessen. Standardruß zeichnet sich dabei durch eine praktisch vollständige Absorption aus und auch ein Vulcan-geträgerter Katalysator zeigt nur sehr geringe Remissionswerte von etwa 2,5 % im sichtbaren Bereich (bis etwa 750 nm). Erfindungsgemäße Katalysatoren remittieren deutlich mehr, so liegt der Remissionswert bei mindestens 3,5 %, üblicherweise bei ungefähr 4 bis 4,5 % im sichtbaren Bereich. The color difference between a standard carbon-supported catalyst and a catalyst according to the invention can already be seen visually. This difference can also be quantified, for example, by remission measurements. Both the unabsorbed and the remitted light are measured. Standard black is characterized by a virtually complete absorption and also a Vulcan-supported catalyst shows only very low remission values of about 2.5% in the visible range (up to about 750 nm). Inventive catalysts remit significantly more, so the remission value is at least 3.5%, usually about 4 to 4.5% in the visible range.
Aus den Remissionskurven können Farbwerte bestimmt werden, die für mit einem erfindungsgemäßen Ruß geträgerte Katalysatoren und für Vulcan XC72-geträgerte Katalysatoren in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Dabei zeigt sich, dass die auf dem erfindungsgemäßen Ruß R1 geträgerten Katalysatoren sowie der erfindungsgemäße Ruß R1 einen Farbunterschied von mindestens 2 im Vergleich zu Vulcan XC72 aufweisen. Bei reinem Ruß und Katalysatoren von 30 Gew.-% und weniger liegt der Farbunterschied sogar bei ungefähr 3. From the remission curves, color values can be determined which are summarized in Table 2 for catalysts supported with a carbon black according to the invention and for Vulcan XC72-supported catalysts. It turns out that the catalysts supported on the carbon black R1 according to the invention and the carbon black R1 according to the invention have a color difference of at least 2 compared to Vulcan XC72. With pure carbon black and catalysts of 30% by weight and less, the color difference is even about 3.
Tabelle 2: Farbwerte Table 2: Color values
In der Tabelle wurde zur Bestimmung der Werte für ΔE* einmal der Ruß Vulcan XC72 als Referenz (ref) und für die Werte in Klammern der erfindungsgemäße Ruß R1 als Referenz (ref) herangezogen. In the table the soot Vulcan XC72 was used as reference (ref) once for the determination of the values for ΔE * and for the values in brackets the soot R1 according to the invention as reference (ref).

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalysator zum Einsatz als Heterogenkatalysator für elektrochemische Reaktionen, enthaltend einen Träger und ein katalytisch aktives Material, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Träger ein Kohlenstoffträger ist, der eine BET-Oberfläche von weniger als 50 m2/g aufweist. 1. A catalyst for use as a heterogeneous catalyst for electrochemical reactions, comprising a support and a catalytically active material, character- ized in that the support is a carbon support having a BET surface area of less than 50 m 2 / g.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger eine CTAB-Oberfläche von weniger als 50 m2/g aufweist. 2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the carbon support has a CTAB surface area of less than 50 m 2 / g.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von BET-Oberfläche zu CTAB-Oberfläche im Bereich von 1 bis 1 ,1 liegt. 3. A catalyst according to claim 2, characterized in that the ratio of BET surface area to CTAB surface area in the range of 1 to 1, 1.
4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsaufnahme des Kohlenstoffträgers im Bereich von 100 bis4. A catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the liquid absorption of the carbon support in the range of 100 to
140 ml/100 g liegt. 140 ml / 100 g.
5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Remissionswert aufweist, der größer ist als 2,5 %. 5. Catalyst according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst has a remission value which is greater than 2.5%.
6. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger einen mittels Toluol extrahierbaren Anteil von weniger als 1 % aufweist. 6. Catalyst according to one of claims 1 to 5, characterized in that the carbon support has a content extractable by means of toluene of less than 1%.
7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material ein Metall der Platin-Gruppe, ein Übergangsmetall oder eine Legierung dieser Metalle enthält. 7. Catalyst according to one of claims 1 to 6, characterized in that the catalytically active material contains a metal of the platinum group, a transition metal or an alloy of these metals.
8. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material Platin oder eine Platin enthaltende Legierung ist. 8. Catalyst according to one of claims 1 to 7, characterized in that the catalytically active material is platinum or a platinum-containing alloy.
9. Katalysator gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material eine ein Metall der Platin-Gruppe enthaltende Legierung ist, wobei der Anteil am Metall der Platin-Gruppe in der Legierung im Bereich von 40 bis 80 Atom -% liegt. 9. A catalyst according to claim 7 or 8, characterized in that the catalytically active material is a metal containing the platinum group alloy, wherein the proportion of the metal of the platinum group in the alloy in the range of 40 to 80 atom% ,
10. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Kathodenkatalysator ist. 10. A catalyst according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the catalyst is a cathode catalyst.
1. Verwendung des Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Elektrodenkatalysator in einer Brennstoffzelle. 1. Use of the catalyst according to one of claims 1 to 10 as an electrode catalyst in a fuel cell.
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