EP2454218B1 - Verfahren und anlage zur herstellung von synthetischen kraftstoffen - Google Patents

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EP2454218B1
EP2454218B1 EP10737757.4A EP10737757A EP2454218B1 EP 2454218 B1 EP2454218 B1 EP 2454218B1 EP 10737757 A EP10737757 A EP 10737757A EP 2454218 B1 EP2454218 B1 EP 2454218B1
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EP
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fraction
etherification
reactor
methanol
pentene
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Martin Rothaemel
Theis Ohlhaver
Peter Trabold
Andreas Ochs
Harald KÖMPEL
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Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
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    • C10L2300/30—Mixture of three components

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for the production of synthetic fuels from a water vapor and oxygenates, such as methanol and / or dimethyl ether (DME), containing educt mixture.
  • a water vapor and oxygenates such as methanol and / or dimethyl ether (DME), containing educt mixture.
  • DME dimethyl ether
  • C 2 -C 4 -olefins in particular propylene
  • MTP methanol to propylene
  • a variety of methods are known in the art, which usually on the implementation of a steam and methanol and / or or Dimethyletherdampf-containing educt mixture based on a shape-selective zeolite catalyst. Such methods are, for example, in the DE 100 27 159 A1 or the EP 0 882 692 B1 described.
  • methanol is placed in an adiabatically operated prereactor where it is converted to dimethyl ether (DME) and water (H 2 O) using a highly active and highly selective Al 2 O 3 catalyst.
  • DME dimethyl ether
  • H 2 O water
  • the methanol / water / DME stream is passed to the first of several reactor stages, in which the resulting vapor is supplied.
  • This reactor stage there is an almost complete reaction of both methanol and dimethyl ether, wherein as a hydrocarbon product mainly produces propylene. Further reactions can be achieved in subsequent reactor stages.
  • the process conditions are chosen in all stages to ensure similar reaction conditions and maximum propylene yield. This results in a yield of propylene of over 60%, in addition to other olefin fractions, but also a gasoline fraction.
  • a separation of the olefins, z As an extraction, is technically very complicated and is less selective, which in addition to the olefins and the non-interfering combintanigen aromatics are removed from the final product. Furthermore, the hydrogenation of the olefins to paraffins would be a fundamental possibility for lowering the olefin content, which is also technically easy to implement. Due to the increased paraffin content, however, the octane number drops by 5-7 points, so that even the limit value of normal gasoline (RON> 91) can no longer be met.
  • the high octane number of synthetic crude gas can be achieved by alkylation, for example of i-butane with butenes.
  • the olefin content decreases with simultaneous formation of high-octane paraffinic adducts.
  • the high-acid catalyst eg sulfuric acid, hydrogen fluoride
  • the reaction would therefore require a complex and unprofitable separation of the fraction to be alkylated, such as the C 4 fraction.
  • pamphlets such as the EP 0 320 180 B1 or the EP 0 432 163 A1
  • methods for the combination of a methanol-to-olefin process with a subsequent etherification of the olefins but here always connects the oxygenate conversion to the etherification. This leads to additional by-products during oxygenation, which must then be removed from the process.
  • the EP 0 320 158 describes an integrated process for the conversion of methanol to high octane gasoline and distillate in which methanol is converted to olefins and the resulting olefin stream is split into various fractions.
  • C 3 olefin stream As well as the C 6 and C 7 olefin streams, C 5+ gasoline is produced. Unreacted methanol and C 4 and C 5 hydrocarbons and a high ether content stream may also be added to the oligomerization.
  • the EP 0 254 496 teaches a process for converting methanol to liquid hydrocarbons wherein the methanol-containing stream is also first converted to olefins and then separated into individual fractions. Isoalkenes undergo etherification, while butene is at least partially converted into an alkylate petrol together with isobutane.
  • the US 5,130,101 describes the conversion of methanol or other alcohols to higher octane moieties wherein the olefins generated from the oxygenates are converted to tertiary alkyl ethers. These ethers can then be admixed with a gasoline stream, for example the C 6+ stream obtained from the oxygenate-to-olefin preparation.
  • the DE 103 46 532 describes a process for preparing aliphatic olefins, amines, aldehydes and alcohols in which butenes are added to other dienes, the resulting dienes are isomerized and then individual fractions are separated. Thereafter, the resulting dienes can be selectively hydrogenated to olefins or converted to amines, aldehydes or alcohols.
  • the object of the invention is therefore to achieve a reduction of the olefin content in synthetic fuels and thus to produce a salable product.
  • the development of environmentally problematic by-products should be reduced, whereby additional and non-process-related substances should be avoided.
  • a starting material mixture containing water vapor and oxygenates such as methanol and / or dimethyl ether
  • this olefin mixture is converted into a C 1 -C 4 hydrocarbons rich stream and a split rich in C 5 + hydrocarbons stream rich in C 5 + hydrocarbons stream is in an at C 5 - and C 6 - hydrocarbons (pentene, hexene) rich stream and a C 7 to + hydrocarbons divided rich stream of C 5 - and C 6 - rich hydrocarbon stream is at least partially subjected to etherification with methanol and ether thus formed are rich in C 7+ hydrocarbons gasoline product stream admixed while a partial flow of the C 5 - and C 6 - fraction passed through the etherification and directly to the fractions with seven and more coals mixed atoms.
  • the C 5 and C 6 olefins contained in the gasoline fraction have octane numbers from 110-145, paraffins, which may also be produced by additional hydrogenation, lead to octane numbers of 85 - 100 and the By the etherification resulting methyl ethers have octane numbers of 115-125, these octane numbers must be understood in each case as a mixture octane numbers, so-called. BONs (blending octane numbers).
  • a partial stream of C 5 and C 6 hydrocarbons is passed past the etherification and mixed directly into the gasoline product stream rich in C 7+ hydrocarbons.
  • the C 4 fraction is separated off from the stream rich in C 1 -C 4 -hydrocarbons and at least partially subjected to etherification with methanol.
  • etherification with methanol.
  • the amount of the valuable product can be further increased in compliance with the specifications.
  • MTBE Methyl tertiary butyl ether
  • Another embodiment of the invention involves returning at least parts of the pentene and hexene fractions to the reactor of the first process stage, which additionally increases the flexibility of the process with respect to the product spectrum.
  • the invention further relates to a plant for the production of synthetic fuels, which is suitable for carrying out the method according to the invention with the features of claim 1.
  • This plant comprises a reactor for the catalytic conversion of a water vapor and oxygenates, such as methanol and / or dimethyl ether, containing educt mixture Olefins, a first separation device for dividing the olefin mixture in a current rich in C 1 -C 4 hydrocarbons and a stream of C 5+ hydrocarbons stream, another separator for diversion of a stream of C 5 - and C 6 - rich hydrocarbons the stream rich in C 5+ hydrocarbons and a reactor for etherifying the C 5 fraction and the C 6 fraction with methanol,
  • a reactor for the catalytic conversion of a water vapor and oxygenates such as methanol and / or dimethyl ether, containing educt mixture Olefins
  • a first separation device for dividing the olefin mixture in a current rich in C 1
  • the system includes a bypass line (39) through which a partial stream of C 5 - passed fraction of the reactor (36) for the etherification and into the conduit (40) of the fraction having seven or more carbon atoms is carried out - and C. 6
  • butene is additionally fed to the etherification reactor via a feed line.
  • the olefin content of the resulting gasoline can be further reduced and the butene can be used to increase value.
  • a further embodiment of the system according to the invention provides a line for at least partial recycling of the pentene and hexene fraction from the further separation device to the olefin-producing reactor. This further increases the flexibility with regard to the product range generated by this system.
  • a reactor for selective hydrogenation of these compounds is provided, which is connected upstream of the reactor for etherification.
  • the etherification reactor is an ion exchanger, whereby an established and thus risk-minimized component is used
  • a cooler is preferably used, whereby, unlike a chemical separation method, the introduction of additional substances is dispensed with.
  • the single figure shows schematically a plant for carrying out the method according to the invention.
  • methanol methanol is fed as starting material through line 1 into a DME reactor 2 and there, for example.
  • a DME reactor 2 At an Al 2 O 3 catalyst at least partially converted to dimethyl ether.
  • the methanol / DME mixture is then passed through lines 3 and 4, mixed with the steam coming from line 14 and finally fed via line 5 into the reactor 6 where it is catalytically converted to hydrocarbons, in particular to propylene (MTP ).
  • Line 7 leads the product mixture into a cooler 8 designed as the first separation device, in which the olefin fractions are divided into a stream which is rich in C 1 -C 4 -hydrocarbons and a stream which is rich in C 5+ -hydrocarbons. Furthermore, there is water as by-product of the reaction.
  • the cooler 8 is thus a three-phase separator (liquid / liquid / gaseous).
  • the C 1 -C 4 fractions are fed via line 16 into the compressor 17 and through line 18 to a second separator 19, which consists of at least one distillation column.
  • a propylene-rich stream is fed to a further separating device 50, in which a propane-rich stream is separated off.
  • the propylene-rich stream is discharged via line 20a.
  • the separated C 4 fraction leaves the separator 19.
  • a portion of the stream via line 21 a is discharged together with the propane from line 20 b as liquid gas (LPG).
  • LPG liquid gas
  • This mainly consisting of propane and butane LPG with only low olefin content can be used for example as LPG.
  • the main part of the stream 21 is transferred via the line 21b and 24 in line 26, in the with Line 22 and the preferably withdrawn via the top of the separator 19 ethylene-rich fraction is transferred.
  • the stream can then be returned to the line 4 in front of the reactor 6.
  • the C 5+ stream passes via line 15 into a further, third separating device 28, in which a stream rich in C 7+ hydrocarbons is separated and withdrawn from the process through lines 38, 40 and 41.
  • the C 5 -fraction and the C 6 -fraction are withdrawn via line 29 from the third separator 28.
  • this fraction can be at least partially fed into line 26 and combined with the ethylene and the butylene fraction to the reactor 6 recycled.
  • At least a subset of the C 5 / C 6 fraction from line 29 is transferred to line 30. From there, the further divided stream wholly or partially mixed through line 39 the higher olefins from line 38 and are withdrawn from the process whereby the ratio of the flow rates in line 39 to that in line 30 can be between 0 and 100%.
  • the remaining part-stream (100-0%) of the C 5 / C 6 fraction is passed via lines 33 and 35 into an etherification reactor 36 formed, for example, as an ion exchanger.
  • an etherification reactor 36 formed, for example, as an ion exchanger.
  • methanol which has been diverted, for example, before the DME reactor 2 from the supply line 1.
  • the olefins are etherified to methyl-amyl-ether or methyl-hexyl-ether.
  • these ethers can then be added to the fractions having seven or more carbon atoms from line 40 and the thus upgraded gasoline product can be withdrawn via line 41.
  • Through line 23 butene can also be supplied from the second separator 19 of the etherification.
  • the etherification reactor 36 may be preceded by a selective hydrogenation in order to remove interfering compounds, such as dienes.
  • the division of the pentene and hexene fraction on lines 32 and 39 is controlled as a function of the olefin content of the gasoline product in line 41.
  • the olefin content of the streams 38 and 30 changes, for example as a result of aging of the catalyst or altered reaction conditions, a new operating point for the etherification fraction is obtained.
  • the olefin content in the effluent streams has decreased so that the operator of a plant can reduce the etherification fraction to 33% and still not exceed 18% in the gasoline product 41.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether (DME), enthaltenden Eduktgemisch.
  • Zur Herstellung von niedermolekularen C2-C4-Olefinen, insbesondere Propylen, aus Methanol und/oder Dimethylether (Methanol to Propylene, MTP), sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, welche üblicherweise auf der Umsetzung eines Wasserdampf sowie Methanol- und/oder Dimethyletherdampf enthaltenden Eduktgemischs an einem formselektiven Zeolith-Katalysator basieren. Derartige Verfahren sind bspw. in der DE 100 27 159 A1 oder der EP 0 882 692 B1 beschrieben.
  • Zumeist wird das Methanol in einen adiabatisch betriebenen Vorreaktor gegeben, wo es unter Verwendung eines hochaktiven und hochselektiven Al2O3-Katalysators zu Dimethylether (DME) und Wasser (H2O) umgewandelt wird. Der Methanol/Wasser/DME-Strom wird zur ersten von mehreren Reaktorstufen geleitet, in die auch der entstandene Dampf zugeführt wird. In dieser Reaktor-stufe kommt es zu einer fast vollständigen Umsetzung sowohl von Methanol als auch von Dimethylether, wobei als Kohlenwasserstoffprodukt hauptsächlich Propylen entsteht. Weitere Umsetzungen können in nachfolgenden Reaktorstufen erreicht werden. Die Verfahrensbedingungen werden in allen Stufen so gewählt, dass ähnliche Reaktionsbedingungen und ein maximaler Propylenertrag gewährleistet werden. Es kommt so zu einer Ausbeute an Propylen von über 60%, daneben fallen vor allem weitere Olefinfraktionen, aber auch eine Benzinfraktion an.
  • Das aus einer solchen Anlage resultierende Benzinprodukt ist hochwertig. Typische Werte verglichen mit den angegebenen europäischen Spezifikationen nach EN 228 für Normalbenzin zeigen die Hochwertigkeit des Produktes:
    Eigenschaft Erzielte Eigenschaft EN 228 (Normalbenzin)
    Oktanzahl (ROZ, RON) 93-95 > 91
    Schwefelgehalt < Nachweisgrenze < 50 mg/kg
    Aromatengehalt 15-20 Vol-% < 35 Vol-%
    Benzolgehalt < 0,25 Vol-% < 1 Vol-%
  • Der direkte Einsatz dieses Benzin an der Tankstelle ist jedoch dennoch nicht möglich, da der Olefinanteil über dem in Europa gültigen Grenzwert von max. 18 Vol-% liegt.
  • Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Lösungsmöglichkeiten für dieses Problem bekannt, durch die der Olefin-Anteil reduziert werden kann.
  • Zunächst ist die Zumischung des Rohbenzins in ein anderweitig hergestelltes Benzin, beispielsweise aus einer Raffinerie, denkbar, wenn dieses komplementäre Produkteigenschaften aufweist, also z.B. einen hohen Schwefel- und / oder Aromatengehalt. In der entstehenden Mischfraktion können somit Produkteigenschaften beider Teilströme genutzt werden, um sich gegenseitig zu relativieren. So kann beispielsweise durch die Beimischung des synthetischen Rohbenzins der Schwefel- und Aromatengehalt des entstehenden Gesamtstroms gesenkt werden, während gleichzeitig durch die Beimischung von Raffineriebenzin der Olefingehalt unter den gesetzlichen Grenzwert fällt. Nachteilig ist hierbei jedoch der hohe logistische Aufwand zur Durchführung einer solchen Beimischung bzw. die aus ökonomischen Gründen gegebene Notwendigkeit, beide Benzin-Teilströme in lokaler Nähe zu produzieren.
  • Eine Abtrennung der Olefine, z. B. über eine Extraktion, gestaltet sich technisch sehr aufwendig und ist wenig selektiv, wodurch neben den Olefinen auch die nicht störenden hochoktanigen Aromaten aus dem Endprodukt entfernt werden. Weiterhin wäre die Hydrierung der Olefine zu Paraffinen eine grundsätzlich Möglichkeit zum Absenken des Olefingehaltes, die zudem technisch leicht zu realisieren ist. Durch den erhöhten Paraffinanteil sinkt jedoch die Oktanzahl um 5-7 Punkte, so dass selbst der Grenzwert von Normalbenzin (RON >91) nicht mehr eingehalten werden kann.
  • Durch eine der Hydrierung vorangehende Dimerisierung der kurzkettigen Olefinfraktionen lässt sich dieser Nachteil zwar einschränken. Da der massenbezogene Olefingehalt jedoch konstant bleibt, müssen die Addukte hydriert werden, wodurch die Oktanzahl sinkt und die Siedekurve schlechter wird.
  • Ein Erhalt der hohen Oktanzahl des synthetischen Rohbenzins kann durch Alkylierung, beispielsweise von i-Butan mit Butenen, erzielt werden. Dadurch sinkt der Olefingehalt bei gleichzeitiger Bildung hochoktaniger paraffinischer Addukte. Der für eine solche Reaktion notwendige hochazide Katalysator (z. B. Schwefelsäure, Fluorwasserstoff) begünstigt jedoch gleichzeitig eine Reihe von Nebenreaktionen mit anderen Bestandteilen des Rohbenzins. Der Umsetzung müsste daher eine aufwendige und unrentable Abtrennung der zu alkylierenden Fraktion, wie etwa der C4-Fraktion, vorausgehen.
  • Am vielversprechendsten ist daher der Umsatz dieser Olefine mit Alkoholen zu hochoktanigen Komponenten. Eine solche Synthese, insbesondere zur Herstellung von Methyl-Tertiär-Butyl-Ether (MTBE), ist in der Literatur seit vielen Jahren bekannt. Eine grundlegende Beschreibung dieses Verfahrens findet sich u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 1998. Verwiesen sei auch auf das US-Patent 4,198,530 .
  • In Zusammenhang mit der Veretherung von Olefinen zwecks Absenkung des Olefingehaltes in Benzinen bei gleichzeitiger Oktanzahlschonung lehrt die US 4,361,422 ein Verfahren zur Behandlung einer olefinischen C5-Fraktion durch kontrollierte Hydrierung und nachfolgender Veretherung mit einem C1-C4-Alkohol. Die Patentschrift US 3,902,870 berichtet über die Absenkung der dem Olefingehalt korrelierten Bromzahl von Crackbenzinen mittels Olefinveretherung mit Methanol. Aus der US 3,482,952 ist zudem ein Verfahren zur Herstellung eines hochoktanigen Benzins bei gleichzeitiger Absenkung der Flüchtigkeit und der atmosphärischen Reaktivität durch Veretherung der tertiären Olefine mit niederen Alkoholen in Gegenwart eines Veretherungskatalysators bekannt.
  • Nachteilig ist bei all diesen Verfahren jedoch, dass zusätzliche Stoffe, nämlich die jeweils zur Veretherung notwendigen Alkohole, in das Verfahren eingebracht werden müssen.
  • Ein weiteres Problem betrifft die Einschränkung der Olefinfraktionen hinsichtlich ihrer Kettenlängen. So lehrt die CA 22 28 738 ein Verfahren zur Herstellung leichter Olefine durch die Kombination der Verfahrensschritte Steamreforming, Oxygenat-Herstellung und Umwandlung der Oxygenate zu Olefinen, wobei das im letztgenannten Schritt anfallende Propylen und Butylen mittels Veretherung in hochoktanige Produkte überführt wird, nachdem sie zuvor aus dem Produktgemisch abgetrennt wurden.
  • Weitere Druckschriften, wie etwa die EP 0 320 180 B1 oder die EP 0 432 163 A1 beschreiben zwar Verfahren zur Kombination eines Methanol-zu-Olefin-Prozesses mit einer sich anschließenden Veretherung der Olefine, jedoch schließt sich hier stets die Oxygenatumwandlung an die Veretherung an. Dies führt während der Oxygenatbildung zu zusätzlichen Nebenprodukten, die anschließend aus dem Prozess entfernt werden müssen.
  • Die EP 0 320 158 beschreibt ein integriertes Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Benzin mit hoher Oktanzahl und Destillat, bei dem Methanol zu Olefinen umgewandelt, und der so entstehende Olefinstrom in verschiedene Fraktionen aufgesplittet wird. Indem der C3-Olefinstrom sowie der C6- und C7-Olefinstrom oligomerisiert werden, wird C5+- Benzin erzeugt. Unreagiertes Methanol sowie C4- und C5- Kohlenwasserstoffe und ein Strom mit hohem Ethergehalt können ebenfalls der Oligomerisierung zugeführt werden.
  • Die EP 0 254 496 lehrt ein Verfahren zur Umsetzung von Methanol in flüssige Kohlenwasserstoffe, bei dem der Methanol enthaltende Strom ebenfalls zuerst in Olefine umgewandelt und anschließend in einzelne Fraktionen aufgetrennt wird. Isoalkene werden einer Veretherung unterzogen, während Buten zusammen mit Isobutan zumindest teilweise in ein Alkylatbenzin umgewandelt wird.
  • Aus der US 4,684,757 geht ein mehrschrittiges Verfahren zur Herstellung von Ethern als aliphatischen Oxygenaten hervor, bei dem das aus den Oxygenaten erzeugte Olefingemisch so aufgetrennt wird, dass ein C4-C5-Produktstrom entsteht, der anschließend einer Veretherung mit Methanol unterzogen wird. Der entstehende Ether wird einem ebenfalls abgetrennten C6+-Benzinproduktstrom zugemischt.
  • Die US 5,130,101 beschreibt die Umsetzung von Methanol oder anderen Alkohlen zu höherwertigen Oktankomponenten, wobei die aus den Oxygenaten erzeugten Olefine in Tertiäralkylether umgewandelt werden. Diese Ether können dann einem Benzinstrom, bspw. dem aus der Oxygenat-zu-Olefin-Herstellung gewonnenen C6+-Strom, zugemischt werden.
  • Die DE 103 46 532 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Olefinen, Aminen, Aldehyden und Alkoholen, bei dem Butene an andere Diene addiert werden, die so erhaltenen Diene isomerisiert werden und anschließend einzelne Fraktionen abgetrennt werden. Danach können die erhaltenen Diene selektiv zu Olefinen hydriert oder zu Aminen, Aldehyden oder Alkoholen umgesetzt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Absenkung des Olefingehaltes in synthetischen Kraftstoffen zu erreichen und somit ein verkaufsfähiges Produkt herzustellen. Die Entstehung umweltproblematischer Nebenprodukte soll reduziert werden, wobei auf zusätzliche und prozessfremde Stoffe möglichst verzichtet werden soll.
  • Diese Aufgabe wird mit der Erfindung durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltendes Eduktgemisch an einem Katalysator zu Olefinen umgesetzt, dieses Olefingemisch wird in einer Trenneinrichtung in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt, der an C5+-Kohlenwasserstoffen reiche Strom wird in einen an C5- und C6- Kohlenwasser-stoffen (Penten, Hexen) reichen Strom und einen an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt, der an C5- und C6- Kohlenwasserstoffen reiche Strom wird wenigstens teilweise einer Veretherung mit Methanol unterzogen und die so entstandenen Ether werden dem an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Benzinproduktstrom beigemischt dabei wird ein Teilstrom der C5- und C6 - Fraktion an der Veretherung vorbeigeführt und direkt den Fraktionen mit sieben und mehr Kohlenstoffatomen beigemischt.
  • Aus der Penten-Fraktion entsteht durch die Veretherung mit Methanol Methyl-Amyl-Ether, aus der Hexen-Fraktion Methyl-Hexyl-Ether. Anders als bei einer teilweisen Ausschleusung der Olefine nach einer Abtrennung wird so die Menge des werthaltigen Produktes nicht reduziert. Gleichzeitig wird der Olefin-Anteil abgesenkt, wodurch der gesetzliche Grenzwert eingehalten werden kann. Aufgrund der Entstehung von hochoktanigen Ethern bleibt auch die Oktanzahl konstant. Die in der Benzinfraktion enthaltenen C5- und C6-Olefine weisen Ok-tanzahlen von 110-145 auf, Paraffine, die möglicherweise auch durch ein zusätzliche Hydrierung entstehen, führen zu Oktanzahlen von 85 - 100 und die durch die Veretherung entstandenen Methylether haben Oktanzahlen von 115 - 125, wobei diese Oktanzahlen jeweils als Mischungsoktanzahlen, sog. BONs (blending octane numbers) verstanden werden müssen.
  • Vorteilhaft ist auch, dass durch die vorherigen Prozessschritte eine Methanolversorgung vorhanden ist und keine weiteren Stoffe in das Verfahren eingebracht werden müssen. Durch die Abtrennung der Olefine kann zudem erreicht werden, dass auch das ebenfalls erzeugte LPG nur einen geringen Olefinanteil aufweist.
  • Ein Teilstrom des an C5- und C6- Kohlenwasserstoffen reichen Stroms wird an der Veretherung vorbeigeführt und direkt dem an C7+-Kohlenwasserstoffen reichen Benzinproduktstrom beigemischt.
  • Es hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, die Aufteilung zwischen dem der Veretherung zugeführten C5/C6-Strom und dem an der Veretherung vorbei geführten C5/C6-Strom in Abhängigkeit von dem Gesamtolefingehalt des entstehenden Benzinprodukts zu regeln. Je höher der Olefingehalt im Benzinprodukt ist, desto größer wird der Anteil des der Veretherung zugeführten C5/C6-Stroms, wobei beide Ströme zwischen 0 und 100 % variieren können. Somit kann auch bei veränderlicher Zusammensetzung der einzelnen Stoffströme kontinuierlich ein Benzinprodukt hergestellt werden, dessen Eigenschaften den gesetzlichen Grenzwerten entsprechen.
  • In Weiterbildung der Erfindung wird aus dem an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom die C4-Fraktion abgetrennt und wenigstens teilweise der Veretherung mit Methanol unterzogen. Durch eine wenigstens teilweise Veretherung der Butenfraktion kann die Menge des werthaltigen Produktes unter Einhaltung der Spezifikationen weiter gesteigert werden. Aus der Buten-Fraktion entsteht hierbei Methyl-Tertiär-Butyl-Ether (MTBE). Ein C4-Teilstrom ist in einer MTP-Anlage immer vorhanden, so dass keine Zusatzkosten entstehen.
  • Zur Dampfdruckeinstellung wird dem Benzinprodukt erfindungsgemäß bei Bedarf ein C4-Teilstrom zugemischt.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beinhaltet, dass zumindest Teile der Penten- und Hexenfraktion zu dem Reaktor der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt werden, was die Flexibilität des Verfahrens hinsichtlich des Produktspektrums zusätzlich erhöht.
  • Durch eine der Olefinveretherung vorgeschaltete selektive Hydrierung kann erfindungsgemäß der Anteil von störenden Verbindungen (z. B. Diene) gesenkt werden, die eine Veretherung erschweren und/oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
  • Es ist günstig, die Veretherung durch ein standardisiertes Verfahren, bevorzugt einen Ionentauscher, durchzuführen. Dabei sind Temperaturen von 50 bis 90 °C und ein Druck von 1 bis 1,5 MPa besonders bevorzugt, da dann alle Komponenten flüssig vorliegen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Diese Anlage umfasst einen Reaktor zur katalytischen Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch zu Olefinen, eine erste Trenneinrichtung zur Aufteilung des Olefingemisches in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom, eine weitere Trenneinrichtung zur Abzweigung eines an C5- und C6- Kohlenwasserstoffen reichen Stroms aus dem an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen Reaktor zur Veretherung der C5-Fraktion und der C6-Fraktion mit Methanol,
  • Die Anlage enthält eine Bypassleitung (39), durch die ein Teilstrom der C5 - und C6 - Fraktion an dem Reaktor (36) zur Veretherung vorbeigeführt und in die Leitung (40) der Fraktion mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen geführt wird.
  • Bevorzugt wird dem Veretherungsreaktor über eine Zufuhrleitung zusätzlich Buten zugeführt. So kann der Olefingehalt des entstehenden Benzins weiter gesenkt und das Buten wertsteigernd genutzt werden.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung der Anlage sieht eine Leitung zur zumindest teilweisen Rückführung der Penten- und Hexenfraktion von der weiteren Trenneinrichtung zu dem Olefin-erzeugenden Reaktor vor. Dadurch lässt sich die Flexibilität hinsichtlich des mit dieser Anlage erzeugten Produktspektrums weiter steigern.
  • Um Verbindungen zu entfernen, die eine Veretherung erschweren oder zu unerwünschten Nebenprodukten während der Veretherung führen, ist in einer Ausführung der Anlage ein Reaktor zu selektiven Hydrierung dieser Verbindungen vorgesehen, der dem Reaktor zur Veretherung vorgeschaltet ist.
  • Erfindungsgemäß ist der Veretherungsreaktor ein Ionentauscher, wodurch ein etabliertes und somit risikominimiertes Bauteil zum Einsatz kommt
  • Als Trenneinrichtung zur Aufteilung des Olefingemischs in den C1-C4-Strom und den an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom kommt vorzugsweise ein Kühler zum Einsatz, wodurch anders als bei einem chemischen Trennverfahren auf das Einbringen zusätzlicher Stoffe verzichtet werden.
  • Zur Trennung der Penten- und Hexenfraktionen von denjenigen Fraktionen mit sieben und mehr Kohlenstoffatomen wird bevorzugt eine Destillationskolonne verwendet, die die für diese Trennaufgabe notwendige Trennschärfe aufweist.
  • Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
  • Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Bei der in Figur 1 dargestellten Anlage wird Methanol als Edukt durch Leitung 1 in einen DME-Reaktor 2 eingespeist und dort bspw. an einem Al2O3-Katalysator wenigstens teilweise zu Dimethylether umgewandelt. Das Methanol/DME-Gemisch wird anschließend durch die Leitung 3 und 4 geführt, mit dem aus Leitung 14 stammenden Dampf gemischt und schließlich über Leitung 5 in den Reaktor 6 eingespeist, in dem es katalytisch zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Propylen, umgewandelt wird (MTP). Leitung 7 führt das Produktgemisch in eine als Kühler 8 ausgestaltete erste Trenneinrichtung, in welcher die Olefinfraktionen in einen an C1-C4-Kohlenwasserstoffen reichen Strom und einen an C5+-Kohlenwasserstoffen reichen Strom aufgeteilt werden. Ferner fällt dort Wasser als Nebenprodukt der Reaktion an. Der Kühler 8 ist somit eine Dreiphasen-Trenneinrichtung (flüssig/flüssig/gasförmig).
  • Die C1-C4-Fraktionen werden über Leitung 16 in den Kompressor 17 und durch Leitung 18 zu einer zweiten Trenneinrichtung 19 geführt, die aus mindestens einer Destillationskolonne besteht. Über Leitung 20 wird ein propylenreicher Strom einer weiteren Trenneinrichtung 50 zugeführt, in welcher ein propanreicher Strom abgetrennt wird. Der propylenreiche Strom wird über Leitung 20a ausgeschleust. Über Leitung 21 verlässt die abgetrennte C4-Fraktion die Trenneinrichtung 19. Zunächst wird ein Teil des Stroms über Leitung 21a zusammen mit dem Propan aus Leitung 20b als Flüssiggas (LPG) ausgeschleust. Dieses hauptsächlich aus Propan und Butan bestehende Flüssiggas mit nur noch geringem Olefinanteil kann z.B. als Autogas verwendet werden. Der Hauptteil des Stroms 21 wird über die Leitung 21b und 24 in Leitung 26 überführt, in die mit Leitung 22 auch die vorzugsweise über den Kopf der Trenneinrichtung 19 abgezogene ethylenreiche Fraktion überführt wird. Mittels Leitung 27 kann der Strom dann in die Leitung 4 vor dem Reaktor 6 zurückgeführt werden.
  • Gleichzeitig werden aus dem Kühler 8 über Leitung 9 Wasser und über Leitung 15 diejenigen Olefinfraktionen abgezogen, die reich an Komponenten mit einer Kettenlänge von fünf oder mehr Kohlenstoffatomen sind (C5+-Strom). Mittels Leitung 10 und 11 wird das vor allem durch die Umsetzung von Methanol und DME entstandene Wasser aus dem Prozess ausgeschleust, wobei ein Teilstrom des Wassers über Leitung 12 einem Verdampfer 13 zugeführt und dann über Leitung 14 und 5 als Dampf in den Reaktor 6 geleitet werden kann.
  • Der C5+-Strom gelangt über Leitung 15 in eine weitere, dritte Trenneinrichtung 28, in welcher ein an C7+-Kohlenwasserstoffen reicher Strom abgetrennt und durch die Leitungen 38, 40 und 41 dem Prozess entzogen wird.
  • Die C5-Fraktion und die C6-Fraktion (C5/C6-Fraktion) werden über Leitung 29 aus der dritten Trenneinrichtung 28 abgezogen. Mittels Leitung 31 und 25 kann diese Fraktion zumindest teilweise in Leitung 26 eingespeist und vereinigt mit der Ethylen- und der Butylenfraktion zu dem Reaktor 6 zurückgeführt werden.
  • Mindestens eine Teilmenge der C5/C6-Fraktion aus Leitung 29 wird in Leitung 30 überführt. Von dort kann der weiter aufgeteilte Strom ganz oder teilweise durch Leitung 39 den höherwertigen Olefinen aus Leitung 38 beigemischt und so aus dem Prozess abgezogen werden wobei das Verhältnis der Mengenströme in Leitung 39 zu dem in Leitung 30 zwischen 0 und 100% betragen kann.
  • Der verbleibende Teilstrom (100-0%) der C5/C6-Fraktion wird über die Leitungen 33 und 35 in einen bspw. als Ionenaustauscher ausgebildeten Veretherungsreaktor 36 geführt. In die Zufuhrleitung 35 oder auch direkt in den Reaktor 36 wird über Leitung 34 zudem Methanol zugeführt, das bspw. vor dem DME-Reaktor 2 aus der Zufuhrleitung 1 abgezweigt wurde. Mittels des Methanols werden in dem Reaktor 36 die Olefine zu Methyl-Amyl-Ether bzw. Methyl-Hexyl-Ether verethert. Über Leitung 37 können diese Ether dann den Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen aus Leitung 40 zugemischt und das so aufgewertete Benzinprodukt über Leitung 41 abgezogen werden. Durch Leitung 23 kann zudem Buten aus der zweiten Trenneinrichtung 19 der Veretherung zugeführt werden.
  • Idealerweise werden nur die C4- und C5/C6-Ströme der Veretherung unterzogen, da der aromatenreiche C7+-Strom unter den Bedingungen der Veretherung Nebenreaktionen unterworfen sein könnte.
  • In nicht dargestellter Weise kann dem Veretherungsreaktor 36 eine selektive Hydrierung vorgeschaltet sein, um störende Verbindungen, wie Diene, zu entfernen.
  • Die Aufteilung der Penten- und Hexenfraktion auf die Leitungen 32 und 39 wird in Abhängigkeit von dem Olefingehalt des Benzinprodukts in Leitung 41 geregelt. Je höher der Olefingehalt, desto größer ist der Anteil des C5/C6-Stromes, der über die Veretherung geführt wird, da hierdurch der Olefingehalt abgesenkt werden kann.
  • Mit der Erfindung ist es somit möglich, den Olefingehalt im Benzinprodukt zu senken, so dass die Spezifikationsgrenzwerte eingehalten werden können. Gleichzeitig wird die Menge des spezifikationsgerechten Benzins durch die Umsetzung erhöht. Durch die entstehenden hochoktanigen Ether bleibt die Oktanzahl konstant oder wird sogar erhöht. Da das Methanol sowie der C4-Teilstrom in einer MTP-Anlage ohnehin vorhanden sind, entstehen hierfür keine Zusatzkosten.
  • Der Effekt der erfindungsgemäßen teilweisen Veretherung eines Teilstroms des MTP-Benzins zum Zwecke der Absenkung des Olefingehaltes ist in folgenden Rechenbeispielen illustriert. Es sind jeweils relative Mengen angegeben. Zudem ist die Volumenzunahme des Produktes durch die Methanolzugabe berücksichtigt, wobei zur Vereinfachung angenommen wurde, dass sich der Olefinanteil im C5/C6-Strom jeweils zur Hälfte auf Pentene und Hexene aufteilt. VA ist der Veretherungsanteil, also das Verhältnis von Mengenstrom 32 / Mengenstrom 30.
    • Beispiel 1:
  • Veretherungsanteil 0%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 33% 0% 0% 0% 100% 100%
    Olefine, Gew.% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 30% 30%
    Veretherungsanteil 33%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 22% 11% 2% 13% 102% 100%
    Olefine, Gew.% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 25% 24%
    Veretherungsanteil 66%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 11% 22% 5% 27% 105% 100%
    Olefine, Gew.% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 19% 18%
    Veretherungsanteil 100%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 0% 33% 7% 40% 107% 100%
    Olefine, Gew.% 20% 50% 50% 0% 0% 0% 13% 12%
  • Die Mengenströme und Olefinanteile der Ströme 38 und 30 ergeben sich aus dem Versuchsbetrieb. Im obigen Beispiel hätte ein unbehandeltes Benzinprodukt 41 einen Olefinanteil von 30%, was die erlaubten 18% nach Euro-Spezifikation überschreitet. Erfindungsgemäß wird man ca. 66% des Stroms 30 in die Veretherung fahren, um am Ende im Produkt 18% zu erreichen.
    • Beispiel 2:
  • Veretherungsanteil 0%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 33% 0% 0% 0% 100% 100%
    Olefine, Gew.% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 23% 23%
    Veretherungsanteil 33%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 22% 11% 2% 13% 102% 100%
    Olefine, Gew.% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 18% 18%
    Veretherungsanteil 66%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 11% 22% 4% 26% 104% 100%
    Olefine, Gew.% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 14% 13%
    Veretherungsanteil 100%
    C7+ C5/C6 MeOH Prod Benzin
    Stromnr. 38 30 39 32 34 37 41
    Menge, rel. 67% 33% 0% 33% 6% 39% 106% 100%
    Olefine, Gew.% 14% 40% 40% 0% 0% 0% 9% 9%
  • Ändert sich innerhalb des Prozesses der Olefinanteil der Ströme 38 und 30, z.B. durch Alterung des Katalysators oder veränderte Reaktionsbedingungen, so erhält man einen neuen Betriebspunkt für den Veretherungsanteil. Im obigen Beispiel ist der Olefinanteil in den Ausgangsströmen gesunken, so dass der Operator einer Anlage den Veretherungsanteil auf 33% reduzieren kann, und trotzdem im Benzinprodukt 41 18% nicht überschritten werden.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    Leitung
    2
    DME-Reaktor
    3-5
    Leitung
    6
    MTP-Reaktor
    7
    Leitung
    8
    erste Trenneinrichtung (Kühler)
    9-12
    Leitung
    13
    Verdampfer
    14-16
    Leitung
    17
    Kompressor
    18
    Leitung
    19
    zweite Trenneinrichtung
    20-27
    Leitung
    28
    dritte Trenneinrichtung
    29-35
    Leitung
    36
    Veretherungsreaktor
    37-41
    Leitung
    50
    Trenneinrichtung

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, bei dem
    in einer ersten Verfahrensstufe ein Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltendes Eduktgemisch an einem Katalysator zu Olefinen umgesetzt wird,
    dieses Olefingemisch in einer Trenneinrichtung in eine C1 - C4 Fraktion und eine C5+ Fraktion aufgeteilt wird,
    die C5+ Fraktion in eine Penten und Hexenfraktion und Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen aufgeteilt wird,
    die Penten und Hexenfraktion wenigstens teilweise einer Veretherung mit Methanol unterzogen wird und
    die so entstandenen Ether den Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen zugemischt werden,
    dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom der C5 und C6 Fraktion an der Veretherung vorbeigeführt und direkt den Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen beigemischt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der der Veretherung zugeführten C5/C6 Fraktion und der Anteil der an der Veretherung vorbeigeführten C5/C6 Fraktion in Abhängigkeit von dem Gesamtolefingehalt eines entstehenden Benzinprodukts geregelt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus der C1 - C4 Fraktion die C4 Fraktion abgetrennt und wenigstens teilweise der Veretherung mit Methanol unterzogen wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen eine C4 Fraktion zugemischt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Penten- und Hexenfraktion teilweise zu der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Veretherung eine selektive Hydrierung vorgeschaltet ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung mittels eines Ionentauschers durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veretherung bei einer Temperatur von 50 bis 90 °C und einem Druck von 1 bis 1,5 MPa durchgeführt wird.
  9. Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit
    einem Reaktor (6) zur katalytischen Umsetzung eines Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch zu Olefinen,
    einer dem Reaktor (6) nachgeschalteten ersten Trenneinrichtung (8) zur Aufteilung des Olefingemisches in eine C1 - C4 Fraktion und eine C5+ Fraktion,
    einer weiteren, der ersten Trenneinrichtung (8) nachgeschalteten Trenneinrichtung (28) zur Abzweigung einer Penten- und Hexenfraktion aus der C5+ Fraktion und
    einem Reaktor (36) zur Veretherung der Penten- und Hexenfraktion mit Methanol,
    gekennzeichnet durch eine Bypassleitung (39), durch die ein Teilstrom der Penten- und Hexenfraktion an dem Reaktor (36) vorbei in die Leitung (40) der Fraktionen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen geführt wird.
  10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Veretherungsreaktor (36) mit einer Zufuhrleitung (23) für eine C4 Fraktion verbunden ist.
  11. Anlage nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch eine Rückführleitung (31) für eine Rückführung von Penten und Hexenfraktion von der weiteren Trenneinrichtung (28) zu dem Reaktor (6).
  12. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Veretherungsreaktor (36) ein Reaktor zur selektiven Hydrierung vorgeschaltet ist.
  13. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Veretherungsreaktor (36) ein Ionentauscher ist.
  14. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Trenneinrichtung (8) ein Kühler ist, und/oder dass die weitere Trenneinrichtung (28) eine Destillationskolonne ist.
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