EP2454212A1 - Materiau photocatalytique - Google Patents
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
- C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
Definitions
- the invention relates to the field of materials comprising a substrate coated with a photocatalytic layer.
- the photocatalytic layers are known to impart self-cleaning and anti-fouling properties to the substrates they coat. Two properties are at the origin of these advantageous characteristics. Titanium oxide is first of all photocatalytic, that is to say that it is capable under suitable radiation, generally ultraviolet radiation, of catalyzing the degradation reactions of organic compounds. This photocatalytic activity is initiated within the layer by the creation of an electron-hole pair.
- the titanium oxide has an extremely pronounced hydrophilicity when it is irradiated by this same type of radiation. This strong hydrophilicity allows the evacuation of mineral soils under water runoff, for example rainwater. Such materials, in particular glazing, are described, for example, in application EP-A-0 850 204.
- the object of the invention is to increase the photocatalytic activity of materials coated with a photocatalytic layer.
- the subject of the invention is a material comprising a substrate coated on at least a part of at least one of its faces with a stack comprising a photocatalytic layer whose geometrical thickness is between 2 and 30 nm, and at least a couple of layers respectively at high and low refractive index disposed under said photocatalytic layer so that in the or each pair the or each high refractive index layer is closest to the substrate, said photocatalytic layer being in direct contact with the low index layer of refraction of the couple farthest from the substrate.
- the material according to the invention is such that the optical thickness for a wavelength of 350 nm of the or each high-refractive index layer, except the photocatalytic layer, is between 170 and 300 nm and the optical thickness for a wavelength of 350 nm of the or each low refractive index layer is between 30 and 90 nm.
- the inventors have been able to demonstrate that the addition of very specific sub-layers whose optical thickness is perfectly defined within narrow limits makes it possible to increase the absorption of ultraviolet radiation even within the photocatalytic layer.
- the optical thickness of a material at a wavelength of 350 nm is defined as being the product of its geometrical thickness and its refractive index at the wavelength of 350 nm. Throughout the description of the present application, the optical thicknesses and refractive indices are always defined for a wavelength of 350 nm.
- airs of layers respectively at high and low refractive index is meant a set of two layers consisting of a high refractive index layer and a low refractive index layer. As explained below, the high-index layer and / or the low-index layer may be a complex layer consisting of several superimposed elementary layers.
- the substrate may be of any type of material, such as polymer, ceramic, glass, glass ceramic, metal.
- the substrate is a glass sheet.
- the sheet may be flat or curved, and have any type of dimensions, especially greater than 1 meter.
- the glass is preferably of the soda-lime type, but other types of glasses such as borosilicate glasses or aluminosilicates may also be used.
- the glass may be clear or extra-clear, or tinted, for example blue, green, amber, bronze or gray.
- the thickness of the glass sheet is typically between 0.5 and 19 mm, especially between 2 and 12 mm, or even between 4 and 8 mm.
- the photocatalytic layer is preferably based on titanium oxide, in particular on titanium oxide, in particular at least partially crystallized in the anatase form.
- titanium oxide in particular on titanium oxide, in particular at least partially crystallized in the anatase form.
- the titanium oxide may be pure or doped, for example by transition metals (for example W, Mo, V, Nb), lanthanide ions or noble metals (such as for example platinum or palladium), or by nitrogen or carbon atoms. These different forms of doping make it possible either to increase the photocatalytic activity of the material, or to shift the gap of the titanium oxide towards wavelengths close to the visible or included in this field.
- the photocatalytic layer may also be based on another photocatalytic material such as for example SnO 2 or WO 3.
- the photocatalytic layer in particular based on titanium oxide, is normally the last layer of the stack deposited on the substrate, in other words the layer of the stack farthest from the substrate. It is important that the photocatalytic layer is in contact with the atmosphere and its pollutants. It is however possible to deposit on the photocatalytic layer a very thin layer, generally discontinuous or porous. For example, it may be a layer based on noble metals intended to increase the photocatalytic activity of the material. It may also be thin hydrophilic layers, for example silica, as taught in applications WO 2005/040058 or WO 2007/045805.
- the geometrical thickness of a photocatalytic lake, especially with a titanium oxide base is preferably less than or equal to 25 nm, in particular 20 nm and even 15 nm and / or greater than or equal to 5 nm, in particular 7 nm, even 10 nm.
- the inventors have indeed been able to demonstrate that the advantageous effects of the invention are all the more important as the thickness of the titanium oxide layer is small.
- the reflection of ultraviolet radiation by titanium oxide is high, so that the effect of the presence of very specific sub-layers according to the invention is not very sensitive.
- the photocatalytic activity of very thin layers is lower than that of thicker layers, so that there is a compromise in terms of thickness.
- the material according to the invention preferably comprises one or two pairs of layers respectively at high and low refractive index. It may contain more, for example three, four, five or six or even ten or more, but the inventors have observed that beyond two couples, the addition of additional pairs did not cause a sharp increase of the pho tocat alyt ic activity. On the other hand, the increase in the number of pairs is to the detriment of the cost of the material and the speed and ease of deposition of the layers. In addition, a large number of couples
- the stack covering the substrate is preferably composed of the photocatalytic layer, in particular based on titanium oxide, and at least one pair of high and low refractive index layers.
- the stack then includes no other layer.
- the substrate is in direct contact with the high index layer of the couple closest to the substrate.
- a layer of at least one pair may be formed of a single material or different materials.
- At least one layer may itself consist of several superimposed elementary layers, for example of two, three or four elementary layers.
- each complex layer corresponds to the sum of the optical thicknesses of each of the elementary layers constituting the complex layer.
- the overall optical thickness of the complex layer is as defined according to the invention.
- the refractive index of the complex layer is then an average index, defined as being the ratio between the optical thickness of the complex layer and its geometrical thickness.
- a complex layer may consist of two or three superimposed elementary layers.
- the three elementary layers may be of different chemical nature.
- the two extreme elemental layers may be identical and frame an intermediate elementary layer of different chemical nature.
- the material according to the invention comprises successively starting from the substrate a high refractive index layer surmounted by one and in contact with a low index layer. of refraction, itself surmounted by one and in contact with a photocatalytic layer.
- a high refractive index layer surmounted by one and in contact with a low index layer. of refraction, itself surmounted by one and in contact with a photocatalytic layer.
- these layers can be complex layers, as previously indicated.
- the material comprises successively starting from the substrate a first high refractive index layer surmounted by one and in contact with a first layer with a low refractive index, which is itself overcome. and one in contact with a second high refractive index layer surmounted by and in contact with a second low refractive index layer, the latter being surmounted by one and in contact with a photocatalytic layer.
- a first high refractive index layer surmounted by one and in contact with a first layer with a low refractive index
- a second high refractive index layer surmounted by and in contact with a second low refractive index layer
- the latter being surmounted by one and in contact with a photocatalytic layer.
- One or more of these layers can be complex layers, as previously indicated.
- the choice of optical thicknesses for a wavelength of 350 nm is essential because it directly conditions the gain in absorption of ultraviolet radiation in the photocatalytic layer and therefore the gain in photocatalytic activity.
- the optical thickness for a wavelength of 350 nm of the or each high index layer is preferably between 180 and 260 nm.
- the optical thickness for a wavelength of 350 nm of the or each low-index layer is preferably between 35 and 80 nm.
- the optical thickness of the high refractive index layer is between 170 and 300 nm, in particular between 180 and 260 nm, and the optical thickness of the layer with a low index of refraction is between 30 and 90 nm, especially between 35 and 80 nm. It is preferable to use only one pair of layers, especially in a material consisting of the photocatalytic layer and a pair of high and low refractive index layers.
- This embodiment provides materials of low light reflection and whose color in reflection is the most pleasant, in blue or neutral tones, corresponding to chromatic values a * and b * negative (avoiding the colors yellow or red).
- the high index layer may be a complex layer or not, but the best results are obtained for a high index layer which is a complex layer.
- the low index layer is preferably not a complex layer. Good results have been obtained when the complex high index layer consists of two elementary layers, the closest to the substrate having a lower refractive index than the elementary layer above it, the two elementary layers each having a refractive index higher than the low index layer of the couple. Even better results are obtained when the complex high index layer consists of three elementary layers. These three elementary layers may all be different or different, and all have a refractive index greater than the refractive index of the low index layer.
- the high-index complex layer may comprise two identical or different high-index layers surrounding a low-index layer, which may be of the same nature as the low-index layer of the pair. This last case can also be understood as a succession of two pairs of non-complex layers with high and low index.
- the high refractive index layer has a refractive index for a wavelength of 350 nm strictly greater than that of the low refractive index layer. If it is complex layers, in the sense defined above, the refractive index corresponds to the average refractive index of the complex layer.
- a complex layer with a high refractive index may comprise one or more elementary layers having a low refractive index.
- a complex layer with a low refractive index may comprise one or more elementary layers having a high refractive index. The important thing is the overall index of the complex layer relative to the index of the other layer of the couple.
- the refractive index for a wavelength of 350 nm of the or each layer with a low refractive index is less than or equal to 1.7, especially 1.65. If a layer with a low refractive index is a complex layer, it can nevertheless comprise at least a layer whose index is higher, as long as the overall index of the complex layer is in the preferred range.
- the average refractive index for a wavelength of 350 nm of the or each high-refractive index layer is greater than 1.7, especially 1.8, or even 1.9 and even 2.0 or 2.1. In some cases, it may even be greater than or equal to 2.2, in particular
- a high refractive index layer is a complex layer, it may nevertheless comprise at least one layer whose index is lower, as long as the overall index of the complex layer is in the preferred range.
- the absorption of ultraviolet radiation in the photocatalytic layer is higher when the difference in refractive indices between the high index layer and the low index layer of each pair increases.
- the difference between the refractive indices for a wavelength of 350 nm of the low and high index layers is therefore greater than or equal to 0.2, or even 0.3 or 0.4, especially 0.5. This difference may even be greater than or equal to 0.8 or 0.9.
- the or each material with a high refractive index is preferably an oxide or a nitride, especially chosen from Si 3 N 4 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , ZnO, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 or one of any of their mixtures or solid solutions. It can also be mixtures such as for example SnZnO x , SnZnSbO x , SiZrN x . These different materials may have the above-mentioned stained glass or a different stain.
- Si 3 N 4 is meant more generally any silicon nitride, without prejudging its real stoichiometry.
- the oxide or the nitride may be doped, in particular to give it electrical conduction or reflection of infrared radiation and therefore low emissivity. It may especially be the following materials: Sn ⁇ 2 doped with fluorine, antimony or indium, ZnO doped with aluminum or gallium.
- silicon nitride is particularly preferred because it can be deposited by magnetron sputtering with high deposition rates. It is the same for SnZnO x and SiZrN x . Titanium oxide also gives good results because of its very high refractive index.
- the or each low refractive index material is preferably based on a material selected from SiO 2, Al 2 O3, SiOC or any of their mixtures or solid solutions. Fluorides such as CaF 2 , MgF 2 , LiF, are also usable but are not preferred because they do not lend themselves to sputter deposition. Here again, these different materials may have the above-mentioned highly pronounced stain or a different stain. These materials may be doped: it may for example be doped silica layers, possibly with several percents of another chemical element, such as aluminum or zirconium. Among these materials, silicon oxide, in particular doped with aluminum, and silicon oxycarbide are particularly preferred for their low refractive index and their ability to be deposited by sputtering. Silicon oxycarbide can also be deposited under good conditions by chemical vapor deposition (CVD).
- CVD chemical vapor deposition
- Preferred pairs are in particular Si 3 N 4 / SiO 2 or
- TiO 2 / SiO 2 , SnZnO x / SiO 2 , SiZrN x / SiO 2 because these layers have good chemical and climatic durability, particularly appreciable when the stack is located on the outside of the glazing (face generally designated under the term "face 1").
- face 1 face generally designated under the term "face 1"
- the high index layer is a complex layer consisting of two superimposed elementary layers, it is preferred to use an elementary Si 3 N layer 4 surmounted by a TiO 2 or SiZrN x layer.
- S represents the substrate
- H a high refractive index layer
- B a low refractive index layer
- TiO2 the photocatalytic layer, which is generally based on titanium oxide .
- the "H” layers are Si 3 N 4 or TiO 2
- the “B” layers being SiO 2, but other materials can of course be used.
- Embodiments 1, 2 and 3 respectively correspond to the presence of 1, 2 or 3 couples of high and low index layers.
- the layers H may for example be Si 3 N 4 or TiO 2 and the layers B SiO 2 .
- the high and low index layers are uncomplicated.
- the optical thickness of the or each layer H In order to obtain the most pleasant colors in reflection, characterized by negative chromatic values a * and b *, the optical thickness of the or each layer H
- Embodiment No. 1 is between 170 and 300 nm, especially between 180 and 260 nm.
- the optical thickness of the layer B is between 30 and 90 nm, preferably between 35 and 80 nm.
- the high-index layer is a complex layer consisting of two elementary high-index layers, denoted Hi and H 2 , superimposed.
- the layers Hi and H 2 may be respectively of Si 3 N 4 and TiO 2 , or of Si 3 N 4 and SiZrN x , the layer B being of SiO 2 .
- the optical thickness of the complex layer H ( therefore the sum of the optical thicknesses of the individual layers Hi and H 2 ) is between 170 and 300 nm, in particular between 180 and 260 nm.
- the optical thickness of the layer B is between 30 and 90 nm, or even between 35 and 80 nm.
- the refractive index of the individual layer Hi is lower than that of the individual layer H 2 .
- the high index layer is a complex layer consisting of 3 elementary layers, denoted Hi, H 2 and H 3 , superimposed.
- One of the layers, for example H 2 may have an index considered low relative to the other layers H 1 , or even relatively to the layer B, as long as the overall index of the complex layer H is higher than that of the layer B.
- the layers Hi and H 3 can be made of TiO 2 and the layer H 2 of Si 3 N 4 , the layer B being made of SiO 2 .
- the layer H 2 can be considered as a low index layer relative to the layers Hi and H 3 .
- the layer H 2 may also have an index equal to or smaller than that of the layer B, for example be SiO 2 .
- the layer H 2 can indeed be understood as well as the intermediate layer of a high index complex layer, only as the low index layer of the first couple deposited on the substrate.
- the optical thickness of the complex layer H is between 170 and 300 nm, in particular between 180 and 260 nm.
- the optical thickness of the layer B is between 30 and 90 nm, or even between 35 and 80 nm.
- the low-index layer of the single pair consists of two superimposed elementary layers denoted Bi and B 2 .
- the photocatalytic layer in particular based on titanium oxide can be obtained by various methods. It is preferably a sputtering method, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process), in which excited species of a plasma are pulling the atoms of a target located opposite the substrate to be coated.
- the target may in particular be titanium metal or TiO x , the plasma to contain oxygen (it is called reactive sputtering).
- the deposition is preferably followed by a heat treatment for crystallizing the titanium oxide in the anatase form. For example, it may be a treatment of annealing, quenching, bending, or a treatment as described in the application WO2008 / 096089.
- the titanium oxide coating may also be obtained by a sol-gel process, in which a soil containing organometallic precursors of titanium is deposited on the substrate prior to drying treatment and densification.
- the sol may also comprise titanium oxide particles and a precursor of another material, for example silica.
- the titanium oxide coating can also be obtained by a pyrolysis process based on titanium precursors which decompose under the effect of the heat of the substrate. These precursors may be solid, liquid, and preferably gaseous; this is known as chemical vapor deposition (CVD).
- Precursors may be, for example, titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide or titanium tetraorthobutoxide.
- the other layers of the stack are preferably deposited by cathode sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process). They can alternatively be deposited by sol-gel or pyrolysis type processes (in particular of the CVD type). Sputtering, however, is more suitable for the deposition of multiple layers.
- the invention also relates to a glazing unit comprising at least one material according to the invention.
- the substrate is in this case glass.
- Glazing can be single or multiple (especially double or triple), in the sense that it can include several sheets of glass leaving a space filled with gas.
- the glazing can also be laminated and / or tempered and / or hardened and / or curved.
- the other face of the substrate coated according to the invention may be coated with another functional layer or a stack of functional layers. It may in particular be other photocatalytic layer, for example another stack according to the invention. It may also be layers or stacks with thermal function, in particular antisolar or low-emissive, for example stacks comprising a silver layer protected by dielectric layers. It may still be a mirror layer, in particular based on silver. It can still act as a transparent conductive oxide layer, the material being able to serve as the front face of a photovoltaic cell.
- the measurement of the photocatalytic activity is carried out as follows, by monitoring the degradation of stearic acid:
- stearic acid deposit 60 microliters of a solution of stearic acid dissolved at 5 g / l in methanol is deposited by spin-coating on the sample, - measurement of the infrared spectrum by FTIR, measurement of the area bands of elongation of CH 2 -CH 3 bonds between 3000 and 2700 cm -1 ,
- UVA-type radiation the power received by the sample, approximately 35 W / m 2 to simulate outdoor exposure, is controlled by a photocell in the wavelength range 315-
- the photocatalytic activity is defined by the slope, expressed in cm "1 min- 1 , of the line representing the area of the CH 2 -CH 3 elongation bands between 3000 and 2700 cm -1 as a function of the duration exposure to
- Comparative Example 1 is a clear silica-sodo-calcium glass sheet 2 mm thick sold under the brand SGG Planilux by the company
- the coated substrate undergoes heat treatment at 630 ° C. for 8 minutes. All examples, comparative or not, undergo an identical heat treatment.
- the absorption of UV radiation at a wavelength of 350 nm, at normal incidence, is calculated in arbitrary values. Its value, which will serve as a reference for the other examples, is fixed at 100 (arbitrary unit).
- the photocatalytic activity is also reduced to a value of 100 (arbitrary unit).
- Planilux by the company Saint-Gobain Glass France are successively deposited thin layers of Si3N 4 , SiO 2 and TiO 2.
- the deposition is carried out in a known manner by a magnetron sputtering method.
- the stack obtained is as follows: Glass / Si 3 N 4 (30 nm) / SiO 2 (45 nm) / Si 3 N 4 (35 nm) / SiO 2 (50 nm) / TiO 2 (11.5 nm).
- the thicknesses are geometric thicknesses.
- the optical thicknesses are 64, 68, 75 and 76 nm, respectively.
- This stack therefore comprises a single pair, the high index layer being a complex layer comprising three layers of Si 3 N 4 , SiO 2 and then Si 3 N 4 .
- the thickness of the complex layer is then 207 nm.
- the absorption of UV radiation is equal to 225, an absorption more than doubled compared with Comparative Example 1.
- the photocatalytic activity measured is about 150 to 175 depending on the samples, ie a gain of up to at 75% for a photocatalytic layer of the same thickness.
- the factor R L is 11.3% and the values a * and b * respectively of -9 and -4. Negative color values are nice shades, going to blue and green.
- the stack of Example 2 has the following structure:
- the thicknesses are geometric thicknesses.
- the optical thicknesses are 239 nm for the high layer Si3N 4 index and 76 nm for the low SiO 2 layer.
- the absorption of the UV radiation is equal to 160.
- the factor R L is 9.9% and the values a * and b * respectively of -12 and -10.
- Example 3 differs from Example 2 in the choice of a TiO 2 layer of 90 nm geometric thickness as a high index layer. Its optical thickness is 252 nm.
- the absorption of the UV radiation is equal to 200.
- the factor R L is 9.5% and the values a * and b * respectively of -11 and -11.
- the choice of a high-index layer in the range of the invention makes it possible to obtain low reflections and a bluish tint.
- titanium oxide thanks to its higher refractive index, makes it possible to increase the UV absorption gain within the photocatalytic layer.
- Example 4 differs from Example 2 by the choice of a 110 nm SnZnO x layer of geometric thickness as a high-index layer. Its optical thickness is 235 nm. The absorption of the UV radiation is equal to 150. The factor R L is 9.7% and the values a * and b * respectively of -12 and -12.
- Example 5 differs from Example 2 by the choice of a SiZrN x layer of 105 nm geometric thickness as a high index layer. Its optical thickness is 230 nm.
- the absorption of UV radiation is 185.
- the factor R L is 9.9% and the values a * and b * respectively -12 and -12.
- Example 6 differs from Example 2 in that the high index layer of Si 3 N 4 is replaced by a complex layer consisting of two superposed individual layers, Si 3 N 4 and TiO 2.
- Example 6 The stack of Example 6 is as follows:
- the thicknesses are geometric thicknesses.
- the optical thicknesses are respectively 160, 98 and 76 nm.
- the optical thickness of the high-index complex layer is therefore 258 nm.
- the absorption of the UV radiation is equal to 200.
- the factor R L is very low, in this case 5.8% and the values a * and b * respectively of -7.8 and 0.6.
- the aspect in reflection is therefore very satisfactory.
- Example 7 differs from Example 6 in the following way:
- the TiO 2 elementary layer of the complex layer is replaced by an elementary SiZrN x layer of 15 nm in geometric thickness (33 nm optical thickness),
- the elementary layer of Si 3 N 4 has a geometrical thickness of 100 nm (214nm optical thickness).
- the optical thickness of the high-index complex layer is therefore 247 nm.
- the absorption of the UV radiation is 185.
- the factor R L is 10.0% and the values a * and b * respectively of -13.3 and -6.5.
- Example 8 differs from Example 7 in the following way:
- the elementary layer of SiZrN x has a geometric thickness of 20 nm (optical thickness of 44 nm),
- the elementary layer of Si 3 N 4 has a geometric thickness of 95 nm (optical thickness of 203 nm).
- the optical thickness of the high-index complex layer is therefore 247 nm.
- the absorption of UV radiation is 185.
- the factor R L is 9.7% and the values a * and b * respectively -13.4 and -5.7.
- Example 9 differs from Example 6 in the following way:
- the elementary layer of Ti ⁇ 2 has a geometric thickness of 12 nm (34 nm optical thickness),
- the elementary layer of Si 3 N 4 has a geometrical thickness of 101 nm (216 nm optical thickness).
- the optical thickness of the high-index complex layer is therefore 250 nm.
- the absorption of UV radiation is equal to 200.
- the factor R L is 9, 0% and the values a * and b * respectively of -13.3 and -5.2.
- Example 10 differs from Example 6 in the following way:
- the elementary TiO 2 layer has a geometrical thickness of 20 nm (56 nm optical thickness),
- the elementary layer of Si 3 N 4 has a geometric thickness of 91 nm (195 nm optical thickness).
- the optical thickness of the high-index complex layer is therefore 251 nm.
- the absorption of the UV radiation is equal to 215.
- the factor R L is 7, 8% and the values a * and b * respectively of -12.8 and -1.
- Example 12 differs from Example 6 in the following way:
- the elementary layer of Ti ⁇ 2 has a geometric thickness of 25 nm (70 nm optical thickness),
- the elementary layer of Si 3 N 4 has a geometrical thickness of 95 nm (203 nm optical thickness),
- the low-SiO 2 layer has a thickness of 40 nm (61 nm optical thickness).
- the optical thickness of the high-index complex layer is therefore 273 nm.
- the absorption of UV radiation is equal to 225.
- the factor R L is 9.7% and the values a * and b * respectively of -12.6 and -0.1.
- the stack of layers underlying the photocatalytic layer is a stack intended, thanks to constructive interference phenomena, to maximize the reflection of ultraviolet radiation, called "UV mirror".
- the stacking is as follows: Glass / Si 3 N 4 (35 nm) / SiO 2 (65 nm) / Si 3 N 4 (35 nm) / SiO 2 (65 nm) / Si 3 N 4 (15 nm) / TiO 2 (11.5 nm) )
- optical thicknesses of each of the layers are respectively 75, 99, 75, 99 and 32 nm.
- This stack can be considered as comprising a complex high index layer consisting of three layers and a low index complex layer, the latter being composed of SiO 2 and Si 3 N 4 layers. Its optical thickness is 131 nm, therefore outside the ranges recommended by the invention.
- the absorption of the UV radiation is equal to 50.
- the measured photocatalytic activity is about 70, ie 30% less than for the comparative sample 1, and half of the activity of Example 1 according to the invention. invention.
- the optical thickness of the Si 3 N 4 layer is 85 nm and the optical thickness of the SiO 2 layer is 144 nm.
- the low and high refractive index layers therefore do not have a recommended thickness.
- the absorption of UV radiation is only 50, which means that the activity photocatalytic should be lower than that of Comparative Example 1.
- the optical thickness of the Si 3 N 4 layer is 149 nm and the optical thickness of the SiO 2 layer is 80 nm. This is the high refractive index layer which does not have the optical thickness recommended by the invention.
- the absorption of UV radiation is 100, therefore only comparable to that of Comparative Example 1.
- the optical thickness of the Si 3 N 4 layer is 149 nm and the optical thickness of the SiO 2 layer is 144 nm.
- the absorption of UV radiation is only 80, therefore lower than in the case of Comparative Example 1.
- the optical thickness of the Si 3 N 4 layer is 53 nm, and the optical thickness of the SiO 2 layer is 76 nm.
- the optical thickness of the high index layer is therefore outside the areas recommended by the invention.
- the UV absorption is then equal to 160, which is an improvement over Comparative Example 1.
- the values a * and b * are respectively 1.5 and 11, which indicates an aspect yellow in reflection.
- the choice of the optical thicknesses of each of the layers, in a narrow range, is therefore essential to significantly improve the photocatalytic activity of the titanium oxide layer.
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Abstract
L'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d' au moins une de ses faces d'un empilement comprenant une couche photocatalytique dont l'épaisseur géométrique est comprise entre 2 et 30 nm, et au moins un couple de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction disposé sous ladite couche photocatalytique de sorte que dans le ou chaque couple la ou chaque couche à haut indice de réfraction est la plus proche du substrat, ledit matériau étant tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction, sauf la couche photocatalytique, est comprise entre 170 et 300 nm et l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 90 nm.
Description
MATERIAU PHOTOCATALYTIQUE
L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat revêtu d'une couche photocatalytique .
Les couches photocatalytiques, notamment celles à base d'oxyde de titane, sont connues pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qu'elles revêtent. Deux propriétés sont à l'origine de ces caractéristiques avantageuses. L'oxyde de titane est tout d'abord photocatalytique, c'est-à-dire qu'il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d'une paire électron-trou. En outre, l'oxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu' il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie permet l'évacuation des salissures minérales sous ruissellement d'eau, par exemple d'eau de pluie. De tels matériaux, en particulier vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-O 850 204.
L'invention a pour but d'augmenter l'activité photocatalytique des matériaux revêtus d'une couche photocatalytique .
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d' au moins une de ses faces d'un empilement comprenant une couche photocatalytique dont l'épaisseur géométrique est comprise entre 2 et 30 nm, et au moins un couple de couches
respectivement à haut et bas indice de réfraction disposé sous ladite couche photocatalytique de sorte que dans le ou chaque couple la ou chaque couche à haut indice de réfraction est la plus proche du substrat, ladite couche photocatalytique étant en contact direct avec la couche à bas indice de réfraction du couple le plus éloigné du substrat. Le matériau selon l'invention est tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction, sauf la couche photocatalytique, est comprise entre 170 et 300 nm et l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 90 nm.
Les inventeurs ont pu mettre en évidence que l'ajout de sous-couches bien spécifiques dont l'épaisseur optique est parfaitement définie dans des limites étroites permettait d'augmenter l'absorption de rayonnement ultraviolet au sein même de la couche photocatalytique.
Cette augmentation importante de l'absorption du rayonnement permet d'accroître la quantité de paires électron-trou initiées par l'irradiation de l'oxyde de titane. Il en résulte une augmentation surprenante et très avantageuse de l'activité photocatalytique de la couche, qui peut dans certains cas être multipliée par deux ou plus .
On définit l'épaisseur optique d'un matériau pour une longueur d'onde de 350 nm comme étant le produit de son épaisseur géométrique et de son indice de réfraction à la longueur d'onde de 350 nm. Dans toute la description de la présente demande, les épaisseurs optiques et indices de réfraction sont toujours définis pour une longueur d'onde de 350 nm.
Par « couple de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction », on entend un ensemble de deux couches, constitué d'une couche à haut indice de réfraction et d'une couche à bas indice de réfraction. Comme expliqué plus loin, la couche à haut indice et/ou la couche à bas indice peut être une couche complexe, constituée de plusieurs couches élémentaires superposées.
Le substrat peut être en tout type de matériau, tel que polymère, céramique, verre, vitrocéramique, métal. De préférence, le substrat est une feuille de verre. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type s i 1 i co-sodo-calcique, mais d'autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm.
La couche photocatalytique est de préférence à base d'oxyde de titane, en particulier en oxyde de titane, notamment au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase. Parmi les différentes formes de l'oxyde de titane, amorphe, rutile, brookite ou anatase, cette dernière présente en ef f et les plus f ortes activités photocatalytiques . L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (par exemple W, Mo, V, Nb) , des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium) , ou encore par des atomes d'azote ou de carbone. Ces différentes formes de dopage permettent soit d' augmenter l ' activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du
domaine du visible ou comprises dans ce domaine. La couche photocatalytique peut également être à base d'un autre matériau photocatalytique tel que par exemple Snθ2 ou WO3.
La couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est normalement la dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu'enseigné dans les demandes WO 2005/040058 ou WO 2007/045805.
L'épaisseur géométrique de l a c ou che photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est de préférence inférieure ou égale à 25 nm, notamment 20 nm et même 15 nm et/ou supérieure ou égale à 5 nm, notamment 7 nm, voire 10 nm. Les inventeurs ont en effet pu mettre en évidence que les effets avantageux de l'invention sont d'autant plus importants que l'épaisseur de la couche d'oxyde de titane est faible. Pour de fortes épaisseurs en effet, la réflexion du rayonnement ultraviolet par l'oxyde de titane est élevée, si bien que l'effet de la présence des sous-couches bien spécifiques selon l'invention n'est pas très sensible. L'activité photocatalytique de couches très fines est en revanche plus faible que celle de couches plus épaisses, si bien qu'il existe un compromis en termes d' épaisseur .
Le matériau selon l'invention comprend de préférence un ou deux couples de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction. Il peut en contenir plus, par exemple trois, quatre, cinq ou six, voire dix ou même plus, mais les inventeurs ont pu observer qu'au-delà de deux couples, l'ajout de couples supplémentaires n'occasionnait pas de forte augmentation de l'activité pho tocat alyt ique . En revanche, l'augmentation du nombre de couples se fait au détriment du coût du matériau et de la rapidité et facilité de dépôt des couches. En outre, un grand nombre de couples
(au-delà de 2) conduit généralement à une variation angulaire de l'aspect esthétique (notamment de la couleur) assez pénalisante pour une application en tant que vitrage.
L'empilement recouvrant le substrat est de préférence constitué de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, et d'au moins un couple de couches à haut et bas indice de réfraction. L'empilement ne comprend alors aucune autre couche. Dans ce cas, le substrat est en contact direct avec la couche à haut indice du couple le plus proche du substrat.
Une couche d' au moins un couple peut être formée d'un seul et unique matériau, ou de plusieurs matériaux différents .
Dans ce dernier cas, au moins une couche, à haut et/ou à bas indice de réfraction, peut elle-même être constituée de plusieurs couches élémentaires superposées, par exemple de deux, trois ou quatre couches élémentaires.
On qualifie dans la suite du texte ces couches, constituées de plusieurs couches élémentaires superposées, de couches « complexes ». L'épaisseur optique de chaque couche complexe correspond alors à la somme des épaisseurs optiques de chacune des couches élémentaires constituant la couche complexe. Pour obtenir les effets avantageux,
l'important est que l'épaisseur optique globale de la couche complexe soit telle que définie selon l'invention. L' indice de réfraction de la couche complexe est alors un indice moyen, défini comme étant le rapport entre l'épaisseur optique de la couche complexe et son épaisseur géométrique .
Une couche complexe peut par exemple être constituée de deux ou trois couches élémentaires superposées. Dans ce dernier cas, les trois couches élémentaires peuvent être de nature chimique différente. Alternativement, les deux couches élémentaires extrêmes peuvent être identiques et encadrer une couche élémentaire intermédiaire de nature chimique différente.
Dans son acception la plus simple, qui correspond à la présence d'un seul couple, le matériau selon l'invention comprend successivement en partant du substrat une couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une couche à bas indice de réfraction, elle-même surmontée d'une et en contact avec une couche photocatalytique . Une ou plusieurs de ces couches peuvent être des couches complexes, comme indiqué précédemment.
Dans un cas, plus complexe, où sont présents deux couples, le matériau comprend successivement en partant du substrat une première couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une première couche à bas indice de réfraction, elle-même surmontée d'une et en contact avec une deuxième couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une deuxième couche à bas indice de réfraction, cette dernière étant surmontée d'une et en contact avec une couche photocatalytique. Une ou plusieurs de ces couches peuvent être des couches complexes, comme indiqué précédemment.
Le choix des épaisseurs optiques pour une longueur d'onde de 350 nm est primordial, car il conditionne directement le gain en absorption de rayonnement ultraviolet dans la couche photocatalytique et donc le gain en activité photocatalytique.
L'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice est de préférence comprise entre 180 et 260 nm.
L'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice est de préférence comprise entre 35 et 80 nm.
Dans un couple de couches à haut et bas indice, l'épaisseur optique de la couche à haut indice de réfraction est comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm, et l'épaisseur optique de la couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 90 nm, notamment entre 35 et 80 nm. Il est préférable de n'employer qu'un seul couple de couches, notamment dans un matériau constitué de la couche photocatalytique et d'un couple de couches à haut et bas indice de réfraction. Ce mode de réalisation procure des matériaux de faible réflexion lumineuse et dont la couleur en réflexion est la plus agréable, dans des tons bleus ou neutres, correspondant à des valeurs chromatiques a* et b* négatives (en évitant les couleurs jaunes ou rouges) . La couche à haut indice peut être une couche complexe ou non, mais les meilleurs résultats sont obtenus pour une couche à haut indice qui est une couche complexe. La couche à bas indice n'est de préférence pas une couche complexe. De bons résultats ont pu être obtenus lorsque la couche à haut indice complexe est constituée de deux couches élémentaires, la plus proche du substrat présentant un indice de réfraction plus faible que la couche élémentaire
située au-dessus d'elle, les deux couches élémentaires présentant chacune un indice de réfraction plus élevé que la couche à bas indice du couple. Des résultats encore meilleurs sont obtenus lorsque la couche à haut indice complexe est constituée de trois couches élémentaires. Ces trois couches élémentaires peuvent être toutes différentes ou non, et toutes présenter un indice de réfraction supérieur à l'indice de réfraction de la couche à bas indice. Alternativement, la couche complexe à haut indice peut comprendre deux couches à haut indice, identiques ou différentes, encadrant une couche à bas indice, qui peut être de même nature que la couche à bas indice du couple. Ce dernier cas de figure peut également être compris comme une succession de deux couples de couches non complexes à haut et bas indice.
Dans un couple donné, la couche à haut indice de réfraction possède un indice de réfraction pour une longueur d'onde de 350 nm strictement supérieur à celui de la couche à bas indice de réfaction. S'il s'agit de couches complexes, au sens précédemment défini, l'indice de réfraction correspond à l'indice de réfraction moyen de la couche complexe. Ainsi, une couche complexe à haut indice de réfraction peut comprendre une ou plusieurs couches élémentaires présentant un bas indice de réfraction. De même, une couche complexe à bas indice de réfraction peut comprendre une ou plusieurs couches élémentaires présentant un haut indice de réfraction. L'important est l'indice global de la couche complexe relativement à l'indice de l'autre couche du couple.
De préférence, l'indice de réfraction pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,7, notamment 1,65. Si une couche à bas indice de réfraction est une couche complexe, elle peut néanmoins comprendre au moins
une couche dont l'indice est plus élevé, du moment que l'indice global de la couche complexe est dans la gamme préférée .
De préférence également, l'indice de réfraction moyen pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction est supérieur à 1,7, notamment 1,8, voire 1,9 et même 2,0 ou 2,1. Dans certains cas, il peut même être supérieur ou égal à 2,2, notamment
2,3, voire 2,4 et même 2,5. Si une couche à haut indice de réfraction est une couche complexe, elle peut néanmoins comprendre au moins une couche dont l'indice est moins élevé, du moment que l'indice global de la couche complexe est dans la gamme préférée.
Il a été observé que l'absorption du rayonnement ultraviolet dans la couche photocatalytique est plus élevée lorsque la différence d' indices de réfraction entre la couche à haut indice et la couche à bas indice de chaque couple augmente. De préférence, la différence entre les indices de réfraction pour une longueur d'ondes de 350 nm des couches à bas et haut indice est donc supérieure ou égale à 0,2, voire 0,3 ou 0,4, notamment 0,5. Cette différence peut même être supérieure ou égale à 0,8 ou 0,9.
Le ou chaque matériau à haut indice de réfraction est de préférence un oxyde ou un nitrure, notamment choisi parmi Si3N4, TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5 ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides. Il peut également s'agir de mélanges tels que par exemple SnZnOx, SnZnSbOx, SiZrNx. Ces différents matériaux peuvent avoir la s tœchi orné t r ie indiquée ci avant ou une s tœchiomé t r ie différente. A titre d'exemple, par « Si3N4 » on entend plus généralement tout nitrure de silicium, sans préjuger de sa stœchiométrie réelle. De même, l'oxyde ou le nitrure peut être dopé, notamment pour lui conférer des propriétés de
conduction électrique ou de réflexion du rayonnement infrarouge et donc une faible émissivité. Il peut notamment s'agir des matériaux suivants : Snθ2 dopé au fluor, à l'antimoine ou à l'indium, ZnO dopé à l'aluminium ou au gallium. Parmi ces oxydes ou nitrures, le nitrure de silicium est particulièrement préféré car il peut être déposé par pulvérisation cathodique magnétron avec de grandes vitesses de dépôt. Il en est de même pour SnZnOx et SiZrNx. L'oxyde de titane donne également de bons résultats du fait de son très fort indice de réfraction.
Le ou chaque matériau à bas indice de réfraction est de préférence à base d'un matériau choisi parmi Siθ2, AI2O3, SiOC ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides. Des fluorures tels que CaF2, MgF2, LiF, sont également utilisables mais ne sont pas préférés car ils ne se prêtent pas à un dépôt par pulvérisation cathodique. Ici encore, ces différents matériaux peuvent avoir la s tœchi orné t r ie indiquée ci avant ou une s tœchiomé t r ie différente. Ces matériaux peuvent être dopés : il peut par exemple s' agir de couches de silice dopée, avec éventuellement plusieurs pourcents d'un autre élément chimique, comme par exemple l'aluminium ou le zirconium. Parmi ces matériaux, l'oxyde de silicium, notamment dopé à l' aluminium, et l' oxycarbure de silicium sont particulièrement préférés pour leurs bas indices de réfraction et leur capacité à être déposés par pulvérisation cathodique. L'oxycarbure de silicium peut également être déposé dans de bonnes conditions par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) .
Des couples préférés sont notamment Si3N4/Si02 ou
TiO2/SiO2, SnZnOx/SiO2, SiZrNx/SiO2 car ces couches présentent une bonne durabilité chimique et climatique, particulièrement appréciable lorsque l'empilement est situé du côté extérieur du vitrage (face généralement désignée
sous le terme de « face 1 ») . Lorsque la couche à haut indice est une couche complexe constituée de deux couches élémentaires superposées, on préfère utiliser une couche élémentaire en Si3N4 surmontée d'une couche en Tiθ2 ou SiZrNx.
Quelques modes de réalisation sont représentés schématiquement ci-après, uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Dans ces empilements, « S » représente le substrat, « H » une couche à haut indice de réfraction, « B » une couche à bas indice de réfraction, « Tiθ2 » la couche photocatalytique, qui est généralement à base d'oxyde de titane. Typiquement, les couches « H » sont en Si3N4 ou en Tiθ2, les couches « B » étant en Siθ2, mais d'autres matériaux peuvent bien entendu être utilisés.
1 : S / H / B / TiO2
2 : S / H / B / H / B / TiO2
3 : S / H / B / H / B / H / B / TiO2
4 : S / Hi / H2 / B / TiO2
5 : S / H1 / H2 / H3 / B / TiO2
6 : S / H / B1 / B2 / TiO2
Les modes de réalisation 1, 2 et 3 correspondent respectivement à la présence de 1, 2 ou 3 couples de couches à haut et bas indice. Les couches H peuvent par exemple être en Si3N4 ou en TiO2 et les couches B en SiO2. Les couches à haut et bas indice sont non complexes. Afin d'obtenir les couleurs en réflexion les plus agréables possibles, caractérisées par des valeurs chromatiques a* et b* négatives, l'épaisseur optique de la ou chaque couche H
(en particulier dans le mode de réalisation n°l) est comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique de la couche B est comprise entre 30 et 90 nm, de préférence entre 35 et 80 nm.
Dans le mode de réalisation n°4, un seul couple est présent, mais la couche à haut indice est une couche complexe constituée de 2 couches élémentaires à haut indice, notées Hi et H2, superposées. A titre d'exemple, les couches Hi et H2 peuvent être respectivement en Si3N4 et TiO2, ou en Si3N4 et SiZrNx, la couche B étant en SiO2. Quelle que soit la variante du mode de réalisation n°4, et ce afin d'obtenir les couleurs en réflexion les plus agréables possibles, caractérisées par des valeurs chromatiques a* et b* négatives, l'épaisseur optique de la couche complexe H (par conséquent la somme des épaisseurs optiques des couches individuelles Hi et H2) est comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique de la couche B est comprise entre 30 et 90 nm, voire entre 35 et 80 nm. De préférence, l'indice de réfraction de la couche individuelle Hi est inférieur à celui de la couche individuelle H2.
Dans le mode de réalisation n°5, un seul couple est présent, mais la couche à haut indice est une couche complexe constituée de 3 couches élémentaires, notées Hi, H2 et H3, superposées. Une des couches, par exemple H2 peut présenter un indice considéré comme bas relativement aux autres couches H1, voire même relativement à la couche B, du moment que l'indice global de la couche complexe H est plus élevé que celui de la couche B. A titre d'exemple, les couches Hi et H3 peuvent être en TiO2 et la couche H2 en Si3N4, la couche B étant en SiO2. Dans ce cas la couche H2 peut être considérée comme une couche à bas indice relativement aux couches Hi et H3. La couche H2 peut également présenter un indice égal ou plus faible que celui de la couche B, par exemple être en SiO2. On retrouve alors un schéma identique à celui du cas n°2, c'est-à-dire une succession de deux couples de couches non complexes. La couche H2 peut en effet être comprise aussi bien comme la
couche intermédiaire d'une couche complexe à haut indice, que comme la couche à bas indice du premier couple déposé sur le substrat. Quelle que soit la variante du mode de réalisation n°5, et ce afin d'obtenir les couleurs en réflexion les plus agréables possibles, caractérisées par des valeurs chromatiques a* et b* négatives, l'épaisseur optique de la couche complexe H (par conséquent la somme des épaisseurs optiques des couches individuelles Hi, H2 et H3) est comprise entre 170 et 300 nm, notamment entre 180 et 260 nm. L'épaisseur optique de la couche B est comprise entre 30 et 90 nm, voire entre 35 et 80 nm.
Dans le mode de réalisation n°6, la couche à bas indice du couple unique est constituée de deux couches élémentaires superposées notées Bi et B2.
II va de soi que les différentes caractéristiques avantageuses décrites ci-avant, par exemples les épaisseurs, les indices de réfraction ou la nature chimique des matériaux, peuvent être combinées entre elles, selon tout type de combinaisons possibles. Ces différentes combinaisons n'ont pas toutes été décrites afin de ne pas alourdir inutilement le texte.
La couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane peut être obtenue par divers procédés. Il s'agit préférentiellement d'un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron) , dans lequel des espèces excitées d'un plasma viennent arracher les atomes d'une cible située en regard du substrat à revêtir. La cible peut notamment être en titane métallique ou en TiOx, le plasma devant contenir de l'oxygène (on parle de pulvérisation cathodique réactive) . Le dépôt est de préférence suivi d'un traitement thermique destiné à cristalliser l'oxyde de titane sous la forme anatase. Il peut par exemple s'agir d'un traitement de
recuit, de trempe, de bombage, ou d'un traitement tel que décrit dans la demande WO2008/096089. Bien que cela soit moins préféré, le revêtement à base d'oxyde de titane peut aussi être obtenu par un procédé du type sol-gel, dans lequel un sol contenant des précurseurs organométalliques du titane est déposé sur le substrat, avant traitement de séchage et densification . Le sol peut également comprendre des particules d'oxyde de titane et un précurseur d'un autre matériau, par exemple de silice. Le revêtement à base d' oxyde de titane peut également être obtenu par un procédé de pyrolyse à base de précurseurs de titane qui se décomposent sous l'effet de la chaleur du substrat. Ces précurseurs peuvent être solides, liquides, et de préférence gazeux ; on parle alors de dépôt chimique en phase vapeur (CVD selon l'acronyme anglais couramment utilisé). Les précurseurs peuvent être à titre d'exemple du tétrachlorure de titane, du tétraisopropoxyde de titane ou du tétraorthobutoxyde de titane.
Les autres couches de l'empilement sont de préférence déposées par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron) . Elles peuvent alternativement être déposées par des procédés de type sol-gel ou de pyrolyse (notamment du type CVD) . La pulvérisation cathodique se prête toutefois mieux au dépôt de couches multiples.
Dans le cas d'un dépôt par le procédé magnétron, il est par exemple possible de déposer des couches de Si3N4 ou de S iθ2 à l'aide d'une cible en silicium, dopé à l'aluminium, dans un plasma contenant de l'argon et respectivement de l'azote ou de l'oxygène.
L'invention a également pour objet un vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention. Le substrat est dans ce cas en verre. Le vitrage peut être
simple ou multiple (notamment double ou triple) , au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé.
L'autre face du substrat revêtu selon l'invention, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s' agir d'une autre couche photocatalytique, par exemple un autre empilement selon l'invention. Il peut aussi s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut encore d'agir d'une couche d'oxyde transparent conducteur, le matériau pouvant servir de face avant d'une cellule photovoltaïque .
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui suivent.
Pour les différents exemples (selon l'invention et comparatifs) , différentes propriétés sont mesurées ou calculées. Il s'agit de :
l'absorption du rayonnement UV par la couche photocatalytique ; cette propriété est calculée pour une incidence normale et une longueur d'onde de 350 nm,
l'activité photocatalytique de l'empilement, mesurée selon la méthode décrite ci-après,
le facteur de réflexion lumineuse RL, en incidence normale, calculé selon la norme NF EN 410 :1999,
les coordonnées colorimétriques a* et b*, calculées à partir du spectre en réflexion en incidence normale (côté
couche), en prenant en considération l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931.
La mesure de l'activité photocatalytique est effectuée de la façon suivante, par suivi de la dégradation d' acide stéarique :
découpe d'échantillons de 5x5 cm2,
nettoyage des échantillons pendant 45 minutes sous irradiation UV et sous balayage d'oxygène,
mesure du spectre infrarouge par FTIR pour des nombres d'onde compris entre 4000 et 400cm"1, pour constituer un spectre de référence,
dépôt d'acide stéarique : 60 microlitres d'une solution d'acide stéarique dissout à raison de 5g/L dans du méthanol est déposée par spin-coating sur l'échantillon, - mesure du spectre infrarouge par FTIR, mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm"1,
exposition au rayonnement de type UVA : la puissance reçue par l'échantillon, d'environ 35 W/m2 pour simuler l'exposition en extérieur, est contrôlée par une cellule photoélectrique dans la gamme de longueurs d'onde 315-
400nm,
suivi de la photodégradation de la couche d' acide stéarique après des durées d'exposition successives de 10 minutes par mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm"1.
l' activité photocatalytique est définie par la pente, exprimée en cm"1. min"1, de la droite représentant l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm"1 en fonction de la durée d'exposition aux
UV, pour une durée comprise entre 0 et 30 minutes.
EXEMPLE COMPARATIF 1
L'exemple comparatif 1 est une feuille de verre clair silico-sodo-calcique de 2 mm d'épaisseur commercialisée sous la marque SGG Planilux par la société
Saint-Gobain Glass France, sur laquelle sont déposées successivement 2 couches minces, de Siθ2 (50 nm d'épaisseur géométrique) puis de Tiθ2 (11, 5 nm d' épaisseur géométrique) . Le dépôt est réalisé par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron.
Afin de cristalliser la couche d'oxyde de titane, le substrat revêtu subit un traitement thermique à 6300C pendant 8 minutes. Tous les exemples, comparatifs ou non, subissent un traitement thermique identique.
L'absorption du rayonnement UV d'une longueur d'ondes de 350 nm, en incidence normale, est calculée en valeurs arbitraires. Sa valeur, qui servira de référence pour les autres exemples, est fixée à 100 (unité arbitraire) .
Pour faciliter la comparaison avec les autres exemples, l'activité photocatalytique est également ramenée à une valeur de 100 (unité arbitraire) .
EXEMPLE 1
Sur une feuille de verre clair silico-sodo-calcique de 2 mm d'épaisseur commercialisée sous la marque SGG
Planilux par la société Saint-Gobain Glass France, sont déposées successivement des couches minces de Si3N4, Siθ2 et
Tiθ2. Le dépôt est réalisé de manière connue par un procédé de pulvérisation cathodique magnétron.
L'empilement obtenu est le suivant : Verre / Si3N4 (30 nm) / SiO2 (45 nm) / Si3N4 (35 nm) / SiO2 (50 nm) / TiO2 (11,5 nm) .
Les épaisseurs sont des épaisseurs géométriques. Les épaisseurs optiques sont respectivement de 64, 68, 75 et 76 nm.
Cet empilement comprend donc un seul couple, la couche à haut indice étant une couche complexe comprenant trois couches, de Si3N4, SiO2 puis Si3N4. L'épaisseur de la couche complexe est alors de 207 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 225, soit une absorption plus que doublée par rapport à l'exemple comparatif 1. L'activité phot ocatalyt ique mesurée est d'environ 150 à 175 selon les échantillons, soit un gain pouvant aller jusqu'à 75% pour une couche photocatalytique de même épaisseur.
Le facteur RL est de 11,3% et les valeurs a* et b* respectivement de -9 et -4. Les valeurs chromatiques négatives correspondent à des teintes agréables, allant vers le bleu et le vert.
EXEMPLE 2
L'empilement de l'exemple 2 possède la structure suivante :
Verre / Si3N4 (112 nm) / SiO2 (50 nm) / TiO2 (11,5 nm)
Les épaisseurs sont des épaisseurs géométriques. Les épaisseurs optiques sont de 239 nm pour la couche à haut
indice en Si3N4 et 76 nm pour la couche à bas indice en SiO2.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 160. Le facteur RL est de 9, 9% et les valeurs a* et b* respectivement de -12 et -10.
EXEMPLE 3
L'exemple 3 se différencie de l'exemple 2 par le choix d'une couche de TiO2 de 90 nm d'épaisseur géométrique comme couche à haut indice. Son épaisseur optique est de 252 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 200. Le facteur RL est de 9,5% et les valeurs a* et b* respectivement de -11 et -11. Comme dans le cas de l'exemple 2, le choix d'une couche à haut indice dans la gamme de l' invention permet d'obtenir de faibles réflexions, et une teinte bleutée.
Le choix de l'oxyde de titane, grâce à son plus fort indice de réfraction, permet quant à lui d' augmenter le gain en absorption UV au sein de la couche photocatalytique .
EXEMPLE 4
L'exemple 4 se différencie de l'exemple 2 par le choix d'une couche de SnZnOx de 110 nm d'épaisseur géométrique comme couche à haut indice. Son épaisseur optique est de 235 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 150. Le facteur RL est de 9, 7% et les valeurs a* et b* respectivement de -12 et -12.
EXEMPLE 5
L'exemple 5 se différencie de l'exemple 2 par le choix d'une couche de SiZrNx de 105 nm d'épaisseur géométrique comme couche à haut indice. Son épaisseur optique est de 230 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 185. Le facteur RL est de 9, 9% et les valeurs a* et b* respectivement de -12 et -12.
EXEMPLE 6
L'exemple 6 se distingue de l'exemple 2 en ce que la couche à haut indice en Si3N4 est remplacée par une couche complexe constituée de 2 couches élémentaires superposées, en Si3N4 et TiO2.
L'empilement de l'exemple 6 est le suivant :
Verre / Si3N4 (75 nm) / TiO2 (35 nm) / SiO2 (50 nm) / TiO2 (11,5 nm)
Les épaisseurs sont des épaisseurs géométriques. Les épaisseurs optiques sont respectivement de 160, 98 et 76 nm. L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 258 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 200. Le facteur RL est très bas, en l'occurrence de 5,8% et les
valeurs a* et b* respectivement de-7,8 et 0,6. L'aspect en réflexion est donc très satisfaisant.
EXEMPLE 7
L'exemple 7 se distingue de l'exemple 6 de la manière suivante :
la couche élémentaire de Tiθ2 de la couche complexe est remplacée par une couche élémentaire de SiZrNx de 15 nm d'épaisseur géométrique (33 nm d'épaisseur optique),
la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 100 nm (214 nm d'épaisseur optique) .
L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 247 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 185. Le facteur RL est de 10, 0% et les valeurs a* et b* respectivement de -13,3 et -6,5.
EXEMPLE 8
L'exemple 8 se distingue de l'exemple 7 de la manière suivante :
la couche élémentaire de SiZrNx a une épaisseur géométrique de 20 nm (épaisseur optique de 44 nm) ,
- la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 95 nm (épaisseur optique de 203 nm) .
L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 247 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 185. Le facteur RL est de 9,7% et les valeurs a* et b* respectivement de -13,4 et -5,7.
EXEMPLE 9
L'exemple 9 se distingue de l'exemple 6 de la manière suivante :
la couche élémentaire de Tiθ2 a une épaisseur géométrique de 12 nm (34 nm d'épaisseur optique),
la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 101 nm (216 nm d'épaisseur optique) .
L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 250 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 200. Le facteur RL est de 9, 0% et les valeurs a* et b* respectivement de -13,3 et -5,2.
EXEMPLE 10
L'exemple 10 se distingue de l'exemple 6 de la manière suivante :
la couche élémentaire de Tiθ2 a une épaisseur géométrique de 20 nm (56 nm d'épaisseur optique),
- la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 91 nm (195 nm d'épaisseur optique) .
L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 251 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 215. Le facteur RL est de 7 , 8% et les valeurs a* et b* respectivement de -12,8 et -1.
EXEMPLE 11
L'exemple 12 se distingue de l'exemple 6 de la manière suivante :
la couche élémentaire de Tiθ2 a une épaisseur géométrique de 25 nm (70 nm d'épaisseur optique),
la couche élémentaire de Si3N4 a une épaisseur géométrique de 95 nm (203 nm d'épaisseur optique),
la couche à bas indice en Siθ2 a une épaisseur de 40 nm (61 nm d'épaisseur optique) .
L'épaisseur optique de la couche complexe à haut indice est donc de 273 nm.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 225. Le facteur RL est de 9,7% et les valeurs a* et b* respectivement de -12,6 et -0,1.
EXEMPLE COMPARATIF 2
Dans l'exemple comparatif 2, l'empilement de couches sous-jacent à la couche photocatalytique est un empilement destiné, grâce à des phénomènes d' interférences constructives, à maximiser la réflexion du rayonnement ultraviolet, appelé « miroir UV ». L'empilement est le suivant :
Verre / Si3N4 (35 nm) / SiO2 (65 nm) / Si3N4 (35 nm) / SiO2 (65 nm) / Si3N4 (15 nm) / TiO2 (11,5 nm)
Les épaisseurs optiques de chacune des couches sont respectivement de 75, 99, 75, 99 et 32 nm. Cet empilement peut être considéré comme comprenant une couche complexe à haut indice constituée de trois couches et une couche complexe à bas indice, cette dernière étant composée des couches SiO2 et Si3N4. Son épaisseur optique est de 131 nm, par conséquent en dehors des gammes préconisées par l'invention.
L'absorption du rayonnement UV est égale à 50. L'activité photocatalytique mesurée est d'environ 70, soit 30% de moins que pour l'échantillon comparatif 1, et la moitié de l'activité de l'exemple 1 selon l'invention.
Ces résultats sont d' autant plus surprenants que l'on pourrait penser qu'en réfléchissant le rayonnement ultraviolet vers la couche d'oxyde de titane, l'activité photocatalytique s'en trouverait renforcée.
EXEMPLES COMPARATIFS 3 A 6
Ces exemples comparatifs illustrent des empilements du type Verre / Si3N4 / SiO2 / TiO2, dans lesquels les épaisseurs optiques des couches à haut et bas indice ne sont pas conformes à l'invention.
Pour l'exemple comparatif 3, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 85 nm et l'épaisseur optique de la couche de SiO2 est de 144 nm. Les couches à bas et haut indice de réfraction ne présentent donc pas une épaisseur préconisée. Dans ce cas, l'absorption du rayonnement UV n'est que de 50, ce qui signifie que l'activité
photocatalytique devrait être moins élevée que celle de l'exemple comparatif 1.
Dans le cas de l'exemple comparatif 4, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 149 nm et l'épaisseur optique de la couche de Siθ2 est de 80 nm . C'est ici la couche à haut indice de réfraction qui ne présente pas l'épaisseur optique préconisée par l'invention. L'absorption du rayonnement UV est de 100, donc seulement comparable à celle de l'exemple comparatif 1.
Pour l'exemple comparatif 5, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 149 nm et l'épaisseur optique de la couche de Siθ2 est de 144 nm. Dans ce cas où les deux couches (à haut et bas indice) ne possèdent pas les épaisseurs optiques revendiquées, l'absorption du rayonnement UV n'est que de 80, donc plus faible que dans le cas de l'exemple comparatif 1.
Dans le cas de l'exemple comparatif 6, l'épaisseur optique de la couche de Si3N4 est de 53 nm, et l'épaisseur optique de la couche de Siθ2 est de 76 nm. L'épaisseur optique de la couche à haut indice est donc en dehors des zones préconisées par l'invention. L'absorption UV est alors égale à 160, ce qui constitue une amélioration par rapport à l'exemple comparatif 1. En revanche, les valeurs a* et b* sont respectivement de 1,5 et 11, ce qui témoigne d'un aspect jaune en réflexion.
Le choix des épaisseurs optiques de chacune des couches, dans une gamme étroite, est donc indispensable pour améliorer de manière significative l'activité photocatalytique de la couche d'oxyde de titane.
Claims
1. Matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une partie d'au moins une de ses faces d'un empilement comprenant une couche photocatalytique dont l'épaisseur géométrique est comprise entre 2 et 30 nm, et au moins un couple de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction disposé sous ladite couche photocatalytique de sorte que dans le ou chaque couple la ou chaque couche à haut indice de réfraction est la plus proche du substrat, ladite couche photocatalytique étant en contact direct avec la couche à bas indice de réfraction du couple le plus éloigné du substrat, ledit matériau étant tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à haut indice de réfraction, sauf la couche photocatalytique, est comprise entre 170 et 300 nm et l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est comprise entre 30 et 90 nm.
2. Matériau selon la revendication précédente, tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est comprise entre 35 et 80 nm.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est une feuille de verre.
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche photocatalytique est en oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur géométrique de la couche photocatalytique est inférieure ou égale à 25 nm, notamment 20 nm.
6. Matériau selon l'une des revendications précédentes comprenant un ou deux couples de couches respectivement à haut et bas indice de réfraction.
7. Matériau selon la revendication précédente, comprenant successivement en partant du substrat une couche à haut indice de réfraction surmontée d'une et en contact avec une couche à bas indice de réfraction, elle-même surmontée d'une et en contact avec une couche photocatalytique .
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, notamment selon la revendication précédente, tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la, ou éventuellement chaque, couche à haut indice est comprise entre 180 et 260 nm.
9. Matériau selon la revendication précédente, tel que l'épaisseur optique pour une longueur d'onde de 350 nm de la, ou éventuellement chaque, couche à bas indice est comprise entre 35 et 80 nm.
10. Matériau selon la revendication précédente, tel que la couche à haut indice de réfraction est une couche complexe constituée de deux ou trois couches élémentaires superposées .
11. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'indice de réfraction moyen de la ou chaque couche à bas indice de réfraction est inférieur ou égal à 1,7, et tel que l'indice de réfraction moyen de la ou chaque couche à haut indice de réfraction est supérieur à 1,7.
12. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que le ou chaque matériau à haut indice de réfraction est un oxyde ou un nitrure, notamment choisi parmi Si3N4, TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5 ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides.
13. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que le ou chaque matériau à bas indice de réfraction est à base d'un matériau choisi parmi SiO2, Al2O3, SiOC ou l'un quelconque de leurs mélanges ou solutions solides.
14. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications précédentes.
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KR100882345B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2009-02-12 | 시바우라 메카트로닉스 가부시끼가이샤 | 광촉매체, 광촉매체의 제조 방법 및 광촉매체의 제조 장치 |
JP2003137603A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-14 | Sun Tec Corp Kk | 光触媒層を有する熱強化ガラス成形体及びその製造法 |
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