EP2376552A1 - Transparent semi-interpenetrating network comprising a phase of a linear, non-crosslinked isobutene polymer - Google Patents

Transparent semi-interpenetrating network comprising a phase of a linear, non-crosslinked isobutene polymer

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Publication number
EP2376552A1
EP2376552A1 EP09799305A EP09799305A EP2376552A1 EP 2376552 A1 EP2376552 A1 EP 2376552A1 EP 09799305 A EP09799305 A EP 09799305A EP 09799305 A EP09799305 A EP 09799305A EP 2376552 A1 EP2376552 A1 EP 2376552A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
unsaturated monomer
ethylenically unsaturated
semi
polymer
meth
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09799305A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nicole Hildebrandt
Hannah Maria KÖNIG
Kristin Tiefensee
Benjamin Davion
Cédric VANCAEYZEELE
Odile Fichet
Dominique Teyssie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2376552A1 publication Critical patent/EP2376552A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the invention relates to a semi-interpenetrating network comprising a first phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer.
  • Linear polyisobutenes are characterized by special properties, such as high gas and moisture barrier effect and high tackifying effect. It makes the gas and moisture barrier effect of polyisobutene z. B. in sealing compounds to use. Disadvantageously, linear polyisobutenes show a high creep or cold flow, which are undesirable for many applications.
  • the tackifying effect of the polyisobutenes is exploited in adhesives.
  • the adhesives are not fully satisfactory due to the low cohesiveness of the polyisobutenes.
  • this object is achieved by a semi-interpenetrating network comprising a first phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer, wherein the crosslinked polymer is obtainable by radical copolymerization of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer, the first ethylenically unsaturated monomer is a cycloalkyl (meth) acrylate and the second ethylenically unsaturated monomer is selected from linear and branched C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, preferably among linear and branched C 6 -C 18 -alkyl (meth) acrylates.
  • the ratio of the first ethylenically unsaturated monomer to the second ethylenically unsaturated monomer by varying the ratio of the first ethylenically unsaturated monomer to the second ethylenically unsaturated monomer, one can derive the properties, e.g. As the vibration damping, the semi-interpenetrating network control.
  • the properties of the semi-interpenetrating network can be further adapted to the respective needs.
  • a semi-interpenetrating network is meant a combination of a crosslinked polymer and a linear uncrosslinked polymer, one polymer being synthesized in the presence of the other. There are essentially no covalent bonds between the two polymer constituents.
  • the uncrosslinked polymer permeates the network of crosslinked polymer and causes the two components to be physically barely separable due to entanglements and entanglements.
  • This semi-interpenetrating network allows for the combination of properties of two polymers, even if they are thermodynamically incompatible. Compared to ordinary polymer blends, the semi-interpenetrating networks are characterized by better resistance to segregation and better mechanical properties.
  • the degradation resistance of semi-interpenetrating networks is usually better than that of copolymers in which the incompatible polymers are covalently linked together as blocks.
  • an isobutene polymer is used as the linear uncrosslinked polymer.
  • the semi-interpenetrating network allows the production of (1) materials characterized by high gas and moisture barrier properties without stickiness and cold flow, or (2) stickiness and very low cold flow materials, or (3 ) Materials that are characterized by high gas and moisture barrier effect and tack without cold flow.
  • the weight ratio of the first to the second phase in the molding composition according to the invention is generally 5:95 to 95: 5, preferably 5:95 to 80:20, in particular 30:70 to 70:30.
  • High cross-linked masses of the crosslinked polymer exhibit substantially no stickiness and no cold flow.
  • the gas and moisture barrier effect of the polyisobutene is retained.
  • the compositions are suitable as dimensionally stable sealants or moldings with barrier effect for air and / or water vapor.
  • compositions according to the invention containing a high proportion of the isobutene polymer eg with a weight ratio of the first to the second phase of 60:40 to 90:10, preferably 60:40 to 80:20
  • the tackifying properties of the polyisobutene are largely retained.
  • the masses are largely free of cold flow and exhibit improved cohesiveness over polyisobutene.
  • moldings can also be produced with a high proportion of isobutene polymer.
  • the isobutene polymer comprises at least 80% by weight, especially at least 90% by weight, and more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight of isobutene units.
  • the isobutene polymer may also contain units of olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene.
  • the comonomers can be randomly distributed in the polymer or arranged as blocks.
  • Particularly suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics, such as styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, such as ⁇ -methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene, or 4-tert-butylstyrene, and isoolefins with 5 to 10 C atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, or dienes such as isoprene or butadiene, in consideration.
  • the isobutene polymer preferably has a number-average molecular weight of 500 to 500,000, in particular 1,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000.
  • suitable polyisobutenes and their preparation are z.
  • EP-A-145235 and US-A-5068490 They are usually obtained by cationic polymerization of isobutene. The polymerization proceeds z. B. under boron trifluoride catalysis.
  • Suitable polyisobutenes are available under the name Oppanol® B 10, Oppanol® B 12 or Oppanol® B 15 from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.
  • the polyisobutene has ethylenic unsaturation due to its production by cationic polymerization at one end of the molecule.
  • this ethylenic unsaturation can not be homo- or copolymerized by radical polymerization. Therefore, in the free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of the isobutene polymer, the isobutene polymer does not substantially participate in the reaction. There are no covalent bonds between the resulting crosslinked polymer and the isobutene polymer.
  • the isobutene polymer preferably has no functional groups (other than an optional terminal ethylenic unsaturation).
  • the second phase of the semi-interpenetrating network of the invention is formed by a crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer is prepared by copolymerizing a first ethylenically unsaturated monomer in the form of a cycloalkyl (meth) acrylate and a second ethylenically unsaturated monomer selected from linear and branched C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, preferably linear and branched C6-C18 alkyl (meth) acrylates.
  • the copolymerization of the ethylenically unsaturated monomers can be free-radical, anionic or cationic catalyzed. Radical copolymerization is generally preferred.
  • the weight ratio of the first ethylenically unsaturated monomer to the second ethylenically unsaturated monomer is generally 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 10:90, in particular 80:20 to 20:80.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates contain a mono- or polycyclic cycloalkyl radical which is bonded directly or via a C 1 -C 4 -alkylene group to a (meth) acryloyloxy radical.
  • the cycloalkyl radical may, for. B. carry one to four Ci-C4-alkyl substituents.
  • cyclopentyl acrylate cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-methylcyclohexyl acrylate, 4-methylcyclohexyl methacrylate, 2,6-dimethylcyclohexyl acrylate, 2,6-dimethylcyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate, 3,5-dimethyl adamantyl acrylate and 3 , 5-dimethyladamantyl.
  • C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates are alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical, in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth ) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate
  • hexyl methacrylate lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate, stearyl methacrylate and mixtures thereof.
  • Water-soluble monomers are, for. B. (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide.
  • Hydrophilic monomers are, above all, those which have a hydroxyl and / or amino group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylates).
  • the above monoethylenically unsaturated monomers may be polymerized together with polyethylenically unsaturated monomers to obtain a crosslinked polymer.
  • the polyethylenically unsaturated monomers include compounds having at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated double bonds, e.g. As the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated C3-C10 monocarboxylic acids.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Divinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, tricyclodecenyl (meth) acrylate, N, N'-divinylimidazolin-2-one or triallyl cyanurate.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glyco
  • Ethylene glycol diacrylate and 1,4-butanediol diacrylate are preferred polyethylenically unsaturated monomers.
  • crosslinking monomers z may be in the crosslinking monomers z.
  • crosslinking monomers z may be epoxy or urethane ethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates are, for.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • the urethane (meth) acrylates also include the reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with isocyanurates.
  • Preferred isocyanurates are the isocyanurates of the customary diisocyanates.
  • diisocyanates X (NCO) 2 wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) -propane, trimethylhexane diisocyanate , 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-iso
  • the crosslinking monomers are usually used in an amount of 0.1 to 100 mol%, e.g. B. 0.1 to 30 mol .-%, preferably 1 to 20 mol .-%, in particular 3 to 10 mol .-%, based on the total amount of constituent monomers used.
  • postcrosslinking monomers are used.
  • the crosslinking active sites of the postcrosslinking monomers do not participate in the building reaction, but can be selectively postcrosslinked in a downstream step.
  • Suitable post-crosslinking monomers are, for. Glycidyl methacrylate, acrylamidoglycolic acid, methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester, N-methylolacrylamide, N-
  • the amount of crosslinking monomers is chosen so that a desired degree of crosslinking occurs.
  • the degree of crosslinking is defined as the amount of substance (in moles) of crosslinker divided by the molar amount (in moles) of the total monomers present.
  • the degree of crosslinking is preferably 1 to 20%, in particular 3 to 10%.
  • the polymerization is preferably initiated by means of a radical-forming initiator and / or by high-energy radiation such as UV radiation or electron radiation.
  • Redox initiator pairs comprising an oxidizing agent and a reducing agent may also be used.
  • the initiator is usually used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the monomers of the crosslinked polymer.
  • Suitable initiators from the class of peroxide compounds, azo Compounds or azoperoxide compounds are known to those skilled in the art and are commercially available.
  • Suitable initiators include di-tert-butyloxypivalate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroctoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, 1, 1 Bis- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) -hexane, 1,4-di- (tert-butylperoxycarbonyl) -cyclohexane, 1, 1- Bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, di-tert-butyldiperoxyazelat, or di-tert-butylperoxycarbonate
  • a suitable azo initiator is z. B. azoisobutyronitrile (AIBN).
  • a photoinitiator is used.
  • the photoinitiator may be z. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved to form 2 radicals which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain
  • these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
  • Both classes of photoinitiators may be used alone or in admixture.
  • the thermal polymerization is usually carried out at elevated temperature, wherein a temperature range of 40 to 180 0 C, preferably 60 to 120 0 C, is suitable.
  • the temperature can also be increased gradually. If the polymerization is initiated by high-energy radiation, lower temperatures are suitable, for. B. ambient temperature.
  • the polymerization can be carried out in different ways. It usually takes place as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or miniemulsion polymerization. Solvents may optionally be used. At low to medium proportions, z. Example, at weight ratio of the first phase to the second phase up to 70:30, the synthesis can be carried out in the absence of solvent when the isobutene polymer in the precursors of the crosslinked polymer, for. B. the constituent monomers, is soluble. The monomers act as reactive solvents. To reduce the viscosity of the reaction mixture, it may nevertheless be advantageous to use a solvent. At higher first phase to second phase weight ratios than 70:30 or when the isobutene polymer is not or not sufficiently soluble in precursors of the cross-linked polymer, the addition of a solvent is usually unavoidable.
  • saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, pentane, isopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, diisobutene, triisobutene, tetraisobutene, pentaisobutene, hexaisobutene or mixtures thereof, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or Trichloromethane, or mixtures thereof.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of a plasticizer or a plasticizer mixture, such as the phthalates and adipates of aliphatic or aromatic alcohols, for.
  • a plasticizer or a plasticizer mixture such as the phthalates and adipates of aliphatic or aromatic alcohols, for. Di- (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl adipate or diisononyl phthalate.
  • the procedure is such that the solution or dispersion is converted into a plastically formable state by the addition of fillers and / or thickeners.
  • This mass can then be formed into any desired shape.
  • the molding may conveniently be effected by extrusion through a die. In this way, for example, sealing profiles are easy to produce.
  • the shape of the formed mass is then fixed by initiating the copolymerization.
  • the primary network can then be formed into any desired shape, optionally after the addition of fillers.
  • the shape of the formed mass is then fixed by post-crosslinking.
  • the Post-crosslinking can be achieved by increasing the temperature, high-energy radiation and / or suitable catalysts or the like. Postcrosslinking is facilitated if postcrosslinking monomers are used in the copolymerization, the postcrosslinking sites of which do not participate in the copolymerization and can be selectively postcrosslinked after the copolymerization and shaping.
  • compositions according to the invention may additionally contain customary auxiliaries which are customary for the respective application. These include z. As fillers, thinners or stabilizers.
  • active substances or effect substances are incorporated into the semi-interpenetrating networks according to the invention.
  • Suitable active ingredients are, for example, biocides; suitable effect substances are dyes.
  • the active substances or excipients are generally immiscible with pure polyisobutene but are soluble or dispersible in the semi-interpenetrating network or can be covalently anchored in the crosslinked polymer. The invention therefore shows for the first time a way to combine the properties of isobutene polymers with the properties of the active ingredients and effect substances.
  • Suitable fillers are for.
  • silica colloidal silica, calcium carbonate, carbon black, titanium dioxide, mica, quartz, glass fibers and glass beads and the like.
  • Suitable diluents are for. Polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, paraffin oil, naphthenates, atactic polypropylene, dialkyl phthalates, reactive diluents, e.g. For example, alcohols and oligoisobutenes.
  • Suitable stabilizers are, for. 2-benzothiazolylsulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylenedicarboxylate, diethylacetylenedicarboxylate, butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole, vitamin E.
  • the semi-interpenetrating network can be prepared as a sheet-like structure, in particular film, applying to a support a composition comprising a linear uncrosslinked isobutene polymer and polyfunctional resin precursors and / or monomers together with at least one crosslinking agent, and initiated copolymerization in the composition.
  • the copolymerization is preferably initiated thermally or by high-energy radiation, in particular by UV light.
  • the composition preferably contains at least one photoinitiator.
  • the coated support is irradiated with high-energy light, preferably UV light, to achieve the desired networking.
  • the radiation energy can z. B. 10 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2 irradiated area.
  • the carrier material may be a temporary carrier, from which the sheet-like structure is removed again after production or immediately before use, for example.
  • the application to the carrier can be carried out by known methods, for. B. by roller application, knife coating, dipping or the like.
  • the amount applied can be in particular 10 to 300 g, preferably 10 to 150 g, and usually often 20 to 80 g per square meter carrier.
  • the materials according to the invention are suitable for the following applications.
  • preformed semi-interpenetrating networks eg in the form of films
  • the semi-interpenetrating network is obtained in situ from an uncrosslinked semi-IPN:
  • the inventive semi-interpenetrating network can at higher temperatures than pure PIB in
  • Window sealing area can be used without it comes to sweating.
  • the uncrosslinked semi-IPN is incorporated and polymerized / crosslinked in situ to produce waterproofing compounds with good adhesion to building materials.
  • the sealants inhibit the growth caused by fungi or bacteria. Such compositions could replace moisture-curing silicone systems.
  • Anti-fouling coatings that prevent or reduce the growth of microorganisms, such as bacteria or algae.
  • - Waterproof tarpaulins, z. As for lining of holes and cavities in geological formations in the z. B. combustion residues are spent.
  • Materials or moldings for roofing buildings in the form of film webs or sheets.
  • - Polymer films for glass coating Films from the semi-interpenetrating network according to the invention can be adhesively bonded flat on glass surfaces, in particular glass panes. These films are used for radiation protection or give the glass a color (Autoglastönung).
  • Ultrathin films that are applied to objects such as sculptures, paintings, old books or monuments to protect against moss, algae or mold.
  • the adhesives can be adjusted transparently. They show advantages over dispersion-based adhesives, which can become cloudy on contact with water - adhesives for hydrophobic surfaces, such as plastics,
  • Adhesives for glass surfaces for example double glazing glue / safety glass.
  • Safety glass is constructed from a sandwich set-up glass / polymer film / glass.
  • polyvinyl butyral is conventionally used.
  • the adhesive properties and the mechanical reinforcement can also be achieved with films of semi-interpenetrating networks according to the invention.
  • Adhesives for so-called 100% systems in which the curing of the adhesive is carried out after application by subsequent cross-linking.
  • - Insulator layers for the electronics industry.
  • Semi-interpenetrating networks according to the invention enable the use of PIB in the electronics industry for watertight sealing / packaging of electronic components in order to avoid short circuits, corrosion, etc.
  • Fig. 1 shows the storage modulus as a function of the temperature for semi-1 PN of PIB in crosslinked (co) polymers (weight ratio PIB: (co) polymer 50/50); from left: lauryl methacrylate homopolymer; Lauryl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymers 25-co-75; 50-co-50; 75-co-25; Cyclohexyl homopolymer;
  • Fig. 2 shows the loss factor (tan ⁇ ) as a function of the temperature for semi-1 PN of PIB in crosslinked (co) polymers (50/50); from left: lauryl methacrylate homopolymer; Lauryl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymers 25-co-75; 50-co-50; 75-co-25; Cyclohexyl homopolymer.
  • Oppanol B15SFN was used as the polyisobutene. It is a polyisobutene having a molecular weight of 85,000 g / mol (viscosity agent).
  • the semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 58 ° C, the (CHMA-co-HMA 25-co-75) phase are for the P characteristic or PIB.
  • the PIB / P (CHMA-co-HMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 73 MPa at 20 ° C and no cold flow even at high temperature (up to 200 ° C).
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator, with respect to cyclohexyl methacrylate and hexyl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN exhibits two mechanical relaxations - 50 ° C and 85 ° C, which are characteristic of the PIB and P (CHMA-co-HMA 50-co-50) phases, respectively.
  • the PIB / P (CHMA-co-HMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 167 MPa and also at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 0 C.
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and hexyl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 1 17 ° C, the (75-co-25 CHMA-co-HMA) phases are characteristic of the PIB and P.
  • the PIB / P (CHMA-co-HMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 182 MPa and also at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 ° C.
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and hexyl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN exhibits two mechanical relaxations - 50 ° C and 24 ° C, which are characteristic of the PIB and P (CHMA-co-LMA 25-co-75) phases, respectively.
  • the PIB / P (CHMA-co-LMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 6 MPa and at high temperature (up to 200 ° C) no cold flow at 20 0 C.
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 61 0 C, the (50-co-50 CHMA-co-LMA) phases are characteristic of the PIB and P.
  • the PIB / P (CHMA-co-LMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 83 MPa and at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 ° C.
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN exhibits two mechanical relaxations - 50 ° C and 78 ° C, which are characteristic of the PIB and P (CHMA-co-iDMA 50-co-50) phases, respectively.
  • the PIB / P (CHMA-co-iDMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 114 MPa at 20 ° C and no cold flow even at high temperature (up to 200 ° C).
  • the semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and iso-decyl methacrylate) as in the previous example.
  • the semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 58 ° C, the (CHMA-co-SMA 50-co-50) phases are for the P characteristic or PIB.
  • the PIB / P (CHMA-co-SMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 38 MPa and at high temperature (up to 160 0 C) no cold flow at 20 0 C.

Abstract

A transparent, semi-interpenetrating network comprises a first phase of a linear non-crosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer. The crosslinked polymer is obtained through copolymerization of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer, wherein the first ethylenically unsaturated monomer is a cycloalkyl(meth)acrylate and the second ethylenically unsaturated monomer is selected from linear and branched C1-C20-alkyl(meth)acrylates. By varying the ratio of the first ethylenically unsaturated monomer relative to the second ethylenically unsaturated monomer, the properties, such as vibration damping properties, of the semi-interpenetrating network can be controlled.

Description

Transparentes semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer Phase eines linearen un- vernetzten Isobutenpolymers Transparent semi-interpenetrating network with one phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer ersten Phase eines linearen unvernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines vernetzten Polymers.The invention relates to a semi-interpenetrating network comprising a first phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer.
Lineare Polyisobutene zeichnen sich durch besondere Eigenschaften aus, wie hohe Gas- und Feuchtigkeitssperrwirkung und hohe klebrigmachende Wirkung. Man macht sich die Gas- und Feuchtigkeitssperrwirkung der Polyisobutenen z. B. in Dichtmassen zu Nutze. Nachteiligerweise zeigen lineare Polyisobutene eine starke Kriechneigung bzw. kalten Fluss, die für viele Anwendungen unerwünscht sind.Linear polyisobutenes are characterized by special properties, such as high gas and moisture barrier effect and high tackifying effect. It makes the gas and moisture barrier effect of polyisobutene z. B. in sealing compounds to use. Disadvantageously, linear polyisobutenes show a high creep or cold flow, which are undesirable for many applications.
Die klebrigmachende Wirkung der Polyisobutenen wird in Klebstoffen ausgenutzt. Allerdings sind die Klebstoffe aufgrund der geringen Kohäsion der Polyisobutene nicht vollständig zufriedenstellend.The tackifying effect of the polyisobutenes is exploited in adhesives. However, the adhesives are not fully satisfactory due to the low cohesiveness of the polyisobutenes.
Es ist z. B. aus Paul D. R. und Barlow J. W., J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem., 18, 109 (1980) und Krause S. in "Polymer Blends" 1 , 66, Paul D. R. und Newman S. Hrsg., Academic Press New York (1978) bekannt, dass Polyalkylenpolymere und ataktisches Polystyrol vollkommen inkompatibel sind. Physikalische Gemische dieser Polymere sind heterogen und weisen auf Grund der mangelnden Mischbarkeit die beiden Glasübergangstemperaturen der reinen Komponenten auf.It is Z. From Paul D.R. and Barlow J.W., J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem., 18, 109 (1980) and Krause S. in "Polymer Blends" 1, 66, Paul D.R. and Newman S. Hrsg., Academic Press New York (1978) disclose that polyalkylene polymers and atactic polystyrene are completely incompatible. Physical mixtures of these polymers are heterogeneous and have the two glass transition temperatures of the pure components due to the lack of miscibility.
Man hat versucht, die Polymere auf molekularer Ebene zu mischen und so genannte interpenetrierende Netzwerke zu erhalten, indem man ein vernetztes Polyalkylenpoly- mer mit Styrol quillt und das Styrol anschließend in situ polymerisiert. Allerdings ist der erreichbare Quellgrad beschränkt und man kann auf diese Weise keine wesentlich höheren Polystyrol-Anteile als 10 % in das Netzwerk einbringen. Außerdem ist die damit verbundene Eigenschaftsmodifizierung nicht stabil und verschwindet bei thermischer Belastung auf Grund von Entmischungserscheinungen.Attempts have been made to mix the polymers at the molecular level and to obtain so-called interpenetrating networks by swelling a crosslinked polyalkylene polymer with styrene and then polymerizing the styrene in situ. However, the achievable degree of swelling is limited and you can not bring in this way, much higher polystyrene content than 10% in the network. In addition, the associated property modification is not stable and disappears under thermal stress due to segregation phenomena.
Es gibt einen offensichtlichen Bedarf nach transparenten polymeren Produkten für die unterschiedlichsten Anwendungen wie z.B. den Verpackungsbereich.There is an obvious need for transparent polymeric products for a variety of applications such as e.g. the packaging area.
Die frühere Anmeldung PCT/EP2008/057815 beschreibt ein semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer ersten Phase eines linearen unvernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines vernetzten Polymers, wobei das vernetzte Polymer durch vernetzende Aufbaureaktion in Gegenwart des Isobutenpolymers erhalten ist. Es ist ausgeführt, dass durch Auswahl von Monomeren mit einem ähnlichen Brechungsindex zu dem des Isobutenpolymers transparente semi-interpenetrierende Netzwerke hergestellt werden können. So sollen transparente semi-interpenetrierende Netzwerke erhalten werden, wenn als Monomer Cyclohexylmethacrylat verwendet wird.The earlier application PCT / EP2008 / 057815 describes a semi-interpenetrating network comprising a first phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer, wherein the crosslinked polymer is obtained by crosslinking construction reaction in the presence of the isobutene polymer. It is stated that by selecting monomers having a similar refractive index to that of the isobutene polymer, transparent semi-interpenetrating networks can be prepared. Thus, transparent semi-interpenetrating networks are to be obtained when cyclohexyl methacrylate is used as the monomer.
Bei transparenten Polymerprodukten sind oft Eigenschaftsvariationen erwünscht, um die Produkte einem neuen Einsatzgebiet zugänglich zu machen. Insbesondere soll eine Anpassung der mechanischen Eigenschaften vorgenommen werden können, ohne die Transparenz der Produkte zu beeinträchtigen.In the case of transparent polymer products, property variations are often desired in order to make the products accessible to a new field of application. In particular, an adjustment of the mechanical properties should be made without affecting the transparency of the products.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer ersten Phase eines linearen unvernetzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines vernetzten Polymers, wobei das vernetzte Polymer durch radikalische Copolymerisation eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers und eines zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers erhältlich ist, das erste ethylenisch ungesättigte Monomer ein Cycloalkyl(meth)acrylat ist und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist unter linearen und verzweigten Ci-C2o-Alkyl(meth)- acrylaten, vorzugsweise unter linearen und verzweigten C6-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten.According to the invention, this object is achieved by a semi-interpenetrating network comprising a first phase of a linear uncrosslinked isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer, wherein the crosslinked polymer is obtainable by radical copolymerization of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer, the first ethylenically unsaturated monomer is a cycloalkyl (meth) acrylate and the second ethylenically unsaturated monomer is selected from linear and branched C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, preferably among linear and branched C 6 -C 18 -alkyl (meth) acrylates.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, kann man durch Variation des Verhältnisses des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers zum zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer die Eigenschaften, z. B. die Schwingungsdämpfung, des semi- interpenetrierenden Netzwerks steuern. Durch Variation des Gewichtsverhältnisses der ersten zur zweiten Phase und/oder des Vernetzungsgrades der zweiten Phase können die Eigenschaften des semi-interpenetrierenden Netzwerkes den jeweiligen Bedürfnissen weiter angepasst werden.As shown in the examples below, by varying the ratio of the first ethylenically unsaturated monomer to the second ethylenically unsaturated monomer, one can derive the properties, e.g. As the vibration damping, the semi-interpenetrating network control. By varying the weight ratio of the first to the second phase and / or the degree of crosslinking of the second phase, the properties of the semi-interpenetrating network can be further adapted to the respective needs.
Unter einem semi-interpenetrierenden Netzwerk wird eine Kombination eines vernetzten Polymers und eines linearen unvernetzten Polymers verstanden, wobei ein PoIy- mer in Gegenwart des anderen synthetisiert ist. Zwischen den beiden Polymerkonstituenten bestehen im Wesentlichen keine kovalenten Bindungen. Das unvernetzte Polymer durchdringt das Netzwerk des vernetzten Polymers und bewirkt, dass die beiden Komponenten infolge von Verhakungen und Verschlaufungen physikalisch kaum trennbar sind. Dieses semi-interpenetrierende Netzwerk ermöglicht die Eigenschafts- kombination zweier Polymere, selbst wenn sie thermodynamisch unverträglich sind. Gegenüber gewöhnlichen Polymerblends zeichnen sich die semi-interpenetrierenden Netzwerke durch bessere Beständigkeit gegenüber Entmischung und bessere mechanische Eigenschaften aus. Die Abbaubeständigkeit der semi-interpenetrierenden Netzwerke ist gewöhnlich besser als die von Copolymeren, in denen die unverträgli- chen Polymere als Blöcke kovalent miteinander verbunden sind. In der vorliegenden Erfindung wird ein Isobutenpolymer als das lineare unvernetzte Polymer verwendet. Das semi-interpenetrierende Netzwerk gestattet die Herstellung von (1 ) Materialien, die sich durch hohe Gas- und Feuchtigkeitssperrwirkung ohne Klebrigkeit und ohne kalten Fluss auszeichnen, oder (2) Materialien, die sich durch Klebrigkeit und sehr geringen kalten Fluss auszeichnen, oder (3) Materialien, die sich durch hohe Gas- und Feuchtigkeitssperrwirkung und Klebrigkeit ohne kalten Fluss auszeichnen.By a semi-interpenetrating network is meant a combination of a crosslinked polymer and a linear uncrosslinked polymer, one polymer being synthesized in the presence of the other. There are essentially no covalent bonds between the two polymer constituents. The uncrosslinked polymer permeates the network of crosslinked polymer and causes the two components to be physically barely separable due to entanglements and entanglements. This semi-interpenetrating network allows for the combination of properties of two polymers, even if they are thermodynamically incompatible. Compared to ordinary polymer blends, the semi-interpenetrating networks are characterized by better resistance to segregation and better mechanical properties. The degradation resistance of semi-interpenetrating networks is usually better than that of copolymers in which the incompatible polymers are covalently linked together as blocks. In the present invention, an isobutene polymer is used as the linear uncrosslinked polymer. The semi-interpenetrating network allows the production of (1) materials characterized by high gas and moisture barrier properties without stickiness and cold flow, or (2) stickiness and very low cold flow materials, or (3 ) Materials that are characterized by high gas and moisture barrier effect and tack without cold flow.
Das Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Phase in der erfindungsgemäßen Form- masse beträgt im Allgemeinen 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 5:95 bis 80:20, insbesondere 30:70 bis 70:30.The weight ratio of the first to the second phase in the molding composition according to the invention is generally 5:95 to 95: 5, preferably 5:95 to 80:20, in particular 30:70 to 70:30.
Massen mit hohen Gehalte des vernetzten Polymers (z. B. mit einem Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase von 60:40 bis 10:90, vorzugsweise 50:50 bis 30:70) zeigen im Wesentlichen keine Klebrigkeit und keinen kalten Fluss. Die Gas- und Feuchtigkeitssperrwirkung des Polyisobutens ist erhalten. Die Massen eignen sich als formstabile Dichtmassen oder Formkörper mit Barrierewirkung für Luft und/oder Wasserdampf.High cross-linked masses of the crosslinked polymer (eg, having a first phase to second phase weight ratio of 60:40 to 10:90, preferably 50:50 to 30:70) exhibit substantially no stickiness and no cold flow. The gas and moisture barrier effect of the polyisobutene is retained. The compositions are suitable as dimensionally stable sealants or moldings with barrier effect for air and / or water vapor.
Bei erfindungsgemäße Massen mit hohem Anteil des Isobutenpolymers (z. B. mit einem Gewichtsverhältnis der ersten zur zweiten Phase von 60:40 bis 90:10, vorzugsweise 60:40 bis 80:20) bleiben die klebrigmachenden Eigenschaften des Polyisobutens weitgehend erhalten. Die Massen sind jedoch weitgehend frei von kaltem Fluss und zeigen eine gegenüber Polyisobuten verbesserte Kohäsion.In compositions according to the invention containing a high proportion of the isobutene polymer (eg with a weight ratio of the first to the second phase of 60:40 to 90:10, preferably 60:40 to 80:20), the tackifying properties of the polyisobutene are largely retained. However, the masses are largely free of cold flow and exhibit improved cohesiveness over polyisobutene.
Durch die Anwesenheit der vernetzten zweiten Phase können Formkörper auch mit hohem Anteil an Isobutenpolymer hergestellt werden.Due to the presence of the crosslinked second phase, moldings can also be produced with a high proportion of isobutene polymer.
Isobutenpolymerisobutene
Das Isobutenpolymer umfasst wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Isobuteneinheiten. Neben Isobuteneinheiten kann das Isobu- tenpolymer auch Einheiten von olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, enthalten. Die Comonomere können statistisch im Polymer verteilt oder als Blöcke angeordnet sein Als copolymerisierbare Monomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie α-Methylstyrol, 3- und 4- Methylstyrol, oder 4-tert-Butylstyrol, sowie Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2- Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , oder Diene wie Isopren oder Butadien, in Betracht. Vorzugsweise weist das Isobutenpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500 000, insbesondere 1000 bis 200 000, besonders bevorzugt 20 000 bis 100 000 auf.The isobutene polymer comprises at least 80% by weight, especially at least 90% by weight, and more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight of isobutene units. In addition to isobutene units, the isobutene polymer may also contain units of olefinically unsaturated monomers which are copolymerizable with isobutene. The comonomers can be randomly distributed in the polymer or arranged as blocks. Particularly suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics, such as styrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, such as α-methylstyrene, 3- and 4-methylstyrene, or 4-tert-butylstyrene, and isoolefins with 5 to 10 C atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1, or dienes such as isoprene or butadiene, in consideration. The isobutene polymer preferably has a number-average molecular weight of 500 to 500,000, in particular 1,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000.
Erfindungsgemäß geeignete Polyisobutene und ihre Herstellung sind z. B. in den US- A-5137980, EP-A-145235 und US-A-5068490 beschrieben. Sie werden in der Regel durch kationische Polymerisation von Isobuten erhalten. Die Polymerisation verläuft z. B. unter Bortrifluorid-Katalyse.According to the invention suitable polyisobutenes and their preparation are z. In US-A-5137980, EP-A-145235 and US-A-5068490. They are usually obtained by cationic polymerization of isobutene. The polymerization proceeds z. B. under boron trifluoride catalysis.
Geeignete Polyisobutene sind unter der Bezeichnung Oppanol® B 10, Oppanol® B 12 oder Oppanol® B 15 von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland, erhältlich.Suitable polyisobutenes are available under the name Oppanol® B 10, Oppanol® B 12 or Oppanol® B 15 from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany.
In der Regel weist das Polyisobuten aufgrund seiner Herstellung durch kationische Polymerisation an einem Molekülende eine ethylenische Unsättigung auf. Diese ethy- lenische Unsättigung ist durch radikalische Polymerisation in der Regel nicht homo- oder copolymerisierbar. Bei der radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart des Isobutenpolymers nimmt das Isobutenpolymer an der Reaktion daher im Wesentlichen nicht teil. Es bilden sich keine kovalenten Bindungen zwischen dem entstehenden vernetzten Polymer und dem Isobutenpolymer. Das Isobutenpolymer weist (außer einer fakultativen terminalen ethylenischen Unsättigung) vorzugsweise keine funktionelle Gruppen auf.In general, the polyisobutene has ethylenic unsaturation due to its production by cationic polymerization at one end of the molecule. As a rule, this ethylenic unsaturation can not be homo- or copolymerized by radical polymerization. Therefore, in the free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of the isobutene polymer, the isobutene polymer does not substantially participate in the reaction. There are no covalent bonds between the resulting crosslinked polymer and the isobutene polymer. The isobutene polymer preferably has no functional groups (other than an optional terminal ethylenic unsaturation).
Vernetztes PolymerCrosslinked polymer
Die zweite Phase des erfindungsgemäßen semi-interpenetrierenden Netzwerks wird von einem vernetzten Polymer gebildet. Das vernetzte Polymer wird durch Copolyme- risation eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Form eines Cycloal- kyl(meth)acrylats und eines zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers, das ausgewählt ist unter linearen und verzweigten Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise unter linearen und verzweigten C6-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten, erhalten.The second phase of the semi-interpenetrating network of the invention is formed by a crosslinked polymer. The crosslinked polymer is prepared by copolymerizing a first ethylenically unsaturated monomer in the form of a cycloalkyl (meth) acrylate and a second ethylenically unsaturated monomer selected from linear and branched C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, preferably linear and branched C6-C18 alkyl (meth) acrylates.
Die Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere kann radikalisch, anio- nisch oder kationisch katalysiert sein. Die radikalische Copolymerisation ist im Allgemeinen bevorzugt.The copolymerization of the ethylenically unsaturated monomers can be free-radical, anionic or cationic catalyzed. Radical copolymerization is generally preferred.
Das Gewichtsverhältnis des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers zum zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer beträgt im Allgemeinen 99:1 bis 1 :99, vorzugswei- se 90:10 bis 10:90, insbesondere 80:20 bis 20:80. Cycloalkyl(meth)acrylate enthalten einen mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest, der direkt oder über eine Ci-C4-Alkylengruppe an einen (Meth)acryloyloxyrest gebunden ist. Der Cycloalkylrest kann z. B. ein bis vier Ci-C4-Alkyl-Substituenten tragen.The weight ratio of the first ethylenically unsaturated monomer to the second ethylenically unsaturated monomer is generally 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 10:90, in particular 80:20 to 20:80. Cycloalkyl (meth) acrylates contain a mono- or polycyclic cycloalkyl radical which is bonded directly or via a C 1 -C 4 -alkylene group to a (meth) acryloyloxy radical. The cycloalkyl radical may, for. B. carry one to four Ci-C4-alkyl substituents.
Spezifische Beispiele sind Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylacry- lat, Cyclohexylmethacrylat, 4-Methylcyclohexylacrylat, 4-Methylcyclohexylmethacrylat, 2,6-Dimethylcyclohexylacrylat, 2,6-Dimethylcyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Adamantylacrylat, Adamantylmethacrylat, 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat und 3,5-Dimethyladamantylmethacrylat.Specific examples are cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-methylcyclohexyl acrylate, 4-methylcyclohexyl methacrylate, 2,6-dimethylcyclohexyl acrylate, 2,6-dimethylcyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate, 3,5-dimethyl adamantyl acrylate and 3 , 5-dimethyladamantyl.
Die Verwendung von Cyclohexylmethacrylat ist bevorzugt.The use of cyclohexyl methacrylate is preferred.
Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, wie insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl- (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylt, Hexyl(meth)acrylat, Hep- tyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Isono- nyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Iso- dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, lsotridecylyl(meth)acrylat, Lau- ryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat.C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates are alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical, in particular methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth ) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecylyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate.
C6-Ci8-Alkyl(meth)acrylate sind bevorzugt.C 6 -C 18 -alkyl (meth) acrylates are preferred.
Davon sind Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Stearylmethac- rylat und Gemische davon bevorzugt.Of these, preferred are hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate, stearyl methacrylate and mixtures thereof.
Man kann einen geringen Anteil, z. B. bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, wasserlösliche oder hydrophile Monomere mitverwenden. Wasserlösliche Monomere sind z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid. Hydrophile Monomere sind vor allem solche, die über eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe verfügen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)- acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylate).You can a small amount, z. B. up to 2 wt .-%, based on the total amount of monomers, water-soluble or hydrophilic monomers concomitantly. Water-soluble monomers are, for. B. (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide. Hydrophilic monomers are, above all, those which have a hydroxyl and / or amino group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylates).
Verwendet werden vorzugsweise Monomerengemische, die ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als -70 0C, vorzugsweise mehr als +20 0C und bevorzugt mehr als +50 0C ergeben.Preferably used are monomer mixtures which give a copolymer having a glass transition temperature of more than -70 0 C, preferably more than +20 0 C and preferably more than +50 0 C.
Vorzugsweise werden Monomerengemische verwendet, die ein Polymer bzw. Copolymer mit einem Löslichkeitsparameter ergeben, der sich von dem des Isobutenpolymers um weniger als 1 MPa1/2, vorzugsweise weniger als 0,7 MPa1/2, insbesondere weniger als 0,5 MPa1/2, unterscheidet. Bei einer geringen Differenz zwischen den Löslichkeits- parametern des Isobutenpolymers und des vernetzten Polymers ist die gegenseitige Verträglichkeit der Polymere hoch und der extrahierbare Anteil des Netzwerks gering. Unter diesem Gesichtspunkt ist die Mitverwendung von Cyclohexylmethacrylat (Lös- lichkeitsparameterdifferenz Polycyclohexylmethacrylat/Polystyrol = 0,20 MPa1/2) besonders bevorzugt.Preference is given to using monomer mixtures which give a polymer or copolymer with a solubility parameter which differs from that of the isobutene polymer by less than 1 MPa 1/2 , preferably less than 0.7 MPa 1/2 , in particular less than 0.5 MPa 1 / 2 , makes a difference. With a small difference between the solubility parameters of the isobutene polymer and the crosslinked polymer, the mutual compatibility of the polymers is high and the extractable portion of the network is low. From this point of view, the concomitant use of cyclohexyl methacrylate (solubility parameter difference polycyclohexyl methacrylate / polystyrene = 0.20 MPa 1/2 ) is particularly preferred.
Die Berechnungsmethode (Inkrementmethode von Hoftyzer-Van Krevelen) und experimentell ermittelte Werte für die Löslichkeitsparameter sind in US 6362274 B1 , J. Applied Polym. Sei. 2000, 78, 639, und in der folgenden Monographie erläutert: D. W. van Krevelen, "Properties of polymers. Their correlation with chemical strueture; their nu- merical estimation and prediction from additive group contributions", 3. Auflage, Else- vier, 1990, S. 189 - 225.The calculation method (increment method of Hoftyzer-Van Krevelen) and experimentally determined values for the solubility parameters are described in US 6362274 B1, J. Applied Polym. Be. 2000, 78, 639, and in the following monograph: DW van Krevelen, "Properties of polymers, their correlation with chemical structure, their numerical estimation and prediction from additive group contributions", 3rd edition, Elsevier, 1990 , Pp. 189 - 225.
Die vorstehenden einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren können zusammen mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, um ein ver- netztes Polymer zu erhalten.The above monoethylenically unsaturated monomers may be polymerized together with polyethylenically unsaturated monomers to obtain a crosslinked polymer.
Zu den mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren zählen Verbindungen, die wenigstens zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,4- Butandiolimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Polyethy- lenglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Al- lylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadieny- lacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat.The polyethylenically unsaturated monomers include compounds having at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated double bonds, e.g. As the diesters of dihydric alcohols with α, ß-monoethylenically unsaturated C3-C10 monocarboxylic acids. Examples of such compounds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Divinylbenzene, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, tricyclodecenyl (meth) acrylate, N, N'-divinylimidazolin-2-one or triallyl cyanurate.
Ethylenglykoldiacrylat und 1 ,4-Butandioldiacrylat sind bevorzugte mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere.Ethylene glycol diacrylate and 1,4-butanediol diacrylate are preferred polyethylenically unsaturated monomers.
Weiterhin kann es sich bei den vernetzenden Monomeren z. B. um Epoxid- oder Ur- ethan(meth)acrylate handeln.Furthermore, it may be in the crosslinking monomers z. For example, be epoxy or urethane ethane (meth) acrylates.
Epoxid(meth)acrylate sind z. B. solche wie sie durch Umsetzung von PoIy- bzw. Digly- cidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.Epoxy (meth) acrylates are, for. For example, those which are obtainable by reaction of poly- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid.
Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z. B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.The reaction is known in the art and z. In R. Holman, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984.
Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984). Zu den Urethan(meth)acrylaten zählen auch die Umsetzungsprodukte von Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten mit Isocyanuraten. Als Isocyanurate bevorzugt sind die Isocyanura- te der üblichen Diisocyanate. Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4' -Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocya- nat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984). The urethane (meth) acrylates also include the reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with isocyanurates. Preferred isocyanurates are the isocyanurates of the customary diisocyanates. Particularly noteworthy are diisocyanates X (NCO) 2, wherein X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms. Examples of such diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) -propane, trimethylhexane diisocyanate , 1, 4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) such as the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers, and mixtures consisting of these compounds.
Die vernetzenden Monomere werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol-%, z. B. 0,1 bis 30 Mol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol.-%, insbesondere 3 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der konstituierenden Monomere, verwendet.The crosslinking monomers are usually used in an amount of 0.1 to 100 mol%, e.g. B. 0.1 to 30 mol .-%, preferably 1 to 20 mol .-%, in particular 3 to 10 mol .-%, based on the total amount of constituent monomers used.
Gegebenenfalls kann man auch nachvernetzende Monomere mitverwenden. Die vernetzungsaktiven Stellen der nachvernetzenden Monomere nehmen an der Aufbaureaktion nicht teil, können aber in einem nachgelagerten Schritt selektiv nachvernetzt werden. Geeignete nachvernetzende Monomere sind z. B. Glycidylmethacrylat, Acrylami- doglykolsäure, Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, N-Methylolacrylamid, N-Optionally, it is also possible to use postcrosslinking monomers. The crosslinking active sites of the postcrosslinking monomers do not participate in the building reaction, but can be selectively postcrosslinked in a downstream step. Suitable post-crosslinking monomers are, for. Glycidyl methacrylate, acrylamidoglycolic acid, methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester, N-methylolacrylamide, N-
Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether und Ester des N-Methylo- acrylamids sowie des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats, sowie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialko- xysilane und Vinylmethyldialkoxysilane.Methylolmethacrylamid, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers and esters of N-methyloacrylamide and of N-methylolmethacrylamide and N-Methylolallylcarbamats, and Acryloxypropyltri (alkoxy) - and Methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, Vinyltrialko- silanes and Vinylmethyldialkoxysilane.
Die Menge der vernetzenden Monomere wird so gewählt, dass sich ein gewünschter Vernetzungsgrad einstellt. Der Vernetzungsgrad ist definiert als Stoffmenge (in mol) Vernetzer dividiert durch die Stoffmenge (in mol) der insgesamt vorhandenen Monomere. Der Vernetzungsgrad beträgt vorzugsweise 1 bis 20%, insbesondere 3 bis 10%.The amount of crosslinking monomers is chosen so that a desired degree of crosslinking occurs. The degree of crosslinking is defined as the amount of substance (in moles) of crosslinker divided by the molar amount (in moles) of the total monomers present. The degree of crosslinking is preferably 1 to 20%, in particular 3 to 10%.
Die Polymerisation wird vorzugsweise mittels eines radikalbildenden Initiators und/oder durch energiereiche Strahlung wie UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung initiiert. Es können auch Redoxinitiatorpaare, die ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfassen, verwendet werden. Der Initiator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere des vernetzten Polymers, verwendet. Geeignete Initiatoren aus der Klasse der Peroxidverbindungen, Azo- Verbindungen oder Azoperoxidverbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.The polymerization is preferably initiated by means of a radical-forming initiator and / or by high-energy radiation such as UV radiation or electron radiation. Redox initiator pairs comprising an oxidizing agent and a reducing agent may also be used. The initiator is usually used in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total amount of the monomers of the crosslinked polymer. Suitable initiators from the class of peroxide compounds, azo Compounds or azoperoxide compounds are known to those skilled in the art and are commercially available.
Als Beispiele geeigneter Initiatoren lassen sich Di-tert-butyloxypivalat, Didecanoyl- peroxid, Dilauroylperoxid, Diacetylperoxid, Di-tert-butylperoctoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperbenzoat, Di-tert- butylperoxid, 1 ,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl2,5-bis- (benzoylperoxy)-hexan, 1 ,4-Di-(tert-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan, 1 ,1-Bis-(tert- butylperoxy)-cyclohexan, Di-tert-butyldiperoxyazelat, oder Di-tert-butylperoxycarbonat anführen. Davon sind Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat bevorzugt.Examples of suitable initiators include di-tert-butyloxypivalate, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroctoate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, 1, 1 Bis- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) -hexane, 1,4-di- (tert-butylperoxycarbonyl) -cyclohexane, 1, 1- Bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, di-tert-butyldiperoxyazelat, or di-tert-butylperoxycarbonate lead. Of these, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and tert-butyl peroxyisopropyl carbonate are preferred.
Ein geeigneter Azoinitiator ist z. B. Azoisobutyronitril (AIBN).A suitable azo initiator is z. B. azoisobutyronitrile (AIBN).
In bestimmten Ausführungsformen verwendet man einen Fotoinitiator.In certain embodiments, a photoinitiator is used.
Beim Fotoinitiator kann es sich z. B. um sogenannte α -Spalter handeln, das sind Fotoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.The photoinitiator may be z. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved to form 2 radicals which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
Genannt seien z. B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z. B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.Called z. B. Acylphosphinoxide (Lucirin ® brands of BASF), hydroxyalkylphenyl (eg Irgacure ® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Was- serstoffatom von der Polymerkette ablösen, z. B. handelt es sich hierbei um Fotoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.In particular, they may be so-called H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, eg. For example, these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon und deren Derivate.Particular mention may be made here of acetophenone, benzophenone and their derivatives.
Es können beide Klassen von Fotoinitiatoren allein oder auch im Gemisch verwendet werden.Both classes of photoinitiators may be used alone or in admixture.
Die thermische Polymerisation erfolgt üblicherweise bei erhöhter Temperatur, wobei ein Temperaturbereich von 40 bis 180 0C, vorzugsweise 60 bis 120 0C, geeignet ist. Mit Vorteil kann die Temperatur auch stufenweise erhöht werden. Wird die Polymerisation durch energiereiche Strahlung initiiert, sind auch niedrigere Temperaturen geeignet, z. B. Umgebungstemperatur.The thermal polymerization is usually carried out at elevated temperature, wherein a temperature range of 40 to 180 0 C, preferably 60 to 120 0 C, is suitable. Advantageously, the temperature can also be increased gradually. If the polymerization is initiated by high-energy radiation, lower temperatures are suitable, for. B. ambient temperature.
Die Polymerisation kann auf verschieden Weise erfolgen. Sie erfolgt üblicherweise als Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Miniemulsionpolymerisation. Lösungsmittel können gegebenenfalls mitverwendet werden. Bei niedrigen bis mittleren Anteilen, z. B. bei Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase bis zu 70:30, kann die Synthese in Abwesenheit von Lösungsmittel erfolgen, wenn das Isobu- tenpolymer in den Vorläufern des vernetzten Polymers, z. B. den konstituierenden Monomeren, löslich ist. Die Monomere wirken als Reaktivlösungsmittel. Zur Verringerung der Viskosität der Reaktionsmischung kann es dennoch vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel mitzuverwenden. Bei höheren Gewichtsverhältnissen der ersten Phase zur zweiten Phase als 70:30 oder wenn das isobutenpolymer in den Vorläufern des vernetzten Polymers nicht oder nicht ausreichend löslich ist, ist die Zugabe eines Lösungsmittels in der Regel unvermeidlich.The polymerization can be carried out in different ways. It usually takes place as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or miniemulsion polymerization. Solvents may optionally be used. At low to medium proportions, z. Example, at weight ratio of the first phase to the second phase up to 70:30, the synthesis can be carried out in the absence of solvent when the isobutene polymer in the precursors of the crosslinked polymer, for. B. the constituent monomers, is soluble. The monomers act as reactive solvents. To reduce the viscosity of the reaction mixture, it may nevertheless be advantageous to use a solvent. At higher first phase to second phase weight ratios than 70:30 or when the isobutene polymer is not or not sufficiently soluble in precursors of the cross-linked polymer, the addition of a solvent is usually unavoidable.
Hierzu sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan, Isopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diisobuten, Triisobuten, Tetraiso- buten, Pentaisobuten, Hexaisobuten oder Gemische davon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- methan oder Trichlormethan, oder Gemische davon geeignet.These are saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, pentane, isopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, diisobutene, triisobutene, tetraisobutene, pentaisobutene, hexaisobutene or mixtures thereof, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or Trichloromethane, or mixtures thereof.
Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines Weichmachers oder eines Weichmachergemisches durchführen, wie den Phthalaten und Adipaten aliphatischer oder aromatischer Alkohole, z. B. Di-(2-ethylhexyl)adipat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononyladipat oder Diisononylphthalat.The polymerization can also be carried out in the presence of a plasticizer or a plasticizer mixture, such as the phthalates and adipates of aliphatic or aromatic alcohols, for. Di- (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl adipate or diisononyl phthalate.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Netzwerks geht man z. B. so vor, dass man das Isobutenpolymer in den ethylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels löst oder dispergiert, die Lösung bzw. Dispersion in eine Gussform einfüllt und die Copolymerisation initiiert, z. B. durch Temperaturerhöhung oder energiereiche Strahlung. Nach der Ausbildung des Netzwerks kann das Material entformt werden.For the preparation of the network according to the invention z. Example, so that one dissolves or disperses the isobutene polymer in the ethylenically unsaturated monomers, optionally with the addition of a solvent, the solution or dispersion in a mold and initiates the copolymerization, z. B. by increasing the temperature or high-energy radiation. After the formation of the network, the material can be removed from the mold.
Alternativ geht man so vor, dass man die Lösung oder Dispersion durch Zusatz von Füllstoffen und/oder Verdickern in einen plastisch formbaren Zustand überführt. Diese Masse kann dann zu einer beliebigen gewünschten Gestalt geformt werden. Die Formung kann zweckmäßigerweise durch Extrusion durch eine Formdüse erfolgen. Auf diese Weise sind beispielsweise Dichtprofile leicht herstellbar. Die Gestalt der geformten Masse wird dann durch Initiierung der Copolymerisation fixiert.Alternatively, the procedure is such that the solution or dispersion is converted into a plastically formable state by the addition of fillers and / or thickeners. This mass can then be formed into any desired shape. The molding may conveniently be effected by extrusion through a die. In this way, for example, sealing profiles are easy to produce. The shape of the formed mass is then fixed by initiating the copolymerization.
Alternativ kann man eine Lösung oder Dispersion herstellen und die Copolymerisation initiieren, wobei man den Vernetzungsgrad so einstellt, dass das primär erhaltene Netzwerk noch formbar ist. Das primär erhaltene Netzwerk kann dann, gegebenenfalls nach Zusatz von Füllstoffen, zu einer beliebigen gewünschten Gestalt geformt werden. Die Gestalt der geformten Masse wird dann durch eine Nachvernetzung fixiert. Die Nachvernetzung kann durch Temperaturerhöhung, energiereiche Strahlung und/oder geeignete Katalysatoren oder dergleichen erreicht werden. Die Nachvernetzung wird erleichtert, wenn bei der Copolymerisation nachvernetzende Monomere mitverwendet werden, deren nachvernetzungsaktive Stellen an der Copolymerisation nicht teilneh- men und nach der Copolymerisation und Formung selektiv nachvernetzt werden können.Alternatively, one can prepare a solution or dispersion and initiate the copolymerization, adjusting the degree of crosslinking so that the primary network obtained is still moldable. The primary network can then be formed into any desired shape, optionally after the addition of fillers. The shape of the formed mass is then fixed by post-crosslinking. The Post-crosslinking can be achieved by increasing the temperature, high-energy radiation and / or suitable catalysts or the like. Postcrosslinking is facilitated if postcrosslinking monomers are used in the copolymerization, the postcrosslinking sites of which do not participate in the copolymerization and can be selectively postcrosslinked after the copolymerization and shaping.
Die erfindungsgemäßen Massen können daneben übliche Hilfsstoffe enthalten, die für die jeweilige Anwendung üblich sind. Hierzu zählen z. B. Füllstoffe, Verdünner oder Stabilisatoren.The compositions according to the invention may additionally contain customary auxiliaries which are customary for the respective application. These include z. As fillers, thinners or stabilizers.
In bevorzugten Ausführungsformen werden in die erfindungsgemäßen semi-inter- penetrierenden Netzwerke Wirk- oder Effektstoffe eingearbeitet. Geeignete Wirkstoffe sind beispielsweise Biozide; geeignete Effektstoffe sind Farbstoffe. Die Wirk- oder Ef- fektstoffe sind in der Regel mit reinem Polyisobuten nicht mischbar, sind aber in dem semi-interpenetrierenden Netzwerk löslich oder dispergierbar oder können im vernetzten Polymer kovalent verankert werden. Die Erfindung zeigt daher erstmalig einen Weg auf, um die Eigenschaften von Isobutenpolymeren mit den Eigenschaften der Wirk- und Effektstoffe zu kombinieren.In preferred embodiments, active substances or effect substances are incorporated into the semi-interpenetrating networks according to the invention. Suitable active ingredients are, for example, biocides; suitable effect substances are dyes. The active substances or excipients are generally immiscible with pure polyisobutene but are soluble or dispersible in the semi-interpenetrating network or can be covalently anchored in the crosslinked polymer. The invention therefore shows for the first time a way to combine the properties of isobutene polymers with the properties of the active ingredients and effect substances.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Calciumcarbonat, Ruß, Titandioxid, Glimmer, Quarz, Glasfasern und Glaskugeln und dergleichen.Suitable fillers are for. For example, silica, colloidal silica, calcium carbonate, carbon black, titanium dioxide, mica, quartz, glass fibers and glass beads and the like.
Geeignete Verdünner sind z. B. Polybuten, flüssiges Polybutadien, hydriertes Polybu- tadien, Paraffinöl, Naphthenate, ataktisches Polypropylen, Dialkylphthalate, Reaktivverdünner, z. B. Alkohole und Oligoisobutene.Suitable diluents are for. Polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, paraffin oil, naphthenates, atactic polypropylene, dialkyl phthalates, reactive diluents, e.g. For example, alcohols and oligoisobutenes.
Geeignete Stabilisatoren sind z. B. 2-Benzothiazolylsulfid, Benzothiazol, Thiazol, Di- methylacetylendicarboxylat, Diethylacetylendicarboxylat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol, Vitamin E.Suitable stabilizers are, for. 2-benzothiazolylsulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylenedicarboxylate, diethylacetylenedicarboxylate, butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole, vitamin E.
Erfindungsgemäß kann das semi-interpenetrierende Netzwerk als flächenförmiges Gebilde, insbesondere Folie, hergestellt werden, wobei man auf einen Träger eine Zusammensetzung aufbringt, die ein lineares unvernetztes Isobutenpolymer und poly- funktionelle Harz-Vorläufer und/oder Monomere zusammen mit wenigstens einem Vernetzungsmittel enthält, und in der Zusammensetzung eine Copolymerisation initiiert.According to the invention, the semi-interpenetrating network can be prepared as a sheet-like structure, in particular film, applying to a support a composition comprising a linear uncrosslinked isobutene polymer and polyfunctional resin precursors and / or monomers together with at least one crosslinking agent, and initiated copolymerization in the composition.
Die Copolymerisation wird vorzugsweise thermisch oder durch energiereiche Strahlung, insbesondere durch UV-Licht, initiiert. Bei Initiierung durch energiereiche Strah- lung enthält die Zusammensetzung vorzugsweise wenigstens einen Fotoinitiator. Der beschichtete Träger wird mit energiereichem Licht, vorzugsweise UV-Licht, bestrahlt, um die gewünschte Vernetzung zu erreichen. Die Strahlungsenergie kann z. B. 10 mJ/cm2 bis 1500 mJ/cm2 bestrahlte Fläche betragen.The copolymerization is preferably initiated thermally or by high-energy radiation, in particular by UV light. When initiated by high-energy radiation, the composition preferably contains at least one photoinitiator. The coated support is irradiated with high-energy light, preferably UV light, to achieve the desired networking. The radiation energy can z. B. 10 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2 irradiated area.
Bei dem Trägermaterial kann es sich um einen temporären Träger, von dem das flä- chenförmige Gebilde nach der Herstellung oder unmittelbar vor der Anwendung wieder abgezogen wird z. B. um eine Walze, eine Trennfolie aus Papier, das silikonisiert sein kann, Kunststofffolie aus Polyolefinen oder PVC handeln.The carrier material may be a temporary carrier, from which the sheet-like structure is removed again after production or immediately before use, for example. B. a roller, a release film of paper that may be siliconized, plastic film of polyolefins or PVC act.
Das Aufbringen auf den Träger kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Walzenauftrag, Rakeln, Tauchen oder dergleichen. Die Auftragsmenge kann insbesondere 10 bis 300 g, vorzugsweise 10 bis 150 g, und üblicherweise oft 20 bis 80 g pro Quadratmeter Träger betragen.The application to the carrier can be carried out by known methods, for. B. by roller application, knife coating, dipping or the like. The amount applied can be in particular 10 to 300 g, preferably 10 to 150 g, and usually often 20 to 80 g per square meter carrier.
Die erfindungsgemäßen Materialien eigenen sich für folgende Anwendungen. Je nach Anwendungszweck kommen vorgeformte semi-interpenetrierende Netzwerke (z. B. in Form von Folien) zum Einsatz oder das semi-interpenetrierende Netzwerk wird in situ aus einem unvernetzten semi-IPN erhalten:The materials according to the invention are suitable for the following applications. Depending on the application, preformed semi-interpenetrating networks (eg in the form of films) are used or the semi-interpenetrating network is obtained in situ from an uncrosslinked semi-IPN:
Dichtmassen für Fenster oder Türen. Das erfindungsgemäße semi- interpenetrierende Netzwerk kann bei höheren Temperaturen als reines PIB imSealing compounds for windows or doors. The inventive semi-interpenetrating network can at higher temperatures than pure PIB in
Fensterdichtungsbereich eingesetzt werden, ohne dass es zum Ausschwitzen kommt.Window sealing area can be used without it comes to sweating.
Dichtungsmaterial für den Sanitärbereich. Man bringt das unvernetzte semi-IPN ein und polymerisiert/vernetzt in situ, um wasserdichte Dichtungsmassen mit gu- ter Haftung zu Baumaterialien herzustellen. Die Dichtmassen hemmen den Bewuchs durch Pilze oder Bakterien zulassen. Durch derartige Massen könnte man feuchtigkeitsvernetzende Silikonsysteme ersetzen.Sealing material for the sanitary sector. The uncrosslinked semi-IPN is incorporated and polymerized / crosslinked in situ to produce waterproofing compounds with good adhesion to building materials. The sealants inhibit the growth caused by fungi or bacteria. Such compositions could replace moisture-curing silicone systems.
Anti-fouling-Überzüge, die das Anwachsen von Mikroorganismen, wie Bakterien oder Algen, verhindern oder vermindern. - Wasserdichte Planen, z. B. zum Auskleiden von Erdlöchern und Hohlräumen in geologischen Formationen, in die z. B. Verbrennungsrückstände verbracht werden.Anti-fouling coatings that prevent or reduce the growth of microorganisms, such as bacteria or algae. - Waterproof tarpaulins, z. As for lining of holes and cavities in geological formations in the z. B. combustion residues are spent.
Werkstoffen oder Formteilen zur Bedachung von Gebäuden, in Form von Folienbahnen oder Platten. - Polymerfolien zur Glasbeschichtung. Folien aus dem erfindungsgemäßen semi- interpenetrierenden Netzwerk können flächig auf Glasoberflächen, insbesondere Glasscheiben, aufgeklebt werden. Diese Folien dienen dem Strahlungsschutz oder verleihen der Glasscheibe eine Farbe (Autoglastönung). Ultradünne Filme, die zum Schutz vor Moos, Algen oder Schimmel, auf Gegen- stände wie Skulpturen, Gemälde, alte Bücher oder Baudenkmäler aufgebracht werden. Massekleber mit hoher Klebrigkeit an den Kontaktflächen und hoher Kohäsion im Inneren. Vermutlich tritt eine gewisse Phasenseparation ein, so dass Isobutenpolymer an den äußeren Oberflächen austritt. Das Isobutenpolymer dringt in die mikroskopischen Oberflächenunebenheiten und Hohlräume der zu verbindenen Flächen ein. So wird gute Benetzung der Flächen und Adhäsion gewährleistet.Materials or moldings for roofing buildings, in the form of film webs or sheets. - Polymer films for glass coating. Films from the semi-interpenetrating network according to the invention can be adhesively bonded flat on glass surfaces, in particular glass panes. These films are used for radiation protection or give the glass a color (Autoglastönung). Ultrathin films that are applied to objects such as sculptures, paintings, old books or monuments to protect against moss, algae or mold. High tack tackifier at the contact surfaces and high internal cohesion. Presumably, some phase separation occurs so that isobutene polymer exits the outer surfaces. The isobutene polymer penetrates the microscopic asperities and voids of the surfaces to be bonded. This ensures good wetting of the surfaces and adhesion.
Im Innern des Klebstoffs bewirkt das Netzwerk strukturelle Integrität und damit eine gute Kohäsion der Masse. Die Kleber können transparent eingestellt werden. Sie zeigen Vorteile gegenüber Dispersions-basierten Klebstoffen, die bei Wasserkontakt trüb werden können - Klebstoffe für hydrophobe Oberflächen, wie Kunststoffe,Inside the adhesive, the network causes structural integrity and thus good cohesion of the mass. The adhesives can be adjusted transparently. They show advantages over dispersion-based adhesives, which can become cloudy on contact with water - adhesives for hydrophobic surfaces, such as plastics,
Klebstoffe für Glasoberflächen, beispielsweise Doppelverglasungskleber / Sicherheitsglas. Sicherheitsglas ist aus einem Sandwich set-up Glas/Polymerfolie/Glas aufgebaut. Als Folie wird herkömmlich Polyvinylbutyral verwendet. Die klebenden Eigenschaften und die mechanische Verstärkung kann auch mit Folien aus erfindungsgemäßen semi-interpenetrierenden Netzwerken erreicht werden.Adhesives for glass surfaces, for example double glazing glue / safety glass. Safety glass is constructed from a sandwich set-up glass / polymer film / glass. As a film, polyvinyl butyral is conventionally used. The adhesive properties and the mechanical reinforcement can also be achieved with films of semi-interpenetrating networks according to the invention.
Klebstoffe für so genannte 100%-Systeme, bei denen die Aushärtung des Klebstoffs nach Auftrag durch nachträgliche Vernetzung vollzogen wird.- Isolatorschichten für die Elektronikindustrie. Erfindungsgemäße semi-interpenetrierende Netzwerke ermöglichen die Nutzung von PIB in der Elektronikindustrie zum wasserdichten Abschließen / Verpacken von elektronischen Bauteilen, um Kurzschlüsse, Korrosion, etc. zu vermeiden.Adhesives for so-called 100% systems, in which the curing of the adhesive is carried out after application by subsequent cross-linking.- Insulator layers for the electronics industry. Semi-interpenetrating networks according to the invention enable the use of PIB in the electronics industry for watertight sealing / packaging of electronic components in order to avoid short circuits, corrosion, etc.
Diese Aufzählung der potentiellen Anwendungen ist nicht abschließend.This list of potential applications is not exhaustive.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.The invention is further illustrated by the attached figures and the following examples.
Fig. 1 zeigt den Speichermodul in Abhängigkeit von der Temperatur für semi-l PN von PIB in vernetzten (Co)Polymeren (Gewichtsverhältnis PIB:(Co)Polymer 50/50); von links: Laurylmethacrylat-Homopolymer; Laurylmethacrylat-Cyclohexylmethacrylat- Copolymere 25-co-75; 50-co-50; 75-co-25; Cyclohexylmethacrylat-Homopolymer;Fig. 1 shows the storage modulus as a function of the temperature for semi-1 PN of PIB in crosslinked (co) polymers (weight ratio PIB: (co) polymer 50/50); from left: lauryl methacrylate homopolymer; Lauryl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymers 25-co-75; 50-co-50; 75-co-25; Cyclohexyl homopolymer;
Fig. 2 zeigt den Verlustfaktor (tan δ) in Abhängigkeit von der Temperatur für semi-l PN von PIB in vernetzten (Co) Polymeren (50/50); von links: Laurylmethacrylat- Homopolymer; Laurylmethacrylat-Cyclohexylmethacrylat-Copolymere 25-co-75; 50-co- 50; 75-co-25; Cyclohexylmethacrylat-Homopolymer.Fig. 2 shows the loss factor (tan δ) as a function of the temperature for semi-1 PN of PIB in crosslinked (co) polymers (50/50); from left: lauryl methacrylate homopolymer; Lauryl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymers 25-co-75; 50-co-50; 75-co-25; Cyclohexyl homopolymer.
Beispiele:Examples:
In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: semi-IPN = semiinterpenetrierendes Netzwerk CHMA = Cyclohexylmethacrylat HMA = Hexylmethacrylat LMA = Laurylmethacrylat iDMA = Isododecylmethacrylat SMA = Stearylmethacrylat PIB = PolyisobutenThe following examples use the following abbreviations: semi-IPN = semiinterpenetrating network CHMA = cyclohexyl methacrylate HMA = hexyl methacrylate LMA = lauryl methacrylate iDMA = isododecyl methacrylate SMA = stearyl methacrylate PIB = polyisobutene
P(CHMA-co-XX) = Copolymer von Cyclohexylmethacrylat und Monomer XXP (CHMA-co-XX) = copolymer of cyclohexyl methacrylate and monomer XX
In den Beispielen wurde Oppanol B15SFN als Polyisobuten verwendet. Es handelt sich um ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 85 000 g/mol (Viskositätsmittel).In the examples, Oppanol B15SFN was used as the polyisobutene. It is a polyisobutene having a molecular weight of 85,000 g / mol (viscosity agent).
Die thermomechanischen Eigenschaften der semi-IPN wurden mit einem thermome- chanischen Dynamic Analyser der Bezeichnung DMTA Q800 der Firma TA Instruments, New Castle, Delaware (USA) gemessen. Die Bedingungen waren: Belastung = 0,05 %; Frequenz = 1 Hz; Heizrampe = 3 °C/min.The thermomechanical properties of the semi-IPN were measured using a DMTA Q800 thermomechanical dynamic analyzer from TA Instruments, New Castle, Delaware (USA). The conditions were: load = 0.05%; Frequency = 1 Hz; Heating ramp = 3 ° C / min.
Beispiel 1 : PIB/P(CHMA-co-HMA 25-co-75) 50/50 semi-IPNExample 1: PIB / P (CHMA-co-HMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 0,5 g Cyclohexylmethacrylat, 1 ,5 g Hexylmethacrylat, 0,12 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,06 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wurde 25 Minu- ten bei 800C und 5 Minuten bei 1000C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 0.5 g of cyclohexyl methacrylate, 1.5 g of hexyl methacrylate, 0.12 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.06 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthetic approach was cured for 25 minutes at 80 0 C and 5 minutes at 100 0 C. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 500C und 58°C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-HMA 25-co-75)-Phase charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-HMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN weist bei 20°C einen Speichermodul von 73 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 200°C) keinen kalten Fluss auf.The semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 58 ° C, the (CHMA-co-HMA 25-co-75) phase are for the P characteristic or PIB. The PIB / P (CHMA-co-HMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 73 MPa at 20 ° C and no cold flow even at high temperature (up to 200 ° C).
Beispiel 2: PIB/P(CHMA-co-HMA 25-co-75) 70/30 semi-IPNExample 2: PIB / P (CHMA-co-HMA 25-co-75) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator, in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und Hexylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator, with respect to cyclohexyl methacrylate and hexyl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 3: PIB/P^HMA-co-HMA δO-co-δO) 50/50 semi-IPN)Example 3: PIB / P ^ HMA-co-HMA δO-co-δO) 50/50 semi-IPN)
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 1 ,0 g Cyclohexylmethacrylat, 1 g Hexylmethacrylat, 0,12 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,06 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wurde 25 Minuten bei 800C und 5 Minuten bei 1000C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 1.0 g of cyclohexyl methacrylate, 1 g of hexyl methacrylate, 0.12 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.06 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthesis batch was cured at 80 ° C. for 25 minutes and at 100 ° C. for 5 minutes. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 50°C und 85°C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-HMA 50-co-50)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-HMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN weist bei 200C einen Speichermodul von 167 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 2000C) keinen kalten Fluss auf.The semi-IPN exhibits two mechanical relaxations - 50 ° C and 85 ° C, which are characteristic of the PIB and P (CHMA-co-HMA 50-co-50) phases, respectively. The PIB / P (CHMA-co-HMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 167 MPa and also at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 0 C.
Beispiel 4: I PIB/P^HMA-co-HMA δO-co-δO) 70/30 semi-IPNExample 4: I PIB / P HMA-co-HMA δO-co-δO) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und He- xylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and hexyl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 5: PIB/P(CHMA-co-HMA 75-co-25) 50/50 semi-IPNExample 5: PIB / P (CHMA-co-HMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN
2 g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 1 ,5 g Cyclohexylmethacrylat, 0,5 g Hexylmethacrylat, 0,12 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,06 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wurde 25 Minuten bei 800C und 5 Minuten bei 1000C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 1.5 g of cyclohexyl methacrylate, 0.5 g of hexyl methacrylate, 0.12 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.06 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthesis batch was cured at 80 ° C. for 25 minutes and at 100 ° C. for 5 minutes. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 500C und 1 17°C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-HMA 75-co-25)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-HMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN weist bei 20°C einen Speichermodul von 182 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 2000C) keinen kalten Fluss auf.The semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 1 17 ° C, the (75-co-25 CHMA-co-HMA) phases are characteristic of the PIB and P. The PIB / P (CHMA-co-HMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 182 MPa and also at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 ° C.
Beispiel 6: PIB/P(CHMA-co-HMA 75-co-25) 70/30 semi-IPNExample 6: PIB / P (CHMA-co-HMA 75-co-25) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und He- xylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and hexyl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 7: PIB/P(CHMA-co-LMA 25-co-75) 50/50 semi-IPNExample 7: PIB / P (CHMA-co-LMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 0,5 g Cyclohexylmethacrylat, 1 ,5 g Laurylmethacrylat, 0,09 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,04 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wur- de 25 Minuten bei 800C und 5 Minuten bei 10O0C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 0.5 g of cyclohexyl methacrylate, 1.5 g of lauryl methacrylate, 0.09 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.04 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthetic approach was de 25 minutes at 80 0 C and 5 minutes at 10O 0 C cured. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 50°C und 24°C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-LMA 25-co-75)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-LMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN weist bei 200C einen Speichermodul von 6 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 200°C) keinen kalten Fluss auf.The semi-IPN exhibits two mechanical relaxations - 50 ° C and 24 ° C, which are characteristic of the PIB and P (CHMA-co-LMA 25-co-75) phases, respectively. The PIB / P (CHMA-co-LMA 25-co-75) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 6 MPa and at high temperature (up to 200 ° C) no cold flow at 20 0 C.
Beispiel 8: PIB/P(CHMA-co-LMA 25-co-75) 70/30 semi-IPNExample 8: PIB / P (CHMA-co-LMA 25-co-75) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und Lau- rylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 9: PIB/P(CHMA-co-LMA 50-co-50) 50/50 semi-IPNExample 9: PIB / P (CHMA-co-LMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 1 g Cyclohexylmethacrylat, 1 g Lauryl- methacrylat, 0,1 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,05 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wurde 25 Minuten bei 800C und 5 Minuten bei 100°C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 1 g of cyclohexyl methacrylate, 1 g of lauryl methacrylate, 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.05 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthetic approach was cured at 100 ° C for 25 minutes at 80 0 C and 5 minutes. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 500C und 610C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-LMA 50-co-50)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-LMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN weist bei 20°C einen Speichermodul von 83 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 2000C) keinen kalten Fluss auf.The semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 61 0 C, the (50-co-50 CHMA-co-LMA) phases are characteristic of the PIB and P. The PIB / P (CHMA-co-LMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 83 MPa and at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 ° C.
Beispiel 10: PIB/P(CHMA-co-LMA 25-co-75) 70/30 semi-IPNExample 10: PIB / P (CHMA-co-LMA 25-co-75) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und Lau- rylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 11 : PIB/P(CHMA-co-LMA 75-co-25) 50/50 semi-IPNExample 11: PIB / P (CHMA-co-LMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 0,5 g Cyclohexylmethacrylat, 1 ,5 g Laurylmethacrylat, 0,1 1 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,05 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wur- de 25 Minuten bei 800C und 5 Minuten bei 1000C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material. Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 500C und 1030C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-LMA 75-co-25)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-LMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN weist bei 20°C einen Speichermodul von 171 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 2000C) keinen kalten Fluss auf.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 0.5 g of cyclohexyl methacrylate, 1, 5 g of lauryl methacrylate, 0.1 1 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.05 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthetic approach wur- de 25 minutes at 80 0 C and 5 minutes cured at 100 0 C. This gave a transparent material. The semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 103 0 C, the (75-co-25 CHMA-co-LMA) phases are characteristic of the PIB and P. The PIB / P (CHMA-co-LMA 75-co-25) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 171 MPa and also at high temperature (up to 200 0 C) no cold flow at 20 ° C.
Beispiel 12: PIB/P(CHMA-co-LMA 75-co-25) 70/30 semi-IPNExample 12: PIB / P (CHMA-co-LMA 75-co-25) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und Lau- rylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 13: PIB/P(CHMA-co-iDMA 50-co-50) 50/50 semi-IPNExample 13: PIB / P (CHMA-co-iDMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 1 g Cyclohexylmethacrylat, 1 g Isode- cylmethacrylat, 0,1 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,05 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wurde 25 Minuten bei 800C und 5 Minuten bei 1000C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 1 g of cyclohexyl methacrylate, 1 g of isodecyl methacrylate, 0.1 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.05 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthesis batch was cured at 80 ° C. for 25 minutes and at 100 ° C. for 5 minutes. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 50°C und 78°C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-iDMA 50-co-50)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-iDMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN weist bei 20°C einen Speichermodul von 114 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 200°C) keinen kalten Fluss auf.The semi-IPN exhibits two mechanical relaxations - 50 ° C and 78 ° C, which are characteristic of the PIB and P (CHMA-co-iDMA 50-co-50) phases, respectively. The PIB / P (CHMA-co-iDMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 114 MPa at 20 ° C and no cold flow even at high temperature (up to 200 ° C).
Beispiel 14: PIB/P(CHMA-co-iDMA 50-co-50) 70/30 semi-IPNExample 14: PIB / P (CHMA-co-iDMA 50-co-50) 70/30 semi-IPN
Das semi-IPN wurde unter den gleichen experimentellen Bedingungen (gleiche molare Verhältnisse von Vernetzer und Initiator in Bezug auf Cyclohexylmethacrylat und Iso- decylmethacrylat) wie beim vorhergehenden Beispiel synthetisiert.The semi-IPN was synthesized under the same experimental conditions (same molar ratios of crosslinker and initiator with respect to cyclohexyl methacrylate and iso-decyl methacrylate) as in the previous example.
Beispiel 15: PIB/P^HMA-co-SMA δO-co-δO) 50/50 semi-IPNExample 15: PIB / P HMA-co-SMA δO-co-δO) 50/50 semi-IPN
2g PIB wurden unter mechanischem Rühren in 1 g Cyclohexylmethacrylat, 1 g Stearyl- methacrylat, 0,09 g Ethylenglykoldimethacrylat und 0,04 g Benzoylperoxid gelöst. Sobald eine homogene viskose Lösung erhalten wurde, wurde diese in eine Gießform aus Glas mit einer 1 mm-Teflondichtung gegeben. Der Syntheseansatz wurde 25 Minuten bei 80°C und 5 Minuten bei 100°C ausgehärtet. Man erhielt ein transparentes Material.2 g of PIB were dissolved with mechanical stirring in 1 g of cyclohexyl methacrylate, 1 g of stearyl methacrylate, 0.09 g of ethylene glycol dimethacrylate and 0.04 g of benzoyl peroxide. Once a homogeneous viscous solution was obtained, it was placed in a glass mold with a 1 mm Teflon seal. The synthesis batch was cured at 80 ° C. for 25 minutes and at 100 ° C. for 5 minutes. This gave a transparent material.
Das semi-IPN zeigt zwei mechanische Relaxationen bei - 500C und 58°C, die für die PIB- beziehungsweise P(CHMA-co-SMA 50-co-50)-Phasen charakteristisch sind. Das PIB/P(CHMA-co-SMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN weist bei 200C einen Speichermodul von 38 MPa und auch bei hoher Temperatur (bis zu 1600C) keinen kalten Fluss auf. The semi-IPN shows two mechanical relaxations at - 50 0 C and 58 ° C, the (CHMA-co-SMA 50-co-50) phases are for the P characteristic or PIB. The PIB / P (CHMA-co-SMA 50-co-50) 50/50 semi-IPN has a storage modulus of 38 MPa and at high temperature (up to 160 0 C) no cold flow at 20 0 C.

Claims

Patentansprüche claims
1. Semi-interpenetrierendes Netzwerk mit einer ersten Phase eines linearen unver- netzten Isobutenpolymers und einer zweiten Phase eines vernetzten Polymers, wobei das vernetzte Polymer durch Copolymerisation eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers und eines zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers erhältlich ist, das erste ethylenisch ungesättigte Monomer ein Cycloalkyl(meth)- acrylat ist und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist unter linearen und verzweigten Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten.A semi-interpenetrating network comprising a first phase of a linear undoped isobutene polymer and a second phase of a crosslinked polymer, wherein the crosslinked polymer is obtainable by copolymerization of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer, the first ethylenically unsaturated monomer Cycloalkyl (meth) - acrylate and the second ethylenically unsaturated monomer is selected from linear and branched Ci-C2o-alkyl (meth) acrylates.
2. Netzwerk nach Anspruch 1 , wobei das erste ethylenisch ungesättigte Monomer Cyclohexylmethacrylat ist.The network of claim 1, wherein the first ethylenically unsaturated monomer is cyclohexyl methacrylate.
3. Netzwerk nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer unter C6-Ci8-Alkyl(meth)acrylaten ausgewählt ist.3. A network according to claim 1 or 2, wherein the second ethylenically unsaturated monomer is selected from C6-C18-alkyl (meth) acrylates.
4. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer unter Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isode- cylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Gemischen davon ausgewählt ist.4. A network according to any one of the preceding claims, wherein the second ethylenically unsaturated monomer is selected from hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate, stearyl methacrylate and mixtures thereof.
5. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das vernetzte Polymer durch Copolymerisation in Gegenwart eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers erhalten ist.5. A network according to any one of the preceding claims, wherein the crosslinked polymer is obtained by copolymerization in the presence of a polyethylenically unsaturated monomer.
6. Netzwerk nach Anspruch 5, wobei das mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomer unter Ethylenglykoldimethacrylat und 1 ,4-Butandioldimethacrylat ausgewählt ist.The network of claim 5, wherein the multi-ethylenically unsaturated monomer is selected from ethylene glycol dimethacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate.
7. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers zum zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer 90:10 bis 10:90 beträgt.A network according to any one of the preceding claims wherein the weight ratio of the first ethylenically unsaturated monomer to the second ethylenically unsaturated monomer is 90:10 to 10:90.
8. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere ein Polymer mit einem Löslichkeitsparameter ergeben, der sich von dem des Isobutenpolymers um weniger als 1 MPa1/2 unterscheidet.A network according to any one of the preceding claims wherein the monomers give a polymer having a solubility parameter different from that of the isobutene polymer by less than 1 MPa 1/2 .
9. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vernetzungsgrad des vernetzten Polymers 1 bis 20 % beträgt.A network according to any one of the preceding claims, wherein the degree of crosslinking of the crosslinked polymer is 1 to 20%.
10. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Phase zur zweiten Phase 5:95 bis 95:5 beträgt. A network according to any one of the preceding claims, wherein the weight ratio of the first phase to the second phase is 5:95 to 95: 5.
1 1. Netzwerk nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Isobutenpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500 000 aufweist.1 1. A network according to any one of the preceding claims, wherein the isobutene polymer has a number average molecular weight of 500 to 500,000.
12. Verwendung des Netzwerks nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Formmasse mit Gas- und Feuchtigkeitssperrwirkung oder als Kleb- und/oder Dichtstoff.12. Use of the network according to one of the preceding claims as a molding compound with gas and moisture barrier effect or as an adhesive and / or sealant.
13. Verfahren zur Herstellung eines semi-interpenetrierenden Netzwerks nach An- spruch 1 , bei dem man das erste ethylenisch ungesättigte Monomer, das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer und ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart des Isobutenpolymers radikalisch polymerisiert. 13. A process for producing a semi-interpenetrating network according to claim 1, wherein the first ethylenically unsaturated monomer, the second ethylenically unsaturated monomer and a polyethylenically unsaturated monomer are radically polymerized in the presence of the isobutene polymer.
EP09799305A 2008-12-10 2009-12-09 Transparent semi-interpenetrating network comprising a phase of a linear, non-crosslinked isobutene polymer Withdrawn EP2376552A1 (en)

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