EP2340299B1 - Copolymere pour le traitement ou la modification de surfaces - Google Patents

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EP2340299B1
EP2340299B1 EP09809323.0A EP09809323A EP2340299B1 EP 2340299 B1 EP2340299 B1 EP 2340299B1 EP 09809323 A EP09809323 A EP 09809323A EP 2340299 B1 EP2340299 B1 EP 2340299B1
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EP
European Patent Office
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units
composition
copolymer
les
des
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EP09809323.0A
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EP2340299A1 (fr
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Katerina Karagianni
Wojciech Bzducha
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present invention relates to the use of a composition for the treatment and / or modification of hard surfaces.
  • the composition comprises a synthetic copolymer comprising cationic units and nonionic units.
  • the subject of the present invention is in particular the use of a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of industrial, domestic or community hard surfaces, in particular of the ceramic, tile, glass, metal, melamine, formica or plastic type, intended to confer these include improved drying properties, and / or anti-deposition and / or anti-adhesion properties of the stains; the composition can further provide them antistatic properties, gloss, anti-slip properties.
  • detergent formulations can effectively clean industrial, domestic or community hard surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, especially nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic surfactants, solvents, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • surfactants especially nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic surfactants
  • solvents especially alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • alcohol (s) to facilitate drying
  • sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • a frequent disadvantage of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water leads to the formation of traces during drying.
  • the treatment with these formulations is, for most of them, only purely curative and non-preventive.
  • industrial cleaners or housewares are effective for cleaning the soiled hard surface but do not prevent or limit its future fouling, or even to promote
  • compositions comprising synthetic polymers.
  • EP 1 911 778 relates to detergent compositions comprising a copolymer, to improve the silky texture of the skin or hair or to facilitate the disentangling of hair.
  • WO 03/039499 relates to cleansing compositions for personal care
  • WO 01/57171 relates to compositions for cleaning and / or rinsing laundry , comprising at least one surfactant and a copolymer.
  • water or an aqueous composition is applied to the object to be cleaned, it is optionally rinsed and then allowed to dry. This is the case for example when cleaning dishes by hand, or when cleaning dishes automatically using a dishwasher.
  • the drying phase may take a certain time and / or may leave traces of water-soluble or water-dispersible materials (for example traces of mineral matter contained in the water) and / or traces of dirt, generally oily, originating from the water. object to clean.
  • PVP poly (vinyl-pyrrolidone)
  • PVP is of limited application: it can not be formulated in certain compositions, especially in dishwashing compositions, or only with difficulty in very narrow formulation windows.
  • dishwashing compositions generally significantly charged with surfactants, it is indeed poorly dispersible, and / or of low stability in these compositions. In particular, it can affect the transparency of the compositions, whereas transparency is a quality sought by consumers.
  • the quality of the drying following the application of a dishwashing composition in particular remains to be improved.
  • compositions for treating and / or modifying surfaces and / or for new uses of synthetic polymers, in particular to provide compositions that perform better for certain functions, and / or compositions that exhibit new properties, and / or less expensive compositions, and / or compositions comprising lower amounts of active ingredient.
  • copolymer of the invention is designated "copolymer of the invention”.
  • the copolymer of the invention is preferably used or is present in said composition in an amount effective to provide said surfaces with improved drying, and / or anti-deposition and / or anti-adhesion properties of soils deposited on said surfaces.
  • the composition may in particular have a slow dewetting and / or rapid drying and / or without trace.
  • copolymer in treatment compositions and / or surface modifications is described. It may in particular be used as an agent for promoting dewetting, for example progressive and / or noticeable dewetting and / or rapid drying and / or without trace.
  • the invention also relates to a method for treating and / or modifying the surfaces, by applying the copolymer of the invention to the surface, preferably in the composition of the invention, said composition being optionally diluted in water with prior.
  • the invention also relates to the surfaces thus treated and / or modified.
  • the unit derived from a monomer for the different units of the precursor units A, denotes a unit which can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, - CH 2 -CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • Units derived from a monomer A may for example have been obtained by polymerization of monomers A precursors and then post-polymerization reaction to obtain units comprising the betaine group.
  • a units are not considered to be units derived from precursor A monomers that do not include a betaine group.
  • molar mass when we speak of molar mass , it will be the average molar mass in absolute mass, expressed in g / mol. This can be determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC), by light scattering (DDL or else MALLS for an aqueous eluent), with an aqueous eluent or an organic eluent (for example formamide) according to the composition of the polymer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DDL or else MALLS for an aqueous eluent
  • MALLS for an aqueous eluent
  • organic eluent for example formamide
  • the copolymer of the invention comprises cationic units A and other units B.
  • the units A comprise at least one quaternary ammonium group or an inium group.
  • the units B are units derived from a vinyl-lactam.
  • the A units are typically derived from monomer A comprising ethylenic unsaturation.
  • the positive charge carried by a nitrogen atom is typically located in a group lateral to the macromolecular chain that constitutes the copolymer.
  • the macromolecular chain is typically a polyethylenic chain (from unsaturations of the monomers), with cationic groups and lateral lactam groups.
  • quaternary ammonium groups it may in particular be a trimethylammonium group.
  • inium groups it may especially be a pyridinium group, preferably an alkylpyridinium group, preferably a methylpyridinium group.
  • the cationic group may be associated with a counter ion (anion). It may especially be a chloride, bromide, iodide, methylsulfate or ethylsulfate ion. It is noted that the anionic or potentially anionic groups of part A may constitute all or part of the counter ions associated with the cationic group. It is mentioned that the cationic units are not zwitterionic units comprising both a cationic group and an anionic or potentially anionic group (they would then be of generally zero charge). In other words, the groups R mentioned above do not include anionic substituent.
  • the units A can in particular be obtained by copolymerization, of monomers comprising the monomers A, mixed with other monomers). They can also be obtained by polymerization, in order to form precursor A units, monomers comprising precursor monomers of A units (mixed with other monomers), leading to precursor units of A units, and then chemical modification of the precursor units. in order to obtain the units A. Such modifications are known. It may for example be quaternizations, for example using quaternary dimethyl sulphate or haloalkylammonium or quaternary haloalkylhydroxyalkylammonium.
  • R 1 is a hydrogen atom.
  • Such a mode can in particular facilitate the possibility of introducing the copolymer into a large number of formulations (better compatibility).
  • R 1 is a hydrogen atom
  • X -O-
  • R 2 is a divalent C 2 alkyl. It is then the monomer hydroxyethylacrylate (HEA).
  • the copolymer of the invention may comprise other units C, optional, different from the units A and B mentioned above.
  • Units A and B represent from 50 to 100%, preferably from 75 to 100, mol% of the units of the copolymer.
  • the molar ratio between the units A and the units B is between 1/99 and 25/75, preferably between 5/95 and 15/85.
  • the units C N may for example be chosen from units derived from a vinyl lactam, preferably vinylpyrrolidone. It is specified that it is preferably N-vinyl-pyrrolidone.
  • the copolymer does not comprise more than 50%, preferably 35%, preferably 25% in total, of such units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer does not comprise more than 50%, preferably 35%, preferably 25% by moles in total of C N units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer does not comprise more than 25 mol% in total of C A units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer does not comprise more than 25 mol% in total of C C units, preferably not at all. According to an advantageous embodiment, the copolymer comprises no more than 25 mol% in total of units Z C, preferably not at all.
  • the copolymer may be in any convenient form, for example in solid, dry or vectorized form, for example in the form of a solution or of an emulsion or a suspension, in particular in the form of a aqueous solution.
  • the vectorized form for example an aqueous solution, can in particular comprising from 5 to 50% by weight of the copolymer, for example from 10 to 30% by weight.
  • the aqueous solution can in particular be a solution obtained by a method of preparation in the aqueous phase, in particular a radical polymerization process.
  • the polymer of the invention may in particular have a molar mass ranging from 20,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably from 100,000 to 400,000 g / mol.
  • the copolymer of the invention may be prepared by any suitable method.
  • the process will generally comprise a radical polymerization (copolymerization) step, where monomers are brought together, and a source of free radicals.
  • a mixture of monomers A precursor and vinyl-lactam in the presence of a source of free radicals is polymerized (copolymerization) to obtain a copolymer comprising units B and units derived from the monomers A precursor , and then chemically modifies these units to obtain A units (post-polymerization modification). Modifications may in particular be quaternizations of monomeric derivative A precursor units comprising a ternary amine group.
  • Radical polymerization processes are known to those skilled in the art.
  • the source of free radicals the quantity of free radicals, the introduction phases of the various compounds (monomers, source of radical pounds, etc.), the polymerization temperature, and other parameters or conditions can be varied. in a known and appropriate manner. Some details or indications are given below.
  • the processes can be batch type processes ("batch” in English), semi-batch type ("semi-batch” in English) or even continuous type.
  • a semi-continuous type process typically comprises a phase of gradual introduction of at least one monomer (comonomer), preferably of all the monomers (comonomers), into a reactor, without continuous output of the reaction product, the product of reaction, comprising the polymer, being recovered at once at the end of the reaction.
  • the polymerization can advantageously be carried out in aqueous solution.
  • free radicals can be generated spontaneously, for example by raising the temperature, with appropriate monomers such as styrene.
  • Free radicals can be generated by irradiation, especially by UV irradiation, preferably in the presence of appropriate UV-sensitive initiators. It is possible to use initiators (or "initiators") or initiator systems, of radical type or redox type.
  • the free radical source may be water soluble or not. It is preferable to use water-soluble or at least partially water-soluble initiators (for example water-soluble at least 50% by weight).
  • the polymerization temperature may especially be between 25 ° C and 95 ° C.
  • the temperature may depend on the source of free radicals. If it is not a UV initiator type source, it will be preferred to operate between 50 ° C and 95 ° C, more preferably between 60 ° C and 80 ° C. In general, the higher the temperature, the easier the polymerization is initiated (it is favored), but the lower the molecular weights of the copolymers obtained.
  • composition of the invention may be in various forms. It can in particular be in a liquid form. It can then comprise a liquid application vector, for example water, an alcohol or a hydro-alcoholic mixture.
  • a liquid application vector for example water, an alcohol or a hydro-alcoholic mixture.
  • composition of the invention most often comprises at least one surfactant.
  • the aforementioned treatment is preferably a hard surface cleaning.
  • Hard surfaces and their treatments and / or modifications include in the present invention the dishes and its cleaning and / or rinsing.
  • the treatment can be a dishwashing, automatic or by hand.
  • the treatment may be cleaning transparent walls such as glass panes or plastic, preferably vertical or inclined.
  • the copolymer of the invention is present in the composition subject of the invention in an amount effective to modify and / or treat the surface. It may for example be an amount effective to provide said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties soils may deposit on said surfaces, and / or to provide improved drying.
  • composition subject of the invention may contain, according to its application, from 0.001 to 10% of its weight of the copolymer of the invention.
  • the pH of the composition or the pH of use of the composition according to the invention may vary, depending on the applications and the surfaces to be treated, from 1 to 14, or even from 0.5 to 14.
  • the extreme pH are conventional in industrial or community cleaning type applications. In the field of household applications, the pH range from 1 to 13 depending on the applications.
  • Said composition may be used for cleaning or rinsing hard surfaces, in such quantity that, after possible rinsing and drying, the amount of polybetaine (B) deposited on the surface is from 0.0001 to 10 mg / m 2 preferably from 0.001 to 5 mg / m 2 of treated surface.
  • the cleaning or rinsing composition according to the invention preferably further comprises at least one surfactant.
  • This may be nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic. It may also be a mixture or combination of surfactants.
  • the preferred zwitterionic surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyldimethylsulphobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines, such as Mirataine JCHA or H2CHA, and Mirataine CBS sold by Rhodia, or those of the same type marketed by Sherex Company under the name "Varion CADG Betaine". "and” Varion CAS Sulfobetaine ", the condensation products of fatty acids and protein hydrolysates.
  • Other zwitterionic surfactants are also described in US Patent 4,287,080 , and in US-A-4,557,853 .
  • surfactants are compounds generally used as surfactants referred to in well-known "Surface Active Agents” manuals, Volume I by Schwartz and Perry and “Surface Active Agents and Detergents", Volume II by Schwartz, Perry. and Berch.
  • the surfactants may represent from 0.005 to 60%, especially from 0.5 to 40% by weight of the composition of the invention, depending on the nature of the surfactant (s) and the destination. of the cleaning composition.
  • the weight ratio copolymer / surfactant (s) is between 1/1 and 1/1000, advantageously 1/2 and 1/200.
  • composition preferably cleaning or rinsing according to the invention, may further comprise at least one other additive, in particular chosen from the usual addites present in the cleaning or rinsing compositions of the hard surfaces.
  • the pH of the composition which is the subject of the invention or the pH of use of said composition can range from 0.5 to 14, preferably from 1 to 14.
  • Said alkaline compositions may be in the form of a ready-to-use formula or of a dry or concentrated formula to be diluted in water in particular, before use; they can be diluted 1 to 10,000 times, preferably 1 to 1000 times before use.
  • Said acid compositions are preferably in the form of a ready-to-use formula.
  • the composition according to the invention can be used for the easy cleaning treatment of glass surfaces, in particular windows .
  • This treatment can be performed by the various known techniques.
  • techniques for cleaning windows by spraying a jet of water using devices of the Karcher® type can be mentioned.
  • the amount of copolymer of the invention introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after optional dilution, the copolymer concentration of the invention is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0.5 g / l.
  • the composition of the invention is also interesting for the easy cleaning of the dishes in automatic machine.
  • the composition may be either a detergent (cleaning) formula used in the wash cycle or a rinse formula.
  • the dishwashing detergent compositions in automatic dishwashers according to the invention preferably comprise from 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight of the copolymer of the invention.
  • compositions for easy rinsing of automatic dishwashing dishes may advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of the copolymer of the invention relative to total weight of the composition.
  • Said compositions may also comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol-type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers, and the like.
  • Said compositions may further comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering calcium preferably citric acid.
  • They may also comprise a copolymer auxiliary agent of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in a proportion of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the pH is advantageously between 4 and 7.
  • the composition according to the invention is also suitable for easy rinsing of the walls of the showers.
  • the aqueous rinsing compositions of the shower walls comprise from 0.02% to 5% by weight, advantageously from 0.05% to 1% of the copolymer of the invention.
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a chelating agent of metals as mentioned above, present in an amount of from 0.01 to 5% by weight.
  • the aqueous shower rinse compositions advantageously contain water with optionally at least one lower alcohol in major proportion and additives in a minor proportion (between about 0.1 and about 5% by weight, more preferably between about 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • Certain surfactants which can be used in this type of application are described in the patents US5,536,452 and 5587022 .
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and polyethoxylated castor oil. Specific examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by Rhodia Inc.
  • ALKAMULS PSMO-20® with a HLB of 15.0
  • 30 or 40 moles of ethylene oxide and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620® (HLB 12.0) and EL-719® (HLB 13.6). ) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 11.
  • composition of the invention may especially be a dishwashing composition, automatic or by hand. Such compositions are known.
  • compositions may in particular comprise at least one surfactant.
  • Compositions for automatic dishwashing generally additionally include a builder agent ("builder").
  • the dishwashing detergent composition may in particular comprise from 0.01% to 5%, preferably from 0.05 to 3%, preferably from 0.2% to 1.5%, by weight, of the copolymer of the invention.
  • the dishwashing detergent composition may be in any form, especially in aqueous or non-aqueous liquid form, preferably concentrated in solid form or in gel form.
  • the dishwashing composition may be susceptible to foaming in an aqueous medium. It preferably comprises at least one surfactant.
  • Surfactants which can be used have been mentioned above.
  • the surfactant may especially be chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric or zwitterionic surfactants, cationic surfactants or mixtures thereof.
  • the amount of surfactant, expressed in dry, may represent from 0.1 to 99%, preferably from 0.5 to 60% of the total mass of composition.
  • the amount of surfactant expressed as dry, can be up to 99%, preferably up to 95% of the total composition mass; this amount usually represents at least 50% of the total composition mass.
  • the soap bar solids may further contain water and / or a water-compatible solvent in an amount of up to 20% of the mass of said solid.
  • total composition mass is meant the mass of the whole composition including, in addition to the copolymer of the invention and optionally the surfactant (S), the other possible constituents (water, solvents, other additives).
  • S surfactant
  • other possible constituents water, solvents, other additives.
  • Hand dishwashing compositions may further include foam modifying additives, including foam improvers, density, and / or whiteness, agents which increase the shelf life of the foam. foam and / or increasing the amount of foam.
  • foam toners foam enhancers or "foam boosters” in English.
  • It may for example be aliphatic alcohols (AA), preferably linear, for example C 8 -C 22 , preferably C 12 -C 18 , more particularly C 12 -C 16 , or mixtures thereof. , which are described in the document WO 2006/035154 .
  • the dishwashing composition further comprises water and / or at least one water-compatible solvent.
  • Water-compatible solvent is understood to mean any solvent which, when mixed with water, forms, at ambient temperature, a single, transparent phase.
  • the water and / or the solvent can represent up to 99.5% of the total mass of said composition; the minimum amount of water and / or solvent compatible with water is usually 1%.
  • said solvent can represent up to 80% of the weight of said mixture.
  • Said solvent is preferably chosen from C 2 -C 8 aliphatic mono or polyalcohols, and their ethers. Examples of solvents that may be mentioned include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, 1-butoxyethanol-2-propanol and diethylene monobutyl ether.
  • Said dishwashing composition may further comprise at least one polymer for controlling the viscosity and / or the stability of the foams, such as polyacrylic acids or their water-soluble salts having a molecular weight of from 1000 to 5,000,000 g / mol, the ethylene oxide-oxide block copolymers propylene of molecular weight by weight up to 30,000 g / mol, polyethylene glycols having a molecular weight of at least 400 g / mol, the biopolymers having a molecular weight of at least 10,000 g / mol; when present, said polymer may represent from 0.01 to 10% of the dry mass of the concentrated liquid composition.
  • polyacrylic acids or their water-soluble salts having a molecular weight of from 1000 to 5,000,000 g / mol
  • polyethylene glycols having a molecular weight of at least 400 g /
  • concentrated composition any composition that can be diluted during use.
  • bleaching agents builders, hydrotropic agents, moisturizers, fragrances, biocides, preservatives and other usual additives, depending on the destination of the composition.
  • compositions can be diluted at the time of their use, they can be diluted 10 to 50 000 times their volume according to their destination.
  • Their surfactant concentration, after dilution can generally be from 0.0001 to 10%, preferably from 0.001 to 5%, most preferably from 0.005 to 2%.
  • Dishwashing processes may vary by individual.
  • Step a) may correspond to the constitution of a dishwashing bath.
  • the dilution ratio can typically be 100 to 2000. This is sometimes referred to as a "full sink" process.
  • the copolymer concentration of the invention may especially be from 0.00025% to 0.01%, preferably from 0.0001 to 0.005%.
  • the dilution ratio can be adapted for this purpose. In particular it can be prescribed by any means of communication related to the product, for example on the label, in an advertisement, via a consumer service, a website.
  • the copolymer concentration of the invention can in particular be from 1 to 100.
  • Step b) may in particular be performed by quenching the dishware object in a dishwashing bath.
  • the composition is applied directly to the dishware object, for example by pressure on a flexible or semi-flexible container comprising the composition or with the aid of a pump, or by simple gravity.
  • the composition is applied to an application means such as a sponge, a pad, a brush or the fingers of the person operating the dishes, possibly protected by gloves, and the means of application is put in contact of the dishware object.
  • an application means such as a sponge, a pad, a brush or the fingers of the person operating the dishes, possibly protected by gloves, and the means of application is put in contact of the dishware object.
  • the direct application type process may be preferred and provide a more significant drying improvement.
  • it can be prescribed by any means of communication related to the product, for example on the label, in an advertisement, via a consumer service, a website.
  • the friction step c) can be carried out in a conventional manner by circular movements and / or reciprocating movements of the friction means on the dishware object.
  • the friction means may be for example a sponge, a pad, a brush or the fingers of the person operating the dishes, possibly protected by gloves. It can also act on the means of application of step b). It is possible to operate the contacting while rubbing, step b) and step c) are then merged.
  • Step d) is generally recommended. It can be operated in a conventional manner, for example by quenching in clean water (the dishware is then removed), or by passing under a jet of water.
  • Step e) can be operated in a conventional manner. During this step, simply let the dishes dry, if necessary on a drainer or a cloth or other device promoting the evacuation and / or absorption of water.
  • the letter C indicates that it is a comparative example.
  • a refrigerant and a temperature control by a cryothermostat are added 233 g of water. Under nitrogen sweep, the temperature of the reaction medium is brought to 75 ° C. 75 ° C. are then added 76 mg of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dichloride and then 38.5 g of 65% DADMAC in water over 3 hours and 310 g of 50% n-vinylpyrrolidone in the mixture are added. water over 4 hours and 0.68 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dichloride in 20 g of water over 5 hours. At the end of the additions the temperature is lowered to 65 ° C. At 65 ° C. are added 1.26 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride at 25% in water. The temperature is maintained at 65 ° C for 5h. The reaction medium is then cooled to room temperature.
  • a refrigerant and a temperature control by a cryothermostat are added 390g of water. Under nitrogen sweep, the temperature of the reaction medium is brought to 75 ° C.
  • 0.10 g of initiator V-50 (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine dichloride)) solubilized in 0.57 g of water are added.
  • a mixture of monomers (41.3 g of 65% DADMAC in water with 173.1 g of 2-hydroxyethyl acrylate) is added continuously over 3 hours.
  • 0.80 g of V-50 initiator in 39.2 g of water is added over 4 hours.
  • the reaction mixture is maintained at 75 ° C. for 1 hour. Subsequently, 0.50 g of solubilized V-50 initiator in 2.80 g of water is added in one go, then the reaction mixture is maintained at 75 ° C. for 1 hour. 0.50 g of solubilized V-50 initiator in 2.80 g of water are then added in one go, and the reaction mixture is then maintained at 75 ° C. for 90 minutes. The reaction medium is then cooled to room temperature.
  • a monomer mixture (54.0 g of 65% DADMAC in water, 48.1 g of 50% n-vinylpyrrolidone in water and 200.9 g of 2-hydroxyethylacrylate - this reaction mixture has a pH ⁇ 7 adjusted with 1.5g of 10% NaOH in water) is added continuously over 3h.
  • 1.04 g of V-50 initiator solubilized in 51.0 g of water is added over 4 hours.
  • the reaction mixture is maintained at 75 ° C. for 1 hour.
  • 0.65 g of V-50 initiator solubilized in 3.70 g of water are then added all at once, and the reaction mixture is then maintained at 75 ° C. for 1 hour.
  • 0.65 g of solubilized V-50 initiator in 3.70 g of water are then added in one go, and the reaction mixture is then maintained at 75 ° C. for 90 minutes.
  • the reaction medium is then cooled to room temperature.
  • a mixture of monomers (41.85g of 65% DADMAC in water, 111.8g of 50% n-vinylpyrrolidone in water and 116.9g of 2-hydroxyethylacrylate - this reaction mixture has a pH ⁇ 7 adjusted with 0.5 g of 10% NaOH in water) is added continuously over 3 hours.
  • 0.80 g of V-50 initiator solubilized in 39.2 g of water is added over 4 hours.
  • the reaction mixture is maintained at 75 ° C. for 1 hour.
  • 0.50 g of solubilized V-50 initiator in 2.80 g of water is added in one go, then the reaction mixture is maintained at 75 ° C. for 1 hour.
  • Example 2 Use of the copolymer in a dishwashing liquid by hand and evaluation of the drying rate
  • a kitchen glass is washed by hand using the formulation to be evaluated, rinsed and soaked in a basin of water, at 40 ° C. In order to facilitate the visualization of traces of persistent water after complete drying of the glass, this dipping is carried out in water of very high hardness. For convenience, we use Contrex® brand commercial mineral water.
  • the glass loaded with water, at the outlet of the basin, is placed on a support placed on a scale.
  • the mass of the glass is recorded while the water is flowing to obtain the mass of water remaining on the glass as a function of time, and therefore the drying profile of said glass.
  • a metal support rod (2) whose upper end is slightly beveled, is placed on the scale (4).
  • a large funnel (3) turned over, covers the scale without touching the tray.
  • the stem passes through the tube of the funnel.
  • the kitchen glass (1) will be placed upside down on the end of the support rod.
  • the only point of contact is on the bottom of the glass, inside.
  • the end being beveled the glass leans so as to facilitate the flow of water at one point. Water flows on the funnel.
  • the scale measures the mass loss of the glass.
  • the acquisition of the measurements is done automatically (connection of the scale on a computer by an RS232 port), by a Microsoft® Excel routine. In general, one reading per second is carried out for a period of about 200 seconds.
  • the figure 4 presents a diagram of the device.
  • a quantity of a copolymer of Example 1 (copolymer and quantity specified in Table 1) is added to 100 g of a commercial formulation specified in Table 1.
  • the curve of the loss of water is plotted against time.
  • Figures 1 to 3 are photographs of glasses after drying. In the absence of copolymer ( figure 1 ), we observe a dull glass with traces of drying. With the comparative copolymer of Example 1.1C, the transparency of the glass is greatly improved, but there are still some traces of dried drops. With the comparative copolymer of Example 1.2, the transparency of the glass is greatly improved and no trace of dried drops remains.

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Description

  • La présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures. La composition comprend un copolymère synthétique, comprenant des unités cationiques et des unités non ioniques.
  • La présente invention a notamment pour objet l'utilisation d'une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivités, notamment de type céramique, carrelage, vitre, métal, mélamine, formica ou plastique, visant à conférer à celles-ci notamment des propriétés de séchage amélioré, et/ou des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures ; la composition peut en outre apporter à celles-ci des propriétés d'antistatisme, de brillance, des propriétés antidérapantes.
  • L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement d'une surface dure, composition qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés de séchage amélioré et/ou des propriétés rémanentes d'hydrophilie, antidéposition et/ou antiadhésion des salissures, de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier :
    • au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface (par exemple dépôt de sels minéraux).
    • à l'accrochage de particules minérales ou organiques présentes dans l'air ambiant (cas du nettoyage de gratte-ciels) ou déposées par contact (cas du nettoyage des sols, des toilettes ...)
    • au dépôt par éclaboussure de composés organiques gras (graisses de cuisine)
    • au dépôt de savons et de leurs sels métalliques
    • au dépôt de composés d'origine végétales de type hydrocolloides ou polysaccharides.
  • Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, ou non-ioniques et cationiques, de solvants, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases ou acides pour ajuster le pH. Un inconvénient fréquent de ces formulations détergentes consiste en ce que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau conduit lors du séchage à la formation de traces. En outre le traitement par ces formulations n'est, pour la plupart d'entre elles, que purement curatif et non préventif. Ainsi, les nettoyants industriels ou ménagers sont efficaces pour nettoyer la surface dure salie mais ne permettent pas de prévenir ou limiter son encrassement futur, ou même de favoriser son nettoyage ultérieur.
  • Pour les traitements et/ou la modification de surfaces dures, notamment pour le nettoyage de surfaces dures, il est connu d'utiliser des compostions comprenant des polymères synthétiques.
  • Il a ainsi été proposé d'utiliser des polymères ou copolymères linéaires pour hydrophiliser les surfaces dures, par exemples des copolymères dérivant de monomères cationiques, d'acide acrylique et éventuellement d'autres monomères comme l'acrylamide. De telles applications et de telles compositions sont notamment décrites dans les documents EP-A-1196527 , EP-A-1196528 et EP-A-1196523 .
    EP 1 911 778 concerne des compositions détergentes comprenant un copolymère, pour améliorer la texture soyeuse de la peau ou des cheveux ou pour faciliter le démêlage des cheveux. WO 03/039499 concerne des compositions nettoyantes pour le soin personnel, tandis que WO 01/57171 concerne des compositions pour nettoyer et/ou rincer le linge, comprenant au moins un tensioactif et un copolymère.
  • Lors de nombreuses opérations de nettoyages, on applique de l'eau ou une composition aqueuse sur l'objet à nettoyer, on rince éventuellement, puis on laisse sécher. C'est le cas par exemple lors du nettoyage de la vaisselle à la main, ou lors du nettoyage automatique de la vaisselle à l'aide d'un lave-vaisselle. La phase de séchage peut prendre un certain temps et/ou peut laisser des traces de matières hydrosolubles ou hydrodispersables (par exemple des traces de matière minérale comprise dans l'eau) et/ou des traces de souillures, généralement grasses, provenant de l'objet à nettoyer.
  • Il est connu d'ajouter de la poly(vinyle-pyrrolidone) (PVP) dans certaines compositions de nettoyage des surfaces dures, notamment dans des compositions de nettoyage de surfaces en carrelage ou dans des compositions de nettoyage de la surface des cuves de toilettes. Sur ces surfaces en céramique, la PVP permet un séchage rapide, et perceptible: on peut observer la composition quitter progressivement la surface, et observer un front de composition se déplacer sur la surface comme le reflux d'une vague. On parle souvent de démouillage progressif, il s'agit d'une évacuation de l'eau par écoulement plutôt que par évaporation. Ceci est apprécié du consommateur qui perçoit l'effet de la composition, et/ou qui perçoit un séchage efficace. Le séchage obtenu suite à l'application d'une composition comprenant de la PVP est effectivement rapide. L'évacuation par écoulement permet également de limiter les traces.
  • Toutefois la PVP est d'un domaine d'application limité: elle ne peut pas être formulée dans certaines compositions, notamment dans des compositions de nettoyage de la vaisselle, ou ne l'être que difficilement dans des fenêtres de formulations très étroites. Dans les compositions de nettoyage de la vaisselle, généralement significativement chargées en tensioactifs, elle est en effet mal dispersable, et/ou de faible stabilité dans ces compositions. Elle peut en particulier nuire à la transparence des compositions, alors que la transparence est une qualité recherchée par les consommateurs.
  • La qualité du séchage suite à l'application d'une composition de nettoyage de la vaisselle notamment, reste à améliorer. Il existe un besoin pour des compositions de traitement et/ou de modification de surfaces, notamment de surfaces dures, notamment des compositions de nettoyage de la vaisselle, présentant des propriétés de séchage améliorées. Il existe un besoin pour des composés pouvant apporter de telles améliorations et pouvant être formulés facilement dans des compositions de traitement et/ou de modification de surfaces.
  • De manière générale, il subsiste un besoin pour des nouvelles compositions de traitement et/ou de modification de surfaces et/ou pour de nouvelles utilisations de polymères synthétiques, afin notamment de proposer des compositions plus performantes pour certaines fonctions, et/ou des compositions présentant de nouvelles propriétés, et/ou des compositions moins onéreuses, et/ou des compositions comprenant de plus faibles quantités de matière active.
  • Il est décrit une composition de traitement et/ou de modifications de surfaces, comprenant un copolymère comprenant des unités cationiques A, et d'autres unités B, caractérisée en ce que:
    • les unités A comprennent au moins un groupe ammonium quaternaire ou un groupe inium, et
    • les unités B sont des unités dérivant d'un monomère de formule suivante:

              CH2=CR1-CO-X-R2-OH

      où
      • R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
      • X = -O- ou -NH-
      • R2 est un groupe alkyle divalent un C1-C4, de préférence en C2.
  • Dans la suite, le copolymère est désigné par "copolymère de l'invention".
  • La présente invention concerne l'utilisation d'une composition de traitement et/ou de modification de surfaces dures, ladite composition comprenant un copolymère comprenant des unités cationiques A, et d'autres unités B, caractérisée en ce que :
    • les unités A comprennent au moins un groupe ammonium quaternaire ou un groupe inium, et
    • les unités B sont des unités dérivant d'un monomère de formule suivante :

              CH2=CR1-CO-X-R2-OH

      où
      • R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
      • X = -O- ou -NH-,
      • R2 est un groupe alkyle divalent en C1-C4, de préférence en C2,
      • et les unités A et B représentent de 50 à 100%, en moles des unités du copolymère.
  • Le copolymère de l'invention peut notamment procurer les avantages suivants
    • amélioration des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces, et/ou
    • amélioration du séchage.
  • Le copolymère de l'invention peut notamment procurer les avantages suivants, notamment par exemple dans une composition de nettoyage de la vaisselle:
    • facilité de formulation de la composition,
    • modularité et/ou adaptabilité à un grand nombre de compositions,
    • conservation de la transparence de la composition,
    • démouillage progressif, de préférence perceptible et/ou évitant des traces,
    • séchage accéléré,
    • traces laissées au séchage exemptes ou diminuées,
    • séchage perceptible par le consommateur, notamment par observation,
    • combinaison d'au moins deux de ces avantages.
  • Ces avantages sont particulièrement intéressants dans le cadre du nettoyage des objets transparents, en particulier des objets de vaisselle transparents, notamment en verre ou en cristal. Ces avantages et/ou la perception de ces avantages peuvent notamment être utilement communiqués, en relation avec le copolymère ou simplement en relation avec la composition par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet.
  • Le copolymère de l'invention est de préférence mis en oeuvre ou est présent dans ladite composition en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces un séchage amélioré, et/ou des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces. La composition peut en particulier présenter un démouillage lent et/ou un séchage rapide et/ou sans trace.
  • Il est décrit l'utilisation du copolymère dans des compositions de traitement et/ou de modifications de surfaces. Il peut en particulier être utilisé comme agent de favorisant un démouillage, par exemple un démouillage progressif et/ou perceptible et/ou un séchage rapide et/ou sans trace.
  • L'invention concerne aussi un procédé de traitement et/ou de modification des surfaces, par application du copolymère de l'invention sur la surface, de préférence dans la composition de l'invention, ladite composition étant éventuellement diluée dans de l'eau au préalable. L'invention concerne aussi les surfaces ainsi traitées et/ou modifiées.
    • Définitions
  • Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère, pour les unités différentes des unités Aprécurseur, une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-. Des unités dérivant d'un monomère A peuvent par exemple avoir été obtenues par polymérisation de monomères Aprécurseurs puis réaction post-polymérisation pour obtenir des unités comprenant le groupe bétaïne. Les unités A ne sont pas considérées comme des unités dérivant de monomères Aprécurseur ne comprenant pas de groupe bétaïne.
  • Dans la présente demande, sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de la masse molaire moyenne en masse absolue, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS pour un éluant aqueux), avec un éluant aqueux ou un éluant organique (par exemple le formamide) selon la composition du polymère.
  • Dans la présente demande, sauf mention contraire, les quantités et proportions sont indiquées en matière active (par opposition à la matière diluée ou dispersée), et en poids.
    • Copolymère
  • Le copolymère de l'invention comprend des unités cationiques A, et d'autres unités B. Les unités A comprennent au moins un groupe ammonium quaternaire ou un groupe inium. Les unités B sont des unités dérivant d'un vinyl-lactame. Les unités A dérivent typiquement d'au monomère A comprenant une insaturation éthylénique.
  • Il s'agit de préférence d'un copolymère statistique linéaire. On note que la charge positive, portée par un atome d'azote, est typiquement localisée dans un groupe latéral à la chaine macromoléculaire que constitue le copolymère. La chaine macromoléculaire est typiquement une chaine polyéthylénique (provenant des insaturations des monomères), avec des groupes cationiques et des groupes lactame latéraux.
    • Unités A cationiques
  • Les unités A sont les unités cationiques. Elles comprennent des groupes cationiques, comprenant un groupe ammonium quaternaire ou un groupe inium. Dans la présente demande, les groupes cationiques ne couvrent pas des groupes potentiellement cationiques, de type bases faibles, susceptibles de devenir cationiques par adjonction d'un proton comme des amines primaires, ou secondaires, ou même comme des groupes amides. Les groupes cationiques peuvent notamment être des groupes de type:
    • ammonium quaternaire (de formule -N+R3 où R, identique ou différent, est un groupe différent de l'atome d'hydrogène, par exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en C1-C22, par exemple un groupe méthyle), ou
    • inium (de formule =N+R2 où R, identique ou différent, est un groupe différent de l'atome d'hydrogène, dont l'un fait le cas échéant partie d'un cycle relié à la double liaison, ledit cycle étant le cas échéant aromatique, au moins un des groupes R pouvant être par exemple un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, le cas échéant interrompu par des hétéroatomes, par exemple un groupe alkyle linéaire ou branché en C1-C22, par exemple un groupe méthyle).
  • Dans le cas des groupes de type ammonium quaternaire il peut notamment s'agir d'un groupe triméthylammonium.
  • Dans le cas des groupes inium, il peut notamment s'agir d'un groupe pyridinium,de préférence d'un groupe alkylpyridinium, de préférence d'un groupe méthylpyridinium.
  • Le groupe cationique peut être associé à un contre ion (un anion). Il peut notamment s'agir d'un ion chlorure, bromure, iodure, méthylsufate ou éthylsulfate. On note que les groupes anioniques ou potentiellement anioniques de la partie A peuvent constituer tout ou partie des contre ions associés au groupe cationique. On mentionne que les unités cationiques ne sont pas des unités zwitterioniques comprenant à la fois un groupe cationique et un groupe anionique ou potentiellement anionique (ils seraient alors de charge globalement nulle). En d'autres termes, les groupes R mentionnés ci-dessus ne comprennent pas de substituant anionique.
  • A titre d'exemples de monomères A dont peuvent dériver les unités A, on peut mentionner:
    • le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
    • le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
    • le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
    • le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
    • le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
    • le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
    • le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
    • les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
    • le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
    • le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ;
    • le monomère de formule
      Figure imgb0001
       où X- est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate,
    • le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, ou de 1-éthyl 4-vinylpyridinium,
    • leurs mélanges ou associations.
  • Les unités A peuvent notamment être obtenues par copolymérisation, de monomères comprenant les monomères A, en mélange avec d'autres monomères). Elles peuvent être obtenues également par polymérisation, afin de former des unités Aprécurseur, de monomères comprenant des monomères précurseurs des unités A (en mélange avec d'autres monomères), conduisant à des unités précurseur des unités A, puis modification chimique des unités précurseurs afin d'obtenir les unités A. De telles modifications sont connues. Il peut par exemple s'agir de quaternisations, par exemple à l'aide de diméthyle sulfate ou d'halogenoalkylammonium quaternaires ou d'halogenoalkylhydroxyalkylammonium quaternaires.
    • Unités B
  • Les unités B sont des unités dérivant d'un monomère de formule suivante:

            CH2=CR1-CO-X-R2-OH

    où
    • R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
    • X = -O- ou -NH-
    • R2 est un groupe alkyle divalent un C1-C4, de préférence en C2.
  • Selon un mode préféré de réalisation, R1 est un atome d'hydrogène. Un tel mode peut notamment faciliter la possibilité d'introduction du copolymère dans un grand nombre de formulations (meilleure compatibilité).
  • Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'un monomère de type (meth)acrylate, où -X- = -O-.
  • Selon un mode préféré R1 = est un atome d'hydrogène, X = -O-, et R2 est un alkyle divalent en C2. Il s'agit alors du monomère hydroxyethylacrylate (HEA).
    • Compositions particulières du copolymère
  • Le copolymère de l'invention peut comprendre de unités Cautre, optionnelles, différentes des unités A et B mentionnées ci-dessus. Les unités A et B représentent de 50 à 100%, de préférence de 75 à 100% en moles des unités du copolymère.
  • Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend:
    • de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13%,
    • de 50 à 99% en moles des unités B, de préférence de 87 à 97%, et
    • éventuellement d'autres unités, le total de toutes les unités étant égal à 100% en moles.
  • Selon un mode de réalisation particulier le rapport molaire entre les unités A et les unités B est compris entre 1/99 et 25/75, de préférence entre 5/95 et 15/85.
  • Le copolymère peut notamment comprendre, à titre d'unités Cautre:
    • des unités CN non ioniques, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou
    • des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou
    • des unités CC cationiques ou potentiellement cationiques, différentes des unités A, et/ou
    • des unités CZ zwitterioniques.
  • Les unités CN peuvent par exemple être choisies parmi les unités dérivant d'un vinyl-lactame, de préférence la vinyl-pyrrolidone. On précise qu'il s'agit de préférence de N-vinyle-pyrrolidone.
  • Le copolymère peut par exemple comprendre:
    • de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13%,
    • de 50 à 98% en moles des unités B, de préférence de 55 à 96%, et
    • de 1 à 49% en moles d'unités dérivant d'un vinyl-lactame, de préférence de 5 à 35%, le total de toutes les unités étant égal à 100% en moles.
  • Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 50%, de préférence de 35%, de préférence de 25% en moles au total de telles unités, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 50%, de préférence de 35%, de préférence de 25% en moles au total d'unités CN, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CA, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CC, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CZ, de préférence pas du tout.
  • Selon des modes de réalisation particuliers le copolymère est substantiellement dénué (il en comprend moins de 1% en moles, de préférence moins de 0,5%, de préférence pas du tout) des unités suivantes:
    • les unités CC, et/ou
    • les unités CN choisies parmi
      • les unités alcoxylées de formule suivante:

                -CH2-CHR6[-X2-(CH2-CH2-O)n-R7]-

        dans laquelle:
        • R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
        • X2 est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C6H4-CH2-
        • n est un nombre entier ou moyen supérieur ou égale à 1,
        • R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe tristyrylphenyl, et/ou
      • les unités hydroxylées de formule suivante:

                -CH2-CHR6[-X2-R8]-

        dans laquelle:
        • R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,
        • X2 est un groupe de formule -CO-O-, -CO-NH- ou -C6H4-CH2-
        • R8 est un groupe hydrocarboné à au moins deux atomes de carbone, comprenant au moins deux groupes -OH, de préférence sur deux atomes de carbone consécutifs, et/ou
      • les unités acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle.
      • les unités CN hydrophobes, et/ou
    • les unités CZ comprenant un groupe sulfobétaïne, de préférence toutes les unités CZ zwitterioniques.
    Ainsi, selon un mode de réalisation particulier:
    • le copolymère est substantiellement dénué d'unités zwitterioniques, et
    • le copolymère est substantiellement dénué d'unités anioniques ou potentiellement anioniques.
  • Selon une mode de réalisation particulièrement utile unités A dérivent de chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) et les unités B dérivent d'hydroxyehtylacrylate (HEA)Les copolymères suivants s'avèrent tout particulièrement utiles: copolymères comprenant:
    • de 1 à 25% en moles, de préférence de 3 à 13%, d'unités A dérivant de chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC), et
    • de 75 à 99% en moles, de préférence de 87 à 97%, d'unités B dérivant d'hydroxyehtylacrylate (HEA).
  • On mentionne que le copolymère peut se présenter sous toute forme pratique, par exemple sous forme solide, sèche ou sous forme vectorisée, par exemple sous forme d'une solution ou d'une émulsion ou d'une suspension, notamment sous forme d'une solution aqueuse. La forme vectorisée, par exemple une solution aqueuse, peut notamment comprendre de 5 à 50% en poids du copolymère, par exemple de 10 à 30% en poids. La solution aqueuse peut notamment être une solution obtenue par un procédé de préparation en phase aqueuse, notamment un procédé de polymérisation radicalaire.
  • Le polymère de l'invention peut notamment présenter une masse molaire allant de 20000 g/mol à 1000000 g/mol, de préférence de 100000 à 400000 g/mol.
    • Procédé de préparation du copolymère
  • Le copolymère de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié. Le procédé comprendra généralement une étape de polymérisation (copolymérisation) radicalaire, où sont mis en présence des monomères, et une source de radicaux libre.
  • Selon un mode de réalisation on polymérise (copolymérisation) un mélange de monomères Aprécurseur et de vinyle-lactame en présence d'une source de radicaux libres, pour obtenir un copolymère comprenant des unités B et des unités dérivant des monomères Aprécurseur, puis on modifie chimiquement ces unités pour obtenir des unités A (modification post polymérisation). Des modifications peuvent notamment être des quaternisations d'unités dérivant monomères Aprécurseur comprenant un groupe amine ternaires.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape de copolymérisation par mise en présence:
    • d'un monomère A (ou Aprécurseur), comprenant un groupe éthylèniquement insaturé et un groupe cationique,
    • de vinyle-lactame, et
    • d'une source de radicaux libres.
  • Les procédés de polymérisation radicalaires, sont connus de l'homme du métier. On peut varier en particulier la source de radicaux libres, la quantité de radicaux libre, les phases d'introductions des différents composés (monomères, source de radicaux livres etc...), la température de polymérisation, et d'autres paramètres ou conditions opératoires de manière connue et appropriée. On donne quelques détails ou indications plus bas.
  • Les procédés peuvent être des procédés de type discontinu ("batch" en anglais), de type semi-continu ("semi-batch" en anglais) ou même de type continu. Un procédé de type semi-continu comprend typiquement une phase d'introduction progressive d'au moins un monomère (comonomère), de préférence de tous les monomères (comonomères), dans un réacteur, sans sortie continue du produit de réaction, le produit de réaction, comprenant le polymère, étant récupéré en une fois en fin de réaction.
  • On note que la polymérisation peut avantageusement être mise en oeuvre en solution aqueuse.
  • Toute source de radicaux libres peut être utilisée. On peut notamment générer des radicaux libres spontanément par exemple par élévation de la température, avec des monomères appropriés comme le styrène. On peut générer des radicaux libres par irradiation, notamment par irradiation UV, de préférence en présence d'initiateurs appropriés sensibles aux UV. On peut utiliser des initiateurs (ou "amorceurs") ou des systèmes d'initiateurs, de type radicalaire ou redox. La source de radicaux libre peut être hydrosoluble ou non. On pourra de préférence utiliser des amorceurs hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles (par exemples hydrosolubles à au moins 50% en poids).
  • De manière générale, plus la quantité de radicaux libres est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.
  • On peut notamment utiliser les initiateurs suivants :
    • les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
    • les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
    • les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
    • les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, des sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
    • les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
    • les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
  • La température de polymérisation peut notamment être comprise entre 25°C et 95°C. La température peut dépendre de la source de radicaux libre. S'il ne s'agit pas d'une source de type amorceur UV, on préférera opérer entre 50°C et 95°C, plus préférablement entre 60°C et 80°C. De manière générale, plus la température est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles.
    • Composition et utilisations
  • La composition de l'invention peut se présenter sous des formes variées. Elle peut notamment se présenter sous une forme liquide. Elle peut alors comprendre un vecteur d'application liquide, par exemple de l'eau, un alcool ou un mélange hydro-alcoolique.
  • La composition de l'invention comprend le plus souvent au moins un tensioactif.
  • Selon un autre mode de réalisation le traitement susmentionné est de préférence un nettoyage de surface dure. Les surfaces dures et leurs traitements et/ou modifications, incluent dans la présente invention la vaisselle et son nettoyage et/ou rinçage. Le traitement peut être un nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main. Le traitement peut être un nettoyage de parois transparentes comme des vitres en verre ou en plastique, de préférence verticales ou inclinées.
  • La composition selon l'invention est notamment susceptible d'apporter aux surfaces dures à traiter des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures et/ou des propriétés de séchage amélioré. Elle peut être par exemple:
    • Une composition nettoyante ou rinçante à usage ménager ; elle peut être universelle ou peut être plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage ou le rinçage
      • de salle de bain ; ladite composition empêche notamment le dépôt des sels de savon autour des baignoires et sur les lavabos, prévient la croissance et/ou le dépôt de cristaux de calcaire sur ces surfaces, et retarde l'apparition de tâches de savon ultérieures.
      • de cuisine ; ladite composition permet d'améliorer le nettoyage des plans de travail lorsque ceux-ci sont souillés par des salissures grasses insaturées susceptibles de réticuler dans le temps ; les tâches grasses partent à l'eau sans frotter.
      • des sols (en linoleum, carrelage ou ciment) ; ladite composition permet d'améliorer l'enlèvement des poussières, des salissures de types argilo-calcaires (terre, sable, boue...) ; les tâches sur le sol peuvent être nettoyées sans effort par simple balayage, sans brossage ; en outre ladite composition apporte des propriétés antidérapantes.
      • des toilettes ; ladite composition permet d'éviter l'adhésion de traces d'excréments sur la surface ; le seul flux de la chasse d'eau est suffisant pour éliminer ces traces ; l'utilisation dune brosse est inutile.
      • des vitres ou miroirs ; ladite composition permet d'éviter le dépôt de salissures particulaires minérales ou organiques sur la surface, et/ou d'améliorer le séchage, en particulier pour des vitres ou miroirs verticaux ou inclinés.
      • de la vaisselle, à la main ou à l'aide d'une machine automatique ; ladite composition permet, d'observer un séchage amélioré
      • de l'extérieur de véhicules.
    • Une composition nettoyante ou rinçante à usage industriel ou de collectivité ; elle peut être universelle ou plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage
      • des réacteurs, des lames en acier, des éviers, des cuves.
      • de la vaisselle
      • des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments
      • des vitres des bâtiments et immeubles
      • des bouteilles
  • La composition selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque et peut être utilisée de multiples façons.
    Ainsi, elle peut être sous la forme
    • d'un liquide gélifié ou non, à déposer tel quel, notamment par pulvérisation,
      • directement sur les surfaces à nettoyer ou rincer, ou
      • sur une éponge ou un autre support (article en cellulose par exemple, tissé ou non-tissé) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
    • d'un liquide gélifié ou non, à diluer dans de l'eau (éventuellement additionnée d'un autre solvant) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
    • d'un liquide gélifié ou non, emprisonné dans un sachet hydrosoluble
    • d'une mousse
    • d'un aérosol
    • d'un liquide absorbé sur un support absorbant en un article tissé ou non-tissé notamment (lingette)
    • d'un solide, tablette notamment, éventuellement emprisonnée dans un sachet hydrosoluble, ladite composition pouvant représenter tout ou partie de la tablette.
  • Pour une bonne réalisation de l'invention, le copolymère de l'invention est présent dans la composition faisant l'objet de l'invention en quantité efficace pour modifier et/ou traiter la surface. Il peut par exemple s'agir d'une quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces, et/ou pour apporter un séchage amélioré.
  • Ladite composition faisant l'objet de l'invention peut contenir, selon son application, de 0,001 à 10% de son poids du copolymère de l'invention.
  • Le pH de la composition ou le pH d'utilisation de la composition selon l'invention, peut varier, selon les applications et les surfaces à traiter, de 1 à 14, voire même de 0,5 à 14. Les pH extrêmes sont classiques dans les applications de type nettoyage industriel ou de collectivité. Dans le domaine des applications ménagères, les pH vont plutôt de 1 à 13 suivant les applications.
  • Ladite composition peut être mise en oeuvre pour le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybétaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 5 mg/m2 de surface traitée.
  • La composition nettoyante ou rinçante selon l'invention comprend de préférence en outre au moins un tensioactif. Celui-ci peut être non-ionique, anionique, amphotère, zwitterionique ou cationique. Il peut s'agir également d'un mélange ou d'une association de tensioactifs.
  • Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut citer à titre d'exemple :
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18 (tels que les sels d'acides gras dérivés du coprah et du suif), M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179 , les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, les monoglycérides sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates ; le cation peut être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
    • -les alkylphosphates, les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA ; le cation peur être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
  • Une description d'agents tensioactifs non-ioniques est donnée dans US-A-4,287,080 et US-A-4,470,923 . On peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne (de 8 à 28 atomes de carbone) ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitan polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
    On peut citer tout notamment
    • les acides carboxyliques aliphatiques en C8-C18 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne)
    • les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI
    • les amine oxydes comme le dodécyl di(2-hydroxyéthyl)amine oxyde
    • les phosphine oxydes, comme le tetradécyl diméthyl phosphine oxyde
  • Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner
    • les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia.
    • les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone, comme le Miranol C2M Conc NP commercialisé par RHODIA
    • les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL.
  • Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques on peut citer ceux décrits dans U.S. 5,108,660 ,
    Les tensioactifs zwitterioniques préférés sont alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le Mirataine JCHA ou H2CHA, le Mirataine CBS commercialisés par Rhodia ou des ceux du même type commercialisés par Sherex Company sous le nom de "Varion CADG Betaine" et "Varion CAS Sulfobetaine", les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. D'autres tensioactifs zwitterioniques sont également décrits dans US-A-4,287,080 , et dans US-A- 4,557,853 .
  • Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule

            R1 R2 R3 R4 N+ X-

    où
    • R1, R2 et R3, semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
    • R4 représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C12-C22, un groupe aryle ou benzyle, et
    • X- est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
  • On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ® TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, le chlorure de cétyltriméthylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel).
  • Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques comme :
    • les sels d'ammonium quaternaires de formule

              R1' R2' R3' R4' N+ X-

      où
      • R1' et R2', semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ un cycle hétérocyclique
      • R3' et R4' représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C10-C22, un groupe aryle ou benzyle, et
      • X- est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
  • On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium.
    • les sels de C10-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de C10-C25alkylimidazolinium
    • les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol-1,3-propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'-pentaméthyl-1,3-propylène diamine dichlorure.
  • Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
  • Les agents tensioactifs peuvent représenter de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% du poids de la composition de l'invention, ce en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
  • Avantageusement, le rapport pondéral copolymère / tensioactif(s), est compris entre 1/1 et 1/1000, avantageusement 1/2 et 1/200.
  • La composition, de préférence nettoyante ou rinçante selon l'invention, peut en outre comprendre au moins un additif autre, notamment choisi parmi les additis usuels présents dans les compositions de nettoyage ou de rinçage des surfaces dures.
  • On peut notamment citer :
    • ◆ des agents chélatants, notamment du type phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les
      • éthane 1-hydroxy-1,1-diphosphonates,
      • aminotri(méthylène diphosphonate)
      • vinyldiphosphonates
      • sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique
      • sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique
      • sels d'acides polycarboxyliques phosphonés
      • polyacrylates à terminaison(s) phosphonate(s)
      • sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique
      comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5% du poids total de composition nettoyante);
    • ◆ des agents séquestrants ou antitartre comme
      • les acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que les
        • éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
        • acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates),
        • sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
        • esters polyacétals carboxyliques
        • sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
        • acide citrique, acide adipique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels
      • des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition nettoyante) ;
      • des polyvinylstyrènes sulfonés ou leurs copolymères avec l'acide acrylique, méthacrylique ...
        (à raison de 0 à 10 %, du poids total de composition nettoyante);
    • ◆ des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
      • polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition nettoyante) ;
      • pyrophosphates de métaux alcalins
      • silicates de métaux alcalins, de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5, tout particulièrement de 1,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires commercialisées sous les références NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 et NaSKS-6 par CLARIANT ;
      • borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition nettoyante);
      • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et EP-A-561 656 , comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ;
      (la quantité totale de "builders" pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition nettoyante ou rinçante) ;
    • ◆ des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, ou de l'eau oxygénée (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium ou de calcium, kaolin, silice, à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition;
    • ◆ des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux du type [FeII(MeN4py)(MeCN)](ClO4)2, [(CoIII)(NH3)5(OAc)](OAc)2, décrits dans US-A-4,728,455 , 5,114,606 , 5,280,117 , EP-A-909 809 , US-A-5,559,261 , WO 96/23859 , 96/23860 et 96/23861 (à raison de 0 à 5 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents influant sur le pH de la composition, solubles dans le milieu nettoyant ou rinçant, notamment
      • des additifs alcalinisants phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes de métaux alcalins) ou
      • des additifs acidifiants éventuellement nettoyants comme les acides minéraux (acide phosphoriques, polyphosphoriques, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique), les acides carboxyliques ou polycarboxyliques (acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique) ou des sels d'acides comme le bisulfate de sodium, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins.
    • ◆ des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...), la gomme xanthane, le succinoglycane (RHEOZAN® commercialisé par RHODIA), la gomme caroube, les carragénanes (à raison de 0 à 2 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, le xylène sulfonate de sodium, le naptalène sulfonate de sodium (à raison de 0 à 10g pour 100g de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les huiles végétales comme l'huile de soja, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des biocides ou désinfectants comme
      • les biocides cationiques, par exemple
        • * les sels de monoammonium quaternaire tels que
          • les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium
          • les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
        • * les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium
        • * les sels d'alkyle gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium
        • * les biocides polymères, comme ceux dérivés de la réaction
          • de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine ou de la diéthylamine
          • de l'épichlorhydrine et de l'imidazole
          • du 1,3-dichoro-2-propanol et de la diméthylamine
          • du 1,3-dichoro-2-propanol et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
          • du dichlorure d'éthylène et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
          • du bis (2-chloroéthyl)ether et de la N,N'-bis(diméthylaminopropyl) urée ou thiourée
          • les chlorhydrates de polymère de biguanidine, comme le VANTOCIL IB
            • les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
            • les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine
            • les biocides halogénés comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tels que le dichloroisocyanurate de sodium
            • les biocides phénoliques comme le phénol, le résorcinol, les crésols, l'acide salicylique
            • les biocides hydrophobes comme
          • le parachlorométaxylenol, le dichlorométaxylenol
          • le 4-chloro-m-crésol
          • le résorcinol monoacétate
          • les mono- ou poly-alkyl ou aryl phénols, crésols ou résorcinols, comme l'o-phenyl-phénol, le p-tert-butyl-phénol, le 6-n-amyl-m-crésol,
          • les alkyl et/ou aryl chloro ou bromophénols, comme l'o-benzyl-p-chlorophénol
          • les diphényléthers halogénés, comme le 2',4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphényl éther (triclosan), le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphényl éther.
          • le chlorophénésine (éther p-chloro-phénylglycérique).
      à raison de 0 à 5% du poids total de ladite composition nettoyante.
    • ◆ des solvants ayant une bonne activité nettoyante ou dégraissante, comme
      • les alkylbenzenes de type octyl benzene,
      • les oléfines ayant un point d'ébullition d'au moins 100°C, comme les alpha-olefines, preferentiellement le 1-decene or 1-dodecene
      • les éthers de glycol de formule générale, R1 O(R20)mH où R1 est un groupe alkyle présentant de 3 à 8 carbones et chaque R2 est soit un ethylene ou propylene et m est un nombre qui varie de 1 à 3 ; on peut citer les monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether et leurs mélanges.
      • les diols présentant de 6 à 16 atomes de carbone dans leur structure moléculaire ; les diols sont particulièrement intéressants car en plus de leur propriétés dégraissantes, ils peuvent aider à éliminer les sels de calcium (savons) ; les diols contenant de 8 à 12 atomes de carbone sont préférés, tout préférentiellement le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
      • d'autres solvants tels que l'huile de pin, les terpenes d'orange, l'alcool benzylique, le n-hexanol, les esters phatliques alcools possèdant 1 à 4 atomes de carbone, le butoxy propanol, le Butyl Carbitol et le 1(2-n-butoxy-1-methylethoxy)propane-2-ol aussi appelé butoxy propoxy propanol ou dipropylene glycol monobutyl ether, le diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, les diols comme le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, et leurs mélanges.
      (à raison de 0 à 30% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des nettoyants industriels comme les solutions de sels alcalins du type phosphates, carbonates, silicates ... de sodium, potassium, (à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants comme le methanol, l'ethanol, l'isopropanol, l'ethylene glycol, le propylene glycol, et leur mélanges, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des cosolvants comme la monoéthanolamide et/ou les béta-aminoalcanols, particulièrement intéressants dans les compositions de pH supérieur à 11, tout particulièrement supérieur à 11,7 , car ils aident à réduire la formation de films et de traces sur les surfaces dures (ils peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,05 à 5% du poids de la composition nettoyante) ; des systèmes solvants comprenant de la monoéthanolamide et/ou des béta-aminoalcanols sont décrits dans US 5,108,660 .
    • ◆ des agents antimousses comme les savons notamment. Les savons sont des sels alcalins d'acides gras, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone ; on peut notamment citer les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.
    • ◆ des abrasifs, comme la silice, le carbonate de calcium
    • ◆ des additifs divers tels que des enzymes, des parfums, des colorants, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux, des conservateurs, des brillanteurs optiques, des agents opacifiants ou perlescents ...
  • Le pH de la composition faisant l'objet de l'invention ou le pH d'utilisation de ladite composition peut aller de 0,5 à 14, de préférence de 1 à 14.
  • Les compositions de type alcalin, de pH supérieur ou égal à 7,5, de préférence supérieur à 8,5 pour les applications ménagères (tout particulièrement de pH de 8,5 à 12, notamment de 8,5 à 11,5) sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures grasses et sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuisine. Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% de leur poids du copolymère de l'invention.
    Les compositions alcalines comprennent généralement, en plus du copolymère, au moins un additif choisi parmi
    • un agent séquestrant ou antitartre (en quantité allant de 0 à 40%, de préférence de 1 à 40%, plus préférentiellement de 2 à 30% et tout particulièrement de 5 à 20% du poids de la composition)
    • un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0 à 60%, de préférence de 0 à 40%, plus préférentiellement de 0 à 15% et tout particulièrement de 0 à 5% du poids de la composition)
    • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; lorsqu'un agent tensioactif cationique est présent, ladite composition comprend en outre préférentiellement un agent tensioactif amphotère et/ou non-ionique (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0 à 80%, de préférence de 0 à 50% , tout particulièrement de 0 à 35% du poids de la composition)
    • si nécessaire, un agent de régulation de pH, en une quantité permettant d'atteindre, éventuellement après dilution ou mise en solution de la composition, un pH d'utilisation allant de 7,5 à 13 ; l'agent de régulation de pH peut notamment être un système tampon comprenant de la monoethanolamine et/ou un beta-aminoalkanol et potentiellement mais préférentiellement des matériaux alcalins « co-tampon » du groupe de l'ammoniaque, des C2-C4 alkanolamines, des hydroxydes d'alcalins, silicates, borates, carbonates, bicarbonates et leur mélanges. Les cotampons préférés sont les hydroxydes alcalins.
    • de 0,5 à 98%, de préférence de 25 à 95%, tout particulièrement de 45 à 90% en poids d'eau
    • un solvant organique nettoyant ou dégraissant, en quantité pouvant représenter de 0 à 60%, de préférence de 1 à 45%, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
    • un co-solvant comme la monoethanolamine et/ou les beta-aminoalkanols, en quantité pouvant représenter de 0 à 10%, de préférence de 0,05 à 10%, tout particulièrement de 0,05 à 5% du poids de ladite composition
    • un solvant organique hydrosoluble peu nettoyant, en quantité pouvant représenter de 0 à 25%, de préférence de 1 à 20 %, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
    • éventuellement un agent de blanchiment, un parfum ou d'autres additifs usuels.
  • Lesdites compositions alcalines peuvent se présenter sous la forme d'une formule prête à l'emploi ou bien d'une formule sèche ou concentrée à diluer dans l'eau notamment, avant emploi ; elles peuvent être diluées de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1000 fois avant emploi.
  • Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuisines, comprend :
    • de 0,001 à 1 % en poids du copolymère de l'invention
    • de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment
    • de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
    • de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
    • de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
    • de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride),
      la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
    • de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
    • de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
    • et de 70 à 98 % en poids d'eau.
    Le pH d'une telle formulation est de préférence de 7,5 à 13, plus préférentiellement de 8 à 12.
  • Les compositions de type acide, de pH inférieur à 5, sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures de type minéral ; elles sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuvettes de toilettes.
    Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 % de leur poids du copolymère de l'invention.
    Les compositions acides comprennent généralement, en plus du copolymère de l'invention,
    • un agent acide minéral ou organique (en quantité allant de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 20% et plus préférentiellement de 0,5 à 15% du poids de la composition)
    • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids de la composition)
    • éventuellement un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0,01 à 2% de préférence de 0,1 à 1% du poids de la composition)
    • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de la composition)
    • éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de la composition)
    • de 0,5 à 99 %, de préférence de 50 à 98 % en poids d'eau
    • un solvant, comme le glycol ou un alcool, (en quantité pouvant aller de 0 à 10% de préférence de 1 à 5% du poids de la composition)
    • éventuellement un parfum, un conservateur, un abrasif ou d'autres additifs usuels.
  • Lesdites compositions acides se présentent de préférence sous la forme d'une formule prête à l'emploi.
  • Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, comprend :
    • de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% en poids du copolymère de l'invention
    • une quantité d'agent acide nettoyant telle que le pH final de la composition soit de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4 ; cette quantité est généralement de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids de la composition ; l'agent acide peut être notamment un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci ; la quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique, elle est comprise entre 0,2 et 10%, avec l'acide chlorhydrique entre 1 et 15 %, avec l'acide citrique entre 2 et 15 %, avec l'acide formique, entre 5 et 15 % et avec l'acide phosphorique, entre 2 et 30 % en poids.
    • de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique
    • éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)
    • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de composition), de type gomme, notamment une gomme xanthane ou un succinoglycane (Rheozan)
    • éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de composition)
    • éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
    • et de 50 à 95 % en poids d'eau.
  • Ci-après sont explicités quelques autres modes particuliers de réalisation et d'application de la composition de l'invention.
  • Ainsi, la composition selon l'invention peut être mise en oeuvre pour le traitement nettoyant facilité de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
    La quantité de copolymère de l'invention introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration en copolymère de l'invention soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
  • La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
    • de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids du copolymère de l'invention;
    • de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde ou un alkyl polyglucoside) et/ou anionique ; et
    • le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
  • Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
    • de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
    • de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et
    • le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
      Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11.
  • La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage facilité de la vaisselle en machine automatique. Ladite composition peut être soit une formule détergente (nettoyante) utilisée dans le cycle de lavage, soit une formule de rinçage. Les compositions détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques selon l'invention, comprennent avantageusement de 0,01 à 5 %, de préférence 0,1 à 3 % en poids du copolymère de l'invention.
  • Lesdites compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité pouvant aller de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ainsi elles peuvent en outre comprendre
    • jusqu'à 90% en poids, d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") de type silicate ou tripolyphosphate de sodium
    • jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids, d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique (AMPS) de préférence
    • jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
    • jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium
    Le pH est avantageusement compris entre 8 et 13.
  • Les compositions pour le rinçage facilité de la vaisselle en lave-vaisselle automatique selon l'invention, peuvent comprendre avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids du copolymère de l'invention par rapport au poids total de la composition.
    Lesdites compositions peuvent comprendre également de 0,1 à 20 %, de préférence 0,2 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique.
    Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés .... Lesdites compositions peuvent comprendre en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
    Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
    Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7.
  • Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste en l'utilisation d'une composition de nettoyage externe facilité, notamment de la carrosserie, des véhicules motorisés (voitures, camions, autobus, trains, avions ...).
    Dans ce cas également, il peut s'agir d'une composition de nettoyage proprement dit ou une composition de rinçage.
    La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,005 à 10 % en poids du copolymère de l'invention, par rapport au poids total de ladite composition, ainsi que :
    • des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation),
    • des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 10 % de la formulation)
    • des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,05 à 15 % de la formulation);
    • des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation);
    • des adjuvants de détergence ("builders") (à raison de 1 à 99%, de préférence de 40 à 98 % de la formulation);
    • des agents hydrotropes
    • des charges, des agents régulant le pH ...
    La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition est de préférence d'au moins 0,5% de la formulation.
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 8 et 13.
  • La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage facilité de surfaces dures de type céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...), notamment pour salles de bain.
    La formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids du copolymère de l'invention, par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
    Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
    La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HLB). La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention peut être de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.
    Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
    Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques.
    La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 0,5 et 50 %, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
    Ladite composition de nettoyage peut également comprendre d'autres ingrédients minoritaires, comme :
    • des adjuvants de détergence ("builders") tels que mentionnés précédemment (en quantité pouvant être comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition)
    • un agent de régulation de la mousse, tel que mentionné ci-dessus, notamment de type savon (en quantité généralement d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition)
    • des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents.
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 2 et 12.
  • La composition selon l'invention convient également au rinçage facilité des parois des douches.
    Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention.
    Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux tel que mentionné ci-dessus, présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
    Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
    Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 .
    Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13.
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11.
  • La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre pour le nettoyage facilité de plaques vitrocéramiques.
    Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
    • 0,01 à 5 % en poids du copolymère de l'invention;
    • 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
    • 10 à 60 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
    • 0 à 7 % en poids d'un solvant tel que le butyldiglycol ;
    • 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; et
    • éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
      Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 .
  • Comme mentionné ci-dessus, la composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans le domaine du nettoyage industriel, notamment pour le nettoyage facilité de réacteurs.
    Avantageusement, lesdites compositions comprennent :
    • de 0,02 à 5 % en poids du copolymère de l'invention;
    • de 1 à 50 % en poids de sels alcalins (phosphates, carbonates, silicates de sodium ou potassium);
    • de 1 à 30 % en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs non-ioniques comme les alcools gras éthoxylés et les agents tensioactifs anioniques comme le lauryl benzène sulfonate ;
    • de 0 à 30% en poids d'un solvant comme le diisobutyl ester.
    Le pH d'une telle composition est généralement de 8 à 14 . Composition de nettoyage de la vaisselle
  • La composition de l'invention peut notamment être une composition de nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main. De telles compositions sont connues. Les compositions peuvent notamment comprendre au moins un tensioactif. Les compostions pour le nettoyage de la vaisselle automatique comprenne généralement en plus un agent adjuvant de détergence ("builder" en anglais).
  • La composition de nettoyage de la vaisselle peut notamment comprendre de 0,01% à 5%, de préférence de 0,05 à 3%, de préférence de 0,2% à 1,5%, en poids, du copolymère de l'invention.
  • La composition de nettoyage de la vaisselle peut se présenter sous forme quelconque, notamment sous forme liquide aqueuse ou non-aqueuse, concentrée de préférence, sous forme solide ou sous forme de gel.
  • La composition de nettoyage de la vaisselle peut être susceptible de mousser en milieu aqueux. Elle comprend de préférence au moins un agent tensioactif. Des agents tensioactifs pouvant être utilisés ont été mentionnés plus haut. L'agent tensioactif peut notamment être choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs non-ioniques, les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, les agents tensioactifs cationiques ou leurs mélanges.
  • La quantité d'agent tensioactif, exprimée en sec, peut représenter de 0,1 à 99 %, de préférence de 0,5 à 60 % de la masse totale de composition.
  • Lorsque la composition de nettoyage de la vaisselle est un solide de type pain de savon, la quantité d'agent tensioactif, exprimée en sec, peut représenter jusqu'à 99%, de préférence jusqu'à 95% de la masse totale de composition; cette quantité représente habituellement au moins 50% de la masse totale de composition. Les solides de type pain de savon peuvent en outre contenir de l'eau et/ou un solvant compatible à l'eau, en quantité pouvant aller jusqu'à 20% de la masse dudit solide.
  • On entend par masse totale de composition, la masse de l'ensemble de la composition incluant, outre le copolymère de l'invention et éventuellement de l'agent tensioactif (S), les autres constituants éventuels (eau, solvants, additifs autres).
  • Les compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main peuvent en outre comprendre des additifs de modification de la mousse, notamment de agents améliorant le toucher, la densité, et/ou la blancheur de la mousse, des agents augmentant la durée de vie de la mousse et/ou augmentant la quantité de mousse. Dans certains cas on parle d'agents de tonification de la mousse ("foam enhancers" ou "foam boosters" en anglais). Il peut par exemple s'agir d'alcools aliphatiques (AA), de préférence linéaires,, par exemple en C8-C22, de préférence en C12-C18, plus particulièrement en C12-C16, ou leurs mélanges, qui sont décrit dans le document WO 2006/035154 . Il peut aussi s'agir de (co)polymères, par exemple décrits dans les documents WO 00/71651 , WO 00/71591 , WO 02/026844 , US 6656900 , EP1180061 , WO 99/27058 , WO 99/27054 , WO 99/27053 , WO 99/27057 , WO 00/71660 , WO 00/71659 , WO 00/71241 , WO 00/71652 , WO 00/71658 .
  • De préférence, la composition de nettoyage de la vaisselle comprend en outre de l'eau et/ou au moins un solvant compatible à l'eau. On entend par solvant compatible à l'eau, tout solvant qui en mélange avec l'eau forme, à température ambiante, une seule phase, transparente. L'eau et/ou le solvant peuvent représenter jusqu'à 99,5 % de la masse totale de ladite composition ; la quantité minimum d'eau et/ou solvant compatible à l'eau est habituellement de 1%. Lorsqu'il s'agit d'un mélange eau/solvant, ledit solvant peut représenter jusqu'à 80% du poids dudit mélange. Ledit solvant est de préférence choisi parmi les mono ou polyalcools aliphatiques en C2-C8, et leurs éthers. Comme exemples de solvant, on peut mentionner notamment l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-buthoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1-butoxyéthanol-2-propanol, le diéthylène monobutyl éther.
  • Ladite composition de nettoyage de la vaisselle, notamment lorsqu'il s'agit d'une composition liquide concentrée, peut en outre comprendre au moins un polymère pour contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses, comme les acides polyacryliques ou leurs sels hydrosolubles présentant une masse moléculaire en poids de 1000 à 5 000 000 g/mol, les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène de masse moléculaire en poids jusqu'à 30 000 g/mol, les polyéthylène glycols ayant une masse moléculaire d'au moins 400 g/mol, les biopolymères ayant une masse moléculaire d'au moins 10 000 g/mol ; lorsqu'il est présent, ledit polymère peut représenter de 0,01 à 10 % de la masse en sec de la composition liquide concentrée.
  • On entend par composition concentrée, toute composition susceptible d'être diluée en cours d'utilisation.
  • Comme exemple de polymères susceptibles de contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses, on peut mentionner
    • les acides polyacryliques ou leurs sels comme les CARBOPOL de B.F. Goodrich, notamment les CARBOPOL 941, CARBOPOL 801, CARBOPOL 907, CARBOPOL 910, CARBOPOL 934 , CARBOPOL 940
    • les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, comme les ANTAROX de Rhodia, notamment l'ANTAROX F-88
    • les biopolymères comme les gommes guar, arabique, xanthane, rhéozan, welan, les carragenanes, les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar)
  • Peuvent également être présents des agents de blanchiment, des adjuvants de détergence (« builders »), des agents hydrotropes, des agents hydratants, des parfums, des biocides, des conservateurs et autres additifs usuels, selon la destination de la composition.
  • On peut mentionner notamment, en ce qui concerne les compositions pour le lavage de la vaisselle à la main :
    • des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON.
    • des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol,
    • des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA.
  • On note que les compositions peuvent être diluées au moment de leur utilisation, celles-ci peuvent être diluées de 10 à 50 000 fois leur volume selon leur destination. Leur concentration en agent tensioactif, après dilution, peut généralement atteindre de 0,0001 à 10%, de préférence de 0,001 à 5%, tout particulièrement de 0,005 à 2%.
    • Utilisation de la composition de nettoyage de la vaisselle - séchage
  • La composition de nettoyage de la vaisselle peut être utilisée de manière usuelle. Dans le cadre d'un processus de nettoyage de la vaisselle à la main, on peut par exemple opérer selon un processus comprenant les étapes suivantes:
    • Etape a) éventuellement diluer la composition dans de l'eau
    • Etape b) mettre en présence l'objet de vaisselle à nettoyer et la composition éventuellement diluée, le cas échéant à l'aide d'un moyen d'application,
    • Etape c) généralement frotter la vaisselle à l'aide d'un moyen de frottement,
    • Etape d) éventuellement rincer la vaisselle
    • Etape e) sécher.
  • Les processus de nettoyage de la vaisselle peuvent varier selon les individus. L'étape a) peut correspondre à la constitution d'un bain de vaisselle. Le taux de dilution peut typiquement être de 100 à 2000. On parle parfois d'un processus d'"évier plein" ("full sink" en anglais). Dans un tel mode de réalisation la concentration en copolymère de l'invention peut notamment être de 0,00025% à 0,01%, de préférence 0,0001 à 0,005%. Le taux de dilution peut être adapté à cet effet. Notamment il peut être prescrit par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet. Une certaine dilution peut être opérée lors de l'application de la composition sur un moyen d'application et/ou de frottement approprié comprenant de l'eau comme une éponge imbibée d'eau ou d'une composition aqueuse, ou un tampon non tissé. Dans un tel mode de réalisation la concentration en copolymère de l'invention (après dilution) peut notamment être de 1 à 100.
  • L'étape b) peut notamment être opérée par trempe de l'objet de vaisselle dans un bain de vaisselle. Selon un autre mode la composition est appliquée directement sur l'objet de vaisselle, par exemple par pression sur un récipient souple ou semi-souple comprenant la composition ou à l'aide d'une pompe, ou par simple gravité. Selon un autre mode, la composition est appliquée sur un moyen d'application comme une éponge, un tampon, une brosse ou les doigts de la personne opérant la vaisselle, éventuellement protégés par des gants, puis le moyen d'application est mis au contact de l'objet de vaisselle. Pour ces deux derniers modes, on parle souvent d'un processus par application directe. On note qu'une certaine dilution peut alors survenir, l'étape a) et l'étape b) étant alors simultanées et/ou confondues.
  • Le processus de type application directe peut être préféré et procurer une amélioration du séchage plus significative. Notamment il peut être prescrit par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet.
  • L'étape c) de frottement peut notamment être opérée de manière classique, par des mouvements circulaires et/ou des mouvements de va-et-vient du moyen de frottement sur d'objet de vaisselle. Le moyen de frottement peut être par exemple une éponge, un tampon, une brosse ou les doigts de la personne opérant la vaisselle, éventuellement protégés par des gants. Il peut en outre d'agir du moyen d'application de l'étape b). On peut opérer la mise en contact tout en frottant, l'étape b) et l'étape c) sont alors confondues.
  • L'étape d) est généralement recommandée. Elle peut être opérée de manière classique, par exemple par trempe dans de l'eau propre (l'objet de vaisselle est ensuite sorti), ou par passage sous un jet d'eau.
  • L'étape e) peut être opérée de manière classique. Lors de cette étape, on laissera simplement la vaisselle sécher, le cas échéant sur un égouttoir ou un torchon ou tout autre dispositif favorisant l'évacuation et/ou l'absorption d'eau.
  • D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.
  • Dans les exemples la lettre C indique qu'il s'agit d'un exemple comparatif.
    • Exemple 1 - Préparation de copolymères Exemple 1.1C Préparation d'un copolymère VP/DADMAC 90 mol% / 10 mol%
  • Dans un réacteur verré ayant une double enveloppe de 1 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un cryothermostat sont ajoutés 233g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 75°C. A 75°C sont alors ajoutés 76mg de dichlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) puis simultanément 38,5g de DADMAC à 65% dans l'eau sur 3h, 310g de n-vinylpyrrolidone à 50% dans l'eau sur 4h et 0,68g de dichlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dans 20g d'eau sur 5h. A la fin des ajouts la température est baissée à 65°C. A 65°C sont ajoutés 1,26g de dihydrochlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) à 25% dans l'eau. La température est maintenue à 65°C pendant 5h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
    • Exemple 1.2 Préparation d'un copolymère HEA/DADMAC 90 mol% / 10 mol% - 08DBT034
  • Dans un réacteur verré ayant une double enveloppe de 1,5 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un cryothermostat sont ajoutés 390g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 75°C. A 75°C on ajoute 0,10 g d'amorceur V-50 (dichlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine )) solubilisé dans 0,57g d'eau. En suite, un mélange de monomères (41,3g de DADMAC à 65% dans l'eau avec 173,1g de 2-hydroxyethylacrylate) est ajouté en continue sur 3h. Simultanément, 0,80g d'amorceur V-50 dans 39,2g d'eau est ajouté sur 4h. A la fin d'ajout d'initiateur le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,50 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 2,80 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,50 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 2,80 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 90 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
    • Exemple 1.3 Préparation d'un copolymère HEA/VP/DADMAC 80 mol% / 10 mol% / 10 mol% - 08DBT033
  • Dans un réacteur verré ayant une double enveloppe de 1,5 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un cryothermostat sont ajoutés 509g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 75°C. A 75°C on ajoute 0,13 g d'amorceur V-50 (dichlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine )) solubilisé dans 0,73g d'eau. En suite, un mélange de monomères (54,0g de DADMAC à 65% dans l'eau, 48,1g de n-Vinylpyrrolidone à 50% dans l'eau et 200,9g de 2-hydroxyethylacrylate - ce mélange réactionnel a un pH∼7 ajusté avec 1,5g de NaOH à 10% dans l'eau) est ajouté en continue sur 3h. Simultanément, 1,04g d'amorceur V-50 solubilisé dans 51,0 g d'eau est ajouté sur 4h. A la fin d'ajout d'initiateur le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,65 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 3,70 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,65 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 3,70 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 90 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
    • Exemple 1.4 Préparation d'un copolymère HEA/VP/DADMAC 60 mol% / 30 mol% / 10 mol% - 08DBT019 ou 08DBT032
  • Dans un réacteur verré ayant une double enveloppe de 1,5 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation de température par un cryothermostat sont ajoutés 509g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 75°C. A 75°C on ajoute 0,10 g d'amorceur V-50 (dichlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)) solubilisé dans 0,57g d'eau. En suite, un mélange de monomères (41,85g de DADMAC à 65% dans l'eau, 111,8g de n-Vinylpyrrolidone à 50% dans l'eau et 116,9g de 2-hydroxyethylacrylate - ce mélange réactionnel a un pH∼7 ajusté avec 0,5g de NaOH à 10% dans l'eau) est ajouté en continue sur 3h. Simultanément, 0,80g d'amorceur V-50 solubilisé dans 39,2 g d'eau est ajouté sur 4h. A la fin d'ajout d'initiateur le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,50 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 2,80 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,50 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 2,80 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 1 heure. En suite on ajoute en une seule fois 0,50 g d'amorceur V-50 solubilisé dans 2,80 g d'eau, puis le mélange réactionnel est maintenu à 75°C pendant 90 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.
    • Exemple 2 - Utilisation du copolymère dans un liquide pour la vaisselle à la main et évaluation de la vitesse de séchage Protocole d'évaluation
  • Objectif: Estimer la qualité de séchage d'un verre de cuisine qui sort d'une bassine d'eau de rinçage.
  • Principe: Un verre de cuisine est lavé à la main à l'aide de la formulation à évaluer, rincé et trempé dans une bassine d'eau, à 40°C. Dans le but de faciliter la visualisation des traces d'eau rémanentes après séchage total du verre, on effectue ce trempage dans de l'eau à très grande dureté. Par commodité, nous utilisons de l'eau minérale commerciale de marque Contrex®.
  • Le verre chargé d'eau, à la sortie de la bassine, est déposé sur un support, placé sur une balance.
  • On enregistre la masse du verre pendant que l'eau s'écoule pour obtenir la masse d'eau restant sur le verre en fonction du temps, et donc le profil de séchage dudit verre.
  • Dispositif: Une tige-support métallique (2), dont l'extrémité haute est légèrement biseautée, est placée sur la balance (4).
  • Un grand entonnoir (3), retourné, couvre la balance sans toucher le plateau. La tige passe à travers le tube de l'entonnoir.
  • Le verre de cuisine (1) sera posé à l'envers sur l'extrémité de la tige-support.
  • Le seul point de contact se fait sur le fond du verre, à l'intérieur. L'extrémité étant biseautée, le verre penche de façon à faciliter l'écoulement de l'eau en un point. L'eau s'écoule sur l'entonnoir. La balance mesure la perte de masse du verre.
  • L'acquisition des mesures se fait de manière automatique (connexion de la balance sur un ordinateur par un port RS232), par une routine Microsoft® Excel. On effectue en général un relevé par seconde, sur une durée voisine de 200 secondes.
  • La figure 4 présente un schéma du dispositif.
    • Mode opératoire:
  • Mettre des gants de laboratoire.
  • Prendre un verre neuf.
  • Tarer la balance.
  • Placer le verre sur la tige-support.
  • Déterminer sa masse : « verre sec ».
  • Mettre 3 litres de l'eau Contrex® à chauffer en bain thermostaté (40°C).
  • Découper un morceau d'éponge (côtés de 4cm environ)
  • Faire couler l'eau du robinet à 40°C.
  • Mouiller l'éponge puis l'essorer.
  • Déposer la formulation à évaluer dessus (1 ml).
  • Presser l'éponge plusieurs fois dans la main afin de faire mousser abondamment. Frotter le verre sur toutes les faces avec l'éponge pleine de mousse.
  • Rincer à l'eau chaude (40°C). Bien rincer les gants.
  • Plonger dans l'eau Contrex® à 40°C.
  • Tarer la balance.
  • Déclencher l'acquisition et sortir le verre du bain thermostaté pour le placer sur la tige, simultanément.
  • Les bords du verre ne doivent pas toucher l'entonnoir afin de ne pas fausser la pesée. A 180 secondes:
    • Arrêter l'acquisition.
    • Essuyer l'eau sur le fond et les bords du verre.
    • Tarer la balance sans le verre.
    • Mesurer la « masse finale » du verre.
    Exploitation des résultats:
  • Il faut soustraire, des mesures de masses enregistrées, la masse du verre sec et la masse d'eau essuyée (masse à 180s - masse finale). En effet, l'eau restant sur le dessus du verre n'a pas eu l'occasion de s'écouler en raison de la quasi-horizontalité de cette surface, et l'eau restant sur le bord inférieur du verre se serait écoulée si le verre avait été posé à plat sur une surface habituellement utilisée (égouttoir, torchon...). Nous évaluons donc la quantité d'eau résiduelle sur les parois verticales du verre.
  • On obtient une courbe de la perte d'eau en fonction du temps.
    • Formulations testées
  • On ajoute à 100g d'une formulation commerciale précisée dans le tableau 1, une quantité d'un copolymère de l'exemple 1 (copolymère et quantité précisés dans le tableau 1).
  • On reporte la courbe de la perte d'eau en fonction du temps.
  • Dans certains cas on opère des observations: Les figures 1 à 3 sont des photographies des verres après séchage. En absence de copolymère (figure 1), on observe un verre terne avec des traces de séchages. Avec le copolymère comparatif de l'exemple 1.1C, la transparence du verre est grandement améliorée mais il reste toutefois quelques traces de gouttes séchées. Avec le copolymère comparatif de l'exemple 1.2 la transparence du verre est grandement améliorée et il ne reste aucune trace de gouttes séchées.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

Claims (17)

  1. Utilisation d'une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, ladite composition comprenant un copolymère comprenant des unités cationiques A, et d'autres unités B, caractérisée en ce que:
    - les unités A comprennent au moins un groupe ammonium quaternaire ou un groupe inium, et
    - les unités B sont des unités dérivant d'un monomère de formule suivante:

            CH2=CR1-CO-X-R2-OH

    où
    - R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
    - X = -O- ou -NH-
    - R2 est un groupe alkyle divalent un C1-C4, de préférence en C2,
    - et les unités A et B représentent de 50 à 100%, en moles des unités du copolymère.
  2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère statistique linéaire.
  3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités A et B représentent de 75 à 100% en moles des unités du copolymère.
  4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère comprend:
    - de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13%,
    - de 50 à 99% en moles des unités B, de préférence de 87 à 97%, et
    - éventuellement d'autres unités, le total de toutes les unités étant égal à 100% en moles.
  5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire entre les unités A et les unités B est compris entre 1/99 et 25/75, de préférence entre 5/95 et 15/85.
  6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère comprend en plus:
    - des unités CN non ioniques, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou
    - des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou
    - des unités CC cationiques ou potentiellement cationiques, différentes des unités A, et/ou
    - des unités CZ zwitterioniques.
  7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère comprend en plus des unités CN choisies parmi les unités dérivant d'un vinyl-lactame, de préférence la vinyl-pyrrolidone.
  8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère comprend
    - de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13%,
    - de 50 à 98% en moles des unités B, de préférence de 55 à 96%, et
    - de 1 à 49% en moles d'unités dérivant d'un vinyl-lactame, de préférence de 5 à 35%, le total de toutes les unités étant égal à 100% en moles.
  9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que:
    - le copolymère est substantiellement dénué d'unités zwitterioniques, et
    - le copolymère est substantiellement dénué d'unités anioniques ou potentiellement anioniques.
  10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que - R1 est un atome d'hydrogène

            - X = -O-

    -R2 est un groupe alkyle divalent un C1-C4, de préférence en C2.
  11. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités A sont choisies parmi les unités dérivant des monomères cationiques A suivants:
    - le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
    - le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
    - le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
    - le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
    - le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
    - le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
    - le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
    - les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
    - le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4-vinylpyridinium ;
    - le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
    - le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ;
    - le monomère de formule
    Figure imgb0006
     où X- est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate,
    - le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium ou de 1-éthyl 4-vinylpyridinium, et
    - leurs mélanges ou associations.
  12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités A dérivent de chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) et les unités B dérivent d'hydroxyethylacrylate (HEA).
  13. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un tensioactif.
  14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un vecteur liquide, de préférence un vecteur aqueux, alcoolique ou hydro-alcoolique.
  15. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le traitement est un nettoyage de surface dure.
  16. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le traitement est un nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main.
  17. Procédé de traitement et/ou de modification de surfaces dures, comprenant une étape d'application sur la surface d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 14, ladite composition étant éventuellement diluée dans de l'eau au préalable.
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