EP2337828A2 - Double complex salts as absorbers in osc/opv devices - Google Patents
Double complex salts as absorbers in osc/opv devicesInfo
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- EP2337828A2 EP2337828A2 EP09805900A EP09805900A EP2337828A2 EP 2337828 A2 EP2337828 A2 EP 2337828A2 EP 09805900 A EP09805900 A EP 09805900A EP 09805900 A EP09805900 A EP 09805900A EP 2337828 A2 EP2337828 A2 EP 2337828A2
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Definitions
- Double complex salts as absorbers in OSC / OPV devices Double complex salts as absorbers in OSC / OPV devices
- the present invention relates to double-complex salts in opto-electronic components and, in particular, oligomers formed from charged metal complexes for use in OSCs or OPVs.
- OPV organic photo voltaic
- OSCs organic solar cells
- An important aim of the invention is the efficient conversion of solar energy into electrical energy.
- the associated requirements for the device structure are in many ways similar to those for the construction of an OLED.
- OSCs organic solar cells
- the same dye materials can be used for OLEDs and OSCs if their absorptions reach far enough into the red or IR spectral region.
- OSCs There are three different types of OSCs:
- OSCs 1 in which the organic layers consist of so-called “small molecules” (SM solar cells are produced by vacuum deposition).
- OSCs in which the organic layers consist inter alia of polymers (polymer solar cells are produced by spin-coating or ink-jet printing.) 3) "Dye-Sensitized Solar Cells", which have a highly porous OO 2 electron conduction layer (these are prepared by sintering O 2 O and covered with the dye.) (Principle realized in the so-called Grätzel cell). ,
- OSC OSCs can also be distinguished according to their operating principle.
- separation of the electric charge occurs, followed by migration of the resulting hole and electron to the respective electrodes (see FIG. 1).
- the separation of the charge carriers is realized in different ways.
- the dye molecule on the surface of the electrode acts as a photosensitizer.
- electron transfer from the excited dye molecule to the electrode occurs.
- the oxidized dye molecule is subsequently reduced again by redox-active substances present in the electrolyte.
- the charge carriers are separated at an interface between different layers of the device.
- the exciton either directly at the interface between the hole and electron conduction layer arise (heterojunction solar cell), or an additional photoactive layer is introduced (p-i-n solar cell).
- the exciton inside this photoactive layer is generated by absorption of the photon and then travels towards the hole or electron conducting layer where charge separation occurs at the interface by a heterogeneous electron / hole transfer.
- the photoactive layer may also be realized in the form of a "bulk heterojunction" which is a mixture of hole and electron conductor material.
- OSCs are: i) a relatively simple manufacturing process (eg, no large ultra-pure crystals need to be grown), H) comparatively low production temperatures,
- an organic solar cell is very similar to that of an OLED, as shown in FIG. 1.
- a cell is fabricated in a sandwich geometry, with one electrode being a transparent semiconductor layer, mostly made of indium tin oxide (ITO).
- ITO indium tin oxide
- One or more organic layers are applied to this electrode: hole-line layer, light-absorption layer, electron-line layer, and the final metal electrode.
- the invention is based on the use of the oligomers formed from double complex salts in opto-electronic components, in particular in OSCs.
- the invention for use in opto-electronic construction elements, in particular in OSCs therefore relates to an oligomer comprising at least one, in particular at least two positively charged metal complexes and at least one, in particular at least two negatively charged metal complexes, wherein the metal complexes
- M1 and M2 independently represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II), Au (III) and L1, L2, L3 and L4 and L5, L6 , L7 and L8 each represent a neutral or charged ligand, wherein two or more of the ligands L1, L2, L3 and L4 as well as L5, L6, L7 and L8 may also be linked together and n is 1 or 2.
- the ligands L1 - L8 must be chosen so that the specified and required total charge of the complex is maintained.
- the invention relates to the use of oligomers of differently charged metal complexes in optoelectronic components, preferably in OSCs, lasers, diodes or transistors.
- the electronic component is selected from OSCs 1 organic diode, organic transistor or organic laser.
- the optoelectronic component is preferably not an OLED (organic light emitting device).
- Oligomers preferably comprise at least 3, more preferably at least 4, more preferably at least 5, even more preferably at least 10, and most preferably at least 20 metal complexes.
- oligomers Preferably, oligomers have at most 200, in particular at most 100 metal complexes. By increasing the number of metal complexes in the oligomers, it is often possible to shift absorption further into the red spectral range in the case of absorber materials. Preference is given to trimers and tetramers of the metal complexes.
- the common structural feature of all the complexes used in the double complex salts is that the central ions M are square-planar coordinated four-fold, where the coordinations may be symmetric or asymmetric, with asymmetric arrangements being preferred.
- This invention relates to the use of a class of compounds in which an extremely intense absorption can arise only through a pronounced metal-metal interaction between planar, oppositely charged metal complexes.
- the transitions leading to absorption are thus based on metal-metal interactions of the individual complexes in the oligomer in this class of compounds. This is a huge difference to previous systems where light absorption is based on isolated, neutral molecules.
- Pt (II) complexes and structurally related second- and third-generation complexes of transition metals with a d 8 electron configuration show a tendency to form metal-metal interactions and form trimers, tetramers, .... or in general oligomers or columnar structures (the terms columnar structures, stacking arrangement, oligomers and aggregates are used synonymously here).
- Pd (II), Ir (I), Rh (I), and limited Au (III ) show a tendency to form metal-metal interactions and form trimers, tetramers, .... or in general oligomers or columnar structures (the terms columnar structures, stacking arrangement, oligomers and aggregates are used synonymously here).
- compounds show intense absorptions resulting from states that arise from metal-metal interactions.
- the invention is based on the use of differently charged metal complexes, ie, double-complex salts, which form trimers, tetramers, etc., or generally oligomers, in opto-electronic devices, which are preferably hermetically sealed to the outside.
- the permeability of the housing is particularly preferred for water vapor ⁇ 10 " ⁇ g * m '2 * d " 1 and particularly preferably for oxygen ⁇ 10 "6 cm 3 * m " 2 * d "1 * bar ' 1 , so that no gas exchange with the environment.
- the inventively used oligomers are metal complexes of
- K 2 [L5l_6L7L8M2f
- the metal centers M1 and M2 of the metal complexes are independently selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II) or Au (III), preferably Pt (II) and Pd (II).
- M1 M2 or M1 ⁇ M2. Any combinations are possible, the charges of the individual complex building blocks must add up to zero.
- L1, L2, L3 and L4 and L5, L6, L7 and L8 are each independently a neutral or charged ligand, especially a monodentate or multidentate ligand.
- NL denotes neutral monodentate ligands
- AL denotes anionic monodentate ligands (for a more detailed definition of ligands see below).
- the ligands Ll 1 L2, L3 and L4 in the general formula [L1 L2L3L4M1] n + are not necessarily identical to the ligands also designated L1 to L4 of another general formula [L1 L2L3L4M1] n + . Since, according to the invention, the states leading to the absorption essentially result from MM interactions, the ligands themselves do not have to have any chromophoric .pi. Systems.
- oligomers to be used according to the invention are explained in more detail below. Preference is given to using oligomers / columnar structures which have comparatively small M-M distances in order to ensure the high absorptions, which are important for OSCs, as far as the red or the near IR spectral range. Also preferred are oligomers / columnar structures with medium and larger M-M distances, with which high absorptions z. B. in the green or blue spectral range.
- Ki square-planar, singly positively charged complex
- K 2 square-planar, singly negatively charged complex
- Ki [L1 L2L3L4M1 (I)] +
- the ligands of the second formula are marked with a dash and are therefore designated as L1 ', L2', L3 1 or L4 '. These ligands may be ligands other than the non-struck ligands to achieve charge balance. In principle, the ligands L1 'to L8' can have the meanings given for the ligands L1 to L8.
- K 2 [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2 (I)] - [L5 ' L6 ' L7 ' L8 ' M2 (II)] -
- Ki square-planar, double-positively charged complex
- K 2 square-planar, double negatively charged complex
- K 1 [L1 L2L3L4M1 (II) J i2 +
- MI MI
- M2 (II) Pt (II)
- Examples of the component K 1 [L1L2L3L4Pt (H)] 2+ :
- Examples of cationic complexes which can be used are ⁇ -diimine complexes such as 74-78, carbene complexes such as 83-84, Pinzer complexes such as 85-103 and generally square-planar platinum complexes (104) with neutral ligands NL1-NL4 ,
- diimine ligands R1 to R20, NU to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
- carbene ligands R1 to R20, NL1 to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
- 135-141 exemplifies a series of complex anions of the general form (133) and (134):
- Double complex salts consisting of differently charged complexes with different central metals
- the Pd complex stack acts like a matrix interacting with the doped Pt complex. Due to this principle, the absorption maxima shift and the emissions change.
- the doping can be carried out on columnar structures, which are composed of singly or doubly charged complexes (Kt, K 2 ).
- Doped columnar structures are preferably suitable for use in optoelectronic components, such as lasers, diodes or transistors.
- Doped columnar structures are particularly suitable for achieving a blue emission.
- a shift or influence on the emission wavelength towards blue wavelengths is often desired, especially in laser applications.
- K- I square-planar, singly positively charged Pd complex
- K 2 square-planar, singly negatively charged Pd complex
- Di square-planar, singly positively charged Pt complex
- D 2 square-planar, simply negatively charged Pt complex
- Ki square-planar, doubly positively charged Pd complex
- K 2 square-planar, doubly negatively charged Pd complex
- Di square-planar, doubly positively charged Pt complex
- D 2 square-planar, doubly negatively charged Pt -Complex
- the complex used for the doping is in the oligomer matrix preferably in a molar ratio of at most 1: 3, preferably at most 1: 10, preferably at most 1: 50 and in particular at most 1: 100, based on the oligomer matrix-forming complexes, in front.
- the complex used for the doping is preferably present in the oligomer matrix in a molar ratio of at least 1: 100,000, preferably at least 1: 10,000, more preferably at least 1: 1,000, based on the oligomer matrix-forming complexes.
- the illustrated concept of doping columnar structures can be used primarily to control the absorption and emission wavelengths and is therefore of great importance for OSC applications.
- This inventive concept is particularly characterized by the fact that due to the defined charge of the doped complexes, D1 or D2, in the inventive construction principle no -D1-D1 or -D2-D2 neighbor arrangements can occur.
- double-complex salts with different metal centers in stoichiometric composition may also occur.
- a further component is doped.
- Such structures can be used for all opto-electronic components mentioned herein, preferably for OSCs.
- Ki square planar, single positive (negatively) charged complex
- K 2 square planar, single negative (positive) charged complex
- Ki [L1L2L3L4M1 (I)] +
- MI (II) / M2 (II) Pt (II), Pd (II)
- Ki square-planar, two-fold positive (negatively charged) complex
- K 2 square-planar, two-fold negative (positive) charged complex
- Ki [L1L2L3L4M1 (H) I 2+
- L1-L4 and L5-L8 are each independently a neutral or charged ligand, especially a monodentate or multidentate ligand.
- the ligands L1 - L8 must be chosen so that the respective required total charge of the complex is maintained.
- the ligands designated in a metal-complex combination with L1 to L8 and LT to L8 ' are not necessarily identical to the ligands named in another combination also with L1 to L8 and L1 ' to L8 ' .
- the NL1-NL4 ligands are neutral ligands, eg, carbonyl CO, nitriles NCR 1 , isonitrile CNR "(R 'and R” are defined as R1-R20), or oxazoles.
- R 'and R are defined as R1-R20
- nitriles or isonitriles which are substituted by a large organic group R 'or R "(R' and R" defined as R1-R20).
- the ligands AL1-AL4 are anionic ligands, such as cyanide CN ⁇ chloride bromide CF 1 Br "iodide T 1 RS", RO ⁇ ⁇ SCN OCN "aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups or borates.
- carbene ligand specifically means:
- Cyclometalating ligands as used herein, are bidentate, simply negatively charged ligands
- Units A and B can be made up of five or six rings exist, as well as be open-chain.
- R (X) organic radical defined as R1-R20
- N 1 E can be either NR, O or S.
- the unit B may consist of a five- or six-ring, but also be open-chain.
- R1-R20 are organic groups which may be the same or different.
- the organic groups may in particular be selected from: hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2) or silicon (-SiR 3 ), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl Groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups.
- the organic groups R1 -R20 can also lead to fused ring systems.
- the groups R1-R20 preferably contain 1 to 30 C atoms, more preferably 1 to 20 C atoms.
- long chain - and branched - alkyl chains (Ci- C 3 0) and short chain polyether [for example, polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n ⁇ 500].
- the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
- the radical R is organic groups (analogous to the definition of R 1 -R 2 O).
- the organic groups may in particular be selected from hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen ( -NR2) or silicon (-SiR3), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other generally known Donor and acceptor groups.
- the organic groups can also lead to annelated ring systems.
- long-chain - also branched - alkyl chains C1-C30
- short-chain polyethers eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n ⁇ 500].
- the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
- the organic groups may in particular be selected from: hydrogen, Halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon (-SiR 3 ), and also alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups or substituted alkyl, aryl, Heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups.
- the organic groups can also lead to annelated ring systems.
- long-chain - also branched - alkyl chains C 1 -C 30
- short-chain polyether eg polymers (- OCH 2 CH 2 O-) n , n ⁇ 500].
- the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
- R (X) herein represents organic groups (analogous to the definition of R1-R20) which may be the same or different. X is a running digit and is used to number the rest R (eg R (1), R (2), ).
- the organic groups may in particular be selected from: hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon (-SiRs), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl Groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups.
- the organic groups can also lead to annelated ring systems.
- the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
- Alkyl groups as described herein mean especially C1 -C30, Cr C preferably 2 o-alkyl, particularly preferably C 1 -C 1 0 alkyl radicals may also form a cycle.
- Alkenyl and alkynyl radicals preferably have 1 to 30, in particular 2 to 20, carbon atoms, more preferably 2 to 8.
- Aryl groups are preferably systems having 5 to 30, in particular 5 to 10, ring atoms, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, P
- ligand units A and / or B of the ⁇ -diimine ligands, carbene ligands and cyclometalating ligands may also be bridged with NL and / or AL.
- double-complex salts which can preferably be used as absorbers in OSCs (OPVs).
- OCVs OSCs
- the absorptions of the materials reach into the near IR range.
- CNR denotes common isonitrile ligands
- the oligomers described in Table 1 are outstandingly suitable for use in opto-electronic components, especially in OSCs.
- OSCs In the fabrication of OSCs, all of the oligomers or columnar structures described herein can be used.
- the particular desired absorption wavelength can optionally be selectively changed.
- double-complex salts, combinations, dopants which are preferably used in opto-electronic devices, such as lasers, diodes or transistors.
- CNR denotes common isonitrile ligands
- Platinum-double complex salts of the general form [L1 L2L3L4Pt] 2+ [Pt (AL1) 4 ] 2 " are generally insoluble
- the ligands L1-L4 are neutral
- L1-L4 may also be interconnected, ie, multidentate They form complexes that contain, for example, either a) a bidentate and two monodentate ligands, b) two bidentate ligands, c) a tridentate and a monodentate ligand, or d) a tetradentate ligand Ligands to ⁇ -diimines, such as 2,2'-bipyridine or 1, 10-phenanthroline, and AL1 is a cyanide, chloride, bromide or iodide ion. Because of their outstanding photophysical properties, this invention provides this double complex Salts are good candidates for optoelectronic applications (OSCs).
- OSCs optoelectronic applications
- Glass or any other suitable solid or flexible transparent material may be used as the substrate.
- ITO indium tin oxide
- ETL electron transport layer
- the solubilisable oligomers / columnar structures described herein are preferably from 5% by weight to 100% by weight (particularly preferably from 30 to 100%) and may be e.g. dissolved in organic solvents and then applied (Method A).
- the oligomers / columnar structures in the case of insufficient solubility
- the stated process C can also be used .
- a suitable electron or hole-conducting substance or a mixture of the two
- Some examples of the n- and p-type materials can be found in FIGS. 4A and 4B.
- HTL hole transport layer
- MeO-TPD ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / ', ⁇ /' - tetrakis- (4-methoxyphenyl) -benzidine.
- the HTL matrix material can also be doped with a p-dopant, eg MeO-TPD + F 4 -TCNQ (tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane)
- the conductive metal layer is evaporated.
- Au represents an example. Other metals can also be used.
- Fig. 3 shows an embodiment
- a further aspect of the invention is an optoelectronic device, in particular a light absorbing device comprising (i) an anode, (ii) a cathode and (iii) an absorption layer arranged between and in direct or indirect contact with the anode or cathode comprising at least one oligomer as defined herein.
- the optoelectronic devices according to the invention are preferably produced by wet chemistry.
- insoluble double-complex salt [Pt (bpy) 2 ] [Pt (CN) 4 ] is intended to illustrate the concept of solubilization of metal-metal double complex salts.
- the solution is placed in the freezer overnight, with a beige solid precipitating.
- the precipitate is filtered off with suction and washed with ethanol and ether, and then dried.
- the solid is dissolved in dichloromethane and precipitated with ether.
- the fine, pale green precipitate is filtered off and dried in a desiccator.
- Fig. 5 shows the optical excitation spectrum and the emission spectrum of this new substance.
- the light absorption strength of a material at a given wavelength ⁇ is given by the Lambert-Beer law:
- the ⁇ ( ⁇ ) values for most known materials in the visible or in the near IR are only 10 3 - 10 4 ] mol "1 cm '1 , which means that the extinction coefficients are too low!
- the MM distances in the oligomers / columnar structures and the average chain lengths of these oligomers / columnar structures can be varied almost as desired.
- the layers of the absorption bands can be selectively controlled over a wide range, and it is possible to produce new oligomers / columnar structures whose absorption can be adjusted over the entire spectral range (visible spectral range to the near infrared range).
- These high absorptions z. B. to the red or in the near IR range can be realized with small MM intervals in the oligomers / columnar structures of the double complex salts.
- the absorber material can be optimally adapted to the solar spectrum.
- Such oligomers / columnar structures are especially well suited for use in the OSCs mentioned here and are not yet to be found in this form in the prior art.
- the oligomers / columnar structures of the double-complex salts can be used, which are composed of monomers which are described above.
- the double-complex salts are chemically and photochemically particularly stable and are therefore particularly suitable for use as absorbers in OSCs (OPVs).
- oligomer / columnar structure double complex salts to be used according to the invention in optoelectronic devices have very good charge carrier mobilities. Due to the M-M interactions, the HOMO and LUMO are electronically delocalized over many molecules (building blocks of the oligomers / columnar structures). This also leads to a significant improvement in hole and electron mobility. As a result, the absorber layer does not require additional components to enhance mobility, i. the sometimes restrictive matrix requirements for good carrier mobility can be eliminated with the use of these double-complex salts in many applications. This makes it possible to achieve a large increase in efficiency and a cheaper production of OSCs (OPVs).
- OSCs OSCs
- the salts are readily soluble, but still retain the favorable optical properties.
- preferably long-chain - also branched - alkyl chains (C1-C30) and short-chain polyether [eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n ⁇ 500]. be used.
- the alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
- colloidal dispersions of the oligomers / columnar structures can be mixed in / mixed in a suitable polymer.
- concentration of the oligomers in the polymer is 2 to 10 wt .-% or 10 to 90 wt .-%.
- the pure oligomers / columnar structures i.e., without polymer
- the oligomer strands / columnar structures can be reduced in size prior to incorporation into the polymer by ultrasonic processing in the liquid phase. This is done by introducing the first component and adding the second, third, ... component in the ultrasonic bath.
- the double complex salts are then introduced into the polymer after filtering by micro / nanofilters. This also applies to the application as a 100% emitter layer.
- the novel diffusion method proposed here for the first time is suitable for the production of the emission layers.
- one of the generally soluble components of the double complex salts is introduced into the optically relevant polymer layer.
- the second component is then applied to this layer.
- the second component migrates to the first component where it forms the insoluble oligomer.
- the process is stopped when the desired double complex salt concentration is reached.
- the oligomers / columnar structures in one of the forms discussed above are used in the preparation of the OSCs, then the oligomer strands in the absorption layer are present in disordered relation to one another. If light strikes this layer, part of it is absorbed by one oligomer strand, the other part is reflected by it and strikes neighboring strands. There again a part is absorbed and reflected. Until the incident light has passed through the absorption layer, this process of absorption and reflection occurs many times, resulting in improved absorption efficiencies compared to conventional OSCs. In the case of OSCs which correspond to the state of the art, the incident light is often already reflected on the surface of the absorption layer and can thus no longer be used.
- the electronic properties of the complex salts of the oligomers described herein are anisotropic.
- isotropic properties of the optoelectronic component result again parallel to the surface.
- an absorber layer is obtained, which in addition to the increased absorption also has a high charge carrier mobility in a defined direction.
- the increase in absorption is achieved in comparison to the random orientation of the columnar structures in that these layers can be oriented optimally to the irradiation direction of the light (see FIG. 6A, which is a schematic of a component with columnar structures aligned perpendicular to the substrate surface).
- HTL hole transport layer (FIG. Hole transport layer)
- ETL electron transport layer
- Such structures can be conveniently prepared from a dispersion of already formed columnar structures (see item A or B) by applying the dispersion to the desired substrate and uniformly aligning the complex stacks by shear (e.g., by means of a brush or spatula).
- the complex stacks can also be aligned by stretching the film in the stretch direction (shown schematically in FIG. 6B).
- Columnar structures can additionally act as a scaffold for polymeric (matrix) materials.
- polymeric (matrix) materials As a result of the presence of the complex stacks embedded in a polymer, the polymers surrounding them can be excited to partially crystallize (analogously to corresponding additives in the case of polyolefins). Due to the presence of crystalline polymeric domains, the efficiency of e.g. Charge carrier materials can be increased because the order and thus the conjugation length of the polymers increases.
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Abstract
The present invention relates to double complex salts in optoelectronic components, such as an organic diode, an organic transistor or an organic laser, particularly of an organic solar cell (OSC, OPV), and particularly of oligomers formed from charged metal complexes.
Description
Doppelkomplex-Salze als Absorber in OSC/OPV-Vorrichtungen Double complex salts as absorbers in OSC / OPV devices
Die vorliegende Erfindung betrifft Doppelkomplex-Salze in opto-elektronischen Bauelementen und insbesondere aus geladenen Metallkomplexen gebildete Oligomere zur Verwendung in OSCs bzw OPVs.The present invention relates to double-complex salts in opto-electronic components and, in particular, oligomers formed from charged metal complexes for use in OSCs or OPVs.
Aufbau und Funktionsprinzip von OSCs (organic solar cells)Structure and functional principle of OSCs (organic solar cells)
Allgemeiner Hinweis:General remark:
Häufig wird für organische Solarzellen (OSCs) auch die Abkürzung OPV (= organic photo voltaic) verwendet.Frequently, the abbreviation OPV (= organic photo voltaic) is used for organic solar cells (OSCs).
Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist die effiziente Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie. Die damit verbundenen Anforderungen an den Device- Aufbau ähneln in vielen Punkten denen zum Bau eines OLEDs. So ist in den OLEDs dafür Sorge zu tragen, dass Löcher, von der Anode kommend, und Elektronen, von der Kathode kommend, an den Farbstoffen (= metall-organische Emitter) rekombinieren und Licht emittieren. Umgekehrt ist bei OSCs (organic solar cells) ausgehend von den durch Sonnenlicht angeregten Farbstoffmolekülen darauf zu achten, dass keine erneute Lichtemission erfolgt, sondern dass Löcher und Elektronen entstehen und zur Anode bzw. Kathode wandern. Überraschenderweise können unter bestimmten Bedingungen für OLEDs und OSCs die gleichen Farbstoff-Materialien verwendet werden, wenn deren Absorptionen weit genug in den roten bzw. IR-Spektralbereich reichen.An important aim of the invention is the efficient conversion of solar energy into electrical energy. The associated requirements for the device structure are in many ways similar to those for the construction of an OLED. Thus, in the OLEDs care must be taken that holes coming from the anode and electrons coming from the cathode recombine on the dyes (= metal-organic emitters) and emit light. Conversely, in the case of OSCs (organic solar cells), starting from the dye molecules excited by sunlight, care must be taken to ensure that no new light emission occurs, but that holes and electrons are formed and migrate to the anode or cathode. Surprisingly, under certain conditions, the same dye materials can be used for OLEDs and OSCs if their absorptions reach far enough into the red or IR spectral region.
Mehrere Techniken und Device-Architekturen wurden bereits vorgeschlagen, um OSCs zu realisieren. Dabei unterscheidet man drei verschiedene Typen von OSCs:Several techniques and device architectures have already been proposed to realize OSCs. There are three different types of OSCs:
1 ) OSCs1 bei denen die organischen Schichten aus sog. „small molecules" bestehen. (SM-Solarzellen werden durch Vakuumdeposition hergestellt.)1) OSCs 1 in which the organic layers consist of so-called "small molecules" (SM solar cells are produced by vacuum deposition).
2) OSCs, bei denen die organischen Schichten unter anderem aus Polymeren bestehen (Polymer-Solarzellen werden durch spin-coating oder ink-jet printing hergestellt.)
3) „Dye-Sensitized Solar CeIIs", die eine hochporöse ÜO2 Elektronen- Leitungsschicht besitzen. (Diese werden hergestellt, indem ÜO2 gesintert wird und mit dem Farbstoff belegt wird.) (Prinzip realisiert in der sog. Grätzel-Zelle.).2) OSCs in which the organic layers consist inter alia of polymers (polymer solar cells are produced by spin-coating or ink-jet printing.) 3) "Dye-Sensitized Solar Cells", which have a highly porous OO 2 electron conduction layer (these are prepared by sintering O 2 O and covered with the dye.) (Principle realized in the so-called Grätzel cell). ,
Neben diesen drei verschieden OSC Typen kann man OSCs auch nach ihrem Funktionsprinzip unterschieden. Im Allgemeinen kommt es nach der Absorption des Photons zur Trennung der elektrischen Ladung, gefolgt von der Wanderung des entstandenen Lochs und Elektrons zu den jeweiligen Elektroden (siehe Fig. 1). Dabei wird je nach Funktionsprinzip die Trennung der Ladungsträger auf unterschiedliche Weise realisiert. In einer Grätzel-Zelle wirkt das an der Oberfläche der Elektrode befindliche Farbstoffmolekül als Photosensibilisator. Nach Absorption eines Photons kommt es zu einem Elektronentransfer vom angeregten Farbstoffmolekül zur Elektrode. Das oxidierte Farbstoffmolekül wird anschließend durch im Elektrolyt befindliche redox-aktive Substanzen wieder reduziert.In addition to these three different types of OSC OSCs can also be distinguished according to their operating principle. In general, after absorption of the photon, separation of the electric charge occurs, followed by migration of the resulting hole and electron to the respective electrodes (see FIG. 1). Depending on the functional principle, the separation of the charge carriers is realized in different ways. In a Grätzel cell, the dye molecule on the surface of the electrode acts as a photosensitizer. Upon absorption of a photon, electron transfer from the excited dye molecule to the electrode occurs. The oxidized dye molecule is subsequently reduced again by redox-active substances present in the electrolyte.
In den sog. Feststoff-Solarzellen (Heterojunction-, Bulk-Heterojunction und p-i-n- Solarzellen) werden die Ladungsträger (Elektron und Loch) an einer Grenzfläche zwischen verschiedenen Schichten des Devices getrennt. Dabei kann das Exziton (angeregter Zustand des Farbstoffs) entweder direkt an der Grenzfläche zwischen der Loch- und Elektronen-Leitungsschicht entstehen (Heterojunction-Solarzelle), oder eine zusätzliche photoaktive Schicht wird eingeführt (p-i-n-Solarzelle). Im letzten Fall wird das Exziton im Inneren dieser photoaktiven Schicht durch Absorption des Photons erzeugt und wandert dann in Richtung Loch- oder Elektronen-Leitungsschicht, wo es an der Grenzfläche durch einen heterogenen Elektron-/Loch-Transfer zur Ladungstrennung kommt. Die photoaktive Schicht kann auch in Form einer „Bulk-Heterojunction" realisiert werden, die eine Mischung von Loch- und Elektronen-Leitermaterial darstellt.In the so-called solid solar cells (heterojunction, bulk heterojunction and p-i-n solar cells), the charge carriers (electron and hole) are separated at an interface between different layers of the device. In this case, the exciton (excited state of the dye) either directly at the interface between the hole and electron conduction layer arise (heterojunction solar cell), or an additional photoactive layer is introduced (p-i-n solar cell). In the latter case, the exciton inside this photoactive layer is generated by absorption of the photon and then travels towards the hole or electron conducting layer where charge separation occurs at the interface by a heterogeneous electron / hole transfer. The photoactive layer may also be realized in the form of a "bulk heterojunction" which is a mixture of hole and electron conductor material.
Die wichtigsten Vorteile von OSCs sind: i) ein relativ einfacher Fertigungs-Prozess (es müssen z.B. keine großen ultra-reinen Kristalle gezüchtet werden),
H) vergleichsweise niedrige Fertigungstemperaturen,The key benefits of OSCs are: i) a relatively simple manufacturing process (eg, no large ultra-pure crystals need to be grown), H) comparatively low production temperatures,
Hi) die Verwendung organischer/metallorganischer Materialien, iv) die geringe Dicke der einzelnen Schichten, v) ein geringer Materialeinsatz (z.B. nur 0,1 g organische Materialien für einen Quadratmeter Solarzelle) vi) und die Möglichkeit, flexible Devices auf Plastiksubstraten herzustellen.Hi) the use of organic / organometallic materials, iv) the small thickness of the individual layers, v) a low use of material (for example only 0.1 g of organic materials for one square meter of solar cell) vi) and the possibility of producing flexible devices on plastic substrates.
Der Aufbau einer organischen Solarzelle ist dem eines OLEDs sehr ähnlich, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Eine Zelle wird in einer Sandwich-Geometrie gefertigt, wobei eine Elektrode eine transparente Halbleiter-Schicht darstellt, meistens bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf diese Elektrode werden eine oder mehrere organische Schichten aufgebracht: Löcher-Leitungs-Schicht, Licht- Absorptions-Schicht, Elektronen-Leitungs-Schicht, und die abschließende Metall- Elektrode.The structure of an organic solar cell is very similar to that of an OLED, as shown in FIG. 1. A cell is fabricated in a sandwich geometry, with one electrode being a transparent semiconductor layer, mostly made of indium tin oxide (ITO). One or more organic layers are applied to this electrode: hole-line layer, light-absorption layer, electron-line layer, and the final metal electrode.
Zusammenfassend sei der Prozess, der zur Entstehung des Photo-Stroms in einer organischen Solarzelle führt und sich aus mehreren „elementaren" Schritten zusammensetzt, hier noch einmal erläutert: Ein Photon des eingestrahlten Lichts wird von einem Farbstoff-Molekül in der Absorptions-Schicht absorbiert. Damit wird das Farbstoffmolekül elektronisch angeregt. Da das Molekül im angeregten Zustand (Exziton) andere Redox-Eigenschaften aufweist als im Grundzustand, kommt es bei geeignet gewählten HOMO- und LUMO-Lagen der Lochleiter- und Elektronenleitersschicht relativ zu den HOMO-/LUMO-Lagen der Absorptionsschicht zu einer elektrischen Ladungstrennung innerhalb der Absorptions-Schicht oder an einer der Schichtgrenzen. Die dadurch entstandenen Elektronen und Löcher wandern durch die jeweilige Elektronen- bzw. Loch- Leitungs-Schicht in Richtung der Elektroden, wodurch eine elektrische Spannung an den Elektroden entsteht. Aus diesem Funktions-Prinzip ergeben sich die Anforderungen an die im Device verwendeten Substanzen: i) eine sehr hohe Absorption des Farbstoffs über das ganze sichtbareIn summary, the process that leads to the generation of the photoelectric current in an organic solar cell and consists of several "elementary" steps is explained here once again: A photon of the incident light is absorbed by a dye molecule in the absorption layer. Since the excited state molecule (exciton) has different redox properties than the ground state, the hole conductor and the electron conductor layer in HOMO and LUMO layers, which are suitably selected, are relative to the HOMO / LUMO layers The resulting electrons and holes travel through the respective electron or hole-line layer in the direction of the electrodes, whereby an electrical voltage is generated at the electrodes. From this functional principle, the requirements arise the substances used in the device: i) a very high absorption of the dye over the whole visible
Spektralgebiet bis in den nahen-IR Bereich oder eine sehr hoheSpectral region into the near-IR range or a very high
Absorption für ausgewählte Spektralbereiche,
//) relativ gute Loch- bzw. Elektronenleitfähigkeiten der dafür vorgesehenen Schichten,Absorption for selected spectral ranges, //) relatively good hole or electron conductivities of the layers provided for this,
///) guter Exzitonentransport in der Absorptionsschicht, /V) effektive und schnelle Exzitonendissoziation sowie schneller///) good exciton transport in the absorption layer, / V) effective and fast exciton dissociation and faster
Abtransport der Ladungsträger in der Absorptionsschicht oder an eine-der Grenzschichten, um eine Loch-Elektron-Rekombination zu vermeiden.Removal of the charge carriers in the absorption layer or on one of the boundary layers in order to avoid a hole-electron recombination.
Die Erfindung basiert auf dem Einsatz der aus Dopplekomplex-Salzen gebildeten Oligomere in opto-elektronischen Bauelementen, insbesondere in OSCs.The invention is based on the use of the oligomers formed from double complex salts in opto-electronic components, in particular in OSCs.
Die Erfindung zum Einsatz in opto-elektronischen Baulelementen, insbesondere in OSCs betrifft deshalb ein Oligomer umfassend wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei positiv geladene Metallkomplexe und wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei negativ geladene Metallkomplexe, wobei die Metallkomplexe dieThe invention for use in opto-electronic construction elements, in particular in OSCs, therefore relates to an oligomer comprising at least one, in particular at least two positively charged metal complexes and at least one, in particular at least two negatively charged metal complexes, wherein the metal complexes
Formel (I): K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und die Formel (II): K2 = [L5L6L7L8M2fFormula (I): K 1 = [L1 L2L3L4M1] n + and the formula (II): K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2f
aufweisen, wobei M1 und M2 jeweils unabhängig ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II), Au(III) und L1 , L2, L3 und L4 sowie L5, L6, L7 und L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr der Liganden L1 , L2, L3 und L4 sowie L5, L6, L7 und L8 auch miteinander verknüpft sein können und n 1 oder 2 ist. Die Liganden L1 - L8 müssen dabei so gewählt werden, dass die jeweils angegebene und erforderliche Gesamtladung des Komplexes erhalten bleibt.each of which M1 and M2 independently represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II), Au (III) and L1, L2, L3 and L4 and L5, L6 , L7 and L8 each represent a neutral or charged ligand, wherein two or more of the ligands L1, L2, L3 and L4 as well as L5, L6, L7 and L8 may also be linked together and n is 1 or 2. The ligands L1 - L8 must be chosen so that the specified and required total charge of the complex is maintained.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Oligomeren von unterschiedlich geladenen Metallkomplexen in opto-elektronischen Bauelementen, bevorzugt in OSCs, Lasern, Dioden oder Transistoren. Bevorzugt ist das elektronische Bauelement ausgewählt aus OSCs1 organischer Diode,
organischem Transistor oder organischem Laser. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das opto-elektronische Bauelement kein OLED (organic light emitting device).In particular, the invention relates to the use of oligomers of differently charged metal complexes in optoelectronic components, preferably in OSCs, lasers, diodes or transistors. Preferably, the electronic component is selected from OSCs 1 organic diode, organic transistor or organic laser. According to the invention, the optoelectronic component is preferably not an OLED (organic light emitting device).
Oligomere umfassen bevorzugt mindestens 3, mehr bevorzugt mindestens 4, insbesondere mindestens 5, noch mehr bevorzugt mindestens 10 und am meisten bevorzugt mindestens 20 Metallkomplexe. Bevorzugt weisen Oligomere höchstens 200, insbesondere höchstens 100 Metallkomplexe auf. Durch Erhöhung der Anzahl an Metallkomplexen in den Oligomeren lässt sich oftmals bei Absorbermaterialien die Absorption weiter in den roten Spektralbereich verschieben. Bevorzugt sind Trimere sowie Tetramere der Metallkomplexe.Oligomers preferably comprise at least 3, more preferably at least 4, more preferably at least 5, even more preferably at least 10, and most preferably at least 20 metal complexes. Preferably, oligomers have at most 200, in particular at most 100 metal complexes. By increasing the number of metal complexes in the oligomers, it is often possible to shift absorption further into the red spectral range in the case of absorber materials. Preference is given to trimers and tetramers of the metal complexes.
Das gemeinsame Strukturmerkmal sämtlicher in den Doppelkomplexsalzen verwendeten Komplexe besteht darin, daß die Zentralionen M quadratisch-planar vierfach koordiniert sind, wobei die Koordinationen symmetrisch oder unsymmetrisch sein können, wobei unsymmetrische Anordnungen bevorzugt sind.The common structural feature of all the complexes used in the double complex salts is that the central ions M are square-planar coordinated four-fold, where the coordinations may be symmetric or asymmetric, with asymmetric arrangements being preferred.
Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Substanzklasse, bei der eine äußerst intensive Absorption erst durch eine ausgeprägte Metall-Metall- Wechselwirkung zwischen planaren, entgegengesetzt geladenen Metall- Komplexen entstehen kann. Die Übergänge, die zur Absorption führen, basieren somit bei dieser Verbindungsklasse auf Metall-Metall-Wechselwirkungen der einzelnen Komplexe im Oligomer. Dies stellt einen großen Unterschied zu bisherigen Systemen dar, bei denen die Licht-Absorption auf der Basis isolierter, neutraler Moleküle beruht.This invention relates to the use of a class of compounds in which an extremely intense absorption can arise only through a pronounced metal-metal interaction between planar, oppositely charged metal complexes. The transitions leading to absorption are thus based on metal-metal interactions of the individual complexes in the oligomer in this class of compounds. This is a huge difference to previous systems where light absorption is based on isolated, neutral molecules.
Quadratisch-planar koordinierte, entgegengesetzt geladene Pt(ll)-Komplexe sowie strukturell verwandte Komplexe der zweiten und dritten Periode der Übergangsmetalle mit einer d8-Elektronenkonfiguration (Pd(II), Ir(I), Rh(I) und eingeschränkt Au(III)) zeigen eine Neigung zur Ausbildung von Metall-Metall- Wechselwirkungen und bilden Trimere, Tetramere, .... oder allgemein Oligomere bzw. Kolumnarstrukturen aus (die Begriffe Kolumnarstrukturen, Stapelanordnung, Oligomere und Aggregate werden hier synonym verwendet). Derartige
Verbindungen zeigen als Festkörper intensive Absorptionen, die aus Zuständen resultieren, die erst aus den Metall-Metall-Wechselwirkungen hervorgehen.Square-planar coordinated, oppositely charged Pt (II) complexes and structurally related second- and third-generation complexes of transition metals with a d 8 electron configuration (Pd (II), Ir (I), Rh (I), and limited Au (III )) show a tendency to form metal-metal interactions and form trimers, tetramers, .... or in general oligomers or columnar structures (the terms columnar structures, stacking arrangement, oligomers and aggregates are used synonymously here). such As a solid, compounds show intense absorptions resulting from states that arise from metal-metal interactions.
Die Erfindung basiert auf dem Einsatz unterschiedlich geladener Metallkomplexe, d.h. Doppelkomplex-Salzen, die Trimere, Tetramere, usw. oder allgemein Oligomere bilden, in opto-elektronischen Bauelementen, die bevorzugt nach außen hermetisch abgeschirmt sind. Die Durchlässigkeit der Einhausung beträgt besonders bevorzugt für Wasser-Dampf < 10"^ g*m'2*d"1 und besonders bevorzugt für Sauerstoff < 10"6 cm3*m"2*d"1*bar'1, so dass kein Gasaustausch mit der Umgebung erfolgt.The invention is based on the use of differently charged metal complexes, ie, double-complex salts, which form trimers, tetramers, etc., or generally oligomers, in opto-electronic devices, which are preferably hermetically sealed to the outside. The permeability of the housing is particularly preferred for water vapor <10 " ^ g * m '2 * d " 1 and particularly preferably for oxygen <10 "6 cm 3 * m " 2 * d "1 * bar ' 1 , so that no gas exchange with the environment.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomere werden aus Metall-Komplexen derThe inventively used oligomers are metal complexes of
Formel (I): K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und der Formel (II):Formula (I): K 1 = [L1 L2L3L4M1] n + and the formula (II):
K2 = [L5l_6L7L8M2fK 2 = [L5l_6L7L8M2f
(n = 1 , 2)(n = 1, 2)
gebildet. Die Metallzentren M1 und M2 der Metall-Komplexe werden unabhängig ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II) oder Au(III), bevorzugt aus Pt(II) und Pd(II).educated. The metal centers M1 and M2 of the metal complexes are independently selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II) or Au (III), preferably Pt (II) and Pd (II).
Erfindungsgemäß kann M1 = M2 oder M1 ≠ M2 sein. Auch beliebige Kombinationen sind möglich, wobei die Ladungen der einzelnen Komplex- Bausteine sich insgesamt zu Null addieren müssen.According to the invention, M1 = M2 or M1 ≠ M2. Any combinations are possible, the charges of the individual complex building blocks must add up to zero.
L1 , L2, L3 und L4 sowie L5, L6, L7 und L8 stehen jeweils unabhängig für einen neutralen oder geladenen Liganden, insbesondere für einen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden. In den folgenden Ausführungen bezeichnet NL neutrale einzähnige Liganden und AL anionische einzähnige Liganden (für eine ausführlichere Definition der Liganden s.u.). Zur Erläuterung sei angemerkt, dass die Liganden Ll1 L2, L3 und L4 in der allgemein angegebenen Formel
[L1 L2L3L4M1]n+ nicht zwingend identisch sind mit den ebenfalls mit L1 bis L4 bezeichneten Liganden einer anderen allgemein angegebenen Formel [L1 L2L3L4M1]n+. Da erfindungsgemäß die zur Absorption führenden Zustände im Wesentlichen aus M-M-Wechselwirkungen resultieren, müssen die Liganden selbst keine chromophoren π-Systeme aufweisen.L1, L2, L3 and L4 and L5, L6, L7 and L8 are each independently a neutral or charged ligand, especially a monodentate or multidentate ligand. In the following discussion NL denotes neutral monodentate ligands and AL denotes anionic monodentate ligands (for a more detailed definition of ligands see below). For explanation, it should be noted that the ligands Ll 1 L2, L3 and L4 in the general formula [L1 L2L3L4M1] n + are not necessarily identical to the ligands also designated L1 to L4 of another general formula [L1 L2L3L4M1] n + . Since, according to the invention, the states leading to the absorption essentially result from MM interactions, the ligands themselves do not have to have any chromophoric .pi. Systems.
Bevorzugte Strukturen der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomere werden im Folgenden näher erläutert. Bevorzugt kommen Oligomere/Kolumnarstrukturen zum Einsatz, welche vergleichsweise kleine M-M-Abstände aufweisen, um die bei OSCs wichtigen hohen Absorptionen bis in den roten bzw. in den nahen IR- Spektralbereich zu gewährleisten. Bevorzugt sind auch Oligomere/Kolumnarstrukturen mit mittleren und größeren M-M-Abständen, mit denen hohe Absorptionen z. B. im grünen oder blauen Spektralbereich erfolgen.Preferred structures of the oligomers to be used according to the invention are explained in more detail below. Preference is given to using oligomers / columnar structures which have comparatively small M-M distances in order to ensure the high absorptions, which are important for OSCs, as far as the red or the near IR spectral range. Also preferred are oligomers / columnar structures with medium and larger M-M distances, with which high absorptions z. B. in the green or blue spectral range.
Kolumnarstrukturen, die aus einfach positiv und einfach negativ geladenen quadratisch-planaren Komplexen aufgebaut sind:Columnar structures constructed from simply positive and simply negatively charged square-planar complexes:
-K1-K2-K1-K2-K1-K2-K1--K 1 -K 2 -K 1 -K 2 -K 1 -K 2 -K 1 -
Ki: quadratisch-planarer, einfach positiv geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, einfach negativ geladener KomplexKi: square-planar, singly positively charged complex K 2 : square-planar, singly negatively charged complex
Ki = [L1 L2L3L4M1(I)]+ Ki = [L1 L2L3L4M1 (I)] +
[L1 'L2'L3'L4'M1 (II)]+ [L1 ' L2 ' L3 ' L4 ' M1 (II)] +
Die Liganden der zweiten Formel sind mit einem Strich markiert und werden deshalb als L1', L2', L31 bzw. L4' bezeichnet. Diese Liganden können/müssen andere Liganden sein als die Liganden ohne Strich, um den Ladungsausgleich zu erreichen. Grundsätzlich können die Liganden L1 ' bis L8' die für die Liganden L1 bis L8 angegebenen Bedeutungen aufweisen.The ligands of the second formula are marked with a dash and are therefore designated as L1 ', L2', L3 1 or L4 '. These ligands may be ligands other than the non-struck ligands to achieve charge balance. In principle, the ligands L1 'to L8' can have the meanings given for the ligands L1 to L8.
K2 = [L5L6L7L8M2(I)]-
[L5'L6'L7'L8'M2(II)]-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2 (I)] - [L5 ' L6 ' L7 ' L8 ' M2 (II)] -
mit M1 (l) / M2(l) = Ir(I)1 Rh(I) MI (II) / M2(ll) = Pt(II), Pd(II)with M1 (l) / M2 (l) = Ir (I) 1 Rh (I) MI (II) / M2 (II) = Pt (II), Pd (II)
Die Strukturen der Komplexe und der Liganden L1 , L2, L3, L4, L5, L6, L7 und L8 sowie L1 ', LT, L3', L4', L5', L6', L7' und L8' werden im Folgenden anhand von allgemeinen Formeln und anhand von Beispielen erläutert.The structures of the complexes and the ligands L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 and L8 and L1 ' , LT, L3 ' , L4 ' , L5 ' , L6 ', L7' and L8 ' are described below with reference to general formulas and explained by way of examples.
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]+ Examples of double-complex salts with Ki = [L1L2L3L4Pt (II)] +
K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)]-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pt (II)] -
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]+:Examples of the component Ki = [L1L2L3L4Pt (II)] + :
Allgemeine Formel für α-Diimin- Allgmeine Formel für cyclometallierte Komplexe Carben-Pt-KomplexeGeneral Formula for α-Diimine General Formula for Cyclometallated Complex Carbene-Pt Complexes
11
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL 1 bis AL4 im Kapitel: „Definition der Liganden und Reste" definiert sind.
wherein the diimine and carbene ligands, the radicals R1 to R20, NL1 to NL4 and AL 1 to AL4 are defined in Chapter: "Definition of ligands and radicals".
8
8th
10 11
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12 13
14 15
14 15
16 17
16 17
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18 19
20 2120 21
22 2322 23
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)J-Examples of the component K 2 = [L5L6L7L8Pt (II) J-
Allgemeine Formel:General formula:
2424
Diese Formel wird weiter unten genauer definiert (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).This formula is defined in more detail below (see chapter: Definition of ligands and residues).
Beispiel:
Example:
2525
Weitere Beispiele:
Further examples:
26 2726 27
28
28
29 30
29 30
31 32
31 32
33 34
33 34
3535
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]+ Examples of double-complex salts with K 1 = [L1L2L3L4Pd (II)] +
K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)J-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pd (II) J-
Beispiele für die Komponente K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]+:Examples of the component K 1 = [L1L2L3L4Pd (II)] + :
Allgemeine Formel für α-Diimin- Allgmeine Formel für cyclometallierte Komplexe Carben-Pd-KomplexeGeneral Formula for α-Diimine General Formula for Cyclometallated Complex Carbene-Pd Complexes
36 3736 37
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
wherein the diimine and carbene ligands, R1 to R20, NL1 to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
38 3938 39
4040
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pd(II)]" Examples of Component K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pd (II)] "
Allgemeine Formel:General formula:
4141
Diese Formel wird weiter unten genauer definiert (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
This formula is defined in more detail below (see chapter: Definition of ligands and residues).
42 4342 43
Zusätzlich zu den hier aufgeführten Beispielen für Ki = [L1 L2L3L4Pd(II)]+und K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)]~ können auch alle oben aufgeführten einfach positiv bzw. negativ geladenen Pt-Komplexe herangezogen werden, jedoch muss Pt durch Pd ersetzt werden.In addition to the examples given here for Ki = [L1 L2L3L4Pd (II)] + and K 2 = [L5L6L7L8Pd (II)] ~ , all of the above-mentioned singly positively or negatively charged Pt complexes can also be used, but Pt must be used by Pd be replaced.
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4lr(l)]+ Examples of double-complex salts with Ki = [L1L2L3L4lr (l)] +
K2 = [L5L6L7L8lr(l)J-K 2 = [L5L6L7L8lr (l) J-
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4lr(l)]+:Examples of the component Ki = [L1L2L3L4lr (l)] + :
Allgemeine Formeln:General formulas:
44 45
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).44 45 wherein the diimine and carbene ligands, R1 to R20, NL1 to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
46 4746 47
4848
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8lr(l)]":Examples of the component K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 lr (I)] " :
49 50
49 50
51 52
51 52
53 54
53 54
55
55
56 0
56 0
5757
58
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1 L2L3L4Rh(l)]+
58 Examples of double-complex salts with Ki = [L1 L2L3L4Rh (l)] +
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4Rh(l)]+:Examples of the component Ki = [L1L2L3L4Rh (l)] + :
Allgemeine Formeln:General formulas:
59 6059 60
wobei die Diimin- und Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).wherein the diimine and carbene ligands, R1 to R20, NL1 to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
61 62
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Rh(l)] ■.
61 62 Examples of the component K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 R h (I)] ■ .
63 64
63 64
65 66
65 66
67
67
6868
69 0
69 0
70
70
7171
Kolumnarstrukturen, die aus zweifach positiv bzw. zweifach negativ geladenen quadratisch-planaren Komplexen aufgebaut sind:Columnar structures constructed from two-fold positive or two-fold negatively charged square-planar complexes:
-Ki-K2-K1-K2-Ki-K2-Ki--Ki-K 2 -K 1 -K 2 -Ki-K 2 -Ki
Ki: quadratisch-planarer, zweifach positiv geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, zweifach negativ geladener KomplexKi: square-planar, double-positively charged complex K 2 : square-planar, double negatively charged complex
K1 = [L1 L2L3L4M1(II)J i2+K 1 = [L1 L2L3L4M1 (II) J i2 +
K2 = [L5L6L7L8M2(II)1 |2-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2 (II) 1 | 2
mit MI (II), M2(ll) = Pt(II), Pd(II)with MI (II), M2 (II) = Pt (II), Pd (II)
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]2+ Examples of double-complex salts with Ki = [L1L2L3L4Pt (II)] 2+
K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)]2-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pt (II)] 2 -
Beispiele für die Komponente K1 = [L1L2L3L4Pt(H)]2+:
Als kationische Komplexe können z.B. α-Diimin-Komplexe wie 74-78, Carben- Komplexe wie 83-84, Pinzer-Komplexe wie 85-103 sowie allgemein quadratisch- planare Platin-Komplexe (104) mit neutralen Liganden NL1-NL4 zum Einsatz kommen.Examples of the component K 1 = [L1L2L3L4Pt (H)] 2+ : Examples of cationic complexes which can be used are α-diimine complexes such as 74-78, carbene complexes such as 83-84, Pinzer complexes such as 85-103 and generally square-planar platinum complexes (104) with neutral ligands NL1-NL4 ,
Allgemeine Formeln (Ringe C und D sind analog zu A und B definiert (s.u.))General formulas (rings C and D are defined analogously to A and B (see below))
72 7372 73
wobei die Diimin-Liganden, die Reste R1 bis R20, NU bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).wherein the diimine ligands, R1 to R20, NU to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
74
74
75
75
76
76
77 78
77 78
7979
8080
Allgemeine Formeln:General formulas:
81 82
wobei Carben-Liganden, die Reste R1 bis R20, NL1 bis NL4 sowie AL1 bis AL4 wie hierin definiert sind (siehe Kapitel: Definition der Liganden und Reste).
81 82 wherein carbene ligands, R1 to R20, NL1 to NL4 and AL1 to AL4 are as defined herein (see Chapter: Definition of Ligands and Residues).
83 84
83 84
85 86 (E = O, S, NR)
85 86 (E = O, S, NR)
87 (E = O, S, NR)
87 (E = O, S, NR)
88 (E = O, S, NR) 89 (E = O1 S, NR)
88 (E = O, S, NR) 89 (E = O 1 S, NR)
90 (E = O1 S1 NR)
90 (E = O 1 S 1 NR)
91 (E = O, S1 NR) 92 (E = O1 S1 NR)
91 (E = O, S 1 NR) 92 (E = O 1 S 1 NR)
93 (E = O, S1 NR) 94 (E = O, S1 NR)
93 (E = O, S 1 NR) 94 (E = O, S 1 NR)
95 (E = O, S, NR)
95 (E = O, S, NR)
96 97
96 97
98 99
98 99
100 101
100 101
102 103
2+
102 103 2+
104 105
104 105
106 107
106 107
108 109
108 109
110
110
111 112
111 112
113 114
113 114
115 116115 116
2+
2+
117 118
117 118
119 120
119 120
121 122
121 122
123 124123 124
125 126125 126
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pt(ll);T 2-:.Examples of the component K 2 = [L5L6L7L8Pt (II); T 2- :.
Als Komplex-Anion kann bevorzugt [Pt(CN)4]2' (127) verwendet werden. Aber auch andere Komplex-Anionen wie z.B. [PtCI4]2" (128), [PtBr4]2' (129), [PtI4]2" (130), [Pt(C=CR)4]2" (131), [Pt(OX)2]2' (132), [Pt(1 ,2-Dithiolat-Ligand)2]2" (133) oder [Pt(1 ,1-Dithiolat-ügand)2]2' (134), die eine M-M-Wechselwirkung ermöglichen, können eingesetzt werden.As the complex anion, it is preferable to use [Pt (CN) 4 ] 2 ' (127). But also other complex anions such as [PtCl 4 ] 2 " (128), [PtBr 4 ] 2 ' (129), [PtI 4 ] 2" (130), [Pt (C = CR) 4 ] 2 " ( 131), [Pt (OX) 2 ] 2 ' (132), [Pt (1,2-dithiolate ligand) 2 ] 2 " (133) or [Pt (1,1-dithiolate-ügand) 2] 2' (134), which allow MM interaction, can be used.
127
127
128 129 130128 129 130
131 132131 132
133 134133 134
135-141 stellt eine Reihe von Komplex-Anionen der allgemeinen Form (133) und (134) exemplarisch dar:135-141 exemplifies a series of complex anions of the general form (133) and (134):
135 136
135 136
137
137
138
138
139
139
140
140
141 142
141 142
143 144
143 144
145
145
146 147146 147
Beispiele zu Doppelkomplex-Salzen mit Ki = [L1L2L3L4Pd(ll)]2+ Examples of double-complex salts with Ki = [L1L2L3L4Pd (II)] 2+
K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)]2-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pd (II)] 2 -
Beispiele für die Komponente Ki = [L1L2L3L4Pd(ll)] 2^+:.Examples of the component Ki = [L1L2L3L4Pd (II)] 2 ^ + :.
Als Beispiele für zweifach positiv geladene quadratisch-planare Pd(ll)-Komplexe können die oben aufgeführten Beispiele für K1 = [L1L2L3L4Pt(ll)]2+ verwendet werden, jedoch muss Pt(II) durch Pd(II) ersetzt werden.As examples of doubly positively charged square-planar Pd (II) complexes, the examples given above for K 1 = [L1L 2 L 3 L 4 Pt (II)] 2+ can be used, but Pt (II) must be replaced by Pd (II).
Beispiele für die Komponente K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)] 2- .".Examples of the component K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pd (II)] 2-. ".
Ais Beispiele für zweifach negativ geladene quadratisch-planare Pd(ll)-Komplexe können die oben aufgeführten Beispiele für K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)]2' verwendet werden, jedoch muss Pt(II) durch Pd(II) ersetzt werden.As examples of doubly negatively charged square-planar Pd (II) complexes, the examples given above for K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pt (II)] 2 ' can be used, but Pt (II) must be replaced by Pd (II).
Doppelkomplex-Salze bestehend aus unterschiedlich geladenen Komplexen mit verschiedenen ZentralmetallenDouble complex salts consisting of differently charged complexes with different central metals
Dotierte KolumnarstrukturenDoped columnar structures
-K1-K2-K1-K2-D1-K2-K1-K2-Kr oder
-K2-K1-K2-K1-D2-Ki-K2-Ki-K2--K 1 -K 2 -K 1 -K 2 -D 1 -K 2 -K 1 -K 2 -Kr or -K 2 -K 1 -K 2 -K 1 -D 2 -K-K-K 2 -K 2 -
Bevorzugt wird auch eine Dotierung von geladenen, quadratisch-planaren Pt- Komplexen (D), die in geringer Konzentration in eine Kette von geladenen, quadratisch-planaren Pd-Komplexen (K-i, K2) eingebaut werden. Dadurch lässt sich der Absorptionsbereich der Pt-Verbindung verschieben. Dabei wirkt der Pd- Komplex-Stapel wie eine mit dem dotierten Pt-Komplex wechselwirkende Matrix. Aufgrund dieses Prinzips kommt es zu einer Verschiebung der Absorptionsmaxima und zur Veränderung der Emissionen. Die Dotierung kann dabei an Kolumnarstrukturen vorgenommen werden, die aus einfach oder zweifach geladenen Komplexen (Kt, K2) aufgebaut sind.Also preferred is a doping of charged, square-planar Pt complexes (D), which are incorporated in low concentration in a chain of charged, square-planar Pd complexes (Ki, K2). This allows the absorption range of the Pt compound to be shifted. The Pd complex stack acts like a matrix interacting with the doped Pt complex. Due to this principle, the absorption maxima shift and the emissions change. The doping can be carried out on columnar structures, which are composed of singly or doubly charged complexes (Kt, K 2 ).
Dotierte Kolumnarstrukturen eignen sich bevorzugt für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen, wie Laser, Dioden oder Transistoren.Doped columnar structures are preferably suitable for use in optoelectronic components, such as lasers, diodes or transistors.
Dotierte Kolumnarstrukturen sind vor allem dazu geeignet, eine blaue Emission zu erzielen. Eine Verschiebung oder Einflußnahme auf die Emissionswellenlänge hin zu blauen Wellenlängen ist insbesondere bei Laser-Anwendungen oftmals gewünscht.Doped columnar structures are particularly suitable for achieving a blue emission. A shift or influence on the emission wavelength towards blue wavelengths is often desired, especially in laser applications.
Beispiele: a) K-I : quadratisch-planarer, einfach positiv geladener Pd-Komplex K2: quadratisch-planarer, einfach negativ geladener Pd-Komplex D-i: quadratisch-planarer, einfach positiv geladener Pt-Komplex D2: quadratisch-planarer, einfach negativ geladener Pt-KomplexExamples: a) K- I : square-planar, singly positively charged Pd complex K 2 : square-planar, singly negatively charged Pd complex Di: square-planar, singly positively charged Pt complex D 2 : square-planar, simply negatively charged Pt complex
b) Ki: quadratisch-planarer, zweifach positiv geladener Pd-Komplex K2: quadratisch-planarer, zweifach negativ geladener Pd-Komplex Di: quadratisch-planarer, zweifach positiv geladener Pt-Komplex D2: quadratisch-planarer, zweifach negativ geladener Pt-Komplexb) Ki: square-planar, doubly positively charged Pd complex K 2 : square-planar, doubly negatively charged Pd complex Di: square-planar, doubly positively charged Pt complex D 2 : square-planar, doubly negatively charged Pt -Complex
Es ist aber auch möglich, in Kolumnarstrukturen, aufgebaut aus einfach bzw. zweifach geladenen Pt-Komplexen, einfach bzw. zweifach geladene Pd-Komplexe
einzubauen. Dadurch kann die Größe der für die Lichtabsorption verantwortlichen Oligomere und somit die Absorptionswelleniänge variiert werden. Erfindungsgemäß kann das Konzept der Dotierung auch auf Kolumnarstrukturen angewandt werden, die aus geladenen Komplexen der Elemente Ir(I) und Rh(I) aufgebaut sind. In die jeweilige Kolumnarstruktur kann dabei jeder quadratisch- planare Komplex mit der passenden Ladung eindotiert werden.But it is also possible in columnar structures, built up from single or double charged Pt complexes, single or double charged Pd complexes install. Thereby, the size of the oligomers responsible for the light absorption and thus the absorption wavelength can be varied. According to the invention, the concept of doping can also be applied to columnar structures constructed from charged complexes of the elements Ir (I) and Rh (I). Each square-planar complex with the appropriate charge can be doped into the respective columnar structure.
Der zur Dotierung eingesetzte Komplex liegt in der Oligomer-Matrix bevorzugt in einem Mol-Verhältnis von höchstens 1 : 3, bevorzugt höchstens 1 : 10, bevorzugt höchstens 1 : 50 und insbesondere höchstens 1 : 100, bezogen auf die Oligomer- Matrix bildenden Komplexe, vor. Vorzugsweise liegt der zur Dotierung eingesetzte Komplex in der Oligomer-Matrix in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1 : 100 000, bevorzugt mindestens 1 : 10 000, mehr bevorzugt mindestens 1 : 1000, bezogen auf die Oligomer-Matrix bildenden Komplexe, vor.The complex used for the doping is in the oligomer matrix preferably in a molar ratio of at most 1: 3, preferably at most 1: 10, preferably at most 1: 50 and in particular at most 1: 100, based on the oligomer matrix-forming complexes, in front. The complex used for the doping is preferably present in the oligomer matrix in a molar ratio of at least 1: 100,000, preferably at least 1: 10,000, more preferably at least 1: 1,000, based on the oligomer matrix-forming complexes.
Das erläuterte Konzept der Dotierung von Kolumnarstrukturen kann vorwiegend zur Steuerung der Absorptions- und Emissionswellenlänge verwendet werden und ist aus diesem Grund von großer Bedeutung für OSC-Anwendungen. Dieses Erfindungskonzept zeichnet sich besonders dadurch aus, dass aufgrund der definierten Ladung der dotierten Komplexe, D1 oder D2, in dem erfindungsgemäßen Bauprinzip keine -D1-D1- oder -D2-D2- Nachbaranordnungen auftreten können.The illustrated concept of doping columnar structures can be used primarily to control the absorption and emission wavelengths and is therefore of great importance for OSC applications. This inventive concept is particularly characterized by the fact that due to the defined charge of the doped complexes, D1 or D2, in the inventive construction principle no -D1-D1 or -D2-D2 neighbor arrangements can occur.
Kolumnarstrukturen, die aus einfach positiv/negativ bzw. zweifach positiv/negativ geladenen quadratisch -planaren Komplexen mit verschiedenen Metallzentren aufgebaut sind:Columnar structures composed of single positive / negative or double positive / negative charged square-planar complexes with different metal centers:
Zusätzlich zu den bereits oben aufgeführten Doppelkomplex-Salzen, können auch Doppelkomplex-Salze mit unterschiedlichen Metallzentren in stöchiometrischer Zusammensetzung (nicht dotiert) auftreten. In einer weiteren bevorzugten Form wird eine weitere Komponente dotiert.In addition to the double-complex salts already mentioned above, double-complex salts with different metal centers in stoichiometric composition (undoped) may also occur. In a further preferred form, a further component is doped.
-Ki-K2-K1-K2-Ki-K2-Ki-
Solche Strukturen können für alle hierin genannten opto-elektronischen Bauelemente eingesetzt werden, bevorzugt für OSCs.-Ki-K 2 -K 1 -K 2 -Ki-K 2 -Ki Such structures can be used for all opto-electronic components mentioned herein, preferably for OSCs.
Beispiele:Examples:
Ki : quadratisch-planarer, einfach positiv (negativ) geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, einfach negativ (positiv) geladener KomplexKi: square planar, single positive (negatively) charged complex K 2 : square planar, single negative (positive) charged complex
Ki = [L1L2L3L4M1(I)]+ Ki = [L1L2L3L4M1 (I)] +
[L1'L2'L3'L4'M1 (ll)]+ [L1 ' L2 ' L3 ' L4 ' M1 (II)] +
K2 = [L5L6L7L8M2(I)]-K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2 (I)] -
[L5'L6'L7'L8'M2(II)]" [L5 ' L6 ' L7 ' L8 ' M2 (II)] "
mit M1(l)/M2(l) = Ir(I)1 Rh(I)with M1 (I) / M2 (I) = Ir (I) 1 Rh (I)
MI(II) /M2(ll) = Pt(II), Pd(II)MI (II) / M2 (II) = Pt (II), Pd (II)
Daraus ergeben sich beispielsweise folgende Kolumnarstrukturen:
K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)]-This results, for example, in the following columnar structures: K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 Pd (II)] -
K1 =[L1L2L3L4Pd(ll)]+
K 1 = [L1L2L3L4Pd (II)] +
K1 = [L1L2L3L4Pt(ll)]+ K2 = [L5L6L7L8lr(l)]" K 1 = [L1L2L3L4Pt (II)] + K 2 = [L5L6L7L8lr (l)] "
Ki =[L1L2L3L4lr(l)]+
Ki = [L1L2L3L4lr (l)] +
Ki =[L1L2L3L4Pt(ll)]+
K2 = [L5L6L7L8Rh(l)]~ Ki = [L1L2L3L4Pt (II)] + K 2 = [L5L6L7L8Rh (l)] ~
K1 =[L1L2L3L4Rh(l)]+
K 1 = [L1L2L3L4Rh (l)] +
K1 =[L1L2L3L4Pd(ll)]+ K2 = [L5L6L7L8lr(»)yK 1 = [L1L2L3L4Pd (II)] + K 2 = [L5L6L7L8lr ( ») y
K1 = [L1L2L3L4lr(l)]+
K 1 = [L1L2L3L4lr (l)] +
K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]+
K 1 = [L1L2L3L4Pd (II)] +
K1 =[L1L2L3L4Rh(l)]+
K 1 = [L1L2L3L4Rh (l)] +
K1 =[L1L2L3l_4lr(l)]+
K 1 = [L1L2L3l_4lr (l)] +
K1 =[L1L2L3L4Rh(l)]+
K 1 = [L1L2L3L4Rh (l)] +
Ki: quadratisch-plaπarer, zweifach positiv (negativ) geladener Komplex K2: quadratisch-planarer, zweifach negativ (positiv) geladener KomplexKi: square-planar, two-fold positive (negatively charged) complex K 2 : square-planar, two-fold negative (positive) charged complex
Ki= [L1L2L3L4M1 (H)I2+
Ki = [L1L2L3L4M1 (H) I 2+
[L5'L6'L7'L8'M2(II)]2-[L5'L6'L7'L8'M2 (II)] 2 -
mit M2(l) = Ir(I), Rh(I)with M2 (I) = Ir (I), Rh (I)
M1(ll)/M2(ll) = Pt(H), Pd(II)
Daraus ergeben sich folgende Doppelkomplex-Salz-Kolumnarstrukturen:M1 (II) / M2 (II) = Pt (H), Pd (II) This results in the following double-complex salt columnar structures:
K2 = [L5L6L7L8Pt(II)]2- K 2 = [L5L6L7L8Pt (II)] 2 -
Ki = [L1 L2L3L4Pt(ll)]2*
Ki = [L1 L2L3L4Pt (II)] 2 *
Ki = [L1 L2L3L4Pt(ll)]2+ Ki = [L1 L2L3L4Pt (II)] 2+
Die in einer Metall-Komplex-Kombination mit L1 bis L8 sowie LV bis L8' bezeichneten Liganden sind nicht zwingend identisch mit den in einer anderen Kombination ebenfalls mit L1 bis L8 sowie L1 ' bis L8' benannten Liganden.The ligands designated in a metal-complex combination with L1 to L8 and LV to L8 'are not necessarily identical to the ligands also named L1 to L8 and L1 ' to L8 'in another combination.
Weitere Kombinationen:Other combinations:
Auch folgende Arten von Kolumnarstrukturen sind möglich (Beispiele): Komplex-Salz-Oligomer bestehend aus drei oder mehr unterschiedlichen KomplexenThe following types of columnar structures are also possible (examples): Complex salt oligomer consisting of three or more different complexes
Beispiele für eine Dreier-Kombination:Examples of a triple combination:
-Ki -K2-K3-Ki -K2-K3-Ki--Ki -K 2 -K 3 -Ki -K 2 -K 3 -Ki
Ki = [L1 L2L3L4M1(ll)]: 2+
K2 = [L5L6L7L8M2(ll)j- K3 = [L5L6L7L8M2(II)]-
K2 = [L1 L2L3L4M1 (II)]+ K3 = [L1 L2L3L4M1(II)]+ Ki = [L1 L2L3L4M1 (II)] : 2+ K 2 = [L5L6L7L8M2 (II) j- K 3 = [L5L6L7L8M2 (II)] - K 2 = [L1 L2L3L4M1 (II)] + K 3 = [L1 L2L3L4M1 (II)] +
K1 = [L1 L2L3L4M1(II)]2+ K2 = [L5L6L7L8M2(I)]- K3 = [L5L6L7L8M2(I)]-
K2 = [L1 L2L3L4M1(I)]+ K3 = [L1 L2L3L4M1(I)]+ K 1 = [L1 L2L3L4M1 (II)] 2+ K 2 = [L5L6L7L8M2 (I)] - K 3 = [L5L6L7L8M2 (I)] - K 2 = [L1 L2L3L4M1 (I)] + K3 = [L1 L2L3L4M1 (I)] +
L1 - L4 und L5 - L8 steht jeweils unabhängig für einen neutralen oder geladenen Liganden, insbesondere für einen einzähnigen oder mehrzähnigen Liganden. Die Liganden L1 - L8 müssen dabei so gewählt werden, dass die jeweils erforderliche Gesamtladung des Komplexes erhalten bleibt.L1-L4 and L5-L8 are each independently a neutral or charged ligand, especially a monodentate or multidentate ligand. The ligands L1 - L8 must be chosen so that the respective required total charge of the complex is maintained.
Die in einer Metall-Komplex-Kombination mit L1 bis L8 sowie LT bis L8' bezeichneten Liganden sind nicht zwingend identisch mit den in einer anderen Kombination ebenfalls mit L1 bis L8 sowie L1 ' bis L8' benannten Liganden.The ligands designated in a metal-complex combination with L1 to L8 and LT to L8 ' are not necessarily identical to the ligands named in another combination also with L1 to L8 and L1 ' to L8 ' .
Definition der Liganden und ResteDefinition of ligands and residues
Soweit hierin verwendet, handelt es sich bei den Liganden NL1-NL4 um neutrale Liganden, z.B. Carbonyl CO, Nitrile NCR1, isonitπle CNR" (R' und R" definiert wie R1-R20) oder Oxazole. Beispielsweise können auch Nitrile oder Isonitrile verwendet werden, die mit einer großen organischen Gruppe R' bzw. R" (R' und R" definiert wie R1-R20) substituiert sind. Als neutrale Liganden kommen aber auch Verbindungen in Frage, die über N, P, S, O, As oder Se koordinieren.
Soweit hierin verwendet stellen die Liganden AL1-AL4 anionische Liganden, z.B. Cyanid CN~ Chlorid CF1 Bromid Br" lodid T1 RS" ,RO~ SCN~ OCN" Arylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen oder Borate dar.As used herein, the NL1-NL4 ligands are neutral ligands, eg, carbonyl CO, nitriles NCR 1 , isonitrile CNR "(R 'and R" are defined as R1-R20), or oxazoles. For example, it is also possible to use nitriles or isonitriles which are substituted by a large organic group R 'or R "(R' and R" defined as R1-R20). As neutral ligands but also compounds come into question, which coordinate via N, P, S, O, As or Se. As used herein, the ligands AL1-AL4 are anionic ligands, such as cyanide CN ~ chloride bromide CF 1 Br "iodide T 1 RS", RO ~ ~ SCN OCN "aryl groups, alkenyl groups, alkynyl groups or borates.
α-Diimin-Liganden, wie hierin verwendet, können sowohl aus Fünf- oder Sechsringen bestehen, deren Bestandteile Z1-Z12 entweder die Fragmente CR(X) (R(X) = siehe Definition von R1-R20) oder N sind, E kann entweder NR, O oder S sein. Diese Definition beinhaltet auch die Möglichkeit, dass die Einheiten A und B keinen Zyklus bilden, sondern offenkettig sind. („#" kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist):α-Diimine ligands, as used herein, can consist of either five- or six-membered rings whose constituents Z1-Z12 are either the fragments CR (X) (R (X) = see definition of R1-R20) or N, E can be either NR, O or S. This definition also includes the possibility that units A and B do not form a cycle but are open-chain. ("#" Indicates the atom attached to the second unit):
Soweit hierin verwendet bedeutet der Begriff des Carben-Liganden insbesondere:As used herein, the term carbene ligand specifically means:
Cyclometallierende Liganden, soweit hierin verwendet, sind zweizähnig, einfach negativ geladene Liganden, dieCyclometalating ligands, as used herein, are bidentate, simply negatively charged ligands
1 ) Einerseits über ein sp2-Kohlenstoff- und andererseits über ein Stickstoffatom binden. Die Einheiten A und B können sowohl aus Fünf- oder Sechsringen
bestehen, als auch offenkettig sein. Die Bestandteile Z1-Z26 bestehen entweder aus dem Fragment CR(X) (R(X) = organischer Rest definiert wie R1- R20) oder N1 E kann entweder NR, O oder S sein. („*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht, „#" das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist):1) On the one hand via a sp 2 -Kohlenstoff- and on the other hand via a nitrogen atom. Units A and B can be made up of five or six rings exist, as well as be open-chain. The components Z1-Z26 consist either of the fragment CR (X) (R (X) = organic radical defined as R1-R20) or N 1 E can be either NR, O or S. ("*" Denotes the atom that forms the complex bond, "#" the atom that is connected to the second entity):
2) Einerseits über ein sp2- und andererseits über ein Carben-Kohlenstoffatom bindet. Die Einheit B kann aus einem Fünf- oder Sechsring bestehen, aber auch offenkettig sein. Die Bestandteile Z13-Z26 bestehen entweder aus dem Fragment CR(X) (R(X) = organischer Rest wie R1-R20, s.u.) oder N, E kann NR, O oder S sein. („*" kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht, „#" das Atom, das mit dem zweiten Ring verbunden ist):2) On the one hand binds via an sp 2 - and on the other hand via a carbene carbon atom. The unit B may consist of a five- or six-ring, but also be open-chain. The constituents Z13-Z26 consist either of the fragment CR (X) (R (X) = organic radical such as R1-R20, see below) or N, E can be NR, O or S. ("*" Indicates the atom entering into the complex bond, "#" the atom attached to the second ring):
In den hierin angegebenen Formeln handelt es sich bei R1-R20 um organische Gruppen, die identisch oder voneinander unabhängig sein können. Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen. Die organischen Gruppen R1 -R20 können auch zu annellierten Ringsystemen führen. Die Gruppen R1-R20 enthalten vorzugsweise 1 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atome. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (Ci- C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (-OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehylden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen. In the formulas given herein, R1-R20 are organic groups which may be the same or different. The organic groups may in particular be selected from: hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2) or silicon (-SiR 3 ), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl Groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups. The organic groups R1 -R20 can also lead to fused ring systems. The groups R1-R20 preferably contain 1 to 30 C atoms, more preferably 1 to 20 C atoms. In order to ensure the solubility are preferred long chain - and branched - alkyl chains (Ci- C 3 0) and short chain polyether [for example, polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n <500]. The alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
Bei dem Rest R handelt es sich, soweit hierin verwendet, um organische Gruppen (analog zu der Definition von R1-R20) Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu anneliierten Ringsystemen führen. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (-OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehyden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.As used herein, the radical R is organic groups (analogous to the definition of R 1 -R 2 O). The organic groups may in particular be selected from hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen ( -NR2) or silicon (-SiR3), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other generally known Donor and acceptor groups. The organic groups can also lead to annelated ring systems. In order to ensure the solubility, preferred are long-chain - also branched - alkyl chains (C1-C30) and short-chain polyethers [eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n <500]. The alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
Die Reste R', R" stehen hierin für organische Gruppen (analog zu der Definition von R1-R20), die identisch oder voneinander unabhängig sein können. Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff,
Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiR3) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu anneliierten Ringsystemen führen. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (- OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehyden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.The radicals R ', R "herein stand for organic groups (analogous to the definition of R 1 -R 2 O) which may be identical or independent of one another The organic groups may in particular be selected from: hydrogen, Halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon (-SiR 3 ), and also alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups or substituted alkyl, aryl, Heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups. The organic groups can also lead to annelated ring systems. To ensure the solubility, preferred are long-chain - also branched - alkyl chains (C 1 -C 30 ) and short-chain polyether [eg polymers (- OCH 2 CH 2 O-) n , n <500]. The alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
R(X) steht hierin für organische Gruppen (analog zu der Definition von R1-R20), die identisch oder voneinander unabhängig sein können. X ist eine laufende Ziffer und dient zur Nummerierung des Restes R (z.B. R(1), R(2), ...) . Die organischen Gruppen können insbesondere ausgewählt werden aus: Wasserstoff, Halogen oder Gruppen, die über Sauerstoff (-OR), Stickstoff (-NR2) oder Silizium (-SiRs) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor- Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu anneliierten Ringsystemen führen. Um die Löslichkeit zu gewährleisten, sind bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (- OCH2CH2O-)n, n < 500]. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehylden, Aminen, Carbonsäuren, Ethern, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.R (X) herein represents organic groups (analogous to the definition of R1-R20) which may be the same or different. X is a running digit and is used to number the rest R (eg R (1), R (2), ...). The organic groups may in particular be selected from: hydrogen, halogen or groups which are bonded via oxygen (-OR), nitrogen (-NR 2 ) or silicon (-SiRs), as well as alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl Groups or substituted alkyl, aryl, heteroaryl and alkenyl groups having substituents such as halogens, alkyl groups and other well-known donor and acceptor groups. The organic groups can also lead to annelated ring systems. In order to ensure solubility, preferred are long-chain - also branched - alkyl chains (C 1 -C 3 0 ) and short-chain polyethers [eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n , n <500]. The alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
Alkylreste, wie hierin beschrieben, bedeuten insbesondere C1-C30, bevorzugt Cr C2o-Alkylreste, besonders bevorzugt C1-C10. Alkylreste können auch einen Zyklus bilden.
Alkenyl- und Alkinylreste weisen vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20 C- Atome auf, besonders bevorzugt 2 bis 8.Alkyl groups as described herein mean especially C1 -C30, Cr C preferably 2 o-alkyl, particularly preferably C 1 -C 1 0 alkyl radicals may also form a cycle. Alkenyl and alkynyl radicals preferably have 1 to 30, in particular 2 to 20, carbon atoms, more preferably 2 to 8.
Arylgruppen sind vorzugsweise Systeme mit 5 bis 30, insbesondere 5 bis 10 Ringatomen, wobei bevorzugt 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus O, N, PAryl groups are preferably systems having 5 to 30, in particular 5 to 10, ring atoms, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, P
Verbindungconnection
[Pt(CN-cyclododecyl)4][Pt(CN)4][Pt (CN-cyclododecyl) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(phen)(CN-cycloheyl)2][Pt(CN)4][Pt (phen) (CN-cyclohexyl) 2 ] [Pt (CN) 4 ]
{[Pt(phen)(CN-cyc!ododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pt(CN)4]3}{[Pt (phen) (CN-cyc! Ododecyl) Cl] 2 [Pt (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pt (CN) 4 ] 3}
[Pt(P-CN-C6H4-CHa)4][Pt(CN)4][Pt (P-CN-C 6 H 4 -Cha) 4] [Pt (CN) 4]
[Pt(P-CN-C6H4-C6HiS)4][Pt(CN)4][Pt (P-CN-C 6 H 4 -C 6 HiS) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(p-CN-C6H4-C10H21)4][Pt(CN)4][Pt (p-CN-C 6 H 4 -C 10 H 21 ) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(P-CN-C6H4-C12H2S)4][Pt(CN)4][Pt (P-CN-C 6 H 4 -C 12 H 2 S) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(p-CN-C6H4-C14H29)4][Pt(CN)4][Pt (p-CN-C 6 H 4 -C 14 H 29 ) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CNR)4][Pt(CN)4 oder/und S enthalten sind.[Pt (CNR) 4 ] [Pt (CN) 4 or / and S are included.
Die oben allgemein definierten Liganden-Einheiten A und / oder B der α-Diimin- Liganden, Carben-Liganden und cyclometallierenden Liganden können auch mit NL und / oder AL verbrückt sein.The above generally defined ligand units A and / or B of the α-diimine ligands, carbene ligands and cyclometalating ligands may also be bridged with NL and / or AL.
Tabelle 1Table 1
Einige Beispiele von Doppelkomplex-Salzen, die bevorzugt als Absorber in OSCs (OPVs) eingesetzt werden können. Die Absorptionen der Materialien reichen bis in den nahen IR-Bereich.Some examples of double-complex salts, which can preferably be used as absorbers in OSCs (OPVs). The absorptions of the materials reach into the near IR range.
CNR bezeichnet gängige Isonitril-LigandenCNR denotes common isonitrile ligands
Insbesondere die in Tabelle 1 beschriebenen Oligomere eignen sich hervorragend zur Verwendung in opto-elektronischen Bauelementen,
insbesondere in OSCs. Bei der Fertigung von OSCs können alle hierin beschriebenen Oligomere bzw. Kolumnarstrukturen verwendet werden. Durch geeignete Wahl der Oligomere kann die jeweils gewünschte Absorptionswellenlänge gegebenenfalls gezielt verändert werden.In particular, the oligomers described in Table 1 are outstandingly suitable for use in opto-electronic components, especially in OSCs. In the fabrication of OSCs, all of the oligomers or columnar structures described herein can be used. By suitable choice of the oligomers, the particular desired absorption wavelength can optionally be selectively changed.
Tabelle 2Table 2
Einige konkrete Beispiele von Doppelkomplex-Salzen, -Kombinationen, -Dotierungen, die bevorzugt in opto-elektronischen Bauelementen, wie Lasern, Dioden oder Transistoren, eingesetzt werden.Some concrete examples of double-complex salts, combinations, dopants, which are preferably used in opto-electronic devices, such as lasers, diodes or transistors.
Verbindungconnection
[Pd(bpy)2][Pt(CN)]4 [Pd (bpy) 2 ] [Pt (CN)] 4
[Pt(bpy)2][Pd(CN)]4 [Pt (bpy) 2 ] [Pd (CN)] 4
[PcKbPy)2][Pd(CN)],[PcKbPy) 2 ] [Pd (CN)],
[Pt(bpy)2][Pt(CN)],[Pt (bpy) 2 ] [Pt (CN)],
[Pd(4,41-Dimethyl-2,2J-dipyridyl)2][Pt(CN)]4 [Pd (4,4-dimethyl-1 2.2 J dipyridyl) 2] [Pt (CN)] 4
[Pt(4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl)2][Pd(CN)]4 [Pt (4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridyl) 2 ] [Pd (CN)] 4
[Pd(4,4'-Dimethyl-2,2;-dipyridyl)2][Pd(CN)]4 [Pd (4,4'-dimethyl-2,2; dipyridyl) 2] [Pd (CN)] 4
[Pt(4,4J-Dimethyl-2,21-dipyridyl)2][Pt(CN)]4 [Pt (4,4-dimethyl-2,2 J 1 dipyridyl) 2] [Pt (CN)] 4
[Pd(phen)2][Pt(CN)4][Pd (phen) 2 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(phen)2][Pd(CN)4][Pt (phen) 2 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(phen)2][Pd(CN)4][Pd (phen) 2 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(phen)2][Pt(CN)4][Pt (phen) 2 ] [Pt (CN) 4 ]
([PdIbPy)2][Pd(CN)4]I-X[Pt(CN)4]X) 0.00001 < x < 0.99999([PdIbPy) 2 ] [Pd (CN) 4 ] IX [Pt (CN) 4 ] X) 0.00001 <x <0.99999
{[Pd(bpy)2][Pt(CN)4]i-χ[Pd(CN)4]χ} 0.00001 < x < 0.99999{[Pd (bpy) 2 ] [Pt (CN) 4 ] i-χ [Pd (CN) 4 ] χ} 0.00001 <x <0.99999
{[Pt(bpy)2][Pd(CN)4]1-x[Pt(CN)4lχ} 0.00001 < x < 0.99999{[Pt (bpy) 2 ] [Pd (CN) 4 ] 1-x [Pt (CN) 4 lχ} 0.00001 <x <0.99999
{[Pt(bpy)2][Pt(CN)4]i-χ[Pd(CN)4]χ} 0.00001 < X < 0.99999{[Pt (bpy) 2] [Pt (CN) 4] i-χ [Pd (CN) 4 ] χ} 0.00001 <X <0.99999
{[Pd(CNR)4][Pd(CN)4]i-x[Pt(CN)4]χ} 0.00001 < x < 0.99999
([Pd(CNR)4][Pt(CN)4I1-X[Pd(CN)4]Xl 0.00001 < x < 0.99999{[Pd (CNR) 4 ] [Pd (CN) 4 ] ix [Pt (CN) 4] χ} 0.00001 <x <0.99999 ([Pd (CNR) 4] [Pt (CN) 4 I X 1- [Pd (CN) 4] Xl 0.00001 <x <0.99999
([Pt(CNR)4][Pd(CN)4]I-X[Pt(CN)4]X) 0.00001 < x < 0.99999([Pt (CNR) 4 ] [Pd (CN) 4 ] IX [Pt (CN) 4 ] X) 0.00001 <x <0.99999
{[Pt(CNR)4][Pt(CN)4]i-x[Pd(CN)4]χ} 0.00001 < x < 0.99999{[Pt (CNR) 4 ] [Pt (CN) 4 ] ix [Pd (CN) 4 ] χ} 0.00001 <x <0.99999
[Pd(CNR)4][Pt(CN)4][Pd (CNR) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CNR)4][Pd(CN)4 [Pt (CNR) 4 ] [Pd (CN) 4
[Pd(CNR)4][Pd(CN)4 [Pd (CNR) 4 ] [Pd (CN) 4
[Pt(bpy)(en)][Pd(CN)4][Pt (bpy) (en)] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(bpy)(en)][Pt(CN)4][Pd (bpy) (en)] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(bpy)(en)][Pd(CN)4][Pd (bpy) (en)] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(bpy)(en)][Pt(CN)4][Pt (bpy) (en)] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(phen)(en)][Pd(CN)4][Pt (phen) (en)] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(phen)(eπ)][Pt(CN)4][Pd (phen) (eπ)] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(phen)(en)][Pd(CN)4][Pd (phen) (en)] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(phen)(en)][Pt(CN)4][Pt (phen) (ene)] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CNCHa)4][Pd(CN)4][Pt (CNCHa) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(CNCHs)4][Pt(CN)4][Pd (CNCHs) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CNCHs)4][Pt(CN)4][Pt (CNCHs) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(CNCHs)4][Pd(CN)4][Pd (CNCHs) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(CNC2Hs)4][Pd(CN)4][Pt (CNC 2 Hs) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(CNC2Hs)4][Pt(CN)4][Pd (CNC 2 Hs) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CNC2Hs)4][Pt(CN)4][Pt (CNC 2 Hs) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(CNC2Hs)4][Pd(CN)4][Pd (CNC 2 Hs) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(CN-f-C4H9)4][Pd(CN)4][Pt (CN-fC 4 H 9 ) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(CN-f-C4H9)4][Pt(CN)4][Pd (CN-fC 4 H 9 ) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CN-f-C4H9)4][Pt(CN)4][Pt (CN-fC 4 H 9 ) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(CN-f-C4H9)4][Pd(CN)4][Pd (CN-fC 4 H 9 ) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(CN-cyclododecyl)4][Pd(CN)4][Pt (CN-cyclododecyl) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(CN-cyclododecyl)4][Pt(CN)4][Pd (CN-cyclododecyl) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(CN-cyclododecyi)4][Pd(CN)4
[Pt(phen)(CN-cyclohexyl)2][Pd(CN)4][Pd (CN-cyclododecyl) 4 ] [Pd (CN) 4 [Pt (phen) (CN-cyclohexyl) 2 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(phen)(CN-cyclohexy[)2][Pt(CN)4][Pd (phen) (CN-cyclohexy [) 2 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(phen)(CN-cycloheyl)2][Pcl(CN)4 [Pd (phen) (CN-cyclohexyl) 2 ] [Pcl (CN) 4
[Pt(CN-n-tetradecyl)4][Pd(CN)4][Pt (CN-n-tetradecyl) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(C N-n-tetradecy I)4][Pt(C N )4][Pd (C Nn-tetradecy I) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(CN-π-tetradecyl)4][Pt(CN)4][Pt (CN-π-tetradecyl) 4 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(CN-/7-tetradecyl)4][Pd(CN)4][Pd (CN- / 7-tetradecyl) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
{[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}{[Pt (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pt (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pd (CN) 4] 3}
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pd(phen)(CN-cyclododecy!)2]2[Pt(CN)4]3}{[Pd (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pd (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pt (CN) 4] 3}
{[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pt(CN)4]3}{[Pt (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pd (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pt (CN) 4 ] 3}
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2HPt(CN)4]3}{[Pd (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pt (phen) (CN-cyclododecyl) 2 HPt (CN) 4 ] 3}
{[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}{[Pt (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pd (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pd (CN) 4 ] 3 }
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)CI]2[Pt(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}{[Pd (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pt (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pd (CN) 4 ] 3 }
{[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)Cl]2[Pd(phen)(CN-cyclododecyl)2]2[Pd(CN)4]3}{[Pd (phen) (CN-cyclododecyl) Cl] 2 [Pd (phen) (CN-cyclododecyl) 2 ] 2 [Pd (CN) 4 ] 3}
[Pt(p-CN-C6H4-C10H21)4][Pd(CN)4][Pt (p-CN-C 6 H 4 -C 10 H 21 ) 4] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(p-CN-C6H4-C10H21)4][Pt(CN)4] [Pd(P-CN-C6H4-Ci0H21 J4][Pd(CN)4][Pd (p-CN-C 6 H 4 -C 10 H 21 ) 4 ] [Pt (CN) 4] [Pd (P-CN-C 6 H 4 -Ci 0 H 21 J 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(P-CN-C6H4-CHs)4][Pd(CN)4][Pt (P-CN-C 6 H 4 -CHs) 4] [Pd (CN) 4]
[Pd(P-CN-C6H4-CHs)4][Pt(CN)4][Pd (P-CN-C 6 H 4 -CHs) 4] [Pt (CN) 4]
[Pd(P-CN-C6H4-CHa)4][Pd(CN)4][Pd (P-CN-C 6 H 4 -Cha) 4] [Pd (CN) 4]
[Pt(P-CN-C6H4-C6HiS)4][Pd(CN)4][Pt (P-CN-C 6 H 4 -C 6 HiS) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pd(p-CN-C6H4-C6Hi3)4][Pt(CN)4][Pd (p-CN-C 6 H 4 -C 6 Hi 3 ) 4] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(P-CN-C6H4-C6HiS)4][Pd(CN)4][Pd (P-CN-C 6 H 4 -C 6 Hi S ) 4 ] [Pd (CN) 4 ]
[Pt(P-CN-C6H4-Ci2H2S)4][Pd(CN)4][Pt (P-CN-C 6 H 4 -C 2 H 2 S) 4] [Pd (CN) 4]
[Pd(P-CN-C6H4-C12H25)A][Pt(CN)4][Pd (P-CN-C 6 H 4 -C 12 H 25 ) A] [Pt (CN) 4 ]
[Pd(P-CN-C6H4-C12H2S)4][Pd(CN)4] [Pt(P-CN-C6H4-C14H29)^[Pd(CN)4][Pd (P-CN-C 6 H 4 -C 12 H 2 S) 4 ] [Pd (CN) 4 ] [Pt (P-CN-C 6 H 4 -C 14 H 29 ) ^ [Pd (CN) 4 ]
[Pd(p-CN-C3H4-Ci4H29)4][Pt(CN)4][Pd (p-CN-C 3 H 4 -C 4 H 29) 4] [Pt (CN) 4]
[Pd(P-CN-C6H4-C14H2S)4][Pd(CN)4 [Pd (P-CN-C 6 H 4 -C 14 H 2S) 4] [Pd (CN) 4
CNR bezeichnet gängige Isonitril-LigandenCNR denotes common isonitrile ligands
Wegen der entgegengesetzten Ladungen des erfindungsgemäß eingesetzten Metall-Komplexe führt die elektrostatische Wechselwirkung (lonenbindung) zu
einer ausgeprägten Stabilisierung der M-M-B indung, worauf u.a. die sehr schlechte Löslichkeit derartiger Verbindungen zurückzuführen ist. Diese Tatsache vereinfacht zwar die Synthese wesentlich, da bei der Vereinigung der jeweils löslichen Komponenten die Doppelkomplex-Salze meist augenblicklich ausfallen. Dadurch werden aber eine eingehendere Analytik sowie verschiedene Anwendungen erschwert. Da üblicherweise für Salze wegen ihrer geringen Flüchtigkeit eine Vakuumsublimation nicht in Frage kommt, bleiben zur Erzeugung dünner Schichten nass-chemische Verfahren (z.B. Spin-Coating, Drucken). Diese erfordern ihrerseits aber eine gewisse Löslichkeit der Verbindungen. Das gilt allerdings nicht, falls die Doppelkomplex-Salze als Dispersionen eingesetzt werden oder falls das Verfahren der Eindiffusion gewählt wird.Because of the opposite charges of the metal complexes used in the invention, the electrostatic interaction (ionic bonding) leads to a pronounced stabilization of the MMB indung, which among other things, the very poor solubility of such compounds is due. Although this fact simplifies the synthesis substantially, since in the union of each soluble components, the double complex salts usually turn out instantaneously. However, this makes more thorough analysis and various applications more difficult. Since vacuum sublimation is usually out of the question for salts because of their low volatility, wet-chemical processes (eg spin coating, printing) remain for the production of thin layers. However, these in turn require some solubility of the compounds. However, this does not apply if the double-complex salts are used as dispersions or if the method of diffusion is chosen.
Platin-Doppelkomplex-Salze der allgemeinen Form [L1 L2L3L4Pt]2+[Pt(AL1 )4]2" sind im allgemeinen unlöslich. In diesem Beispiel sind die Liganden L1-L4 neutral, L1-L4 können auch miteinander verbunden sein, d.h. mehrzähnige Liganden bilden. Dabei bilden sie Komplexe, die z.B. entweder a) einen zweizähnigen und zwei einzähnige Liganden, b) zwei zweizähnige Liganden, c) einen dreizähnigen und einen einzähningen Liganden oder d) einen vierzähnigen Liganden enthalten. Zum Beispiel kann es sich bei den neutralen Liganden um α-Diimine, wie 2,2'- Bipyridin oder 1 ,10-Phenanthrolin, und bei AL1 um ein Cyanid-, Chlorid-, Bromid- oder lodid-lon handeln. Wegen ihrer herausragenden photophysikalischen Eigenschaften sind gemäß dieser Erfindung diese Doppelkomplex-Salze gute Kandidaten für optoelektronische Anwendungen (OSCs).Platinum-double complex salts of the general form [L1 L2L3L4Pt] 2+ [Pt (AL1) 4 ] 2 " are generally insoluble In this example, the ligands L1-L4 are neutral, L1-L4 may also be interconnected, ie, multidentate They form complexes that contain, for example, either a) a bidentate and two monodentate ligands, b) two bidentate ligands, c) a tridentate and a monodentate ligand, or d) a tetradentate ligand Ligands to α-diimines, such as 2,2'-bipyridine or 1, 10-phenanthroline, and AL1 is a cyanide, chloride, bromide or iodide ion. Because of their outstanding photophysical properties, this invention provides this double complex Salts are good candidates for optoelectronic applications (OSCs).
Solubilisierung als VerarbeitungstechnikSolubilization as a processing technique
Überraschender Weise lassen sich nun Doppelkomplex-Salze so modifizieren, dass sie entweder als Oligomere oder in polaren Lösungsmitteln auch als Ionen in Lösung gehen. Der Gegenstand dieser Erfindung macht sich dabei zu Nutze, dass die Bindungen innerhalb der Komplexstapel aufgrund der M-M- Wechselwirkungen zwar stark sind, zwischen diesen Stapeln aber im Wesentlichen nur schwache van-der-Waals Wechselwirkungen vorliegen. Durch
eine Substitution an der Peripherie der Liganden durch große organische Reste R werden die M-M-Wechselwirkungen überraschenderweise nicht behindert, aber die Anordnung der verschiedenen Kolumnen so gestört, dass sie sich nicht mehr problemlos als Kristallgitter ordnen. Dabei kann die Substitution an den positiv geladenen Komplexen oder auch an den negativ geladenen Bausteinen durchgeführt werden. Auch eine Substitution an beiden ist möglich. Damit ist eine Löslichkeit erreichbar.Surprisingly, it is now possible to modify double-complex salts so that they go into solution either as oligomers or in polar solvents as ions. The object of this invention makes use of the fact that the bonds within the complex stacks are indeed strong due to the MM interactions, but essentially only weak van der Waals interactions exist between these stacks. By Substitution at the periphery of the ligands by large organic radicals R surprisingly does not hinder the MM interactions, but disturbs the arrangement of the various columns so that they no longer readily align themselves as crystal lattices. The substitution can be carried out on the positively charged complexes or on the negatively charged components. Also a substitution at both is possible. This solubility is achievable.
Für alle hierin beschriebenen Ausführungsformen ist eine Solubilisierung der Doppelkomplexsalze besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt weist deshalb wenigstens einer der Liganden zur Erhöhung der Solubilisierbarkeit eine große organische Gruppe auf, insbesondere eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 200 C-Atomen, vorzugsweise mit 9 bis 30 C-Atomen, oder/und eine oder mehrere Polysiloxangruppen (-OSiR2)n-OSiR'3 mit n = 1 bis 200, insbesondere n = 5 bis 30 oder/und eine oder mehrere Polyethergruppen, insbesondere (-OCH2-)n-OR oder (-OCH2CH2)Ii-OR mit n = 1 bis 200, insbesondere n = 1 bis 200, insbesondere n = 2 bis 30, wobei R wie hierin definiert ist und R' die für R angegebenen Bedeutungen haben kann, es sich bei R und Rf aber bevorzugt um C1 -C6- Alkylgruppen handelt.For all embodiments described herein, solubilization of the double complex salts is particularly preferred. It is therefore particularly preferred for at least one of the ligands to increase the solubilizability to have a large organic group, in particular one or more alkyl groups having 1 to 200 carbon atoms, preferably 9 to 30 carbon atoms, or / and one or more polysiloxane groups (-OSiR 2 ) n -OSiR'3 with n = 1 to 200, in particular n = 5 to 30 or / and one or more polyether groups, in particular (-OCH 2 -) n -OR or (-OCH 2 CH 2 ) I i-OR with n = 1 to 200, in particular n = 1 to 200, in particular n = 2 to 30, where R is as defined herein and R 'can have the meanings given for R, but R and R f are preferably C 1 - C6 alkyl groups.
Die hierin angegebenen Beispiele sollen die für die Anwendung in optoelektronischen Anordnungen zu schützenden Bauprinzipien verdeutlichen, ohne die Allgemeingültigkeit des Konzepts einzuschränken.The examples given herein are intended to illustrate the construction principles to be protected for use in optoelectronic arrangements, without restricting the generality of the concept.
Für einfache OSCs - wie in den Figuren 2 und 3 veranschaulicht - ist es wichtig, hohe Absorptionen über den nahen UV, den sichtbaren Spektralbereich bis zum roten Spektralbereich bzw. bis zum nahen IR Spektralbereich zu erzielen. Für diese kommen bevorzugt Oligomere/Kolumnarstrukturen zum Einsatz, welche vergleichsweise kleine M-M-Abstände aufweisen. Für gestapelte OSCs sind hohe Absorptionen im blauen, oder im grünen, oder im roten Spektralbereich des Sonnenspektrums besonders bevorzugt. Die entsprechenden Absorptionen werden durch die geeignete Wahl der M-M-Abstände festgelegt.
Prinzipielle Erläuterung eines OSC-Aufbaus (Fig. 2)For simple OSCs-as illustrated in FIGS. 2 and 3-it is important to achieve high absorptions over the near UV, the visible spectral range up to the red spectral range or up to the near IR spectral range. For these, preference is given to using oligomers / columnar structures which have comparatively small MM distances. For stacked OSCs, high absorptions in the blue, or in the green, or in the red spectral region of the solar spectrum are particularly preferred. The corresponding absorptions are determined by the appropriate choice of MM distances. Basic explanation of an OSC structure (FIG. 2)
1. Als Trägermaterial kann Glas oder jedes andere geeignete feste oder flexible durchsichtige Material verwendet werden.1. Glass or any other suitable solid or flexible transparent material may be used as the substrate.
2. ITO = Indium-Zinn-Oxid2. ITO = indium tin oxide
3. ETL = Elektronentransportschicht (ETL = electron transport layer). Beispielsweise eine Cßo-Schicht oder eine n-dotierte C6o-Schicht.3. ETL = electron transport layer (ETL). For example, a C ß o layer or an n-doped C 6 o layer.
4. Licht-Absorptions-Schicht mit den erfindungsgemäßen Absorptionsmaterialien. Bevorzugt betragen die hierin beschriebenen solubilisierbaren Oligomere/Kolumnarstrukturen je nach Anwendung 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% (besonders bevorzugt 30 bis 100%) und können z.B. in organischen Lösungsmitteln gelöst und dann aufgetragen werden (Verfahren A). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die Oligomere/Kolumnarstrukturen (bei nicht ausreichender Löslichkeit) als Dispersion (Verfahren B) in einem geeigneten Matrixmaterial oder als 100 % Schicht nass-chemisch aufgetragen werden, In einer weiteren Ausführungsform kann auch das angegebene Verfahren C zur Anwendung kommen. Als Matrix-Material kann eine geeignete elektron- oder lochleitende Substanz (oder auch eine Mischung der beiden) eingesetzt werden. Einige Beispiele für die n- und p-Leiter-Materialien sind in Fig. 4 A und 4 B zu finden.4. Light absorption layer with the absorption materials according to the invention. Depending on the application, the solubilisable oligomers / columnar structures described herein are preferably from 5% by weight to 100% by weight (particularly preferably from 30 to 100%) and may be e.g. dissolved in organic solvents and then applied (Method A). In another preferred embodiment, the oligomers / columnar structures (in the case of insufficient solubility) can be applied wet-chemically as a dispersion (process B) in a suitable matrix material or as a 100% layer. In a further embodiment, the stated process C can also be used , As a matrix material, a suitable electron or hole-conducting substance (or a mixture of the two) can be used. Some examples of the n- and p-type materials can be found in FIGS. 4A and 4B.
5. HTL = hole transport layer, MeO-TPD = Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-Tetrakis-(4- Methoxyphenyl)-benzidin. Das HTL Matrix-Material kann auch mit einem p- Dopant dotiert werden, z.B. MeO-TPD + F4-TCNQ (Tetrafluoro-tetracyano- chinodimethan)5. HTL = hole transport layer, MeO-TPD = Λ /, Λ /, Λ / ', Λ /' - tetrakis- (4-methoxyphenyl) -benzidine. The HTL matrix material can also be doped with a p-dopant, eg MeO-TPD + F 4 -TCNQ (tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane)
6. Die leitende Metallschicht wird aufgedampft. Au repräsentiert ein Beispiel. Es können auch andere Metalle verwendet werden.6. The conductive metal layer is evaporated. Au represents an example. Other metals can also be used.
Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel.Fig. 3 shows an embodiment.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine opto-elektronische Vorrichtung, insbesondere eine Licht absorbierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Absorptionsschicht, angeordnet zwischen und in
direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode oder Kathode, umfassend wenigstens ein Oligomer wie hierin definiert.A further aspect of the invention is an optoelectronic device, in particular a light absorbing device comprising (i) an anode, (ii) a cathode and (iii) an absorption layer arranged between and in direct or indirect contact with the anode or cathode comprising at least one oligomer as defined herein.
Die erfindungsgemäßen opto-elektronischen-Vorrichtungen werden vorzugsweise nasschemisch gefertigt.The optoelectronic devices according to the invention are preferably produced by wet chemistry.
Beispiel einer Synthese eines löslichen Pt-Doppelkomplex-Salzes (zur Erläuterung des Syntheseverfahrens) : [Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2]|:Pt(CN)4]Example of a synthesis of a soluble Pt double complex salt (to illustrate the synthesis method): [Pt (4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl) 2] |: Pt (CN) 4]
Am Beispiel des unlöslichen Doppelkomplex-Salzes [Pt(bpy)2][Pt(CN)4] soll das Konzept der Solubilisierung von Metall-Metall-Doppelkomplex-Salzen verdeutlicht werden. Durch gezielte Verwendung von in 4,4'-Position mit jeweils einer CH3(CH2)8-Alkylgruppe substituierten Bipyridinen ist es möglich, die unsubstituierte, unlösliche Verbindung löslich zu machen.The example of the insoluble double-complex salt [Pt (bpy) 2 ] [Pt (CN) 4 ] is intended to illustrate the concept of solubilization of metal-metal double complex salts. By selectively using bipyridines substituted in the 4,4'-position with each CH 3 (CH 2 ) 8 alkyl group, it is possible to solubilize the unsubstituted, insoluble compound.
Synthesevorschrift für [Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2] [BF^2 Synthesis protocol for [Pt (4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl) 2 ] [BF ^ 2
Acetonitril [PtCl2(CH3CN)2] + 2 AgBF4 -1^ *. [Pt(CH3CN)4][BF4]2 + 2 AgClAcetonitrile [PtCl 2 (CH 3 CN) 2 ] + 2 AgBF 4 - 1 ^ *. [Pt (CH 3 CN) 4] [BF 4] 2 + 2AgCl
[Pt(434'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][BF4]2 [Pt (4 3 4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl) 2] [BF 4] 2
Die Synthese wird nach einer modifizierten Literaturvorschrift durchgeführt (vgl. A. Boixasse, J. Pons, X. Solans, M. Fontbardia, J. Ros, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 827.)The synthesis is carried out according to a modified literature procedure (see A. Boixasse, J. Pons, X. Solans, M. Fontbardia, J. Ros, Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 827.)
[PtCI2(CH3CN)2] (0.300 g, 0.862 mmol) wird in 50 mL trockenem Acetonitril unter N2 suspendiert. AgBF4 (0.336 g, 1.724 mmol) wird hinzugeben, und die
Reaktionsmischung 20 h refluxiert. Ausgefallenes AgCI wird abfiltriert und zur klaren, farblosen Lösung wird 4,4'-Dinonyl-2,2I-dipyridyl (0.705 g, 1.724 mmol) geben. Danach wird weitere 20 h refluxiert. Der ausgefallene Feststoff (Reste an AgCl) wird abfiltriert und die klare, hellgelbe Reaktionslösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Lösung wird über Nacht in die Gefriertruhe gestellt, wobei ein beiger Feststoff ausfällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Ethanol und Ether gewaschen, und anschließend getrocknet. Der Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und mit Ether gefällt. Der feine, blassgrüne Niederschlag wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet.[PtCl 2 (CH 3 CN) 2 ] (0.300 g, 0.862 mmol) is suspended in 50 mL of dry acetonitrile under N 2 . AgBF 4 (0.336 g, 1.724 mmol) is added and the Reaction mixture is refluxed for 20 h. Precipitated AgCl was filtered off and the clear, colorless solution is 4,4'-di-nonyl-2,2 I dipyridyl (0.705 g, 1.724 mmol) to give. Thereafter, it is refluxed for a further 20 h. The precipitated solid (residues of AgCl) is filtered off and the clear, pale yellow reaction solution is concentrated on a rotary evaporator. The solution is placed in the freezer overnight, with a beige solid precipitating. The precipitate is filtered off with suction and washed with ethanol and ether, and then dried. The solid is dissolved in dichloromethane and precipitated with ether. The fine, pale green precipitate is filtered off and dried in a desiccator.
Summenformel: PtC56H8SN4B2F8 (1185.67 g/mol)Molecular Formula: PtC 56 H 8 SN 4 B 2 F 8 (1185.67 g / mol)
Elementaranalyse: PtC56H8SN4B2F8 (1185.67 g/mol) berechnet: C 56.68, H 7.48, N 4.72 gefunden: C 56.68, H 7.16, N 4.56 Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 506.0 M2+, 100 %Elemental analysis: PtC 56 H 8 SN 4 B 2 F 8 (1185.67 g / mol) calculated: C 56.68, H 7.48, N 4.72 found: C 56.68, H 7.16, N 4.56 mass spectrometry: ES-MS, m / z = 506.0 M 2+ , 100%
Synthesevorschrift für [Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][Pt(CN)4]Synthesis protocol for [Pt (4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl) 2 ] [Pt (CN) 4 ]
[Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][BF4]2 + [11-Bu4N]2[Pt(CN)4][Pt (4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl) 2 ] [BF 4 ] 2 + [11-Bu 4 N] 2 [Pt (CN) 4 ]
Dichlor- methanDichloromethane
[Pt(4,4'-Dmonyl-2,2'-dipyridyl)2][Pt(CN)4] + 2 [11-Bu4N][BF4][Pt (4,4'-D-monyl-2,2'-dipyridyl) 2 ] [Pt (CN) 4] + 2 [11-Bu 4 N] [BF 4 ]
[Pt(4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl)2][BF4]2 (0.0209 g, 0.0176 mmol) und [n- Bu4N]2[Pt(CN)4] (0.0138 g, 0.0176 mmol) werden getrennt in jeweils 4 mL Dichlormethan gelöst. Anschließend werden die beiden Lösungen vereinigt. Über Nacht lässt man das Lösungsmittel langsam abdampfen und man erhält einen gelben Feststoff. Dieser wird mit Acetonitril (3 mL) gewaschen und im Exsikkator getrocknet.[Pt (4,4'-dinonyl-2,2'-dipyridyl) 2] [BF 4 ] 2 (0.0209 g, 0.0176 mmol) and [n-Bu 4 N] 2 [Pt (CN) 4 ] (0.0138 g , 0.0176 mmol) are dissolved separately in 4 mL dichloromethane. Subsequently, the two solutions are combined. Overnight, the solvent is allowed to evaporate off slowly and a yellow solid is obtained. This is washed with acetonitrile (3 mL) and dried in a desiccator.
Summenformel: Pt2C6QH8SN8 " CH2CI2 (1396.48 g/mol)
Elementaranalyse: Pt2C60HaSN8 • CH2CI2 (1396.48 g/mol) berechnet: C 54.95, H 6.76, N 8.54 gefunden: C 52.46, H 6.50, N 8.02Molecular Formula: Pt 2 C 6 QH 8 SN 8 " CH 2 Cl 2 (1396.48 g / mol) Elemental analysis: Pt 2 C 60 HaSN 8 • CH 2 Cl 2 (1396.48 g / mol) calculated: C 54.95, H 6.76, N 8.54 found: C 52.46, H 6.50, N 8.02
Die Fig. 5 zeigt das optische Anregungsspektrum und das Emissionsspektrum dieser neuen Substanz.Fig. 5 shows the optical excitation spectrum and the emission spectrum of this new substance.
Das wesentliche Neue und Vorteile der vorliegenden Erfindung für OSCs (OPVs) durch Verwendung von kolumnarstruktur-bildenden Doppelkomplex-Salzen.The essential novelty and advantages of the present invention for OSCs (OPVs) by using columnar structure-forming double-complex salts.
Wie bereits genannt wurde, ergeben sich die aktuellen technischen Probleme bei der Herstellung effizienter OSCs im Wesentlichen aus den folgenden zwei Hauptgründen: i) Fehlen von Materialien mit hoher Lichtabsorption vom Sichtbaren bis in den nahen Infrarot-Spektralbereich und ii) Fehlen von Materialien mit hohen Exzitonen-Diffusionslängen (weiteAs has already been mentioned, the current technical problems in the fabrication of efficient OSCs arise for the following two main reasons: i) lack of materials with high light absorption from the visible to the near infrared spectral region and ii) absence of materials with high excitons Diffusion lengths (wide
Wanderung der Anregungsenergie). Das bedeutet, dass die Materialien eine hohe Exzitonen-Diffusionslängen aufweisen sollten, um nach einer Lichtabsorption einen effektiven Transfer zur Grenzfläche oder zum Dissoziationsbereich innerhalb der Absorptionsschicht zu erreichen, d. h. die Exzitonen-Wanderung muss schnell und weit genug möglich sein, um eine Exzitonen-Dissoziation zu erreichen.Migration of excitation energy). This means that the materials should have a high exciton diffusion length to achieve effective transfer to the interface or dissociation area within the absorption layer after light absorption, i. E. H. the excitonic migration must be fast and wide enough to achieve exciton dissociation.
Die Lichtabsorptionsstärke eines Materials bei einer gegebenen Wellenlänge λ wird durch das Lambert-Beersche Gesetz gegeben:The light absorption strength of a material at a given wavelength λ is given by the Lambert-Beer law:
-\og(l/I0 )= ε(λ)cd mit / = Intensität des transmittierten Lichtes, /o = Intensität des einfallenden/eingestrahlten Lichtes, c = Konzentration der absorbierenden Substanz und d = Weglänge des Lichtes im Material und ε(λ)= molarer dekadischer Extinktionskoeffizient. Mit der Annahme, dass 99 % des einfallenden Lichtes absorbiert werden sollen, d.h. UIo = 0.01 bzw. -log(///o) = 2 und der Vernachlässigung von Reflexionen sowie einem Wert von c = 5 mol/l (typische Feststoffkonzentrationen von Metallkomplexen/Mischungen, die Gegenstand der
vorliegenden Erfindung sind) und d = 100 nm (Dicke der Lichtabsorptionsschicht in einer OSC) lassen sich die erforderlichen molaren Extinktionskoeffizienten in Höhe von mindestens 104 — 105 1 mol"1cm"1 abschätzen. Typischerweise liegen die ε(λ) Werte für die meisten bisher bekannten Materialien im Sichtbaren oder im nahen IR nur bei 103 — 104 ] mol"1cm'1. Damit sind die Extinktionskoeffizienten zu gering!- \ og (l / I 0 ) = ε (λ) cd with / = intensity of the transmitted light, / o = intensity of the incident / incident light, c = concentration of the absorbing substance and d = path length of the light in the material and ε ( λ) = molar decadic extinction coefficient. With the assumption that 99% of the incident light should be absorbed, ie UIo = 0.01 or -log (/// o) = 2 and the neglect of reflections and a value of c = 5 mol / l (typical solid concentrations of metal complexes / Mixtures, the subject of present invention) and d = 100 nm (thickness of the light absorption layer in an OSC), the required molar extinction coefficients in the amount of at least 10 4 - 10 5 1 mol "1 cm " 1 estimate. Typically, the ε (λ) values for most known materials in the visible or in the near IR are only 10 3 - 10 4 ] mol "1 cm '1 , which means that the extinction coefficients are too low!
Nun wurde überraschend festgestellt, dass bei einer Verwendung von oligomer- bzw. kolumnarstruktur-bildenden Doppelkomplex-Salzen in den optisch aktiven Schichten die oben genannten Nachteile nicht bestehen. Wie oben schon erwähnt wurde, weisen quadratisch-planar koordinierte Pt(ll)-Zentren eine sehr starke Tendenz zur Ausbildung von Metall-Metall-Wechselwirkungen aus. Die daraus resultierenden Oligomere, bzw. Kolumnarstrukturen weisen neue (verglichen mit den Monomereinheiten) elektronische Zustände auf, und dementsprechend auch neue Absorptionsbanden. Die entsprechenden Extinktionskoeffizienten sind außerordentlich hoch und liegen in dem oben geforderten ε(λ)-Bereich. Andererseits können die aus Pt(ll)-Komplexen bestehenden Kolumnarstrukturen auch als eindimensionale Halbleiter betrachtet werden. Dementsprechend zeigen derartige Strukturen sehr hohe Exzitonenbeweglichkeiten.It has now surprisingly been found that when oligomeric or columnar structure-forming double-complex salts are used in the optically active layers, the abovementioned disadvantages do not exist. As mentioned above, square-planar coordinated Pt (II) sites have a very strong tendency to form metal-metal interactions. The resulting oligomers or columnar structures have new (compared to the monomer units) electronic states, and accordingly also new absorption bands. The corresponding extinction coefficients are extremely high and are in the ε (λ) range required above. On the other hand, columnar structures consisting of Pt (II) complexes can also be considered as one-dimensional semiconductors. Accordingly, such structures show very high exciton mobilities.
Es ist hervorzuheben, dass durch die Verwendung der oben bereits aufgeführten Metallkomplex-Salze eine Veränderung der Absorptionseigenschaften zu erreichen ist. Insbesondere lassen sich die M-M-Abstände in den Oligomeren/Kolumnarstrukturen sowie die durchschnittlichen Kettenlängen dieser Oligomere/Kolumnarstrukturen nahezu beliebig variieren. Dadurch können die Lagen der Absorptionsbanden über einen großen Bereich gezielt gesteuert werden, und man kann neue Oligomere/Kolumnarstrukturen herstellen, deren Absorption sich über den gesamten Spektralbereich (sichtbarer Spektralbereich bis zum nahen Infrarot-Bereich) einstellen läßt. Diese hohen Absorptionen z. B. bis in den roten bzw. in den nahen IR-Bereich, können mit kleinen M-M- Abständen in den Oligomeren/Kolumnarstrukturen der Doppelkomplex-Salze realisiert werden. Somit kann das Absorbermaterial optimal an das solare Spektrum angepaßt werden. Solche Oligomere/Kolumnarstrukturen sind
insbesondere für die Anwendung in den hier genannten OSCs sehr gut geeignet und sind im Stand der Technik in dieser Form noch nicht zu finden. Als Beispiele hierfür können die Oligomere/Kolumnarstrukturen der Doppelkomplex-Salze herangezogen werden, die aus Monomeren aufgebaut sind, welche oben beschrieben werden.It should be emphasized that a change in the absorption properties can be achieved by using the above-mentioned metal complex salts. In particular, the MM distances in the oligomers / columnar structures and the average chain lengths of these oligomers / columnar structures can be varied almost as desired. As a result, the layers of the absorption bands can be selectively controlled over a wide range, and it is possible to produce new oligomers / columnar structures whose absorption can be adjusted over the entire spectral range (visible spectral range to the near infrared range). These high absorptions z. B. to the red or in the near IR range, can be realized with small MM intervals in the oligomers / columnar structures of the double complex salts. Thus, the absorber material can be optimally adapted to the solar spectrum. Such oligomers / columnar structures are especially well suited for use in the OSCs mentioned here and are not yet to be found in this form in the prior art. As examples thereof, the oligomers / columnar structures of the double-complex salts can be used, which are composed of monomers which are described above.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft ist dadurch gegeben, dass die Doppelkomplex-Salze chemisch und photochemisch besonders stabil sind und damit für den Einsatz als Absorber in OSCs (OPVs) besonders geeignet sind.Another essential property is that the double-complex salts are chemically and photochemically particularly stable and are therefore particularly suitable for use as absorbers in OSCs (OPVs).
Eine weitere wesentliche Eigenschaft ist dadurch gegeben, daß die erfindungsgemäß in opto-elektronischen Devices einzusetzenden Oligomer/Kolumnarstruktur-Doppelkomplex-Salze sehr gute Ladungsträger- Mobilitäten aufweisen. Durch die M-M-Wechselwirkungen werden das HOMO und LUMO elektronisch über viele Moleküle (Bausteine der Oligomere/Kolumnarstrukturen) delokalisiert. Das führt auch zu einer bedeutenden Verbesserung der Loch- und Elektronen-Beweglichkeit. Als Folge davon benötigt die Absorberschicht keine zusätzlichen Komponenten zur Verbesserung der Mobilität, d.h. die zum Teil einschränkenden Anforderungen an die Matrix bezüglich einer guten Ladungsträger-Mobilität können bei der Verwendung dieser Doppelkomplex-Salze bei vielen Anwendungen entfallen. Dadurch ist es möglich eine große Effizienzsteigerung und eine preiswertere Fertigung bei OSCs (OPVs) zu erzielen.A further essential property is given by the fact that the oligomer / columnar structure double complex salts to be used according to the invention in optoelectronic devices have very good charge carrier mobilities. Due to the M-M interactions, the HOMO and LUMO are electronically delocalized over many molecules (building blocks of the oligomers / columnar structures). This also leads to a significant improvement in hole and electron mobility. As a result, the absorber layer does not require additional components to enhance mobility, i. the sometimes restrictive matrix requirements for good carrier mobility can be eliminated with the use of these double-complex salts in many applications. This makes it possible to achieve a large increase in efficiency and a cheaper production of OSCs (OPVs).
Verarbeitung der Doppelkomplex-Salze in OSCsProcessing of the double-complex salts in OSCs
Die Verarbeitung/Verwendung der Doppelkomplex-Salze in den optischrelevanten Schichten, d.h. der Absorptionsschicht im OSC, ist nicht offensichtlich (einfach) da die Doppelkomplex-Salze sehr schwer bzw. gar nicht löslich sind. Überraschenderweise gelingt es nun, in verschiedenen Vorgehensweisen die Materialien in opto-elektronischen Bauelementen zu verarbeiten:
A SolυbilisierungThe processing / use of the double complex salts in the optically relevant layers, ie the absorption layer in the OSC, is not obvious (simple) since the double complex salts are very difficult or not at all soluble. Surprisingly, it is now possible to process the materials in opto-electronic components in various approaches: A stabilization
Durch eine Solubilisierung der Baukomponenten werden die Salze gut löslich, behalten aber dennoch die günstigen optischen Eigenschaften. Das gelingt, indem mindestens für eine der organischen Gruppen an den Liganden eine spezielle Ausführungsform gewählt wird. Insbesondere können, um die Löslichkeit zu gewährleisten, bevorzugt langkettige - auch verzweigte - Alkylketten (C1-C30) und kurzkettige Polyether [z.B. Polymere (-OCH2CH2O-)n, n < 500]. verwendet werden. Die Alkylketten können auch mit polaren Gruppen modifiziert werden, z.B. mit Alkoholen, Aldehylden, Aminen, Carbonsäuren, Ethem, Phosphorsäureestern, Phosphonsäuren, die eine weitere Erhöhung der Löslichkeit ermöglichen.By solubilizing the building components, the salts are readily soluble, but still retain the favorable optical properties. This is achieved by selecting a specific embodiment for at least one of the organic groups on the ligands. In particular, in order to ensure the solubility, preferably long-chain - also branched - alkyl chains (C1-C30) and short-chain polyether [eg polymers (-OCH 2 CH 2 O-) n, n <500]. be used. The alkyl chains can also be modified with polar groups, for example with alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, ethers, phosphoric esters, phosphonic acids, which allow a further increase in the solubility.
B DispersionenB dispersions
Für den erfindungsgemäßen Einsatz der Oligomere/Kolumnarstrukturen, die schlecht oder unlöslich sind, kann das Auftragen in Form von Dispersionen vorgenommen werden. Dabei können kolloidale Dispersionen der Oligomere/Kolumnarstrukturen in einem geeigneten Polymer eingemischt/eingeschwemmt aufgetragen werden. Die Konzentration der Oligomere im Polymer beträgt 2 bis 10 Gew.-% oder 10 bis 90 Gew.-%. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die reinen Oligomere/Kolumnarstrukturen (d.h. ohne Polymer) als Dispersionen aufzutragen und somit 100 % Absorber- oder Emitter-Schichten zu realisieren. Falls erforderlich, können die Oligomerstränge/Kolumnarstrukturen vor der Einbringung in das Polymer unter Ultraschallbearbeitung in flüssiger Phase verkleinert werden. Das geschieht durch Einbringung der ersten Komponente und Hinzugabe der zweiten, dritten, ... Komponente im Ultraschallbad. Die Doppelkomplexsalze werden dann nach einer Filterung durch Mikro-/Nanofilter in das Polymer eingebracht. Dies gilt auch für die Auftragung als 100% Emitterschicht.For the inventive use of the oligomers / columnar structures, which are poor or insoluble, the application in the form of dispersions can be made. In this case, colloidal dispersions of the oligomers / columnar structures can be mixed in / mixed in a suitable polymer. The concentration of the oligomers in the polymer is 2 to 10 wt .-% or 10 to 90 wt .-%. However, it is also possible to apply the pure oligomers / columnar structures (i.e., without polymer) as dispersions, thus realizing 100% absorber or emitter layers. If necessary, the oligomer strands / columnar structures can be reduced in size prior to incorporation into the polymer by ultrasonic processing in the liquid phase. This is done by introducing the first component and adding the second, third, ... component in the ultrasonic bath. The double complex salts are then introduced into the polymer after filtering by micro / nanofilters. This also applies to the application as a 100% emitter layer.
C DiffusionsverfahrenC diffusion method
Für den erfindungsgemäßen Einsatz der nicht oder schlecht löslichen Oligomere/Kolumnarstrukturen eignet sich das neue, hier erstmals vorgeschlagene Diffusionsverfahren, bei der Erstellung der Emissionsschichten.
Zunächst wird eine der im allgemeinen löslichen Komponenten der Doppelkomplex-Salze in die optisch-relevante Polymer-Schicht eingebracht. Die zweite Komponente wird dann auf diese Schicht aufgebracht. Durch Diffusion durch die Polymer-Schicht wandert die zweite Komponente zur ersten Komponente und bildet dort das unlösliche Oligomer. Durch Abwaschen der zweiten Komplex-Salz-Komponente wird das Verfahren abgestoppt, wenn die gewünschte Doppelkomplex-Saiz-Konzentration erreicht ist.For the use according to the invention of the non-soluble or poorly soluble oligomers / columnar structures, the novel diffusion method proposed here for the first time is suitable for the production of the emission layers. First, one of the generally soluble components of the double complex salts is introduced into the optically relevant polymer layer. The second component is then applied to this layer. By diffusion through the polymer layer, the second component migrates to the first component where it forms the insoluble oligomer. By washing off the second complex salt component, the process is stopped when the desired double complex salt concentration is reached.
Bringt man bei der Herstellung der OSCs die Oligomere/Kolumnarstrukturen in einer der oben diskutierten Formen auf, so liegen in der Absorptionsschicht die Oligomerstränge ungeordnet zueinander vor. Trifft Licht auf diese Schicht, wird ein Teil davon von einem Oligomerstrang absorbiert, der andere Teil wird daran reflektiert und trifft auf benachbarte Stränge. Dort wird wiederum ein Teil absorbiert und reflektiert. Bis das einfallende Licht die Absorptionsschicht durchlaufen hat, läuft dieser Prozess der Absorption und Reflektion viele Male ab, was zu verbesserten Absorptionseffizienzen, verglichen mit herkömmlichen OSCs, führt. Bei OSCs die dem Stand der Technik entsprechen, wird oft das eingestrahlte Licht bereits an der Oberfläche der Absorptionsschicht reflektiert und kann so nicht mehr genutzt werden.If the oligomers / columnar structures in one of the forms discussed above are used in the preparation of the OSCs, then the oligomer strands in the absorption layer are present in disordered relation to one another. If light strikes this layer, part of it is absorbed by one oligomer strand, the other part is reflected by it and strikes neighboring strands. There again a part is absorbed and reflected. Until the incident light has passed through the absorption layer, this process of absorption and reflection occurs many times, resulting in improved absorption efficiencies compared to conventional OSCs. In the case of OSCs which correspond to the state of the art, the incident light is often already reflected on the surface of the absorption layer and can thus no longer be used.
D Orientierung der KomplexstapelD Orientation of the complex stacks
Als quasi-1 D-Strukturen sind die elektronischen Eigenschaften der Komplex- Salze der hier beschriebenen Oligomeren anisotrop. Bei regellosem Einbau der Kolumnarstrukturen in eine Matrix oder auf einem Substrat resultieren wieder parallel zur Oberfläche isotrope Eigenschaften des optoelektronischen Bauteils. In einer Ausgestaltung der Erfindung macht man sich den anisotropen Charakter der Substanzen zu Nutze, um Device-Nanoarchitekturen zu realisieren, die besondere Eigenschaften haben. Dies wird anhand folgender Beispiele veranschaulicht: a) Kolumarstrukturen senkrecht zur Substratoberfläche:As quasi-1D structures, the electronic properties of the complex salts of the oligomers described herein are anisotropic. In the case of random installation of the columnar structures in a matrix or on a substrate, isotropic properties of the optoelectronic component result again parallel to the surface. In one embodiment of the invention, one makes use of the anisotropic nature of the substances in order to realize device nanoarchitectures which have special properties. This is illustrated by the following examples: a) Columar structures perpendicular to the substrate surface:
Werden die Bedingungen derart gewählt, dass die Kolumnarstrukturen senkrecht auf einer Substratoberfläche (z.B. einem (polymeren) Leiter oder Halbleiter) aufwachsen, erhält man eine Absorberschicht, die zusätzlich zur
erhöhten Absorption auch eine hohe Ladungsträgermobilität in einer definierten Richtung besitzt. Die Erhöhung der Absorption wird im Vergleich zur regellosen Orientierung der Kolumnarstrukturen dadurch erreicht, dass diese Schichten optimal zur Einstrahlrichtung des Lichtes orientiert werden können (siehe Figur 6A, die ein Schema eines Bauteils mit senkrecht zur Substratoberfläche ausgerichteter Kolumnarstrukturen darstellt (HTL: hole transport layer (Lochtransportschicht), ETL: electron transport layer (Elektronentransportschicht))).If the conditions are chosen such that the columnar structures grow up perpendicular to a substrate surface (eg, a (polymeric) conductor or semiconductor), an absorber layer is obtained, which in addition to the increased absorption also has a high charge carrier mobility in a defined direction. The increase in absorption is achieved in comparison to the random orientation of the columnar structures in that these layers can be oriented optimally to the irradiation direction of the light (see FIG. 6A, which is a schematic of a component with columnar structures aligned perpendicular to the substrate surface). (HTL: hole transport layer (FIG. Hole transport layer), ETL: electron transport layer)).
b) Kolumnarstrukturen parallel zu einer Vorzugsrichtung:b) Columnar structures parallel to a preferred direction:
Derartige Strukturen können bequem aus einer Dispersion von bereits gebildeten Kolumnarstrukturen (siehe Punkt A oder B) hergestellt werden, indem die Dispersion auf das gewünschte Substrat aufgebracht wird und die Komplexstapel durch Scherung (z.B. mittels eines Pinsels oder eines Spachtels) einheitlich ausgerichtet werden.Such structures can be conveniently prepared from a dispersion of already formed columnar structures (see item A or B) by applying the dispersion to the desired substrate and uniformly aligning the complex stacks by shear (e.g., by means of a brush or spatula).
Sofern die Kolumnarstrukturen in eine Matrix eingebracht sind, können die Komplexstapel auch durch Streckung des Filmes in Streckrichtung ausgerichtet werden (schematisch dargestellt in Figur 6B).If the columnar structures are introduced into a matrix, the complex stacks can also be aligned by stretching the film in the stretch direction (shown schematically in FIG. 6B).
c) Nutzung nano-strukturierter Oberflächen:c) Use of nano-structured surfaces:
Als weitere Möglichkeit zur Ausrichtung der Kolumnarstrukturen (senkrecht oder parallel zu einer Substratoberfläche) ist die Nutzung von nanostrukturierten Oberflächen. Wie dem Fachmann bekannt ist, können eine Reihe
Metalloxiden durch elektrochemisches Ätzen, durch Gasphasenabscheidung oder lithographische Verfahren im Nanobereich strukturiert werden. In diesen Nanostrukturen können die Kolumnarstrukturen entweder direkt wachsen oder bereits gebildete Komplexstapel eingebracht werden. Ein Beispiel für senkrecht auf einer Substratoberfläche gebildete Nanostrukturen ist die in Form von Bienenwaben strukturierte Oberfläche von TiO2, welches einen Halbleiter darstellt. In Nanostrukturen, die z.B. durch lithographische Verfahren hergestellt wurden, können Kolumnarstrukturen parallel wachsen oder als
bestehende Kolumnarstapel eingebracht werden. Derartige Strukturen sind in Figur 6C dargestellt (Quellen der Figuren: http://apchem.gifu- u.ac.jp/~pcl/minourahρ/research/research_e.htm und http://Another possibility for aligning the columnar structures (perpendicular or parallel to a substrate surface) is the use of nanostructured surfaces. As is known to those skilled in the art, a number Metal oxides are structured by electrochemical etching, by vapor deposition or nanoscale lithographic processes. In these nanostructures, the columnar structures can either grow directly or already formed complex stacks can be introduced. An example of nanostructures formed perpendicular to a substrate surface is the honeycomb-structured surface of TiO 2 , which is a semiconductor. In nanostructures, which were produced eg by lithographic processes, columnar structures can grow in parallel or as existing column pile be introduced. Such structures are shown in Fig. 6C (Sources of Figures: http: //apchem.gifu- u.ac.jp/~pcl/minourahρ/research/research_e.htm and http: //
140.116.176.21 /www/english/R%20&%20D/research_projects. htm I)140.116.176.21 / www / english / R% 20 &% 20D / research_projects. htm I)
d) Kolumnarstrukturen als Gerüst für organische Substanzend) Columnar structures as scaffold for organic substances
Kolumnarstrukturen können zusätzlich als Gerüst für polymere (Matrix- )Materialien wirken. Durch die Anwesenheit der in einem Polymer eingelagerten Komplexstapel können die sie umgebenden Polymere zur teilweisen Kristallisation angeregt werden (analog zu entsprechenden Zusätzen bei Polyolefinen). Aufgrund der Anwesenheit kristalliner, polymerer Domänen kann die Effizienz von z.B. Ladungsträgermaterialien gesteigert werden, weil die Ordnung und somit auch Konjugationslänge der Polymere steigt.Columnar structures can additionally act as a scaffold for polymeric (matrix) materials. As a result of the presence of the complex stacks embedded in a polymer, the polymers surrounding them can be excited to partially crystallize (analogously to corresponding additives in the case of polyolefins). Due to the presence of crystalline polymeric domains, the efficiency of e.g. Charge carrier materials can be increased because the order and thus the conjugation length of the polymers increases.
Bei den Verfahren gemäß den oben beschriebenen Punkten a) - c) werden Architekturen aufgebaut, die stark anisotrope Eigenschaften besitzen. Diese sind für spezielle OSC-, Sensor-, Transistor- oder Laser-Anwendungen nützlich.
In the methods according to the above-described points a) - c) architectures are built, which have strong anisotropic properties. These are useful for special OSC, sensor, transistor or laser applications.
Claims
1. Verwendung von unterschiedlich geladenen Metallkomplexen, die in Oligomeren eine Metall-Metall-Wechselwirkung aufweisen, in optoelektronischen Bauelementen, insbesondere Licht absorbierenden Bauelementen (OSCs), wobei die Metallkomplexe Oligomere bilden, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die1. Use of differently charged metal complexes which have a metal-metal interaction in oligomers in optoelectronic components, in particular light-absorbing components (OSCs), wherein the metal complexes form oligomers comprising at least one positively charged metal complex and at least one negatively charged metal complex, wherein the metal complexes the
Formel (I) Ki = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]tv Formula (I) Ki = [L1 L2L3L4M1] n + and Formula (II) K 2 = [L5L6L7L8M2] tv
aufweisen, wobeihave, wherein
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, unabhängig ausgewählt aus Ir(I),M1 and M2 represent a metal center, independently selected from Ir (I),
Rh(I), Pt(II), Pd(II) und Au(III) undRh (I), Pt (II), Pd (II) and Au (III) and
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - L4 und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist.Each of L1 - L4 and L5 - L8 represents a neutral or charged ligand, wherein two or more of L1 - L4 and L5 - L8 may also be linked together, and n is 1 or 2.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer Kolumnarstrukturen2. Use according to claim 1, characterized in that the oligomer columnar structures
-K1-K2-KrK2- aufweist, wobei-K 1 -K 2 -KrK 2 -, wherein
Ki für einen einfach positiv geladenen Komplex (Formel (I)) undKi for a simply positively charged complex (formula (I)) and
K2 für einen einfach negativ geladenen Komplex (Formel (II)) steht oderK 2 is a simply negatively charged complex (formula (II)) or
Ki für einen zweifach positiv geladenen Komplex (Formel (I)) undKi for a doubly positively charged complex (formula (I)) and
K2 für einen zweifach negativ geladenen Komplex (Formel (II)) steht.K 2 stands for a doubly negatively charged complex (formula (II)).
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer die Kolumnarstruktur3. Use according to claim 1, characterized that the oligomer is the columnar structure
-K1-K2-K3-K1-K2-K3-K1- aufweist, wobei-K 1 -K 2 -K 3 -K 1 -K 2 -K 3 -K 1 -, wherein
K1 einen zweifach positiv geladenen Komplex nach Formel (I) undK 1 is a doubly positively charged complex of formula (I) and
K2 und K3 einen einfach negativ geladenen Komplex nach Formel (II) oderK 2 and K 3 a simply negatively charged complex of formula (II) or
Ki einen zweifach negativ geladenen Komplex undKi a doubly negatively charged complex and
K2 und K3 einen einfach positiv geladenen Komplex oderK 2 and K 3 a simply positively charged complex or
Ki einen dreifach positiv geladenen Komplex undKi a triple positively charged complex and
K2 einen zweifach negativ geladenen Komplex undK 2 is a doubly negatively charged complex and
K3 einen einfach negativ geladenen Komplex oderK 3 a simply negatively charged complex or
K1 einen dreifach positiv geladenen Komplex,K 1 is a triply positively charged complex,
K2 einen einfach negativ geladenen Komplex undK 2 a simply negatively charged complex and
K3 einen zweifach negativ geladenen Komplex darstellt.K 3 represents a doubly negatively charged complex.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer Metall-Komplexe der Formel (I) und Formel (II) umfasst, wobei M1 und M2 ein Metallzentrum darstellt, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(Il), Pd(II) oder/und Au(III).4. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the oligomer comprises metal complexes of the formula (I) and formula (II), where M1 and M2 represents a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II) or / and Au (III).
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, wenigstens vier, wenigstens fünf positiv geladenene Komplexe oder/und wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, wenigstens vier, wenigstens fünf negativ geladene Metall-Komplexe umfasst.5. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the oligomer at least two, in particular at least three, at least four, at least five positively charged complexes and / or at least two, in particular at least three, at least four, at least five negatively charged metal complexes includes.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt, wobei Ki = [L1L2L3L4Pt(ll)]+ (Formel (I)) und K2 = [L5L6L7L8Pt(ll)l (Formel (II)) wobei6. Use according to one of the preceding claims, characterized in that it is the oligomer is a double complex salt, wherein Ki = [L1L2L3L4Pt (II)] + (formula (I)) and K 2 = [L5L6L7L8Pt (II) l (Formula (II)) where
Ki insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:Ki in particular has one of the following formulas:
Allgemeine Formel für α-Diimin- AHgmeine Formel für Komplexe cyclometallierende Carben-Pt-General formula for α-diimine AHgmy formula for complexes cyclometalling carbene-Pt
Komplexecomplex
oder bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 3 bis 23or preferably a formula according to compound 3 to 23
undand
K2 insbesondere eine der folgenden Formeln aufweistK 2 in particular has one of the following formulas
2424
und bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 25 bis 35; wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O, N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, C1 bis C30 Alkylgruppen oder/undand preferably a formula according to compound 25 to 35; where R 1 to R 20 are each independently an organic group, in particular selected from among hydrogen, halogen, -OR, -NR 2, -SiR 3 , where R is a C 1 to C 30 hydrocarbon radical, in particular a C 6 to C 20 hydrocarbon radical, Alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl having 1 to 5 heteroatoms, in particular selected from O, N and S, wherein the alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl groups may be substituted with substituents, in particular selected from halogens, C 1 to C30 alkyl groups or and
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS", RO", SCN', OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.NL1, NL2, NL3, NL4 each independently represent a neutral ligand, in particular carbonyl, nitrile, isonitrile or oxazole and AL1, AL2, AL3 and AL4 each independently represent an anionic ligand, in particular cyanide, chloride, bromide, iodide, RS " , RO " , SCN ' , OCN " , aryl, alkenyl, alkynyl or borate.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere für Laser- Anwendungen und andere opto-elektronische Bauelemente ausgewählt aus Dioden und Transistoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt, mit K1 = [L1 L2L3L4Pd(ll)]+ und K2 = [L5L6L7L8Pd(ll)J, wobei K1 insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:7. Use according to one of claims 1 to 5, in particular for laser applications and other optoelectronic components selected from diodes and transistors, characterized in that it is the oligomer is a double complex salt, with K 1 = [L1 L2L3L4Pd (II)] + and K 2 = [L5L6L7L8Pd (II) J, where K 1 has in particular one of the following formulas:
Allgemeine Formel für α-Diimin- Allgemeine Formel für Komplexe cyclometallierende Carben-Pd-General Formula for α-Diimine General Formula for Complex Cyclometalic Carbene Pd
Komplexecomplex
36 37 36 37
und bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 38 bis 40;and preferably a formula according to compound 38 to 40;
undand
K2 insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:K 2 in particular has one of the following formulas:
Allgemeine Formel:General formula:
41 und bevorzugt41 and preferred
42 4342 43
wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O1 N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, Ci bis C30 Alkylgruppen oder/undwhere R 1 to R 20 are each independently an organic group, in particular selected from among hydrogen, halogen, -OR, -NR 2 , -SiR 3 , where R is a C 1 to C 30 hydrocarbon radical, in particular a C 6 to C 20 hydrocarbon radical , Alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl having 1 to 5 heteroatoms, in particular selected from O 1 N and S, wherein the alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl groups may be substituted with substituents, in particular selected from halogens, Ci to C30 alkyl groups and / or
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1, AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS', RO", SCN", OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.NL1, NL2, NL3, NL4 each independently represent a neutral ligand, in particular carbonyl, nitrile, isonitrile or oxazole and AL1, AL2, AL3 and AL4 each independently represent an anionic ligand, in particular cyanide, chloride, bromide, iodide, RS ' , RO " , SCN " , OCN " , aryl, alkenyl, alkynyl or borate.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt mit K1 = [L1 L2L3L4lr(l)]+ und K2 = [L5L6L7L8lr(l)]~ wobei Ki insbesondere ausgewählt ist aus8. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is the oligomer is a double complex salt with K 1 = [L1 L2L3L4lr (l)] + and K 2 = [L5L6L7L8lr (l)] ~ wherein Ki in particular is selected from
Allgemeine Formeln:General formulas:
44 4544 45
und bevorzugt einer Formel gemäß Verbindung 46 bis 48;and preferably a formula according to compound 46 to 48;
und K2 insbesondere ausgewählt ist aus einer Formel gemäß Verbindung 49 bis 58; wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlen wasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O1 N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, Ci bis C30 Alkylgruppen oder/undand K2 is especially selected from a formula according to compounds 49 to 58; where R 1 to R 20 are each independently an organic group, in particular selected from among hydrogen, halogen, -OR, -NR 2, -SiR 3 , where R is a C 1 to C 30 hydrocarbon radical, in particular a C 6 to C 2 0 hydrocarbon radical is, alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl having 1 to 5 heteroatoms, in particular selected from O 1 N and S, where the alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl groups may be substituted with substituents, in particular selected from halogens, Ci to C. 30 alkyl groups or / and
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS", RO", SCN', OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.NL1, NL2, NL3, NL4 each independently represent a neutral ligand, in particular carbonyl, nitrile, isonitrile or oxazole and AL1, AL2, AL3 and AL4 each independently represent an anionic ligand, in particular cyanide, chloride, bromide, iodide, RS " , RO " , SCN ' , OCN " , aryl, alkenyl, alkynyl or borate.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt mit K1 = [L1 L2L3L4Rh(l)]+ und K2 = [L5L6L7L8Rh(l)] ~ wobei Ki insbesondere ausgewählt ist aus9. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is the oligomer is a double complex salt with K 1 = [L1 L2L3L4Rh (l)] + and K 2 = [L5L6L7L8Rh (l)] ~ where Ki in particular is selected from
59 60 und bevorzugt ausgewählt ist aus einer Formel gemäß Verbindung 61 bis 71; wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoff rest, insbesondere für einen Cβ bis C20 Kohlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O, N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, C1 bis C30 Alkylgruppen oder/und59 60 and preferably is selected from a formula according to compound 61 to 71; where R 1 to R 20 are each independently an organic group, in particular selected from among hydrogen, halogen, -OR, -NR 2, -SiR 3 , where R is a C 1 to C 30 hydrocarbon radical, in particular a C 6 to C 20 hydrocarbon radical, Alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl having 1 to 5 heteroatoms, in particular selected from O, N and S, wherein the alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl groups may be substituted with substituents, in particular selected from halogens, C 1 to C 30 Alkyl groups and / or
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS', RO", SCN', OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.NL1, NL2, NL3, NL4 each independently represent a neutral ligand, in particular carbonyl, nitrile, isonitrile or oxazole and AL1, AL2, AL3 and AL4 each independently represent an anionic ligand, in particular cyanide, chloride, bromide, iodide, RS ' , RO " , SCN ' , OCN " , aryl, alkenyl, alkynyl or borate.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt, wobei K = [L1 L2L3L4Pt(ll)]2+ und K3 = [L5L6L7L8Pt(ll)]2' wobei10. Use according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the oligomer is a double-complex salt, wherein K = [L1 L2L3L4Pt (II)] 2+ and K 3 = [L5L6L7L8Pt (II)] 2 ' where
Ki insbesondere eine der folgenden Formeln aufweist:Ki in particular has one of the following formulas:
Allgemeine Formeln:General formulas:
72 73 72 73
81 8281 82
und bevorzugt eine Formel gemäß Verbindung 74 bis 80 und 83 bis 126 undand preferably a formula according to compounds 74 to 80 and 83 to 126 and
K2 insbesondere ausgewählt ist aus einer Formel gemäß Verbindung 127 bis 147,K 2 is in particular selected from a formula according to compound 127 to 147,
wobei R1 bis R20 jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe darstellt, insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, -OR, -NR2, - SiR3, wobei R für einen Ci bis C30 Kohlenwasserstoffrest, insbesondere für einen C6 bis C20 Kσhlenwasserstoffrest steht, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl mit 1 bis 5 Heteroatomen, insbesondere ausgewählt aus O1 N und S, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein können mit Substituenten, insbesondere ausgewählt aus Halogenen, Ci bis C30 Alkylgruppen oder/undwherein R1 to R20 each independently represents an organic group, in particular selected from hydrogen, halogen, -OR, -NR 2, - SiR 3, wherein R is a Ci to C 3 0 hydrocarbon radical, in particular a C6 to C20 Kσhlenwasserstoffrest , Alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl having 1 to 5 heteroatoms, in particular selected from O 1 N and S, where the alkyl, alkenyl, aryl or heteroaryl groups may be substituted with substituents, in particular selected from halogens, Ci to C 30 Alkyl groups and / or
NL1 , NL2, NL3, NL4 jeweils unabhängig einen neutralen Liganden darstellen, insbesondere Carbonyl, Nitril, Isonitril oder Oxazol und AL1 , AL2, AL3 und AL4 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden darstellen, insbesondere Cyanid, Chlorid, Bromid, lodid, RS", RO', SCN", OCN", Aryl, Alkenyl, Alkynyl oder Borat.NL1, NL2, NL3, NL4 each independently represent a neutral ligand, in particular carbonyl, nitrile, isonitrile or oxazole and AL1, AL2, AL3 and AL4 each independently represent an anionic ligand, in particular cyanide, chloride, bromide, iodide, RS " , RO ' , SCN " , OCN " , aryl, alkenyl, alkynyl or borate.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, insbesondere Laser- Anwendungen oder/und andere opto-elektronische Baulelemente ausgewählt aus Dioden und Transistoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Doppelkomplex-Salz handelt mit K1 = [L1L2L3L4Pd(ll)]2+ und K2 = [L5L6L7L8Pd(IQ]2-.11. Use according to one of claims 1 to 5, in particular laser applications and / or other opto-electronic construction elements selected from diodes and transistors, characterized in that it is the oligomer is a double complex salt with K 1 = [L1L2L3L4Pd (II)] 2+ and K 2 = [L5L6L7L8Pd (IQ) 2 -.
12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle im Oligomer enthaltenen Metall-Komplexe das gleiche Zentralatom aufweisen.12. Use according to one of the preceding claims, characterized in that all the metal complexes contained in the oligomer have the same central atom.
13. Oligomer, insbesondere zur Verwendung in opto-elektronischen Bauelementen, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die13. An oligomer, in particular for use in optoelectronic devices, comprising at least one positively charged metal complex and at least one negatively charged metal complex, wherein the metal complexes
Formel (I) K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]r> Formula (I) K 1 = [L1 L2L3L4M1] n + and formula (II) K 2 = [L5L6L7L8M2] r>
aufweisen, wobeihave, wherein
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II),M1 and M2 represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II),
Pd(II) und Au(III) undPd (II) and Au (III) and
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - L4 und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist, wobei das Oligomer eine Kolumnarstruktur ausbildet und dieL1 - L4 and L5 - L8 each represent a neutral or charged ligand, wherein two or more of L1 - L4 and L5 - L8 may also be linked together, and wherein n is 1 or 2, wherein the oligomer forms a columnar structure and the
Kolumnarstruktur mit Metallkomplexen der Formel (I) oder/und der FormelColumnar structure with metal complexes of the formula (I) or / and the formula
(II) definiert ist, wobei die zur Dotierung eingesetzten Metallkomplexe ein anderes Zentralatom aufweisen als die Oligomermatrix-bildenden(II), wherein the metal complexes used for the doping have a different central atom than the oligomer matrix-forming
Metallkomplexe.Metal complexes.
14. Oligomer nach Anspruch 13, insbesondere zur Verwendung in Lasern, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Dotierung eingesetzten Metallkomplexe in einem Molverhältnis von 1 : 10 000 bis 1 : 3, bezogen auf die Oligomermatrix-bildenden Metallkomplexe, vorliegen. 14. Oligomer according to claim 13, in particular for use in lasers, characterized in that the metal complexes used for the doping in a molar ratio of 1: 10,000 to 1: 3, based on the oligomer matrix-forming metal complexes, are present.
15. Oligomer, insbesondere zur Verwendung von opto-elektronischen Bauelementen, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die15. An oligomer, in particular for use of opto-electronic components, comprising at least one positively charged metal complex and at least one negatively charged metal complex, wherein the metal complexes the
Formel (I) K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]n" Formula (I) K 1 = [L1 L2L3L4M1] n + and formula (II) K 2 = [L5L6L7L8M2] n "
aufweisen, wobeihave, wherein
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II),M1 and M2 represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II),
Pd(II) und Au(III) undPd (II) and Au (III) and
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - LA und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und n 1 oder 2 ist, wobei in dem Oligomer wenigstens zwei verschiedeneL1 - L4 and L5 - L8 each represent a neutral or charged ligand, wherein two or more of L1 - LA and L5 - L8 may also be linked together, and n is 1 or 2, wherein in the oligomer at least two different
Metallzentren vorliegen.Metal centers are present.
16. Oligomer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass M1 wenigstens teilweise unterschiedlich ist zu M2.16. An oligomer according to claim 15, characterized in that M1 is at least partially different from M2.
17. Oligomer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallzentrum, ausgewählt aus Ir, Rh, Pt, Pd und Au, in einem Anteil von 1 bis 99%, insbesondere von 10 bis 90 % in dem Oligomer vorliegt und wenigtstens ein zum ersten Metall verschiedenes Metall, ausgewählt aus Ir, Rh, Pt, Pd und Au in einem Anteil von 1 bis 99 %, insbesondere von 10 bis 90 % vorliegt.17. Oligomer according to one of claims 15 or 16, characterized in that a metal center selected from Ir, Rh, Pt, Pd and Au, in a proportion of 1 to 99%, in particular from 10 to 90% in the oligomer is present and at least one metal other than the first metal selected from Ir, Rh, Pt, Pd and Au is present in a proportion of 1 to 99%, in particular of 10 to 90%.
18. Oligomer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens drei Metail-Zentralionen, ausgewählt aus Ir, Rh, Pt1 Pd und Au aufweist.18. Oligomer according to one of claims 15 to 17, characterized that it has at least three metal center ions selected from Ir, Rh, Pt 1 Pd and Au.
19. Oligomer nach einem der Ansprüche 13 bis 18, insbesondere zur Verwendung in von OSCs verschiedenen opto-elektronischen Bauelementen, ausgewählt aus Lasern, Dioden, und Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein Doppelkomplex-Salz der Formel (III)19. An oligomer according to any one of claims 13 to 18, in particular for use in OSCs different opto-electronic components selected from lasers, diodes, and transistors, characterized in that it comprises at least one double-complexed salt of the formula (III)
[L1 L2L3L4M1]n+[L5L6L7L8M1]J;JL5L6L7L8M2K- Formel (III)[L1 L2L3L4M1] n + [L5L6L7L8M1] J; JL5L6L7L8M2K- Formula (III)
aufweist, worinin which
0.00001 < x ≤ 0.99999 und bevorzugt M1 = Pd(II) und M2 = Pt(Il).0.00001 <x ≤ 0.99999 and preferably M1 = Pd (II) and M2 = Pt (II).
20. Oligomer nach einem der Ansprüche 13 bis 18, insbesondere zur Verwendung in von OSCs verschiedenen opto-elektronischen Bauelementen, ausgewählt aus Lasern, Dioden, und Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein Doppelkomplex-Salz der Formel (IV)20. Oligomer according to one of claims 13 to 18, in particular for use in OSCs different opto-electronic components selected from lasers, diodes, and transistors, characterized in that it comprises at least one double-complexed salt of the formula (IV)
[L1 L2L3L4M1]^[L1 L2L3L4M2K+[L5L6L7L8Mir Formel (IV)[L1 L2L3L4M1] ^ [L1 L2L3L4M2K + [L5L6L7L8Mir Formula (IV)
aufweist, worinin which
0,00001 < x < 0,99999 und bevorzugt ist M1 = Pd(II) und M2 = Pt(II).0.00001 <x <0.99999 and preferably M1 = Pd (II) and M2 = Pt (II).
21. Oligomer nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es noch wenigstens einen weiteren zur Dotierung eingesetzten Metall-Komplex mit einem weiteren Zentralatom aufweist. 21. An oligomer according to any one of claims 13 to 20, characterized in that it also has at least one further metal complex used for doping with a further central atom.
22. Doppelkomplex-Salz, umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die22. A double complex salt comprising at least one positively charged metal complex and at least one negatively charged metal complex, wherein the metal complexes the
Formel (I) Ki = [L1 L2L3L4M1]n+ und Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]n-Formula (I) Ki = [L1 L2L3L4M1] n + and Formula (II) K 2 = [L 5L 6L 7L 8M 2] n -
aufweisen, wobeihave, wherein
M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(U),M1 and M2 represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (U),
Pd(II) und Au(III) undPd (II) and Au (III) and
L1 - L4 und L5 - L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 - L4 und L5 - L8 auch miteinander verknüpft sein können, und n 1 oder 2 ist, wobei wenigstens einer der Liganden zur Erhöhung derL1 - L4 and L5 - L8 each represent a neutral or charged ligand, wherein two or more of L1 - L4 and L5 - L8 may also be linked together, and n is 1 or 2, wherein at least one of the ligands for increasing the
Solubilisierbarkeit eine große organische Gruppe enthält, insbesondere eine oder mehrere Alkylgruppen C1-C200, bevorzugt C9-C30, oder eine oder mehrere Polysiloxangruppen (-OSiR2-)nOSiR'3 mit n = 1-200, insbesondereSolubilizierbarkeit contains a large organic group, in particular one or more alkyl groups C1-C200, preferably C9-C30, or one or more polysiloxane (-OSiR 2 -) nOSiR'3 with n = 1-200, in particular
5-30, oder eine oder mehrere Polyethergruppen, z.B. (-OCH2-)nOR bzw.5-30, or one or more polyether groups, eg (-OCH 2 -) n OR
(-OCH2CH2)nOR mit n = 1-200, insbesondere 2-30, wobei(-OCH 2 CH 2 ) n OR with n = 1-200, in particular 2-30, where
R wie hierin definiert ist, es sich aber bevorzugt um Alkylgruppen Ci-Ce handelt.R is as defined herein, but is preferably alkyl groups Ci-Ce.
23. Doppelkomplex-Salz nach Anspruch 22, insbesondere zur Verwendung in OSCs und in verschiedenen opto-elektronischen Bauelementen, ausgewählt aus Lasern, Dioden, und Transistoren dadurch gekennzeichnet, dass es die Formel (V)23. A double complex salt according to claim 22, in particular for use in OSCs and in various opto-electronic components selected from lasers, diodes, and transistors, characterized in that it has the formula (V)
[PdL1 L2L3L4][PdL5L6L7L8]i-x[PtL5L6L7L8]x Formel (V)[PdL1 L2L3L4] [PdL5L6L7L8] i -x [PtL5L6L7L8] x Formula (V)
aufweist, worin 0,00001 < x < 0,99999. wherein 0.00001 <x <0.99999.
24. Verfahren zur Herstellung eines opto-elektronischen Bauelements, insbesondere eines OSCs, wobei Metallkomplex-Salze umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die24. A method for producing an opto-electronic device, in particular an OSC, wherein metal complex salts comprising at least one positively charged metal complex and at least one negatively charged metal complex, wherein the metal complexes
Formel (I) K1 = [L1L2L3L4M1]n+ undFormula (I) K 1 = [L1L2L3L4M1] n + and
Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2fFormula (II) K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2f
aufweisen, wobei M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II) und Au(III) und L1 bis L4 und L5 bis L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 bis L4 und L5 bis L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist, in Form einer Dispersion eingebracht werden.wherein M1 and M2 represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II) and Au (III) and L1 to L4 and L5 to L8 each represent a neutral or charged ligand wherein two or more of L1 to L4 and L5 to L8 may also be linked together, and n is 1 or 2, in the form of a dispersion.
25. Verfahren zur Herstellung eines opto-elektronischen Bauelements, insbesondere eines OSCs, wobei Metallkomplex-Salze umfassend wenigstens einen positiv geladenen Metallkomplex und wenigstens einen negativ geladenen Metallkomplex, wobei die Metallkomplexe die25. A process for producing an opto-electronic device, in particular an OSC, wherein metal complex salts comprising at least one positively charged metal complex and at least one negatively charged metal complex, wherein the metal complexes
Formel (I) K1 = [L1 L2L3L4M1]n+ undFormula (I) K 1 = [L1 L2L3L4M1] n + and
Formel (II) K2 = [L5L6L7L8M2]n-Formula (II) K 2 = [L 5 L 6 L 7 L 8 M 2] n -
aufweisen, wobei M1 und M2 ein Metallzentrum darstellen, ausgewählt aus Ir(I), Rh(I), Pt(II), Pd(II) und Au(III) und L1 bis L4 und L5 bis L8 jeweils einen neutralen oder geladenen Liganden darstellen, wobei zwei oder mehr von L1 bis L4 und L5 bis L8 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei n 1 oder 2 ist, wobei Komponenten der Formel (I) in Form einer Lösung und Komponenten der Formel (II) durch Diffusion eingebracht werden. wherein M1 and M2 represent a metal center selected from Ir (I), Rh (I), Pt (II), Pd (II) and Au (III) and L1 to L4 and L5 to L8 each represent a neutral or charged ligand wherein two or more of L1 to L4 and L5 to L8 may also be linked together, and wherein n is 1 or 2, whereby components of the formula (I) are introduced in the form of a solution and components of the formula (II) by diffusion ,
26. Licht absorbierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode,26. A light absorbing device comprising (i) an anode,
(ii) eine Kathode,(ii) a cathode,
(iii) eine Absorptionsschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens ein Doppelkomplex-Salz oder Oligomer gemäß einem der Ansprüche 13 bis 23.(iii) an absorption layer disposed between and in direct or indirect contact with the anode and the cathode, comprising at least one double-complex salt or oligomer according to any one of claims 13 to 23.
27. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Oligomeren der Formeln (I) und (II) in der Absorptionsschicht 2 bis 100 Gew.~%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsschicht beträgt.27. Light-absorbing device according to claim 26, characterized in that the proportion of oligomers of the formulas (I) and (II) in the absorption layer 2 to 100 wt .-%, particularly preferably 30 to 100 wt .-%, based on the Total weight of the absorption layer is.
28. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Solarzelle handelt (OSC).28. Light-absorbing device according to claim 26 or 27, characterized in that it is an organic solar cell (OSC).
29. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei die OSC aus mehreren, bevorzugt drei eng aufeinander gestapelten, fest verbundenen, vollständigen Solarzellen aufgebaut sind.29. The light-absorbing device according to claim 28, wherein the OSCs are composed of a plurality of, preferably three closely stacked, fully connected, complete solar cells.
30. Licht absorbierende Vorrichtung nach Anspruch 29, wobei in der der Lichteinstrahlung zugewandten Seite der OSC eine erste Solarzelle nur die blaue Spektralkomponente absorbiert, in einer in Richtung der Lichteinstrahlung darunter angeordneten zweiten Solarzelle die grüne Komponente und in einer dritten Solarzelle die rote/l R-Komponente absorbiert wird, wobei die erste Solarzelle für grünes und rotes Licht und IR-Strahlung und zweite Solarzelle für rotes Licht und IR-Strahlung transparent ist.30. The light-absorbing device according to claim 29, wherein in the side of the OSC facing the light irradiation, a first solar cell absorbs only the blue spectral component, the green component in a second solar cell arranged in the direction of light irradiation and the red / IR in a third solar cell Component is absorbed, wherein the first solar cell for green and red light and IR radiation and second solar cell for red light and IR radiation is transparent.
31. Elektronisches Bauelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischer Diode, organischem Transistor und organischem Laser, umfassend ein Doppelkomplex-Salz gemäß Anspruch 22 oder 23 und/oder ein Oligomer gemäß Anspruch 13 bis 21.31. Electronic component selected from the group consisting of organic diode, organic transistor and organic laser, comprising a double complex salt according to claim 22 or 23 and / or an oligomer according to claims 13 to 21.
32. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31, worin die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salze senkrecht zu einer Oberfläche des Bauelements, insbesondere senkrecht zu einer Elektrodenoberfläche orientiert sind.32. The electronic component according to claim 31, wherein the oligomers and / or double complex salts are oriented perpendicular to a surface of the component, in particular perpendicular to an electrode surface.
33. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31 oder 32, worin die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salze senkrecht zwischen zwei Oberflächen des Bauelements, insbesondere senkrecht zwischen zwei Elektrodenoberflächen in einer Sandwich-Anordnung orientiert sind.33. The electronic component according to claim 31 or 32, wherein the oligomers and / or double complex salts are oriented perpendicularly between two surfaces of the component, in particular perpendicularly between two electrode surfaces in a sandwich arrangement.
34. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31, worin die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salze parallel zu einer Oberfläche des Bauelements, insbesondere parallel zu einer Substratoberfläche orientiert sind.34. The electronic component according to claim 31, wherein the oligomers and / or double complex salts are oriented parallel to a surface of the component, in particular parallel to a substrate surface.
35. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31 oder 34, worin die parallele Orientierung erreicht ist durch35. The electronic component according to claim 31 or 34, wherein the parallel orientation is achieved by
- Ausrichtung von Dispersionen aus bereits gebildeten Oligomeren und/oder Doppelkomplex-Salze-Stapeln, oderAlignment of dispersions from already formed oligomers and / or double complex salts stacking, or
- durch Streckung von in ein Polymer eingebrachte Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salz-Stapel.by stretching polymer-introduced oligomers and / or double complex salt stacks.
36. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 31 , worin die die Oligomere und/oder Stapel von Doppelkomplex-Salzen in eine durch elektrochemisches Ätzen, durch Gasphasenabscheidung oder lithographische Verfahren im Nanobereich strukturierte Oberfläche eingebracht werden, wobei die Oligomere und/oder Doppelkomplex-Salz- Stapel abhängig von der Nanostrukturierung entweder senkrecht, parallel oder ungeordnet zu der Oberfläche des Bauelements, insbesondere zu der Elektrodenoberfläche orientiert sind. 36. The electronic device of claim 31, wherein the oligomers and / or stacks of double complex salts are introduced into a surface structured by electrochemical etching, by vapor deposition or nano-scale lithographic processes, wherein the oligomers and / or double-complex salt stacks depend are oriented by the nanostructuring either perpendicular, parallel or disordered to the surface of the device, in particular to the electrode surface.
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