EP2334846B1 - Methode et installation d'etamage electrolytique d'une bande d'acier en defilement continu dans une unite d'electrodeposition - Google Patents

Methode et installation d'etamage electrolytique d'une bande d'acier en defilement continu dans une unite d'electrodeposition Download PDF

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EP2334846B1
EP2334846B1 EP08877379A EP08877379A EP2334846B1 EP 2334846 B1 EP2334846 B1 EP 2334846B1 EP 08877379 A EP08877379 A EP 08877379A EP 08877379 A EP08877379 A EP 08877379A EP 2334846 B1 EP2334846 B1 EP 2334846B1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
circuit
dissolution
reactor
circulation
Prior art date
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EP08877379A
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German (de)
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EP2334846A1 (fr
Inventor
Philippe Barbieri
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Clecim SAS
Original Assignee
Siemens VAI Metals Technologies SAS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a method and an electrolytic tinning installation of a continuous steel strip in an electroplating unit according to the preambles of claims 1 and 12.
  • the invention relates to an electrolytic tinning process with insoluble anode metal strips in continuous scrolling and an installation for its implementation.
  • the general cycle of manufacture of tinplate from hot-rolled mild or ultra-soft steel coils comprises cold rolling to obtain strips of a few tenths of a millimeter thick. These strips are then annealed, "skin" -passed, degreased, stripped and tinned. This cycle is followed by finishing operations such as coating remelting, passivation, oiling, etc.
  • the tinning operation is performed electrochemically, the transfer of tin ions is made to the steel strip to be coated in a tinning bath (or electrodeposition unit) according to the reaction: Sn 2+ + 2e ⁇ Sn deposited
  • the bath comprises an acid for lowering the pH and increasing the electrical conductivity in said bath. It also contains additives that contribute, among other things, to stabilize the stannous ions by preventing them from oxidizing which would lead to the formation of stannous oxide sludge.
  • the majority of electrolytic tinning plants use a high purity (at least 99.85%) tin anode which dissolves during electrolysis and charges the Sn ++ stannous ion bath.
  • Soluble anode processes have several disadvantages perfectly described in the document US 4,181,580 which also proposes a variant using an insoluble anode.
  • the process involves replacing the tin anode with an anode consisting of, for example, titanium coated with a platinum-family metal.
  • the tin ions necessary for the coating are, in this case, derived from an electrolyte bath itself in the form SnA 2 , A being an acid radical.
  • the reactions are of the type: At the insoluble anode: H 2 O ⁇ 1 ⁇ 2 O 2 + 2H + + 2e - On the band (cathode): SnA 2 + 2e ⁇ Sn + 2A -
  • the document US 6,120,673 proposes a facility for dissolving and regenerating electrolyte in a trough with three compartments: one having a soluble anode tin, another in which is disposed an insoluble cathode and, in between, an "intermediate" compartment separated from the anode compartment by a cationic membrane passing therein Sn ++ ions and separated from the cathode compartment by an anionic membrane passing through the acid ions A - .
  • the intermediate compartment provides recombination of the electrolyte from the ions from the other two compartments.
  • the surfaces of anionic and cationic membranes required are very different and make it very difficult to achieve an industrial installation.
  • the Applicant has herself experimented extensively with a variant of the processes already described by using an electrodeposition bath coupled to an electro-dissolution reactor, the soluble anode of tin granules and the cathode are separated by a simple cationic electrodialysis or electrolysis membrane.
  • This process essentially solves the problems posed since it makes it possible to avoid the formation of quadrivalent tin ions and thus of sludge, that it does not require a concentration gradient in the electrolyte and that the cationic membranes selective permeability it implements may be of modest area compared to the current densities used.
  • An object of the present invention is to provide a method and an electrolytic tinning installation of a steel strip in continuous travel in an electrolyte of an electroplating unit and having in line an electrolytic reactor. dissolution for recharging the electrolyte tin ions, for which the continuity of recharging the electrolyte is effectively ensured.
  • the invention must provide for preserving all the advantages of electro-dissolution with a reactor provided with an electrodialysis or electrolysis cationic membrane separation while solving the aforementioned problem of permeability to Sn + ions. + .
  • each of the two electrodes of the electro-dissolution reactor is provided of a soluble nature.
  • each electrode may be associated with an electrically non-conductive dissolution basket and supplied with conductive soluble elements, providing each of the electrodes with identical anode / cathode type permutation properties.
  • the soluble electrodes of the anode and cathode type can become respectively cathode and anode after polarity permutation.
  • the compartments of the electro-dissolution reactor, their components and their two modes of operation (anolyte / catholyte) for each of the alternative cycles are thus perfectly symmetrical with respect to the electrodialysis or electrolysis membrane.
  • the desired supply of soluble elements is accomplished by simply filling (continuously or at least sequentially depending on the type of a granule leveling and filling device) tin granules in each of the dissolving baskets. electrically conductive, each of them being partially immersed in the electrolyte of one of said two compartments.
  • the permutation of the flow of the electrolyte between each of the two compartments of the electro-dissolution reactor is synchronously coupled to a switchable loop (on the anolyte compartment) of a hydrogen degassing process of the electrolyte. This therefore allows the electrolyte reloaded tin ions necessary for feeding the electrodeposition unit is taken from one or other of the compartments as long as it is anodic.
  • the method according to the invention also provides a hydraulic circuit means so that the electrolyte reloaded tin ions necessary for feeding the electroplating unit is taken from one or other of the compartments as long as this one is anodic.
  • the method according to the invention makes use of an analysis device capable of qualitatively and quantitatively measuring the chemical composition of each of the two compartments of the electro-dissolution reactor.
  • signal corresponding to the content of tin ions in each of said compartments and that, depending on an adjustable threshold of tin ion contents, said control member ensures the permutation polarity supply of electrical power and the permutation of the electrolyte circulation.
  • the recharging of the electrolyte is thus advantageously regulated in a continuous and precise manner.
  • the control member of the electro-dissolution reactor is preferably capable of providing a dissolution current density control as a function of the need for renewal of tin ions evaluated according to at least the signal delivered by the body of analysis.
  • the analysis unit can make use of a laser ablation spectroscopic analyzer also known under the name of "Laser Induced Breakdown Spectroscopy” or LIBS, in which case the analysis unit makes it possible to ensure in time real qualitative and quantitative measurement of the chemical composition of each of the two compartments of the reactor. Therefore, the method according to the invention allows the analysis member to deliver to the control member a status signal of each of the two compartments at a high rate, which can, as needed, reach more than one signal. per second.
  • the method uses, as soluble tin electrode of the electro-dissolution reactor, 99% pure tin elements (in the ideal form of tin granules contained in dissolution baskets). and as an electrolyte a sulfonic acid such as, for example, methanesulfonic acid which has, compared with other acids such as phenol-sulfonic acid, the advantage of being biodegradable.
  • a sulfonic acid such as, for example, methanesulfonic acid which has, compared with other acids such as phenol-sulfonic acid, the advantage of being biodegradable.
  • the method according to the invention recommends making use of an electrodialysis or electrolysis membrane separating the compartments (alternately anodic and cathodic) from the electro-dissolution reactor which is a cationic membrane, for example the reference membrane " CMX "of the company TOKUYAMA SODA, having a selective permeability allowing maintenance of a large fraction of tin ions Sn ++ in the anode compartment and a transfer of hydrogen ions H + to the cathode compartment and a weak transfer of Sn ++ tin ions to this same cathode compartment.
  • CMX cationic membrane
  • the invention also provides an electrolytic tinning installation for implementing the method according to the invention presented above. This installation will be presented more precisely with the help of figures that will follow.
  • a set of subclaims also has advantages of the invention.
  • the figure 1 discloses a schematic diagram of an installation comprising an insoluble anode electrodeposition:
  • a strip of steel in flow and to be coated (1) plunges into an electroplating tank (2) by winding on two conductive rolls ( 21), which supply said strip with electric current, as well as on a bottom roller (22).
  • Insoluble electrodes (23) are immersed in the tank comprising an electrolyte (3) and arranged on either side of descending strands and mounting tape in the tray.
  • the strip is connected to the negative pole and the insoluble anodes connected to the positive pole of an electric power generator.
  • the anodes are partially immersed in an electrolyte (3).
  • a dissolution reactor (6) loop-coupled to an outlet and an inlet of the electroplating tank (2) regenerates the electrolyte by drawing it, regenerating it and returning it to said tank.
  • the figure 2 discloses a general flow diagram of the electrolyte of an installation according to the invention suitable for the electrolytic tinning of a steel strip in continuous running in an electrolytic insoluble anode plating unit (3) and disposing, by in-line coupling (8, 83a, 83b, 85), an electro-dissolution reactor (6) in a line circuit (8, 83a, 83b, 85) for recharging the electrolyte in tin ions by selective separation through an electrodialysis or electrolysis membrane (10) which divides said electro-dissolution reactor (6) into an anode compartment (6b) having a first electrode (122b ) connected to the positive pole of a supply circuit (still not shown) in electric current and a cathode compartment (6a) having a second electrode (121a) connected to the negative pole of the same electrical circuit, for which a control member (not shown) of the electro-dissolution reactor engages a first polarity permutation of the electric power supply circuit (11) of each of the two
  • the two electrodes comprise conductive soluble elements, giving them identical properties of permutation from an anode type to a cathode type and vice versa.
  • the soluble elements may advantageously comprise tin granules capable of filling (continuous or sequential) at least one of two electrically non-conductive dissolving baskets (7a, 7b), each of said soluble elements being partially immersed in the electrolyte of one of said two compartments.
  • Said control member comprises a synchronous coupling of the permutation of the flow of the electrolyte between each of the two compartments of the electro-dissolution reactor with a commutation of a loop of a degassing unit (5) of hydrogen for the electrolyte, said loop being switchable between one of the compartments and the degassing unit.
  • the sampling circuit (8) is divided into two pipes or branches (81 a, 81 b) equipped with controlled motorized valves (82a, 82b) remotely. Each of these branches is capable of injecting the electrolyte into the lower zone (71) of one of the two dissolution baskets (7a) and (7b) serving as electrodes for the electro-dissolution reactor (6).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the two pipes or branches (83a , 83b) of the circuit equipped with two motorized valves (84a, 84b) controlled remotely. It is then reinjected into the electrodeposition unit (2).
  • a second electrolyte circulation circuit (9) ensures degassing of the hydrogen. It comprises two pipes or branches (91 a, 91 b) equipped with valves motorized remote control (92a, 92b) and able to collect the electrolyte in each of the two compartments of the electro-dissolution reactor to take it into the degassing tank (5) from which it leaves to be returned in the same reactor compartment by one of the two branches (93a, 93b) equipped with motorized valves (94a, 94b) remotely controlled.
  • the dissolution reactor (6) is here divided by a cationic electrodialysis membrane (10) into two compartments each containing a dissolution basket and which can be, depending on the polarity of the current applied to the electrodes, an anode compartment or a cathode compartment.
  • Each of the two dissolution baskets (7a) and (7b) is filled with tin granules and their upper dry zone (73) is connected to a circuit and a power source (not shown) in a polarity which may be swapped.
  • the figure 3 describes the diagram of an installation according to the invention in a first switchable mode of electrical polarity of the electro-dissolution reactor: an electric current generator (11) is connected to a switching device (12) to switch its polarities at outputs (121, 122) of generators.
  • the electrode (122b) connected to the dissolution basket (7b) is connected to the positive pole and thus behaves as a soluble anode while the electrode (121a) connected to the dissolution basket (7a), thus connected to the negative pole, conducts itself as a cathode.
  • the electrolyte (3) depleted of tin ions is taken from the electroplating unit (2) by a sampling circuit (8) which first transfers it to a degassing tank of dissolved oxygen (4). ).
  • the motorized valve (82b) is open, the valve (82a) being closed, and allows the electrolyte to be injected into the lower zone (71b) of the dissolution basket (7b).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the branch (83b) of the circuit whose motorized valve (84b) is open, the valve (84a) being closed, thus allowing the electrolyte to be reinjected into the electroplating unit (2).
  • the branch (91 b) of the second electrolyte circulation circuit (9) whose motorized valve (92b) is open, the valve (92a) being closed, ensures the removal of the electrolyte in the cathode compartment to conduct it in the degassing tank (5) from which it leaves to be returned to the same cathode compartment of the electro-dissolution reactor by the branch (93b) whose motorized valve (94b) is open, the valve (94a) being closed .
  • the compartment (6b) of the electro-dissolution reactor is anodic and the compartment (6a) cathodic.
  • the figure 4 describes the diagram of an installation according to the invention in a second mode of electrical polarity of the electro-dissolution reactor, said mode being permuted with respect to the figure 3 the electric power generator (11) is connected to a switching device (12) for switching polarities to the outputs (121) and (122).
  • the electrode (121a) connected to the dissolving basket (7a) is connected to the positive pole and thus conducts itself as a soluble anode while the electrode (122b) connected to the dissolution basket (7b), thus connected to the negative pole, conducts itself as a cathode.
  • the electrolyte (3) depleted of tin ions is taken from the electroplating unit (2) by a sampling circuit (8) which first transfers it to an oxygen degassing tank (4). .
  • the motorized valve (82a) is open, the valve (82a) being closed, and allows the electrolyte to be injected into the lower zone (71a) of the dissolution basket (7a).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the branch (83a) of the circuit whose motorized valve (84a) is open, the valve (84b) being closed, thus allowing the electrolyte to be reinjected into the electroplating unit (2).
  • the branch (91a) of the second electrolyte circulation circuit (9) whose motorized valve (92a) is open, the valve (92b) being closed, ensures the removal of the electrolyte in the cathode compartment to conduct it in the degassing tank (5) from which it leaves to be returned to the same cathode compartment of the electro-dissolution reactor by the branch (93a) whose motorized valve (94a) is open, the valve (94b) being closed.
  • the compartment (6a) of the electro-dissolution reactor is anodic and the compartment (6b) cathodic.
  • Figure 5 describes a general flow diagram of the electrolyte of an alternative electrolytic tinning installation according to the invention and presenting with respect to figures 2 , 3 and 4 an advantage in that two hydrogen and oxygen degassing poles (4, 5) are now provided in the form of reservoirs such as buffer tanks in order to effectively degass the electrolyte (anolyte or catholyte) passing through each of the electrodes the electro-dissolution reactor (6) as a function of a hydraulic permutation according to the imposed polarity switching and thus alternating anode / cathode alternate function of said electrodes.
  • reservoirs such as buffer tanks
  • the degassing of the oxygen and of the hydrogen is carried out in an anolyte tank (4) or respectively a catholyte tank (5), such as buffer tanks of the compartments of the electro-reactor. -dissolution.
  • a catholyte tank (5) such as buffer tanks of the compartments of the electro-reactor. -dissolution.
  • this plant is suitable for the electrolytic tinning of a steel strip running continuously in an electrode-insoluble anode plating unit (2) and having, by in-line coupling (8, 85), an anolyte reservoir (4) itself coupled in line or loop (81a, 81b, 83a, 83b) to the soluble electrodes of the electro-dissolution reactor (6) in a line circuit for recharging the tin electrolyte by selective separation through an electrodialysis or electrolysis membrane (10) which divides said electro-dissolution reactor (6) into a anode compartment (6b) having a first electrode (122b) connected to the positive pole of a supply circuit (still not shown) in electrical current and a cathode compartment (6a) having a second electrode (121a) connected to the negative pole of same electrical circuit, for which a control member (not shown) of the electro-dissolution reactor engages a first polarity permutation of the electric power supply circuit (12) of each of the two electrodes, the control member providing
  • the two electrodes comprise conductive soluble elements, giving them identical properties of permutation from an anode type to a cathode type and vice versa.
  • the soluble elements may advantageously comprise tin granules capable of filling (continuous or sequential) at least one of two electrically non-conductive dissolving baskets (7a, 7b), each of said soluble elements being partially immersed in the electrolyte of one of said two compartments.
  • Said control member comprises a synchronous coupling of the permutation of the flow of the electrolyte between each of the two compartments of the electro-dissolution reactor with a switching of a loop of a catholyte reservoir (5) in which is degassing the hydrogen, said loop being switchable between one of the compartments and the catholyte reservoir.
  • Each of these branches is capable of injecting the electrolyte into the lower zone (71) of one of the two dissolution baskets (7a) and (7b) serving as electrodes for the electro-dissolution reactor (6).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the two pipes or branches (83a , 83b) of the circuit equipped with two motorized valves (84a, 84b) controlled remotely. It is then collected by the tank (4) and then reinjected into the electrodeposition unit (2).
  • a second electrolyte circulation circuit (9) ensures the recovery of H + ions and thus a degassing of hydrogen. It comprises two pipes or branches (91 a, 91 b) equipped with remotely controlled motorized valves (92a, 92b) and able to collect the electrolyte in each of the two compartments of the electro-dissolution reactor to conduct it in the catholyte tank (5) where it is subjected to a degassing of hydrogen from which it leaves to be returned to the same compartment of the reactor by one of the two branches (93a, 93b) equipped with motorized valves (94a, 94b) remotely controlled.
  • the dissolution reactor (6) is here divided by a cationic electrodialysis membrane (10) into two compartments each containing a dissolution basket and which can be, depending on the polarity of the current applied to the electrodes, an anode compartment or a cathode compartment.
  • Each of the two dissolution baskets (7a) and (7b) is filled with tin granules and their upper dry zone (73) is connected to a circuit and a power source (not shown). according to a polarity that can be swapped.
  • the figure 6 describes the diagram of an installation according to figure 5 in a first switchable mode of electrical polarity of the electro-dissolution reactor: a switch-mode electrical current generator (12) for permuting its polarities at the outputs (121, 122) of generators.
  • the electrode (122b) connected to the dissolution basket (7b) is connected to the positive pole and thus behaves as a soluble anode while the electrode (121a) connected to the dissolution basket (7a), thus connected to the negative pole , behaves as a cathode.
  • the electrolyte (3) depleted of tin ions is taken from the electroplating unit (2) by a sampling circuit (8) which transfers it to an anolyte reservoir (4) where it is subjected to degassing of oxygen, the motorized valve (82b) is open, the valve (82a) being closed, and allows the electrolyte to be injected into the lower zone (71b) of the dissolution basket (7b).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the branch (83b) of the circuit whose motorized valve (84b) is open, the valves (84a) and (92a) being closed, thus allowing the electrolyte to return to the reservoir (4) to be reinjected into the electroplating unit (2).
  • the branch (91b) of the second electrolyte circulation circuit (9) whose motorized valve (92b) is open, the valve (92a) being closed, ensures the removal of the electrolyte in the cathode compartment to conduct it in the catholyte tank (5) where it is subjected to a degassing of hydrogen and from which it leaves to be returned to the same cathode compartment of the electro-dissolution reactor by the branch (93b) whose motorized valve (94b) ) is open, the valves (94a) and (82a) being closed.
  • the compartment (6b) of the electro-dissolution reactor is anodic and the compartment (6a) cathodic.
  • the figure 7 describes the diagram of an installation according to figure 5 in a second mode of electrical polarity of the electro-dissolution reactor, said mode being permuted with respect to the figure 3 : the switchgear electrical power generator (12) for switching polarity to the outputs (121) and (122).
  • the electrode (121a) connected to the dissolving basket (7a) is connected to the positive pole and thus conducts itself as a soluble anode while the electrode (122b) connected to the dissolution basket (7b), thus connected to the negative pole, conducts itself as a cathode.
  • the electrolyte (3) depleted of tin ions is taken from the electroplating unit (2) by a sampling circuit (8) in an anolyte tank (4) where it is subjected to degassing of the
  • the motorized valve (82a) is open, the valve (82b) being closed, and allows the electrolyte to be injected into the lower zone (71a) of the dissolution basket (7a).
  • the electrolyte is charged with Sn ++ ions before being recovered in the trough of the median zone by the branch (83a) of the circuit whose motorized valve (84a) is open, the valves (84b) and (92b) being closed, thus allowing the electrolyte to return to the reservoir (4) to be reinjected into the electroplating unit (2).
  • the branch (91 a) of the second electrolyte circulation circuit (9) whose motorized valve (92a) is open, the valve (92b) being closed, ensures the removal of the electrolyte in the cathode compartment to conduct it in the catholyte reservoir (5) where it is subjected to a degassing of hydrogen and from which it leaves to be returned to the same cathode compartment of the electro-dissolution reactor by the branch (93a) whose motorized valve (94a) ) is open, the valves (94b) and (82b) being closed.
  • the compartment (6a) of the electro-dissolution reactor is anodic and the compartment (6b) cathodic.

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Description

  • Méthode et installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition
  • La présente invention concerne une méthode et une installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition selon les préambules des revendications 1 et 12.
  • En particulier, l'invention se rapporte à un procédé d'étamage électrolytique à anode insoluble de bandes métalliques en défilement continu et à une l'installation pour sa mise en oeuvre.
  • L'absence de toxicité de l'étain et l'excellente protection contre la corrosion que l'étain apporte à l'acier ont depuis longtemps conduit à l'utilisation d'acier doux étamé dans le domaine de l'emballage alimentaire où il est connu sous le nom de « fer blanc »
  • Le cycle général de fabrication du fer blanc à partir de bobines d'acier doux ou ultra-doux laminés à chaud comporte un laminage à froid permettant d'obtenir des bandes de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur. Ces bandes sont ensuite recuites, « skin »-passées, dégraissées, décapées et étamées. Ce cycle est suivi d'opérations de finition telles que la refusion du revêtement, la passivation, l'huilage, etc.
  • L'opération d'étamage est réalisée par voie électrochimique, le transfert d'ions d'étain est réalisé vers la bande d'acier à revêtir dans un bain d'étamage (ou unité d'électrodéposition) selon la réaction :

            Sn2+ + 2e → Sn déposé

  • Cette réaction implique la disponibilité d'ions stanneux dans le bain. Outre ces ions stanneux, le bain comporte un acide destiné à abaisser le pH et à augmenter la conductivité électrique dans le dit bain. Il comporte aussi des additifs qui concourent, entre autre, à stabiliser les ions stanneux en les empêchant de s'oxyder ce qui conduirait à la formation de boues d'oxydes stanniques.
  • Deux procédés d'étamage peuvent être mis en oeuvre :
    • - Avec anode soluble:
  • La majorité des installations d'étamage électrolytique font appel à une anode en étain de haute pureté (au moins 99,85%) qui se dissout au cours de l'électrolyse et charge le bain en ions stanneux Sn++.
  • Il existe plusieurs procédés de dépôt avec anode soluble qui diffèrent par l'électrolyte utilisé. Dans tous les cas, les réactions développées sont du type :

            A l'anode soluble : Sn + 2A- → SnA2 + 2e-

            Sur la bande (cathode) : SnA2 + 2e- → Sn + 2A-

  • Les procédés à anode soluble présentent plusieurs inconvénients parfaitement décrits dans le document US 4,181,580 qui propose aussi une variante utilisant une anode insoluble.
    • - Avec anode insoluble :
  • Le procédé consiste à remplacer l'anode en étain par une anode constituée, par exemple, de titane revêtu d'un métal de la famille du platine. Les ions d'étain nécessaires au revêtement sont, dans ce cas, issus d'un bain d'électrolyte lui-même sous la forme SnA2, A étant un radical acide. Les réactions sont du type :

            A l'anode insoluble : H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e-

            Sur la bande (cathode) : SnA2 + 2e → Sn + 2A-

  • En l'absence d'anode soluble capable d'apporter en continu des ions d'étain, l'opération de revêtement entraine une augmentation de concentration en acide du bain corrélativement à son appauvrissement en étain. Ces modifications continues obligent à un réapprovisionnement constant du bain en étain. Plusieurs possibilités ont été envisagées dont celle décrite dans le document US 4,181,580 où une installation met en oeuvre un circuit de recirculation de l'électrolyte dans le bain en couplant ce dernier à un réacteur à lit fluidisé dans lequel sont introduits l'électrolyte, des granulats d'étain et un courant gazeux riche en oxygène. Ce procédé permet effectivement de régénérer l'électrolyte et de résoudre une partie des problèmes posés par l'usage des électrodes solubles mais favorise la production d'ions d'étain quadrivalents par réaction :

            Sn + O2 + 4H+ → Sn4+ + 2H2O

  • Ces ions Sn4+ précipitent sous forme de boues qui nécessitent d'être régulièrement récupérées, ce qui diminue fortement l'intérêt du procédé.
  • Le document US 5,312,539 propose une autre méthode mettant en oeuvre une cellule de dialyse à membrane anionique et une unité de dissolution d'étain séparée dans laquelle l'étain est apporté sous forme d'oxyde directement dissous dans l'acide ou d'anode en étain dissoute électrolytiquement. Un tel procédé présente certains inconvénients tels que le coût de l'oxyde d'étain ou la nécessité de créer un fort gradient de concentration à travers la membrane, ce qui impose la mise en oeuvre d'une unité de contrôle de concentration. D'autre part, même avec un fort gradient de concentration, la surface de membrane nécessaire (plusieurs centaines de m2 pour les installations d'étamage en continu de bandes d'acier) rend l'application industrielle très problématique à réaliser.
  • Le document US 6,120,673 propose une installation de dissolution et de régénération d'électrolyte dans un bac à trois compartiments : L'un comportant une anode soluble en étain, un autre dans lequel est disposée une cathode insoluble et, entre les deux, un compartiment « intermédiaire » séparé du compartiment anodique par une membrane cationique laissant passer dans celui-ci les ions Sn++ et séparée du compartiment cathodique par une membrane anionique laissant passer les ions acides A-. Le compartiment intermédiaire assure la recombinaison de l'électrolyte à partir des ions provenant des deux autres compartiments. Toutefois, les surfaces de membranes anioniques et cationiques nécessaires sont très différentes et rendent très difficile la réalisation d'une installation industrielle.
  • La déposante a elle-même longuement expérimenté une variante des procédés déjà décrit en mettant en oeuvre un bain d'électrodéposition couplé à un réacteur d'électro-dissolution dont l'anode soluble en granules d'étain et la cathode sont séparés par une simple membrane cationique d'électrodialyse ou d'électrolyse. Ce procédé résout pour l'essentiel les problèmes posés puisqu'il permet d'éviter la formation d'ions d'étain quadrivalents et donc de boues, qu'il ne nécessite pas de gradient de concentration dans l'électrolyte et que les membranes cationiques à perméabilité sélective qu'il met en oeuvre peuvent être de superficie modeste en regard des densités de courant employées. Toutefois, les expériences ont montré que les membranes cationiques disponibles sur le marché ne peuvent pas être totalement imperméables aux ions Sn++ et que l'accumulation de ceux-ci dans un compartiment catholyte peut conduite à un dépôt important d'étain sur la cathode et à d'autres inconvénients tels ceux décrits dans le document JP11-172496 qui propose pour y remédier d'inverser périodiquement la polarité du courant de dissolution appliqué aux électrodes (anode/cathode) pour un temps très court, ce qui n'est pas sans inconvénients sur la continuité de rechargement de l'électrolyte.
  • Un but de la présente invention est de proposer une méthode et une installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans un électrolyte d'une unité d'électrodéposition et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain, pour lesquelles la continuité de rechargement de l'électrolyte est efficacement assurée.
  • Plus particulièrement, l'invention doit prévoir de conserver tous les avantages de l'électro-dissolution avec un réacteur muni d'une séparation par membrane cationique d'électrodialyse ou d'électrolyse tout en résolvant le problème précité de la perméabilité aux ions Sn++.
  • A cet effet, une méthode et une installation d'étamage électrolytique sont présentées au travers du contenu des revendications 1 et 12.
  • A partir d'une méthode d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition à anode insoluble dans un électrolyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution en un compartiment anodique comportant une première électrode reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation en courant électrique et un compartiment cathodique comportant une deuxième électrode reliée au pôle négatif du même circuit électrique,
    pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité d'alimentation en courant électrique de chacune des deux électrodes, et
    l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition,
    la dite méthode selon l'invention prévoit que :
    • les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition assurent un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant à un dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble tant pour l'anode pour un premier cycle que la cathode pour un second cycle et vice-versa,
    • les deux cycles alternatifs de prélèvement continu sont définis par des durées avoisinées.
  • Ainsi à la différence du document JP11-172496 , l'inversion périodique « aller-et-retour », c'est-à-dire sur deux cycles consécutifs, de la polarité du courant de dissolution appliqué aux électrodes (anode/cathode) s'effectue non plus sur un temps très court, mais par un cycle « aller » et un cycle « retour » de durées avoisinées, elles-mêmes plus longues qu'une inversion d'un cycle à l'autre. La continuité de rechargement de l'électrolyte est ainsi avantageusement assurée, car même si une transition de courte durée lors de la permutation de polarité a lieu, celle-ci n'influe pas sur la latence globale imposée par les cycles séquentiels de rechargement.
  • En particulier, chacune des deux électrodes du réacteur d'électro-dissolution est prévue de nature soluble. Ainsi selon un exemple simple de réalisation, chaque électrode peut être associée à un panier de dissolution non-conducteur électriquement et alimenté en éléments solubles conducteurs, procurant à chacune des électrodes des propriétés identiques de permutation de type anode/cathode. En d'autres termes, les électrodes solubles de type anode et cathode peuvent devenir respectivement cathode et anode après permutation de polarité. Les compartiments du réacteur d'électro-dissolution, leurs composants et leurs deux modes de fonctionnement (anolyte/catholyte) pour chacun des cycles alternatifs sont ainsi dire parfaitement symétrisés par rapport à la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse.
  • L'alimentation souhaitée en éléments solubles s'effectue par simple remplissage (en continu ou au moins séquentiellement en fonction du type d'un dispositif de mesure de niveau de granules et de remplissage) de granules d'étain dans chacun des paniers de dissolution non-conducteurs électriquement, chacun d'entre eux étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
  • La permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution est couplée de façon synchrone à un bouclage commutable (sur le compartiment anolyte) d'un procédé de dégazage d'hydrogène de l'électrolyte. Ceci permet donc que l'électrolyte rechargé en ions d'étain nécessaires à l'alimentation de l'unité d'électrodéposition soit prélevé dans l'un ou l'autre des compartiments tant que celui-ci est anodique.
  • La méthode selon l'invention prévoit également un moyen de circuit hydraulique afin que l'électrolyte rechargé en ions d'étain nécessaires à l'alimentation de l'unité d'électrodéposition soit prélevé dans l'un ou l'autre des compartiments tant que celui-ci est anodique.
  • Ledit circuit hydraulique assure ainsi une circulation alternée de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution actuellement alimenté par un circuit anolyte, vers l'unité d'électrodéposition et un circuit catholyte en vue de devenir anolyte, selon lesquels les permutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence qui sera décrite par la suite, et peut se résumée de la sorte:
    1. a) Coupure de l'alimentation en courant électrique du réacteur d'électro-dissolution.
    2. b) Arrêt de pompes de circulation de l'anolyte et du catholyte.
    3. c) Ouverture de premières vannes d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte et mise en route de la pompe de circulation de l'anolyte jusqu'à évacuation dans le réservoir de catholyte de l'électrolyte contenu dans les circuits liés aux dites premières vannes et au compartiment préalablement cathodique,
    4. d) Ouverture de deuxièmes vannes d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte et mise en route de la pompe de circulation du catholyte jusqu'à évacuation dans le réservoir d'anolyte de l'électrolyte contenu dans les circuits liés aux dites secondes vannes et au compartiment préalablement anodique,
    5. e) Fermeture des vannes de sortie de l'électrolyte vers des réservoirs d'évacuation dès la fin de l'évacuation de l'anolyte et du catholyte vers des réservoirs correspondants,
    6. f) Ouverture des vannes de sortie de l'électrolyte vers des circuits correspondant au nouveau mode de fonctionnement permuté,
    7. g) Permutation et rétablissement du courant d'alimentation électrique.
  • Ces étapes chronologiques de commutation du circuit hydraulique assurent une circulation dynamique de l'électrolyte en excellente phase avec la permutation attenante de polarité, assurant finalement ainsi encore une meilleure continuité de rechargement de l'électrolyte.
  • La méthode selon l'invention fait usage d'un organe d'analyse apte à mesurer qualitativement et quantitativement la composition chimique de chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution délivre à l'organe de commande un signal correspondant à la teneur en ions d'étain dans chacun des dits compartiments et qu'en fonction d'un seuil ajustable de teneurs en ions d'étain, ledit organe de commande assure la permutation de polarité d'alimentation en courant électrique ainsi que la permutation de la circulation de l'électrolyte. Le rechargement de l'électrolyte est ainsi avantageusement régulé de façon continue et précise. De plus, l'organe de commande du réacteur d'électro-dissolution est de préférence apte à assurer un contrôle de densité de courant de dissolution en fonction de besoins en renouvellement d'ions d'étain appréciés selon au moins le signal délivrés par l'organe d'analyse. En ce sens, l'organe d'analyse peut faire usage d'un analyseur spectroscopique par ablation laser aussi connue sous le nom de « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » ou LIBS, auquel cas l'organe d'analyse permet d'assurer en temps réel la mesure qualitative et quantitative de la composition chimique de chacun des deux compartiments du réacteur. De ce fait, la méthode selon l'invention permet que l'organe d'analyse délivre à l'organe de commande un signal d'état de chacun des deux compartiments à une cadence élevée, pouvant selon les besoins atteindre plus d'un signal par seconde.
  • La méthode met en oeuvre, en tant qu'électrode soluble d'étain du réacteur d'électro-dissolution, des éléments d'étain pur à plus de 99% (sous forme idéale de granules d'étain contenues dans des paniers de dissolution) et en tant qu'électrolyte un acide sulfonique comme, par exemple, l'acide méthane sulfonique qui présente, par rapport à d'autres acides comme l'acide phénol-sulfonique, l'avantage d'être biodégradable.
  • La méthode selon l'invention préconise de faire usage d'une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse séparant les compartiments (alternativement anodique et cathodique) du réacteur d'électro-dissolution qui est une membrane cationique , par exemple la membrane de référence « CMX » de la compagnie TOKUYAMA SODA, possédant une perméabilité sélective permettant un maintien d'une fraction importante des ions d'étain Sn++ dans le compartiment anodique ainsi qu'un transfert d'ions d'hydrogène H+ vers le compartiment cathodique et un faible transfert d'ions d'étain Sn++ vers ce même compartiment cathodique.
  • Enfin, l'invention propose aussi une installation d'étamage électrolytique permettant de mettre en oeuvre la méthode selon l'invention présentée ci-dessus. Cette installation sera présentée plus précisément à l'aide de figures qui suivront.
  • Un ensemble de sous-revendications présente également des avantages de l'invention.
  • Des exemples de réalisation et d'application sont fournis à l'aide de figures décrites :
    • Figure 1 :
    Schéma de principe d'une installation d'électrodéposition à anode insoluble,
    Figure 2 :
    Schéma général de circulation de l'électrolyte d'une installation d'étamage électrolytique selon l'invention,
    Figure 3 :
    Schéma d'une installation d'étamage électrolytique selon l'invention dans un premier mode de polarisation électrique du réacteur d'électro-dissolution,
    Figure 4 :
    Schéma d'une installation d'étamage électrolytique selon l'invention dans un second mode de polarisation électrique du réacteur d'électro-dissolution,
    Figure 5 :
    Schéma général de circulation de l'électrolyte d'une installation alternative d'étamage électrolytique selon l'invention,
    Figure 6 :
    Schéma d'une installation d'étamage électrolytique selon figure 5 dans un premier mode de polarisation électrique du réacteur d'électro-dissolution,
    Figure 7 :
    Schéma d'une installation d'étamage électrolytique selon figure 5 dans un second mode de polarisation électrique du réacteur d'électro-dissolution,
  • La figure 1 décrit un schéma de principe d'une installation comprenant une d'électrodéposition à anode insoluble : Une bande d'acier en défilement et à revêtir (1) plonge dans un bac d'électrodéposition (2) en s'enroulant sur deux rouleaux conducteurs (21), qui alimentent ladite bande en courant électrique, ainsi que sur un rouleau de fond (22). Des électrodes insolubles (23) sont plongées dans le bac comprenant un électrolyte (3) et disposées de part et d'autre de brins descendant et montant de la bande dans le bac. La bande est reliée au pôle négatif et les anodes insolubles reliées au pôle positif d'un générateur de courant électrique. Les anodes sont immergées partiellement dans un électrolyte (3). Un réacteur de dissolution (6) couplé en boucle à une sortie et une entrée du bac d'électrodéposition (2) assure la régénération de l'électrolyte en le puisant, le régénérant et le refoulant dans le dit bac.
  • La figure 2 décrit un schéma général de circulation de l'électrolyte d'une installation selon l'invention adapté à l'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (3) à anode insoluble dans un électrolyte et disposant, par couplage en ligne (8, 83a, 83b, 85), d'un réacteur d'électro-dissolution (6) dans un circuit ligne (8, 83a, 83b, 85) destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (encore non représenté) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121 a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique,
    pour laquelle un organe de commande (non représenté) du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité du circuit d'alimentation en courant électrique (11) de chacune des deux électrodes,
    l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition.
  • L'installation comprend de plus que :
    • l'organe de commande active les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition en assurant un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant au dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble,
      • - l'organe de commande active séquentiellement chacun des deux cycles alternatifs en maintenant un prélèvement continu (c'est-à-dire ininterrompu) de l'électrolyte, les dits cycles étant définis par des durées avoisinées.
  • Selon l'invention, les deux électrodes comprennent des éléments solubles conducteurs, leur procurant des propriétés identiques de permutation d'un type anode à un type cathode et vice-versa. A cet effet, les éléments solubles peuvent avantageusement comprendre des granules d'étain apte à un remplissage (continu ou séquentiel) d'au moins un de deux paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun des dits éléments solubles étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
  • Le dit organe de commande comprend un couplage synchrone de la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution avec une commutation d'une boucle d'une unité de dégazage (5) d'hydrogène pour l'électrolyte, ladite boucle étant commutable entre un des compartiments et l'unité de dégazage.
  • Enfin, l'Installation selon l'invention prévoit que chaque panier de dissolution (7a, 7b) est partiellement sous forme de colonne verticale de façon à être remplissable de granules d'étain dans lequel l'électrolyte circule de bas en haut de colonne et comporte :
    • Une zone inférieure « humide » constituée d'un matériau non conducteur d'électricité, un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère, complètement immergée dans l'électrolyte et comporte un treillis composé d'au moins un filet en plastique de maille adaptée à la granulométrie de l'étain soit entre 0,50 et 0,05 mm, préférentiellement entre 0,3 et 0,10 mm, ledit filet étant supporté par l'enveloppe du panier de dissolution qui présente des ouvertures de mise en contact avec l'électrolyte au moins 50 fois plus larges que les mailles dudit filet.
    • Une zone médiane « humide » non immergée mais baignée par circulation de l'électrolyte et équipée d'une auge de récupération (72a, 72b) d'électrolyte régénéré, ladite auge étant alimentée par un treillis identique à celui de la zone inférieure, et en ce que l'ensemble treillis et auge est en matériau non conducteur d'électricité tel qu'un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère.
    • Une zone supérieure « sèche » conductrice d'électricité libre de toute immersion ou en contact avec l'électrolyte, équipée d'une trémie métallique de remplissage (73) en granules d'étain et reliée à un des contacts de polarité du circuit d'alimentation (11) en courant électrique.
  • L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain dans l'unité d'électrodéposition (2) et prélevé dans un circuit de prélèvement (8) où il est d'abord soumis à un dégazage de l'oxygène dans un bac de dégazage (4). Le circuit de prélèvement (8) se divise en deux conduites ou branches (81 a, 81 b) équipées de vannes motorisées commandées (82a, 82b) à distance. Chacune de ces branches est apte à injecter l'électrolyte dans la zone inférieure (71) d'un des deux paniers de dissolution (7a) et (7b) servant d'électrodes au réacteur d'électro-dissolution (6). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par les deux conduites ou branches (83a, 83b) du circuit équipées de deux vannes motorisées (84a, 84b) commandées à distance. Il est ensuite réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2).
  • Un second circuit de circulation d'électrolyte (9) assure un dégazage de l'hydrogène. Il comporte deux conduites ou branches (91 a, 91 b) équipées des vannes motorisées commandées à distance (92a, 92b) et aptes à prélever l'électrolyte dans chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution pour le conduire dans le bac de dégazage (5) d'où il sort pour être retourné dans le même compartiment du réacteur par une des deux branches (93a, 93b) équipées des vannes motorisées (94a, 94b) commandées à distance.
  • Le réacteur de dissolution (6) est ici divisé par une membrane d'électrodialyse cationique (10) en deux compartiments contenant chacun un panier de dissolution et pouvant être, suivant la polarité du courant appliqué aux électrodes, un compartiment anodique ou un compartiment cathodique.
  • Chacun des deux paniers de dissolution (7a) et (7b) est rempli de granules d'étain et leur zone supérieure sèche (73) est connectée à un circuit et une source d'alimentation électrique (non représentés) selon une polarité qui peut être permutée.
  • La figure 3 décrit le schéma d'une installation selon l'invention dans un premier mode permutable de polarité électrique du réacteur d'électro-dissolution : un générateur de courant électrique (11) est relié à un dispositif de commutation (12) permettant de permuter ses polarités à des sorties (121, 122) de générateurs. Dans l'exemple de la figure 3, l'électrode (122b) liée au panier de dissolution (7b) est reliée au pôle positif et se conduit donc en anode soluble alors que l'électrode (121a) liée au panier de dissolution (7a), ainsi reliée au pôle négatif, se conduit en cathode.
  • L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2) par un circuit de prélèvement (8) qui le transfert d'abord dans un bac de dégazage de l'oxygène dissous (4). La vanne motorisée (82b) est ouverte, la vanne (82a) étant fermée, et permet à l'électrolyte d'être injecté dans la zone inférieure (71b) du panier de dissolution (7b). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72b) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par la branche (83b) du circuit dont la vanne motorisée (84b) est ouverte, la vanne (84a) étant fermée, permettant ainsi à l'électrolyte d'être réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2).
  • La branche (91 b) du second circuit de circulation d'électrolyte (9) dont la vanne motorisée (92b) est ouverte, la vanne (92a) étant fermée, assure le prélèvement de l'électrolyte dans le compartiment cathodique pour le conduire dans le bac de dégazage (5) d'où il sort pour être retourné dans le même compartiment cathodique du réacteur d'électro-dissolution par la branche (93b) dont la vanne motorisée (94b) est ouverte, la vanne (94a) étant fermée.
  • Dans cette polarisation, le compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution est anodique et le compartiment (6a) cathodique.
  • La figure 4 décrit le schéma d'une installation selon l'invention dans un second mode de polarité électrique du réacteur d'électro-dissolution, ledit mode étant permuté par rapport à la figure 3 : le générateur de courant électrique (11) est relié à un dispositif de commutation (12) permettant de permuter les polarités aux sorties (121) et (122). Dans l'exemple de la figure 4, l'électrode (121a) liée au panier de dissolution (7a) est reliée au pôle positif et se conduit donc en anode soluble alors que l'électrode (122b) liée au panier de dissolution (7b), ainsi reliée au pôle négatif, se conduit en cathode.
  • L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2) par un circuit de prélèvement (8) qui le transfert d'abord dans un bac de dégazage de l'oxygène (4). La vanne motorisée (82a) est ouverte, la vanne (82a) étant fermée, et permet à l'électrolyte d'être injecté dans la zone inférieure (71 a) du panier de dissolution (7a). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72a) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par la branche (83a) du circuit dont la vanne motorisée (84a) est ouverte, la vanne (84b) étant fermée, permettant ainsi à l'électrolyte d'être réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2).
  • La branche (91a) du second circuit de circulation d'électrolyte (9) dont la vanne motorisée (92a) est ouverte, la vanne (92b) étant fermée, assure le prélèvement de l'électrolyte dans le compartiment cathodique pour le conduire dans le bac de dégazage (5) d'où il sort pour être retourné au même compartiment cathodique du réacteur d'électro-dissolution par la branche (93a) dont la vanne motorisée (94a) est ouverte, la vanne (94b) étant fermée.
  • Dans cette polarisation, le compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution est anodique et le compartiment (6b) cathodique.
  • En résumé selon les figures 2, 3 et 4, il est présenté une méthode selon l'invention associée à une installation pour la mettre en oeuvre et pour laquelle :
    • le circuit d'alimentation électrique en courant (11) du réacteur d'électro-dissolution comporte un inverseur de polarité (12) apte à assurer la permutation de l'alimentation électrique de chacune des électrodes (121 a, 122b) selon une polarité positive ou négative, chaque dite électrode étant en conséquence anode ou cathode suivant la séquence commandable de polarisation.
    • un premier circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
      • Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure d'un premier panier de dissolution (7a) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72a) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
      • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le premier panier de dissolution (7a) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72a) en vue d'être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
      • Un électrolyte prélevé dans le deuxième compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au premier panier de dissolution (7a), est soumis à un dégazage (5) de l'hydrogène puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur d'électro-dissolution.
    • un second circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
      • Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure du second panier de dissolution (7b) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72b) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
      • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le second panier de dissolution (7b) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72b) en vue d'être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
      • Un électrolyte prélevé dans le premier compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au second panier de dissolution (7b), est soumis à un dégazage de l'hydrogène (5) puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur.
    • le circuit de circulation de l'électrolyte comprend un premier et un deuxième circuit de circulation, étant respectivement équipés d'un jeu de premières et deuxièmes vannes motorisées commandées à distance permettant de permuter séquentiellement sur le premier ou le deuxième circuit en relation avec la permutation des polarités électriques appliquées aux électrodes selon deux modes séquentiels :
      • Un mode d'ouverture du premier circuit et une fermeture corrélative du second circuit lorsque le premier compartiment lié au premier circuit est initialement anodique.
      • Un mode d'ouverture du second circuit et une fermeture corrélative du premier circuit lorsque le deuxième compartiment lié au deuxième circuit est initialement anodique.
    • au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) en alimentation par un circuit anolyte (6b), vers l'unité d'électrodéposition (3) et un circuit catholyte (6a) en vue de devenir anolyte, les permutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon une séquence bien définie mettant en jeu des moyens de dégazage de l'oxygène et de l'hydrogène avantageusement commutables sur les électrodes. Cette séquence sera décrite plus précisément dans le cadre des figures 5, 6 et 7.
    • les vannes motorisées et un inverseur de polarité électriques appliquées aux électrodes sont commandés par un organe de commande qui délivre des ordres de permutation à partir de données concernant des teneurs en ions d'étain de chacun des compartiments (6a, 6b), lesdites teneurs étant délivrées à l'organe de commande par un organe d'analyse fonctionnant idéalement selon une technique de spectroscopie par ablation laser ou « Laser Induced Breakdown Spectroscopy »
    • le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution munis de circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique montées en parallèle et comportant chacune :
      • Un premier panier de dissolution (7a) alternativement de type anode ou cathode,
      • Un second panier de dissolution (7b) alternativement de type cathode ou anode,
      • Une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse cationique séparant chaque cellule en une zone d'anolyte et une zone de catholyte en fonction de la polarisation des électrodes.
    • le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution dont les circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique sont séparés et capables d'être permutés indépendamment les uns des autres. Ainsi, il peut être assurer qu' au moins un réacteur sera toujours en phase de régime actif d'électro-dissolution établi alors qu'un ou plusieurs autres réacteurs peuvent être en phase transitoire de permutation. Cela améliore une constance de régularité de composition de l'électrolyte.
    • un dispositif automatique d'alimentation en granules d'étain dessert des trémies (73) de tous les paniers du réacteur.
  • Figure 5 décrit un schéma général de circulation de l'électrolyte d'une installation alternative d'étamage électrolytique selon l'invention et présentant par rapport aux figures 2, 3 et 4 un avantage en ce que deux pôles de dégazage en hydrogène et en oxygène (4, 5) sont maintenant prévus sous forme de réservoirs tels que des bacs tampons de façon à y dégazer efficacement l'électrolyte (anolyte ou catholyte) transitant dans chacune des électrodes du réacteur d'électro-dissolution (6) en fonction d'une permutation hydraulique suivant la commutation de polarité imposée et ainsi en fonction alternée anode/cathode desdites électrodes. En d'autres termes, le dégazage de l'oxygène et de l'hydrogène est effectué dans un réservoir d'anolyte (4) ou respectivement un réservoir de catholyte (5), tel que des bacs tampons des compartiments du réacteur d'électro-dissolution. Cette distribution en plusieurs réservoirs permet de puiser dans un réservoir d'anolyte stable pour recharger le bac d'électrodéposition (2) quel que soit l'état des circuits hydrauliques pendant les permutations et commutations sus-menstionnées.
  • Ainsi, cette installation est adaptée à l'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (2) à anode insoluble dans un électrolyte et disposant, par couplage en ligne (8, 85), d'un réservoir d'anolyte (4) lui-même couplé en ligne ou boucle (81 a, 81 b, 83a, 83b) aux électrodes solubles du réacteur d'électro-dissolution (6) dans un circuit ligne destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (encore non représenté) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique,
    pour laquelle un organe de commande (non représenté) du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité du circuit d'alimentation en courant électrique (12) de chacune des deux électrodes,
    l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition.
  • L'installation comprend de plus que :
    • l'organe de commande active les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition en assurant un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant au dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble,
    • l'organe de commande active séquentiellement chacun des deux cycles alternatifs en maintenant un prélèvement continu (c'est-à-dire ininterrompu) de l'électrolyte, les dits cycles étant définis par des durées avoisinées.
  • Selon l'invention, les deux électrodes comprennent des éléments solubles conducteurs, leur procurant des propriétés identiques de permutation d'un type anode à un type cathode et vice-versa. A cet effet, les éléments solubles peuvent avantageusement comprendre des granules d'étain apte à un remplissage (continu ou séquentiel) d'au moins un de deux paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun des dits éléments solubles étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
  • Le dit organe de commande comprend un couplage synchrone de la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution avec une commutation d'une boucle d'un réservoir de catholyte (5) dans lequel est réalisé un dégazage de l'hydrogène, ladite boucle étant commutable entre un des compartiments et le réservoir de catholyte.
  • Enfin, l'Installation selon l'invention prévoit que chaque panier de dissolution (7a, 7b) est partiellement sous forme de colonne verticale de façon à être remplissable de granules d'étain dans lequel l'électrolyte circule de bas en haut de colonne et comporte :
    • Une zone inférieure « humide » constituée d'un matériau non conducteur d'électricité, un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère, complètement immergée dans l'électrolyte et comporte un treillis composé d'au moins un filet en plastique de maille adaptée à la granulométrie de l'étain soit entre 0,50 et 0,05 mm, préférentiellement entre 0,3 et 0,10 mm, ledit filet étant supporté par l'enveloppe du panier de dissolution qui présente des ouvertures de mise en contact avec l'électrolyte au moins 50 fois plus larges que les mailles dudit filet.
    • Une zone médiane « humide » non immergée mais baignée par circulation de l'électrolyte et équipée d'une auge de récupération (72a, 72b) d'électrolyte régénéré, ladite auge étant alimentée par un treillis identique à celui de la zone inférieure, et en ce que l'ensemble treillis et auge est en matériau non conducteur d'électricité tel qu'un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère.
    • Une zone supérieure « sèche » conductrice d'électricité libre de toute immersion ou en contact avec l'électrolyte, équipée d'une trémie métallique de remplissage (73) en granules d'étain et reliée à un des contacts de polarité du circuit d'alimentation (11) en courant électrique.
  • L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain dans l'unité d'électrodéposition (2) et prélevé dans un circuit de prélèvement (8) où il est d'abord recueilli dans un réservoir d'anolyte (4) où il est soumis à un dégazage de l'oxygène, puis injecté dans le réacteur de dissolution (6) par deux conduites ou branches (81 a, 81 b) équipées de vannes motorisées commandées (82a, 82b) à distance. Chacune de ces branches est apte à injecter l'électrolyte dans la zone inférieure (71) d'un des deux paniers de dissolution (7a) et (7b) servant d'électrodes au réacteur d'électro-dissolution (6). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par les deux conduites ou branches (83a, 83b) du circuit équipées de deux vannes motorisées (84a, 84b) commandées à distance. Il est ensuite recueilli par le réservoir (4) puis réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2).
  • Un second circuit de circulation d'électrolyte (9) assure la récupération des ions H+ et donc un dégazage de l'hydrogène. Il comporte deux conduites ou branches (91 a, 91 b) équipées des vannes motorisées commandées à distance (92a, 92b) et aptes à prélever l'électrolyte dans chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution pour le conduire dans le réservoir de catholyte (5) où il est soumis à un dégazage de l'hydrogène d'où il sort pour être retourné dans le même compartiment du réacteur par une des deux branches (93a, 93b) équipées des vannes motorisées (94a, 94b) commandées à distance.
  • Le réacteur de dissolution (6) est ici divisé par une membrane d'électrodialyse cationique (10) en deux compartiments contenant chacun un panier de dissolution et pouvant être, suivant la polarité du courant appliqué aux électrodes, un compartiment anodique ou un compartiment cathodique.
  • Chacun des deux paniers de dissolution (7a) et (7b) est rempli de granules d'étain et leur zone supérieure sèche (73) est connectée à un circuit et une source d'alimentation électrique (non représentés) ? selon une polarité qui peut être permutée.
  • La figure 6 décrit le schéma d'une installation selon figure 5 dans un premier mode permutable de polarité électrique du réacteur d'électro-dissolution : un générateur de courant électrique à dispositif de commutation (12) permettant de permuter ses polarités à des sorties (121, 122) de générateurs. Dans l'exemple de la figure 3, l'électrode (122b) liée au panier de dissolution (7b) est reliée au pôle positif et se conduit donc en anode soluble alors que l'électrode (121 a) liée au panier de dissolution (7a), ainsi reliée au pôle négatif, se conduit en cathode.
  • L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2) par un circuit de prélèvement (8) qui le transfert dans un réservoir d'anolyte (4) où il est soumis à un dégazage de l'oxygène, La vanne motorisée (82b) est ouverte, la vanne (82a) étant fermée, et permet à l'électrolyte d'être injecté dans la zone inférieure (71 b) du panier de dissolution (7b). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72b) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par la branche (83b) du circuit dont la vanne motorisée (84b) est ouverte, les vannes (84a) et (92a) étant fermées, permettant ainsi à l'électrolyte de retourner au réservoir (4) pour être réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2).
  • La branche (91b) du second circuit de circulation d'électrolyte (9) dont la vanne motorisée (92b) est ouverte, la vanne (92a) étant fermée, assure le prélèvement de l'électrolyte dans le compartiment cathodique pour le conduire dans le réservoir de catholyte (5) où il est soumis à un dégazage de l'hydrogène et d'où il sort pour être retourné dans le même compartiment cathodique du réacteur d'électro-dissolution par la branche (93b) dont la vanne motorisée (94b) est ouverte, les vannes (94a) et (82a) étant fermées.
  • Dans cette polarisation, le compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution est anodique et le compartiment (6a) cathodique.
  • La figure 7 décrit le schéma d'une installation selon figure 5 dans un second mode de polarité électrique du réacteur d'électro-dissolution, ledit mode étant permuté par rapport à la figure 3 : le générateur de courant électrique à dispositif de commutation (12) permettant de permuter les polarités aux sorties (121) et (122). Dans l'exemple de la figure 4, l'électrode (121a) liée au panier de dissolution (7a) est reliée au pôle positif et se conduit donc en anode soluble alors que l'électrode (122b) liée au panier de dissolution (7b), ainsi reliée au pôle négatif, se conduit en cathode.
  • L'électrolyte (3) appauvri en ions d'étain est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2) par un circuit de prélèvement (8) dans un réservoir d'anolyte (4) où il est soumis à un dégazage de l'oxygène, La vanne motorisée (82a) est ouverte, la vanne (82b) étant fermée, et permet à l'électrolyte d'être injecté dans la zone inférieure (71a) du panier de dissolution (7a). Pendant sa traversée de la zone inférieure puis de la zone médiane (72a) du panier de dissolution, l'électrolyte se charge en ions Sn++ avant d'être récupéré dans la goulotte de la zone médiane par la branche (83a) du circuit dont la vanne motorisée (84a) est ouverte, les vannes (84b) et (92b) étant fermées, permettant ainsi à l'électrolyte de retourner au réservoir (4) pour être réinjecté dans l'unité d'électrodéposition (2).
  • La branche (91 a) du second circuit de circulation d'électrolyte (9) dont la vanne motorisée (92a) est ouverte, la vanne (92b) étant fermée, assure le prélèvement de l'électrolyte dans le compartiment cathodique pour le conduire dans le réservoir de catholyte (5) où il est soumis à un dégazage de l'hydrogène et d'où il sort pour être retourné au même compartiment cathodique du réacteur d'électro-dissolution par la branche (93a) dont la vanne motorisée (94a) est ouverte, les vannes (94b) et (82b) étant fermées.
  • Dans cette polarisation, le compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution est anodique et le compartiment (6b) cathodique.
  • En résumé selon les figures 5, 6 et 7, il est présenté une méthode selon l'invention associée à une installation alternative pour la mettre en oeuvre et pour laquelle :
    • le circuit d'alimentation électrique en courant du réacteur d'électro-dissolution (12) apte à assurer la permutation de l'alimentation électrique de chacune des électrodes (121a, 122b) selon une polarité positive ou négative, chaque dite électrode étant en conséquence anode ou cathode suivant la séquence commandable de polarisation.
    • un premier circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
      • Un électrolyte (3) appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2), recueilli dans un réservoir d'anolyte (4) où il est soumis à un dégazage de l'oxygène, puis introduit dans la zone inférieure d'un premier panier de dissolution (7a) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72a) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
      • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le premier panier de dissolution (7a) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72a), en vue de retourner au réservoir (4) où il est soumis à un dégazage d'oxygène pour être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
      • Un électrolyte prélevé dans le deuxième compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au premier panier de dissolution (7a), est recueilli dans un réservoir de catholyte (5) où il est soumis à un dégazage de l'hydrogène puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur d'électro-dissolution.
    • un second circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
      • Un électrolyte (3) appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (2), recueilli dans un réservoir d'anolyte (4) où il est soumis à un dégazage de l'oxygène, puis introduit dans la zone inférieure du second panier de dissolution (7b) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72b) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
      • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le second panier de dissolution (7b) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72b), en vue de retourner au réservoir (4) où il est soumis à un dégazage d'oxygène pour être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
      • Un électrolyte prélevé dans le premier compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au second panier de dissolution (7b), est recueilli dans un réservoir de catholyte (5) où il est soumis à un dégazage de l'hydrogène puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur.
    • le circuit de circulation de l'électrolyte comprend un premier et un deuxième circuit de circulation, étant respectivement équipés d'un jeu de premières et deuxièmes vannes motorisées commandées à distance permettant de permuter séquentiellement sur le premier ou le deuxième circuit en relation avec la permutation des polarités électriques appliquées aux électrodes selon deux modes séquentiels :
      • Un mode d'ouverture du premier circuit et une fermeture corrélative du second circuit lorsque le premier compartiment lié au premier circuit est initialement anodique.
      • Un mode d'ouverture du second circuit et une fermeture corrélative du premier circuit lorsque le deuxième compartiment lié au deuxième circuit est initialement anodique.
    • au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) en alimentation par un circuit anolyte (6a), vers le réservoir d'anolyte (4) puis, de là, vers l'unité d'électrodéposition (2) et un circuit catholyte (6b) en vue de devenir anolyte, les permutations attenantes de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante :
      1. a) Coupure de l'alimentation en courant électrique du réacteur d'électro-dissolution.
      2. b) Arrêt de pompes de circulation (104, 105) de l'anolyte et du catholyte en sortie des réservoirs (4, 5) vers chacune des électrodes,
      3. c) Ouverture de premières vannes (82b, 92a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte (6b), des vannes (82a, 84b) liées au circuit anolyte (6a) et une des vannes (94a) liée au circuit catholyte étant fermées, et mise en route de la pompe (104) jusqu'à évacuation dans le réservoir de catholyte (5) du catholyte contenu dans le réacteur de dissolution côté (6b) et des tubulures (81b, 91a) liées aux dites premières vannes et au compartiment précédemment cathodique (71 b),
      4. d) Ouverture de deuxièmes vannes (94b, 84a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte (6a), des vannes (94a, 92b) liées au circuit catholyte (6b) et une des vannes (82a) liée au circuit anolyte, étant fermées, et mise en route de la pompe (105) jusqu'à évacuation dans le réservoir d'anolyte (4) de l'anolyte contenu dans le réacteur de dissolution côté (6a) et des tubulures (81 a, 83a) liées aux dites secondes vannes et au compartiment précédemment anodique (71 a),
      5. e) Fermeture d'une des premières et d'une des deuxième vannes (84a, 92a) dès la fin de l'évacuation de l'anolyte de (71 a) vers le réservoir d'anolyte (4) et de l'évacuation du catholyte de (71 b) vers le réservoir de catholyte (5)
      6. f) Ouverture de vannes (84b, 92b) de chacune des électrodes à un des réservoirs (4, 5),
      7. g) Permutation et rétablissement du courant d'alimentation électrique.
    • les vannes motorisées et un inverseur de polarité électriques appliquées aux électrodes sont commandés par un organe de commande qui délivre des ordres de permutation à partir de données concernant des teneurs en ions d'étain de chacun des compartiments (6a, 6b), lesdites teneurs étant délivrées à l'organe de commande par un organe d'analyse fonctionnant idéalement selon une technique de spectroscopie par ablation laser ou « Laser Induced Breakdown Spectroscopy »
    • le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution munis de circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique montées en parallèle et comportant chacune :
      • Un premier panier de dissolution (7a) alternativement de type anode ou cathode,
      • Un second panier de dissolution (7b) alternativement de type cathode ou anode,
      • Une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse cationique séparant chaque cellule en une zone d'anolyte et une zone de catholyte en fonction de la polarisation des électrodes.
    • le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution dont les circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique sont séparés et capables d'être permutés indépendamment les uns des autres. Ainsi, il peut être assurer qu' au moins un réacteur sera toujours en phase de régime actif d'électro-dissolution établi alors qu'un ou plusieurs autres réacteurs peuvent être en phase transitoire de permutation. Cela améliore une constance de régularité de composition de l'électrolyte.
    • un dispositif automatique d'alimentation en granules d'étain dessert des trémies (73) de tous les paniers du réacteur.

Claims (26)

  1. Méthode d'étamage électrolytique d'une bande d'acier (1) en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (3) à anode insoluble (23) dans un électrolyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution (6) destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (12) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121 a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique,
    pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité d'alimentation en courant électrique de chacune des deux électrodes,
    l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition,
    et caractérisée en ce que
    - les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition assurent un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant au dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble,
    - deux cycles alternatifs de prélèvement continu sont définis par des durées avoisinées.
  2. Méthode selon revendication 1, pour laquelle chacune des deux électrodes est associée à un panier de dissolution (7a, 7b) non-conducteur électriquement et alimenté en éléments solubles conducteurs, procurant aux électrodes des propriétés identiques de permutation de type anode/cathode.
  3. Méthode selon revendication 2, pour laquelle l'alimentation en éléments solubles s'effectue par remplissage continu ou séquentiel de granules d'étain dans chacun des paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun d'entre eux étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
  4. Méthode selon une des revendications précédentes pour laquelle la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution est couplée de façon synchrone à un bouclage commutable d'un procédé de dégazage d'hydrogène de l'électrolyte.
  5. Méthode selon une des revendications précédentes 1-4, pour laquelle au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) actuellement alimenté par un circuit anolyte (6a), vers l'unité d'électrodéposition (3) et un circuit catholyte (6b) en vue de devenir anolyte, les permutations de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante :
    a) Coupure de l'alimentation en courant électrique du réacteur d'électro-dissolution.
    b) Arrêt de pompes de circulation (104, 105) de l'anolyte et du catholyte en sortie des réservoirs (4, 5) vers chacune des électrodes,
    c) Ouverture de premières vannes (82b, 92a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte (6b), des vannes (82a, 84b) liées au circuit anolyte (6a) et une des vannes (94a) liée au circuit catholyte étant fermées, et mise en route de la pompe (104) jusqu'à évacuation dans le réservoir de catholyte (5) du catholyte contenu dans le réacteur de dissolution côté (6b) et des tubulures (81 b, 91 a) liées aux dites premières vannes et au compartiment précédemment cathodique (71 b),
    d) Ouverture de deuxièmes vannes (94b, 84a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte (6a), des vannes (94a, 92b) liées au circuit catholyte (6b) et une des vannes (82a) liée au circuit anolyte, étant fermées, et mise en route de la pompe (105) jusqu'à évacuation dans le réservoir d'anolyte (4) de l'anolyte contenu dans le réacteur de dissolution côté (6a) et des tubulures (81a, 83a) liées aux dites secondes vannes et au compartiment précédemment anodique (71 a),
    e) Fermeture d'une des premières et d'une des deuxième vannes (84a, 92a) dès la fin de l'évacuation de l'anolyte de (71 a) vers le réservoir d'anolyte (4) et de l'évacuation du catholyte de (71b) vers le réservoir de catholyte (5)
    f) Ouverture de vannes (84b, 92b) de chacune des électrodes à un des réservoirs (4, 5),
    g) Permutation et rétablissement du courant d'alimentation électrique.
  6. Méthode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un organe d'analyse apte à mesurer qualitativement et quantitativement la composition chimique de chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution (6) délivre à l'organe de commande un signal correspondant à la teneur en ions d'étain dans chacun des dits compartiments et qu'en fonction d'un seuil ajustable de teneurs en ions d'étain, ledit organe de commande assure la permutation de polarité d'alimentation en courant électrique ainsi que la permutation de la circulation de l'électrolyte.
  7. Méthode selon revendication 6, caractérisée en ce que l'organe de commande du réacteur d'électro-dissolution est apte à assurer un contrôle de densité de courant de dissolution en fonction de besoins en renouvellement d'ions d'étain appréciés selon au moins le signal délivrés par l'organe d'analyse.
  8. Méthode selon revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'organe d'analyse fait usage d'un analyseur spectroscopique par ablation laser.
  9. Méthode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que un acide sulfonique, par exemple de, l'acide méthane sulfonique, est utilisé en tant qu'électrolyte.
  10. Méthode selon revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse séparant les compartiments - anodique et cathodique - d'anolyte et de catholyte du réacteur d'électro-dissolution est une membrane cationique, possédant une perméabilité sélective permettant un maintien d'une fraction importante des ions d'étain Sn++ dans le compartiment anodique ainsi qu'un transfert d'ions d'hydrogène H+ vers le compartiment cathodique et un faible transfert d'ions d'étain Sn++ vers ce même compartiment cathodique.
  11. Méthode selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les deux électrodes du réacteur d'électro-dissolution sont constituées d'étain pur à plus de 99%.
  12. Installation d'étamage électrolytique d'une bande d'acier en défilement continu dans une unité d'électrodéposition (3) à anode insoluble dans un électrolyte et disposant en ligne d'un réacteur d'électro-dissolution (6) dans un circuit destiné à recharger l'électrolyte en ions d'étain par séparation sélective au travers d'une membrane (10) d'électrodialyse ou d'électrolyse qui divise le dit réacteur d'électro-dissolution (6) en un compartiment anodique (6b) comportant une première électrode (122b) reliée au pôle positif d'un circuit d'alimentation (12) en courant électrique et un compartiment cathodique (6a) comportant une deuxième électrode (121a) reliée au pôle négatif du même circuit électrique,
    pour laquelle un organe de commande du réacteur d'électro-dissolution engage une première permutation de polarité du circuit d'alimentation en courant électrique (11) de chacune des deux électrodes,
    l'organe de commande assurant, de façon attenante à la première permutation, une deuxième permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution et l'unité d'électrodéposition,
    et caractérisée en ce que
    - l'organe de commande active les permutations attenantes et périodiques de la polarité d'alimentation en courant électrique de l'unité d'électro-dissolution et de circulation de l'électrolyte retournant à l'unité d'électrodéposition en assurant un prélèvement continu de l'électrolyte par cycles alternatifs à partir d'un ou l'autre des deux compartiments en attribuant au dit compartiment une fonction anodique d'électro-dissolution au moyen d'une électrode soluble,
    - l'organe de commande active séquentiellement chacun des deux cycles alternatifs en maintenant un prélèvement continu de l'électrolyte, les dits cycles étant définis par des durées avoisinées.
  13. Installation selon revendication 12 pour laquelle les deux électrodes comprennent des éléments solubles conducteurs, leur procurant des propriétés identiques de permutation de type anode/cathode.
  14. Installation selon revendication 13, pour laquelle les éléments solubles comprennent des granules d'étain apte à un remplissage continu ou séquentiel d'au moins un de deux paniers de dissolution (7a, 7b) non-conducteurs électriquement, chacun des dits éléments solubles étant partiellement plongé dans l'électrolyte d'un des deux dits compartiments.
  15. Installation selon une des revendications précédentes 12-14, pour laquelle l'organe de commande comprend un couplage synchrone de la permutation de la circulation de l'électrolyte entre chacun des deux compartiments du réacteur d'électro-dissolution avec une commutation d'une boucle d'une unité de dégazage (5) d'hydrogène pour l'électrolyte, ladite boucle étant commutable entre un des compartiments et l'unité de dégazage.
  16. Installation selon une des revendications précédentes 14-15 pour laquelle chaque panier de dissolution (7a, 7b) est partiellement sous forme de colonne verticale de façon à être remplissable de granules d'étain dans lequel l'électrolyte circule de bas en haut de colonne et comporte :
    • Une zone inférieure « humide » constituée d'un matériau non conducteur d'électricité, un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère, complètement immergée dans l'électrolyte et comporte un treillis composé d'au moins un filet en plastique de maille adaptée à la granulométrie de l'étain soit entre 0,50 et 0,05 mm, préférentiellement entre 0,3 et 0,10 mm, ledit filet étant supporté par l'enveloppe du panier de dissolution qui présente des ouvertures de mise en contact avec l'électrolyte au moins 50 fois plus larges que les mailles dudit filet.
    • Une zone médiane « humide » non immergée mais baignée par circulation de l'électrolyte et équipée d'une auge de récupération (72a, 72b) d'électrolyte régénéré, ladite auge étant alimentée par un treillis identique à celui de la zone inférieure, et en ce que l'ensemble treillis et auge est en matériau non conducteur d'électricité tel qu'un plastique ou une résine polyester armée ou un acier revêtu de polymère.
    • Une zone supérieure « sèche » conductrice d'électricité libre de toute immersion ou en contact avec l'électrolyte, équipée d'une trémie métallique de remplissage (73) en granules d'étain et reliée à un des contacts de polarité du circuit d'alimentation (11) en courant électrique.
  17. Installation selon une des revendications 12-16, caractérisée en ce que le circuit d'alimentation électrique en courant (11) du réacteur d'électro-dissolution comporte un inverseur de polarité (12) apte à assurer la permutation de l'alimentation électrique de chacune des électrodes (121 a, 122b) selon une polarité positive ou négative, chaque dite électrode étant en conséquence anode ou cathode suivant la séquence commandable de polarisation.
  18. Installation selon revendications 16, caractérisée en ce qu'un premier circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
    • Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure d'un premier panier de dissolution (7a) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72a) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
    • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le premier panier de dissolution (7a) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72a), est soumis à un dégazage d'oxygène (4) en vue d'être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
    • Un électrolyte prélevé dans le deuxième compartiment (6b) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au premier panier de dissolution (7a), est soumis à un dégazage (5) de l'hydrogène puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur d'électro-dissolution.
  19. Installation selon une des revendications 16 ou 18, caractérisée en ce qu'un second circuit est apte à assurer la circulation de l'électrolyte selon le schéma suivant :
    • Un électrolyte appauvri en étain et enrichi en acide est prélevé dans l'unité d'électrodéposition (3), soumis à une unité de dégazage de l'oxygène (4) puis introduit dans la zone inférieure du second panier de dissolution (7b) des granules d'étain à une pression suffisante pour permettre un débordement dudit électrolyte dans l'auge de récupération (72b) de la zone médiane sans débordement dans la zone supérieure sèche.
    • Un électrolyte rechargé en ions d'étain lors de sa circulation dans le second panier de dissolution (7b) du réacteur d'électro-dissolution est prélevé dans son auge de récupération (72b), est soumis à un dégazage d'oxygène (4) en vue d'être réinjecté dans le bac de revêtement (2).
    • Un électrolyte prélevé dans le premier compartiment (6a) du réacteur d'électro-dissolution au voisinage de la membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse (10), du côté opposé au second panier de dissolution (7b), est soumis à un dégazage de l'hydrogène (5) puis réinjecté dans la même zone du compartiment du réacteur.
  20. Installation selon une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce que le dégazage de l'oxygène (4) et de l'hydrogène (5) est effectué dans un réservoir d'anolyte (4) ou respectivement un réservoir de catholyte (5), tel que des bacs tampons des compartiments du réacteur d'électro-dissolution.
  21. Installation selon une des revendications précédentes 12-20, pour laquelle au moyen d'un circuit hydraulique (8) assurant la circulation de l'électrolyte d'un compartiment du réacteur d'électro-dissolution (6) actuellement alimenté par un circuit anolyte (6a), vers l'unité d'électrodéposition (3) et un circuit catholyte (6b) en vue de devenir anolyte, les permutations de circulation de l'électrolyte et de la polarité d'alimentation en courant électrique sont réalisées selon la séquence suivante :
    a) Coupure de l'alimentation en courant électrique du réacteur d'électro-dissolution.
    b) Arrêt de pompes de circulation (104, 105) de l'anolyte et du catholyte en sortie des réservoirs (4, 5) vers chacune des électrodes,
    c) Ouverture de premières vannes (82b, 92a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit catholyte (6b), des vannes (82a, 84b) liées au circuit anolyte (6a) et une des vannes (94a) liée au circuit catholyte étant fermées, et mise en route de la pompe (104) jusqu'à évacuation dans le réservoir de catholyte (5) du catholyte contenu dans le réacteur de dissolution côté (6b) et des tubulures (81 b, 91 a) liées aux dites premières vannes et au compartiment précédemment cathodique (71 b),
    d) Ouverture de deuxièmes vannes (94b, 84a) d'entrée et de sortie de l'électrolyte du circuit anolyte (6a), des vannes (94a, 92b) liées au circuit catholyte (6b) et une des vannes (82a) liée au circuit anolyte, étant fermées, et mise en route de la pompe (105) jusqu'à évacuation dans le réservoir d'anolyte (4) de l'anolyte contenu dans le réacteur de dissolution côté (6a) et des tubulures (81 a, 83a) liées aux dites secondes vannes et au compartiment précédemment anodique (71 a),
    e) Fermeture d'une des premières et d'une des deuxième vannes (84a, 92a) dès la fin de l'évacuation de l'anolyte de (71 a) vers le réservoir d'anolyte (4) et de l'évacuation du catholyte de (71 b) vers le réservoir de catholyte (5)
    f) Ouverture de vannes (84b, 92b) de chacune des électrodes à un des réservoirs (4, 5),
    g) Permutation et rétablissement du courant d'alimentation électrique.
  22. Installation selon une des revendications 12 à 21, caractérisée en ce que le circuit de circulation de l'électrolyte comprend un premier et un deuxième circuit de circulation, étant respectivement équipés d'un jeu de premières et deuxièmes vannes motorisées commandées à distance permettant de permuter séquentiellement sur le premier ou le deuxième circuit en relation avec la permutation des polarités électriques appliquées aux électrodes selon deux modes séquentiels :
    • Un mode d'ouverture du premier circuit et une fermeture corrélative du second circuit lorsque le premier compartiment lié au premier circuit est initialement anodique.
    • Un mode d'ouverture du second circuit et une fermeture corrélative du premier circuit lorsque le deuxième compartiment lié au deuxième circuit est initialement anodique.
  23. Installation selon une des revendications 12 à 22, caractérisée en ce que les vannes motorisées et un inverseur de polarité électriques appliquées aux électrodes sont commandés par un organe de commande qui délivre des ordres de permutation à partir de données concernant des teneurs en ions d'étain de chacun des compartiments (6a, 6b), lesdites teneurs étant délivrées à l'organe de commande par un organe d'analyse fonctionnant idéalement selon une technique de spectroscopie par ablation laser ou « Laser Induced Breakdown Spectroscopy »
  24. Installation selon une des revendications 12 à 23, caractérisée en ce que le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution munis de circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique montées en parallèle et comportant chacune :
    • Un premier panier de dissolution (7a) alternativement de type anode ou cathode,
    • Un second panier de dissolution (7b) alternativement de type cathode ou anode,
    • Une membrane d'électrodialyse ou d'électrolyse cationique séparant chaque cellule en une zone d'anolyte et une zone de catholyte en fonction de la polarisation des électrodes.
  25. Installation selon une des revendications 12 à 24, caractérisée en ce que le réacteur d'électro-dissolution est constitué de plusieurs cellules d'électro-dissolution dont les circuits de circulation et d'alimentation en courant électrique sont séparés et capables d'être permutés indépendamment les uns des autres.
  26. Installation selon une des revendications 24 ou 25, caractérisée en ce qu'un dispositif automatique d'alimentation en granules d'étain dessert des trémies (73) de tous les paniers du réacteur.
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