EP2328941A1 - Polyolefin derived from renewable resources, and method for producing same - Google Patents

Polyolefin derived from renewable resources, and method for producing same

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Publication number
EP2328941A1
EP2328941A1 EP09748422A EP09748422A EP2328941A1 EP 2328941 A1 EP2328941 A1 EP 2328941A1 EP 09748422 A EP09748422 A EP 09748422A EP 09748422 A EP09748422 A EP 09748422A EP 2328941 A1 EP2328941 A1 EP 2328941A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polymer
olefin
ester
fatty
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09748422A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Guillaume Le
Jean-Laurent Pradel
Samuel Devisme
Thomas Roussel
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2328941A1 publication Critical patent/EP2328941A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a polymer made from renewable raw materials and its method of manufacture.
  • the subject of the invention is a polymer obtained by polymerization of an olefin, derived from renewable materials, having a number of carbons in the range from 6 to 9.
  • polymers obtained from olefins have very varied properties (for example mechanical properties or melt viscosity).
  • these polyolefins are oligomers (that is to say when they have a number average molecular weight less than or equal to 2000 g / mol)
  • they are in the liquid or viscous state at room temperature and can be used, for example, as lubricant.
  • the average molar mass is greater than 2000g / mol
  • the polyolefins can be solid at room temperature. It is thus possible to manufacture from these polyolefins films, molded or injected parts, tubes or bottles by a variety of shaping techniques. They can be used in many fields, including packaging or automobiles.
  • Polyethylene and polypropylene are the most common polyolefins.
  • Polyolefins comprising olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 5 (for example in the range from 6 to 9) may also be mentioned.
  • These olefins can be polymerized with each other or with other monomers. In particular, they can be polymerized with olefins having a small number of carbon atoms (usually 2 or 3).
  • a polyethylene for example of the LLDPE (linear low density polyethylene) type, which is a random copolymer of ethylene and an additional olefin having a higher carbon number.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the polyolefins can be obtained by the polymerization of olefins from petroleum products. To obtain these olefins, a process comprising a crude oil cracking stage followed by a steam cracking step of the alkanes produced during the previous cracking step is generally used. Various products are obtained, including olefins.
  • a disadvantage of this cracking and steam-cracking process is that it requires large amounts of energy linked to a high temperature during the process (of the order of 800 ° C. for the steam-cracking stage).
  • Another disadvantage is that the petroleum products obtained at the end of this process are very diverse: a mixture of products is obtained, among which olefins (but also aromatics, alkanes, etc.). The olefins produced are also diverse.
  • Olefins can be made from fossil (petroleum) resources by carrying out the oligomerization of ethylene, which is today the most common process.
  • a broad overview of these processes is developed in encycolscherdie Ullman 5 th Edition, Volume Al 3, pages 238 to 248.
  • These processes produce a range of olefins of C4 / C6 to C20 and more.
  • most of them to date produce mixtures of olefins, in particular many isomers, which must then be isolated in order to be polymerized.
  • these separation processes in particular the processes for separating the isomers, are complex and very expensive. Therefore, a process comprising a step for producing predominantly an olefin with a very limited number of isomers has great advantages.
  • polyolefins from petroleum products Another problem posed by polyolefins from petroleum products is the intense exploitation of fossil resources that inexorably leads to their depletion. The extraction becomes more and more difficult (deep wells), and this therefore requires heavy and expensive equipment. Similarly, a sharp increase in the price of petroleum products since the 1973 crisis has been observed. One consequence is the increase in manufacturing costs of polymers made mainly from petroleum products. For these reasons, polymers derived from renewable raw materials have become increasingly popular in recent years. Indeed, there may be mentioned for example polyesters such as poly (lactic acid) from the polymerization of lactide, a monomer synthesized from beet or corn for example. One can also mention the polyamide 11 obtained from oil extracted from the castor plant (marketed under the trade name Rilsan ® by the Applicant).
  • the olefin synthesis step for the manufacture of this polyolefin comprises a biomass gasification step.
  • This step is carried out at a very high temperature (generally between HOO 0 C and
  • the inventors have implemented a process for the industrial manufacture of polyolefins from renewable raw materials.
  • the method according to the invention makes it possible to overcome, at least in part, raw materials of fossil origin and to replace them with renewable raw materials.
  • polyolefins obtained according to the process according to the invention can be used in all the applications in which it is known to use these same polymers derived from petroleum resources.
  • the invention relates to a method for producing a polymer obtained by polymerization of constituent monomers, at least one named olefin (a) is resulting at least partly from renewable resources and has the formula C n HU wherein n is an integer in the range of from 6 to 9.
  • the process according to the invention makes it possible to synthesize a novel polymer comprising contemporary carbon from olefins having a number of carbon atoms ranging from 6 to 9.
  • another subject of the invention is a polymer that can be obtained by the process of the invention.
  • the polymer according to the invention solves at least one of the following different problems. The fact that it includes contemporary carbon, this part of carbon does not contribute to the accumulation of CO2 in the atmosphere.
  • this polymer can generate less greenhouse gases than the same polymers of fossil origin because the polymer according to the invention can be manufactured by a less energy consuming process.
  • the method of manufacturing this polymer is facilitated in comparison with conventional methods using olefins from petroleum products because olefin (a) has fewer isomers.
  • Another advantage is that the manufacturing process can be implemented in production units located at the place of production of the raw materials.
  • the size of the production units of the process according to the invention is much smaller than the size of a refinery: the refineries are indeed large plants generally located far from the centers of production of raw materials and fed by pipelines. .
  • the polymers according to the invention comprise olefins having a number of carbon atoms ranging from 6 to 9.
  • These polymers can not be manufactured to the knowledge of the applicant from the known methods for the production of polymers.
  • olefins from renewable resources indeed, the olefins which constitute these polymers are obtained by fermentation of carbohydrates or by gasification of biomass; however, the fermentation of carbohydrates or the gasification of biomass does not allow the manufacture of olefins having a number of carbon atoms ranging from 6 to 9.
  • the olefin (a) is obtained from a fatty substance consisting of a vegetable oil and / or an animal fat, which is extracted from renewable resources.
  • the method of manufacturing the polymer according to the invention comprises the following steps:
  • step A the fatty substance extracted from renewable resources is treated to form an olefin (a).
  • this step A comprises a dehydration reaction of an alcohol obtained from a fatty substance.
  • the treatment step A of the body fatty acid comprises one or more reactions to form a saturated alcohol followed by a step of dehydrating said alcohol to form an olefin (a). This dehydration reaction can be written:
  • R-CHOH-CH-R 'O R-CH CH-R' + H 2 O with R being an alkyl group and R 'being either a hydrogen atom or an alkyl group.
  • This cleavage is performed either by an oxidative cleavage reaction or by a cracking reaction.
  • Saturated species having a carbon number ranging from 6 to 9 are then formed and comprising, depending on the conditions, an acid, ester, aldehyde or alcohol function.
  • the polymer according to the invention is obtained from olefin (a) derived from renewable raw materials.
  • a renewable raw material is a natural resource, for example animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed. Plant matter has the advantage of being able to regenerate faster than resources from fossil materials.
  • renewable raw materials contain 14C .
  • All carbon samples from living organisms are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892% ), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10-10%).
  • the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in the form of carbon dioxide (CO2), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • CO2 carbon dioxide
  • organic form that is to say of carbon integrated in organic molecules.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the external environment.
  • the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xl ⁇ - 12 .
  • 12 C is considered stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive, the number of atoms of 14 C in a sample decreases over time (t), its half-life being equal to 5730 years.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of the renewable raw materials, to the production of the olefin-based polymer derived from renewable resources used in the invention and even until the end of the use of the object comprising this polymer.
  • the amount of 14 C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). This standard contains three methods for measuring organic carbon derived from renewable raw materials, referred to in English as "biobased carbon".
  • the proportions indicated for the olefin comprising from 6 to 9 carbon atoms and the polymer of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard, and most preferably by mass spectrometry. These measurement methods estimate the ratio of 14 C / 12 C isotopes in the sample and compare it to a ratio of 14 C / 12 C isotopes in a material of biological origin giving the 100% standard, in order to measure the percentage of organic carbon of the sample.
  • the olefin (a) used for the manufacture of the polymer according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than 50% by weight relative to the total mass of carbon olefin comprising from 6 to 9 carbon atoms.
  • the olefin derived from renewable resources may comprise at least 0.24 10 -10 % by mass of 14 C, and preferably at least 0.6 10 10 % by weight 14 C.
  • the amount of carbon derived from renewable raw materials is greater than 75%, preferably equal to 100% by weight relative to the total carbon mass of the olefin (a) comprising from 6 to 9 carbon atoms.
  • the polymer according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than 50%, even more preferably greater than 75% and most preferably equal to 100% by weight relative to the mass. total carbon of the polymer.
  • this renewable raw material is a fatty substance, for example a vegetable oil or an animal fat.
  • a fatty substance comprises triglycerides having the following form: R '- COOCH 2 R 2 - COOCH R 3 - COOCH 2
  • triglycerides are R-COOH fatty acid triesters; the fatty substances thus comprise fatty acids in the ester form.
  • Vegetable oils are mainly present in various oleaginous plants such as sunflower, rapeseed, castor oil, lesquerella, olive, walnut, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam).
  • Animal fats come from the terrestrial or marine animal world, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. This is in general fat from ruminants, fish such as cod or marine mammals.
  • this fatty substance is a vegetable oil comprising fatty acids in ester form chosen from ricinoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • this fatty substance is a vegetable oil comprising ricinoleic acid.
  • the method of manufacturing the polymer according to the invention comprises the following steps:
  • fatty substances extracted from renewable resources are used.
  • a fat from a plant or animal There are many methods to extract a fat from a plant or animal. These fats are commercially available.
  • the oil can be extracted by first grinding the seeds to obtain a first part of the oil and a residue of crushed seeds; this step is commonly called “trituration”.
  • a second part of the oil is extracted from the rest of the crushed seeds by a solvent, generally an alkane solvent, for example hexane.
  • a dehydration step is conducted in a reactor to form a mixture of alkene and water.
  • This dehydration step can be carried out in the presence of a dehydration catalyst, for example based on ⁇ -alumina, which can be acidic or basic, in the presence of alcohols obtained from raw materials of renewable origin.
  • the catalyst may be in the form of powder or granule.
  • the amount of Si in the catalyst is preferably less than 500 ppm.
  • a basic catalyst for example a Barium-doped alumina, is used to further increase the selectivity of the dehydration.
  • an acid catalyst is used to improve the yield of the reaction.
  • An example of a catalyst suitable for the dehydration of these alcohols is in particular marketed by the company EUROSUPPORT under the trade name ESM 1 10 ® . It is an undoped trilobal alumina containing little residual Na2 ⁇ 0 (usually 0.04%).
  • the temperature and / or the pressure are chosen inside the reactor so that the alcohol is in vaporized form.
  • the dehydration reaction of the formed alcohol can be carried out for example in the temperature range of 250 to 400 ° C. This dehydration can advantageously be carried out under partial vacuum, for example at a pressure of between 500 and 760 mmHg.
  • a coolant consisting of an inert product for dehydration, this inert product being gaseous under the conditions of the process.
  • examples include nitrogen, helium, argon, water, methane, propane, butane and other aliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • the dehydration catalyst comprises at least one alumina chosen with a volume of all the pores included in the alumina greater than 0.9 ml / g, of which at least one of the pores has a maximum radius included in the range from 1 to 9 nm and at least one of the other pores has a maximum radius greater than 25 nm.
  • alumina chosen with a volume of all the pores included in the alumina greater than 0.9 ml / g, of which at least one of the pores has a maximum radius included in the range from 1 to 9 nm and at least one of the other pores has a maximum radius greater than 25 nm.
  • These include eg PURAL ® KRL catalyst produced by Sasol.
  • fatty acids or fatty esters are formed with glycerol, respectively.
  • Transesterification can be carried out with methanol or ethanol, preferably with methanol.
  • this transesterification is carried out in a basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide, the amount of basic catalyst may be from 0.1 to 1% by weight of the reaction medium.
  • It can be carried out by reacting the fatty substance in a stirred reactor in the presence of a excess alcohol (eg methanol), preferably with a basic catalyst (such as sodium methoxide or sodium hydroxide).
  • This transesterification reaction is preferably carried out at a temperature of between 40 and 120 ° C.
  • the fatty substance is preferably reacted in the presence of an excess of water, preferably with an acid catalyst.
  • the hydrolysis may be carried out for example at a temperature of between 10 and 100 ° C., preferably of 15 to 60 ° C. and most preferably of 20 to 50 ° C.
  • the reactor is continuously fed to maintain the molar ratio water / acid or alcohol / ester greater than or equal to 2/1, for example from 3/1 to 10/1.
  • glycerol is separated from the resulting mixture of fatty acids or fatty esters by decantation, and these acids or esters are washed to remove traces of glycerol.
  • the products obtained are isolated, for example by distillation.
  • the C C type unsaturation of the fatty substance, the ester or the acid is cut off, this cleavage being carried out by a cracking reaction or by oxidative cleavage, for example ozonolysis.
  • the ozonolysis reaction (unbalanced), which has an ozonide intermediate (not shown), takes the following form:
  • R-CH CH-R '+ 3 O 3 RCOOH + RCHO + RCHOO + R'COOH + R'CHO + R'CHOO Carboxylic acids, aldehydes and peroxides are formed according to the conditions.
  • An advantage of this oxidative cleavage process is that it is carried out at low temperature, which makes it possible to limit the costs related to the heat supplied to the reaction medium.
  • the fatty substance, the acids or the esters are placed in a first phase in solution in an organic solvent.
  • an organic solvent for example selected from esters, acids, alcohols or dimethylsulfoxide (DMSO), may be used for this reaction.
  • Water can also be used as a solvent.
  • the reaction medium will be composed of a single phase or an emulsion of one phase in another (this is the case, for example, for unsaturated esters in an aqueous solvent) .
  • a second phase is carried out either a hydrolysis reaction of the ozonide, or a reduction of the ozonide.
  • This reduction can be carried out with zinc in acetic acid, with hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst (for example Pd) or with the aid of a reducing agent such as for example dimethylsulfide (DMS). .
  • a hydrogenation catalyst for example Pd
  • a reducing agent such as for example dimethylsulfide (DMS).
  • this oxidative cleavage step is reductive ozonolysis which can be carried out in the presence of zinc metal, in powder form, or even preferably in the presence of DMS in DMSO; in fact, this DMS will be transformed during the reductive ozonolysis into DMSO, this DMSO being easily reusable.
  • the fatty substance, the ester or the acid is placed in the reactor and the cracking reaction is carried out by heating the reaction medium under pyrolysis conditions (for example under nitrogen), by selecting the conditions for example temperature and pH of the reaction solution to obtain the desired products.
  • cracking catalysts are used acids, such as crystallized aluminosilicate zeolites.
  • the cracking temperature of the fatty substances can be in the range from 180 to 65O 0 C. Forms, according to the cracking conditions, carboxylic acids, aldehydes or saturated alcohols.
  • cracking is carried out on a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form, such as castor oil, in a basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide, in a preferred temperature range. ranging from 180 to 300 0 C to form octan-2-ol.
  • This cracking step can optionally be carried out on ricinoleic acid or a ricinoleic acid ester obtained by a step of hydrolysis or transesterification of this vegetable oil. This cracking step is described for example in the documents US6392074 or US3671581.
  • the cracking reaction of a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form, such as castor oil is carried out by vaporizing it in the reactor in the presence of steam.
  • This cracking step can optionally be carried out by introducing, instead of the oil, ricinoleic acid or a ricinoleic acid ester, for example methyl ricinoleate obtained by transesterification of castor oil with methanol.
  • This fatty acid or this fatty ester is obtained by a step of hydrolysis or transesterification of this vegetable oil.
  • the cracking reaction of castor oil or methyl ricinoleate is carried out.
  • the weight ratio of castor oil / water or alkyl ricinoleate / water is preferably between 1 and 3.
  • the reaction is carried out at a temperature of between 450 and 650 ° C., preferably between 450 and 575 ° C., for example 500 ° C. at 575 ° C., generally for a period of 5 to 30 seconds.
  • This cracking step is described for example in the book "Petrochemical Processes" by A. Chauvel et al. published by TECHNIP Publishing (1986) in the section devoted to the synthesis of 1-amino-1-undecanoic acid.
  • heptaldehyde is obtained.
  • the products obtained can advantageously be purified at the end of the cracking step, for example by a distillation step.
  • a step is carried out for separating the alcohol formed, for example by a distillation step.
  • step A of the process according to the invention In a first example of the process according to the invention where n is equal to 6, the fatty substance comprises a linoleic acid ester in its C18: 2-delta form. 9,12 and step B comprises the following steps:
  • the fatty substance is a vegetable oil comprising ricinoleic acid, preferably castor oil, and step A comprises:
  • a possible step of transesterification of this vegetable oil for example by treatment with alcohol in a basic medium, preferably in the presence of sodium hydroxide, to obtain the alkyl ricinoleate; Cracking of this oil or of alkyl ricinoleate in the presence of steam under the pyrolysis conditions at a temperature ranging from 450 to 575 ° C. for 5 to 30 seconds to form heptaldehyde;
  • step A comprises the following steps:
  • step A comprises the following steps:
  • the olefin B polymerization step is a solution, fluidized bed, slurry or high pressure polymerization step.
  • the olefin polymerization step (a), with possibly the olefin (b), may be carried out in different ways depending on the type of product to be manufactured.
  • the olefin (a) is advantageously an alpha-olefin; its carbon number is chosen from olefins containing from 6 to 9 carbon atoms.
  • the constituent monomers of the polymer comprise, in addition to the olefin (a), a comonomer (b) which is ethylene or propylene.
  • the comonomer (b) is preferably ethylene.
  • the comonomer (b) is advantageously derived, at least in part, from renewable resources. To form ethylene or propylene, it is possible to use the teaching of the application FR0702781 which concerns the manufacture of carbon nanotubes.
  • Their synthesis comprises the steps of: a) synthesis of alcohol (ethanol and / or propanol) by fermentation of at least one plant material comprising sugars; b) and dehydration of the alcohol obtained in a) to produce, in a first reactor, a mixture of alkene (ethylene in the case of ethanol and propylene in the case of propanol) and water: this step of Dehydration is generally carried out in the presence of a catalyst, which may in particular be based on silicalite for propanol or alumina for ethanol.
  • the comonomer (b) can also be synthesized by biomass gasification by following the teaching of the application WO2008 / 067627.
  • the molar ratio (a) / ((a) + (b)) is advantageously in the range from 0.0001 to 0.5, preferably from 0.001 to 0.3.
  • the comonomer (b) is ethylene and the polymer is a polyethylene.
  • polyethylene one can have: • the high density polymer (HDPE) of density generally between 0.940 and 0.965 g / cm3, this polyethylene is distinguished by a low degree of branching and consequently by strong intermolecular forces and by a high tension force. The low branching is provided by the choice of catalyst and reaction conditions and the molar ratio (a) / ((a) + (b)) is generally less than 0.5%;
  • MDPE medium density polymer
  • LDPE low density polymer
  • This polyethylene has a low tensile strength and increased ductility and generally does not include olefin (a);
  • the polymer is chosen from HDPE, MDPE, PEDBL or PETBD.
  • step B it is possible to use known techniques for producing olefin-based polymers derived from fossil materials.
  • the synthesis of the polymer is carried out according to three preferred methods: the solution method, the slurry method and the fluidized bed method (in the gaseous phase), especially for the synthesis of the copolymers based on (a) and (b). It is also possible to use the polymerization methods in high radical pressure (in an autoclave or tubular reactor).
  • a catalyst which may be Ziegler-Natta or metallocene or, to a lesser extent, Phillips type.
  • the Ziegler-Natta catalysts conventionally consist of a halogenated derivative of a transition metal of group IV or V of the periodic table of the elements (titanium, vanadium) and of a alkyl compound of a metal of groups I to III .
  • Metallocene catalysts are mono-site catalysts generally consisting of one atom of a metal that may be zirconium or titanium and two metal-linked cyclic alkyl molecules, more specifically, metallocene catalysts are usually composed of 2 linked cyclopentadiene rings. to metal.
  • aluminoxanes as cocatalyst or activators, preferably methylaluminoxane (MAO).
  • MAO methylaluminoxane
  • Hafnium may also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached.
  • Other metallocenes may include IVA, VA, and VIA transition metals. Lanthanide metals can also be used.
  • the Phillips catalysts are obtained by depositing chromium oxide on a support (silica or silica aluminum) with a high specific surface area, of the order of 400 to 600 m 2 / g. These catalysts are then reduced and activated at a very high temperature (400-800 ° C.).
  • the solution method can be implemented by introducing at least one olefin
  • the reactor can operate adiabatically or be provided with an external refrigerant.
  • the catalyst used may be Phillips type, advantageously Ziegler-Natta, or metallocene.
  • the temperature of the reactor is generally between 150 and 300 ° C. and the pressure between 3 and 20 MPa.
  • the monomer-enriched gas is returned to the reactor inlet and the liquid stream comprising the polymer is treated to separate the polymer from the solvent.
  • the polymer is then conducted in an extruder.
  • the reaction medium consists of catalyst particles around which the polymer is formed.
  • the polymer produced is maintained in the solid phase, while the olefins (a) and optionally
  • the catalyst used may be Ziegler-Natta, metallocene or Phillips.
  • the temperature of the reactor is generally between 80 and 105 ° C. and the pressure between 0.7 and 2 MPa.
  • the process is carried out in a vertical reactor, the ethylene is compressed to the required pressure and introduced at the inlet (lower part) of the reactor.
  • the control of the ethylene pressure at the reactor inlet allows the control of the reaction pressure.
  • the catalyst and optional cocatalyst and olefin (a) are introduced into the reactor.
  • the gaseous mixture and the LLDPE are extracted from the fluidized bed and the pressure is then reduced in order to separate the polyethylene from the gases.
  • the constituents of the gaseous mixture ethylene and olefin (a)
  • LLDPE solid
  • LLDPE solid
  • PETBD PETBD
  • a metallocene catalyst for example using a solution or fluidized bed process.
  • the polymer may optionally be obtained from monomers other than olefin (a) and optionally olefin (b).
  • the number-average molecular weight of the polymer may be greater than 2000 g / mol.
  • This polymer or a composition comprising it can advantageously be used to manufacture any type of molded piece, blown, injected, a wire, a film, a bag, a bag, a multilayer structure, a container, a tank, a bottle, a sheath electric cable, a pipe, a tube, as impact modifier, softener or as a binder.
  • the number-average molecular weight of the polymer is less than or equal to 2000 g / mol.
  • This polymer or a composition comprising it can be advantageously used for the manufacture of engine lubricants, textile lubricants, plasticizers or in household products.
  • the polymer obtained at the end of step B is then grafted.
  • the grafting of the polymer is carried out with at least one grafting monomer chosen from unsaturated carboxylic acids or their functional derivatives, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, and alkyl esters containing C1-C8 or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids, metal salts of unsaturated carboxylic acids.
  • Glycidyl methacrylate or even more preferably maleic anhydride is preferred as a grafting monomer.
  • maleic anhydride comprising carbon atoms of renewable origin.
  • the maleic anhydride may be obtained according to the process described in application FR 0854896 of the Applicant, comprising the following steps: i) fermentation of renewable raw materials and optionally purification to produce a mixture comprising at least butanol; ii) oxidation of butanol to maleic anhydride at a temperature generally of between 300 and 600 ° C., by means of a catalyst based on vanadium and / or molybdenum oxides; iii) isolating the maleic anhydride obtained at the end of step b).
  • the microorganism used for the fermentation is a Clostridium, advantageously it will be Clostridium ocetobutylicum or one of its mutants.
  • the renewable raw materials used are preferably those comprising sugars, cellulose or hemicellulose.
  • this oxidation reaction of butanol is carried out in the presence of air or another gas comprising molecular oxygen, more preferably, the air or the other gas comprising molecular oxygen. is present in a large excess.
  • Various known methods can be used to graft a grafting monomer onto the polymer. This can be done by heating the polymer (alone or in mixture) at elevated temperature, from about 100 0 C to about 300 0 C, in the presence or absence of a solvent with or without a radical generator.
  • Suitable radical generators that can be used include peroxides, preferably peroxy esters, dialkyl peroxides, hydroperoxides or peroxyketals. These peroxides are marketed by ARKEMA under the trademark Luperox®.
  • peroxides include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox 26), t-butyl peroxyacetate (Luperox 7), t-amyl peroxyacetate (Luperox 555), tert-butyl perbenzoate (Luperox P ), t-amyl perbenzoate (Luperox TAP) and OO-t-butyl 1- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate (Luperox TBEC).
  • dialkyl peroxides As dialkyl peroxides, mention may be made of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane (Luperox 101), dicumyl peroxide (Luperox DC), alpha-alpha'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Luperox F40), di-t-butylperoxide (Luperox Dl), di-t-amylperoxide (Luperox DTA) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3 (Luperox 130).
  • dialkyl peroxides 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane (Luperox 101), dicumyl peroxide (Luperox DC), alpha-alpha'-bis (t-butylperoxy) diisoprop
  • a hydroperoxide is tert-butyl hydroperoxide (Luperox TBH70), for example 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Luperox 231) can be used as the peroxyketal.
  • the grafting reaction can then be carried out according to a batch process in solution or a continuous process with a melt mixing tool.
  • Another subject of the present invention is a composition
  • a composition comprising the polymer according to the invention and, in addition, at least one additional polymer different from the polymer according to the invention and / or additional additive making it possible to improve the properties of the final material.
  • additives include antioxidants, UV protection agents, so-called “processing” agents such as, for example, fatty amides, stearic acid and its salts, and fluorinated polymers (known to avoid defects in extrusion), anti-fogging agents, anti-blocking agents such as silica or talc, fillers such as calcium carbonate and nanofillers such as clays, coupling agents such as silanes, agents crosslinking agents such as peroxides, antistatic agents, nucleating agents, pigments, dyes, plasticizers, plasticizers, flame retardant additives, such as aluminum or magnesium hydroxides.
  • These additives may be present for example in contents of between 10 ppm and 100,000 ppm by weight relative to the weight of the final copoly
  • the additional polymer may be, for example, a polyolefin, particularly a polyolefin based on ethylene.
  • the polymer When the polymer has a number average molecular weight greater than 2000 g / mol, it may for example be used in inks as described in application US2007 / 0276060. In general, the polymer can also be used in the same manner and for the same applications as copolymers derived from fossil materials or compositions based on these copolymers already known. In the case where (a) is copolymerized with (b), according to the ratio (a) / ((a) + (b)), the polymer may for example be used to make yarn, films, bags, sachets, multilayer structures, containers, all types of molded parts, blown or injected such as tanks and flasks.
  • polymer in the electrical field (for example to manufacture electric cable sheaths) or to manufacture pipes or tubes for conveying fluids.
  • the polymer can also be used as impact modifier, softener to provide flexibility to a material in the polyolefin thermoplastic elastomers or to enter the binder composition.
  • the polymer When the polymer is an oligomer (average molecular weight less than or equal to 2000g / mol), it has good properties of low temperature fluidity, thermal stability, resistance to oxidation and hydrolysis, combined with low volatility at high temperature and good friction behavior; this oligomer is also slightly toxic and miscible with most mineral oils which makes it very suitable for use as a lubricant, for example in motor oils, compressor or hydraulic systems. It can also be used as a plasticizer or in household product compositions.
  • oligomer average molecular weight less than or equal to 2000g / mol
  • the heptanal is recovered and then the hydrogenation of the heptanal is carried out by introducing 10 kg of heptanal into a reactor to hydrogenate it.
  • N-heptanol is injected to perform its dehydration in a tubular reactor having a diameter of 127 mm under vacuum (pressure of about 0.8 bar) containing a catalytic bed at a temperature of 345 ° C.
  • N-heptene purification step is carried out before carrying out the polymerization step C of the process.
  • the latter is shown schematically in Figure 1.
  • This implementation is carried out by means of the following device comprising a reactor R, and a gas recycling circuit comprising two C1 and C2 cyclone separators, two heat exchangers E1 and E2, a compressor Cp, a pump P.
  • R reactor comprises a distribution plate (or distributor) D which delimits a lower zone which is a gas and liquid inlet zone and an upper zone
  • the distributor D is a plate in which holes are arranged, this distributor is intended to homogenize the flow rate of the gases entering the reactor.
  • a mixture of ethylene and olefin (a) (1-heptene) is introduced via line 1, then via line 2 into the reactor where the fluidized bed polymerization is carried out.
  • the fluidized bed comprises the catalyst and preformed polymer particles, this bed is maintained in a fluidized state using a rising gas stream from the distributor D.
  • the volume of the fluidized bed is kept constant by withdrawing the formed polyethylene by means of the discharge pipe 11.
  • the polymerization of the monomers is an exothermic reaction, the temperature inside the reactor is kept constant by controlling the temperature of the gas
  • the gas comprising the unreacted ethylene and 1-heptene molecules and a transfer agent (hydrogen) leaves the reactor and enters the recycling circuit via pipe 3.
  • This gas is treated in the cyclone separator Cl to eliminate any fine particles of polyethylene that could have been entrained.
  • the treated gas is then introduced via line 4 into a first heat exchanger E1 where it is cooled.
  • the fluid is cooled in a second heat exchanger E2.
  • Line 7 brings the fluid of the exchanger E2 to the cyclone separator C2.
  • the gases are separated from the liquids in the cyclone separator C2, the liquids exit the cyclone separator C2 via the pipe 10 and are introduced into the reactor R, the gases exit the cyclone separator C2 through the pipe 8 enter the pump P and are introduced through line 9, then through line 2 into the reactor.
  • the fluid composition at the reactor inlet observed over 3 successive passes was as follows:
  • Fluid temperature at the inlet of the reactor 40 ° C.
  • the yield obtained is for the various tests of about 120 kg / m 3 / h.
  • the polyethylene obtained has the following properties:
  • the flow index is measured according to ASTM standard D 1238 (190 ° C., 2.16 kg).
  • the density is measured according to ASTM D 1505.

Abstract

The invention relates to a polymer obtained by polymerizing olefins having 6 to 9 carbon atoms and partially derived from renewable resources. In particular, the polymer according to the invention can be derived from vegetable oil or animal fat. The invention also relates to the method for producing the polymer.

Description

POLYOLEFINE ISSUE DE RESSOURCES RENOUVELABLES ET SON POLYOLEFIN FROM RENEWABLE RESOURCES AND ITS
PROCEDE DE FABRICATIONMANUFACTURING PROCESS
Domaine de l'inventionField of the invention
La présente invention se rapporte à un polymère fabriqué à partir de matières premières renouvelables et son procédé de fabrication.The present invention relates to a polymer made from renewable raw materials and its method of manufacture.
Plus précisément, l'invention a pour objet un polymère obtenu par polymérisation d'une oléfine, issue de matières renouvelables, ayant un nombre de carbones compris dans la gamme allant de 6 à 9.More specifically, the subject of the invention is a polymer obtained by polymerization of an olefin, derived from renewable materials, having a number of carbons in the range from 6 to 9.
Parmi les familles de polymères, les polymères obtenus à partir d'oléfines (ou encore les polyoléfines) ont des propriétés très variées (par exemple propriétés mécaniques ou de viscosité à l'état fondu). Lorsque ces polyoléfines sont des oligomères (c'est à dire lorsqu'elles ont une masse molaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 2000g/mol), elles sont à l'état liquide ou visqueux à température ambiante et peuvent être utilisées par exemple comme lubrifiant. Lorsque la masse molaire moyenne en nombre est supérieure à 2000g/mol, les polyoléfines peuvent être solides à température ambiante. On peut ainsi fabriquer à partir de ces polyoléfines des films, des pièces moulées ou injectées, des tubes ou encore des flacons par des techniques de mise en forme très diverses. Elles peuvent être utilisées dans de nombreux domaines, notamment l'emballage ou l'automobile. Le polyéthylène et le polypropylène sont les polyoléfines les plus courantes. On peut également citer les polyoléfines comprenant des oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5 (par exemple dans la gamme allant de 6 à 9). Ces oléfines peuvent être polymérisées entre elles ou avec d'autres monomères. En particulier, on peut les polymériser avec des oléfines ayant un faible nombre d'atomes de carbones (généralement 2 ou 3). Par exemple, à partir d'éthylène et d'une oléfine ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, on peut fabriquer un polyéthylène, par exemple de type PEBDL (Polyéthylène basse densité linéaire) qui est un copolymère statistique d'éthylène et d'une oléfine supplémentaire ayant un nombre de carbone supérieur. Les polyoléfines peuvent être obtenues par la polymérisation d'oléfines issues de produits pétroliers. Pour obtenir ces oléfines, on utilise généralement un procédé comprenant une étape de craquage du pétrole brut suivie d'une étape de vapocraquage des alcanes produits lors de l'étape précédente de craquage. On obtient différents produits, parmi lesquelles les oléfines. Un inconvénient de ce procédé de craquage et vapocraquage est qu'il nécessite de grandes quantités d'énergie liée à une température élevée lors du procédé (de l'ordre de 8000C pour l'étape de vapocraquage).Among the families of polymers, polymers obtained from olefins (or even polyolefins) have very varied properties (for example mechanical properties or melt viscosity). When these polyolefins are oligomers (that is to say when they have a number average molecular weight less than or equal to 2000 g / mol), they are in the liquid or viscous state at room temperature and can be used, for example, as lubricant. When the average molar mass is greater than 2000g / mol, the polyolefins can be solid at room temperature. It is thus possible to manufacture from these polyolefins films, molded or injected parts, tubes or bottles by a variety of shaping techniques. They can be used in many fields, including packaging or automobiles. Polyethylene and polypropylene are the most common polyolefins. Polyolefins comprising olefins having a number of carbon atoms greater than or equal to 5 (for example in the range from 6 to 9) may also be mentioned. These olefins can be polymerized with each other or with other monomers. In particular, they can be polymerized with olefins having a small number of carbon atoms (usually 2 or 3). For example, from ethylene and an olefin having a number of carbon atoms greater than or equal to 5, a polyethylene, for example of the LLDPE (linear low density polyethylene) type, which is a random copolymer of ethylene and an additional olefin having a higher carbon number. The polyolefins can be obtained by the polymerization of olefins from petroleum products. To obtain these olefins, a process comprising a crude oil cracking stage followed by a steam cracking step of the alkanes produced during the previous cracking step is generally used. Various products are obtained, including olefins. A disadvantage of this cracking and steam-cracking process is that it requires large amounts of energy linked to a high temperature during the process (of the order of 800 ° C. for the steam-cracking stage).
Un autre inconvénient est que les produits pétroliers obtenus à l'issue de ce procédé sont très divers : on obtient un mélange de produits parmi lesquels les oléfines (mais également des aromatiques, des alcanes, etc.). Les oléfines produites sont également diverses.Another disadvantage is that the petroleum products obtained at the end of this process are very diverse: a mixture of products is obtained, among which olefins (but also aromatics, alkanes, etc.). The olefins produced are also diverse.
On peut fabriquer des oléfines à partir de ressources fossiles (pétrole) en réalisant l'oligomérisation de l'éthylène, qui est aujourd'hui le procédé le plus répandu. Un large panorama de ces procédés est développé dans l'encycolpédie Ullman 5eme édition, Volume Al 3, pages 238 à 248. Ces procédés permettent d'obtenir une gamme d'oléfines de C4/C6 à C20 et plus. Cependant, la plupart existant à ce jour produisent des mélanges d'oléfines, en particulier de nombreux isomères, qui doivent être ensuite isolées pour pouvoir être polymérisées. Or, ces procédés de séparation, en particulier les procédés de séparation des isomères, sont complexes et très coûteux. C'est pourquoi un procédé comprenant une étape permettant de produire majoritairement une oléfine avec un nombre très limité d'isomères présente de grands avantages. Un autre problème posé par les polyoléfines issues de produits pétroliers est l'intense exploitation des ressources fossiles qui mène inexorablement à leur épuisement. L'extraction devient de plus en plus difficile (puits de grande profondeur), et ceci nécessite donc des équipements lourds et chers. De même, une forte augmentation du prix des produits pétroliers depuis la crise de 1973 a été observée. Une conséquence est l'augmentation des coûts de fabrication des polymères fabriqués principalement à partir de produits d'origine pétrolière. Pour ces raisons, les polymères issus de matières premières renouvelables connaissent depuis ces dernières années un intérêt croissant. En effet, on peut citer par exemple les polyesters comme le poly(acide lactique) issus de la polymérisation du lactide, monomère synthétisé à partir de la betterave ou du maïs par exemple. On peut également citer le polyamide 1 1 obtenu à partir d'huile extraite de la plante de ricin (commercialisé sous la marque Rilsan® par la Demanderesse). Un des avantages de ces polymères issus de matières premières renouvelables concerne le cycle du carbone : en effet, ces plantes absorbent le dioxyde de carbone (CO2) atmosphérique de sorte que ce carbone est dit « contemporain » au contraire du carbone fossile (issu par exemple du pétrole ou du charbon). L'utilisation et la libération du carbone fossile provoque son accumulation dans l'atmosphère et le déséquilibre du cycle du carbone.Olefins can be made from fossil (petroleum) resources by carrying out the oligomerization of ethylene, which is today the most common process. A broad overview of these processes is developed in encycolpédie Ullman 5 th Edition, Volume Al 3, pages 238 to 248. These processes produce a range of olefins of C4 / C6 to C20 and more. However, most of them to date produce mixtures of olefins, in particular many isomers, which must then be isolated in order to be polymerized. However, these separation processes, in particular the processes for separating the isomers, are complex and very expensive. Therefore, a process comprising a step for producing predominantly an olefin with a very limited number of isomers has great advantages. Another problem posed by polyolefins from petroleum products is the intense exploitation of fossil resources that inexorably leads to their depletion. The extraction becomes more and more difficult (deep wells), and this therefore requires heavy and expensive equipment. Similarly, a sharp increase in the price of petroleum products since the 1973 crisis has been observed. One consequence is the increase in manufacturing costs of polymers made mainly from petroleum products. For these reasons, polymers derived from renewable raw materials have become increasingly popular in recent years. Indeed, there may be mentioned for example polyesters such as poly (lactic acid) from the polymerization of lactide, a monomer synthesized from beet or corn for example. One can also mention the polyamide 11 obtained from oil extracted from the castor plant (marketed under the trade name Rilsan ® by the Applicant). One of the advantages of these polymers derived from renewable raw materials concerns the carbon cycle: in fact, these plants absorb the atmospheric carbon dioxide (CO2) so that this carbon is said "Contemporary" unlike fossil carbon (eg from oil or coal). The use and release of fossil carbon causes its accumulation in the atmosphere and the imbalance of the carbon cycle.
Dans la demande WO2008/067627, il est décrit un procédé de fabrication de polyoléfine à partir d'oléfines comprenant de 2 à 4 atomes de carbone à partir de ressources renouvelables. En particulier, l'étape de synthèse d'oléfines pour la fabrication de cette polyoléfine comprend une étape de gazéification de biomasse.In the application WO2008 / 067627, there is described a process for producing polyolefin from olefins comprising from 2 to 4 carbon atoms from renewable resources. In particular, the olefin synthesis step for the manufacture of this polyolefin comprises a biomass gasification step.
Cette étape est réalisée à température très élevée (généralement entre HOO0C etThis step is carried out at a very high temperature (generally between HOO 0 C and
13000C), ce qui implique de fortes consommations d'énergie pour cette étape. Si cette énergie est d'origine fossile, elle contribue alors à la libération de gaz à effet de serre (dont le CO2) entraînant l'effet d'accumulation.1300 0 C), which implies high energy consumption for this step. If this energy is of fossil origin, then it contributes to the release of greenhouse gases (including CO2) causing the effect of accumulation.
A ce jour, personne ne s'est intéressé à la synthèse de polymères obtenus à partir d'oléfines ayant un nombre de carbones compris dans la gamme allant de 6 à 9 atomes de carbone, issues de ressources renouvelables. Ceci est un des objets de la présente invention.To date, no one has been interested in the synthesis of polymers obtained from olefins having a carbon number in the range of 6 to 9 carbon atoms, derived from renewable resources. This is one of the objects of the present invention.
De manière surprenante, les inventeurs ont mis en œuvre un procédé de fabrication industriel de polyoléfines à partir de matières premières renouvelables.Surprisingly, the inventors have implemented a process for the industrial manufacture of polyolefins from renewable raw materials.
Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir, au moins en partie, des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables.The method according to the invention makes it possible to overcome, at least in part, raw materials of fossil origin and to replace them with renewable raw materials.
Les polyoléfines obtenues suivant le procédé selon l'invention peuvent être utilisées dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser ces mêmes polymères issus de ressources pétrolières.The polyolefins obtained according to the process according to the invention can be used in all the applications in which it is known to use these same polymers derived from petroleum resources.
Résumé de l'inventionSummary of the invention
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un polymère obtenu par polymérisation de monomères constitutifs dont au moins un, nommé oléfine (a), est issu au moins en partie de ressources renouvelables et répond à la formule CnHU dans laquelle n est un nombre entier compris dans la gamme allant de 6 à 9. Le procédé selon l'invention permet de synthétiser un nouveau polymère comprenant du carbone contemporain à partir d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 6 à 9. Ainsi, un autre objet de l'invention est un polymère susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. Le polymère selon l'invention résout au moins un des différents problèmes suivants. Le fait qu'il comprenne du carbone contemporain, cette partie de carbone ne contribue pas à l'accumulation de CO2 dans l'atmosphère. La fabrication de ce polymère peut générer moins de gaz à effet de serre que les les mêmes polymères issus d'origine fossile car le polymère selon l'invention peut être fabriqué par un procédé moins consommateur en énergie. De plus, le procédé de fabrication de ce polymère est facilité en comparaison avec les procédés classiques utilisant des oléfines issues de produits pétroliers car l'oléfine (a) présente moins d'isomères. Un autre avantage est que le procédé de fabrication peut être mis en œuvre dans des unités de production localisées sur le lieu de production des matières premières. En outre, la taille des unités de production du procédé selon l'invention est beaucoup plus petite que la taille d'une raffinerie : les raffineries sont en effet de grosses installations situées généralement loin des centres de production des matières premières et alimentées par des pipelines. En outre, les polymères selon l'invention comprennent des oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 6 à 9. Ces polymères ne peuvent pas être fabriqués à la connaissance de la demanderesse à partir des méthodes connues de fabrication de polymères d'oléfines issues de ressources renouvelables : en effet, les oléfines qui constituent ces polymères sont obtenues par fermentation de carbohydrates ou par gazéification de bio-masse ; or, la fermentation de carbohydrates ou la gazéification de bio-masse ne permet pas la fabrication d'oléfines ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 6 à 9.The invention relates to a method for producing a polymer obtained by polymerization of constituent monomers, at least one named olefin (a) is resulting at least partly from renewable resources and has the formula C n HU wherein n is an integer in the range of from 6 to 9. The process according to the invention makes it possible to synthesize a novel polymer comprising contemporary carbon from olefins having a number of carbon atoms ranging from 6 to 9. Thus, another subject of the invention is a polymer that can be obtained by the process of the invention. The polymer according to the invention solves at least one of the following different problems. The fact that it includes contemporary carbon, this part of carbon does not contribute to the accumulation of CO2 in the atmosphere. The manufacture of this polymer can generate less greenhouse gases than the same polymers of fossil origin because the polymer according to the invention can be manufactured by a less energy consuming process. In addition, the method of manufacturing this polymer is facilitated in comparison with conventional methods using olefins from petroleum products because olefin (a) has fewer isomers. Another advantage is that the manufacturing process can be implemented in production units located at the place of production of the raw materials. In addition, the size of the production units of the process according to the invention is much smaller than the size of a refinery: the refineries are indeed large plants generally located far from the centers of production of raw materials and fed by pipelines. . In addition, the polymers according to the invention comprise olefins having a number of carbon atoms ranging from 6 to 9. These polymers can not be manufactured to the knowledge of the applicant from the known methods for the production of polymers. olefins from renewable resources: indeed, the olefins which constitute these polymers are obtained by fermentation of carbohydrates or by gasification of biomass; however, the fermentation of carbohydrates or the gasification of biomass does not allow the manufacture of olefins having a number of carbon atoms ranging from 6 to 9.
Selon le procédé de l'invention, l'oléfine (a) est obtenue à partir d'un corps gras constitué d'une huile végétale et/ou d'une graisse animale, qui est extrait à partir de ressources renouvelables.According to the process of the invention, the olefin (a) is obtained from a fatty substance consisting of a vegetable oil and / or an animal fat, which is extracted from renewable resources.
Le procédé de fabrication du polymère selon l'invention comprend les étapes suivantes :The method of manufacturing the polymer according to the invention comprises the following steps:
A. traitement dudit corps gras pour former une oléfine (a) comprenant un nombre d'atomes de carbone compris dans la gamme allant de 6 à 9 ;A. treating said fatty substance to form an olefin (a) comprising a number of carbon atoms in the range of 6 to 9;
B. polymérisation des monomères constitutifs dont au moins un est l'oléfine (a). Lors de l'étape A, on traite le corps gras extrait à partir de ressources renouvelables pour former une oléfine (a). Selon le procédé, cette étape A comprend une réaction de déshydratation d'un alcool obtenu à partir d'un corps gras. Pour réaliser cette étape A du procédé de fabrication selon l'invention, l'étape de traitement A du corps gras comprend une ou plusieurs réactions pour former un alcool saturé suivie(s) d'une étape de déshydratation de cet alcool pour former une oléfine (a). Cette réaction de déshydratation peut s'écrire :B. polymerization of the constituent monomers of which at least one is the olefin (a). In step A, the fatty substance extracted from renewable resources is treated to form an olefin (a). According to the method, this step A comprises a dehydration reaction of an alcohol obtained from a fatty substance. To perform this step A of the manufacturing method according to the invention, the treatment step A of the body fatty acid comprises one or more reactions to form a saturated alcohol followed by a step of dehydrating said alcohol to form an olefin (a). This dehydration reaction can be written:
R-CHOH-CH-R' O R-CH=CH-R' + H2O avec R étant un groupement alkyle et R' étant soit un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle.R-CHOH-CH-R 'O R-CH = CH-R' + H 2 O with R being an alkyl group and R 'being either a hydrogen atom or an alkyl group.
Selon le procédé de l'invention, au moins un acide gras du corps gras comprend une insaturation de type C=C qui est coupée. Cette coupure est réalisée soit par une réaction de coupure oxydante, soit par une réaction de craquage. On forme alors des espèces saturées ayant un nombre de carbone allant de 6 à 9 et comprenant, selon les conditions, une fonction acide, ester, aldéhyde ou alcool.According to the method of the invention, at least one fatty acid of the fatty substance comprises a C = C type unsaturation which is cut off. This cleavage is performed either by an oxidative cleavage reaction or by a cracking reaction. Saturated species having a carbon number ranging from 6 to 9 are then formed and comprising, depending on the conditions, an acid, ester, aldehyde or alcohol function.
Ainsi, le procédé de l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un polymère, obtenu à partir d'un corps gras extrait à partir de ressources renouvelables et dont au moins un acide gras du corps gras comprend une insaturation de type C=C, comprenant les étapes suivantes :Thus, the method of the invention relates to a process for producing a polymer, obtained from a fatty substance extracted from renewable resources and at least one fatty acid of the fatty substance comprises a type C unsaturation. = C, comprising the following steps:
A. fabrication d'oléfine (a) ayant un nombre de carbone allant de 6 à 9 par les étapes suivantes :A. manufacture of olefin (a) having a carbon number ranging from 6 to 9 by the following steps:
- éventuellement une étape d'hydrolyse ou de transesterification du corps gras pour former respectivement des acides gras ou des esters gras ;optionally a hydrolysis or transesterification step of the fatty substance to form, respectively, fatty acids or fatty esters;
- une réaction de coupure oxydante ou de craquage du corps gras, des acides gras ou des esters gras pour former des espèces saturées ayant un nombre de carbones allant de 6 à 9 comprenant, selon les conditions, une fonction acide, ester, aldéhyde ou alcool ; - une étape supplémentaire d'hydrogénation lorsque la fonction est aldéhyde, acide ou ester pour former un alcool saturé ;an oxidative cleavage or cracking reaction of the fatty substance, fatty acids or fatty esters to form saturated species having a number of carbons ranging from 6 to 9, which, depending on the conditions, comprises an acid, ester, aldehyde or alcohol function ; an additional hydrogenation step when the function is aldehyde, acid or ester to form a saturated alcohol;
- une étape de déshydratation de l'alcool saturé obtenu ;a dehydration step of the saturated alcohol obtained;
B. polymérisation des monomères constitutifs dont au moins un est ladite oléfine (a).B. polymerization of the constituent monomers of which at least one is said olefin (a).
D'autres avantages et éléments pour pouvoir mettre en œuvre l'invention sont reportés dans la description détaillée ci-après.Other advantages and elements to be able to implement the invention are reported in the detailed description below.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
Le polymère selon l'invention est obtenu à partir d'oléfine (a) issu de matières premières renouvelables. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être régénérées plus rapidement que les ressources issues de matières fossiles.The polymer according to the invention is obtained from olefin (a) derived from renewable raw materials. A renewable raw material is a natural resource, for example animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed. Plant matter has the advantage of being able to regenerate faster than resources from fossil materials.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 ,108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l ,2xlθ-12. Le 12C est considéré comme stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C est radioactif, le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans. La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du polymère à base d'oléfine issue de ressources renouvelables utilisé dans l'invention et même jusqu'à la fin de l'utilisation de l'objet comprenant ce polymère.Unlike materials from fossil materials, renewable raw materials contain 14C . All carbon samples from living organisms (animals or plants) are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892% ), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10-10%). The 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere. In the environment, 14 C exists in two main forms: in the form of carbon dioxide (CO2), and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules. In a living organism, the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the external environment. The proportion of 14 C being constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient. The average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2xlθ- 12 . 12 C is considered stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time. 14 C is radioactive, the number of atoms of 14 C in a sample decreases over time (t), its half-life being equal to 5730 years. The 14 C content is substantially constant from the extraction of the renewable raw materials, to the production of the olefin-based polymer derived from renewable resources used in the invention and even until the end of the use of the object comprising this polymer.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour l'oléfine comprenant de 6 à 9 atomes de carbone et le polymère de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse. Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/12C dans l'échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/12C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l'échantillon. De préférence, l'oléfine (a) utilisée pour la fabrication du polymère selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'oléfine comprenant de 6 à 9 atomes de carbone. En d'autres termes, l'oléfine issue de ressources renouvelables peut comporter au moins 0,24 10-10 % en masse de 14C, et de préférence au moins 0,6 1O10 % en masse 14C. Avantageusement la quantité de carbone issu de matières premières renouvelables est supérieure à 75%, de préférence égale à 100% en masse par rapport à la masse totale de carbone de l'oléfine (a) comprenant de 6 à 9 atomes de carbone. Avantageusement le polymère selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50%, encore plus préférentiellement supérieure à 75% et tout préférentiellement égale à 100% en masse par rapport à la masse totale de carbone du polymère.Therefore, the presence of 14 C in a material, and this, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they come from renewable raw materials and not from fossil materials . The amount of 14 C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). This standard contains three methods for measuring organic carbon derived from renewable raw materials, referred to in English as "biobased carbon". The proportions indicated for the olefin comprising from 6 to 9 carbon atoms and the polymer of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard, and most preferably by mass spectrometry. These measurement methods estimate the ratio of 14 C / 12 C isotopes in the sample and compare it to a ratio of 14 C / 12 C isotopes in a material of biological origin giving the 100% standard, in order to measure the percentage of organic carbon of the sample. Preferably, the olefin (a) used for the manufacture of the polymer according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than 50% by weight relative to the total mass of carbon olefin comprising from 6 to 9 carbon atoms. In other words, the olefin derived from renewable resources may comprise at least 0.24 10 -10 % by mass of 14 C, and preferably at least 0.6 10 10 % by weight 14 C. Advantageously the amount of carbon derived from renewable raw materials is greater than 75%, preferably equal to 100% by weight relative to the total carbon mass of the olefin (a) comprising from 6 to 9 carbon atoms. Advantageously, the polymer according to the invention comprises a quantity of carbon derived from renewable raw materials greater than 20%, preferably greater than 50%, even more preferably greater than 75% and most preferably equal to 100% by weight relative to the mass. total carbon of the polymer.
Selon le procédé de l'invention, cette matière première renouvelable est un corps gras, par exemple une huile végétale ou une graisse animale. Un corps gras comprend des triglycérides ayant la forme suivante : R' - COOCH2 R2 - COOCH R3 - COOCH2 According to the process of the invention, this renewable raw material is a fatty substance, for example a vegetable oil or an animal fat. A fatty substance comprises triglycerides having the following form: R '- COOCH 2 R 2 - COOCH R 3 - COOCH 2
Ces triglycérides sont des triesters d'acide gras R-COOH ; les corps gras comprennent ainsi des acides gras sous la forme ester.These triglycerides are R-COOH fatty acid triesters; the fatty substances thus comprise fatty acids in the ester form.
Les huiles végétales sont essentiellement présentes dans diverses plantes oléagineuses telles que le tournesol, le colza, le ricin, le lesquerella, l'olive, la noix, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam). Les graisses animales sont issues du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue ou de mammifères marins.Vegetable oils are mainly present in various oleaginous plants such as sunflower, rapeseed, castor oil, lesquerella, olive, walnut, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam). Animal fats come from the terrestrial or marine animal world, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. This is in general fat from ruminants, fish such as cod or marine mammals.
On utilise préférentiellement des huiles végétales comme corps gras. Il est courant de distinguer 2 types de corps gras : les corps gras saturés, dont aucun acide gras ne comprend d'insaturation C=C, et les corps gras insaturés, dont au moins un acide gras du corps gras comprend une insaturation de type C=C. Selon le procédé de l'invention, au moins un acide gras du corps gras comprend une insaturation de typeVegetable oils are preferably used as fatty substances. It is common to distinguish two types of fatty substances: saturated fatty substances, none of which contains unsaturated fatty acids C = C, and unsaturated fatty substances, of which at least one fatty acid of the fatty substance comprises a type C unsaturation = C. According to the process of the invention, at least one fatty acid of the fatty substance comprises a type unsaturation
C=C.C = C.
Avantageusement, ce corps gras est une huile végétale comprenant des acides gras sous forme ester choisis parmi l'acide ricinoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique ou l'acide linolénique. Selon un mode préféré de l'invention, ce corps gras est une huile végétale comprenant l'acide ricinoléique.Advantageously, this fatty substance is a vegetable oil comprising fatty acids in ester form chosen from ricinoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid or linolenic acid. According to a preferred embodiment of the invention, this fatty substance is a vegetable oil comprising ricinoleic acid.
A titre illustratif, les quantités massiques des différents acides gras compris dans les triglycérides de différentes huiles végétales ou graisses animales sont présentées dans leBy way of illustration, the mass quantities of the various fatty acids included in the triglycerides of various vegetable oils or animal fats are presented in FIG.
Tableau 1. Il est précisé que cette liste d'acide gras est illustrative et que l'on pourra utiliser tout type d'huile végétale ou de graisse animale connue de l'homme du métier.Table 1. It is specified that this list of fatty acid is illustrative and that any type of vegetable oil or animal fat known to those skilled in the art can be used.
Comme corps gras, on peut également citer les graines de moutarde qui comprennent environ 40% d'acide érucique sous forme ester. Le procédé de fabrication du polymère selon l'invention comprend les étapes suivantes :As fatty substance, mention may also be made of mustard seeds which comprise about 40% of erucic acid in ester form. The method of manufacturing the polymer according to the invention comprises the following steps:
A. traitement dudit corps gras pour former une oléfine (a) comprenant un nombre d'atomes de carbone compris dans la gamme allant de 6 à 9 ; B. polymérisation des monomères constitutifs dont au moins un est l'oléfine (a).A. treating said fatty substance to form an olefin (a) comprising a number of carbon atoms in the range of 6 to 9; B. polymerization of the constituent monomers of which at least one is the olefin (a).
Selon le procédé de l'invention, on peut bien évidemment réaliser des étapes de purification des produits intermédiaires ou du polymère selon l'invention.According to the process of the invention, it is of course possible to carry out purification steps of the intermediate products or of the polymer according to the invention.
Pour réaliser le procédé de fabrication selon l'invention, on utilise des corps gras extraits de ressources renouvelables. Il existe de nombreuses méthodes pour extraire un corps gras d'une plante ou d'un animal. Ces corps gras sont disponibles dans le commerce. On peut extraire l'huile en broyant les graines dans un premier temps pour obtenir une première partie de l'huile et un reste de graines broyées ; cette étape est couramment appelée « trituration ». Préférentiellement, on extrait une deuxième partie de l'huile du reste des graines broyées par un solvant, généralement un solvant alcane, par exemple l'hexane.To carry out the manufacturing process according to the invention, fatty substances extracted from renewable resources are used. There are many methods to extract a fat from a plant or animal. These fats are commercially available. The oil can be extracted by first grinding the seeds to obtain a first part of the oil and a residue of crushed seeds; this step is commonly called "trituration". Preferably, a second part of the oil is extracted from the rest of the crushed seeds by a solvent, generally an alkane solvent, for example hexane.
Etape A du procédé de fabricationStep A of the manufacturing process
Pour former l'oléfine (a) selon le procédé de l'invention, on conduit une étape de déshydratation dans un réacteur pour former un mélange d'alcène et d'eau. Cette étape de déshydratation peut être réalisée en présence d'un catalyseur de déshydratation, par exemple à base de -^alumine, qui peut être acide ou basique, en présence des alcools obtenus à partir des matières premières d'origine renouvelable. Le catalyseur peut avoir la forme de poudre ou de granulé. La quantité de Si dans le catalyseur est préférentiellement inférieure à 500ppm. Selon une première version de l'invention, on utilise un catalyseur basique, par exemple une -^alumine dopée au Barium, pour augmenter encore la sélectivité de la déshydratation. Selon une seconde version de l'invention, on utilise un catalyseur acide pour améliorer le rendement de la réaction. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de ces alcools est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 1 10®. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2<0 résiduel (habituellement 0,04%). La température et/ou la pression sont choisies à l'intérieur du réacteur pour que l'alcool soit sous forme vaporisée. La réaction de déshydratation de l'alcool formé peut être réalisée par exemple dans la gamme de température comprise 250 à 4000C. On peut avantageusement réaliser cette déshydratation sous vide partiel, par exemple à une pression comprise entre 500 et 760 mm Hg.To form the olefin (a) according to the process of the invention, a dehydration step is conducted in a reactor to form a mixture of alkene and water. This dehydration step can be carried out in the presence of a dehydration catalyst, for example based on α-alumina, which can be acidic or basic, in the presence of alcohols obtained from raw materials of renewable origin. The catalyst may be in the form of powder or granule. The amount of Si in the catalyst is preferably less than 500 ppm. According to a first version of the invention, a basic catalyst, for example a Barium-doped alumina, is used to further increase the selectivity of the dehydration. According to a second version of the invention, an acid catalyst is used to improve the yield of the reaction. An example of a catalyst suitable for the dehydration of these alcohols is in particular marketed by the company EUROSUPPORT under the trade name ESM 1 10 ® . It is an undoped trilobal alumina containing little residual Na2 <0 (usually 0.04%). The temperature and / or the pressure are chosen inside the reactor so that the alcohol is in vaporized form. The dehydration reaction of the formed alcohol can be carried out for example in the temperature range of 250 to 400 ° C. This dehydration can advantageously be carried out under partial vacuum, for example at a pressure of between 500 and 760 mmHg.
On peut également injecter avec l'alcool un fluide caloporteur constitué d'un produit inerte à la déshydratation, ce produit inerte étant gazeux dans les conditions du procédé. On peut citer par exemple l'azote, l'hélium, l'argon, l'eau, le méthane, le propane, le butane et les autres hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Par exemple, on peut utiliser de 0,05 à 10 moles de produit inerte pour une mole d'alcool introduite et préférentiellement de 0,15 à 3 moles. Préférentiellement, le catalyseur de déshydratation comprend au moins une -^alumine choisie avec un volume de l'ensemble des pores compris dans la -^alumine supérieur à 0,9mL/g, dont au moins un des pores a un rayon maximal compris dans la gamme allant de 1 à 9 nm et au moins un des autres pores a un rayon maximal supérieur à 25 nm. On peut citer par exemple le catalyseur PURAL® KRl produit par Sasol. Avantageusement, on procède à une étape de purification de l'oléfine (a) obtenue par les techniques connues, par exemple par une étape de distillation. Lorsque l'on déshydrate un alcool saturé dont la seule fonction alcool est en alpha, on obtient un seul isomère (une alpha-oléfine) ; lorsque l'alcool saturé n'est pas en alpha, un mélange de deux isomères est formé. Dans tous les cas, on obtient un plus faible nombre d'isomères en comparaison avec les procédés classiques de craquage et vapocraquage de ressources fossiles.It is also possible to inject with the alcohol a coolant consisting of an inert product for dehydration, this inert product being gaseous under the conditions of the process. Examples include nitrogen, helium, argon, water, methane, propane, butane and other aliphatic and aromatic hydrocarbons. For example, it is possible to use from 0.05 to 10 moles of inert product per one mole of alcohol introduced and preferably from 0.15 to 3 moles. Preferably, the dehydration catalyst comprises at least one alumina chosen with a volume of all the pores included in the alumina greater than 0.9 ml / g, of which at least one of the pores has a maximum radius included in the range from 1 to 9 nm and at least one of the other pores has a maximum radius greater than 25 nm. These include eg PURAL ® KRL catalyst produced by Sasol. Advantageously, a purification step of the olefin (a) obtained by the known techniques, for example by a distillation step, is carried out. When a saturated alcohol whose only alcohol function is alpha is dehydrated, a single isomer (an alpha-olefin) is obtained; when the saturated alcohol is not alpha, a mixture of two isomers is formed. In all cases, a lower number of isomers is obtained compared to the conventional cracking and steam cracking of fossil resources.
On peut éventuellement réaliser une réaction d'hydrolyse ou de transesterification du corps gras Lors de la réaction d'hydrolyse ou de transesterification du corps gras, on forme avec le glycérol, respectivement des acides gras ou des esters gras.It is possible to carry out a hydrolysis or transesterification reaction of the fatty substance. During the hydrolysis or transesterification reaction of the fatty substance, fatty acids or fatty esters are formed with glycerol, respectively.
Cette réaction prend la forme suivante, R4 étant H dans le cas de l'hydrolyse et un groupement alkyle dans le cas de la transesterification : R' - COOCH2 This reaction takes the following form, R 4 being H in the case of hydrolysis and an alkyl group in the case of transesterification: R '- COOCH 2
R2 - COOCH + 3 R4OH O R' - COOR4 + R2 - COOR4 + R3 - COOR4 + glycérol R3 - COOCH2 R 2 - COOCH + 3R 4 OH OR '- COOR 4 + R 2 - COOR 4 + R 3 - COOR 4 + glycerol R 3 - COOCH 2
On peut réaliser la transesterification avec du méthanol ou de l'éthanol, avantageusement avec du méthanol. Préférentiellement, on réalise cette transesterification en milieu basique, par exemple en présence de soude, la quantité de catalyseur basique pouvant être de 0,1 à 1% en masse du milieu réactionnel. On peut la réaliser en faisant réagir le corps gras dans un réacteur agité en présence d'un excès d'alcool (par exemple le méthanol), préférentiellement avec un catalyseur basique (comme le méthylate de sodium ou la soude). Cette réaction de transesterification se fait préférentiellement à une température comprise entre 40 et 12O0C. Pour réaliser la réaction d'hydrolyse, on fait préférentiellement réagir le corps gras en présence d'un excès d'eau, préférentiellement avec un catalyseur acide. L'hydrolyse peut être réalisée par exemple à une température comprise entre 10 et 1000C, de préférence de 15 à 6O0C et tout préférentiellement de 20 à 5O0C. De manière préférée, on alimente le réacteur en continu pour maintenir le ratio molaire eau/acide ou alcool/ester supérieur ou égal à 2/1 , par exemple de 3/1 à 10/1 . On sépare en fin de réaction le glycérol du mélange obtenu d'acides gras ou d'esters gras par décantation, et ces acides ou esters sont lavés pour éliminer les traces de glycérol. Avantageusement, on réalise une isolation des produits obtenus, par exemple par distillation.Transesterification can be carried out with methanol or ethanol, preferably with methanol. Preferably, this transesterification is carried out in a basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide, the amount of basic catalyst may be from 0.1 to 1% by weight of the reaction medium. It can be carried out by reacting the fatty substance in a stirred reactor in the presence of a excess alcohol (eg methanol), preferably with a basic catalyst (such as sodium methoxide or sodium hydroxide). This transesterification reaction is preferably carried out at a temperature of between 40 and 120 ° C. In order to carry out the hydrolysis reaction, the fatty substance is preferably reacted in the presence of an excess of water, preferably with an acid catalyst. The hydrolysis may be carried out for example at a temperature of between 10 and 100 ° C., preferably of 15 to 60 ° C. and most preferably of 20 to 50 ° C. Preferably, the reactor is continuously fed to maintain the molar ratio water / acid or alcohol / ester greater than or equal to 2/1, for example from 3/1 to 10/1. At the end of the reaction, glycerol is separated from the resulting mixture of fatty acids or fatty esters by decantation, and these acids or esters are washed to remove traces of glycerol. Advantageously, the products obtained are isolated, for example by distillation.
Selon le procédé de l'invention on réalise une coupure de l'insaturation de type C=C comprise dans le corps gras, l'ester ou l'acide, cette coupure étant réalisée par une réaction de craquage ou par coupure oxydante, par exemple ozonolyse.According to the process of the invention, the C = C type unsaturation of the fatty substance, the ester or the acid is cut off, this cleavage being carried out by a cracking reaction or by oxidative cleavage, for example ozonolysis.
La réaction d'ozonolyse (non équilibrée), qui a pour intermédiaire un ozonide (non représenté), prend la forme suivante :The ozonolysis reaction (unbalanced), which has an ozonide intermediate (not shown), takes the following form:
3 R-CH=CH-R' + 3 O3 « RCOOH + RCHO + RCHOO + R'COOH + R'CHO + R'CHOO On forme selon les conditions des acides carboxyliques, des aldéhydes et des peroxydes. Un avantage de ce procédé de coupure oxydante est qu'il est réalisé à basse température, ce qui permet de limiter les coûts liés à la chaleur apportés au milieu réactionnel.R-CH = CH-R '+ 3 O 3 RCOOH + RCHO + RCHOO + R'COOH + R'CHO + R'CHOO Carboxylic acids, aldehydes and peroxides are formed according to the conditions. An advantage of this oxidative cleavage process is that it is carried out at low temperature, which makes it possible to limit the costs related to the heat supplied to the reaction medium.
Pour réaliser une réaction d'ozonolyse, on met dans une première phase en solution le corps gras, les acides ou les esters dans un solvant organique. Pour mettre le réacteur en condition d'ozonolyse, on le met sous agitation en présence d'ozone. On peut utiliser pour cette réaction tout type de solvant organique, par exemple choisi parmi les esters, les acides, les alcools ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). On peut également utiliser l'eau comme solvant. Selon la miscibilité des réactifs avec le solvant, le milieu réactionnel sera composé d'une seule phase ou d'une émulsion d'une phase dans une autre (c'est le cas, par exemple, pour des esters insaturés dans un solvant aqueux). Elle est préférentiellement conduite dans le DMSO ou un solvant de type alcool, méthanol, éthanol, propanol, butanol, méthoxyéthanol, cyclohexanol, alcool benzylique ; dans le cas où l'ozonolyse est réalisée sur l'ester gras, il est avantageux d'utiliser l'alcool R-OH correspondant à celui-ci. Cette réaction peut se faire à basse température, par exemple dans la gamme de température comprise entre 2O0C et 6O0C, préférentiellement entre 25 et 4O0C. On forme alors l'ozonide.To carry out an ozonolysis reaction, the fatty substance, the acids or the esters are placed in a first phase in solution in an organic solvent. To put the reactor in ozonolysis condition, it is stirred in the presence of ozone. Any type of organic solvent, for example selected from esters, acids, alcohols or dimethylsulfoxide (DMSO), may be used for this reaction. Water can also be used as a solvent. Depending on the miscibility of the reactants with the solvent, the reaction medium will be composed of a single phase or an emulsion of one phase in another (this is the case, for example, for unsaturated esters in an aqueous solvent) . It is preferably carried out in DMSO or a solvent of the alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol, cyclohexanol or benzyl alcohol type; in the case where the ozonolysis is carried out on the fatty ester, it is advantageous to use the alcohol R-OH corresponding to this one. This reaction can be carried out at low temperature, for example in the temperature range between 20 ° C. and 60 ° C., preferably between 25 ° and 40 ° C.. The ozonide is then formed.
Pour former les produits de l'ozonolyse, on réalise dans une seconde phase soit une réaction d'hydrolyse de l'ozonide, soit une réduction de l'ozonide.To form the products of ozonolysis, a second phase is carried out either a hydrolysis reaction of the ozonide, or a reduction of the ozonide.
On peut réaliser une réaction d'hydrolyse de l'ozonide en catalyse basique (par exemple à l'aide de soude concentrée) tout en maintenant le milieu réactionnel en condition d'ozonolyse à basse température. On forme alors les produits finaux. En effectuant une dernière étape d'ozonolyse en acidifiant le milieu, on obtient alors un mélange d'acides RCOOH et R'COOH.It is possible to carry out a hydrolysis reaction of the ozonide in basic catalysis (for example using concentrated sodium hydroxide) while maintaining the reaction medium in a low temperature ozonolysis condition. The final products are then formed. By performing a final ozonolysis step by acidifying the medium, a mixture of RCOOH and R'COOH acids is then obtained.
On peut également conduire selon un second mode une réduction de l'ozonide comme décrit dans la demande FR0854708.It is also possible, in a second embodiment, to reduce the ozonide as described in application FR0854708.
Cette réduction peut être réalisée avec du zinc dans l'acide acétique, avec une hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation (Pd par exemple) ou avec l'aide d'un agent réducteur tel que par exemple le diméthylesulfure (DMS). On obtient un mélange d'aldéhydes RCHO et R'CHO.This reduction can be carried out with zinc in acetic acid, with hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst (for example Pd) or with the aid of a reducing agent such as for example dimethylsulfide (DMS). . A mixture of aldehydes RCHO and R'CHO is obtained.
La variante préférée de cette étape de coupure oxydante est l'ozonolyse réductrice qui peut être réalisée en présence de zinc métal, sous forme de poudre, ou encore de préférence en présence de DMS dans du DMSO ; en effet ce DMS sera transformé lors de l'ozonolyse réductrice en DMSO, ce DMSO pouvant être aisément réutilisé.The preferred variant of this oxidative cleavage step is reductive ozonolysis which can be carried out in the presence of zinc metal, in powder form, or even preferably in the presence of DMS in DMSO; in fact, this DMS will be transformed during the reductive ozonolysis into DMSO, this DMSO being easily reusable.
D'autre procédés sont également décrits dans les documents GB810571 , WO2007/039481 , US6455715 et US2819279, ou encore par Ackman et Al. dans l'article Ozonolysis of unsoturoted fotty ocids : I. Ozonolysis of oleic ocid (Canadian Journal of Chemistry, Vol. 39, 1961 , p. 1956-1963). Par exemple, si on réalise l'ozonolyse de l'acide linoléique ou de corps gras contenant de l'acide linoéique, on obtient parmi les produits l'acide 1-hexanoïque ou de l'hexanal. De la même manière, on forme de l'acide pélargonique ou du nonanaldéhyde à partir de l'acide oléique. On peut avantageusement purifier les produits obtenus à la fin de l'étape de coupure oxydante, par exemple par une étape de distillation.Other methods are also described in GB810571, WO2007 / 039481, US6455715 and US2819279, or alternatively by Ackman et al. In Ozonolysis of unsoturoted fotty ocids: I. Ozonolysis of oleic ocid (Canadian Journal of Chemistry, Vol. 39, 1961, pp. 1956-1963). For example, if ozonolysis of linoleic acid or fatty substances containing linoic acid is carried out, one of the products is 1-hexanoic acid or hexanal. In the same way, pelargonic acid or nonanaldehyde is formed from oleic acid. The products obtained can advantageously be purified at the end of the oxidative cleavage step, for example by a distillation step.
Pour réaliser une réaction de craquage, on place le corps gras, l'ester ou l'acide dans le réacteur et on effectue la réaction de craquage en chauffant le milieu réactionnel dans des conditions de pyrolyse (par exemple sous azote) en sélectionnant les conditions, par exemple de température et de pH de la solution réactionnelle pour obtenir les produits désirés. Eventuellement, on utilise des catalyseurs de craquage acides, tels que des zéolithes aluminosilicates cristallisées. La température du craquage des corps gras peut être comprise dans la gamme allant de 180 à 65O0C. On forme, selon les conditions de craquage, des acides carboxyliques, des aldéhydes ou des alcools saturés. Par exemple, selon un premier mode, on réalise le craquage d'une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléique sous forme ester telle que l'huile de ricin, en milieu basique par exemple en présence de soude, dans une gamme de température préférentielle allant de 180 à 3000C pour former l'octan-2-ol. On peut éventuellement réaliser cette étape de craquage sur l'acide ricinoléique ou un ester d'acide ricinoléique obtenu par une étape d'hydrolyse ou de transestérification de cette huile végétale. Cette étape de craquage est décrite par exemple dans les documents US6392074 ou US3671581.To carry out a cracking reaction, the fatty substance, the ester or the acid is placed in the reactor and the cracking reaction is carried out by heating the reaction medium under pyrolysis conditions (for example under nitrogen), by selecting the conditions for example temperature and pH of the reaction solution to obtain the desired products. Optionally, cracking catalysts are used acids, such as crystallized aluminosilicate zeolites. The cracking temperature of the fatty substances can be in the range from 180 to 65O 0 C. Forms, according to the cracking conditions, carboxylic acids, aldehydes or saturated alcohols. For example, according to a first embodiment, cracking is carried out on a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form, such as castor oil, in a basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide, in a preferred temperature range. ranging from 180 to 300 0 C to form octan-2-ol. This cracking step can optionally be carried out on ricinoleic acid or a ricinoleic acid ester obtained by a step of hydrolysis or transesterification of this vegetable oil. This cracking step is described for example in the documents US6392074 or US3671581.
Selon un second mode préféré, on réalise la réaction de craquage d'une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléique sous forme ester, telle que l'huile de ricin, en la vaporisant dans le réacteur en présence de vapeur d'eau.According to a second preferred embodiment, the cracking reaction of a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form, such as castor oil, is carried out by vaporizing it in the reactor in the presence of steam.
On peut éventuellement réaliser cette étape de craquage en introduisant à la place de l'huile de l'acide ricinoléique ou un ester d'acide ricinoléique, par exemple du ricinoléate de méthyle obtenu par transestérification de l'huile de ricin avec du méthanol. Cet acide gras ou cet ester gras est obtenu par une étape d'hydrolyse ou de transestérification de cette huile végétale. Préférentiellement, on réalise la réaction de craquage de l'huile de ricin ou du ricinoléate de méthyle.This cracking step can optionally be carried out by introducing, instead of the oil, ricinoleic acid or a ricinoleic acid ester, for example methyl ricinoleate obtained by transesterification of castor oil with methanol. This fatty acid or this fatty ester is obtained by a step of hydrolysis or transesterification of this vegetable oil. Preferably, the cracking reaction of castor oil or methyl ricinoleate is carried out.
Le rapport pondéral huile de ricin/eau ou ricinoléate d'alkyle/eau est préférentiellement compris entre 1 et 3. La réaction est réalisée à une température comprise entre 450 et 650 0C, préférentiellement entre 450 et 5750C, par exemple de 500 à 5750C, généralement pendant une durée de 5 à 30 secondes. Cette étape de craquage est décrite par exemple dans l'ouvrage « Les Procédés de Pétrochimie » de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986) dans la partie consacrée à la synthèse de l'acide amino-1 1-undécanoïque. Parmi les produits de réaction on obtient l'heptaldéhyde. On peut avantageusement purifier les produits obtenus à la fin de l'étape de craquage, par exemple par une étape de distillation.The weight ratio of castor oil / water or alkyl ricinoleate / water is preferably between 1 and 3. The reaction is carried out at a temperature of between 450 and 650 ° C., preferably between 450 and 575 ° C., for example 500 ° C. at 575 ° C., generally for a period of 5 to 30 seconds. This cracking step is described for example in the book "Petrochemical Processes" by A. Chauvel et al. published by TECHNIP Publishing (1986) in the section devoted to the synthesis of 1-amino-1-undecanoic acid. Among the reaction products, heptaldehyde is obtained. The products obtained can advantageously be purified at the end of the cracking step, for example by a distillation step.
En ce qui concerne les réactions d'hydrogénation des esters, acides ou aldéhydes, elles prennent la forme suivante :With regard to the hydrogenation reactions of the esters, acids or aldehydes, they take the following form:
R-COOR' + 2H2O R-CH2OH + R'OH R-COOH + 2H2« R-CH2OH + H2OR-COOR '+ 2H 2 O R -CH 2 OH + R'OH R-COOH + 2H 2 ' R-CH 2 OH + H 2 O
R-CHO+ H2O R-CH2OH Ces réactions d'hydrogénation peuvent être réalisées en faisant réagir l'ester, l'acide ou l'aldéhyde obtenu à partir du corps gras en présence de dihydrogène en excès sur un catalyseur comprenant du CuO et du ZnO. Avantageusement le ratio CuO/ZnO est compris entre 0,2 et 2. On peut également utiliser des catalyseurs à base de chromite de cuivre, éventuellement dopé au baryum et/ou au manganèse. De préférence, cette étape d'hydrogénation est réalisée à une température de 200 à 23O0C et sous une pression de 3 à 5 MPa. On peut régénérer le catalyseur en le mettant en contact avec de la vapeur d'eau.R-CHO + H 2 O R-CH 2 OH These hydrogenation reactions can be carried out by reacting the ester, acid or aldehyde obtained from the fatty substance in the presence of excess dihydrogen on a catalyst comprising CuO and ZnO. Advantageously, the CuO / ZnO ratio is between 0.2 and 2. It is also possible to use catalysts based on copper chromite, optionally doped with barium and / or manganese. Preferably, this hydrogenation step is carried out at a temperature of 200 to 230 ° C. and at a pressure of 3 to 5 MPa. The catalyst can be regenerated by contacting it with steam.
De préférence, on réalise une étape de séparation de l'alcool formé, par exemple par une étape de distillation.Preferably, a step is carried out for separating the alcohol formed, for example by a distillation step.
Voici plusieurs exemples de l'étape A du procédé selon l'invention: Dans un premier exemple du procédé selon l'invention où n est égal à 6, le corps gras comprend un ester d'acide linoléïque dans sa forme C18 :2 - delta 9,12 et l'étape B comprend les étapes suivantes :Here are several examples of step A of the process according to the invention: In a first example of the process according to the invention where n is equal to 6, the fatty substance comprises a linoleic acid ester in its C18: 2-delta form. 9,12 and step B comprises the following steps:
• hydrolyse de ce corps gras pour obtenir l'acide linoléïque Cl 8 :2-delta9,12 ;Hydrolysis of this fatty substance to obtain linoleic acid Cl 8: 2-delta 9,12;
• ozonolyse de l'acide linoléïque ;• ozonolysis of linoleic acid;
• distillation des produits de l'ozonolyse pour obtenir l'acide hexanoïque ou l'hexanaldéhyde ; • hydrogénation de l'acide hexanoïque ou l'hexanaldéhyde pour former l'hexan- l-ol ;• distillation of ozonolysis products to obtain hexanoic acid or hexanaldehyde; • hydrogenation of hexanoic acid or hexanaldehyde to form hexan-ol;
• déshydratation de l'hexan-1-ol pour former l' 1-hexène.Dehydration of hexan-1-ol to form 1-hexene.
Dans un second exemple du procédé selon l'invention où n est égal à 7, le corps gras est une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléïque, préférentiellement de l'huile de ricin, et l'étape A comprend :In a second example of the process according to the invention where n is equal to 7, the fatty substance is a vegetable oil comprising ricinoleic acid, preferably castor oil, and step A comprises:
• une étape éventuelle de transestérification de cette huile végétale, par exemple par un traitement à l'alcool en milieu basique, préférentiellement en présence de soude, pour obtenir le ricinoléate d'alkyle; • craquage de cette huile ou du ricinoléate d'alkyle en présence de vapeur d'eau dans les conditions de pyrolyse à une température allant de 450 à 5750C pendant 5 à 30 secondes pour former l'heptaldéhyde ;A possible step of transesterification of this vegetable oil, for example by treatment with alcohol in a basic medium, preferably in the presence of sodium hydroxide, to obtain the alkyl ricinoleate; Cracking of this oil or of alkyl ricinoleate in the presence of steam under the pyrolysis conditions at a temperature ranging from 450 to 575 ° C. for 5 to 30 seconds to form heptaldehyde;
• hydrogénation de l'heptaldéhyde pour former l'heptan-1-ol ;• hydrogenation of heptaldehyde to form heptan-1-ol;
• déshydratation de l'heptan-1-ol pour former N-heptène. Dans un troisième exemple du procédé selon l'invention où n est égal à 8, le corps gras est une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléïque sous forme ester et l'étape A comprend les étapes suivantes :Dehydration of heptan-1-ol to form N-heptene. In a third example of the process according to the invention where n is equal to 8, the fatty substance is a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form and step A comprises the following steps:
• transestérification éventuelle de cette huile végétale par un traitement à l'alcool en milieu basique, préférentiellement en présence de soude, pour obtenir le ricinoléate d'alkyle ;• possible transesterification of this vegetable oil by treatment with alcohol in a basic medium, preferably in the presence of sodium hydroxide, to obtain the alkyl ricinoleate;
• craquage de l'huile de ricin ou du ricinoléate d'alkyle en milieu basique dans les conditions de pyrolyse à une température allant de 180 à 3000C pour former l'octan-2-ol ; • déshydratation de l'octan-2-ol pour former un mélange comprenant du 1- octène et du 2-octène.Cracking of castor oil or of alkyl ricinoleate in basic medium under pyrolysis conditions at a temperature ranging from 180 to 300 ° C. to form octan-2-ol; Dehydration of octan-2-ol to form a mixture comprising 1-octene and 2-octene.
Dans un quatrième exemple du procédé selon l'invention où n est égal à 9, le corps gras est une huile végétale qui comprend de l'acide oléïque sous forme ester et l'étape A comprend les étapes suivantes :In a fourth example of the process according to the invention where n is 9, the fatty substance is a vegetable oil which comprises oleic acid in ester form and step A comprises the following steps:
• transestérification de cette huile végétale pour former un ester d'acide oléique ;Transesterification of this vegetable oil to form an oleic acid ester;
• ozonolyse de l'ester formé pour former un aldéhyde pélargonique ou un acide pélargonique ; • hydrogénation de l'aldéhyde pélargonique ou de l'acide pélargonique pour former le nonan-1-ol ;Ozonolysis of the ester formed to form a pelargonic aldehyde or pelargonic acid; • Hydrogenation of pelargonic aldehyde or pelargonic acid to form nonan-1-ol;
• déshydratation du nonan-1-ol pour former du 1-nonène comme oléfine (a).Dehydration of nonan-1-ol to form 1-nonene as olefin (a).
Etape B du procédé de fabrication selon l'inventionStep B of the manufacturing process according to the invention
Avantageusement, l'étape de polymérisation d'oléfines B est une étape de polymérisation en solution, en lit fluidisé, en bouillie ou en haute pression. L'étape B de polymérisation de l'oléfine (a), avec éventuellement l'oléfine (b), peut être conduite de différentes façons selon le type de produit à fabriquer. L'oléfine (a) est avantageusement une alpha-oléfine ; son nombre de carbone est choisi parmi les oléfines contenant de 6 à 9 atomes de carbone.Advantageously, the olefin B polymerization step is a solution, fluidized bed, slurry or high pressure polymerization step. The olefin polymerization step (a), with possibly the olefin (b), may be carried out in different ways depending on the type of product to be manufactured. The olefin (a) is advantageously an alpha-olefin; its carbon number is chosen from olefins containing from 6 to 9 carbon atoms.
Selon un mode de l'invention, les monomères constitutifs du polymère comprennent, en plus de l'oléfine (a), un comonomère (b) qui est de l'éthylène ou du propylène. Le comonomère (b) est préférentiellement de l'éthylène. Le comonomère (b) est avantageusement issu, au moins en partie, de ressources renouvelables. Pour former de l'éthylène ou du propylène, on peut utiliser l'enseignement de la demande FR0702781 qui concerne la fabrication de nanotubes de carbone. Leur synthèse comprend les étapes de : a) synthèse d'alcool (éthanol et/ou propanol) par fermentation d'au moins une matière végétale comprenant des sucres ; b) et déshydratation de l'alcool obtenu en a) pour produire, dans un premier réacteur, un mélange d'alcène (éthylène dans le cas de l'éthanol et propylène dans le cas du propanol) et d'eau : cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de silicalite pour le propanol ou de -^alumine pour l'éthanol. Le comonomère (b) peut également être synthétisé par gazéification de biomasse en suivant l'enseignement de la demande WO2008/067627.According to a mode of the invention, the constituent monomers of the polymer comprise, in addition to the olefin (a), a comonomer (b) which is ethylene or propylene. The comonomer (b) is preferably ethylene. The comonomer (b) is advantageously derived, at least in part, from renewable resources. To form ethylene or propylene, it is possible to use the teaching of the application FR0702781 which concerns the manufacture of carbon nanotubes. Their synthesis comprises the steps of: a) synthesis of alcohol (ethanol and / or propanol) by fermentation of at least one plant material comprising sugars; b) and dehydration of the alcohol obtained in a) to produce, in a first reactor, a mixture of alkene (ethylene in the case of ethanol and propylene in the case of propanol) and water: this step of Dehydration is generally carried out in the presence of a catalyst, which may in particular be based on silicalite for propanol or alumina for ethanol. The comonomer (b) can also be synthesized by biomass gasification by following the teaching of the application WO2008 / 067627.
Le ratio molaire (a)/((a)+(b)) est avantageusement compris dans la gamme allant de 0,0001 à 0,5, préférentiellement de 0,001 à 0,3. De manière générale, plus on augmente le taux d'oléfine (a), plus la densité du polymère aura tendance à diminuer.The molar ratio (a) / ((a) + (b)) is advantageously in the range from 0.0001 to 0.5, preferably from 0.001 to 0.3. In general, the more the olefin content (a) is increased, the more the density of the polymer will tend to decrease.
Selon un mode particulièrement avantageux, le comonomère (b) est de l'éthylène et le polymère est un polyéthylène. Dans le cas du polyéthylène, on peut avoir : • le polymère à haute densité (PEHD) de masse volumique généralement comprise entre 0,940 et 0,965 g/cm3, ce polyéthylène se distingue par un faible degré de branchement et en conséquence par des forces intermoléculaires fortes et par une force de tension élevée. Le faible branchement est assuré par le choix du catalyseur et des conditions réactionnelles et le ratio molaire (a)/((a) + (b)) est généralement inférieur à 0,5% ;In a particularly advantageous embodiment, the comonomer (b) is ethylene and the polymer is a polyethylene. In the case of polyethylene, one can have: • the high density polymer (HDPE) of density generally between 0.940 and 0.965 g / cm3, this polyethylene is distinguished by a low degree of branching and consequently by strong intermolecular forces and by a high tension force. The low branching is provided by the choice of catalyst and reaction conditions and the molar ratio (a) / ((a) + (b)) is generally less than 0.5%;
• le polymère à moyenne densité (PEMD) de masse volumique généralement comprise entre 0,925 et 0,940 g/cm3, ce polyéthylène présente de bonnes propriétés aux chocs et le ratio molaire (a)/((a)+(b)) est généralement inférieur à 1% ; • le polymère à basse densité (PEBD) de masse volumique généralement comprise entre 0,915 et 0,935 g/cm3, ce polymère présente un degré élevé de branchement de chaînes (courtes et longues). Ce polyéthylène présente une force de tension faible et une ductilité accrue et ne comprend généralement pas d'oléfine (a) ; • le polymère linéaire à basse densité (PEBDL) de masse volumique généralement comprise entre 0,900 et 0,940 g/cm3 , ce polymère se présente sous une forme substantiellement linéaire avec un grand nombre de branches courtes et le ratio molaire (a)/((a)+(b)) est généralement compris entre 0,1 et 3% ; • le polymère à très basse densité (PETBD) de masse volumique généralement comprise entre 0,860 et 0,910 g/cm3, ce polymère se présente sous une forme substantiellement linéaire avec un très grand nombre de branches courtes et le ratio molaire (a)/((a)+(b)) est généralement compris entre 3 et 50%, préférentiellement compris entre 3% et 30%. Préférentiellement, le polymère est choisi parmi le HDPE, MDPE, PEDBL ou PETBD.The medium density polymer (MDPE) with a density generally of between 0.925 and 0.940 g / cm 3, this polyethylene has good impact properties and the molar ratio (a) / ((a) + (b)) is generally lower than at 1%; • the low density polymer (LDPE) density generally between 0.915 and 0.935 g / cm3, this polymer has a high degree of branching chains (short and long). This polyethylene has a low tensile strength and increased ductility and generally does not include olefin (a); The linear low density polymer (LLDPE) with a density generally between 0.900 and 0.940 g / cm 3, this polymer is in a form substantially linear with a large number of short branches and the molar ratio (a) / ((a) + (b)) is generally between 0.1 and 3%; The very low density polymer (VLDPE) with a density generally of between 0.860 and 0.910 g / cm 3, this polymer is in a substantially linear form with a very large number of short branches and the molar ratio (a) / (( a) + (b)) is generally between 3 and 50%, preferably between 3% and 30%. Preferably, the polymer is chosen from HDPE, MDPE, PEDBL or PETBD.
Pour l'étape B on peut utiliser les techniques connues fabrication de polymères à base d'oléfines issues de matières fossiles. La synthèse du polymère se fait selon trois méthodes préférées : la méthode en solution, en bouillie et la méthode en lit fluidisé (en phase gazeuse), tout particulièrement pour la synthèse des copolymères à base de (a) et (b). On peut également utiliser les méthodes de polymérisation en haute pression radicalaire (en réacteur autoclave ou tubulaire).For step B, it is possible to use known techniques for producing olefin-based polymers derived from fossil materials. The synthesis of the polymer is carried out according to three preferred methods: the solution method, the slurry method and the fluidized bed method (in the gaseous phase), especially for the synthesis of the copolymers based on (a) and (b). It is also possible to use the polymerization methods in high radical pressure (in an autoclave or tubular reactor).
Dans le cas des méthodes en solution, en bouillie et en lit fluidisé, on utilise un catalyseur qui peut être de type Ziegler-Natta ou métallocène, voire dans une moindre mesure de type Phillips. Les catalyseurs Ziegler-Natta sont classiquement constitués d'un dérivé halogène d'un métal de transition du groupes IV ou V de la classification périodique des éléments (titane, vanadium) et d'un composé alkylé d'un métal des groupes I à III. Les catalyseurs métallocènes sont des catalyseurs mono-sites constitué généralement d'un atome d'un métal pouvant être du zirconium ou du titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal, plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de 2 cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme co-catalyseur ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IVA, VA, et VIA. Des métaux lanthanides peuvent aussi être utilisés.In the case of solution, slurry and fluidized bed methods, a catalyst is used which may be Ziegler-Natta or metallocene or, to a lesser extent, Phillips type. The Ziegler-Natta catalysts conventionally consist of a halogenated derivative of a transition metal of group IV or V of the periodic table of the elements (titanium, vanadium) and of a alkyl compound of a metal of groups I to III . Metallocene catalysts are mono-site catalysts generally consisting of one atom of a metal that may be zirconium or titanium and two metal-linked cyclic alkyl molecules, more specifically, metallocene catalysts are usually composed of 2 linked cyclopentadiene rings. to metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalyst or activators, preferably methylaluminoxane (MAO). Hafnium may also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached. Other metallocenes may include IVA, VA, and VIA transition metals. Lanthanide metals can also be used.
Les catalyseurs Phillips sont obtenus par dépôt d'oxyde de chrome sur un support (silice ou silice aluminium) de surface spécifique élevée, de l'ordre de 400 à 600 m2/g. Ces catalyseurs sont ensuite réduits et activés à très haute température (400-8000C). La méthode en solution peut être mise en oeuvre en introduisant au moins une oléfineThe Phillips catalysts are obtained by depositing chromium oxide on a support (silica or silica aluminum) with a high specific surface area, of the order of 400 to 600 m 2 / g. These catalysts are then reduced and activated at a very high temperature (400-800 ° C.). The solution method can be implemented by introducing at least one olefin
(a) avec éventuellement une oléfine (b) dans un réacteur autoclave, en présence d'au moins un solvant. Le réacteur peut fonctionner de manière adiabatique ou être muni d'un réfrigérant extérieur. Le catalyseur utilisé peut être de type Phillips, avantageusement Ziegler-Natta, ou métallocène.(a) optionally with an olefin (b) in an autoclave reactor, in the presence of at least one solvent. The reactor can operate adiabatically or be provided with an external refrigerant. The catalyst used may be Phillips type, advantageously Ziegler-Natta, or metallocene.
La température du réacteur est généralement comprise entre 150 et 300 0C et la pression entre 3 et 20 MPa.The temperature of the reactor is generally between 150 and 300 ° C. and the pressure between 3 and 20 MPa.
En sortie de réacteur, le gaz enrichi en monomère est renvoyé vers l'entrée du réacteur et le flux liquide comprenant le polymère est traité pour séparer le polymère du solvant. Le polymère est ensuite conduit dans une extrudeuse.At the reactor outlet, the monomer-enriched gas is returned to the reactor inlet and the liquid stream comprising the polymer is treated to separate the polymer from the solvent. The polymer is then conducted in an extruder.
Selon la méthode en lit fluidisé ou en phase gazeuse, le milieu réactionnel est constitué de particules de catalyseur autour desquelles se forme le polymère. Le polymère produit est maintenu dans la phase solide, tandis que les oléfines (a) et éventuellementAccording to the fluidized bed or gas phase method, the reaction medium consists of catalyst particles around which the polymer is formed. The polymer produced is maintained in the solid phase, while the olefins (a) and optionally
(b) forment le gaz porteur du lit fluidisé. Ces oléfines permettent aussi d'évacuer la chaleur de réaction et aussi le contrôle de la masse molaire.(b) form the carrier gas of the fluidized bed. These olefins also make it possible to evacuate the heat of reaction and also the control of the molar mass.
Le catalyseur utilisé peut être de type Ziegler-Natta, métallocène ou Phillips.The catalyst used may be Ziegler-Natta, metallocene or Phillips.
La température du réacteur est généralement comprise entre 80 et 105 0C et la pression entre 0.7 et 2 MPa.The temperature of the reactor is generally between 80 and 105 ° C. and the pressure between 0.7 and 2 MPa.
Par exemple, dans le cas d'un polymère selon l'invention à base d'éthylène et d'une oléfine (a), le procédé est mis en œuvre dans un réacteur vertical, l'éthylène est comprimé à la pression requise et introduit à l'entrée (partie basse) du réacteur. Le contrôle de la pression de l'éthylène en entrée de réacteur permet le contrôle de la pression de réaction. Le catalyseur et l'éventuel co-catalyseur et l'oléfine (a) sont introduits dans le réacteur.For example, in the case of a polymer according to the invention based on ethylene and an olefin (a), the process is carried out in a vertical reactor, the ethylene is compressed to the required pressure and introduced at the inlet (lower part) of the reactor. The control of the ethylene pressure at the reactor inlet allows the control of the reaction pressure. The catalyst and optional cocatalyst and olefin (a) are introduced into the reactor.
En sortie de réacteur, le mélange gazeux et le PEBDL sont extraits du lit fluidisé puis on diminue la pression afin de séparer le polyéthylène des gaz. Les constituants du mélange gazeux (éthylène et l'oléfine (a)) sont séparés et éventuellement renvoyés dans le réacteur. Le PEBDL (solide) est purgé pour supprimer les éventuelles traces d'éthylène et conduit dans une extrudeuse.At the outlet of the reactor, the gaseous mixture and the LLDPE are extracted from the fluidized bed and the pressure is then reduced in order to separate the polyethylene from the gases. The constituents of the gaseous mixture (ethylene and olefin (a)) are separated and possibly returned to the reactor. LLDPE (solid) is purged to remove any traces of ethylene and conducted in an extruder.
Pour fabriquer du PETBD, on préfère utiliser un catalyseur métallocène, en utilisant par exemple un procédé en solution ou en lit fluidisé.To manufacture PETBD, it is preferred to use a metallocene catalyst, for example using a solution or fluidized bed process.
Le polymère peut éventuellement être obtenus à partir de monomères différents de l'oléfine (a) et éventuellement de l'oléfine (b). La masse molaire moyenne en nombre du polymère peut être supérieure à 2000g/mol. Ce polymère ou une composition le comprenant peut être avantageusement utilisée pour fabriquer tout type de pièce moulée, soufflée, injectée, un fil, un film, un sac, un sachet, une structure multicouche, un récipient, un réservoir, un flacon, une gaine de câble électrique, un tuyau, un tube, comme modifiant choc, assouplissant ou comme liant.The polymer may optionally be obtained from monomers other than olefin (a) and optionally olefin (b). The number-average molecular weight of the polymer may be greater than 2000 g / mol. This polymer or a composition comprising it can advantageously be used to manufacture any type of molded piece, blown, injected, a wire, a film, a bag, a bag, a multilayer structure, a container, a tank, a bottle, a sheath electric cable, a pipe, a tube, as impact modifier, softener or as a binder.
Selon une autre version de l'invention, la masse molaire moyenne en nombre du polymère est inférieure ou égale à 2000g/mol.According to another version of the invention, the number-average molecular weight of the polymer is less than or equal to 2000 g / mol.
Ce polymère ou une composition le comprenant peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de lubrifiants moteur, lubrifiants textiles, plastifiants ou dans les produits ménagers.This polymer or a composition comprising it can be advantageously used for the manufacture of engine lubricants, textile lubricants, plasticizers or in household products.
Selon une variante le polymère obtenu à l'issue de l'étape B est ensuite greffé.According to one variant, the polymer obtained at the end of step B is then grafted.
Comme décrit dans la suite, le greffage du polymère est effectué avec au moins un monomère de greffage choisi parmi les acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés fonctionnels, les acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, les esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés, des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés.As described hereinafter, the grafting of the polymer is carried out with at least one grafting monomer chosen from unsaturated carboxylic acids or their functional derivatives, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, and alkyl esters containing C1-C8 or glycidyl ester derivatives of unsaturated carboxylic acids, metal salts of unsaturated carboxylic acids.
On préfère le méthacrylate de glycidyle Ou de manière encore plus préféréel'anhydride maléique comme monomère de greffage.Glycidyl methacrylate or even more preferably maleic anhydride is preferred as a grafting monomer.
Selon une variante particulière du polymère greffé, on pourra utiliser de l'anhydride maléique comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable. L'anhydride maléique peut être obtenu selon le procédé décrit dans la demande FR 0854896 de la Demanderesse, comprenant les étapes suivantes : i) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol ; ii) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 0C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène ; iii) isolation de l'anhydride maléique obtenu à l'issus de l'étape b). Classiquement le microorganisme utilisé pour la fermentation est un Clostridium, avantageusement il s'agira du Clostridium ocetobutylicum ou de l'un de ses mutants. Les matières premières renouvelables utilisées sont préférentiellement celles comprenant des sucres, de la cellulose ou de l'hémicellulose.According to a particular variant of the graft polymer, it is possible to use maleic anhydride comprising carbon atoms of renewable origin. The maleic anhydride may be obtained according to the process described in application FR 0854896 of the Applicant, comprising the following steps: i) fermentation of renewable raw materials and optionally purification to produce a mixture comprising at least butanol; ii) oxidation of butanol to maleic anhydride at a temperature generally of between 300 and 600 ° C., by means of a catalyst based on vanadium and / or molybdenum oxides; iii) isolating the maleic anhydride obtained at the end of step b). Conventionally, the microorganism used for the fermentation is a Clostridium, advantageously it will be Clostridium ocetobutylicum or one of its mutants. The renewable raw materials used are preferably those comprising sugars, cellulose or hemicellulose.
De préférence, cette réaction d'oxydation du butanol s'effectue en présence d'air ou d'un autre gaz comprenant de l'oxygène moléculaire, de manière encore préférée, l'air ou l'autre gaz comprenant de l'oxygène moléculaire est présent en un large excès.Preferably, this oxidation reaction of butanol is carried out in the presence of air or another gas comprising molecular oxygen, more preferably, the air or the other gas comprising molecular oxygen. is present in a large excess.
Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le polymère. Ceci peut être réalisé en chauffant le polymère (seul ou en mélange) à température élevée, d'environ 1000C à environ 3000C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans générateur de radicaux.Various known methods can be used to graft a grafting monomer onto the polymer. This can be done by heating the polymer (alone or in mixture) at elevated temperature, from about 100 0 C to about 300 0 C, in the presence or absence of a solvent with or without a radical generator.
Des générateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent les peroxydes, préférentiellement les peroxy esters, les peroxydes de dialkyl, les hydroperoxydes ou les peroxycétals. Ces peroxydes sont commercialisés par ARKEMA sous la marque Luperox®. On peut citer comme exemples de peroxy esters le t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox 26), le t-butyl peroxyacetate (Luperox 7), le t-amyl peroxyacetate (Luperox 555), le t-butyl perbenzoate (Luperox P), le t-amyl perbenzoate (Luperox TAP) et le OO-t-butyl l-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonate (Luperox TBEC). A titre de peroxydes de dialkyl, on peut citer le 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane (Luperox 101 ), le dicumyl peroxyde (Luperox DC), l'alpha-alpha'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Luperox F40), le di-t-butyl-peroxyde (Luperox Dl), le di-t-amyl- peroxyde (Luperox DTA) et le 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyne-3 (Luperox 130). Un exemple a" hydroperoxyde est le t-butyl-hydroperoxyde (Luperox TBH70). On peut utiliser par exemple comme peroxycétal le l ,l-di-(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexane (Luperox 231 ), l'ethly-3,3-di-(t-butylperoxybutyrate) (Luperox 233) ou l'ethly-3,3-di-(t-amylperoxybutyrate) (Luperox 533).Suitable radical generators that can be used include peroxides, preferably peroxy esters, dialkyl peroxides, hydroperoxides or peroxyketals. These peroxides are marketed by ARKEMA under the trademark Luperox®. Examples of peroxy esters include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox 26), t-butyl peroxyacetate (Luperox 7), t-amyl peroxyacetate (Luperox 555), tert-butyl perbenzoate (Luperox P ), t-amyl perbenzoate (Luperox TAP) and OO-t-butyl 1- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate (Luperox TBEC). As dialkyl peroxides, mention may be made of 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane (Luperox 101), dicumyl peroxide (Luperox DC), alpha-alpha'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Luperox F40), di-t-butylperoxide (Luperox Dl), di-t-amylperoxide (Luperox DTA) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3 (Luperox 130). An example of a hydroperoxide is tert-butyl hydroperoxide (Luperox TBH70), for example 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Luperox 231) can be used as the peroxyketal. ethly-3,3-di- (t-butylperoxybutyrate) (Luperox 233) or ethly-3,3-di- (t-amylperoxybutyrate) (Luperox 533).
La réaction de greffage peut alors être réalisée selon un procédé batch en solution ou un procédé continu avec un outil de mélange en fondu.The grafting reaction can then be carried out according to a batch process in solution or a continuous process with a melt mixing tool.
Un autre objet de la présente invention est une composition comprenant le polymère selon l'invention et, en outre, au moins un polymère additionnel différent du polymère selon l'invention et/ou additif additionnel permettant d'améliorer les propriétés du matériau final. Parmi ces additifs, on compte les antioxydants, les agents de protection UV, les agents dits « de mise en oeuvre » comme par exemple les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés (connus pour éviter les défauts de l'extrusion), les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc, les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles, les agent de couplage tels les silanes, les agents réticulants comme les peroxydes, les agents antistatiques, les agents nucléants, les pigments, les colorants, des plastifiants, des fluidifiants, des additifs retardateurs de flamme, tels les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium. Ces additifs peuvent être présents par exemple dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 100 000 ppm en poids par rapport au poids du copolymère final. Certains de ces additifs peuvent être introduits dans la composition sous forme de mélanges-maîtres.Another subject of the present invention is a composition comprising the polymer according to the invention and, in addition, at least one additional polymer different from the polymer according to the invention and / or additional additive making it possible to improve the properties of the final material. These additives include antioxidants, UV protection agents, so-called "processing" agents such as, for example, fatty amides, stearic acid and its salts, and fluorinated polymers (known to avoid defects in extrusion), anti-fogging agents, anti-blocking agents such as silica or talc, fillers such as calcium carbonate and nanofillers such as clays, coupling agents such as silanes, agents crosslinking agents such as peroxides, antistatic agents, nucleating agents, pigments, dyes, plasticizers, plasticizers, flame retardant additives, such as aluminum or magnesium hydroxides. These additives may be present for example in contents of between 10 ppm and 100,000 ppm by weight relative to the weight of the final copolymer. Some of these additives can be introduced into the composition in the form of masterbatches.
Le polymère additionnel peut être par exemple une polyoléfine, particulièrement une polyoléfine à base d'éthylène.The additional polymer may be, for example, a polyolefin, particularly a polyolefin based on ethylene.
Lorsque le polymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 2000g/mol, il peut par exemple être utilisé dans les encres comme décrit dans la demande US2007/0276060. De manière générale, le polymère peut également être utilisé de la même manière et pour les mêmes applications que les copolymères issus de matières fossiles ou compositions à base de ces copolymères déjà connues. Dans le cas où (a) est copolymérisé avec (b), selon le ratio (a)/((a)+(b)), le polymère peut par exemple être utilisé pour fabriquer du fil, des films, sacs, sachets, structures multicouches, récipients, tout type de pièces moulées, soufflées ou injectées comme par exemple des réservoirs et des flacons. On peut aussi utiliser le polymère dans le domaine électrique (par exemple pour fabriquer des gaines de câbles électriques) ou pour fabriquer des tuyaux ou tubes pour transport de fluides. On peut également utiliser le polymère comme modifiant choc, comme assouplissant pour apporter de la souplesse à un matériau dans les élastomères thermoplastiques polyoléfines ou encore entrer dans la composition de liant.When the polymer has a number average molecular weight greater than 2000 g / mol, it may for example be used in inks as described in application US2007 / 0276060. In general, the polymer can also be used in the same manner and for the same applications as copolymers derived from fossil materials or compositions based on these copolymers already known. In the case where (a) is copolymerized with (b), according to the ratio (a) / ((a) + (b)), the polymer may for example be used to make yarn, films, bags, sachets, multilayer structures, containers, all types of molded parts, blown or injected such as tanks and flasks. It is also possible to use the polymer in the electrical field (for example to manufacture electric cable sheaths) or to manufacture pipes or tubes for conveying fluids. The polymer can also be used as impact modifier, softener to provide flexibility to a material in the polyolefin thermoplastic elastomers or to enter the binder composition.
Lorsque le polymère est un oligomère (masse molaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 2000g/mol), il a de bonnes propriétés de fluidité à basse température, de stabilité thermique, de résistance à l'oxydation et à l'hydrolyse, combinées à une faible volatilité à haute température et un bon comportement à la friction ; cet oligomère est également peu toxique et miscible avec la plupart des huiles minérales ce qui le rend très adapté à des utilisations comme lubrifiant, par exemple dans les huiles de moteur, de compresseur ou les systèmes hydrauliques. On peut également l'utiliser comme plastifiant ou dans les compositions de produits ménagers.When the polymer is an oligomer (average molecular weight less than or equal to 2000g / mol), it has good properties of low temperature fluidity, thermal stability, resistance to oxidation and hydrolysis, combined with low volatility at high temperature and good friction behavior; this oligomer is also slightly toxic and miscible with most mineral oils which makes it very suitable for use as a lubricant, for example in motor oils, compressor or hydraulic systems. It can also be used as a plasticizer or in household product compositions.
ExempleExample
Un exemple de mise en œuvre du procédé selon l'invention est présenté ci-dessous. Du polyéthylène a été préparé à partir d'éthylène et d' 1-heptène en mettant en œuvre les étapes A, B et C selon le procédé de la présente demande. Il est précisé que cette mise en œuvre ne constitue en aucun cas une limitation du procédé selon la présente invention.An example of implementation of the method according to the invention is presented below. Polyethylene was prepared from ethylene and 1-heptene by carrying out steps A, B and C according to the process of the present application. It is specified that this implementation does not in any way constitute a limitation of the method according to the present invention.
A partir d'huile de ricin obtenue par l'étape A, on réalise une réaction de transestérification de l'huile de ricin en faisant réagir du méthanol sur l'huile de ricin à 8O0C catalysée par du méthylate de sodium dans un réacteur sous agitation de type tubulaire. On introduit 100 kg d'huile de ricin dans le réacteur. Le ratio molaire méthanol/ester est maintenu à 6 pendant la réaction. Au bout d'une heure, on sépare le ricinoléate de méthyle du glycérol et on le lave à l'eau pour éliminer les dernières traces de glycérine. On réalise ensuite le craquage du ricinoléate de méthyle en vaporisant à 2150C dans le réacteur ; on mélange à de la vapeur d'eau à 6000C (ratio ester/eau=2) et on fait réagir pendant 10 secondes à 5000C.From castor oil obtained by step A, a transesterification reaction of castor oil is carried out by reacting methanol on castor oil at 80 ° C. catalyzed by sodium methoxide in a reactor. with tubular type stirring. 100 kg of castor oil are introduced into the reactor. The methanol / ester molar ratio is maintained at 6 during the reaction. After one hour, the methyl ricinoleate is separated from the glycerol and washed with water to remove the last traces of glycerin. The cracking of methyl ricinoleate is then carried out by vaporizing at 215 ° C. in the reactor; it is mixed with steam at 600 ° C. (ester / water ratio = 2) and reacted for 10 seconds at 500 ° C.
Après distillation, on récupère l'heptanal et on réalise ensuite l'hydrogénation de l'heptanal en introduisant 10kg d'heptanal dans un réacteur pour l'hydrogéner. Après séparation N-heptanol des autres composés, on injecte N-heptanol pour réaliser sa déshydratation dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 127 mm sous vide (pression de 0,8 bar environ) contenant un lit catalytique à une température à 3450C constitué d'une couche d'alumine ESMl 10® d'EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700 cm3 et une masse de 6500 g, la vitesse volumique horaire (rapport du débit volumique d'heptanol au volume de catalyseur) étant de I h-1. Le mélange d'eau et de 1-heptène produit dans le réacteur est refroidi dans un échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où N- heptène et l'eau sont séparés.After distillation, the heptanal is recovered and then the hydrogenation of the heptanal is carried out by introducing 10 kg of heptanal into a reactor to hydrogenate it. After separating N-heptanol from the other compounds, N-heptanol is injected to perform its dehydration in a tubular reactor having a diameter of 127 mm under vacuum (pressure of about 0.8 bar) containing a catalytic bed at a temperature of 345 ° C. consisting of a layer of alumina ESMl 10 ® from EUROSUPPORT, representing a volume of 12700 cm 3 and a mass of 6500 g, the hourly space velocity (ratio of the volume flow rate of heptanol to the catalyst volume) being 1 h - 1 . The mixture of water and 1-heptene produced in the reactor is cooled in a heat exchanger, before being sent to a gas-liquid separator where N-heptene and water are separated.
On effectue une étape de purification de N-heptène avant de réaliser l'étape C de polymérisation du procédé. Cette dernière est schématisée à la Figure 1. Cette mise en oeuvre est effectuée au moyen du dispositif suivant comprenant un réacteur R, et un circuit de recyclage des gaz comprenant deux séparateurs de type cyclone Cl et C2, deux échangeurs de chaleur El et E2, un compresseur Cp, une pompe P. Le réacteur R comprend une plaque de distribution (ou distributeur) D qui délimite une zone inférieure qui est une zone d'admission des gaz et liquides et une zone supérieureAn N-heptene purification step is carried out before carrying out the polymerization step C of the process. The latter is shown schematically in Figure 1. This implementation is carried out by means of the following device comprising a reactor R, and a gas recycling circuit comprising two C1 and C2 cyclone separators, two heat exchangers E1 and E2, a compressor Cp, a pump P. R reactor comprises a distribution plate (or distributor) D which delimits a lower zone which is a gas and liquid inlet zone and an upper zone
F où est situé le lit fluidisé.Where the fluidized bed is located.
Le distributeur D est une plaque dans laquelle sont aménagés des trous, ce distributeur est destiné à homogénéiser le débit des gaz entrant dans le réacteur. Selon cette mise en œuvre un mélange d'éthylène et d'oléfine (a) (1-heptène) est introduit par la conduite 1 , puis par la conduite 2 dans le réacteur où est effectuée la polymérisation en lit fluidisé.The distributor D is a plate in which holes are arranged, this distributor is intended to homogenize the flow rate of the gases entering the reactor. According to this implementation, a mixture of ethylene and olefin (a) (1-heptene) is introduced via line 1, then via line 2 into the reactor where the fluidized bed polymerization is carried out.
Le lit fluidisé comprend le catalyseur et des particules de polymères préformées, ce lit est maintenu dans un état fluidisé à l'aide d'un courant de gaz ascendant provenant du distributeur D. Le volume du lit fluidisé est maintenu constant par soutirage du polyéthylène formé au moyen de la conduite de décharge 1 1.The fluidized bed comprises the catalyst and preformed polymer particles, this bed is maintained in a fluidized state using a rising gas stream from the distributor D. The volume of the fluidized bed is kept constant by withdrawing the formed polyethylene by means of the discharge pipe 11.
La polymérisation des monomères est une réaction exothermique, la température à l'intérieur du réacteur est maintenue constante en contrôlant la température du gazThe polymerization of the monomers is an exothermic reaction, the temperature inside the reactor is kept constant by controlling the temperature of the gas
(recyclé) introduit dans le réacteur par la conduite 10. Le gaz comprenant les molécules d'éthylène et de 1-heptène qui n'ont pas réagi et un agent de transfert (hydrogène) sort du réacteur et entre dans le circuit de recyclage par la conduite 3. Ce gaz est traité dans le séparateur de type cyclone Cl pour éliminer les éventuelles fines particules de polyéthylène qui auraient pu être entraînées.(recycled) introduced into the reactor via line 10. The gas comprising the unreacted ethylene and 1-heptene molecules and a transfer agent (hydrogen) leaves the reactor and enters the recycling circuit via pipe 3. This gas is treated in the cyclone separator Cl to eliminate any fine particles of polyethylene that could have been entrained.
Le gaz traité est ensuite introduit par la conduite 4 dans un premier échangeur de chaleur El où il est refroidi.The treated gas is then introduced via line 4 into a first heat exchanger E1 where it is cooled.
Le gaz sort de l'échangeur de chaleur El par la conduite 5, entre dans un compresseurThe gas leaves the heat exchanger El via the pipe 5, enters a compressor
Cp, le fluide ressort par la conduite 6.Cp, the fluid leaves via the pipe 6.
Le fluide est refroidi dans un deuxième échangeur de chaleur E2.The fluid is cooled in a second heat exchanger E2.
La conduite 7 amène le fluide de l'échangeur E2 au séparateur de type cyclone C2. Les gaz sont séparés des liquides dans le séparateur de type cyclone C2, les liquides sortent du séparateur de type cyclone C2 par la conduite 10 et sont introduits dans le réacteur R, les gaz sortent du séparateur de type cyclone C2 par la conduite 8 entrent dans la pompe P puis sont introduit par la conduite 9, puis par la conduite 2 dans le réacteur. La composition du fluide en entrée de réacteur observée sur 3 passes successives était la suivante :Line 7 brings the fluid of the exchanger E2 to the cyclone separator C2. The gases are separated from the liquids in the cyclone separator C2, the liquids exit the cyclone separator C2 via the pipe 10 and are introduced into the reactor R, the gases exit the cyclone separator C2 through the pipe 8 enter the pump P and are introduced through line 9, then through line 2 into the reactor. The fluid composition at the reactor inlet observed over 3 successive passes was as follows:
La réaction a été conduite dans les conditions opératoires suivantesThe reaction was carried out under the following operating conditions
• pression dans le réacteur : 25 bar• pressure in the reactor: 25 bar
• température dans le réacteur : 9O0CTemperature in the reactor: 9O 0 C
• vitesse du gaz : 0,6 m/s• gas velocity: 0.6 m / s
• hauteur du lit fluidisé :15 m• height of the fluidized bed: 15 m
• température des fluides à l'entrée du réacteur : 4O0C.Fluid temperature at the inlet of the reactor: 40 ° C.
Selon ces conditions, le rendement obtenu est pour les différents essais d'environ 120 kg/m3/h.According to these conditions, the yield obtained is for the various tests of about 120 kg / m 3 / h.
Le polyéthylène obtenu présente les propriétés suivantes :The polyethylene obtained has the following properties:
L'indice d'écoulement est mesuré selon la norme ASTM D 1238 (19O0C ; 2,16kg). La densité est mesurée selon la norme ASTM D 1505. The flow index is measured according to ASTM standard D 1238 (190 ° C., 2.16 kg). The density is measured according to ASTM D 1505.

Claims

Revendications claims
1. Procédé de fabrication d'un polymère, obtenu à partir d'un corps gras extrait à partir de ressources renouvelables et dont au moins un acide gras du corps gras comprend une insaturation de type C=C, comprenant les étapes suivantes :A process for producing a polymer, obtained from a fatty substance extracted from renewable resources and at least one fatty acid of the fatty substance comprising a C = C type unsaturation, comprising the following steps:
A. fabrication d'oléfine (a) ayant un nombre de carbone allant de 6 à 9 par les étapes suivantes :A. manufacture of olefin (a) having a carbon number ranging from 6 to 9 by the following steps:
• éventuellement une étape d'hydrolyse ou de transesterification du corps gras pour former respectivement des acides gras ou des esters gras ;Optionally a hydrolysis or transesterification step of the fatty substance to form respectively fatty acids or fatty esters;
• une réaction de craquage ou de coupure oxydante du corps gras, des acides gras ou des esters gras pour former des espèces saturées ayant un nombre de carbones allant de 6 à 9 comprenant, selon les conditions, une fonction acide, ester, aldéhyde ou alcool ; • une étape supplémentaire d'hydrogénation lorsque la fonction est aldéhyde, acide ou ester pour former un alcool saturé ;A cracking or oxidative cleavage reaction of the fatty substance, of the fatty acids or of the fatty esters to form saturated species having a number of carbons ranging from 6 to 9, which, according to the conditions, comprises an acid, ester, aldehyde or alcohol function ; An additional hydrogenation step when the function is aldehyde, acid or ester to form a saturated alcohol;
• une étape de déshydratation de l'alcool saturé obtenu ;A dehydration step of the saturated alcohol obtained;
B. polymérisation des monomères constitutifs dont au moins un est ladite oléfine (a).B. polymerization of the constituent monomers of which at least one is said olefin (a).
2. Procédé selon la revendication précédente dans laquelle le corps gras est une huile végétale comprenant des acides gras sous forme ester choisis parmi l'acide ricinoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide érucique ou l'acide linolénique.2. Method according to the preceding claim wherein the fatty substance is a vegetable oil comprising fatty acids in ester form chosen from ricinoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, erucic acid or linolenic acid.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel n est égal à 7 ou 8 caractérisé en ce que le corps gras est une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléique sous forme ester.3. Method according to one of the preceding claims wherein n is equal to 7 or 8 characterized in that the fatty substance is a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de transesterification du corps gras est réalisée avec du méthanol.4. Method according to one of the preceding claims wherein the transesterification reaction of the fatty substance is carried out with methanol.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de transesterification est réalisée en milieu basique, par exemple en présence de soude. 5. Method according to one of the preceding claims wherein the transesterification reaction is carried out in basic medium, for example in the presence of sodium hydroxide.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel n est égal à 7 caractérisé en ce que l'étape A comprend les étapes suivantes :6. Method according to one of the preceding claims wherein n is equal to 7 characterized in that step A comprises the following steps:
• le craquage d'une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléique sous forme ester, par exemple de l'huile de ricin, ou du ricinoléate d'alkyle en présence de vapeur d'eau dans des conditions de pyrolyse à une température allant de 450 à 5750C pendant 5 à 30 secondes pour former l'heptaldéhyde ;Cracking of a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form, for example castor oil, or alkyl ricinoleate in the presence of steam under pyrolysis conditions at a temperature ranging from 450 to 575 0 C for 5 to 30 seconds to form heptaldehyde;
• l'hydrogénation de l'heptaldéhyde pour former l'heptan-1-ol ;The hydrogenation of heptaldehyde to form heptan-1-ol;
• la déshydratation de l'heptan-1-ol pour former N-heptène comme oléfine (a).Dehydration of heptan-1-ol to form N-heptene as olefin (a).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel n est égal à 8 caractérisé en ce que l'étape A comprend les étapes suivantes :7. Method according to one of claims 1 to 5 wherein n is equal to 8 characterized in that step A comprises the following steps:
• craquage d'une huile végétale comprenant de l'acide ricinoléique sous forme ester, par exemple de l'huile de ricin, ou du ricinoléate d'alkyle en milieu basique dans les conditions de pyrolyse à une température allant de 180 à 3000C pour former l'octan-2-ol ;Cracking of a vegetable oil comprising ricinoleic acid in ester form, for example castor oil, or of ricinoleate of alkyl in basic medium under the conditions of pyrolysis at a temperature ranging from 180 to 300 ° C. to form octan-2-ol;
• déshydratation de l'octan-2-ol pour former un mélange comprenant du 1-octène et du 2-octène.Dehydration of octan-2-ol to form a mixture comprising 1-octene and 2-octene.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 à partir d'un corps gras comprenant un ester d'acide linoléïque dans sa forme C18 : 2 - delta 9,12, dans lequel n est égal à 6 caractérisé en ce que l'étape A comprend les étapes suivantes : • hydrolyse de ce corps gras pour obtenir l'acide linoléïque Cl 8 : 2-delta9,12 ;8. Process according to one of claims 1 to 5 from a fatty substance comprising a linoleic acid ester in its C18: 2-delta form 9,12, in which n is equal to 6, characterized in that Step A comprises the following steps: hydrolysis of this fatty substance to obtain linoleic acid Cl 8: 2-delta 9,12;
• ozonolyse de l'acide linoléïque ;• ozonolysis of linoleic acid;
• distillation des produits de l'ozonolyse pour obtenir l'acide hexanoïque ou l'hexanaldéhyde ;• distillation of ozonolysis products to obtain hexanoic acid or hexanaldehyde;
• hydrogénation de l'acide hexanoïque ou l'hexanaldéhyde pour former l'hexan- l-ol ;• hydrogenation of hexanoic acid or hexanaldehyde to form hexan-ol;
• déshydratation de l'hexan-1-ol pour former l' 1-hexène.Dehydration of hexan-1-ol to form 1-hexene.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel n est égal à 9, à partir d'une huile végétale comprenant de l'acide oléïque sous forme ester caractérisé en ce que l'étape B comprend les étapes suivantes : • trαnsestérificαtion de cette huile végétale pour former un ester d'acide oléïque ;9. Method according to one of claims 1 to 5 wherein n is equal to 9, from a vegetable oil comprising oleic acid in ester form characterized in that step B comprises the following steps: • trαnsesterification of this vegetable oil to form an oleic acid ester;
• ozonolyse de l'ester formé pour former un aldéhyde pélargonique ou un acide pélargonique ; • hydrogénation de l'aldéhyde pélargonique ou de l'acide pélargonique pour former le nonan-1-ol ;Ozonolysis of the ester formed to form a pelargonic aldehyde or pelargonic acid; • Hydrogenation of pelargonic aldehyde or pelargonic acid to form nonan-1-ol;
• déshydratation du nonan-1-ol pour former du 1-nonène comme oléfine (a).Dehydration of nonan-1-ol to form 1-nonene as olefin (a).
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel l'étape de polymérisation B se fait en solution, en lit fluidisé en bouillie ou en haute pression.10. Method according to one of the preceding claims wherein the polymerization step B is in solution, fluidized bed slurry or high pressure.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les monomères constitutifs de l'étape B comprennent en outre un comonomère (b) de formule Cphbp dans laquelle p est un nombre entier choisi dans la gamme allant de 2 à 3, préférentiellement de l'éthylène.1. Process according to one of the preceding claims, in which the constituent monomers of stage B additionally comprise a comonomer (b) of formula Cphbp in which p is an integer chosen in the range from 2 to 3, preferentially ethylene.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le comonomère (b) est issu, au moins en partie, de ressources renouvelables.12. Method according to one of the preceding claims wherein the comonomer (b) is derived, at least in part, from renewable resources.
13. Polymère obtenu par polymérisation de monomères constitutifs dont au moins un est une oléfine (a) ayant un nombre de carbone allant de 6 à 9 fabriquée à partir de ressources renouvelables, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes et dont la quantité de carbone issue de matières premières renouvelables, mesurée selon la norme ASTM D6866-06, est supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone du polymère.13. Polymer obtained by polymerization of constituent monomers of which at least one is an olefin (a) having a carbon number ranging from 6 to 9 made from renewable resources, obtainable by a process according to one of the claims. and the amount of carbon derived from renewable raw materials, measured according to ASTM D6866-06, is greater than 20%, preferably greater than 50% by weight relative to the total weight of carbon of the polymer.
14. Polymère selon la revendication précédente dont les monomères constitutifs comprennent en outre une oléfine (b), ayant un nombre de carbone allant de 2 à 3, préférentiellement fabriquée à partir de ressources renouvelables.14. Polymer according to the preceding claim, the constituent monomers further comprise an olefin (b) having a carbon number ranging from 2 to 3, preferably made from renewable resources.
15. Polymère selon l'une des revendications 13 ou 14 dont le ratio molaire (a)/((a)+(b)) est compris entre 0,0001 et 0,3. 15. Polymer according to one of claims 13 or 14, the molar ratio (a) / ((a) + (b)) is between 0.0001 and 0.3.
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