EP2326602A1 - Method for manufacturing a mask having submillimetric apertures for a submillimetric electrically conductive grid, and mask and submillimetric electrically conductive grid - Google Patents

Method for manufacturing a mask having submillimetric apertures for a submillimetric electrically conductive grid, and mask and submillimetric electrically conductive grid

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Publication number
EP2326602A1
EP2326602A1 EP09752408A EP09752408A EP2326602A1 EP 2326602 A1 EP2326602 A1 EP 2326602A1 EP 09752408 A EP09752408 A EP 09752408A EP 09752408 A EP09752408 A EP 09752408A EP 2326602 A1 EP2326602 A1 EP 2326602A1
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EP
European Patent Office
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mask
grid
zone
area
electroconductive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09752408A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Georges Zagdoun
Bernard Nghiem
Emmanuel Valentin
Svetoslav Tchakarov
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Definitions

  • the subject of the present invention is a method for manufacturing a mask with submillimeter openings for the production of a submillimetric electroconductive grid, such a mask, and the grid thus obtained.
  • Manufacturing techniques are known that make it possible to obtain metal grids of micron size. These have the advantage of achieving surface resistances less than 1 Ohm / square while maintaining a light transmission (T L ) of the order of 75 to 85%.
  • T L light transmission
  • their method of obtaining is based on a technique of etching a metal layer by means of a photolithographic process inducing a significant manufacturing cost incompatible with the intended applications.
  • the document US7172822 describes the realization of uneven network conductor based on the use of a cracked silica gel sol mask.
  • a soil based on water, alcohol and a silica precursor (TEOS) is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes in order to form the cracked sol-gel mask. 0.4 ⁇ m thick.
  • Figure 3 of this document US7172822 discloses the morphology of the sol gel silica mask. It appears as fine fracture lines oriented in a preferred direction, with bifurcations characteristic of the fracture phenomenon of elastic material. These main fracture lines are linked episodically between them by the bifurcations.
  • the domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the crack propagation direction between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 ⁇ m.
  • This method of manufacturing an electrode by cracking the mask sol gel is certainly an advance for the manufacture of a network conductor by removing for example the use of photolithography (exposure of a resin to radiation / beam and development), but can still be improved, in particular to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost ).
  • this manufacturing process necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the openings in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or to allow catalyst grafting. for post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the crack profile is V due to the fracture mechanics of the elastic material which involves using a post-masking process to grow the metal network from the colloidal particles at the base of V.
  • the present invention therefore aims at overcoming the drawbacks of the processes of the prior art by proposing a method of manufacturing an electroconductive grid having at least one submillimeter characteristic dimension (at least for the width of strands A 'or even the spacing between strands B ') in particular in electrical contact with at least one power supply element.
  • This process must be simple, economical, especially devoid of step (s) of (photo) lithography, flexible (especially suitable for any design of connectors), achievable even on large surfaces.
  • the optical properties and / or electrical conductivity of the grid must also be at least comparable to those of the prior art.
  • the subject of the invention is firstly a method for manufacturing a mask with submillimetric openings, in particular micron least for the width of the openings), for submillimetric electroconductive grid, mask on a main surface of a substrate, in particular transparent and / or plane, by depositing a liquid masking layer in a given solution and drying, in which process - depositing for said masking layer a first solution of colloidal nanoparticles stabilized and dispersed in a first solvent, the nanoparticles having a given glass transition temperature Tg,
  • the drying of the masking layer is carried out at a temperature lower than said temperature Tg until a bidimensional network mask of submillimeter openings, said network mask, is obtained with substantially straight mask area edges, the array mask being in a so-called network mask area, and the method further comprising forming a solid mask area by a liquid deposit, on the face, of a second masking layer, the full mask area being adjacent and in contact with the network mask area, and / or the method comprises forming at least one cache area by placing at least one cache on the face, the cache area being in contact with the network mask area, and / or after the drying of the first masking layer, the method comprises forming a mask area filled by liquid filling (especially partial, on a fraction of the thickness) of apertures in a portion of the net mask area, or even covering, by liquid deposition, apertures of a portion of the net mask area.
  • the open-net mask according to the invention and its method of manufacture according to the invention has, first of all, a certain number of advantages.
  • a mesh of openings is formed which can be distributed over the entire masking surface and make it possible to obtain isotropic properties.
  • the array of openings has significantly more interconnections than the prior art cracked silica gel ground mask.
  • the open-array mask has a random, aperiodic structure on at least one characteristic direction of the grating (thus parallel to the surface of the substrate), or even on two (all) directions.
  • nanoparticles In order to obtain the substantially straight edges, it is necessary both: to choose particles of limited size, and therefore nanoparticles, to promote their dispersion, with preferably at least one characteristic (average) dimension, for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm, stabilize the nanoparticles in the solvent (in particular by treatment with surface charges, for example by a surfactant, by controlling the pH), in order to prevent them from occurring. agglomerate between them, that they do not precipitate and / or that they fall by gravity.
  • characteristic dimension for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm
  • the concentration of the nanoparticles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%. It avoids the addition of binder (or in a sufficiently small quantity not to influence the mask).
  • the drying causes contraction of the first masking layer and friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
  • Drying leads in one step to the removal of the solvent and the formation of the openings.
  • Nanoparticles After drying, a stack of nanoparticles is thus obtained, in the form of clusters of variable size and separated by the openings themselves of variable size. Nanoparticles remain discernible even if they can aggregate. The nanoparticles are not melted to form a continuous layer.
  • the drying is carried out at a temperature below the glass transition temperature for the creation of the network of openings. It has indeed been observed that above this glass transition temperature, a continuous layer was formed or at least no openings over the entire thickness.
  • a weakly adhering layer is thus deposited on the substrate. simply consisting of a stack of nanoparticles (hard), preferably spherical. These hard nanoparticles do not establish strong chemical bonds, neither with each other nor with the surface of the substrate. The cohesion of the layer is still ensured by weak forces, such as Van der Waals forces or electrostatic forces.
  • the mask obtained can easily be removed using pure water, cold or warm, especially with an aqueous solvent, without the need for strongly basic solutions or potentially polluting organic compounds.
  • the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
  • the drying step (as well as preferably the deposition step) can be carried out (substantially) at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature, typically between 20 ° and 25 ° C.
  • annealing is not necessary.
  • the difference between the given glass transition temperature Tg of the particles of the first solution and the drying temperature preferably being greater than 10 ° C. or even 20 ° C.
  • the drying step of the first layer can be carried out substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
  • control parameter in particular the degree of humidity, the drying speed
  • the drying parameters can be modified to adjust the distance between the openings B, the size of the openings A, and / or the ratio B / A.
  • the first solution (aqueous or non-aqueous) of colloids can be deposited by a usual liquid route technique.
  • the first solution comprises polymeric nanoparticles and preferably the solvent is water-based or even entirely aqueous.
  • acrylic copolymers for example, acrylic copolymers, styrenes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
  • the masking layer (before drying) can thus consist essentially of a stack of colloidal nanoparticles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent) which are discernible, in particular polymeric ones.
  • the polymeric nanoparticles may preferably consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the masking layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not affect the properties of the mask (formation of the network, easy removal ).
  • the first colloidal aqueous solution is preferably composed of water and of polymeric colloidal particles, therefore excluding any other chemical agent (such as, for example, pigments, binders, plasticizers, etc.).
  • the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
  • the first solution is naturally stable, with nanoparticles already formed.
  • the first solution preferably does not contain (or in negligible quantity) a polymer precursor type reactive element.
  • the net mask (after drying) can thus consist essentially of a stack of nanoparticles, preferably polymeric, discernible.
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the first solution may include, alternatively or cumulatively mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
  • the method according to the invention thus makes it possible to form one or more solid zones, in the zones intended to be electrically insulating.
  • separating zone for separating the grid zone into at least two grid regions for example to adapt the heating power of a heating grid, or to form several electrodes, separating zone between the grid and the connections of the grid upper electrode,
  • heating zones are generally created by chemical etching or laser etching of the continuous coating.
  • an electrically controllable device particularly an OLED type
  • an electroconductive gate acting as a lower electrode (the electrode closest to the substrate)
  • ITO the electroconductive layer
  • the solid zone design (by cache, by filling, by layer) in a manner, delimiting the zone or zones of deposits for the grid and the solid zone (s). , to protect the electroconductive deposit.
  • At least one solid band (linear, curved) or a plurality of solid bands (parallel, of constant difference ... etc), in particular localized (s) on the edge of the gate region, band (s) preferably emerging (s) on a (same) gate edge,
  • the formation of fine (or filled) solid patterns for example of width less than 500 ⁇ m, for example less than or equal to 250 ⁇ m, is particularly sought after.
  • the fill layer as the second masking layer is uncracked, or at least all the depth.
  • the second masking layer and / or the filled mask may have a sufficiently low mechanical strength to be removed (if necessary) without damaging the substrate, the connector or the grid, but remaining strong enough to support deposition of the electroconductive gate material and barrier therein.
  • the liquid deposit may cover the net mask.
  • a paste loaded with particles including mineral, micron.
  • the particles may be, for example, metal oxides such as alumina, TiO 2 or BaTiO 3 .
  • the dough is not consolidated by heat treatment.
  • it may comprise glass frit, or any inorganic or organic non-crosslinked binder.
  • the paste may preferably be soluble in water or in alcohol, especially diluted (eg 20% isopropanol and 35% water).
  • the paste can be deposited by any known printing technique, for example screen printing, which allows a satisfactory resolution.
  • a peelable adhesive polymer film deposited in the solid state could be used (as for example those described in application EP-AI 610 940).
  • Solid state deposition requires a fairly complex deposition facility.
  • the peeling step is often quite long and tedious and may leave traces of adhesives on the surface of the substrate.
  • a material could be deposited by solid route (powder, etc.) or by CVD or PVD.
  • solid route powder, etc.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the invention favors the use of deposit (s) by liquid route.
  • a polymer film For the solid area, a polymer film can be used.
  • liquid-formed peelable adhesive polymer films which until now have been known as surface protection films (transport etc.) are chosen.
  • peelable films are sold among which:
  • Plastosol solvent-free coating 140-60044 / 27 applicable by screen printing, with polymerization at 160-180 ° C. in a few minutes, or water-soluble during a treatment at 200 ° C.,
  • polymeric films obtained from a liquid phase are selected and can be removed by cleaning with aqueous solutions. This film is removed with water, preferably at the same time as the network mask. Such films have also been developed as protective films until then.
  • the application US 2002/0176988 describes for example the deposition of aqueous solutions of various polymers, which form protective films that can be removed by washing with water.
  • films obtained from aqueous solutions of polymers are selected and can be removed by cleaning with aqueous solutions.
  • water-soluble varnish 140-20004 PRINT COLOR sold by APCIS, applicable by screen printing
  • a peelable polymeric film or a soluble polymeric film can be formed by depositing an aqueous solution of dissolved polymer (and not a dispersion), such as those mentioned above, in particular based on polyvinyl alcohol. Said film soluble polymer is then removed by washing with an aqueous solution.
  • the filled zone it is also possible to fill the openings of the net mask with a polymer solution or dispersion mentioned above giving a peelable adhesive film, or else to deposit through the openings a polymeric solution of dissolved polymers, in particular based on polyvinylalcohol, the filled mask then being washed off with an aqueous solution, and the first solution then being chosen (essentially) aqueous.
  • a liquid-deposited mask for the full or filled zone
  • the solid forming zone or the filled mask zone it is thus preferable to deposit a solution of colloidal nanoparticles which are stabilized and dispersed in a preferably aqueous solvent, the nanoparticles (in at least one solid material which is insoluble in the solvent) having a given glass transition temperature Tg and the drying of the second masking layer or the filled zone being at a temperature above said temperature Tg and preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the second masking layer and / or the filling material can thus consist essentially of (e) a stack of colloidal particles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent), which can be discernable, in particular polymeric .
  • the polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
  • the second masking and / or filling layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not influence the properties of the mask (formation of the network, easy removal ).
  • the aqueous colloidal solution for the second masking and / or filling layer is preferably composed of water and polymeric colloidal particles, thus excluding any other chemical agent (such as pigments, binders, plasticizers ...) -
  • the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
  • the drying of the second masking and / or filling layer is carried out at a temperature above the glass transition temperature of the polymer Tg so as to obtain a continuous layer. As already indicated, it has indeed been observed that below this glass transition temperature drying was accompanied by the creation of openings, destroying the continuous nature of the masking layer.
  • the drying of the second masking and / or filling layer based on polymeric nanoparticles is preferably carried out at a temperature of not more than 70 ° C., or even 50 ° C., so as to more easily preserve clearly discernible particles, which do not coalesce with each other at the time of drying. Too high a temperature may indeed create a film consisting no longer of small discernable hard spheres but particles stuck together, to the detriment of the ease of subsequent elimination ⁇
  • the drying of the second masking and / or filling layer is preferably carried out at a temperature close to ambient temperature or at a slightly higher temperature, for example between 25 and 35 ° C.
  • no heating means such as for example infrared lamps
  • / or no forced drying means such as ventilation systems, hot or cold air blowing, is used, with the possible exception of mild drying means (at temperatures slightly above room temperature), which may use hot air drying or some infrared lamps.
  • Heating or drying too long or too strong may indeed form films in which the polymer particles will no longer be discernible, but will be glued together, partially or completely melted, the resulting films are then difficult to eliminate.
  • the means of heating or forced drying are most of the time useless, since it has been observed that the drying of the layers could be done very naturally in a few minutes, typically less than 3 minutes, or even less than 2 minutes.
  • the shape and size of the colloidal particles of the second masking and / or filling layer are not substantially modified by drying.
  • This characteristic is generally a proof of the absence of strong bonds between the particles, which is decisive for obtaining the desired effect of elimination with water. It is generally obtained by fast drying and at a temperature which is not too high compared to the glass transition temperature of the polymer.
  • the average diameter of the colloidal polymer particles in the colloidal aqueous dispersion and / or in the second masking and / or dried filling layer is preferably between 40 and 500 nm, in particular between 50 and 300 nm, and even between 80 and 250 nm.
  • the polymer is preferably an acrylic polymer or copolymer, for example a styrene-acrylic copolymer.
  • This type of polymer has the advantage of adhering very weakly to the surface of the glass, which allows easy removal of the layer.
  • acrylic dispersions are easily obtained by emulsion polymerization reactions which provide controlled and reproducible size particles.
  • Other types of polymers are usable, for example polyurethanes.
  • the polymer used in the dispersion is preferably completely polymerized, in order to avoid any polymerization reaction between the different particles during drying and / or subsequently. These chemical reactions would undesirably increase the cohesion of the second masking and / or filling layer and prevent the elimination with pure water.
  • the glass transition temperature of the or each polymer of the second masking and / or filling layer is preferably less than or equal to 30 ° C. It has indeed been observed that the glass transition temperature has an effect on the resistance of the polymer. water of the layers obtained. When the glass transition temperature of the polymer is less than about 20 0 C, the second layer of masking and / or filling is more easily removable in cold water. For higher glass transition temperatures (which therefore require drying at a higher temperature), the layer obtained is more resistant to cold water, but can be removed with warm water.
  • the colloidal aqueous dispersion can be deposited by various techniques, such as spraying ("flow coating”), dipping (“dip-coating”), curtain or spray-coating.
  • the full mask area and / or cache area is preferably performed after the grid area.
  • the cache is thus deposited on the network mask.
  • the cover is a solid element reported, typical plane, for example metal or plastic film. It may be for example a nickel mask or any other magnetic material (which can therefore stand thanks to magnets on the face opposite the face of the net mask), or in stainless steel or copper. The cover may be punctured.
  • the network mask area may be of any shape, straight or curved, for example of geometric shape (rectangular, square, round).
  • the filled zone and / or the second mask zone and / or the cache zone may also be of any straight or curved shape, for example of geometrical shape (rectangular, square, etc.).
  • the first masking layer it is also possible to selectively remove a portion of the net mask without damaging it or damaging the underlying surface, in particular by the means soft and simple that are the optical and / or mechanical means.
  • the network mask material has a sufficiently low mechanical strength to be removed without damaging the substrate, but remains strong enough to support the deposition of the electroconductive material for the grid.
  • Such removal of the mask network can be done:
  • the type of shrinkage can be chosen according to the desired resolution, the effect on the edges of the mask remaining in contact with the withdrawal means.
  • one or more zones are prepared so as to receive an electroconductive deposit in full layer.
  • One can thus form in one pass the grid and one or more elements of connection and / or other electrical functionality.
  • connectivity zone means both a current supply area when the grid serves as an electrode or heating gate. It is thus possible to connect (by welding, gluing, by pressure) the supply wires or any other connection element, in the connection zone or zones. This solution is preferable to direct wire connection to the grid as proposed in the prior art document US7172822 for which the electrical connection is not weak (risk of poor electrical contact).
  • contiguous full conductive area thus limits the risk of poor electrical contact without increasing the cost and the manufacturing time of the device concerned.
  • design of "connectivity" by delimiting the zone or zones of deposits for the grid and the zone or zones for the solid driver (the power supply) and the zone or zones solid of masking .
  • the method may also comprise the formation of a free masking zone on said face by mechanical and / or optical partial shrinkage of at least one full mask area (by liquid deposit) or filled. Deposition of the second masking layer or filler layer may separate the network mask area and the free masking area.
  • a marker for example
  • a decorative element for example
  • sign for example
  • logo for example
  • mark for example
  • partial withdrawal and / or full masking filled layer, cache Certainly
  • the surface for the deposition of the masking layer is film-forming, especially preferably hydrophilic if the solvent is aqueous.
  • Hydrophilic means a surface on which the contact angle of a drop of water 1 mm in diameter is less than 15 °, or even 10 °.
  • transparent glass, plastic (polycarbonate for example), quartz or an optionally functional added underlayer: hydrophilic layer (silica layer, for example on plastic) and / or alkali barrier layer and / or adhesion promoting layer of the gate material, and / or electroconductive layer (transparent), and / or decor layer, colored or opaque and / or, if appropriate, etching stop.
  • the method of manufacturing the electrode described in US7172822 necessarily requires the deposition of an modifiable under-layer (chemically or physically) at the level of cracks in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) as already indicated, or allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal, this sublayer therefore having a functional role in the growth process of the network.
  • the under layer according to the invention is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material.
  • the substrate according to the invention may thus comprise an underlayer which is a bottom layer, therefore the layer closest to the substrate, a continuous alkali barrier layer.
  • a primer protects the gate material from pollution (pollutions which may cause mechanical defects such as delaminations), in the case of electroconductive deposition (to form an electrode in particular), and also preserves its electrical conductivity.
  • the basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V. D, for "Chemical Vapor Deposition”). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
  • the primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable.
  • the bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
  • the bottom layer may preferably be:
  • silicon nitride based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
  • a bottom layer (substantially) of silicon nitride Si 3 l ⁇ l 4 / doped or undoped. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
  • the metal grid material silver, gold
  • the substrate is hydrophobic, one can add a hydrophilic layer such as a silica layer.
  • the chosen glass substrate is generally glazing, such as flat or curved glazing, single or multiple (double, triple ...), tempered or annealed glazing, colorless or tinted glazing, the thickness of which is in particular between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and 10 mm, or even between 3 and 6 mm.
  • the opening network can be cleaned using a plasma source at atmospheric pressure.
  • the invention also proposes a carrier substrate on a main surface: a submillimetric aperture mask, called a grating mask, with mask areas with substantially straight edges, a grating mask comprising (preferably essentially constituted) a stack of detectable nanoparticles, preferably polymeric, in particular substantially spherical, for example with a glass transition temperature greater than 50 ° C., masked in a so-called net mask area, the net mask being preferably on a hydrophilic surface,
  • the thickness of the masking layer (s) is preferably between 2 and 100 micrometers, in particular between 5 and 50 micrometers, even between 10 and 30 micrometers.
  • the solid masking zone and / or the filled zone and / or the cache can for example separate in at least two regions the network mask zone.
  • the full masking area and / or the filled area and / or the cover can separate the network mask area with a free masking area.
  • the main face may further include at least one second masking free area, adjacent and in contact with the network mask area.
  • the full zone of masking is placed so as to adapt the heating power (adjust the distribution of the current).
  • width (mean) of the apertures of the micron or even nanometric grating A in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 ⁇ m,
  • pattern B size between adjacent openings millimetric or even submillimetric, in particular between 5 to 800 ⁇ m, or even 100 to 250 ⁇ m,
  • the open reason rate non-opening opening, "blind"
  • the rate of breakage of interconnections is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the whole surface, so with a limited network failure see almost zero, possibly reduced, and removable by etching the network
  • the edges are of constant spacing, parallel, in particular at a scale of 10 ⁇ m (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
  • the sizes of the strands A ' may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers.
  • the ratio B '/ A' can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40.
  • the patterns delimited by the openings (and in the meshes of the grids obtained) are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mostly four sides, and / or of various sizes, distributed randomly, aperiodic.
  • the angle between two adjacent sides of a pattern may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
  • a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random.
  • the secondary openings have a width for example less than the main openings.
  • control parameters chosen from the coefficient of friction between the compacted colloids can be modified, in particular by nanotextu ration of the substrate and the surface of the substrate, the size of the nanoparticles, and the initial concentration of nanoparticles, the nature of the solvent, the thickness depending on the deposition technique, to adjust B, A, and / or the ratio B / AT.
  • the thickness of the net mask can be submicron up to several tens of microns. The greater the thickness of the masking layer, the larger A (respectively B) is.
  • the edges of the network mask openings are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 ° and 100 ° relative to the surface, or even between 85 ° and 95 °.
  • the characteristic dimensions of the grids made by pholitholithography are of regular and periodic shape (square, rectangular), constitute networks of wire strands 20 to 30 ⁇ m wide spaced apart for example from 300 ⁇ m, which are at the origin when illuminated by a point light source, diffraction patterns. And it would be even more difficult and expensive to make grids with random patterns. Each pattern to be made would require a specific mask.
  • This manufacturing technique of the prior art also has a resolution limit of the order of a few tens of microns, leaving the patterns aesthetically visible.
  • the network mask according to the invention therefore makes it possible to envisage, at lower cost, irregular grids, other shapes, of any size.
  • the strand dimensions can be very small
  • the mask makes it possible to manufacture an irregular grid with a real mesh or tiling, random grid in at least one (grid) direction, and not a simple conducting network as proposed in the document US7172822.
  • the invention therefore also relates to the manufacture of a submillimetric electroconductive grid and a (so-called) functional zone on a main surface of a substrate successively comprising:
  • This electroconductive grid can form one or more (semi) transparent electrodes of an electrically controllable system and / or a heating grid.
  • the electroconductive deposit may also be deposited on the full mask area and / or the filled mask area and / or the cover.
  • the arrangement of the strands (in other words the network of strands, the strands delimiting meshes) can then be substantially the replica of that of the network of openings. Thanks to the straight edges of the network mask openings
  • the deposit can be made both through the openings and on the mask.
  • the removal of the first masking layer is carried out by a liquid route, by an inert solvent for the grid, preferably with water, or alternatively with acetone, alcohol or NMP (N-Methyl). Pyrrolidone), solvent optionally hot and / or ultrasonically assisted.
  • an inert solvent for the grid preferably with water, or alternatively with acetone, alcohol or NMP (N-Methyl). Pyrrolidone), solvent optionally hot and / or ultrasonically assisted.
  • the removal of the second masking layer and / or the filling layer can be done before, after or simultaneously with the removal of the first masking layer.
  • the removal of the first masking layer, the second masking layer and / or the filling layer are carried out in one step, by the liquid route, in particular by the same preferably aqueous solvent.
  • the water is preferably pure, in the sense that it does not include organic compounds (for example detergents) or inorganic compounds (for example ammonium salts) with the exception of traces that are difficult to avoid.
  • the pH of the water used is preferably between 6 and 8, especially between 6.5 and 7.5. The pH can sometimes be less than 6, especially in the case of deionized water.
  • the method may further include depositing said conductive material in an adjacent masking free area and in contact with a network mask area or adjacent a full masking area or a filled mask area.
  • the method may comprise the deposition of insulating material in the bare functional zone, for example silica or silicon nitride (in particular by magnetron or plasma CVD).
  • insulating material for example silica or silicon nitride (in particular by magnetron or plasma CVD).
  • the deposition of the electroconductive material may be a deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, vacuum deposition, sputtering, or evaporation.
  • Electrically conductive material can be deposited on the electroconductive material by electrolysis.
  • the deposit can thus possibly be supplemented by an electrolytic recharge by using an electrode made of Ag, Cu, Gold, or another metal of high conductivity that can be used.
  • electrolytic deposition can be carried out indifferently before or after removal of the mask.
  • ratio B '/ A' space between the strands B 'over the width of the strands A'
  • fuzziness values of between 1 and 20% are obtained for the grid.
  • the invention also relates to a substrate, preferably transparent, carrying on a main face of an irregular submillimetric electroconductive grid, that is to say a network of two-dimensional strands and mesh with (closed) meshes, in particular random in least one direction of the grid (and therefore parallel to the substrate) and an adjacent functional zone, preferably in contact with the grid.
  • This grid and the functional zone may in particular be formed from the carrier substrate of the masks already defined above or from the manufacturing method already defined above.
  • the face may also carry an adjacent solid electroconductive zone, preferably in contact, of an electroconductive material, for example said electroconductive material.
  • This solid electroconductive zone may be a wide band, in particular rectangular.
  • the grid may have one and / or the following characteristics:
  • the meshes of the grid are random (aperiodic), of various shape and / or size,
  • the meshes delimited by the strands are three and / or four and / or five sides, for example mostly four sides, the grating has an aperiodic (or random) structure in at least one grid direction, preferably in two directions,
  • the difference between the greatest characteristic dimension of mesh and the smallest characteristic dimension of mesh is less than 2
  • the angle between two adjacent sides of a stitch may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °,
  • the difference between the maximum width of strands and the minimum width of strands is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even on the majority or the entire surface,
  • the difference between the maximum mesh size (space between strands forming a mesh) and the minimum mesh size is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even the majority or even all the surface,
  • blind the rate of non-closed mesh and / or cut strand segment
  • the edges of strands are constant spacing, including substantially linear, parallel to the scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
  • the grid according to the invention may have isotropic electrical properties.
  • the irregular grid according to the invention may not diffract a point light.
  • the thickness of the strands can be substantially constant in the thickness or be wider at the base.
  • the grid according to the invention may comprise a main network with strands (possibly approximately parallel) and a secondary network of strands (possibly approximately perpendicular to the parallel network).
  • the grid according to the invention may be deposited on at least one surface portion of the substrate, in particular with a glass function, made of plastic or mineral material, as already indicated.
  • the grid according to the invention can be deposited on a sub-layer, hydrophilic and / or promoter adhesion and / or barrier and / or decor as already indicated.
  • the electroconductive grid according to the invention may have a square resistance of between 0.1 and 30 Ohm / square.
  • the electro-conductive grid according to the invention may exhibit resistance by square less than or equal to 5 Ohm / square, even less than or equal to 1 Ohm / square, or even 0.5 Ohm / square, especially for a gate thickness greater than or equal to 1 ⁇ m, and preferably less than 10 ⁇ m or less or equal to 5 ⁇ m.
  • the substrate may be flat or curved, (for example a tube for a coaxial lamp, etc.) and furthermore rigid, flexible or semi-flexible.
  • the main faces of the planar substrate may be rectangular, square or even any other shape (round, oval, polygonal ).
  • the substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2.
  • the substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, PU polyurethane, polytetrafluoroethylene PTFE etc.
  • the substrate is preferably glass, especially in silicosodocalcic glass.
  • the substrate may have a glass function when it is substantially transparent, and whether it is based on minerals (a silicosodocalcic glass, for example) or is based on a plastic material (such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate) PMMA or PET).
  • minerals a silicosodocalcic glass, for example
  • plastic material such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate PMMA or PET.
  • the substrate may be chosen preferably from quartz, silica, magnesium fluoride (MgF 2 ) or calcium fluoride (CaF 2 ), a borosilicate glass, a glass with less than 0.05% of Fe 2 O 3 .
  • magnesium or calcium fluorides transmit more than 80% or even 90% over the entire UV range, that is to say UVA (between 315 and 380 nm), UVB (between 280 and 315 nm), the UVC (between 200 and 280 nm), or the VUV (between about 10 and 200 nm),
  • quartz and certain high-purity silicas transmit more than 80% or even 90% over the entire range of UVA, UVB and UVC,
  • borosilicate glass like Schott's borofloat, transmits more than 70% over the entire range of UVA, silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 , in particular Saint-Gobain's Diamant glass, Pilkington's Optiwhite glass and Schott's B270 glass, which transmit more than 70% or even 80% % across the range of UVA.
  • a silica-based glass such as Planilux glass sold by Saint-Gobain, has a transmission greater than 80% beyond 360 nm, which may be sufficient for certain embodiments and applications.
  • the light transmission (overall) of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular between 70% to 86%.
  • the (overall) transmission in a given UV range, of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
  • the ratio B '/ A' may be different, for example at least double, in a first gate region and in a second gate region.
  • the first and second regions may be of a distinct or equal shape and / or of a distinct or equal size.
  • the light transmission of the network depends on the ratio B '/ A' between the average distance between the strands B 'on the average width of the strands A'.
  • the ratio B '/ A' is between 5 and 15 even more preferably of the order of 10 to easily retain transparency and facilitate manufacture.
  • B 'and A' are respectively about 50 microns and 5 microns.
  • an average width of strands A ' is chosen between 100 nm and 30 ⁇ m, preferably less than or equal to 10 ⁇ m, or even 5 ⁇ m to limit their visibility and greater than or equal to 1 ⁇ m to facilitate manufacture and to easily maintain a high conductivity and transparency.
  • the thickness of the strands can be between 100 nm and 5 ⁇ m, especially micron, more preferably from 0.5 to 3 ⁇ m to easily maintain transparency and high conductivity.
  • the grid according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the gate may form an electrode divided into several zones, a plurality of coplanar electrodes at distinct potentials, or a heating grid and the functional zone may be a zone separating the grid zones (heating zones or electrode zones).
  • the grid may also form a heating grid, the functional zone or zones (lines, etc.) serving to adapt the heating power.
  • the substrate may comprise a solid electroconductive zone adjacent to the gate, the gate may form a lower electrode (the closest to the substrate) and the functional zone may serve as a separating zone of the solid electroconductive zone such as a connection zone for an electrode higher.
  • the gate according to the invention can be used in particular as a lower electrode (closest to the substrate) for an organic electroluminescent device (OLED in English) in particular at the rear emission ("bottom emission” in English) or emission by the back and front.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the grid may form an antenna coating of a vehicle antenna glazing (windshield, rear window, porthole, etc.) or a heating grid - of a building or vehicle glazing (windshield, rear window , porthole ..), the substrate may be too opaque to information-bearing radiation (glass or plastic substrate for example) and the functional area may form a communication window (electronic toll ).
  • infrared transmitters and receivers are commonly used to remotely control alarm systems or closure.
  • this technique allows the transmission of information relating to the traffic situation or the position of a vehicle, the dialogue with the tax accounting systems or the calculation of the distance separating a vehicle from the vehicles.
  • emitters and receivers for microwaves (for example at 5.6 GHz) or ultraviolet.
  • Microwave technology is able to perform many other functions, such as, for example, radiotelephone transmission within a digital network, digital broadcasting, whether it is via satellite or not, and locating a vehicle using a remote sensing system
  • a communication window is provided.
  • the communication window can be of any shape (square, rectangular ). It can be placed preferably at the periphery, for example along an edge of the glazing, preferably an edge without connectors
  • the grid can be an electric function layer (electrode, heating grid), and the functional zone surrounds the grid ( forms a clipping), in particular a peripheral frame of the substrate.
  • PU, PVB can incorporate a carrier substrate of the grid according to the invention with the functional zone.
  • the invention also relates to the incorporation of grid as obtained from the development of the mask previously described in windows, operating in transmission.
  • Glazing is to be understood in a broad sense and encompasses any essentially transparent, glass-function, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • Carrier substrates and / or counter-substrates, that is to say the substrates surrounding the active system may be rigid, flexible or semi-flexible.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors). It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes, cars, boats, construction equipment.
  • It can also be display or display screens, such as projection screens, television or computer screens, touch screens, illuminating surfaces, heated windows.
  • electrodes in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, for example a liquid crystal device or a photovoltaic device, or an organic or inorganic electroluminescent device (“TFEL”) etc), a particularly flat lamp, a UV lamp possibly flat,
  • TFEL organic or inorganic electroluminescent device
  • - heating grid of a heating device for example for vehicle (windshield, rear window, window), for the radiator type of appliance, dry towel, refrigerated enclosure, for a defrosting action, anti-condensation, anti-fog,.
  • the electroconductive grid in several zones, forms one or more electrodes, the functional zone serves to separate said zones.
  • the "all solid” (the “all solid” are defined, within the meaning of the invention, for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or “all “(the” all polymers “are defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or alternatively mixed or hybrid electrochromes (the layers of the stack are of organic nature and inorganic in nature) or to liquid crystal systems or viologenic.
  • the discharge lamps include with phosphor (s) as active element.
  • Planar lamps in particular comprise two glass substrates kept at a small distance from one another, generally less than a few millimeters, and hermetically sealed so as to enclose a gas under reduced pressure in which an electric discharge produces a radiation generally in the ultraviolet range which excites a phosphor then emitting visible light.
  • the UV flat lamps can have the same structure, one naturally chooses for at least one of the walls a material transmitting UV (as already described). The UV radiation is directly produced by the plasma gas and / or by a suitable additional phosphor.
  • UV flat lamps As examples of UV flat lamps, reference may be made to the patents WO2006 / 090086, WO2007 / 042689 and WO2007 / 023237.
  • the discharge between the electrodes may be non-coplanar ("plane plane"), with anode and cathode respectively associated with the substrates, by one face or in the thickness, (both internal or external, the internal one and the other external, at least one in the substrate %) for example as described in WO2004 / 015739, WO2006 / 090086, WO2008 / 023124 incorporated by reference.
  • the discharge between the electrodes can be coplanar (anode and cathode in the same plane, on the same substrate) as described in patent WO2007 / 023237 incorporated by reference.
  • the insulating zone or zones can therefore be used to separate the (groups of) electrodes at distinct potentials.
  • This layer is preferably separated from the electrodes by insulating layers. Examples of such glazings are described in the EP1 553 153 A (with the materials for example in Table 6).
  • a liquid crystal glazing can be used as glazing with variable light diffusion. It is based on the use of a film placed between two conducting layers and based on a polymeric material in which droplets of liquid crystals, in particular nematic with positive dielectric anisotropy, are dispersed.
  • the liquid crystals when the film is energized, are oriented along a preferred axis, which allows vision. When the crystals are not aligned, the film becomes diffused and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European patents EP0238164 and US Pat. Nos. 3,443,504, 4,806,922 and 4,373,256.
  • These may further contain dichroic dyes, especially in solution in the liquid crystal droplets. It is then possible to modulate the light scattering and the light absorption of the systems.
  • cholesteric liquid crystal-based gels containing a small amount of crosslinked polymer such as those described in patent WO-92/19695.
  • the invention thus finally relates to the use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate and of a functional zone, the electroconductive gate in several zones forming one or more electrodes, the functional zone serving to separate said zones, in a device electrochemical, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, in particular liquid crystal, or a photovoltaic device, or a light-emitting device, in particular an organic or inorganic device, a particularly flat discharge lamp, a UV discharge lamp especially flat.
  • the invention therefore finally relates to the use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate with a functional zone and with a solid electroconductive zone, the electroconductive gate being a so-called lower electrode, the functional zone serving to separate the gate from the zone.
  • electroconductive solid for connecting a so-called upper electrode in an organic electroluminescent device or any other device with an electroactive system between a lower electrode and an upper electrode connected on a single substrate.
  • FIGS. 1 to 2d show network masks obtained by the method according to the invention
  • FIG. 3a is an SEM view illustrating the profile of the opening of a net mask according to the invention.
  • FIG. 3b is an SEM view illustrating a full mask area
  • FIG. 3c schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two solid masking zones according to the invention and two free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3d schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid masking zones according to the invention and with three free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3e schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid zones of masking according to the invention and with six free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3f schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid zones of masking according to the invention and with two free zones of masking according to the invention
  • FIG. 3g schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two solid zones of masking according to the invention and with four free zones of masking according to the invention
  • FIG. 4 represents an electroconductive grid according to the invention in a view from above
  • FIGS. 5 and 6 represent network masks with different drying fronts
  • FIGS. 7 and 8 show partial views SEM of electroconductive gate according to the invention
  • FIGS. 9 and 10 show partial top views of the electroconductive grids according to the invention.
  • FIG. 11 and 12 schematically show electrically conductive grids according to the invention in top view.
  • a substrate with a glass function 1 for example planar and mineral
  • a glass function 1 for example planar and mineral
  • spin coating a single emulsion of colloidal nanoparticles based on acrylic copolymer stabilized in the water in a mass concentration of 40%, a pH of 5.1, with a viscosity of 15 mPa.s.
  • the colloidal nanoparticles have a characteristic dimension of between 80 and 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a Tg equal to 115 ° C.
  • the layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent and to form the openings.
  • This drying can be carried out by any suitable method and at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
  • the system self-arranges, forms a network mask 1 comprising an array of openings 10. It describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 1 and 2 (views (FIG. 400 ⁇ m x 500 ⁇ m)).
  • a stable network mask 1 is obtained without resorting to an annealing with a structure characterized by the (average) width of the aperture hereinafter referred to as A and the (middle) gap between the apertures, hereinafter referred to as B.
  • This stabilized network mask will subsequently be defined by the ratio B / A.
  • the layer based on XK52 is this time deposited by flow coating, which gives a variation in thickness between the bottom and the top of the sample (from 10 ⁇ m to 20 ⁇ m) leading to a variation in mesh size. .
  • This ratio B / A is also modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique ...
  • the surface roughness of the substrate was finally modified by atmospheric plasma etching of the glass surface via a mask of Ag nodules. This roughness is of the order of magnitude of the size of the contact areas with the colloids which increases the coefficient of friction of these colloids with the substrate.
  • the following table shows the effect of the change of coefficient of friction on the ratio B / A and the morphology of the mask. It appears that we obtain smaller mesh sizes with identical initial thickness and an increasing ratio B / A.
  • the dimensional parameters of the network of openings obtained by spin coating of the same emulsion containing colloidal particles previously described are given below.
  • the different rotational speeds of the "spin coating" apparatus modify the structure of the mask.
  • a network mask 1 is obtained.
  • Figure 3a is a partial transverse view of the mask 1, obtained by SEM.
  • the profile is shown in Figure 3a has a definite advantage for:
  • the network mask 1 thus obtained can be used as modified or modified by different post treatments. If there are no colloidal particles in the bottom of openings, there will therefore be a maximum adhesion of the material that is expected to provide to fill the opening (this will be described in detail later in the text) with the substrate with glass function.
  • the inventors have furthermore discovered that the use of a plasma source as a cleaning source for the organic particles located at the bottom of the opening subsequently makes it possible to improve the adhesion of the material used for the grid.
  • a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion deposited material at the bottom of the openings and widening of the openings. It will be possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
  • a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, with a viscosity equal to 200 mPa.s.
  • the colloidal particles have a characteristic dimension of about 118 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C.
  • the resulting network is shown in Figure 2c.
  • the gap between the openings is between 50 and 100 ⁇ m and the width range of the openings is between 3 and 10 ⁇ m.
  • a solution of 40% silica colloid with a characteristic dimension of about 10 to
  • the ratio B / A is approximately 30, as shown in FIG.
  • silica colloids typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
  • the network mask 1 obtained, preferably covering the entire main face of the substrate 2, it may be desired to mask (completely) one or more zones.
  • the full mask can first be obtained by filling the net mask.
  • the interstices of the network mask a dispersion aqueous nanoparticles of an acrylic copolymer sold under the name NéoCryl XK-240 by the company DSM NeoResins.
  • This dispersion is composed of 48% by weight of water and 52% by weight of particles of an acrylic copolymer whose average diameter is about 180 nm (measured by known methods, using light scattering ).
  • the glass transition temperature of the polymer is -
  • the viscosity of the dispersion at 25 ° C. is 160 mPa.s and its pH of
  • the dispersion is deposited on the glass substrate by dipping, and after drying at room temperature without forced ventilation for a few minutes (typically 2 to 3 minutes), the layer obtained is continuous, about 20 micrometers thick.
  • the light transmission of the protective layer is of the order of 88%, the blur of the order of 30%.
  • the layer can nevertheless be very easily removed by spraying pure water (not containing organic additives) at room temperature.
  • the colloidal dispersion employed is an aqueous dispersion of an acrylic copolymer sold under the name NeoCryl XK-87 by the company DSM NeoResins.
  • This dispersion is composed of 49% by weight of water and 51% by weight of particles of a styrene-acrylic copolymer whose average diameter is about 210 nm.
  • the glass transition temperature of the polymer is 24 ° C.
  • the viscosity of the dispersion at 25 ° C. is 250 mPa.s and its pH is 7.4.
  • This dispersion is applied as in the case of the first example, but the drying is carried out here at 35 ° C., in order to maintain a temperature greater than the glass transition temperature of the polymer.
  • the optical and frictional properties are similar to those of the first example.
  • the layer is however resistant to cold water.
  • the layer is easily removable with warm water (about 30 to 35 ° C) by applying a light rub with a sponge or a cloth.
  • the solid mask may also be obtained by liquid deposition of a masking material, for example identical to those mentioned above for filling. One or more adjacent solid mask areas (possibly in contact) are thus formed at the network mask area partially covering the substrate.
  • FIG. 3b thus represents a view taken by scanning electron microscopy of a section of a glass sample covered with a solid masking layer according to the invention obtained from a colloidal solution of the type of those described. .
  • a portion of the glass substrate 2 covered with a solid masking layer according to the invention only part of which is visible in the figure.
  • the layer is constituted by an assembly of a multitude of nanoparticles, perfectly discernable.
  • the one or more solid mask areas are first formed and then deposited in the remaining zones (and / or in overlay in the solid zones) the colloidal solution for the network mask.
  • the full mask can also be obtained by placing a cache preferably on the net mask. For example, a nickel cover, held by magnets placed on the face opposite to the main masking face, is chosen. This forms one or more cache areas.
  • a water-soluble film is formed by screen printing. 20 g of PVA powder are used, for example MOWIOL sold by KU KARAY, mixed with 80 g of cold water. The mixture is heated at 90-95 0 C while mixing for 30 minutes. It is then cooled with ambient air and applied by screen printing on the grating mask (forming filled mask area), and / or adjacent to the grating mask area (forming an adjacent full area).
  • the film is removed with water, preferably at the same time as the network mask.
  • the network mask 1 preferably occupies the entire face of the substrate 2.
  • FIG. 3c schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with two solid masking zones 30, 31 according to the invention and two free masking zones 41, 42 according to the invention.
  • the first solid masking zone 30 is rectangular, on a longitudinal edge, for example centered. It allows for example to achieve a communication window in a car glazing or building.
  • the second full mask area 31 surrounds (completely) the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion.
  • Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
  • the two free masking areas 41, 42 are in the form of two parallel parallel strips, on the lateral edges, this in order to achieve connection zones (current supply commonly called bus bar.
  • bar buses can be formed by additional deposition on the grid, for example by serigraphy of a silver paste and / or by depositing a full / filled mask in these zones and additional deposit.
  • FIG. 3d schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with three solid masking zones 31 to 33 according to the invention and with three free masking zones 41 to
  • the first full mask area 31 completely surrounds the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion. This also avoids performing a demargage of a full layer.
  • the second and third solid masking areas 32, 33 are in the form of two parallel strips separating the net mask into three regions 11 to 13.
  • the three free masking areas 41, 42, 43 are in the form of peripheral strips, for example along the same longitudinal edge, this in order to achieve connectivity areas (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area. It is thus possible to manufacture, for example, an electrochromic device with in each of the regions an active material of variable color.
  • the electroconductive grid forms an electrode.
  • Figure 3e schematically shows a front view of the network mask according to the invention with three solid masking zones according to the invention 31, 32, 33 and with six free zones of masking according to the invention.
  • the first full mask area 31 completely surrounds the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion. This also avoids performing a demargage of a full layer.
  • the second and third solid masking areas 32, 33 are in the form of two parallel strips separating the network mask 1 into three regions 11 to 13.
  • the six free masking zones 41 to 46 are in the form of two series of three parallel peripheral bands, for example along the two longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called busbar) for the electroconductive grid formed in the network mask area.
  • connection zones current supply commonly called busbar
  • the electroconductive grid forms a heating grid.
  • FIG. 3f schematically represents a front view of the net mask 1 according to the invention with three solid masking zones 34 to 36 according to the invention and with two free masking zones 41, 42 according to the invention.
  • free masking 41, 42 are in the form of two parallel parallel strips, on the side edges, this in order to achieve connection areas (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area .
  • the three solid masking areas 34, 35, 36 are in the form of parallel strips partially interrupting the net mask 1.
  • the electroconductive grid forms a heating grid.
  • Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
  • a water-soluble film for example of the order of one hundred microns, it is preferred, for example, to form a water-soluble film by screen printing.
  • FIG. 3g schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with two solid masking zones according to the invention 37, 38 and with four free zones of masking according to the invention 41, 41 ', 42 , 42 '.
  • Two free masking zones 41, 42 are in the form of two parallel peripheral bands, for example along the longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area.
  • Two other free masking zones 41 ', 42' are in the form of two parallel peripheral strips, for example along the longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called bus bar) for a top electrode. .
  • Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
  • the electroconductive grid can then form an electrode of an OLED device.
  • an electroconductive grid 5 is produced by electroconductive deposition (and preferably with at least one or more zones of connection). To do this, depositing on the free masking zone and depositing, through the mask 1, an electroconductive material until the openings 10 are partially filled.
  • the material chosen is from electrically conductive materials such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, alloys of these metals, conductive oxides chosen especially from ITO, IZO, ZnO: Al; ZnO: Ga ZnO: B; SnO2: F; SnO2: Sb.
  • This deposition phase may be carried out for example by magnetron sputtering or by gas phase deposition.
  • the material is deposited inside the network of openings so as to fill the openings, the filling taking place in a thickness, for example of the order of 1/2 mask height.
  • the substrate is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles), then rinsed so as to remove all the parts coated with nanoparticles.
  • the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles
  • FIG. 4 shows a photograph obtained by SEM of an electroconductive grid 5 with its strands 50 thus obtained.
  • Figures 7 and 8 show SEM views from above (in perspective) and detail of the strands of an aluminum grid 5. It is observed that the strands 50 have relatively smooth and parallel edges.
  • the electrode incorporating the gate 5 according to the invention has an electrical resistivity of between 0.1 and 30 Ohm / square and a TL of 70 to 86%, which makes its use as a transparent electrode perfectly satisfactory.
  • the metal gate has a total thickness of between 100 nm and 5 ⁇ m.
  • the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible even in the presence of the grid (its network is almost invisible given its dimensions).
  • the grid has an aperiodic or random structure in at least one direction to avoid diffractive phenomena and induces a shadowing of 15 to 25% of the light.
  • a grid 5 as represented in FIG. 4 having metal wires 50 of 700 nm wide spaced apart by 10 ⁇ m, gives a bare light transmission substrate 92% an 80% light transmission.
  • Another advantage of this embodiment method is that it is possible to modulate the blur value in reflection of the grids.
  • the fuzziness value is of the order of 4 to 5%.
  • the blur value is less than 1%, with B '/ A' being constant.
  • a promoter-adhesion sub-layer of the gate material Prior to the deposition of the mask material, it is possible to deposit, in particular by vacuum deposition, a promoter-adhesion sub-layer of the gate material.
  • nickel is deposited and as a gate material aluminum. This grid is shown in Figure 9.
  • ITO ITO, NiCr, or Ti is deposited and as silver gate material.
  • the glass coated with the adhesion promoting sublayer and the magnetron sputtering silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
  • the temperature of the solution during the electrolysis is 23 ⁇ 20 ° C.
  • the deposition conditions are: voltage ⁇ . 1.5 V and current ⁇ . 1 A.
  • the anode and cathode, spaced 3 to 5 cm apart and of the same size, are positioned parallel to obtain perpendicular field lines.
  • the copper layers are homogeneous on the silver grids.
  • the thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the density of current as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below and in Figure 10.
  • Figures 11 and 12 schematically show electrically conductive grids 5 according to the invention in plan view.
  • the gate area is divided into four disjoint, round regions 51 to 54.
  • Each of the regions is surrounded by a zone of annular solid connection 61 to 64, for example made by removing the network mask before depositing the grid material.
  • Each annular connector zone is connected to a connection track 61 'to 64' opening onto a common peripheral track 65.
  • the substrate 2 is devoid of electroconductive material, forming an electrically insulating zone 70. This has, for example, been achieved by filling in this zone the grating mask deposited on the entire surface.
  • the gate area 5 is divided into six electrode groups 51 to 56 ': anode and cathode.
  • the anodes 51 to 56 are connected to a first peripheral busbar 61, for example made by removing the net mask before deposition of the gate material.
  • the cathodes 51 'to 56' are connected to a second peripheral busbar 62, for example made by removing the grating mask before deposition of the gate material.
  • the discharge space 80 between each anode 51 to 56 and cathode respective 51 'to 56' is confined.
  • the substrate 2 is devoid of electroconductive material, forming an electrically insulating zone 70. This has for example been achieved by filling in this area the net mask deposited on the entire surface.

Abstract

The invention relates to a method for manufacturing a mask having submillimetric apertures (1, 10), wherein: a first solution of colloidal nanoparticles in a first solvent is deposited for a mask layer, the particles having a given vitreous transition temperature Tg; the mask layer, referred to as the first mask layer, is dried at a temperature lower than said temperature Tg until a mask having a two-dimensional array of submillimetric apertures is obtained, having a substantially straight edge and defining a so-called array mask area; a solid mask area is formed through liquid deposition of a second mask layer onto the surface thereof, the solid mask area being adjacent and contacting the array mask area; and/or at least one cache area is formed, said cache area contacting the array mask area; and/or a mask area, filled through liquid filling of the apertures of a part of the array mask area, is formed after drying the first mask layer. The invention also relates to the mask and to the electrically conductive grid thus obtained.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MASQUE A OUVERTURES METHOD FOR MANUFACTURING A MASK WITH OPENINGS
SUBMILLIMETRIQUES POUR GRILLE ELECTROCONDUCTRICESUBMILLIMETRIC FOR ELECTROCONDUCTIVE GRID
SUBMILLIMETRIQUE, MASQUE ET GRILLE ELECTROCONDUCTRICESUBMILLIMETRIC, MASK AND ELECTROCONDUCTIVE GRID
SUBMILLIMETRIQUEsubmillimeter
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques pour la réalisation d'une grille électroconductrice submillimétrique, un tel masque, et la grille ainsi obtenue. On connaît des techniques de fabrication permettant l'obtention de grilles métalliques de taille micronique. Celles-ci présentent l'avantage d'atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1 Ohm/carré tout en conservant une transmission lumineuse (TL) de l'ordre de 75 à 85 %. Cependant leur procédé d'obtention est basé sur une technique de gravure d'une couche métallique par l'intermédiaire d'un procédé photolithographique induisant un coût de fabrication important incompatible avec les applications envisagées.The subject of the present invention is a method for manufacturing a mask with submillimeter openings for the production of a submillimetric electroconductive grid, such a mask, and the grid thus obtained. Manufacturing techniques are known that make it possible to obtain metal grids of micron size. These have the advantage of achieving surface resistances less than 1 Ohm / square while maintaining a light transmission (T L ) of the order of 75 to 85%. However, their method of obtaining is based on a technique of etching a metal layer by means of a photolithographic process inducing a significant manufacturing cost incompatible with the intended applications.
Le document US7172822 décrit quant à lui la réalisation de conducteur en réseau irrégulier se basant sur l'utilisation d'un masque sol gel de silice fissuré. Dans les exemples réalisés, on dépose un sol à base d'eau, d'alcool et d'un précurseur de silice (TEOS), on évapore le solvant et on recuit à 1200C pendant 30 minutes pour former le masque sol gel fissuré de 0,4 μm d'épaisseur.The document US7172822 describes the realization of uneven network conductor based on the use of a cracked silica gel sol mask. In the examples carried out, a soil based on water, alcohol and a silica precursor (TEOS) is deposited, the solvent is evaporated and annealed at 120 ° C. for 30 minutes in order to form the cracked sol-gel mask. 0.4 μm thick.
La figure 3 de ce document US7172822 révèle la morphologie du masque sol gel de silice. Il apparaît sous forme de fines lignes de fractures orientées suivant une direction privilégiée, avec des bifurcations caractéristiques du phénomène de fracture de matériau élastique. Ces lignes de fractures principales sont liées épisodiquement entre elles par les bifurcations. Les domaines entre les lignes de fractures sont asymétriques avec deux dimensions caractéristiques : l'une parallèle à la direction de propagation de fissure entre 0,8 et 1 mm, l'autre perpendiculaire entre 100 et 200 μm.Figure 3 of this document US7172822 discloses the morphology of the sol gel silica mask. It appears as fine fracture lines oriented in a preferred direction, with bifurcations characteristic of the fracture phenomenon of elastic material. These main fracture lines are linked episodically between them by the bifurcations. The domains between the fracture lines are asymmetrical with two characteristic dimensions: one parallel to the crack propagation direction between 0.8 and 1 mm, the other perpendicular between 100 and 200 μm.
Ce procédé de fabrication d'une électrode par fissuration du masque sol gel constitue certes un progrès pour la fabrication d'un conducteur en réseau en supprimant par exemple le recours à la photolithographie (exposition d'une résine à un rayonnement/faisceau et développement), mais peut encore être amélioré, notamment pour être compatible avec les exigences industrielles (fiabilité, simplification et/ou réduction des étapes de fabrication, à moindre coût ...).This method of manufacturing an electrode by cracking the mask sol gel is certainly an advance for the manufacture of a network conductor by removing for example the use of photolithography (exposure of a resin to radiation / beam and development), but can still be improved, in particular to be compatible with industrial requirements (reliability, simplification and / or reduction of manufacturing steps, at a lower cost ...).
On peut remarquer aussi que ce procédé de fabrication requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des ouvertures afin de soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) ou soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.It may also be noted that this manufacturing process necessarily requires the deposition of an modifiable sub-layer (chemically or physically) at the openings in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) or to allow catalyst grafting. for post-growth of metal, this sub-layer therefore having a functional role in the growth process of the network.
De plus, le profil des fissures est en V du fait de la mécanique de fracture du matériau élastique ce qui implique d'utiliser un procédé de postmasque afin de faire croître le réseau métallique à partir des particules colloïdales situées à la base du V.In addition, the crack profile is V due to the fracture mechanics of the elastic material which involves using a post-masking process to grow the metal network from the colloidal particles at the base of V.
Par ailleurs, tant les propriétés électriques et/ou optiques de cette électrode en réseau irrégulier que la connectique et/ou d'autres fonctions connexes peuvent être améliorées.Moreover, both the electrical and / or optical properties of this irregular array electrode as the connection and / or other related functions can be improved.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'une grille électroconductrice ayant au moins une dimension caractéristique submillimétrique (au moins pour la largeur de brins A' voire l'espacement entre brins B') notamment en contact électrique avec au moins un élément d'alimentation électrique.The present invention therefore aims at overcoming the drawbacks of the processes of the prior art by proposing a method of manufacturing an electroconductive grid having at least one submillimeter characteristic dimension (at least for the width of strands A 'or even the spacing between strands B ') in particular in electrical contact with at least one power supply element.
Ce procédé doit être simple, économique, notamment dénué d'étape(s) de (photo)lithographie, flexible (convenant notamment quel que soit le design de connectique), réalisable même sur de grandes surfaces. Les propriétés optiques et/ou de conductivité électrique de la grille doivent en outre être au moins comparables à celles des techniques antérieures.This process must be simple, economical, especially devoid of step (s) of (photo) lithography, flexible (especially suitable for any design of connectors), achievable even on large surfaces. The optical properties and / or electrical conductivity of the grid must also be at least comparable to those of the prior art.
A cet effet, l'invention a d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques, notamment microniques (au moins pour la largeur des ouvertures), pour grille électroconductrice submillimétrique, masque sur une face principale d'un substrat, notamment transparent et/ou plan, par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage, procédé dans lequel - on dépose pour ladite couche de masquage une première solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un premier solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,For this purpose, the subject of the invention is firstly a method for manufacturing a mask with submillimetric openings, in particular micron least for the width of the openings), for submillimetric electroconductive grid, mask on a main surface of a substrate, in particular transparent and / or plane, by depositing a liquid masking layer in a given solution and drying, in which process - depositing for said masking layer a first solution of colloidal nanoparticles stabilized and dispersed in a first solvent, the nanoparticles having a given glass transition temperature Tg,
- on procède audit séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque à réseau étant dans une zone dite de masque à réseau, et le procédé comportant en outre la formation d'une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou le procédé comporte la formation d'au moins une zone de cache par le placement d'au moins un cache sur la face, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, le procédé comprend la formation d'une zone de masque remplie par le remplissage par voie liquide (notamment partiel, sur une fraction de l'épaisseur) des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau, voire la couverture, par dépôt par voie liquide, des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau.the drying of the masking layer, called the first masking layer, is carried out at a temperature lower than said temperature Tg until a bidimensional network mask of submillimeter openings, said network mask, is obtained with substantially straight mask area edges, the array mask being in a so-called network mask area, and the method further comprising forming a solid mask area by a liquid deposit, on the face, of a second masking layer, the full mask area being adjacent and in contact with the network mask area, and / or the method comprises forming at least one cache area by placing at least one cache on the face, the cache area being in contact with the network mask area, and / or after the drying of the first masking layer, the method comprises forming a mask area filled by liquid filling (especially partial, on a fraction of the thickness) of apertures in a portion of the net mask area, or even covering, by liquid deposition, apertures of a portion of the net mask area.
Le masque à réseau d'ouvertures selon l'invention et sa méthode de fabrication selon l'invention présente d'abord un certain nombre d'atouts. Grâce au procédé selon l'invention, on forme un maillage d'ouvertures qui peuvent être réparties sur toute la surface de masquage et permettre d'obtenir des propriétés isotropes.The open-net mask according to the invention and its method of manufacture according to the invention has, first of all, a certain number of advantages. With the method according to the invention, a mesh of openings is formed which can be distributed over the entire masking surface and make it possible to obtain isotropic properties.
Le réseau d'ouvertures a nettement plus d'interconnexions que le masque sol gel de silice fissuré de l'art antérieur. Le masque à réseau d'ouvertures présente une structure aléatoire, apériodique sur au moins une direction caractéristique du réseau (donc parallèle à la surface du substrat), voire sur deux (toutes les) directions.The array of openings has significantly more interconnections than the prior art cracked silica gel ground mask. The open-array mask has a random, aperiodic structure on at least one characteristic direction of the grating (thus parallel to the surface of the substrate), or even on two (all) directions.
Pour obtenir les bords sensiblement droits, il est nécessaire à la fois : - de choisir des particules de taille limitée, donc des nanoparticules, pour favoriser leur dispersion, avec préférablement au moins une dimension caractéristique (moyenne), par exemple le diamètre moyen, entre 10 et 300 nm, voire entre 50 et 150 nm, - de stabiliser les nanoparticules dans le solvant (notamment par traitement par des charges de surface, par exemple par un tensioactif, par contrôle du PH), pour éviter qu'elles ne s'agglomèrent entre elles, qu'elles ne précipitent et/ou qu'elles ne tombent par gravité.In order to obtain the substantially straight edges, it is necessary both: to choose particles of limited size, and therefore nanoparticles, to promote their dispersion, with preferably at least one characteristic (average) dimension, for example the average diameter, between 10 and 300 nm, or even between 50 and 150 nm, stabilize the nanoparticles in the solvent (in particular by treatment with surface charges, for example by a surfactant, by controlling the pH), in order to prevent them from occurring. agglomerate between them, that they do not precipitate and / or that they fall by gravity.
En outre, on ajuste la concentration des nanoparticules, préférablement entre 5%, voire 10% et 60% en poids, encore plus préférentiellement entre 20% et 40 %. On évite l'ajout de liant (ou en quantité suffisamment faible pour ne pas influer sur le masque).In addition, the concentration of the nanoparticles is adjusted, preferably between 5% and even 10% and 60% by weight, more preferably between 20% and 40%. It avoids the addition of binder (or in a sufficiently small quantity not to influence the mask).
Le séchage provoque une contraction de la première couche de masquage et une friction des nanoparticules au niveau de la surface induisant une contrainte de traction dans la couche qui, par relaxation, forme les ouvertures.The drying causes contraction of the first masking layer and friction of the nanoparticles at the surface inducing a tensile stress in the layer which, by relaxation, forms the openings.
Le séchage conduit en une étape à l'élimination du solvant et à la formation des ouvertures.Drying leads in one step to the removal of the solvent and the formation of the openings.
Après séchage on obtient ainsi un empilement de nanoparticules, sous forme d'amas de taille variable et séparés par les ouvertures elles- mêmes de taille variable. Les nanoparticules restent discernables même si elles peuvent s'agréger. Les nanoparticules ne sont pas fondues pour former une couche continue.After drying, a stack of nanoparticles is thus obtained, in the form of clusters of variable size and separated by the openings themselves of variable size. Nanoparticles remain discernible even if they can aggregate. The nanoparticles are not melted to form a continuous layer.
Le séchage est réalisé à une température inférieure à la température de transition vitreuse pour la création du réseau d'ouvertures. Il a en effet été observé qu'au dessus de cette température de transition vitreuse, on formait une couche continue ou à tout le moins sans ouvertures sur toute l'épaisseur.The drying is carried out at a temperature below the glass transition temperature for the creation of the network of openings. It has indeed been observed that above this glass transition temperature, a continuous layer was formed or at least no openings over the entire thickness.
On dépose ainsi sur le substrat une couche faiblement adhérente simplement constituée d'un empilement de nanoparticules (dures), de préférence sphériques. Ces nanoparticules dures n'établissent pas de liaisons chimiques fortes, ni entre elles ni avec la surface du substrat. La cohésion de la couche est tout de même assurée par des forces faibles, du type forces de Van der Waals ou forces électrostatiques.A weakly adhering layer is thus deposited on the substrate. simply consisting of a stack of nanoparticles (hard), preferably spherical. These hard nanoparticles do not establish strong chemical bonds, neither with each other nor with the surface of the substrate. The cohesion of the layer is still ensured by weak forces, such as Van der Waals forces or electrostatic forces.
Le masque obtenu est susceptible d'être aisément éliminé à l'aide d'eau pure, froide ou tiède, en particulier avec un solvant aqueux, sans avoir besoin de solutions fortement basiques ou de composés organiques potentiellement polluants. Aussi, de manière préférée, le solvant est de préférence à base d'eau, voire entièrement aqueux.The mask obtained can easily be removed using pure water, cold or warm, especially with an aqueous solvent, without the need for strongly basic solutions or potentially polluting organic compounds. Also, preferably, the solvent is preferably water-based or even entirely aqueous.
En choisissant un Tg suffisamment élevé pour les nanoparticules de la première solution, l'étape de séchage (ainsi que de préférence l'étape de dépôt) peut être mise en œuvre (sensiblement) à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante, typiquement entre 20° et 25°C. Ainsi, contrairement au masque sol gel, un recuit n'est pas nécessaire.By choosing a Tg sufficiently high for the nanoparticles of the first solution, the drying step (as well as preferably the deposition step) can be carried out (substantially) at a temperature below 50 ° C., preferably at room temperature, typically between 20 ° and 25 ° C. Thus, unlike the sol gel mask, annealing is not necessary.
L'écart entre la température de transition vitreuse Tg donné des particules de la première solution et la température de séchage étant de préférence supérieur à 100C voire 200C. L'étape de séchage de la première couche peut être mise en œuvre sensiblement à pression atmosphérique plutôt qu'un séchage sous vide par exemple.The difference between the given glass transition temperature Tg of the particles of the first solution and the drying temperature preferably being greater than 10 ° C. or even 20 ° C. The drying step of the first layer can be carried out substantially at atmospheric pressure rather than vacuum drying for example.
On peut modifier les paramètres de séchage (paramètre de contrôle), notamment le degré d'humidité, la vitesse de séchage, pour ajuster la distance entre les ouvertures B, la taille des ouvertures A, et/ou le rapport B/A.The drying parameters (control parameter), in particular the degree of humidity, the drying speed, can be modified to adjust the distance between the openings B, the size of the openings A, and / or the ratio B / A.
Plus l'humidité est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus A est faible.The higher the humidity (all things being equal), the lower A is.
Plus la température est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B est élevé.The higher the temperature (all things being equal), the higher B is.
On peut déposer la première solution (aqueuse ou non) de colloïdes par une technique de voies liquides usuelles.The first solution (aqueous or non-aqueous) of colloids can be deposited by a usual liquid route technique.
Comme techniques de voies humides, on a :As wet techniques, we have:
- le dépôt par rotation (connu en anglais sous l'appellation usuelle spin coating),- the deposit by rotation (known in English under the usual name spin coating),
- le dépôt par rideau (curtain),curtain deposition,
- le dépôt par trempage (dip coating),- dip coating,
- le dépôt par pulvérisation (spray coating), - le ruissellement (flow coating).- Spray coating, - Flow coating.
Dans une premier mode de réalisation, la première solution comporte des nanoparticules polymériques et de préférence le solvant est à base d'eau voire entièrement aqueux.In a first embodiment, the first solution comprises polymeric nanoparticles and preferably the solvent is water-based or even entirely aqueous.
On choisit par exemple des copolymères acryliques, des styrènes, des polystyrènes, poly(meth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges.For example, acrylic copolymers, styrenes, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or mixtures thereof are chosen.
La couche de masquage (avant séchage) peut être ainsi essentiellement constituée d'un empilement de nanoparticules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables, notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques peuvent être de préférence constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.The masking layer (before drying) can thus consist essentially of a stack of colloidal nanoparticles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent) which are discernible, in particular polymeric ones. The polymeric nanoparticles may preferably consist of a solid polymer and insoluble in water.
Par « essentiellement constituée », on entend que la couche de masquage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...).By "essentially constituted" is meant that the masking layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not affect the properties of the mask (formation of the network, easy removal ...).
La première solution aqueuse colloïdale est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...). De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque.The first colloidal aqueous solution is preferably composed of water and of polymeric colloidal particles, therefore excluding any other chemical agent (such as, for example, pigments, binders, plasticizers, etc.). Similarly, the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
Contrairement à un sol gel de silice, la première solution est stable naturellement, avec des nanoparticules déjà formées. La première solution de préférence ne contient pas (ou en quantité négligeable) d'élément réactif de type de précurseur de polymère. Le masque à réseau (après séchage) peut être ainsi essentiellement constitué d'un empilement de nanoparticules, de préférence polymériques, discernables. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.Unlike a silica gel sol, the first solution is naturally stable, with nanoparticles already formed. The first solution preferably does not contain (or in negligible quantity) a polymer precursor type reactive element. The net mask (after drying) can thus consist essentially of a stack of nanoparticles, preferably polymeric, discernible. The polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
La première solution peut comporter, alternativement ou cumulativement des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer.The first solution may include, alternatively or cumulatively mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
Grâce au masquage complémentaire, le procédé selon l'invention permet ainsi de former une ou des zones pleines, dans les zones destinées à être électriquement isolantes.Thanks to the complementary masking, the method according to the invention thus makes it possible to form one or more solid zones, in the zones intended to be electrically insulating.
Ces zones peuvent avoir diverses fonctions décrites ultérieurement :These zones can have various functions described later:
- zone séparatrice, pour séparer la zone de grille en au moins deux régions de grille par exemple pour adapter la puissance de chauffe d'une grille chauffante, ou encore pour former plusieurs électrodes, - zone séparatrice entre la grille et la connectique de l'électrode supérieure,separating zone, for separating the grid zone into at least two grid regions for example to adapt the heating power of a heating grid, or to form several electrodes, separating zone between the grid and the connections of the grid upper electrode,
- fenêtre de communication pour laisser passer des informations,- communication window for passing information,
- zone de démargeage pour éviter une mise à la masse, pour protéger de la corrosion. On rend donc possible la formation d'une zone électriquement isolante en contact de la grille, au stade de la fabrication de la grille et non postérieurement à la fabrication de la grille ou du dispositif complet intégrant la grille.- zone of removal to avoid a grounding, to protect from corrosion. It is thus possible to form an electrically insulating zone in contact with the gate, at the stage of producing the gate and not after the manufacture of the gate or the complete device integrating the gate.
En effet, dans un dispositif électrocommandable classique, avec un revêtement électroconducteur chauffant, on crée généralement des zones de chauffe par gravure chimique ou par attaque laser du revêtement continu.In fact, in a conventional electrically controllable device, with an electroconductive heating coating, heating zones are generally created by chemical etching or laser etching of the continuous coating.
Et, dans un dispositif électrocommandable notamment type OLED, avec une grille électroconductrice servant d'électrode inférieure (électrode la plus proche du substrat), il est courant de séparer le bus bar pour l'électrode supérieure par attaque chimique de la couche électroconductrice typiquement en ITO.And, in an electrically controllable device, particularly an OLED type, with an electroconductive gate acting as a lower electrode (the electrode closest to the substrate), it is common to separate the bus bar for the upper electrode by etching the electroconductive layer typically by ITO.
Naturellement, avec le procédé selon l'invention, on peut en outre choisir le design de zone pleine (par cache, par remplissage, par couche) à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pleines, à protéger du dépôt électroconducteur.Naturally, with the method according to the invention, it is also possible to choose the solid zone design (by cache, by filling, by layer) in a manner, delimiting the zone or zones of deposits for the grid and the solid zone (s). , to protect the electroconductive deposit.
Par le remplissage et/ou dépôt liquide de couche, et/ou par le cache (c'est-à-dire un masque solide rapporté), on peut former:By the filling and / or liquid deposition of the layer, and / or by the cover (that is to say an attached solid mask), one can form:
- au moins une bande pleine (linéaire, courbe) ou une pluralité de bandes pleines (parallèles, d'écart constant ...etc), notamment localisée(s) en bordure de la région de grille, bande(s) de préférence débouchante(s) sur un (même) bord de grille,at least one solid band (linear, curved) or a plurality of solid bands (parallel, of constant difference ... etc), in particular localized (s) on the edge of the gate region, band (s) preferably emerging (s) on a (same) gate edge,
- et/ou une pluralité de motifs géométriques pleins (ponctuels, ronds, arrangés en réseau périodique, apériodique,...) notamment à l'intérieur de la zone de grille, ou sur une zone marginale. On recherche tout particulièrement la formation de motifs pleins (ou remplis) fins, par exemple de largeur inférieur à 500 μm, par exemple inférieure ou égale à 250 μm. La couche de remplissage comme la deuxième couche de masquage est non fissurée, ou à tout le moins sur toute la profondeur.and / or a plurality of solid geometrical patterns (punctual, round, arranged in periodic network, aperiodic, ...) especially inside the grid zone, or on a marginal zone. The formation of fine (or filled) solid patterns, for example of width less than 500 μm, for example less than or equal to 250 μm, is particularly sought after. The fill layer as the second masking layer is uncracked, or at least all the depth.
Comme le masque à réseau seul, la deuxième couche de masquage et/ou le masque rempli peuvent avoir une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré (si nécessaire) sans abimer le substrat, ni la connectique ni la grille, mais rester suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur de grille et y faire barrière.Like the net-only mask, the second masking layer and / or the filled mask may have a sufficiently low mechanical strength to be removed (if necessary) without damaging the substrate, the connector or the grid, but remaining strong enough to support deposition of the electroconductive gate material and barrier therein.
Naturellement, lors de la formation de la zone de masque remplie, le dépôt par voie liquide peut couvrir le masque à réseau....Pour la zone de formation pleine ou la zone de masque remplie, voire couverte, on peut déposer une pâte chargée de particules, notamment minérales, microniques. Les particules peuvent être par exemple des oxydes métalliques tels que l'alumine, TiO2 ou BaTiO3.Naturally, during the formation of the filled mask area, the liquid deposit may cover the net mask. ... For the full formation zone or the mask area filled, or even covered, can be deposited a paste loaded with particles, including mineral, micron. The particles may be, for example, metal oxides such as alumina, TiO 2 or BaTiO 3 .
La pâte n'est pas consolidée par un traitement thermique. Par exemple, elle peut comprendre de la fritte de verre, ou tout liant minéral ou organique non réticulé.The dough is not consolidated by heat treatment. For example, it may comprise glass frit, or any inorganic or organic non-crosslinked binder.
La pâte peut être de préférence soluble dans l'eau ou dans de l'alcool, notamment dilué (par exemple isopropanol à 20% et eau à 35%).The paste may preferably be soluble in water or in alcohol, especially diluted (eg 20% isopropanol and 35% water).
On peut déposer la pâte par toutes les techniques d'impression connues, par exemple la sérigraphie, ce qui permet une résolution satisfaisante.The paste can be deposited by any known printing technique, for example screen printing, which allows a satisfactory resolution.
Pour la zone pleine, on pourrait utiliser un film polymère adhésif pelable déposé à l'état solide (comme par exemple ceux décrits dans la demande EP-A-I 610 940). Le dépôt à l'état solide nécessite toutefois une installation de dépôt assez complexe. En outre, l'étape de pelage est souvent assez longue et fastidieuse et peut laisser des traces d'adhésifs à la surface du substrat.For the solid zone, a peelable adhesive polymer film deposited in the solid state could be used (as for example those described in application EP-AI 610 940). Solid state deposition, however, requires a fairly complex deposition facility. In addition, the peeling step is often quite long and tedious and may leave traces of adhesives on the surface of the substrate.
Pour la zone remplie, on pourrait déposer un matériau par voie solide, (poudre etc) ou par CVD ou PVD. Une fois encore, le dépôt à l'état solide nécessite toutefois une installation de dépôt assez complexe et/ou onéreuse. Aussi l'invention privilégie l'usage de dépôt(s) par voie liquide.For the filled area, a material could be deposited by solid route (powder, etc.) or by CVD or PVD. Once again, however, the solid state deposition requires a fairly complex and / or expensive deposition facility. Also the invention favors the use of deposit (s) by liquid route.
Pour la zone pleine, on peut utiliser un film polymère.For the solid area, a polymer film can be used.
On choisit dans un premier exemple des films polymères adhésifs pelables formés par voie liquide qui sont connus jusqu'alors comme films de protection de surface (transport etc).In a first example, liquid-formed peelable adhesive polymer films which until now have been known as surface protection films (transport etc.) are chosen.
Comme illustré par exemple par le brevet US5 866 199, une solution de polymères est déposée sur un verre (notamment solution de copolymère de vinyle), donnant après réaction un film continu adhérent au verre et qui peut s'enlever par pelage. La demande US 2002/0176988 décrit également le dépôt de dispersions aqueuses de polymères, lesquelles forment des films de protection pelables (notamment décrit dans l'exemple 3).As illustrated for example by US Pat. No. 5,866,199, a solution of polymers is deposited on a glass (in particular a vinyl copolymer solution), giving after reaction a continuous film adhering to the glass and which can peel off. The application US 2002/0176988 also describes the deposition of aqueous polymer dispersions, which form peelable protective films (in particular described in Example 3).
D'autres films pelables sont vendus parmi lesquels :Other peelable films are sold among which:
- encre bleue phase solvant 420S vendue par APCIS, applicable par sérigraphie, au pinceau, au pistolet- 420S solvent blue phase ink sold by APCIS, applicable by screen, brush, spray
- vernis pelable Plastosol sans solvant 140-60044/27 applicable par sérigraphie, avec polymérisation à 160-1800C en quelques minutes, ou hydrosoluble lors d'un traitement à 2000C,- Peelable Plastosol solvent-free coating 140-60044 / 27 applicable by screen printing, with polymerization at 160-180 ° C. in a few minutes, or water-soluble during a treatment at 200 ° C.,
- vernis pelable (et hydrosoluble) 140-20004 PRINT COLOR, vendu par APCIS, applicable par sérigraphie,- Peelable (and water-soluble) varnish 140-20004 PRINT COLOR, sold by APCIS, applicable by screen printing,
- vernis pelable résistant à l'eau AQAPEEL 550 à base de polyuréthanne base polycarbonate,- AQAPEEL 550 water-resistant peelable varnish based on polyurethane based polyurethane,
- vernis pelable à base de résine vinylique modifiée, de KHANTI CORROSION. Dans un deuxième exemple, on choisit des films polymères obtenus à partir d'une phase liquide et pouvant être enlevés par nettoyage à l'aide de solutions aqueuses. Ce film s'élimine à l'eau, de préférence en même temps que le masque à réseau. De tels films ont aussi été développés comme films de protection jusqu'alors. La demande US 2002/0176988 décrit par exemple le dépôt de solutions aqueuses de divers polymères, lesquelles forment des films de protection pouvant être enlevés, par lavage à l'eau. D'une manière générale, les films obtenus à partir de solutions aqueuses de polymères- peelable varnish based on modified vinyl resin, from KHANTI CORROSION. In a second example, polymeric films obtained from a liquid phase are selected and can be removed by cleaning with aqueous solutions. This film is removed with water, preferably at the same time as the network mask. Such films have also been developed as protective films until then. The application US 2002/0176988 describes for example the deposition of aqueous solutions of various polymers, which form protective films that can be removed by washing with water. In general, films obtained from aqueous solutions of polymers
(par exemple de polyvinylalcool ou de polyéthylène oxyde comme décrits dans la demande US 2002/0176988 précitée, ou d'acryliques comme dans la demande WO 00/50354) sont facilement éliminables à l'eau, puisque le polymère est lui-même soluble dans l'eau. D'autres films solubles dans l'eau sont vendus parmi lesquels :(For example polyvinyl alcohol or polyethylene oxide as described in the aforementioned application US 2002/0176988, or acrylics as in WO 00/50354) are easily removable with water, since the polymer is itself soluble in the water. Other water-soluble films are sold among which:
- produit LAB-N210350 :60 et vendu par Coates Screen Inks GmbH,- product LAB-N210350: 60 and sold by Coates Screen Inks GmbH,
- vernis hydrosoluble 140-20004 PRINT COLOR, vendu par APCIS, applicable par sérigraphie,water-soluble varnish 140-20004 PRINT COLOR, sold by APCIS, applicable by screen printing,
- produits Ultraglass UVGL et Ultraglass UVGO, vendus par Marabu, - produits Lascaux screen filler, Lascaux Screen painting filuid, vendus par Lascaux Lift solution,- Ultraglass UVGL and Ultraglass UVGO products, sold by Marabu, - Lascaux screen filler products, Lascaux Screen painting filuid, sold by Lascaux Lift solution,
- produits POLIGEN ES9101018, ES91022, ES91025 vendus par BASF/ BTC.- POLIGEN products ES9101018, ES91022, ES91025 sold by BASF / BTC.
Il existe par ailleurs des films obtenus à partir de dispersions aqueuses, donc de polymères insolubles dans l'eau qui nécessitent l'emploi de solutions basiques (par exemple à base d'hydroxyde d'ammonium, comme décrit aussi dans la demande US 2002/0176988) ou de produits organiques et détergents spéciaux qui vont détacher le film de la surface du verre avant nettoyage à l'eau (comme décrit dans le brevet US 5 453 459). Ces solutions ou détergents sont d'une manipulation délicate et/ou sont relativement nuisibles à l'environnement et ne sont donc pas retenues pour l'invention.There are also films obtained from aqueous dispersions, therefore water-insoluble polymers which require the use of basic solutions (for example based on ammonium hydroxide, as also described in US application 2002 / 0176988) or special organic products and detergents that will detach the film from the glass surface before cleaning with water (as described in US Patent 5,453,459). These solutions or detergents are of delicate handling and / or are relatively harmful to the environment and are therefore not retained for the invention.
De même, le retrait d'un masque sol gel, classiquement effectué par une solution très basique est susceptible de détériorer la grille et/ou la surface sous jacente.Similarly, the removal of a sol gel mask, conventionally performed by a very basic solution is likely to deteriorate the grid and / or the underlying surface.
Aussi, pour la zone de formation pleine, on peut former un film polymérique pelable ou bien un film polymérique soluble en déposant une solution aqueuse de polymère dissout (et non une dispersion), comme par exemple celles précitées, notamment à base de polyvinylalcool. Ledit film polymérique soluble est ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse.Also, for the solid forming zone, a peelable polymeric film or a soluble polymeric film can be formed by depositing an aqueous solution of dissolved polymer (and not a dispersion), such as those mentioned above, in particular based on polyvinyl alcohol. Said film soluble polymer is then removed by washing with an aqueous solution.
Pour former la zone remplie, on peut aussi remplir les ouvertures du masque à réseau avec une solution ou une dispersion polymériques précitées donnant un film adhésif pelable, ou encore déposer au travers les ouvertures une solution polymérique de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, le masque rempli étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse, et la première solution étant alors choisie (essentiellement) aqueuse. De préférence, on cherche à développer un masque déposé par voie liquide (pour la zone pleine ou remplie) avec une tenue suffisante au dépôt électroconducteur mais pouvant être enlevé à l'aide d'eau pure.To form the filled zone, it is also possible to fill the openings of the net mask with a polymer solution or dispersion mentioned above giving a peelable adhesive film, or else to deposit through the openings a polymeric solution of dissolved polymers, in particular based on polyvinylalcohol, the filled mask then being washed off with an aqueous solution, and the first solution then being chosen (essentially) aqueous. Preferably, it is sought to develop a liquid-deposited mask (for the full or filled zone) with sufficient resistance to electroconductive deposition but can be removed with pure water.
Pour la zone de formation pleine ou la zone de masque remplie, on peut ainsi préférer déposer une solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant de préférence aqueux, les nanoparticules (en au moins un matériau solide et insoluble dans le solvant) ayant une température de transition vitreuse Tg donnée et le séchage de la deuxième couche de masquage ou de la zone remplie étant à une température supérieure à ladite température Tg et de préférence inférieure ou égale à 500C.For the solid forming zone or the filled mask zone, it is thus preferable to deposit a solution of colloidal nanoparticles which are stabilized and dispersed in a preferably aqueous solvent, the nanoparticles (in at least one solid material which is insoluble in the solvent) having a given glass transition temperature Tg and the drying of the second masking layer or the filled zone being at a temperature above said temperature Tg and preferably less than or equal to 50 ° C.
Comme la première couche de masquage, la deuxième couche de masquage et/ou le matériau de remplissage peut être ainsi essentiellement constitué(e) d'un empilement de particules colloïdales (donc de nanoparticules d'un matériau insoluble dans le solvant) discernables notamment polymériques. Les nanoparticules polymériques sont constituées d'un polymère solide et insoluble dans de l'eau.As the first masking layer, the second masking layer and / or the filling material can thus consist essentially of (e) a stack of colloidal particles (thus nanoparticles of a material insoluble in the solvent), which can be discernable, in particular polymeric . The polymeric nanoparticles consist of a solid polymer and insoluble in water.
Par « essentiellement constituée », on entend que la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage peut éventuellement comprendre d'autres composés, à titre de traces, et qui n'influent pas sur les propriétés du masque (formation du réseau, retrait facile...).By "essentially constituted" is meant that the second masking and / or filling layer may optionally comprise other compounds, as traces, and which do not influence the properties of the mask (formation of the network, easy removal ...).
Comme la première couche de masquage, la solution aqueuse colloïdale pour la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence constituée d'eau et de particules colloïdales polymériques, à l'exclusion donc de tout autre agent chimique (comme par exemple des pigments, des liants, des plastifiants...)- De même, la dispersion aqueuse colloïdale est de préférence le seul composé utilisé pour former le masque.As the first masking layer, the aqueous colloidal solution for the second masking and / or filling layer is preferably composed of water and polymeric colloidal particles, thus excluding any other chemical agent (such as pigments, binders, plasticizers ...) - Similarly, the aqueous colloidal dispersion is preferably the only compound used to form the mask.
Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est réalisé à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère Tg de manière à obtenir une couche continue. Comme déjà indiqué, il a en effet été observé qu'en-dessous de cette température de transition vitreuse le séchage s'accompagnait de la création de ouvertures, détruisant le caractère continu de la couche de masquage. Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage à base de nanoparticules polymériques est de préférence réalisé à une température d'au plus 700C, voire même 500C de manière à conserver plus facilement des particules bien discernables, qui ne coalescent pas entre elles au moment du séchage. Une température trop élevée risque en effet de créer un film constitué non plus de petites sphères dures discernables mais de particules collées entre elles, au détriment de la facilité d'élimination ultérieure^ The drying of the second masking and / or filling layer is carried out at a temperature above the glass transition temperature of the polymer Tg so as to obtain a continuous layer. As already indicated, it has indeed been observed that below this glass transition temperature drying was accompanied by the creation of openings, destroying the continuous nature of the masking layer. The drying of the second masking and / or filling layer based on polymeric nanoparticles is preferably carried out at a temperature of not more than 70 ° C., or even 50 ° C., so as to more easily preserve clearly discernible particles, which do not coalesce with each other at the time of drying. Too high a temperature may indeed create a film consisting no longer of small discernable hard spheres but particles stuck together, to the detriment of the ease of subsequent elimination ^
Le séchage de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence réalisé à une température proche de la température ambiante ou à une température légèrement supérieure, par exemple entre 25 et 35°C. De préférence, aucun moyen de chauffage (comme par exemple des lampes infrarouge) et/ou aucun moyen de séchage forcé, comme des systèmes de ventilation, de soufflage d'air chaud ou froid, n'est employé, à l'exception éventuellement de moyens de séchage doux (à des températures légèrement au-dessus de la température ambiante), lesquels peuvent mettre en œuvre un séchage à l'air chaud ou quelques lampes infrarouge.The drying of the second masking and / or filling layer is preferably carried out at a temperature close to ambient temperature or at a slightly higher temperature, for example between 25 and 35 ° C. Preferably, no heating means (such as for example infrared lamps) and / or no forced drying means, such as ventilation systems, hot or cold air blowing, is used, with the possible exception of mild drying means (at temperatures slightly above room temperature), which may use hot air drying or some infrared lamps.
Un chauffage ou un séchage trop long ou trop fort risque en effet de former des films dans lesquels les particules polymériques ne seront plus discernables, mais seront collées entre elles, en partie voire totalement fondues, les films obtenus étant ensuite difficiles à éliminer. Les moyens de chauffage ou de séchage forcé sont la plupart du temps inutiles, puisqu'il a été observé que le séchage des couches pouvait se faire très naturellement en quelques minutes, typiquement moins de 3 minutes, voire moins de 2 minutes.Heating or drying too long or too strong may indeed form films in which the polymer particles will no longer be discernible, but will be glued together, partially or completely melted, the resulting films are then difficult to eliminate. The means of heating or forced drying are most of the time useless, since it has been observed that the drying of the layers could be done very naturally in a few minutes, typically less than 3 minutes, or even less than 2 minutes.
Les films obtenus à partir de dispersions aqueuses de polymères insolubles dans l'eau (et non de solution colloïdale) présentent en revanche une cohésion assez forte, due probablement à des réactions chimiques de polymérisation ou des phénomènes de fusion partielle et collage des particules, et qui nécessite l'emploi de solutions basiques ou de produits organiques spéciaux.The films obtained from aqueous dispersions of water-insoluble polymers (and not of colloidal solution), on the other hand, exhibit a rather strong cohesion, probably due to chemical polymerization reactions or phenomena of partial melting and sticking of the particles, and which requires the use of basic solutions or special organic products.
D'une manière générale, il est préféré que la forme et la taille des particules colloïdales de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage ne soient pas substantiellement modifiées par le séchage. Cette caractéristique est en général une preuve de l'absence de liaisons fortes entre les particules, qui est déterminante pour obtenir l'effet souhaité d'élimination à l'eau. Elle est en général obtenue par un séchage rapide et à une température qui ne soit pas trop élevée par rapport à la température de transition vitreuse du polymère.In general, it is preferred that the shape and size of the colloidal particles of the second masking and / or filling layer are not substantially modified by drying. This characteristic is generally a proof of the absence of strong bonds between the particles, which is decisive for obtaining the desired effect of elimination with water. It is generally obtained by fast drying and at a temperature which is not too high compared to the glass transition temperature of the polymer.
Le diamètre moyen des particules polymériques colloïdales dans la dispersion aqueuse colloïdale et/ou dans la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage séchée, est de préférence compris entre 40 et 500 nm, notamment entre 50 et 300 nm, et même entre 80 et 250 nm.The average diameter of the colloidal polymer particles in the colloidal aqueous dispersion and / or in the second masking and / or dried filling layer is preferably between 40 and 500 nm, in particular between 50 and 300 nm, and even between 80 and 250 nm.
Le polymère est de préférence un polymère ou un copolymère acrylique, par exemple un copolymère styrène-acrylique. Ce type de polymère présente l'avantage d'adhérer très faiblement à la surface du verre, ce qui permet une élimination aisée de la couche. En outre, les dispersions acryliques sont facilement obtenues par des réactions de polymérisation en émulsion qui procurent des particules de taille contrôlée et reproductible. D'autres types de polymères sont utilisables, par exemple les polyuréthanes.The polymer is preferably an acrylic polymer or copolymer, for example a styrene-acrylic copolymer. This type of polymer has the advantage of adhering very weakly to the surface of the glass, which allows easy removal of the layer. In addition, acrylic dispersions are easily obtained by emulsion polymerization reactions which provide controlled and reproducible size particles. Other types of polymers are usable, for example polyurethanes.
Le polymère employé dans la dispersion est de préférence totalement polymérisé, afin d'éviter toute réaction de polymérisation entre les différentes particules lors du séchage et/ou ultérieurement. Ces réactions chimiques augmenteraient en effet de manière indésirable la cohésion de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage et empêcheraient l'élimination à l'aide d'eau pure. La température de transition vitreuse du ou de chaque polymère de la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est de préférence inférieure ou égale à 300C. Il a en effet été observé que la température de transition vitreuse influait sur la résistance à l'eau des couches obtenues. Lorsque la température de transition vitreuse du polymère est inférieure à environ 200C, la deuxième couche de masquage et/ou de remplissage est plus facilement éliminable à l'eau froide. Pour des températures de transition vitreuse plus élevées (qui nécessitent donc un séchage à une température plus élevée), la couche obtenue est plus résistante à l'eau froide, mais peut être éliminée à l'aide d'eau tiède.The polymer used in the dispersion is preferably completely polymerized, in order to avoid any polymerization reaction between the different particles during drying and / or subsequently. These chemical reactions would undesirably increase the cohesion of the second masking and / or filling layer and prevent the elimination with pure water. The glass transition temperature of the or each polymer of the second masking and / or filling layer is preferably less than or equal to 30 ° C. It has indeed been observed that the glass transition temperature has an effect on the resistance of the polymer. water of the layers obtained. When the glass transition temperature of the polymer is less than about 20 0 C, the second layer of masking and / or filling is more easily removable in cold water. For higher glass transition temperatures (which therefore require drying at a higher temperature), the layer obtained is more resistant to cold water, but can be removed with warm water.
On peut déposer la dispersion aqueuse colloïdale par diverses techniques, telles que l'aspersion (« flow coating »), le trempage (« dip- coating »), le rideau ou le pistoletage (« spray-coating »).The colloidal aqueous dispersion can be deposited by various techniques, such as spraying ("flow coating"), dipping ("dip-coating"), curtain or spray-coating.
Pour une meilleure résolution, la zone de masque pleine et/ou la zone de cache est de manière préférée réalisée après la zone de grille. En particulier, on peut déposer la première couche de masquage pour recouvrir sensiblement toute la face principale et ensuite réaliser la zone de cache.For better resolution, the full mask area and / or cache area is preferably performed after the grid area. In particular, it is possible to deposit the first masking layer to cover substantially the entire main face and then to make the cache area.
On dépose ainsi le cache sur le masque à réseau.The cache is thus deposited on the network mask.
Le cache est un élément solide rapporté, typique plan, par exemple métallique ou film plastique. Il peut s'agir par exemple d'un masque en nickel ou tout autre matériau magnétique (qui peut donc tenir grâce à des aimants sur la face opposée à la face du masque à réseau), ou encore en inox ou en cuivre. Le cache peut être éventuellement troué.The cover is a solid element reported, typical plane, for example metal or plastic film. It may be for example a nickel mask or any other magnetic material (which can therefore stand thanks to magnets on the face opposite the face of the net mask), or in stainless steel or copper. The cover may be punctured.
De même, on préfère former le masque à réseau avant de former la zone de masque plein.Likewise, it is preferred to form the net mask before forming the solid mask area.
Par ailleurs, la zone de masque à réseau peut être de toute forme, droite ou courbe, par exemple de forme géométrique (rectangulaire, carrée, ronde).Furthermore, the network mask area may be of any shape, straight or curved, for example of geometric shape (rectangular, square, round).
La zone remplie et/ou la zone de deuxième masque et/ou la zone de cache peut elle aussi être de toute forme droite ou courbe, par exemple de forme géométrique (rectangulaire, carrée, ...).The filled zone and / or the second mask zone and / or the cache zone may also be of any straight or curved shape, for example of geometrical shape (rectangular, square, etc.).
Par ailleurs, de par la nature de la première couche de masquage, on peut en outre retirer sélectivement une partie du masque à réseau sans l'abimer ou abimer la surface sous jacente, notamment par les moyens doux et simples que sont les moyens optiques et/ou mécaniques.Moreover, because of the nature of the first masking layer, it is also possible to selectively remove a portion of the net mask without damaging it or damaging the underlying surface, in particular by the means soft and simple that are the optical and / or mechanical means.
Le matériau du masque à réseau a une tenue mécanique suffisamment faible pour être retiré sans abimer le substrat, mais reste suffisamment forte pour supporter le dépôt du matériau électroconducteur pour la grille.The network mask material has a sufficiently low mechanical strength to be removed without damaging the substrate, but remains strong enough to support the deposition of the electroconductive material for the grid.
Un tel retrait du masque à réseau, de préférence automatisé, peut s'effectuer :Such removal of the mask network, preferably automated, can be done:
- par action mécanique, notamment par un soufflage (flux d'air focalisé etc), par un frottement avec un élément non abrasif (type feutre, tissu, gomme), par une découpe par un élément tranchant (une lame..),by mechanical action, in particular by blowing (focused air flow, etc.), by friction with a non-abrasive element (felt-type, fabric, rubber), by cutting by a cutting element (a blade, etc.),
- et/ou par une sublimation, par ablation, par un moyen de type laser.and / or by sublimation, by ablation, by means of laser type.
On peut choisir le type de retrait en fonction de la résolution souhaitée, de l'effet sur les bords du masque restant en contact avec le moyen de retrait.The type of shrinkage can be chosen according to the desired resolution, the effect on the edges of the mask remaining in contact with the withdrawal means.
Dans un mode de réalisation, on peut faire un dépôt liquide de la première solution sur toute la face du substrat, ce qui est plus simple à faire, et retirer partiellement le masque à réseau notamment : - au moins le long d'un bord du masque à réseau (de préférence près du bord du substrat) pour créer au moins une bande pleine (pour la connectique et/ou d'autres fonctions électriques),In one embodiment, it is possible to make a liquid deposit of the first solution over the entire face of the substrate, which is simpler to do, and to partially remove the net mask, in particular: at least along one edge of the network mask (preferably near the edge of the substrate) to create at least one solid band (for the connection and / or other electrical functions),
- le long de deux bords du masque à réseau pour former deux bandes pleines opposées ou sur deux bords adjacents, - prévoir un détourage (complet) du masque à réseau pour créer une bande pleine sur tout le pourtour (cadre rectangulaire, anneau...).- along two edges of the net mask to form two opposite solid strips or on two adjacent edges, - provide a (complete) trimming of the net mask to create a solid band all around (rectangular frame, ring ... ).
Par le retrait partiel, on prépare ainsi une ou des zones prêtes à recevoir un dépôt électroconducteur en pleine couche. On peut ainsi former en une passe la grille et un ou des éléments de connectique et/ou autre fonctionnalité électrique.By partial shrinkage, one or more zones are prepared so as to receive an electroconductive deposit in full layer. One can thus form in one pass the grid and one or more elements of connection and / or other electrical functionality.
Dans la présente invention, on entend par zone de connectique, aussi bien une zone d'amenée de courant lorsque la grille sert d'électrode ou de grille chauffante. On peut ainsi raccorder (par soudage, collage, par pression) les fils d'alimentation ou tout autre élément de connexion, dans la ou les zones de connectique. Cette solution est préférable au raccordement direct de fils sur la grille comme proposé dans le document de l'art antérieur US7172822 pour lequel la liaison électrique n'est pas faible (risque de mauvais contact électrique).In the present invention, connectivity zone means both a current supply area when the grid serves as an electrode or heating gate. It is thus possible to connect (by welding, gluing, by pressure) the supply wires or any other connection element, in the connection zone or zones. This solution is preferable to direct wire connection to the grid as proposed in the prior art document US7172822 for which the electrical connection is not weak (risk of poor electrical contact).
La formation de zone(s) pleine(s) conductrices contigϋe(s) limite ainsi des risques de mauvais contact électrique sans accroître le coût ni la durée de fabrication du dispositif visé. Naturellement, on peut en outre choisir le design de « connectique » à façon, en délimitant la ou les zones de dépôts pour la grille et la ou les zones pour le conducteur plein (l'alimentation électrique) et la ou les zones pleines de masquage.The formation of contiguous full conductive area (s) thus limits the risk of poor electrical contact without increasing the cost and the manufacturing time of the device concerned. Naturally, one can also choose the design of "connectivity" way, by delimiting the zone or zones of deposits for the grid and the zone or zones for the solid driver (the power supply) and the zone or zones solid of masking .
Le procédé peut aussi comporter la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait partiel mécanique et/ou optique d'au moins une zone de masque pleine (par dépôt liquide) ou remplie. Le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage peut séparer la zone de masque à réseau et la zone libre de masquage.The method may also comprise the formation of a free masking zone on said face by mechanical and / or optical partial shrinkage of at least one full mask area (by liquid deposit) or filled. Deposition of the second masking layer or filler layer may separate the network mask area and the free masking area.
On peut prévoir de former un repère (d'alignement par exemple), un élément décoratif, de signalétique, un logo, une marque, par retrait partiel et/ou par masquage plein (couche remplie, cache ...) adaptés.It can be provided to form a marker (alignment for example), a decorative element, sign, a logo, a mark, by partial withdrawal and / or full masking (filled layer, cache ...) adapted.
La surface pour le dépôt de la couche de masquage est filmogène notamment de préférence hydrophile si le solvant est aqueux.The surface for the deposition of the masking layer is film-forming, especially preferably hydrophilic if the solvent is aqueous.
On entend par hydrophile une surface sur laquelle l'angle de contact d'une goutte d'eau d'1 mm de diamètre est inférieur à 15°, voire à 10°.Hydrophilic means a surface on which the contact angle of a drop of water 1 mm in diameter is less than 15 °, or even 10 °.
Il s'agit de la surface du substrat, de préférence transparent : verre, plastique (polycarbonate par exemple), quartz ou d'une sous-couche rajoutée éventuellement fonctionnelle : couche hydrophile (couche de silice, par exemple sur plastique) et/ou couche barrière aux alcalins et/ou couche promotrice d'adhésion du matériau de grille, et/ou couche électroconductrice (transparente), et/ou couche décor, colorée ou opaque et/ou le cas échéant d'arrêt de gravure.This is the surface of the substrate, preferably transparent: glass, plastic (polycarbonate for example), quartz or an optionally functional added underlayer: hydrophilic layer (silica layer, for example on plastic) and / or alkali barrier layer and / or adhesion promoting layer of the gate material, and / or electroconductive layer (transparent), and / or decor layer, colored or opaque and / or, if appropriate, etching stop.
Le procédé de fabrication de l'électrode décrit dans le document US7172822 requiert nécessairement le dépôt d'une sous-couche modifiable (chimiquement ou physiquement) au niveau des fissures afin de, soit permettre une adhésion privilégiée (de colloïdes métalliques par exemple) comme déjà indiqué, soit permettre le greffage de catalyseur pour une post croissance de métal, cette sous-couche ayant donc un rôle fonctionnel dans le procédé de croissance du réseau.The method of manufacturing the electrode described in US7172822 necessarily requires the deposition of an modifiable under-layer (chemically or physically) at the level of cracks in order to either allow a preferred adhesion (of metal colloids for example) as already indicated, or allow the grafting of catalyst for a post-growth of metal, this sublayer therefore having a functional role in the growth process of the network.
La sous couche selon l'invention n'est pas forcément une couche de croissance pour un dépôt électrolytique du matériau de grille.The under layer according to the invention is not necessarily a growth layer for electrolytic deposition of the gate material.
Entre la couche de masquage et le substrat il peut y avoir plusieurs sous couches. Le substrat selon l'invention peut ainsi comporter une sous-couche qui est une couche de fond, donc la couche la plus proche du substrat, couche continue barrière aux alcalins. Une telle couche de fond protège de toute pollution le matériau de grille (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations), dans le cas d'un dépôt électroconducteur (pour former électrode notamment), et préserve en outre sa conductivité électrique.Between the masking layer and the substrate there may be several sub-layers. The substrate according to the invention may thus comprise an underlayer which is a bottom layer, therefore the layer closest to the substrate, a continuous alkali barrier layer. Such a primer protects the gate material from pollution (pollutions which may cause mechanical defects such as delaminations), in the case of electroconductive deposition (to form an electrode in particular), and also preserves its electrical conductivity.
La couche de fond est robuste, facile et rapide à déposer suivant différentes techniques. On peut la déposer, par exemple par une technique de pyrolyse, notamment en phase gazeuse (technique souvent désignée par l'abréviation anglaise de C.V. D, pour « Chemical Vapor Déposition »). Cette technique est intéressante pour l'invention car des réglages appropriés des paramètres de dépôt permettent d'obtenir une couche très dense pour une barrière renforcée.The basecoat is robust, easy and fast to deposit according to different techniques. It can be deposited, for example by a pyrolysis technique, especially in the gas phase (a technique often referred to by the abbreviation of C.V. D, for "Chemical Vapor Deposition"). This technique is interesting for the invention because appropriate settings of the deposition parameters make it possible to obtain a very dense layer for a reinforced barrier.
La couche de fond peut être éventuellement dopée à l'aluminium et/au bore pour rendre son dépôt sous vide plus stable. La couche de fond (monocouche ou multicouche, éventuellement dopée) peut être d'épaisseur entre 10 et 150 nm, encore plus préférentiellement entre 15 et 50 nm.The primer may be optionally doped with aluminum and / boron to make its vacuum deposit more stable. The bottom layer (monolayer or multilayer, possibly doped) may be between 10 and 150 nm thick, more preferably between 15 and 50 nm.
La couche de fond peut être de préférence :The bottom layer may preferably be:
- à base d'oxyde de silicium, d'oxycarbure de silicium, couche de formule générale SiOC,based on silicon oxide, silicon oxycarbide, layer of general formula SiOC,
- à base de nitrure de silicium, d'oxynitrure de silicium, d'oxycarbonitrure de silicium, couche de formule générale SiNOC, notamment SiN en particulier SÎ3N4.based on silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbonitride, layer of general formula SiNOC, in particular SiN, in particular Si 3 N 4 .
On peut préférer tout particulièrement une couche de fond (essentiellement) en nitrure de silicium SÎ3l\l4/ dopé ou non. Le nitrure de silicium est très rapide à déposer et forme une excellente barrière aux alcalins.We can particularly prefer a bottom layer (substantially) of silicon nitride Si 3 l \ l 4 / doped or undoped. Silicon nitride is very fast to deposit and forms an excellent barrier to alkalis.
Comme couche promotrice d'adhésion du matériau de grille métallique (argent, or), notamment sur du verre, on peut choisir une couche à base de NiCr, de Mo ou MoCr de Ti, Nb, Al, d'oxyde métallique simple ou mixte, dopé ou non, (ITO...), couche par exemple d'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm.As a promoter layer for adhesion of the metal grid material (silver, gold), especially on glass, it is possible to choose a layer based on NiCr, Mo or MoCr of Ti, Nb, Al or of a single or mixed metal oxide. , doped or non-doped, (ITO, etc.), for example a layer having a thickness of less than or equal to 5 nm.
Si le substrat est hydrophobe, on peut rajouter une couche hydrophile telle qu'une couche de silice.If the substrate is hydrophobic, one can add a hydrophilic layer such as a silica layer.
Le substrat choisi en verre est généralement un vitrage, tel qu'un vitrage plan ou bombé, simple ou multiple (double, triple...), un vitrage trempé ou recuit, un vitrage incolore ou teinté, dont l'épaisseur est notamment comprise entre 1 et 19 mm, plus particulièrement entre 2 et 10 mm, voire entre 3 et 6 mm.The chosen glass substrate is generally glazing, such as flat or curved glazing, single or multiple (double, triple ...), tempered or annealed glazing, colorless or tinted glazing, the thickness of which is in particular between 1 and 19 mm, more particularly between 2 and 10 mm, or even between 3 and 6 mm.
On peut procéder au nettoyage du réseau d'ouvertures à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique.The opening network can be cleaned using a plasma source at atmospheric pressure.
L'invention propose aussi un substrat porteur sur une face principale : - d'un masque à ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des aires de masque à bords sensiblement droits, masque à réseau comportant (de préférence essentiellement constitué) un empilement de nanoparticules discernables, de préférence polymériques, notamment sensiblement sphériques, par exemple de température de transition vitreuse supérieure à 500C, masque dans une zone dite de masque à réseau, le masque à réseau étant de préférence sur une surface hydrophile,The invention also proposes a carrier substrate on a main surface: a submillimetric aperture mask, called a grating mask, with mask areas with substantially straight edges, a grating mask comprising (preferably essentially constituted) a stack of detectable nanoparticles, preferably polymeric, in particular substantially spherical, for example with a glass transition temperature greater than 50 ° C., masked in a so-called net mask area, the net mask being preferably on a hydrophilic surface,
- d'au moins une zone pleine de masquage, adjacente à la zone de masque à réseau, - et/ou d'au moins une zone de masque à réseau remplie,at least one solid masking zone, adjacent to the network mask zone, and / or at least one filled network mask zone,
- et/ou d'au moins une zone de cache, avec un cache sur une zone de masque à réseau.and / or at least one cache area, with a cache on a network mask area.
L'épaisseur de la ou des couches de masquage (le cas échéant après séchage) est de préférence comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres, voire entre 10 et 30 micromètres.The thickness of the masking layer (s) (if appropriate after drying) is preferably between 2 and 100 micrometers, in particular between 5 and 50 micrometers, even between 10 and 30 micrometers.
La zone pleine de masquage et/ou la zone remplie et/ou le cache peut par exemple séparer en au moins deux régions la zone de masque à réseau. La zone pleine de masquage et/ou la zone remplie et/ou le cache peut séparer la zone de masque à réseau avec une zone libre de masquage.The solid masking zone and / or the filled zone and / or the cache can for example separate in at least two regions the network mask zone. The full masking area and / or the filled area and / or the cover can separate the network mask area with a free masking area.
La face principale peut en outre porter au moins une deuxième zone libre de masquage, adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau. Dans le cas d'une grille chauffante, la zone pleine de masquage est placée de façon à adapter la puissance de chauffe (ajuster la répartition du courant).The main face may further include at least one second masking free area, adjacent and in contact with the network mask area. In the case of a heating grid, the full zone of masking is placed so as to adapt the heating power (adjust the distribution of the current).
Grâce à ce procédé de fabrication selon l'invention, il est possible d'obtenir, à moindre coût, un masque constitué de motifs aléatoires (forme et/ou taille), apériodiques, de dimensions caractéristiques adaptées :Thanks to this manufacturing method according to the invention, it is possible to obtain, at a lower cost, a mask consisting of random patterns (shape and / or size), aperiodic, of adapted characteristic dimensions:
- largeur (moyenne) des ouvertures du réseau A micronique, voire nanométrique, en particulier entre quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, notamment entre 200 nm et 50 μm,width (mean) of the apertures of the micron or even nanometric grating A, in particular between a few hundred nanometers to a few tens of micrometers, in particular between 200 nm and 50 μm,
- taille (moyenne) de motif B (donc taille entre ouvertures adjacentes) millimétrique voire submillimétrique, notamment compris entre 5 à 800 μm, voire 100 à 250 μm,size (average) of pattern B (thus size between adjacent openings) millimetric or even submillimetric, in particular between 5 to 800 μm, or even 100 to 250 μm,
- rapport B/A ajustable notamment en fonction de la nature des particules, notamment entre 7 et 20 voire 40,- Adjustable ratio B / A depending in particular on the nature of the particles, in particular between 7 and 20 or even 40,
- écart entre la largeur maximale d'ouvertures et la largeur minimale d'ouvertures inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface,- difference between the maximum width of openings and the minimum opening width of less than 4, or even less than or equal to 2, in a given region of the mask, or even on the majority or the entire surface,
- écart entre la dimension maximale de motif et la dimension minimale de motif inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou même toute la surface,- difference between the maximum pattern size and the minimum pattern size of less than 4, or even less than or equal to 2, in a given region of the mask, or even on the majority or even the entire surface,
- le taux de motif ouvert (ouverture non débouchante, « en aveugle »), autrement le taux de rupture d'interconnexions, est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée du masque, voire sur la majorité ou toute la surface, donc avec une rupture de réseau limitée voir quasi nulle, éventuellement réduite, et supprimable par gravure du réseau,- the open reason rate (non-opening opening, "blind"), otherwise the rate of breakage of interconnections, is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given region of the mask, or even on the majority or the whole surface, so with a limited network failure see almost zero, possibly reduced, and removable by etching the network,
- pour un motif donné, la majorité voire tous les motifs, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de motif et la plus petite dimension caractéristique de motif est inférieur à 2, pour renforcer l'isotropie,for a given pattern, the majority or all the patterns, in a given region or on the whole surface, the difference between the greatest characteristic dimension of the pattern and the smallest characteristic dimension of the pattern is less than 2, to reinforce the isotropy,
- pour la majorité voire tous les segments du réseau, les bords sont d'écartement constant, parallèles, notamment à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200).for the majority or even all the segments of the network, the edges are of constant spacing, parallel, in particular at a scale of 10 μm (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200).
La largeur A peut être par exemple entre 1 et 20 μm, voire entre 1 et 10 μm, et B entre 50 et 200 μm.The width A may be for example between 1 and 20 microns, even between 1 and 10 microns, and B between 50 and 200 microns.
Ceci permet de réaliser par la suite une grille définie par une largeur de brin moyenne A' sensiblement identique à la largeur des ouvertures A et un espace (moyen) entre les brins B' sensiblement identique à l'espace entre les ouvertures B (la dimension d'une maille).This makes it possible subsequently to produce a grid defined by an average strand width A 'that is substantially identical to the width of the openings A and a (mean) space between the strands B' that is substantially identical to the space between the openings B (the dimension of a mesh).
En particulier, les tailles des brins A' peuvent de préférence être comprises entre quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres. Le rapport B'/A' peut être choisi entre 7 et 20, voire 30 à 40. Les motifs délimités par les ouvertures (et dans les mailles des grilles obtenues) sont de formes diverses, typiquement trois, quatre, cinq côtés, par exemple majoritairement quatre côtés, et/ou de tailles diverses, distribués de façon aléatoire, apériodique.In particular, the sizes of the strands A 'may preferably be between a few tens of microns to a few hundred nanometers. The ratio B '/ A' can be chosen between 7 and 20, or even 30 to 40. The patterns delimited by the openings (and in the meshes of the grids obtained) are of various shapes, typically three, four, five sides, for example mostly four sides, and / or of various sizes, distributed randomly, aperiodic.
Pour la majorité voire tous les motifs (respectivement les mailles), l'angle entre deux côtés adjacents d'un motif peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°.For most or all patterns (respectively meshes), the angle between two adjacent sides of a pattern may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °.
Dans une configuration, on obtient un réseau principal avec des ouvertures (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire d'ouvertures (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle), dont la localisation et la distance sont aléatoires. Les ouvertures secondaires ont une largeur par exemple inférieure aux ouvertures principales.In one configuration, a main network is obtained with openings (possibly approximately parallel) and a secondary network of openings (possibly approximately perpendicular to the parallel network), whose location and distance are random. The secondary openings have a width for example less than the main openings.
On peut modifier d'autres paramètres de contrôle choisis parmi le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées, notamment par nanotextu ration du substrat et la surface du substrat, la taille des nanoparticules, et la concentration initiale en nanoparticules, la nature du solvant, l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt, pour ajuster B, A, et/ou le rapport B/A. L'épaisseur du masque à réseau peut être submicronique jusqu'à plusieurs dizaines de microns. Plus l'épaisseur de la couche de masquage est grande, plus A (respectivement B) est grand.Other control parameters chosen from the coefficient of friction between the compacted colloids can be modified, in particular by nanotextu ration of the substrate and the surface of the substrate, the size of the nanoparticles, and the initial concentration of nanoparticles, the nature of the solvent, the thickness depending on the deposition technique, to adjust B, A, and / or the ratio B / AT. The thickness of the net mask can be submicron up to several tens of microns. The greater the thickness of the masking layer, the larger A (respectively B) is.
Plus la concentration est élevée (toutes choses égales par ailleurs), plus B/A est faible. Les bords des ouvertures du masque à réseau sont sensiblement droits c'est-à-dire suivant un plan moyen compris entre 80° et 100° par rapport à la surface, voire même entre 85° et 95°.The higher the concentration (all things being equal), the lower the B / A. The edges of the network mask openings are substantially straight, that is to say in a mean plane between 80 ° and 100 ° relative to the surface, or even between 85 ° and 95 °.
En outre, les dimensions caractéristiques des grilles faites par pholitholithographie, généralement de forme régulière et périodique (carré, rectangulaire), constituent des réseaux de brins métalliques de 20 à 30 μm de large espacés par exemple de 300 μm, qui sont à l'origine, lorsqu'ils sont éclairés par une source lumineuse ponctuelle, de motifs de diffraction. Et il serait encore plus difficile et coûteux de faire des grilles avec des motifs aléatoires. Chaque motif à réaliser nécessiterait un masque spécifique. Cette technique de fabrication de l'art antérieur a par ailleurs une limite de résolution de l'ordre de quelques dizaines de μm, laissant les motifs esthétiquement visibles.In addition, the characteristic dimensions of the grids made by pholitholithography, generally of regular and periodic shape (square, rectangular), constitute networks of wire strands 20 to 30 μm wide spaced apart for example from 300 μm, which are at the origin when illuminated by a point light source, diffraction patterns. And it would be even more difficult and expensive to make grids with random patterns. Each pattern to be made would require a specific mask. This manufacturing technique of the prior art also has a resolution limit of the order of a few tens of microns, leaving the patterns aesthetically visible.
Le masque à réseau selon l'invention permet donc d'envisager à moindre coût, des grilles irrégulières, d'autres formes, de toute taille. Selon l'invention, les dimensions de brins peuvent très faibles,The network mask according to the invention therefore makes it possible to envisage, at lower cost, irregular grids, other shapes, of any size. According to the invention, the strand dimensions can be very small,
(quelques μm) et des épaisseurs de brins très faibles (par exemple 500 nm). De ce fait les grilles possèdent une résistance électrique faible (< 2 ohms) et une forte transmission lumineuse (> 80%) et sont quasiment invisibles. Le masque permet de fabriquer une grille irrégulière avec un réel maillage ou pavage, grille aléatoire dans au moins une direction (de grille), et non pas un simple réseau conducteur comme proposé dans le document US7172822. L'invention porte donc aussi sur la fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique et d'une zone (dite) fonctionnelle sur une face principale d'un substrat comportant successivement :(a few μm) and very small strand thicknesses (for example 500 nm). As a result, the grilles have a low electrical resistance (<2 ohms) and a high light transmission (> 80%) and are almost invisible. The mask makes it possible to manufacture an irregular grid with a real mesh or tiling, random grid in at least one (grid) direction, and not a simple conducting network as proposed in the document US7172822. The invention therefore also relates to the manufacture of a submillimetric electroconductive grid and a (so-called) functional zone on a main surface of a substrate successively comprising:
- après le séchage de la première couche de masquage et la formation de la zone pleine de masquage (le cas échéant sèche) et/ou de la zone de masque remplie (le cas échéant sèche), et/ou le placement du cache le dépôt d'un matériau électroconducteur,after the drying of the first masking layer and the formation of the solid masking zone (where appropriate dry) and / or the filled mask area (where appropriate dry), and / or the placement of the cache the deposit an electroconductive material,
- (directement ou non) sur la face, au travers des ouvertures du masque à réseau déjà défini, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, et comportant- (directly or not) on the face, through the openings of the network mask already defined, to fill a fraction of the depth of the openings, and comprising
- l'enlèvement de la première couche de masquage révélant la grille électroconductrice submillimétrique,the removal of the first masking layer revealing the submillimetric electroconductive grid,
- l'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage et/ou du cache, laissant la zone fonctionnelle nue.removing the second masking layer and / or the filling layer and / or the cover, leaving the functional zone bare.
Cette grille électroconductrice peut former une ou plusieurs électrodes (semi) transparentes d'un système électrocommandable et/ou une grille chauffante. Naturellement le dépôt électroconducteur peut aussi se déposer sur la zone de masque pleine et/ou la zone de masque remplie et/ou le cache.This electroconductive grid can form one or more (semi) transparent electrodes of an electrically controllable system and / or a heating grid. Of course, the electroconductive deposit may also be deposited on the full mask area and / or the filled mask area and / or the cover.
L'arrangement des brins (autrement dit le réseau de brins, les brins délimitant des mailles) peut être alors sensiblement la réplique de celui du réseau d'ouvertures. Grâce aux bords droits des ouvertures du masque à réseauThe arrangement of the strands (in other words the network of strands, the strands delimiting meshes) can then be substantially the replica of that of the network of openings. Thanks to the straight edges of the network mask openings
(n'induisant pas ou peu de dépôt le long des bords des ouvertures) on peut ainsi retirer le masque revêtu sans abimer la grille.(Do not induce or little deposit along the edges of the openings) can thus remove the coated mask without damaging the grid.
Par souci de simplicité on peut privilégier des techniques de dépôts du matériau de grille directionnelles. Le dépôt peut s'effectuer à la fois au travers des ouvertures et sur le masque.For the sake of simplicity, it is possible to favor directional grid material deposition techniques. The deposit can be made both through the openings and on the mask.
De préférence, l'enlèvement de la première couche de masquage est réalisé par voie liquide, par un solvant inerte pour la grille, de préférence à l'eau, ou encore à l'acétone, l'alcool, au NMP (N-Méthyl Pyrrolidone), solvant éventuellement à chaud et/ou assisté par ultrasons. L'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage peut se faire avant, après ou simultanément à l'enlèvement de la première couche de masquage.Preferably, the removal of the first masking layer is carried out by a liquid route, by an inert solvent for the grid, preferably with water, or alternatively with acetone, alcohol or NMP (N-Methyl). Pyrrolidone), solvent optionally hot and / or ultrasonically assisted. The removal of the second masking layer and / or the filling layer can be done before, after or simultaneously with the removal of the first masking layer.
De manière préférée, les enlèvements de la première couche de masquage, de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage sont réalisés en une étape, par voie liquide, notamment par un même solvant de préférence aqueux.Preferably, the removal of the first masking layer, the second masking layer and / or the filling layer are carried out in one step, by the liquid route, in particular by the same preferably aqueous solvent.
Pour l'élimination, l'eau est de préférence pure, au sens où elle ne comprend pas de composés organiques (par exemple des détergents), ou inorganiques (par exemple des sels d'ammonium) à l'exception de traces difficilement évitables. Le pH de l'eau employée est de préférence compris entre 6 et 8, notamment entre 6,5 et 7,5. Le pH peut parfois être inférieur à 6, notamment dans le cas d'eau déionisée.For the removal, the water is preferably pure, in the sense that it does not include organic compounds (for example detergents) or inorganic compounds (for example ammonium salts) with the exception of traces that are difficult to avoid. The pH of the water used is preferably between 6 and 8, especially between 6.5 and 7.5. The pH can sometimes be less than 6, especially in the case of deionized water.
Le procédé peut comprendre par ailleurs le dépôt dudit matériau conducteur dans une zone libre de masquage adjacente et en contact avec une zone de masque à réseau ou à adjacente une zone pleine de masquage ou à une zone de masque remplie.The method may further include depositing said conductive material in an adjacent masking free area and in contact with a network mask area or adjacent a full masking area or a filled mask area.
Le procédé peut comprendre le dépôt de matière isolante dans la zone fonctionnelle nue, par exemple de silice ou nitrure de silicium (notamment par magnétron ou CVD plasma).The method may comprise the deposition of insulating material in the bare functional zone, for example silica or silicon nitride (in particular by magnetron or plasma CVD).
Le dépôt du matériau électroconducteur peut être un dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.The deposition of the electroconductive material may be a deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, vacuum deposition, sputtering, or evaporation.
On peut ainsi choisir alors une ou des techniques de dépôts réalisables à température ambiante, et/ou simples (notamment plus simple qu'un dépôt catalytique faisant appel nécessairement à un catalyseur) et/ou donnant des dépôts denses.One can thus choose one or more deposition techniques that can be carried out at room temperature, and / or simple (in particular simpler than a catalytic deposition necessarily using a catalyst) and / or giving dense deposits.
On peut déposer sur le matériau électroconducteur, un matériau conducteur électriquement par électrolyse. Le dépôt peut ainsi être éventuellement complété par une recharge électrolytique en employant une électrode en Ag, Cu, Or, ou un autre métal de haute conductivité utilisable.Electrically conductive material can be deposited on the electroconductive material by electrolysis. The deposit can thus possibly be supplemented by an electrolytic recharge by using an electrode made of Ag, Cu, Gold, or another metal of high conductivity that can be used.
Si le substrat est isolant, on peut réaliser le dépôt électrolytique indifféremment avant ou après retrait du masque. En faisant varier le rapport B'/A' (espace entre les brins B' sur la largeur des brins A'), on obtient pour la grille des valeurs de flou comprises entre 1 et 20 %.If the substrate is insulating, electrolytic deposition can be carried out indifferently before or after removal of the mask. By varying the ratio B '/ A' (space between the strands B 'over the width of the strands A'), fuzziness values of between 1 and 20% are obtained for the grid.
L'invention porte aussi sur un substrat, de préférence transparent, porteur sur une face principale d'une grille électroconductrice irrégulière submillimétrique, c'est-à-dire un réseau de brins bidimensionnel et maillé avec des mailles (fermées) notamment aléatoire dans au moins une direction de la grille (donc parallèle au substrat) et d'une zone fonctionnelle adjacente, de préférence en contact, avec la grille. Cette grille et la zone fonctionnelle peuvent être notamment formées à partir du substrat porteur des masques déjà définis précédemment ou du procédé de fabrication déjà défini précédemment.The invention also relates to a substrate, preferably transparent, carrying on a main face of an irregular submillimetric electroconductive grid, that is to say a network of two-dimensional strands and mesh with (closed) meshes, in particular random in least one direction of the grid (and therefore parallel to the substrate) and an adjacent functional zone, preferably in contact with the grid. This grid and the functional zone may in particular be formed from the carrier substrate of the masks already defined above or from the manufacturing method already defined above.
La face peut porter aussi une zone électroconductrice pleine adjacente, de préférence en contact, en un matériau électroconducteur, par exemple en ledit matériau électroconducteur.The face may also carry an adjacent solid electroconductive zone, preferably in contact, of an electroconductive material, for example said electroconductive material.
Cette zone électroconductrice pleine peut être une bande large, notamment rectangulaire.This solid electroconductive zone may be a wide band, in particular rectangular.
La grille peut présenter l'une et/ou les caractéristiques suivantes :The grid may have one and / or the following characteristics:
- un rapport espace (moyen) entre les brins (B') sur la largeur (moyenne) submillimétrique des brins (A') compris entre 7 et 40,a space (average) ratio between the strands (B ') on the submillimetric width (average) of the strands (A') of between 7 and 40,
- les mailles de la grille sont aléatoires (apériodiques), de forme et/ou taille diverses,the meshes of the grid are random (aperiodic), of various shape and / or size,
- les mailles délimitées par les brins sont à trois et/ou quatre et/ou cinq côtés, par exemple en majorité quatre côtés, - la grille présente une structure apériodique (ou aléatoire) dans au moins une direction de grille, de préférence dans deux directions,the meshes delimited by the strands are three and / or four and / or five sides, for example mostly four sides, the grating has an aperiodic (or random) structure in at least one grid direction, preferably in two directions,
- pour la majorité voire toutes les mailles, dans une région donnée ou sur toute la surface, l'écart entre la plus grande dimension caractéristique de maille et la plus petite dimension caractéristique de maille est inférieur à 2,for the majority or all the meshes, in a given region or on the whole surface, the difference between the greatest characteristic dimension of mesh and the smallest characteristic dimension of mesh is less than 2,
- pour la majorité voire pour toutes les mailles, l'angle entre deux côtés adjacents d'une maille peut être compris entre 60° et 110°, notamment entre 80° et 100°,for the majority or even for all the stitches, the angle between two adjacent sides of a stitch may be between 60 ° and 110 °, in particular between 80 ° and 100 °,
- l'écart entre la largeur maximale de brins et la largeur minimale de brins est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface,- the difference between the maximum width of strands and the minimum width of strands is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even on the majority or the entire surface,
- l'écart entre la dimension maximale de maille (espace entre brins formant une maille) et la dimension minimale de maille est inférieur à 4, voire inférieur ou égal à 2, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou même toute la surface,the difference between the maximum mesh size (space between strands forming a mesh) and the minimum mesh size is less than 4, or even less than or equal to 2, in a given grid region, or even the majority or even all the surface,
- le taux de maille non fermé et/ou de segment de brin coupé (« en aveugle ») est inférieur à 5%, voire inférieur ou égal 2%, dans une région donnée de grille, voire sur la majorité ou toute la surface, soit une rupture de réseau limité voire quasi nulle,the rate of non-closed mesh and / or cut strand segment ("blind") is less than 5%, or even less than or equal to 2%, in a given grid region, or even on the majority or the entire surface, either a limited or even almost no network break,
- en majorité, les bords de brins sont d'écartement constant, notamment sensiblement linéaires, parallèles, à l'échelle de 10 μm (par exemple observé au microscope optique avec un grossissement de 200). La grille selon l'invention peut avoir des propriétés électriques isotropes.- Mostly, the edges of strands are constant spacing, including substantially linear, parallel to the scale of 10 microns (for example observed under an optical microscope with a magnification of 200). The grid according to the invention may have isotropic electrical properties.
Contrairement au conducteur en réseau de l'art antérieur avec une direction privilégiée, la grille irrégulière selon l'invention peut ne pas diffracter une lumière ponctuelle. L'épaisseur des brins peut être sensiblement constante dans l'épaisseur ou être plus large à la base.Unlike the network conductor of the prior art with a preferred direction, the irregular grid according to the invention may not diffract a point light. The thickness of the strands can be substantially constant in the thickness or be wider at the base.
La grille selon l'invention peut comporter un réseau principal avec des brins (éventuellement approximativement parallèles) et un réseau secondaire de brins (éventuellement approximativement perpendiculaires au réseau parallèle).The grid according to the invention may comprise a main network with strands (possibly approximately parallel) and a secondary network of strands (possibly approximately perpendicular to the parallel network).
La grille selon l'invention peut être déposée sur au moins une portion de surface du substrat, notamment à fonction verrière, en matière plastique ou minérale, comme déjà indiqué.The grid according to the invention may be deposited on at least one surface portion of the substrate, in particular with a glass function, made of plastic or mineral material, as already indicated.
La grille selon l'invention peut être déposée sur une sous couche, hydrophile et/ou promotrice d'adhésion et/ou barrière et/ou décor comme déjà indiqué.The grid according to the invention can be deposited on a sub-layer, hydrophilic and / or promoter adhesion and / or barrier and / or decor as already indicated.
La grille électroconductrice selon l'invention peut présenter une résistance carré comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré. Avantageusement, la grille électronconductrice selon l'invention peut présenter une résistance par carré inférieure ou égale à 5 Ohm/carré, voire inférieure ou égale à 1 Ohm/carré, voire même 0,5 Ohm/carré notamment pour une épaisseur de grille supérieure ou égale à 1 μm, et de préférence inférieure à 10 μm voire inférieure ou égale à 5 μm. Le substrat peut être plan ou courbe, (par exemple un tube pour une lampe coaxiale...) et en outre rigide, flexible ou semi-flexible.The electroconductive grid according to the invention may have a square resistance of between 0.1 and 30 Ohm / square. Advantageously, the electro-conductive grid according to the invention may exhibit resistance by square less than or equal to 5 Ohm / square, even less than or equal to 1 Ohm / square, or even 0.5 Ohm / square, especially for a gate thickness greater than or equal to 1 μm, and preferably less than 10 μm or less or equal to 5 μm. The substrate may be flat or curved, (for example a tube for a coaxial lamp, etc.) and furthermore rigid, flexible or semi-flexible.
Les faces principales du substrat plan peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...).The main faces of the planar substrate may be rectangular, square or even any other shape (round, oval, polygonal ...).
Le substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02m2 voire même 0.5 m2 ou 1 m2.The substrate may be large, for example, top surface to 0.02 m 2, or even 0.5 m 2 or 1 m 2.
Le substrat peut être substantiellement transparent, minéral ou en matière plastique comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET, du polyvinyle butyral PVB, polyuréthane PU, le polytétrafluoréthylène PTFE etc.. Le substrat est de préférence verrier, notamment en verre silicosodocalcique.The substrate may be substantially transparent, mineral or plastic such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate PMMA or PET, polyvinyl butyral PVB, PU polyurethane, polytetrafluoroethylene PTFE etc. The substrate is preferably glass, especially in silicosodocalcic glass.
Le substrat peut être à fonction verrière lorsqu'il est substantiellement transparent, et qu'il est à base de minéraux (un verre silicosodocalcique par exemple) ou qu'il est à base de matière plastique (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA ou encore le PET).The substrate may have a glass function when it is substantially transparent, and whether it is based on minerals (a silicosodocalcic glass, for example) or is based on a plastic material (such as polycarbonate PC or polymethylmethacrylate) PMMA or PET).
Pour transmettre un rayonnement UV, le substrat peut être choisi de préférence parmi le quartz, la silice, le fluorure de magnésium (MgF2) ou de calcium (CaF2), un verre borosilicate, un verre avec moins de 0,05% de Fe2O3.To transmit UV radiation, the substrate may be chosen preferably from quartz, silica, magnesium fluoride (MgF 2 ) or calcium fluoride (CaF 2 ), a borosilicate glass, a glass with less than 0.05% of Fe 2 O 3 .
A titre d'exemples pour des épaisseurs de 3 mm :As examples for thicknesses of 3 mm:
- les fluorures de magnésium ou de calcium transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UV c'est-à-dire les UVA (entre 315 et 380 nm), les UVB (entre 280 et 315 nm), les UVC (entre 200 et 280 nm), ou les VUV (entre environ 10 et 200 nm),magnesium or calcium fluorides transmit more than 80% or even 90% over the entire UV range, that is to say UVA (between 315 and 380 nm), UVB (between 280 and 315 nm), the UVC (between 200 and 280 nm), or the VUV (between about 10 and 200 nm),
- le quartz et certaines silices haute pureté transmettent à plus de 80% voire 90% sur toute la gamme des UVA, UVB et UVC,quartz and certain high-purity silicas transmit more than 80% or even 90% over the entire range of UVA, UVB and UVC,
- le verre borosilicate, comme le borofloat de Schott, transmet à plus de 70% sur toute la gamme des UVA, - les verres silicosodocalciques avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2O3, notamment le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott, transmettent à plus de 70% voire 80% sur toute la gamme des UVA. Toutefois, un verre silicosodocalcique, tel que le verre Planilux vendu par la société Saint-Gobain, présente une transmission supérieure à 80% au delà de 360 nm ce qui peut suffire pour certaines réalisations et certaines applications.- borosilicate glass, like Schott's borofloat, transmits more than 70% over the entire range of UVA, silicosodocalcic glasses with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 , in particular Saint-Gobain's Diamant glass, Pilkington's Optiwhite glass and Schott's B270 glass, which transmit more than 70% or even 80% % across the range of UVA. However, a silica-based glass, such as Planilux glass sold by Saint-Gobain, has a transmission greater than 80% beyond 360 nm, which may be sufficient for certain embodiments and applications.
La transmission lumineuse (globale) du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %.The light transmission (overall) of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular between 70% to 86%.
La transmission (globale) dans une gamme d'UV donnée, du substrat revêtu de la grille peut être supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70%, notamment est comprise entre 70 % à 86 %.The (overall) transmission in a given UV range, of the substrate coated with the grid may be greater than or equal to 50%, even more preferably greater than or equal to 70%, in particular is between 70% to 86%.
Le rapport B'/A' peut être différent, par exemple au moins double, dans une première région de grille et dans une deuxième région de grille.The ratio B '/ A' may be different, for example at least double, in a first gate region and in a second gate region.
Les première et deuxième régions peuvent être de forme distincte ou égale et/ou de taille distincte ou égale. La transmission lumineuse du réseau dépend du rapport B'/A' entre la distance moyenne entre les brins B' sur la largeur moyenne des brins A'.The first and second regions may be of a distinct or equal shape and / or of a distinct or equal size. The light transmission of the network depends on the ratio B '/ A' between the average distance between the strands B 'on the average width of the strands A'.
De préférence, le rapport B'/A' est compris entre 5 et 15 encore plus préférentiellement de l'ordre de 10 pour conserver aisément la transparence et faciliter la fabrication. Par exemple, B' et A' valant respectivement environ 50 μm et 5 μm.Preferably, the ratio B '/ A' is between 5 and 15 even more preferably of the order of 10 to easily retain transparency and facilitate manufacture. For example, B 'and A' are respectively about 50 microns and 5 microns.
En particulier, on choisit une largeur moyenne de brins A' entre 100 nm et 30 μm, préférentiellement inférieure ou égale 10 μm, voire 5 μm pour limiter leur visibilité et supérieure ou égale à 1 μm pour faciliter la fabrication et pour conserver aisément une haute conductivité et une transparence. En particulier, on peut en outre choisir une distance moyenne entre brinsIn particular, an average width of strands A 'is chosen between 100 nm and 30 μm, preferably less than or equal to 10 μm, or even 5 μm to limit their visibility and greater than or equal to 1 μm to facilitate manufacture and to easily maintain a high conductivity and transparency. In particular, it is also possible to choose an average distance between strands
B' supérieure à A', entre 5 μm et 300 μm, voire entre 20 et 100 μm, pour conserver aisément la transparence. L'épaisseur des brins peut être entre 100 nm et 5 μm, notamment micronique, encore plus préférentiellement de 0,5 à 3 μm pour conserver aisément une transparence et une haute conductivité.B 'greater than A', between 5 microns and 300 microns, or even between 20 and 100 microns, to easily retain transparency. The thickness of the strands can be between 100 nm and 5 μm, especially micron, more preferably from 0.5 to 3 μm to easily maintain transparency and high conductivity.
La grille selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,02 m2 voire même supérieure ou égale à 0,5 m2 ou à 1 m2.The grid according to the invention may be over a large area, for example an area greater than or equal to 0.02 m 2 or even greater than or equal to 0.5 m 2 or 1 m 2 .
La grille peut former une électrode divisée en plusieurs zones, une pluralité d'électrodes coplanaires à des potentiels distincts, ou une grille chauffante et la zone fonctionnelle être une zone séparatrice des zones de grille (zones chauffantes ou d'électrode(s)).The gate may form an electrode divided into several zones, a plurality of coplanar electrodes at distinct potentials, or a heating grid and the functional zone may be a zone separating the grid zones (heating zones or electrode zones).
La grille peut aussi former une grille chauffante, la ou les zones fonctionnelles (lignes etc) sert pour adapter la puissance de chauffe.The grid may also form a heating grid, the functional zone or zones (lines, etc.) serving to adapt the heating power.
Le substrat peut comprendre une zone électroconductrice pleine adjacente à la grille, la grille peut former une électrode inférieure (la plus proche du substrat) et la zone fonctionnelle servir de zone séparatrice de la zone électroconductrice pleine telle qu'une zone de connectique pour une électrode supérieure.The substrate may comprise a solid electroconductive zone adjacent to the gate, the gate may form a lower electrode (the closest to the substrate) and the functional zone may serve as a separating zone of the solid electroconductive zone such as a connection zone for an electrode higher.
La grille selon l'invention peut être utilisée notamment comme électrode inférieure (la plus proche du substrat) pour un dispositif électroluminescent organique (OLED en anglais) notamment à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais) ou à émission par l'arrière et l'avant.The gate according to the invention can be used in particular as a lower electrode (closest to the substrate) for an organic electroluminescent device (OLED in English) in particular at the rear emission ("bottom emission" in English) or emission by the back and front.
La grille peut former un revêtement d'antenne d'un vitrage d'antenne pour véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot...) ou une grille chauffante - d'un vitrage pour bâtiment ou de véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot..), le substrat peut être trop opaque à un rayonnement porteur d'informations (substrat verrier ou plastique par exemple) et la zone fonctionnelle former une fenêtre de communication (télépéage...).The grid may form an antenna coating of a vehicle antenna glazing (windshield, rear window, porthole, etc.) or a heating grid - of a building or vehicle glazing (windshield, rear window , porthole ..), the substrate may be too opaque to information-bearing radiation (glass or plastic substrate for example) and the functional area may form a communication window (electronic toll ...).
En effet, la technologie actuelle permet d'utiliser la transmission de signaux et de données, au moyen d'un rayonnement électromagnétique de la gamme non visible du spectre, pour une grande variété d'applications, que ce soit pour les véhicules ou pour les immeubles.Indeed, current technology allows the use of signal and data transmission, using electromagnetic radiation of the non-visible range of the spectrum, for a wide variety of applications, whether for vehicles or for vehicles. buildings.
Ainsi, par exemple, on emploie couramment des émetteurs et récepteurs à infrarouges pour contrôler à distance les systèmes d'alarme ou de fermeture. Pour ce qui est des véhicules automobiles, cette technique permet la transmission d'informations relatives à la situation du trafic ou à la position d'un véhicule, le dialogue avec les systèmes de comptabilisation de taxes ou le calcul de la distance séparant un véhicule des autres, tandis que pour les bâtiments, elle permet l'enregistrement des personnes en approche. Pour de telles applications, il est possible d'employer des émetteurs et des récepteurs pour micro-ondes (par exemple à 5,6 GHz) ou ultraviolets.For example, infrared transmitters and receivers are commonly used to remotely control alarm systems or closure. In the case of motor vehicles, this technique allows the transmission of information relating to the traffic situation or the position of a vehicle, the dialogue with the tax accounting systems or the calculation of the distance separating a vehicle from the vehicles. other, while for buildings, it allows the registration of people on approach. For such applications, it is possible to use emitters and receivers for microwaves (for example at 5.6 GHz) or ultraviolet.
La technologie des micro-ondes permet quant à elle de remplir bien d'autres fonctions, comme par exemple, la transmission par radiotéléphonie au sein d'un réseau numérique, la radiodiffusion numérique, qu'elle se fasse ou non par satellite, ainsi que la localisation d'un véhicule au moyen d'un système de télédétectionMicrowave technology is able to perform many other functions, such as, for example, radiotelephone transmission within a digital network, digital broadcasting, whether it is via satellite or not, and locating a vehicle using a remote sensing system
Aussi, pour la transmission de signaux et de données, on prévoit une fenêtre de communication.Also, for the transmission of signals and data, a communication window is provided.
La fenêtre de communication peut être de toute forme (carrée, rectangulaire...). Elle peut être placée de préférence en périphérie, par exemple le long d'un bord du vitrage, de préférence un bord sans connectique La grille peut être une couche à fonction électrique (électrode, grille chauffante), et la zone fonctionnelle entoure la grille (forme un détourage), notamment un cadre périphérique du substrat.The communication window can be of any shape (square, rectangular ...). It can be placed preferably at the periphery, for example along an edge of the glazing, preferably an edge without connectors The grid can be an electric function layer (electrode, heating grid), and the functional zone surrounds the grid ( forms a clipping), in particular a peripheral frame of the substrate.
Cela permet par exemple d'éviter une mise à la masse (un contact avec une carrosserie notamment) et/ou de protéger la grille de la corrosion. Un vitrage multiple, feuilleté (intercalaire de feuilletage de type EVA,This makes it possible, for example, to avoid earthing (contact with a bodywork in particular) and / or to protect the grid from corrosion. Multiple glazing, laminated (laminating interlayer type EVA,
PU, PVB...) peut incorporer un substrat porteur de la grille selon l'invention avec la zone fonctionnelle.PU, PVB ...) can incorporate a carrier substrate of the grid according to the invention with the functional zone.
L'invention concerne également l'incorporation de grille telle qu'obtenue à partir de l'élaboration du masque précédemment décrit dans des vitrages, fonctionnant en transmission.The invention also relates to the incorporation of grid as obtained from the development of the mask previously described in windows, operating in transmission.
Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, à fonction verrière, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.The term "glazing" is to be understood in a broad sense and encompasses any essentially transparent, glass-function, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA). Carrier substrates and / or counter-substrates, that is to say the substrates surrounding the active system may be rigid, flexible or semi-flexible.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions, voitures, bateaux, engin de chantier.The invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors). It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes, cars, boats, construction equipment.
Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles, des surfaces éclairantes, des vitrages chauffants.It can also be display or display screens, such as projection screens, television or computer screens, touch screens, illuminating surfaces, heated windows.
Ainsi, elle vise l'utilisation d'une grille irrégulière submillimétrique avec la zone fonctionnelle telle que précédemment décrite en tant queThus, it aims to use an irregular submillimetric grid with the functional zone as previously described as
- électrodes (mono ou multicouche) dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, par exemple un dispositif à cristaux liquides ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent organique ou inorganique (« TFEL » etc), une lampe notamment plane, une lampe UV éventuellement plane,electrodes (mono or multilayer) in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, for example a liquid crystal device or a photovoltaic device, or an organic or inorganic electroluminescent device ("TFEL") etc), a particularly flat lamp, a UV lamp possibly flat,
- grille chauffante d'un dispositif chauffant, par exemple pour véhicule (pare brise, lunette arrière, hublot), pour l'électroménager de type radiateur, sèche serviette, enceinte réfrigérée, pour une action de dégivrage, anti-condensation, antibuée, .... La grille électroconductrice, en plusieurs zones, forme une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle sert pour séparer lesdites zones.- heating grid of a heating device, for example for vehicle (windshield, rear window, window), for the radiator type of appliance, dry towel, refrigerated enclosure, for a defrosting action, anti-condensation, anti-fog,. ... The electroconductive grid, in several zones, forms one or more electrodes, the functional zone serves to separate said zones.
Pour rappel, dans les systèmes électrochromes, on compte les " tout solide " (les « tout solide » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature inorganique) ou les " tout polymère "(les « tout polymère » sont définis, au sens de l'invention pour des empilements de couches pour lesquels toutes les couches sont de nature organique), ou encore des électrochromes mixtes ou hydrides (les couches de l'empilement sont de nature organique et de nature inorganique) ou encore aux systèmes à cristaux liquides ou viologènes.As a reminder, in the electrochromic systems, the "all solid" (the "all solid" are defined, within the meaning of the invention, for stacks of layers for which all the layers are of inorganic nature) or "all "(the" all polymers "are defined, within the meaning of the invention for stacks of layers for which all the layers are of organic nature), or alternatively mixed or hybrid electrochromes (the layers of the stack are of organic nature and inorganic in nature) or to liquid crystal systems or viologenic.
Pour rappel, les lampes à décharge comportent avec luminophore(s) comme élément actif. Les lampes planes en particulier comportent deux substrats en verre maintenus avec un faible écartement l'un par rapport à l'autre, généralement inférieur à quelques millimètres, et scellés hermétiquement de manière à renfermer un gaz sous pression réduite dans lequel une décharge électrique produit un rayonnement généralement dans le domaine ultraviolet qui excite un luminophore émettant alors de la lumière visible. Les lampes planes UV peuvent avoir la même structure, on choisit naturellement pour au moins l'une des parois un matériau transmettant les UV (comme déjà décrit). Le rayonnement UV est directement produit par le gaz plasmagène et/ou par un luminophore additionnel adapté.As a reminder, the discharge lamps include with phosphor (s) as active element. Planar lamps in particular comprise two glass substrates kept at a small distance from one another, generally less than a few millimeters, and hermetically sealed so as to enclose a gas under reduced pressure in which an electric discharge produces a radiation generally in the ultraviolet range which excites a phosphor then emitting visible light. The UV flat lamps can have the same structure, one naturally chooses for at least one of the walls a material transmitting UV (as already described). The UV radiation is directly produced by the plasma gas and / or by a suitable additional phosphor.
Comme exemples de lampes planes UV on peut se référer aux brevets WO2006/090086, WO2007/042689, WO2007/023237As examples of UV flat lamps, reference may be made to the patents WO2006 / 090086, WO2007 / 042689 and WO2007 / 023237.
WO2008/023124 incorporés par référence.WO2008 / 023124 incorporated by reference.
La décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être non coplanaire (« plan plan »), avec anode et cathode respectivement associées aux substrats, par une face ou dans l'épaisseur, (toutes deux internes ou externes, l'une interne et l'autre externe, l'une au moins dans le substrat...) par exemple telle que décrite dans les brevets WO2004/015739, WO2006/090086, WO2008/023124 incorporés par référence.The discharge between the electrodes (anode and cathode) may be non-coplanar ("plane plane"), with anode and cathode respectively associated with the substrates, by one face or in the thickness, (both internal or external, the internal one and the other external, at least one in the substrate ...) for example as described in WO2004 / 015739, WO2006 / 090086, WO2008 / 023124 incorporated by reference.
Dans les lampes UV et les lampes planes, la décharge entre les électrodes (anode et cathode) peut être coplanaire (anode et cathode dans un même plan, sur un même substrat) comme décrit dans le brevet WO2007/023237 incorporé par référence. Lorsque les électrodes sont coplanaires, la ou les zones isolantes peut donc servir pour séparer les (groupes d') électrodes à des potentiels distincts.In UV lamps and flat lamps, the discharge between the electrodes (anode and cathode) can be coplanar (anode and cathode in the same plane, on the same substrate) as described in patent WO2007 / 023237 incorporated by reference. When the electrodes are coplanar, the insulating zone or zones can therefore be used to separate the (groups of) electrodes at distinct potentials.
Il peut s'agir d'un autre type système éclairant, à savoir un dispositif électroluminescent inorganique, l'élément actif étant une couche électroluminescente inorganique à base de phosphore dopé, par exemple choisi parmi : ZnS : Cu, Cl ; ZnS : Cu, Al ; ZnS : Cu, Cl ,Mn, ou encore CaS, SrS. Cette couche est de préférence séparée des électrodes par des couches isolantes. Des exemples de tels vitrages sont décrits dans le document EPl 553 153 A (avec les matériaux par exemple dans le tableau 6).It may be another type of illuminating system, namely an inorganic electroluminescent device, the active element being an inorganic electroluminescent layer based on doped phosphorus, for example selected from: ZnS: Cu, Cl; ZnS: Cu, Al; ZnS: Cu, Cl, Mn, or CaS, SrS. This layer is preferably separated from the electrodes by insulating layers. Examples of such glazings are described in the EP1 553 153 A (with the materials for example in Table 6).
Un vitrage à cristaux liquides peut servir de vitrage à diffusion lumineuse variable. Il est basé sur l'utilisation d'un film placé entre deux couches conductrices et à base d'une matière polymérique dans laquelle sont dispersées des gouttelettes de cristaux liquides, notamment nématiques à anisotropie diélectrique positive. Les cristaux liquides, quand le film est mis sous tension, s'orientent selon un axe privilégié, ce qui autorise la vision. Hors tension, en l'absence d'alignement des cristaux, le film devient diffusant et empêche la vision. Des exemples de tels films sont décrits notamment dans les brevets européen EP0238164 et américains US4435047, US4806922, US4732456. Ce type de film, une fois feuilleté et incorporé entre deux substrats en verre, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN GLASS SOUS la dénomination commerciale Privalite. On peut en fait utiliser tous les éléments à cristaux liquides connus sous les termes de « NCAP » (Nematic Curvilinearly Aligned Phases en angalis) ou « PDLC » (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) ou « CLC » (Cholesteric Liquid Cristal en anglais).A liquid crystal glazing can be used as glazing with variable light diffusion. It is based on the use of a film placed between two conducting layers and based on a polymeric material in which droplets of liquid crystals, in particular nematic with positive dielectric anisotropy, are dispersed. The liquid crystals, when the film is energized, are oriented along a preferred axis, which allows vision. When the crystals are not aligned, the film becomes diffused and prevents vision. Examples of such films are described in particular in European patents EP0238164 and US Pat. Nos. 3,443,504, 4,806,922 and 4,373,256. This type of film, once laminated and incorporated between two glass substrates, is marketed by the company SAINT-GOBAIN GLASS under the trade name Privalite. In fact, it is possible to use all the liquid crystal elements known under the terms of "NCAP" (Nematic Curvilinearly Aligned Phases in Angalis) or "PDLC" (Polymer Dispersed Liquid Crystal) or "CLC" (Cholesteric Liquid Crystal) .
Ceux-ci peuvent en outre contenir des colorants dichroïques, notamment en solution dans les gouttelettes de cristaux liquides. On peut alors conjointement moduler la diffusion lumineuse et l'absorption lumineuse des systèmes.These may further contain dichroic dyes, especially in solution in the liquid crystal droplets. It is then possible to modulate the light scattering and the light absorption of the systems.
On peut également utiliser, par exemple, les gels à base de cristaux liquides cholestériques contenant une faible quantité de polymère réticulé, comme ceux décrits dans le brevet WO-92/19695.It is also possible to use, for example, cholesteric liquid crystal-based gels containing a small amount of crosslinked polymer, such as those described in patent WO-92/19695.
L'invention porte donc enfin sur l'utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle , la grille électroconductrice en plusieurs zones formant une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle servant à séparer lesdites zones, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou inorganique, une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane. L'invention porte donc enfin sur l'utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière avec une zone fonctionnelle et avec une zone électroconductrice pleine, la grille électroconductrice étant une électrode dite inférieure, la zone fonctionnelle servant pour séparer la grille de la zone électroconductrice pleine pour connecter une électrode dite supérieure, dans un dispositif électroluminescent organique ou tout autre dispositif avec un système électroactif entre une électrode inférieure et une électrode supérieure connectées sur un seul substrat. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :The invention thus finally relates to the use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate and of a functional zone, the electroconductive gate in several zones forming one or more electrodes, the functional zone serving to separate said zones, in a device electrochemical, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, in particular liquid crystal, or a photovoltaic device, or a light-emitting device, in particular an organic or inorganic device, a particularly flat discharge lamp, a UV discharge lamp especially flat. The invention therefore finally relates to the use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate with a functional zone and with a solid electroconductive zone, the electroconductive gate being a so-called lower electrode, the functional zone serving to separate the gate from the zone. electroconductive solid for connecting a so-called upper electrode, in an organic electroluminescent device or any other device with an electroactive system between a lower electrode and an upper electrode connected on a single substrate. The invention will now be described in more detail using non-limiting examples and figures:
- les figures 1 à 2d représentent des masques à réseau obtenus par le procédé selon l'invention,FIGS. 1 to 2d show network masks obtained by the method according to the invention,
- la figure 3a est une vue MEB illustrant le profil de l'ouverture d'un masque à réseau selon l'invention,FIG. 3a is an SEM view illustrating the profile of the opening of a net mask according to the invention,
- la figure 3b est une vue MEB illustrant une zone de masque plein,FIG. 3b is an SEM view illustrating a full mask area,
- la figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention et deux zones libres de masquage selon l'invention,FIG. 3c schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two solid masking zones according to the invention and two free zones of masking according to the invention,
- la figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec trois zones libres de masquage selon l'invention, - la figure 3e représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec six zones libres de masquage selon l'invention,FIG. 3d schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid masking zones according to the invention and with three free zones of masking according to the invention; FIG. 3e schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid zones of masking according to the invention and with six free zones of masking according to the invention,
- la figure 3f représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention et avec deux zones libres de masquage selon l'invention,FIG. 3f schematically represents a front view of the network mask according to the invention with three solid zones of masking according to the invention and with two free zones of masking according to the invention,
- la figure 3g représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention et avec quatre zones libres de masquage selon l'invention,FIG. 3g schematically represents a front view of the network mask according to the invention with two solid zones of masking according to the invention and with four free zones of masking according to the invention,
- la figure 4 représente une grille électroconductrice selon l'invention en vue de dessus, - les figures 5 et 6 représentent des masques à réseau avec des fronts de séchage différents,FIG. 4 represents an electroconductive grid according to the invention in a view from above, FIGS. 5 and 6 represent network masks with different drying fronts,
- les figures 7 et 8 représentent des vues partielles MEB de grille électroconductrice selon l'invention,FIGS. 7 and 8 show partial views SEM of electroconductive gate according to the invention,
- les figures 9 et 10 représentent des vues partielles de dessus des grilles électroconductrices selon l'invention,FIGS. 9 and 10 show partial top views of the electroconductive grids according to the invention,
- les figures 11 et 12 représentent schématiquement des grilles électroconductrices selon l'invention en vue de dessus.- Figures 11 and 12 schematically show electrically conductive grids according to the invention in top view.
FABRICATION DU MASQUE A RESEAUFABRICATION OF THE NETWORK MASK
Sur une face principale d'un substrat à fonction verrière 1, par exemple plan et minéral, on dépose par une technique de voies humides, par « spin coating », une émulsion simple de nanoparticules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 40 %, un pH de 5,1, de viscosité égale à 15 mPa.s. Les nanoparticules colloïdales présentent une dimension caractéristique comprise de 80 à 100 nm et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 52® et sont de Tg égale à 115°C.On a main surface of a substrate with a glass function 1, for example planar and mineral, is deposited by a technique of wet ways, by "spin coating", a single emulsion of colloidal nanoparticles based on acrylic copolymer stabilized in the water in a mass concentration of 40%, a pH of 5.1, with a viscosity of 15 mPa.s. The colloidal nanoparticles have a characteristic dimension of between 80 and 100 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 52® and have a Tg equal to 115 ° C.
On procède alors au séchage de la couche incorporant les particules colloïdales de manière à faire évaporer le solvant et à former les ouvertures. Ce séchage peut être réalisé par tout procédé approprié et à une température inférieure à Tg (séchage à l'air chaud ...), par exemple à température ambiante.The layer incorporating the colloidal particles is then dried so as to evaporate the solvent and to form the openings. This drying can be carried out by any suitable method and at a temperature below Tg (hot air drying, etc.), for example at room temperature.
Lors de cette étape de séchage, le système s'auto-arrange, forme un masque à réseau 1 comportant un réseau d'ouvertures 10. Il décrit des motifs dont des exemples de réalisation sont représentés au niveau des figures 1 et 2 (vues (400 μm x 500 μm)).During this drying step, the system self-arranges, forms a network mask 1 comprising an array of openings 10. It describes patterns, examples of which are shown in FIGS. 1 and 2 (views (FIG. 400 μm x 500 μm)).
On obtient un masque à réseau 1 stable sans avoir recours à un recuit avec une structure caractérisée par la largeur (moyenne) de l'ouverture dénommée par la suite A et l'espace (moyen) entre les ouvertures dénommé par la suite B. Ce masque à réseau stabilisé sera par la suite défini par le rapport B/A.A stable network mask 1 is obtained without resorting to an annealing with a structure characterized by the (average) width of the aperture hereinafter referred to as A and the (middle) gap between the apertures, hereinafter referred to as B. This stabilized network mask will subsequently be defined by the ratio B / A.
Plus précisément, il s'agit d'un réseau bidimensionnel d'ouvertures, « maillé » avec peu de rupture de « mailles », de rupture d'interconnexions (peu de segment d'ouverture bouché, d'ouverture en aveugle).More precisely, it is a two-dimensional network of openings, "meshed" with little breakage of "meshes", rupture of interconnections (little opening segment clogged, opening blind).
On a évalué l'influence de la température du séchage. Un séchage à 100C sous 20% HR conduit à une maille de 80 μm (cf. figure 2a), tandis qu'un séchage à 300C sous 20% HR conduit à une maille de 130 μm (cf. figure 2b).The influence of the drying temperature was evaluated. Drying at 10 ° C. at 20% RH gives a mesh of 80 μm (see FIG. 2a), while drying at 30 ° C. at 20% RH gives a mesh of 130 μm (see FIG. .
On a évalué l'influence des conditions de séchage, notamment de degré d'humidité. La couche à base de XK52 est cette fois déposée par flow coating (ruissellement) ce qui donne une variation d'épaisseur entre le bas et le haut de l'échantillon (de 10 μm à 20 μm) conduisant à une variation de taille de maille. Plus l'humidité est élevée, plus B est petit.The influence of the drying conditions, in particular the degree of humidity, was evaluated. The layer based on XK52 is this time deposited by flow coating, which gives a variation in thickness between the bottom and the top of the sample (from 10 μm to 20 μm) leading to a variation in mesh size. . The higher the humidity, the smaller B is.
On modifie ce rapport B/A également en adaptant par exemple le coefficient de frottement entre les colloïdes compactées et la surface du substrat, ou encore la taille des nanoparticules, voire aussi la vitesse d'évaporation, ou la concentration initiale en particules, ou la nature du solvant, ou l'épaisseur dépendant de la technique de dépôt...This ratio B / A is also modified by adapting, for example, the coefficient of friction between the compacted colloids and the surface of the substrate, or the size of the nanoparticles, or even the rate of evaporation, or the initial concentration of particles, or the nature of the solvent, or the thickness depending on the deposition technique ...
Afin d'illustrer ces diverses possibilités, on donne ci-après un plan d'expériences avec 2 concentrations de la solution de colloïdes (C0 et 0.5 x C0) et différentes épaisseurs déposées en réglant la vitesse de remontée du DIP. On remarque que l'on peut changer le rapport B/A en changeant la concentration et/ou la vitesse de séchage. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :In order to illustrate these various possibilities, a plan of experiments with two concentrations of the colloid solution (C 0 and 0.5 x C 0 ) and different thicknesses deposited by adjusting the rate of rise of the DIP is given below. We notice that we can change the ratio B / A by changing the concentration and / or drying rate. The results are reported in the following table:
On a déposé la solution de colloïdes à la concentration de C0=40% en utilisant des tire-films de différentes épaisseurs. Ces expériences montrent que l'on peut varier la taille des brins et la distance entre les ouvertures en ajustant l'épaisseur initiale de la couche de colloïdes.The colloid solution was deposited at the concentration of C 0 = 40% using film pullers of different thicknesses. These experiments show that the size of the strands and the distance between the openings can be varied by adjusting the initial thickness of the colloid layer.
On a enfin modifié la rugosité de la surface du substrat en gravant par plasma atmosphérique la surface du verre via un masque de nodules d'Ag. Cette rugosité est de l'ordre de grandeur de la taille des zones de contact avec les colloïdes ce qui augmente le coefficient de frottement de ces colloïdes avec le substrat. Le tableau suivant montre l'effet du changement de coefficient de frottement sur le ratio B/A et la morphologie du masque. Il apparaît que l'on obtient des tailles de mailles plus faibles à épaisseur initiale identique et un rapport B/A qui augmente. The surface roughness of the substrate was finally modified by atmospheric plasma etching of the glass surface via a mask of Ag nodules. This roughness is of the order of magnitude of the size of the contact areas with the colloids which increases the coefficient of friction of these colloids with the substrate. The following table shows the effect of the change of coefficient of friction on the ratio B / A and the morphology of the mask. It appears that we obtain smaller mesh sizes with identical initial thickness and an increasing ratio B / A.
Dans un autre exemple de réalisation, on donne ci-après les paramètres dimensionnels de réseau d'ouvertures obtenus par spin coating d'une même émulsion contenant des particules colloïdales précédemment décrites. Les différentes vitesses de rotation de l'appareil de « spin coating » modifient la structure du masque. In another exemplary embodiment, the dimensional parameters of the network of openings obtained by spin coating of the same emulsion containing colloidal particles previously described are given below. The different rotational speeds of the "spin coating" apparatus modify the structure of the mask.
L'effet de la propagation (cf. figures 5 et 6) d'un front de séchage sur la morphologie du masque a été étudié. La présence d'un front de séchage permet de créer un réseau d'ouvertures approximativement parallèles et dont la direction est perpendiculaire à ce front de séchage. Il existe d'autre part un réseau secondaire d'ouvertures approximativement perpendiculaires au réseau parallèle dont la localisation et la distance entre brins sont aléatoires.The effect of propagation (see Figures 5 and 6) of a drying front on the morphology of the mask has been studied. The presence of a drying front makes it possible to create a network of openings that are approximately parallel and whose direction is perpendicular to this drying front. On the other hand, there is a secondary network of openings approximately perpendicular to the parallel network whose location and distance between strands are random.
A ce stade de la mise en œuvre du procédé, on obtient un masque à réseau 1.At this stage of the implementation of the method, a network mask 1 is obtained.
Une étude morphologique du masque à réseau l.a montré que les ouvertures 10 présentent un profil avec des bords d'aires de masque droits. On pourra se reporter à la figure 3a qui est une vue transverse partielle du masque 1, obtenue au MEB. Le profil est représenté en figure 3a présente un avantage certain pour :A morphological study of the net mask has shown that the apertures 10 have a profile with straight mask area edges. We can refer to Figure 3a which is a partial transverse view of the mask 1, obtained by SEM. The profile is shown in Figure 3a has a definite advantage for:
- déposer, notamment en une seule étape, une forte épaisseur de matériau,deposit, in particular in a single step, a large thickness of material,
- conserver un motif, en particulier de forte épaisseur, conforme au masque après avoir retiré celui-ci.- Keep a pattern, particularly thick, consistent with the mask after removing it.
Le masque à réseau 1 ainsi obtenu peut être utilisé tel que ou modifié par différents post traitements. S'il n'y pas de particules colloïdales en fond de ouvertures, il y aura donc une adhésion maximale du matériau que l'on prévoit d'apporter de manière à combler l'ouverture (cela sera décrit en détail postérieurement dans le texte) avec le substrat à fonction verrière. Les inventeurs ont découvert par ailleurs que l'utilisation d'une source plasma en tant que source de nettoyage des particules organiques situées en fond d'ouverture permettait ultérieurement d'améliorer l'adhésion du matériau servant à la grille. A titre d'exemple de réalisation, un nettoyage à l'aide d'une source plasma à pression atmosphérique, à plasma soufflé à base d'un mélange d'oxygène et d'hélium permet à la fois l'amélioration de l'adhésion du matériau déposé au fond des ouvertures et l'élargissement des ouvertures. On pourra utiliser une source plasma de marque « ATOMFLOW » commercialisée par la société Surfx.The network mask 1 thus obtained can be used as modified or modified by different post treatments. If there are no colloidal particles in the bottom of openings, there will therefore be a maximum adhesion of the material that is expected to provide to fill the opening (this will be described in detail later in the text) with the substrate with glass function. The inventors have furthermore discovered that the use of a plasma source as a cleaning source for the organic particles located at the bottom of the opening subsequently makes it possible to improve the adhesion of the material used for the grid. As an exemplary embodiment, a cleaning using a plasma source at atmospheric pressure, plasma blown based on a mixture of oxygen and helium allows both the improvement of the adhesion deposited material at the bottom of the openings and widening of the openings. It will be possible to use a plasma source of "ATOMFLOW" brand marketed by the company Surfx.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une émulsion simple de particules colloïdales à base de copolymère acrylique stabilisées dans de l'eau selon une concentration massique de 50 %, un pH de 3, de viscosité égale à 200 mPa.s. Les particules colloïdales présentent une dimension caractéristique de 118 nm environ et sont commercialisées sous la société DSM sous la marque Neocryl XK 38® et sont de Tg égale à 71°C. Le réseau obtenu est montré en figure 2c. L'espace entre les ouvertures est entre 50 et 100 μm et la gamme de largeurs des ouvertures est entre 3 et 10 μm.In another embodiment, a single emulsion of colloidal particles based on acrylic copolymer stabilized in water is deposited in a mass concentration of 50%, a pH of 3, with a viscosity equal to 200 mPa.s. The colloidal particles have a characteristic dimension of about 118 nm and are marketed under the company DSM under the trademark Neocryl XK 38® and have a Tg equal to 71 ° C. The resulting network is shown in Figure 2c. The gap between the openings is between 50 and 100 μm and the width range of the openings is between 3 and 10 μm.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une solution de colloïdes de silice à 40%, de dimension caractéristique de l'ordre de 10 àIn another embodiment, a solution of 40% silica colloid, with a characteristic dimension of about 10 to
20 nm, par exemple le produit LUDOX® AS 40 vendu par la société Sigma20 nm, for example the product LUDOX® AS 40 sold by Sigma
Aldrich. Le rapport B/A est d'environ 30 environ, comme montré en figureAldrich. The ratio B / A is approximately 30, as shown in FIG.
2e.2nd.
Typiquement, on peut déposer par exemple entre 15% et 50% de colloïdes de silice dans un solvant organique (aqueux notamment).Typically, it is possible to deposit, for example, between 15% and 50% of silica colloids in an organic solvent (in particular aqueous).
Une fois le masque à réseau 1 obtenu, de préférence couvrant toute la face principale du substrat 2 on peut souhaiter masquer complètement (pleinement) une ou plusieurs zones.Once the network mask 1 obtained, preferably covering the entire main face of the substrate 2, it may be desired to mask (completely) one or more zones.
MASQUAGE PLEIN OU REMPLISSAGE PAR DISPERSION DEFULL MASKING OR DISPERSION FILLING
NANOPARTICULESNanoparticles
Le masque plein peut d'abord être obtenu par remplissage du masque à réseau. Dans un premier exemple, on utilise, pour remplir dans certaine(s) zone(s), les interstices du masque à réseau une dispersion aqueuse de nanoparticules d'un copolymère acrylique commercialisée sous la dénomination NéoCryl XK-240 par la société DSM NeoResins. Cette dispersion est composée pour 48% en poids d'eau et pour 52% en poids de particules d'un copolymère acrylique dont le diamètre moyen est d'environ 180 nm (mesuré par des méthodes connues, mettant en œuvre la diffusion de la lumière). La température de transition vitreuse du polymère est de -The full mask can first be obtained by filling the net mask. In a first example, in order to fill in a certain area (s), the interstices of the network mask a dispersion aqueous nanoparticles of an acrylic copolymer sold under the name NéoCryl XK-240 by the company DSM NeoResins. This dispersion is composed of 48% by weight of water and 52% by weight of particles of an acrylic copolymer whose average diameter is about 180 nm (measured by known methods, using light scattering ). The glass transition temperature of the polymer is -
4°C. La viscosité de la dispersion à 25°C est de 160 mPa.s et son pH de4 ° C. The viscosity of the dispersion at 25 ° C. is 160 mPa.s and its pH of
7,5.7.5.
La dispersion est déposée sur le substrat de verre par trempage, et après séchage à température ambiante sans ventilation forcée pendant quelques minutes (typiquement 2 à 3 minutes), la couche obtenue est continue, d'épaisseur environ 20 micromètres. La transmission lumineuse de la couche de protection est de l'ordre de 88%, le flou de l'ordre de 30%.The dispersion is deposited on the glass substrate by dipping, and after drying at room temperature without forced ventilation for a few minutes (typically 2 to 3 minutes), the layer obtained is continuous, about 20 micrometers thick. The light transmission of the protective layer is of the order of 88%, the blur of the order of 30%.
La couche peut néanmoins être très facilement éliminée par aspersion d'eau pure (non additionnée d'additifs organiques) à température ambiante.The layer can nevertheless be very easily removed by spraying pure water (not containing organic additives) at room temperature.
Dans un deuxième exemple, on utilise pour remplir, dans certaine(s) zone(s), les interstices du masque à réseau la dispersion colloïdale employée est une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique commercialisée sous la dénomination NéoCryl XK-87 par la société DSM NeoResins. Cette dispersion est composée pour 49% en poids d'eau et pour 51% en poids de particules d'un copolymère styrène - acrylique dont le diamètre moyen est d'environ 210 nm. La température de transition vitreuse du polymère est de 24°C. La viscosité de la dispersion à 25°C est de 250 mPa.s et son pH de 7,4. Cette dispersion est appliquée comme dans le cas du premier exemple, mais le séchage est ici réalisé à 35°C, afin de conserver une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère.In a second example, it is used to fill, in certain zone (s), the interstices of the net mask the colloidal dispersion employed is an aqueous dispersion of an acrylic copolymer sold under the name NeoCryl XK-87 by the company DSM NeoResins. This dispersion is composed of 49% by weight of water and 51% by weight of particles of a styrene-acrylic copolymer whose average diameter is about 210 nm. The glass transition temperature of the polymer is 24 ° C. The viscosity of the dispersion at 25 ° C. is 250 mPa.s and its pH is 7.4. This dispersion is applied as in the case of the first example, but the drying is carried out here at 35 ° C., in order to maintain a temperature greater than the glass transition temperature of the polymer.
Les propriétés optiques et de résistance au frottement sont similaires à celles du premier exemple. La couche est toutefois résistante à l'eau froide. En revanche, la couche est facilement éliminable à l'aide d'eau tiède (environ 30 à 35°C) en appliquant un léger frottement à l'aide d'une éponge ou d'un chiffon. Le masque plein peut aussi être obtenu par dépôt liquide d'un matériau de masquage, par exemple identique à ceux précités pour le remplissage. On forme ainsi une ou des zones de masque pleines adjacentes (éventuellement en contact) à la zone de masque à réseau couvrant partiellement le substrat.The optical and frictional properties are similar to those of the first example. The layer is however resistant to cold water. On the other hand, the layer is easily removable with warm water (about 30 to 35 ° C) by applying a light rub with a sponge or a cloth. The solid mask may also be obtained by liquid deposition of a masking material, for example identical to those mentioned above for filling. One or more adjacent solid mask areas (possibly in contact) are thus formed at the network mask area partially covering the substrate.
La Figure 3b représente ainsi une vue prise par microscopie électronique à balayage d'une coupe d'un échantillon de verre recouvert d'une couche de masquage plein l' selon l'invention obtenu à partir d'une solution colloïdale du type de celles décrites. On voit sur la figure une partie du substrat de verre 2 recouvert d'une couche de masquage plein selon l'invention, dont seule une partie est visible sur la figure. La couche l' est constituée par un assemblage d'une multitude des nanoparticules, parfaitement discernables.FIG. 3b thus represents a view taken by scanning electron microscopy of a section of a glass sample covered with a solid masking layer according to the invention obtained from a colloidal solution of the type of those described. . We see in the figure a portion of the glass substrate 2 covered with a solid masking layer according to the invention, only part of which is visible in the figure. The layer is constituted by an assembly of a multitude of nanoparticles, perfectly discernable.
On peut de préférence former d'abord le masque à réseau (sur une portion donnée du substrat par exemple) et on dépose ensuite le matériau de masquage pour le masque plein adjacent.It is preferable to first form the network mask (on a given portion of the substrate for example) and then deposit the masking material for the adjacent full mask.
Alternativement, on forme d'abord la ou les zones de masque pleines et on dépose ensuite dans les zones restantes (et/ou en surcouche dans les zones pleines) la solution colloïdale pour le masque à réseau . Le masque plein peut aussi être obtenu par placement d'un cache de préférence sur le masque à réseau . On choisit par exemple un cache en nickel, tenant par des aimants posés sur la face opposée à la face principale de masquage. On forme ainsi une ou des zones de cache.Alternatively, the one or more solid mask areas are first formed and then deposited in the remaining zones (and / or in overlay in the solid zones) the colloidal solution for the network mask. The full mask can also be obtained by placing a cache preferably on the net mask. For example, a nickel cover, held by magnets placed on the face opposite to the main masking face, is chosen. This forms one or more cache areas.
On peut enfin déposer par voie liquide, par exemple par sérigraphie, sur le masque à réseau, et dans la ou les zones de masque à réseau à masquer pleinement, une pâte chargée de particules minérales microniques de préférence soluble à l'eau .Finally, it is possible to deposit, by liquid means, for example by screen printing, on the network mask, and in the mask mask area or zones to be completely masked, a paste loaded with micron-sized mineral particles preferably water-soluble.
MASQUAGE PLEIN OU REMPLISSAGE PAR FILM SOLUBLE A L'EAUFULL MASKING OR FILLING WITH WATER-SOLUBLE FILM
On forme un film soluble à l'eau par sérigraphie. On utilise 20g de poudre de PVA, par exemple le MOWIOL vendu par KU KARAY, mélangée à 80g d'eau froide. On chauffe le mélange à 90-950C tout en mélangeant pendant 30 minutes. On refroidit ensuite à l'air ambiant et on applique par sérigraphie sur le masque à réseau (formant zone de masque remplie), et/ou adjacent à la zone de masque à réseau (formant une zone pleine adjacente).A water-soluble film is formed by screen printing. 20 g of PVA powder are used, for example MOWIOL sold by KU KARAY, mixed with 80 g of cold water. The mixture is heated at 90-95 0 C while mixing for 30 minutes. It is then cooled with ambient air and applied by screen printing on the grating mask (forming filled mask area), and / or adjacent to the grating mask area (forming an adjacent full area).
Le film s'élimine à l'eau, de préférence en même temps que le masque à réseau.The film is removed with water, preferably at the same time as the network mask.
RETRAIT PARTIELPARTIAL WITHDRAWAL
Le masque à réseau 1 occupe de préférence toute la face du substrat 2. Une fois le masque à réseau obtenu et la ou les zones pleines réalisées (zone de cache, zone de masquage plein, zone remplie), on élimine par exemple par soufflage ou par laser une ou plusieurs zones prédéfinies du masque à réseau (remplie ou non) et/ou du masque plein (obtenu par voie liquide) pour créer des zones libres de masquage. Cette élimination peut consister par exemple :The network mask 1 preferably occupies the entire face of the substrate 2. Once the net mask has been obtained and the solid zone or zones produced (cache zone, solid masking zone, filled zone), it is eliminated for example by blowing or by laser one or more predefined zones of the net mask (filled or not) and / or the solid mask (obtained by liquid means) to create free zones of masking. This elimination can consist for example of:
- en le retrait d'une ou de plusieurs bandes rectangulaires latérales (ou longitudinales) de quelques mm de largeur,- by removing one or more lateral rectangular (or longitudinal) strips of a few mm in width,
- en un détourage, la zone libre de masquage encadrant donc le masque à réseau. Des exemples illustrant un masque à réseau avec des zones remplies et des zones de retrait sont présentés en figures 3c à 3g.- In a trimming, the free masking area thus framing the network mask. Examples illustrating a net mask with filled areas and withdrawal zones are shown in Figures 3c to 3g.
La figure 3c représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec deux zones pleines de masquage 30, 31 selon l'invention et deux zones libres de masquage 41, 42 selon l'inventionFIG. 3c schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with two solid masking zones 30, 31 according to the invention and two free masking zones 41, 42 according to the invention.
La première zone pleine de masquage 30 est rectangulaire, sur un bord longitudinal, par exemple centrée. Elle permet par exemple de réaliser une fenêtre de communication dans un vitrage automobile ou de bâtiment. La deuxième zone pleine de masquage 31 entoure (complètement) le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique (« zone de démargeage »). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion.The first solid masking zone 30 is rectangular, on a longitudinal edge, for example centered. It allows for example to achieve a communication window in a car glazing or building. The second full mask area 31 surrounds (completely) the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion.
Cela évite de réaliser un démargeage d'une pleine couche. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment. Les deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes parallèles périphériques, sur les bords latéraux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelé bus bar.This avoids performing a demargeage of a full layer. Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated. The two free masking areas 41, 42 are in the form of two parallel parallel strips, on the lateral edges, this in order to achieve connection zones (current supply commonly called bus bar.
Alternativement, on peut former des bus bar par dépôt additionnel sur la grille, par exemple par sérigraphie d'une pâte à l'argent et/ou par dépôt d'un masque plein/remplie dans ces zones et dépôt additionnel.Alternatively, bar buses can be formed by additional deposition on the grid, for example by serigraphy of a silver paste and / or by depositing a full / filled mask in these zones and additional deposit.
La figure 3d représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec trois zones pleines de masquage 31 à 33 selon l'invention et avec trois zones libres de masquage 41 àFIG. 3d schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with three solid masking zones 31 to 33 according to the invention and with three free masking zones 41 to
43selon l'invention.According to the invention.
La première zone pleine de masquage 31 entoure complètement le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique (« zone de démargeage »). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite aussi de réaliser un démargeage d'une pleine couche.The first full mask area 31 completely surrounds the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion. This also avoids performing a demargage of a full layer.
Les deuxième et troisième zones pleines de masquage 32, 33 sont sous forme de deux bandes parallèles séparant le masque à réseau en trois régions 11 à 13. Les trois zones libres de masquage 41, 42, 43 sont sous forme de bandes périphériques, par exemple le long du même bord longitudinal, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. On peut ainsi fabriquer par exemple un dispositif électrochrome avec dans chacune des régions un matériau actif de couleur variable. La grille électroconductrice forme une électrode.The second and third solid masking areas 32, 33 are in the form of two parallel strips separating the net mask into three regions 11 to 13. The three free masking areas 41, 42, 43 are in the form of peripheral strips, for example along the same longitudinal edge, this in order to achieve connectivity areas (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area. It is thus possible to manufacture, for example, an electrochromic device with in each of the regions an active material of variable color. The electroconductive grid forms an electrode.
La figure 3e représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau selon l'invention avec trois zones pleines de masquage selon l'invention 31, 32, 33 et avec six zones libres de masquage selon l'invention.Figure 3e schematically shows a front view of the network mask according to the invention with three solid masking zones according to the invention 31, 32, 33 and with six free zones of masking according to the invention.
La première zone pleine de masquage 31 entoure complètement le masque à réseau, formant ainsi un cadre périphérique (« zone de démargeage »). Elle permet par exemple d'éviter une mise à la masse et/ou de protéger la grille électroconductrice de la corrosion. Cela évite aussi de réaliser un démargeage d'une pleine couche.The first full mask area 31 completely surrounds the net mask, thereby forming a peripheral frame ("teardown area"). It allows for example to avoid grounding and / or protect the electroconductive grid from corrosion. This also avoids performing a demargage of a full layer.
Les deuxième et troisième zones pleines de masquage 32, 33 sont sous forme de deux bandes parallèles séparant le masque à réseau 1 en trois régions 11 à 13.The second and third solid masking areas 32, 33 are in the form of two parallel strips separating the network mask 1 into three regions 11 to 13.
Les six zones libres de masquage 41 à 46 sont sous forme de deux série de trois bandes périphériques parallèles, par exemple le long des deux bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau.The six free masking zones 41 to 46 are in the form of two series of three parallel peripheral bands, for example along the two longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called busbar) for the electroconductive grid formed in the network mask area.
On peut ainsi fabriquer par exemple un dispositif chauffant (radiateur ou vitrage anticondensation). La grille électroconductrice forme une grille chauffante.It is thus possible to manufacture, for example, a heating device (radiator or anti-condensation glazing). The electroconductive grid forms a heating grid.
La figure 3f représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec trois zones pleines de masquage 34 à 36 selon l'invention et avec deux zones libres de masquage 41, 42 selon l'invention Les deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes parallèles périphériques, sur les bords latéraux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau. Les trois zones pleines de masquage 34, 35, 36 sont sous forme de bandes parallèles interrompant partiellement le masque à réseau 1.FIG. 3f schematically represents a front view of the net mask 1 according to the invention with three solid masking zones 34 to 36 according to the invention and with two free masking zones 41, 42 according to the invention. free masking 41, 42 are in the form of two parallel parallel strips, on the side edges, this in order to achieve connection areas (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area . The three solid masking areas 34, 35, 36 are in the form of parallel strips partially interrupting the net mask 1.
Cela permet, dans un dispositif chauffant, de modifier les paramètres de chauffe ceci en modifiant la trajectoire du courant. La grille électroconductrice forme une grille chauffante. Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment. Pour des zones pleines fines (par exemple de l'ordre de la centaine de microns), on préfère par exemple la formation d'un film soluble à l'eau par sérigraphie.This makes it possible, in a heating device, to modify the heating parameters by modifying the path of the current. The electroconductive grid forms a heating grid. Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated. For fine solid areas (for example of the order of one hundred microns), it is preferred, for example, to form a water-soluble film by screen printing.
La figure 3g représente de manière schématique une vue de face du masque à réseau 1 selon l'invention avec deux zones pleines de masquage selon l'invention 37, 38 et avec quatre zones libres de masquage selon l'invention 41, 41', 42, 42'.FIG. 3g schematically represents a front view of the network mask 1 according to the invention with two solid masking zones according to the invention 37, 38 and with four free zones of masking according to the invention 41, 41 ', 42 , 42 '.
Deux zones libres de masquage 41, 42 sont sous forme de deux bandes périphériques parallèles, par exemple le long des bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour la grille électroconductrice formée dans la zone de masque à réseau.Two free masking zones 41, 42 are in the form of two parallel peripheral bands, for example along the longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called bus bar) for the electroconductive grid formed in the network mask area.
Deux autres zones libres de masquage 41', 42' sont sous forme de deux bandes périphériques parallèles, par exemple le long des bords longitudinaux, ceci en vue de réaliser des zones de connectique (amenée de courant couramment appelée bus bar) pour une électrode supérieure.Two other free masking zones 41 ', 42' are in the form of two parallel peripheral strips, for example along the longitudinal edges, in order to produce connection zones (current supply commonly called bus bar) for a top electrode. .
Chaque zone pleine peut être réalisée par dépôt d'une solution de nanoparticules polymériques, par formation d'un film soluble à l'eau, par formation d'un film pelable, par dépôt d'une pâte chargée, comme illustré précédemment.Each solid zone may be produced by depositing a solution of polymeric nanoparticles, by forming a water-soluble film, by forming a peelable film, by depositing a charged paste, as previously illustrated.
Pour des zones pleines fines 37, 38 (par exemple de l'ordre deFor thin solid areas 37, 38 (for example of the order of
500 μm ou moins), on peut par exemple déposer la solution de nanoparticules polymériques sur les deux bords, et procéder à une attaque laser de ces zones (retrait partiel) pour former les zones libres de masquage 41', 42.500 μm or less), it is possible, for example, to deposit the solution of polymeric nanoparticles on both edges, and to laser etch these zones (partial shrinkage) to form the free masking zones 41 ', 42.
Ces deux zones libres de masquage 41', 42' sont isolées de la zone de masque à réseau 1 et par les deux zones pleines de masquage 37, 38.These two free mask areas 41 ', 42' are isolated from the network mask area 1 and by the two solid masking areas 37, 38.
La grille électroconductrice peut alors former une électrode d'un dispositif OLED. FABRICATION DE GRILLEThe electroconductive grid can then form an electrode of an OLED device. GRID MANUFACTURE
Après le retrait partiel du masque, on réalise, par dépôt électroconducteur, une grille électroconductrice 5 (et de préférence avec au moins sa ou ses zones de connectique). Pour ce faire, on procède au dépôt sur la zone libre de masquage et au dépôt au travers du masque 1, d'un matériau électroconducteur jusqu'à remplir en partie les ouvertures 10.After the partial removal of the mask, an electroconductive grid 5 is produced by electroconductive deposition (and preferably with at least one or more zones of connection). To do this, depositing on the free masking zone and depositing, through the mask 1, an electroconductive material until the openings 10 are partially filled.
Le matériau choisi est parmi les matériaux conducteurs électriquement tels que l'aluminium, l'argent, le cuivre, le nickel, le chrome, les alliages de ces métaux, les oxydes conducteurs choisis notamment parmi l'ITO, IZO, ZnO : Al ; ZnO : Ga ZnO : B ; SnO2 : F ; SnO2 : Sb.The material chosen is from electrically conductive materials such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, alloys of these metals, conductive oxides chosen especially from ITO, IZO, ZnO: Al; ZnO: Ga ZnO: B; SnO2: F; SnO2: Sb.
Cette phase de dépôt peut être réalisée par exemple par pulvérisation magnétron ou par voie dépôt en phase gazeuse. On procède au dépôt du matériau à l'intérieur du réseau d'ouvertures de manière à venir remplir les ouvertures, le remplissage s'effectuant selon une épaisseur par exemple de l'ordre d'1/2 hauteur de masque.This deposition phase may be carried out for example by magnetron sputtering or by gas phase deposition. The material is deposited inside the network of openings so as to fill the openings, the filling taking place in a thickness, for example of the order of 1/2 mask height.
Afin de révéler la structure de grille à partir du masque à réseau et d'éliminer la couche de masquage pleine ou remplie, on procède à une opération de « lift off ». Cette opération est facilitée par le fait que la cohésion des nanoparticules résulte de forces faibles type Van der WaalsIn order to reveal the grid structure from the net mask and to eliminate the full or filled masking layer, a "lift off" operation is carried out. This operation is facilitated by the fact that the cohesion of the nanoparticles results from weak Van der Waals forces.
(pas de liant, ou de collage résultant par un recuit).(no binder, or resulting bonding by annealing).
Le substrat est alors immergé dans une solution contenant de l'eau et de l'acétone (on choisit la solution de nettoyage en fonction de la nature des nanoparticules), puis rincé de manière à ôter toutes les parties revêtues de nanoparticules. On pourra accélérer le phénomène grâce à l'utilisation d'ultrasons pour dégrader les masques de nanoparticules et laisser apparaître les parties complémentaires (le réseau d'ouvertures rempli par le matériau) qui conformeront la grille et les parties vides fonctionnelles.The substrate is then immersed in a solution containing water and acetone (the cleaning solution is chosen according to the nature of the nanoparticles), then rinsed so as to remove all the parts coated with nanoparticles. We can accelerate the phenomenon through the use of ultrasound to degrade the masks of nanoparticles and reveal the complementary parts (the network of openings filled by the material) that will conform the grid and the functional empty parts.
On a représenté en figure 4 une photographie obtenue au MEB d'une grille électroconductrice 5 avec ses brins 50 ainsi obtenue.FIG. 4 shows a photograph obtained by SEM of an electroconductive grid 5 with its strands 50 thus obtained.
On donne ci-après les caractéristiques électriques et optiques obtenues pour des grilles à base d'aluminium. V. rotation (tr/min) 200 400 700 1000 épaisseur Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000The electrical and optical characteristics obtained for grids based on aluminum are given below. V. rotation (rpm) 200 400 700 1000 thickness Al (nm) 300 1000 300 1000 300 1000 300 1000
Rcarré (Ω/D) 2.1 0,65 2, 4 0. 7 3 0,9 3, 1 0,95Paid (Ω / D) 2.1 0.65 2, 4 0. 7 3 0.9 3, 1 0.95
%TL 79,8 79,3 81 ,9 82 1 83 2 83,1 84 ,9 83,9% TL 79.8 79.3 81, 9 82 1 83 2 83.1 84, 9 83.9
%RL 14,7 15,0 14 ,6 14 2 13 1 12,4 U ,7 11,6% RL 14.7 15.0 14, 6 14 2 13 1 12.4 U, 7 11.6
Grâce à cette structure de grille particulière, il est possible d'obtenir, à moindre coût, une électrode compatible avec les systèmes électrocommandables tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée.Thanks to this particular grid structure, it is possible to obtain, at lower cost, an electrode compatible with the electrically controllable systems while having properties of high electrical conductivity.
Les figures 7 et 8 montrent des vues MEB de dessus (en perspective) et de détail des brins d'une grille 5 en aluminium. On observe que les brins 50 ont des bords relativement lisses et parallèles. L'électrode incorporant la grille 5 selon l'invention présente une résistivité électrique comprise entre 0,1 et 30 Ohm/carré et une TL de 70 à 86 %, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente parfaitement satisfaisante.Figures 7 and 8 show SEM views from above (in perspective) and detail of the strands of an aluminum grid 5. It is observed that the strands 50 have relatively smooth and parallel edges. The electrode incorporating the gate 5 according to the invention has an electrical resistivity of between 0.1 and 30 Ohm / square and a TL of 70 to 86%, which makes its use as a transparent electrode perfectly satisfactory.
De préférence, notamment pour atteindre ce niveau de résistivité, la grille métallique a une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 5 μm.Preferably, in particular to reach this level of resistivity, the metal gate has a total thickness of between 100 nm and 5 μm.
Dans ces gammes d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente, c'est- à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible même en présence de la grille (son réseau est quasiment invisible compte tenu de ses dimensions). La grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans au moins une direction permettant d'éviter les phénomènes diffractifs et induit une occultation de 15 à 25 % de la lumière.In these ranges of thickness, the electrode remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible even in the presence of the grid (its network is almost invisible given its dimensions). The grid has an aperiodic or random structure in at least one direction to avoid diffractive phenomena and induces a shadowing of 15 to 25% of the light.
Par exemple une grille 5 comme représentée au niveau de la figure 4 présentant des brins métalliques 50 de 700 nm de large espacés de 10 μm confère à un substrat nu de transmission lumineuse 92% une transmission lumineuse de 80%.For example, a grid 5 as represented in FIG. 4, having metal wires 50 of 700 nm wide spaced apart by 10 μm, gives a bare light transmission substrate 92% an 80% light transmission.
Un autre avantage de ce procédé de réalisation consiste en ce qu'il est possible de moduler la valeur de flou en réflexion des grilles.Another advantage of this embodiment method is that it is possible to modulate the blur value in reflection of the grids.
Par exemple, pour un espacement inter-brins (dimension B') inférieur à 15 μm, la valeur de flou est de l'ordre de 4 à 5 %.For example, for a smaller inter-strand spacing (dimension B ') at 15 μm, the fuzziness value is of the order of 4 to 5%.
Pour un espacement de 100 μm, la valeur de flou est inférieure à 1 %, avec B'/A' étant constant.For a spacing of 100 μm, the blur value is less than 1%, with B '/ A' being constant.
Pour un espacement de brins (B') de l'ordre de 5 μm et une taille de brin A' de 0,3 μm, on obtient un flou de l'ordre de 20 %. Au-delà d'une valeur de flou de 5 %, on peut utiliser ce phénomène comme moyen d'extraction de la lumière aux interfaces ou de moyen de piégeage de la lumière.For a strand spacing (B ') of the order of 5 μm and a strand size A' of 0.3 μm, a blur of the order of 20% is obtained. Beyond a fuzziness value of 5%, this phenomenon can be used as a means for extracting light at the interfaces or as a means for trapping light.
Avant le dépôt du matériau de masque, on peut déposer notamment par dépôt sous vide, une sous-couche promotrice d'adhésion du matériau de grille.Prior to the deposition of the mask material, it is possible to deposit, in particular by vacuum deposition, a promoter-adhesion sub-layer of the gate material.
Par exemple, on dépose du nickel et comme matériau de grille de l'aluminium. Cette grille est montrée en figure 9.For example, nickel is deposited and as a gate material aluminum. This grid is shown in Figure 9.
Par exemple, on dépose de l'ITO, du NiCr, ou encore du Ti et comme matériau de grille de l'argent.For example, ITO, NiCr, or Ti is deposited and as silver gate material.
Pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique et réduire ainsi la résistance électrique de la grille nous avons déposé, par électrolyse (méthode de l'anode soluble), une surcouche de cuivre sur la grille d'argent.To increase the thickness of the metal layer and thus reduce the electrical resistance of the gate we deposited, by electrolysis (soluble anode method), a copper overcoat on the silver gate.
Le verre recouvert de la sous couche promotrice d'adhésion et de la grille d'argent par pulvérisation magnétron constitue la cathode du dispositif expérimental ; l'anode est constituée d'une plaque de cuivre. Elle a pour rôle, en se dissolvant, de conserver constant durant tout le procédé de dépôt la concentration en ions Cu2+ et ainsi la vitesse de dépôt.The glass coated with the adhesion promoting sublayer and the magnetron sputtering silver grid constitutes the cathode of the experimental device; the anode consists of a copper plate. Its role in dissolving, to maintain constant throughout the deposition process concentration of Cu 2+ ions and thus the deposition rate.
La solution d'électrolyse (bain) est constituée d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre (CuSO4-5H2O = 70 gl"1) à laquelle on ajoute 50 ml d'acide sulfurique (H2SO4 10 N). La température de la solution durant l'électrolyse est de 23 ± 2 0C.The electrolysis solution (bath) consists of an aqueous solution of copper sulphate (CuSO 4 -5H 2 O = 70 gl -1 ) to which 50 ml of sulfuric acid (H 2 SO 4 10 N) is added. The temperature of the solution during the electrolysis is 23 ± 20 ° C.
Les conditions de dépôt sont les suivantes : tension <. 1,5 V et courant <. 1 A. L'anode et la cathode, espacées de 3 à 5 cm et de même taille, sont positionnées parallèlement afin d'obtenir des lignes de champs perpendiculaires.The deposition conditions are: voltage <. 1.5 V and current < . 1 A. The anode and cathode, spaced 3 to 5 cm apart and of the same size, are positioned parallel to obtain perpendicular field lines.
Les couches de cuivre sont homogènes sur les grilles d'argent. L'épaisseur du dépôt augmente avec la durée de l'électrolyse et la densité de courant ainsi que la morphologie du dépôt. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous et sur la figure 10.The copper layers are homogeneous on the silver grids. The thickness of the deposit increases with the duration of the electrolysis and the density of current as well as the morphology of the deposit. The results are reported in the table below and in Figure 10.
Les observations MEB (effectuées sur ces grilles montrent que la taille des mailles B' est de 30 μm ± 10 μm et la taille des brins A' est comprise entre 2 et 5 μm.The SEM observations (carried out on these grids show that the mesh size B 'is 30 μm ± 10 μm and the size of the strands A' is between 2 and 5 μm.
Les figures 11 et 12 représentent schématiquement des grilles électroconductrices 5 selon l'invention en vue de dessus.Figures 11 and 12 schematically show electrically conductive grids 5 according to the invention in plan view.
Dans la figure 11, la zone de grille est divisée en quatre régions disjointes, rondes 51 à 54. Chacune des régions est entourée d'une zone de connectique pleine annulaire 61 à 64, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille. Chaque zone de connectique annulaire est reliée à une piste de connectique 61' à 64' débouchant sur une piste commune périphérique 65.In FIG. 11, the gate area is divided into four disjoint, round regions 51 to 54. Each of the regions is surrounded by a zone of annular solid connection 61 to 64, for example made by removing the network mask before depositing the grid material. Each annular connector zone is connected to a connection track 61 'to 64' opening onto a common peripheral track 65.
Entre les zones de connectiques annulaires, le substrat 2 est dépourvu de matériau électroconducteur, formant une zone électriquement isolant 70. On a par exemple réalisé ceci en remplissant dans cette zone le masque à réseau déposé sur toute la surface.Between the zones of annular connectors, the substrate 2 is devoid of electroconductive material, forming an electrically insulating zone 70. This has, for example, been achieved by filling in this zone the grating mask deposited on the entire surface.
Dans la figure 12, la zone de grille 5 est divisée en six groupes d'électrodes 51 à 56': anode et cathode.In FIG. 12, the gate area 5 is divided into six electrode groups 51 to 56 ': anode and cathode.
Les anodes 51 à 56 sont reliées à un premier bus bar 61 périphérique, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille.The anodes 51 to 56 are connected to a first peripheral busbar 61, for example made by removing the net mask before deposition of the gate material.
Les cathodes 51' à 56' sont reliées à un deuxième bus bar 62 périphérique, par exemple faite par retrait du masque à réseau avant dépôt du matériau de grille.The cathodes 51 'to 56' are connected to a second peripheral busbar 62, for example made by removing the grating mask before deposition of the gate material.
L'espace de décharge 80 entre chaque anode 51 à 56 et cathode respective 51' à 56' est confiné.The discharge space 80 between each anode 51 to 56 and cathode respective 51 'to 56' is confined.
Entre les électrodes, le substrat 2 est dépourvu de matériau électroconducteur, formant une zone électriquement isolante 70. On a par exemple réalisé ceci en remplissant dans cette zone le masque à réseau déposé sur toute la surface. Between the electrodes, the substrate 2 is devoid of electroconductive material, forming an electrically insulating zone 70. This has for example been achieved by filling in this area the net mask deposited on the entire surface.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un masque (1) à ouvertures submillimétriques (10), masque réalisé sur une face principale d'un substrat par dépôt d'une couche liquide de masquage en une solution donnée et séchage caractérisé en ce que :1. A method of manufacturing a mask (1) with submillimeter openings (10), mask formed on a main surface of a substrate by depositing a liquid masking layer in a given solution and drying characterized in that:
- on dépose, pour ladite couche de masquage, une première solution de nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un premier solvant, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée,for the said masking layer, a first solution of colloidal nanoparticles stabilized and dispersed in a first solvent is deposited, the nanoparticles having a given glass transition temperature Tg,
- on procède audit séchage de la couche de masquage, dite première couche de masquage, à une température inférieure à ladite température Tg jusqu'à l'obtention d'un masque à réseau bidimensionnel d'ouvertures submillimétriques, dit masque à réseau, avec des bords d'aires de masque sensiblement droits, le masque à réseau étant dans une zone dite de masque à réseau, et ce que le procédé comporte la formation d'une zone de masque plein par un dépôt liquide, sur la face, d'une deuxième couche de masquage, la zone de masque plein étant adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou le procédé comporte la formation d'au moins une zone de cache par le placement d'au moins un cache sur la face, la zone de cache étant en contact avec la zone de masque à réseau, et/ou après le séchage de la première couche de masquage, le procédé comprend la formation d'une zone de masque rempli par le remplissage par voie liquide des ouvertures d'une portion de la zone de masque à réseau.the drying of the masking layer, called the first masking layer, is carried out at a temperature lower than said temperature Tg until a bidimensional network mask of submillimeter openings, said network mask, is obtained with substantially straight mask area edges, the array mask being in a so-called network mask area, and that the method comprises forming a solid mask area by a liquid deposit, on the face, of a second masking layer, the full mask area being adjacent and in contact with the network mask area, and / or the method comprises forming at least one cache area by placing at least one cache on the face, the cache area being in contact with the grating mask area, and / or after the drying of the first masking layer, the method comprises forming a mask area filled by the liquid filling of the openings of a portion from the network mask area.
2. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage de la première couche de masquage est mis en œuvre à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante.2. A method of manufacturing a submillimeter mask according to claim 1 characterized in that the drying of the first masking layer is carried out at a temperature below 50 0 C, preferably at room temperature.
3. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le solvant de la première solution est aqueux et les nanoparticules sont polymériques de préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges, et/ou comporte des nanoparticules minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer. 3. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that the solvent of the first solution is aqueous and the nanoparticles are polymers preferably acrylic copolymers, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or their mixtures, and / or comprises mineral nanoparticles, preferably silica, alumina, iron oxide.
4. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le séchage de la deuxième couche de masquage déposée par voie liquide et/ou le séchage de la zone remplie est mis en œuvre à une température inférieure à 500C, de préférence à température ambiante. 4. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that the drying of the second liquid-deposited masking layer and / or the drying of the filled zone is implemented at a temperature less than 50 0 C, preferably at room temperature.
5. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que pour la formation de la zone de pleine par voie liquide ou de la zone de masque remplie, on dépose une deuxième solution comportant des nanoparticules colloïdales stabilisées et dispersées dans un solvant de préférence aqueux, les nanoparticules ayant une température de transition vitreuse Tg donnée et le séchage de la deuxième couche de masquage ou de la zone remplie étant à une température supérieure à ladite température Tg.5. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims, characterized in that for the formation of the solid zone by liquid or the filled mask area, a second solution is deposited comprising colloidal nanoparticles. stabilized and dispersed in a preferably aqueous solvent, the nanoparticles having a given glass transition temperature Tg and the drying of the second masking layer or the filled area being at a temperature above said temperature Tg.
6. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication précédente caractérisé en que la température de transition vitreuse Tg du ou de chaque polymère de la deuxième solution est inférieure ou égale à 300C.6. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to the preceding claim characterized in that the glass transition temperature Tg of the or each polymer of the second solution is less than or equal to 30 0 C.
7. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en que la deuxième solution comporte des nanoparticules polymériques de préférence des copolymères acryliques, des polystyrènes, des poly(méth)acrylates, des polyesters ou leurs mélanges, et/ou comporte des nanoparticules sont minérales, de préférence de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de fer. 7. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of claims 5 or 6 characterized in that the second solution comprises polymeric nanoparticles preferably acrylic copolymers, polystyrenes, poly (meth) acrylates, polyesters or their mixtures, and / or comprises nanoparticles are inorganic, preferably silica, alumina, iron oxide.
8. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que pour la zone de formation de la zone pleine ou la zone de masque remplie, on dépose une pâte chargée de particules minérales microniques et non consolidée par un traitement thermique. 8. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims, characterized in that for the zone of formation of the solid zone or the filled mask area, depositing a paste loaded with micron mineral particles and unconsolidated by a heat treatment.
9. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour la formation de la zone pleine, on forme un film polymère adhésif pelable, ou on forme un film polymère soluble par dépôt, après la formation du masque à réseau, d'une solution aqueuse de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, ledit film polymérique soluble étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse.9. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that for the formation of the solid zone, is formed a peelable adhesive polymer film, or forms a soluble polymer film by deposit, after the formation of the net mask, an aqueous solution of dissolved polymers, in particular based on polyvinyl alcohol, said soluble polymeric film then being removed by washing with an aqueous solution.
10. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes pour la formation de la zone remplie, on dépose au travers les ouvertures une solution polymérique de polymères dissouts, notamment à base de polyvinylalcool, le masque rempli étant ensuite éliminé par lavage avec une solution aqueuse, ladite première solution étant alors choisie aqueuse* 10. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims for the formation of the filled zone, is deposited through the openings a polymeric solution of dissolved polymers, in particular based on polyvinylalcohol, the filled mask being then removed by washing with an aqueous solution, said first solution then being chosen aqueous *
11. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on place le ou les caches sur le masque à réseau.11. A method of manufacturing a mask submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that one or the caches are placed on the net mask.
12. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage ou encore le cache sépare la zone de masque à réseau en au moins deux régions.12. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that the deposition of the second masking layer or the filler layer or the cache separates the network mask area in at least two regions.
13. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que le procédé comporte la formation d'une zone libre de masquage sur ladite face par retrait mécanique et/ou optique d'au moins une partie périphérique de la zone de masque à réseau, qui est éventuellement la zone de remplissage et/ou par retrait partiel mécanique et/ou optique d'au moins une zone de masque pleine ou remplie. 13. A method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that the method comprises the formation of a free zone of masking on said face by mechanical and / or optical removal of at least a portion peripheral of the network mask area, which is optionally the filling area and / or mechanical and / or partial shrinkage of at least one full or filled mask area.
14. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon la revendication 10 caractérisé en que le dépôt de la deuxième couche de masquage ou de la couche de remplissage ou le cache sépare la zone de masque à réseau et la zone libre de masquage.14. A method of manufacturing a submillimeter mask according to claim 10 characterized in that the deposition of the second masking layer or the filler layer or the cache separates the network mask area and the free mask area.
15. Procédé de fabrication d'un masque à ouvertures submillimétriques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en que la forme et la taille des nanoparticules de la première solution et/ou le cas échéant de la deuxième solution ou de la solution de remplissage ne sont substantiellement pas modifiées par le séchage. 15. Method of manufacturing a mask with submillimeter openings according to one of the preceding claims characterized in that the shape and size of the nanoparticles of the first solution and / or optionally the second solution or the filling solution are substantially not modified by drying.
16. Substrat porteur sur une face principale :16. Carrier substrate on a main face:
- d'un masque à réseau d'ouvertures submillimétriques comportant d'un empilement de nanoparticules discernables avec des ouvertures à bord sensiblement droit, définissant ainsi une zone de masque à réseau, - d'au moins une zone pleine de masquage, adjacente à la zone de masque à réseau,a mask having a network of submillimetric openings comprising a stack of discernable nanoparticles with apertures with a substantially straight edge, thus defining a network mask area; at least one solid zone of masking, adjacent to the network mask area,
- et/ou d'au moins une zone de masque à réseau remplie,and / or at least one filled net mask area,
- et/ou d'au moins une zone de cache, avec un cache sur une zone de masque à réseau. and / or at least one cache area, with a cache on a network mask area.
17. Substrat selon la revendication 16 caractérisé en ce que la zone pleine de masquage et/ou la zone remplie sépare en au moins deux régions la zone de masque à réseau ou la zone pleine de masquage et/ou la zone remplie sépare la zone de masque à réseau avec une première zone libre de masquage. Substrate according to Claim 16, characterized in that the solid masking zone and / or the filled zone separates in at least two regions the network mask zone or the solid masking zone and / or the filled zone separates the network mask with a first free mask area.
18. Substrat selon la revendication 16 caractérisé en ce que la face principale porte au moins une deuxième zone libre de masquage, adjacente et en contact avec la zone de masque à réseau.18. Substrate according to claim 16 characterized in that the main face carries at least a second mask free zone, adjacent and in contact with the network mask area.
19. Substrat selon l'une des revendications 16 à 18, tel que l'épaisseur de la première couche de masquage et/ou de la deuxième couche de masquage est comprise entre 2 et 100 micromètres, notamment entre 5 et 50 micromètres.19. Substrate according to one of claims 16 to 18, such that the thickness of the first masking layer and / or the second masking layer is between 2 and 100 microns, especially between 5 and 50 microns.
20. Substrat selon l'une des revendications 16 à 18, tel que le masque à réseau présente un rapport distance entre les ouvertures (B) sur largeur submillimétrique des brins (A) compris entre 7 et 40 et/ou une largeur A entre 200 nm et 50μm et une distance B entre 5 et 500 μm.20. Substrate according to one of claims 16 to 18, such that the net mask has a distance ratio between the openings (B) submillimeter width of the strands (A) between 7 and 40 and / or a width A between 200 nm and 50 μm and a distance B between 5 and 500 μm.
21. Procédé de fabrication sur une face principale d'un substrat d'une grille électroconductrice submillimétrique et d'une zone fonctionnelle adjacente, le procédé comportant successivement21. A method of manufacturing on a main surface of a submillimeter electroconductive grid substrate and an adjacent functional zone, the process comprising successively
- après le séchage de la première couche de masquage et la formation de la zone pleine de masquage et /ou de la zone de masque remplie et/ou le placement du cache, le dépôt d'un matériau électroconducteur sur la face au travers des ouvertures du masque à réseau selon l'une des revendications 16 à 20 ou du masque à réseau obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 15, jusqu'à remplir une fraction de la profondeur des ouvertures, et comportant- after the drying of the first masking layer and the formation of the full masking area and / or the filled mask area and / or the placement of the cover, depositing an electroconductive material on the face through the apertures of the net mask according to one of claims 16 to 20 or net mask obtained according to the method defined according to one of claims 1 to 15, to fill a fraction of the depth of the openings, and comprising
- l'enlèvement de la première couche de masquage révélant la grille électroconductrice submillimétrique, - l'enlèvement de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage et/ou du cache, laissant la zone fonctionnelle nue.the removal of the first masking layer revealing the submillimetric electroconductive grid; the removal of the second masking layer and / or the filling layer and / or the cover, leaving the functional zone bare.
22. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'enlèvement de la première couche de masquage est par voie liquide, notamment par un solvant de préférence aqueux.22. A method of manufacturing an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to the preceding claim, characterized in that the removal of the first masking layer is liquid, especially by a preferably aqueous solvent.
23. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication 21, caractérisé en ce que les enlèvements de la première couche de masquage, de la deuxième couche de masquage et/ou de la couche de remplissage sont réalisés en une étape, par voie liquide, notamment par un même solvant de préférence aqueux.23. A method of manufacturing an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to claim 21, characterized in that the removal of the first masking layer, the second masking layer and / or the filling layer. are carried out in one step, by liquid, in particular by the same solvent, preferably aqueous.
24. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend ledit dépôt dudit matériau conducteur dans une zone libre de masquage adjacente et en contact avec une zone de masque à réseau.24. A method of manufacturing an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 21 to 23, characterized in that it comprises said deposition of said conductive material in an adjacent free masking zone and in contact with a network mask area.
25. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par dépôt à pression atmosphérique, notamment par plasma, un dépôt sous vide, par pulvérisation cathodique, par évaporation.25. A method of manufacturing an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 21 to 24, characterized in that the deposition is carried out by deposition at atmospheric pressure, in particular by plasma, a vacuum deposition. , by sputtering, by evaporation.
26. Procédé de fabrication d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 21 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt de matière isolante dans la zone fonctionnelle nue. 26. A method of manufacturing an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 21. at 25, characterized in that it comprises the deposition of insulating material in the bare functional zone.
27. Substrat porteur sur une face principale27. Carrier substrate on a main face
- d'une grille irrégulière submillimétrique en un matériau électroconducteur,an irregular submillimetric grid made of an electroconductive material,
- d'au moins une zone fonctionnelle, nue ou en matière isolante électrique, adjacente de la grille, obtenues par le procédé de fabrication de grille selon l'une des revendications 21 à 26. - At least one functional area, naked or electrical insulating material, adjacent to the gate, obtained by the gate manufacturing method according to one of claims 21 to 26.
28. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon la revendication 27 caractérisé en ce que la grille présente un rapport espace entre les brins sur la largeur submillimétrique des brins compris entre 7 et 40.28. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to claim 27 characterized in that the grid has a spacing ratio between the strands on the submillimeter width of the strands between 7 and 40.
29. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 28 caractérisé en ce que la grille présente une structure apériodique ou aléatoire dans deux directions.29. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 27 to 28, characterized in that the gate has an aperiodic or random structure in two directions.
30. Substrat porteur d'une grille selon l'une des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que la transmission lumineuse du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % et30. The carrier substrate of a grid according to one of claims 27 to 29, characterized in that the light transmission of the substrate coated with the grid is greater than 70%, in particular between 70% and
86 % et/ou la transmission d'une gamme UV donnée du substrat revêtu de la grille est supérieure à 70%, notamment comprise entre 70 % et 86 %.86% and / or the transmission of a given UV range of the substrate coated with the grid is greater than 70%, in particular between 70% and 86%.
31. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 30 caractérisé en ce que le substrat comprend une zone électroconductrice pleine adjacente à la grille, la grille forme une électrode et la zone fonctionnelle, de préférence remplie par la matière isolante, est une zone séparatrice de la zone électroconductrice pleine qui de préférence en ledit matériau électroconducteur.31. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 27 to 30 characterized in that the substrate comprises a solid electroconductive zone adjacent to the gate, the grid forms an electrode and the zone functional, preferably filled by the insulating material, is a separating zone of the solid electroconductive zone which preferably of said electroconductive material.
32. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la grille forme une électrode divisée en plusieurs zones ou une pluralité d'électrodes coplanaires à des potentiels distincts ou forme une grille chauffante et en ce que la zone fonctionnelle, de préférence nue, est séparatrice des zones de grille.32. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 27 to 31, characterized in that the grid forms an electrode divided into several zones or a plurality of coplanar electrodes to separate potentials or forms a heating grid and in that the functional area, preferably bare, is separating the grid areas.
33. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que la grille forme une grille chauffante, et en ce que la zone fonctionnelle de préférence nue sert pour adapter la puissance de chauffe.33. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 27 to 31, characterized in that the grid forms a heating grid, and in that the preferably naked functional zone serves to adapt the heating power.
34. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 31 caractérisé en ce que la grille forme un revêtement d'antenne ou une grille chauffante d'un vitrage de véhicule, la zone fonctionnelle, de préférence nue, forme une fenêtre de communication.34. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 27 to 31, characterized in that the grid forms an antenna coating or a heating grid of a vehicle glazing, the functional zone, preferably bare, forms a communication window.
35. Substrat porteur d'une grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une des revendications 27 à 34 caractérisé en ce que la grille est une couche à fonction électrique, et la zone fonctionnelle de préférence nue entoure la grille.35. Substrate carrying an irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to one of claims 27 to 34, characterized in that the gate is an electrically functional layer, and the preferably bare functional area surrounds the gate.
36. Utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière et d'une zone fonctionnelle selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, la grille électroconductrice en plusieurs zones formant une ou plusieurs électrodes, la zone fonctionnelle servant à séparer lesdites zones, dans un dispositif électrochimique, et/ou électrocommandable et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, notamment à cristaux liquides, ou un dispositif photovoltaïque, ou encore un dispositif électroluminescent, notamment organique, ou inorganique, une lampe à décharge notamment plane, une lampe UV à décharge notamment plane.36. Use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive grid and a functional zone according to any one of claims 27 to 35, the electroconductive grid in several zones forming one or more electrodes, the functional zone serving to separate said zones, in an electrochemical device, and / or electrically controllable and with variable optical and / or energy properties, in particular liquid crystal, or a photovoltaic device, or a light-emitting device, in particular an organic or inorganic device, a particularly flat discharge lamp, a lamp UV particularly flat discharge.
37. Utilisation du substrat porteur de la grille électroconductrice submillimétrique irrégulière avec une zone fonctionnelle et avec une zone électroconductrice pleine selon l'une quelconque des revendications 27 à 35, la grille électroconductrice étant une électrode dite inférieure, la zone fonctionnelle servant pour séparer la grille de la zone électroconductrice pleine pour connecter une électrode dite supérieure, dans un dispositif électroluminescent organique ou tout autre dispositif avec un système électroactif entre une électrode inférieure et une électrode supérieure connectées sur un seul substrat. 37. Use of the carrier substrate of the irregular submillimetric electroconductive gate with a functional zone and with a solid electroconductive zone according to any one of claims 27 to 35, the electroconductive gate being a so-called lower electrode, the functional zone serving to separate the gate of the solid electroconductive zone for connecting a so-called upper electrode, in an organic electroluminescent device or any other device with an electroactive system between an electrode lower and an upper electrode connected on a single substrate.
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