EP2308607A1 - Coating structure - Google Patents

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EP2308607A1
EP2308607A1 EP20100187278 EP10187278A EP2308607A1 EP 2308607 A1 EP2308607 A1 EP 2308607A1 EP 20100187278 EP20100187278 EP 20100187278 EP 10187278 A EP10187278 A EP 10187278A EP 2308607 A1 EP2308607 A1 EP 2308607A1
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EP
European Patent Office
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layer
microstructured
substrate
fluoropolymer
contact angle
Prior art date
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Granted
Application number
EP20100187278
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German (de)
French (fr)
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EP2308607B1 (en
Inventor
Volkmar Eigenbrod
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Rhenotherm Kunststoffbeschichtungs GmbH
Original Assignee
Rhenotherm Kunststoffbeschichtungs GmbH
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Publication date
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Publication of EP2308607A1 publication Critical patent/EP2308607A1/en
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Publication of EP2308607B1 publication Critical patent/EP2308607B1/en
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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a non-stick coating for a surface of a substrate containing at least one fluoropolymer and to a process for its preparation.
  • a non-stick coating is to be understood as meaning a layer structure which is such that it is particularly suitable, in particular, for rolls or other machine parts in the adhesive, rubber and / or paint-processing industry.
  • Good non-stick properties are particularly relevant where certain areas, such as labels, adhesive tapes, diapers and other products, are said to have the property of preventing adhesion of adhesive or other sticky media. This allows targeted adhesive areas to be created while the neighboring areas can not stick. That is, the adhesive or other sticky media can be applied by machine targeted and localized.
  • the corresponding coated tools such as rolls in the paper industry for producing multilayer or laminated paper remain adhesive-free.
  • the silicone-coated surfaces in this way have no resistance to solvents and corrosion. Furthermore, these surfaces are not approved for food applications. Finally, due to the material properties of the silicone, a corresponding surface is also out of the question for some applications. In coating applications (eg in car painting) such a coated surface is unsuitable because the paint is repelled by the silicone and so it comes to the formation of so-called "fish eyes". The disadvantage is finally that the hardness of the surface is relatively low.
  • fluoroplastics for example Teflon
  • Teflon fluoroplastics
  • the fluoroplastic is sintered on a carrier layer at elevated temperatures (about 400 ° C) in order to obtain a stable composite. Due to the flow of the fluoropolymer in the course of the sintering process, however, the basic structure of the substrate is leveled; a lotus effect can not be obtained in this way.
  • EP 0 485 801 B1 discloses a heat exchanger having a plurality of plate-shaped ribs. On the fin surface is applied a mixture consisting of a silicone resin compound-containing solution and finely divided inorganic particles. Silicon is used as base layer. Furthermore, it is provided that the surface of the layer has regularly distributed micro-elevations.
  • the DE 35 44 211 A1 discloses a method of making an iron sole. As a result of the sequence of different method steps, a metallic carrier substrate is provided with a low-adhesion plastic surface which is as smooth as possible and sealed. For sealing a binder of organic type is used.
  • an article which consists of metal, ceramic, enamel or glass and which is provided with an at least single-layer coating, the inorganic and / or organic pigment, fluoropolymer and as binder resin at least one of the type of polyamide-imides, polyimides, polyetherimides and similar substances having.
  • the specification of the coating is predetermined both with regard to the amounts of the constituents and with regard to their particle size.
  • a method is known in which a layer of a plastic material is applied to a substrate with a structured surface, wherein the surface of the layer is provided with a plurality of substantially regularly distributed micro-bumps by the plastic material before application to the substrate components in an amount of 10 to 30 wt .-% and a particle size of 2 to 200 microns are added.
  • a water contact angle of 128 ° is given.
  • Substrates here and below are understood in particular to be those which at least partially consist of metal, ceramic, glass, enamel or a composite material thereof, but also those of other suitable materials. Materials are particularly suitable as part of a substrate, provided that they are sufficiently thermally stable at temperatures that occur in an optionally provided sintering process.
  • An anti-adhesive plastic is understood here and below as meaning, in particular, a fluoropolymer such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP), but also other suitable materials which contain perfluorinated carbon chains and have comparable hydrophobic properties.
  • a fluoropolymer such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP), but also other suitable materials which contain perfluorinated carbon chains and have comparable hydrophobic properties.
  • a microstructured substrate is understood here and below to mean one having a roughness in the micrometer range, in particular in the range from 2 to 50 ⁇ m Ra.
  • the substrate may be formed by the substrate itself, but also by a layer applied or applied to the substrate.
  • a hierarchical layer structure is understood to be one in which a second surface structure of a second layer is superimposed on a first layer having a first surface structure, without the first surface structure being leveled out in the process.
  • a first microstructured layer of the hierarchical layer structure is understood to be one with micro-elevations in the range of 2 to 50 ⁇ m, under a submicrostructured second layer, which overlays the first one, with elevations, in particular in a range of 0.1 to 5 ⁇ m, of which Elevations are smaller than the elevations of the first microstructured layer.
  • the first microstructured layer contains a supplement of 5 to 30 wt .-% organic and / or inorganic particles, in particular polyphenylene sulfone (PPSO 2 ) or silicon carbide (SiC) to produce an additional structuring of the layer.
  • PPSO 2 polyphenylene sulfone
  • SiC silicon carbide
  • Water contact angle of> 165 ° with a hysteresis and a drain angle, which go to 0, are possible with the non-stick coating according to the invention. This is how the pull-off force of a Tesa® - Tapes of a surface coated with the non-stick coating according to the invention go to zero.
  • the microstructured substrate is preferably produced by applying a microstructured layer to a macrostructured surface.
  • the surface of the substrate may already have a macrostructure of its own if it has a corresponding roughness.
  • the macrostructure can also be predetermined by the nature of the substrate, as for example in the case of a fine wire mesh. It is also possible to produce a suitable macrostructure of the substrate surface, for example by sand blasting or else by placing and fastening a macrostructured grid fabric.
  • a macrostructured surface can be produced by thermal spraying of a macrostructured layer onto the substrate, in particular by flame spraying of a metal wire or metal powder such as chromium / nickel wire or molten chromium / nickel powder.
  • the microstructured layer of the microstructured substrate is preferably formed on the macrostructured surface by application of oxide ceramics, in particular titanium oxide (TiO 2 ) and / or aluminum oxide (Al 2 O 3 ), more preferably by thermal spraying.
  • oxide ceramics in particular titanium oxide (TiO 2 ) and / or aluminum oxide (Al 2 O 3 ), more preferably by thermal spraying.
  • the microstructured layer of the microstructured substrate can also be applied to a microstructured substrate surface, the structure of which is preferably produced by sandblasting, wherein the roughness of the surface, as in the production of a macrostructured substrate surface, can be influenced by the grain size of the selected corundum (from FIG Fine corundum to coarse corundum).
  • At least one first microstructured layer is produced on the microstructured substrate by applying a powder containing at least one fluoropolymer having a particle size in the range from 500 nm to 30 ⁇ m, the powder preferably being heated exactly after application will cause the powder grains to melt on the ground and bond to it, but essentially retain their shape. This prevents the valleys and cavities resulting from the microstructure of the subsurface from being added by the microstructured fluoropolymer layer.
  • Fillers in the microstructured fluoropolymer layer additionally structure the microstructured layer. It is advantageous if the powder is an admixture of inorganic particles such as in particular of SiC or Al 2 SO 3 and / or organic particles such as polyamides or PPSO 2 , or mixtures thereof, preferably in a proportion of 5 to 30 wt .-%. , contains. The particles provide for an improved microstructure and at the same time for a sufficient mechanical stability of the coating.
  • the first microstructured fluoropolymer layer is preferably applied in coating thicknesses of 5 to 15 ⁇ m per application. Multiple application is possible and useful, a preferred layer thickness is 20 microns - 50 microns.
  • the second sub-microstructured layer which preferably has a nanostructure whose protrusions are smaller than 1 ⁇ m, is preferably formed by applying a finely dispersed fluoropolymer having a grain size of 90-300 nm to the microstructured first fluoropolymer layer. Also, when baking this second layer, it is advantageous if the coating is just heated so that the particles of the second layer are merely fused so that they combine with the underlying layer, but essentially retain their shape.
  • the finely dispersed fluoropolymer contains an addition of whiskers, in particular of potassium titanate whiskers, and / or of carbon nanotubes, preferably in a proportion of from 5 to 40% by weight, in particular with respect to potassium titanate whiskers preferably in a proportion of 10 to 40 wt .-%.
  • whiskers in particular of potassium titanate whiskers, and / or of carbon nanotubes, preferably in a proportion of from 5 to 40% by weight, in particular with respect to potassium titanate whiskers preferably in a proportion of 10 to 40 wt .-%.
  • a primer layer may be provided whose thickness is preferably not more than 5 ⁇ m and not less than 1 ⁇ m.
  • the hierarchical layer structure is applied to a microstructured substrate.
  • This microstructured substrate may already be present through the substrate surface, but is usually produced by a treatment and / or coating of the substrate surface, in particular by producing a hard base layer.
  • the surfaces of an aluminum body, a stainless steel body and a normal steel body after they have been degreased, first sandblasted with coarse corundum (Al 2 O 3 ). Sandblasting removed surfaces from any oxide layers and other contaminants. In addition, the surfaces have been given a first structure that allows mechanical bonding to the body surface of a subsequent coating applied by, for example, thermal spray as described below.
  • Table 1 Coarse corundum radiation on aluminum Coarse corundum radiation on stainless steel Coarse corundum radiation on normal steel
  • R a ( ⁇ m) 5.67 2.78 4.53
  • R z ( ⁇ m) 35.43 17.45 29,47
  • R max ( ⁇ m) 43.48 20.59 32.06
  • R Sk -0.53 0.24 0.19
  • the surfaces were flame-sprayed with a ceramic powder of the type AC130 (Metco 130) from Sulzer-Metco. This produces a finer surface structure, which already results from the particle size of the powder, which is in the range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the roughness values of the resulting surface are shown in Table 3.
  • the roughness is constructed according to the Gaussian normal distribution and is quite uniform according to the procedure.
  • Table 3 R a ( ⁇ m) 5.08 R z ( ⁇ m) 31,99 R max ( ⁇ m) 46.58 R Sk 0.37 R Ku 3.96
  • a hydrophobic layer structure was then applied to the microstructured substrate produced in the present case.
  • fluoropolymers PTFE, PFA and also FEP were used. All three materials are fully fluorinated plastics, which in some properties, such. B. in the melting point, different.
  • the fluoropolymer was applied as a powder by electrostatic coating. Coating took place in several processes up to a layer thickness of 20 ⁇ m-50 ⁇ m. The powder layers follow the contour of the basic structure after application.
  • the fluoropolymers After application of the fluoropolymers, they were sintered, i. H. they were brought above their melting point to achieve a fusion.
  • the temperature during sintering is usually at least 20 ° C, usually usually at least above 50 ° C above the melting point.
  • a supplement of 5% PPSO 2 , 5% SiC or 20% PPSO 2 was added to the fluoropolymer powder used for coating.
  • PPSO 2 is particularly well because of its high melting point, which is above 400 ° C, particularly good.
  • the PPSO 2 used had a mean diameter of 20 ⁇ m.
  • a water contact angle of 140 ° and a drain angle of 12 ° were measured.
  • a water contact angle of 144 ° and a drain angle of 12 ° were measured.
  • a water contact angle of 156 ° and a drain angle of 21 ° were measured.
  • a fluoropolymer dispersion was then sprayed onto a pattern with a hierarchically constructed hard base structure of Metco 36C and Metco 130 applied in the manner described above and onto which a microstructured first layer of PFA fluoropolymer powder with 20% PPSO 2 aggregate was applied.
  • a grain size of 90 nm - 150 nm at a surface temperature of the first microstructured layer of 100 ° C and then sintering the layer at a temperature of 360 ° C for 10 minutes has been achieved that solidified particles in the size of about 500 nm to 5 microns form at the surface. These so-called clusters are firmly fused to the underlying fluoropolymer.
  • the resulting microstructures have a diameter of about 25 microns and a height of about 20 microns. In other test patterns microstructures with a diameter of approx. 25 ⁇ m and a height of up to 100 ⁇ m were achieved. The distances of the elevations are about 30 - 50 microns and can be up to about 100 microns.
  • the submicrostructures formed by the clusters are approximately 2 to 5 ⁇ m high and approximately 10 to 15 ⁇ m long. Scanning electron micrographs of the surface are in FIG. 3 (250x magnification) and FIG. 3a (1000x magnification) to see.
  • a Fluoropolymerdispersion was sprayed with 30 wt % of a whisker, here a potassium titanate whisker.
  • the whiskers had a diameter of the order of 150 to 300 nm and a length of the order of 1 to 5 ⁇ m.
  • the PFA dispersion had a particle size of 90-150 nm.
  • the dispersion mixture was applied to the over 100 ° hot surface of the sample under high atomization pressure with a spray gun.
  • the water of the dispersion evaporated immediately upon impact with the workpiece, and the Whisker PFA particles were thrown onto the surface. Subsequently, the layer was firmly bonded to the underlying PFA layer by sintering at a temperature of 360 ° C for 10 minutes. The embedded whisker creates the desired structure.
  • the whisker structure is mechanically stable. Over a 90 ° -Peeltest with a Tesa ® -Testklebeband (Tesa test tape for testing surfaces no. 07475) can not remove the structure.
  • the generated surface (see FIG. 4 (250x magnification) and FIG. 4a (1000x magnification)) has microstructures with a diameter in the range of 30 microns, which are at a distance of about 50-100 microns to each other and whose height is about 20-70 microns.
  • the superimposed submicron coating has structures that are oriented based on the fibers.
  • the diameter of the fibers is about 300-500 nm, their length is about 1 - 5 microns.
  • the water contact angle of the coating thus produced is 175 °, the outlet angle 0 °.
  • the roughness characteristics of this surface structure are particularly high.
  • R a is about 8 ⁇ m
  • the coated plate When determining the rolling angle, the coated plate was covered with a water droplet with a volume of 60 ⁇ l. The plate, or the entire device, was tilted until the drop began to roll off. This angle is the roll-off angle.
  • test plate was covered with a water drop with a volume of 60 ⁇ l. The plate was tilted until just before the roll-off angle. In this case, two different contact angles are formed. The one on the slope facing, the other on the opposite side. The contact angles were determined in the manner described above, but the method Tangent 2 was used for the calculation.
  • FIG. 4b The surface structure shown was produced substantially the same as that in FIGS. 4 and 4a surface structure shown with the only difference that instead of potassium titanate whiskers carbon nanotubes were added to the fluoropolymer dispersion in the same amount.
  • FIG. 5 By way of example, a cross section of a surface coated according to the invention is shown schematically.
  • a sandblasted metal substrate which has a microstructure with elevations of about 40 microns, a first layer of the material Metco® 36C and thereon a second layer of the material Metco 130 by flame spraying applied, thereon a primer layer.
  • the two flame-sprayed layers and the primer layer form a microstructured substrate, to which a hierarchical structure of a microstructured first layer of PFA or FEP, which is mixed with PPS02 fillers, and a superimposed sub-microstructured second layer of individual clusters of PFA / FEP are applied ,
  • the Metco 36 layer has a thickness of about 40-80 ⁇ m
  • the Metco 130 layer has a thickness of about 30-80 ⁇ m
  • the primer layer has a thickness of about 5 ⁇ m.
  • the microstructured fluoropolymer layer of the hierarchical layer structure has a thickness of 20-40 microns and the clusters of submicrostructured fluoropolymer layer has a height of about 5 microns.
  • the roughness of the microstructured inorganic layer is not equalized by the microstructured fluoropolymer layer. Rather, the roughness of the first microstructured inorganic layer is complemented by the roughness of the second microstructured fluoropolymer layer. So have the elevations of the surface coating a height of about 50 - 100 microns, and their maxima are spaced about 50 - 150 microns apart.
  • the clusters of the submicrostructured fluoropolymer layer additionally roughen the surface.
  • FIG. 6 is one to which FIG. 5 similar layer structure shown schematically.
  • the layer structure differs only in the submicrostructured layer which is formed in place of PFA / FEP clusters with potassium titanate whiskers.
  • the elevations of the surface coating have a height of about 50 - 130 microns, and their maxima are spaced about 50 - 150 microns apart.
  • the potassium titanate whiskers or the carbon nanotubes of the submicrostructured layer additionally roughen the surface.
  • a rose structure is produced, which in the illustrated example has been produced with a layer structure on an aluminum-based substrate. It can be produced, for example, by applying a PTFE layer as a submicrostructured layer to a layer structure of microstructured substrate and first, microstructured layer.
  • the microstructured substrate is produced by sandblasting (preferably with fine or coarse corundum) an aluminum or aluminum alloy surface, resulting in a microstructured substrate surface.
  • the substrate surface is anodically oxidized, so that an anodized layer or, preferably, a hard-anodal layer is produced. This forms a substrate with an inorganic microstructure.
  • a spray gun By means of a spray gun, dispersions of PFA, FEP or PTFE are applied to the inorganic structure to produce the first, microstructured layer.
  • the application of the submicron and / or nanostructure is carried out in the same way as stainless steel substrates.
  • the florets structure arises during a special time-temperature sintering cycle.
  • PTFE is sintered at 380 to 400 ° C for 15 minutes.
  • a significantly lower temperature preferably as in the present example of 340 ° C., is chosen over a much longer period of time, preferably 2 hours as in the present example.
  • the elevations have a diameter of 1 to 3 microns.
  • the height is about 500 nm to 2 microns.
  • the distance from each other is 2 to 10 microns.
  • the formation of these structures is reproducible and can be detected on various PTFE surfaces.
  • the water contact angle is 168 ° with a drainage angle of 3 °.
  • FIGS. 8a and 8b the scheme of the layer structure on an aluminum-containing substrate is shown with a Harteloxal harsh.
  • the substrate surface is microstructured and has elevations in a height of about 40 microns.
  • the hard-anodal layer produced on the substrate surface is approximately 50 ⁇ m thick.
  • a primer layer having a thickness of about 2 ⁇ m is applied, whereupon a fluoropolymer layer having a thickness of about 5 ⁇ m is arranged.
  • the microstructure of the fluoropolymer layer corresponds approximately to the microstructure of the metal substrate.
  • FIGS. 8a and 8b Surface coatings shown differed by the submicrostructured layer applied to the microstructured fluoropolymer layer FIG. 8a formed by PFA or FEP cluster with a height of about 5 microns, while the surface in FIG. 8b whisker with a length of about 5 microns and a diameter of about 150 - 300 nm is additionally structured.
  • the surface may also be referenced with reference to FIG. 7 be described submicrostructured Röschen Modell.

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

The anti-adhesive coating for a surface of a substrate containing an anti-adhesive plastic such as a fluorine polymer, comprises hierarchical layer structures applied on a micro-structured lower base with a micro-structured first layer and an overlapped sub micro-structured second layer. The first layer has 5-30 wt.% of organic or inorganic particles such as polyphenylene sulfone or silicon carbide. The anti-adhesive coating has a water contact angle (CA) of >= 150[deg] C in connection with water contact angle-hysteresis (CAH) of = 8[deg] and/or a flow angle of = 10[deg] . The anti-adhesive coating for a surface of a substrate containing an anti-adhesive plastic such as a fluorine polymer, comprises hierarchical layer structures applied on a micro-structured lower base with a micro-structured first layer and an overlapped sub micro-structured second layer. The first layer has 5-30 wt.% of organic or inorganic particles such as polyphenylene sulfone or silicon carbide. The anti-adhesive coating has a water contact angle (CA) of >= 150[deg] C in connection with water contact angle-hysteresis (CAH) of = 8[deg] and/or a flow angle of = 10[deg] . The anti-adhesive coating has an adhesive tape-deduction power of 0. An independent claim is included for a method for producing an anti-adhesive coating.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung betrifft eine Antihaftbeschichtung für eine Oberfläche eines Substrats, die mindestens ein Fluorpolymer enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a non-stick coating for a surface of a substrate containing at least one fluoropolymer and to a process for its preparation.

Stand der TechnikState of the art

Unter einer Antihaftbeschichtung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Schichtaufbau zu verstehen, der so beschaffen ist, dass er sich insbesondere für Walzen oder andere Maschinenteile in der Klebstoff-, Gummi- und/oder lackverarbeitenden Industrie besonders gut eignet. Gute Antihafteigenschaften sind besonders dort relevant, wo bestimmte Flächenbereiche, beispielsweise von Etiketten, Klebebändern, Windeln und anderen Produkten, die Eigenschaft aufweisen sollen, dass dort Klebstoff oder andere klebrige Medien nicht haften. Damit können gezielt begrenzte Klebebereiche geschaffen werden, während die Nachbarbereiche nicht ankleben können. D.h., der Klebstoff bzw. andere klebrige Medien können maschinell gezielt und lokal begrenzt aufgebracht werden. Die entsprechend beschichteten Werkzeuge, wie beispielsweise Walzen in der Papierindustrie zur Herstellung mehrlagigen oder kaschierten Papiers bleiben kleberfrei.In the context of the present invention, a non-stick coating is to be understood as meaning a layer structure which is such that it is particularly suitable, in particular, for rolls or other machine parts in the adhesive, rubber and / or paint-processing industry. Good non-stick properties are particularly relevant where certain areas, such as labels, adhesive tapes, diapers and other products, are said to have the property of preventing adhesion of adhesive or other sticky media. This allows targeted adhesive areas to be created while the neighboring areas can not stick. That is, the adhesive or other sticky media can be applied by machine targeted and localized. The corresponding coated tools, such as rolls in the paper industry for producing multilayer or laminated paper remain adhesive-free.

1997 haben Barthlott und Neinhuis unter dem Titel "Purity of sacred lotus or escape from contamination in biological surfaces" in Planta 202, Nr. 1, Seiten 1-8 , den sogenannten Lotus-Effekt beschrieben. In der Natur findet man Wasser abstoßende Oberflächen wie die Blätter der Lotuspflanze mit einem Wasserkontaktwinkel von 165°. Diese weisen eine hierarchische Struktur in der Weise auf, dass mindestens ein Set von zwei unterschiedlichen Rauheitsstrukturen vorhanden ist. Bei der Lotuspflanze ist dies eine mikroskalierte Struktur, die sog. Papillae, die von einer nanoskalierten Struktur aus kolloidalen Wachskristallen überzogen ist. Diese Ausgestaltung sorgt dafür, dass Wassertropfen beim Abperlen Schmutzpartikel aufnehmen und abtransportieren. Damit ist sichergestellt, dass die Oberfläche des Blattes der Lotus-Pflanze stets sauber gehalten wird. In 1997, Barthlott and Nohuis entitled "Purity of sacred lotus or escape from contamination in biological surfaces" in Planta 202, No. 1, pp. 1-8 , the so-called lotus effect described. In nature you will find water repellent surfaces like the leaves of the lotus plant with a water contact angle of 165 °. These have a hierarchical structure in such a way that at least one set of two different roughness structures is present. In the lotus plant, this is a microscale structure, the so-called papillae, which is covered by a nanoscale structure of colloidal wax crystals. This design ensures that water droplets pick up and carry off dirt particles when they roll off. This ensures that the surface of the leaf of the lotus plant is always kept clean.

Dieser Effekt wird auch industriell angewendet. Es sind Materialien mit einer Oberflächenstruktur bekannt, bei der die Struktur des Lotus-Blattes nachempfunden ist. Dabei wird als Oberflächenmaterial Silikon verwendet, das sich in der Weise verarbeiten bzw. behandeln lässt, dass sich eine Art "Doppelstruktur" an der Oberfläche ergibt. Die Oberfläche besteht aus einer noppenartigen Mikrostruktur, wobei die einzelnen Noppen wiederum Nanoerhebungen aufweisen.This effect is also applied industrially. There are known materials with a surface structure in which the structure of the lotus leaf is modeled. In this case, silicon is used as the surface material, which can be processed or treated in such a way that a kind of "double structure" results on the surface. The surface consists of a nub-like microstructure, with the individual nubs again having nano-elevations.

Nachteilig ist, dass die in dieser Weise mit Silikon beschichteten Oberflächen keine Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und Korrosion aufweisen. Des Weiteren sind diese Oberflächen nicht für Lebensmittelanwendungen zugelassen. Schließlich kommt eine entsprechende Oberfläche auch aufgrund der Materialeigenschaft des Silikons für manche Anwendungen nicht in Frage. Bei Lackierungs-Anwendungen (z. B. bei der Autolackierung) ist eine so beschichtete Oberfläche untauglich, da der Lack vom Silikon abgestoßen wird und es so zur Ausbildung sog. "Fischaugen" kommt. Nachteilig ist schließlich, dass die Härte der Oberfläche relativ gering ist.The disadvantage is that the silicone-coated surfaces in this way have no resistance to solvents and corrosion. Furthermore, these surfaces are not approved for food applications. Finally, due to the material properties of the silicone, a corresponding surface is also out of the question for some applications. In coating applications (eg in car painting) such a coated surface is unsuitable because the paint is repelled by the silicone and so it comes to the formation of so-called "fish eyes". The disadvantage is finally that the hardness of the surface is relatively low.

Andererseits sind Oberflächenbeschichtungen unter Einsatz von Fluorkunststoffen (beispielsweise Teflon) bekannt, die zu einer härteren Oberfläche führen. Der Fluorkunststoff wird dabei auf einer Trägerschicht bei erhöhten Temperaturen (ca. 400 °C) eingesintert, um einen stabilen Verbund zu erhalten. Durch das Verfließen des Fluorpolymers im Zuge des Sinterprozesses wird jedoch die Grundstruktur des Substrats eingeebnet; ein Lotus-Effekt ist auf diese Weise nicht zu erhalten.On the other hand, surface coatings using fluoroplastics (for example Teflon) are known which lead to a harder surface. The fluoroplastic is sintered on a carrier layer at elevated temperatures (about 400 ° C) in order to obtain a stable composite. Due to the flow of the fluoropolymer in the course of the sintering process, however, the basic structure of the substrate is leveled; a lotus effect can not be obtained in this way.

In der EP 0 485 801 B1 ist ein Wärmetauscher offenbart, der eine Vielzahl von plattenförmigen Rippen aufweist. Auf der Rippenoberfläche ist eine Mischung aufgebracht, die aus einer eine Silikonharzverbindung enthaltenden Lösung und feinverteilten anorganischen Partikeln besteht. Als Basisschicht kommt dabei Silikon zum Einsatz. Weiterhin ist vorgesehen dass die Oberfläche der Schicht regelmäßig verteilte Mikroerhebungen aufweist.In the EP 0 485 801 B1 discloses a heat exchanger having a plurality of plate-shaped ribs. On the fin surface is applied a mixture consisting of a silicone resin compound-containing solution and finely divided inorganic particles. Silicon is used as base layer. Furthermore, it is provided that the surface of the layer has regularly distributed micro-elevations.

Die DE 35 44 211 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Bügeleisensohle. Durch die Abfolge verschiedener Verfahrensschritte wird ein metallisches Trägersubstrat mit einer adhäsionsarmen Kunststoffoberfläche versehen, die möglichst glatt ausgebildet und versiegelt ist. Zur Versiegelung wird ein Bindemittel organischer Art eingesetzt.The DE 35 44 211 A1 discloses a method of making an iron sole. As a result of the sequence of different method steps, a metallic carrier substrate is provided with a low-adhesion plastic surface which is as smooth as possible and sealed. For sealing a binder of organic type is used.

In der DE 198 33 375 A1 wird ein Gegenstand beschrieben, der aus Metall, Keramik, Email oder Glas besteht und der mit einer zumindest einlagigen Beschichtung versehen ist, die anorganisches und/oder organisches Pigment, Fluorpolymer und als Bindeharz wenigstens eines vom Typ der Polyamidimide, Polyimide, Polyetherimide sowie ähnliche Substanzen aufweist. Die Spezifikation der Beschichtung ist dabei sowohl hinsichtlich der Mengen der Bestandteile als auch hinsichtlich deren Partikelgröße vorgegeben.In the DE 198 33 375 A1 is described an article which consists of metal, ceramic, enamel or glass and which is provided with an at least single-layer coating, the inorganic and / or organic pigment, fluoropolymer and as binder resin at least one of the type of polyamide-imides, polyimides, polyetherimides and similar substances having. The specification of the coating is predetermined both with regard to the amounts of the constituents and with regard to their particle size.

Aus der WO 01/49424 A2 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf einem Substrat mit einer strukturierten Oberfläche eine Schicht aus einem Kunststoffmaterial aufgebracht wird, wobei die Oberfläche der Schicht mit einer Vielzahl von im Wesentlichen regelmäßig verteilten Mikroerhebungen versehen wird, indem dem Kunststoffmaterial vor dem Aufbringen auf das Substrat Bestandteile in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% und einer Korngröße von 2 bis 200 µm zugegeben werden. Zu einer nach diesem Verfahren hergestellten Beispieloberfläche wird ein Wasserkontaktwinkel von 128° angegeben.From the WO 01/49424 A2 a method is known in which a layer of a plastic material is applied to a substrate with a structured surface, wherein the surface of the layer is provided with a plurality of substantially regularly distributed micro-bumps by the plastic material before application to the substrate components in an amount of 10 to 30 wt .-% and a particle size of 2 to 200 microns are added. For a sample surface prepared by this method, a water contact angle of 128 ° is given.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Oberflächenbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, die den Lotus-Effekt aufweisen, deren Antihafteigenschaften gegenüber den vorbekannten Oberflächenbeschichtungen deutlich verbessert sind und die ausreichend mechanisch stabil sind. Auch soll mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Oberflächenbeschichtung zur Verfügung gestellt werden.It is an object of the present invention to provide surface coatings having the lotus effect, the anti-stick properties of which are markedly improved over the prior art surface coatings, and which are sufficiently mechanically stable. Also, the present invention provides a process for producing such a surface coating.

Diese Aufgabe wird mit einer Antihaftbeschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einem Verfahren zum Erzeugen einer Antihaftbeschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.This object is achieved with a non-stick coating with the features of claim 1 and a method for producing a non-stick coating with the features of claim 5.

Als Substrate werden hier und im Folgenden insbesondere solche verstanden, die zumindest teilweise aus Metall, Keramik, Glas, Email oder einem Composite-Material hieraus bestehen, aber auch solche aus anderen geeigneten Materialien. Materialien sind insbesondere dann als Bestandteil eines Substrats geeignet, sofern sie bei Temperaturen, die bei einem gegebenenfalls vorgesehenen Sintervorgang auftreten, ausreichend thermisch stabil sind.Substrates here and below are understood in particular to be those which at least partially consist of metal, ceramic, glass, enamel or a composite material thereof, but also those of other suitable materials. Materials are particularly suitable as part of a substrate, provided that they are sufficiently thermally stable at temperatures that occur in an optionally provided sintering process.

Unter einem antiadhäsiven Kunststoff wird hier und im Folgenden insbesondere ein Fluorpolymer wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluoralkoxylalkan (PFA), Perfluorethylenpropylen-Copolymer (FEP), aber auch andere geeignete Materialien, die perfluorierte Kohlenstoffketten enthalten und vergleichbare hydrophobe Eigenschaften haben, verstanden.An anti-adhesive plastic is understood here and below as meaning, in particular, a fluoropolymer such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene-propylene copolymer (FEP), but also other suitable materials which contain perfluorinated carbon chains and have comparable hydrophobic properties.

Unter einem mikrostrukturierten Untergrund wird hier und im Folgenden ein solcher mit einer Rauheit im Mikrometerbereich, insbesondere im Bereich von 2 bis 50 µm Ra, verstanden. Der Untergrund kann durch das Substrat selbst gebildet sein, aber auch durch eine auf das Substrat aufgebrachte oder aufgelegte Schicht, erzeugt werden.A microstructured substrate is understood here and below to mean one having a roughness in the micrometer range, in particular in the range from 2 to 50 μm Ra. The substrate may be formed by the substrate itself, but also by a layer applied or applied to the substrate.

Unter einem hierarchischen Schichtaufbau wird ein solcher verstanden, bei dem einer ersten Schicht mit einer ersten Oberflächenstruktur eine zweite Oberflächenstruktur einer zweiten Schicht überlagert wird, ohne dass die erste Oberflächenstruktur dabei egalisiert wird.A hierarchical layer structure is understood to be one in which a second surface structure of a second layer is superimposed on a first layer having a first surface structure, without the first surface structure being leveled out in the process.

Unter einer ersten mikrostrukturierten Schicht des hierarchischen Schichtaufbaus wird eine solche mit Mikroerhebungen im Bereich von 2 bis 50 µm verstanden, unter einer submikrostrukturierten zweiten Schicht, die die erste überlagert, eine solche mit Erhebungen insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 µm, deren Erhebungen kleiner sind als die Erhebungen der ersten mikrostrukturierten Schicht.A first microstructured layer of the hierarchical layer structure is understood to be one with micro-elevations in the range of 2 to 50 μm, under a submicrostructured second layer, which overlays the first one, with elevations, in particular in a range of 0.1 to 5 μm, of which Elevations are smaller than the elevations of the first microstructured layer.

In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Antihaftbeschichtung enthält die erste mikrostrukturierte Schicht einen Zuschlag von 5 bis 30 Gew.-% organischen und/oder anorganischen Partikeln, insbesondere von Polyphenylensulfon (PPSO2) oder Siliziumkarbid (SiC), um eine zusätzliche Strukturierung der Schicht zu erzeugen. Die Partikelgröße der Zuschlagsstoffe und der Füllgrad kann entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden. Es werden zum Beispiel gute Ergebnisse erzielt mit PPSO2 - Zuschlägen mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 µm.In a preferred embodiment of the non-stick coating according to the invention, the first microstructured layer contains a supplement of 5 to 30 wt .-% organic and / or inorganic particles, in particular polyphenylene sulfone (PPSO 2 ) or silicon carbide (SiC) to produce an additional structuring of the layer. The particle size of the additives and the degree of filling can be varied according to the desired effect. For example, good results are achieved with PPSO 2 aggregates with an average particle diameter of 20 μm.

Die erfindungsgemäße Antihaftbeschichtung zeichnet sich durch einen Wasserkontaktwinkel CA >= 150°, insbesondere in Verbindung mit einer Wasserkontaktwinkel- Hysterese CAH <= 8° und/oder einem Ablaufwinkel <= 10° aus. Wasserkontaktwinkel von >= 165° mit einer Hysterese und einem Ablaufwinkel, die gegen 0 gehen, sind mit der erfindungsgemäßen Antihaftbeschichtung möglich. So kann die Abzugskraft eines Tesa® - Tapes von einer mit der erfindungsgemäßen Antihaftbeschichtung beschichteten Oberfläche gegen Null gehen.The non-stick coating according to the invention is characterized by a water contact angle CA> = 150 °, in particular in conjunction with a water contact angle hysteresis CAH <= 8 ° and / or a discharge angle <= 10 °. Water contact angle of> = 165 ° with a hysteresis and a drain angle, which go to 0, are possible with the non-stick coating according to the invention. This is how the pull-off force of a Tesa® - Tapes of a surface coated with the non-stick coating according to the invention go to zero.

Zum Erzeugen einer erfindungsgemäßen Haftbeschichtung wird der mikrostrukturierte Untergrund vorzugsweise durch Aufbringen einer mikrostrukturierten Schicht auf eine makrostrukturierte Oberfläche erzeugt. Die Oberfläche des Substrats kann dabei bereits selbst eine Makrostruktur aufweisen, wenn sie eine entsprechende Rauheit hat. Die Makrostruktur kann aber auch durch die Art des Substrats vorgegeben sein, wie beispielsweise bei einem feinen Drahtgewebe. Auch kann eine geeignete Makrostruktur der Substratoberfläche erzeugt werden, beispielsweise durch Sandstrahlen oder aber durch Auflegen und Befestigen eines makrostrukturiertem Gittergewebes. Ergänzend und/oder alternativ hierzu kann durch thermisches Aufspritzen einer makrostrukturierten Schicht auf das Substrat, insbesondere durch Flammspritzen eines Metalldrahtes oder Metallpulvers wie beispielsweise Chrom/Nickel-Draht oder aufgeschmolzenes Chrom/Nickel-Pulver, eine makrostrukturierten Oberfläche erzeugt werden.To produce an adhesion coating according to the invention, the microstructured substrate is preferably produced by applying a microstructured layer to a macrostructured surface. The surface of the substrate may already have a macrostructure of its own if it has a corresponding roughness. However, the macrostructure can also be predetermined by the nature of the substrate, as for example in the case of a fine wire mesh. It is also possible to produce a suitable macrostructure of the substrate surface, for example by sand blasting or else by placing and fastening a macrostructured grid fabric. In addition and / or alternatively, a macrostructured surface can be produced by thermal spraying of a macrostructured layer onto the substrate, in particular by flame spraying of a metal wire or metal powder such as chromium / nickel wire or molten chromium / nickel powder.

Die mikrostrukturierte Schicht des mikrostrukturierten Untergrunds wird auf der makrostrukturierten Oberfläche vorzugsweise durch Aufbringen von Oxidkeramiken, insbesondere Titaniumoxid (TiO2) und/oder Aluminiumoxid (Al2O3), erzeugt, besonderes bevorzugt durch thermisches Spritzen.The microstructured layer of the microstructured substrate is preferably formed on the macrostructured surface by application of oxide ceramics, in particular titanium oxide (TiO 2 ) and / or aluminum oxide (Al 2 O 3 ), more preferably by thermal spraying.

Alternativ kann die mikrostrukturierte Schicht des mikrostrukturierten Untergrunds auch auf eine mikrostrukturierte Substratoberfläche aufgebracht sein, deren Struktur vorzugsweise durch Sandstrahlen erzeugt wird, wobei die Rauigkeit der Oberfläche, ebenso wie bei dem Erzeugen einer makrostrukturierten Substratoberfläche, durch die Körnung des gewählten Korunds beeinflusst werden kann (von Feinkorund bis Grobkorund).Alternatively, the microstructured layer of the microstructured substrate can also be applied to a microstructured substrate surface, the structure of which is preferably produced by sandblasting, wherein the roughness of the surface, as in the production of a macrostructured substrate surface, can be influenced by the grain size of the selected corundum (from FIG Fine corundum to coarse corundum).

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine erste mikrostrukturierte Schicht auf dem mikrostrukturierten Untergrund erzeugt, indem ein mindestens ein Fluorpolymer enthaltendes Pulver mit einer Korngröße im Bereich von 500 nm - 30 µm aufgetragen wird, wobei das Pulver nach dem Auftragen vorzugsweise genau so erhitzt wird, dass die Pulverkörner am Untergrund anschmelzen und sich damit verbinden, aber im Wesentlichen ihre Form beibehalten. Hierdurch wird verhindert, dass die sich durch die Mikrostruktur des Untergrundes ergebenden Täler und Kavitäten von der mikrostrukturierten Fluorpolymer-Schicht zugesetzt werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention, at least one first microstructured layer is produced on the microstructured substrate by applying a powder containing at least one fluoropolymer having a particle size in the range from 500 nm to 30 μm, the powder preferably being heated exactly after application will cause the powder grains to melt on the ground and bond to it, but essentially retain their shape. This prevents the valleys and cavities resulting from the microstructure of the subsurface from being added by the microstructured fluoropolymer layer.

Durch Füllstoffe in der mikrostrukturierten Fluorpolymerschicht wird die mikrostrukturierte Schicht zusätzlich strukturiert. Dabei ist es von Vorteil, wenn das Pulver eine Beimischung von anorganische Partikeln wie insbesondere von SiC oder Al2SO3 und/oder organischen Partikeln wie Polyamide oder PPSO2, oder Mischungen hiervon, vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, enthält. Die Partikel sorgen für eine verbesserte Mikrostruktur und gleichzeitig für eine ausreichende mechanische Stabilität der Beschichtung.Fillers in the microstructured fluoropolymer layer additionally structure the microstructured layer. It is advantageous if the powder is an admixture of inorganic particles such as in particular of SiC or Al 2 SO 3 and / or organic particles such as polyamides or PPSO 2 , or mixtures thereof, preferably in a proportion of 5 to 30 wt .-%. , contains. The particles provide for an improved microstructure and at the same time for a sufficient mechanical stability of the coating.

Die erste mikrostrukturierte Fluorpolymerschicht wird vorzugsweise in Beschichtungsdikken von 5 bis 15 µm pro Auftrag aufgebracht. Ein Mehrfachauftrag ist möglich und sinnvoll, eine bevorzugte Schichtdicke liegt bei 20 µm - 50 µm.The first microstructured fluoropolymer layer is preferably applied in coating thicknesses of 5 to 15 μm per application. Multiple application is possible and useful, a preferred layer thickness is 20 microns - 50 microns.

Die zweite, submikrostrukturierte Schicht, die vorzugsweise eine Nanostruktur aufweist, deren Erhebungen kleiner als 1 µm sind, wird vorzugsweise durch Auftragen eines feindispersen Fluorpolymers mit einer Korngröße von 90 - 300 nm auf die mikrostrukturierte erste Fluorpolymer-Schicht erzeugt. Auch beim Einbrennen dieser zweiten Schicht ist es von Vorteil, wenn die Beschichtung gerade so erhitzt wird, dass die Partikel der zweiten Schicht lediglich angeschmolzen werden, so dass sie sich mit der darunter liegenden Schicht verbinden, ihre Form aber im Wesentlichen beibehalten.The second sub-microstructured layer, which preferably has a nanostructure whose protrusions are smaller than 1 μm, is preferably formed by applying a finely dispersed fluoropolymer having a grain size of 90-300 nm to the microstructured first fluoropolymer layer. Also, when baking this second layer, it is advantageous if the coating is just heated so that the particles of the second layer are merely fused so that they combine with the underlying layer, but essentially retain their shape.

In noch einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das feindisperse Fluorpolymer einen Zuschlag von Whiskern, insbesondere von Kaliumtitanat-Whiskern, und/oder von Kohlenstoffnanoröhrchen, vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere in Bezug auf Kaliumtitanat-Whisker weiter bevorzugt mit einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-%. Hierdurch bildet sich eine Oberflächenstruktur mit Whiskern bzw. Röhrchen aus, mit der größte Wasserkontaktwinkel erreicht werden können.In a still further embodiment of the method according to the invention, the finely dispersed fluoropolymer contains an addition of whiskers, in particular of potassium titanate whiskers, and / or of carbon nanotubes, preferably in a proportion of from 5 to 40% by weight, in particular with respect to potassium titanate whiskers preferably in a proportion of 10 to 40 wt .-%. This forms a surface structure with whiskers or tubes, with the largest water contact angle can be achieved.

Schließlich kann zwischen dem hierarchischen Schichtaufbau aus erster und zweiter Schicht und dem mikrostrukturierten Untergrund noch eine Primerschicht vorgesehen sein, deren Dicke vorzugsweise 5 µm nicht über- und 1 µm nicht unterschreitet. Damit kann eine bessere Haftung des Fluorpolymers auf dem Untergrund und damit eine erhöhte mechanische Stabilität der Antihaftbeschichtung erzielt werden.Finally, between the hierarchical layer structure comprising the first and second layer and the microstructured substrate, a primer layer may be provided whose thickness is preferably not more than 5 μm and not less than 1 μm. Thus, a better adhesion of the fluoropolymer on the substrate and thus an increased mechanical stability of the non-stick coating can be achieved.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Beschichtung anhand von verschiedenen bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben.In the following, the method according to the invention and the coating according to the invention will be described with reference to various preferred exemplary embodiments.

Es zeigen

Figur 1
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer erfindungsgemäß beschich- teten Oberfläche mit anorganischer Mikrostruktur;
Figur 2
zeigt einen skizzierten Beschichtungsaufbau mit Grundstruktur und einer er- sten, mehrlagig aufgetragenen Fluorpolymer-Schicht;
Figuren 3 und 3a
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer weiteren erfindungsge- mäß beschichteten Oberfläche mit einer Clusterstruktur in unterschiedlichen Auflösungen;
Figuren 4, 4a und 4b
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen einer weiteren erfindungs- gemäß beschichteten Oberfläche mit einer Whiskerstruktur (Figuren 4 und 4a mit Kaliumtitanat-Whisker, Figur 4b mit Kohlenstoffnanoröhrchen) in unter- schiedlichen Auflösungen;
Figur 5
eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß beschichteten Oberflä- che auf einem Edelstahlsubstrat mit einer Clusterstruktur;
Figur 6
eine weitere schematische Darstellung einer erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche auf einem Edelstahlsubstrat mit Whiskerstruktur;
Figur 7
eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer weiteren erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche mit einer Röschenstruktur; und
Figuren 8a und 8b
weitere schematische Darstellungen von erfindungsgemäß beschich- teten Oberflächen auf Aluminiumsubstrat (Figur 8a mit Cluster- und Figur 8b mit Whiskerstruktur)
Show it
FIG. 1
a scanning electron micrograph of a coated according to the invention surface with inorganic microstructure;
FIG. 2
shows a sketched coating structure with basic structure and a first, multi-layer applied fluoropolymer layer;
FIGS. 3 and 3a
Scanning electron micrographs of a further surface according to the invention coated with a cluster structure in different resolutions;
Figures 4, 4a and 4b
Scanning electron micrographs of a further coated according to the invention surface with a whisker structure ( FIGS. 4 and 4a with potassium titanate whisker, FIG. 4b with carbon nanotubes) in different resolutions;
FIG. 5
a schematic representation of a coated surface according to the invention on a stainless steel substrate with a cluster structure;
FIG. 6
a further schematic representation of a coated surface according to the invention on a stainless steel substrate with whisker structure;
FIG. 7
a scanning electron micrograph of another inventively coated surface with a Röschenstruktur; and
FIGS. 8a and 8b
Further schematic representations of surfaces coated according to the invention on aluminum substrate ( FIG. 8a with cluster and FIG. 8b with whisker structure)

Wie bereits eingangs erwähnt, wird der hierarchische Schichtaufbau auf einen mikrostrukturierten Untergrund aufgebracht. Dieser mikrostrukturierte Untergrund kann bereits durch die Substratoberfläche gegeben sein, wird aber üblicherweise durch eine Behandlung und/oder Beschichtung der Substratoberfläche erzeugt, insbesondere durch Erzeugen einer Hartgrundschicht.As already mentioned, the hierarchical layer structure is applied to a microstructured substrate. This microstructured substrate may already be present through the substrate surface, but is usually produced by a treatment and / or coating of the substrate surface, in particular by producing a hard base layer.

Zum Erzeugen einer Hartgrundschicht auf einem metallischen Substrat wurden die Oberflächen eines Aluminiumkörpers, eines Edelstahlkörpers und eines Normalstahlkörpers, nachdem sie entfettet worden sind, zunächst mit Grobkorund (Al2O3) gesandstrahlt. Durch das Sandstrahlen wurden die Oberflächen von etwaigen Oxidschichten und anderen Verunreinigungen befreit. Außerdem erhielten die Oberflächen eine erste Struktur, die einer nachfolgenden Beschichtung, die beispielsweise wie nachfolgend beschrieben durch thermisches Spritzen aufgetragen wird, eine mechanische Verklammerung mit der Körperoberfläche ermöglicht.For producing a hard base layer on a metallic substrate, the surfaces of an aluminum body, a stainless steel body and a normal steel body, after they have been degreased, first sandblasted with coarse corundum (Al 2 O 3 ). Sandblasting removed surfaces from any oxide layers and other contaminants. In addition, the surfaces have been given a first structure that allows mechanical bonding to the body surface of a subsequent coating applied by, for example, thermal spray as described below.

Die mit einem Tastschnitt-Messgerät der Firma Mahr gemessenen Rauheitswerte für mit Grobkorund gesandstrahlte Oberflächen, basierend auf einer Messstrecke von 5,6 mm mit einer Grenzwellenlänge von 0,8 mm, lassen sich der nachfolgenden Tabelle 1 entnehmen. Tabelle 1 Grobkorundstrahlung auf Aluminium Grobkorundstrahlung auf Edelstahl Grobkorundstrahlung auf Normalstahl Ra (µm) 5,67 2,78 4,53 Rz (µm) 35,43 17,45 29,47 Rmax (µm) 43,48 20,59 32,06 RSk -0,53 0,24 0,19 RKu 3,82 3,06 3,11 The roughness values for corundum sandblasted surfaces measured with a Mahr profile cutting tool, based on a measuring distance of 5.6 mm with a cut-off wavelength of 0.8 mm, are shown in Table 1 below. Table 1 Coarse corundum radiation on aluminum Coarse corundum radiation on stainless steel Coarse corundum radiation on normal steel R a (μm) 5.67 2.78 4.53 R z (μm) 35.43 17.45 29,47 R max (μm) 43.48 20.59 32.06 R Sk -0.53 0.24 0.19 R Ku 3.82 3.06 3.11

Nach dem Sandstrahlen wurden die Oberflächen mit Metco® 36C, ein Wolframkarbid enthaltendes Nickel-Chrom-Legierungspulver, flammgespritzt. Hierdurch erhält die Oberfläche eine Makrostruktur, die unabhängig ist von der Oberflächenstruktur des Substrats. Die mit dem Tastschnitt-Messgerät gemessenen Rauheitswerte der flammgespritzten Oberfläche sind in Tabelle 2 wiedergegeben (Messstrecke: 5,6mm, Grenzwellenlänge: 0,8mm). Tabelle 2 Ra (µm) 5,69 Rz (µm) 41,94 Rmax (µm) 62,28 RSk -0,11 RKu 4,33 After sandblasting, the surfaces were flame sprayed with Metco® 36C, a tungsten carbide containing nickel-chromium alloy powder. This gives the surface a macrostructure which is independent of the surface structure of the substrate. The roughness values of the flame-sprayed surface measured with the stylus measuring instrument are reproduced in Table 2 (measuring range: 5.6 mm, cut-off wavelength: 0.8 mm). Table 2 R a (μm) 5.69 R z (μm) 41.94 R max (μm) 62.28 R Sk -0.11 R Ku 4.33

In einer alternativen Beschichtung wurden die Oberflächen mit einem Keramikpulver des Typs AC130 (Metco 130) der Firma Sulzer-Metco flammgespritzt. Hierdurch wird eine feinere Oberflächenstruktur erzeugt, was sich bereits aus der Partikelgröße des Pulvers, die im Bereich von 5 bis 30 µm liegt, ergibt. Die Rauheitswerte der sich hieraus ergebenden Oberfläche sind in Tabelle 3 wiedergegeben.In an alternative coating, the surfaces were flame-sprayed with a ceramic powder of the type AC130 (Metco 130) from Sulzer-Metco. This produces a finer surface structure, which already results from the particle size of the powder, which is in the range of 5 to 30 μm. The roughness values of the resulting surface are shown in Table 3.

Die Rauheit ist nach der Gauß'schen Normalverteilung aufgebaut und entsprechend dem Verfahren recht gleichmäßig. Tabelle 3 Ra (µm) 5,08 Rz (µm) 31,99 Rmax (µm) 46,58 RSk 0,37 RKu 3,96 The roughness is constructed according to the Gaussian normal distribution and is quite uniform according to the procedure. Table 3 R a (μm) 5.08 R z (μm) 31,99 R max (μm) 46.58 R Sk 0.37 R Ku 3.96

Eine Überlagerung der beiden Flammspritzsysteme, wobei zunächst Metco 36C und danach das Keramikpulver Metco 130 durch Flammspritzen aufgetragen wurde, führt zu einer festzustellenden hierarchischen Struktur mit einer Gesamtschichtdicke von 50 µm -150 µm.A superposition of the two flame spraying systems, whereby first Metco 36C and then the ceramic powder Metco 130 was applied by flame spraying, leads to a hierarchical structure to be detected with a total layer thickness of 50 μm -150 μm.

Zu der sich hieraus ergebenden Oberfläche wurden die in Tabelle 4 wiedergegebenen Rauheitswerte gemessen. Die Oberflächenstruktur ist in Figur 1 als Bild wiedergegeben. Der Ra-Wert ist mit 6,59 stark ausgeprägt. Die Rauheitsverteilung ist schön gleichmäßig. So ist Rmax mit 39,23 nicht stark abweichend von Rz = 36,64 und der RSk-Wert liegt mit - 0,09 im vorteilhaften Bereich, ebenso ist RKu mit 2,43 nahe der Gauß'schen Verteilung. Tabelle 4 Ra (µm) 6,59 Rz (µm) 36,64 Rmax (µm) 39,23 RSk -0,09 RKu 2,43 To the resulting surface, the roughness values shown in Table 4 were measured. The surface structure is in FIG. 1 as a picture. The Ra value is pronounced at 6.59. The roughness distribution is nice and even. Thus, R max is not significantly different from R z = 36.64 at 39.23, and the R Sk value is in the advantageous range with -0.09, as is R Ku at 2.43 near the Gaussian distribution. Table 4 R a (μm) 6.59 R z (μm) 36.64 R max (μm) 39.23 R Sk -0.09 R Ku 2.43

Das beschriebene Verfahren zum Erzeugen einer Hartgrundschicht ist zwar ein bevorzugtes Verfahren, es können aber auch andere Verfahren verwendet werden, sofern mit diesem eine vergleichbare mikrostrukturierte Schicht erzeugt wird.Although the described method for producing a hard base layer is a preferred method, it is also possible to use other methods if a comparable microstructured layer is produced therewith.

Auf den vorliegend erzeugten, mikrostrukturierten Untergrund wurde dann ein hydrophober Schichtaufbau aufgebracht. Zum Beschichten wurden die Fluorpolymere PTFE, PFA und auch FEP verwendet. Alle drei Materialien sind vollfluorierte Kunststoffe, die sich in einigen Eigenschaften, wie z. B. im Schmelzpunkt, unterscheiden.A hydrophobic layer structure was then applied to the microstructured substrate produced in the present case. For coating the fluoropolymers PTFE, PFA and also FEP were used. All three materials are fully fluorinated plastics, which in some properties, such. B. in the melting point, different.

Wesentliche Eigenschaften der verwendeten Fluorpolymere und anderer, grundsätzlich verwendbarer hydrophober Beschichtungsmaterialien sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Material Schmelz punkt Kontaktwinkel Abrollwinkel Hysterese Freie Oberflächenenergie (SFE) nach Wu Tangente 1 Total Disperser Teil Polarer Teil [°C] [°] [°] [°] [mN/m] [m N/m] [mN/m] PTFE 323 114 34 35,1 21,8 22,2 -0,4 PFA 310 110 20 21,5 16,7 14,3 2,4 FEP 270 104 16 6,6 20 13,9 6,1 Silikon 111 40 41 19,4 16,7 2,7 Sol-Gel 98 19 21,4 24,1 16,6 7,5 Essential properties of the fluoropolymers used and of other basically usable hydrophobic coating materials are shown in Table 5. Table 5 material Melting point contact angle roll-off hysteresis Surface free energy (SFE) according to Wu Tangent 1 Total Disperser part Polar part [° C] [°] [°] [°] [MN / m] [mn / m] [MN / m] PTFE 323 114 34 35.1 21.8 22.2 -0.4 PFA 310 110 20 21.5 16.7 14.3 2.4 FEP 270 104 16 6.6 20 13.9 6.1 silicone 111 40 41 19.4 16.7 2.7 Sol-Gel 98 19 21.4 24.1 16.6 7.5

Zum Auftragen einer ersten mikrostrukturierten Fluorpolymer-Schicht wurde es als wichtig erachtet, die Mikrostruktur des Untergrunds beizubehalten. Um dies sicherzustellen, wurde das Fluorpolymer als Pulver aufgetragen, und zwar durch elektrostatisches Beschichten. Das Beschichten erfolgte in mehreren Vorgängen bis zu einer Schichtdicke von 20µm - 50 µm. Die Pulverschichten folgen nach dem Auftrag der Kontur der Grundstruktur.For applying a first microstructured fluoropolymer layer, it has been considered important to maintain the microstructure of the substrate. To ensure this, the fluoropolymer was applied as a powder by electrostatic coating. Coating took place in several processes up to a layer thickness of 20 μm-50 μm. The powder layers follow the contour of the basic structure after application.

Nach dem Auftragen der Fluorpolymere wurden diese versintert, d. h. sie wurden über ihren Schmelzpunkt gebracht, um eine Verschmelzung zu erreichen. Die Temperatur beim Versintern liegt üblicherweise mindestens 20°C, meist üblicherweise mindestens über 50 °C über dem Schmelzpunkt.After application of the fluoropolymers, they were sintered, i. H. they were brought above their melting point to achieve a fusion. The temperature during sintering is usually at least 20 ° C, usually usually at least above 50 ° C above the melting point.

Um die Schmelzviskosität heraufzusetzen, so dass die Struktur des Untergrunds nicht egalisiert wird, und gleichzeitig der Beschichtung eine eigene Struktur zu verleihen, wurde dem zum beschichten verwendeten Fluorpolymerpulver ein Zuschlag von 5% PPSO2, 5% SiC bzw. 20 % PPSO2 beigemischt. Von den grundsätzlich geeigneten organischen Zuschlagstoffen eignet sich PPSO2 wegen seines hohen Schmelzpunktes, der über 400°C liegt, besonders gut. Das verwendete PPSO2 hatte einen mittleren Durchmesser von 20 µm.In order to increase the melt viscosity, so that the structure of the substrate is not equalized, and at the same time to give the coating its own structure, a supplement of 5% PPSO 2 , 5% SiC or 20% PPSO 2 was added to the fluoropolymer powder used for coating. Of the generally suitable organic additives PPSO 2 is particularly well because of its high melting point, which is above 400 ° C, particularly good. The PPSO 2 used had a mean diameter of 20 μm.

Beim Verschmelzen, d. h. Sintern der Schicht war die Viskosität der Schmelze so hoch, dass sie nicht in die Täler des mikrostrukturierten Untergrundes abfließen konnte. Die sich ergebende Schichtstruktur ist in Figur 2 dargestellt.During fusion, ie sintering of the layer, the viscosity of the melt was so high that it could not flow away into the valleys of the microstructured substrate. The resulting layer structure is in FIG. 2 shown.

Mit der Auswahl der verwendeten Fluorpolymere, deren Füllstoffe und der gewählten Schichtdicke wurde eine mikrostrukturierte erste Schicht mit bereits sehr guten Gebrauchseigenschaften erzielt, nämlich mit einer hohen mechanischen Stabilität, leichter Applizierbarkeit auf Substrate verschiedenster Größen und Geometrien und guten Antihafteigenschaften.With the selection of the fluoropolymers used, their fillers and the selected layer thickness, a microstructured first layer with already very good performance properties was achieved, namely with a high mechanical stability, easy applicability to substrates of various sizes and geometries and good non-stick properties.

Bei einem Muster mit einer hierarchisch aufgebauten anorganischer Hartgrundstruktur aus Metco 36C und Metco 130, die mit einem PFA Fluorpolymer mit einem Zuschlag von 5 % PPSO2 beschichtet wurde, wurde ein Wasserkontaktwinkel von 140 ° und ein Ablaufwinkel von 12° gemessen. Bei einem Muster mit gleicher Hartgrundstruktur, die mit einem PFA Fluorpolymerpulver mit einem Zuschlag von 5% SiC beschichtet wurde, wurde ein Wasserkontaktwinkel von 144 ° und ein Ablaufwinkel von 12° gemessen. Bei einem weiteren Muster mit gleicher, hierarchisch aufgebauter Hartgrundstruktur, die mit einem PFA Fluorpolymerpulver mit einem Zuschlag von 20% PPSO2 beschichtet wurde, wurde ein Wasserkontaktwinkel von 156° und ein Ablaufwinkel von 21 ° gemessen.In a pattern having a hierarchical inorganic hard base structure of Metco 36C and Metco 130 coated with a PFA fluoropolymer with a 5% PPSO 2 addition, a water contact angle of 140 ° and a drain angle of 12 ° were measured. For a pattern with the same hard base structure coated with a PFA fluoropolymer powder with a 5% SiC addition, a water contact angle of 144 ° and a drain angle of 12 ° were measured. at In another pattern with the same hierarchical hard base structure coated with a PFA fluoropolymer powder with a 20% PPSO 2 addition, a water contact angle of 156 ° and a drain angle of 21 ° were measured.

Auf ein Muster mit hierarchisch aufgebauter Hartgrundstruktur aus Metco 36C und Metco 130, die in der oben beschriebenen Weise appliziert und auf die eine mikrostrukturierte erste Schicht aus einem PFA Fluorpolymerpulver mit 20% PPSO2 Zuschlag aufgebracht wurde, wurde dann eine Fluorpolymerdispersion aufgespritzt. Durch eine hohe Zerstäubung (Atomisierung) beim Aufspritzen der Dispersion mit einer Korngröße von 90 nm - 150 nm bei einer Oberflächentemperatur der ersten mikrostrukturierten Schicht von 100°C und durch anschließendes Sintern der Schicht bei einer Temperatur von 360°C für die Dauer von 10 Minuten wurde erreicht, dass sich festgeschmolzene Partikel in der Größe von etwa 500 nm bis 5 µm an der Oberfläche ausbilden. Diese sogenannten Cluster sind fest mit dem darunterliegenden Fluorpolymer verschmolzen. Dadurch sind sie beachtlich stabil und lassen sich nicht mit einem Klebeband-Abzugstest, einem sogenannten 90°-Peeltest, bei dem ein Tesa® - Klebeband (Tesa Testband zum Testen von Oberflächen Nr. 07475) auf die Oberfläche aufgebracht und danach wieder abgezogen wird, entfernen. Der Wasserkontaktwinkel der so hergestellten Oberfläche lag bei 165°, der Ablaufwinkel bei 5°.A fluoropolymer dispersion was then sprayed onto a pattern with a hierarchically constructed hard base structure of Metco 36C and Metco 130 applied in the manner described above and onto which a microstructured first layer of PFA fluoropolymer powder with 20% PPSO 2 aggregate was applied. By high atomization when spraying the dispersion with a grain size of 90 nm - 150 nm at a surface temperature of the first microstructured layer of 100 ° C and then sintering the layer at a temperature of 360 ° C for 10 minutes has been achieved that solidified particles in the size of about 500 nm to 5 microns form at the surface. These so-called clusters are firmly fused to the underlying fluoropolymer. As a result, they are remarkably stable and can not be adhered to the surface with a tape-peel test, a so-called 90 ° peel test, in which a Tesa® adhesive tape (Tesa test tape for testing surfaces No. 07475) is removed, remove. The water contact angle of the surface thus prepared was 165 °, the outlet angle at 5 °.

Die so erzielten Mikrostrukturen haben einen Durchmesser von ca. 25 µm und eine Höhe von ca. 20 µm. In anderen Testmustern wurden Mikrostrukturen mit einem Durchmesser von ca. 25 µm und einer Höhe bis zu 100 µm erzielt. Die Abstände der Erhebungen liegen bei ca. 30 - 50 µm und können bis etwa 100 µm betragen. Die durch die Cluster gebildeten Submikrostrukturen sind ungefähr 2 bis 5 µm hoch und ca. 10 - 15 µm lang. Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Oberfläche sind in Figur 3 (250-fache Vergrößerung) und Figur 3a (1000-fache Vergrößerung) zu sehen.The resulting microstructures have a diameter of about 25 microns and a height of about 20 microns. In other test patterns microstructures with a diameter of approx. 25 μm and a height of up to 100 μm were achieved. The distances of the elevations are about 30 - 50 microns and can be up to about 100 microns. The submicrostructures formed by the clusters are approximately 2 to 5 μm high and approximately 10 to 15 μm long. Scanning electron micrographs of the surface are in FIG. 3 (250x magnification) and FIG. 3a (1000x magnification) to see.

Weitestgehend gleiche Ergebnisse wurden erzielt bei Verwendung von FEP als Fluorpolymer.Largely the same results were obtained using FEP as the fluoropolymer.

Auf ein anderes Muster mit hierarchisch aufgebauter Hartgrundstruktur aus Metco 36C und Metco 130, die in der oben beschriebenen Weise appliziert wurde, und mikrostrukturierter erster Schicht aus einem PFA Fluorpolymerpulver mit 20% PPSO2 darauf aufgebrachten Zuschlag wurde dann eine Fluorpolymerdispersion aufgespritzt, die mit 30 Gew.-% eines Whiskers, hier eines Kaliumtitanat-Whiskers, gefüllt war. Die Whisker hatten einen Durchmesser in der Größenordnung von 150 bis 300 nm und eine Länge in der Größenordnung von 1 - 5 µm. Die PFA-Dispersion hatte eine Partikelgröße von 90 - 150 nm. Das Dispersionsgemisch wurde auf die über 100° heiße Oberfläche des Musters bei hohem Zerstäubungsdruck mit einer Spritzpistole aufgetragen. Dabei verdampfte das Wasser der Dispersion sofort bei Auftreffen auf das Werkstück, und die PFA-Partikel mit den Whiskern wurden auf die Oberfläche geschleudert. Anschließend wurde die Schicht durch Sintern bei einer Temperatur von 360°C für die Dauer von 10 Minuten mit der darunter liegenden PFA-Schicht fest verbunden. Durch die eingelagerten Whisker entsteht die gewünschte Struktur.To another pattern with a hierarchically constructed hard base structure of Metco 36C and Metco 130, which was applied in the manner described above, and microstructured first layer of a PFA fluoropolymer powder with 20% PPSO 2 applied thereto surcharge, then a Fluoropolymerdispersion was sprayed with 30 wt % of a whisker, here a potassium titanate whisker. The whiskers had a diameter of the order of 150 to 300 nm and a length of the order of 1 to 5 μm. The PFA dispersion had a particle size of 90-150 nm. The dispersion mixture was applied to the over 100 ° hot surface of the sample under high atomization pressure with a spray gun. The water of the dispersion evaporated immediately upon impact with the workpiece, and the Whisker PFA particles were thrown onto the surface. Subsequently, the layer was firmly bonded to the underlying PFA layer by sintering at a temperature of 360 ° C for 10 minutes. The embedded whisker creates the desired structure.

Ebenso wie die Clusterstruktur ist die Whiskerstruktur mechanisch stabil. Über einen 90°-Peeltest mit einem Tesa®-Testklebeband (Tesa Testband zum Testen von Oberflächen Nr. 07475) lässt sich die Struktur nicht entfernen.Like the cluster structure, the whisker structure is mechanically stable. Over a 90 ° -Peeltest with a Tesa ® -Testklebeband (Tesa test tape for testing surfaces no. 07475) can not remove the structure.

Die erzeugte Oberfläche (siehe Figur 4 (250-fache Vergrößerung) und Figur 4a (1000-fache Vergrößerung)) hat Mikrostrukturen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 µm, die in einem Abstand von ca. 50-100 µm zueinander stehen und deren Höhe etwa 20-70 µm beträgt. Die überlagerte Submikrobeschichtung hat Strukturen, die sich anhand der Fasern orientiert. Der Durchmesser der Fasern beträgt ca. 300 - 500 nm, ihre Länge beträgt ca. 1 - 5 µm. Der Wasserkontaktwinkel der so erzeugten Beschichtung beträgt 175°, der Ablaufwinkel 0°. Die Rauhigkeitskennwerte dieser Oberflächenstruktur sind besonders hoch. Ra liegt bei ca. 8 µm, Rz = 50 µm und Rmax ist gleich 61 µm; RSk = - 0,18, und RKu liegt bei 3.The generated surface (see FIG. 4 (250x magnification) and FIG. 4a (1000x magnification)) has microstructures with a diameter in the range of 30 microns, which are at a distance of about 50-100 microns to each other and whose height is about 20-70 microns. The superimposed submicron coating has structures that are oriented based on the fibers. The diameter of the fibers is about 300-500 nm, their length is about 1 - 5 microns. The water contact angle of the coating thus produced is 175 °, the outlet angle 0 °. The roughness characteristics of this surface structure are particularly high. R a is about 8 μm, R z = 50 μm and R max is equal to 61 μm; R Sk = -0.18, and R Ku is at 3.

Bei sämtlichen Messungen zu Wasserkontaktwinkel, Abrollwinkel und Hysterese wurden Dreifach-Messungen durchgeführt. Dazu wurden auf einer beschichteten Platte drei gleichmäßig verteilte Punkte gewählt.All measurements for water contact angle, roll-off angle and hysteresis were performed in triplicate. For this purpose, three uniformly distributed points were selected on a coated plate.

Zur Messung des Kontaktwinkels wurden Wassertropfen mit einem Volumen von 10 µl verwendet. Eine Fotoaufnahme des Tropfens auf der Oberfläche wurde mit Hilfe einer Software ausgewertet. Die Berechnung des Kontaktwinkels erfolgt über die als Tangente 1 (ggf. Laplace) bezeichnete Methode.To measure the contact angle, water drops with a volume of 10 μl were used. A photo of the drop on the surface was evaluated using software. The calculation of the contact angle via the method called tangent 1 (possibly Laplace).

Bei der Abrollwinkelbestimmung wurde die beschichtete Platte mit einem Wassertropfen mit 60 µl Volumen belegt. Die Platte, bzw. das gesamte Gerät, wurde gekippt, bis der Tropfen begann abzurollen. Dieser Winkel ist der Abrollwinkel.When determining the rolling angle, the coated plate was covered with a water droplet with a volume of 60 μl. The plate, or the entire device, was tilted until the drop began to roll off. This angle is the roll-off angle.

Zur Bestimmung der Hysterese wurde die Versuchsplatte mit einem Wassertropfen mit 60 µl Volumen belegt. Die Platte wurde bis kurz vor den Abrollwinkel gekippt. Dabei bilden sich zwei verschiedene Kontaktwinkel aus. Der eine an der dem Gefälle zugewandten, der Andere an der abgewandten Seite. Die Kontaktwinkel wurden auf die oben beschrieben Art bestimmt, jedoch wurde die Methode Tangente 2 zur Berechnung verwendet.To determine the hysteresis, the test plate was covered with a water drop with a volume of 60 μl. The plate was tilted until just before the roll-off angle. In this case, two different contact angles are formed. The one on the slope facing, the other on the opposite side. The contact angles were determined in the manner described above, but the method Tangent 2 was used for the calculation.

Zur Bestimmung von Wasserkontaktwinkel, Abrollwinkel und Hysterese wurden das Tropfenkonturanalyse-System DSA 100 und die Software zur Tropfenkonturanalyse "Drop Shape Analysis 3" für Windows 2000/XP Version 1.50, beides von der Firma Krüss, Hamburg, Deutschland, verwendet.To determine the water contact angle, roll-off angle and hysteresis, the drop contour analysis system DSA 100 and the drop shape analysis software "Drop Shape Analysis 3" for Windows 2000 / XP version 1.50, both from the company Krüss, Hamburg, Germany, were used.

Die in Figur 4b dargestellte Oberflächenstruktur wurde im Wesentlichen genauso erzeugwie die in den Figuren 4 und 4a dargestellte Oberflächenstruktur mit dem einzigen Unterschied, dass der Fluorpolymerdispersion anstelle von Kaliumtitanat-Whiskern Kohlenstoffnanoröhrchen in gleicher Menge zugesetzt wurden.In the FIG. 4b The surface structure shown was produced substantially the same as that in FIGS FIGS. 4 and 4a surface structure shown with the only difference that instead of potassium titanate whiskers carbon nanotubes were added to the fluoropolymer dispersion in the same amount.

In Figur 5 ist beispielhaft ein Querschnitt einer erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche schematisch dargestellt. Auf ein sandgestrahltes Substrat aus Metall, das eine Mikrostruktur mit Erhebungen von etwa 40 µm aufweist, ist eine erste Schicht des Materials Metco® 36C und darauf eine zweite Schicht des Materials Metco 130 durch Flammspritzen aufgetragen, darauf eine Primerschicht. Die beiden flammgespritzten Schichten und die Primerschicht bilden einen mikrostrukturierten Untergrund, auf den eine hierarchische Struktur einer mikrostrukturierten ersten Schicht aus PFA bzw. FEP, die mit PPS02-Füllstoffen versetzt ist, und einer diese überlagernden submikrostrukturierten zweiten Schicht einzelner Cluster aus PFA/FEP aufgebracht sind. Im Bereich der Maxima der Erhebungen der Mikrostruktur weist die Metco 36 Schicht eine Dicke von etwa 40-80 µm auf, die Metco 130 Schicht eine Dicke von etwa 30-80 µm und die Primerschicht eine Dicke von etwa 5 µm. Die mikrostrukturierte Fluorpolymer-Schicht des hierarchischen Schichtaufbaus weist eine Dicke von 20-40 µm und die Cluster der submikrostrukturierten Fluorpolymer-Schicht eine Höhe von etwa 5 µm. Wie deutlich zu erkennen ist, wird die Rauheit der mikrostrukturierten anorganischen Schicht nicht durch die mikrostrukturierte Fluorpolymer-Schicht egalisiert. Vielmehr wird die Rauheit der ersten mikrostrukturierten anorganischen Schicht durch die Rauheit der zweiten mikrostrukturierten Fluorpolymer-Schicht ergänzt. So haben die Erhebungen der Oberflächenbeschichtung eine Höhe von etwa 50 - 100 µm, und ihre Maxima sind etwa 50 - 150 µm voneinander beabstandet. Durch die Cluster der submikrostrukturierten Fluorpolymer-Schicht ist die Oberfläche zusätzlich aufgeraut.In FIG. 5 By way of example, a cross section of a surface coated according to the invention is shown schematically. On a sandblasted metal substrate, which has a microstructure with elevations of about 40 microns, a first layer of the material Metco® 36C and thereon a second layer of the material Metco 130 by flame spraying applied, thereon a primer layer. The two flame-sprayed layers and the primer layer form a microstructured substrate, to which a hierarchical structure of a microstructured first layer of PFA or FEP, which is mixed with PPS02 fillers, and a superimposed sub-microstructured second layer of individual clusters of PFA / FEP are applied , In the region of the maxima of the elevations of the microstructure, the Metco 36 layer has a thickness of about 40-80 μm, the Metco 130 layer has a thickness of about 30-80 μm and the primer layer has a thickness of about 5 μm. The microstructured fluoropolymer layer of the hierarchical layer structure has a thickness of 20-40 microns and the clusters of submicrostructured fluoropolymer layer has a height of about 5 microns. As can be clearly seen, the roughness of the microstructured inorganic layer is not equalized by the microstructured fluoropolymer layer. Rather, the roughness of the first microstructured inorganic layer is complemented by the roughness of the second microstructured fluoropolymer layer. So have the elevations of the surface coating a height of about 50 - 100 microns, and their maxima are spaced about 50 - 150 microns apart. The clusters of the submicrostructured fluoropolymer layer additionally roughen the surface.

In Figur 6 ist ein zu dem der Figur 5 ähnlicher Schichtaufbau schematisch dargestellt. Der Schichtaufbau unterscheidet sich lediglich in der submikrostrukturierten Schicht, die anstelle von PFA/FEP-Cluster mit Kaliumtitanat-Whiskern gebildet wird. Hier haben die Erhebungen der Oberflächenbeschichtung eine Höhe von etwa 50 - 130 µm, und ihre Maxima sind etwa 50 - 150 µm voneinander beabstandet. Durch die Kaliumtitanat-Whisker oder die Kohlenstoffnanoröhrchen der submikrostrukturierten Schicht ist die Oberfläche zusätzlich aufgeraut.In FIG. 6 is one to which FIG. 5 similar layer structure shown schematically. The layer structure differs only in the submicrostructured layer which is formed in place of PFA / FEP clusters with potassium titanate whiskers. Here, the elevations of the surface coating have a height of about 50 - 130 microns, and their maxima are spaced about 50 - 150 microns apart. The potassium titanate whiskers or the carbon nanotubes of the submicrostructured layer additionally roughen the surface.

In der in Figur 7 gezeigten Rasterelektronenmikroskopaufnahme ist eine Röschenstruktur erkennbar, die in dem dargestellten Beispiel mit einem Schichtaufbau auf einem aluminiumbasierten Substrat hergestellt wurde. Sie kann beispielsweise erzeugt werden durch Aufbringen einer PTFE-Schicht als submikrostrukturierte Schicht auf einen Schichtaufbau aus mikrostrukturiertem Untergrund und erster, mikrostrukturierter Schicht. Der mikrostrukturierte Untergrund wird durch Sandstrahlen (vorzugsweise mit Fein oder Grobkorund) einer Oberfläche aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung erzeugt, wodurch eine mikrostrukturierte Substratoberfläche entsteht. Die Substratoberfläche wird anodisch oxidiert, so dass eine Eloxalschicht bzw. vorzugsweise eine Harteloxalschicht erzeugt wird. Damit wird ein Untergrund mit einer anorganische Mikrostruktur gebildet. Mittels Spritzpistole werden Dispersionen von PFA, FEP oder PTFE auf die anorganische Struktur zum Erzeugen der ersten, mikrostrukturierten Schicht aufgebracht. Das Aufbringen der Submikro- und/oder Nanostruktur wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie bei Edelstahlsubstraten. Die Röschenstruktur entsteht bei einem besonderen Zeit-Temperatur-Sinterzyklus. Üblicherweise wird PTFE bei 380 bis 400 °C für 15 Minuten gesintert. In dem für das Erzeugen der Röschenstruktur verwendeten, besonderen Sinterzyklus wählt man eine deutlich niedrigere Temperatur, vorzugsweise wie im vorliegenden Beispiel von 340 °C, über einen deutlich längeren Zeitraum, vorzugsweise wie im vorliegenden Beispiel von 2 Stunden. Die Erhebungen haben einen Durchmesser von 1 bis 3 µm. Die Höhe liegt bei etwa 500 nm bis 2 µm. Die Entfernung voneinander beträgt 2 bis 10 µm. Die Bildung dieser Strukturen ist reproduzierbar und lässt sich auf verschiedenen PTFE-Oberflächen nachweisen. Der Wasserkontaktwinkel beträgt 168° mit einem Ablaufwinkel von 3°.In the in FIG. 7 As can be seen in the scanning electron micrograph shown, a rose structure is produced, which in the illustrated example has been produced with a layer structure on an aluminum-based substrate. It can be produced, for example, by applying a PTFE layer as a submicrostructured layer to a layer structure of microstructured substrate and first, microstructured layer. The microstructured substrate is produced by sandblasting (preferably with fine or coarse corundum) an aluminum or aluminum alloy surface, resulting in a microstructured substrate surface. The substrate surface is anodically oxidized, so that an anodized layer or, preferably, a hard-anodal layer is produced. This forms a substrate with an inorganic microstructure. By means of a spray gun, dispersions of PFA, FEP or PTFE are applied to the inorganic structure to produce the first, microstructured layer. The application of the submicron and / or nanostructure is carried out in the same way as stainless steel substrates. The florets structure arises during a special time-temperature sintering cycle. Typically, PTFE is sintered at 380 to 400 ° C for 15 minutes. In the particular sintering cycle used to produce the floral pattern, a significantly lower temperature, preferably as in the present example of 340 ° C., is chosen over a much longer period of time, preferably 2 hours as in the present example. The elevations have a diameter of 1 to 3 microns. The height is about 500 nm to 2 microns. The distance from each other is 2 to 10 microns. The formation of these structures is reproducible and can be detected on various PTFE surfaces. The water contact angle is 168 ° with a drainage angle of 3 °.

In den Figuren 8a und 8b wird jeweils das Schema des Schichtaufbaus auf einem aluminiumhaltigen Substrat mit einer Harteloxalschicht dargestellt. Die Substratoberfläche ist mikrostrukturiert und weist Erhebungen in einer Höhe von ca. 40 µm auf. Die an der Substratoberfläche erzeugte Harteloxalschicht ist ca. 50 µm dick. Auf die Harteloxalschicht ist eine Primerschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm aufgetragen, worauf eine Fluorpolymerschicht einer Dicke von etwa 5 µm angeordnet ist. Die Mikrostruktur der Fluorpolymerschicht entspricht dabei etwa der Mikrostruktur des Metallsubstrats.In the FIGS. 8a and 8b In each case, the scheme of the layer structure on an aluminum-containing substrate is shown with a Harteloxalschicht. The substrate surface is microstructured and has elevations in a height of about 40 microns. The hard-anodal layer produced on the substrate surface is approximately 50 μm thick. On the hard anodized layer, a primer layer having a thickness of about 2 μm is applied, whereupon a fluoropolymer layer having a thickness of about 5 μm is arranged. The microstructure of the fluoropolymer layer corresponds approximately to the microstructure of the metal substrate.

Die in den Figuren 8a und 8b dargestellten Oberflächenbeschichtungen unterschieden sich durch die auf die mikrostrukturierte Fluorpolymerschicht aufgebrachte submikrostrukturierte Schicht, die in Figur 8a durch PFA- bzw. FEP-Cluster mit einer Höhe von etwa 5 µm gebildet ist, während die Oberfläche in Figur 8b durch Whisker einer Länge von ca. 5 µm und einem Durchmesser von ca. 150 - 300 nm zusätzlich strukturiert ist. Alternativ kann die Oberfläche auch mit einer unter Bezugnahme auf Figur 7 beschriebenen Röschenstruktur submikrostrukturiert sein.The in the FIGS. 8a and 8b Surface coatings shown differed by the submicrostructured layer applied to the microstructured fluoropolymer layer FIG. 8a formed by PFA or FEP cluster with a height of about 5 microns, while the surface in FIG. 8b whisker with a length of about 5 microns and a diameter of about 150 - 300 nm is additionally structured. Alternatively, the surface may also be referenced with reference to FIG. 7 be described submicrostructured Röschenstruktur.

Claims (15)

Antihaftbeschichtung für eine Oberfläche eines Substrats, die mindestens einen antiadhäsiven Kunststoff, insbesondere mindestens ein Fluorpolymer, enthält, gekennzeichnet durch einen auf einen mikrostrukturierten Untergrund aufgebrachten hierarchischen Schichtaufbau mit mindestens einer mikrostrukturierten ersten Schicht und mindestens einer diese überlagernden, submikrostrukturierten zweiten Schicht.Non-stick coating for a surface of a substrate which contains at least one anti-adhesive plastic, in particular at least one fluoropolymer, characterized by a hierarchical layer structure applied to a microstructured substrate having at least one microstructured first layer and at least one sub-microstructured second layer overlaying same. Antihaftbeschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht einen Zuschlag von 5 bis 30 Gew.-% organischen oder anorganischen Partikeln, insbesondere von PPSO2 oder SiC, enthält.Non-stick coating according to one of the preceding claims, characterized in that the first layer contains a supplement of 5 to 30 wt .-% organic or inorganic particles, in particular of PPSO 2 or SiC. Antihaftbeschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einem Wasserkontaktwinkel CA >= 150°, insbesondere in Verbindung mit einer Wasserkontaktwinkel- Hysterese CAH <= 8° und/oder einem Ablaufwinkel <= 10°.Non-stick coating according to one of the preceding claims with a water contact angle CA> = 150 °, in particular in conjunction with a water contact angle hysteresis CAH <= 8 ° and / or a drain angle <= 10 °. Antihaftbeschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Klebeband-Abzugskraft, die gegen 0 geht.A non-stick coating according to any one of the preceding claims having an adhesive pull-off force approaching zero. Verfahren zum Erzeugen einer Antihaftbeschichtung, bei dem auf einen mikrostrukturierten Untergrund eine erste mikrostrukturierte Schicht und darauf eine submikrostrukturierte Schicht aufgebracht wird.A process for producing a non-stick coating, wherein a first microstructured layer and then a submicrostructured layer are applied to a microstructured substrate. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mikrostrukturierte Untergrund erzeugt wird durch Aufbringen einer mikrostrukturierten Schicht auf eine makrostrukturierte Oberfläche.A method according to claim 5, characterized in that the microstructured substrate is produced by applying a microstructured layer on a macrostructured surface. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratoberfläche zum Erzeugen der makrostrukturierten Oberfläche gesandstrahlt wird.A method according to claim 6, characterized in that the substrate surface is sandblasted to produce the macrostructured surface. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen der makrostrukturierten Oberfläche eine makrostrukturierte Schicht auf das Substrat, insbesondere durch Flammspritzen eines Metalldrahtes oder Metallpulvers, insbesondere von Chrom/Nickel-Draht oder von aufgeschmolzenem Chrom/Nickel-Pulver, aufgebracht wird.A method according to claim 6 or 7, characterized in that for producing the macrostructured surface, a macrostructured layer on the substrate, in particular by flame spraying a metal wire or metal powder, in particular chromium / nickel wire or molten chromium / nickel powder. Verfahren nach einem der Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrostrukturierte Schicht erzeugt wird durch Aufbringen von Oxidkeramiken, insbesondere TiO2 und/oder Al2O3, in die makrostrukturierte Oberfläche, vorzugsweise durch thermisches Spritzen.Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that the microstructured layer is produced by applying oxide ceramics, in particular TiO 2 and / or Al 2 O 3 , into the macrostructured surface, preferably by thermal spraying. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass auf den mikrostrukturierten Untergrund mindestens eine erste Schicht aufgebracht wird, indem ein mindestens ein Fluorpolymer enthaltendes Pulver mit einer Korngröße im Bereich von 500 nm - 30 µm aufgetragen wird.Method according to one of claims 5 to 9, characterized in that on the microstructured substrate at least a first layer is applied by a at least one fluoropolymer-containing powder having a particle size in the range of 500 nm - 30 microns is applied. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Beimischung von organischen oder anorganischen Partikeln, insbesondere von SiC, Al2SO3 und/oder PPSO2, vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, enthält.A method according to claim 10, characterized in that the powder contains an admixture of organic or inorganic particles, in particular SiC, Al 2 SO 3 and / or PPSO 2 , preferably in a proportion of 5 to 30 wt .-%. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf die erste Schicht eine zweite Schicht in Form eines feindispersen Fluorpolymers mit einer Korngröße von 90 - 300 nm aufgetragen wird.A method according to claim 10 or 11, characterized in that on the first layer, a second layer in the form of a finely dispersed fluoropolymer having a particle size of 90 - 300 nm is applied. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung so erhitzt wird, dass die Partikel der zweiten Schicht lediglich angeschmolzen werden, so dass sie sich mit der darunter liegenden Schicht verbinden, ihre Form aber im Wesentlichen beibehalten.A method according to claim 12, characterized in that the coating is heated so that the particles of the second layer are merely fused so that they combine with the underlying layer, but retain their shape substantially. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das feindisperse Fluorpolymer einen Zuschlag von Whiskern, insbesondere von Kaliumtitanat-Whiskern, vorzugsweise mit einem Anteil von 10 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.A method according to claim 12 or 13, characterized in that the finely dispersed fluoropolymer is a supplement of whiskers, in particular potassium titanate whiskers, preferably in a proportion of 10 to 40 wt .-%, is included. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor Aufbringen des Schichtaufbaus eine Primerschicht auf den mikrostrukturierten Untergrund aufgebracht wird, deren Dicke 5 µm, insbesondere 1 µm, nicht überschreitet.Method according to one of claims 5 to 14, characterized in that prior to application of the layer structure, a primer layer is applied to the microstructured substrate whose thickness does not exceed 5 microns, in particular 1 micron.
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