EP2297381A2 - Method for manufacturing transparent conducting oxides - Google Patents

Method for manufacturing transparent conducting oxides

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Publication number
EP2297381A2
EP2297381A2 EP09753841A EP09753841A EP2297381A2 EP 2297381 A2 EP2297381 A2 EP 2297381A2 EP 09753841 A EP09753841 A EP 09753841A EP 09753841 A EP09753841 A EP 09753841A EP 2297381 A2 EP2297381 A2 EP 2297381A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
transparent conductive
oxide
temperature
blocks
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09753841A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gero Nordmann
Norbert Wagner
Alexander Traut
Christian Bittner
Ingo MÜNSTER
Bernd Smarsly
Yude Wang
Markus Antonietti
Simone Mascotto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
BASF SE
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical BASF SE
Priority to EP09753841A priority Critical patent/EP2297381A2/en
Publication of EP2297381A2 publication Critical patent/EP2297381A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/24364—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.] with transparent or protective coating

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of transparent conductive oxides comprising the following steps in the order a-b-c:
  • block copolymer (B) contains at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB).
  • the present invention relates to the transparent conductive oxides thus obtainable, their use in electronic components, as electrode material and as material for antistatic applications. Finally, the present invention relates to electronic components containing the transparent conductive oxides.
  • Conductive, transparent layers are very important for applications in electronics and optoelectronics such as displays, electronic paper, solar cells, touch panels and as an electrode.
  • ITO indium oxide
  • FTO fluorine-doped SnO 2
  • TCO transparent conductive oxides
  • TCO transparent conductive oxides
  • JP 2005-060160 A describes the preparation of mesoporous films starting from metal halides by templating by means of polyoxyethylene stearyl ether and subsequent aging in a steam atmosphere below 100 0 C.
  • mesoscopically arranged oxide block copolymer composites and mesoporous metal oxide films can be obtained by using amphiphilic block copolymers in an aqueous medium which function as a structuring agent by self-assembly.
  • the block copolymer used is alkylene oxide block copolymers and EO-PO-EO triblock copolymers.
  • the pore sizes obtained in this way are up to 14 nm.
  • the oxides described include, inter alia, TiO 2, ZrO 2, SiO 2, Al 2 O 3, SnO 2. Conductive transparent oxides are not mentioned.
  • block copolymers containing a polyethylene oxide block and an isobutylene oxide block for templating in the preparation of mesostructured silica and titania is known from Groenewolt et al., Advanced Materials 2005, 17, 1558-1162. It describes the use of PIB85-PEO79 for the preparation of mesoporous silica by a sol-gel process starting from TMOS and mesoporous TiO2 starting from TiCU.
  • the diblock copolymer acts structurally by self-assembly.
  • the publication does not disclose the preparation of transparent conductive oxides.
  • TCO transparent conductive oxides
  • the corresponding films of transparent conductive oxides should have a high electrical conductivity and a high homogeneity with respect to the layer thickness.
  • the process should make transparent high-crystallinity conductive oxides available.
  • Another object of the present invention was to make transparent conductive oxides accessible as thin films.
  • the films should have a good adhesion to a substrate and a homogeneous layer thickness within the scope of customary application. tion method such as dip-coating have.
  • the layer thickness should also be adjustable precisely in the range of about 10 nm to about 500 nm. The films thus available should show a high transparency.
  • the method should largely avoid a negative change in the mesostructure during crystallization. In particular, the formation of macroscopic cracks and detachment from the substrate during crystallization should be avoided.
  • Transparent conductive oxides are known in the art as a class of substances.
  • the term "transparent conductive oxides" in the context of the present invention denotes metal oxides which may be doped and / or contain foreign atoms which satisfy the following criteria:
  • the transparent conductive oxide is also mesoporous.
  • mesoporous is used in the context of the present invention within the meaning of the ILJPAC definition.
  • a mesoporous structure is characterized by a number-weighted mean pore diameter of 2 to 50 nm.
  • pore diameter denotes the largest diameter through the geometric center of a pore.
  • the number-weighted average pore diameter is determined by means of transmission electron microscopy (TEM) and subsequent image analytical evaluation using at least 500 pores of a statistically representative sample.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the number-weighted average pore size of the transparent conductive oxides obtainable according to the present invention is preferably from 10 to 45 nm, particularly preferably from 15 to 40 nm, in particular from 20 to 35 nm.
  • the mesoporous transparent conductive oxides preferred according to the present invention may comprise both closed-cell and open-celled pores. Open cell pores are characterized in that they are able to sorb Kr in an adsorption measurement. The pores can have different geometry. In many cases, approximately spherical pores or pores with ellipsoidal shape have been found to be suitable.
  • the number-weighted average aspect ratio of the pores according to TEM is in the range of 1 to 4. If the mesoporous transparent conductive oxides are in the form of a thin layer having a layer thickness in the range of 500 nm or less, an aspect ratio of 1.2 to 3 is preferred.
  • the transparent conductive oxides of the present invention are crystalline.
  • Crystalline in the context of the present invention means that the mass fraction of crystalline transparent conductive oxide relative to the total mass of transparent conductive oxide is at least 60%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%, in particular at least 90%, determined by means of X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the crystallinity is determined in the context of the present invention by means of X-ray diffraction.
  • the crystalline part of the scattering is related to the total scattering of the sample.
  • the transparent conductive oxide is selected from the group consisting of doped binary oxides and ternary oxides, wherein the ternary oxides may be doped.
  • step (a) a reaction of at least one starting compound (A) comprising at least one metal or semimetal M and optionally a dopant (D) containing at least one doping element M ', wherein at least one M' is not equal to M.
  • the reaction takes place in the presence of a block copolymer (B) and a solvent (C) to form a composite material (K).
  • a composite material is a material which has both an inorganic and an organic component.
  • the composite material is an oxidic network or an oxidic network which still contains reactive groups from the starting compound (A) or hydroxyl groups which are linked to M, the oxidic network preferably having a mesostructure.
  • the oxide network is in contact with the block copolymer (B) which is in the Frame of step (a) preferably as the structure, in particular the mesostructure, influencing agent, in particular acts as a template.
  • starting compounds (A) it is possible in principle to use all compounds containing M which can be converted into oxidic systems by hydrolysis (sol-gel process).
  • Preferred starting compounds (A) are chlorides, acetates, alkoxides, alkoxy chlorides, nitrates, sulfates, bromides, and iodides of M and complexes of M with bidentate ligands. If a transition metal is used as the metal or semimetal M, its complexes with acetylacetonate or cyclooctadiene can also be used as the ligand.
  • the starting compound (A) used is at least one metal halide, metal alkoxide or a metal acetate.
  • oxidic systems which essentially consist of the corresponding metal or semimetal.
  • the oxidic systems obtained after step (a) may also contain further groups, in particular OH groups, and also water (so-called oxide hydrates).
  • the at least one metal or metalloid M is selected from Sn, Zn, In and Cd.
  • the inventive method comprises the reaction of at least one starting compound (A) containing at least one metal or semimetal M and a dopant (D) containing at least one doping element M ', wherein at least one M' is not M, in Presence of a block copolymer (B) and a solvent (C) to form a composite material (K).
  • doping agent is understood as meaning an agent which leads to the doping of the conductive transparent oxide.
  • the term doping is to be understood broadly. It comprises both a doping in the strict sense, wherein the transparent conductive oxide contains as a result of the doping of 0.1 to 100 ppm Fremdatome me, and - this is particularly preferred - the doping in the broad sense, after which the transparent conductive oxide is a mixed oxide is that which contains the component which is derived from the starting compound (A) to at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, in particular at least 85 wt .-%. Accordingly, it is preferable that the transparent conductive oxides of the present invention are from 0.001 to 30% by weight, preferably from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to
  • Dopants for doping oxides of metals or semimetals are known in the art. The person skilled in the art will choose a suitable dopant depending on the starting compound (A) and also on the transparent conductive oxide to be prepared. It is known to the person skilled in the art that the use of dopants leads to so-called mixed oxides which, in particular in the case of binary oxides, can in many cases lead to an increase in the electrical conductivity.
  • Suitable doping element M ' are both metal or semimetals and nonmetals.
  • doping element is understood to be that or those elements of the doping agent (D) which are incorporated as foreign atoms in the oxide network.
  • step (a) the reaction in step (a) is carried out in the presence of a dopant (D) containing a doping element M' selected from F, Cl, Br or I, with F being particularly preferred.
  • a dopant (D) containing a doping element M' selected from F, Cl, Br or I, with F being particularly preferred.
  • a dopant (D) containing a metal or semimetal is used as the doping element M ', then a doping element M' selected from Al, Ga, B, Sb, Sn, Cd, Nb, Ta and In is preferred.
  • doping element M ' is a metal or semimetal
  • preferred dopants (D) are chlorides, acetates, alkoxides, alkoxy chlorides, nitrates, sulfates, bromides, iodides of M' or complexes with bidentate ligands of M '.
  • M ' is a transition metal, it is also possible to use complexes of M' with acetylacetonate or cycloctadiene as ligand.
  • the doping element M ' is fluorine, then CaF 2, NaF, NH 4 F and NR 4 F are preferred, wherein R is an organic radical, preferably an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms.
  • the transparent conductive oxides obtainable according to the invention are preferably selected from the group consisting of ATO (Sb-doped tin oxide), ITO (Sn-doped indium oxide, Nb- and Ta-doped Sn 2 O, F: ZnO, AhZnO, Ga: ZnO, B: ZnO, In: ZnO, F: SnO 2 , Cd 2 SnO 4 , Zn 2 SnO 4 , MgIn 2 O 4 , CdSb 2 SnO 6 ) Y, ZnSnO 3 , GaInO 3 , Zn 2 In 2 Os, GaInO 3 , In 4 Sn 3 Oi 2 , SnO 2 , WO 3 , CeO 2 , alumina, iron oxide according to the formula FeO x where x can assume a value of 1 to 1.5 and SrTiO 3 .
  • the starting compound (A) contains tin as the metal or semimetal M and the dopant (D) contains antimony as the doping element M '.
  • the transparent conductive oxide obtainable according to the invention is antimony-doped tin oxide.
  • the block copolymer (B) comprises at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB).
  • the individual blocks of the block copolymer (B) are linked together by means of suitable linking groups.
  • the linking groups can be both functional organic groups or individual atoms. Usually such linking groups are used, which lead to a linear linkage.
  • the linking groups can also have three or more than three attachment sites, leading to star-shaped block copolymers.
  • the linkage usually takes place by functionalization of polyisobutylene and subsequent reaction with alkylene oxide or alkylene oxide blocks.
  • Preferred functionalized polyisobutylenes and preferred preparation methods for the block copolymers (B) used according to the invention are described below.
  • the alkylene oxide blocks (AO) and the isobutylene oxide blocks (IB) may each independently be linear or also branched. Preferably, they are each linear.
  • the blocks (IB) and / or (AO) may be terminally arranged, i. only be connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks.
  • blocks (IB) and (AO) may be linearly linked together in an alternating arrangement.
  • any number of blocks can be used.
  • they may be triblock copolymers of the general formula ABA or BAB.
  • several blocks can follow each other, for example ABAB, BABA, ABABA, BABAB or ABABAB.
  • they may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers in which in each case more than two blocks (IB) are bonded to one block (AO) or more than two blocks (AO) to one block (IB).
  • they may be block copolymers of the general formula AB m or BA m , where m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • AB m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4.
  • block copolymers (B) are known to the person skilled in the art or can be prepared by known processes.
  • the block copolymer (B) comprises at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB), wherein the number-weighted average block length of the alkylene oxide block or blocks (AO) is from 4 to 300 monomer units and the number-weighted average block length of the isobutylene block or groups Isobutylene blocks (IB) of 5 to 300 monomer units.
  • the reaction according to step (a) of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one diblock copolymer (B) consisting of an alkylene oxide block (AO) and an isobutylene block (IB), i. the block copolymer (B) is a diblock copolymer of the general structure AO-IB.
  • B diblock copolymer consisting of an alkylene oxide block (AO) and an isobutylene block (IB)
  • the block copolymer (B) is a diblock copolymer of the general structure AO-IB.
  • the number-weighted mean block lengths of the alkylene oxide blocks (AO) and the isobutylene blocks (IB) in the abovementioned block copolymers (B) are, independently of one another, particularly preferably from 10 to 300 monomer units, in particular from 20 to 250 monomer units, very particularly preferably from 30 to 200 monomer units.
  • the determination of the number-weighted mean block length (via number-average molecular weight Mn) of the isobutylene blocks (IB) and the number-average molecular weight Mn of the resulting block copolymer is carried out in each case by gel permeation chromatography (GPC) using THF as eluent against a polystyrene standard with a highly crosslinked styrene-divinylbenzene Resin as a stationary phase.
  • the determination of the number-weighted average block length of the alkylene oxide blocks (AO) is effected therefrom by methods known to the person skilled in the art.
  • the number-weighted average block length of the isobutylene blocks (IB) is from 90 to 200 monomer units and the number-weighted average block length of the alkylene oxide blocks (AO) is from 80 to 200 monomer units.
  • the block copolymer (B) is a diblock copolymer of the general structure AO-IB. The person skilled in the art determines preferred number-weighted average molecular weights from the abovementioned preferred block lengths by conversion using the known molecular weight of a monomer unit.
  • block copolymer (B) is constructed to be non-uniform in terms of its molecular weight. Without being limited to the validity of theoretical considerations, it is believed that relatively low molecular weight block copolymer molecules are more surface-active Adjuvant act synergistically with the relatively high molecular weight block copolymer molecules, thereby assisting in the formation of the mesostructure.
  • the polydispersity index (PDI) of the block copolymer (B), which is defined as the ratio of weight average and number average molecular weight M w / M n , is from 1.2 to 30, more preferably from 1.5 to 25 , more preferably from 2 to 20, most preferably from 4 to 15.
  • PDI polydispersity index
  • the number-average block length of isobutylene (IB) blocks in the block copolymer (B) be from 90 to 200 monomer units and the number-average molecular block length of the alkylene oxide blocks (AO) be from 80 to 200 monomer units and the PDI of the block copolymer (B). from 4 to 20.
  • the PDI of the block copolymer (B) is determined by gel permeation chromatography (GPC) with THF as eluent against a polystyrene standard with a highly crosslinked styrene-divinylbenzene resin as the stationary phase as M w / M n .
  • GPC gel permeation chromatography
  • the determination of the polydispersity index (PDI) is described in general form, for example, in Analytiker-Taschenbuch, Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
  • the isobutylene blocks (IB) are designated as such when the repeating units of the polymer block are at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of isobutene units, the end and linking groups not being counted as repeat units.
  • the isobutylene blocks (IB) are obtainable by polymerization of isobutene. However, the blocks may still have minor comonomers other than building blocks. Such devices can be used for fine control of the properties of the block. Noteworthy as comonomers are, in addition to 1-butene and cis- or trans-2-butene, especially isoolefins having 5 to 10 C atoms, such as 2-methyl-1-butene-1, 2
  • the proportion of such comonomers should not be too large. As a rule, their amount should not exceed 20% by weight, based on the amount of all the building blocks of the block.
  • the blocks may also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization.
  • the polyisobutylenes thus prepared may be linear, branched or star-shaped. They can only have functional groups at one end of the chain or at two or more ends of the chain.
  • Starting material for the preparation of block copolymers (B) containing isobutylene blocks (IB) are preferably functionalized polyisobutylenes.
  • Functionalized polyisobutylenes can be prepared starting from reactive polyisobutylenes by providing these with functional groups in one-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art.
  • Reactive polyisobutylene is understood by the person skilled in the art to mean polyisobutylene which has a high proportion of terminal alpha-olefin end groups.
  • the preparation of reactive polyisobutylenes is likewise known and described, for example, in detail in WO 04/9654, pages 4 to 8, and in WO 04/35635, pages 6 to 10.
  • phenol being very particularly preferred as the aromatic hydroxy compound, as well as embodiment iii).
  • maleic anhydride is used for the reaction. This results in succinic anhydride (succinic anhydride) functionalized polyisobutenes (polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA).
  • alkylene oxide blocks are designated as such when the repeat units of the polymer block are at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, of alkylene oxide units, the end and linking groups not being counted as repeat units.
  • Alkylene oxide units are, in a manner known in principle, units of the general formula -R 1 -O-.
  • alkylene oxide block may also comprise several different oxyalkylene units.
  • the alkylene oxide blocks (AO) may also comprise further structural units, such as, for example, ester groups, carbonate groups or amino groups. They may furthermore also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization. Examples include terminal groups R 2 - O-, where R 2 has the meaning defined above.
  • the alkylene oxide blocks (AO) as main components preferably comprise ethylene oxide units - (CH 2 ) 2 -O- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CHs) -O, while higher alkylene oxide units, ie those with more than 3 C atoms, only are present in small amounts for fine adjustment of the properties.
  • the blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or
  • Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide act.
  • the amount of higher alkylene oxide units should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight.
  • Very particular preference is given to pure polyoxyethylene blocks (AO).
  • alkylene oxide blocks are obtainable in a manner known in principle, for example by polymerization of alkylene oxides and / or cyclic ethers having at least 3 C atoms and optionally further components. They can also be prepared by polycondensation of di- and / or polyalcohols, suitable initiators and optionally further monomeric components.
  • alkylene oxides as monomers for the alkylene oxide blocks (AO) include ethylene oxide and propylene oxide and furthermore 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentene oxide, 2-ethyl-1, 2 butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or a mixture of oxides of technically available raffinate streams.
  • cyclic ethers include in particular tetrahydrofuran. Of course, mixtures of different alkylene oxides can be used. Depending on the desired properties of the block, the person skilled in the art makes a suitable choice among the monomers or further components.
  • the alkylene oxide blocks (AO) may also be branched or star-shaped. Such blocks are available by using starter molecules with at least 3 arms. Examples of suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine.
  • alkylene oxide units The synthesis of alkylene oxide units is known to the person skilled in the art. Details are detailed in, for example, "Polyoxyalkylenes” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release.
  • the synthesis of the block copolymers (B) used according to the invention can preferably be carried out by first preparing the alkylene oxide blocks (AO) separately and reacting them in a polymer-analogous reaction with the functionalized polyisobutenes to form block copolymers (B).
  • the building blocks for the isobutylene blocks (IB) and for the alkylene oxide blocks (AO) in this case have complementary functional groups, i. Groups that can react with each other to form linking groups.
  • the functional groups of the blocks (AO) are of course preferably OH groups, but they may also be, for example, primary or secondary Act amino groups. OH groups are particularly suitable as complementary groups for reaction with PIBSA.
  • the synthesis of the blocks can also be carried out by reacting polar functional group-containing polyisobutenes (i.e., blocks IB) directly with alkylene oxides to form blocks (AO).
  • blocks IB polar functional group-containing polyisobutenes
  • AO alkylene oxides
  • the structure of the block copolymers used in the present invention can be influenced by selecting the kind and amount of the starting materials for the blocks (IB) and (AO) and the reaction conditions, particularly the order of addition.
  • the OH groups can be linked together in a manner known in principle with the succinic anhydride groups S to form ester groups.
  • the reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 0 C.
  • triblock copolymers ABA are readily prepared by reacting one equivalent of HO- [B] -OH with two equivalents of [A] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas.
  • An example is the reaction of PIBSA and a polyethylene glycol:
  • n and m independently represent natural numbers. They are selected by the person skilled in the art in such a way that the block lengths defined at the outset for the blocks (IB) and (AO) result.
  • Star-shaped or branched block copolymers BA x can be obtained by reacting [B] - (OH) x with x equivalents [A] -S.
  • Block copolymers (B) used in the process according to the invention are particularly preferred:
  • polyisobutylene-alkylated phenol which is reacted with alkoxide, in particular ethylene oxide
  • alkoxide in particular ethylene oxide
  • polyisobutylene having terminal amino groups which is reacted with alkoxide, in particular ethylene oxide
  • PIBSA which is reacted with an alkylene oxide block, in particular polyethylene oxide.
  • Block copolymers may also have residues of starting materials depending on the conditions of preparation.
  • they can be mixtures of different products.
  • three block copolymers of the formula ABA may also contain two-block copolymers AB as well as functionalized and unfunctionalized polyisobutene.
  • these products can be used without further purification for the application.
  • the products can also be cleaned. The person skilled in suitable cleaning methods are known.
  • step (a) of the present invention the reaction is carried out in the presence of a solvent (C).
  • a solvent (C) at least one compound selected from the group consisting of aliphatic alcohols and aliphatic ethers is used.
  • the solvent (C) selected from ethanol, tetrahydrofuran or a mixture of ethanol and tetrahydrofuran.
  • the solvent is (C) ethanol.
  • the reaction in step (a) takes place in the absence of water or in the presence of small amounts of water, more preferably in the absence of water.
  • the presence of small amounts of water is understood to mean that the proportion of water in the solvent (C) is at most 5% by weight, in particular at most 1% by weight.
  • solvent (C) at least one compound selected from the group of aliphatic alcohols, in particular
  • step (b) the application of the composite material (K) to a substrate (S).
  • the transparent conductive oxide is preferably obtained in the form of a layer of the layer thickness of 10 to 500 nm on a substrate (S).
  • Methods for applying the composite material (K) to a substrate (S) are known to the person skilled in the art.
  • conventional methods such as application by immersion (in particular dip-coating), application by spraying (in particular spray coating), application by evaporation of the solvent, application under rotation (in particular spin coating) and printing process into consideration.
  • the application is a coating.
  • the composite material is preferably applied by dipping, spraying, spin-coating or printing as a layer on a substrate (S).
  • Step (b) is preferably carried out at a point in time at which the composite material (K) obtained from the starting compound (A) is not yet completely reacted, in particular not completely crosslinked.
  • a networked three-dimensional network is often detrimental to application to a substrate. It is advantageous to apply the composite material (K) in the presence of the solvent (C) in a still flowable state to a substrate (S).
  • Step (b) is preferably carried out at a temperature of 10 to 35 ° C, especially 15 to 30 0 C, particularly preferably from 20 to 25 ° C.
  • Step (b) is preferably performed at a relative humidity of 1 to 40%, particularly preferably from 5 to 30%, most preferably from 10 to 20% at a temperature of preferably 15 to 30 0 C and particularly preferably from 20 to 25 ° C performed.
  • the humidity during step (b) can be determined, for example, with commercially available hygrometers. Preference is given to impedance and capacitive hygrometers.
  • step (c) A higher air humidity than the one stated above has proven disadvantageous and, after carrying out step (c), leads in particular to a lower adhesion of the transparent conductive oxide to the substrate and to the formation of larger, under Circumstances of macroscopic cracks.
  • the term humidity refers to the atmosphere surrounding step (b) the composite material (K).
  • Suitable substrates (S) are in particular those which meet the following requirements:
  • the choice of the substrate (S) is determined by the later use.
  • Suitable substrates are, in particular, metals, silicon wafers, glass and other polar, temperature-stable surfaces, preference being given to substrates (S) based on glass, silicon, ceramic or metals.
  • step (c) the heating of the composite material (K) to a temperature of at least 350 0 C.
  • the expert refers to the heating of a composite material to a temperature of at least 350 0 C usually as calcination.
  • Step (c) is preferably carried out in the presence of air and / or in the presence of oxygen. The calcination in the presence of oxygen leads to an advantageous and complete formation of a porous oxide network.
  • step (c) is carried out by tempering in at least two stages, wherein the composite material (K) in a first stage (d) from 1 to 24 hours a temperature of 80 to 200 ° C and in a further stage (c2) of 1 to 5 hours at a temperature of 350 to 900 ° C is exposed.
  • step (d) aging and step (c2) usually as calcination.
  • step (d) aging and step (c2) usually as calcination.
  • calcination is indicative of the application of a temperature of at least 350 0 C used.
  • Aging means that the degree of crosslinking of the oxide network is further increased and / or the number of reactive groups on the surface of the porous oxide network is reduced.
  • step (c1) the degree of crosslinking of the oxide network of the composite material (K) is increased.
  • the formation or increase of the crystallinity of the transparent conductive oxide takes place.
  • step (c) is particularly preferred in connection with step (b), in which the application to a substrate (S) takes place.
  • step (c) It has been found advantageous to strictly control the increase in temperature in step (c).
  • a slow heating is particularly important from a temperature of 200 0 C of importance, since too fast occurring aging and crystallization large tensions occur in the solid, which can lead to an undesirable degradation of the mesostructure.
  • Heating rates of 0.1 K to 20 K per minute have been found to be suitable. However, it is preferred if, starting from a temperature of 200 ° C., the maximum temperature in step (c) is achieved by using a heating rate of at most 5 K / min. Below 200 ° C., the heating rate is less critical. However, it is preferred to apply the above-mentioned heating rates in the temperature range of up to 200 0 C.
  • Suitable means for controlling the temperature of the composite material (K) are known in the art and are not subject to any particular restriction, provided that they allow compliance with the above-mentioned conditions.
  • Suitable devices are, for example, heaters with temperature control.
  • the temperature control is preferably carried out by means of suitable control devices that allow adjustment and control of start and target temperatures, heating rates and temperature hold times.
  • step (c) it has also proved to be advantageous, following completion of step (c), to preferentially produce the resulting test piece in the presence of an oxygen-free atmosphere consisting of nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen to treat thermally.
  • an oxygen-free atmosphere consisting of nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen to treat thermally.
  • step (c) it is preferred to carry out after step (c) as step (d) a thermal aftertreatment of the resulting material at a temperature of 300 to 800 0 C, in particular from 400 to 600 0 C, with the exclusion of oxygen.
  • the thermal aftertreatment is preferably carried out under an atmosphere of nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen. The temperature can remain constant or vary within a temperature program.
  • step (d) may be carried out by heating the fully or partially cooled material following step (c), or the already heated material is used immediately in step (d).
  • step (d) it is preferable to raise the temperature according to a heating rate of at most 20 K / min, more preferably at most 15 K / min.
  • the duration of the thermal aftertreatment can vary over a wide period of time, which may be a few minutes or several hours.
  • the thermal aftertreatment according to step (d) takes place over a period of 5 minutes to 3 hours, in particular from 15 minutes to 1 hour.
  • the transparent conductive oxides obtainable according to the invention are suitable, inter alia, for applications in the field of electronics, optoelectronics, displays, touch pads, solar cells, sensors, electrode materials and components having an electrical component.
  • the transparent conductive oxides obtainable according to the invention are preferably used in electronic components or as electrode material or as material for antistatic applications.
  • the transparent conductive oxides obtainable according to the invention have high electrical conductivity, high transparency and excellent homogeneity and freedom from cracks.
  • the adhesion to substrates is very good.
  • the layer thickness of the transparent conductive oxides obtainable according to the invention is homogeneous. Examples
  • the electrical resistance of the films was measured using a 4-point method according to DIN EN ISO 3915 using a Keithley 2000 digital multimeter. The resistivity was obtained by multiplying the resistance by the film thickness. The electrical conductivity was calculated from this by forming the reciprocal.
  • the crystallinity was determined by means of wide-angle X-ray scattering (WAXS). The measurement was carried out on a "D8 diffraction meter" from Bruker AXS GmbH, Düsseldorf (Cu-K ⁇ radiation). The films deposited on a Si wafer were subjected to "symmetrical reflection" ( ⁇ -2 ⁇ geometry) using a
  • the crystallinity (also known to those skilled in the art as the degree of crystallinity) can be determined from the integral intensity of the Bragg reflections and the total intensity of all reflections using the following formula:
  • the porosity was determined by measuring the pore volume by means of ellipsometry with the UV-VIS (Variable Angle Spectroscopic EJlipsometer) Eilipsometer VASE M2000-U from Wollam, equipped with a 40 humidity control chamber (ellipsometric porosimetry). The determination of the porosity was carried out by means of the Kelvin equation, which was adjusted with regard to water adsorption has been. The data analysis was performed with the analysis software WVASE 32 (Woollam) assuming the density of Si02. After determining the layer thickness, the pore volume of the layer was determined from the resulting refractive index.
  • the real pore volume was calculated by multiplying the value obtained for Si02 by the ratio of the densities of Si02 and the examined TCO.
  • the density of the corresponding crystal modification of the host oxide from the database www.mindat.org was used as density for the examined TCO. The method is described in Langmuir, 21, 26, 2005, 12362-12371 by Boissiere et al. described.
  • the specific surface area was determined by adsorption measurement of krypton at 77K using the Quantachrome Autosorb 1-MP apparatus.
  • the number-average pore size and the geometric shape of the pores were determined by scanning electron microscopy and subsequent image analysis on at least 500 individual pores.
  • composition was determined by means of photoelectron spectroscopy (XPS) on the ESCALAB 250 spectrometer from Thermo VG Scientific.
  • the measure- ment was carried out at room temperature with a monochromatic Al Ka x-ray source at a power of 250 W.
  • the pressure in the measurement chamber was adjusted to 1 x 10 "7 Pa.
  • the measured spectra were decomposed by means of a square fitting method in its Gaussian components
  • the binding energies were referenced to the main signals of the host oxides (eg C1s signal (285.0 eV) for ATO).
  • the layer thickness of the films was determined by SEM measurements. The film was broken in and the fractured edge analyzed.
  • the transparency was determined as transmission in% on quartz glass with a UV-VIS spectrometer at a layer thickness of 200 nm and at a wavelength in the range from 380 nm to 780 nm in accordance with DIN 1349-2: 1975.
  • the production of the TCO was carried out according to the following steps:
  • step 8 The samples were heated after step 7) under N 2 atmosphere and post-annealed for 30 minutes at 450 ° C under N 2 atmosphere. Starting at 25 ° C, the heating rate was 10 K / min until the final temperature of 450 ° C was reached. Based on the samples obtained in step 8), the specific resistance, conductivity, crystallinity, specific surface area were determined by Kr physisorption, layer thickness and pore size.
  • Example 2 The preparation was carried out analogously to Example 1, wherein the molar ratio of trivalent antimony and tetravalent tin, Sb (III) / Sn (IV), according to Table 1 was varied by instead of 29.6 mg now 59.2 mg (Example 2) or 78.8 mg (Example 3) of a solution of antimony (III) -ethoxide Sb (OC2Hs) 3 in 4 ml of ethanol was added to 600 mg of SnCU and stirred for one hour.
  • Table 1 The preparation was carried out analogously to Example 1, wherein the molar ratio of trivalent antimony and tetravalent tin, Sb (III) / Sn (IV), according to Table 1 was varied by instead of 29.6 mg now 59.2 mg (Example 2) or 78.8 mg (Example 3) of a solution of antimony (III) -ethoxide Sb (OC2Hs) 3 in 4 ml of ethanol was added to 600 mg of
  • the samples of Examples 1-3 all had a crystallinity of more than 90%, a porosity of about 35% by volume, a specific surface area in the range of 100 m 2 / g, a transmission of 93-96% and a Film thickness of about 200 nm.
  • Table 1 Properties of the Sb-doped Sn2 films.
  • the adhesion and stability of the films according to Examples 1, 2 and 3 on the substrate was excellent and no finger abrasion was possible.
  • the films were crack-free and had a homogeneous layer thickness.
  • the samples were then post-annealed at 450 0 C under a N2 atmosphere for 30 minutes (corresponding to step 8). Starting at 25 ° C, the heating rate was 5 K / min until the temperature of 450 0 C was reached. From the samples thus obtained, the resistivity, the conductivity, the layer thickness and the pore size were determined.
  • the samples of Examples 4 and 5 had a specific surface area in the range of 100 m 2 / g, a transmission of 91-95% and a film thickness of about 200 nm.
  • the adhesion of the films to the substrate was excellent and there was no abrasion with fingers possible.
  • the films were crack-free and homogeneous in layer thickness.
  • the number-weighted mean pore size of the films after calcination was 20-25 nm parallel to the film and 10-15 nm perpendicular to the film direction.
  • the coated plates Si and glass were allowed to stand for 10 h
  • the electrical conductivity of the resulting films was on the order of 20 megohms.
  • the films were thus electrically insulating (non-conductive).
  • the films were cracked and partially burst after drying from the substrate.
  • the films were also cloudy, i. they had a low transparency.
  • the adhesion to the substrate was insufficient.
  • the films were not crystalline according to X-ray diffraction.

Abstract

The present invention relates to a method for producing transparent conductive oxides comprising the following steps in the sequence a-b-c: (a) Reacting at least one starting compound (A) containing at least one metal or semi-metal M and optionally a dopant (D) containing at least one doping element M', wherein at least one M' is not the same as M, in the presence of a block copolymer (B) and a solvent (C), forming a composite material (K), (b) optionally applying the composite material (K) onto a substrate (S) and (c) heating the composite material (K) to a temperature of at least 350°C, characterized in that the block copolymer (B) contains at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB). The present invention also relates to transparent conductive oxides so obtained, use thereof in electronic components, as electrode materials and as material for antistatic applications. Finally, the present invention relates to electronic components containing the transparent conductive oxides.

Description

Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Oxiden Process for the preparation of transparent conductive oxides
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Oxiden umfassend folgende Schritte in der Reihenfolge a-b-c:The present invention relates to a process for the preparation of transparent conductive oxides comprising the following steps in the order a-b-c:
(a) Umsetzung von(a) Implementation of
- mindestens einer Ausgangsverbindung (A) enthaltend mindestens ein Metall oder Halbmetall M- At least one starting compound (A) containing at least one metal or semimetal M
und optional eines Dotierungsmittels (D) enthaltend mindestens ein Dotierungselement M', wobei mindestens ein M' ungleich M ist,and optionally a dopant (D) containing at least one doping element M ', where at least one M' is other than M,
in Gegenwart eines Blockcopolymers (B) und eines Lösungsmittels (C) unter Bildung eines Kompositmaterials (K),in the presence of a block copolymer (B) and a solvent (C) to form a composite material (K),
(b) Optional Aufbringen des Kompositmaterials (K) auf ein Substrat (S) und(b) optionally applying the composite material (K) to a substrate (S) and
(c) Erhitzen des Kompositmaterials (K) auf eine Temperatur von mindestens 3500C,(c) heating the composite material (K) to a temperature of at least 350 ° C.,
dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer (B) mindestens einen Alkylen- oxidblock (AO) und mindestens einen lsobutylenblock (IB) enthält.characterized in that the block copolymer (B) contains at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB).
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die so erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide, deren Verwendung in elektronischen Bauteilen, als Elektrodenmaterial und als Material für Antistatikanwendungen. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung elektronische Bauteile enthaltend die transparenten leitfähigen Oxide.Moreover, the present invention relates to the transparent conductive oxides thus obtainable, their use in electronic components, as electrode material and as material for antistatic applications. Finally, the present invention relates to electronic components containing the transparent conductive oxides.
Leitfähige, transparente Schichten haben eine große Bedeutung für Anwendungen in der Elektronik und Optoelektronik wie zum Beispiel in Displays, elektronischem Papier, Solarzellen, berührungsempfindlichen Bedienungselementen (touch panels) und als Elektrode. Bislang kommt aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit und der etab- lierten technischen Realisierung hauptsächlich Zinn-dotiertes Indiumoxid (ITO) und zum Teil auch Fluor-dotiertes SnÜ2 (FTO) zum Einsatz, welche üblicherweise durch aufwendige Auftragungstechnik (Sputtern) auf die Substrate aufgetragen werden. Von großem Nachteil sind außerdem die hohen Kosten für Indium.Conductive, transparent layers are very important for applications in electronics and optoelectronics such as displays, electronic paper, solar cells, touch panels and as an electrode. To date, owing to the good electrical conductivity and the established technical realization, mainly tin-doped indium oxide (ITO) and partly also fluorine-doped SnO 2 (FTO) are used, which are usually applied to the substrates by complex application techniques (sputtering). Of great disadvantage are also the high cost of indium.
Bei der Beschichtung von polymeren Substraten ist darüber hinaus die Haftung der Schichten kritisch. Durch chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposi- tion, CVD) auf Substrate aufgetragene Schichten transparenter leitfähiger Oxide (transparent conductive oxides, TCO) sind in der Regel sehr spröde und lösen sich daher sehr leicht von dünnen Substraten wie zum Beispiel Polymer oder Glas ab. Derartig hergestellte TCO-Schichten weisen außerdem eine ausgeprägte Oberflächenrauhigkeit auf, was insbesondere in Bauteilen mit mehreren Schichten und im Falle von Schichtdicken im Bereich von 100 nm oder weniger von Nachteil ist (z. B. OLED).In the coating of polymeric substrates, moreover, the adhesion of the layers is critical. Layers of transparent conductive oxides deposited on substrates by chemical vapor deposition (CVD) (transparent conductive oxides, TCO) are usually very brittle and therefore dissolve very easily from thin substrates such as polymer or glass. Such produced TCO layers also have a pronounced surface roughness, which is particularly disadvantageous in components with multiple layers and in the case of layer thicknesses in the range of 100 nm or less (eg OLED).
Die Herstellung von transparenten leitfähigen Oxiden (TCO) mittels Sol-Gel-Verfahren und Erzeugung entsprechender Schichten wurde als mögliche Lösung der oben beschriebenen Probleme vorgeschlagen. Die erforderliche mesoporöse Struktur wird im Stand der Technik üblicherweise durch Templatierung erzeugt, wobei strukturbildende Komponenten wie zum Beispiel nichtionische Tenside die Mesostruktur steuern oder beeinflussen.The preparation of transparent conductive oxides (TCO) by sol-gel techniques and formation of respective layers has been proposed as a possible solution to the problems described above. The required mesoporous structure is usually generated in the prior art by templating, wherein structure-forming components such as nonionic surfactants control or influence the mesostructure.
Nachteilig ist jedoch bei den bekannten Verfahren, dass die Kristallinität, welche eine Vorrausetzung für hohe Leitfähigkeiten ist, der auf Substrate beispielsweise durch Dip- Coaten aufgetragenen Schichten durch Kalzinierung bei hoher Temperatur erhöht werden muss, was häufig zu Rissbildung und Ablösung der Filme von den Substraten führt.However, it is disadvantageous in the known processes that the crystallinity, which is a prerequisite for high conductivities, must be increased by calcination at high temperature on substrates applied, for example, by dipcoating, which often leads to cracking and detachment of the films from the substrates leads.
Die JP 2005-060160 A beschreibt die Herstellung von mesoporösen Filmen ausgehend von Metallhalogeniden durch Templatierung mittels Polyoxyethylen-Stearylether und anschließender Alterung in einer Dampfatmosphäre unterhalb 1000C. Nachteilig ist jedoch das aufwendige und zeitintensive Verfahren und insbesondere die sehr geringe Kristallinität und Leitfähigkeit sowie die bei hohen Temperaturen unzureichende Stabili- tat der Mesostruktur der so erhältlichen TCO.JP 2005-060160 A describes the preparation of mesoporous films starting from metal halides by templating by means of polyoxyethylene stearyl ether and subsequent aging in a steam atmosphere below 100 0 C. However, the complicated and time-consuming process and in particular the very low crystallinity and conductivity as well as the at high temperatures, insufficient stability of the mesostructure of the TCO thus obtainable.
Aus der WO-Schrift 99/37705 ist bekannt, dass mesoskopisch geordnete Oxid- Blockcopolymer-Komposite und mesoporöse Metalloxidfilme durch Einsatz amphiphiler Blockcopolymere in wässrigem Medium erhalten werden können, die als strukturge- bendes Mittel durch Selbst-Assemblierung fungieren. Als Blockcopolymer werden Alky- lenoxid-Blockcopolymere und EO-PO-EO Triblockcopolymere eingesetzt. Die so erhaltenen Porengrößen betragen bis zu 14 nm. Die beschriebenen Oxide umfassen unter anderem TiÜ2, ZrÜ2, SiÜ2, AI2O3, SnÜ2. Leitfähige transparente Oxide werden nicht genannt. Bei Verwendung der genannten Alkylenoxidblockcopolymere kann eine Zer- Störung der Mesostruktur während der thermischen Behandlung wenn überhaupt lediglich durch aufwendige Temperaturprogramme verhindert werden. Nachteilig ist zudem die geringe Kristallinität der nicht-stöchiometrischen Oxide. Das Verfahren der WO 99/37705 läuft zudem in Gegenwart von Wasser ab und führt für Übergangsmetalloxide nicht zu dünnen Schichten mit homogener Schichtdicke.It is known from WO 99/37705 that mesoscopically arranged oxide block copolymer composites and mesoporous metal oxide films can be obtained by using amphiphilic block copolymers in an aqueous medium which function as a structuring agent by self-assembly. The block copolymer used is alkylene oxide block copolymers and EO-PO-EO triblock copolymers. The pore sizes obtained in this way are up to 14 nm. The oxides described include, inter alia, TiO 2, ZrO 2, SiO 2, Al 2 O 3, SnO 2. Conductive transparent oxides are not mentioned. When using said alkylene oxide block copolymers, a disruption of the mesostructure during the thermal treatment can be prevented, if at all, only by elaborate temperature programs. Another disadvantage is the low crystallinity of the non-stoichiometric oxides. In addition, the process of WO 99/37705 takes place in the presence of water and, for transition metal oxides, does not lead to thin layers having a homogeneous layer thickness.
In der Veröffentlichung Brezesinski et al., Advanced Functional Materials 2006, 16, 1433-1440 wird der Einsatz von Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid) als Templat (im Rahmen der so genannten EISA, evaporation-induced self-assembly) für die Bildung der Mesostruktur bei der Herstellung von mesoporösem hochkristallinen dünnen Schichten aus SnÜ2 beschrieben.In the publication Brezesinski et al., Advanced Functional Materials 2006, 16, 1433-1440, the use of poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide) as Template (as part of the so-called EISA, evaporation-induced self-assembly) for the formation of mesostructure in the preparation of mesoporous high-crystalline thin layers of SnÜ2 described.
Fattakhova-Rohlfing et al., Advanced Materials 2006, 18, 2980-2983 beschreiben die Herstellung von transparentem Indiumzinnoxid (ITO) mittels EISA in Verbindung mit Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid) als strukturbildendes Mittel in einem Sol-Gel-Verfahren. Nachteilig ist jedoch das eingeschränkte Lösungsverhalten von Poly(ethylen-co-butylen)-block-poly(ethylenoxid), was die Anwesenheit von hohen Mengen an Tetrahydrofuran (THF) erfordert und zu einer Inkompatibilität bezüglich der Löslichkeit der Bestandteile der reagierenden Verbindungen insbesondere in komplexen Mischungen führen kann. Die in den genannten Publikationen beschriebenen Verfahren sind für die Herstellung zahlreicher TCO, insbesondere von Antimon-dotiertem Zinnoxid, nicht geeignet. Zudem führt die geringe mittlere Porengröße der so zugängli- chen TCO zu einer verringerten Stabilität während der Kristallisation bei hohen Temperaturen.Fattakhova-Rohlfing et al., Advanced Materials 2006, 18, 2980-2983, describe the preparation of transparent indium-tin-oxide (ITO) by EISA in conjunction with poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide) as a structure-forming agent in one Sol-gel process. However, a disadvantage is the limited dissolution behavior of poly (ethylene-co-butylene) -block-poly (ethylene oxide), which requires the presence of high amounts of tetrahydrofuran (THF) and an incompatibility with respect to the solubility of the components of the reacting compounds, especially in complex Mixtures can lead. The methods described in the cited publications are not suitable for the production of numerous TCO, in particular of antimony-doped tin oxide. In addition, the low average pore size of the TCO thus accessible leads to a reduced stability during crystallization at high temperatures.
Die Verwendung von Blockcopolymeren enthaltend einen Polyethylenoxidblock und einen Isobutylenoxidblock zur Templatierung bei der Herstellung von mesostrukturier- tem Siliciumdioxid und Titandioxid ist aus der Veröffentlichung Groenewolt et al., Advanced Materials 2005, 17, 1 158-1 162 bekannt. Dort wird die Verwendung von PIB85- PEO79 zur Herstellung von mesoporösem Siliciumdioxid durch ein Sol-Gel-verfahren ausgehend von TMOS und von mesoporösem TiÜ2 ausgehend von TiCU beschrieben. Das Diblockcopolymer fungiert strukturformend durch Selbst-Assemblierung. Die Ver- öffentlichung offenbart jedoch nicht die Herstellung transparenter leitfähiger Oxide.The use of block copolymers containing a polyethylene oxide block and an isobutylene oxide block for templating in the preparation of mesostructured silica and titania is known from Groenewolt et al., Advanced Materials 2005, 17, 1558-1162. It describes the use of PIB85-PEO79 for the preparation of mesoporous silica by a sol-gel process starting from TMOS and mesoporous TiO2 starting from TiCU. The diblock copolymer acts structurally by self-assembly. However, the publication does not disclose the preparation of transparent conductive oxides.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren bereitzustellen, welches transparente leitfähige Oxide (TCO) einschließlich Antimon-dotiertem Zinnoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren zugänglich macht. Die entsprechenden Filme aus transpa- renten leitfähigen Oxiden sollten eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Homogenität hinsichtlich der Schichtdicke aufweisen. Das Verfahren sollte transparente leitfähige Oxide mit hoher Kristallinität zugänglich machen.It was therefore an object of the present invention to provide a process which makes transparent conductive oxides (TCO), including antimony-doped tin oxide, accessible by a sol-gel process. The corresponding films of transparent conductive oxides should have a high electrical conductivity and a high homogeneity with respect to the layer thickness. The process should make transparent high-crystallinity conductive oxides available.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mesoporöse transparente leitfähige Oxide zugänglich zu machen, deren Mesostruktur eine hohe Stabilität auch bei hohen Temperaturen aufweist. Demzufolge sollten die erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide während der Kristallisation stabil sein. Die Porengrößenverteilung sollte eng sein.It was another object of the present invention to provide mesoporous transparent conductive oxides whose mesostructure has high stability even at high temperatures. Consequently, the available transparent conductive oxides should be stable during crystallization. The pore size distribution should be narrow.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, transparente leitfähige Oxide als dünne Schichten zugänglich zu machen. Zudem sollten die Filme eine gute Haftung zu einem Substrat und eine homogene Schichtdicke im Rahmen von üblichen Aufbrin- gungsverfahren wie dip-coating aufweisen. Die Schichtdicke sollte zudem präzise im Bereich von ca. 10 nm bis ca. 500 nm einstellbar sein. Die so erhältlichen Filme sollten eine hohe Transparenz zeigen.Another object of the present invention was to make transparent conductive oxides accessible as thin films. In addition, the films should have a good adhesion to a substrate and a homogeneous layer thickness within the scope of customary application. tion method such as dip-coating have. The layer thickness should also be adjustable precisely in the range of about 10 nm to about 500 nm. The films thus available should show a high transparency.
Das Verfahren sollte eine negative Veränderung der Mesostruktur während der Kristallisierung weitgehend vermeiden. Insbesondere sollte die Bildung makroskopischer Risse und ein Ablösen vom Substrat während der Kristallisation vermieden werden.The method should largely avoid a negative change in the mesostructure during crystallization. In particular, the formation of macroscopic cracks and detachment from the substrate during crystallization should be avoided.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und durch die so er- hältlichen transparenten leitfähigen Oxide gelöst.These objects are achieved by the method according to the invention and by the transparent conductive oxides obtainable in this way.
Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung näher erläutert. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen, insbesondere Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen einzelner Verfahrensschritte, verlassen den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht.Preferred embodiments are explained in more detail in the claims and in the following description. Combinations of preferred embodiments, in particular combinations of preferred embodiments of individual process steps, do not depart from the scope of the present invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Oxiden wird im Folgenden näher erläutert.The process according to the invention for the preparation of transparent conductive oxides is explained in more detail below.
Transparente leitfähige Oxide sind dem Fachmann als Stoffklasse bekannt. Der Begriff „transparente leitfähige Oxide" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metalloxide, welche dotiert sein können und/oder Fremdatome enthalten können, die folgenden Kriterien genügen:Transparent conductive oxides are known in the art as a class of substances. The term "transparent conductive oxides" in the context of the present invention denotes metal oxides which may be doped and / or contain foreign atoms which satisfy the following criteria:
- Transmission mindestens 50 % bei einer Schichtdicke von 100 nm und bei einer Wellenlänge im Bereich von 380 nm bis 780 nm gemäß DIN 1349-2:1975; Elektrische Leitfähigkeit mindestens 0,1 S-cnτ1 gemäß DIN EN ISO 3915.- Transmission at least 50% at a layer thickness of 100 nm and at a wavelength in the range of 380 nm to 780 nm according to DIN 1349-2: 1975; Electrical conductivity at least 0.1 S-cnτ 1 according to DIN EN ISO 3915.
Vorzugsweise ist das transparente leitfähige Oxid zudem mesoporös. Der Begriff me- soporös wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Sinne der ILJPAC-Definition verwendet. Eine mesoporöse Struktur ist durch einen zahlengewichteten mittleren Porendurchmesser von 2 bis 50 nm gekennzeichnet.Preferably, the transparent conductive oxide is also mesoporous. The term mesoporous is used in the context of the present invention within the meaning of the ILJPAC definition. A mesoporous structure is characterized by a number-weighted mean pore diameter of 2 to 50 nm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Porendurchmesser" den größten Durchmesser durch das geometrische Zentrum einer Pore. Der zahlen- gewichtete mittlere Porendurchmesser wird mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und anschließender bildanalytischer Auswertung anhand von mindestens 500 Poren einer statistisch repräsentativen Probe ermittelt.In the context of the present invention, the term "pore diameter" denotes the largest diameter through the geometric center of a pore. The number-weighted average pore diameter is determined by means of transmission electron microscopy (TEM) and subsequent image analytical evaluation using at least 500 pores of a statistically representative sample.
Vorzugsweise beträgt die zahlengewichtete mittlere Porengröße der gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide von 10 bis 45 nm, besonders bevorzugt von 15 bis 40 nm, insbesondere von 20 bis 35 nm. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten mesoporösen transparenten leitfähigen Oxide können sowohl geschlossen-zellige als auch offenzellige Poren umfassen. Offenzellige Poren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Lage sind, im Rahmen einer Adsorptionsmessung Kr zu sorbieren. Die Poren können unterschiedliche Geometrie aufweisen. In vielen Fällen haben sich annähernd sphärische Poren oder Poren mit ellipsoidaler Form als geeignet erwiesen. Das zahlengewichtete mittlere Aspektverhältnis der Poren gemäß TEM beträgt insbesondere im Bereich von 1 bis 4. Sofern die mesoporösen transparenten leitfähigen Oxide als dünne Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 500 nm oder weniger vorliegen, dann ist ein Aspektverhältnis von 1 ,2 bis 3 bevorzugt.The number-weighted average pore size of the transparent conductive oxides obtainable according to the present invention is preferably from 10 to 45 nm, particularly preferably from 15 to 40 nm, in particular from 20 to 35 nm. The mesoporous transparent conductive oxides preferred according to the present invention may comprise both closed-cell and open-celled pores. Open cell pores are characterized in that they are able to sorb Kr in an adsorption measurement. The pores can have different geometry. In many cases, approximately spherical pores or pores with ellipsoidal shape have been found to be suitable. In particular, the number-weighted average aspect ratio of the pores according to TEM is in the range of 1 to 4. If the mesoporous transparent conductive oxides are in the form of a thin layer having a layer thickness in the range of 500 nm or less, an aspect ratio of 1.2 to 3 is preferred.
Vorzugsweise sind die transparenten leitfähigen Oxide der vorliegenden Erfindung kristallin. Kristallin bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Massenan- teil an kristallinem transparenten leitfähigem Oxid relativ zur gesamten Masse an transparentem leitfähigen Oxid mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % beträgt, bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD).Preferably, the transparent conductive oxides of the present invention are crystalline. Crystalline in the context of the present invention means that the mass fraction of crystalline transparent conductive oxide relative to the total mass of transparent conductive oxide is at least 60%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%, in particular at least 90%, determined by means of X-ray diffraction (XRD).
Die Kristallinität wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Röntgenbeugung bestimmt. Hierbei wird der kristalline Teil der Streuung zur gesamten Streuung der Probe ins Verhältnis gesetzt.The crystallinity is determined in the context of the present invention by means of X-ray diffraction. Here, the crystalline part of the scattering is related to the total scattering of the sample.
Vorzugsweise wird das transparente leitfähige Oxid ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus dotierten binären Oxiden und ternären Oxiden, wobei die ternären Oxide dotiert sein können.Preferably, the transparent conductive oxide is selected from the group consisting of doped binary oxides and ternary oxides, wherein the ternary oxides may be doped.
Schritt (a)Step (a)
Erfindungsgemäß erfolgt gemäß Schritt (a) eine Umsetzung von mindestens einer Ausgangsverbindung (A) enthaltend mindestens ein Metall oder Halbmetall M und optional eines Dotierungsmittels (D) enthaltend mindestens ein Dotierungselement M', wobei mindestens ein M' ungleich M ist. Die Umsetzung erfolgt dabei in Gegenwart eines Blockcopolymers (B) und eines Lösungsmittels (C) unter Bildung eines Kompositmate- rials (K).According to the invention, according to step (a), a reaction of at least one starting compound (A) comprising at least one metal or semimetal M and optionally a dopant (D) containing at least one doping element M ', wherein at least one M' is not equal to M. The reaction takes place in the presence of a block copolymer (B) and a solvent (C) to form a composite material (K).
Ein Kompositmaterial ist ein Material, welches sowohl einen anorganischen als auch einen organischen Bestandteil aufweist. Im vorliegenden Fall ist das Kompositmaterial ein oxidisches Netzwerk oder ein oxidisches Netzwerk, welches noch reaktive Gruppen aus der Ausgangsverbindung (A) oder Hydroxyl-Gruppen, die an M geknüpft sind, enthält, wobei das oxidische Netzwerk vorzugsweise eine Mesostruktur aufweist. Das oxidische Netzwerk befindet sich in Kontakt mit dem Blockcopolymer (B), welches im Rahmen von Schritt (a) vorzugsweise als die Struktur, insbesondere die Mesostruktur, beeinflussendes Mittel, insbesondere als Templat fungiert.A composite material is a material which has both an inorganic and an organic component. In the present case, the composite material is an oxidic network or an oxidic network which still contains reactive groups from the starting compound (A) or hydroxyl groups which are linked to M, the oxidic network preferably having a mesostructure. The oxide network is in contact with the block copolymer (B) which is in the Frame of step (a) preferably as the structure, in particular the mesostructure, influencing agent, in particular acts as a template.
Als Ausgangsverbindungen (A) können im Prinzip alle Verbindungen enthaltend M ein- gesetzt werden, welche durch Hydrolyse in oxidische Systeme umgesetzt werden können (Sol-Gel-Verfahren).As starting compounds (A), it is possible in principle to use all compounds containing M which can be converted into oxidic systems by hydrolysis (sol-gel process).
Bevorzugte Ausgangsverbindungen (A) sind Chloride, Acetate, Alkoxide, Alkoxychlori- de, Nitrate, Sulfate, Bromide, und lodide von M sowie Komplexe von M mit bidentaten Liganden. Sofern als Metall oder Halbmetall M ein Übergangsmetall eingesetzt wird, dann können auch dessen Komplexe mit Acetylacetonat oder Cyclooctadien als Ligand verwendet werden. Vorzugsweise wird als Ausgangsverbindung (A) mindestens ein Metallhalogenid, Metallalkoxid oder ein Metallacetat eingesetzt.Preferred starting compounds (A) are chlorides, acetates, alkoxides, alkoxy chlorides, nitrates, sulfates, bromides, and iodides of M and complexes of M with bidentate ligands. If a transition metal is used as the metal or semimetal M, its complexes with acetylacetonate or cyclooctadiene can also be used as the ligand. Preferably, the starting compound (A) used is at least one metal halide, metal alkoxide or a metal acetate.
Derartige Ausgangsverbindungen sind dem Fachmann bekannt. Durch Hydrolyse und Kondensation bilden sich oxidische Systeme, die im Wesentlichen aus dem entsprechenden Metall beziehungsweise Halbmetall bestehen. Die nach Schritt (a) erhaltenen oxidischen Systeme können noch weitere Gruppen, insbesondere OH-Gruppen sowie Wasser enthalten (sogenannte Oxidhydrate).Such starting compounds are known to the person skilled in the art. Hydrolysis and condensation form oxidic systems, which essentially consist of the corresponding metal or semimetal. The oxidic systems obtained after step (a) may also contain further groups, in particular OH groups, and also water (so-called oxide hydrates).
Vorzugsweise wird das mindestens eine Metall oder Halbmetall M ausgewählt aus Sn, Zn, In und Cd.Preferably, the at least one metal or metalloid M is selected from Sn, Zn, In and Cd.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Ver- fahren die Umsetzung von mindestens einer Ausgangsverbindung (A) enthaltend mindestens ein Metall oder Halbmetall M und eines Dotierungsmittels (D) enthaltend mindestens ein Dotierungselement M', wobei mindestens ein M' ungleich M ist, in Gegenwart eines Blockcopolymers (B) und eines Lösungsmittels (C) unter Bildung eines Kompositmaterials (K).In a preferred embodiment, the inventive method comprises the reaction of at least one starting compound (A) containing at least one metal or semimetal M and a dopant (D) containing at least one doping element M ', wherein at least one M' is not M, in Presence of a block copolymer (B) and a solvent (C) to form a composite material (K).
Unter Dotierungsmittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Mittel verstanden, welches zur Dotierung des leitfähigen transparenten Oxids führt. Der Begriff Dotierung ist weit zu fassen. Er umfasst sowohl eine Dotierung im engen Sinne, wobei das transparente leitfähige Oxid infolge der Dotierung von 0,1 bis 100 ppm Fremdato- me enthält, als auch - dies ist insbesondere bevorzugt - die Dotierung im weiten Sinne, wonach das transparente leitfähige Oxid ein Mischoxid ist, welches die Komponente, die aus der Ausgangsverbindung (A) stammt, zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-%, enthält. Demzufolge ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen transparenten leitfähigen Oxide von 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bisIn the context of the present invention, doping agent is understood as meaning an agent which leads to the doping of the conductive transparent oxide. The term doping is to be understood broadly. It comprises both a doping in the strict sense, wherein the transparent conductive oxide contains as a result of the doping of 0.1 to 100 ppm Fremdatome me, and - this is particularly preferred - the doping in the broad sense, after which the transparent conductive oxide is a mixed oxide is that which contains the component which is derived from the starting compound (A) to at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, in particular at least 85 wt .-%. Accordingly, it is preferable that the transparent conductive oxides of the present invention are from 0.001 to 30% by weight, preferably from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to
15 Gew.-% mindestens eines Metalls M', bezogen auf 100 Gew.-% aller Metalle M und M', enthalten. Dotierungsmittel zur Dotierung von Oxiden von Metallen oder Halbmetallen sind dem Fachmann bekannt. Der Fachmann wählt ein geeignetes Dotierungsmittel in Abhängigkeit von der Ausgangsverbindung (A) sowie in Abhängigkeit vom herzustellenden transparenten leitfähigen Oxid. Dem Fachmann ist bekannt, dass der Einsatz von Dotierungsmitteln zu sogenannten Mischoxiden führt, welche insbesondere im Falle von binären Oxiden in vielen Fällen zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führen können.15% by weight of at least one metal M ', based on 100% by weight of all metals M and M'. Dopants for doping oxides of metals or semimetals are known in the art. The person skilled in the art will choose a suitable dopant depending on the starting compound (A) and also on the transparent conductive oxide to be prepared. It is known to the person skilled in the art that the use of dopants leads to so-called mixed oxides which, in particular in the case of binary oxides, can in many cases lead to an increase in the electrical conductivity.
Als Dotierungselement M' kommen sowohl Metall oder Halbmetalle als auch Nichtmetalle in Betracht. Unter „Dotierungselement" wir im Rahmen der vorliegenden Erfindung dasjenige oder diejenigen Elemente des Dotierungsmittels (D) verstanden, welche als Fremdatome in das oxidische Netzwerk eingebaut werden.Suitable doping element M 'are both metal or semimetals and nonmetals. In the context of the present invention, "doping element" is understood to be that or those elements of the doping agent (D) which are incorporated as foreign atoms in the oxide network.
Sofern das Dotierungselement M' ein Nichtmetall ist, dann erfolgt die Umsetzung in Schritt (a) in Gegenwart eines Dotierungsmittels (D) enthaltend ein Dotierungselement M' ausgewählt aus F, Cl, Br oder I, wobei F besonders bevorzugt ist.If the doping element M 'is a non-metal, then the reaction in step (a) is carried out in the presence of a dopant (D) containing a doping element M' selected from F, Cl, Br or I, with F being particularly preferred.
Falls ein Dotierungsmittel (D) enthaltend als Dotierungselement M' ein Metall oder Halbmetall eingesetzt wird, dann ist ein Dotierungselement M' ausgewählt aus AI, Ga, B, Sb, Sn, Cd, Nb, Ta und In bevorzugt.If a dopant (D) containing a metal or semimetal is used as the doping element M ', then a doping element M' selected from Al, Ga, B, Sb, Sn, Cd, Nb, Ta and In is preferred.
Sofern das Dotierungselement M' ein Metall oder Halbmetall ist, sind bevorzugte Dotierungsmittel (D) Chloride, Acetate, Alkoxide, Alkoxy-Chloride, Nitrate, Sulfate, Bromide, lodide von M' oder Komplexe mit bidentaten Liganden von M'. Sofern M' ein Übergangsmetall ist, dann können auch Komplexe von M' mit Acetylacetonat oder Cyclooc- tadien als Ligand eingesetzt werden. Falls das Dotierungselement M' Fluor ist, dann sind CaF2, NaF, NH4F und NR4F bevorzugt, wobei R ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylrest mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.If the doping element M 'is a metal or semimetal, preferred dopants (D) are chlorides, acetates, alkoxides, alkoxy chlorides, nitrates, sulfates, bromides, iodides of M' or complexes with bidentate ligands of M '. If M 'is a transition metal, it is also possible to use complexes of M' with acetylacetonate or cycloctadiene as ligand. If the doping element M 'is fluorine, then CaF 2, NaF, NH 4 F and NR 4 F are preferred, wherein R is an organic radical, preferably an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ATO (Sb-dotiertes Zinnoxid), ITO (Sn- dotiertes Indiumoxid, Nb- und Ta dotiertes SnÜ2, F:ZnO, AhZnO, Ga:ZnO, B:ZnO, ln:ZnO, F:SnO2, Cd2SnO4, Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2SnO6)Y, ZnSnO3, GaInO3, Zn2In2Os, GaInO3, In4Sn3Oi2, SnO2, WO3, CeO2, Aluminiumoxid, Eisenoxid gemäß der Formel FeOx wobei x einen Wert von 1 bis 1 ,5 annehmen kann, und SrTiO3.The transparent conductive oxides obtainable according to the invention are preferably selected from the group consisting of ATO (Sb-doped tin oxide), ITO (Sn-doped indium oxide, Nb- and Ta-doped Sn 2 O, F: ZnO, AhZnO, Ga: ZnO, B: ZnO, In: ZnO, F: SnO 2 , Cd 2 SnO 4 , Zn 2 SnO 4 , MgIn 2 O 4 , CdSb 2 SnO 6 ) Y, ZnSnO 3 , GaInO 3 , Zn 2 In 2 Os, GaInO 3 , In 4 Sn 3 Oi 2 , SnO 2 , WO 3 , CeO 2 , alumina, iron oxide according to the formula FeO x where x can assume a value of 1 to 1.5 and SrTiO 3 .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Ausgangsverbindung (A) als Metall oder Halbmetall M Zinn und das Dotierungsmittel (D) enthält Antimon als Dotierungselement M'. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß erhältliche transparente leitfähige Oxid Antimon-dotiertes Zinnoxid. Blockcopolymer BIn a particularly preferred embodiment, the starting compound (A) contains tin as the metal or semimetal M and the dopant (D) contains antimony as the doping element M '. Most preferably, the transparent conductive oxide obtainable according to the invention is antimony-doped tin oxide. Block copolymer B
Erfindungsgemäß umfasst das Blockcopolymer (B) mindestens einen Alkylenoxidblock (AO) und mindestens einen lsobutylenblock (IB).According to the invention, the block copolymer (B) comprises at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB).
Die einzelnen Blöcke des Blockcopolymers (B) sind mittels geeigneter verknüpfender Gruppen miteinander verbunden.The individual blocks of the block copolymer (B) are linked together by means of suitable linking groups.
Die verknüpfenden Gruppen können sowohl funktionelle organische Gruppen oder einzelne Atome sein. Üblicherweise kommen solche Verknüpfungsgruppen zum Einsatz, die zu einer linearen Verknüpfung führen. Die verknüpfenden Gruppen können auch drei oder mehr als drei Verknüpfungsstellen aufweisen und so zu sternförmigen Blockcopolymeren führen.The linking groups can be both functional organic groups or individual atoms. Usually such linking groups are used, which lead to a linear linkage. The linking groups can also have three or more than three attachment sites, leading to star-shaped block copolymers.
Praktisch erfolgt die Verknüpfung üblicherweise durch Funktionalisierung von Polyiso- butylen und anschließende Umsetzung mit Alkylenoxid oder Alkylenoxidblöcken. Bevorzugte funktionalisierte Polyisobutylene und bevorzugte Herstellungsmethoden für die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere (B) werden weiter unten beschrieben.In practice, the linkage usually takes place by functionalization of polyisobutylene and subsequent reaction with alkylene oxide or alkylene oxide blocks. Preferred functionalized polyisobutylenes and preferred preparation methods for the block copolymers (B) used according to the invention are described below.
Die Alkylenoxidblöcke (AO) und die Isobutylenoxidblöcke (IB) können unabhängig voneinander jeweils linear sein oder auch Verzweigungen aufweisen. Vorzugsweise sind sie jeweils linear.The alkylene oxide blocks (AO) and the isobutylene oxide blocks (IB) may each independently be linear or also branched. Preferably, they are each linear.
Die Blöcke (IB) und/oder (AO) können terminal angeordnet sein, d.h. nur mit einem anderen Block verbunden sein, oder sie können aber mit zwei oder mehreren anderen Blöcken verbunden sein. Die Blöcke (IB) und (AO) können beispielsweise linear miteinander in alternierender Anordnung miteinander verknüpft sein. Prinzipiell kann eine beliebige Anzahl von Blöcken verwendet werden. Im Regelfall sind aber nicht mehr als jeweils 8 Blöcke (IB) bzw. (AO) vorhanden. Hieraus resultiert im einfachsten Falle ein Zweiblockcopolymer der allgemeinen Formel AB. Weiterhin kann es sich um Dreiblockcopolymere der allgemeinen Formel ABA oder BAB handeln. Es können selbstverständlich auch mehrere Blöcke aufeinander folgen, beispielsweise ABAB, BABA, ABABA, BABAB oder ABABAB.The blocks (IB) and / or (AO) may be terminally arranged, i. only be connected to another block, or they may be connected to two or more other blocks. For example, blocks (IB) and (AO) may be linearly linked together in an alternating arrangement. In principle, any number of blocks can be used. As a rule, however, there are no more than 8 blocks (IB) or (AO) each. This results in the simplest case a two-block copolymer of the general formula AB. Furthermore, they may be triblock copolymers of the general formula ABA or BAB. Of course, several blocks can follow each other, for example ABAB, BABA, ABABA, BABAB or ABABAB.
Weiterhin kann es sich um sternförmige und/oder verzweigte Blockcopolymere oder auch kammartige Blockcopolymere handeln, bei denen jeweils mehr als zwei Blöcke (IB) an einen Block (AO) oder mehr als zwei Blöcke (AO) an einen Block (IB) gebunden sind. Beispielsweise kann es sich um Blockcopolymere der allgemeinen Formel ABm oder BAm handeln, wobei m für eine natürliche Zahl > 3 steht, bevorzugt 3 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht. Selbstverständlich können in den Armen bzw. Verzeigungen auch mehrere Blöcke A und B aufeinander folgen, beispielsweise A(BA)m oder B(AB)m.Furthermore, they may be star-shaped and / or branched block copolymers or comb-like block copolymers in which in each case more than two blocks (IB) are bonded to one block (AO) or more than two blocks (AO) to one block (IB). For example, they may be block copolymers of the general formula AB m or BA m , where m is a natural number> 3, preferably 3 to 6 and particularly preferably 3 or 4. Of course, in the arms or It is also possible for several blocks A and B to follow one another, for example A (BA) m or B (AB) m .
Derartige Blockcopolymere (B) sind dem Fachmann bekannt oder können mittels be- kannter Verfahren hergestellt werden.Such block copolymers (B) are known to the person skilled in the art or can be prepared by known processes.
Vorzugsweise umfasst das Blockcopolymer (B) mindestens einen Alkylenoxidblock (AO) und mindestens einen lsobutylenblock (IB), wobei die zahlengewichtete mittlere Blocklänge des Alkylenoxidblocks oder der Alkylenoxidblöcke (AO) von 4 bis 300 Mo- nomereinheiten und die zahlengewichtete mittlere Blocklänge des Isobutylenblocks oder der Isobutylenblöcke (IB) von 5 bis 300 Monomereinheiten beträgt.Preferably, the block copolymer (B) comprises at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB), wherein the number-weighted average block length of the alkylene oxide block or blocks (AO) is from 4 to 300 monomer units and the number-weighted average block length of the isobutylene block or groups Isobutylene blocks (IB) of 5 to 300 monomer units.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart mindestens eines Diblockcopolymers (B) bestehend aus einem Alkylenoxidblock (AO) und einem lsobutylenblock (IB), d.h. das Blockcopolymer (B) ist ein Diblockcopolymer der allgemeinen Struktur AO-IB.Preferably, the reaction according to step (a) of the process according to the invention is carried out in the presence of at least one diblock copolymer (B) consisting of an alkylene oxide block (AO) and an isobutylene block (IB), i. the block copolymer (B) is a diblock copolymer of the general structure AO-IB.
Die zahlengewichteten mittleren Blocklängen der Alkylenoxidblöcke (AO) und der Isobutylenblöcke (IB) in den vorgenannten Blockcopolymeren (B) betragen unabhängig voneinander besonders bevorzugt von 10 bis 300 Monomereinheiten, insbesondere von 20 bis 250 Monomereinheiten, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 200 Monomereinheiten. Die Bestimmung der zahlengewichteten mittleren Blocklänge (via zahlenmittleres Molekulargewicht Mn) der eingesetzten Isobutylenblöcke (IB) und des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn des erhaltenen Blockcopolymers erfolgt jeweils an- hand von Gelpermeationschromatographie (GPC) mit THF als Eluent gegen einen Polystyrolstandard mit einem hochvernetzten Styrol-Divinylbenzol-Harz als stationäre Phase. Die Bestimmung der zahlengewichteten mittleren Blocklänge der Alkylenoxidblöcke (AO) erfolgt hieraus nach dem Fachmann bekannten Methoden.The number-weighted mean block lengths of the alkylene oxide blocks (AO) and the isobutylene blocks (IB) in the abovementioned block copolymers (B) are, independently of one another, particularly preferably from 10 to 300 monomer units, in particular from 20 to 250 monomer units, very particularly preferably from 30 to 200 monomer units. The determination of the number-weighted mean block length (via number-average molecular weight Mn) of the isobutylene blocks (IB) and the number-average molecular weight Mn of the resulting block copolymer is carried out in each case by gel permeation chromatography (GPC) using THF as eluent against a polystyrene standard with a highly crosslinked styrene-divinylbenzene Resin as a stationary phase. The determination of the number-weighted average block length of the alkylene oxide blocks (AO) is effected therefrom by methods known to the person skilled in the art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die zahlengewichtete mittlere Blocklänge der Isobutylenblöcke (IB) von 90 bis 200 Monomereinheiten und die zahlengewichtete mittlere Blocklänge der Alkylenoxidblöcke (AO) von 80 bis 200 Monomereinheiten. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich beim Blockcopolymer (B) dabei um ein Diblockcopolymer der allgemeinen Struktur AO-IB. Der Fachmann be- stimmt bevorzugte zahlengewichtete mittlere Molekulargewichte aus den vorgenannten bevorzugten Blocklängen durch Umrechnung mittels des bekannten Molekulargewichts einer Monomereinheit.In a particularly preferred embodiment, the number-weighted average block length of the isobutylene blocks (IB) is from 90 to 200 monomer units and the number-weighted average block length of the alkylene oxide blocks (AO) is from 80 to 200 monomer units. Most preferably, the block copolymer (B) is a diblock copolymer of the general structure AO-IB. The person skilled in the art determines preferred number-weighted average molecular weights from the abovementioned preferred block lengths by conversion using the known molecular weight of a monomer unit.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Blockcopolymer (B) bezüglich seines Molekulargewichts uneinheitlich aufgebaut ist. Ohne sich auf die Gültigkeit theoretischer Überlegungen zu beschränken, besteht die Vorstellung, dass sich Blockcopoly- mer-Moleküle mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht als oberflächenaktiver Hilfsstoff synergistisch zu den Blockcopolymer-Molekülen mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht verhalten und dabei die Bildung der Mesostruktur unterstützen.It has proved to be advantageous if the block copolymer (B) is constructed to be non-uniform in terms of its molecular weight. Without being limited to the validity of theoretical considerations, it is believed that relatively low molecular weight block copolymer molecules are more surface-active Adjuvant act synergistically with the relatively high molecular weight block copolymer molecules, thereby assisting in the formation of the mesostructure.
Es ist bevorzugt, dass der Polydispersitätsindex (PDI) des Blockcopolymers (B), wel- eher als Verhältnis von gewichte- und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mw/Mn definiert ist, von 1 ,2 bis 30, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 25, insbesondere bevorzugt von 2 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 15 beträgt. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, im Falle von Blockcopolymeren mit hohem mittleren Molekulargewicht gleichzeitig solche mit einem hohen PDI zu verwenden. Dementsprechend ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die zahlengewichtete mittlere Blocklänge der Isobutylenblöcke (IB) im Blockcopolymer (B) von 90 bis 200 Monomereinheiten und die zahlengewichtete mittlere Blocklänge der Alkylenoxidblöcke (AO) von 80 bis 200 Monomereinheiten und der PDI des Blockcopolymers (B) von 4 bis 20 beträgt.It is preferred that the polydispersity index (PDI) of the block copolymer (B), which is defined as the ratio of weight average and number average molecular weight M w / M n , is from 1.2 to 30, more preferably from 1.5 to 25 , more preferably from 2 to 20, most preferably from 4 to 15. In particular, in the case of high average molecular weight block copolymers, it has been found advantageous to simultaneously use those having a high PDI. Accordingly, it is most preferred that the number-average block length of isobutylene (IB) blocks in the block copolymer (B) be from 90 to 200 monomer units and the number-average molecular block length of the alkylene oxide blocks (AO) be from 80 to 200 monomer units and the PDI of the block copolymer (B). from 4 to 20.
Der PDI des Blockcopolymers (B) wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit THF als Eluent gegen einen Polystyrolstandard mit einem hochvernetzten Styrol- Divinylbenzol-Harz als stationäre Phase als Mw/Mn bestimmt. Die Bestimmung des Polydispersitätsindex (PDI) ist in allgemeiner Form beispielsweise im Analytiker- Taschenbuch, Band 4, Seite 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.The PDI of the block copolymer (B) is determined by gel permeation chromatography (GPC) with THF as eluent against a polystyrene standard with a highly crosslinked styrene-divinylbenzene resin as the stationary phase as M w / M n . The determination of the polydispersity index (PDI) is described in general form, for example, in Analytiker-Taschenbuch, Vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984.
Die Isobutylenblöcke (IB) werden als solche bezeichnet, wenn die Wiederholungseinheiten des Polymerblocks mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% Isobuteneinheiten sind, wobei die End- und Verknüpfungsgruppen nicht zu den Wiederholungseinheiten gerechnet werden.The isobutylene blocks (IB) are designated as such when the repeating units of the polymer block are at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of isobutene units, the end and linking groups not being counted as repeat units.
Die Isobutylenblöcke (IB) sind durch Polymerisation von Isobuten erhältlich. Die Blöcke können aber noch in geringem Umfange andere Comonomere als Bausteine aufweisen. Derartige Bausteine können zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Blocks eingesetzt werden. Zu nennen als Comonomere sind neben 1 -Buten und eis- bzw. trans- 2-Buten insbesondere Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methyl-1-buten-1 , 2-The isobutylene blocks (IB) are obtainable by polymerization of isobutene. However, the blocks may still have minor comonomers other than building blocks. Such devices can be used for fine control of the properties of the block. Noteworthy as comonomers are, in addition to 1-butene and cis- or trans-2-butene, especially isoolefins having 5 to 10 C atoms, such as 2-methyl-1-butene-1, 2
Methyl-1-penten, 2-Methyl-1 -hexen, 2-Ethyl-1-penten, 2-Ethyl-1 -hexen und 2-Propyl-1- hepten oder Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol. Der Anteil derartiger Comonomerer sollte aber nicht zu groß sein. Im Regelfalle sollte deren Menge 20 Gew. % bezogen auf die Menge aller Bausteine des Blocks nicht übersteigen. Die Blöcke können neben den Isobuteneinheiten bzw. Comonomeren auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Die so hergestellten Polyisobutylene können linear, verzweigt oder sternförmig sein. Sie können nur an einem Kettenende oder auch an zwei oder mehreren Kettenenden funktio- nelle Gruppen aufweisen. Ausgangsmaterial für die Herstellung von Blockcopolymeren (B) enthaltend Isobuty- lenblöcke (IB) sind vorzugsweise funktionalisierte Polyisobutylene. Funktionalisierte Polyisobutylene können ausgehend von reaktiven Polyisobutylenen hergestellt werden, indem man diese in ein- oder mehrstufigen, dem Fachmann prinzipiell bekannten Re- aktionen mit funktionellen Gruppen versieht. Unter reaktivem Polyisobutylen versteht der Fachmann Polyisobutylen, welches einen hohen Anteil von terminalen alpha- Olefin-Endgruppen aufweist. Die Herstellung reaktiver Polyisobutylene ist ebenfalls bekannt und beispielsweise detailliert in der WO 04/9654, Seite 4 bis 8, und in der WO 04/35635, Seite 6 bis 10 beschrieben.Methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-ethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene and 2-propyl-1-heptene or vinylaromatics such as styrene and α-methylstyrene, Ci-C4- Alkylstyrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene. The proportion of such comonomers should not be too large. As a rule, their amount should not exceed 20% by weight, based on the amount of all the building blocks of the block. In addition to the isobutene units or comonomers, the blocks may also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization. The polyisobutylenes thus prepared may be linear, branched or star-shaped. They can only have functional groups at one end of the chain or at two or more ends of the chain. Starting material for the preparation of block copolymers (B) containing isobutylene blocks (IB) are preferably functionalized polyisobutylenes. Functionalized polyisobutylenes can be prepared starting from reactive polyisobutylenes by providing these with functional groups in one-stage or multistage reactions which are known in principle to those skilled in the art. Reactive polyisobutylene is understood by the person skilled in the art to mean polyisobutylene which has a high proportion of terminal alpha-olefin end groups. The preparation of reactive polyisobutylenes is likewise known and described, for example, in detail in WO 04/9654, pages 4 to 8, and in WO 04/35635, pages 6 to 10.
Bevorzugte Ausführungsformen der Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen umfassen:Preferred embodiments of the functionalization of reactive polyisobutylene include:
i) Umsetzung mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart eines Alkylie- rungskatalysators unter Erhalt von mit Polyisobutylenen alkylierten aromatischeni) Reaction with aromatic hydroxy compounds in the presence of an alkylation catalyst to give polyisobutylenes-alkylated aromatic
Hydroxyverbindungen,hydroxy
ii) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit einer Peroxy-Verbindung unter Erhalt eines epoxidierten Polyisobutylens,ii) reacting the polyisobutylene block with a peroxy compound to obtain an epoxidized polyisobutylene,
iii) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit einem Alken, das eine mit elektronenziehenden Gruppen substituierte Doppelbindung aufweist (Enophil), in einer En- Reaktion,iii) reaction of the polyisobutylene block with an alkene having an electron-withdrawing double bond (enophile), in an ene reaction,
iv) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff iniv) Reaction of the polyisobutylene block with carbon monoxide and hydrogen in
Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter Erhalt eines hydroformy- lierten Polyisobutylens,Presence of a hydroformylation catalyst to obtain a hydroformylated polyisobutylene,
v) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit einem Phosphorhalogenid oder einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt eines mit Phosphongruppen funktionalisiertemv) reacting the polyisobutylene block with a phosphorus halide or a phosphorus oxychloride to give a functionalized with phosphonic groups
Polyisobutylens,polyisobutylene,
vi) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit einem Boran und anschließender oxi- dativer Spaltung unter Erhalt eines hydroxylierten Polyisobutylens,vi) reaction of the polyisobutylene block with a borane and subsequent oxidative cleavage to give a hydroxylated polyisobutylene,
vii) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit einer Sθ3-Quelle, bevorzugt Acetylsul- fat oder Oleum unter Erhalt eines Polyisobutylens mit terminalen Sulfonsäu- regruppen,vii) reaction of the polyisobutylene block with a SO 3 source, preferably acetyl sulfate or oleum, to give a polyisobutylene having terminal sulfonic acid groups,
viii) Umsetzung des Polyisobutylen-Blocks mit Stickoxiden und anschließende Hydrierung unter Erhalt eines Polyisobutylens mit terminalen Aminogruppen. Hinsichtlich aller Details zur Durchführung der genannten Reaktionen verweisen wir auf die Ausführungen in WO 04/35635, Seiten 1 1 bis 27.viii) reaction of the polyisobutylene block with nitrogen oxides and subsequent hydrogenation to give a polyisobutylene having terminal amino groups. With regard to all details for carrying out the above reactions, we refer to the comments in WO 04/35635, pages 1 1 to 27.
Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform i), wobei als aromatische Hydroxyver- bindung Phenol ganz besonders bevorzugt ist, sowie die Ausführungsform iii). Im Rahmen von iii) ganz besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung verwendet. Dabei resultieren mit Bernsteinsäureanhydridgruppen (Succinan- hydridgruppen) funktionalisierte Polyisobutene (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, PIBSA).Particular preference is given to embodiment i), with phenol being very particularly preferred as the aromatic hydroxy compound, as well as embodiment iii). In the context of iii) most preferably, maleic anhydride is used for the reaction. This results in succinic anhydride (succinic anhydride) functionalized polyisobutenes (polyisobutenyl succinic anhydride, PIBSA).
Die Alkylenoxidblöcke (AO) werden als solche bezeichnet, wenn die Wiederholungseinheiten des Polymerblocks mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Alkylenoxideinheiten sind, wobei die End- und Verknüpfungsgruppen nicht zu den Wiederholungseinheiten gerechnet werden.The alkylene oxide blocks (AO) are designated as such when the repeat units of the polymer block are at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, of alkylene oxide units, the end and linking groups not being counted as repeat units.
Bei Alkylenoxideinheiten handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um Einheiten der allgemeinen Formel -R1-O-. Hierbei steht R1 für einen zweiwertigen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest, der optional noch weitere Substituenten aufweisen kann. Bei zusätzlichen Substituenten am Rest R1 kann es sich insbesondere um O-haltige Gruppen, beispielsweise >C=O-Gruppen oder OH-Gruppen handeln. EinAlkylene oxide units are, in a manner known in principle, units of the general formula -R 1 -O-. Here, R 1 is a divalent aliphatic hydrocarbon radical which may optionally have further substituents. Additional substituents on the radical R1 may in particular be O-containing groups, for example> C =O groups or OH groups. One
Alkylenoxidblock (AO) kann selbstverständlich auch mehrere verschiedene Oxyalkylen- einheiten umfassen.Of course, alkylene oxide block (AO) may also comprise several different oxyalkylene units.
Bei den Alkylenoxideinheiten kann es sich insbesondere um -(CH2)2-O-, -(CH2)3-O-, -(CHz)4-O-, -CH2-CH(R2)-O-, -CH2-CHOR3-CH2-O- handeln, wobei es sich bei R2 um eine Alkylgruppe, insbesondere Ci-C24-AIkVl oder um eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, und bei R3 um eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Ci-C24-Alkyl, R1-C(=O)-, und R1-NH-C(=O)- handelt.The alkylene oxide units may in particular be - (CH 2) 2 -O-, - (CH 2) 3 -O-, - (CH 2 ) 4 -O-, -CH 2 -CH (R 2 ) -O-, -CH 2 -CHOR 3 -CH 2 -O-, where R 2 is an alkyl group, in particular Ci-C 24 -AlkVl or an aryl group, in particular phenyl, and R 3 is a group selected from the group of hydrogen , C 1 -C 24 -alkyl, R 1 -C (= O) -, and R 1 -NH-C (= O) -.
Die Alkylenoxidblöcke (AO) können auch noch weitere Struktureinheiten umfassen, wie beispielsweise Estergruppen, Carbonatgruppen oder Aminogruppen. Sie können weiterhin auch noch die zum Start der Polymerisation verwendeten Initiator- bzw. Startermoleküle oder Fragmente davon umfassen. Beispiele umfassen terminale Gruppen R2- O-, wobei R2 die oben definierte Bedeutung hat.The alkylene oxide blocks (AO) may also comprise further structural units, such as, for example, ester groups, carbonate groups or amino groups. They may furthermore also comprise the initiator or starter molecules or fragments thereof used for starting the polymerization. Examples include terminal groups R 2 - O-, where R 2 has the meaning defined above.
Vorzugsweise umfassen die Alkylenoxidblöcke (AO) als Hauptkomponenten Ethylen- oxideinheiten -(CH2)2-O- und/oder Propylenoxideinheiten -CH2-CH(CHs)-O, während höhere Alkylenoxideinheiten, d.h. solche mit mehr als 3 C-Atomen nur in geringen Mengen zur Feineinstellung der Eigenschaften vorhanden sind. Bei den Blöcken kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oderThe alkylene oxide blocks (AO) as main components preferably comprise ethylene oxide units - (CH 2 ) 2 -O- and / or propylene oxide units -CH 2 -CH (CHs) -O, while higher alkylene oxide units, ie those with more than 3 C atoms, only are present in small amounts for fine adjustment of the properties. The blocks may be random copolymers, gradient copolymers, alternating or
Blockcopolymere aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten handeln. Die Menge an höheren Alkylenoxideinheiten sollte 10 Gew. %, bevorzugt 5 Gew. % nicht überschrei- ten. Bevorzugt handelt es sich um Blöcke, die mindestens 50 Gew. % Ethylenoxidein- heiten, bevorzugt 75 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % Ethy- lenoxideinheiten umfassen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um reine PoIy- oxyethylenblöcke (AO).Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide act. The amount of higher alkylene oxide units should not exceed 10% by weight, preferably 5% by weight. Preferably, these are blocks which comprise at least 50% by weight of ethylene oxide units, preferably 75% by weight and particularly preferably at least 90% by weight of ethylene oxide units. Very particular preference is given to pure polyoxyethylene blocks (AO).
Die Alkylenoxidblöcke (AO) sind in prinzipiell bekannter Art und Weise erhältlich, beispielsweise durch Polymerisation von Alkylenoxiden und/oder cyclischer Ether mit mindestens 3 C-Atomen sowie optional weiterer Komponenten. Sie können weiterhin auch durch Polykondensation von Di- und oder Polyalkoholen, geeigneten Startern sowie optional weiteren monomeren Komponenten hergestellt werden.The alkylene oxide blocks (AO) are obtainable in a manner known in principle, for example by polymerization of alkylene oxides and / or cyclic ethers having at least 3 C atoms and optionally further components. They can also be prepared by polycondensation of di- and / or polyalcohols, suitable initiators and optionally further monomeric components.
Beispiele geeigneter Alkylenoxide als Monomere für die Alkylenoxidblöcke (AO) umfassen Ethylenoxid und Propylenoxid sowie weiterhin 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2- Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2- pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1 ,2- pentenoxid, Styroloxid oder eine Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme. Beispiele für cyclische Ether umfassen insbesondere Tetrahydrofuran. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Alkylenoxide eingesetzt wer- den. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Blocks eine geeignete Auswahl unter den Monomeren bzw. weiteren Komponenten.Examples of suitable alkylene oxides as monomers for the alkylene oxide blocks (AO) include ethylene oxide and propylene oxide and furthermore 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1, 2-pentene oxide, 2-ethyl-1, 2 butene oxide, 3-methyl-1, 2-pentenoxide, decene oxide, 4-methyl-1, 2-pentenoxide, styrene oxide or a mixture of oxides of technically available raffinate streams. Examples of cyclic ethers include in particular tetrahydrofuran. Of course, mixtures of different alkylene oxides can be used. Depending on the desired properties of the block, the person skilled in the art makes a suitable choice among the monomers or further components.
Die Alkylenoxidblöcke (AO) können auch verzweigt oder sternförmig sein. Derartige Blöcke sind erhältlich, indem man Startermoleküle mit mindestens 3 Armen einsetzt. Beispiele geeigneter Starter umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ethylendiamin.The alkylene oxide blocks (AO) may also be branched or star-shaped. Such blocks are available by using starter molecules with at least 3 arms. Examples of suitable initiators include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or ethylenediamine.
Die Synthese von Alkylenoxideinheiten ist dem Fachmann bekannt. Einzelheiten sind beispielsweise in „Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release ausführlich dargestellt.The synthesis of alkylene oxide units is known to the person skilled in the art. Details are detailed in, for example, "Polyoxyalkylenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release.
Die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere (B) kann bevorzugt vorgenommen werden, indem man zunächst die Alkylenoxidblöcke (AO) separat herstellt und in einer polymeranalogen Reaktion mit den funktionalisierten Polyisobutenen unter Bildung von Blockcopolymeren (B) umgesetzt.The synthesis of the block copolymers (B) used according to the invention can preferably be carried out by first preparing the alkylene oxide blocks (AO) separately and reacting them in a polymer-analogous reaction with the functionalized polyisobutenes to form block copolymers (B).
Die Bausteine für die Isobutylenblöcke (IB) und für die Alkylenoxidblöcke (AO) weisen hierbei komplementäre funktionelle Gruppen auf, d.h. Gruppen, die miteinander unter Bildung von verknüpfenden Gruppen reagieren können.The building blocks for the isobutylene blocks (IB) and for the alkylene oxide blocks (AO) in this case have complementary functional groups, i. Groups that can react with each other to form linking groups.
Bei den funktionellen Gruppen der Blöcke (AO) handelt es sich naturgemäß bevorzugt um OH-Gruppen, es kann sich aber beispielsweise auch um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln. OH-Gruppen sind besonders geeignet als komplementäre Gruppen zur Umsetzung mit PIBSA.The functional groups of the blocks (AO) are of course preferably OH groups, but they may also be, for example, primary or secondary Act amino groups. OH groups are particularly suitable as complementary groups for reaction with PIBSA.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Synthese der Blöcke auch vorgenommen werden, indem man polare funktionelle Gruppen aufweisende Polyiso- butylene (d.h. Blöcke IB) direkt mit Alkylenoxiden unter Bildung von Blöcken (AO) umsetzt.In a further embodiment of the invention, the synthesis of the blocks can also be carried out by reacting polar functional group-containing polyisobutenes (i.e., blocks IB) directly with alkylene oxides to form blocks (AO).
Die Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymere kann durch Auswahl von Art und Menge der Ausgangsmaterialien für die Blöcke (IB) und (AO) sowie der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reihenfolge der Zugabe beeinflusst werden.The structure of the block copolymers used in the present invention can be influenced by selecting the kind and amount of the starting materials for the blocks (IB) and (AO) and the reaction conditions, particularly the order of addition.
Die Synthesemöglichkeiten sind im Folgenden exemplarisch für OH-Gruppen und Bernsteinsäureanhydridgruppen (als S bezeichnet) dargestellt, ohne dass die Erfin- düng damit auf die Verwendung derartiger funktioneller Gruppen beschränkt sein soll.The synthetic possibilities are shown below by way of example for OH groups and succinic anhydride groups (designated as S), without the invention being intended to be restricted to the use of such functional groups.
HO-[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche zwei OH-Gruppen aufweisenHO- [B] -OH Hydrophilic blocks containing two OH groups
[B]-OH Hydrophile Blöcke, welche nur eine OH-Gruppe aufweisen.[B] -OH Hydrophilic blocks containing only one OH group.
[B]-(OH)x Hydrophile Blöcke mit x OH-Gruppen (x > 3)[B] - (OH) x Hydrophilic blocks with x OH groups (x> 3)
[A]-S Polyisobuten mit einer terminalen Gruppe S[A] -S polyisobutene with a terminal group S
S-[A]-S Polyisobuten mit zwei terminalen Gruppen SS- [A] -S polyisobutene with two terminal groups S
[A]-Sy Polyisobuten mit y Gruppen S (y > 3)[A] -Sy polyisobutene with y groups S (y> 3)
Die OH-Gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise mit den Bernsteinsäureanhydridgruppen S unter Bildung von Estergruppen miteinander verknüpft werden. Die Reaktion kann beispielsweise unter Erwärmen in Substanz vorgenommen werden. Geeignet sind beispielsweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 1500C.The OH groups can be linked together in a manner known in principle with the succinic anhydride groups S to form ester groups. The reaction can be carried out, for example, while heating in bulk. Suitable, for example, reaction temperatures of 80 to 150 0 C.
Dreiblockcopolymere A-B-A ergeben sich beispielsweise auf einfache Art und Weise durch Umsetzung von einem Äquivalent HO-[B]-OH mit zwei Äquivalenten [A]-S. Dies ist im Folgenden beispielhaft mit vollständigen Formeln dargestellt. Als Beispiel dient die Umsetzung von PIBSA und einem Polyethylenglykol: For example, triblock copolymers ABA are readily prepared by reacting one equivalent of HO- [B] -OH with two equivalents of [A] -S. This is illustrated below by way of example with complete formulas. An example is the reaction of PIBSA and a polyethylene glycol:
Hierbei stehen n und m unabhängig voneinander für natürliche Zahlen. Sie werden vom Fachmann so gewählt, dass sich die eingangs definierten Blocklängen für die Blö- cke (IB) und (AO) ergeben.Here, n and m independently represent natural numbers. They are selected by the person skilled in the art in such a way that the block lengths defined at the outset for the blocks (IB) and (AO) result.
Sternförmige oder verzweigte Blockcopolymere BAx können durch Umsetzung von [B]- (OH)x mit x Äquivalenten [A]-S erhalten werden.Star-shaped or branched block copolymers BA x can be obtained by reacting [B] - (OH) x with x equivalents [A] -S.
Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Blockcopolymere (B) sind:Block copolymers (B) used in the process according to the invention are particularly preferred:
mit Polyisobutylen alkyliertes Phenol, welches mit Alkoxid, insbesondere Ethy- lenoxid umgesetzt wird, - Polyisobutylen mit terminalen Aminogruppen, welches mit Alkoxid, insbesondere Ethylenoxid umgesetzt wird, undpolyisobutylene-alkylated phenol which is reacted with alkoxide, in particular ethylene oxide, - polyisobutylene having terminal amino groups, which is reacted with alkoxide, in particular ethylene oxide, and
PIBSA, welches mit einem Alkylenoxidblock, insbesondere Polyethylenoxid, umgesetzt wird.PIBSA, which is reacted with an alkylene oxide block, in particular polyethylene oxide.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyisobutene ist klar, dass die erhaltenenFor those skilled in the art of polyisobutenes, it is clear that the obtained
Blockcopolymere je nach den Herstellbedingungen auch noch Reste von Ausgangsmaterialien aufweisen können. Außerdem kann es sich um Mischungen verschiedener Produkte handeln. Drei blockcopolymere der Formel ABA können beispielsweise noch Zweiblockcopolymere AB sowie funktionalisiertes und unfunktionalisiertes Polyisobuten enthalten. Vorteilhaft können diese Produkte ohne weitere Reinigung für die Anwendung eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Produkte aber auch noch gereinigt werden. Dem Fachmann sind geeignete Reinigungsmethoden bekannt.Block copolymers may also have residues of starting materials depending on the conditions of preparation. In addition, they can be mixtures of different products. For example, three block copolymers of the formula ABA may also contain two-block copolymers AB as well as functionalized and unfunctionalized polyisobutene. Advantageously, these products can be used without further purification for the application. Of course, the products can also be cleaned. The person skilled in suitable cleaning methods are known.
Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt (a) der vorliegenden Erfindung die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels (C). Vorzugsweise wird als Lösungsmittel (C) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen und aliphatischen Ethern verwendet. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel (C) ausgewählt aus Ethanol, Tetrahydrofuran oder einem Gemisch aus Ethanol und Tetrahydrofuran. Ganz besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel (C) Ethanol.According to the invention, in step (a) of the present invention, the reaction is carried out in the presence of a solvent (C). Preferably, as the solvent (C), at least one compound selected from the group consisting of aliphatic alcohols and aliphatic ethers is used. Particularly preferred is the solvent (C) selected from ethanol, tetrahydrofuran or a mixture of ethanol and tetrahydrofuran. Most preferably, the solvent is (C) ethanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt (a) in Abwe- senheit von Wasser oder in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser, besonders bevorzugt in Abwesenheit von Wasser. Unter Anwesenheit von geringen Mengen Wasser wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Anteil von Wasser im Lösungsmittel (C) höchstens 5 Gew.-% beträgt, insbesondere höchstens 1 Gew.-%.In a preferred embodiment, the reaction in step (a) takes place in the absence of water or in the presence of small amounts of water, more preferably in the absence of water. In the context of the present invention, the presence of small amounts of water is understood to mean that the proportion of water in the solvent (C) is at most 5% by weight, in particular at most 1% by weight.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel (C) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole, insbesondere In a preferred embodiment, as solvent (C) at least one compound selected from the group of aliphatic alcohols, in particular
Ethanol, verwendet.Ethanol, used.
Schritt (b)Step (b)
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt gemäß Schritt (b) das Aufbringen des Kompositmaterials (K) auf ein Substrat (S).In a preferred embodiment, according to step (b), the application of the composite material (K) to a substrate (S).
Das transparente leitfähige Oxid wird vorzugsweise in Form einer Schicht der Schichtdicke von 10 bis 500 nm auf einem Substrat (S) erhalten.The transparent conductive oxide is preferably obtained in the form of a layer of the layer thickness of 10 to 500 nm on a substrate (S).
Verfahren zum Aufbringen des Kompositmaterials (K) auf ein Substrat (S) sind dem Fachmann bekannt. Grundsätzliche kommen dabei übliche Verfahren wie Aufbringung durch Eintauchen (insbesondere dip-coating), Aufbringung durch Aufsprühen (insbesondere spray coating), Aufbringung durch Verdampfung des Lösungsmittels, Aufbrin- gung unter Rotation (insbesondere spin coating) sowie Druckverfahren in Betracht. Vorzugsweise ist die Aufbringung eine Beschichtung (coating).Methods for applying the composite material (K) to a substrate (S) are known to the person skilled in the art. In principle, conventional methods such as application by immersion (in particular dip-coating), application by spraying (in particular spray coating), application by evaporation of the solvent, application under rotation (in particular spin coating) and printing process into consideration. Preferably, the application is a coating.
Es sind solche Verfahren zur Aufbringung von Schichten vorteilhaft, die eine gezielt einstellbare und gleichzeitig homogene Schichtdicke im Bereich von 10 bis 500 nm ermöglichen. Das Kompositmaterial wird vorzugsweise durch Eintauchen, Sprühen, Spin-Coating oder Drucken als Schicht auf ein Substrat (S) aufgebracht.Such methods are advantageous for the application of layers, which enable a specifically adjustable and at the same time homogeneous layer thickness in the range from 10 to 500 nm. The composite material is preferably applied by dipping, spraying, spin-coating or printing as a layer on a substrate (S).
Schritt (b) wird vorzugsweise zu einem Zeitpunkt ausgeführt, zu dem das ausgehend von der Ausgangsverbindung (A) erhaltene Kompositmaterial (K) noch nicht vollständig umgesetzt, insbesondere nicht vollständig vernetzt, ist. Ein vernetztes dreidimensionales Netzwerk ist oft nachteilig hinsichtlich der Aufbringung auf ein Substrat. Es ist von Vorteil, das Kompositmaterial (K) in Gegenwart des Lösungsmittels (C) in einem noch fliessfähigen Zustand auf ein Substrat (S) aufzubringen.Step (b) is preferably carried out at a point in time at which the composite material (K) obtained from the starting compound (A) is not yet completely reacted, in particular not completely crosslinked. A networked three-dimensional network is often detrimental to application to a substrate. It is advantageous to apply the composite material (K) in the presence of the solvent (C) in a still flowable state to a substrate (S).
Schritt (b) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 35°C, insbesondere 15 bis 300C, besonders bevorzugt von 20 bis 25°C durchgeführt.Step (b) is preferably carried out at a temperature of 10 to 35 ° C, especially 15 to 30 0 C, particularly preferably from 20 to 25 ° C.
Schritt (b) wird vorzugsweise bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 1 bis 40 %, besonders bevorzugt von 5 bis 30 %, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 % bei einer Temperatur von vorzugsweise 15 bis 300C und besonders bevorzugt von 20 bis 25°C durchgeführt. Die Luftfeuchtigkeit während Schritt (b) kann beispielsweise mit handelsüblichen Hygrometern bestimmt werden. Bevorzugt sind Impedanz- und kapazitive Hygrometer.Step (b) is preferably performed at a relative humidity of 1 to 40%, particularly preferably from 5 to 30%, most preferably from 10 to 20% at a temperature of preferably 15 to 30 0 C and particularly preferably from 20 to 25 ° C performed. The humidity during step (b) can be determined, for example, with commercially available hygrometers. Preference is given to impedance and capacitive hygrometers.
Eine höhere Luftfeuchtigkeit als die oben angegebene hat sich als nachteilig erwiesen und führt nach Durchführung von Schritt (c) insbesondere zu einer geringeren Haftung des transparenten leitfähigen Oxids auf dem Substrat und zur Bildung größerer, unter Umständen makroskopischer Risse. Der Begriff Luftfeuchtigkeit bezieht sich auf die während Schritt (b) das Kompositmaterial (K) umgebende Atmosphäre.A higher air humidity than the one stated above has proven disadvantageous and, after carrying out step (c), leads in particular to a lower adhesion of the transparent conductive oxide to the substrate and to the formation of larger, under Circumstances of macroscopic cracks. The term humidity refers to the atmosphere surrounding step (b) the composite material (K).
Eine vollständige oder eine weitergehende Vernetzung wird anschließend im Rahmen von Schritt (c) durch Temperierung erzielt.Complete or further crosslinking is then achieved by tempering in step (c).
Geeignete Substrate (S) sind insbesondere solche, welche folgende Anforderungen erfüllen:Suitable substrates (S) are in particular those which meet the following requirements:
- Temperaturstabilität bei Temperaturen von bis zu 9000C Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln Oxidationsstabilität unter den Bedingungen der Schritte (c) und optional (d).- Temperature stability at temperatures of up to 900 ° C. Stability to organic solvents Oxidative stability under the conditions of steps (c) and optionally (d).
Darüber hinaus wird die Wahl des Substrates (S) durch die spätere Verwendung be- stimmt.In addition, the choice of the substrate (S) is determined by the later use.
Als Substrat kommen insbesondere Metalle, Silicium-wafer, Glas und andere polare, temperatur-stabile Oberflächen in Betracht, wobei Substrate (S) auf Basis von Glas, Silicium, Keramik oder Metallen bevorzugt sind.Suitable substrates are, in particular, metals, silicon wafers, glass and other polar, temperature-stable surfaces, preference being given to substrates (S) based on glass, silicon, ceramic or metals.
Schritt (c)Step (c)
Erfindungsgemäß erfolgt im Rahmen von Schritt (c) das Erhitzen des Kompositmaterials (K) auf eine Temperatur von mindestens 3500C. Der Fachmann bezeichnet das Erhitzen eines Kompositmaterials auf eine Temperatur von mindestens 3500C üblicherweise als Kalzinierung. Schritt (c) wird vorzugsweise in Gegenwart von Luft und/oder in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Die Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff führt zu einer vorteilhaften und vollständigen Ausbildung eines porösen oxidischen Netzwerkes.According to the invention takes place in the context of step (c), the heating of the composite material (K) to a temperature of at least 350 0 C. The expert refers to the heating of a composite material to a temperature of at least 350 0 C usually as calcination. Step (c) is preferably carried out in the presence of air and / or in the presence of oxygen. The calcination in the presence of oxygen leads to an advantageous and complete formation of a porous oxide network.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (c) durch Temperierung in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Kompositmaterial (K) in einer ersten Stufe (d) von 1 bis 24 Stunden einer Temperatur von 80 bis 200°C und in einer weiteren Stufe (c2) von 1 bis 5 Stunden einer Tempera- tur von 350 bis 900°C ausgesetzt wird.Preferably, the inventive method is characterized in that step (c) is carried out by tempering in at least two stages, wherein the composite material (K) in a first stage (d) from 1 to 24 hours a temperature of 80 to 200 ° C and in a further stage (c2) of 1 to 5 hours at a temperature of 350 to 900 ° C is exposed.
Der Fachmann bezeichnet Schritt (d ) üblicherweise als Alterung und Schritt (c2) üblicherweise als Kalzinierung. Diese Begriffe werden im Folgenden kennzeichnend für die Verfahrensschritte (d ) bzw. (c2) verwendet, beziehungsweise, sofern die Temperie- rung nicht gemäß oben beschriebener bevorzugter Ausführungsform in mindestens zwei Stufen ausgeführt wird, wird der Begriff Kalzinierung kennzeichnend für die Anwendung einer Temperatur von mindestens 3500C verwendet. Unter Alterung wird verstanden, dass der Vernetzungsgrad des oxidischen Netzwerkes weiter erhöht wird und/oder die Zahl der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des porösen oxidischen Netzwerkes reduziert wird. Vorzugsweise wird im Rahmen von Schritt (c1 ) der Vernetzungsgrad des oxidischen Netzwerkes des Kompositmaterials (K) erhöht.The person skilled in the art usually refers to step (d) as aging and step (c2) usually as calcination. These terms are used in the following for the process steps (d) and (c2), respectively, or, if the tempering is not carried out according to the above-described preferred embodiment in at least two stages, the term calcination is indicative of the application of a temperature of at least 350 0 C used. Aging means that the degree of crosslinking of the oxide network is further increased and / or the number of reactive groups on the surface of the porous oxide network is reduced. Preferably, in the context of step (c1), the degree of crosslinking of the oxide network of the composite material (K) is increased.
Im Rahmen der Kalzinierung erfolgt das Entfernen des Blockcopolymers (B) aus dem Kompositmaterial (K). Darüber hinaus erfolgt im Rahmen der Kalzinierung die Ausbil- düng oder die Erhöhung der Kristallinität des transparenten leitfähigen Oxids.As part of the calcination, the removal of the block copolymer (B) from the composite material (K). In addition, in the course of calcining, the formation or increase of the crystallinity of the transparent conductive oxide takes place.
Die zweistufige Ausführung von Schritt (c) ist insbesondere in Zusammenhang mit Schritt (b), in dem die Aufbringung auf ein Substrat (S) erfolgt, bevorzugt.The two-stage embodiment of step (c) is particularly preferred in connection with step (b), in which the application to a substrate (S) takes place.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Steigerung der Temperatur im Rahmen von Schritt (c) streng zu kontrollieren. Ein langsames Aufheizen ist insbesondere ab einer Temperatur von 2000C von Bedeutung, da bei einer zu schnell ablaufenden Alterung und Kristallisation große Spannungen im Festkörper auftreten, welche zu einer unerwünschten Degradation der Mesostruktur führen können. Außerdem besteht die Ge- fahr zu großer Primärkristallite, falls die Temperatur ausgehend von 2000C zu schnell gesteigert wird.It has been found advantageous to strictly control the increase in temperature in step (c). A slow heating is particularly important from a temperature of 200 0 C of importance, since too fast occurring aging and crystallization large tensions occur in the solid, which can lead to an undesirable degradation of the mesostructure. In addition, there is a risk of large primary crystallites if the temperature is increased too fast starting at 200 ° C.
Aufheizraten von 0,1 K bis 20 K pro Minute haben sich als geeignet herausgestellt. Es ist jedoch bevorzugt, wenn ausgehend von einer Temperatur von 2000C die Maximal- temperatur in Schritt (c) durch Anwendung einer Aufheizrate von höchstens 5 K/min erzielt wird. Unterhalb von 2000C ist die Aufheizrate weniger kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, oben genannte Aufheizraten auch im Temperaturbereich von bis zu 2000C anzuwenden.Heating rates of 0.1 K to 20 K per minute have been found to be suitable. However, it is preferred if, starting from a temperature of 200 ° C., the maximum temperature in step (c) is achieved by using a heating rate of at most 5 K / min. Below 200 ° C., the heating rate is less critical. However, it is preferred to apply the above-mentioned heating rates in the temperature range of up to 200 0 C.
Geeignete Mittel zur Temperierung des Kompositmaterials (K) sind dem Fachmann bekannt und unterliegen keiner besonderen Einschränkung, sofern sie die Einhaltung oben genannter Bedingungen ermöglichen. Geeignete Geräte sind beispielsweise Heizöfen mit Temperaturkontrolle. Es können beispielsweise handelsübliche Hochtemperatur-, Rohr-, Glüh- oder Muffelöfen verwendet werden. Die Temperaturkontrolle erfolgt vorzugsweise mittels geeigneter Kontrollgeräte, die eine Einstellung und Kontrolle von Start- und Zieltemperaturen, von Aufheizgeschwindigkeiten und von Temperatur-Haltezeiten ermöglichen.Suitable means for controlling the temperature of the composite material (K) are known in the art and are not subject to any particular restriction, provided that they allow compliance with the above-mentioned conditions. Suitable devices are, for example, heaters with temperature control. For example, commercial high temperature, tube, annealing or muffle furnaces may be used. The temperature control is preferably carried out by means of suitable control devices that allow adjustment and control of start and target temperatures, heating rates and temperature hold times.
Schritt (d)Step (d)
Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, in Anschluss an Schritt (c) den resultierenden Probekörper in Gegenwart einer sauerstofffreien Atmosphäre vorzugsweise bestehend aus Stickstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff thermisch zu behandeln. Hierdurch kann in vielen Fällen die Leitfähigkeit der transparenten leitfähigen Oxide weiter verbessert werden.It has also proved to be advantageous, following completion of step (c), to preferentially produce the resulting test piece in the presence of an oxygen-free atmosphere consisting of nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen to treat thermally. As a result, in many cases, the conductivity of the transparent conductive oxides can be further improved.
Demzufolge ist es bevorzugt, in Anschluss an Schritt (c) als Schritt (d) eine thermische Nachbehandlung des resultierenden Materials bei einer Temperatur von 300 bis 8000C, insbesondere von 400 bis 6000C, unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen. Die thermische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise unter einer Atmosphäre aus Stickstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff. Die Temperatur kann konstant bleiben oder im Rahmen eines Temperaturprogramms variieren.Accordingly, it is preferred to carry out after step (c) as step (d) a thermal aftertreatment of the resulting material at a temperature of 300 to 800 0 C, in particular from 400 to 600 0 C, with the exclusion of oxygen. The thermal aftertreatment is preferably carried out under an atmosphere of nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen. The temperature can remain constant or vary within a temperature program.
Die Anwendung von Schritt (d) kann durch Erhitzen des vollständig oder teilweise abgekühlten Materials in Anschluss an Schritt (c) erfolgen oder das bereits erhitzte Material wird unmittelbar in Schritt (d) eingesetzt.The application of step (d) may be carried out by heating the fully or partially cooled material following step (c), or the already heated material is used immediately in step (d).
Falls Schritt (d) durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, die Temperatur gemäß einer Aufheizrate von höchstens 20 K/min zu erhöhen, insbesondere höchstens 15 K/min.If step (d) is performed, it is preferable to raise the temperature according to a heating rate of at most 20 K / min, more preferably at most 15 K / min.
Sofern eine thermische Nachbehandlung nach Schritt (d) durchgeführt wird, dann kann die Zeitdauer der thermischen Nachbehandlung über einen weiten Zeitraum variieren, der wenige Minuten oder mehrere Stunden betragen kann. Vorzugsweise erfolgt die thermische Nachbehandlung gemäß Schritt (d) über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 3 Stunden, insbesondere von 15 Minuten bis 1 Stunde.If a thermal post-treatment is carried out after step (d), then the duration of the thermal aftertreatment can vary over a wide period of time, which may be a few minutes or several hours. Preferably, the thermal aftertreatment according to step (d) takes place over a period of 5 minutes to 3 hours, in particular from 15 minutes to 1 hour.
Verwendunguse
Die erfindungsgemäß erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide sind unter anderem geeignet für Anwendungen im Bereich Elektronik, Optoelektronik, Displays, Touch- Pads, Solarzellen, Sensoren, Elektrodenmaterialien und elektroluminszente Bauteile.The transparent conductive oxides obtainable according to the invention are suitable, inter alia, for applications in the field of electronics, optoelectronics, displays, touch pads, solar cells, sensors, electrode materials and components having an electrical component.
Die erfindungsgemäß erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide werden bevorzugt in elektronischen Bauteilen oder als Elektrodenmaterial oder als Material für Antistatikanwendungen eingesetzt.The transparent conductive oxides obtainable according to the invention are preferably used in electronic components or as electrode material or as material for antistatic applications.
Die erfindungsgemäß erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit eine hohe Transparenz und eine exzellente Homogenität und Rissfreiheit auf. Die Haftung auf Substraten ist sehr gut. Die Schichtdicke der erfindungsgemäß erhältlichen transparenten leitfähigen Oxide ist homogen. BeispieleThe transparent conductive oxides obtainable according to the invention have high electrical conductivity, high transparency and excellent homogeneity and freedom from cracks. The adhesion to substrates is very good. The layer thickness of the transparent conductive oxides obtainable according to the invention is homogeneous. Examples
BestimmungsmethodenPositioning methods
5 Der elektrische Widerstand der Filme wurde anhand einer 4-Punkte-Methode nach DIN EN ISO 3915 mit einem digitalen Multimeter Keithley 2000 gemessen. Der spezifische Widerstand wurde durch Multiplikation des Widerstands mit der Schichtdicke des Films erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit wurde hieraus durch Bildung des Kehrwerts berechnet.5 The electrical resistance of the films was measured using a 4-point method according to DIN EN ISO 3915 using a Keithley 2000 digital multimeter. The resistivity was obtained by multiplying the resistance by the film thickness. The electrical conductivity was calculated from this by forming the reciprocal.
1010
Die Kristallinität wurde mittels Weitwinkel-Röntgenstreuung (WAXS) bestimmt. Die Messung wurde an einem "D8 Beugungsmessgerät" der Firma Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (Cu-Kα Strahlung) durchgeführt. Die auf einem Si-Wafer aufgebrachten Filme wurden in "symmetrischer Reflektion" (Θ-2Θ Geometrie) unter Verwendung einesThe crystallinity was determined by means of wide-angle X-ray scattering (WAXS). The measurement was carried out on a "D8 diffraction meter" from Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (Cu-Kα radiation). The films deposited on a Si wafer were subjected to "symmetrical reflection" (Θ-2Θ geometry) using a
15 "Goebel Spiegels" und eines energie-dispersiven Festphasen-Detektors von Bruker AXS (Si-basiert) vermessen. Ein Soller-Spalt System wurde vor dem Detektor plaziert. Die Messung wurde in Schritten von 0.05° zwischen 2Θ = 5°-120° mit einer Aufnahmezeit von 1-5 Sekunden pro Messung durchgeführt. Die Messung lieferte die WAXS Intensität gegen 2Θ.15 "Goebel mirror" and a Bruker AXS energy-dispersive solid phase detector (Si-based). A Soller-Spalt system was placed in front of the detector. The measurement was performed in steps of 0.05 ° between 2Θ = 5 ° -120 ° with a recording time of 1-5 seconds per measurement. The measurement provided the WAXS intensity against 2Θ.
2020
Die Analyse der Daten wurde in drei Stufen mittels einer Software (Origin®) durchgeführt: 1.) Subtraktion des konstante Hintergrundes, der an den Punkten mit dem höchsten und dem niedrigsten 2Θ-Werten der WAXS-Kurve bestimmt wurde; 2.) Multiplikation der korrigierten WAXS-Messdaten mit dem Quadrat des Beugungsvektors s2 und derThe analysis of the data was performed in three stages using software (Origin®): 1.) subtraction of the constant background determined at the points with the highest and lowest 2Θ values of the WAXS curve; 2.) Multiplication of the corrected WAXS measurement data with the square of the diffraction vector s2 and the
25 die Gesamtintensität durch Integration; 3.) Bestimmung der integralen Intensität der einzelnen Bragg-Reflexe nach Separation der Signale mittels"substract Iine"-Funktion derart, dass nach Subtraktion symmetrische Signale erhalten wurden und der Signalfuß auf beiden Seiten eine Intensität von Null erreichte sowie Bildung der Summe der integralen Intensitäten aller Bragg-Reflexe.25 the overall intensity through integration; 3.) Determination of the integral intensity of the individual Bragg reflections after separation of the signals by "substract Iine" function such that after subtraction symmetric signals were obtained and the signal foot on both sides reached an intensity of zero and formation of the sum of the integral intensities all Bragg reflexes.
3030
Die Kristallinität (dem Fachmann auch als Kristallinitätsgrad bekannt) kann aus der integralen Intensität der Bragg-Reflexe und der Gesamtintensität aller Reflexe anhand der folgenden Formel bestimmt werden:The crystallinity (also known to those skilled in the art as the degree of crystallinity) can be determined from the integral intensity of the Bragg reflections and the total intensity of all reflections using the following formula:
φ = ^φ = ^
O C Bragg amorphO C Bragg amorphous
Die Porosität wurde durch Messung des Porenvolumens mittels Ellipsometrie mit dem UV-VIS (240 bis 1000 nm, Variable Angle Spectroscopic EJlipsometer) Eilipsometer VASE M2000-U von Wollam bestimmt, welches mit einer Kammer zur Kontrolle der 40 Luftfeuchtigkeit ausgestattet war (ellipsometrische Porosimetrie). Die Bestimmung der Porosität erfolgte mittels Kelvin-Gleichung, die bezüglich Wasseradsorption angepasst wurde. Die Datenanalyse wurde mit der Analyse-Software WVASE 32 (Fa. Woollam) unter der Annahme der Dichte von SiÜ2 durchgeführt. Nach Bestimmung der Schichtdicke wurde das Porenvolumen der Schicht aus dem resultierenden Brechungsindex bestimmt. Zuletzt wurde das reale Porenvolumen durch Multiplikation des für SiÜ2 er- haltenen Wertes mit dem Verhältnis der Dichten von SiÜ2 und dem untersuchten TCO berechnet. Als Dichte für das untersuchte TCO wurde die Dichte der entsprechenden Kristallmodifikation des Wirtsoxides aus der Datenbank www.mindat.org eingesetzt. Die Methode ist in Langmuir, 21 , 26, 2005, 12362-12371 von Boissiere et al. beschrieben.The porosity was determined by measuring the pore volume by means of ellipsometry with the UV-VIS (Variable Angle Spectroscopic EJlipsometer) Eilipsometer VASE M2000-U from Wollam, equipped with a 40 humidity control chamber (ellipsometric porosimetry). The determination of the porosity was carried out by means of the Kelvin equation, which was adjusted with regard to water adsorption has been. The data analysis was performed with the analysis software WVASE 32 (Woollam) assuming the density of Si02. After determining the layer thickness, the pore volume of the layer was determined from the resulting refractive index. Finally, the real pore volume was calculated by multiplying the value obtained for Si02 by the ratio of the densities of Si02 and the examined TCO. The density of the corresponding crystal modification of the host oxide from the database www.mindat.org was used as density for the examined TCO. The method is described in Langmuir, 21, 26, 2005, 12362-12371 by Boissiere et al. described.
Die spezifische Oberfläche wurde durch Adsorptionsmessung von Krypton bei 77K mittels des Gerätes Quantachrome Autosorb 1-MP bestimmt.The specific surface area was determined by adsorption measurement of krypton at 77K using the Quantachrome Autosorb 1-MP apparatus.
Die zahlenmittlere Porengröße und die geometrische Form der Poren wurde mittels Rasterelektronenmikroskop und anschließender Bildanalyse an mindestens 500 Einzelporen bestimmt.The number-average pore size and the geometric shape of the pores were determined by scanning electron microscopy and subsequent image analysis on at least 500 individual pores.
Die Zusammensetzung wurde mit Hilfe von Photoelektronenspektroskopie (XPS) anhand des ESCALAB 250 Spektrometers von Thermo VG Scientific bestimmt. Die Mes- sung erfolgte bei Raumtemperatur mit einer monochromatischen Al Ka Röntgenquelle bei einer Leistung von 250 W. Der Druck in der Messkammer wurde auf 1 x 10"7 Pa eingestellt. Die gemessenen Spektren wurden mittels einer quadratischen Fitting Methode in ihre Gauss-Anteile zerlegt. Die Bindungsenergien wurden auf die Hauptsignale der Wirtsoxide referenziert (z.B. C1s Signal (285.0 eV) für ATO).The composition was determined by means of photoelectron spectroscopy (XPS) on the ESCALAB 250 spectrometer from Thermo VG Scientific. The measure- ment was carried out at room temperature with a monochromatic Al Ka x-ray source at a power of 250 W. The pressure in the measurement chamber was adjusted to 1 x 10 "7 Pa. The measured spectra were decomposed by means of a square fitting method in its Gaussian components The binding energies were referenced to the main signals of the host oxides (eg C1s signal (285.0 eV) for ATO).
Die Schichtdicke der Filme wurde durch SEM-Messungen bestimmt. Der Film wurde angebrochen und die Bruchkante analysiert.The layer thickness of the films was determined by SEM measurements. The film was broken in and the fractured edge analyzed.
Die Transparenz wurde als Transmission in % auf Quarz-Glas mit einem UV-VIS- Spektrometer bei einer Schichtdicke von 200 nm und bei einer Wellenlänge im Bereich von 380 nm bis 780 nm gemäß DIN 1349 - 2:1975 ermittelt.The transparency was determined as transmission in% on quartz glass with a UV-VIS spectrometer at a layer thickness of 200 nm and at a wavelength in the range from 380 nm to 780 nm in accordance with DIN 1349-2: 1975.
Beispiel 1example 1
Die Herstellung der TCO erfolgte gemäß den nachfolgend aufgeführten Schritten:The production of the TCO was carried out according to the following steps:
1.) 175 mg eines Isobutylen-Ethylenoxid-Diblockcopolymers mit einer zahlenmittleren Blocklänge des Isobutylenblocks von 108 Einheiten und einer zahlenmittleren Blocklänge des Ethylenoxidblocks von 100 Einheiten wurden in 3,0 mL Ethanol und 1 mL THF mittels Ultraschall gelöst, bis eine homogene Lösung erhalten wurde.1.) 175 mg of an isobutylene-ethylene oxide Diblockcopolymers having a number average block length of the isobutylene block of 108 units and a number average block length of the ethylene oxide block of 100 units were dissolved in 3.0 mL of ethanol and 1 mL of THF by means of ultrasound until a homogeneous solution was obtained ,
2.) 29,6 mg einer Lösung von Antimon(lll)-ethoxid Sb(OC2Hs)3 in 4 ml Ethanol wurde zu 600 mg SnCU gegeben und eine Stunde lang gerührt.2.) 29.6 mg of a solution of antimony (III) -ethoxide Sb (OC 2 Hs) 3 in 4 ml of ethanol added to 600 mg SnCU and stirred for one hour.
3.) Die homogene Lösung des Polymers wurde zur Lösung des anorganischen Pre- cursors gegeben.3.) The homogeneous solution of the polymer was added to the solution of the inorganic precursor.
4.) Das resultierende SoI wurde 24 h gerührt. 5.) Mittels Dip-Coating wurden dünne Schichten auf Si-Wafern und Glas bei einer konstanten Geschwindigkeit des Herausziehens von 6 mm/s und einer relativen Feuchtigkeit von 15% hergestellt.4.) The resulting sol was stirred for 24 h. 5.) Using dip-coating, thin films were prepared on Si wafers and glass at a constant pull-out rate of 6 mm / s and a relative humidity of 15%.
6.) Nach Aufbringung der Filme wurden diese 12 h bei 1000C getempert. Anschließend wurde die Probe mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf 2000C erhitzt und 2h bei 2000C gehalten. Durch diese thermische Behandlung verfestigte sich das6.) After application of the films they were annealed at 100 0 C for 12 h. Subsequently, the sample was heated at a heating rate of 1 K / min to 200 0 C and held at 200 0 C for 2 h. By this thermal treatment, this solidified
Netzwerk.Network.
7.) Die auf 2000C erhitzte Probe wurde im Anschluss mit einer Aufheizrate von7.) The sample heated to 200 ° C. was then heated at a rate of
1 °C/min bis 3000C und weiter mit einer Aufheizrate von 5 K/min bis 5500C erhitzt und danach durch Öffnen des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand dieser Probe wurde der spezifische Widerstand bestimmt.1 ° C / min to 300 0 C and further heated at a heating rate of 5 K / min to 550 0 C and then cooled by opening the oven to room temperature. On the basis of this sample, the specific resistance was determined.
8.) Die Proben wurden im Anschluss an Schritt 7) unter N2-Atmosphäre aufgeheizt und 30 Minuten lang bei 450°C unter N2-Atmosphäre nachgetempert. Beginnend bei 25°C betrug die Aufheizrate 10 K/min, bis die Endtemperatur von 450°C erreicht wurde. Anhand der gemäß Schritt 8) erhaltenen Proben wurde der spezifi- sehe Widerstand, die Leitfähigkeit, die Kristallinität, die spezifische Oberfläche durch Kr-Physisorption, die Schichtdicke und die Porengröße bestimmt.8.) The samples were heated after step 7) under N 2 atmosphere and post-annealed for 30 minutes at 450 ° C under N 2 atmosphere. Starting at 25 ° C, the heating rate was 10 K / min until the final temperature of 450 ° C was reached. Based on the samples obtained in step 8), the specific resistance, conductivity, crystallinity, specific surface area were determined by Kr physisorption, layer thickness and pore size.
Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1 , wobei das molare Verhältnis von dreiwertigem Antimon und vierwertigem Zinn, Sb(lll)/Sn(IV), gemäß Tabelle 1 variiert wurde, indem statt 29,6 mg jetzt 59,2 mg (Beispiel 2) bzw. 78,8 mg (Beispiel 3) einer Lösung von Antimon(lll)-ethoxid Sb(OC2Hs)3 in 4 ml Ethanol zu 600 mg SnCU gegeben und eine Stunde lang gerührt wurden.The preparation was carried out analogously to Example 1, wherein the molar ratio of trivalent antimony and tetravalent tin, Sb (III) / Sn (IV), according to Table 1 was varied by instead of 29.6 mg now 59.2 mg (Example 2) or 78.8 mg (Example 3) of a solution of antimony (III) -ethoxide Sb (OC2Hs) 3 in 4 ml of ethanol was added to 600 mg of SnCU and stirred for one hour.
Die Proben aus den Beispielen 1-3 wiesen alle eine Kristallinität von mehr als 90 %, eine Porosität von ca. 35 Vol.-%, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 m2/g, eine Transmission von 93-96 % und eine Filmdicke von ca. 200 nm auf.The samples of Examples 1-3 all had a crystallinity of more than 90%, a porosity of about 35% by volume, a specific surface area in the range of 100 m 2 / g, a transmission of 93-96% and a Film thickness of about 200 nm.
Die Resultate der Messungen der spezifischen Widerstände und der Leitfähigkeiten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Eigenschaften der Sb-dotierten SnÜ2 Filme.The results of resistivity and conductivity measurements are summarized in Table 1. Table 1: Properties of the Sb-doped Sn2 films.
K)K)
4- nb = nicht bestimmt 4 nb = not determined
Die Haftung und Stabilität der Filme gemäß den Beispielen 1 , 2 und 3 auf dem Substrat war hervorragend und es war kein Abrieb mit Fingern möglich. Die Filme waren rissfrei und wiesen eine homogene Schichtdicke auf.The adhesion and stability of the films according to Examples 1, 2 and 3 on the substrate was excellent and no finger abrasion was possible. The films were crack-free and had a homogeneous layer thickness.
Beispiele 4 und 5Examples 4 and 5
Herstellung von mit Nb- und Ta dotiertem SnÜ2Preparation of Nb- and Ta-doped Sn2
Tabelle 2Table 2
Lösungen der in Tabelle 2 angegebenen Mengen Nb(OCsH7)5 bzw. Ta(OCsH7)5 in 2 ml Ethanol wurden zu 550 mg SnCU gegeben und anschließend 4 h gerührt (Lösung der Ausgangsverbindung (A)). 120 mg eines Isobutylen-Ethylenoxid-Diblockcopolymers mit einer zahlenmittleren Blocklänge des Isobutylenblocks von 108 Einheiten und einer zahlenmittleren Blocklänge des Ethylenoxidblocks von 100 Einheiten wurden in 4 ml Ethanol gelöst (Konzentration: 3,66 Gew.-%) und mit Ultraschall behandelt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die homogene Lösung des Polymers wurde mit der Lösung der Ausgangsverbindung (A) vermischt und 19 h gerührt. Es wurde ein transparentes SoI erhalten.Solutions of the amounts of Nb (OCsH 7 ) 5 or Ta (OCsH 7 ) 5 in 2 ml of ethanol given in Table 2 were added to 550 mg of SnCU and then stirred for 4 h (solution of the starting compound (A)). 120 mg of an isobutylene-ethylene oxide diblock copolymer having a number-average block length of the isobutylene block of 108 units and a number-average block length of the ethylene oxide block of 100 units were dissolved in 4 ml of ethanol (concentration: 3.66 wt.%) And sonicated until a homogeneous solution was obtained. The homogeneous solution of the polymer was mixed with the solution of the starting compound (A) and stirred for 19 hours. A transparent SoI was obtained.
Mittels Dip-Coating wurden dünne Filme auf Si-Wafern und Glassubstraten bei einer konstanten Entnahmegeschwindigkeit des Wafers von 6 mm/s und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 1 1-15 % hergestellt (200C). Nach der Auftragung des Films wurden diese nacheinander 10 h bei 1000C und nach einer Erhöhung der Temperatur auf 200°C innerhalb von 100 Minuten 2 h bei dieser Temperatur behandelt. Die so erhaltene Probe wurde bei einer Aufheizrate von 1 K/min bis 3000C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 h behandelt. Anschließend wurde mit einer Aufheizrate von 5 K/min bis 550°C oder 650°C erhitzt und durch Öffnen des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand dieser Probe wurde der spezifische Widerstand bestimmt (entsprechend Schritt 7.). Anschließend wurden die Proben 30 Minuten bei 4500C unter einer N2- Atmosphäre nachgetempert (entsprechend Schritt 8). Beginnend bei 25°C betrug die Aufheizrate 5 K/min, bis die Temperatur von 4500C erreicht wurde. Anhand der so erhaltenen Proben wurde der spezifische Widerstand, die Leitfähigkeit, die Schichtdicke und die Porengröße bestimmt.By means of dip-coating, thin films were produced on Si wafers and glass substrates at a constant removal rate of the wafer of 6 mm / s and a relative humidity of 1 1-15% (20 ° C.). After application of the film, these were added 10 h at 100 0 C and after increasing the temperature to 200 ° C within 100 minutes 2 h at this temperature. The sample thus obtained was heated at a heating rate of 1 K / min to 300 0 C and treated at this temperature for 2 h. It was then heated at a heating rate of 5 K / min to 550 ° C or 650 ° C and cooled by opening the oven to room temperature. Based on this sample, the resistivity was determined (corresponding to step 7). The samples were then post-annealed at 450 0 C under a N2 atmosphere for 30 minutes (corresponding to step 8). Starting at 25 ° C, the heating rate was 5 K / min until the temperature of 450 0 C was reached. From the samples thus obtained, the resistivity, the conductivity, the layer thickness and the pore size were determined.
Die Proben aus den Beispielen 4 und 5 wiesen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 m2/g, eine Transmission von 91-95 % und eine Filmdicke von ca. 200 nm auf. Die Haftung der Filme auf dem Substrat war hervorragend und es war kein Abrieb mit den Fingern möglich. Die Filme waren rissfrei und homogen in der Schichtdicke. Die zahlengewichtete mittlere Porengröße der Filme betrug nach der Kalzinierung 20- 25 nm parallel zum Film und 10-15 nm senkrecht zur Filmrichtung.The samples of Examples 4 and 5 had a specific surface area in the range of 100 m 2 / g, a transmission of 91-95% and a film thickness of about 200 nm. The adhesion of the films to the substrate was excellent and there was no abrasion with fingers possible. The films were crack-free and homogeneous in layer thickness. The number-weighted mean pore size of the films after calcination was 20-25 nm parallel to the film and 10-15 nm perpendicular to the film direction.
Die Resultate der Messungen der spezifischen Widerstände und der Leitfähigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.The results of resistivity and conductivity measurements are summarized in Table 3.
Tabelle 3: Eigenschaften der Nb- und Ta-dotierten SnÜ2 Filme.Table 3: Properties of Nb- and Ta-doped Sn2 films.
Vergleichsbeispiel V6Comparative Example V6
1 ,04 g Decethylenoxidoctadecylether Ci8H37-0-(EO)io von Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Brij 76) wurden in 10 g Ethanol gelöst. Anschließend wurde 2,66 g SnCU und 0,15 g SbCb zugegeben und die Mischung 30 min gerührt. Die Lösung wurde gefiltert. Für das anschließende dip-Coating wurden sowohl gesäuberte Glas- als auch gesäuberte Si-Wafer als Substrat verwendet. Die Geschwindigkeit des Herausziehens betrug 2 mm/s.1. 04 g of decethylenoxidoctadecyl ether Ci8H37-0- (EO) io from Sigma-Aldrich Chemie GmbH (Brij 76) were dissolved in 10 g of ethanol. Subsequently, 2.66 g of SnCU and 0.15 g of SbCb were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The solution was filtered. For the subsequent dip-coating, both cleaned glass and cleaned Si wafers were used as the substrate. The speed of extraction was 2 mm / s.
Nach dem dip-Coating wurden die beschichteten Platten (Si und Glas) für 10 h beiAfter dip-coating, the coated plates (Si and glass) were allowed to stand for 10 h
600C und 20 % relative Feuchte in einen Ofen gelegt. Anschließend wurde die relative Luftfeuchtigkeit auf 80 % erhöht und die Platten wurden weitere 60 Minuten bei 400C im Ofen belassen. Nach dem Abkühlen wurden die beschichteten Platten 150 h an Luft stehen gelassen. Anschließend wurden die Platten nochmals für 1 h bei 400C und 20 % relative Feuchte in den Ofen gegeben.60 0 C and 20% relative humidity placed in an oven. Subsequently, the relative humidity was increased to 80% and the plates were left in the oven for a further 60 minutes at 40 ° C. After cooling, the coated plates were allowed to stand in air for 150 hours. Subsequently, the plates were again placed in the oven for 1 h at 40 0 C and 20% relative humidity.
Die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Filme war in der Größenordnung 20 Megaohm. Die Filme waren somit elektrisch isolierend (nichtleitend). Die Filme waren rissig und platzten nach der Trocknung teilweise vom Substrat ab. Die Filme waren zudem trübe, d.h. sie wiesen eine geringe Transparenz auf. Die Haftung auf dem Substrat war ungenügend. Die Filme waren nicht kristallin gemäß Röntgenbeugung. The electrical conductivity of the resulting films was on the order of 20 megohms. The films were thus electrically insulating (non-conductive). The films were cracked and partially burst after drying from the substrate. The films were also cloudy, i. they had a low transparency. The adhesion to the substrate was insufficient. The films were not crystalline according to X-ray diffraction.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Oxiden umfassend fol- gende Schritte in der Reihenfolge a-b-c:1. A process for the preparation of transparent conductive oxides comprising the following steps in the order a-b-c:
(a) Umsetzung von(a) Implementation of
mindestens einer Ausgangsverbindung (A) enthaltend mindestens ein Metall oder Halbmetall Mat least one starting compound (A) containing at least one metal or semimetal M
und optional eines Dotierungsmittels (D) enthaltend mindestens ein Dotierungselement M', wobei mindestens ein M' ungleich M ist,and optionally a dopant (D) containing at least one doping element M ', where at least one M' is other than M,
in Gegenwart eines Blockcopolymers (B) und eines Lösungsmittels (C) unter Bildung eines Kompositmaterials (K),in the presence of a block copolymer (B) and a solvent (C) to form a composite material (K),
(b) Optional Aufbringen des Kompositmaterials (K) auf ein Substrat (S) und(b) optionally applying the composite material (K) to a substrate (S) and
(c) Erhitzen des Kompositmaterials (K) auf eine Temperatur von mindestens 3500C,(c) heating the composite material (K) to a temperature of at least 350 ° C.,
dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer (B) mindestens einen Alky- lenoxidblock (AO) und mindestens einen lsobutylenblock (IB) umfasst.characterized in that the block copolymer (B) comprises at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer (B) mindestens einen Alkylenoxidblock (AO) und mindestens einen lsobutylenblock (IB) umfasst, wobei die zahlengewichtete mittlere Blocklänge des Alky- lenoxidblocks (AO) von 4 bis 300 Monomereinheiten und die zahlengewichtete mittlere Blocklänge des lsobutylenblocks (IB) von 5 bis 300 Monomereinheiten beträgt.2. Process according to claim 1, characterized in that the block copolymer (B) comprises at least one alkylene oxide block (AO) and at least one isobutylene block (IB), wherein the number-weighted mean block length of the alkylene oxide block (AO) is from 4 to 300 monomer units and the is the number-weighted average block length of the isobutylene block (IB) of 5 to 300 monomer units.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäß Schritt (a) in Gegenwart mindestens eines Diblockcopoly- mers (B) bestehend aus einem Alkylenoxidblock (AO) und einem lsobutylenblock (IB) durchgeführt wird.3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that the reaction according to step (a) is carried out in the presence of at least one Diblockcopoly- mer (B) consisting of an alkylene oxide block (AO) and a Isobutylenblock (IB).
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer (B) einen Polydispersitätsindex von 2 bis 20 aufweist.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the block copolymer (B) has a polydispersity index of 2 to 20.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente leitfähige Oxid mesoporös ist. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the transparent conductive oxide is mesoporous.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente leitfähige Oxid kristallin ist, wobei kristallin bedeutet, dass der Massenanteil an kristallinem transparenten leitfähigem Oxid relativ zur gesamten Masse an transparentem leitfähigen Oxid mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % beträgt, bestimmt mittels Röntgen-Weitwinkelstreuung.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the transparent conductive oxide is crystalline, wherein crystalline means that the mass fraction of crystalline transparent conductive oxide relative to the total mass of transparent conductive oxide at least 60%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%, in particular at least 90%, determined by means of wide-angle X-ray scattering.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aus- gangsverbindung (A) mindestens ein Metall oder Halbmetall M ausgewählt aus7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the starting compound (A) at least one metal or semimetal M selected from
Sn, Zn, In und Cd enthält.Contains Sn, Zn, In and Cd.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt (a) in Gegenwart eines Dotierungsmittels (D) enthaltend min- destens ein Dotierungselement M' durchgeführt wird, wobei mindestens ein M' ungleich M ist.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the reaction in step (a) in the presence of a dopant (D) containing at least one doping element M 'is performed, wherein at least one M' is not equal to M.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungsmittel (D) mindestens ein Dotierungselement M' ausgewählt aus AI, Ga, B, Sb, Cd, Sn, In, Ta, Nb und F enthält.9. The method according to claim 8, characterized in that the dopant (D) at least one doping element M 'selected from Al, Ga, B, Sb, Cd, Sn, In, Ta, Nb and F contains.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung (A) als Metall oder Halbmetall M Zinn enthält und ein Dotierungsmittel (D) enthaltend Antimon als Dotierungselement M' verwendet wird.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the starting compound (A) as metal or semimetal M contains tin and a dopant (D) containing antimony is used as the doping element M '.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Wasser im Lösungsmittel (C) höchstens 1 Gew.-% beträgt.1 1. A process according to claims 1 to 10, characterized in that the proportion of water in the solvent (C) is at most 1 wt .-%.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lö- sungsmittel (C) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der a- liphatischen Alkohole, insbesondere Ethanol, verwendet wird.12. The method according to claims 1 to 1 1, characterized in that as solvent (C) at least one compound selected from the group of aliphatic alcohols, in particular ethanol, is used.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (c) durch Temperierung in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe (d) von 1 bis 24 Stunden einer Temperatur von 80 bis 2000C und in einer weiteren Stufe (c2) für 1 bis 5 Stunden einer Temperatur von 400 bis 9000C ausgesetzt wird.13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that step (c) is carried out by tempering in at least two stages, wherein in a first stage (d) of 1 to 24 hours a temperature of 80 to 200 0 C and in a further stage (c2) for 1 to 5 hours at a temperature of 400 to 900 0 C is exposed.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ausge- hend von einer Temperatur von 2000C die Maximaltemperatur in Schritt (c) durch14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that starting from a temperature of 200 0 C, the maximum temperature in step (c) by
Anwendung einer Aufheizrate von höchstens 5 K/min erzielt wird. Application of a heating rate of at most 5 K / min is achieved.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im An- schluss an Schritt (c) als Schritt (d) eine thermische Nachbehandlung des resultierenden Materials bei einer Temperatur von 300 bis 8000C unter Ausschluss von Sauerstoff erfolgt.15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that subsequent to step (c) as step (d), a thermal aftertreatment of the resulting material at a temperature of 300 to 800 0 C, with the exclusion of oxygen.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente leitfähige Oxid als Schicht der Schichtdicke von 10 bis 500 nm auf einem Substrat (S) erhalten wird.16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that the transparent conductive oxide is obtained as a layer of the layer thickness of 10 to 500 nm on a substrate (S).
17. Transparente leitfähige Oxide erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 16.17. Transparent conductive oxides obtainable according to claims 1 to 16.
18. Elektronisches Bauteil enthaltend ein transparentes leitfähiges Oxid gemäß Anspruch 17.18. An electronic component containing a transparent conductive oxide according to claim 17.
19. Verwendung der transparenten leitfähigen Oxide gemäß Anspruch 17 in elektronischen Bauteilen oder als Elektrodenmaterial oder als Material für Antistatikanwendungen. 19. Use of the transparent conductive oxides according to claim 17 in electronic components or as electrode material or as material for antistatic applications.
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