EP2296783A2 - Traitement de gaz humide contenant des poussieres - Google Patents

Traitement de gaz humide contenant des poussieres

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EP2296783A2
EP2296783A2 EP09772720A EP09772720A EP2296783A2 EP 2296783 A2 EP2296783 A2 EP 2296783A2 EP 09772720 A EP09772720 A EP 09772720A EP 09772720 A EP09772720 A EP 09772720A EP 2296783 A2 EP2296783 A2 EP 2296783A2
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EP
European Patent Office
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gas
feed gas
psa
adsorption
psa unit
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09772720A
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German (de)
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Inventor
Christian Monereau
Arthur Darde
Anne Berthelemot
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D53/75—Multi-step processes
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    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2219/00—Treatment devices
    • F23J2219/60—Sorption with dry devices, e.g. beds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas enriched with CO 2 from a feed gas comprising carbon dioxide (CO 2 ), at least one of H 2 , N 2 , CH 4 , CO , O 2 and argon, water vapor - optionally NOx and / or SOx- type impurities and a solids concentration of between 0.01 and 100 mg / m, characterized in that
  • the feed is at least partially dried upstream of a PSA unit so as to prevent agglomeration of the solid particles in the PSA unit.
  • a technology aims to capture CO 2 emitted during the combustion of carbonaceous fuels to transport it and / or to sequester it underground. It will be noted that the capture of CO 2 in a stream also containing nitrogen, oxygen, argon, hydrogen, methane and / or carbon monoxide leads to enrich this stream in these products.
  • the depleted CO 2 stream can then be used in a nearby process or recycled in the process that produced it.
  • the process for producing a gas enriched with CO 2 can therefore also be seen as a deballasting process for CO 2 of the gas to be treated.
  • the CO 2 problem will lead to extracting at least some of the CO 2 contained in various gases from the industry.
  • Several processes will be used to capture this CO 2 .
  • One of the methods is adsorption.
  • the CO 2 can be trapped at high temperature, that is to say above 150 ° C. or, on the contrary, around the ambient temperature, the gas containing the CO 2 then being rather at a temperature below 60 ° C.
  • the adsorption unit may be of the PSA type.
  • the PSA and VPSA units have already been extensively studied for different types of separation: production of high purity hydrogen, oxygen and / or nitrogen from air, methane from CH4 / CO2 mixture, CO from synthesis gas
  • These PSA are constituted from well known elementary steps: adsorption (step adsorption), balancing steps, elution gas recovery (purge providing), depressurization (blow-down) Elution (purge), recompression (repressurization), pressure sweep (rinse).
  • EP 1 004 343 describes a cycle developed initially for PSA H 2 with two levels of regeneration pressure at 4 adsorbers and a balancing
  • EP 1 095 689 describes a two-adsorber cycle developed for the production of oxygen from air, a cycle comprising a recompression with the non-adsorbed gas, a balancing, a final recompression with the feed gas, a production step, a decompression step in part using a vacuum pump and an elution phase;
  • No. 4,840,647 describes a cycle with two adsorbers or more particularly adapted to the capture of an easily adsorbable component such as CO 2 ;
  • EP 1 023 934 describes a PSA H 2 type cycle with recycling of a portion of the low pressure waste gas to the gas to be treated;
  • US Pat. No. 6,287,366 describes a VSA O 2 cycle illustrating the combined steps such as simultaneous depressurization by the two sides of the adsorber, repressurization with two distinct fluids, etc.
  • a majority of the cycles described in the literature are directed towards the production of the the least adsorbable gases, the most adsorbable gases constituting the residual.
  • This type of cycle can nevertheless be used for CO 2 capture.
  • the PSA will for example be adjusted to the CO 2 content in the light gases. Indeed, produce at low pressure a fraction enriched in CO 2 is to produce at the adsorption pressure a fluid depleted in CO 2 .
  • US 2007/0261551 relating to the CHVCO 2 separation gives, as an example, a PSA H 2 type cycle with a high pressure adsorption phase, 2 equilibrations, a co-current decompression with elution gas recovery, a final depressurization , a low pressure elution step with the previously recovered gas and product gas and a final recompression with the feed gas and product gas.
  • This type of cycle can possibly be improved with the addition of more specific steps for the production of the most adsorbable gas, that is to say here the CO 2 .
  • These additional steps are essentially steps for recycling part of the gas resulting from the decompression, recycling into the feed or directly into another adsorber.
  • the recycling towards the food generally consists of taking the fraction (s) least rich in CO 2 from the gas of the PSA of the steps of decompressions in countercurrent or of elution (purge) in order to obtain a residual richer in CO2 .
  • elution purge
  • 4,077,779 describes a cycle with 4 or 6 adsorbers comprising the recycling of a portion of the decompression gas to carry out a recycling step in the feed or directly in another adsorber, as well as an elution step with a gas external to the feed.
  • PSA elution step with a gas external to the feed.
  • the literature also describes cycles for extracting CO from a synthesis gas. In this case, CO is the most easily adsorbable gas on an adsorbent that is specific to it. This type of cycle can be transposed directly to stopping CO 2 contained in essentially less adsorbable gases after adsorbents have been changed.
  • CO 2 sequestration will be used primarily on units producing large flows of CO 2 -rich gas.
  • waste gases from power plants producing carbonaceous fuels in particular oxyfuel combustion, cement gases, gases from iron and steel processes, or synthesis gases obtained by partial oxidation. or steam reforming of carbonaceous fuels.
  • These gases have in common in addition to their CO 2 content to contain water vapor and dust.
  • the amount of dust contained in the gas as well as the particle size distribution can be obtained by any of the known methods which are not developed here. Then, when we talk about particle size, expressed in microns, we will refer to the main dimension of the particle (length if it is an elongated cylindrical shape, diameter of the circumscribed sphere if it is a particle of essentially sheric or cubic form). The percentages given refer to the number of particles having a particle size smaller or larger than a specified value. It appeared that the fine residual dust - that is to say after filtration or any primary trapping - that in the absence of liquid water can pass without any particular problem the different equipment of the PSA unit, being easily transported by gas, agglomerates and settles when there is moisture.
  • agglomerates may eventually cover the particles of adsorbents or at least clog their pores, plug the various instrumentation outlets, lodge in essential equipment including valves in particular. A loss of tightness of the latter causes a malfunction of the PSA, in particular a decrease of perfo nuances even a blockage of the system. It is the same if the adsorbent is partially damaged.
  • the thermal effects may be less significant at the level of the adsorbent beds themselves due to less pressure effect than in a PSA but condensation is likely at the level of the vacuum pump since that we recompress the gas rich in CO 2 .
  • the PSA N 2 , the PSA H 2 and the PSA supplying the air instrument directly treat a wet feed gas. This is also the case of PSAs producing CO2 and simultaneously hydrogen relatively close to the PSAs mentioned here. This can be found in Douglas Ruthven and Garlic, "Pressure Swing Adsorption" where it is taught that water is stopped by a first series of adsorbent beds.
  • the washing techniques and the number of washing stages can be improved to get rid of all the residual dust or at least to obtain residual contents sufficiently low that even their agglomeration during one or more years in or on the equipment presents little inconvenience.
  • a simple calculation of the quantities of dust entering the system leads to acceptable residual values of less than about ten micrograms per Nm 3 of gas to be treated, preferably of the order of one microgram per Nm. Both of these techniques can be used in series. Direct (investment) and indirect costs (pressure drop on gas, pumping energy, etc.) are very expensive.
  • Another solution is to operate the adsorption unit at a sufficiently high temperature to remain in all circumstances beyond the condensation both in the adsorber and in the ancillary equipment.
  • the adsorption capacity is too much reduced by raising the temperature and such units would not be efficient. Vacuum pumping of hot gas would also be very expensive in investment and energy.
  • a problem that arises is to propose a process for producing a gas enriched in CO 2 implementing a PSA unit, in which the agglomeration of the solid particles within the PSA unit is reduced.
  • a solution of the invention is a process for producing a gas enriched with CO 2 from a feed gas comprising from 10 to 75 mol% of carbon dioxide (CO 2 ), water vapor at least one constituent selected from hydrogen, CO, methane, nitrogen, oxygen, argon, and solid particles, implementing a unit PSA, characterized in that the feed gas is at least partially dried upstream of the PSA unit and enters said PSA unit with a solids concentration of between 0.01 and 100 mg / m.
  • CO 2 carbon dioxide
  • particles organic or inorganic constituents in the solid state under the conditions of pressure and temperature of the gas to be treated.
  • These particles may be fragments of the base materials used in the upstream process and which have not reacted (for example coal dust) or driven reaction products ... They may contain metals, in particular heavy metals . It can be soot ... Generally, we talk about them "dust”.
  • the process according to the invention may have one of the following characteristics: the feed gas also contains at least one impurity among the nitrogen oxides
  • NOx including nitric oxide and nitrogen dioxide and sulfur oxides (SOx) including sulfur dioxide
  • the concentration of solid particles of the feed gas entering said PSA unit is between 0.1 to 50 mg / m, preferably between 1 and 20 mg / m; the majority of the solid particles have a particle size of less than 20 microns, more generally less than 5 microns; by majority is meant at least 50% by number of solid particles;
  • the feed gas is at least partially dried until a relative humidity of less than or equal to 50%, preferably less than 10%, is obtained;
  • the feed gas is at least partially dried until a water content of less than 10 molar ppm, preferably less than lppm molar, is obtained;
  • the feed gas is dried by passing through a TSA type adsorption unit;
  • the adsorption unit of the TSA type comprises one or more adsorbents chosen from a type 3 A molecular sieve, undoped activated alumina and silica gel; the dried feed gas is compressed upstream of the PSA unit;
  • the PSA unit has a first adsorbent layer chosen from activated aluminas, silica gels and activated carbon;
  • the feed gas is compressed before being dried; said compression may be at least partially adiabatic type, that is to say that there is not systematically cooling the compressed gas at each compression stage.
  • the compressed gas may be cooled and the condensed water is preferably separated from the stream fed to the dryer.
  • the feed gas is a waste gas from a power generation plant from fuel, a cement gas, a synthesis gas or a gas from a steelmaking process.
  • adsorbents that do not trap CO 2 , for example 3A sieve, undoped activated alumina or silica gel. It will be possible to regenerate at a pressure equal to or close to the adsorption pressure if necessary to avoid the effects of depressurization or desorption. It will also be possible, if necessary, to use thermal insulations internal or external to the adsorber to prevent thermal losses.
  • This unit will be dimensioned so that there is no water condensation thereafter in the PSA unit CO 2 and if necessary in the treatment unit (s) complementary to the CO 2 rich stream from the PSA CO 2 , for example in compressors.
  • a partial cold spot drying with a water exchanger / separator system may be sufficient to avoid the condensation of water in the PSA unit and / or the associated equipment. This will be the case, for example, for PSAs operating with limited pressure ratios (or pressure differences) between adsorption and regeneration, for example with an adsorption pressure of less than 10 bar absolute and a regeneration around atmospheric pressure.
  • An adsorbent with capacity limited CO 2 adsorption, for example silica gel may be less likely to cause the appearance of cold point than a zeolitic adsorbent. Partial drying may also be sufficient if the CO 2 rich gas produced by the PSA is not recompressed and cooled below its saturation point in water.
  • cold point drying it is called cold point drying to cool the gas to be treated with a temperature Tl, for example 40 ° C., to a substantially cooler temperature T2, for example 8 ° C., to eliminate the condensed water. and heating the gas to a temperature close to its initial temperature Tl, for example here 35 ° C or at least substantially greater than T2, for example up to 20 ° C.
  • the equipment of the said dryer exchanger, water / gas separator
  • groups of adsorbers for example groups of 2.3 or 4 adsorbers, which then operate in parallel.
  • a PSA CO 2 cycle which would have 6 phases and could thus operate with 6 very large adsorbers would in practice consist of 12 or 18 small adsorbers.
  • 2 groups of two adsorbers can for example be simultaneously in the adsorption phase.
  • the PSA H 2 can operate in said degraded mode, that is to say with a reduced number of adsorbers, it is easy to develop for the CO 2 PSA degraded steps to operate in case of problems on one or more adsorbers (this is usually valve problems).
  • the PSA CO 2 adsorbents will have to be adapted to this process. They will generally comprise several successive layers of adsorbents of different characteristics. The majority adsorbent will generally be silica gel (40 to 80% by volume).
  • This adsorbent is as follows: Chemical composition: SiO 2 > 96% by weight, Al 2 O 3 ⁇ 4% by weight, specific surface area (BET): 550/775 m 2 / g, internal porous volume: 0.3 / 0.5 ml / g, Density in bulk bed: 550/800 kg / m.
  • BASF Sorbead silica gel LE-32 recommended for this application in the commercial brochure and whose average characteristics are: Chemical composition: SiO 2 approx 99.5% wt, Al 2 O 3 approx 0.5% wt, Specific Surface (BET): 750 m 2 / g, Internal pore volume: 0.45 ml / g, Density in bulk bed: 600 kg / m 3 .
  • BET Specific Surface
  • the operating conditions and the desired performances in particular the content of CO 2 in the gas produced under pressure and the purity of the CO 2 in the off-gas, it will be used differently.
  • adsorbents before and after the silica gel bed activated alumina and / or doped activated alumina, silica gel with properties different from those of the main bed such as silica gel made to withstand the presence of liquid water such as BASF Sorbead WS, activated charcoal (chemically or steam), that is to say characterized by a large pore volume (> 0.6 ml / g), a large average pore diameter (> 15 Angstrom) and / or low density ( ⁇ 450 kg / m 3 ).
  • the upper layers may consist of a denser active carbon (density> 450 kg / m3) such as NORIT RB, and / or zeolite type A, Y or X (or LSX) such as the commercial products of UOP (NaY, HP 13X, APG, APG II, APG III ....), CECA (G5, G5DC, G5CO2M, G5CO2MLZ, G5CO2 LZ ...), ZEOCHEM (Z10-02, Z 10-02 ND, 7), GRACE DAVISON (Sylobead MS C ....), CWK etc.
  • a denser active carbon density> 450 kg / m3
  • zeolite type A, Y or X or LSX
  • UOP NaY, HP 13X, APG, APG II, APG III ....
  • CECA G5, G5DC, G5CO2M, G5CO2MLZ, G5CO2 LZ
  • ZEOCHEM
  • active carbon adsorbents of various and more or less activated origin, alumina, silica gel of varied porosity, optionally exchanged zeolites of type A, Y, X - commercially available can be defined through many other properties relating to their adsorption capacity of the different gases involved, their thermal ... and this under standard conditions or operating conditions .... It is not the purpose of this application to include here this type of data. It is the same for the kinetics of these adsorbents which can be defined by various measurements in the laboratory and then for example related to the cycle time of PSA CO 2 .
  • the kinetics is controlled by the size of the adsorbent particles and those skilled in the art will adapt the diameter of the balls or the equivalent diameter of the particles to the process. retained. Generally, the equivalent diameter will be between 1 and 4mm.
  • optimization parameters such as the choice of the duration of the steps, the choice of certain cutoff pressures (example: balancing end and start pressure). blow-down).
  • These simulators can be coupled to an optimization engine that will modify a certain number of parameters left free (for example the processed flow rate, the intermediate pressure, the phase time .%) under different constraints (for example purity. ..) in order to optimize a parameter (the CO2 extraction efficiency for example) or a function (separation specific energy for example).
  • a parameter the CO2 extraction efficiency for example
  • a function separation specific energy for example
  • the duration of the adsorption stage will generally be between 30 seconds and 3 minutes.
  • the duration of an adsorption phase will then depend on the total number of adsorption phase of the envisaged cycle. For example a CO2 PSA having a phase time of 45 seconds and two successive stages of adsorption will have a total adsorption time of 90 seconds.
  • Figure 1 depicts a simple method where the PSA CO 2 unit (11) directly produces a fraction sufficiently enriched in CO 2 to be compressed by the machine (12) and produce a fraction (4) directly usable.
  • the gas to be treated (1) is dried in the TSA (10) and it is the dried fraction (2) that feeds the PSA.
  • the fraction depleted in CO 2 from PSA (5) is used to regenerate TSA.
  • the regeneration can be carried out with nitrogen available at the site or any other gas sufficiently dry and whose subsequent use is not compromised by the presence of water.
  • the CO2 content in the gas to be treated will generally be quite high, for example between 40 and 75 mol%.
  • the moisture of the feed gas will be trapped in the first layers of adsorbent and then end up in the rich fraction of CO 2 .
  • FIG. 2 shows the addition of a cold box (13) for improving the CO 2 content before use (8).
  • the waste of the cold box (7) is optionally recycled at the inlet of the PSA CO 2 .
  • the purpose of the cold box is to preferentially condense CO 2 , the other gases present (among nitrogen, oxygen, argon, hydrogen, methane and carbon monoxide) being more "light" as carbon dioxide.
  • the resulting liquid (or the corresponding gas flow if the CO 2 is vaporized) is then substantially richer in CO 2 than the fluid thus treated.
  • the CO 2 content of the feed gas will generally be between 25 and 70 mol%.
  • the previous remarks on particle deposition apply here as well.
  • Figure 3 shows a variant of the process of Figure 1 in which the gas to be treated (1) must be compressed (17) before being dried (10).
  • Final refrigeration (18) is provided with separation of the condensed water (21) in the gas / liquid separator (19).
  • a washing system may be provided at the separator (19) and optionally refrigerant (18) or compressor (17).
  • the condensation of water being controlled that is to say that we know that it happens in the exchanger, it is obviously possible to take effective countermeasures such as water injection, continuous or punctual. It will be understood that such solutions are not applicable when the deposits are carried out in the adsorbent or carpet large equipment surfaces (adsorber bottoms, valves ). It should also be noted that the cold point of a PSA depends on the operating conditions which can change quite regularly.
  • the dryer is here regenerated by a fraction (9) of the dried feed gas (2). This gas can then be reinjected to the suction of the compressor, usually after cooling and condensation of the water present.
  • the drying unit (10) may comprise two adsorbers including one in the adsorption phase and one in the regeneration phase (heating and cooling).
  • adsorbent selected from activated aluminas, silica gels, activated carbon, zeolites, in particular a type 3A zeolite.
  • the PSA unit (11) may also include several layers.
  • the first layer or layers will consist of adsorbents taken from the group consisting of activated aluminas, silica gels and activated carbon.
  • a next layer may include zeolites or MOFs (metal organic frame).
  • the adsorption pressure of the TSA is preferably between 1.5 and 30 bar abs; and the pressure of the PSA unit (or VSA) is preferably between 1.3 and 30 bar abs.
  • the dried gas can be optionally compressed before the PSA unit.
  • the adsorbers of TSA and / or PSA may be cylindrical type vertical axis, horizontal axis or preferably the radial type when the flow rates to be treated will be large (eg greater than 150 000 Nm 3 / h).
  • the TSA unit intended to dry the gas to be treated upstream of the PSA may, depending on the adsorbents used, intentionally or non-intentionally stop other constituents present in the type of gas treated. Indeed, it is known that gases from Combustion or metallurgy can indeed contain very many constituents in the form of traces.
  • drying the feed gas upstream of the PSA unit can limit the use of stainless steel or expensive materials in favor of the use of ordinary carbon steel. Indeed, the condensation water saturated with CO 2 and / or NOx and SOx can be very corrosive. The presence of oxygen usually aggravates this corrosion phenomenon. The additional cost of the dryer will be at least partially offset by gains on the materials.

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Abstract

Procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 à partir d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de carbone (CO2), de la vapeur d'eau, au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène, le CO, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, et des particules solides, mettant en œuvre une unité PSA, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont de l'unité PSA et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m3.

Description

Traitement de gaz humide contenant des poussières
La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 à partir d'un gaz d'alimentation comprenant du dioxyde de carbone (CO2), au moins un constituants parmi H2, N2, CH4, CO, O2 et l'argon, de la vapeur d'eau- éventuellement des impuretés de type NOx et/ou SOx- et une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m , caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont d'une unité PSA de manière à empêcher l'agglomération des particules solides dans l'unité PSA.
Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le CO2 d'origine humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des combustibles fossiles dans les centrales thermiques ou est issu des cimenteries ou des sidérurgies.
Pour lutter contre les émissions de CO2, une technologie vise à capturer le CO2 émis lors de la combustion de combustibles carbonés pour le transporter et/ou le séquestrer sous terre. On notera que la capture du CO2 dans un flux contenant également de l'azote, oxygène, argon, hydrogène, méthane et/ou de l'oxyde de carbone, conduit à enrichir ce flux en ces produits. Le flux appauvri en CO2 peut être alors utilisé dans un procédé voisin ou être recyclé dans le procédé l'ayant produit. Le procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 peut donc aussi être vu comme un procédé de déballastage en CO2 du gaz à traiter. Ces deux fonctions, automatiquement liées, peuvent être exploitées simultanément. A titre d'exemple, le recyclage vers le haut fourneau du gaz déballasté en CO2 permet de valoriser le CO et l'hydrogène alors que la fraction riche en CO2 va pouvoir être séquestrée.
Dans tous ces cas, la problématique CO2 va conduire à extraire au moins une partie du CO2 contenu dans différents gaz issus de l'industrie. Plusieurs procédés seront utilisés pour capturer ce CO2. Un des procédés est l'adsorption. Le CO2 peut être piégé à haute température, c'est-à-dire au dessus de 1500C ou au contraire autour de la température ambiante, le gaz contenant le CO2 étant alors plutôt à une température inférieure à 6O0C. L'unité d'adsorption peut être du type PSA.
Lorsque la régénération s'effectue par baisse de la pression, il s'agit d'un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption = adsorption à pression modulée) ; par procédé PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits c'est-à-dire avec la phase d'adsorption qui s'effectue à une pression sensiblement plus élevée que la pression atmosphérique, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption = adsorption à pression modulée avec mise sous vide) pour lesquels la phase d'adsorption s'effectue à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique et la régénération sous vide, les procédés VPSA et analogues (MPSA, MSA...) avec une phase d'adsorption s'effectuant sous quelques bars et la régénération sous vide . On rattache également à cette catégorie, les systèmes qui sont régénérés par balayage avec un gaz de purge (ou d'élution), gaz qui peut être extérieur au procédé lui-même. Dans ce cas, on baisse en effet la pression partielle des impuretés ce qui permet leur désorption. Par la suite, on appellera PSA une quelconque de ces unités.
Les unités PSA et VPSA (c'est-à-dire avec une adsorption à moyenne pression, généralement comprise entre 2 et 10 bar abs et une régénération sous vide modéré, généralement supérieur à 250 millibar absolu, préférentiellement de l'ordre de 350 à 500 millibars absolus) ont déjà été extensivement étudiées pour différents types de séparation : production d'hydrogène de haute pureté, d'oxygène et/ou d'azote à partir de l'air, de méthane à partir de mélange CH4/CO2, de CO à partir de gaz de synthèse Ces PSA sont constitués à partir d'étapes élémentaires bien connues : adsorption (adsorption step), équilibrage de pression (balancing steps), récupération de gaz d'élution (purge providing), dépressurisation (blow-down) élution (purge), recompression (repressurisation), balayage sous pression (rinse).
Ces étapes peuvent s'enchaîner ou pour certaines être simultanées... On pourra à titre d'exemple regarder la description des cycles utilisés dans un certains nombres de procédé PSA relatifs à différentes applications, cycles qui peuvent être facilement adaptés à la capture au moins partielle du CO2 :
- EP 1 004 343 décrit un cycle développé initialement pour les PSA H2 avec deux niveaux de pression de régénération à 4 adsorbeurs et un équilibrage ; - EP 1 095 689 décrit un cycle à 2 adsorbeurs développé pour la production d'oxygène à partir d'air, cycle comportant une recompression avec le gaz non adsorbé, un équilibrage, une recompression finale avec le gaz de charge, une étape de production, une étape de décompression en partie à l'aide d'une pompe à vide ainsi qu'une phase d'élution ;
- US 4 840 647 décrit un cycle à 2 adsorbeurs ou plus particulièrement adapté à la capture d'un constituant facilement adsorbable comme le CO2 ; - EP 1 023 934 décrit un cycle de type PSA H2 avec recycle d'une partie du gaz résiduaire basse pression vers le gaz à traiter ;
- US 6,287,366 décrit un cycle VSA O2 illustrant les étapes combinées telles que dépressurisation simultanée par les 2 côtés de l'adsorbeur, repressurisation avec deux fluides distincts... Une majorité des cycles décrits dans la littérature est orientée vers la production du ou des gaz les moins adsorbables, les gaz les plus adsorbables constituants le résiduaire. Ce type de cycles peut néanmoins être utilisé pour la capture du CO2. Dans ce cas, le PSA sera par exemple réglé sur la teneur en CO2 dans les gaz légers. En effet, produire à la basse pression une fraction enrichie en CO2 revient à produire à la pression d'adsorption un fluide appauvri en CO2.
US 2007/0261551 relatif à la séparation CHVCO2 donne comme exemple un cycle de type PSA H2 avec une phase d'adsorption à la haute pression, 2 équilibrages, une décompression co-courant avec récupération de gaz d'élution, une dépressurisation finale, une étape d'élution à la basse pression avec le gaz récupéré précédemment et du gaz produit et une recompression finale avec le gaz d'alimentation et le gaz produit .
Ce type de cycle peut éventuellement être amélioré avec l'adjonction d'étapes plus spécifiques à la production du gaz le plus adsorbable, c'est-à-dire ici le CO2. Ces étapes additionnelles sont essentiellement des étapes de recyclage d'une partie du gaz issu de la décompression, recyclage dans l'alimentation ou directement dans un autre adsorbeur. Dans ce dernier cas, on parle d'étape de « rinse ». Le recyclage vers l'alimentation consiste généralement à prélever la ou les fractions les moins riches en CO2 du gaz issu du PSA des étapes de décompressions à contre-courant ou d'élution (purge) afin d'obtenir un résiduaire plus riche en CO2. De la sorte, on perd dans le résiduaire enrichi en CO2, évidemment moins de constituants les plus légers (hydrogène, CO, méthane...) qui peuvent ainsi être valorisés dans une autre unité. US 4,077,779 décrit un cycle à 4 ou 6 adsorbeurs comportant le recyclage d'une partie du gaz de décompression pour effectuer une étape de recyclage dans l'alimentation ou directement dans un autre adsorbeur ainsi qu'une étape d'élution avec un gaz externe au PSA. Il est dit que ce cycle peut être utilisé aussi bien pour la production d'hydrogène que pour la séparation méthane/CO2. La littérature décrit aussi des cycles destinés à extraire du CO d'un gaz de synthèse. Dans ce cas, le CO est le gaz le plus facilement adsorbable sur un adsorbant qui lui est spécifique. Ce type de cycle est directement transposable à l'arrêt du CO2 contenu dans des gaz essentiellement moins adsorbables après changement d'adsorbants.
La séquestration du CO2 sera employée en priorité sur les unités produisant de gros débits de gaz riche en CO2. Parmi ces dernières, on peut citer les gaz résiduaires des centrales de production d'électricité à partir de combustibles carbonés, en particulier celle à oxycombustion, les gaz de cimenterie, les gaz issus des procédés sidérurgiques ou encore les gaz de synthèse obtenus par oxydation partielle ou réformage à la vapeur de combustibles carbonés. Ces gaz ont comme point commun en plus de leur teneur en CO2 de contenir de la vapeur d'eau et des poussières. Il est coutume d'éliminer la grande majorité de ces poussières par des procédés bien connus de la profession : filtre électrostatique, lavage à l'eau, venturi, cyclone, filtre statique de type à cartouche ou à manche, filtre dynamique régénérable en fonctionnement (par chasse gazeuse - puise- en sens inverse), filtres isolables montés en parallèle avec possibilité de régénération ou changement, l'unité principale restant en service .... Il n'est pas utilisé de filtre total - c'est-à-dire un média ne laissant passer que des éléments de la taille des molécules de gaz- et il est classique qu'après filtration, ces gaz contiennent des poussières résiduelles ne posant pas jusqu'ici de problème particulier car généralement mis à l'air, brûlé ou recyclé sans autre traitement. Plus précisément, il s'agit alors généralement de flux gazeux contenant moins de 50 à 100 mg par m3 de matière solide, plus généralement encore moins de 20 mg par m3 ( par m3, on entend ici -et par la suite- pour plus de clarté m3 de gaz ramené à 00C et à pression atmosphérique bien qu'il soit souvent question dans le métier de m3 réels pour lesquels il convient alors de préciser à chaque fois les conditions de pression et température. ).
La quantité de poussières contenue dans le gaz ainsi que la répartition granulométrique peuvent être obtenues par une quelconque des méthodes connues qui ne sont pas développées ici. Par la suite, quand on parlera de granulométrie, exprimée en microns, on se référera à la dimension principale de la particule ( longueur s'il s'agit d'une forme cylindrique allongée, diamètre de la sphère circonscrite s'il s'agit d'une particule de forme essentiellement shérique ou cubique). Les pourcentages indiqués concernent le nombre de particules ayant un granulométrie inférieure ou supérieure à une valeur indiquée. II est apparu que la fine poussière résiduelle -c'est-à-dire après une fîltration ou un piégeage primaire quelconque- qui en l'absence d'eau liquide peut traverser sans problème particulier les différents équipements de l'unité PSA, étant facilement transportée par le gaz, s'agglomère et se dépose dès lors qu'il y a de l'humidité. Ceci a pu être observé puis interprété sur une unité industrielle présentant du fait du procédé utilisé successivement des zones de saturation en eau et des zones de non saturation en eau. Des dépôts ont été systématiquement observés en présence de saturation alors qu'il n'y avait aucune accumulation de poussières en zone de non condensation. Du fait de la présence de filtres, on a pu mettre en évidence que la quantité de particules au m3 ou la granulométrie n'était pas le phénomène prépondérant pour l'existence ou non de dépôts mais bien la présence d'humidité (eau liquide).
Or, lorsqu'un tel gaz, c'est à dire contenant simultanément de la vapeur d'eau , des poussières et une quantité importante de CO2, est traité par une unité d'adsorption, en particulier dans un PSA, il subit des effets thermiques importants du fait de l'adsorption- désorption du CO2. Bien que le gaz entre dans l'adsorbeur à température ambiante et à -ou au dessus- de son point de condensation, il se crée des points froids dans l'adsorbeur au cours des étapes de régénération avec passage en dessous du point de condensation de l'eau.
On conçoit que ces problèmes soient aggravés par le fait qu'à chaque cycle il puisse y avoir des périodes de condensation avec agglomération des poussières suivies de périodes de séchage, par exemple en phase d'adsorption, qui créent de la sorte un collage des dépôts successifs de poussière sur leur support.
Ces agglomérats peuvent finir par recouvrir les particules d'adsorbants ou tout au moins obstruer leurs pores, boucher les différentes prises d'instrumentation, se loger dans des équipements essentiels dont les vannes en particulier. Une perte d'étanchéité de ces dernières provoque un mauvais fonctionnement du PSA, en particulier une baisse de perfo nuances voire un blocage du système. Il en est de même si l'adsorbant est partiellement endommagé.
Dans le cas de VSA CO2, les effets thermiques peuvent être moins importants au niveau des lits d'adsorbants eux-mêmes du fait de moindre effet de pression que dans un PSA mais une condensation est probable au niveau de la pompe à vide dès lors que l'on recomprime le gaz riche en CO2.
A ce sujet, le document Gang Li and ail, "Capture Of CO2 from high humidity fiue gas by vacuum swing adsorption with zeolite 13X", Adsorption (2008) 14: 415-422, aborde le problème de la création de point froid, et de la condensation d'eau dans la pompe à vide. En effet, il est classique dès lors que l'on utilise une unité de type PSA de traiter directement le gaz humide dans ladite unité sans séchage préalable. Différents adsorbants spécifiques à l'arrêt de l'eau sont susceptibles d'être utilisés à cette fin. Par exemple, le document Ralph Yang, « gas séparation by adsorption processes », Butterworth publishersl987 enseigne en particulier que la vapeur d'eau étant adsorbée très fortement sur les zéolites et créant des problèmes sérieux dès lors qu'il faut utiliser des zéolites pour effectuer une séparation telle que la séparation des gaz de l'air, la tendance est d'utiliser du gel de silice ou de l'alumine activée pour arrêter l'eau et d'intégrer cette épuration avec l'épuration principale qui utilise de la zéolite. Cela conduit naturellement à l'utilisation de multi-lits dans un même adsorbeur, chaque couche d'adsorbant étant dédiée à l'arrêt d'une impureté.
De même, les PSA N2, les PSA H2 et les PSA fournissant l'air instrument traitent directement un gaz d'alimentation humide. C'est également le cas des PSA produisant du CO2 et simultanément de l'hydrogène relativement proches des PSA mentionnés ici. On peut trouver à ce sujet des indications dans Douglas Ruthven and ail, « Pressure Swing Adsorption » où il est enseigné que l'eau est arrêtée par une première série de lits d'adsorbant.
De façon générale, sans problème spécifique comme celui des poussières, l'homme de l'art n'installera pas en série des unités d'adsorption de type TSA et PSA mais adaptera son procédé et les adsorbants pour effectuer la séparation visée dans une unité PSA unique. En particulier, le problème de la présence d'eau dans le gaz d'alimentation est bien connue et les solutions de type PSA fonctionnant dans de telles conditions sont à présent bien connues elles aussi aussi, comme montré dans les différents exemples donnés plus haut.
Pour remédier aux problèmes de dépôt de poussière en présence d'eau, on peut installer une fîltration totale à l'amont de l'unité PSA. S 'agissant de très gros débit, généralement en basse pression, la surface de fîltration à installer doit être énorme et l'on conçoit qu'il en est de même de l'investissement.
En variante, on peut perfectionner les techniques de lavage et le nombre d'étages de lavage pour se débarrasser de la totalité des poussières résiduelles ou tout au moins pour obtenir des teneurs résiduelles suffisamment faibles que même leur agglomération pendant une ou plusieurs années dans ou sur les équipements ne présente que peu d'inconvénient. Un simple calcul des quantités de poussières entrant dans le système, en considérant les larges débits traités cités plus haut- conduit à des valeurs résiduelles acceptables inférieures à la dizaine de microgrammes par Nm3 de gaz à traiter, préférentiellement de l'ordre du microgramme par Nm . On peut utiliser ces deux techniques en série. Les coûts directs (investissement) et indirect (perte de charge sur le gaz, énergie de pompage...) reviennent alors très chers.
Une autre solution consiste à faire fonctionner l'unité d'adsorption à température suffisamment élevée pour rester en toutes circonstances au-delà de la condensation à la fois dans l'adsorbeur et dans les équipements annexes. Avec les adsorbants classiques, cités précédemment, on réduit par trop la capacité d'adsorption en élevant la température et de telles unités ne seraient pas performantes. Un pompage sous vide de gaz chaud serait également très coûteux en investissement et énergie. De telles solutions sont néanmoins à l'étude mais n'ont pas abouti pour l'instant.
Partant de là, un problème qui se pose est de proposer un procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 mettant en œuvre une unité PSA, dans lequel l'agglomération des particules solides au sein de l'unité PSA est réduite.
Une solution de l'invention est un procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 à partir d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de carbone (CO2), de la vapeur d'eau, au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène, le CO, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, et des particules solides, mettant en œuvre une unité PSA, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont de l'unité PSA et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m .
On notera à ce sujet que lorsqu'on parle de « sécher » le gaz à traiter, cela consiste à retirer au moins une partie de l'eau qu'il contient et non de seulement en élever la température afin de le désaturer.
Par particules, on entend des constituants organiques ou inorganiques à l'état solide dans les conditions de pression et température du gaz à traiter. Ces particules peuvent être des fragments des matériaux de base utilisés dans le procédé amont et qui n'ont pas réagi (par exemple des poussières de charbon) ou des produits de réaction entraînés... Elles peuvent contenir des métaux, en particulier des métaux lourds. Il peut s'agir de suies...Généralement, on parle à leur sujet de « poussières ».
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes : - le gaz d'alimentation contient en outre au moins une impureté parmi les oxydes d'azote
(NOx) dont le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote et les oxydes de soufre (SOx) dont le dioxyde de soufre ;
- la concentration en particules solides du gaz d'alimentation entrant dans ladite unité PSA est comprise entre 0,1 à 50 mg/m , préférentiellement entre 1 et 20 mg/m ; - la majorité des particules solides ont une granulométrie inférieure à 20 microns, plus généralement inférieure à 5 microns ; par majorité, on entend au moins 50 % en nombre des particules solides ;
- au moins 10% poids des particules contenues dans le gaz à traiter ont une granulométrie inférieure à 1 micron ; - le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une humidité relative inférieure ou égale à 50%, préférentiellement inférieure à 10% ;
- le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau inférieure à 10 ppm molaire, préférentiellement inférieure à lppm molaire ;
- le gaz d'alimentation est séché par passage à travers une unité d'adsorption de type TSA ; - l'unité d'adsorption de type TSA comprend un ou plusieurs adsorbants choisis parmi un tamis moléculaire de type 3 A, de l'alumine activée non dopée et du gel de silice ; - le gaz d'alimentation séché est comprimé en amont de l'unité PSA ;
- l'unité PSA présente une première couche d'adsorbant choisi parmi les alumines activées, les gels de silice et le charbon actif ;
- le gaz d'alimentation est comprimé avant d'être séché ; ladite compression peut être au moins partiellement de type adiabatique, c'est-à-dire qu'il n'y a pas systématiquement de refroidissement du gaz comprimé à chaque étage de compression. Toutefois, le gaz comprimé peut être refroidi et l'eau condensée est de préférence séparée du flux envoyé au sécheur.
- le gaz d'alimentation est un gaz résiduaire d'une centrale de production d'électricité à partir de combustible, un gaz de cimenterie, un gaz de synthèse ou un gaz issu d'un procédé sidérurgique.
Par unité d'adsorption de type TSA (Température Swing Adsorption = adsorption avec variation de température), on entend une unité utilisant une augmentation de température pour désorber l'eau piégée pendant l'étape d'adsorption.
Dans l'unité de type TSA, on utilisera préferentiellement des adsorbants ne piégeant pas ou peu le CO2, par exemple du tamis 3A, de l'alumine activée non dopée, du gel de silice. On pourra régénérer à une pression égale ou proche de la pression d'adsorption si nécessaire pour éviter les effets de dépressurisation ou désorption. On pourra également utiliser si nécessaire des isolations thermiques internes ou externes à l'adsorbeur pour éviter les déperditions thermiques.
Cette unité sera dimensionnée de sorte qu'il n'y ait pas de condensation d'eau par la suite dans l'unité PSA CO2 et si nécessaire dans la ou les unités de traitement complémentaire du flux riche en CO2 issu du PSA CO2, par exemple dans des compresseurs.
On notera que dans un certain nombre de cas un séchage partiel par point froid avec un système échangeur/ séparateur d'eau pourra être suffisant pour éviter la condensation d'eau dans l'unité PSA et/ ou les équipements associés. Ce sera le cas par exemple pour des PSA fonctionnant avec des ratios de pression (ou différences de pression) limités entre adsorption et régénération, par exemple avec une pression d'adsorption inférieure à 10 bar absolus et une régénération autour de la pression atmosphérique. Un adsorbant à capacité d'adsorption en CO2 limitée, par exemple du gel de silice, pourra être moins susceptible d'entraîner l'apparition de point froid qu'un adsorbant de type zéolitique. Un séchage partiel pourra être également suffisant si le gaz riche en CO2 produit par le PSA n'est pas recomprimé et refroidi en deçà de son point de saturation en eau. On appelle séchage par point froid le fait de refroidir le gaz à traiter d'une température Tl, mettons par exemple 400C, jusqu'à une température sensiblement plus froide T2, par exemple 80C, d'éliminer l'eau condensée et de réchauffer le gaz jusqu'à une température proche de sa température initiale Tl, par exemple ici 35°C ou au minimum sensiblement supérieure à T2, par exemple jusqu'à 200C. Dans ce type de procédé de séchage par point froid, les équipements du dit sécheur (échangeur, séparateur eau/ gaz) peuvent être équipés de système de lavage intégré afin d'éviter les bouchages éventuels dus à la présence simultanée de liquide et de particules solides.
Comme il a été mentionné précédemment, dans la majorité des cas le débit de gaz d'alimentation est très élevé - plusieurs centaines de mille de Nm3/h- et il sera naturel d'utiliser plusieurs adsorbeurs en parallèle pour l'étape d'adsorption. Ce procédé est maintenant classiquement utilisé pour les PSA H2 qui peuvent avoir jusqu'à 4 ou 5 étapes d'adsorption et peut se transposer sans problème aux PSA CO2 qui peuvent donc avoir plusieurs adsorbeurs simultanément en phase d'adsorption.
On peut également faire des groupements d'adsorbeurs, par exemple des groupements de 2,3 ou 4 adsorbeurs, qui fonctionnent alors en parallèle. De la sorte, un cycle PSA CO2 qui comporterait 6 phases et pourrait ainsi fonctionner avec 6 très gros adsorbeurs serait en pratique constitué de 12 ou 18 adsorbeurs de taille réduite. Ces deux façons de traiter des gros débits peuvent se compléter : 2 groupements de deux adsorbeurs peuvent par exemple être simultanément en phase d'adsorption. De la même façon que les PSA H2 peuvent fonctionner en mode dit dégradé, c'est-à- dire avec un nombre réduit d'adsorbeurs, on peut facilement développer pour les PSA CO2 des marches dégradées permettant de fonctionner en cas de problèmes sur un ou plusieurs adsorbeurs (il s'agit généralement de problèmes de vannes). Généralement, on supprime des étapes telles qu'équilibrages ou recyclage, ce qui permet de fonctionner en respectant les contraintes principales - par exemple la pureté- en dégradant le rendement. Si les cycles du PSA CO2 peuvent être proches de cycles déjà utilisés, en particulier proches des cycles PSA H2, les adsorbants du PSA CO2 devront être adaptés à ce procédé. Ils comprendront généralement plusieurs couches successives d'adsorbants de caractéristiques différentes. L'adsorbant majoritaire sera généralement du gel de silice (de 40 à 80% en volume).
Les propriétés caractéristiques de cet adsorbant sont les suivantes : Composition chimique : SiO2 > 96% pds, Al2O3 < 4 %pds, Surface Spécifique (BET) : 550 / 775 m2/g, Volume poreux interne : 0.3 / 0.5 ml/g, Densité en lit vrac : 550 / 800 kg/m . En particulier, on peut citer comme exemple le gel de silice Sorbead LE- 32 de BASF recommandé pour cette application dans la brochure commerciale et dont les caractéristiques moyennes sont : Composition chimique : SiO2 approx 99.5 % pds, Al2O3 approx 0.5%pds, Surface Spécifique (BET) : 750 m2/g, Volume poreux interne : 0.45 ml/g, Densité en lit vrac : 600 kg/m3. En fonction des impuretés présentes dans le gaz d'alimentation, des conditions opératoires et des performances recherchées, en particulier la teneur en CO2 dans le gaz produit sous pression et la pureté du CO2 dans l'off-gas, il sera utilisé différentes couches d'adsorbants avant et après le lit de gel de silice : de l'alumine activée et/ ou de l'alumine activée dopée, du gel de silice de propriétés différentes de celles du lit principal tel que du gel de silice fait pour résister à la présence d'eau liquide tel que le Sorbead WS de BASF, du charbon actif très activé (chimiquement ou à la vapeur), c'est-à-dire caractérisé par un volume poreux important (>0.6 ml/g), un diamètre moyen des pores important (> 15 Angstrom) et/ou une densité faible (< 450 kg/m3).
Les couches supérieures, c'est-à-dire dans le sens de l'adsorption, suivant le lit principal de gel de silice, pourront être constituées d'un charbon actif plus dense ( de densité >450 kg/m3) tel que du NORIT RB,.et/ou d'une zéolite de type A, Y ou X (ou LSX) tels que les produits commerciaux d'UOP ( NaY, 13X HP, APG, APG II, APG III....), de CECA ( G5, G5DC, G5CO2M, G5CO2MLZ, G5CO2 LZ...), de ZEOCHEM ( Z10-02, Z 10-02 ND, ...), de GRACE DAVISON ( Sylobead MS C....), de CWK etc. Ces mêmes adsorbants -charbons actifs d'origine diverse et plus ou moins activé, alumine, gel de silice de porosité variée, zéolites de type A, Y, X éventuellement échangées - commercialement disponibles peuvent être définis à travers de nombreuses autres propriétés relatives à leur capacité d'adsorption des différents gaz mis en jeu, à leur thermique... et ce dans des conditions standards ou des conditions opératoires.... Ce n'est pas l'objet de la présente demande de faire figurer ici ce type de données. Il en est de même pour la cinétique de ces adsorbants qui peut être définie par des mesures diverse en laboratoire puis par exemple reliée au temps de cycle du PSA CO2. En pratique, pour les produits cités et la taille industrielle des particules mises en œuvre, la cinétique est contrôlée par la dimension des particules d'adsorbant et l'Homme de l'Art adaptera le diamètre des billes ou le diamètre équivalent des particules au procédé retenu. Généralement, le diamètre équivalent sera compris entre 1 et 4mm. Pour chacun des cycles susceptibles d'être utilisés, il existe encore un grand nombre de paramètres d'optimisation, comme le choix de la durée des étapes, le choix de certaines pressions de coupure (exemple : pression de fin d'équilibrage et de début de blow-down). Ces optimisations peuvent désormais se faire grâce à des simulateurs d'adsorption. Ces simulateurs sont disponibles dans le commerce mais de nombreuses sociétés utilisent des outils développés en interne. On peut trouver une description d'un tel simulateur dans « Trans IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84(A3) : 192- 208.
Ces simulateurs peuvent être couplé à un moteur d'optimisation qui va modifier un certain nombre de paramètres laissés libres (par exemple le débit traité, la pression intermédiaire, le temps de phase....) sous différentes contraintes (par exemple de pureté...) dans le but d'optimiser un paramètre (le rendement d'extraction de CO2 par exemple) ou une fonction (énergie spécifique de séparation par exemple).
La durée de l'étape d'adsorption sera généralement comprise entre 30 secondes et 3 minutes. La durée d'une phase d'adsorption dépendra alors du nombre total de phase d'adsorption du cycle envisagé. Par exemple un PSA CO2 ayant un temps de phase de 45 secondes et deux étapes successives d'adsorption aura une durée totale d'adsorption de 90 secondes.
L'invention va à présent être décrite plus en détail au moyen des figures 1 à 3.
La Figure 1 décrit un procédé simple ou l'unité PSA CO2 (11) produit directement une fraction suffisamment enrichie en CO2 pour être comprimée par la machine (12) et produire une fraction (4) directement utilisable. Le gaz à traiter (1) est séché dans le TSA (10) et c'est la fraction séchée (2) qui alimente le PSA . La fraction appauvrie en CO2 issue du PSA (5) est utilisée pour régénérer le TSA. Alternativement, la régénération peut être effectuée avec de l'azote disponible sur le site ou tout autre gaz suffisamment sec et dont l'utilisation ultérieure n'est pas compromise par la présence d'eau. La teneur en CO2 dans le gaz à traiter sera généralement assez élevée, par exemple comprise entre 40 et 75% molaire. En présence du TSA, une fraction des particules, celles de plus grosse granulométrie, est arrêtée dans le lit d'adsorbant puis entrainée par le gaz de régénération. Cette fraction est généralement recyclée ou brûlée. La fraction correspondant aux particules les plus fines rentre dans le PSA. L'essentiel ressort généralement avec le résiduaire, c'est-à-dire avec le gaz riche en CO2. Il n'y a pas de dépôt dans les équipements et les unités peuvent fonctionner sans problèmes particulier.
En l'absence du TSA, l'humidité du gaz d'alimentation va être piégée dans les premières couches d'adsorbant puis se retrouver dans la fraction riche en CO2. Il pourra y avoir condensation suivant le procédé PSA utilisé dans l'adsorbant, dans la partie inférieure de l'adsorbeur et/ou lors de la compression. Ce sont autant d'emplacements où les particules sont susceptibles d'être piégées, agglomérées ensemble et de former des dépôts.
La Figure 2 montre l'addition d'une boîte froide (13) destinée à améliorer la teneur du CO2 avant son utilisation (8). Le résiduaire de la boîte froide (7) est éventuellement recyclé à l'entrée du PSA CO2. Le but de la boîte froide est de condenser préférentiellement le CO2, les autre gaz présents (parmi l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène, le méthane et l'oxyde de carbone) étant plus « légers » que le dioxyde de carbone. Le liquide obtenu (ou le flux gazeux correspondant si le CO2 est vaporisé) est alors sensiblement plus riche en CO2 que le fluide ainsi traité. La teneur en CO2 du gaz d'alimentation sera généralement comprise entre 25 et 70% molaire. Les remarques précédentes sur la déposition des particules s'appliquent là également.
La Figure 3 montre une variante du procédé de la figure 1 dans laquelle le gaz à traiter (1) doit être comprimé (17) avant d'être séché (10). Une réfrigération finale (18) est prévue avec une séparation de l'eau condensée (21) dans le séparateur gaz/liquide (19). Un système de lavage peut être prévu au niveau du séparateur (19) et éventuellement du réfrigérant (18) ou du compresseur (17). La condensation d'eau étant contrôlée, c'est-à-dire que l'on sait qu'elle se passe dans l'échangeur, il est évidemment possible de prendre des contre -mesures efficaces telles que l'injection d'eau, continue ou ponctuelle. On comprendra que de telles solutions ne sont pas applicables lorsque les dépôts s'effectuent dans l'adsorbant ou tapissent de larges surfaces d'équipement (fonds d'adsorbeurs, vannes...). On notera aussi que le point froid d'un PSA dépend des conditions opératoires qui peuvent changer assez régulièrement. Il en sera de même de l'emplacement du dépôt. Le sécheur est ici régénéré par une fraction (9) du gaz d'alimentation séché (2). Ce gaz peut ensuite être réinjecté à l'aspiration du compresseur, généralement après refroidissement et condensation de l'eau présente. Dans chacun de ces cas, l'unité de séchage (10) pourra comprendre 2 adsorbeurs dont un en phase d'adsorption et un en phase de régénération (chauffage puis refroidissement).
Des cycles plus complexes avec un plus grand nombre de bouteilles peuvent bien sûr être utilisés. De façon générale, il pourra y avoir une ou plusieurs couches d'adsorbant choisi parmi les alumines activées, les gels de silice, le charbon actif, les zéolites, en particulier une zéolite de type 3A.
L'unité PSA (11) pourra également comprendre plusieurs couches. De façon préférentielle, la ou les premières couches seront constituéé(s) d'adsorbants pris dans le groupe constitué par les alumines activées, les gels de silice et le charbon actif. Une couche suivante pourra comprendre des zéolites ou des MOF( métal organic frame = charpente organométallique) .
La pression d'adsorption du TSA est préférentiellement comprise entre 1,5 et 30 bars abs ; et la pression de l'unité PSA (ou VSA) est préférentiellement comprise entre 1,3 et 30 bars abs. Le gaz séché peut être éventuellement comprimé avant l'unité PSA.
Les adsorbeurs du TSA et/ou du PSA pourront être de type cylindrique à axe vertical, à axe horizontal ou préférentiellement du type radial dès lors que les débits à traiter seront importants (par exemple supérieurs à 150 000 Nm3/h).
On notera que l'unité TSA destinée à sécher le gaz à traiter à l'amont du PSA pourra, en fonction des adsorbants utilisés, arrêter intentionnellement ou non d'autres constituants présents dans le type de gaz traité. En effet, il est connu que les gaz issus de combustion ou de la métallurgie peuvent en effet contenir de très nombreux constituants sous forme de traces.
On remarque d'autre part, que le fait de sécher le gaz d'alimentation en amont de l'unité PSA peut permettre de limiter l'usage d'inox ou de matériaux coûteux au profit de l'utilisation d'acier carbone ordinaire En effet, l'eau de condensation saturée en CO2 et/ou NOx et SOx peut être très corrosive. La présence d'oxygène aggrave généralement ce phénomène de corrosion. Le coût additionnel du sécheur pourra ainsi, au moins en partie, être compensé par des gains sur les matériaux.

Claims

Revendications
1. Procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 à partir d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de carbone (CO2), de la vapeur d'eau, au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène, le CO, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, et des particules solides, mettant en œuvre une unité PSA, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont de l'unité PSA et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient en outre au moins une impureté parmi les oxydes d'azote (NOx) dont le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote et les oxydes de soufre (SOx) dont le dioxyde de soufre.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration en particules solides du gaz d'alimentation entrant dans ladite unité PSA est comprise entre 0,1 à 50 mg/m3, préférentiellement entre 1 et 20 mg/m3.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la majorité des particules solides ont une granulométrie inférieure à 20 microns, plus généralement inférieure à 5 microns.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins 10% des particules contenues dans le gaz à traiter ont une granulométrie inférieure à 1 micron.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une humidité relative inférieure ou égale à 50%, préférentiellement inférieure à 10%.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau inférieure à lOppm molaire, préférentiellement inférieure à lppm molaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est séché par passage à travers une unité d'adsorption de type TSA.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'unité d'adsorption de type TSA comprend un ou plusieurs adsorbants choisis parmi un tamis moléculaire de type 3 A, de l'alumine activée non dopée et du gel de silice.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation séché est comprimé en amont de l'unité PSA.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'unité PSA présente une première couche d'adsorbant choisi parmi les alumines activées, les gels de silice et le charbon actif.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est comprimé avant d'être séché.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est un gaz résiduaire d'une centrale de production d'électricité à partir de combustible, un gaz de cimenterie, un gaz de synthèse ou un gaz issu d'un procédé sidérurgique.
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