EP2233611A1 - Schichtsystem mti verbesserter Korrosionsbeständigkeit - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a coating system for coating a substrate surface which has improved corrosion resistance.
- the substrates to be coated may be conductive, metallic components as well as non-conductive substrates such as plastic components.
- the deposited metal layers can on the one hand functionally change the substrate surfaces, on the other hand decorative. While the decorative coating of substrate surfaces is usually directed only to the visual impression of the deposited metal layers, in the field of functional deposition of metal layers, a change in the mechanical and / or chemical surface properties of the substrates is intended.
- the abrasion resistance, wear resistance, surface hardness or corrosion resistance of the surface of the substrate can be changed by deposition of suitable layers. Basically, both the galvanic deposition of layers, as well as the autocatalytic deposition of layers is known here.
- chromium layers which are used as a coating for metal surfaces in order to improve the metal surfaces, in particular with regard to their wear resistance and corrosion resistance.
- chromium layers which are used as a coating for metal surfaces in order to improve the metal surfaces, in particular with regard to their wear resistance and corrosion resistance.
- These layers are also characterized by good corrosion resistance.
- Hard chrome coatings are used, for example, in the field of design engineering for hydraulic components such as hydraulic cylinders and hydraulic pistons, for pressure rollers in the field of printing technology, or in the field of engine construction, for example for the coating of valve stems.
- chromium (VI) is suspected of being carcinogenic and the use of chromium (VI) -containing electrolytes should therefore be avoided.
- different approaches have been taken to deposit without the use of chromium (VI) -containing electrolytes layers having comparable mechanical and chemical properties.
- the European patent discloses EP 0 672 763 B1 a method for coating a metal surface, wherein a nickel-phosphorus alloy layer is deposited on the metal surface in a first step, to which then a silicon layer is deposited in a vacuum chamber using an ion beam.
- a layer system for coating a substrate surface at least consisting of a first inner layer and an outer second layer deposited on the first layer, wherein one layer is a tin-nickel alloy layer and the other layer is a layer of a metal the group consisting of nickel, copper, tin, molybdenum, niobium, cobalt, chromium, vanadium, manganese, titanium and magnesium, or an alloy of at least one of these metals.
- a layer system consisting of a tin-nickel alloy layer and a layer of a metal of the group consisting of nickel, copper, tin, molybdenum, niobium, cobalt, chromium, vanadium, manganese, titanium and magnesium, or a Alloy of at least one of these metals gives a coating which on the one hand meets the requirements placed on a hard chrome layer on the one hand in terms of their mechanical stability, on the other hand has an outstanding corrosion resistance.
- the substrates coated according to the invention are exposed to an aqueous solution containing iron (III) chloride in acidic conditions in accordance with ASTM standard G48.
- the coating systems according to the invention exhibit outstanding corrosion resistance of more than 72 hours, sometimes even up to 100 hours or more, under these conditions.
- the tin-nickel alloy layer has a layer thickness of at least 1 .mu.m, preferably at least 5 .mu.m and more preferably at least 10 .mu.m.
- the layer order in the layer system according to the invention is irrelevant.
- P refers However, a layer system in which a layer of a metal of the group consisting of nickel, copper, tin, molybdenum, niobium, cobalt, chromium, vanadium, manganese, titanium and magnesium, or an alloy of at least one of these metals as a first layer on a Substrate surface is deposited, on which then a tin-nickel alloy layer is deposited.
- the first inner layer is a bronze or nickel-phosphorus alloy layer.
- the deposition of the tin-nickel alloy layer having a layer thickness of at least 1 micron.
- a bronze layer or a nickel-phosphorus alloy layer may be deposited.
- the deposition of the individual layers of the layer system can be carried out in the state-of-the-art, electroless or galvanic manner, depending on the type of layer.
- a bronze layer as the first inner layer
- an electrodeposition under application of a suitable deposition voltage between the substrate surface and a counter electrode and using a conventional bronze electrolyte (aqueous, copper and tin-containing electrolyte) is preferred
- the deposition of a nickel-phosphorus, for example Alloy layer preferably autocatalytically using a corresponding reducing agent such as sodium hypophosphite having electrolyte, but can also be deposited electrolytically.
- the deposition of the tin-nickel alloy layer to be provided according to the invention can also be carried out galvanically by applying a deposition voltage between the substrate surface and a suitable counterelectrode or by autocatalytic using suitable reducing agents.
- the layer systems deposited according to the invention are particularly suitable for coating components in the field of hydraulic engineering, such as pressure cylinders and pressure pistons, for the coating of pressure rollers in the field of printing press technology, for the coating of plant components and components in the field of marine engineering, in particular in the field of shipbuilding and the offshore extraction of natural gas and crude oil, as well as in the field of engine construction.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche, welches eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
- Die Abscheidung von Metallschichten oder Metalllegierungsschichten auf der Oberfläche von Substraten ist seit sehr langer Zeit bekannt. Die zu beschichtenden Substrate können hierbei sowohl leitfähige, metallische Bauteile, als auch nicht-leitfähige Substrate wie beispielswiese Kunststoffbauteile sein. Die abgeschiedenen Metallschichten können zum einen die Substratoberflächen funktional verändern, zum anderen dekorativ. Während die dekorative Beschichtung von Substratoberflächen in der Regel lediglich auf den optischen Eindruck der abgeschiedenen Metallschichten gerichtet ist, ist im Bereich der funktionalen Abscheidung von Metallschichten eine Veränderung der mechanischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Substrate beabsichtigt. So kann beispielsweise die Abriebfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Oberflächenhärte oder Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche des Substrates durch Abscheidung geeigneter Schichten verändert werden. Grundsätzlich ist hierbei sowohl die galvanische Abscheidung von Schichten, als auch die autokatalytische Abscheidung von Schichten bekannt.
- Eine wichtige Rolle im Bereich der funktionalen Beschichtungen spielen Chromschichten, welche als Beschichtung für Metalloberflächen eingesetzt werden, um die Metalloberflächen insbesondere hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. So ist beispielsweise die galvanische Abscheidung von Hartchromschichten aus entsprechenden Chromelektrolyten auf Metalloberflächen bekannt, wobei die dadurch erhaltene Hartchrombeschichtung in der Regel eine größere Härte als das Material, aus dem das zu beschichtende Substrat gefertigt ist, besitzen. Diese Schichten zeichnen sich darüber hinaus auch durch gute Korrosionsbeständigkeit aus.
- Hartchrombeschichtungen werden beispielsweise im Bereich der Konstruktionstechnik für Hydraulikbauteile wie beispielsweise Hydraulikzylinder und Hydraulikkolben, für Druckwalzen im Bereich der Druckmaschinentechnik, oder auch im Bereich des Motorenbaus beispielsweise für die Beschichtung von Ventilschäften eingesetzt.
- Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Beschichtungen ist die korrosionsbeständige Ausrüstung von Bauteilen und Anlagenkomponenten im Bereich der marinen Konstruktionstechnik sowie der Offshore-Technik. Hier führt der ständige Kontakt der Bauteile und Anlagenkomponenten mit Seewasser zu drastischen korrosiven Angriffen, die es zu vermeiden gilt. Auch hier hat sich die Verwendung von Hartchromschichten als geeignet gezeigt, um die entsprechenden Bauteile und Anlagenkomponenten sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Belastungsanforderungen, als auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit geeignet auszurüsten.
- Ein Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Hartchromschichten ist es jedoch, dass diese in der Regel aus Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten abgeschieden werden. Chrom(VI) steht jedoch in Verdacht, kanzerogen zu wirken und der Einsatz von Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten sollte daher vermieden werden. Im Stand der Technik wurden daher unterschiedliche Ansätze unternommen, um unter Verzicht der Verwendung von Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten Schichten mit vergleichbaren mechanischen und chemischen Eigenschaften abzuscheiden. So offenbart beispielsweise das europäische Patent
EP 0 672 763 B1 ein Verfahren zur Beschichtung einer Metallfläche, bei welchem auf der Metalloberfläche in einem ersten Schritt eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht abgeschieden wird, auf welche dann eine Siliciumschicht in einer Vakuumkammer unter Verwendung eines Ionenstrahls aufgebracht wird. - Ein solches Verfahren ist jedoch sehr kostenintensiv und aufgrund der benötigten Vakuumkammer auch lediglich für entsprechend kleine Bauteile anwendbar.
- Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schichtsystem anzugeben, welches unter Vermeidung der Verwendung Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten als Substitut für die aus dem Stand der Technik bekannten Hartchromschichten geeignet ist und darüber hinaus auf Bauteilen beliebiger Größe abgeschieden werden kann. Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung eines solchen Schichtsystems anzugeben.
- Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Schichtsystems durch ein Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche, wenigstens bestehend aus einer ersten inneren Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen äußeren zweiten Schicht, wobei eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und die andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder eine Legierung wenigstens eines dieser Metalle ist.
- Es hat sich herausgestellt, dass ein Schichtsystem, bestehend aus einer Zinn-Nickel-Legierungsschicht und einer Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle eine Beschichtung ergibt, welche einerseits hinsichtlich ihrer mechanischen Stabilität die an eine Hartchromschicht gestellten Anforderungen erfüllt, zum anderen eine überragende Korrosionsbeständigkeit aufweist.
- Zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit des Schichtsystems und insbesondere zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzwasser werden die erfindungsgemäß beschichteten Substrate in Übereinstimmung mit der ASTM-Norm G48 unter sauren Bedingungen einer wässrigen, Eisen(III)-chloridhaltigen Lösung ausgesetzt. Die erfindungsgemäßen Schichtsysteme zeigen unter diesen Bedingungen eine überragende Korrosionsbeständigkeit von mehr als 72 Stunden, teilweise sogar von bis zu 100 Stunden und mehr.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zinn-Nickel-Legierungsschicht eine Schichtstärke von wenigstens 1 µm, vorzugsweise von wenigstens 5 µm und noch bevorzugter von wenigstens 10 µm auf.
- Die Schichtreihenfolge im erfindungsgemäßen Schichtsystem ist unerheblich. Bevorzugt wird jedoch ein Schichtsystem, in welchem eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle als eine erste Schicht auf einer Substratoberfläche abgeschieden ist, auf welche dann eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden wird.
- Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird seitens der Erfinder zur Zeit davon ausgegangen, dass es zu einer elektrochemischen Stabilisierung der die einzelnen Beschichtungen im erfindungsgemäßen Schichtsystem ausbildenden Metalle kommt, wodurch das freie Korrosionspotential an der Oberfläche deutlich verbessert wird. Für diese Annahme spricht, dass Korrosionsuntersuchungen gezeigt haben, dass die jeweils einzelnen Schichten eine deutlich geringere Korrosionsbeständigkeit aufweisen, als das Schichtsystem. Darüber hinaus ist die in einer bevorzugten Ausführungsform als zweite äußere Schicht abgeschiedene Zinn-Nickel-Schicht nicht hermetisch geschlossen, sondern mikrorissig, so dass auch ein Eindiffundieren der korrosiven Medien in die Schicht und somit ein Kontakt der korrosiven Medien zur ersten inneren Schicht möglich ist. Dies scheint jedoch keinen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit des Schichtsystems zu haben, was die Annahme der gegenseitigen elektrochemischen Stabilisierung der Schichten stützt.
- In einer weiter bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Schichtsystems ist die erste innere Schicht eine Bronze oder Nickel-Phosphor-Legierungsschicht.
- Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche, insbesondere einer Metallsubstratoberfläche, gelöst, welches wenigstens die Verfahrensschritte aufweist:
- Abscheiden einer ersten inneren Schicht auf einer Substratoberfläche;
- Abscheiden einer zweiten äußeren Schicht,
wobei als eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und als andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden wird. - In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als eine erste Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden und als zweite Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden.
- Insbesondere bevorzugt wird die Abscheidung der Zinn-Nickel-Legierungsschicht mit einer Schichtstärke von wenigstens 1 µm.
- Als eine erste Schicht kann beispielsweise eine Bronzeschicht oder eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht abgeschieden werden.
- Die Abscheidung der einzelnen Schichten des Schichtsystems kann in Abhängigkeit der Art der Schicht in der im Stand der Technik üblichen außenstromlosen oder galvanischen Weise erfolgen. So wird beispielsweise bei der Abscheidung einer Bronzeschicht als erste innere Schicht eine elektrolytische Abscheidung unter Anlegung einer geeigneten Abscheidespannung zwischen der Substratoberfläche und einer Gegenelektrode und Verwendung eines üblichen Bronzeelektrolyten (wässriger, kupfer- und zinnhaltiger Elektrolyt) bevorzugt, wohingegen die Abscheidung beispielsweise einer Nickel-Phosphor-Legierungsschicht bevorzugt autokatalytisch unter Verwendung eines ein entsprechendes Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumhypophosphit aufweisenden Elektrolyten erfolgt, aber auch elektrolytisch abgeschieden werden kann.
- Die Abscheidung der erfindungsgemäß vorzusehenden Zinn-Nickel-Legierungsschicht kann ebenfalls galvanisch unter Anlegung einer Abscheidespannung zwischen der Substratoberfläche und einer geeigneten Gegenelektrode oder autokatalytisch unter Verwendung geeigneter Reduktionsmittel erfolgen.
- Die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichtsysteme eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Bauteilen im Bereich der Hydrauliktechnik, wie beispielsweise Druckzylinder und Druckkolben, für die Beschichtung von Druckwalzen im Bereich der Druckmaschinentechnik, für die Beschichtung von Anlagenbauteilen und -komponenten im Bereich der Marinekonstruktionstechnik, insbesondere im Bereich des Schiffbaus sowie der Offshore-Gewinnung von Erdgas und Erdöl, sowie im Bereich des Motorenbaus.
- Das erfindungsgemäße Schichtsystem sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sich die Erfindung nicht auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränken lässt.
Claims (9)
- Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche, wenigstens bestehend aus einer ersten inneren Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen äußeren zweiten Schicht, wobei eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und die andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle ist.
- Schichtsystem gemäß Anspruch 1, wobei die Zinn-Nickel-Legierungsschicht eine Schichtdicke von wenigstens 1 µm aufweist.
- Schichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die äußere zweite Schicht durch die Zinn-Nickel-Legierungsschicht gebildet ist.
- Schichtsystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend eine Korrosionsbeständigkeit nach ASTM G48 Methode A von wenigstens 24 Stunden, vorzugsweise von wenigstens 48 Stunden.
- Schichtsystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste innere Schicht durch eine Bronze- oder Nickel-Phosphor-Legierungsschicht gebildet ist.
- Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche, insbesondere einer Metallsubstratoberfläche, wenigstens aufweisend die Verfahrensschritte:- Abscheiden einer ersten inneren Schicht auf einer Substratoberfläche;- Abscheiden einer zweiten äußeren Schicht auf der ersten Schicht,
wobei als eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und als andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden wird. - Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei als erste Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden wird und als zweite Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Zinn-Nickel-Legierungsschicht mit einer Schichtstärke von wenigstens 1 µm abgeschieden wird.
- Verwendung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur korrosionsbeständigen Ausrüstung von Seewasser ausgesetzten Bauteilen und/oder Hydraulikbauteilen.
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