EP2233611A1

EP2233611A1 - Schichtsystem mti verbesserter Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: EP2233611A1
Application number: EP09004162A
Authority: EP
Inventors: Klaus Wilbuer; Meik Gray; Matthias Patzelt
Original assignee: MTV Metallveredlung GmbH and Co KG
Current assignee: MTV Metallveredlung GmbH and Co KG
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2010-09-29
Also published as: CN102369310A; WO2010108659A1; WO2010108659A8; US20120135270A1; RU2011141884A; CN102369310B; EP2411562A1; RU2536852C2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche sowie ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche mit einem entsprechenden Schichtsystem, wobei das Schichtsystem aus wenigstens zwei Schichten besteht, wobei eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und die andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle ist. Das erfindungsgemäße Schichtsystem zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität und große Korrosionsbeständigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche, welches eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Die Abscheidung von Metallschichten oder Metalllegierungsschichten auf der Oberfläche von Substraten ist seit sehr langer Zeit bekannt. Die zu beschichtenden Substrate können hierbei sowohl leitfähige, metallische Bauteile, als auch nicht-leitfähige Substrate wie beispielswiese Kunststoffbauteile sein. Die abgeschiedenen Metallschichten können zum einen die Substratoberflächen funktional verändern, zum anderen dekorativ. Während die dekorative Beschichtung von Substratoberflächen in der Regel lediglich auf den optischen Eindruck der abgeschiedenen Metallschichten gerichtet ist, ist im Bereich der funktionalen Abscheidung von Metallschichten eine Veränderung der mechanischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften der Substrate beabsichtigt. So kann beispielsweise die Abriebfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Oberflächenhärte oder Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche des Substrates durch Abscheidung geeigneter Schichten verändert werden. Grundsätzlich ist hierbei sowohl die galvanische Abscheidung von Schichten, als auch die autokatalytische Abscheidung von Schichten bekannt.
Eine wichtige Rolle im Bereich der funktionalen Beschichtungen spielen Chromschichten, welche als Beschichtung für Metalloberflächen eingesetzt werden, um die Metalloberflächen insbesondere hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. So ist beispielsweise die galvanische Abscheidung von Hartchromschichten aus entsprechenden Chromelektrolyten auf Metalloberflächen bekannt, wobei die dadurch erhaltene Hartchrombeschichtung in der Regel eine größere Härte als das Material, aus dem das zu beschichtende Substrat gefertigt ist, besitzen. Diese Schichten zeichnen sich darüber hinaus auch durch gute Korrosionsbeständigkeit aus.
Hartchrombeschichtungen werden beispielsweise im Bereich der Konstruktionstechnik für Hydraulikbauteile wie beispielsweise Hydraulikzylinder und Hydraulikkolben, für Druckwalzen im Bereich der Druckmaschinentechnik, oder auch im Bereich des Motorenbaus beispielsweise für die Beschichtung von Ventilschäften eingesetzt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet solcher Beschichtungen ist die korrosionsbeständige Ausrüstung von Bauteilen und Anlagenkomponenten im Bereich der marinen Konstruktionstechnik sowie der Offshore-Technik. Hier führt der ständige Kontakt der Bauteile und Anlagenkomponenten mit Seewasser zu drastischen korrosiven Angriffen, die es zu vermeiden gilt. Auch hier hat sich die Verwendung von Hartchromschichten als geeignet gezeigt, um die entsprechenden Bauteile und Anlagenkomponenten sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Belastungsanforderungen, als auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit geeignet auszurüsten.
Ein Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Hartchromschichten ist es jedoch, dass diese in der Regel aus Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten abgeschieden werden. Chrom(VI) steht jedoch in Verdacht, kanzerogen zu wirken und der Einsatz von Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten sollte daher vermieden werden. Im Stand der Technik wurden daher unterschiedliche Ansätze unternommen, um unter Verzicht der Verwendung von Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten Schichten mit vergleichbaren mechanischen und chemischen Eigenschaften abzuscheiden. So offenbart beispielsweise das europäische Patent EP 0 672 763 B1 ein Verfahren zur Beschichtung einer Metallfläche, bei welchem auf der Metalloberfläche in einem ersten Schritt eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht abgeschieden wird, auf welche dann eine Siliciumschicht in einer Vakuumkammer unter Verwendung eines Ionenstrahls aufgebracht wird.
Ein solches Verfahren ist jedoch sehr kostenintensiv und aufgrund der benötigten Vakuumkammer auch lediglich für entsprechend kleine Bauteile anwendbar.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Schichtsystem anzugeben, welches unter Vermeidung der Verwendung Chrom(VI)-haltigen Elektrolyten als Substitut für die aus dem Stand der Technik bekannten Hartchromschichten geeignet ist und darüber hinaus auf Bauteilen beliebiger Größe abgeschieden werden kann. Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abscheidung eines solchen Schichtsystems anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Schichtsystems durch ein Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche, wenigstens bestehend aus einer ersten inneren Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen äußeren zweiten Schicht, wobei eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und die andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder eine Legierung wenigstens eines dieser Metalle ist.
Es hat sich herausgestellt, dass ein Schichtsystem, bestehend aus einer Zinn-Nickel-Legierungsschicht und einer Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle eine Beschichtung ergibt, welche einerseits hinsichtlich ihrer mechanischen Stabilität die an eine Hartchromschicht gestellten Anforderungen erfüllt, zum anderen eine überragende Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Zur Überprüfung der Korrosionsbeständigkeit des Schichtsystems und insbesondere zur Beurteilung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzwasser werden die erfindungsgemäß beschichteten Substrate in Übereinstimmung mit der ASTM-Norm G48 unter sauren Bedingungen einer wässrigen, Eisen(III)-chloridhaltigen Lösung ausgesetzt. Die erfindungsgemäßen Schichtsysteme zeigen unter diesen Bedingungen eine überragende Korrosionsbeständigkeit von mehr als 72 Stunden, teilweise sogar von bis zu 100 Stunden und mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zinn-Nickel-Legierungsschicht eine Schichtstärke von wenigstens 1 µm, vorzugsweise von wenigstens 5 µm und noch bevorzugter von wenigstens 10 µm auf.
Die Schichtreihenfolge im erfindungsgemäßen Schichtsystem ist unerheblich. Bevorzugt wird jedoch ein Schichtsystem, in welchem eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle als eine erste Schicht auf einer Substratoberfläche abgeschieden ist, auf welche dann eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden wird.
Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird seitens der Erfinder zur Zeit davon ausgegangen, dass es zu einer elektrochemischen Stabilisierung der die einzelnen Beschichtungen im erfindungsgemäßen Schichtsystem ausbildenden Metalle kommt, wodurch das freie Korrosionspotential an der Oberfläche deutlich verbessert wird. Für diese Annahme spricht, dass Korrosionsuntersuchungen gezeigt haben, dass die jeweils einzelnen Schichten eine deutlich geringere Korrosionsbeständigkeit aufweisen, als das Schichtsystem. Darüber hinaus ist die in einer bevorzugten Ausführungsform als zweite äußere Schicht abgeschiedene Zinn-Nickel-Schicht nicht hermetisch geschlossen, sondern mikrorissig, so dass auch ein Eindiffundieren der korrosiven Medien in die Schicht und somit ein Kontakt der korrosiven Medien zur ersten inneren Schicht möglich ist. Dies scheint jedoch keinen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit des Schichtsystems zu haben, was die Annahme der gegenseitigen elektrochemischen Stabilisierung der Schichten stützt.
In einer weiter bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Schichtsystems ist die erste innere Schicht eine Bronze oder Nickel-Phosphor-Legierungsschicht.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche, insbesondere einer Metallsubstratoberfläche, gelöst, welches wenigstens die Verfahrensschritte aufweist:

Abscheiden einer ersten inneren Schicht auf einer Substratoberfläche;
Abscheiden einer zweiten äußeren Schicht,
wobei als eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und als andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden wird.

In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als eine erste Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden und als zweite Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden.
Insbesondere bevorzugt wird die Abscheidung der Zinn-Nickel-Legierungsschicht mit einer Schichtstärke von wenigstens 1 µm.
Als eine erste Schicht kann beispielsweise eine Bronzeschicht oder eine Nickel-Phosphor-Legierungsschicht abgeschieden werden.
Die Abscheidung der einzelnen Schichten des Schichtsystems kann in Abhängigkeit der Art der Schicht in der im Stand der Technik üblichen außenstromlosen oder galvanischen Weise erfolgen. So wird beispielsweise bei der Abscheidung einer Bronzeschicht als erste innere Schicht eine elektrolytische Abscheidung unter Anlegung einer geeigneten Abscheidespannung zwischen der Substratoberfläche und einer Gegenelektrode und Verwendung eines üblichen Bronzeelektrolyten (wässriger, kupfer- und zinnhaltiger Elektrolyt) bevorzugt, wohingegen die Abscheidung beispielsweise einer Nickel-Phosphor-Legierungsschicht bevorzugt autokatalytisch unter Verwendung eines ein entsprechendes Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumhypophosphit aufweisenden Elektrolyten erfolgt, aber auch elektrolytisch abgeschieden werden kann.
Die Abscheidung der erfindungsgemäß vorzusehenden Zinn-Nickel-Legierungsschicht kann ebenfalls galvanisch unter Anlegung einer Abscheidespannung zwischen der Substratoberfläche und einer geeigneten Gegenelektrode oder autokatalytisch unter Verwendung geeigneter Reduktionsmittel erfolgen.
Die erfindungsgemäß abgeschiedenen Schichtsysteme eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Bauteilen im Bereich der Hydrauliktechnik, wie beispielsweise Druckzylinder und Druckkolben, für die Beschichtung von Druckwalzen im Bereich der Druckmaschinentechnik, für die Beschichtung von Anlagenbauteilen und -komponenten im Bereich der Marinekonstruktionstechnik, insbesondere im Bereich des Schiffbaus sowie der Offshore-Gewinnung von Erdgas und Erdöl, sowie im Bereich des Motorenbaus.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem sowie das erfindungsgemäße Verfahren werden nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sich die Erfindung nicht auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränken lässt.

Claims

Schichtsystem zur Beschichtung einer Substratoberfläche, wenigstens bestehend aus einer ersten inneren Schicht und einer auf der ersten Schicht abgeschiedenen äußeren zweiten Schicht, wobei eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und die andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle ist.
Schichtsystem gemäß Anspruch 1, wobei die Zinn-Nickel-Legierungsschicht eine Schichtdicke von wenigstens 1 µm aufweist.
Schichtsystem gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die äußere zweite Schicht durch die Zinn-Nickel-Legierungsschicht gebildet ist.
Schichtsystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend eine Korrosionsbeständigkeit nach ASTM G48 Methode A von wenigstens 24 Stunden, vorzugsweise von wenigstens 48 Stunden.
Schichtsystem gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste innere Schicht durch eine Bronze- oder Nickel-Phosphor-Legierungsschicht gebildet ist.
Verfahren zur Beschichtung einer Substratoberfläche, insbesondere einer Metallsubstratoberfläche, wenigstens aufweisend die Verfahrensschritte:
- Abscheiden einer ersten inneren Schicht auf einer Substratoberfläche;

- Abscheiden einer zweiten äußeren Schicht auf der ersten Schicht,
wobei als eine Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht und als andere Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei als erste Schicht eine Schicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Nickel, Kupfer, Zinn, Molybdän, Niob, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Titan und Magnesium, oder einer Legierung wenigstens eines dieser Metalle abgeschieden wird und als zweite Schicht eine Zinn-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Zinn-Nickel-Legierungsschicht mit einer Schichtstärke von wenigstens 1 µm abgeschieden wird.
Verwendung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur korrosionsbeständigen Ausrüstung von Seewasser ausgesetzten Bauteilen und/oder Hydraulikbauteilen.