EP2231894A1 - Solid support coated with at least one metal film and with at least one transparent conductive oxide layer for detection by spr and/or by an electrochemical method - Google Patents

Solid support coated with at least one metal film and with at least one transparent conductive oxide layer for detection by spr and/or by an electrochemical method

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EP2231894A1
EP2231894A1 EP08860789A EP08860789A EP2231894A1 EP 2231894 A1 EP2231894 A1 EP 2231894A1 EP 08860789 A EP08860789 A EP 08860789A EP 08860789 A EP08860789 A EP 08860789A EP 2231894 A1 EP2231894 A1 EP 2231894A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
solid support
otc
metal
spr
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08860789A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rabah Boukherroub
Xavier Castel
Sabine Szunerits
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Universite de Rennes 1
Institut Polytechnique de Grenoble
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Universite de Rennes 1
Institut Polytechnique de Grenoble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Lille 1 Sciences et Technologies, Universite de Rennes 1, Institut Polytechnique de Grenoble filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/551—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being inorganic
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    • Y10T436/23—Carbon containing

Definitions

  • the present invention relates to a transparent solid support coated with at least one metal layer and at least one transparent and conductive oxide (OTC) layer, in particular tin-doped indium oxide ( ITO) to form a solid support that can be used at once or independently for detection by SPR and by an electrochemical method.
  • OTC transparent and conductive oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the invention comprises a method for producing such supports, in particular the deposition of thin films by sputtering by means of a device comprising a radio frequency (RF) generator, this device also being included in the invention.
  • RF radio frequency
  • the invention also relates to a kit and a method for detecting or identifying organic or inorganic compounds by surface plasmon resonance (SPR) and / or electrochemical comprising or implementing such supports.
  • SPR Surface plasmon resonance
  • the SPR technique allows detection without marking.
  • the selectivity of the method comes from the stimulation of electromagnetic fields at the metal-dielectric interface thanks to the surface plasmons created. These surface plasmons are excited on metal surfaces (gold, for example) when p-polarized light illuminates the metal / dielectric interface via a prism tuned in total reflection, coupling at some angles the incident light with the surface plasmon modes.
  • the formation of the plasmon is evidenced by the marked attenuation of the intensity of the reflected light (measured by a photodiode) at a certain value of the angle of incidence ⁇ , denoted the resonance angle ⁇ SPR .
  • the position of this peak ⁇ SPR , its minimum reflectance R min as well as its width at half height (denoted FWHM for "FM // Width at HaIf Maximum") are extremely sensitive to all variations of the refractive index (n ) of the adjacent medium and its optical thickness.
  • the choice of the metal film in contact with the dielectric medium is a critical parameter. Since the metal film is an absorbent medium at the working wavelength, the refractive index of the metal layer considerably influences the characteristics of the absorption peak of the plasmonic curve (4-7).
  • silver film therefore implies that its surface is covered with a uniform protective layer in order to preserve its advantageous optical properties.
  • Different approaches have been considered for this protection; for example: the additional deposition of organic monofilm making it possible to obtain both an interface sensitive to the ion-H + interaction and allowing close-field coupling, as with polyionene (14) or tris (8) hydroxyquinoline) (15).
  • the SPR measurement technique is widely used for the detection of molecular and bio molecular events in real time such as the study of protein-DNA, DNA-DNA interaction, cell adhesion, hybridization of the DNA.
  • the chemistry used for the fixation of biological constituents on the surface of the gold film of the chip (or SPR medium) is mainly based on the use of thiol compounds (16-21), conducting polymers (22-24) or still a functionalized dextran monolayer (Biacore system) (25).
  • the silane coupling chemistry used with the oxides allowing the attachment of biomolecules can also be mentioned.
  • the process then involves coating the noble metal, such as gold, with a thin SiOx silicon oxide layer.
  • this modification made to the SPR support could also significantly improve the stability of its interface if this support was, for example, provided with a metallic silver or copper film, while retaining its optical properties.
  • advantageous compared to those of gold for example: doubled analysis depth in the reaction medium, measuring window ⁇ n of the increased refractive index of the adjacent medium.
  • this modification made to the SPR support can also facilitate the covalent coupling of organic compound (s) to its surface.
  • the present invention is precisely the subject.
  • a thin film of a transparent and conductive oxide such as tin-doped indium oxide (here referred to as "ITO” for "Indium Tin Oxide”) on a support adapted to the SPR detection having a metal layer of gold, silver or copper on its surface, made it possible to obtain such a support that can be at the same time or independently usable in SPR and electrochemical measurement.
  • ITO transparent and conductive oxide
  • Thin-film deposited ITO is known to be widely used as both an electrically conductive and transparent electrode in the visible and near-infrared domains.
  • These thin layers are used in devices such as: Liquid Crystal Display (LCD), organic light-emitting device (OLED), solar cells, detectors, devices heating windows, mirrors or lenses, heat-reflecting reflective layers, electrochromic devices, etc.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • OLED organic light-emitting device
  • solar cells detectors, devices heating windows, mirrors or lenses, heat-reflecting reflective layers, electrochromic devices
  • ITO is a n-type degenerate semiconductor. Its wide bandgap (> 3.5 eV) explains its transparency in the visible.
  • the electrical conductivity of the ITO results from the contribution of charge carriers (electrons) to levels close to the bottom of the conduction band, on the one hand by creating oxygen vacancies, and on the other hand by substitution in the crystal lattice, indium ions by tin ions.
  • the present invention relates to a solid support characterized in that it comprises a transparent solid support coated in part or as a whole:
  • At least one layer of at least one metal to form a solid support that can be used for detection by SPR at least one transparent and conductive oxide layer (OTC);
  • said OTC layer makes it possible to form a solid support that can be used for detection by SPR and / or for electrochemical detection, more preferably to form a solid support that can be used for SPR detection. and for electrochemical detection.
  • said OTC layer to have this conductive character, it will preferably be selected from the group of compounds consisting of In 2 O 3 -X with 0 ⁇ x ⁇ 3;
  • a transparent material is a material whose ratio between the light intensity passing through the material and the light intensity incident on the material is not zero in at least one wavelength range.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is of defined and stable thickness.
  • OTC transparent and conductive oxide layer
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide preferably chosen from the group consisting of In 2 O 3 ; ZnO; SnO 2 ; CdO; Ga 2 O 3 ; Tl 2 O 3 ; PbO 2 ; Sb 2 O 5 ; MgO; TiO 2 .
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide constituted by a combination of at least two binary oxides.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer further comprises a constituent capable of doping the OTC.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide In 2 O 3 .
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO), preferably synthesized from a target material consisting of a mixture of 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 by mass.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO) deposited at ambient temperature and of structure mostly amorphous.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is of a thickness of between 3 nm and 200 nm, preferably the thickness is between 3 nm and 20 nm. , between 4 nm and
  • 10 nm being the most preferred values.
  • 4 nm is the most preferred value for SPR media made of at least one gold film and used for detection by SPR and / or electrochemical method
  • 4 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR
  • 10 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR and / or electrochemical method.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal is a layer whose metal is selected from the group consisting of gold, silver, silver, copper and aluminum or any combination of these metals or their respective alloys.
  • said layer of at least one metal is constituted or comprises metal nanoparticles, preferably having a diameter of between 2.5 nm and 100 nm.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal has a thickness of between 10 nm and 200 nm, preferably between 30 and 50 nm.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said solid support is coated with a tie layer before said layer consisting of at least one metal, preferably of thickness between 1 nm at 10 nm, 5 nm ⁇ 1 nm being the preferred thickness.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said bonding layer is a metal layer whose metal is selected from the group consisting of titanium, chromium, nickel, tantalum, molybdenum, thorium, copper, aluminum or tin or any combination of these metals or their respective alloys, oxides and / or hydroxides.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said attachment layer is a MOx metal oxide layer, with an oxygen gradient, with M designating at least one metal chosen from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum, or any combination of these metals or their respective alloys.
  • said attachment layer is a preferably titanium layer.
  • the solid support according to the invention is characterized in that said solid support consists of at least one transparent organic or inorganic material or a combination of transparent materials such as glass or solid polymers. transparent like polymethylpentene (TPX), polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate.
  • Said solid support is preferably chosen from glass.
  • said solid support according to the invention is characterized in that said layer of at least one metal for forming a solid support that can be used for detection by SPR is a layer formed of metal nanoparticles, preferably chosen from the supports shown in Figures 20 and 21.
  • the metal film comprising said metal nanoparticles is obtained by evaporation.
  • said solid support according to the invention is characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is coated with a layer formed of metal nanoparticles, preferably as represented in FIG. 17 preferably, the metal particles are gold or silver. More preferably, this metallic film comprising these metal nanoparticles is obtained by evaporation of a second metal film to form metal nanoparticles on the OTC layer, preferably said second metal film has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 10 nm. at 5 nm
  • said solid support according to the invention is characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is coated with a layer formed of metal nanoparticles, the latter layer of metallic nanoparticles being itself coated with a layer of OTC, preferably as represented in FIG. 18 or 19 (multilayers in which FIG. 19 n is preferably between 2 and 10 (ends included), more preferably equal to 2, 3 , 4 or 5).
  • OTC transparent and conductive oxide layer
  • the obtaining on a solid support of a metal film consisting of or comprising metal nanoparticles, preferably of gold or silver, is well known. the man of the art and will not be developed here. Without being limited, there may be mentioned, for example, the direct deposition of commercially available metallic nanoparticles, with a diameter of preferably between 2.5 nm and 100 nm, on the surface of glass or metal oxide (the surface of The glass may be silanized beforehand to present groups of positive charges for better fixation of these particles (generally presented in monodisperse form and with negative charges), and it is also possible to obtain such a layer thermally ( evaporation / annealing of a thin metal film), or by electrochemical deposition on a conductive film of the ITO type
  • the solid support according to the invention is characterized in that at least one an OTC layer has hydroxyl groups.
  • these hydroxyl groups are chemically activated so as to be able to bind by covalent bonding to reactive groups such as silanes, where appropriate, these silane groups being themselves functionalized with groups chosen from thiol, amino and acid groups. cyanides, aldehydes, electrochemically active, photoactivatable, etc., but also with other molecules bearing active functionalities for the hydroxyl groups (acid, amine, etc.).
  • the OTC, especially ITO, surfaces having activated hydroxyl groups can be used for anchoring, by suitable coupling, functionalized silane compounds with thiol groups. These thiol groups can then easily form a disulfide bridge with a bifunctional reagent having a thiol function and a terminal amine function (for example by reaction with the compound 2- (2-pyridinyldithio) ethanamine hydrochloride). This amine group is then used to attach a crosslinking agent, the latter being chosen to be able to fix the chosen probe, for example DNA or a protein, for a detection method or the like.
  • the advantage of the presence of the disulfide bridge is to reuse or recycle the support after removing the probe by a reduction reaction (28).
  • the solid support according to the invention is characterized in that said hydroxyl groups and / or functional groups reacted with said hydroxyl groups are desorbable from said OTC layer by exposure to ultraviolet radiation. or by chemical reduction.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a solid support for surface plasmon resonance detection (SPR) and by electrochemical methods, characterized in that it comprises the following steps: depositing on at least one same surface of the solid support and in a superimposed manner,
  • At least one layer consisting of at least one metal to form a solid support that can be used for detection by SPR;
  • At least one transparent and conductive oxide layer preferably said OTC layer is formed of at least one transparent and conductive oxide layer (OTC) to form a solid support usable for detection by SPR and / or for electrochemical detection, preferably usable for detection by SPR and for electrochemical detection.
  • the transparent conductive oxide layer is deposited here to (i) facilitate the covalent grafting of organic compound (s); (ii) forming a solid support that can also be used for electrochemical measurements; (iii) protect, where appropriate, the metal layer from any external aggression (s).
  • the process according to the invention is characterized in that the deposition of the OTC layer is carried out in a vacuum chamber, preferably with a residual pressure of between 10 "5 and 10 ". 7 mbar or less.
  • the process according to the invention is characterized in that the deposition of the OTC layer is carried out under partial vacuum in the presence of at least one rare gas, preferably argon, or in the presence a mixture of a rare gas (from preferably argon) and a gas containing the oxygen element (preferably oxygen), preferably at a pressure of about 0.009 torr of rare gas / oxygen mixture, preferably with a po2 / pAr ratio equal to about 5.1 ⁇ 10 -4 .
  • the method according to the invention is characterized in that the OTC layer is deposited on the solid support by cathodic sputtering in that the sputtering frame comprises at least one generator, preferably radio frequency (RF) and in that the radio frequency power used for the deposition is calculated according to the area of the target surface (source material of the OTC layer), the distance separating the target from the solid support ( substrate), preferably between 0.1 W / cm 2 and 4 W / cm 2 for a distance of between 10 mm and 150 mm, preferably 0.86 W / cm 2 for a target-substrate distance of 78 mm.
  • RF radio frequency
  • the method according to the invention is characterized in that the thickness of said OTC layer is controlled by the duration of the deposition, preferably at a speed of 0.6 nm / min at 0, 86 W / cm 2 for a target-substrate distance of 78 mm.
  • Sputtering deposition ( Figure 1) has been shown to be a method of choice for the synthesis of such layers. Their synthesis is, in general, associated with a high temperature treatment ( ⁇ 400 ° C.) which produces crystalline layers, either by heating the substrate during deposition or by annealing under a controlled atmosphere after deposition. This is not the object of the embodiment of the present invention.
  • transparent plastics such as Zeonex® (copolyolefme manufactured by NIPPON ZEON), polymethylpentene (TPX), Transphan® (cyclic olefin polymer having a high glass transition temperature available from Lofo High Tech Film, GMBH, Germany) or Arton G ® or Artong® (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan).
  • the method according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide.
  • said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide. selected from the group consisting of In 2 O 3 -X with 0 ⁇ x ⁇ 3; Zn ⁇ i_ x with 0 ⁇ x ⁇ l; SnO 2 -X with 0 ⁇ x ⁇ 2; Cd ⁇ i_ x with 0 ⁇ x ⁇ l; Ga 2 O 3 - x with 0 ⁇ x ⁇ 3; T1 2 O 3 - X with 0 ⁇ x ⁇ 3; PbO 2 _ x with 0 ⁇ x ⁇ 2; Sb 2 Os_ x with 0 ⁇ x ⁇ 5; Mg ⁇ i_ x with 0 ⁇ x ⁇ 1 and TiO 2 _ x with 0 ⁇ x ⁇ 2, preferably selected from In 2 O 3 ; ZnO; SnO 2 ; CdO; Ga 2 O 3 ; Tl
  • the method according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one oxide consisting of a combination of at least two binary oxides.
  • the method according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises any combination of OTCs with a constituent capable of doping these OTCs such as Sn for In 2 O 3 .
  • the method according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide In 2 O 3 .
  • the method according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO), preferably synthesized at room temperature. from a target material consisting of a mixture of 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 by mass.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the method according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO) deposited at ambient temperature and of structure mostly amorphous.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the process according to the invention is characterized in that said OTC layer is of a thickness of between 3 nm and 200 nm, preferably of a thickness of between 3 nm and 20 nm, between 4 nm and 10 nm being the most preferred values.
  • 4 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one gold film and used for detection by SPR and / or electrochemical method
  • 4 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR
  • 10 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR and / or electrochemical method.
  • tin does not contribute to the creation of carriers in amorphous ITO, so that what is said about amorphous ITO can also be applied to pure and amorphous In 2 O 3 (34-36).
  • the partial pressure of oxygen in the working atmosphere is critical ( Figure 2). It depends on the other sputtering parameters (nature of the target, use of a magnetron, DC or RF power, target-substrate distance, etc.). It has been empirically determined (30). Under these conditions, and for small thicknesses, the layers have an amorphous or very slightly polycrystalline structure (FIG. 3), a smooth surface (FIG. 4), and their resistivity p is constant as a function of the thickness d (FIG. 5).
  • the layers obtained do not require any treatment after the exit of the chamber, and they are stable at room temperature up to a temperature of about 125-180 ° C., at which temperature they begin to crystallize with a notable speed. according to our experience and according to different authors (35, 37, 38).
  • This temperature limit is compatible with many applications, especially when the substrate is organic, and therefore itself fragile in temperature.
  • the absence of annealing limits the phenomena of surface reconstruction of the oxide (39) and that it retains a better reactivity, which is useful, in particular for applications of the molecular grafting type.
  • the ITO being an under-stoichiometric oxide
  • the molecular grafting is even simpler compared to (i) a surface consisting of a precious metal (Au) or semi-precious (Ag, ...) and (ii) opens a new chemisorption pathway (chemical surface structuring using electroactive organic layers, for example).
  • the good conductance of the deposited oxide is also essential for electrical contact pickup on the multilayer when electrochemical measurement or detection is envisaged (in parallel with surface plasmon detection).
  • the method according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal is a layer whose metal is selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum or any combination of these metals or their respective alloys, gold, silver and copper being the most preferred.
  • the method according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal has a thickness of between 10 nm and 200 nm, preferably between 30 and 50 nm.
  • the method according to the invention is characterized in that said solid support is previously coated with a fastening layer.
  • the method according to the invention is characterized in that said bonding layer has a thickness of between 1 and 10 nm, before the deposition of said layer consisting of at least one metal, preferably of thickness 5 nm ⁇ 1 nm.
  • the method according to the invention is characterized in that said bonding layer is a metal layer whose metal is selected from the group consisting of titanium, chromium, nickel, tantalum, molybdenum, thorium, copper , aluminum, tin, or any combination of these metals or their respective alloys, oxides and / or hydroxides.
  • the process according to the invention is characterized in that the said attachment layer is a MOx metal oxide layer, with an oxygen gradient, with M denoting at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum, or any combination of these metals or their respective alloys.
  • the method according to the invention is characterized in that said attachment layer is a titanium layer.
  • the method according to the invention is characterized in that said solid support is previously coated with a bonding layer and said layer consisting of at least one metal, before the deposition of said protective layer. TBT.
  • the method according to the invention is characterized in that, where appropriate, said attachment layer and said layer consisting of at least one metal is (are) also deposited by sputtering.
  • the advantage of the invention also lies in the fact that in the absence of any temperature change of the ITO / metal / ... multilayer, the problems of diffusion and / or delamination between layers are avoided as they are encountered by others with multilayers based on polycrystalline ITO (40-42).
  • the method according to the invention is characterized in that, where appropriate, said attachment layer, said layer consisting of at least one metal and said OTC layer are deposited successively on said solid support.
  • said attachment layer, said layer consisting of at least one metal and said OTC layer are deposited successively on said solid support.
  • said device comprising an enclosure provided with a system of at least two targets consisting of one of the metal or alloy used to form said layer consisting of at least one metal and for the other the material used to form said OTC layer, and, if appropriate, a target made of the metal or alloy used to form said attachment layer, and, if appropriate, any useful target, said device being provided with at least one vacuum pump to achieve a partial vacuum in the chamber and at least one controlled inlet of rare gas, preferably argon, and, if appropriate, additional controlled arrivals of e reactive gas (s), preferably a gas carrying the oxygen element, preferably oxygen, and / or at least one controlled inlet of a pre-established mixture of rare gas and reactive gas (s) preferably
  • the method according to the invention is characterized in that said solid support consists of at least one transparent organic or inorganic material or a combination of transparent materials.
  • said transparent material is selected from glass or transparent solid polymers such as polymethylpentene (TPX), polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, especially when the process of fabrication uses the sputtering technique at room temperature, glass being said most preferred solid support.
  • TPX polymethylpentene
  • PET polyethylene terephthalate
  • polycarbonate especially when the process of fabrication uses the sputtering technique at room temperature, glass being said most preferred solid support.
  • the present invention relates to a method for determining at least one organic or inorganic compound in a sample or for monitoring at least one reaction in a complex mixture by SPR and / or electrochemical detection, characterized in that it implements a solid support according to the invention or obtainable by a method according to the invention.
  • the subject of the invention is also the use of a support according to the invention or obtainable by a process according to the invention for the detection in a sample of chemical or mineral compound (s) (with ), comprising in particular polymers or heavy metals, organic or biological compounds or structures comprising, in particular, nucleic acids, polypeptides or proteins, carbohydrates, organic particles such as liposomes or vesicles, inorganic particles (such as micro- or nanospheres, cell organelles or even cells).
  • chemical or mineral compound s
  • organic or biological compounds or structures comprising, in particular, nucleic acids, polypeptides or proteins, carbohydrates, organic particles such as liposomes or vesicles, inorganic particles (such as micro- or nanospheres, cell organelles or even cells).
  • the present invention provides a kit or kit for determining the presence and / or amount of at least one compound or for monitoring at least one reaction in a sample by SPR and / or or electrochemistry, characterized in that it comprises a support according to the invention or obtainable by a method according to the invention.
  • the invention relates to a diagnostic device (s) or analysis (s) comprising a support according to the invention or obtainable by a method according to the invention.
  • Said device preferably comprises an enclosure provided with a system of at least two targets consisting of one of the metal or alloy used to form said layer of at least one metal and for the other of the material used to synthesize said layer OTC, and, where appropriate, a target made of the metal or alloy used to develop said attachment layer, and if necessary, any useful target as defined in one of the claims according to the invention , said device being provided with at least one vacuum pump to achieve a partial vacuum in the enclosure and at least one controlled inlet of rare gas, preferably argon, and, if appropriate, additional controlled arrivals of reactive gas (s), preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably dioxygen, and or at least one controlled inlet of a pre-established mixture of rare gas and reactive gas (s), preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably dioxygen.
  • reactive gas s
  • Figure 1 is a block diagram of a sputtering frame, used for depositing oxide layers and / or metal layers.
  • the supply of the target in radio frequency voltage creates a plasma-forming discharge between the target (cathode) and the anode.
  • the sputtering of the surface of the target by the Ar + ions tears off the constituent atoms of the latter.
  • the species are thus ejected in the chamber and a part condenses on the substrate placed opposite.
  • the frame is advantageously multi-variable to avoid breaking the gap between successive deposits of films of different nature.
  • FIG. 2 Evolution of the resistivity p as a function of the proportion of oxygen injected into the plasma during the ITO deposition
  • FIG. 3 X-ray diffraction diagrams of an ITO layer deposited on a glass substrate, before (amorphous state) and after annealing at 400 ° C. (polycrystalline state)
  • the lower diagram obtained before annealing, has at 2 ⁇ ⁇ 25 ° a diffusion peak due to the amorphous state of the glass substrate, which is superimposed at 2 ⁇ ⁇ 31 °. another scattering peak which is characteristic of indium oxide in the amorphous state.
  • the upper diagram obtained after annealing of this same sample, has been shifted upwards for more readability.
  • the peak diffusion of the substrate still exists, the peak of diffusion of the In 2 bone around 31 ° has completely disappeared, and the diffraction peaks of the lattice planes are exalted.
  • Figure 4 SEM examination of the surface condition of a 200 nm thick ITO layer
  • Figure 5 shows some values of conductance per square measured on different ITO layers, depending on their thickness. Up to a thickness of about 200 nm, the conductance is proportional to the thickness (square dots).
  • FIG. 6 Transfer chamber and RF sputtering chamber (top view).
  • the deposition chamber is in multilayer configuration: ITO - Cu - Ti.
  • Figure 7 Comparison of the transmittance of SPR chips covered or not covered by an ITO layer. Note the antireflection effect induced by the ITO layer.
  • Figure 8 Interior of the deposition chamber in multilayer configuration: ITO - Ag - Ti.
  • Figure 9 Reflectance as a function of the angle of incidence ⁇ for different SPR supports immersed in water: (A) Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (black), (B) ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (gray), (C) Au (50 nm) / Ti (5 nm) (blue), (D) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) (green), experimental curves: dashed lines, theoretical SPR curves: solid lines; parameters used for the theoretical curves: see Tables 3A and 3B.
  • Figure 10 Variation of the resonance angle ( ⁇ SPR ) for 4 SPR supports immersed in water at room temperature for 2 hours: (A) Ag (38 nm) / Ti (5 nm), (B) ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm), (C) Au (50 nm) / Ti (5 nm), (D) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm).
  • FIG. 1 IA-I ID Reflectance as a function of the angle of incidence ⁇ for different SPR supports: (A) ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm), (B) Au (50 nm) / Ti (5 nm), (C) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) and (D) ITO (4 nm) / Cu (44 nm) / Ti (5 nm) ; experimental curves: dashed lines, theoretical SPR curves: solid lines; parameters used for the theoretical curves: see Tables 3A and 3B: water (black), ethanol (blue), hexane (red), 1-butanol (green), 2-pentanol (gray) 1-hexanol (orange), 1, 3-propanediol (purple).
  • FIG. 12 Evolution of the resonance angle ⁇ SPR of SPR supports as a function of the refractive index for: ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (closed circles), Au ( 50 nm) / Ti (5 nm) (solid squares) and ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) (open squares); the theoretical values, given by the "Windspall" software, of Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (open circles) and ITO (4 nm) / Cu (44 nm) / Ti (5 nm) (solid triangles) ) have been added for comparison.
  • FIG 14 Voltammograms recorded with the Autolab 30 instrument with an Ag / AgCl reference electrode at a scanning rate of 50 mV / s in a KCl solution with a concentration of 0.1 mol.L "1 .
  • Figure 15 Voltamograms recorded using the Autolab 30 instrument with an Ag / AgCl reference electrode and at a scanning speed of 50 mV / s in an aqueous solution containing a mixture of [Fe (CN) 6 ] 4 " concentration 10 " 2 mol.L “1 and KCl concentration 0.1 mol.L " 1.
  • Figure 17 is a diagram showing a support made by depositing metal nanoparticles on the OTC layer.
  • the deposit can be made by sputtering (in the same frame); by thermal evaporation, chemically or electrochemically.
  • Figure 18 is a diagram showing a support made by depositing an OTC layer on the metal nanoparticles.
  • the deposition can be performed by sputtering, PECVD, thermal evaporation, chemically or electrochemically.
  • Figure 19 is a diagram showing a support made by a multilayer deposition, layer by layer of metal nanoparticles and OTC.
  • Figure 20 is a diagram showing a support made by depositing metallic nanoparticles on glass. The deposition may be performed by sputtering, thermal evaporation, chemical or electrochemical.
  • Figure 21 is a diagram showing a support made by a multilayer deposition: layer by layer of metal nanoparticles and OTC.
  • Potassium chloride (KCl), potassium hexacyanoferrocyanide (Fe (CN) 6 4 "), pyrrole, methanol, ethanol, hexane, 1-butanol, 2-propanol, 1-hexanol, 1,3-propanediol are obtained from Aldrich and used without further purification.
  • EXAMPLE 2 Deposition of ITO on Au (40 nm) / Ti (5 nm) bilayer (bilayer synthesized by PIEMN evaporation).
  • Pumping is provided by a turbomolecular pump, and the limit pressure Po in the chamber is better than 5.10 7 mbar.
  • the process gases, Ar and O 2 are introduced at the time of deposition by 2 gas lines equipped with mass flowmeters, from pure gas bottles (FIG. 1).
  • the bilayer after reception, is positioned directly on the substrate holder. He does not undergo any prior treatment. It is then introduced, via a transfer airlock, into the deposition chamber (FIG. 6).
  • the ITO target After pumping to P ⁇ 10 "6 mbar, the ITO target undergoes a prespraying for 30 min (parameters listed in Table 1) in order to overcome any memory effect from the surface of the target bound to the previous deposit
  • the deposition of the ITO material on the bilayer is then carried out (parameters grouped in table 2)
  • the thickness of the ITO film is controlled by the deposition time, after determination of the deposition rate.
  • the ITO layer is synthesized for:
  • the optical properties of the stack can be optimized empirically, or calculated using the methods described - for example - in the classic Macleod (44), or calculated by commercial software based on the same principles.
  • Example 2 For this we use the same deposit frame used in Example 2, which is in fact a multicible enclosure allowing the deposition of 3 different materials (FIG. 8) and this in a single “run” (the sample remains at the same time). inside the enclosure during its entire development phase).
  • the synthesis of the ITO / Ag / Ti trilayer is carried out according to the process comprising the following steps:
  • the thickness of the anchoring sub-layer will preferably be around 5 nm, the thickness from which the first islands of Ti are percolated, which makes it possible to ensure the effective adhesion of the top layer. 'money.
  • the ITO layer is synthesized for:
  • a "copper” SPR chip will therefore have a theoretical sensitivity greater than that of a SPR "gold” chip, as a consequence of the higher numerical value of the imaginary part n "of the refractive index n of copper (Table 3A).
  • this type of chip can not be marketed without a layer of OTC is deposited on its surface (ITO in this example).
  • ITO in this example.
  • the synthesis of the ITO / Cu / Ti trilayer is carried out according to the same method as in Example 2 (see Tables 1, 2, 4 and 5). The advantages of ITO deposition on the copper surface are equivalent to those developed in Example 3.
  • A) Substitution of the material used for the bonding layer a) To the Ti bonding underlayer, it may be substituted another material such as: Cr, Ni-Cr, Al, Ta or Th.
  • This layer can be made from any material belonging to the family of OTC (Transparent Oxides and Conductors) (45 - 50).
  • This SPR chip preparation technique at room temperature also makes it possible to produce these chips on fragile or temperature-sensitive organic substrates, such as transparent Zeonex® polymers (copolyolefme manufactured by NIPPON ZEON) polymethylpentene (TPX), Transphan® (cyclic olefin polymer having a high glass transition temperature available from Lo fo High Tech Film, GMBH, Germany) or Arton G® or Artong® (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan) (51).
  • TX transparent Zeonex® polymers
  • Transphan® cyclic olefin polymer having a high glass transition temperature available from Lo fo High Tech Film, GMBH, Germany
  • Arton G® or Artong® manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan
  • the reflected light is detected by a photodiode.
  • the measured angle of incidence is modified by the use of an oscillating mirror at the frequency of 44 Hz.
  • the SPR curves are recorded with mirror movement from front to back.
  • the minimum reflectance is measured then average.
  • the measuring device is equipped with an open tank, with a capacity of between 20 and 150 ⁇ l, where the reference electrode Ag / AgCl, the platinum counter-electrode and the SPR support are immersed with an electrical contact the surface of the sample.
  • the active surface of the electrode is 0.07 cm 2 .
  • the quality of the SPR signal depends critically on several parameters but essentially on the refractive index of the metal layer and its thickness.
  • the low adhesion of the precious or semi-precious metal film to the surface of an oxide requires the use of a bonding layer (for example, a titanium film) positioned between the surface of the glass and the metal layer.
  • This attachment layer should be as thin as possible in order to disturb the plasmonic signal to a minimum while ensuring optimum adhesion of the metal layer.
  • the optimal thicknesses d min of the metal films used for SPR detection are Au (40 nm); Ag (38 nm); Cu (44nm); Ti (5 nm). Their respective complex refractive indices are given in Table 3A. If a thickness of metal layer (s) d greater than d min is used, then there will be attenuation of the intensity of the evanescent field due to the reflection of the incident light beam. R min will tend to 1 as the d increases. In parallel, the width at half height FWHM and the slopes S L and S T will be altered too.
  • the main limitation to the use of the Ag / Ti chip is its chemical instability over time, and particularly when it is immersed in aqueous solutions. A measurement was made with the H 2 O / Ag / Ti interface.
  • the ⁇ SPR signal spontaneously evolves towards higher values during the 2 hours of immersion of the chip ( Figure 10). This is the consequence of the surface formation of AgO x silver oxide and / or Ag (OH) silver hydroxide.
  • FIG. 9 shows the signal SPR obtained with the ITO / Ag / Ti heterostructure. Despite the presence of the ITO protective film 4 nm thick, the narrowness of the SPR peak is maintained (Table 6). The position of the signal ⁇ SPR is shifted by 1.5 °. On the other hand, the stability in the water of the chip thus manufactured is excellent (FIG. 10): no significant displacement of the SPR value was detected during the 2 hours of immersion.
  • Sensitivity of SPR chips Many surface plasmon measurement devices are based on the detection and determination of the value of the angular position ⁇ SPR . In this case, the accuracy of the measurement depends directly on the narrowness of the SPR peak.
  • the ITO / Ag / Ti heterostructure combining (i) extreme fineness of the SPR peak, (ii) steep slopes S L and S T , (i ⁇ ) high chemical stability, will be the ideal chip.
  • other devices integrate in their sensitivity other parameters such as the amplitude of the displacement of the angle ⁇ SPR as a function of the variation of the refractive index of the reaction medium. It is therefore a combination between the fineness of the SPR peak and its amplitude of displacement which will define the sensitivity of the signal.
  • Figures HA, HB and HC show the evolution of the SPR signals of 3 chips under test: ITO / Ag / Ti; Au / Ti and ITO / Au / Ti when in contact with different solutions with increasing refractive index (Table 3B).
  • Table 3B The evolution of the position of the angle ⁇ SPR , the width of the peak SPR and its minimum R min for each of the chips are reported in Table 7.
  • Figure 1 ID shows the theoretical evolution of the signal SPR of an ITO (4nm) / Cu (44nm) / Ti (5nm) chip; results given by the "Windspall" software.
  • the depth of penetration of the evanescent field in the solution under test is double compared to that of a gold biochip.
  • the zone of analysis of the reaction medium in the tank is thus wider, allowing the characterization of macromolecule (s) grafted (s) on the surface of this support.
  • Table 7 Evolution of the resonance angle ⁇ SPR , the width at half height of the peak SPR (FWHM) and the minimum reflectance R min at ⁇ SPR of different supports according to different dielectric media
  • FIG. 13A shows the amplitude of variation of the resonance angle ( ⁇ SPR ) as a function of the concentration of the NiSO 4 solution under test (molar concentrations of between 250 ⁇ 10 6 mol.L -1 and 50 ⁇ 10 3 mol.L). "1 ), the support used being the ITO / Ag / Ti heterostrusture.
  • the electrochemical measurements were carried out using the Autolab potentiostat 30 (Ag / AgCl reference electrode) at a scanning speed of 50 mV / s and with a KCl solution with a concentration of 0.1 mol.L -1 .
  • the electroactive window of the Au / Ti support is between -1.5V ⁇ E ⁇ + 1.2V (FIG. 14). Beyond a potential of + 1.2V, metallic Au (degree of oxidation 0) is oxidized to Au + (degree of oxidation +1) which then passes into solution, involving the destruction of the support. In the case of the grafting of thiol groups on the surface of this support, the electroactive window is reduced: -0.5 V ⁇ E ⁇ + 1.2V. Indeed, the bonds with the thiol groups are destroyed when they are subjected to a cathode potential lower than -0.5V ( Figure 14) (54).
  • the voltammogram obtained with the ITO support (4nm) / Ag (38nm) / Ti (5nm), as the working electrode, is deformed compared with that obtained with the Au (50nm) / Ti (4nm) support (FIG. ).
  • This alteration is caused by the significant electrical resistance of the ITO / Ag / Ti interface.
  • This disadvantage is easily solved by increasing the thickness of the deposited ITO layer.
  • the quality of the voltammogram obtained with the ITO (10nm) / Ag (38nm) / Ti (5nm) support (FIG. 15) is not only identical to that of the classical Au (50nm) / Ti (4nm) support, but also allows more expand electroactive working window: -1.5V ⁇ E ⁇ + 1.9V.

Abstract

One subject of the present invention is a transparent solid support coated with at least one layer of metal and with at least one layer of transparent conductive oxide (TCO), especially tin-doped indium oxide (ITO) in order to form a solid support that can be used at the same time or independently for detection by SPR and by an electrochemical method. The invention comprises a process for producing such supports, especially by cathode sputtering using a device comprising a radiofrequency (RF) generator, this device also being included in the invention. Another subject of the invention is a kit and a method for detection or identification of an organic or mineral compound by surface plasmon resonance (SPR) and/or electrochemical plasmon resonance comprising or using such supports.

Description

Support solide revêtu d'au moins un film de métal et d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique. Solid support coated with at least one metal film and at least one transparent and conductive oxide layer for detection by SPR and / or electrochemical method.
La présente invention a pour objet un support solide transparent revêtu d'au moins une couche de métal et d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC), notamment de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) pour former un support solide utilisable à la fois ou indépendamment pour la détection par SPR et par une méthode électrochimique. L'invention comprend un procédé pour réaliser de tels supports, notamment le dépôt de films minces par pulvérisation cathodique au moyen d'un dispositif comprenant un générateur radiofréquence (RF), ce dispositif étant également compris dans l'invention. L'invention a également pour objet un kit et une méthode de détection ou d'identification de composés organiques ou minéraux par résonance de plasmons de surface (SPR) et/ou électrochimique comprenant ou mettant en œuvre de tels supports.The present invention relates to a transparent solid support coated with at least one metal layer and at least one transparent and conductive oxide (OTC) layer, in particular tin-doped indium oxide ( ITO) to form a solid support that can be used at once or independently for detection by SPR and by an electrochemical method. The invention comprises a method for producing such supports, in particular the deposition of thin films by sputtering by means of a device comprising a radio frequency (RF) generator, this device also being included in the invention. The invention also relates to a kit and a method for detecting or identifying organic or inorganic compounds by surface plasmon resonance (SPR) and / or electrochemical comprising or implementing such supports.
La résonance plasmonique de surface, dénommée SPR (pour « Surface Plasmon Résonance »), est une technique spectroscopique sensible qui a maintenant fait ses preuves comme outil analytique pour le suivi des processus interfaciaux ou pour la caractérisation des films minces (1-3). La technique de SPR permet une détection sans marquage. La sélectivité de la méthode provient de la stimulation des champs électromagnétiques à l'interface métal-diélectrique grâce aux plasmons surfaciques créés. Ces plasmons surfaciques sont excités sur des surfaces métalliques (or, par exemple) quand une lumière polarisée p illumine l'interface métal/diélectrique via un prisme réglé en réflexion totale, couplant sous certains angles la lumière incidente avec les modes de plasmons de surface. La formation du plasmon est mise en évidence par l'atténuation marquée de l'intensité de la lumière réfléchie (mesurée par une photodiode) à une certaine valeur de l'angle d'incidence θ, notée l'angle de résonance ΘSPR. La position de ce pic ΘSPR, son minimum de réflectance Rmin ainsi que sa largeur à mi-hauteur (notée FWHM pour "FM// Width at HaIf Maximum") sont extrêmement sensibles à toutes variations de l'indice de réfraction (n) du milieu adjacent et de son épaisseur optique. Le choix du film métallique en contact avec le milieu diélectrique est un paramètre critique. Comme le film métallique est un milieu absorbant à la longueur d'onde de travail, l'indice de réfraction de la couche métallique influence considérablement les caractéristiques du pic d'absorption de la courbe plasmonique (4- 7). Les métaux appropriés englobent notamment l'argent, l'or, le cuivre et l'aluminium (4, 8, 9). L'argent fournit un signal SPR nettement plus étroit ou pointu que celui de l'or (la largeur à mi-hauteur est de 10,67° pour l'or et de 0,71° pour l'argent dans l'air (10)). Ce résultat a pour origine de la faible valeur de la partie réelle n' et de la forte valeur de la partie imaginaire n" de l'indice de réfraction n (n = n' + m") du métal. L'argent est décrit également comme ayant une sensibilité accrue aux variations de l'indice de réfraction et de l'épaisseur optique par rapport à l'or (7, 9-11). De plus, alors que la longueur de pénétration de l'onde évanescente produite par un film d'or de 50 nm d'épaisseur est de 164 nm avec une source lumineuse réglée à λ = 630 nm, celle d'un film d'argent de même épaisseur est de 219 nm (12). Bien que l'argent apparaisse comme le candidat idéal en tant que film métallique dans une puce SPR, l'or est le plus utilisé car il possède des propriétés chimiques et optiques stables comparées à celles de l'argent. En effet, la surface de l'argent est chimiquement instable dans les milieux réactionnels. Exposé à l'air, l'argent s'oxyde rapidement, cette oxydation étant accélérée en solution aqueuse. C'est pourquoi, l'utilisation de l'interface argent/milieu adjacent n'est pas envisageable pour des mesures optiques, qui plus est de longue durée, indispensable lors du suivi de réactions et d'interactions biologiques (13). L'emploi de film d'argent implique donc que sa surface soit recouverte d'une couche protectrice uniforme afin de préserver ses propriétés optiques avantageuses. Différentes approches ont été envisagées pour cette protection ; par exemple : le dépôt additionnel de monofilm organique permettant d'obtenir à la fois une interface sensible à l'interaction ion-H+ et permettant le couplage à champ proche, comme avec le polyionene (14) ou l'aluminium tris-(8-hydroxyquinoline) (15).Surface plasmon resonance, known as Surface Plasmon Resonance (SPR), is a sensitive spectroscopic technique that has now proven itself as an analytical tool for monitoring interfacial processes or for characterizing thin films (1-3). The SPR technique allows detection without marking. The selectivity of the method comes from the stimulation of electromagnetic fields at the metal-dielectric interface thanks to the surface plasmons created. These surface plasmons are excited on metal surfaces (gold, for example) when p-polarized light illuminates the metal / dielectric interface via a prism tuned in total reflection, coupling at some angles the incident light with the surface plasmon modes. The formation of the plasmon is evidenced by the marked attenuation of the intensity of the reflected light (measured by a photodiode) at a certain value of the angle of incidence θ, denoted the resonance angle Θ SPR . The position of this peak Θ SPR , its minimum reflectance R min as well as its width at half height (denoted FWHM for "FM // Width at HaIf Maximum") are extremely sensitive to all variations of the refractive index (n ) of the adjacent medium and its optical thickness. The choice of the metal film in contact with the dielectric medium is a critical parameter. Since the metal film is an absorbent medium at the working wavelength, the refractive index of the metal layer considerably influences the characteristics of the absorption peak of the plasmonic curve (4-7). Suitable metals include silver, gold, copper and aluminum (4, 8, 9). Silver provides a much narrower or sharper SPR signal than gold (the halfway width is 10.67 ° for gold and 0.71 ° for silver in air ( 10)). This result is due to the low value of the real part n 'and the high value of the imaginary part n "of the refractive index n (n = n' + m") of the metal. Silver is also described as having increased sensitivity to changes in refractive index and optical thickness with respect to gold (7, 9-11). In addition, while the penetration length of the evanescent wave produced by a 50 nm thick gold film is 164 nm with a light source set at λ = 630 nm, that of a silver film the same thickness is 219 nm (12). Although silver appears to be the ideal candidate as a metal film in a SPR chip, gold is the most used because it has stable chemical and optical properties compared to silver. Indeed, the surface of the silver is chemically unstable in the reaction media. Exposed to air, the silver oxidizes rapidly, this oxidation being accelerated in aqueous solution. Therefore, the use of the silver / adjacent medium interface is not feasible for optical measurements, which is long-term, indispensable when monitoring reactions and biological interactions (13). The use of silver film therefore implies that its surface is covered with a uniform protective layer in order to preserve its advantageous optical properties. Different approaches have been considered for this protection; for example: the additional deposition of organic monofilm making it possible to obtain both an interface sensitive to the ion-H + interaction and allowing close-field coupling, as with polyionene (14) or tris (8) hydroxyquinoline) (15).
Aujourd'hui, la technique de mesure par SPR est largement utilisée pour la détection d'événements moléculaires et bio moléculaires en temps réel comme l'étude d'interaction protéine-ADN, ADN-ADN, l'adhésion cellulaire, les réactions d'hybridation de l'ADN. La chimie utilisée pour la fixation de constituants biologiques à la surface du film d'or de la puce (ou support SPR) est principalement basée sur l'utilisation de composés thiolés (16-21), de polymères conducteurs (22-24) ou encore d'une monocouche de dextran fonctionnalisé (système Biacore) (25). On peut également citer la chimie de couplage du silane utilisée avec les oxydes permettant la fixation de biomolécules. Le procédé consiste alors à recouvrir le métal noble, comme l'or, avec une fine couche d'oxyde de silicium SiOx. On peut citer particulièrement les procédés de fabrication de support solide revêtu d'une couche d'or sur laquelle a été déposée une couche de SiOx d'épaisseur uniforme et stable par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) (26-27). Ces films de SiOx même s'ils s'avèrent intéressants pour les mesures électrochimiques restent néanmoins très résistifs.Today, the SPR measurement technique is widely used for the detection of molecular and bio molecular events in real time such as the study of protein-DNA, DNA-DNA interaction, cell adhesion, hybridization of the DNA. The chemistry used for the fixation of biological constituents on the surface of the gold film of the chip (or SPR medium) is mainly based on the use of thiol compounds (16-21), conducting polymers (22-24) or still a functionalized dextran monolayer (Biacore system) (25). The silane coupling chemistry used with the oxides allowing the attachment of biomolecules can also be mentioned. The process then involves coating the noble metal, such as gold, with a thin SiOx silicon oxide layer. We can particularly mention the processes for manufacturing a solid support coated with a layer of gold on which a layer of SiOx of uniform and stable thickness has been deposited by the plasma enhanced chemical vapor deposition technique (PECVD) ( 26-27). These SiOx films, even if they are interesting for electrochemical measurements, nevertheless remain very resistive.
Ainsi, au regard de ce qui précède, il serait souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé permettant de modifier un support solide adapté à la mesure par SPR, dans le but d'obtenir un support solide également utilisable pour des mesures électrochimiques tout en élargissant la fenêtre électroactive usuellement utilisée. De préférence, il serait avantageux que cette modification apportée au support SPR puisse également améliorer de façon significative la stabilité de son interface si ce support était, par exemple, doté d'un film métallique en argent ou en cuivre, tout en conservant ses propriétés optiques avantageuses comparé à celles de l'or (par exemple : profondeur d'analyse doublée dans le milieu réactionnel ; fenêtre de mesure Δn de l'indice de réfraction du milieu adjacent augmentée). De préférence encore, il serait avantageux que cette modification apportée au support SPR puisse également faciliter le couplage covalent de composé(s) organique(s) à sa surface.Thus, in view of the foregoing, it would be desirable to have a method for modifying a solid support adapted to the measurement by SPR, in order to obtain a solid support that can also be used for electrochemical measurements while enlarging the electroactive window usually used. Preferably, it would be advantageous if this modification made to the SPR support could also significantly improve the stability of its interface if this support was, for example, provided with a metallic silver or copper film, while retaining its optical properties. advantageous compared to those of gold (for example: doubled analysis depth in the reaction medium, measuring window Δn of the increased refractive index of the adjacent medium). More preferably, it would be advantageous if this modification made to the SPR support can also facilitate the covalent coupling of organic compound (s) to its surface.
La présente invention en est justement l'objet.The present invention is precisely the subject.
Les inventeurs ont mis en évidence que le dépôt d'un film mince d'un oxyde transparent et conducteur (OTC), comme l'oxyde d'indium dopé à l'étain (dénommé ici « ITO » pour « Indium Tin Oxyde ») sur un support adapté à la détection SPR présentant une couche métallique d'or, d'argent ou de cuivre à sa surface, permettait d'obtenir un tel support pouvant être à la fois ou indépendamment utilisable en mesure SPR et électrochimique. L 'ITO déposé en couche mince, est connu pour être largement utilisé en tant qu'électrode à la fois conductrice du courant électrique et transparente dans les domaines du visible et du proche infrarouge. Ces couches minces sont utilisées dans des dispositifs tels que : afficheurs à cristaux liquides (« LCD » pour « Liquid Cristal Display »), diodes électroluminescentes organiques (« OLED » pour « Organic Light- Emitting Device »), cellules solaires, détecteurs, dispositifs de chauffage de vitres, miroirs ou lentilles, couches réfléchissantes anti-caloriques, dispositifs électrochromes, etc.The inventors have demonstrated that the deposition of a thin film of a transparent and conductive oxide (OTC), such as tin-doped indium oxide (here referred to as "ITO" for "Indium Tin Oxide") on a support adapted to the SPR detection having a metal layer of gold, silver or copper on its surface, made it possible to obtain such a support that can be at the same time or independently usable in SPR and electrochemical measurement. Thin-film deposited ITO is known to be widely used as both an electrically conductive and transparent electrode in the visible and near-infrared domains. These thin layers are used in devices such as: Liquid Crystal Display (LCD), organic light-emitting device (OLED), solar cells, detectors, devices heating windows, mirrors or lenses, heat-reflecting reflective layers, electrochromic devices, etc.
L 'ITO est un semiconducteur dégénéré de type n. Sa large bande interdite (> 3,5 eV) explique sa transparence dans le visible. La conductivité électrique de l'ITO résulte de l'apport de porteurs de charge (électrons) sur des niveaux proches du bas de la bande de conduction, d'une part par création de lacunes d'oxygène, et d'autre part par substitution, dans le réseau cristallin, d'ions indium par des ions étain.ITO is a n-type degenerate semiconductor. Its wide bandgap (> 3.5 eV) explains its transparency in the visible. The electrical conductivity of the ITO results from the contribution of charge carriers (electrons) to levels close to the bottom of the conduction band, on the one hand by creating oxygen vacancies, and on the other hand by substitution in the crystal lattice, indium ions by tin ions.
Ainsi, sous un premier aspect, la présente invention a pour objet un support solide caractérisé en ce qu'il comprend un support solide transparent revêtu en partie ou dans son ensemble :Thus, in a first aspect, the present invention relates to a solid support characterized in that it comprises a transparent solid support coated in part or as a whole:
- d'au moins une couche d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ; - d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) ;at least one layer of at least one metal to form a solid support that can be used for detection by SPR; at least one transparent and conductive oxide layer (OTC);
- et, le cas échéant, d'une couche d'accrochage.- and, if necessary, a layer of attachment.
De préférence pour le support solide selon l'invention, ladite couche d'OTC permet de former un support solide utilisable pour la détection par SPR et/ou pour la détection électrochimique, de préférence encore pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR et pour la détection électrochimique.Preferably for the solid support according to the invention, said OTC layer makes it possible to form a solid support that can be used for detection by SPR and / or for electrochemical detection, more preferably to form a solid support that can be used for SPR detection. and for electrochemical detection.
Ainsi, pour que ladite couche d'OTC possède ce caractère conducteur, elle sera de préférence choisie parmi le groupe de composés constitué de In2O3-X avec 0<x<3 ;Thus, for said OTC layer to have this conductive character, it will preferably be selected from the group of compounds consisting of In 2 O 3 -X with 0 <x <3;
Znθi_x avec 0<x<l ; SnO2-X avec 0<x<2 ; CdO i_x avec 0<x<l ; Ga2O3-X avec 0<x<3 ;Znθi_ x with 0 <x <l; SnO 2 -X with 0 <x <2; CdO i_ x with 0 <x <l; Ga 2 O 3 -X with 0 <x <3;
Tl2O3-X avec 0<x<3 ; PbO2_x avec 0<x<2 ; Sb2O5_x avec 0<x<5 ; Mgθi_x avec 0<x<l et TiO2_χ avec 0<x<2, les valeurs de x des intervalles étant celles permettant d'obtenir une bonne, voire la meilleure conductance, ceci en plus du caractère transparent de cette couche d'oxyde. Un matériau transparent est un matériau dont le rapport entre l'intensité lumineuse traversant le matériau et l'intensité lumineuse incidente sur le matériau n'est pas nul dans au moins une plage de longueurs d'ondes.Tl 2 O 3 -X with 0 <x <3; PbO 2 _ x with 0 <x <2; Sb 2 O 5 _ x with 0 <x <5; Mgθi_ x with 0 <x <l and TiO 2 _χ with 0 <x <2, the values of x of the intervals being those allowing to obtain a good or even the best conductance, this in addition to the transparent character of this layer of oxide. A transparent material is a material whose ratio between the light intensity passing through the material and the light intensity incident on the material is not zero in at least one wavelength range.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est d'épaisseur définie et stable.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is of defined and stable thickness.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi de préférence parmi le groupe constitué de In2O3 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga2O3 ; Tl2O3 ; PbO2 ; Sb2O5 ; MgO ; TiO2.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide preferably chosen from the group consisting of In 2 O 3 ; ZnO; SnO 2 ; CdO; Ga 2 O 3 ; Tl 2 O 3 ; PbO 2 ; Sb 2 O 5 ; MgO; TiO 2 .
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide constituted by a combination of at least two binary oxides.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend en outre un constituant susceptible de doper l'OTC.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer further comprises a constituent capable of doping the OTC.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide In 2 O 3 . In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO), preferably synthesized from a target material consisting of a mixture of 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 by mass.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposé à température ambiante et de structure majoritairement amorphe.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO) deposited at ambient temperature and of structure mostly amorphous.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm, de préférence l'épaisseur est comprise entre 3 nm et 20 nm, entre 4 nm etIn a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said OTC layer is of a thickness of between 3 nm and 200 nm, preferably the thickness is between 3 nm and 20 nm. , between 4 nm and
10 nm étant les valeurs les plus préférées. Par exemple : 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'or et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique ; 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR ; 10 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique.10 nm being the most preferred values. For example: 4 nm is the most preferred value for SPR media made of at least one gold film and used for detection by SPR and / or electrochemical method; 4 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR; 10 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR and / or electrochemical method.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. Dans un mode de réalisation particulier, ladite couche d'au moins un métal est constituée ou comprend de nanoparticules métalliques, de préférence dont le diamètre est compris entre 2,5 nm et 100 nm.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal is a layer whose metal is selected from the group consisting of gold, silver, silver, copper and aluminum or any combination of these metals or their respective alloys. In a particular embodiment, said layer of at least one metal is constituted or comprises metal nanoparticles, preferably having a diameter of between 2.5 nm and 100 nm.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal has a thickness of between 10 nm and 200 nm, preferably between 30 and 50 nm.
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est revêtu d'une couche d'accrochage avant ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur entre 1 nm à 10 nm, 5 nm ± 1 nm étant l'épaisseur préférée. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium ou étain ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de préférence de titane. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents tels que le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène térephtalate (PET), le polycarbonate.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said solid support is coated with a tie layer before said layer consisting of at least one metal, preferably of thickness between 1 nm at 10 nm, 5 nm ± 1 nm being the preferred thickness. In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said bonding layer is a metal layer whose metal is selected from the group consisting of titanium, chromium, nickel, tantalum, molybdenum, thorium, copper, aluminum or tin or any combination of these metals or their respective alloys, oxides and / or hydroxides. In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said attachment layer is a MOx metal oxide layer, with an oxygen gradient, with M designating at least one metal chosen from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum, or any combination of these metals or their respective alloys. In a particularly preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said attachment layer is a preferably titanium layer. In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said solid support consists of at least one transparent organic or inorganic material or a combination of transparent materials such as glass or solid polymers. transparent like polymethylpentene (TPX), polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate.
Ledit support solide est choisi de préférence en verre.Said solid support is preferably chosen from glass.
Dans un mode de réalisation particulier, ledit support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR est une couche formée de nanoparticules métalliques, de préférence choisi parmi les supports représentés aux figures 20 et 21.In a particular embodiment, said solid support according to the invention is characterized in that said layer of at least one metal for forming a solid support that can be used for detection by SPR is a layer formed of metal nanoparticles, preferably chosen from the supports shown in Figures 20 and 21.
Dans un mode de réalisation particulier, le film métallique comprenant lesdites nanoparticules métalliques, de préférence d'or ou d'argent, est obtenu par évaporation.In a particular embodiment, the metal film comprising said metal nanoparticles, preferably gold or silver, is obtained by evaporation.
Dans un autre mode de réalisation particulier, ledit support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est revêtue d'une couche formée de nanoparticules métalliques, de préférence comme représenté à la figure 17, de préférence les particules métalliques sont d'or ou d'argent. De préférence encore, ce film métallique comprenant ces nanoparticules métalliques est obtenu par évaporation d'un second film métallique pour former des nanoparticules métalliques sur la couche d'OTC, de préférence ledit second film métallique présente une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nmIn another particular embodiment, said solid support according to the invention is characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is coated with a layer formed of metal nanoparticles, preferably as represented in FIG. 17 preferably, the metal particles are gold or silver. More preferably, this metallic film comprising these metal nanoparticles is obtained by evaporation of a second metal film to form metal nanoparticles on the OTC layer, preferably said second metal film has a thickness of less than 10 nm, preferably less than 10 nm. at 5 nm
(voir également la demande de brevet PCT Boukherroub et al. publiée sous le numéro(see also PCT patent application Boukherroub et al., published under the number
WO 2007/036544 pour la réalisation de film métallique de nanoparticules métalliques).WO 2007/036544 for producing metallic film of metal nanoparticles).
Dans encore un autre mode de réalisation particulier, ledit support solide selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est revêtue d'une couche formée de nanoparticules métalliques, cette dernière couche de nanoparticules métalliques étant elle-même revêtue d'une couche d'OTC, de préférence comme représenté à la figure 18 ou 19 (multicouches dans laquelle figure 19 n étant de préférence compris entre 2 et 10 (extrémités comprises), de préférence encore égale à 2, 3, 4 ou 5).In yet another particular embodiment, said solid support according to the invention is characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is coated with a layer formed of metal nanoparticles, the latter layer of metallic nanoparticles being itself coated with a layer of OTC, preferably as represented in FIG. 18 or 19 (multilayers in which FIG. 19 n is preferably between 2 and 10 (ends included), more preferably equal to 2, 3 , 4 or 5).
L'obtention sur un support solide d'un film métallique constitué ou comprenant des nanoparticules métalliques, de préférence d'or ou d'argent, est bien connue de l'homme de l'art et ne sera pas développée ici. Sans pour autant se limiter, on peut citer par exemple le dépôt direct de nanoparticules métalliques disponibles dans le commerce, de diamètre compris de préférence entre 2,5 nm et 100 nm, sur la surface de verre ou d'oxyde métallique (la surface de verre pouvant préalablement être silanisée pour présenter en final des groupements de charges positives pour une meilleure fixation de ces particules (en général présentées sous forme monodispersée et de charges négatives). On peut également citer l'obtention d'une telle couche par voie thermique (évaporation/recuit d'un film métallique de faible épaisseur), ou encore par dépôt par voie électrochimique sur un film conducteur de type ITO. Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins une couche d'OTC présente des groupements hydroxyles.The obtaining on a solid support of a metal film consisting of or comprising metal nanoparticles, preferably of gold or silver, is well known. the man of the art and will not be developed here. Without being limited, there may be mentioned, for example, the direct deposition of commercially available metallic nanoparticles, with a diameter of preferably between 2.5 nm and 100 nm, on the surface of glass or metal oxide (the surface of The glass may be silanized beforehand to present groups of positive charges for better fixation of these particles (generally presented in monodisperse form and with negative charges), and it is also possible to obtain such a layer thermally ( evaporation / annealing of a thin metal film), or by electrochemical deposition on a conductive film of the ITO type In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that at least one an OTC layer has hydroxyl groups.
De préférence, ces groupements hydroxyles sont activés chimiquement de manière à pouvoir se lier par liaison covalente à des groupements réactifs comme les silanes, le cas échéant, ces groupement silanes étant eux-mêmes fonctionnalisés par des groupements choisis parmi les groupements thiols, aminés, acides, cyanides, aldéhydes, électrochimiquement actifs, photoactivables, etc., mais aussi avec des autres molécules portant des fonctionnalités actives pour les groupements hydroxyles (acide, aminé, etc.).Preferably, these hydroxyl groups are chemically activated so as to be able to bind by covalent bonding to reactive groups such as silanes, where appropriate, these silane groups being themselves functionalized with groups chosen from thiol, amino and acid groups. cyanides, aldehydes, electrochemically active, photoactivatable, etc., but also with other molecules bearing active functionalities for the hydroxyl groups (acid, amine, etc.).
Les surfaces d'OTC, notamment d'ITO, présentant des groupements hydroxyles activés peuvent être utilisées pour l'ancrage, par couplage co valent, de composés silanes fonctionnalisés avec des groupements thiol. Ces groupements thiol peuvent ensuite former facilement un pont disulfure avec un réactif bifonctionnel possédant une fonction thiol et une fonction aminé terminale (par exemple par réaction avec le composé 2-(2-pyridinyldithio)éthanamine hydrochloride). Ce groupement aminé est ensuite utilisé pour y fixer un agent de réticulation (« crosslinker »), ce dernier étant choisi pour être capable de fixer la sonde choisie, par exemple de l'ADN ou une protéine, pour une méthode de détection ou autre. L'avantage de la présence du pont disulfure est de pouvoir réutiliser ou recycler le support après avoir éliminer la sonde par une réaction de réduction (28).The OTC, especially ITO, surfaces having activated hydroxyl groups can be used for anchoring, by suitable coupling, functionalized silane compounds with thiol groups. These thiol groups can then easily form a disulfide bridge with a bifunctional reagent having a thiol function and a terminal amine function (for example by reaction with the compound 2- (2-pyridinyldithio) ethanamine hydrochloride). This amine group is then used to attach a crosslinking agent, the latter being chosen to be able to fix the chosen probe, for example DNA or a protein, for a detection method or the like. The advantage of the presence of the disulfide bridge is to reuse or recycle the support after removing the probe by a reduction reaction (28).
Pour la chimie de surface permettant de greffer des biomolécules telles que protéines ou acides nucléiques, sur la couche d'ITO présentant des groupes hydroxyles activés, on peut citer également la méthode avec laquelle on effectue le dépôt du composé (N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxysilane (AEAPTS) sur un support en verre revêtu d'au moins une couche ITO en utilisant la chimie du N-éthyl-N'-(3- diméthylaminopropyl) carbodiimide et le N-hydroxysuccinimide (EDC/NHS)) (29). Pour le greffage d'acides nucléiques (ARN ou ADN), on peut préalablement greffer des groupes aminés à une des extrémités de ces acides nucléiques et revenir à utiliser ce même type de réactif (EDC/NHS) .For the surface chemistry for grafting biomolecules such as proteins or nucleic acids, on the ITO layer having activated hydroxyl groups, mention may also be made of the method with which the compound (N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropyl-trimethoxysilane (AEAPTS) on a support glass coated with at least one ITO layer using the chemistry of N-ethyl-N '- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide and N-hydroxysuccinimide (EDC / NHS)) (29). For the grafting of nucleic acids (RNA or DNA), one can first graft amino groups at one of the ends of these nucleic acids and return to use the same type of reagent (EDC / NHS).
Dans un mode de réalisation préféré, le support solide selon l'invention est caractérisé en ce que lesdits groupements hydroxyles et/ou les groupements fonctionnels ayant réagi avec lesdits groupements hydroxyles sont désorbables de ladite couche d'OTC par exposition à un rayonnement ultra-violet ou par réduction chimique.In a preferred embodiment, the solid support according to the invention is characterized in that said hydroxyl groups and / or functional groups reacted with said hydroxyl groups are desorbable from said OTC layer by exposure to ultraviolet radiation. or by chemical reduction.
Sous un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un support solide pour la détection par résonance de plasmon de surface (SPR) et par méthodes électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - le dépôt sur au moins une même surface du support solide et de manière superposée,In a second aspect, the present invention relates to a method of manufacturing a solid support for surface plasmon resonance detection (SPR) and by electrochemical methods, characterized in that it comprises the following steps: depositing on at least one same surface of the solid support and in a superimposed manner,
- d'au moins une couche constituée d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ; etat least one layer consisting of at least one metal to form a solid support that can be used for detection by SPR; and
- d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC), de préférence ladite couche d'OTC est formée d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR et/ou pour la détection électrochimique, de préférence utilisable pour la détection par SPR et pour la détection électrochimique.at least one transparent and conductive oxide layer (OTC), preferably said OTC layer is formed of at least one transparent and conductive oxide layer (OTC) to form a solid support usable for detection by SPR and / or for electrochemical detection, preferably usable for detection by SPR and for electrochemical detection.
La couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est déposée ici pour, (i) faciliter le greffage covalent de composé(s) organique(s) ; (ii) former un support solide utilisable également pour des mesures électrochimiques ; (iii) protéger, le cas échéant, la couche métallique de toute(s) agression(s) externe(s).The transparent conductive oxide layer (OTC) is deposited here to (i) facilitate the covalent grafting of organic compound (s); (ii) forming a solid support that can also be used for electrochemical measurements; (iii) protect, where appropriate, the metal layer from any external aggression (s).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé dans une chambre à vide, de préférence dotée d'une pression résiduelle comprise entre 10"5 et 10"7 mbar ou moins. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé sous vide partiel en présence d'au moins un gaz rare, de préférence l'argon, ou en présence d'un mélange d'un gaz rare (de préférence de l'argon) et d'un gaz contenant l'élément oxygène (de préférence du dioxygène), de préférence à une pression d'environ 0,009 torr de mélange gaz rare/dioxygène, de préférence avec un rapport po2/pAr égal à environ 5,1.10"4.In a preferred embodiment, the process according to the invention is characterized in that the deposition of the OTC layer is carried out in a vacuum chamber, preferably with a residual pressure of between 10 "5 and 10 ". 7 mbar or less. In a preferred embodiment, the process according to the invention is characterized in that the deposition of the OTC layer is carried out under partial vacuum in the presence of at least one rare gas, preferably argon, or in the presence a mixture of a rare gas (from preferably argon) and a gas containing the oxygen element (preferably oxygen), preferably at a pressure of about 0.009 torr of rare gas / oxygen mixture, preferably with a po2 / pAr ratio equal to about 5.1 × 10 -4 .
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la couche d'OTC est déposée sur le support solide par pulvérisation cathodique en ce que le bâti de pulvérisation cathodique comprend au moins un générateur, de préférence radio fréquence (RF) et en ce que la puissance radio fréquence utilisée pour le dépôt est calculée en fonction de l'aire de la surface de la cible (matériau source de la couche d'OTC), de la distance séparant la cible du support solide (substrat), de préférence entre 0,1 W/cm2 et 4 W/cm2 pour une distance comprise entre 10 mm et 150 mm, de préférence 0,86 W/cm2 pour une distance cible-substrat de 78 mm.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that the OTC layer is deposited on the solid support by cathodic sputtering in that the sputtering frame comprises at least one generator, preferably radio frequency (RF) and in that the radio frequency power used for the deposition is calculated according to the area of the target surface (source material of the OTC layer), the distance separating the target from the solid support ( substrate), preferably between 0.1 W / cm 2 and 4 W / cm 2 for a distance of between 10 mm and 150 mm, preferably 0.86 W / cm 2 for a target-substrate distance of 78 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'OTC est contrôlée par la durée du dépôt, de préférence à une vitesse de 0,6 nm/min à 0,86 W/cm2 pour une distance cible-substrat de 78 mm.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that the thickness of said OTC layer is controlled by the duration of the deposition, preferably at a speed of 0.6 nm / min at 0, 86 W / cm 2 for a target-substrate distance of 78 mm.
Il a été montré que le dépôt par pulvérisation cathodique (figure 1), était une méthode de choix pour la synthèse de telles couches. Leur synthèse est, de manière générale, associée à un traitement à haute température (≈ 4000C) qui produit des couches po Iy cristallines, soit en chauffant le substrat pendant le dépôt, soit en pratiquant un recuit sous atmosphère contrôlée après le dépôt. Ce n'est pas l'objet du mode de réalisation de la présente invention.Sputtering deposition (Figure 1) has been shown to be a method of choice for the synthesis of such layers. Their synthesis is, in general, associated with a high temperature treatment (≈400 ° C.) which produces crystalline layers, either by heating the substrate during deposition or by annealing under a controlled atmosphere after deposition. This is not the object of the embodiment of the present invention.
Au contraire, nous avons récemment mis en évidence la possibilité de déposer à température ambiante de telles couches transparentes et conductrices sur des substrats fragiles en température, tels que des films plastiques présentant de faibles pertes en radio fréquences ou en hyperfréquences, par exemples sur des polymères plastiques transparents comme le Zeonex® (copolyoléfme fabriquée par NIPPON ZEON), le polyméthylpentène (TPX), Transphan® (polymère oléfïne cyclique ayant une température de transition vitreuse élevée disponible chez Lofo High Tech Film, GMBH, Allemagne) ou encore l'Arton G® ou Artong® (fabriqué par la société Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japon).On the contrary, we have recently demonstrated the possibility of depositing such transparent and conductive layers at ambient temperature on substrates that are temperature-sensitive, such as plastic films with low radio frequency or microwave losses, for example on polymers. transparent plastics such as Zeonex® (copolyolefme manufactured by NIPPON ZEON), polymethylpentene (TPX), Transphan® (cyclic olefin polymer having a high glass transition temperature available from Lofo High Tech Film, GMBH, Germany) or Arton G ® or Artong® (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi parmi le groupe constitué de In2O3-X avec 0<x<3 ; Znθi_x avec 0<x<l ; SnO2-X avec 0<x<2 ; Cdθi_x avec 0<x<l ; Ga2O3-x avec 0<x<3 ; T12O3-X avec 0<x<3 ; PbO2_x avec 0<x<2 ; Sb2Os_x avec 0<x<5 ; Mgθi_x avec 0<x<l et TiO2_x avec 0<x<2, de préférence choisi parmi In2O3 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga2O3 ; Tl2O3 ; PbO2 ; Sb2Os ; MgO ; TiO2.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide. selected from the group consisting of In 2 O 3 -X with 0 <x <3; Znθi_ x with 0 <x <l; SnO 2 -X with 0 <x <2; Cdθi_ x with 0 <x <l; Ga 2 O 3 - x with 0 <x <3; T1 2 O 3 - X with 0 <x <3; PbO 2 _ x with 0 <x <2; Sb 2 Os_ x with 0 <x <5; Mgθi_ x with 0 <x <1 and TiO 2 _ x with 0 <x <2, preferably selected from In 2 O 3 ; ZnO; SnO 2 ; CdO; Ga 2 O 3 ; Tl 2 O 3 ; PbO 2 ; Sb 2 Os; MgO; TiO 2 .
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises at least one oxide consisting of a combination of at least two binary oxides.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend toute combinaison des OTC avec un constituant susceptible de doper ces OTC tel que Sn pour In2O3.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said OTC layer comprises any combination of OTCs with a constituent capable of doping these OTCs such as Sn for In 2 O 3 .
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3. Dans un mode de réalisation encore plus particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse.In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide In 2 O 3 . In a still more particularly preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO), preferably synthesized at room temperature. from a target material consisting of a mixture of 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 by mass.
Dans un mode de réalisation encore préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposé à température ambiante et de structure majoritairement amorphe.In a still preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said OTC layer is a layer comprising tin-doped indium oxide (ITO) deposited at ambient temperature and of structure mostly amorphous.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm, de préférence d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 20 nm, entre 4 nm et 10 nm étant les valeurs les plus préférées. Par exemple : 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'or et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique ; 4 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR ; 10 nm est la valeur la plus préférée pour les supports SPR constitués d'au moins un film d'argent et utilisés pour la détection par SPR et/ou par une méthode électrochimique. Par pulvérisation cathodique et sans échauffement du substrat, nous avons synthétisé des couches d'ITO principalement amorphes, mais présentant des caractéristiques de conduction électrique et de transparence comparables à celles des couches d'ITO polycristallines (30, 31). Le choix d'un jeu de conditions de pulvérisation comprenant une pression élevée, une puissance de courant continu (DC) ou radio fréquence (RF) modeste, et une forte distance cible-substrat, favorise la thermalisation des atomes arrivant sur le substrat, et donc favorise l'obtention d'une couche amorphe (31-33).In a preferred embodiment, the process according to the invention is characterized in that said OTC layer is of a thickness of between 3 nm and 200 nm, preferably of a thickness of between 3 nm and 20 nm, between 4 nm and 10 nm being the most preferred values. For example: 4 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one gold film and used for detection by SPR and / or electrochemical method; 4 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR; 10 nm is the most preferred value for SPR carriers consisting of at least one silver film and used for detection by SPR and / or electrochemical method. By cathodic sputtering and without heating the substrate, we synthesized mainly amorphous ITO layers, but with electrical conduction characteristics and transparency comparable to those of polycrystalline ITO layers (30, 31). The choice of a set of spray conditions comprising a high pressure, a modest DC power or a high target-substrate distance, favors the thermalization of the atoms arriving on the substrate, and therefore favors obtaining an amorphous layer (31-33).
Par ailleurs, il a été montré que l'étain ne contribue pas à la création de porteurs dans l'ITO amorphe, de sorte que ce qui est dit de l'ITO amorphe peut s'appliquer également à In2O3 pur et amorphe (34-36).Moreover, it has been shown that tin does not contribute to the creation of carriers in amorphous ITO, so that what is said about amorphous ITO can also be applied to pure and amorphous In 2 O 3 (34-36).
Pour l'obtention des propriétés optimales de l'In2O3 ou de l'ITO amorphe, la pression partielle d'oxygène dans l'atmosphère de travail est critique (figure 2). Elle dépend des autres paramètres de pulvérisation (nature de la cible, utilisation d'un magnétron, puissance DC ou RF, distance cible-substrat, etc.). Elle a été déterminée empiriquement (30). Dans ces conditions et pour de faibles épaisseurs d les couches possèdent une structure amorphe ou très légèrement polycristalline (figure 3), une surface lisse (figure 4), et leur résistivité p est constante en fonction de l'épaisseur d (figure 5). Les couches obtenues ne nécessitent aucun traitement après la sortie de l'enceinte, et elles sont stables à l'ambiante jusqu'à une température d'environ 125- 1800C, température à partir de laquelle elles commencent à cristalliser avec une vitesse notable, d'après notre expérience et suivant différents auteurs (35, 37, 38). Cette température limite est compatible avec de nombreuses applications, en particulier quand le substrat est organique, et donc lui-même fragile en température. De plus, il est probable que l'absence de recuit limite les phénomènes de reconstruction de surface de l'oxyde (39) et qu'il conserve une meilleure réactivité, utile, en particulier pour des applications du type greffage moléculaire. De plus, l'ITO étant un oxyde sous- stœchiométrique, le greffage moléculaire est d'autant plus simple par rapport à (i) une surface constituée d'un métal précieux (Au) ou semi-précieux (Ag, ...) et (ii) ouvre une nouvelle voie de chimisorption (structuration chimique de surface en utilisant des couches organiques électroactives, par exemple). La bonne conductance de l'oxyde déposée est aussi primordiale pour les prises de contacts électriques sur le multicouche lorsqu'une mesure ou détection électrochimique est envisagée (en parallèle à la détection par plasmons de surface).To obtain the optimal properties of In 2 O 3 or amorphous ITO, the partial pressure of oxygen in the working atmosphere is critical (Figure 2). It depends on the other sputtering parameters (nature of the target, use of a magnetron, DC or RF power, target-substrate distance, etc.). It has been empirically determined (30). Under these conditions, and for small thicknesses, the layers have an amorphous or very slightly polycrystalline structure (FIG. 3), a smooth surface (FIG. 4), and their resistivity p is constant as a function of the thickness d (FIG. 5). The layers obtained do not require any treatment after the exit of the chamber, and they are stable at room temperature up to a temperature of about 125-180 ° C., at which temperature they begin to crystallize with a notable speed. according to our experience and according to different authors (35, 37, 38). This temperature limit is compatible with many applications, especially when the substrate is organic, and therefore itself fragile in temperature. In addition, it is probable that the absence of annealing limits the phenomena of surface reconstruction of the oxide (39) and that it retains a better reactivity, which is useful, in particular for applications of the molecular grafting type. Moreover, the ITO being an under-stoichiometric oxide, the molecular grafting is even simpler compared to (i) a surface consisting of a precious metal (Au) or semi-precious (Ag, ...) and (ii) opens a new chemisorption pathway (chemical surface structuring using electroactive organic layers, for example). The good conductance of the deposited oxide is also essential for electrical contact pickup on the multilayer when electrochemical measurement or detection is envisaged (in parallel with surface plasmon detection).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs, l'or, l'argent et le cuivre étant les plus préférés.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal is a layer whose metal is selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum or any combination of these metals or their respective alloys, gold, silver and copper being the most preferred.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said layer consisting of at least one metal has a thickness of between 10 nm and 200 nm, preferably between 30 and 50 nm.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said solid support is previously coated with a fastening layer.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, avant le dépôt de ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur 5 nm ± 1 nm.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said bonding layer has a thickness of between 1 and 10 nm, before the deposition of said layer consisting of at least one metal, preferably of thickness 5 nm ± 1 nm.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium, étain, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said bonding layer is a metal layer whose metal is selected from the group consisting of titanium, chromium, nickel, tantalum, molybdenum, thorium, copper , aluminum, tin, or any combination of these metals or their respective alloys, oxides and / or hydroxides.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs.In a preferred embodiment, the process according to the invention is characterized in that the said attachment layer is a MOx metal oxide layer, with an oxygen gradient, with M denoting at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum, or any combination of these metals or their respective alloys.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de titane. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage et de ladite couche constituée d'au moins un métal, avant le dépôt de ladite couche d'OTC.In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said attachment layer is a titanium layer. In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said solid support is previously coated with a bonding layer and said layer consisting of at least one metal, before the deposition of said protective layer. TBT.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le cas échéant ladite couche d'accrochage et ladite couche constituée d'au moins un métal est (sont) également déposée(s) par pulvérisation cathodique.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that, where appropriate, said attachment layer and said layer consisting of at least one metal is (are) also deposited by sputtering.
L'intérêt de l'invention réside aussi qu'en l'absence de tout passage en température du multicouche ITO/métal/..., les problèmes de diffusion et/ou de délamination entre couches sont évités alors qu'ils sont rencontrés par d'autres avec des multicouches basés sur de l'ITO polycristallin (40-42).The advantage of the invention also lies in the fact that in the absence of any temperature change of the ITO / metal / ... multilayer, the problems of diffusion and / or delamination between layers are avoided as they are encountered by others with multilayers based on polycrystalline ITO (40-42).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, le cas échéant ladite couche d'accrochage, ladite couche constituée d'au moins un métal et ladite couche d'OTC sont déposées successivement sur ledit support solide par pulvérisation cathodique au sein d'un même dispositif comprenant une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche constituée d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour élaborer ladite couche d'OTC, et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'accrochage, et, le cas échéant, de toute cible utile, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that, where appropriate, said attachment layer, said layer consisting of at least one metal and said OTC layer are deposited successively on said solid support. by sputtering within the same device comprising an enclosure provided with a system of at least two targets consisting of one of the metal or alloy used to form said layer consisting of at least one metal and for the other the material used to form said OTC layer, and, if appropriate, a target made of the metal or alloy used to form said attachment layer, and, if appropriate, any useful target, said device being provided with at least one vacuum pump to achieve a partial vacuum in the chamber and at least one controlled inlet of rare gas, preferably argon, and, if appropriate, additional controlled arrivals of e reactive gas (s), preferably a gas carrying the oxygen element, preferably oxygen, and / or at least one controlled inlet of a pre-established mixture of rare gas and reactive gas (s) preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably dioxygen.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents.In a preferred embodiment, the method according to the invention is characterized in that said solid support consists of at least one transparent organic or inorganic material or a combination of transparent materials.
De préférence, ledit matériau transparent est choisi parmi le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène téréphtalate (PET), le polycarbonate, notamment lorsque que le procédé de fabrication met en œuvre la technique de pulvérisation cathodique à température ambiante, le verre étant ledit support solide le plus préféré.Preferably, said transparent material is selected from glass or transparent solid polymers such as polymethylpentene (TPX), polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, especially when the process of fabrication uses the sputtering technique at room temperature, glass being said most preferred solid support.
Sous un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé pour la détermination d'au moins un composé organique ou minéral dans un échantillon ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un mélange complexe par SPR et/ou détection électrochimique, caractérisé en ce qu'il met œuvre un support solide selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.In a third aspect, the present invention relates to a method for determining at least one organic or inorganic compound in a sample or for monitoring at least one reaction in a complex mixture by SPR and / or electrochemical detection, characterized in that it implements a solid support according to the invention or obtainable by a method according to the invention.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un support selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention pour la détection dans un échantillon de composé(s) chimique(s) ou minéral(aux), comprenant notamment des polymères ou des métaux lourds, des composés ou structures organiques ou biologiques comprenant notamment les acides nucléiques, les polypeptides ou protéines, les hydrates de carbone, les particules organiques telles que les liposomes ou les vésicules, les particules inorganiques (telles que les micro- ou nanosphères, les organites cellulaires ou encore les cellules).The subject of the invention is also the use of a support according to the invention or obtainable by a process according to the invention for the detection in a sample of chemical or mineral compound (s) (with ), comprising in particular polymers or heavy metals, organic or biological compounds or structures comprising, in particular, nucleic acids, polypeptides or proteins, carbohydrates, organic particles such as liposomes or vesicles, inorganic particles (such as micro- or nanospheres, cell organelles or even cells).
Sous un quatrième aspect, la présente invention a pour objet un kit ou nécessaire pour la détermination de la présence et/ou de la quantité d'au moins un composé ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un échantillon par SPR et/ou par électrochimie, caractérisé en ce qu'il comprend un support selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.In a fourth aspect, the present invention provides a kit or kit for determining the presence and / or amount of at least one compound or for monitoring at least one reaction in a sample by SPR and / or or electrochemistry, characterized in that it comprises a support according to the invention or obtainable by a method according to the invention.
Sous un dernier aspect, l'invention a pour objet un dispositif de diagnostic(s) ou d'analyse(s) comprenant un support selon l'invention ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention.In a last aspect, the invention relates to a diagnostic device (s) or analysis (s) comprising a support according to the invention or obtainable by a method according to the invention.
Ledit dispositif comprend de préférence une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour synthétiser ladite couche d'OTC, et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'accrochage, et le cas échéant, de toute cible utile telle que définie dans l'une des revendications selon l'invention, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène.Said device preferably comprises an enclosure provided with a system of at least two targets consisting of one of the metal or alloy used to form said layer of at least one metal and for the other of the material used to synthesize said layer OTC, and, where appropriate, a target made of the metal or alloy used to develop said attachment layer, and if necessary, any useful target as defined in one of the claims according to the invention , said device being provided with at least one vacuum pump to achieve a partial vacuum in the enclosure and at least one controlled inlet of rare gas, preferably argon, and, if appropriate, additional controlled arrivals of reactive gas (s), preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably dioxygen, and or at least one controlled inlet of a pre-established mixture of rare gas and reactive gas (s), preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably dioxygen.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans la suite de la description avec les exemples et les figures dont les légendes sont représentées ci- après. II sera compris par tous les pratiquants expérimentés dans l'élaboration des couches minces que les conditions citées dans les exemples ci-dessous peuvent varier (notamment en fonction de l'appareillage) sans nuire à l'intérêt de l'invention.Other features and advantages of the invention appear in the following description with the examples and figures whose legends are shown below. It will be understood by all practitioners experienced in the development of thin films that the conditions mentioned in the examples below may vary (especially depending on the equipment) without harming the interest of the invention.
LEGENDE DES FIGURESLEGEND OF FIGURES
Figure 1 : Bâti de pulvérisation cathodique RFFigure 1: RF Sputtering Frame
La figure 1 est un schéma de principe d'un bâti de pulvérisation cathodique, utilisé pour déposer des couches d'oxyde et/ou des couches métalliques. L'alimentation de la cible en tension radio fréquence (comme représenté ici, ou bien en haute tension DC) crée une décharge formant un plasma entre la cible (cathode) et l'anode. La pulvérisation de la surface de la cible par les ions Ar+ arrache les atomes constitutifs de cette dernière. Les espèces sont ainsi éjectées dans l'enceinte et une partie se condense sur le substrat placé en regard.Figure 1 is a block diagram of a sputtering frame, used for depositing oxide layers and / or metal layers. The supply of the target in radio frequency voltage (as shown here, or in high DC voltage) creates a plasma-forming discharge between the target (cathode) and the anode. The sputtering of the surface of the target by the Ar + ions tears off the constituent atoms of the latter. The species are thus ejected in the chamber and a part condenses on the substrate placed opposite.
Bien qu'on n'ait représenté qu'une cible d'ITO, le bâti est avantageusement multicibles pour éviter de casser le vide entre des dépôts successifs de films de nature différente.Although only one ITO target has been represented, the frame is advantageously multi-variable to avoid breaking the gap between successive deposits of films of different nature.
Figure 2 : Evolution de la résistivité p en fonction de la proportion d'oxygène injectée dans le plasma pendant le dépôt d'ITOFIG. 2: Evolution of the resistivity p as a function of the proportion of oxygen injected into the plasma during the ITO deposition
Figure 3 : Diagrammes de diffraction de rayons X d'une couche d'ITO déposée sur un substrat en verre, avant (état amorphe) et après recuit à 400 0C (état polycristallin)FIG. 3: X-ray diffraction diagrams of an ITO layer deposited on a glass substrate, before (amorphous state) and after annealing at 400 ° C. (polycrystalline state)
Le diagramme inférieur, obtenu avant recuit, présente à 2Θ ≈ 25° un pic de diffusion dû à l'état amorphe du substrat en verre, auquel se superpose à 2Θ ≈ 31° un autre pic de diffusion qui est caractéristique de l'oxyde d'indium à l'état amorphe. On remarque la présence de quelques pics de très faible intensité à 2Θ ≈ 30,3° ; 35,2° ; 50,5° et 60,2° qui sont dus à la diffraction des plans réticulaires de l'oxyde d'indium à l'état poly cristallin (en quantité extrêmement faible). Le diagramme supérieur, obtenu après recuit de ce même échantillon a été décalé vers le haut pour plus de lisibilité. Le pic de diffusion du substrat existe toujours, le pic de diffusion de l'In2Os autour de 31° a totalement disparu, et les pics de diffraction des plans réticulaires sont exaltés.The lower diagram, obtained before annealing, has at 2Θ ≈ 25 ° a diffusion peak due to the amorphous state of the glass substrate, which is superimposed at 2Θ ≈ 31 °. another scattering peak which is characteristic of indium oxide in the amorphous state. We notice the presence of some peaks of very low intensity at 2Θ ≈ 30.3 °; 35.2 °; 50.5 ° and 60.2 ° which are due to the diffraction of the lattice planes of the indium oxide in the polycrystalline state (in extremely small quantity). The upper diagram, obtained after annealing of this same sample, has been shifted upwards for more readability. The peak diffusion of the substrate still exists, the peak of diffusion of the In 2 bone around 31 ° has completely disappeared, and the diffraction peaks of the lattice planes are exalted.
Ces diagrammes démontrent que le recuit a totalement converti la couche d'ITO brute de dépôt essentiellement amorphe en une couche polycristalline sans orientation préférentielle.These diagrams demonstrate that annealing has completely converted the substantially amorphous, raw deposition ITO layer into a polycrystalline layer without preferential orientation.
Figure 4 : Examen au MEB de l'état de surface d'une couche d'ITO d'épaisseur 200 nmFigure 4: SEM examination of the surface condition of a 200 nm thick ITO layer
Noter l'aspect très lisse de la morphologie de surface, lié là aussi à l'état amorphe de l'ITO.Note the very smooth appearance of surface morphology, again related to the amorphous state of ITO.
Figure 5 : Conductance par carré GD = d/p de couches d'ITO en fonction de leur épaisseur dFigure 5: Conductance per square GD = d / p of ITO layers according to their thickness d
La figure 5 présente quelques valeurs de conductance par carré mesurée sur différentes couches d'ITO, en fonction de leur épaisseur. Jusqu'à une épaisseur d'environ 200 nm, la conductance est proportionnelle à l'épaisseur (points carrés).Figure 5 shows some values of conductance per square measured on different ITO layers, depending on their thickness. Up to a thickness of about 200 nm, the conductance is proportional to the thickness (square dots).
Figure 6 : Sas de transfert et enceinte de dépôt par pulvérisation cathodique RF (vue de dessus). L'enceinte de dépôt est en configuration multicouches : ITO - Cu - Ti. Figure 7 : Comparaison de la transmittance de puces SPR couverte ou non couverte par une couche d'ITO. Noter l'effet antireflet induit par la couche d'ITO. Figure 8 : Intérieur de l'enceinte de dépôt en configuration multicouche : ITO - Ag - Ti. Figure 9 : Réflectance en fonction de l'angle d'incidence θ pour différents supports SPR immergés dans l'eau : (A) Ag (38 nm)/ Ti (5 nm) (noir), (B) ITO(4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (gris), (C) Au (50 nm)/Ti (5 nm) (bleu), (D) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (vert), courbes expérimentales : lignes pointillées, courbes SPR théoriques : lignes pleines ; paramètres utilisés pour les courbes théoriques : voir tableaux 3A et 3B. Figure 10 : Variation de l'angle de résonance (ΔΘSPR) pour 4 supports SPR immergés dans de l'eau à température ambiante pendant 2 heures : (A) Ag (38 nm)/Ti (5 nm), (B) ITO (4 nm)/Ag (38nm)/Ti (5 nm), (C) Au (50 nm)/Ti (5 nm), (D) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm).Figure 6: Transfer chamber and RF sputtering chamber (top view). The deposition chamber is in multilayer configuration: ITO - Cu - Ti. Figure 7: Comparison of the transmittance of SPR chips covered or not covered by an ITO layer. Note the antireflection effect induced by the ITO layer. Figure 8: Interior of the deposition chamber in multilayer configuration: ITO - Ag - Ti. Figure 9: Reflectance as a function of the angle of incidence θ for different SPR supports immersed in water: (A) Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (black), (B) ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (gray), (C) Au (50 nm) / Ti (5 nm) (blue), (D) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) (green), experimental curves: dashed lines, theoretical SPR curves: solid lines; parameters used for the theoretical curves: see Tables 3A and 3B. Figure 10: Variation of the resonance angle (ΔΘ SPR ) for 4 SPR supports immersed in water at room temperature for 2 hours: (A) Ag (38 nm) / Ti (5 nm), (B) ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm), (C) Au (50 nm) / Ti (5 nm), (D) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm).
Figures 1 IA-I ID : Réflectance en fonction de l'angle d'incidence θ pour différents supports SPR : (A) ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm), (B) Au (50 nm)/Ti (5 nm), (C) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) et (D) ITO (4 nm)/Cu (44 nm)/Ti (5 nm) ; courbes expérimentales : lignes pointillées, courbes SPR théoriques : lignes pleines; paramètres utilisés pour les courbes théoriques : voir tableaux 3A et 3B : eau (noir), éthanol (bleu), hexane (rouge), 1-butanol (vert), 2-pentanol (gris) 1-hexanol (orange), 1,3-propanediol (violet). Figure 12 : Evolution de l'angle de résonance ΘSPR de 5 supports SPR en fonction de l'indice de réfraction pour : ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (cercles pleins), Au (50 nm)/Ti (5 nm) (carrés pleins) et ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (carrés ouverts) ; les valeurs théoriques, données par le logiciel "Windspall", de Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (cercles ouverts) et de ITO (4 nm)/Cu (44 nm)/Ti (5 nm) (triangles pleins) ont été ajoutées pour la comparaison.FIG. 1 IA-I ID: Reflectance as a function of the angle of incidence θ for different SPR supports: (A) ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm), (B) Au (50 nm) / Ti (5 nm), (C) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) and (D) ITO (4 nm) / Cu (44 nm) / Ti (5 nm) ; experimental curves: dashed lines, theoretical SPR curves: solid lines; parameters used for the theoretical curves: see Tables 3A and 3B: water (black), ethanol (blue), hexane (red), 1-butanol (green), 2-pentanol (gray) 1-hexanol (orange), 1, 3-propanediol (purple). FIG. 12: Evolution of the resonance angle Θ SPR of SPR supports as a function of the refractive index for: ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (closed circles), Au ( 50 nm) / Ti (5 nm) (solid squares) and ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) (open squares); the theoretical values, given by the "Windspall" software, of Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (open circles) and ITO (4 nm) / Cu (44 nm) / Ti (5 nm) (solid triangles) ) have been added for comparison.
Figures 13A-13B : (A) Variation l'angle de résonance (ΔΘSPR) du support ITO/Ag/Ti au contact de solutions aqueuses de NiSO4 de différentes concentrations (0,4.103 mol. L"1 à 50.103 mol.L"1), (B) Variation de l'angle de résonance ΘSPR en fonction de la concentration en NiSO4 pour différents supports SPR : ITO/Ag/Ti (carrés gris ouverts), Au/Ti (cercles ouverts), ITO/Au/Ti (cercles pleins).13A-13B: (A) Changes in the resonance angle (ΔΘ SPR) of the support ITO / Ag / Ti in contact with aqueous solutions of NiSO 4 different concentrations (0,4.10 -3 mol L "1 50.10 3 mol. .L "1 ), (B) Variation of the resonance angle Θ SPR as a function of NiSO 4 concentration for different SPR supports: ITO / Ag / Ti (open gray squares), Au / Ti (open circles), ITO / Au / Ti (full circles).
Figure 14 : Voltamogrammes enregistrés avec l'appareil Autolab 30 avec une électrode de référence Ag/ AgCl à la vitesse de balayage de 50 mV/s dans une solution de KCl de concentration 0,1 mol.L"1. Mesures réalisées avec les supports : Au (50 nm)/Ti (5 nm) (noir) ; ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (bleu). Le greffage de groupements thiol à la surface du support Au/Ti fera apparaitre un pic localisé au niveau de la flèche (-0,5V). Figure 15 : Voltamogrammes enregistrés à l'aide l'appareil Autolab 30 avec une électrode de référence Ag/AgCl et à la vitesse de balayage de 50 mV/s dans une solution aqueuse contenant un mélange de [Fe(CN)6]4" de concentration 10"2 mol.L"1 et KCl de concentration 0,1 mol.L"1. Mesures réalisées avec les supports : Au (50 nm)/Ti (5 nm) (noir) ; ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (gris) ; ITO (10 nm)/ Ag (38 nm)/Ti (5 nm) (pointillé gris). Figure 16 : Réflectance en fonction de l'angle d'incidence θ pour des supports modifiés par le dépôt électrochimique d'un film de 5 nm de polypyrrole : ITO (4 nm)/Ag (38 nm)/Ti (5n m) (noir), Au (50 nm)/Ti (5n m) (rouge) et (C) ITO (4 nm)/Au (40 nm)/Ti (5 nm) (bleu). Mesures réalisées dans une solution de LiClO4 de concentration 0,1 mol.L"1. Courbes expérimentales : lignes pointillées ; courbes SPR théoriques : lignes pleines ; paramètres utilisés pour les courbes théoriques : voir tableaux 3A et 3B.Figure 14: Voltammograms recorded with the Autolab 30 instrument with an Ag / AgCl reference electrode at a scanning rate of 50 mV / s in a KCl solution with a concentration of 0.1 mol.L "1 . : Au (50 nm) / Ti (5 nm) (black) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) (blue) The grafting of thiol groups on the surface of the Au / Ti support will show a localized peak at the arrow (-0.5V) Figure 15: Voltamograms recorded using the Autolab 30 instrument with an Ag / AgCl reference electrode and at a scanning speed of 50 mV / s in an aqueous solution containing a mixture of [Fe (CN) 6 ] 4 " concentration 10 " 2 mol.L "1 and KCl concentration 0.1 mol.L " 1. Measurements made with the supports: Au (50 nm ) / Ti (5 nm) (black), ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) (gray), ITO (10 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) ( dotted gray). FIG. 16: Reflectance as a function of the angle of incidence θ for supports modified by the electrochemical deposition of a 5 nm film of polypyrrole: ITO (4 nm) / Ag (38 nm) / Ti (5 nm) ( black), Au (50 nm) / Ti (5nm) (red) and (C) ITO (4 nm) / Au (40 nm) / Ti (5 nm) (blue). Measurements made in a LiClO 4 solution with a concentration of 0.1 mol.L "1. Experimental curves: dashed lines, theoretical SPR curves: solid lines, parameters used for the theoretical curves: see Tables 3A and 3B.
Figure 17 : La figure 17 est un schéma montrant un support réalisé par un dépôt de nanoparticules métalliques sur la couche d'OTC. Le dépôt peut être réalisé par pulvérisation cathodique (dans le même bâti) ; par évaporation thermique, par voie chimique ou par voie électrochimique.Figure 17: Figure 17 is a diagram showing a support made by depositing metal nanoparticles on the OTC layer. The deposit can be made by sputtering (in the same frame); by thermal evaporation, chemically or electrochemically.
Figure 18 : La figure 18 est un schéma montrant un support réalisé par un dépôt d'une couche d'OTC sur les nanoparticules métalliques. Le dépôt peut être réalisé par pulvérisation cathodique, PECVD, par évaporation thermique, par voie chimique ou par voie électrochimique.Figure 18: Figure 18 is a diagram showing a support made by depositing an OTC layer on the metal nanoparticles. The deposition can be performed by sputtering, PECVD, thermal evaporation, chemically or electrochemically.
Figure 19 : La figure 19 est un schéma montrant un support réalisé par un dépôt de multicouches, couche par couche de nanoparticules métalliques et OTC. Figure 20 : La figure 20 est un schéma montrant un support réalisé par un dépôt de nanoparticules métalliques sur verre. Le dépôt peut être réalisé par pulvérisation cathodique, par évaporation thermique, chimique ou électrochimique.Figure 19: Figure 19 is a diagram showing a support made by a multilayer deposition, layer by layer of metal nanoparticles and OTC. Figure 20: Figure 20 is a diagram showing a support made by depositing metallic nanoparticles on glass. The deposition may be performed by sputtering, thermal evaporation, chemical or electrochemical.
Figure 21 : La figure 21 est un schéma montrant un support réalisé par un dépôt de multicouches : couche par couche de nanoparticules métalliques et OTC.Figure 21: Figure 21 is a diagram showing a support made by a multilayer deposition: layer by layer of metal nanoparticles and OTC.
EXEMPLES Exemple 1 : MatérielsEXAMPLES Example 1: Materials
Chlorure de potassium (KCl), hexacyanoferrocyanide de potassium (Fe(CN)6 4"), pyrrole, méthanol, éthanol, hexane, 1-butanol, 2-propanol, 1-hexanol, 1,3-propanediol sont obtenus d'Aldrich et utilisés sans purification complémentaire.Potassium chloride (KCl), potassium hexacyanoferrocyanide (Fe (CN) 6 4 "), pyrrole, methanol, ethanol, hexane, 1-butanol, 2-propanol, 1-hexanol, 1,3-propanediol are obtained from Aldrich and used without further purification.
Exemple 2 : Dépôt d'ITO sur bicouche Au (40 nm)/Ti (5nm) (bicouche synthétisée par évaporation à PIEMN). Le film mince d'ITO est déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique RF à partir d'une cible céramique d'ITO (pureté = 99,999 % et composition = 90% In2O3 - 10 % SnO2 en masse) de 75 mm de diamètre, et dans une enceinte fraîchement nettoyée et dégazée, suivant les règles de l'art. Le pompage est assuré par une pompe turbomoléculaire, et la pression limite Po dans l'enceinte est meilleure que 5.107 mbar. Les gaz de procédé, Ar et O2, sont introduits au moment du dépôt par 2 lignes de gaz équipées de débitmètres massiques, à partir de bouteilles de gaz purs (figure 1).EXAMPLE 2 Deposition of ITO on Au (40 nm) / Ti (5 nm) bilayer (bilayer synthesized by PIEMN evaporation). The ITO thin film is deposited at ambient temperature by RF sputtering from a ceramic target of ITO (purity = 99.999% and composition = 90% In 2 O 3 - 10% SnO 2 by mass) of 75 mm. of diameter, and in a freshly cleaned and degassed enclosure, according to the rules of the art. Pumping is provided by a turbomolecular pump, and the limit pressure Po in the chamber is better than 5.10 7 mbar. The process gases, Ar and O 2 , are introduced at the time of deposition by 2 gas lines equipped with mass flowmeters, from pure gas bottles (FIG. 1).
Le bicouche, après réception, est positionné directement sur le porte-substrat. Il ne subit aucun traitement préalable. Il est ensuite introduit, via un sas de transfert, dans l'enceinte de dépôt (figure 6).The bilayer, after reception, is positioned directly on the substrate holder. He does not undergo any prior treatment. It is then introduced, via a transfer airlock, into the deposition chamber (FIG. 6).
Après pompage jusqu'à P < 10"6 mbar, la cible d'ITO subit une prépulvérisation pendant 30 min (paramètres regroupés dans le tableau 1) afin de s'affranchir de tout effet mémoire de la surface de la cible lié au précédent dépôt. Le dépôt du matériau ITO sur le bicouche est ensuite réalisé (paramètres regroupés dans le tableau 2). L'épaisseur du film d'ITO est contrôlée par le temps de dépôt, après détermination de la vitesse de dépôt.After pumping to P <10 "6 mbar, the ITO target undergoes a prespraying for 30 min (parameters listed in Table 1) in order to overcome any memory effect from the surface of the target bound to the previous deposit The deposition of the ITO material on the bilayer is then carried out (parameters grouped in table 2) The thickness of the ITO film is controlled by the deposition time, after determination of the deposition rate.
Tableau 1 : paramètres de prépulvérisation de la cible d'ITOTable 1: prepulverization parameters of the ITO target
Tableau 2 : paramètres de dépôt du matériau ITOTable 2: Deposition parameters of the ITO material
La technique d'élaboration des films d'ITO à température ambiante permet de réaliser le dépôt sur un bicouche présynthétisé par une autre technique (évaporation dans le cas présent) sans préparation particulière de la surface. La tenue mécanique de l'ITO sur l'or a été validée. Aucun effet de délaminage ou d'interdiffusion entre les 3 matériaux n'a été révélé. La réponse plasmonique de ces échantillons a aussi été validée.The technique of elaboration of ITO films at room temperature makes it possible to deposit on a bilayer presynthesized by another technique (evaporation in the present case) without particular preparation of the surface. The mechanical strength of the ITO on gold has been validated. No delamination or interdiffusion effect between the 3 materials has been revealed. The plasmonic response of these samples has also been validated.
Dans cet exemple, la couche d'ITO est synthétisée pour :In this example, the ITO layer is synthesized for:
- faciliter le greffage covalent de composé(s) organique(s) ; - réaliser des mesures électrochimiques ;facilitate the covalent grafting of organic compound (s); - perform electrochemical measurements;
- élargir la fenêtre électroactive d'utilisation de l'or pour les mesures électrochimiques (voir Exemple 6 ; C. Mesures électrochimiques ; point C.) ;- widen the electroactive window for the use of gold for electrochemical measurements (see Example 6, C. Electrochemical measurements, point C);
- protéger la fine couche d'or des agressions mécaniques ;- protect the thin layer of gold from mechanical aggression;
- pour servir à l'adaptation optique de la transmittance en fonction de la longueur d'onde (43), par exemple : rôle d'antireflet (figure 7) ou de filtre interférentiel. Les propriétés optiques de l'empilement pourront être optimisées empiriquement, ou calculées grâce aux méthodes décrites - par exemple - dans l'ouvrage classique de Macleod (44), ou encore calculées par un logiciel commercial basé sur les mêmes principes.- To be used for the optical adaptation of the transmittance as a function of the wavelength (43), for example: anti-reflective role (FIG. 7) or interference filter. The optical properties of the stack can be optimized empirically, or calculated using the methods described - for example - in the classic Macleod (44), or calculated by commercial software based on the same principles.
Exemple 3 : Synthèse du tricouche ITO/Ag/TiExample 3 Synthesis of the ITO / Ag / Ti trilayer
Des pics SPR très étroits sont obtenus par l'utilisation d'un métal doté d'une faible valeur n' associée à une forte valeur n" de son indice de réfraction n (n = n' + m"). Une puce SPR "argent" aura donc une meilleure sensibilité théorique qu'une puce "or" (tableau 3A), comme précédemment fabriqué. Cependant, l'argent s'oxydant et/ou se sulfurant spontanément que cela soit à l'air libre ou par immersion dans la solution à analyser, ce type de puce (Ag/Ti) ne peut donc pas être utilisé et par conséquent commercialisé, excepté si une couche protectrice est déposée à la surface de la couche d'argent.Very narrow SPR peaks are obtained by the use of a metal with a low value associated with a high value n "of its refractive index n (n = n '+ m"). A "silver" SPR chip will therefore have a better theoretical sensitivity than a "gold" chip (Table 3A), as previously manufactured. However, the silver oxidizing and / or spontaneously sulfiding whether it is in the open air or by immersion in the solution to be analyzed, this type of chip (Ag / Ti) can not be used and therefore marketed except if a protective layer is deposited on the surface of the silver layer.
Tableaux 3 : (A) Indices de réfraction complexes des matériaux utilisés pour fabriquer les différents supports SPR étudiés. (B) Indices de réfraction des différents milieux diélectriques utilisés. Les indices de réfraction sont donnés à λ = 670 nm. Tableau 3ATables 3: (A) Complex refractive indices of the materials used to make the various SPR supports studied. (B) Refractive indices of the different dielectric media used. The refractive indices are given at λ = 670 nm. Table 3A
Tableau 3BTable 3B
Pour cela nous utilisons le même bâti de dépôt utilisé dans l'exemple 2, qui est en fait une enceinte multicibles permettant le dépôt de 3 matériaux distincts (figure 8) et cela dans un seul "run" (l'échantillon reste à l'intérieur de l'enceinte durant toute sa phase d'élaboration).For this we use the same deposit frame used in Example 2, which is in fact a multicible enclosure allowing the deposition of 3 different materials (FIG. 8) and this in a single "run" (the sample remains at the same time). inside the enclosure during its entire development phase).
La synthèse du tricouche ITO/Ag/Ti est réalisée selon le procédé comprenant les étapes suivantes :The synthesis of the ITO / Ag / Ti trilayer is carried out according to the process comprising the following steps:
- insertion du support solide transparent dans le bâti de dépôt, via le sas de transfert ; - prépulvérisation de la cible d'ITO (tableau 1), de la cible d'argent (tableau 4), puis de la cible de titane (tableau 4) ;- insertion of the transparent solid support in the deposition frame, via the transfer lock; pre-spraying the ITO target (Table 1), the silver target (Table 4), then the titanium target (Table 4);
- dépôt de titane (tableau SJ)- titanium deposit (Table SJ)
- dépôt d'argent (tableau 5) >- Epaisseur des films contrôlée par le temps de dépôt- deposit of money (table 5)> - Thickness of the films controlled by the deposit time
- dépôt d'ITO (tableau 2) J - récupération de la puce SPR, alors prête à l'emploi. Tableau 4 : Paramètres de prépulvérisation des cibles de Ti, d'Ag et de Cu- ITO depot (Table 2) J - recovery of the SPR chip, then ready for use. Table 4: Prepulverization Parameters for Ti, Ag and Cu Targets
Tableau 5 : Paramètres de dépôt des matériaux Ti, Ag et CuTable 5: Deposition Parameters of Ti, Ag and Cu Materials
L'épaisseur de la sous-couche d'accrochage se situera de préférence autour de 5 nm, épaisseur à partir de laquelle il y a percolation des premiers ilôts de Ti, ce qui permet d'assurer l'adhérence efficace de la couche supérieure d'argent. Dans cet exemple, la couche d'ITO est synthétisée pour :The thickness of the anchoring sub-layer will preferably be around 5 nm, the thickness from which the first islands of Ti are percolated, which makes it possible to ensure the effective adhesion of the top layer. 'money. In this example, the ITO layer is synthesized for:
- faciliter le greffage covalent de composé(s) organique(s) ;facilitate the covalent grafting of organic compound (s);
- protéger la fine couche d'argent des agressions mécaniques (rayures, ...) et /ou chimiques (oxydation, sulfuration, ...) ;- protect the thin layer of silver from mechanical aggression (scratches, ...) and / or chemical (oxidation, sulphidation, ...);
- réaliser des mesures électrochimiques ; - élargir la fenêtre électroactive d'utilisation de l'argent pour les mesures électrochimiques (voir Exemple 6 ; C. Mesures électrochimiques ; point C.) ;- perform electrochemical measurements; - widen the electroactive window for the use of silver for electrochemical measurements (see Example 6, C. Electrochemical measurements, point C);
- pour servir à l'adaptation optique de la transmittance en fonction de la longueur d'onde (43), par exemple : rôle d'antireflet ou de filtre interférentiel.- To be used for the optical adaptation of the transmittance as a function of the wavelength (43), for example: anti-reflective or interferential filter role.
Exemple 4 : Synthèse du tricouche ITO/Cu/TiExample 4 Synthesis of the ITO / Cu / Ti trilayer
Une puce SPR "cuivre" aura donc une sensibilité théorique supérieure à celle d'une puce SPR "or", conséquence de la valeur numérique plus élevée de la partie imaginaire n" de l'indice de réfraction n du cuivre (tableau 3A). Cependant, dans ce cas aussi, le cuivre s 'oxydant spontanément que cela soit à l'air libre ou par immersion dans la solution à analyser, ce type de puce ne peut donc pas être commercialisé sans qu'une couche d'OTC soit déposée à sa surface (ITO dans cet exemple). Pour cela nous utilisons le même bâti de dépôt utilisé dans l'exemple 3, en remplaçant la cible d'argent par la cible de cuivre (figure 6). La synthèse du tricouche ITO/Cu/Ti est réalisée selon le même procédé que dans l'exemple 2 (cf. les tableaux 1, 2, 4 et 5). Les avantages du dépôt d'ITO à la surface du cuivre sont équivalents à ceux développés dans l'exemple 3.A "copper" SPR chip will therefore have a theoretical sensitivity greater than that of a SPR "gold" chip, as a consequence of the higher numerical value of the imaginary part n "of the refractive index n of copper (Table 3A). However, in this case too, the copper spontaneously oxidizing whether it is in the open air or by immersion in the solution to be analyzed, this type of chip can not be marketed without a layer of OTC is deposited on its surface (ITO in this example). For this we use the same deposit frame used in Example 3, replacing the silver target with the copper target (Figure 6). The synthesis of the ITO / Cu / Ti trilayer is carried out according to the same method as in Example 2 (see Tables 1, 2, 4 and 5). The advantages of ITO deposition on the copper surface are equivalent to those developed in Example 3.
Exemple 5 : Variantes de synthèse à ces réalisations préféréesExample 5: Synthetic variants to these preferred embodiments
A) Substitution du matériau utilisé pour la couche d'accrochage a) A la sous-couche d'accrochage de Ti, il peut être substitué un autre matériau tel que : Cr, Ni-Cr, Al, Ta ou Th. b) A la sous-couche d'accrochage de Ti, il peut être substitué l'oxyde du métal utilisé pour la réponse plasmonique, à savoir : AuOx, AgOx, AlOx et/ou CuOx.A) Substitution of the material used for the bonding layer a) To the Ti bonding underlayer, it may be substituted another material such as: Cr, Ni-Cr, Al, Ta or Th. B) A the Ti underlayer, it may be substituted the oxide of the metal used for the plasmonic response, namely: AuOx, AgOx, AlOx and / or CuOx.
En effet, par la création d'un gradient de concentration en oxygène dans la couche métallique avec :Indeed, by creating an oxygen concentration gradient in the metal layer with:
- x maximal (> 0) dans la zone en contact avec la surface du substrat. Ce qui permet de créer des liaisons covalentes avec l'oxyde constituant le substrat (par exemple, la silice SiO2),- maximum x (> 0) in the area in contact with the surface of the substrate. This makes it possible to create covalent bonds with the oxide constituting the substrate (for example, silica SiO 2 ),
- x = 0 pour la zone active en plasmon de surface. B) Couche d'oxyde transparent et conducteur couyrant l'or, l'argent, le cuiyre ou l'aluminium- x = 0 for the surface plasmon active zone. B) Transparent and conductive oxide layer that coats gold, silver, copper or aluminum
Cette couche peut être réalisée à partir de tout matériau appartenant à la famille des OTC (Oxydes Transparents et Conducteurs) (45 - 50). C) Substitution du verre pour le support solide Cette technique d'élaboration des puces SPR à température ambiante permet aussi de réaliser ces puces sur des substrats organiques fragiles ou sensibles en température, tels que des polymères transparents Zeonex® (copolyoléfme fabriquée par NIPPON ZEON), polyméthylpentène (TPX), Transphan® (polymère oléfîne cyclique ayant une température de transition vitreuse élevée disponible chez Lo fo High Tech Film, GMBH, Allemagne) ou encore Arton G® ou Artong® (fabriqué par la société Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan) (51). Exemple 6 : InstrumentationThis layer can be made from any material belonging to the family of OTC (Transparent Oxides and Conductors) (45 - 50). C) Substitution of the glass for the solid support This SPR chip preparation technique at room temperature also makes it possible to produce these chips on fragile or temperature-sensitive organic substrates, such as transparent Zeonex® polymers (copolyolefme manufactured by NIPPON ZEON) polymethylpentene (TPX), Transphan® (cyclic olefin polymer having a high glass transition temperature available from Lo fo High Tech Film, GMBH, Germany) or Arton G® or Artong® (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Tokyo, Japan) (51). Example 6: Instrumentation
A) Instrumentation SPR et électrochimique coupléeA) SPR and electrochemical coupled instrumentation
Les mesures électrochimiques ont été réalisées à l'aide du potentiostat Autolab 30 (Eco Chemie, Utrecht, The Netherlands). La cellule d'électrodes utilisée n'est pas celle conventionnelle à 3 électrodes mais celle à double canal de l'appareil Autolab SPRINGLE (Eco Chemie, Utrecht, The Netherlands) permettant la mesure électrochimique et la détection SPR simultanément. La configuration de cet équipement est décrite dans les références 52 et 53. En résumé, un faisceau laser polarisé (λ=670 nm) illumine la face arrière du capteur via une lentille hémisphérique placée sur un prisme (type BK7 avec un indice de réfraction n=l,52). La lumière réfléchie est détectée par une photodiode. L'angle d'incidence mesuré est modifié par l'utilisation d'un miroir oscillant à la fréquence de 44 Hz. Les courbes SPR sont enregistrées avec un mouvement du miroir de l'avant vers l'arrière. Le minimum en réflectance est mesuré puis moyenne. L'appareil de mesure est équipé d'une cuve ouverte, de contenance comprise entre 20 et 150 μl où sont immergés l'électrode de référence Ag/AgCl, la contre- électrode de platine et le support SPR avec une prise de contact électrique à la surface de l'échantillon. La surface active de l'électrode est de 0,07 cm2.The electrochemical measurements were carried out using the Autolab potentiostat 30 (Eco Chemie, Utrecht, The Netherlands). The electrode cell used is not the conventional 3-electrode but the dual channel Autolab SPRINGLE (Eco Chemie, Utrecht, The Netherlands) for electrochemical measurement and SPR detection simultaneously. The configuration of this equipment is described in references 52 and 53. In summary, a polarized laser beam (λ = 670 nm) illuminates the rear face of the sensor via a hemispherical lens placed on a prism (type BK7 with a refractive index n = l, 52). The reflected light is detected by a photodiode. The measured angle of incidence is modified by the use of an oscillating mirror at the frequency of 44 Hz. The SPR curves are recorded with mirror movement from front to back. The minimum reflectance is measured then average. The measuring device is equipped with an open tank, with a capacity of between 20 and 150 μl, where the reference electrode Ag / AgCl, the platinum counter-electrode and the SPR support are immersed with an electrical contact the surface of the sample. The active surface of the electrode is 0.07 cm 2 .
B) Résultats a) Influence de la nature du métal (or, argent ou cuivre) sur la forme du signal SPRB) Results a) Influence of the nature of the metal (gold, silver or copper) on the shape of the SPR signal
La qualité du signal SPR dépend de manière critique de plusieurs paramètres mais essentiellement de l'indice de réfraction de la couche métallique et de son épaisseur. L'indice de réfraction n (caractérisé par les valeurs de sa partie réelle n' et de sa partie imaginaire n" telles que n = n' + in") de la couche métallique a une influence presque aussi importante que son épaisseur (4) sur : (i) la valeur angulaire du minimum du pic de résonance (ΘSPR) ; (ϋ) la largeur à mi-hauteur de ce pic de résonance (FWHM) ; (iii) les pentes SL et ST du pic de résonance autour de ΘSPR, respectivement pente de tête de signal et pente de queue de signal ; (iiii) le minimum de réflectance à l'angle de résonance ΘSPR (Rmin). Lors de la détection SPR, le déplacement de l'angle ΘSPR (ΔΘSPR) sur l'échelle angulaire est mesuré. Pour un faisceau lumineux de longueur d'onde donné et un prisme fixé, il existe une épaisseur optimale du film pour laquelle l'intensité du pic de résonance Rmin sera minimale et la largeur à mi-hauteur FWHM la plus étroite, ce qui permettra une détection très fine de la position angulaire ΘSPR. Ces valeurs sont fonction des indices de réfraction : (i) du prisme ; (ii) du film métallique ; (iii) de toute(s) couche(s) placées à la surface du film métallique et bien sûr de l'épaisseur respective de chacune de ces couches. Cependant, la faible adhérence du film de métal précieux ou semi-précieux à la surface d'un oxyde (par exemple, le verre) nécessite l'emploi d'une couche d'accrochage (par exemple, un film de titane) positionnée entre la surface du verre et la couche métallique. Cette couche d'accrochage devra être aussi fine que possible afin de perturber au minimum le signal plasmonique tout en assurant une adhérence optimale de la couche métallique.The quality of the SPR signal depends critically on several parameters but essentially on the refractive index of the metal layer and its thickness. The refractive index n (characterized by the values of its real part n 'and its imaginary part n "such that n = n' + in") of the metal layer has an influence almost as important as its thickness (4) on: (i) the angular value of the minimum of the resonance peak (Θ SPR ); (ϋ) the halfway width of this resonance peak (FWHM); (iii) the SL and ST slopes of the resonance peak around Θ SPR , respectively signal head slope and signal tail slope; (iiii) the minimum reflectance at the resonance angle Θ SPR (Rmin). During SPR detection, the displacement of the angle Θ SPR (ΔΘ SPR ) on the angular scale is measured. For a light beam of given wavelength and a fixed prism, there is an optimum thickness of the film for which the intensity of the peak of resonance R min will be minimal and the width at half height FWHM the narrowest, which will allow a very fine detection of the angular position Θ SPR . These values are a function of the refractive indices: (i) of the prism; (ii) metal film; (iii) any layer (s) placed on the surface of the metal film and of course the respective thickness of each of these layers. However, the low adhesion of the precious or semi-precious metal film to the surface of an oxide (for example, glass) requires the use of a bonding layer (for example, a titanium film) positioned between the surface of the glass and the metal layer. This attachment layer should be as thin as possible in order to disturb the plasmonic signal to a minimum while ensuring optimum adhesion of the metal layer.
A notre longueur d'onde de travail (λ=670 nm) et avec un prisme BK7 d'indice n = 1,52, les épaisseurs optimales dmin des films métalliques utilisés pour la détection SPR sont Au(40nm) ; Ag(38nm) ; Cu(44nm) ; Ti(5nm). Leurs indices de réfraction complexes respectifs sont donnés dans le tableau 3A. Si une épaisseur de couche(s) métallique(s) d, plus importante(s) que dmin, est utilisée, alors, il y aura atténuation de l'intensité du champ évanescent due à la réflexion du faisceau lumineux incident. Rmin tendra vers 1 au fur et à mesure de l'augmentation de d. En parallèle, la largeur à mi- hauteur FWHM et les pentes SL et ST seront altérées aussi.At our working wavelength (λ = 670 nm) and with a BK7 prism of index n = 1.52, the optimal thicknesses d min of the metal films used for SPR detection are Au (40 nm); Ag (38 nm); Cu (44nm); Ti (5 nm). Their respective complex refractive indices are given in Table 3A. If a thickness of metal layer (s) d greater than d min is used, then there will be attenuation of the intensity of the evanescent field due to the reflection of the incident light beam. R min will tend to 1 as the d increases. In parallel, the width at half height FWHM and the slopes S L and S T will be altered too.
La figure 9 présente les signaux SPR expérimentaux et théoriques obtenus lors de l'immersion dans l'eau (n=l,33) des puces réalisées à partir des multicouches Au/Ti ; Ag/Ti ; ITO/Au/Ti et ITO/Ag/Ti. Comme attendu, le pic SPR le plus étroit est obtenu avec l'argent (FWHM = 2,31° ; Tableau 6). La principale limitation à l'utilisation de la puce Ag/Ti est son instabilité chimique dans le temps, et particulièrement lors de son immersion dans les solutions aqueuses. Une mesure a été réalisée avec l'interface H2O/ Ag/Ti. Comme nous pouvons le constater, le signal ΘSPR évolue spontanément vers des valeurs plus élevés au cours des 2 heures d'immersion de la puce (figure 10). C'est la conséquence de la formation en surface d'oxyde d'argent AgOx et/ou d'hydroxyde d'argent Ag(OH). Tableau 6 : Valeurs des angles de résonance ΘSPR théoriques et expérimentaux et largeur à mi-hauteur expérimentale du pic SPR (FWHM) pour différents supports (λ = 670 nm, n pπsme = 1,52, diélectrique = eau)FIG. 9 shows the experimental and theoretical SPR signals obtained during immersion in water (n = 1.33) of chips made from Au / Ti multilayers; Ag / Ti; ITO / Au / Ti and ITO / Ag / Ti. As expected, the narrowest SPR is obtained with silver (FWHM = 2.31 °, Table 6). The main limitation to the use of the Ag / Ti chip is its chemical instability over time, and particularly when it is immersed in aqueous solutions. A measurement was made with the H 2 O / Ag / Ti interface. As we can see, the Θ SPR signal spontaneously evolves towards higher values during the 2 hours of immersion of the chip (Figure 10). This is the consequence of the surface formation of AgO x silver oxide and / or Ag (OH) silver hydroxide. Table 6: Resonance angle values Θ theoretical and experimental SPRs and experimental half-height SPR (FWHM) for different media (λ = 670 nm, n pπsme = 1.52, dielectric = water)
II est par conséquent nécessaire de protéger le film d'argent contre toute dégradation, en l'occurrence chimique dans le cas présent. Le dépôt d'une fine couche d'ITO est une solution (voir l'exemple 3). La figure 9 présente le signal SPR obtenu avec l'hétérostructure ITO/Ag/Ti. Malgré la présence du film protecteur d'ITO de 4 nm d'épaisseur, l'étroitesse du pic SPR est conservé (tableau 6). La position du signal ΘSPR est décalée de 1,5°. Par contre, la stabilité dans l'eau de la puce ainsi fabriquée est excellente (figure 10) : aucun déplacement significatif de la valeur de ΘSPR a été détectée au cours des 2 heures d'immersion.It is therefore necessary to protect the silver film against any degradation, in this case chemical in this case. Deposition of a thin layer of ITO is a solution (see Example 3). FIG. 9 shows the signal SPR obtained with the ITO / Ag / Ti heterostructure. Despite the presence of the ITO protective film 4 nm thick, the narrowness of the SPR peak is maintained (Table 6). The position of the signal Θ SPR is shifted by 1.5 °. On the other hand, the stability in the water of the chip thus manufactured is excellent (FIG. 10): no significant displacement of the SPR value was detected during the 2 hours of immersion.
Ce dépôt d'ITO peut aussi être réalisé sur une puce d'Au, qui ne nécessite pas pour autant de protection particulière. Dans ce cas, un élargissement du signal SPR est observé (ΔFWHM = 2,8°) ainsi qu'un décalage (ΔΘSPR = 2,3°) (tableau 6) en comparaison au bicouche Au/Ti. La stabilité chimique de la nouvelle hétérostructure ITO/Au/Ti est comparable à celle avec l'argent. b) Sensibilité des puces SPR De nombreux appareillages de mesure plasmonique de surface sont basés sur la détection et la détermination de la valeur de la position angulaire ΘSPR. Dans ce cas, la précision de la mesure dépend directement de l'étroitesse du pic SPR. Ainsi, l'hétérostructure ITO/Ag/Ti combinant (i) extrême finesse du pic SPR, (ii) pentes abruptes SL et ST, (iϋ) grande stabilité chimique, sera la puce idéale. Cependant, d'autres appareillages intègrent au niveau de leur sensibilité d'autres paramètres comme l'amplitude du déplacement de l'angle ΘSPR en fonction de la variation de l'indice de réfraction du milieu réactionnel. C'est donc une combinaison entre la finesse du pic SPR et son amplitude de déplacement qui définira la sensibilité du signal. Les figures HA, HB et HC présentent l'évolution des signaux SPR de 3 puces sous test : ITO/Ag/Ti ; Au/Ti et ITO/Au/Ti lorsqu'elles sont en contact avec des solutions différentes à indice de réfraction croissant (tableau 3B). L'évolution de la position de l'angle ΘSPR, de la largeur du pic SPR et de son minimum Rmin pour chacune des puces sont reportées dans le tableau 7. La figure 1 ID présente l'évolution théorique du signal SPR d'une puce ITO(4nm)/Cu(44nm)/Ti(5nm) ; résultats donnés par le logiciel "Windspall". Dans le cas des dispositifs Au/Ti et ITO/Au/Ti, on peut noter une amplitude de variation de ΘSPR importante mais au détriment d'un élargissement de la largeur à mi-hauteur du pic et d'une dégradation de son minimum de réflectance Rmin. La gamme de mesure de l'indice de réfraction des solutions sous test est donc réduite (n= 1,42 au mieux). Alors qu'avec une puce ITO/Ag/Ti, l'amplitude de déplacement de ΘSPR plus réduite ainsi que la faible évolution de la largeur (FWHM) du signal SPR et de Rmin permet de mesurer avec précision des indices de réfraction de solution supérieurs à 1,42 (figure 12). De plus, la profondeur de pénétration du champ évanescent dans la solution sous test est double comparativement à celle d'une biopuce d'or. La zone d'analyse du milieu réactionnel dans la cuve est ainsi plus étendue, permettant la caractérisation de macromolécule(s) greffée(s) à la surface de ce support.This ITO deposit can also be made on an Au chip, which does not require any special protection. In this case, a widening of the SPR signal is observed (ΔFWHM = 2.8 °) and an offset (ΔΘ SPR = 2.3 °) (Table 6) in comparison with the Au / Ti bilayer. The chemical stability of the new ITO / Au / Ti heterostructure is comparable to that with silver. b) Sensitivity of SPR chips Many surface plasmon measurement devices are based on the detection and determination of the value of the angular position Θ SPR . In this case, the accuracy of the measurement depends directly on the narrowness of the SPR peak. Thus, the ITO / Ag / Ti heterostructure combining (i) extreme fineness of the SPR peak, (ii) steep slopes S L and S T , (iϋ) high chemical stability, will be the ideal chip. However, other devices integrate in their sensitivity other parameters such as the amplitude of the displacement of the angle Θ SPR as a function of the variation of the refractive index of the reaction medium. It is therefore a combination between the fineness of the SPR peak and its amplitude of displacement which will define the sensitivity of the signal. Figures HA, HB and HC show the evolution of the SPR signals of 3 chips under test: ITO / Ag / Ti; Au / Ti and ITO / Au / Ti when in contact with different solutions with increasing refractive index (Table 3B). The evolution of the position of the angle Θ SPR , the width of the peak SPR and its minimum R min for each of the chips are reported in Table 7. Figure 1 ID shows the theoretical evolution of the signal SPR of an ITO (4nm) / Cu (44nm) / Ti (5nm) chip; results given by the "Windspall" software. In the case of the Au / Ti and ITO / Au / Ti devices, it is possible to note an amplitude of variation of Θ significant SPR but to the detriment of a widening of the width at half height of the peak and a degradation of its minimum. reflectance R min . The measurement range of the refractive index of the solutions under test is therefore reduced (n = 1.42 at best). Whereas with an ITO / Ag / Ti chip, the reduced SPR displacement amplitude as well as the small change in the width (FWHM) of the SPR signal and of R min makes it possible to accurately measure refractive indices of solution greater than 1.42 (Figure 12). In addition, the depth of penetration of the evanescent field in the solution under test is double compared to that of a gold biochip. The zone of analysis of the reaction medium in the tank is thus wider, allowing the characterization of macromolecule (s) grafted (s) on the surface of this support.
Tableau 7 : Evolution de l'angle de résonance ΘSPR, de la largeur à mi-hauteur du pic SPR (FWHM) et du minimum de réflectance Rmin à ΘSPR de différents supports en fonction de différents milieux diélectriquesTable 7: Evolution of the resonance angle Θ SPR , the width at half height of the peak SPR (FWHM) and the minimum reflectance R min at Θ SPR of different supports according to different dielectric media
Diélectrique ΘSpR / ° FWHW/ 0 RminDielectric Θ S p R / ° FWHW / 0 Rmin
ITO/Ag/Ti Au/Ti ITO/Au/Ti ITO/Ag/Ti Au/Ti ITO/Au/Ti ITO/Ag/Ti Au/Ti ITO/Au/TiITO / Ag / Ti Au / Ti ITO / Au / Ti ITO / Ag / Ti Au / Ti ITO / Au / Ti ITO / Ag / Ti Au / Ti ITO / Au / Ti
Eau 67,82 69,91 72,17 2,9 3,58 6,34 0,028 0,032 0,024Water 67.82 69.91 72.17 2.9 3.58 6.34 0.028 0.032 0.024
Ethanol 71,62 74,31 76,98 3,04 3,87 6,44 0,031 0,046 0,014Ethanol 71.62 74.31 76.98 3.04 3.87 6.44 0.031 0.046 0.014
Hexane 73,52 76,92 79,57 3,3 4,94 6,66 0,028 0,063 0Hexane 73.52 76.92 79.57 3.3 4.94 6.66 0.028 0.063 0
1-butanol 77,07 81,61 85,12 3,51 5,43 6,66 0,017 0,158 0,098 2-pentanol 78,39 83,50 85,91 3,57 5,72 6,82 0,017 0,253 0,3451-butanol 77.07 81.61 85.12 3.51 5.43 6.66 0.017 0.158 0.098 2-pentanol 78.39 83.50 85.91 3.57 5.72 6.82 0.017 0.253 0.345
1-hexanol 81,01 85,15 - 3,57 6,01 - 0 0,592 -1-hexanol 81.01 85.15 - 3.57 6.01 - 0 0.592 -
1,3-propanediol 87,09 3,80 _ _ 0,598 _ _ Un autre aspect de la sensibilité de ces biopuces est leur capacité à détecter des variations d'indice de réfraction aussi faible que 10~5 (par exemple, pour des applications biologiques à l'échelle nano métrique). La figure 13A présente l'amplitude de variation de l'angle de résonance (ΔΘSPR) en fonction de la concentration de la solution de NiSO4 sous test (concentrations molaires comprises entre 250.106 mol.L"1 et 50.103 mol.L"1), le support utilisé étant l'hétérostrusture ITO/Ag/Ti. La solution de 50.103 mol.L"1 conduit à un déplacement de l'angle ΘSPR de 0,32° auquel il correspond une amplitude de variation Δn de l'indice de réfraction de 2,5.10"3. La limite de détection est obtenue avec la solution de concentration 400.106 mol. L"1 pour laquelle Δn = 5,6.10"5. Les limites de détection obtenues avec les hétérostructures Au/Ti et ITO/Au/Ti sont identiques (figure 13B). c) Mesures électrochimiques1,3-propanediol 87.09 3.80 _ _ 0.598 _ _ Another aspect of the sensitivity of these biochips is their ability to detect refractive index variations as low as 10 ~ 5 (for example, for nanoscale biological applications). FIG. 13A shows the amplitude of variation of the resonance angle (ΔΘ SPR ) as a function of the concentration of the NiSO 4 solution under test (molar concentrations of between 250 × 10 6 mol.L -1 and 50 × 10 3 mol.L). "1 ), the support used being the ITO / Ag / Ti heterostrusture. The solution of 50.10 3 mol.L "1 leads to a displacement of the angle Θ SPR of 0.32 ° to which it corresponds a variation amplitude Δn of the refractive index of 2.5.10 " 3 . The detection limit is obtained with the concentration solution 400.10 6 mol. L "1 for which Δn = 5.6.10 " 5 . The detection limits obtained with the Au / Ti and ITO / Au / Ti heterostructures are identical (FIG. 13B). (c) Electrochemical measurements
Les mesures électrochimiques ont été réalisées à l'aide du potentiostat Autolab 30 (électrode de référence Ag/AgCl) à la vitesse de balayage de 50 mV/s et avec une solution de KCl de concentration 0,1 mol.L"1.The electrochemical measurements were carried out using the Autolab potentiostat 30 (Ag / AgCl reference electrode) at a scanning speed of 50 mV / s and with a KCl solution with a concentration of 0.1 mol.L -1 .
La fenêtre électroactive du support Au/Ti est comprise entre -1,5V<E<+1,2V (figure 14). Au-delà d'un potentiel de +1,2V, Au métallique (degré d'oxydation 0) est oxydé en Au+ (degré d'oxydation +1) qui passe alors en solution, impliquant la destruction du support. Dans le cas du greffage de groupements thiol à la surface de ce support, la fenêtre électroactive s'en trouve réduite : -0,5 V<E<+ 1,2V. En effet, les liaisons avec les groupements thiols sont détruites lorsqu'elles sont soumises à un potentiel cathodique inférieur à -0,5V (figure 14) (54).The electroactive window of the Au / Ti support is between -1.5V <E <+ 1.2V (FIG. 14). Beyond a potential of + 1.2V, metallic Au (degree of oxidation 0) is oxidized to Au + (degree of oxidation +1) which then passes into solution, involving the destruction of the support. In the case of the grafting of thiol groups on the surface of this support, the electroactive window is reduced: -0.5 V <E <+ 1.2V. Indeed, the bonds with the thiol groups are destroyed when they are subjected to a cathode potential lower than -0.5V (Figure 14) (54).
Le dépôt de 4 nm d'ITO sur une puce Au/Ti permet d'élargir la fenêtre électroactive de la nouvelle biopuce fabriquée : -1,5V<E<+1,9V : - par accroissement de la polarisation aux potentiels anodiques : la couche d'ITO empêche le passage en solution de Au+, comme le montre le voltamogramme de la figure 14 ;The deposition of 4 nm of ITO on an Au / Ti chip makes it possible to widen the electroactive window of the new manufactured biochip: -1,5V <E <+ 1,9V: - by increasing the polarization to the anode potentials: the ITO layer prevents the passage of Au + solution, as shown in the voltammogram of Figure 14;
- par accroissement de la polarisation aux potentiels cathodiques : la couche d'ITO permettant le greffage de fonctions silane, des mesures à des potentiels cathodiques inférieurs à -0,5V sont donc réalisables (55). Biopuce : ITO/Ag/Ti- By increasing the polarization at cathodic potentials: the ITO layer allowing the grafting of silane functions, measurements at cathode potentials lower than -0.5V are therefore feasible (55). Biochip: ITO / Ag / Ti
Le voltamogramme obtenu avec le support ITO(4nm)/Ag(38nm)/Ti(5nm), en tant qu'électrode de travail, est déformé comparativement à celui obtenu avec le support Au(50nm)/Ti(4nm) (figure 15). Cette altération est provoquée par la résistance électrique importante de l'interface ITO/Ag/Ti. Cet inconvénient est facilement résolu en augmentant l'épaisseur de la couche d'ITO déposée. En effet, la qualité du voltamogramme obtenu avec le support ITO(10nm)/Ag(38nm)/Ti(5nm) (figure 15) est non seulement identique à celui du support classique Au(50nm)/Ti(4nm) mais permet en plus d'élargir la fenêtre électroactive de travail : -1,5V<E<+1,9V.The voltammogram obtained with the ITO support (4nm) / Ag (38nm) / Ti (5nm), as the working electrode, is deformed compared with that obtained with the Au (50nm) / Ti (4nm) support (FIG. ). This alteration is caused by the significant electrical resistance of the ITO / Ag / Ti interface. This disadvantage is easily solved by increasing the thickness of the deposited ITO layer. Indeed, the quality of the voltammogram obtained with the ITO (10nm) / Ag (38nm) / Ti (5nm) support (FIG. 15) is not only identical to that of the classical Au (50nm) / Ti (4nm) support, but also allows more expand electroactive working window: -1.5V <E <+ 1.9V.
d) Extension aux biopuces préférées : hétérostructure polypyrrole/ITO/Ag/Tid) Preferred Biochip Extension: Polypyrrole / ITO / Ag / Ti Heterostructure
Le dépôt d'un film d'OTC à la surface des supports Au/Ti, Ag/Ti ou bien Cu/Ti permet le dépôt électrochimique d'une fine couche de polymère conducteur à leur surface. Ainsi, un film de 5 nm de polypyrrole a été déposé sur les 3 hétérostructures : ITO/Ag/Ti, Au/Ti et IT O/ Au/Ti, en utilisant le procédé décrit dans la référence 56. La figure 16 présente les pics SPR, simulés et mesurés, pour chacun des supports immergés dans une solution de LiClO4 de concentration 0,1 mol.L"1. On peut noter une augmentation de la largeur à mi-hauteur des pics SPR de 7,06° et 8,42° pour les supports polypyrrole/Au/Ti et polypyrrole/ITO/Au/Ti respectivement, alors qu'elle n'est que de 4,5° pour le support polypyrrole/ITO/Ag/Ti. Par conséquent, cette hétérostructure est la plus adaptée pour des mesures de détection(s) et/ou de suivi de réaction(s), puisqu'elle fournit un signal SPR nettement moins distordu. The deposition of an OTC film on the surface of the Au / Ti, Ag / Ti or Cu / Ti supports allows the electrochemical deposition of a thin layer of conductive polymer on their surface. Thus, a 5 nm film of polypyrrole was deposited on the 3 heterostructures: ITO / Ag / Ti, Au / Ti and IT O / Au / Ti, using the method described in reference 56. Figure 16 shows the peaks SPR, simulated and measured, for each of the supports immersed in a LiClO 4 solution with a concentration of 0.1 mol.L "1. An increase in the width at half height of the SPR peaks of 7.06 ° and 8 is noted. , 42 ° for the polypyrrole / Au / Ti and polypyrrole / ITO / Au / Ti supports respectively, whereas it is only 4.5 ° for the polypyrrole / ITO / Ag / Ti support, therefore this heterostructure is most suitable for detection (s) and / or reaction monitoring (s) measurements, since it provides a significantly less distorted SPR signal.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Support solide, caractérisé en ce qu'il comprend un support solide transparent revêtu en partie ou dans son ensemble : - d'au moins une couche d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ;1. solid support, characterized in that it comprises a transparent solid support coated in part or as a whole: at least one layer of at least one metal to form a solid support used for detection by SPR;
- d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) ;at least one transparent and conductive oxide layer (OTC);
- et, le cas échéant, d'une couche d'accrochage.- and, if necessary, a layer of attachment.
2. Support solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est formée d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR et/ou pour la détection électrochimique.2. Solid support according to claim 1, characterized in that said OTC layer is formed of at least one transparent conductive oxide layer (OTC) to form a solid support that can be used for detection by SPR and / or for electrochemical detection.
3. Support solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi parmi le groupe constitué de In2O3-X avec 0<x<3 ; Znθi_x avec 0<x<l ; SnO2-X avec 0<x<2 ; Cdθi_x avec 0<x<l ; Ga2O3-x avec 0<x<3 ; T12O3-X avec 0<x<3 ; PbO2_x avec 0<x<2 ; Sb2O5_x avec 0<x<5 ; MgO 1-x avec 0<x<l et TiO2_x avec 0<x<2.3. Solid support according to claim 1 or 2, characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide selected from the group consisting of In 2 O 3 -X with 0 <x <3; Znθi_ x with 0 <x <l; SnO 2 -X with 0 <x <2; Cdθi_ x with 0 <x <l; Ga 2 O 3 - x with 0 <x <3; T1 2 O 3 - X with 0 <x <3; PbO 2 _ x with 0 <x <2; Sb 2 O 5 _ x with 0 <x <5; MgO 1-x with 0 <x <l and TiO 2 _ x with 0 <x <2.
4. Support solide selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi parmi le groupe constitué de In2O3 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga2O3 ; Tl2O3 ; PbO2 ; Sb2O5 ; MgO et TiO2.4. Solid support according to claim 3, characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide selected from the group consisting of In 2 O 3 ; ZnO; SnO 2 ; CdO; Ga 2 O 3 ; Tl 2 O 3 ; PbO 2 ; Sb 2 O 5 ; MgO and TiO 2 .
5. Support solide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires.5. Solid support according to one of claims 1 to 4, characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide consisting of a combination of at least two binary oxides.
6. Support solide selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend en outre un constituant susceptible de doper l'OTC.6. Solid support according to one of claims 1 to 5, characterized in that said OTC layer further comprises a constituent capable of doping the OTC.
7. Support solide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3.7. Solid support according to one of claims 1 to 6, characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide In 2 O 3 .
8. Support solide selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse. 8. Solid support according to one of claims 1 to 7, characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide doped with tin (ITO), preferably synthesized from a target material consisting of a mixture of 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 by mass.
9. Support solide selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposée à température ambiante et de structure majoritairement amorphe.9. solid support according to one of claims 1 to 8, characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide doped with tin (ITO) deposited at room temperature and of predominantly structure amorphous.
10. Support solide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm.10. Solid support according to one of claims 1 to 9, characterized in that said OTC layer is of a thickness between 3 nm and 200 nm.
11. Support solide selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 4 nm et 10 nm.11. Solid support according to claim 10, characterized in that said OTC layer is of a thickness between 4 nm and 10 nm.
12. Support solide selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs.12. Solid support according to one of claims 1 to 11, characterized in that said layer consisting of at least one metal is a layer whose metal is selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum or any combination of these metals or their respective alloys.
13. Support solide selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm. 13. Solid support according to one of claims 1 to 12, characterized in that said layer consisting of at least one metal has a thickness between 10 nm and 200 nm, preferably between 30 and 50 nm.
14. Support solide selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit support solide est revêtu d'une couche d'accrochage avant ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur entre 1 nm à 10 nm, 5 nm ± 1 nm étant l'épaisseur préférée.14. solid support according to one of claims 1 to 13, characterized in that said solid support is coated with a bonding layer before said layer consisting of at least one metal, preferably of thickness between 1 nm to 10 nm, 5 nm ± 1 nm being the preferred thickness.
15. Support solide selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium, étain ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs.15. Solid support according to claim 14, characterized in that said bonding layer is a metal layer whose metal is selected from the group consisting of titanium, chromium, nickel, tantalum, molybdenum, thorium, copper, aluminum, tin or by any combination of these metals or their respective alloys, oxides and / or hydroxides.
16. Support solide selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs.16. Solid support according to claim 14, characterized in that said bonding layer is a metal oxide layer MOx, oxygen gradient, with M denoting at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper and aluminum, or any combination of these metals or their respective alloys.
17. Support solide selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de préférence de titane. 17. Solid support according to one of claims 14 to 16, characterized in that said bonding layer is a layer of preferably titanium.
18. Support solide selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents tels que le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène térephtalate (PET), le polycarbonate, de préférence le verre.18. Solid support according to one of claims 1 to 17, characterized in that said solid support consists of at least one transparent organic or inorganic material or a combination of transparent materials such as glass or glass. transparent solid polymers such as polymethylpentene (TPX), polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, preferably glass.
19. Support solide selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que ladite couche d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR est une couche formée de nanoparticules métalliques.19. Solid support according to one of claims 1 to 18, characterized in that said layer of at least one metal to form a solid support used for detection by SPR is a layer formed of metal nanoparticles.
20. Support solide selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il peut être choisi parmi les supports représentés aux figures 20 et 21.20. Solid support according to claim 19, characterized in that it can be chosen from the supports shown in Figures 20 and 21.
21. Support solide selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est revêtue d'une couche formée de nanoparticules métalliques, de préférence comme représenté à la figure 17.21. Solid support according to one of claims 1 to 19, characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is coated with a layer formed of metal nanoparticles, preferably as shown in Figure 17.
22. Support solide selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ladite couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) est revêtue d'une couche formée de nanoparticules métalliques, cette dernière couche de nanoparticules métalliques étant elle-même revêtue d'une couche d'OTC, de préférence comme représenté à la figure 18. 22. Solid support according to one of claims 1 to 19, characterized in that said transparent and conductive oxide layer (OTC) is coated with a layer formed of metal nanoparticles, the latter layer of metal nanoparticles being itself coated with an OTC layer, preferably as shown in FIG.
23. Support solide selon la revendication 22, comme représentée à la figure 19 ou n est compris entre 2 et 5 (extrémités comprises).23. A solid support according to claim 22, as shown in Figure 19 where n is between 2 and 5 (ends included).
24. Support solide selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'au moins une couche d'OTC, de préférence la dernière couche d'OTC déposée si le support en contient plusieurs, présente des groupements hydroxyles, le cas échéant activés chimiquement.24. Solid support according to one of claims 1 to 16, characterized in that at least one OTC layer, preferably the last layer of OTC deposited if the support contains several, has hydroxyl groups, the case chemically activated.
25. Support solide selon la revendication 24, caractérisé en ce que lesdits groupements hydroxyles et/ou les groupements fonctionnels ayant réagi avec lesdits groupements hydroxyles sont désorbables de ladite couche d'OTC par exposition à un rayonnement ultra- violet. 25. Solid support according to claim 24, characterized in that said hydroxyl groups and / or functional groups reacted with said hydroxyl groups are desorbable from said OTC layer by exposure to ultraviolet radiation.
26. Procédé de fabrication d'un support solide pour la détection par résonance de plasmon de surface (SPR) et/ou par méthodes électrochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :26. A method of manufacturing a solid support for surface plasmon resonance detection (SPR) and / or by electrochemical methods, characterized in that it comprises the following steps:
- le dépôt sur au moins une surface commune du support solide et de manière superposée ; - d'au moins une couche constituée d'au moins un métal pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR ; et - d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC), de préférence ladite couche d'OTC est formée d'au moins une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC) pour former un support solide utilisable pour la détection par SPR et/ou pour la détection électrochimique. depositing on at least one common surface of the solid support and in a superimposed manner; at least one layer consisting of at least one metal to form a solid support that can be used for detection by SPR; and at least one transparent and conductive oxide layer (OTC), preferably said OTC layer is formed of at least one transparent and conductive oxide layer (OTC) to form a solid support usable for detection by SPR and / or for electrochemical detection.
27. Procédé de fabrication selon la revendication 26, caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé dans une chambre à vide, de préférence dotée d'une pression résiduelle comprise entre 10~5 et 10~7 mbar ou moins.27. The manufacturing method according to claim 26, characterized in that the deposition of the OTC layer is carried out in a vacuum chamber, preferably with a residual pressure of between 10 ~ 5 and 10 ~ 7 mbar or less. .
28. Procédé de fabrication selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que le dépôt de la couche d'OTC est réalisé sous vide partiel en présence d'au moins un gaz rare, de préférence l'argon, ou en présence d'un mélange d'un gaz rare (de préférence de l'argon) et d'un gaz contenant l'élément oxygène (de préférence du dioxygène), de préférence à une pression d'environ 0,012 mbar de mélange gaz rare/dioxygène, de préférence avec un rapport po2/pAr égal à environ 5,1.10"4.28. The manufacturing method according to claim 26 or 27, characterized in that the deposition of the OTC layer is carried out under partial vacuum in the presence of at least one rare gas, preferably argon, or in the presence of a mixture of a rare gas (preferably argon) and a gas containing the oxygen element (preferably dioxygen), preferably at a pressure of about 0.012 mbar of rare gas / oxygen mixture, preferably with a po2 / pAr ratio of about 5.1 × 10 -4 .
29. Procédé de fabrication par pulvérisation cathodique selon l'une des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que le bâti de pulvérisation cathodique comprend au moins un générateur, de préférence radiofréquence (RF), la puissance radio fréquence utilisée pour le dépôt étant de préférence comprise entre 0,1 W/cm2 et 4 W/cm2 pour une distance cible-substrat comprise entre 10 mm et 150 mm.29. Method of manufacturing by sputtering according to one of claims 26 to 28, characterized in that the sputtering frame comprises at least one generator, preferably radiofrequency (RF), the radio frequency power used for the deposition being of preferably between 0.1 W / cm 2 and 4 W / cm 2 for a target-substrate distance of between 10 mm and 150 mm.
30. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 29, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche d'OTC est contrôlée par la durée du dépôt, de préférence à une vitesse de 0,6 nm/min à la puissance de 0,86 W/cm2 pour une distance cible-substrat de 78 mm.30. The manufacturing method according to one of claims 26 to 29, characterized in that the thickness of said OTC layer is controlled by the duration of the deposition, preferably at a speed of 0.6 nm / min at the power of 0.86 W / cm 2 for a target-substrate distance of 78 mm.
31. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde transparent et conducteur choisi parmi le groupe constitué de In2O3-X avec 0<x<3 ; Znθi_x avec 0<x<l ; SnO2-X avec 0<x<2 ; Cdθi_x avec 0<x<l ; Ga2O3-x avec 0<x<3 ; T12O3-X avec 0<x<3 ; PbO2_x avec 0<x<2 ; Sb2Os_x avec 0<x<5 ; Mgθi_x avec 0<x<l et TiO2_x avec 0<x<2, de préférence choisi parmi In2O3 ; ZnO ; SnO2 ; CdO ; Ga2O3 ; Tl2O3 ; PbO2 ; Sb2Os ; MgO ; TiO2. 31. The method of manufacture according to one of claims 26 to 30, characterized in that said OTC layer comprises at least one transparent and conductive oxide selected from the group consisting of In 2 O 3 -X with 0 <x <3 ; Znθi_ x with 0 <x <l; SnO 2 -X with 0 <x <2; Cdθi_ x with 0 <x <l; Ga 2 O 3 - x with 0 <x <3; T1 2 O 3 - X with 0 <x <3; PbO 2 _ x with 0 <x <2; Sb 2 Os_ x with 0 <x <5; Mgθi_ x with 0 <x <1 and TiO 2 _ x with 0 <x <2, preferably selected from In 2 O 3 ; ZnO; SnO 2 ; CdO; Ga 2 O 3 ; Tl 2 O 3 ; PbO 2 ; Sb 2 Os; MgO; TiO 2 .
32. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 31, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend au moins un oxyde constitué par une combinaison d'au moins deux oxydes binaires. 32. The manufacturing method according to one of claims 26 to 31, characterized in that said OTC layer comprises at least one oxide consisting of a combination of at least two binary oxides.
33. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 32, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC comprend toute combinaison des OTC avec un constituant susceptible de doper ces OTC tel que Sn pour In2O3.33. The manufacturing method according to one of claims 26 to 32, characterized in that said OTC layer comprises any combination of OTC with a constituent capable of doping these OTC such as Sn for In 2 O 3 .
34. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 33, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium In2O3.34. Manufacturing method according to one of claims 26 to 33, characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide In 2 O 3 .
35. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 34, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), de préférence synthétisée à partir d'un matériau cible constitué d'un mélange 90 % In2O3 et 10 % SnO2 en masse. 35. Manufacturing method according to one of claims 26 to 34, characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide doped with tin (ITO), preferably synthesized from a target material consisting of a mixture of 90% In 2 O 3 and 10% SnO 2 by mass.
36. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 35, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est une couche comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) déposée à température ambiante et de structure majoritairement amorphe.36. Manufacturing method according to one of claims 26 to 35, characterized in that said OTC layer is a layer comprising indium oxide doped with tin (ITO) deposited at room temperature and structure mostly amorphous.
37. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 36, caractérisé en ce que ladite couche d'OTC est d'une épaisseur comprise entre 3 nm et 200 nm, de préférence d'une épaisseur comprise entre 4 nm et 10 nm.37. Manufacturing method according to one of claims 26 to 36, characterized in that said OTC layer is of a thickness between 3 nm and 200 nm, preferably with a thickness between 4 nm and 10 nm .
38. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 37, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal est une couche dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs. 38. Manufacturing method according to one of claims 26 to 37, characterized in that said layer consisting of at least one metal is a layer whose metal is selected from the group consisting of gold, silver, silver, copper and aluminum or any combination of these metals or their respective alloys.
39. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 38, caractérisé en ce que ladite couche constituée d'au moins un métal a une épaisseur comprise entre 10 nm et 200 nm, de préférence entre 30 et 50 nm.39. Manufacturing method according to one of claims 26 to 38, characterized in that said layer consisting of at least one metal has a thickness between 10 nm and 200 nm, preferably between 30 and 50 nm.
40. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 39, caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage. 40. Manufacturing process according to one of claims 26 to 39, characterized in that said solid support is previously coated with a bonding layer.
41. Procédé de fabrication selon la revendication 40, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche métallique dont le métal est choisi parmi le groupe constitué du titane, chrome, nickel, tantale, molybdène, thorium, cuivre, aluminium, étain, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages, oxydes et/ou hydroxydes respectifs. 41. Manufacturing method according to claim 40, characterized in that said bonding layer is a metal layer whose metal is selected from the group consisting of titanium, chromium, nickel, tantalum, molybdenum, thorium, copper, aluminum, tin or by any combination of these metals or their respective alloys, oxides and / or hydroxides.
42. Procédé de fabrication selon la revendication 40, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche d'oxyde métallique MOx, à gradient d'oxygène, avec M désignant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, le cuivre et l'aluminium, ou par toute combinaison de ces métaux ou de leurs alliages respectifs.42. Manufacturing process according to claim 40, characterized in that said attachment layer is a metal Oxide MOx layer, with oxygen gradient, with M denoting at least one metal selected from the group consisting of gold , money, copper and aluminum, or by any combination of these metals or their respective alloys.
43. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 40 à 42, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage est une couche de titane. 43. The manufacturing method according to one of claims 40 to 42, characterized in that said bonding layer is a titanium layer.
44. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 40 à 43, caractérisé en ce que ladite couche d'accrochage a une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, avant le dépôt de ladite couche constituée d'au moins un métal, de préférence d'épaisseur 5 nm ± 1 nm.44. Manufacturing method according to one of claims 40 to 43, characterized in that said bonding layer has a thickness between 1 and 10 nm, before the deposition of said layer consisting of at least one metal, preferably of thickness 5 nm ± 1 nm.
45. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 40 à 44, caractérisé en ce que ledit support solide est préalablement revêtu d'une couche d'accrochage et de ladite couche constituée d'au moins un métal, avant le dépôt de ladite couche d'OTC.45. Manufacturing method according to one of claims 40 to 44, characterized in that said solid support is previously coated with a bonding layer and said layer consisting of at least one metal, before the deposition of said layer. OTC.
46. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 40 à 45, caractérisé en ce que le cas échéant ladite couche d'accrochage et ladite couche constituée d'au moins un métal est (sont) également déposée(s) par pulvérisation cathodique. 46. Manufacturing method according to one of claims 40 to 45, characterized in that if appropriate said bonding layer and said layer consisting of at least one metal is (are) also deposited (s) by sputtering.
47. Procédé de fabrication selon la revendication 46, caractérisé en ce que, le cas échéant, ladite couche d'accrochage, ladite couche constituée d'au moins un métal et ladite couche d'OTC sont déposées successivement sur ledit support solide par pulvérisation cathodique au sein d'un même dispositif comprenant une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche constituée d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour élaborer ladite couche d'OTC, et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'accrochage, et, le cas échéant, de toute cible utile, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène. 47. Manufacturing method according to claim 46, characterized in that, if appropriate, said bonding layer, said layer consisting of at least one metal and said OTC layer are deposited successively on said solid support by sputtering. within the same device comprising an enclosure provided with a system of at least two targets made of one of the metal or alloy used to form said layer consisting of at least one metal and for the other of the material used to develop said OTC layer, and, if appropriate, a target made of the metal or alloy used to develop said attachment layer, and, if appropriate, any useful target, said device being provided with at least one vacuum pump for carrying out a partial vacuum in the chamber and at least one controlled inlet of rare gas, preferably argon, and, if appropriate, additional controlled arrivals of reactive gas (s),preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably oxygen, and / or at least one controlled inlet of a pre-established mixture of rare gas and reactive gas (s), preferably a gas carrier of the oxygen element, preferably dioxygen.
48. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 26 à 47, caractérisé en ce que ledit support solide est constitué d'au moins un matériau transparent organique ou inorganique ou d'une combinaison de matériaux transparents. 48. Manufacturing process according to one of claims 26 to 47, characterized in that said solid support consists of at least one transparent organic or inorganic material or a combination of transparent materials.
49. Procédé de fabrication selon la revendication 48, caractérisé en ce que le(s)dits support solide(s) est (sont) choisi(s) parmi le verre ou des polymères solides transparents comme le polyméthylpentène (TPX), le polyéthylène, polyéthylène téréphtalate (PET), le polycarbonate, de préférence le verre. 49. Manufacturing method according to claim 48, characterized in that the (s) said solid support (s) is (are) chosen from glass or transparent solid polymers such as polymethylpentene (TPX), polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, preferably glass.
50. Utilisation d'un support selon l'une des revendications 1 à 25, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 26 à 49, pour la détermination d'au moins un composé organique ou minéral dans un échantillon ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un mélange complexe par SPR et/ou détection électrochimique. 50. Use of a support according to one of claims 1 to 25, or obtainable by a process according to one of claims 26 to 49, for the determination of at least one organic or inorganic compound in a sample or for monitoring at least one reaction in a complex mixture by SPR and / or electrochemical detection.
51. Utilisation d'un support selon la revendication 50 pour la détection dans un échantillon de composés chimiques ou minéraux, comprenant notamment des polymères ou des métaux lourds, des composés ou structures organiques ou biologiques comprenant notamment les acides nucléiques, les polypeptides ou protéines, les hydrates de carbone, les particules organique telles que les liposomes ou les vésicules, les particules inorganiques (telles que les micro-ou nanosphères, les organites cellulaires ou encore les cellules).51. Use of a support according to claim 50 for the detection in a sample of chemical or mineral compounds, comprising in particular polymers or heavy metals, organic or biological compounds or structures comprising in particular the nucleic acids, the polypeptides or proteins, carbohydrates, organic particles such as liposomes or vesicles, inorganic particles (such as micro- or nanospheres, cell organelles or cells).
52. Kit pour la détermination de la présence et/ou de la quantité d'au moins un composé ou pour le suivi d'au moins une réaction dans un échantillon par SPR et/ou par électrochimie, caractérisé en ce qu'il comprend un support selon l'une des revendications 1 à 25 ou un support susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 26 à 49.52. Kit for determining the presence and / or quantity of at least one compound or for monitoring at least one reaction in a sample by SPR and / or electrochemistry, characterized in that it comprises a support according to one of claims 1 to 25 or a support obtainable by a method according to one of claims 26 to 49.
53. Dispositif de diagnostic ou d'analyse comprenant un support selon l'une des revendications 1 à 25, ou susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 26 à 49. 53. A diagnosis or analysis device comprising a support according to one of claims 1 to 25, or obtainable by a method according to one of claims 26 to 49.
54. Dispositif comprenant une enceinte dotée d'un système d'au moins deux cibles constituées pour l'une du métal ou alliage utilisé pour élaborer ladite couche d'au moins un métal et pour l'autre du matériau utilisé pour synthétiser une couche d'oxyde transparent et conducteur (OTC), et, le cas échéant, d'une cible constituée du métal ou alliage utilisé pour élaborer une couche d'accrochage, et le cas échéant, de toute cible utile tels que définis dans l'une des revendications 1 à 49, ledit dispositif étant muni d'au moins une pompe à vide pour réaliser un vide partiel dans l'enceinte et d'au moins une arrivée contrôlée de gaz rare, de préférence l'argon, et, le cas échéant, d'arrivées contrôlées supplémentaires de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence le dioxygène, et/ou d'au moins une arrivée contrôlée d'un mélange préétabli de gaz rare et de gaz réactif(s), de préférence d'un gaz porteur de l'élément oxygène, de préférence du dioxygène. 54. Device comprising an enclosure provided with a system of at least two targets made of one of the metal or alloy used to form said layer of at least one metal and for the other of the material used to synthesize a layer of transparent oxide and conductive (OTC), and, if appropriate, a target made of the metal or alloy used to develop a layer of attachment, and if necessary, any useful target as defined in any of claims 1 to 49, said device being provided with at least one vacuum pump to achieve a partial vacuum in the chamber and at least one controlled inlet of rare gas, preferably argon, and, where appropriate, arrivals additional controlled reactive gas (s), preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably oxygen, and / or at least one controlled inlet of a pre-established mixture of rare gas and reactive gas ( s), preferably a carrier gas of the oxygen element, preferably dioxygen.
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