EP2201090A2 - Dishwashing formulation comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates - Google Patents

Abstract

A phosphate-free detergent formulation for machine dishwashing, having from 1 to 20% by weight of a mixture of from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates I formed from 20 to 80 mol % of at least one monoethylenically unsaturated C3-C10-mono- or -dicarboxylic acid or anhydrides thereof, from 0 to 80 mol % of at least one monomer of the general formula (I) in which R1, R2 and R3 are each independently H, CH3 or C2H5, and R4 is a linear, branched or cyclic radical having from 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having from 6 to 12 carbon atoms, and from 0 to 20 mol % of at least one further monomer, from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II, where the sum of a1) and a2) adds up to 100% by weight.

Description

Geschirrreinigungsformulierungen enthaltend ein Gemisch aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Dishwashing formulations comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.The invention relates to cleaning formulations for machine dishwashing.

Bei der maschinellen Geschirrreinigung soll das Spülgut in rückstandsfrei gereinigtem Zustand mit makellos glänzender Oberfläche anfallen. Das Spülgut muss dabei von Speiseresten gereinigt werden und die abgelösten Schmutzbestandteile müssen so dispergiert oder emulgiert werden, dass sie sich nicht wieder auf den Geschirroberflächen ablagern. Weiterhin sollen auch keine weißlichen Flecken oder Beläge auftreten, die aufgrund der Anwesenheit von Kalk oder anderen anorganischen und organischen Salzen bei der Eintrocknung von Wassertropfen entstehen oder durch Ablagerung von Schmutzbestandteilen oder anorganischen Salzen sich schon während des Spülvorgangs niederschlagen.In the case of machine dishwashing, the items to be washed should be produced in a residue-free, cleaned condition with an impeccably glossy surface. The items to be washed must be cleaned of food residues and the detached contaminants must be dispersed or emulsified so that they do not re-deposit on the dishes surfaces. Furthermore, no whitish spots or deposits should occur, which arise due to the presence of lime or other inorganic and organic salts in the drying of water droplets or reflected by deposition of dirt or inorganic salts already during the rinsing process.

Insbesondere in modernen maschinellen Geschirreinigern, den multifunktionellen Reinigern (z.B. 3-in-1 -Reinigern), sind die Funktionen des Reinigens, des Klarspülens und der Wasserenthärtung in einer einzigen Reinigerformulierung vereint, so dass für den Verbraucher sowohl das Nachfüllen von Salz (bei Wasserhärten von 0° bis 21 °) als auch von Klarspülmittel überflüssig wird.In particular, in modern machine dishwashing detergents, the multifunctional cleaners (eg 3-in-1 cleaners), the functions of cleaning, rinsing and water softening are combined in a single detergent formulation, so that for the consumer both the refilling of salt (in water hardness from 0 ° to 21 °) as well as rinse aid becomes superfluous.

In diesen Geschirrspülmitteln werden häufig Polymere zur Belagsinhibierung einge- setzt. Dies können in phosphathaltigen Reinigern beispielsweise sulfonathaltige Polymere sein, die insbesondere Effekte auf die Inhibierung von Calciumphosphat- niederschlägen zeigen. Die eingesetzten Tenside sind so gewählt, dass sie sich in den Klarspülgang verschleppen und dort für die optimale Benetzung und ein gutes Klarspülergebnis sorgen. Weitere übliche Polymere sind Polycarboxylate wie Polyacrylsäu- ren.In these dishwashing agents, polymers are frequently used for inhibiting coating. These may be, for example, sulfonate-containing polymers in phosphate-containing cleaners, which in particular show effects on the inhibition of calcium phosphate precipitates. The surfactants used are chosen so that they drag themselves into the rinse cycle, where they ensure optimal wetting and a good rinse aid result. Further customary polymers are polycarboxylates, such as polyacrylic acids.

Die bisher erzielten Ergebnisse sind noch weiter zu verbessern. Insbesondere der Trend zu phosphatfreien Reinigungsmitteln, die auch weiterhin ohne Klarspüler und lonentauscher eingesetzt werden sollen, erfordert neue Lösungen. Hier ist die Zusam- mensetzung der anfallenden Salze eine andere als in phosphathaltigen Reinigern, so dass andere Polymere die optimale Wirkung zeigen. Weiterhin können Polymere dann, wenn der lonentauscher nicht eingesetzt wird, selbst als Calciumsalze ausfallen. Daher ist es erforderlich, Polymere einzusetzen, die unter den Spülbedingungen selbst nicht als Calciumsalze ausfallen können, aber gleichzeitig trotzdem in der Lage sind, anor- ganische Salze zu dispergieren.The results achieved so far are still to be improved. In particular, the trend towards phosphate-free cleaning agents, which should continue to be used without rinse aid and ion exchangers, requires new solutions. Here, the composition of the resulting salts is different than in phosphate-containing cleaners, so that other polymers show the optimum effect. Furthermore, if the ion exchanger is not used, polymers may themselves precipitate as calcium salts. It is therefore necessary to use polymers which, under the rinsing conditions, can not themselves precipitate as calcium salts, but at the same time are nevertheless able to disperse inorganic salts.

B07/0663PC IB/XS/arw/cd Viele der auf dem Markt befindlichen Formulierungen sind phosphatbasiert. Das verwendete Phosphat ist ideal für die Anwendung, da es viele nützliche Eigenschaften vereinigt, die in der maschinellen Geschirreinigung gefragt sind. Zum einen ist Phos- phat in der Lage, Wasserhärte (d.h. unlösliche Salze von Wasserhärte verursachenden Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen) zu dispergieren. Diese Aufgabe wird zwar auch noch über den lonentauscher der Maschinen erreicht. Ein großer Anteil der Produkte für maschinelles Geschirrspülen wird aber heute in Form von so genannten 3-in- 1 -Formulierungen angeboten, bei denen die Funktion des lonentauschers nicht mehr notwendig ist. Dabei übernimmt das Phosphat meist kombiniert mit Phosphonaten die Enthärtung des Wassers. Weiterhin dispergiert das Phosphat den abgelösten Schmutz und verhindert so ein Wiederabsetzen des Schmutzes auf dem Spülgut.B07 / 0663PC IB / XS / arw / cd Many of the formulations on the market are phosphate-based. The phosphate used is ideal for use because it combines many useful properties that are needed in machine dishwashing. On the one hand, phosphate is able to disperse water hardness (ie insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions). This task is still achieved via the ion exchanger of the machines. However, a large proportion of dishwashing products today are offered in the form of so-called 3-in-1 formulations, in which the function of the ion exchanger is no longer necessary. The phosphate usually takes over the softening of the water in combination with phosphonates. Furthermore, the phosphate disperses the detached dirt and thus prevents re-deposition of the dirt on the dishes.

Bei den Waschmitteln ist man aus ökologischen Gründen in vielen Ländern zu voll- ständig phosphatfreien Systemen übergegangen. Auch für die Produkte zur maschinellen Geschirrreinigung wird diskutiert, ob eine Umkehr zu phosphatfreien Produkten sinnvoll ist. Die phosphatfreien Produkte, die noch Mitte der neunziger Jahre auf dem Markt waren, erfüllen jedoch die heutigen Ansprüche an das Spülergebnis nicht mehr. Heute erwartet der Verbraucher ein makelloses, streifen-, belag- und tropfenfreies Ge- schirr, und das vorzugsweise ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler oder Regeneriersalz für den Ionenaustauscher.For environmental reasons, laundry detergents have changed to fully phosphate-free systems in many countries. Also for the products for machine dishwashing it is discussed whether a conversion to phosphate-free products makes sense. However, the phosphate-free products, which were still on the market in the mid-nineties, no longer meet today's demands on the washing results. Today, consumers expect flawless, streak-free, coating-free and drip-free dishes, preferably without the use of additional rinse aid or regenerating salt for the ion exchanger.

EP-A 0 778 340 beschreibt die Verwendung von Copolymeren von Allylalkoholethoxy- laten und Acrylsäure in phosphatfreien Geschirrspülmittelzusammensetzungen.EP-A 0 778 340 describes the use of copolymers of allyl alcohol ethoxylates and acrylic acid in phosphate-free dishwashing detergent compositions.

WO2005/042684 beschreibt die Verwendung spezieller Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäurealkoxylaten als belagsinhibierende Additive bei der maschinellen Geschirrreinigung.WO2005 / 042684 describes the use of special copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid alkoxylates as deposit-inhibiting additives in machine dishwashing.

WO2006/029806 beschreibt die Verwendung einer Kombination aus speziellen hydrophob modifizierten Polycarboxylaten und speziellen Komplexbildnern als Builder- System in Geschirrreinigungsformulierungen.WO2006 / 029806 describes the use of a combination of specific hydrophobically modified polycarboxylates and special complexing agents as a builder system in dishwashing detergent formulations.

WO 02/34870 beschreibt die Kombination aus hydrophob modifizierten Polycarboxyla- ten, Acrylsäure(co)polymeren und Phosphonaten zur Erzeilung eines antiscaling- und eines antispotting-Effekts. Beschrieben werden sowohl phosphathaltige als auch phosphatfreie Geschirrspülmittel.WO 02/34870 describes the combination of hydrophobically modified polycarboxylates, acrylic acid (co) polymers and phosphonates for the production of an antiscaling and an antispotting effect. Both phosphate-containing and phosphate-free dishwashing detergents are described.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung, die ein verbessertes Spülergebnis ergeben, bereit-The object of the invention is to provide improved phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing which result in an improved dishwashing result.

B07/0663PC zustellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, derartige Formulierungen bereitzustellen, welche ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler ein streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr ergeben.B07 / 0663PC to deliver. The object of the invention is, in particular, to provide such formulations which, without the use of additional rinse aid, result in a dish-free, covering-free and drip-free dish.

Gelöst wird die Aufgabe durch phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:The object is achieved by phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing containing as components:

a) 1 bis 20 Gew.-% eines Gemischs aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten a1 ) und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten a2) ausa) 1 to 20 wt .-% of a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates a1) and hydrophilic modified polycarboxylates a2)

a1 ) 5 bis 95 Gew.-% hydrophob modifizierten Polycarboxylaten I ausa1) from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates I

a11 ) 20 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C₃-Ci₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,a11) from 20 to 80 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₀ mono- or dicarboxylic acids or anhydrides thereof,

a12) 0 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I),a12) 0 to 80 mol% of at least one monomer of the general formula (I),

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, in which R ¹ , R ² and R ^3, independently of one another, denote H, CH ₃ or C ₂ H ₅ ,

R⁴ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, undR ^{4 represents} a linear, branched or cyclic radical having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms, and

a13) 0 bis 20 mol-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktivena13) 0 to 20 mol% of at least one further monomer selected from the group consisting of olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof and reactive

Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,Polyisobutenes having on average 12 to 100 carbon atoms,

a2) 5 bis 95 Gew.-% hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Il ausa2) from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II

a21 ) 50 bis 99 mol.-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichena21) 50 to 99 mol .-% acrylic acid and / or a water-soluble

Salzes der Acrylsäure,Salt of acrylic acid,

B07/0663PC a22) 0 bis 50 mol.-% eines weiteren sauren Monomers und/oder eines wasserlöslichen Salzes desselben,B07 / 0663PC a22) 0 to 50 mol .-% of another acidic monomer and / or a water-soluble salt thereof,

a23) 0,1 bis 20 mol.-% mindestens eines nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (II),a23) from 0.1 to 20 mol% of at least one nonionic monomer of the general formula (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:

R⁵ Wasserstoff oder Methyl;R ^{5 is} hydrogen or methyl;

Z -C(O)O- oder -CH₂O-Z -C (O) O- or -CH ₂ O-

R⁶ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C₂-C₄- Alkylenreste;R ⁶ identical or different unbranched or branched C ₂ -C ₄ - alkylene radicals;

R⁷ unverzweigtes oder verzweigtes Ci-Cβ-Alkyl;R ^{7 is} unbranched or branched C 1 -C 6 -alkyl;

n 3 bis 50,n 3 to 50,

wobei die Summe aus a1 ) und a2) 100 Gew.-% ergibt,the sum of a1) and a2) being 100% by weight,

b) 0 bis 50 Gew.-% Komplexbildner,b) 0 to 50% by weight of complexing agent,

c) 0,1 bis 20 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,c) from 0.1 to 20% by weight of low-foaming nonionic surfactants,

d) 0,1 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,d) from 0.1 to 30% by weight of bleaching agent and optionally bleach activators,

e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder,e) 0 to 60% by weight of further builders,

f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme,f) 0 to 8% by weight of enzymes,

g) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibi-g) from 0 to 50% by weight of one or more further additives, such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors,

B07/0663PC toren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Tablettensprengmit- tel, organische Lösungsmittel und Wasser,B07 / 0663PC doors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, tablet explosives, organic solvents and water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to g) being 100% by weight.

Die Formulierung kann als Tablette, Pulver, Gel, Kapsel oder Lösung verarbeitet sein. Es kann sich dabei sowohl um Formulierungen für Haushaltsanwendungen als auch für gewerbliche Anwendungen handeln.The formulation may be processed as a tablet, powder, gel, capsule or solution. These may be formulations for both household and commercial applications.

Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung einer Kombination von hydrophob modifizierten Polycarboxylaten a1 ) und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten a2) als Co-Builder in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.The object is further achieved by the use of a combination of hydrophobically modified polycarboxylates a1) and hydrophilic modified polycarboxylates a2) as co-builders in cleaning formulations for machine dishwashing.

Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung einer Kombination aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten in Geschirrreinigern für die maschinelle Geschirrreinigung sowohl eine sehr gute belagsinhibierende Wirkung als auch ein sehr guter Klarspül-Effekt (Anti-Spotting-Effekt) erzielt wird.It has been found that the use of a combination of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates in dishwashing dishwashing detergents achieves both a very good deposit-inhibiting effect and a very good rinse-off effect (anti-spotting effect).

Für die hydrophob modifizierte Polycarboxylate a1 ) geeignete Monomere a11 ) sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- säure, Itaconsäure und Citraconsäure. Bevorzugte hydrophob modifizierte Polycarboxylate a1 ) enthalten als Monomere a11 ) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.Suitable monomers a11) for the hydrophobically modified polycarboxylates a1) are, for example, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Preferred hydrophobically modified polycarboxylates a1) contain as monomers a11) monomers which are selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid.

Geeignete Monomere a12) sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol. Weiterhin bevorzugte hydrophob modifizierte Polycarboxylate a1 ) enthalten als Monomere a12) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten und Styrol.Suitable monomers a12) are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene. Further preferred hydrophobically modified polycarboxylates a1) contain as monomers a12) monomers which are selected from the group consisting of isobutene, diisobutene and styrene.

Geeignete Monomere a13) weisen mindestens 10, im Allgemeinen 10 - 26 C-Atome auf. Geeignete Monomere a13) sind beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecan, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octaden, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und 1- Hexacosen. Weiterhin bevorzugte hydrophob modifizierte Polycarboxylate a1 ) enthal- ten als Monomere a13) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C₂₂-alpha-Olefin, einem Gemisch aus C₂o-C₂₄-alpha- Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.Suitable monomers a13) have at least 10, generally 10-26, carbon atoms. Suitable monomers a13) are, for example, 1-decene, 1-dodecane, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses. Further preferred hydrophobically modified polycarboxylates a1) contain as monomers a13) monomers which are selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C ₂₂ -alpha-olefin, a mixture of C ₂ oC ₂₄ -alpha-olefins and polyisobutene having an average of 12 to 100 carbon atoms.

Besonders bevorzugte hydrophob modifizierte Polycarboxylate enthalten sowohl Mo- nomere a1 1 ), die ausgewählt sind aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acryl-Particularly preferred hydrophobically modified polycarboxylates contain both monomers a1 1), which are selected from maleic acid, maleic anhydride and acrylic

B07/0663PC säure, als auch Monomere a12), die ausgewählt sind aus Isobuten, Diisobuten und Styrol, als auch Monomere a13), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C₂₂-alpha-Olefin, einem Gemisch aus C₂o-C₂₄-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind Co- polymere aus 30 bis 70 mol-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Monomere a11 ), 30 bis 50 mol-% Isobuten als Monomere a12) und 1 bis 10 mol-% Octadecen als Monomere a13).B07 / 0663PC acid, as well as monomers a12), which are selected from isobutene, diisobutene and styrene, as well as monomers a13), which are selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C ₂₂ -alpha-olefin, a mixture of C ₂ oC ₂₄ -alpha-olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms. Particular preference is given to copolymers of 30 to 70 mol% of maleic acid and maleic anhydride as monomers a11), 30 to 50 mol% of isobutene as monomers a12) and 1 to 10 mol% of octadecene as monomers a13).

Die hydrophil modifizierten Polycarboxylate Il enthalten als einpolymerisierte Kompo- nenten a21 ) und a22) Acrylsäure, gegebenenfalls ein weiteres saures Monomer, und/oder wasserlösliches Salze dieser Säuren, insbesondere die Alkalimetallsalze, wie Kalium- und vor allem Natriumsalze, und Ammoniumsalze.The hydrophilically modified polycarboxylates II contain as copolymerized components a21) and a22) acrylic acid, optionally a further acidic monomer, and / or water-soluble salts of these acids, in particular the alkali metal salts, such as potassium and especially sodium salts, and ammonium salts.

Der Anteil Acrylsäure a21 ) an den hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Il beträgt 50 bis 99 mol.-%, bevorzugt 55 bis 90 mol.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 mol.- %.The proportion of acrylic acid a21) on the hydrophilically modified polycarboxylates II is 50 to 99 mol%, preferably 55 to 90 mol% and particularly preferably 60 to 85 mol%.

Das weitere saure Monomer a22) ist in den hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Il zu 0 bis 50 mol.-%, vorzugsweise zu 5 bis 40 mol.-%, besonders bevorzugt zu 10 bis 35 mol-% und vor allem zu 15 bis 30 mol.-% enthalten.The further acidic monomer a22) in the hydrophilically modified polycarboxylates II is 0 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 35 mol% and especially 15 to 30 mol. -% contain.

Saure Monomere a22) sind beispielsweise Methacrylsäure, Maleinsäure, Sulfo- natgruppen oder Phosphonatgruppen enthaltende Monomere, bevorzugt sind Methacrylsäure und Maleinsäure.Acid monomers a22) are, for example, methacrylic acid, maleic acid, sulfonate groups or phosphonate group-containing monomers, preference being given to methacrylic acid and maleic acid.

Als besonders geeignete Beispiele für die nichtionischen Monomere (a23) seien genannt: Allylalkohol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid- co-ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylen- oxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat, wobei Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat bevorzugt sind und Methoxypolyethylengly- kolmethacrylat besonders bevorzugt ist.Particularly suitable examples of the nonionic monomers (a23) are: allyl alcohol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, with methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate being preferred and methoxypolyethylene glycol - Kolmethacrylat is particularly preferred.

Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.The polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.

Der Anteil der nichtionischen Monomere a23) an den hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Il beträgt 0,1 bis 20 mol.-%, vorzugsweise 1 bis 15 mol.-% und vor allem 2 bis 10 mol.-%.The proportion of nonionic monomers a23) to the hydrophilically modified polycarboxylates II is 0.1 to 20 mol .-%, preferably 1 to 15 mol .-% and especially 2 to 10 mol .-%.

B07/0663PC Bevorzugte hydrophil modifizierte Polycarboxylate a2) sind weiterhin ausB07 / 0663PC Preferred hydrophilic modified polycarboxylates a2) are still made

a21 ) 50 bis 99 mol.-% Acrylsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz der Acrylsäu- re,a21) from 50 to 99 mol% of acrylic acid and / or of a water-soluble salt of acrylic acid,

a22) 0 bis 50 mol.-% Maleinsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz der Maleinsäure,a22) 0 to 50 mol% of maleic acid and / or a water-soluble salt of maleic acid,

a23) 0,1 bis 20 mol.-% Allylakohol, der mit 3 bis 50 mol Ethylenoxid pro mol Allylalko- hol ethoxyliert ist,a23) from 0.1 to 20 mol% of allyl alcohol which is ethoxylated with from 3 to 50 mol of ethylene oxide per mole of allyl alcohol,

aufgebaut.built up.

Der ethoxylierte Allylakohol a23) ist bevorzugt mit 5 bis 40 mol, besonders bevorzugt mit 10 bis 30 mol Ethylenoxid alkoxyliert.The ethoxylated allyl alcohol a23) is preferably alkoxylated with 5 to 40 mol, more preferably with 10 to 30 mol of ethylene oxide.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w der hydrophil modifizierten Polycarboxylate a2) beträgt im Allgemeinen 500 bis 500 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt 5 000 bis 100 000 g/mol.The weight-average molecular weight M _{w of} the hydrophilically modified polycarboxylates a2) is generally 500 to 500,000 g / mol, preferably 1000 to 300,000 g / mol, particularly preferably 5,000 to 100,000 g / mol.

Die hydrophil modifizierten Polycarboxylate weisen vorzugsweise eine Calcium- unempfindlichkeit auf, die einem Trübungspunkt einer Lösung enthaltend 250 mg/L des hydrophil modifizierten Polymers bei pH 10 bei einer Calciumkonzentration von > 2000 mg/L Ca²⁺ entspricht, das heißt erst oberhalb dieser Calciumkonzentration tritt eine Trübung der Polymerlösung durch Ausfallen von Calciumsalzen auf.The hydrophilically modified polycarboxylates preferably have a calcium insensitivity, which corresponds to a cloud point of a solution containing 250 mg / L of the hydrophilically modified polymer at pH 10 at a calcium concentration of> 2000 mg / L Ca ²⁺ , that is, only above this calcium concentration occurs a clouding of the polymer solution by precipitation of calcium salts.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen enthalten 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% des Gemischs aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten a1 ) und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten a2), wobei der Anteil an hydrophob modifizierten Polycarboxylaten a1 ) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, und der Anteil an hydrophil modifizierten Polycarboxylaten a2) 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus a1 ) und a2), beträgt.The cleaning formulations according to the invention contain 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-% of the mixture of hydrophobically modified polycarboxylates a1) and hydrophilic modified polycarboxylates a2), wherein the proportion of hydrophobically modified polycarboxylates a1) 5 to 95 wt. %, preferably 10 to 90 wt .-% and particularly preferably 20 to 80 wt .-%, and the proportion of hydrophilically modified polycarboxylates a2) 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-% and particularly preferably 20 to 80 wt .-%, based on the sum of a1) and a2), is.

Als Komponente b) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen einen oder mehrere Komplexbildner enthalten. Bevorzugte Komplexbildner sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Me- thylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxy-As component b), the cleaning formulations according to the invention may contain one or more complexing agents. Preferred complexing agents are selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyl

B07/0663PC iminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen. Besonders bevorzugte Komplexbildner b) sind Methylglycindies- sigsäure und deren Salze.B07 / 0663PC iminodisuccinic acid, ethylenediamine disuccinic acid, aspartic acid diacetic acid and their salts. Particularly preferred complexing agents b) are methylglycinediacetic acid and its salts.

Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen schwach oder niedrig schäumende nicht ionische Tenside. Diese sind im Allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% enthalten.As component c), the cleaning formulations according to the invention contain weakly or low-foaming nonionic surfactants. These are generally present in proportions of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 10 wt .-%.

Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (III)Suitable nonionic surfactants include the surfactants of general formula (III)

R²-O-(CH₂CH₂O)_p-(CHR¹CH₂O)_m-R³ (III)R ² -O- (CH ₂ CH ₂ O) _p - (CHR ¹ CH ₂ O) _m -R ³ (III)

worin R² ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder H sind, wobei R¹ bevorzugt Methyl ist, p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-100 und m = 0-30.wherein R ^{2 is} a linear or branched alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, R ¹ and R ^{3 are} independently hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1-10 C atoms or H, wherein R ^{1 is} preferably methyl, p and m are independently 0 to 300. Preferably, p = 1-100 and m = 0-30.

Die Tenside der Formel (III) können sowohl statistische Copolymere als auch Block- Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere.The surfactants of formula (III) may be both random copolymers and block copolymers, preferably block copolymers.

Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic^® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic^® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Al- kylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.Further, di- and multiblock copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide, are used, for example, under the name Pluronic ^® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic ^® (BASF Corporation) are commercially available. Furthermore, reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used. Also suitable are amine oxides or alkyl glycosides. An overview of suitable nonionic surfactants is given by EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.

Die Formulierungen können weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthalten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.The formulations may further contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.

Als Komponente d) enthalten die erfindungsgemäßen ReinigungsformulierungenAs component d), the inventive cleaning formulations

Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren.Bleaching agents and optionally bleach activators.

Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Ver- wendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren HydrateBleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents. Use as oxygen bleaching agents find alkali metal perborates and their hydrates

B07/0663PC sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natri- umpercarbonat.B07 / 0663PC as well as alkali metal percarbonates. Preferred bleaching agents here are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.

Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.Also usable as oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.

Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäu- re, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxy- azelain-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure.Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxazelainic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutan-1, 4- dioic.

Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:In addition, the following oxygen bleaches can also be used in the detergent formulation:

Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind; Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.Cationic peroxyacids described in patent applications US 5,422,028, US 5,294,362 and US 5,292,447; Sulfonyl peroxyacids, which are described in the patent application US 5,039,447.

Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, be- vorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.Oxygen bleaching agents are used in amounts of generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.

Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit per- oxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N^'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluol- sulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.Chlorine-containing bleaches as well as the combination of chlorine-containing bleach with peroxide-containing bleaches may also be used. Known chlorine-containing bleaching agents are for example 1, 3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N ^{'-Dichlorbenzoylharnstoff,} p-toluene- or sulfondichloroamid Trichlorethylamin. Preferred chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.

Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of generally from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation ,

Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.Furthermore, bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can be added in small amounts.

Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bisBleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, comprise aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to

B07/0663PC 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TA- GU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nona- noylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1 ,5- Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) oder lsatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).B07 / 0663PC 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid. Suitable compounds are those which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of the anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylenediamine (TAMD), tetraacetylglycoluril (TA-GU), tetraacetylhexylenediamine (TAHD), N-acylimides, such as, for example, N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, for example n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or iso-NOBS), pentaacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) or isatoic anhydride (ISA). Also suitable as bleach activators are nitrile quats such as N-methyl morpholinium acetonitrile salts (MMA salts) or trimethyl ammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).

Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acy- lierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.Bleach activators are preferably suitable from the group consisting of multiply acylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, more preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ.

Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulie- rung Verwendung finden:Furthermore, the following substances can be used as bleach activators in the detergent formulation:

Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pen- taacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind;Carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride; acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran; the enol esters known from DE-A 196 16 693 and DE-A 196 16 767 and acetylated sorbitol and mannitol and their mixtures described in EP-A 525 239; acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose, and also acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are described in WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00626, WO 95/14759 and WO 95/17498;

die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.the hydrophilic substituted acylacetals listed in DE-A 196 16 769 and the acyl lactams described in DE-A 196 16 770 and WO 95/14075 can be used as well as the known from DE-A 44 43 177 combinations of conventional bleach activators.

Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die ge- samte Reinigerformulierung eingesetzt.Bleach activators are used in amounts of generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the total detergent formulation.

B07/0663PC Als Komponente e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen weitere Builder enthalten. Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht.B07 / 0663PC As component e) the cleaning formulations of the invention may contain further builders. It is possible to use water-soluble and water-insoluble builders whose main task is the binding of calcium and magnesium.

Als weitere Builder können verwendet werden:As further builders can be used:

niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalo- nate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure; oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide; homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, PoIy- methacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure;low molecular weight carboxylic acids and their salts, such as alkali citrates, in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate, alkali metal succinates, alkali metalates, fatty acid sulfonates, oxydisuccinate, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate, .alpha.-hydroxypropionic acid; oxidized starches, oxidized polysaccharides; homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of maleic acid and acrylic acid;

Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäu- ren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure; Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure; Phosphonate wie 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri(methylen- phosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ethylendiamintetra- methylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure; Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat; wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristalline Schichtsilikate.Graft polymers of monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids on monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides or polyaspartic acid; Aminopolycarboxylates and polyaspartic acid; Phosphonates such as 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid), ethylenediaminetetra methylenephosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylene phosphonic acid or diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid; Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate; water-insoluble builders such as zeolites and crystalline phyllosilicates.

Als Komponente f) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Enzyme enthalten. Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 8 Gew.-% Enzyme, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Quali- tat zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden.As component f) the cleaning formulations of the invention may contain enzymes. Between 0 and 8% by weight of enzymes, based on the total preparation, can be added to the cleaning agent in order to increase the performance of the cleaning agents or to ensure the cleaning performance in the same quality under milder conditions. The most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases. Furthermore, for example, esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können darüber hinaus als Komponente g) weitere Additive enthalten wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Tablettensprengmittel, organische Lösungsmittel und Wasser.In addition, the cleaning agents according to the invention may contain, as component g), further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, disintegrating agents, organic solvents and water.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten SulfonimineIn addition to the conventional bleach activators listed above or in their place, it is also possible to use the sulfonimines known from EP-A 446 982 and EP-A 453 003

B07/0663PC und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als so genannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen enthalten sein.B07 / 0663PC and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes may be present as so-called bleach catalysts in the inventive cleaning formulations.

Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 41 1 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271 , EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.Suitable transition metal compounds include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes known from DE-A 195 29 905 and their N-analogues known from DE-A 196 20 267, which consist of DE-A 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, the described in DE-A 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes known from DE-A 196 20 41 1, the manganese, copper and cobalt described in DE-A 44 16 438 Complexes, the cobalt complexes described in EP-A 272 030, the manganese complexes known from EP-A 693 550, the manganese, iron, cobalt and copper complexes known from EP-A 392 592 and / or the manganese complexes described in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 and EP-A 544 519. Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from DE-A 196 13 103 and WO 95/27 775.

Zweikernige Mangan-Komplexe, die 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)₂Mn^lvMn^lv(μ-O)₃]²⁺(PF6^~)2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.Dinuclear manganese complexes containing 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (TMTACN), such as [(TMTACN) ₂ Mn ^lv Mn ^lv (μ-O) ₃ ] ²⁺ (PF6 ^~ ) 2 are also useful as effective bleach catalysts. These manganese complexes are also described in the aforementioned publications.

Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und - komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)- Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)₂Mn^lvMn^lv(μ-O)₃]²⁺(PF₆-)₂.Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes. Particularly suitable are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) ₂ Mn ^lv Mn ^lv (μ-O ) ₃ ] ²⁺ (PF ₆ -) ₂ .

Bleichkatalysatoren können in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt werden.Bleach catalysts can be used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation ,

Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein.As further constituents of the cleaner formulation, alkali carriers may be present.

Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate,Suitable alkali carriers are ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali metal silicates.

B07/0663PC Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und/oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbo- nat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.B07 / 0663PC Ammonium and / or alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using ammonium and / or alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or sodium sesquicarbonate.

Als Korrosionsinhibitoren können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevorzugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol und Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats eingesetzt. Ebenfalls können Zinkverbindungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.As corrosion inhibitors, it is possible to use silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. In addition, active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaners, preferred are oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol and derivatives of these classes of compounds used. Salts and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf, V, Co and Ce are often used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably from the group of the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (Carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate used. Also, zinc compounds or bismuth compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.

Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are generally used in proportions of 0.001 wt .-% to 5 wt .-%. In addition, dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other perfumes may be added to the cleaning formulation of the invention.

Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.A suitable filler is, for example, sodium sulfate.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following examples.

BeispieleExamples

Beispiel und Vergleichsbeispiele V1 bis V5Example and Comparative Examples V1 to V5

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Copolymere wurden diese jeweils zu einer phosphatfreien Geschirrspülmittelformulierung zugegeben, die die nachstehende Zusam- mensetzung aufwies.To test the copolymers according to the invention, these were each added to a phosphate-free dishwashing detergent formulation which had the following composition.

B07/0663PC GeschirrspülformulierungB07 / 0663PC Geschirrspülformulierung

1 ,2 Gew.-% Enzym1, 2 wt .-% enzyme

3 Gew.-% Tensid auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten 7 Gew.-% einer Kombination aus hydrophob modifiziertem und hydrophil modifiziertem Polycarboxylat 14 Gew.-% Percarbonat3% by weight of surfactant based on fatty alcohol alkoxylates 7% by weight of a combination of hydrophobically modified and hydrophilically modified polycarboxylate 14% by weight of percarbonate

4 Gew.-% TAED 12 Gew.-% Disilikat 18,8 Gew.-% Natriumcarbonat 38 Gew.-% Citrat 2 Gew.-% Sulfat4% by weight TAED 12% by weight disilicate 18.8% by weight sodium carbonate 38% by weight citrate 2% by weight sulfate

Folgende Polymere wurden eingesetzt:The following polymers were used:

Polymer 1 : Copolymer aus Maleinsäure und Diisobuten (Gewichtsverhältnis 51 :49) mit einem Molekulargewicht von 12 000 g/ mol;Polymer 1: copolymer of maleic acid and diisobutene (weight ratio 51:49) having a molecular weight of 12,000 g / mol;

Polymer 2: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und C18-Olefin (Gewichts- Verhältnis 65:26:9), Molekulargewicht 3 000 g/mol;Polymer 2: copolymer of maleic anhydride, isobutene and C18 olefin (weight ratio 65: 26: 9), molecular weight 3,000 g / mol;

Polymer 3: Polyacrylsäure, Molekulargewicht 4000 g/mol;Polymer 3: polyacrylic acid, molecular weight 4000 g / mol;

Polymer 4: Copolymer aus Acrylsäure, Maleinsäure und Allylalkohol, ethoxyliert mit 16,6 mol Ethylenoxid pro mol Allylalkohol, im Molverhältnis 82,5 : 15 : 2,5, mit einem K- Wert von 74,5 bei pH 7 in 1 gew.-%iger Lösung bei 25 ⁰C;Polymer 4: copolymer of acrylic acid, maleic acid and allyl alcohol, ethoxylated with 16.6 moles of ethylene oxide per mole of allyl alcohol, in the molar ratio 82.5: 15: 2.5, with a K value of 74.5 at pH 7 in 1 wt. -% solution at 25 ⁰ C;

Polymer 5: Copolymer aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Methoxypolyethylenglykol- methacrylat mit Mw = 1 100 g/mol im Molverhältnis 1 1 : 4 : 1 mit einem K-Wert von 27,2 bei pH 7 in 1 gew.-%iger Lösung bei 25°C.Polymer 5: Copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and methoxypolyethylene glycol methacrylate with Mw = 1 100 g / mol in a molar ratio of 1: 4: 1 with a K value of 27.2 at pH 7 in 1% by weight solution at 25 ° C.

In den nachfolgend beschriebenen Spülversuchen wurden jeweils 21 g der Reinigerformulierung eingesetzt.In the rinsing tests described below, in each case 21 g of the cleaner formulation were used.

Jeweils 50 g Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, 03/06, S. 65, wurden zu Beginn des Versuches in die Spülmaschine gegeben. Die Prüfung erfolgte unter den nachstehenden Spülbedingungen.Each 50 g ballast dirt, according to SÖFW journal, 122nd year, 03/06, p. 65, were added to the dishwasher at the beginning of the experiment. The test was carried out under the following rinsing conditions.

B07/0663PC Spülbedingungen:B07 / 0663PC flushing:

Geschirrspüler: Miele G 686 SC Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen) Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Fass- formglasbecher (Matador, Ruhr Kristall),Dishwasher: Miele G 686 SC Rinses: 2 rinses 55 ° C Normal (without pre-rinsing) Wash ware: knife (WMF table knife Berlin, monoblock) and keg glass cup (Matador, Ruhr Kristall),

Geschirrspülmittel: 21 g Schmutzzugabe 50 g Ballastschmutz zu Beginn Klarspültemperatur: 65°C Wasserhärte: 21 °dH (Ca : Mg : HCO^3" = 4 : 1 : 8)Dishwashing detergent: 21 g of dirt added 50 g of ballast dirt at the beginning Rinse-off temperature: 65 ° C Water hardness: 21 ° dH (Ca: Mg: HCO ^{3 "} = 4: 1: 8)

Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende. Die Beläge auf Messern und Gläsern wurden auf einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht) bewertet. Die Höchstnote 10 entspricht dabei einer belagsfreien Oberfläche, ab Noten < 5 sind Beläge schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.The evaluation of the dishes was carried out 18 hours after cleaning by visual inspection in a black painted light box with halogen spot and pinhole. The coverings on knives and glasses were rated on a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad). The highest grade of 10 corresponds to a surface free of deposits, from grades <5 coverings are already recognizable with normal room lighting, so are perceived as disturbing.

Das Spotting erfolgte nach einer Bewertung von 1-5 mit 1 = sehr viele Spots bis 5 = kein Spotting.The spotting took place after a rating of 1-5 with 1 = very many spots to 5 = no spotting.

Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.The test results obtained are summarized in the table below.

Tabelle: Ergebnisse der SpülversucheTable: Results of rinsing tests

B07/0663PC Wie der Tabelle entnommen werden kann, werden die besten Ergebnisse mit der erfindungsgemäßen Polymerkombination erzielt.B07 / 0663PC As can be seen from the table, the best results are achieved with the polymer combination according to the invention.

B07/0663PC B07 / 0663PC

Claims

Patentansprüche claims

1. Phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:1. Phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing containing as components:

a) 1 bis 20 Gew.-% eines Gemischs aus hydrophob modifizierten Polycarbox- ylaten a1 ) und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten a2) ausa) 1 to 20 wt .-% of a mixture of hydrophobically modified Polycarbox- ylates a1) and hydrophilic modified polycarboxylates a2)

a1 ) 5 bis 95 Gew.-% hydrophob modifizierten Polycarboxylaten I ausa1) from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates I

a11 ) 20 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C₃-Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,a11) 20 to 80 mol% of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C ₃ -C 10 -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides,

a12) 0 bis 80 mol-% mindestens eines Monomeren der allgemeinena12) 0 to 80 mol% of at least one monomer of the general

Formel (I),Formula (I),

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, in which R ¹ , R ² and R ^3, independently of one another, denote H, CH ₃ or C ₂ H ₅ ,

R⁴ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, undR ^{4 represents} a linear, branched or cyclic radical having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms, and

a13) 0 bis 20 mol-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,a13) 0 to 20 mol% of at least one further monomer selected from the group consisting of olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof and reactive polyisobutenes having an average of 12 to 100 carbon atoms,

a2) 5 bis 95 Gew.-% hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Il ausa2) from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II

a21 ) 50 bis 99 mol.-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichena21) 50 to 99 mol .-% acrylic acid and / or a water-soluble

Salzes der Acrylsäure,Salt of acrylic acid,

B07/0663PC IB/XS/arw a22) 0 bis 50 mol.-% eines weiteren sauren Monomers und/oder eines wasserlöslichen Salzes desselben,B07 / 0663PC IB / XS / arw a22) 0 to 50 mol .-% of another acidic monomer and / or a water-soluble salt thereof,

a23) 0,1 bis 20 mol.-% mindestens eines nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (II),a23) from 0.1 to 20 mol% of at least one nonionic monomer of the general formula (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:

R⁵ Wasserstoff oder Methyl,R ^{5 is} hydrogen or methyl,

Z -C(O)O- oder -CH₂O-Z -C (O) O- or -CH ₂ O-

R⁶ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C₂-C₄- Alkylenreste,R ⁶ denotes identical or different unbranched or branched C ₂ -C ₄ -alkylene radicals,

R⁷ unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C₆-Alkyl,R ^{7 is} unbranched or branched C ₁ -C ₆ -alkyl,

n 3 bis 50,n 3 to 50,

wobei die Summe aus a1 ) und a2) 100 Gew.-% ergibt,the sum of a1) and a2) being 100% by weight,

b) 0 bis 50 Gew.-% Komplexbildner,b) 0 to 50% by weight of complexing agent,

c) 0,1 bis 20 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,c) from 0.1 to 20% by weight of low-foaming nonionic surfactants,

d) 0,1 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,d) from 0.1 to 30% by weight of bleaching agent and optionally bleach activators,

e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder,e) 0 to 60% by weight of further builders,

f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme,f) 0 to 8% by weight of enzymes,

g) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibi-g) from 0 to 50% by weight of one or more further additives, such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors,

B07/0663PC toren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und Wasser,B07 / 0663PC doors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to g) being 100% by weight.

2. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem hydrophob modifizierten Polycarboxylat a1 ) die Monomere a1 1 ) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, die Monomere a12) ausgewählt sind aus der Grup- pe bestehend aus Isobuten, Diisobuten und Styrol und die Monomere a13) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C₂₂- alpha-Olefin, einem Gemisch aus C₂o-C₂₄-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.2. Phosphate-free cleaning formulation according to claim 1, characterized in that in the hydrophobically modified polycarboxylate a1) the monomers a1 1) are selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid, the monomers a12) are selected from the group consisting of Isobutene, diisobutene and styrene and the monomers a13) are selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C ₂₂ - alpha-olefin, a mixture of C ₂ oC ₂₄ -alpha-olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 C atoms.

3. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophil modifizierten Polycarboxylate eine Calcium- unempfindlichkeit aufweisen, entsprechend einem Trübungspunkt einer Lösung enthaltend 250 mg/L des hydrophil modifizierten Polymers bei pH 10 bei einer Calciumkonzentration von > 2000 mg/L Ca²⁺.3. Phosphate-free cleaning formulation according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophilically modified polycarboxylates have a calcium insensitivity, corresponding to a cloud point of a solution containing 250 mg / L of the hydrophilically modified polymer at pH 10 at a calcium concentration of> 2000 mg / L Ca ²⁺ .

4. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Me- thylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure,4. A phosphate-free cleaning formulation according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the complexing agent b) is selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid, iminodisuccinic acid,

Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäu- rediessigsäure sowie deren Salzen.Hydroxyiminodisuccinic acid, ethylenediamine disuccinic acid, aspartic acid and their salts.

5. Verwendung eines Gemischs aus hydrophob modifizierten Polycarboxylaten und hydrophil modifizierten Polycarboxylaten aus5. Use of a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates

a1 ) 5 bis 95 Gew.-% hydrophob modifizierten Polycarboxylaten (I) ausa1) from 5 to 95% by weight of hydrophobically modified polycarboxylates (I)

a11 ) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Grup- pe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,a11) from 20 to 80% by weight of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides,

a12) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I),a12) 0 to 80% by weight of at least one monomer of the general formula (I),

B07/0663PC ^R1\ R³ B07 / 0663PC ^R1 \ ^R3

/ \ ^(l) / \ ^(l)

R² V worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten, R⁴ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6R ² V in which R ¹ , R ² and R ³ independently of one another are H, CH ₃ or C ₂ H ₅ , R ^{4 is} a linear, branched or cyclic radical having 1 to 6

Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, undCarbon atoms or an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms, and

a13) 0 bis 80 Gew.-%, mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,a13) 0 to 80 wt .-%, of at least one further monomer selected from the group consisting of olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof and reactive polyisobutenes having an average of 12 to 100 carbon atoms,

a2) 5 bis 95 Gew.-% hydrophil modifizierten Polycarboxylaten Il ausa2) from 5 to 95% by weight of hydrophilically modified polycarboxylates II

a21 ) 50 bis 99 mol.-% Acrylsäure und/oder eines wasserlöslichen Salzes der Acrylsäure,a21) from 50 to 99 mol% of acrylic acid and / or of a water-soluble salt of acrylic acid,

a22) 0 bis 50 mol.-% eines weiteren sauren Monomers und/oder eines wasserlöslichen Salzes desselben,a22) 0 to 50 mol .-% of another acidic monomer and / or a water-soluble salt thereof,

a23) 0,1 bis 20 mol.-% mindestens eines nichtionischen Monomers der allgemeinen Formel (II),a23) from 0.1 to 20 mol% of at least one nonionic monomer of the general formula (II),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:in which the variables have the following meaning:

R⁵ Wasserstoff oder Methyl,R ^{5 is} hydrogen or methyl,

Z -C(O)O- oder -CH₂O-,Z is -C (O) O- or -CH ₂ O-,

B07/0663PC R⁶ gleiche oder verschiedene unverzweigte oder verzweigte C₂-C₄- Alkylenreste,B07 / 0663PC R ⁶ denotes identical or different unbranched or branched C ₂ -C ₄ -alkylene radicals,

R⁷ unverzweigtes oder verzweigtes CrC₆-Alkyl,R ^{7 is} unbranched or branched C 1 -C ₆ -alkyl,

n 3 bis 50,n 3 to 50,

wobei die Summe aus a1 ) und a2) 100 Gew.-% ergibt,the sum of a1) and a2) being 100% by weight,

als Co-Builder in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.as co-builder in cleaning formulations for machine dishwashing.

B07/0663PC B07 / 0663PC