EP2198899B1 - Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
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- EP2198899B1 EP2198899B1 EP09177440.6A EP09177440A EP2198899B1 EP 2198899 B1 EP2198899 B1 EP 2198899B1 EP 09177440 A EP09177440 A EP 09177440A EP 2198899 B1 EP2198899 B1 EP 2198899B1
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Definitions
- the present invention relates to a device, in particular for medical use as an endoprosthesis, preferably as an intraluminal endoprosthesis, with a base body which consists at least partially of a metallic material, and with a functional element attached to the base body, which at least in a part of its volume compared with the material of the base body has different metallic material composition, which at least partially has radioopaque and / or radiopaque material, and a method for producing such a device.
- Stents are endovascular prostheses (endoprostheses) or implants that can be used to treat stenoses (vasoconstriction). They have a base body in the form of a hollow cylindrical or tubular base grid, which is open at both longitudinal ends of the tubes. The tubular base grid of such an endoprosthesis is inserted into the vessel to be treated and serves to support the vessel.
- the metallic materials may form a biodegradable material, wherein polymeric, biodegradable materials may be included.
- Biodegradation is understood to mean hydrolytic, enzymatic and other metabolism-related degradation processes in the living organism, which are primarily caused by the body fluids which come into contact with the endoprosthesis and lead to a gradual dissolution of at least large parts of the endoprosthesis. Synonymous with the term biodegradation, the term biocorrosion is often used. The term bioresorption covers the subsequent absorption of the degradation products by the living organism.
- suitable materials may also consist of several materials.
- suitable polymeric compounds are polymers from the group of cellulose, collagen, albumin, casein, polysaccharides (PSAC), polylactide (PLA), poly-L-lactide (PLLA), polyglycol (PGA), poly-D, L-lactide co-glycolide (PDLLA-PGA), polyhydroxybutyric acid (PHB), polyhydroxyvaleric acid (PHV), polyalkylcarbonates, polyorthoesters, polyethylene terephthalate (PET), polymalonic acid (PML), polyanhydrides, polyphosphazenes, polyamino acids and their copolymers, and hyaluronic acid.
- the polymers may be present in pure form, in derivatized form, in the form of blends or as copolymers.
- Metallic biodegradable materials are based on alloys of magnesium, iron, zinc and / or
- the present invention relates to endoprostheses or other devices having a base body whose material contains a metallic material.
- a metallic material In addition to the biodegradable materials mentioned, other metallic materials are also suitable.
- the determination of the position of a stent or other devices is often done by means of imaging methods, for example by means of an X-ray device. Due to the small atomic number and the low density of the biodegradable material magnesium and its alloys, the radiopacity of the medical implants made from it is very low. In order to remedy this disadvantage, it is known to provide medical devices with functional elements which, at least in part of their volume, have a different material composition compared to the material of the basic body. In particular, these so-called markers or functional elements contain a material which more strongly absorbs the x-rays and / or other electromagnetic radiation (hereinafter referred to as radiopaque or radiopaque material) than the material of the basic body.
- radiopaque or radiopaque material a material which more strongly absorbs the x-rays and / or other electromagnetic radiation
- the publication DE 698 36 656 T2 shows and describes a radiopaque marker bioabsorbable marker for use on an implantable endoprosthesis such as a stent.
- the bioabsorbable radiopaque markers have, for example, porous sections which are filled with radiopaque material.
- a marker having hollow, void-like and porous portions filled with radiopaque material is also described.
- the prior art shows a marker formed as an elongated member such as a filament that is wrapped around portions of the implantable endoprosthesis.
- pamphlet US 2008/0086195 A1 discloses a medical device made of a metal or polymer which is provided with a polymer-free layer by means of plasma-electrolytic treatment. Optionally, a metallic precoating can be applied.
- the polymeric sheath minimizes the real contact area of the marker material with the magnesium and suppresses local element bonding.
- the holding forces exerted by the magnesium implant on the x-ray marker are limited due to the low strength of the polymer and the differences in the moduli of elasticity of the two materials. This leads after only a few days to a loss of bond strength and an associated risk of detachment of the X-ray marker from the implant.
- the object of the present invention is therefore to provide a device in which the direct metallic contact of the functional element to the base body is reduced and at the same time a high bond strength is achieved.
- the object is also to provide a cost-effective method for producing such a device.
- the above object is achieved by a device which at least on and / or in the reaching to the surface boundary region between the base body and the functional element, wherein the functional element is fixed in the plane of the body, a on the body up and / or introduced first Layer, which is prepared by means of plasma-chemical treatment in an aqueous solution containing phosphate ions.
- Such a device according to the invention has the advantage that the direct metallic contact between the functional element and the base body is reduced and at the same time a high bond strength is achieved. As a result, the degradation of such a device is significantly extended and the whereabouts of the functional element on the device even with advanced degradation ensured.
- the base body has at least one at least largely biodegradable metallic material, preferably magnesium or a magnesium alloy.
- the thickness of the first layer produced on the base body surface by means of the plasma-chemical treatment is about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m, preferably about 2 ⁇ m to about 8 ⁇ m.
- a second layer with at least one polymer from the group comprising parylene, polyurethane and magnesium stearate is arranged on the first layer at least in the border region accessible between the base body and the functional element.
- parylene completely linear, semi-crystalline and uncrosslinked aromatic polymers.
- these polymers can be divided into four basic types, namely Parylene C, Parylene D, Parylene N and Parylene F.
- Parylene can preferably be applied to the functional element by means of a vapor deposition process.
- the functional element preferably comprises one or more X-ray and / or radio-opaque elements or compounds from the group consisting of platinum, iridium, gold, tungsten, molybdenum, niobium, tantalum, yttrium, zirconium, ytterbium or alloys of these metals.
- the second layer has a layer thickness between about 0.5 ⁇ m and about 5 ⁇ m.
- the method according to the invention represents a cost-effective method for producing a device with the above advantages.
- the first layer after the plasma-chemical treatment is rinsed in a solvent, preferably by means of distilled H 2 O and then dried preferably at a temperature of at least 80 ° C, more preferably at least about 100 ° C, wherein the drying preferably in a Convection oven is performed.
- the aqueous solution contains a buffer, preferably potassium dihydrogen phosphate and / or sodium dihydrogen phosphate.
- a buffer preferably potassium dihydrogen phosphate and / or sodium dihydrogen phosphate.
- calcium dihydrogen phosphate can also be contained in the aqueous solution as a buffer, the low water solubility of which can be increased by the addition of complexing agents, such as ethylenediamine.
- the plasma-chemical treatment of the body surface takes place in that a pulsed voltage is applied to the main body whose amplitude in a part of the treatment period exceeds a bath voltage characteristic of the material of the functional element and preferably increases in the course of the treatment.
- the functional element is attached to the base body by means of pressing, riveting, laser welding and / or electron beam welding.
- the current density in the plasma-chemical treatment is at least about 8 mA / cm 2 .
- the device according to the invention has a layer system, in particular on an absorbable magnesium implant, which is equipped with functioning as an X-ray marker functional elements of tungsten, tantalum, molybdenum, niobium and zirconium and their alloys.
- the X-ray marker is connected to the base body by known technologies such as press-fitting, riveting, laser or electron beam welding.
- the contacting material consists of an aluminum or titanium wire.
- immersion in an aqueous, phosphate-containing solution is followed by immersion in an aqueous, phosphate-containing solution.
- the bath voltage continues to rise, plasma-chemical effects are initially observed on the surface of the main body, which preferably contains magnesium, which cause a mixed phase of oxides and phosphates of the material of the main body.
- the oxide layer continues to grow on the functional element.
- bath voltage of, for example, about 230 V for tantalum or 260 V for tungsten is due to a plasmachemic effect conversion of originally pure plasma-chemically generated oxide layer in a phosphate / oxide mixing layer of the functional element surface.
- the thickness of the oxide / phosphate mixture layer on the functional element surface increases depending on the bath voltage.
- the plasma-chemical process must proceed under different conditions than the coating of the individual components. It is particularly advantageous if the respective oxide layers grow slowly, otherwise the oxide with the highest formation enthalpy can not form a coherent layer.
- the slow growth of the oxide layer is achieved according to the invention by long pauses between the voltage pulses. These can be up to 500 milliseconds long. This leads to a recombination of the irregularities in the phosphate and oxide layers of the base body and the functional element caused by the plasma-chemical effects.
- transition zone boundary region of the base body and functional element, which extends to the surface of the untreated device
- transition zone boundary region of the base body and functional element, which extends to the surface of the untreated device
- the surface layer according to the invention can also serve as a base layer for a subsequent parylene-containing layer. With such a layer combination, the degradation time of the device is again significantly increased.
- a first layer is formed on the surface 5 from oxides, mixed oxides, phosphates and mixed phosphates as well as spinels of the respective metallic base materials.
- the bath end tension to be set depends on the material of the x-ray marker. Thus, a layer thickness of 3 microns on the magnesium surface at a layer thickness of 1.5 microns on the X-ray marker made of tungsten at a bath voltage of 260 V is achieved. After reaching this final voltage, the current density drops to half of the originally set value.
- the power supply is terminated, the stent removed from the bath and rinsed intensively under running distilled water and dried in warm air at about 40 ° C. Finally, the stent is carefully separated from the contacting material and stored dry or under an inert atmosphere until its further processing.
- FIG. 2 A section 7 of in FIG. 1 shown structure is in FIG. 2 shown enlarged.
- the joining zone 9, in which the functional element 3 is positively / positively connected and / or materially connected to the base body 1 / fixed is to recognize.
- the joining zone 9 is covered with the first layer 5, which in the various, in FIG. 2 Having zones bordered by dashed lines or areas of the first layer 5 has a different composition.
- the first layer 5 essentially comprises oxides and / or phosphates of the functional element 3.
- oxides and / or phosphates of the material of the functional element 3 as well as oxides and / or phosphates of the material of the main body 1 can be found in the region 11 of the first layer 5 above the transition region between functional element 3 and main body 1.
- region 12 of the first layer 5 lying above the main body 1 it essentially comprises oxides and / or phosphates of the material of the main body 1.
- a device according to the invention in the form of a spar of a supporting wing construction for aircraft consists of a titanium alloy TiA16V4, which is connected by means of laser welding with ribs made of magnesium alloy AZ 31.
- this material composite acquires surface properties which, on the one hand, leads to a higher corrosion resistance, and on the other hand also simplifies subsequent bonding and / or painting by eliminating further pretreatment steps.
- This critical from the point of view of local element formation material combination - which is characterized by the conditions in the aircraft interior such as condensation, dew point, low air circulation at long standstill in the hangar, etc. - can be realized only by the inventive solution.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, insbesondere für die medizinische Anwendung als Endoprothese, bevorzugt als intraluminale Endoprothese, mit einem Grundkörper, der zumindest teilweise aus einem metallischen Material besteht, und mit einem an dem Grundkörper befestigten Funktionselement, das zumindest in einem Teil seines Volumens eine verglichen mit dem Material des Grundkörpers verschiedene metallische Materialzusammensetzung aufweist, die mindestens teilweise radioopakes und/oder röntgenopakes Material aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung.
- Stents sind endovaskuläre Prothesen (Endoprothesen) oder Implantate, die zur Behandlung von Stenosen (Gefäßverengungen) eingesetzt werden können. Sie weisen einen Grundkörper in Form eines hohlzylinder- oder röhrenförmigen Grundgitters auf, das an beiden Längsenden der Röhren offen ist. Das röhrenförmige Grundgitter einer derartigen Endoprothese wird in das zu behandelnde Gefäß eingesetzt und dient dazu, das Gefäß zu stützen.
- Derartige Stents oder andere Endoprothesen sowie Vorrichtungen, die beispielsweise im Flugzeugbau eingesetzt werden, weisen in ihrem Grundkörper häufig metallische Materialien auf. Hierbei können die metallischen Materialien einen biodegradierbaren Werkstoff bilden, wobei auch polymere, biodegradierbare Materialien enthalten sein können.
- Unter Biodegradation werden hydrolytische, enzymatische und andere stoffwechselbedingte Abbauprozesse im lebenden Organismus verstanden, die vor allem durch die mit der Endoprothese in Kontakt gelangenden Körperflüssigkeiten verursacht werden und zu einer allmählichen Auflösung zumindest großer Teile der Endoprothese führen. Synonym zu dem Begriff Biodegradation wird häufig der Begriff Biokorrosion verwendet. Der Begriff Bioresorption umfasst die anschließende Resorption der Abbauprodukte durch den lebenden Organismus.
- Für den Grundkörper biodegradierbarer Endoprothesen geeignete Werkstoffe (Grundmaterial) können auch aus mehreren Materialien bestehen. Beispiele für geeignete polymere Verbindungen sind Polymere aus der Gruppe Cellulose, Kollagen, Albumin, Casein, Polysaccharide (PSAC), Polylactid (PLA), Poly-L-Lactid (PLLA), Polyglykol (PGA), Poly-D,L-Lactid-co-glycolid (PDLLA-PGA), Polyhydroxybuttersäure (PHB), Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polyalkylcarbonate, Polyorthoester, Polyethylenterephtalat (PET), Polymalonsäure (PML), Polyanhydride, Polyphosphazene, Polyaminosäuren und deren Copolymere sowie Hyaluronsäure. Die Polymere können je nach den gewünschten Eigenschaften in Reinform, in derivatisierter Form, in Form von Blends oder als Copolymere vorliegen. Metallische biodegradierbare Werkstoffe basieren auf Legierungen von Magnesium, Eisen, Zink und/oder Wolfram.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Endoprothesen oder andere Vorrichtungen mit einem Grundkörper, dessen Material einen metallischen Werkstoff enthält. Hierbei kommen neben den genannten biodegradierbaren Materialien auch weitere metallische Werkstoffe in Frage.
- Die Ermittlung der Position eines Stents oder anderer Vorrichtungen geschieht häufig mittels bildgebender Verfahren, beispielsweise mittels einer Röntgenstrahleinrichtung. Aufgrund der kleinen Ordnungszahl und der geringen Dichte des biodegradierbaren Materials Magnesium und seiner Legierungen ist die Röntgensichtbarkeit der daraus gefertigten medizinischen Implantate sehr gering. Um diesen Nachteil zu beheben, ist es bekannt, medizinische Vorrichtungen mit Funktionselementen zu versehen, die zumindest in einem Teil ihres Volumens eine verglichen mit dem Material des Grundkörpers verschiedene Materialzusammensetzung aufweisen. Diese sogenannten Marker oder Funktionselemente enthalten insbesondere ein Material, das die Röntgenstrahlen und/oder andere elektromagnetische Strahlen stärker absorbiert (im Folgenden als röntgenopakes oder radioopakes Material bezeichnet) als das Material des Grundkörpers.
- In der Druckschrift
US 6,355,058 B1 wird ein Stent beschrieben, bei dem radioopake Marker in einem polymeren Bindemittel als Partikel eingeschlossen sind. Der Binder ist auf der Oberfläche des Stents ausgebreitet (dispergiert). Eine derartige Verteilung von radioopaken Partikeln bewirkt in der Regel keine ausreichende Dichte dieser Materialien, so dass die Röntgensichtbarkeit für viele Anwendungen zu gering ist. - In der Druckschrift
US 6,293,966 B1 wird ein Stent mit radioopaken Markerelementen offenbart, der an seinen distalen bzw. proximalen Enden C-förmig ausgebildete Elemente aufweist, die jeweils eine im Wesentlichen kugelförmige Aufnahme ausbilden. In diese Aufnahmen werden Markerelemente mit kugelförmigen Endabschnitten eingesetzt. Die kugelförmigen Endabschnitte werden formschlüssig und ggf. mittels einer Schweißverbindung in den durch die C-förmigen Elemente gebildeten Aufnahmen befestigt. - Die Druckschrift
DE 698 36 656 T2 zeigt und beschreibt einen bioabsorbierbaren Marker mit röntgendichten Bestandteilen zur Verwendung auf einer implantierbaren Endoprothese, wie einen Stent. Die bioabsorbierbaren röntgendichten Marker weisen beispielsweise poröse Abschnitte auf, die mit röntgendichtem Material gefüllt sind. Außerdem wird ein Marker beschrieben, der hohle, hohlraumartige und poröse Abschnitte aufweist, die mit röntgendichtem Material gefüllt sind. Außerdem zeigt der Stand der Technik einen Marker, der als längliches Element wie einem Filament ausgebildet ist, welches um Teile der implantierbaren Endoprothese geschlungen wird. - Druckschrift
US 2008/0086195 A1 offenbart eine medizinische Vorrichtung aus einem Metall oder Polymer, welche mittels plasma-elektrolytischer Behandlung mit einer polymerfreien Schicht versehen wird. Gegebenenfalls kann eine metallische Vorbeschichtung aufgebracht werden. - Aus dem Dokument
US 2008/0057101 A1 ist eine medizinische Vorrichtung mit einer tragenden Struktur und einem auf der Oberfläche der Struktur angeordneten porösen Körper bekannt, in welchem eine aktive Substanz zur Behandlung oder Vermeidung einer Krankheit vorgesehen ist. - Auch hinsichtlich anderer Anwendungen einer oben angegebenen Vorrichtung, beispielsweise für die Anwendung in Flugzeugen, ist es üblich, verschiedene metallische Materialien miteinander zu kombinieren.
- Bei Stents oder anderen Vorrichtungen, deren Grundkörper aus einem metallischen Material bestehen, ergibt sich bei der Anordnung von metallischen Funktionselementen an dem Grundkörper das Problem, dass an dem Kontaktbereich zwischen dem Material des Grundkörpers und dem Material des Funktionselements eine Kontaktkorrosion auftritt. Diese führt zur Zerstörung der Vorrichtung bzw. zur Abtrennung des Funktionselements von dem Grundkörper, so dass die Vorrichtung nicht mehr in der Lage ist, ihre Funktion zu erfüllen, bzw. nicht mehr aufgefunden werden kann. Für das geschilderte Problem enthalten die oben beschriebenen Vorrichtungen aus dem Stand der Technik keine Lösung.
- Es ist bekannt, die beschleunigte Korrosion von Implantaten aus Magnesiumlegierungen mit Röntgenmarken durch Komplettbeschichtungen mit polymeren Überzügen zu unterbinden. Dabei kommen sowohl biodegradierbare als auch nichtdegradierbare Polymere zum Einsatz. Ebenfalls denkbar sind Lösungen, in denen der Bereich, in dem sich Röntgenmarker befinden, nur über einen Teil des Grundkörpers vor einem beschleunigten Korrosionsangriff geschützt werden, zum Beispiel durch Tauchen in eine Polymerlösung. Die so beschichteten Implantate zeigen zwar zunächst ein verzögertes Degradationsverhalten, korrodieren allerdings im Moment der Beschädigung des polymeren Überzugs in der gleichen Weise wie ein ungeschütztes Implantat. Eine andere prinzipielle Möglichkeit besteht in der Einbringung von gefüllten Polymeren in die dafür im Implantat vorgesehenen Aussparungen. Der Füllstoff dieser Polymere besteht aus feinen Partikeln von röntgenopaken Elementen. Durch die polymere Umhüllung wird eine Minimierung der realen Kontaktfläche des Markermaterials mit dem Magnesium erreicht und die Lokalelementbindung unterdrückt. Allerdings sind die vom Magnesiumimplantat auf den Röntgenmarker ausgeübte Haltekräfte aufgrund der geringen Festigkeit des Polymers und der Unterschiede in den E-Modulen der beiden Werkstoffe begrenzt. Dies führt nach bereits wenigen Tagen zu einem Verlust der Verbundfestigkeit und zu einer damit verbunden Gefahr des Herauslösens des Röntgenmarkers aus dem Implantat.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Vorrichtung zu schaffen, bei der der direkte metallische Kontakt des Funktionselements zum Grundkörper reduziert und gleichzeitig eine hohe Verbundfestigkeit erzielt wird. Die Aufgabe besteht ferner darin, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung anzugeben.
- Die obige Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gelöst, die zumindest auf- und/oder in dem an die Oberfläche reichenden Grenzbereich zwischen Grundkörper und Funktionselement, wobei das Funktionselement in der Ebene des Grundkörpers befestigt vorliegt, eine auf den Grundkörper auf- und/oder eingebrachte erste Schicht aufweist, welche mittels plasmachemischer Behandlung in einer wässrigen Lösung hergestellt ist, die Phosphationen enthält.
- Eine derartige erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, dass der direkte metallische Kontakt zwischen Funktionselement und Grundkörper reduziert und gleichzeitig eine hohe Verbundfestigkeit erzielt wird. Hierdurch wird die Degradationsdauer einer derartigen Vorrichtung wesentlich verlängert und der Verbleib des Funktionselements an der Vorrichtung auch bei fortgeschrittener Degradation sicher gestellt.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist der Grundkörper mindestens ein zumindest weitestgehend biodegradierbares metallisches Material, vorzugsweise Magnesium oder eine Magnesiumlegierung, auf.
- In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Dicke der mittels der plasmachemischen Behandlung auf der Grundkörperoberfläche hergestellten ersten Schicht etwa 1 µm bis etwa 20 µm, vorzugsweise etwa 2 µm bis etwa 8 µm.
- In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist zumindest in dem an der Oberfläche zugänglichen Grenzbereich zwischen Grundkörper und Funktionselement auf der ersten Schicht eine zweite Schicht mit mindestens einem Polymer aus der Gruppe enthaltend Parylene, Polyurethan und Magnesiumstearat angeordnet.
- Hierbei werden als Parylene vollständig lineare, teilkristalline und unvernetzte aromatische Polymere bezeichnet. Diese Polymere lassen sich je nach ihrem Aufbau in vier verschiedene Grundtypen einteilen, nämlich Parylene C, Parylene D, Parylene N und Parylene F. Parylene kann auf das Funktionselement bevorzugt mittels eines Aufdampfprozesses aufgebracht werden.
- Das Funktionselement weist vorzugsweise eine oder mehrere röntgen- und/oder radioopake Elemente oder Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Platin, Iridium, Gold, Wolfram, Molybdän, Niob, Tantal, Yttrium, Zirkonium, Ytterbium oder Legierungen aus diesen Metallen auf.
- In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die zweite Schicht eine Schichtdicke zwischen etwa 0,5 µm und etwa 5 µm auf.
- Die obige Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung gelöst, mit den folgenden Schritten:
- i.) Befestigen eines Funktionselements an dem Grundkörper, das zumindest in einem Teil seines Volumens eine verglichen mit dem Material des Grundkörpers verschiedene metallische Materialzusammensetzung aufweist, die vorzugsweise mindestens teilweise radioopakes und/oder röntgenopakes Material beinhaltet, wobei das Funktionselement in der Ebene des Grundkörpers befestigt vorliegt,
- ii.) plasmachemische Behandlung des Grundkörpers mit Funktionselement in einer wässrigen Lösung, die Phosphationen enthält, zur Erzeugung einer ersten Schicht auf mindestens dem Teil der Körperoberfläche der den an die Oberfläche reichenden Grenzbereich zwischen Grundkörper und Funktionselement aufweist/bildet.
- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung mit obigen Vorteilen dar.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die erste Schicht nach der plasmachemischen Behandlung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise mittels destilliertem H2O gespült und anschließend vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens etwa 100°C getrocknet, wobei das Trocknen vorzugsweise in einem Umluftofen durchgeführt wird.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist in der wässrigen Lösung ein Puffer, vorzugsweise Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Natriumdihydrogenphosphat enthalten. Alternativ oder zusätzlich kann in der wässrigen Lösung auch Calciumdihydrogenphosphat als Puffer enthalten sein, dessen geringe Wasserlöslichkeit durch die Zugabe von Komplexbildnern wie Ethylendiamin erhöht werden kann.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die plasmachemische Behandlung der Körperoberfläche dadurch, dass an den Grundkörper eine gepulste Spannung angelegt wird, deren Amplitude in einem Teil des Behandlungszeitraums eine für das Material des Funktionselement charakteristische Badspannung übersteigt und vorzugsweise im Verlauf der Behandlung ansteigt.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Funktionselement mittels Pressen, Nieten, Laserschweißen und/oder Elektronenstrahlschweißen an dem Grundkörper befestigt.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Stromdichte bei der plasmachemischen Behandlung mindestens etwa 8 mA/cm2.
- Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist ein Schichtsystem, insbesondere auf einem absorbierbaren Magnesium-Implantat auf, das mit als Röntgenmarker wirkenden Funktionselementen aus Wolfram, Tantal, Molybdän, Niob und Zirkon sowie deren Legierungen ausgestattet ist. Dabei wird zunächst der Röntgenmarker mittels bekannter Technologien wie Einpressen, Nieten, Laser- oder Elektronenstrahlschweißen mit dem Grundkörper verbunden. Anschließend erfolgt eine anodische Kontaktierung dieses nunmehr aus einem Verbundwerkstoff bestehenden Bauteils (Vorrichtung). Der Kontaktierungswerkstoff besteht dabei aus einem Aluminium- oder Titan-Draht. Anschließend erfolgt ein Eintauchen in eine wässrige, phosphathaltige Lösung. Nach Anlegen einer gepulsten, stetig steigenden Badspannung, die sich durch lange Pulspausen auszeichnet, kommt es zur Oxidation des Werkstoffs des Grundkörpers und des Funktionselements. Durch die unterschiedlichen elektrochemischen Eigenschaften der Legierung des Grundkörpers einerseits und des Funktionselements andererseits bilden sich auf der Oberfläche beider Elemente unterschiedlich dicke Oxidschichten. An der unmittelbaren Kontaktstelle des Materials des Grundkörpers und des Materials des Funktionselements entsteht eine Grenzfläche zwischen den Oxiden des Grundmaterials und den Oxiden des Funktionselements, das beispielsweise in Form eines Röntgenmarkers vorliegt. Durch die Oxidschichtbildung auf der Oberfläche wird der die Korrosion fördernde unmittelbare Kontakt zwischen dem Material des Grundkörpers und dem Material des Funktionselements auf den innen liegenden Bereich (Innenseite) und somit unter die Oberfläche der Vorrichtung verlagert. Mit weiter steigender Badspannung sind zunächst an der Oberfläche des Grundkörpers, welche vorzugsweise Magnesium aufweist, plasmachemische Effekte zu beobachten, die eine Mischphase aus Oxiden und Phosphaten des Materials des Grundkörpers entstehen lassen. Zur gleichen Zeit wächst die Oxidschicht auf dem Funktionselement weiter. Bei einer für das Material des Funktionselements charakteristischen Badspannung von beispielsweise ca. 230 V für Tantal oder 260 V für Wolfram geht eine durch plasmachemische Effekt bedingte Umwandlung der ursprünglich reinen plasmachemisch erzeugten Oxidschicht in eine Phosphat-/Oxidmischschicht der Funktionselement-Oberfläche vonstatten. Die Dicke der Oxid-/Phosphatmischschicht auf der Funktionselement-Oberfläche wächst dabei abhängig von der Badspannung. Aufgrund der bereits erwähnten unterschiedlichen elektrochemischen Eigenschaften und der damit verbundenen unterschiedlich hohen Sauerstoffaffinität von Grundkörper und Funktionselement muss der plasmachemische Prozess unter anderen Bedingungen ablaufen als die Beschichtung der einzelnen Komponenten. Es ist vor allem von Vorteil, wenn die jeweiligen Oxidschichten langsam wachsen, da andernfalls das Oxid mit der höchsten Bildungsenthalpie keine kohärente Schicht ausbilden kann. Das langsame Wachstum der Oxidschicht wird erfindungsgemäß durch lange Pausen zwischen den Spannungspulsen erreicht. Diese können bis zu 500 Millisekunden lang sein. Dies führt zu einer Rekombination der durch die plasmachemischen Effekte hervorgerufenen Ungleichmäßigkeiten in den Phosphat- und Oxidschichten der Metalle von Grundkörper und Funktionselement.
- An der Oberfläche und - je nach Höhe der angelegten Badspannung - bis in eine Tiefe von ca. 10 µm der Grenzfläche zwischen Grundkörper und Funktionselement wird erfindungsgemäß ein gleichmäßiger Übergang der Zusammensetzung erzielt. Durch die plasmachemischen Effekte, die bei höheren Badspannungen sowohl das Material des Grundkörpers als auch das des Funktionselements aufschmelzen und teilweise in die Dampfphase versetzen, erfolgt sowohl eine Durchmischung der Materialien von Grundkörper und Funktionselement als auch eine Durchmischung der entsprechenden Oxide und Phosphate im Bereich der ersten Schicht. Durch das in der wässrigen Lösung (Elektrolyt) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhandene große Sauerstoff- und Phosphorangebot werden in der kurzzeitig stabilen Plasmaphase auch Mischoxide wie zum Beispiel Magnesium-Tantaloxid und Mischphosphate des Materials des Grundkörpers und des Funktionselements gebildet. Diese danach in der Übergangszone (Grenzbereich von Grundkörper und Funktionselement, die sich bis an die Oberfläche der unbehandelten Vorrichtung erstreckt) vorhandenen Verbindungen bilden eine Trennschicht und reduzieren damit den unmittelbaren metallischen Kontakt beider Partner auf Bereiche im Bauteilinneren. Die geringere Korrosionsbeständigkeit dieser innen liegenden Bereiche wirkt sich erst dann aus und beschleunigt entsprechend die Korrosion, wenn die darüberliegenden Oxid- und Phosphatschichten bei Auslagerung unter korrosiven Bedingungen degradiert sind.
- Die erfindungsgemäße Oberflächenschicht kann auch als Basisschicht für eine nachfolgende Parylene enthaltende Schicht dienen. Bei einer solchen Schichtkombination wird die Degradationszeit der Vorrichtung nochmals wesentlich erhöht.
- Zusätzlich kann der Bereich um das Funktionselement oder die gesamte Vorrichtung mit einem Polymer (Parylene, Polyurethan, Magnesiumstearat) beschichtet werden. Weitere Vorteile sind:
- Es werden Vollmarker verwendet, welche eine hohe Röntgendichte aufweisen (vergleiche Stand der Technik mit im Polymer suspendiertem Material).
- Es wird eine stoffschlüssige oder formschlüssige (Pressen/Nieten) Verbindung zwischen dem Grundkörper und dem Material des Funktionselements ohne Zugabe eines dritten Werkstoffs (wie Polymere oder Klebstoffe) realisiert.
- Es wird ein direkter Metall/Metall-Kontakt von Grundkörper und Funktionselement an der Oberfläche der Vorrichtung vermieden. Hierdurch wird dort die Bildung eines Lokalelements verhindert und die Korrosion gehemmt.
- Beide Metalle werden in einem Prozessschritt passiviert. Eine Montage vorher unterschiedlich behandelter Komponenten und die damit einhergehende Gefahr von Beschädigungen der Oberflächenschicht entfällt.
- Die Breite des technologisch bedingten Spaltes zwischen Funktionselement und Grundkörper wird verringert. Hierdurch verringert sich die Gefahr der Adhäsion von Fremdpartikeln.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt auf beiden Metallen eine verfahrensbedingte poröse Struktur, die eine nachträgliche Versiegelung des Bauteils, z.B. mit polymeren Deckschichten, durch eine bessere Haftung vereinfacht oder als Carrier/Träger (bspw. für eine pharmazeutisch aktive Substanz oder andere funktionelle Stoffe) genutzt werden kann. Hierbei wird unter einer "pharmazeutisch aktiven Substanz" (oder therapeutisch aktive oder wirksame Substanz) ein pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Wirkstoff (Medikament) oder ein Hormon verstanden, das in geeigneter Dosierung als Therapeutikum zur Beeinflussung von Zuständen oder Funktionen des Körpers, als Ersatz für natürlich vom Menschen oder tierischen Körper erzeugte Wirkstoffe, wie Insulin, sowie zur Beseitigung oder Unschädlichmachen von Krankheitserregern, Tumoren, Krebszellen oder Körperfremdstoffen Einsatz findet.
- Ferner besteht die Möglichkeit der Beladung der Oberfläche des Funktionselements mit Trägern einer pharmazeutisch aktiven Substanz. Die pharmazeutisch aktiven Substanzen können aufgrund der zum Grundkörper verschiedenen chemischen Zusammensetzung eine andere Freisetzungskinetik entfalten.
- Vorrichtungen aus unterschiedlichen Leichtmetallen und deren Legierungen können nach dem Fügen mittels stoff-, kraft- oder formschlüssiger Prinzipien mit einer Oberflächentechnologie behandelt werden. Hierdurch wird der Einfluss unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften verringert, welche bisher eine Einzelbehandlung der Bauteile der Vorrichtung vor dem Zusammensetzen erforderte.
- Die Bildung von Mischoxiden, Mischphosphaten und einfachen Oxiden in der Oberfläche an dem Grenzbereich zwischen Grundkörper und Funktionselement führt zu einer Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit dieser sonst aus korrosionstechnischer Schicht kritischen Oberflächenbereiche.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
- Es zeigen schematisch:
- Fig. 1
- einen Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
- Fig. 2
- einen vergrößerten Ausschnitt aus
Figur 1 . - Der in
Figur 1 dargestellte Grundkörper 1 einer erfindungsgemäße Vorrichtung in Form eines medizinischen Stents aus der Magnesiumlegierung WE 43 wird mittels Nieten, Elektronenstrahlschweißen oder Laserschweißen mit einem Funktionselement 3 in Form eines Röntgenmarkers aus Wolfram, Tantal, Zirkon oder Niob oder deren Legierung kraft-, form- und/oder stoffschlüssig verbunden. Das so entstandene Verbundelement aus Grundkörper und Funktionselement wird anschließend anodisch kontaktiert und in einen wässrigen Elektrolyt folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1 Liter H2O): - 80 g KH2PO4
- 45 g Na2CO3
- 65 ml ED (99%)
- 5g bis 10 g NaOH
- eingetaucht und plasmachemisch oxidiert.
- Bei Badendspannungen von 200 bis 500 V und unter Verwendung von gepulsten Strömen mit einem Tastverhältnis von 5 ms on und 100 ms off (im Extremfall bis zu 500 Millisekunden off) und einer Stromdichte von 100 mA/cm2, entsteht an der Oberfläche eine erste Schicht 5 aus Oxiden, Mischoxiden, Phosphaten und Mischphosphaten sowie Spinelle der jeweiligen metallischen Grundwerkstoffe. Die einzustellende Badendspannung ist dabei abhängig vom Material des Röntgenmarkers. So wird eine Schichtdicke von 3 µm auf der Magnesiumoberfläche bei einer Schichtdicke von 1,5 µm auf dem Röntgenmarker aus Wolfram bei einer Badenspannung von 260 V erzielt. Nach Erreichen dieser Endspannung fällt die Stromdichte bis auf die Hälfte des ursprünglich eingestellten Wertes ab. Danach wird die Stromzufuhr beendet, der Stent dem Bad entnommen und intensiv unter fließendem destilliertem Wasser gespült und an Warmluft bei ca. 40°C getrocknet. Abschließend wird der Stent sorgfältig vom Kontaktierungsmaterial getrennt und trocken bzw. unter Inertatmosphäre bis zu seiner Weiterverarbeitung gelagert.
- Ein Ausschnitt 7 der in
Figur 1 gezeigten Struktur ist inFigur 2 vergrößert dargestellt. In der Vergrößerung ist die Fügezone 9, in der das Funktionselement 3 kraftschlüssig und/oder formschlüssig und/oder stoffschlüssig mit dem Grundkörper 1 verbunden/befestigt ist, zu erkennen. In dem Bereich des Übergangs von dem Grundkörper 1 zum Funktionselement 3 ist die Fügezone 9 mit der ersten Schicht 5 bedeckt, welche in den verschiedenen, inFigur 2 mittels gestrichelter Linien umrandeter Zonen bzw. Bereiche der ersten Schicht 5 eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweist. In dem über dem Funktionselement 3 liegenden Bereich 10 weist die erste Schicht 5 im Wesentlichen Oxide und/oder Phosphate des Funktionselements 3 auf. Über dem Übergangsbereich zwischen Funktionselement 3 und Grundkörper 1 sind in dem Bereich 11 der ersten Schicht 5 im Wesentlichen sowohl Oxide und/oder Phosphate des Materials des Funktionselements 3 als auch Oxide und/oder Phosphate des Materials des Grundkörpers 1 zu finden. In dem über dem Grundkörper 1 liegenden Bereich 12 der ersten Schicht 5 weist diese im Wesentlichen Oxide und/oder Phosphate des Materials des Grundkörpers 1 auf. - Eine erfindungsgemäße Vorrichtung in Form eines Holmes einer tragenden Flügelkonstruktion für Luftfahrzeuge besteht aus einer Titanlegierung TiA16V4, die mittels Laserschweißen mit Spanten aus der Magnesiumknetlegierung AZ 31 verbunden wird. Durch die in Beispiel 1 beschriebene prinzipielle Verfahrensprozedur und den dort verwendeten Elektrolyt erlangt dieser Werkstoffverbund Oberflächeneigenschaften, die einerseits zu einer höheren Korrosionsbeständigkeit führt, andererseits auch ein nachfolgendes Verkleben und/oder Lackieren durch den Wegfall weiterer Vorbehandlungsschritte vereinfacht. Diese aus der Sicht einer Lokalelementbildung kritische Werkstoffkombination - die durch die Bedingungen im Flugzeuginneren wie Schwitzwasser, Taupunktunterschreitung, geringe Luftumwälzung bei langen Standzeiten im Hangar usw. gekennzeichnet ist - kann erst durch die erfindungsgemäße Lösung realisiert werden.
-
- 1
- Grundkörper der erfindungsgemäßen Vorrichtung
- 3
- Funktionselement
- 5
- erste Schicht
- 7
- Ausschnitt
- 9
- Übergangsbereich (Fügezone) zwischen Grundkörper 1 und Funktionselement 3
- 10
- Bereich der ersten Schicht 5 mit Oxiden und/oder Phosphaten des Grundkörper-Materials
- 11
- Bereich der ersten Schicht 5 mit Oxiden und/oder Phosphaten des Grundkörper-Materials und des Funktionselement-Materials
- 12
- Bereich der ersten Schicht 5 mit Oxiden und/oder Phosphaten des Funktionselement-Materials
Claims (14)
- Vorrichtung, insbesondere für die medizinische Anwendung als Endoprothese, bevorzugt als intraluminale Endoprothese, mit einem Grundkörper (1), der zumindest teilweise aus einem metallischen Material besteht, und mit einem an dem Grundkörper befestigten Funktionselement (3), das zumindest in einem Teil seines Volumens eine verglichen mit dem Material des Grundkörpers (1) verschiedene metallische Materialzusammensetzung aufweist, die mindestens teilweise radioopakes und/oder röntgenopakes Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionselement (3) in der Ebene des Grundkörpers (1) befestigt vorliegt und zumindest auf und/oder in dem an die Oberfläche reichenden Grenzbereich (9) zwischen Grundkörper (1) und Funktionselement (3) eine erste Schicht (5) auf- und/oder eingebracht ist, welche mittels plasmachemischer Behandlung in einer wässrigen Lösung hergestellt ist, die Phosphationen enthält.
- Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper (1) mindestens ein zumindest weitestgehend biodegradierbares metallisches Material, aufweist.
- Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das biodegradierbare Material Magnesium oder eine Magnesiumlegierung, ist.
- Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der mittels der plasmachemischen Behandlung auf der Körperoberfläche hergestellten ersten Schicht (5) etwa 1 µm bis etwa 20 µm beträgt.
- Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest in dem an der Oberfläche zugänglichen Grenzbereich (9) zwischen Grundkörper (1) und Funktionselement (3) auf der ersten Schicht (5) eine zweite Schicht mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe enthaltend Parylene, Polyurethan und Magnesiumstearat angeordnet ist.
- Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht eine Schichtdicke zwischen etwa 0,5 µm und etwa 5 µm aufweist.
- Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionselement (3) mindestens ein Element oder eine Zusammensetzung aus der Gruppe enthaltend Wolfram, Tantal, Niob, Zirkonium und deren Legierungen aufweist.
- Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung, die insbesondere als Endoprothese eingesetzt wird, bevorzugt als intraluminale Endoprothese, mit einem Grundkörper (1), der zumindest teilweise aus einem metallischen Material besteht, mit den folgenden Schritten:i.) Befestigen eines Funktionselements (3) an dem Grundkörper (1), das zumindest in einem Teil seines Volumens eine verglichen mit dem Material des Grundkörpers verschiedene Zusammensetzung aus metallischem Material aufweist, die mindestens teilweise radioopakes und/oder röntgenopakes Material beinhaltet, wobei dass das Funktionselement (3) in der Ebene des Grundkörpers (1) befestigt vorliegt, undii.) plasmachemische Behandlung des Grundkörpers (1) mit Funktionselement (3) in einer wässrigen Lösung, die Phosphationen enthält, zur Erzeugung einer ersten Schicht (5) auf mindestens dem Teil der Körperoberfläche, der den an die Oberfläche reichenden Grenzbereich (9) zwischen Grundkörper (1) und Funktionselement (3) bildet.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht (5) nach der plasmachemischen Behandlung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise mittels destilliertem H2O, gespült und anschließend vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 80°C getrocknet wird, wobei das Trocknen vorzugsweise in einem Umluftofen durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Lösung ein Puffer in der Form von Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Natriumdihydrogenphosphat und/oder Calciumdihydrogenphosphat enthalten ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmachemische Behandlung der Körperoberfläche dadurch erfolgt, dass an den Grundkörper (1) eine gepulste Spannung angelegt wird, deren Amplitude in einem Teil des Behandlungszeitraums eine für das Material des Funktionselements charakteristische Badspannung übersteigt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionselement (3) mittels Pressen oder Nieten oder Laserschweißen oder Elektronenstrahlschweißen an dem Grundkörper (1) befestigt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte bei der plasmachemischen Behandlung mindestens etwa 8 mA/cm2 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte mindestens etwa 10 mA/cm2 beträgt.
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