EP2196461A1 - 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivate als Pestizide - Google Patents

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EP2196461A1
EP2196461A1 EP08171681A EP08171681A EP2196461A1 EP 2196461 A1 EP2196461 A1 EP 2196461A1 EP 08171681 A EP08171681 A EP 08171681A EP 08171681 A EP08171681 A EP 08171681A EP 2196461 A1 EP2196461 A1 EP 2196461A1
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EP
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alkyl
spp
alkoxy
aryl
hetaryl
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Bayer CropScience AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D291/08—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D419/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to novel pesticides, to a plurality of processes for their preparation and to their use as active substances, in particular their use as insecticides and / or acaricides.
  • 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazine derivatives are partially described in the literature.
  • 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazine-2,2-dioxide (CAS Registry No .: 129661-85-4) is available in Heterocycles, Vol. 31, No. 4, 577-579 (1990 ) and 4-amino-5-methoxy-N- (2-methyl-2-phenylpropyl) -1,2,3-benzoxathiazine-2,2-dioxide (CAS Registry No .: 929022-83-3) in WO 2007/030582 , An insecticidal, acaricidal or nematicidal activity is reported in both publications.
  • the object of the present invention is to provide amino-benzoxathiazine derivatives which are useful as insecticides and / or acaricides, in particular with a satisfactory insecticidal and / or acaricidal activity against animal pests, with a broad spectrum against animal pests, with a high selectivity and good compatibility in crops, as well as those in combination with other agents to improve the effectiveness especially against difficult to control insects and spider mites, can be used.
  • the compounds of formula (I) may optionally be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention.
  • the compounds of formula (I) optionally comprise diastereomers or enantiomers.
  • the 4-amino-1,2,3-benzoxathiazines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred radical definitions of the above and below formulas are given below. These definitions apply equally to the end products of formula (I) as well as to all intermediates.
  • the present invention preferably also the lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 alkyl ammonium, di (C 1 -C 4 alkyl) ammonium , Tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tetra (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tri (C 1 -C 4 alkyl) sulfonium, C 5 - or C 6 -cycloalkyl-ammonium, di- (C 1 -C 2 -alkyl) -benzyl-ammonium and tri (C 1 -C 2 -alkyl) benzylammonium salts of compounds of the formula (I) in which R 1 to R 6 have the above general, preferred, particularly preferred and especially preferred meanings and which can be prepared by generally customary methods.
  • the compounds of the general formula (I) can furthermore, if appropriate, be prepared by addition of a suitable inorganic or organic acid, such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 , but also oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as.
  • a suitable inorganic or organic acid such as, for example, HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3
  • oxalic acid or sulfonic acids to a basic group, such as.
  • amino or alkylamino salts.
  • Suitable substituents which are present in deprotonated form such as, for example, sulfonic acids or carboxylic acids, can form internal salts with groups which can themselves be protonated, such as amino groups. Salts may also be formed by reacting with suitable substituents, such as.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or ammonium salts, salts with organic amines or quaternary (quaternary) ammonium salts with cations of the formula [NRR'R "R"'] +, where R to R each independently represent an organic radical, especially alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl.
  • radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio and haloalkylthio as well as the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the Carbon skeleton in each case be straight-chain or branched.
  • these radicals are the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 C atoms, in particular 1 to 4 C atoms, or in unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, is preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean e.g. Methyl, ethyl, propyls such as n- or i-propyl, butyls such as n-, iso- or tert-butyl, pentyls such as n-pentyl, isopentyl or neo-pentyl, hexyls such as n-hexyl, i-hexyl, 3-methylpentyl, 2,2-dimethylbutyl or 2,3-dimethylbutyl, heptyls such as n-heptyl, 1-methylhexy or 1,4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals; wherein at least one double bond or triple bond, preferably a double bond or triple bond is included.
  • Alkenyl means e.g. Vinyl, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methylprop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl, 1-methylbut-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl;
  • Alkynyl means e.g. Ethynyl, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl and 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • haloalkyl groups and haloalkyl groups of haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkenyl, haloalkynyl and the like are mentioned. are indicated in these residues, the lower carbon skeletons, z. B. with 1 to 6 carbon atoms or 2 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms or preferably 2 to 4 carbon atoms, and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton in each case straight-chain or branched. Examples are difluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, trifluoroallyl, 1-chloroprop-1-yl-3-yl.
  • halo is used according to the invention synonymously with "halogen”.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • the present compounds of the general formula (I) may optionally have a chiral carbon atom. Corresponding chiral carbon atoms can occur in particular in the substituent R 5 and R 6 .
  • these substituents may have both an (R) and an (S) configuration.
  • Another object of the present invention are methods for preparing corresponding compounds of general formula (I) and / or salts thereof.
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2-cyano-phenyloxysulfonamides of the general formula (II) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 denote the having the abovementioned meaning, cyclized in the presence of ultrasound-pretreated baker's yeast to 4-amino-1,2,3-benzoxathiazine derivatives of the general formula (I), where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the abovementioned meaning and R 5 and R 6 are hydrogen, cf. Heterocycles, Vol. 31, No. 4, 577-579 (1990 ).
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2-cyano-phenols of the general formula (III) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 denote the have the abovementioned meaning, according to known methods (cf.
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 2-amidino-phenols of the general formula (IV) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the abovementioned meaning, with a sulfonyl derivative of the general formula (V), where X and Y is a leaving group such as halogen, pyrazole, triazole or imidazole, cf. WO 2007/030582 :
  • Sulfonyl derivatives of the general formula (V) are known (cf. Journal of Inorganic and General Chemistry 629 (7-8), 1300-1307 (2003 ) or commercially available (1,1'-sulfonyl-bis-1H-1,2,4-triazoles: Florida Center for Heterocyclic Compounds, Department of Chemistry, University of Florida, PO Box 117200, Gainesville, FL, 32611-7200 , U.S.A., 1,1'-sulfonyldiimidazoles: Sigma-Aldrich, PO Box 14508, St. Louis, MO, 63178, USA).
  • the compounds of the general formula (Ia) are prepared by reacting 2-amidino-phenols of the general formula (IVa) in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the abovementioned meaning and R 1 for fluorine is reacted with a sulfonyl derivative of the formula (Va):
  • the compounds of the general formula (I) are prepared by reacting 4-amino-1,2,3-benzoxathiazine derivatives of the general formula (Ib) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 have the abovementioned meaning, with alkylating, acylating or sulfonating agents of general formula (VI) and / or (VII) to give compounds of general formula (Ic) and / or (I), wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are as defined above and Z is a leaving group such as halide, sulfonate, thiocarboxylate, carboxylate:
  • Suitable alkylating agents are all customary reagents such as, for example, alkyl halides, alkenyl halides, alkynyl halides, benzyl halides or their sulfonic acid esters. Examples which may be mentioned are methyl iodide, allyl bromide, propargyl bromide, benzyl bromide, dimethyl sulfate, methyl trifluoromethanesulfonate.
  • Suitable acylating agents are all customary reagents such as, for example, (thio) -carboxylic acid halides, or (thio) -carboxylic acid anhydrides. Examples which may be mentioned are acetyl chloride, cyclopropyl chloride, dimethylcarbamoyl chloride, ethyl chloroformate, chloroformic acid thiomethyl ester, nicotinic acid chloride, trifluoroacetic anhydride.
  • Suitable sulfonylating reagents are sulfonyl halides and sulfonyl anhydrides. Examples which may be mentioned are trifluoromethanesulfonic anhydride, methanesulfonyl chloride, para-toluenesulfonyl chloride.
  • R 6 is a monosubstituted amino (thio) carbonyl radical
  • the preparation of the compounds of the general formula (I) is carried out by reacting 4-amino-1,2 , 3-benzoxathiazine derivatives of general formula (Ib) or (Ic) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , X have the abovementioned meaning, with iso (thio) cyanates of the general formula (VIII) is reacted:
  • inert solvents are used in each case.
  • inert solvents are solvents which are inert under the particular reaction conditions, ie. in particular do not react with the starting materials, but need not be inert under any reaction conditions.
  • organic solvents examples include aromatic or aliphatic solvents, such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, cyclohexane; aliphatic and aromatic halohydrocarbons, such as methylene chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, methyl tert-butyl ether, isopropyl ethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; also dimethylsulfoxide, and acid amide derivatives, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone
  • toluene particularly preferred are toluene, xylene, dichlorobenzene, chlorobenzene, acetonitrile, acetone, butyronitrile or ethyl acetate.
  • the present invention is not limited to the solvents exemplified above.
  • the reaction temperature at which the reactions according to the above embodiments can be carried out can vary widely. Corresponding temperatures are mentioned in the respective embodiments of the reactions. In addition, the reactions may be carried out at a temperature of 0 to 160 ° C, preferably 20 to 120 ° C.
  • the reactions of the present invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated pressure or reduced pressure, generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium or potassium amide, sodium or Potassium methoxide, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropylate, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium, potassium or calcium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonium carbonate , Sodium or potassium bicarbonate, and basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl
  • Acid reaction auxiliaries are all customary inorganic or organic acids. These include, for example, mineral acids such as sulfuric acid H 2 SO 4 , phosphoric acid H 3 PO 4 or hydrochloric acid HCl or organic acids such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid.
  • the plant parasitic nematodes include e.g. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp. Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
  • Anguina spp. Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera
  • the ammonium and phosphonium salts of the formula (IX) can be used in a broad concentration range for increasing the effect of crop protection agents containing compounds of the formula (I).
  • the ammonium or phosphonium salts in the ready-to-use crop protection agent are used in a concentration of 0.5 to 80 mmol / l, preferably 0.75 to 37.5 mmol / l, particularly preferably 1.5 to 25 mmol / l.
  • the ammonium and / or phosphonium salt concentration in the formulation is selected to be, after dilution of the formulation, to the desired drug concentration in those indicated general, preferred or especially preferred areas.
  • the concentration of the salt in the formulation is usually 1-50 wt .-%.
  • a penetration promoter is added to the crop protection agents to increase the effect. Even in these cases, an increase in activity can be observed.
  • the present invention thus also relates to the use of penetration promoters, as well as the use of a combination of penetrants and ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of pesticides containing acaricidal / insecticidal compounds of formula (I) as an active ingredient.
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating in the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the in the literature Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152 ) method can be used to determine this property.
  • R is preferably butyl, isobutyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethyl-nonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are sometimes available commercially or can be prepared by known methods (cf. WO 98/35 553 . WO 00/35 278 and EP-A 0 681 865 ).
  • Suitable penetration promoters are substances which promote the solubility of the compounds of the formula (I) in the spray coating. These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable, optionally modified, oils which can usually be used in agrochemical compositions. Examples include sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred.
  • the concentration of penetration promoter can be varied within a wide range. In the case of a formulated crop protection agent, it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight. In the ready-to-use agents (spray liquors), the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • the compounds of formula (I) may optionally also in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as Agents against MLO (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism) are used. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient Impregnated synthetic materials, fertilizers and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • solutions emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient Impregnated synthetic materials, fertilizers and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquor, seed dressing), such as certain technical properties and / or specific biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • polar and non-polar organic chemical liquids e.g. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), ketones (such as acetone, cyclohexanone), Esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethylsulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • ketones such as
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient may be used in its commercial formulations as well as in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers, semiochemicals or with agents for Improvement of plant properties are present.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers, semiochemicals or with agents for Improvement of plant properties are present.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in the form of insecticides in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention may furthermore, when used as insecticides in their commercial formulations and in the forms of use prepared from these formulations, be present in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active ingredient after application in the environment of the plant, on the surface of plant parts or in plant tissues ,
  • the active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.00000001 up to 95% by weight of active compound, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application forms.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, nebulizing, spreading, brushing, injecting, casting and in propagating material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering are obtained (Genetically Modified Organisms) and their parts.
  • the terms "parts” or “parts of plants” or “plant parts” have been explained above.
  • Plant varieties are understood as meaning plants having new traits which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents usable in the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering power facilitated harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products, which exceed the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Traits are particularly emphasized the increased defense of the plants against insects, Arachnids, nematodes and snails by toxins produced in the plants, in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CryIF and their combinations) in the plants (hereinafter "Bt plants”). Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • the genes which confer the desired properties (“traits") can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soybean varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants maize varieties, cotton varieties and soybean are mentioned, under the trade names Roundup Ready @ (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rape), IMI® (tolerance against imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready @ tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rape
  • IMI® tolerance against imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn.
  • Clearfield® varieties eg corn
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods, the livestock, such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, Other pets such as dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, Guinea pigs, rats and mice.
  • livestock such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, Other pets such as dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, Guinea pigs, rats and mice.
  • the use of the active compounds according to the invention is carried out in the veterinary sector and in animal husbandry in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through procedure, suppositories, by parenteral administration, as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying, pouring (pour-on and spot-on ), washing, powdering and with the aid of active substance-containing moldings, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through procedure, suppositories
  • parenteral administration as
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active ingredients in an amount of from 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000 times dilution or use as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • the compounds according to the invention have a high insecticidal activity against insects which destroy industrial materials.
  • Non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the ready-to-use agents may optionally contain further insecticides and optionally one or more fungicides.
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • Application is in aerosols, non-pressurized sprays, e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller driven evaporators, energyless or passive evaporation systems, moth papers, moth cakes and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • Pump and atomizer sprays e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller driven evaporators, energyless or passive evaporation systems, moth papers, moth cakes and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • 2-cyanophenols are known in some cases and can be prepared by processes known per se (cf. US 2006/0052374 . WO 1997/037967 . WO 2007/089646 ).
  • the course of the process according to the invention of the third embodiment can be illustrated by the following formula scheme: If, for example, 4-amino-5,7-dibromo-1,2,3-benzoxathiazine-2,2-dioxide and methyl trifluoromethanesulfonate are used as starting materials, the course of the process according to the invention of the fourth embodiment can be illustrated by the following formula scheme, or if, for example, 5,7-dibromo-4-methylamino-1,2,3-benzoxathiazine-2,2-dioxide and trifluoroacetic anhydride are used as starting materials, the course of the process according to the invention of the fourth embodiment can also be illustrated by the following formula scheme, If, for example, 4-amino-5-fluoro-1,2,3-benzoxathiazine-2,2-dioxid
  • Amidino-phenols of the general formula (IV) are partly commercially available or can be prepared by known methods [cf. EP626372 . WO 1997/49404 . WO 2003/047517 . US 5863929 . Journal of Medicinal Chemistry (2001), 44 (21), 3424-3439 ) Bulletin de la Societe Chimique de France (1958), 185-187 ].
  • the 3-amino-1,2-benzisoxazoles of the general formula (XII) and (XIIa) can then be reductively cleaved into the amidino-phenols of the general formula (IVb) and (IVc): wherein R 13 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, aryl, is more preferably and more preferably hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, phenyl;
  • Solvent 78.0 Parts by weight acetone 1.5 Parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 Parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • active compound For the preparation of a suitable preparation of active compound, 2 parts by weight of active compound are mixed with the stated amount of solvent. A portion of the concentrate is diluted with citrated bovine blood and the desired concentration produced.
  • fasting adult fleas (Ctenocephalides felis) are placed in a chamber sealed with gauze at the top and bottom.
  • a metal cylinder is placed on the chamber, the underside of which is sealed with parafilm.
  • the cylinder contains the blood-drug preparation that can be absorbed by the fleas through the parafilm membrane.
  • the kill is determined in%. 100% means that all fleas have been killed; 0% means that no flea has been killed.
  • Boophilus microplus test (BOOPMI injection)
  • the drug solution is injected into the abdomen (Boophilus microplus), the animals are transferred to trays and stored in an air-conditioned room. The effect control takes place on storage of fertile eggs.
  • the effect is determined in%. 100% means that no ticks have laid fertile eggs.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoxathiazin-Derivate der Formel (I) in welcher R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 und R 6 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und / oder Akarizide in Kombination mit weiteren Mitteln wie Penetrationsförderem und/oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Wirkstoffe, insbesondere ihre Verwendung als Insektizide und / oder Akarizide.
  • 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivate sind teilweise in der Literatur beschrieben. 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (CAS-Registry-No.: 129661-85-4) wird in Heterocycles, Vol. 31, No. 4, 577-579 (1990) beschrieben und 4-Amino-5-Methoxy-N-(2-methyl-2-phenylpropyl)-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (CAS-Registry-No.: 929022-83-3) in WO 2007/030582 . Über eine insektizide, akarizide oder nematizide Wirkung wird in beiden Publikationen nichts berichtet.
  • In der Literatur wurde bereits ebenfalls beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe weiterer Mittel, u.a. von Ammoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817 ) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086 , EP-A 0 664 081 , FR-A 2 600 494 , US 4 844 734 , US 5 462 912 , US 5 538 937 , US-A 03/0224939 , US-A 05/0009880 , US-A 05/0096386 ). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der entsprechenden Mittel. In wieder anderen Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf Insekten wirken ( US 2 842 476 ). Eine Wirkungssteigerung z.B. durch Ammoniumsulfat ist beispielsweise für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricin beschrieben ( US 6 645 914 , EP-A2 0 036 106 ). Der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen ebenfalls beschrieben ( WO 92/16108 ), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung. Des Weiteren werden Kombinationen von Ammoniumsalzen mit insektiziden Wirkstoffen beschrieben in WO 07/068356 , WO 07/068428 , WO 07/068355 , WO 07/068357 , und WO 07/068350 . Auf diese Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Amino-Benzoxathiazin-Derivate bereitzustellen, welche als Insektizide und/oder Akarizide, insbesondere mit einer zufrieden stellenden insektiziden und/oder akariziden Wirkung gegen tierische Schädlinge, mit einem breiten Spektrum gegenüber tierischen Schädlingen, mit einer hohen Selektivität und guten Verträglichkeit in Nutzpflanzenkulturen, sowie welche in Kombination mit weiteren Mitteln zur Verbesserung der Wirksamkeit insbesondere gegen schwierig zu bekämpfende Insekten und Spinnmilben, eingesetzt werden können.
  • Es wurden nun neue 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
     gefunden,
    in welcher
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
    Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, SF5 , C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C1-C4-Alkyloxy, Hetaryl-C1-C4-Alkyloxy, O-Acetyl, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C3-C6-Trialkylsilyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl und Hetaryl-C1-C6-Alkyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    • R5
    ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl und -(C=X)NR7R7',
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    R6
    ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl und -(C=X)NR7R7',
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    wobei R5, R6 zusammen nicht für Phenylbutyl und Wasserstoff stehen, falls R1 für Methoxy steht;
    wobei die Reste R1, R2, R3, R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen;
    R7
    ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy tragen können;
    R7'
    ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy tragen können;
    X
    für O, S steht,
    sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
  • Ebenfalls wurde eine gute insektizide Wirkung einer Verbindung der Formel (I) gefunden, wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5und R6 gleichzeitig für Wasserstoff stehen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) umfassen gegebenenfalls Diastereomere oder Enantiomere.
  • Die erfindungsgemäßen 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazine sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.
  • Von einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
    Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, O-Acetyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl, sowie aus gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiertes Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C1-C4-Alkyloxy, Hetaryl-C1-C4-Alkyloxy,
    wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen;
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, O-Acetyl, sowie aus gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiertes Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C1-C2-Alkyloxy, Hetaryl-C1-C2-Alkyloxy,
    wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen;
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Brom, Trifluormethyl, OCHF2, OCF3 und OCCIF2, Imidazolyl, Methyl-benzyloxy,
    wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen;
    • R1, R2, R3 und R4
    unabhängig voneinander insbesonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, OCHF2,
    wobei die Reste R2, R2, R3 und R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen.
  • Von einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
    • R5
    bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C2-Alkyl, Hetaryl-C1-C2-Alkyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR7R7',
    R5
    besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C3-Alkyl)carbonyl, (C1-C3-Alkoxy)carbonyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Aryl-C1-C2-Alkyl, Hetaryl-C1-C2-Alkyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR7R7',
    R5
    ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl und Trifluoracetyl,
    R5
    insbesonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl steht;
    R7
    bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7
    besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7'
    bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7'
    besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    X
    bevorzugt und besonders bevorzugt für O steht.
  • Von einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst, in welchen
    • R6
    bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C2-Alkyl, Hetaryl-C1-C2-Alkyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR7R7',
    R6
    besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C3-Alkyl)carbonyl, (C1-C3-Alkoxy)carbonyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Aryl-C1-C2-Alkyl, Hetaryl-C1-C2-Alkyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR7R7',
    R6
    ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl und Trifluoracetyl;
    R6
    insbesonders bevorzugt für Wasserstoff steht.
    R7
    bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7
    besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7'
    bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7'
    besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    X
    bevorzugt und besonders bevorzugt für O steht.
  • Im Rahmen dieser Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders und insbesonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten R1 bis R6 beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielswiese der Substituent R1 eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R5 und R6 die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber beispielsweise der Substituent R2 eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R3 eine besonders bevorzugte Bedeutung, der und die übrigen Substituenten die allgemeine Bedeutung aufweisen. Diese einzelnen Kombinationen werden aus Übersichtsgründen nicht expressis verbis genannt, gelten aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise auch die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-Alkyl-ammonium, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-sulfonium, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium-, Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium und Tri-(C1-C2-alkyl)-benzylammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 bis R6 die oben allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen aufweisen und die nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden können.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können darüber hinaus gegebenenfalls durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren an eine basische Gruppe, wie z. B. Amino oder Alkylamino, Salze bilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Gruppen, wie Aminogruppen bilden. Salze können ebenfalls dadurch gebildet werden, dass bei geeigneten Substituenten, wie z. B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, der Wasserstoff durch ein im agrochemischen Bereich geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze mit Kationen der Formel [NRR'R"R"']+, worin R bis R"' jeweils unabhängig einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen.
  • In der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio und Haloalkylthio, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyle wie n- oder i-Propyl, Butyle wie n-, iso- oder tert.-Butyl, Pentyle wie n-Pentyl, iso-Pentyl oder neo-Pentyl, Hexyle wie n-Hexyl, i-Hexyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl oder 2,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexy oder 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
  • Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, 1-Chlorprop-1-yl-3-yl. Der Begriff "Halo" wird erfindungsgemäß synonym zu "Halogen" verwendet.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
  • Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls ein chirales Kohlenstoffatom aufweisen. Entsprechende chirale Kohlenstoffatome können insbesondere in dem Substituenten R5 und R6 aufttreten.
  • Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) können diese Substituenten sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen.
  • Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)-als auch mit (R)-Konfiguration an den jeweiligen chiralen Kohlenstoffatomen umfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen die betreffenden Kohlenstoffatome jeweils unabhängig voneinander
    1. (1) eine (R)-Konfiguration; oder
    2. (2) eine (S)-Konfiguration
    aufweisen. Wenn mehrere Chiralitätszentren in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen, sind beliebige Kombinationen der Konfigurationen der Chiralitätszentren möglich, d.h. dass
    1. (1) ein Chiralitätszentrum die (R)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration;
    2. (2) ein Chiralitätszentrum die (R)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (R)-Konfiguration; und
    3. (3) ein Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration und das andere Chiralitätszentrum die (S)-Konfiguration
    aufweist.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze.
  • In einer ersten Ausführungsform (A) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-Cyano-phenyloxysulfonamide der allgemeinen Formel (II), worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, in Gegenwart von Ultraschall-vorbehandelter Bäckerhefe zu 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) zyklisiert,
    Figure imgb0002
     wobei R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 und R6 Wasserstoff bedeuten, vgl. Heterocycles, Vol. 31, No. 4, 577-579 (1990).
  • In einer zweiten Ausführungsform (B) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-Cyano-phenole der allgemeinen Formel (III), worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, nach bekannten Methoden (vgl. Chemische Berichte 105(9), 2791-9 (1972)) mit Chlorsulfonylisocyanat zu 2-Cyano-phenyloxysulfonamiden der allgemeinen Formel (II) umsetzt und diese ohne weitere Isolierung unter den Reaktionsbedingungen zu 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) zyklisiert,
    Figure imgb0003
     wobei R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 und R6 Wasserstoff bedeuten.
  • In einer dritten Ausführungsform (C) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 2-Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IV), in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfonyl-Derivat der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei X und Y eine Abgangsgruppe wie Halogen, Pyrazol, Triazol oder Imidazol bedeuten, vgl. WO 2007/030582 :
    Figure imgb0004
  • Sulfonyl-Derivate der allgemeinen Formel (V) sind bekannt (vgl. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 629 (7-8), 1300-1307 (2003)) oder kommerziell erhältlich (1,1'-Sulfonyl-bis-1H-1,2,4-triazole: Florida Center for Heterocyclic Compounds, Department of Chemistry, University of Florida, P O Box 117200, Gainesville, FL, 32611-7200, USA; 1,1'-Sulfonyldiimidazole: Sigma-Aldrich, P O Box 14508, St. Louis, MO, 63178, USA).
  • Im weiteren Rahmen der dritten Ausführungsform (C) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) dadurch, dass man 2-Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IVa), in der R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben und R1 für Fluor steht mit einem Sulfonyl-Derivat der Formel (Va) umsetzt:
    Figure imgb0005
  • In einer vierten Ausführungsform (D) der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (Ib), in der R1, R2, R3, R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, mit Alkylierungs- , Acylierungsmitteln oder Sulfonierungsmitteln der allgemeinen Formel (VI) und/oder (VII) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (Ic) und/oder (I) umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegeben Bedeutung haben und Z für eine Abgangsgruppe wie beispielsweise Halogenid, Sulfonat, Thiocarboxylat, Carboxylat steht:
    Figure imgb0006
  • Als Alkylierungsmittel kommen alle üblichen Reagenzien wie beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Alkinylhalogenide, Benzylhalogenide bzw. deren Sulfonsäureester in Betracht. Als Beispiele seien genannt Methyljodid, Allylbromid, Propargylbromid, Benzylbromid, Dimethylsulfat, Trifluormethansulfonsäuremethylester.
  • Als Acylierungsmittel kommen alle üblichen Reagenzien wie beispielsweise (Thio-) Carbonsäurehalogenide, bzw. (Thio-)Carbonsäureanhydride in Betracht. Als Beispiele seien genannt Acetylchlorid, Cyclopropylchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäurethiomethylester, Nicotinsäurechlorid, Trifluoressigsäureanhydrid. Als Sulfonylierungsreagenzien kommen Sulfonylhalogenide und Sulfonylanhydride in Betracht. Als Beispiele seien genannt Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Methansulfonsäurechlorid, para-Toluolsulfonsäurechlorid.
  • Für den Fall, dass R6 einen monosubstituierten Amino(thio)carbonyl-Rest bedeutet, erfolgt in einer fünften Ausführungsform (E) der vorliegenden Erfindung die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dadurch, dass man 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (Ib) bzw. (Ic), in der R1, R2, R3, R4, R5, R7, X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Iso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VIII) umsetzt:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • In den vorstehend genannten Verfahrensvarianten werden jeweils inerte Lösemittel verwendet. In der dritten Ausführungsform (C) kann auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden. Unter inerte Lösemittel werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Lösemittel verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. insbesondere nicht mit den Edukten reagieren, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
  • Beispiele organischer Lösemittel, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan; aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert-butylether, Isopropylethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, und Dioxan; weiter auch Dimethylsulfoxid, und Säureamidderivate, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, sowie auch Carbonsäureester, wie Ethylacetat, oder aber auch Diglyme, Dimethylglycol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril sowie Ketone wie Aceton, Methylethyl-keton oder Cyclohexanon. Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Butyronitril oder Ethylacetat. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die zuvor beispielhaft genannten Lösemittel beschränkt.
  • Die Reaktionstemperatur, bei welcher die Umsetzungen gemäß den vorstehenden Ausführungsformen durchgeführt werden können, kann in weiten Bereichen variieren. Entsprechende Temperaturen sind in den jeweiligen Ausführungsformen der Umsetzungen genannt. Darüber hinaus können die Umsetzungen bei einer Temperatur von 0 bis 160 °C, vorzugsweise 20 bis 120 °C, durchgeführt werden.
  • Der Umsetzungen der vorliegenden Erfindungen werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-Derivate der allgemeinen Formel (I) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen oder sauren Reaktionshilfsmittels oder Spaltungsreagens durchgeführt.
  • Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat, Natrium- oder Kaliumpropylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert.-butylat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Als saure Reaktionshilfsmittel kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure H2SO4, Phosphorsäure H3PO4 oder Salzsäure HCl oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..
    • Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
    • Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
    • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..
    • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..
    • Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
    • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
    • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
    • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
    • Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp..
    • Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
    • Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
    • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
    • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
    • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
    • Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
    • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..
    • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..
    • Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
    • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
    • Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
    • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..
    • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
  • Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
  • Die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (I) lässt sich durch die Zugabe von Ammonium- und Phosphoniumsalzen steigern. Die Ammonium- und Phosphoniumsalze werden durch Formel (IX) definiert
    Figure imgb0009
     in welcher
    • D
    für Stickstoff oder Phosphor steht,
    D
    bevorzugt für Stickstoff steht,
    R8, R9, R10, and R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
    R8, R9, R10, and R11 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
    R8, R9, R10, and R11 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
    R8, R9, R10, and R11 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,
    m
    für 1, 2, 3 oder 4 steht,
    m
    bevorzugt für 1 oder 2 steht,
    R12
    für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
    R12
    bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,
    R12
    besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.
    R12
    ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.
  • Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (IX) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/l, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/l, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/l eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern ein Penetrationsförderer zugegeben. Selbst in diesen Fällen ist eine Wirkungssteigerung zu beobachten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung von Penetrationsförderern, sowie die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die akarizid/insektizid wirksame Verbindungen der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
  • Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
  • Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel

             R-O-(-AO)v-R'     (X)

    in welcher
    • R
    für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
    R'
    für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
    AO
    für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
    v
    für Zahlen von 2 bis 30 steht.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel

             R-O-(-EO-)n-R'     (X-a)

    in welcher
    • R
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    EO
    für -CH2-CH2-O- steht und
    n
    für Zahlen von 2 bis 20 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

             R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R'     (X-b)

    in welcher
    • R
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    EO
    für -CH2-CH2-O- steht,
    PO
    für
    Figure imgb0010
     steht,
    p
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    q
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel

             R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R'     (X-c)

    in welcher
    • R
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    EO
    für -CH2-CH2-O- steht,
    PO
    für
    Figure imgb0011
     steht,
    r
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    s
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

             R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R'     (X-d)

    in welcher
    R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    • EO
    für CH2-CH2-O- steht,
    BO für
    Figure imgb0012
     steht,
    p für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

             R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R'     (X-e)

    in welcher
    R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    • BO
    für
    Figure imgb0013
     steht,
    EO
    für CH2-CH2-O- steht,
    r
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    s
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel

             CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R'     (X-f)

    in welcher
    • R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    t
    für Zahlen von 8 bis 13 steht
    u
    für Zahlen von 6 bis 17 steht.
  • In den zuvor angegebenen Formeln steht
    R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i- Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
  • Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (X-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
    Figure imgb0014
     in welcher
    • EO
    für -CH2-CH2-O- steht,
    PO
    für
    Figure imgb0015
     steht und
    die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
  • Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (X-d) sei die Formel

             CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3     (X-d-1)

    in welcher
    • EO
    für CH2-CH2-O- steht,
    BO
    für
    Figure imgb0016
     steht und
    die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
  • Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (X-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
    • t
    für Zahlen von 9 bis 12 und
    u
    für Zahlen von 7 bis 9
    steht.
  • Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (X-f-1)

             CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R'     (X-f-1)

    in welcher
    • t
    für den Durchschnittswert 10,5 steht und
    u
    für den Durchschnittswert 8,4 steht.
  • Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
  • Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553 , WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865 ).
  • Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.
  • Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.
  • Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt. "Gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt:
    # Wirkstoff Salz Penetrationsförderer
    1 I Ammoniumsulfat Gemäß Test
    2 I Ammoniumlaktat Gemäß Test
    3 I Ammoniumnitrat Gemäß Test
    4 I Ammoniumthiosulfat Gemäß Test
    5 I Ammoniumthiocyanat Gemäß Test
    6 I Ammoniumcitrat Gemäß Test
    7 I Ammoniumoxalat Gemäß Test
    8 I Ammoniumformiat Gemäß Test
    9 I Ammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test
    10 I Ammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test
    11 I Ammoniumcarbonat Gemäß Test
    12 I Ammoniumbenzoat Gemäß Test
    13 I Ammoniumsulfit Gemäß Test
    14 I Ammoniumbenzoat Gemäß Test
    15 I Ammoniumhydrogenoxalat Gemäß Test
    16 I Ammoniumhydrogencitrat Gemäß Test
    17 I Ammoniumacetat Gemäß Test
    18 I Tetramethylammoniumsulfat Gemäß Test
    19 I Tetramethylammoniumlaktat Gemäß Test
    20 I Tetramethylammoniumnitrat Gemäß Test
    21 I Tetramethylammoniumthiosulfat Gemäß Test
    22 I Tetramethylammoniumthiocyanat Gemäß Test
    23 I Tetramethylammoniumcitrat Gemäß Test
    24 I Tetramethylammoniumoxalat Gemäß Test
    25 I Tetramethylammoniumformiat Gemäß Test
    26 I Tetramethylammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test
    27 I Tetramethylammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test
    28 I Tetraethylammoniumsulfat Gemäß Test
    29 I Tetraethylammoniumlaktat Gemäß Test
    30 I Tetraethylammoniumnitrat Gemäß Test
    31 I Tetraethylammoniumthiosulfat Gemäß Test
    32 I Tetraethylammoniumthiocyanat Gemäß Test
    33 I Tetraethylammoniumcitrat Gemäß Test
    34 I Tetraethylammoniumoxalat Gemäß Test
    35 I Tetraethylammoniumformiat Gemäß Test
    36 I Tetraethylammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test
    37 I Tetraethylammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
  • Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
  • Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsulfoxid).
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    • z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage:
    • z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
    • z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, AlkylAryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alkyl- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere,
    • z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
  • Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
  • Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Der Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln,Semiochemicals oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
  • Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren, Angießen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
  • Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.
  • Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
  • Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
  • Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready@ (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
  • Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
    • Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
    • Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
    • Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
    • Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
    • Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
    • Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
    • Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
    • Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie so genannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
  • Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
  • Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
  • Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
    • Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
    • Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
    • Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
    • Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
  • Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
  • Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
  • Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
  • Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
  • Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
    • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
    • Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
    • Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
    • Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
    • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
    • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
    • Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
    • Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
    • Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
    • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
    • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
    • Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
    • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
    • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
    • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
    • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
    • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
    • Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
    • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neonicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
  • Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
    • Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
  • Die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
  • Verwendet man beispielsweise 2-Cyanophenylsulfamat als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der ersten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0017
  • Verwendet man beispielsweise 5-Fluor-2-hydroxybenzonitril als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der zweiten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0018
  • 2-Cyanophenole sind teilweise bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 2006/0052374 , WO 1997/037967 , WO 2007/089646 ).
  • Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-6-hydroxybenzolcarboximidamid und Sulfonyl-bisimidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der dritten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0019
     Verwendet man beispielsweise 4-Amino-5,7-dibrom-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Trifluormethansulfonsäure-methylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der vierten Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden,
    Figure imgb0020
     oder verwendet man beispielsweise 5,7-Dibrom-4-methylamino 1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Trifluoracetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der vierten Ausführungsform auch durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden,
    Figure imgb0021
     Verwendet man beispielsweise 4-Amino-5-fluor-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Cyclohexylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der fünften Ausführungsform durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden,
    Figure imgb0022
     oder verwendet man beispielsweise 5-Difluormethoxy-4-methylamino 1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid und Methylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der fünften Ausführungsform auch durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure imgb0023
    • Herstellung der Amidino-Phenole der Formel (IV)
  • Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IV) sind teilweise kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden [vgl. EP626372 , WO 1997/49404 , WO 2003/047517 , US 5863929 , Journal of Medicinal Chemistry (2001), 44(21), 3424-3439), Bulletin de la Societe Chimique de France (1958), 185-187 ].
  • Beispielsweise erhält man ausgehend von 2-Fluor-benzonitrilen der allgemeinen Formel (XI), worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, durch Umsetzung mit Acethydroxamsäure in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat die 3-Amino-1,2-benzisoxazole der allgemeinen Formel (XII) [vgl. Chem. Ber. 100 (10), (1967), 3326-3330 und J. of Heterocyclic Chem. (1989), 26(5), 1293-1298 und Tetrahedron Lett. (1996),37 (17), 2885-2886 und J. Med. Chem. (2003), 46, 4405-4418 und EP353631 ], welche sich anschließend durch Umsetzung mit Orthocarbonsäureestern und Natriumborhydrid zu den N-Alkyl-3-amino-1,2-benzisoxazolen oder N-Aralkyl-3-amino-1,2-benzisoxazolen der allgemeinen Formel (XIIa) umsetzen lassen [vgl. Synthesis (1980) 743 und Arch. Pharmazie (Weinheim) 322 (1989), 583-587].
  • Die 3-Amino-1,2-benzisoxazole der allgemeinen Formel (XII) und (XIIa) lassen sich anschliessend reduktiv in die Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IVb) und (IVc) spalten:
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
     wobei R13 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Aryl steht, bevorzugt und besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl steht;
    • Herstellungsbeispiele Herstellung von 4-Amino-5-fluor-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (I-1)
  • Figure imgb0028
  • 8.0 g (0.0583 mol) 2-Cyano-3-fluor-phenol werden in 100 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Unter Feuchtigkeitsausschluß und Argon-Schutzgas wird eine Lösung aus 8.489 g (0.060 mol) Chlorsulfonylisocyanat zugetropft, wobei leichte Wärmetönung eintritt. Es wird 16 Stunden bei 50 °C gerührt, Phenol ist dünnschichtchromatografisch nicht mehr nachweisbar. Es wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt, eine HCl-Gasentwicklung findet nicht mehr statt. Es wird im Vakuum eingeengt, in Acetonitril aufgenommen und mit wässrigem Acetonitril versetzt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird eingeengt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 13 g eines Reaktionsgemisches, welches an Kieselgel (450 g, 40-63 µm) mit Dichlormethan/Methanol = 99/1 chromatographiert wird. Man isoliert 1.3 g einer Fraktion, die aus zwei Komponenten bei logp = 0.76 und 1.06 besteht. Nach Auftrennung dieses Gemisches mittels HPLC werden 0.8 g 4-Amino-5-fluor-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid als weißer Feststoff erhalten.
  • Herstellung von 4-Amino-5-ethoxy-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (I-2)
    Figure imgb0029
  • 0.25 g (1.39 mmol) 2-Ethoxy-6-hydroxybenzolcarboximidamid werden ohne Lösungsmittel mit 0.65 g (3.28 mmol)1,1'- Sulfonyldiimidazol 18 Stunden bei 130 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verrührt und mit Dichlormethan abgetrennt. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 0.2 g einer schwach gelben, kristallinen Masse.
    • Herstellung von N-Methyl-4-Amino-1,2,3-benzoxathiazin-2,2-dioxid (I-11)
  • Figure imgb0030
  • 0.18 g (1.20 mmol) 2-Hydroxy-N-methylbenzolcarboximidamid werden mit 0.48 g (2.42 mmol) 1,1'- Sulfonyldiimidazol 18 Stunden bei 120 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verrührt und anschliessend vom Wasser abdekantiert. Der verbleibende Rückstand wird an Kieselgel (450 g, 40-63 µm) mit Dichlormethan/Methanol = 99/1 chromatographiert. Man isoliert 87 mg Produkt.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man gemäß oder analog zu den oben beschriebenen Synthesebeispielen: Tabelle 1: Verbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0031
    Nr. Phys. Daten R1 R2 R3 R4 R5 R6
    I-1 1H-NMR F H H H H H
    13C-NMR
    I-2 1H-NMR OCH2CH3 H H H H H
    13C-NMR
    I-3 1H-NMR OCH3 H H H H H
    13C-NMR
    I-4 1H-NMR CH3 H H H H H
    13C-NMR
    I-5 1H-NMR Cl H H H H H
    13C-NMR
    I-6 1H-NMR Br H H OCH3 H H
    13C-NMR
    I-7 1H-NMR H H Cl CN H H
    13C-NMR
    I-8 1H-NMR H H H OCH3 H H
    13C-NMR
    I-9 1H-NMR H H F H H H
    13C-NMR
    I-10 1H-NMR H F H H H H
    13C-NMR
    I-11 1H-NMR H H H H CH3 H
    13C-NMR
    I-12 1H-NMR OCHF2 H H H H H
    I-13 1H-NMR CF3 H H H H H
    I-14 1H-NMR
    Figure imgb0032
         		H H H H H
    I-15 1H-NMR OCH2CH3 H H H CH3 H
    I-16 OCHF2 H H H CH3 H
    I-17 OCHF2 H H H CH3 CH3
    I-18 OCHF2 H H H CO-CH3 H
    I-19 OCHF2 H H H CO-CF3 H
    I-20 OCHF2 H H H CO-OCH3 H
    I-21 OCHF2 H H H CO-OC2H5 H
    • 1H-NMR-Daten (600 MHz., Solvens: CD3CN oder [D6]-DMSO, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm; s = Singulett, br. s = breites Singulett, d = Dublett, dd = Doppeldublett, dt = Dublett eines Tripletts; m = Multiplett, q = Quartett, t = Triplett)
    • 13C-NMR-Daten (150.9 MHz, Solvens: CD3CN oder [D6]-DMSO, interner Standard: Tetramethylsilan δ = 0.00 ppm
    • I-1:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.26 (d, 1H); 7.30-7.35 (m, 1H); 7.80 (m, 1H); 8.30 (br. s, 1H); 9.13 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 102.5; 113.5; 115.7; 137.2; 154.0; 159.1; 159.5 ppm
    • I-2:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 1.43 (t, 3H); 4.30-4.35 (q, 2H); 6.90-6.93 (m, 1H); 7.08-7.11 (m, 1H); 7.64-7.69 (m, 1H); 8.25 (br. s, 1H); 8.97 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 14.2; 65.9; 101.7; 109.7; 111.0; 136.4; 154.6; 157.7; 161.3 ppm
    • I-3:
      • 1H-NMR: δ (CD3CN) = 4.01 (s, 3H); 6.90 (d, 1H); 7.03 (d, 1H); 7.14 (br. s, 1H); 7.66 (t, 1H); 8.21 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ (CD3CN) = 57.9; 102.4; 109.6; 112.2; 137.3; 156.1; 159.8; 162.7 ppm
    • I-4:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.66 (s, 3H); 7.23 (d, 1H); 7.29 (d, 1H); 7.60 (t, 1H); 8.00 (br. s, 1H); 9.14 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 21.4; 113.9; 116.8; 129.3; 134.6; 138.5; 153.6; 163.3 ppm
    • I-5:
      • 1H-NMR: δ (CD3CN) = 7.32 (d, 1H); 7.45 (br. s, 1H); 7.49 (d, 1H); 7.58 (br. s, 1H); 7.67 (t, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ (CD3CN) = 112.5; 119.7; 129.7; 132.9; 136.7; 156.1; 161.8 ppm
    • I-6:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 3.90 (s, 3H); 7.40 (d, 1H); 7.69 (d, 1H); 8.45 (br. s, 1H); 9.54 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 56.8; 109.0; 114.9; 118.6; 131.5; 143.8; 148.7; 161.8 ppm
    • I-7:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.89 (d, 1H); 8.40 (d, 1H); 9.48, 9.51 (br., 2H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 104.4; 111.5; 111.6; 126.4; 132.77; 142.82; 155.9; 160.6 ppm
    • I-8:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 3.90 (s, 3H); 7.38 (t, 1H); 7.49 (d, 1H); 7.63 (d, 1H); 9.03 (br., 2H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 56.5; 112.7; 117.4; 118.4; 125.1; 142.8; 148.7; 162.5 ppm
    • I-9:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.39 (dt, 1H); 7.48 (dd, 1H); 8.19 (dd, 1H); 9.10, 9.12 (br., je 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 107.0; 108.9; 113.4; 129.7; 155.2; 161.6; 166.0 ppm
    • I-10:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.51 (dd, 1H); 7.71 (dt, 1H); 8.02 (dd, 1H); 9.09 (br. s, 1H); 9.18 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 113.0; 113.3; 121.4; 123.7; 149.7; 158.2; 161.5 ppm
    • I-11:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.95 (s, 3H); 7.41-7.48 (m, 2H); 7.75-7.78 (m, 1H); 8.04-8.06 (m, 1H); 9.57 (br. s, 1H) ppm
      • 13C-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 28.2; 112.4; 118.9; 125.3; 125.9; 135.6; 152.6; 159.7 ppm
    • I-12:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.20 (m, 1H); 7.25-7.28 (m, 1H); 7.79 (m, 1H); 7.83 (t, 1H); 8.08 (br. s, 1H); 9.16 (br. s, 1H) ppm
    • I-13:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.74-7.76 (m, 1H); 7.87-7.89 (m, 1H); 7.93-7.95 (m, 1H) ppm
    • I-14:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 7.28-7.30 (m, 1H); 7.48 (m, 1H); 7.65 (d, 1H); 7.95-7.97 (m, 1H); 8.26-8.27 (d, 1H); 8.66 (m, 1H) ppm
    • I-15:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 1.44 (t, 3H); 2.99-3.00 (d, 3H); 4.32-4.37 (q, 2H); 6.91-6.94 (m, 1H); 7.10-7.12 (m, 1H); 7.62-7.67 (m, 1H); 8.81 (br. s, 1H) ppm
    Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XII) Beispiel 4 Herstellung von 3-Amino-4-fluor-1,2-benzisoxazol
  • Figure imgb0033
  • 4.00 g (35.65 mmol) Kalium-tert.-butylat und 2.60 g (34.64 mmol) Acethydroxamsäure werden in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 3.30 g (23.72 mmol) 2,6-Difluorbenzonitril wird 16 Stunden bei 50 °C gerührt. Es wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 3.2 g eines gelben Harzes, das laut 1H-NMR etwa 85 % ig ist.
    • Beispiel 5 Herstellung von 3-Amino-4-(difluormethoxy)-1,2-benzisoxazol
  • Figure imgb0034
  • 8.00 g (71.29 mmol) Kalium-tert.-butylat und 5.20 g (69.27 mmol) Acethydroxamsäure werden in 50 ml trockenem Dimethylformamid gelöst und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von 4.40 g (23.51 mmol) 2-(Difluormethoxy)-6-fluor-benzonitril wird zunächst 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann 16 Stunden bei 60 °C gerührt. Es wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird mit Wasser verrührt und der schwach olivfarbene Niederschlag wird abgesaugt. Man erhält man 4.4 g Produkt, das laut LC/MS etwa 89 % ig ist.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (XII) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel: Tabelle 2 : Verbindungen der Formel (XII)
    Figure imgb0035
    Nr. Phys. Daten R1 R2 R3 R4
    XII-1 1H-NMR F H H H
    XII-2 1H-NMR OCHF2 H H H
    XII-3 Cl H H H
    XII-4 OCH3 H H H
    XII-5 Br H H H
    XII-6 CF3 H H H
    XII-7 OCF3 H H H
    XII-8 OC2H5 H H H
    XII-9 H H H H
    XII-10 SCH3 H H H
    XII-11 CH3 H H H
    • XII-1:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 6.05 (br. s, 2H); 6.97-7.02 (m, 1H); 7.27-7.30 (m, 1H); 7.50-7.55 (m, 1H) ppm
    • XII-2:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 5.82 (br. s, 2H); 6.97-7.00 (m, 1H); 7.27-7.29 (m, 1H); 7.31 (t, 1H); 7.49-7.55 (m, 1H) ppm
    Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XIIa) Beispiel 6 Herstellung von 4-Methoxy-N-methyl-1,2-benzisoxazol-3-amin
  • Figure imgb0036
  • 1.8 g [11 mmol] 3-Amino-4-methoxy-1,2-benzisoxazol und 22.5 g [151.8 mmol] Orthoameisensäuretriethylester werden unter Feuchtigkeitsausschluß 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Einrotieren im Vakuum wird der verbleibende Rückstand in 50 ml Ethanol aufgenommen und nach der Zugabe von 3.05 g [ 80.6 mmol] Natriumborhydrid zunächst 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend noch 12 Stunden bei 50°C gerührt. Es wird eingeengt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 1.5 g der Verbindung (XIIa-1) als einen weißen Feststoff..
  • Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (XIIa) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel : Tabelle 3 : Verbindungen der Formel (XIIa)
    Figure imgb0037
    Nr. Phys. Daten R1 R2 R3 R4
    XIIa-1 1H-NMR OCH3 H H H
    XIIa-2 1H-NMR H H H H
    XIIa-3 1H-NMR OCH2-p-Tolyl H H H
    XIIa-4 1H-NMR F H H H
    XIIa-5 1H-NMR CF3 H H H
    XIIa-6 1H-NMR Cl H H H
    XIIa-7 1H-NMR OCH2CH3 H H H
    XIIa-8 1H-NMR OCHF2 H H H
    XIIa-9 Br H H H
    XIIa-10 OCF3 H H H
    XIIa-11 SCH3 H H H
    XIIa-12 CH3 H H H
    • XIIa-1:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.85-2.86 (d, 3H); 3.91 (s, 3H); 5.82 (br., 1H); 6.68-6.70 (m, 1H); 6.94- 6.97 (m, 1H); 7.39-7.43 (m, 1H) ppm
    • XIIa-2:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.88-2.89 (d, 3H); 6.71 (br., 1H); 7.20-7.24 (m, 1H); 7.40-7.42 (m, 1H); 7.48-7.52 (m, 1H); 7.76-7.78 (m, 1H) ppm
    • XIIa-3:
      • 1H-NMR: δ (([D6]-DMSO) = 2.29 (s, 3H); 2.87 (d, 3H); 5.27 (s, 2H); 5.66 (q, 1H); 6.72-6.74 (m, 1H); 6.93-6.95 (m, 1H); 7.18-7.21 (m, 2H); 7.33-7.39 (m, 3H) ppm
    • XIIa-4:
      • 1H-NMR: δ (([D6]-DMSO) = 2.86 (d, 3H); 6.36 (q, 1H); 6.97-7.02 (m, 1H); 7.28-7.30 (m, 2H); 7.50-7.55 (m, 1H) ppm
    • XIIa-5:
      • 1H-NMR: δ (([D6]-DMSO) = 2.93-2.94 (d, 3H); 5.46 (q, 1H); 7.64-7.87 (m, 3H) ppm
    • XIIa-6:
      • 1H-NMR: δ (([D6]-DMSO) = 2.89-2.90 (d, 3H); 6.09 (q, 1H); 7.24-7.27 (m, 1H); 7.43-7.45 (m, 1H); 7.49-7.53 (m, 1H) ppm
    • XIIa-7:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 1.41 (t, 3H); 2.87-2.88 (d, 3H); 4.18-4.23 (q, 2H); 5.64 (q, 1H); 6.67-6.69 (m, 1H); 6.93- 6.95 (m, 1H); 7.37-7.41 (m, 1H) ppm
    • XIIa-8:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.88-2.89 (d, 3H); 5.91 (q, 1H); 7.13 (m, 1H); 7.30 (m, 1H); 7.31 (t, 1H); 7.52 (m, 1H) ppm
    Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (IVb) Beispiel 7 Herstellung von 2-Ethoxy-6-hydroxybenzolcarboximidamid
  • Figure imgb0038
  • 3.65 g [20.48 mmol] 4-Ethoxy-3-amino-1,2-benzisoxazol werden in 40 ml Methanol und in Gegenwart von 0.39 g Palladium (Beladung: 10, Träger aktivierter Kohlenstoff) analog der Vorschrift aus der WO 2007/030582 16 Stunden bei Raumtemperatur und 1 bar Druck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert , es wird mehrmals mit Methanol nachgespült. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt. Es verbleiben 1.9 g Produkt als beiger Feststoff, die Reinheit ist laut LC/MS 100 %.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV-b) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel: Tabelle 4 : Verbindungen der Formel (IVb)
    Figure imgb0039
    Nr. Phys. Daten R1 R2 R3 R4
    IVb-1 1H-NMR OC2H5 H H H
    IVb-2 1H-NMR CF3 H H H
    IVb-3 1H-NMR F H H H
    IVb-4 1H-NMR OCHF2 H H H
    IVb-5 OCH3 H H H
    IVb-6 OCF3 H H H
    IVb-7 SCH3 H H H
    IVb-8 Cl H H H
    IVb-9 Br H H H
    IVb-10 CH3 H H H
    IVb-11 H H H H
    • IVb-1:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 1.36 (t, 3H); 4.05-4.10 (q, 2H); 5.83-5.85 (m, 1H); 6.07-6.10 (m, 1H); 6.91-6.95 (m, 1H) ppm
    • IVb-2:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 6.43-6.45 (m, 1H); 6.58-6.60 (m, 1H); 7.04-7.08 (m, 1H) ppm
    • IVb-3:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 5.91-5.97 (m, 1H); 6.25-6.28 (m, 1H); 6.96-7.03 (m, 1H) ppm
    • IVb-4:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 5.97-6.00 (m, 1H); 6.33-6.36 (m, 1H); 7.00-7.04 (m, 1H); 7.13 (t, 1H) ppm
    Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (IVc) Beispiel 8 Herstellung von 2-Ethoxy-6-hydroxy-N-methylbenzolcarboximidamid
  • Figure imgb0040
  • 2.75 g [14.31 mmol] 4-Ethoxy-N-methyl-1,2-benzisoxazol-3-amin werden in 30 ml Methanol und in Gegenwart von 0.28 g Palladium (Beladung: 10, Träger aktivierter Kohlenstoff) analog der Vorschrift aus der WO 2007/030582 16 Stunden bei Raumtemperatur und 1 bar Druck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert , es wird mehrmals mit Methanol nachgespült. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum eingeengt. Es verbleiben 1.1 g Produkt als grauer Feststoff, die Reinheit ist laut 1H-NMR > 95 %.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (IVc) erhält man gemäß oder analog zu dem oben beschriebenen Synthesebeispiel : Tabelle 5 : Verbindungen der Formel (IVc)
    Figure imgb0041
    Nr. Phys. Daten R1 R2 R3 R4
    IVc-1 1H-NMR OC2H5 H H H
    IVc-2 1H-NMR H H H H
    IVc-3 1H-NMR OCH3 H H H
    IVc-4 1H-NMR CF3 H H H
    IVc-5 1H-NMR OCHF2 H H H
    IVc-6 F H H H
    IVc-7 Cl H H H
    IVc-8 Br H H H
    IVc-9 SCH3 H H H
    IVc-10 OCF3 H H H
    IVc-11 CH3 H H H
    • IVc-1:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 1.37 (t, 3H); 2.90 (s, 3H); 4.08-4.13 (q, 2H); 5.93-5.95 (m, 1H); 6.13-6.15 (m, 1H); 6.92-6.96 (m, 1H) ppm
    • IVc-2:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.92 (s, 3H); 6.27-6.31 (m, 1H); 6.47-6.50 (m, 1H); 7.05-7.09 (m, 1H); 7.54-7.57 (m, 1H); 8.35 (br. s, 1H) ppm
    • IVc-3:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.89 (s, 3H); 3.81 (s, 3H); 5.92-5.93 (m, 1H); 6.13-6.16 (m, 1H); 6.94-6.97 (m, 1H) ppm
    • IVc-4:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.49 (d, 3H); 5.47 (q, 1H); 7.64-7.88 (m, 3H) ppm
    • IVc-5:
      • 1H-NMR: δ ([D6]-DMSO) = 2.87-2.89 (d, 3H); 5.97-6.00 (q, 1H); 6.36 (m, 1H); 7.02 (m, 1H); 7.13 (t, 1H); 7.49-7.54 (m, 1H) ppm.
    Anwendungsbeispiele Beispiel Nr. 1 Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)
  • Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
    1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von ≥ 80 % bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha:
    • Bsp. Nr. I-1, I-3, I-4
    Beispiel Nr. 2 Ctenocephalides felis; oral (CTECFE)
  • Lösungsmittel: 1 Gewichtsteil Dimethylsulfoxid
  • Zwecks Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gewichtsteile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel. Ein Teil des Konzentrats wird mit citiriertem Rinderblut verdünnt und die gewünschte Konzentration hergestellt.
  • 20 nüchterne adulte Flöhe (Ctenocephalides felis) werden in eine Kammer eingesetzt, die oben und unten mit Gaze verschlossen ist. Auf die Kammer wird ein Metallzylinder gestellt, dessen Unterseite mit Parafilm verschlossen ist. Der Zylinder enthält die Blut-Wirkstoffzubereitung, die von den Flöhen durch die Parafilmmembran aufgenommen werden kann.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Flöhe abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass kein Floh abgetötet wurde.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von ≥ 80 % bei einer Aufwandmenge von 100 ppm:
    • Bsp. Nr. I-4
    Beispiel Nr. 3 Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion)
  • Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt auf Ablage fertiler Eier.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von ≥ 80 % bei einer Aufwandmenge von 20 µg/Tier:
    • Bsp. Nr. I-1

Claims (9)

  1. Verbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0042
     in welcher
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
    Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, SF5 , C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C1-C4-Alkyloxy, Hetaryl-C1-C4-Alkyloxy, O-Acetyl, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C3-C6-Trialkylsilyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl und Hetaryl-C1-C6-Alkyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloa!kyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C8-Akl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl und -(C=X)NR7R7',
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1- C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl und -(C=X)NR7R7',
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    wobei R5, R6 zusammen nicht für Phenylbutyl und Wasserstoff stehen, falls R1 für Methoxy steht;
    wobei die Reste R1, R2, R3, R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen;
    R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy tragen können;
    R7' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy tragen können;
    X für O, S steht,
    sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
  2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, O-Acetyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl, sowie aus gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituiertes Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C1-C4-Alkyloxy, Hetaryl-C1-C4-Alkyloxy,
    wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, falls R5 und R6 für Wasserstoff stehen;
    R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C2-Alkyl, Hetaryl-C1-C2-Alkyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR7R7',
    R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C2-Alkyl, Hetaryl-C1-C2-Alkyl, (C1-C4-Halogenalkyl)carbonyl, -(C=X)NR7R7',
    R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    R7' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Phenyl, Pyridyl, Thiophen, Furan,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy tragen können;
    X für O steht.
  3. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 und mindestens ein Salz der Formel (IX)
    Figure imgb0043
     in welcher
    D für Stickstoff oder Phosphor steht,
    R8, R9, R10, and R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
    m für 1, 2, 3 oder 4 steht,
    R12 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
  4. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 und mindestens einen Penetrationsförderer der Formel (X)

             R-O-(-AO)v-R'     (X),

    in welcher
    R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
    R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
    AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
    v für Zahlen von 2 bis 30 steht.
  5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4 enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), mindestens ein Salz der Formel (IX) und mindestens einen Penetrationsförderer der Formel (X)
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass man
    (A) 2-Cyano-phenyloxysulfonamide der Formel (II)
    Figure imgb0044
     worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen,
    in Gegenwart von mit Ultraschall vorbehandelter Bäckerhefe zyklisiert zu Verbindungen der Formel (I), worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und R5 und R6 Wasserstoff bedeuten;
    oder
    (B) 2-Cyano-phenole der allgemeinen Formel (III),
    Figure imgb0045
     worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, mit Chlorsulfonylisocyanat umsetzt zu 2-Cyano-phenyloxysulfonamiden der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0046
     worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen
    und diese ohne Isolierung im Rahmen einer Eintopfreaktion zyklisiert zu Verbindungen der Formel (I), worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen und R5 und R6 Wasserstoff bedeuten;
    oder
    (C) 2-Amidino-phenole der allgemeinen Formel (IV),
    Figure imgb0047
     worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Sulfonyl-Derivat der allgemeinen Formel (V),
    Figure imgb0048
     wobei X, Y Halogen, Pyrazol, Triazol, Imidazol bedeuten,
    umsetzt zu Verbindungen der Formel (I), worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben;
    oder
    (D) Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib),
    Figure imgb0049
     in der R1, R2, R3, R4 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

             Z-R5     (VI),

    wobei
    R5 die oben angegebenen Bedeutungen aufweist,
    Z für eine Abgangsgruppe wie Halogenid, Sulfonat, Thiocarboxylat, Carboxylat steht,
    umsetzt zu Verbindungen der Formel (Ic)
    Figure imgb0050
     und/oder Verbindungen der Formel (Ib) oder (Ic),
    in der R1, R2, R3, R4, R5 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (VII),

             Z-R6     (VII),

    wobei
    Z, R6 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen,
    umsetzt zu Verbindungen der Formel (I);
    oder
    (E) Verbindungen der (Ic),
    in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Iso(thio)cyanaten der allgemeinen Formel (VIII),

             R7-N=C=X     (VIII)

    worin X, R7 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen,
    umsetzt zu Verbindungen der Formel (Ie), in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und R6 für einen monosubstituierten Amino(thio)carbonyl-Rest steht.
    Figure imgb0051
  7. Verfahren zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 oder eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 3 bis 5 auf tierische Schädlinge und/oder phytopathogene Pilze und/oder deren Lebensraum und/oder Saatgut und/oder Pflanzenvermehrungsmaterial und/oder später aus Pflanzenvermehrungsmaterial entstehende Pflanzenteile einwirken lässt.
  8. Verfahren zur Herstellung agrochemischer Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
  9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Cyano, Hydroxy, SF5, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Aryloxy, Hetaryloxy, Aryl-C1-C4-Alkyloxy, Hetaryl-C1-C4-Alkyloxy, O-Acetyl, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, C3-C6-Trialkylsilyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl und Hetaryl-C1-C6-Alkyl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1-C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl und-(C=X)NR7R7',
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    R6 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6-Alkyl)carbonyl, (C1- C6-Alkoxy)carbonyl, (C1-C6-Alkylthio)carbonyl, (C1-C6-Alkyl)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkoxy)thiocarbonyl, (C1-C6-Alkylthio)thiocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C1-C6-Alkyl, Hetaryl-C1-C6-Alkyl und -(C=X)NR7R7',
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, C1-C6-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, (C1-C4-Alkyl)amino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Aryl und Hetaryl tragen können;
    wobei R5, R6 zusammen nicht für Phenylbutyl und Wasserstoff stehen, falls R1 für Methoxy steht;
    R7 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy tragen können;
    R7' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Hetaryl,
    wobei diese Reste unsubstituiert sein können oder einen, zwei oder mehrere Reste aus der Gruppe
    Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Halogenalkoxy tragen können;
    X für O, S steht,
    zur Bekämpfung von Schädlingen im Pflanzenschutz, im Materialschutz und/oder im veterinärmedizinischen Sektor.
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