EP2183340A1 - Flüssiger biokraftstoff aus estern und gebundenen glyceriden sowie verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Flüssiger biokraftstoff aus estern und gebundenen glyceriden sowie verfahren zur herstellung desselben

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EP2183340A1
EP2183340A1 EP08801106A EP08801106A EP2183340A1 EP 2183340 A1 EP2183340 A1 EP 2183340A1 EP 08801106 A EP08801106 A EP 08801106A EP 08801106 A EP08801106 A EP 08801106A EP 2183340 A1 EP2183340 A1 EP 2183340A1
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EP
European Patent Office
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biofuel
fraction
triglycerides
mass fraction
mass
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08801106A
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Peter Eisner
Michael Menner
Andreas STÄBLER
Andreas Malberg
Michael Frankl
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid biofuel based on triglycerides, mono- and diglycerides and fatty acid alkyl esters and a process for the preparation thereof.
  • the fuel is particularly useful as an additive to conventional fuels, e.g. Diesel, suitable. Direct use as fuel for internal combustion engines is also possible.
  • Biofuels and biofuel mixtures based on vegetable oil or animal fat are described, for example, in DE 4116905 C1, WO 95/25152 A1, EP 855436 A2 or US Pat. No. 5,713,965.
  • these publications disclose mixtures of rapeseed oils with gasoline or diesel to which an additional substance is added.
  • this additional constituent is an alcohol, in WO 95/25152 Al an alkyl ester of a short-chain fatty acid having a chain length of at most 6 C atoms and in EP 855436 A2 an acetal.
  • EP 1126011 A2 describes a process for the heterogeneously catalyzed transesterification of fats and oils under conditions in which at least one of the reactants is in the critical state.
  • the glycerol formed here too is separated from the fatty acid alkyl esters and not used as a fuel fraction.
  • the document US 5578090 A describes a biofuel consisting of fatty acid alkyl esters and bound glycerol.
  • the bound glycerides are not in the form of mono-, di- and trialkylglycerol esters, but are present as mono-, di- and trialkylglycerol ethers. These ethers are prepared in a different from the transesterification reaction from the intermediates of the transesterification reaction.
  • Plant oils are predominantly triglycerides, i. Esters of glycerine and three fatty acids, and too low levels of free fatty acids.
  • PCT / DE2005 / 002156 describes a fuel produced by partial transesterification of triglycerides.
  • the fuel yield is 100%, since the glycerol contained in fats and oils is not released, but is kept in the form of mono-, di- and triglycerides in solution.
  • This mixture of bound glycerol and fatty acid alkyl esters is stable at room temperature.
  • crystallization processes and the precipitation of individual components occur, in particular in the case of the compositions described as particularly advantageous in PCT / DE2005 / 002156.
  • the fuel described in PCT / DE2005 / 002156 is therefore suitable only for use at room temperature or at higher temperatures. Especially for areas with low
  • the object of the present invention is to provide a biofuel and a process for the production thereof which can be prepared with high yield and can also be used at lower temperatures.
  • compositions of the biofuel and embodiments of the method for producing the same are the subject of the dependent claims or can be taken from the following description and the exemplary embodiments.
  • the biofuel according to the invention contains at least one fraction of triglycerides, in particular vegetable oil or vegetable fat, and at least one fraction of monoglycerides and at least one fraction of diglycerides and additionally contains at least one fraction of fatty acid alkyl esters.
  • Another factor to increase the solubility of glycerides in FSAE-containing fuels is the ratio of monoglycerides to diglycerides.
  • a particularly advantageous mixture of mono-, di-, triglycerides with FSAE for cold storage contains the following composition:
  • a mixture which contained 20-25% by mass of FSAE, 50-55% by weight,% of triglycerides, 20% by weight of diglycerides and 5% by weight of monoglycerides proved to be particularly cold-stable.
  • a further improvement in cold stability can be achieved by adding up to 2% by weight of ethanol.
  • the biofuel can be mixed in any ratio with fossil fuel, biodiesel or BTL fuel, thereby diluted and used as fuel for internal combustion engines. It is also possible to achieve a dilution of the fuel according to the invention in that diesel fuel or biodiesel is already added before the partial transesterification of the triglycerides.
  • Vegetable oil are formed to fatty acid alkyl esters.
  • mono-, di- and triglycerides which originate from another, possibly animal source or are of synthetic origin.
  • mono- and diglycerides can be used in biofuel containing fatty acids with less than 10 carbon atoms.
  • One possible method of production of the proposed biofuel is based on a partial transesterification of triglycerides. For this purpose, triglycerides are mixed with an alcohol and through
  • the triglycerides used may be a raw material of vegetable, animal or synthetic origin as well as mixtures of triglycerides of various origin.
  • the alcohol used is preferably a monohydric alcohol of any chain length. Both organic and inorganic compounds as well as enzymes and microorganisms can be used as the catalyst.
  • the reaction can be carried out both by homogeneous and heterogeneous catalysis. In an economically particularly advantageous embodiment used as raw material source used cooking oils.
  • residence time is meant the period of time during which the catalyst and the added alcohol are in contact with the triglycerides.
  • Particularly advantageous is the use of carrier-bound sn-1,3 regiospecific lipases as a catalyst. It shows that a gradual addition of enzymes over several discontinuous production cycles leads to a particularly good yield. In each production cycle, the enzyme of the previous production cycle is used, with a small amount of unused enzyme being additionally added for a particularly good yield.
  • the process temperature depends on the catalyst used and the triglyceride used, in particular its melting temperature.
  • the residence time depends on the catalyst used, the amount of catalyst, the alcohol used and the triglyceride used.
  • rapeseed oil In 100g of rapeseed oil, 2.0 g of ethanol are completely dissolved.
  • the transesterification reaction is started by adding 1.0 g of an immobilized S n -I, 3 regiospecific lipase. The mixture is mixed for 3 hours at the temperature with the highest lipase activity.
  • the lipase is separated from the reaction product to obtain a clear, single-phase liquid consisting of 30% by mass of fatty acid ethyl ester, 24% by mass of diglycerides,
  • the separated enzyme can be reused in a second production cycle. This is carried out identically to that described above. At the start of the reaction, 0.1 g of fresh enzyme is added to the enzyme used in the first production cycle.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Biokraftstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, der mindestens eine Fraktion aus Triglyceriden, eine Fraktion aus Monoglyceriden, eine Fraktion aus Diglyceriden und eine Fraktion aus Fettsäurealkylester enthält. Der Biokraftstoff lässt sich durch partielle Umesterung von Pflanzenöl oder Pflanzenfett gewinnen und zeichnet sich dadurch aus, dass der Massenanteil an Fettsäurealkylester im Biokraftstoff kleiner ist als der Massenanteil an Triglyceriden. Der Kraftstoff ist insbesondere als Zusatz für konventionelle Kraftstoffe geeignet, lässt sich mit hoher Ausbeute herstellen und ist auch bei tieferen Temperaturen unter 10°C einsetzbar.

Description

Flüssiger Biokraftstoff aus Estern und gebundenen Glyceriden sowie Verfahren zur Herstellung desselben
Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigen Biokraftstoff auf Basis von Triglyceriden, Mono- und Diglyceriden sowie Fettsäurealkylester und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Der Kraftstoff ist insbesondere als Zusatz für konventionelle Kraftstoffe, z.B. Diesel, geeignet. Eine direkte Nutzung als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren ist ebenfalls möglich.
Stand der Technik
Biokraftstoffe und Biokraftstoffmischungen, die auf Pflanzenöl oder Tierfett basieren, sind beispielsweise in DE 4116905 Cl, WO 95/25152 Al, EP 855436 A2 oder US 5713965 A beschrieben. In diesen Schriften werden insbesondere Mischungen aus Rapsölen mit Benzin oder Diesel offenbart, denen eine zusätzliche Substanz hinzugefügt wird. In DE 4116905 Cl ist dieser zusätzliche Bestandteil ein Alkohol, in WO 95/25152 Al ein Alkylester einer kurzkettigen Fettsäure mit einer Kettenlänge von maximal 6 C-Atomen und in EP 855436 A2 ein Acetal.
Die Druckschriften US 5713965 A, US 5480787 A und EP 1705238 Al (= WO 2005075615 Al) beschreiben Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern mittels lipasekatalysierter Umesterung von Ölen und Fetten. Bei diesen Verfahren werden die Fettsäure- alkylestern von gebundenem und freien Glycerin mittels bekannter Methoden abgetrennt und somit nicht als Kraftstofffraktion verwendet. Die Ausbeute bezogen auf den eingesetzten Rohstoff Öl oder Fett liegt durch die Abtrennung des Glycerins nur bei ca. 90%.
In der Druckschrift EP 1126011 A2 wird ein Verfahren zur heterogen katalysierten Umesterung von Fetten und Ölen unter Bedingungen beschriebenen, bei denen mindestens einer der Reaktanden im kritischen Zustand vorliegt. Wie schon bei den oben genannten Druckschriften US 5713965 A, US 5480787 A und EP 1705238 Al beschriebenen Verfahren wird auch hier das entstandene Glycerin von den Fettsäurealkylestern abgetrennt und nicht als Kraftstofffraktion verwendet.
Die Druckschrift US 5578090 A beschreibt einen Biokraftstoff bestehend aus Fettsäurealkylestern sowie gebundenem Glycerin. Im Gegensatz zum hier beschriebenen Kraftstoff liegen die gebundenen Glyceride nicht in der Form von Mono-, Di- und Trialkylglycerinester, sondern als Mono-, Di- und Trialkylglycerinether vor. Diese Ether werden in einer von der Umesterung unterschiedlichen Reaktion aus den Zwischenprodukten der Umesterungsreaktion hergestellt.
In der Druckschrift US 5316927 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden sowie Fettsäurealkylestern mittels lipasekatalysierter Umesterung von Fetten und Ölen beschrieben. Nach erfolgter Reaktion werden die beiden Produkte voneinander getrennt und unterschiedlichen Applikationen zugeführt . Dieselkraftstoff ist ein raffiniertes Erdölprodukt, welches einen erheblichen Teil am internationalen Kraftstoffmarkt ausmacht. Endliche Ressourcen, dramatische Preisanstiege sowie die aktuelle Klimadebatte haben zu verstärkten Anstrengungen gefuhrt, den fossilen Diesel durch Kraftstoffe aus erneuerbaren Rohstoffen zumindest teilweise zu ersetzen.
Gegenwartig stehen hierfür vor allem Pflanzenöl und Biodiesel (Fettsaurealkylester) zur Verfugung. Pflanzenole bestehen zum überwiegenden Teil aus Triglyceriden, d.h. Estern aus Glycerin und drei Fettsauren, sowie zu geringen Anteilen aus freien Fettsauren.
Der Einsatz von reinem Pflanzenöl als Dieselkraftstoff ist nicht unproblematisch. Aufgrund der hohen Viskosität und der niedrigen Cetanzahl erfolgt die Verbrennung der Triglyceride nur unvollständig, was zu Ablagerungen an Ventilen und Einspritzdüsen sowie zu hohen Emissionswerten fuhrt. Eine Beimischung von Pflanzenöl zu fossilem Diesel ist ebenfalls problematisch, da diese Mischungen, insbesondere bei tieferen Temperaturen, instabil sind und somit die Gefahr einer Trennung im Kraftstofftank besteht.
Ein wesentlicher Teil der Problematik kann durch die Umesterung von Triglyceriden mit einem einwertigen Alkohol umgangen werden. Die entstehenden Fettsaurealkylester weisen eine dieselahnliche Viskosität und Cetanzahl auf und können daher relativ problemlos als Dieselsubstitut verwendet werden.
Bei der Umesterung von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder Fetten entstehen neben Fettsaure- alkylester (Biodiesel) etwa 10% freies Glycerm. Dieses ist in Biodiesel unlöslich und kann daher nicht als Kraftstofffraktion genutzt werden. Das abgetrennte freie Glycerin reduziert die Kraftstoffausbeute des Prozesses und stellt aufgrund des erforderlichen
Downstream-Processings sowie der schwierigen Erlos- situation für Glycerin einen nicht unerheblichen Kostenfaktor dar.
In der PCT/DE2005/002156 wird ein Kraftstoff beschrieben, der durch eine Teilumesterung von Triglyceriden hergestellt wird. Dabei betragt die Kraftstoffausbeute 100%, da das in Fetten und Ölen enthaltene Glycerin nicht freigesetzt wird, sondern in der Form von Mono-, Di- und Triglyceriden in Losung gehalten wird. Diese Mischung aus gebundenem Glycerin sowie Fettsaurealkylestern ist bei Raumtemperatur stabil. Bei niedrigeren Temperaturen von <10°C kommt es jedoch, insbesondere bei den in PCT/DE2005/002156 als besonders vorteilhaft beschriebenen Zusammensetzungen, zu Kristallisationsprozessen und dem Ausfallen einzelner Komponenten. Der in PCT/DE2005/002156 beschriebene Kraftstoff eignet sich demnach nur zur Nutzung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen. Gerade für Gegenden mit niedrigen
Temperaturen ist der beschriebene Kraftstoff deshalb ungeeignet . Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Biokraftstoff sowie ein Verfahren zur dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen, der mit hoher Ausbeute herstellbar und auch bei niedrigeren Temperaturen einsetzbar und ist.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit dem Biokraftstoff nach Anspruch 1 und dem Verfahren nach Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Zusammensetzungen des Biokraftstoffs sowie Ausgestaltungen der Verfahren zur Herstellung desselbigen sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen entnehmen.
Der erfindungsgemäße Biokraftstoff enthält mindestens eine Fraktion an Triglyceriden, insbesondere Pflanzenöl oder Pflanzenfett, und mindestens eine Fraktion an Monoglyceriden und mindestens eine Fraktion an Diglyceriden und enthält zudem mindestens eine Fraktion aus Fettsäurealkylester .
Überraschenderweise zeigt sich, dass es einen definierten Bereich von Zusammensetzungen aus den genannten Fraktionen gibt, bei der es gelingt, trotz Reduktion der Viskosität und Erhöhung der Cetanzahl durch partielle Umesterung alles im Öl enthaltene Glycerin in Form von Mono-, Di- und Triglyceriden im Kraftstoff in Lösung zu halten und eine Lagerung auch unter 100C ohne Entmischung oder Kristallisation zu erreichen. Diese Entmischung bleibt auch nach einer Mischung des erfindungsgemäßen Biokraftstoffs mit Dieselkraftstoff aus, obgleich durch die Mischung mit Diesel die Polarität des Gemisches verändert wird. Mischungen des erfindungsgemäßen Biokraftstoffs mit Diesel bleiben daher auch bei winterlichen Bedingungen klar und einphasig.
Als entscheidend für die optimierte Löslichkeit von Glyceriden in Fettsäurealkylestern (FSAE) auch bei tieferen Temperaturen zeigt sich, dass der Anteil der FSAE im Kraftstoff kleiner sein muss als der Anteil der Triglyceride. Eine besonders gute Löslichkeit der Glyceride auch bei Temperaturen unter 100C wird erreicht, wenn der Triglyceridgehalt größer als 29 Mass.-% gewählt wird, vorteilhaft größer als 40 Mass.- %, und der FSAE-Gehalt größer als 14 Mass.-% und kleiner als 36 Mass.-% eingestellt wird.
Ein weiterer Faktor zur Steigerung der Löslichkeit von Glyceriden in FSAE-haltigen Kraftstoffen ist das Verhältnis aus Monoglyceriden zu Diglyceriden.
Bei einem Verhältnis von Diglyceriden zu Monoglyceriden, das den Wert von 2 unterschreitet, erfolgt ein besonders schnelles Ausfallen von Partikeln.
Eine für eine kalte Lagerung besonders vorteilhafte Mischung aus Mono-, Di-, Triglyceriden mit FSAE enthält die folgende Zusammensetzung:
Als besonders kaltestabil erwies sich eine Mischung, die 20-25 Mass.-% FSAE enthalt, 50-55 Mass, % Triglyceride, 20 Mass.-% Diglyceride und 5 Mass.-% Monoglyceride. Eine weitere Verbesserung der Kalte- stabilität kann durch den Zusatz von bis zu 2 Mass.-' Ethanol erreicht werden.
Der Biokraftstoff kann in jedem Verhältnis mit fossilem Kraftstoff, Biodiesel oder BTL-Kraftstoff gemischt, dabei verdünnt und als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. Es ist zudem möglich, eine Verdünnung des erfindungsgemaßen Kraftstoffs dadurch zu erreichen, dass vor der Teilumesterung der Triglyceride bereits Dieselkraftstoff oder Biodiesel zugegeben wird.
Es bietet sich auch an, Mono- und Diglyceride im Biokraftstoff einzusetzen, die aus einer anderen Reaktion stammen, z.B. bei der Umesterung von
Pflanzenöl zu Fettsaurealkylester gebildet werden. Es ist aber auch möglich und ggf. von Vorteil Mono-, Di- und Triglyceride zu verwenden, die aus einer anderen, ggf. tierischen Quelle stammen oder die synthetischen Ursprungs sind. So können auch Mono- und Diglyceride im Biokraftstoff verwendet werden, die Fettsauren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein mögliches Herstellungsverfahren des vorgeschlagenen Biokraftstoffs beruht auf einer partiellen Umesterung von Triglyceriden. Hierzu werden Triglyceride mit einem Alkohol versetzt und durch
Zugabe eines Katalysators oder in Kontakt bringen mit einem Katalysator zur Reaktion gebracht. Bei den eingesetzten Triglyceriden kann es sich um einen Rohstoff pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs sowie um Mischungen aus Triglyceriden verschiedenen Ursprungs handeln.
Bei dem eingesetzten Alkohol handelt es sich vorzugsweise um einen einwertigen Alkohol beliebiger Kettenlänge. Als Katalysator können sowohl organische als auch anorganische Verbindungen sowie Enzyme und Mikroorganismen verwendet werden. Die Reaktion kann sowohl mittels homogener als auch heterogener Katalyse durchgeführt werden. In einer wirtschaftlich besonders vorteilhaften Ausführung werden als Rohstoffquelle Altspeisefette eingesetzt.
Über die Verweilzeit, die Art und Menge des Katalysators sowie die eingesetzte Alkoholmenge kann die Zusammensetzung des Biokraftstoffs, insbesondere das Verhältnis der Massenanteile an Fettsäurealkylester und Triglyceriden und/oder der Massenanteile von Diglyceriden zu Monoglyceriden, eingestellt werden. Unter Verweilzeit ist hierbei die Zeitspanne zu verstehen, während der der Katalysator und der zugegebene Alkohol mit den Triglyceriden in Kontakt sind. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von tragergebundenen sn-1,3 regiospezifischen Lipasen als Katalysator. Dabei zeigt sich, dass eine stufenweise Zugabe von Enzymen über mehrere diskontinuierliche Produktionszyklen zu einer besonders guten Ausbeute fuhrt. Bei jedem Produktionszyklus wird dabei das Enzym des vorangehenden Produktionszyklus genutzt, wobei für eine besonders gute Ausbeute jeweils zusatzlich eine geringe Menge ungenutzten Enzyms zugegeben wird.
Zudem zeigte sich, dass eine unterstochiometrische Alkoholzugabe in mehreren Schritten oder eine kontinuierliche Alkoholzugabe besonders vorteilhaft ist. Die schrittweise bzw. kontinuierliche Alkohol- zugäbe ist nach Möglichkeit so zu gestalten, dass eine Alkoholkonzentration von 4 Massen-% nicht überschritten wird. Als besonders vorteilhaft für eine hohe Enzym- stabilitat und damit eine lange Nutzungsdauer des Enzyms erwies sich eine maximale Alkoholkonzentration von 3 Massen-%.
Als besonders vorteilhaft für den gleichen Zweck erweist es sich, den Alkohol in einem weitgehend von Lipasen befreiten Reaktionsgemisch zu losen und erst nach dem vollständigen Auflosen des Alkohols mit den Lipasen wieder in Kontakt zu bringen. Hierbei wird wahrend des Produktionszyklus mehrmals Lipase-freies Produkt aus dem Reaktionsgefaß entnommen, um den für die Reaktion notigen Alkohol aufzulösen. Ein Kontakt hoher Alkoholkonzentrationen mit dem Enzym wird dadurch vermieden. Dabei hat sich gezeigt, dass die Alkoholkonzentration in dem genannten Reaktionsgemisch vor dem Ruckvermischen mit der Lipase 5% nicht überschreiten sollte .
Die Prozesstemperatur ist abhangig vom einge- setzten Katalysator sowie dem verwendeten Triglycerid, insbesondere von dessen Schmelztemperatur. Die Verweilzeit ist abhangig vom eingesetzten Katalysator, der Katalysatormenge, dem verwendeten Alkohol sowie dem verwendeten Triglycerid.
Ausführungsbeispiel
In 100g Rapsöl werden 2,0g Ethanol vollständig aufgelost. Die Umesterungsreaktion wird durch Zugabe von 1,0g einer immobilisierten Sn-I, 3 regiospezifischen Lipase gestartet. Die Mischung wird 3 Stunden bei der Temperatur mit der höchsten Lipaseaktivitat durchmischt .
Nach 3 Stunden werden 5OmL lipasefreies Zwischenprodukt aus dem Reaktionsgefaß entfernt. 2,0g Ethanol werden im abgezogenen Reaktionsmedium voll- standig aufgelost. Anschließend wird die Produkt- Ethanol-Losung in das Reaktionsgefaß zurückgeführt. Dies wird nach weiteren 3 Stunden Verweilzeit wiederholt.
Nach insgesamt 10 Stunden wird die Lipase vom Reaktionsprodukt abgetrennt und man erhalt eine klare, einphasige Flüssigkeit, bestehend aus 30 Massen-% Fettsaureethylester, 24 Massen-% Diglyceriden,
9 Massen-% Monoglyceriden und 36 Massen-% Triglyceriden sowie etwa 1 Massen-% Ethanol. Das abgetrennte Enzym kann in einem zweiten Produktionszyklus wiederverwendet werden. Dieser wird identisch mit dem oben beschriebenen durchgeführt. Bei Reaktionsstart werden zu dem im ersten Produktionszyklus genutzten Enzym noch 0,1g frisches Enzym zugegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Biokraftstoff, der mindestens eine Fraktion aus Triglyceriden, eine Fraktion aus Monoglyceriden, eine Fraktion aus Diglyceriden und eine Fraktion aus Fettsaurealkylester enthalt, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Fettsaurealkylester im Biokraftstoff kleiner ist als der Massenanteil an Triglyceriden .
2. Biokraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Massenanteile von Diglyceriden zu Monoglyceriden ≥ 2 ist.
3. Biokraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Fettsaurealkylester minimal 15% und maximal 35% betragt.
4. Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Triglyceriden mindestens 30% betragt.
5. Biokraftstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Triglyceriden großer als 40% ist.
6. Biokraftstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Triglyceriden maximal 65! betragt .
7. Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Monoglyceriden zwischen 0,1% und 10% liegt.
8. Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Diglyceriden zwischen 4% und 30% liegt.
9. Biokraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Fettsaurealkylester zwischen 20% und 25%, der Massenanteil an Triglyceriden zwischen 50% und 55%, der
Massenanteil an Diglyceriden bei 20% und der Massenanteil an Monoglyceriden bei 5% liegt.
10. Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Biokraftstoff einen Zusatz von Ethanol mit einem Massenanteil von bis zu 2% enthalt.
11. Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der mit fossilem Kraftstoff, Biodiesel oder BTL-
Kraftstoff gemischt ist.
12. Verwendung des Biokraftstoffes nach einem der vorangehenden Patentansprüche als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren .
13. Verfahren zur Herstellung des Biokraftstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch partielle Umesterung von Triglyceriden, wobei mindestens eine Fraktion aus Triglyceriden, eine Fraktion aus Monoglyceriden, eine Fraktion aus Diglyceriden und eine Fraktion aus Fettsaurealkylester erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle umesterung so durchgeführt wird, dass der Massenanteil an Fettsaurealkylester im Biokraftstoff kleiner ist als der Massenanteil an Triglyceriden ist
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Umesterung so durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Massenanteile von Diglyceriden zu Monoglyceriden ≥ 2 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator für die partielle Umesterung tragergebundene sn-1,3 regiospezifische Lipasen eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Umesterung über mehrere diskontinuierliche Produktionszyklen mit stufen- weiser Zugabe von Enzymen erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabe von Alkohol für die Umesterung unterstöchiometrisch erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Alkohol kontinuierlich oder in mehreren Schritten während der Umesterung erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass bei Zugabe des Alkohols in mehreren Schritten eine Alkoholkonzentration von 3 Massen-% nicht überschritten wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umesterung zunächst Alkohol in einem weitgehend von Lipasen befreiten, die Triglyceride enthaltenden Reaktionsgemisch gelöst und das Reaktionsgemisch erst nach dem vollständigen Auflösen des Alkohols mit Lipasen als Katalysator in Kontakt gebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgemisch vor dem Kontakt mit den Lipasen eine Alkoholkonzentration von ≤ 5 Massen-% eingestellt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Umesterung mit Pflanzenöl oder Pflanzenfett als Triglyceride erfolgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8585901B1 (en) 2013-01-25 2013-11-19 Markus Johannes Lenger Method of continuous in-situ triglyceride stabilization and sulfur reduction of FOG (fats, oil and grease) to optimize fuel extraction
US10640722B2 (en) * 2015-08-31 2020-05-05 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Lubricating mixture having glycerides
IT201900014778A1 (it) * 2019-08-14 2021-02-14 Nextchem S P A Processo per il pretrattamento di alimentazioni destinate alla produzione di bio-carburanti, mediante idrolisi di grassi ad alta temperatura e pressione

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5197999A (en) * 1998-09-01 2000-03-21 Kansai Chemical Engineering Co., Ltd. Process for producing lower alcohol ester
AU782699B2 (en) * 2000-12-15 2005-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing fatty acid esters from seeds or fruits
JP2002241786A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 植物の種子および/または果実から脂肪酸エステルを製造する方法
DE102005002700A1 (de) * 2005-01-19 2006-07-27 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff
FR2914927B1 (fr) * 2007-04-12 2009-06-12 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyens de catalyseurs heterogenes a base de phosphate ou de compose organophosphore d'un metal du groupe 4.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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