EP2183322A2 - Verfahren zur herstellung von faserwerkstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von faserwerkstoffen

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Publication number
EP2183322A2
EP2183322A2 EP08787363A EP08787363A EP2183322A2 EP 2183322 A2 EP2183322 A2 EP 2183322A2 EP 08787363 A EP08787363 A EP 08787363A EP 08787363 A EP08787363 A EP 08787363A EP 2183322 A2 EP2183322 A2 EP 2183322A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fiber materials
binder
binders
polyamine
hydrolytic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08787363A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan WEINKÖTZ
Tilo Habicher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08787363A priority Critical patent/EP2183322A2/de
Publication of EP2183322A2 publication Critical patent/EP2183322A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of fiber materials in which at least one hydrolytic protein mixture and at least one polyamine- or polyimine-containing binder or any mixture of these binders is used for the production of the fiber materials.
  • the invention further relates to the use of at least one hydrolytically active protein mixture and at least one polyamine or polyimine-containing binder or any mixture of these binders alone or in combination with at least one other binder or at least one excipient or at least one other binder and at least one excipient Production of fiber materials.
  • the invention also relates to fiber materials, which by means of a method in which at least one hydrolytic protein mixture and at least one polyamine binder or at least one polyimine binder or at least one polyamine-containing or polyimine-containing binder or any mixture of these binders used for the production of the fiber materials was, are available.
  • Fiber materials are materials that are made up of small units of cellulosic plant material. These small units are referred to as pulp and can be made from numerous cellulosic fibers, or lignocellulosic materials. Using high pressure, heat or binders, the pulp is formed into new materials, called fiber materials, and reconnected. If the pulp is pressed in the production of the fiber materials, so different fiber materials can be produced with different densities depending on the pressure used.
  • the fiber materials are generally referred to as insulation boards, at a density of about 350 to about 800 kg / m 3 is usually called medium-hard fiberboard, at a density of about 650 to about 900 kg / m 3 in general of MDF fibreboard (medium-density fiberboard) and a density of about 800 to about 1200 kg / m 3 is achieved, so it is generally spoken of HDF (high-density fiberboard) fiber-boards).
  • medium-hard fiberboard at a density of about 650 to about 900 kg / m 3 in general of MDF fibreboard (medium-density fiberboard) and a density of about 800 to about 1200 kg / m 3 is achieved, so it is generally spoken of HDF (high-density fiberboard) fiber-boards).
  • the production of fiber materials usually proceeds in a multi-stage process.
  • the pulp is obtained by thermo-mechanical defibration of wood chips. This is followed by a drying and Beleim suits, the gluing can be done before or after drying. Then the pulp becomes too a nonwoven (nonwoven fabric) scattered and formed in a press under the influence of pressure and temperature to a fiber material.
  • the pressing tool plate-shaped or multi-dimensionally shaped fiber materials are manufactured. This can be done, for example, by preforming the fiber material and subsequently shaping it into double-belt presses or with multi-dimensionally shaped pressing tools to form the finished fiber materials.
  • the fiber materials are used for example in the automotive, construction, packaging or furniture industry.
  • the fibrous materials can be used here as wall and floor elements for interior work, for example as interior linings or floor laminate, as a furniture element.
  • Fiber materials with low density are preferably used as insulation boards on or in buildings.
  • Another field of application of fiber materials are molded parts, which are used, for example, in motor vehicle applications.
  • Motor vehicles are all vehicles that can move by machine power. These are, for example, automobiles, aircraft, rail vehicles or self-propelled construction machines, such as excavators, caterpillars or cranes.
  • binders for example, synthetic resins such as diisocyanates or urea, phenol or melamine-Fomaldehyd resins can be used. If formaldehyde-containing binders are used, formaldehyde can be released into the ambient air and lead to health impairments, especially in enclosed spaces. It is therefore attempted to reduce the proportion of formaldehyde-containing binders in fiber materials or to completely replace the formaldehyde-containing binders.
  • EP 1 192 223 B1 discloses polyamines and polyamine-containing aminoplast resins as binders for producing fiberboards.
  • the document DE 43 08 089 A1 describes the use of an agent for the production of binders for wood bonding, which is a polyamine, a sugar and one or more components from the group formed by dicarboxylic acid derivatives, aldehydes having two or more carbon atoms and epoxides , contain.
  • oxidases in particular phenol oxidases, can promote the recombination of lignin in the fiber materials and thus develop a binding effect.
  • EP 1 184 144 A2 uses hydrolytic enzymes such as hemicellulases or cellulases in order to positively influence the fiber structure of wood fibers and to produce fiber materials without or with a reduced proportion of synthetic binders.
  • hydrolytic enzymes can be used for the production of formaldehyde-free binders.
  • DE 43 40 518 A1 describes that potato pulp, if it has been treated with pectinases, hydrolases or cellulases, has a binding effect in fibrous materials.
  • the object was to develop a combination of a hydrolytic protein mixture with one or more binders, which can be used in the smallest possible amounts and still leads to fiber materials with acceptable quality properties. Furthermore, the object, at least one property of fibrous materials, such as the transverse tensile strength, the bending strength, the bending modulus, the 24-h thickness swelling, the water absorption or the amount of extractable formaldehyde through the use of hydrolytic protein mixtures turned out in combination with one or more binders or in combination with one or more binders and one or more excipients.
  • hydrolytic protein mixtures in combination with at least one polyamine- or polyimine-containing binder or any mixture of these binders. It has been found that hydrolytic protein mixtures in combination with one or more polyamine- or polyimine-containing binders or in combination with one or more other binders and one or more auxiliaries, not only the required amount of the required hydrolytic protein mixture and the required amount But also reduces the transverse tensile strength or the bending strength or the bending modulus or the 24-h thickness swelling or water absorption or the amount of extractable formaldehyde. In general, a combination of these properties is improved. Fiber materials are usually made of fiber.
  • Pulp in turn can be obtained from lignocellulose-containing materials by thermo-mechanical pulping or by chemical pulping according to, for example, sulfite, sulfate or organosolv processes or by the Mason steam explosion process.
  • the thermo-mechanical digestion is usually carried out in a defibrillator or a refiner.
  • lignocellulosic materials which usually consist of woodchip chips sawdust or other materials with more or less large accumulations of cellulose fibers or lignocellulose.
  • Other materials include waste wood, rape straw, flax, hemp, grain straw, coconut fibers, bamboo, rice straw or bagasse. They can be used alone or in mixtures. Under old wood here are understood all wood materials that have already been used in the form of timber, furniture, pallets, fiber materials or the like.
  • the pulp is brought into contact or mixed with one or more hydrolytically active protein mixtures, the binder (s) and any auxiliaries needed. This can be done individually or in mixtures and at one or more times. Preferably, hydrolytic protein mixtures having different properties or compositions are used at different times.
  • the type and amount of binder and excipients required in each case depends on the requirements and quality standards which the manufactured fiber material has to meet.
  • the pulp is treated with the hydrolytic protein mixture, the binder or the binders and the auxiliary or excipients, a distinction is made between the wet, semi-dry and dry processes.
  • the treated pulp should not exceed a nonwoven moisture content of 25% by weight.
  • Nonwoven moisture is a measure of the moisture content of the pulp and refers to the total weight of the wet pulp.
  • the fleece moisture can be determined by means of thermogravimetry, for example with an IR moisture meter, or by determining the difference in mass between moist pulp and the pulp dried to constant mass.
  • the hydrolytically acting protein mixtures used in the process according to the invention can be brought into contact with the pulp in a variety of ways, for example by spraying, dipping or impregnating, or mixed with the pulp. Due to the smaller amount of liquid, spraying is preferred in the dry process. For the wet or semi-dry process, the hydrolytic protein mixtures can also be brought into contact with the pulp by means of dipping or impregnation.
  • the hydrolytic protein mixtures used in the process according to the invention have a xylanase or AZO-CMC activity. Preferably, they have a xylanase and an AZO-CMC activity.
  • the xylanase or the AZO CMC activity or both can each be based on the activity of individual enzymes or on different enzymes or isoenzymes of the same or similar activity. These enzymes or isoenzymes may be present in a hydrolytic protein mixture at different concentrations.
  • All proteins and enzymes mentioned in the patent specification may be of viral, microbial, plant or animal origin. In particular, they may be microbial, for example prokaryotic or fungal origin.
  • Xylanase activity is caused by xylanases.
  • Xylanases are hemicelluloses which can hydrolyze polysaccharides from 1,4- ⁇ -glycosidically linked D-xylanopyranoses with short, differently composed side groups (so-called xylans). They have a large structural diversity and are formed by numerous organisms. Depending on the nature of the respective xylanase, they may have endo- or exo-activity or endo- and exo-activity.
  • Xylanases are typically divided into three groups, each containing xylanases with predominantly or exclusively endo-1,4- ⁇ -D-xylanase, or predominantly or exclusively endo-1,3- ⁇ -xylanase or predominantly or exclusively xylan. 1, 4- ⁇ -xylosidase activity.
  • the xylanase activity can be assisted or synergistically promoted by enzymes which can deacetylate acetylxylane.
  • the activity should be in the range of 100 to 30,000 U / ml. It is preferably in the range of 10,000 to 21,000 U / ml and more preferably in the range of 17,000 to 21,000 U / ml.
  • the AZO CMC activity is mainly caused by a subset of cellulases.
  • Cellulases are enzymes that can break down cellulose.
  • Cellulases are typically classified into four groups, each comprising enzymes with predominantly or exclusively endo-1,4- ⁇ -glucanase, predominantly or exclusively exo-cellobiohydrolase, predominantly or exclusively cellobiase or predominantly or exclusively exo-glucohydrolase activity have.
  • AZO CMC activity is mainly mediated by enzymes with predominantly or exclusively endo-1, 4-beta
  • Glucanase activity which are therefore also referred to as endo-cellulases.
  • the AZO CMC activity can be determined by means of CM-cellulose, in particular CM-cellulose 4M, at a pH of 4.5 and a temperature of 40 ° C.
  • the activity should be in a range of 50 to 700 U / ml. It is preferably in the range from 100 to 500 U / ml and particularly preferably in the range from 300 to 450 U / ml.
  • hydrolytic protein mixtures further activities can be determined.
  • various substrates can be used.
  • the activity is usually determined in the form of International Units (IU).
  • IU International Units
  • One international unit corresponds to a substrate turnover of 1 ⁇ mol per minute.
  • 1 IU of filter paper activity (FPA) corresponds to the formation of 1 ⁇ mol of glucose, with filter paper as the substrate.
  • the hydrolytic protein mixtures contain further enzymes which can deacetylate acetylxylane or other enzymes with exo-cellobiohydrolase activity or other enzymes with cellobiase activity or other enzymes with phenoloxidase activity, for example laccase activity, or other enzymes with peroxidase activity.
  • the hydrolytic protein mixtures preferably contain further enzymes for two or more of these activities.
  • the protein mixtures contain enzymes for xylanase, AZO CMC, laccase, and peroxidase activity.
  • Phenol oxidases are enzymes that can convert mono-, oligo- or polyphenols into the corresponding quinones with the participation of oxygen.
  • a particularly important group of phenol oxidases are laccases, the laccase activity is usually determined with syringaldehydazine or ABTS.
  • Peroxidases are enzymes that catalyze the oxidation of various substrates with hydrogen peroxide (H2O2) as the oxidant. They can be detected by the ABTS test.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • the hydrolytic protein mixtures used in the process according to the invention may contain proteins with binding activity. These are proteins which can bind components of plant cell walls, for example lignocellulose, cellulose, hemin cellulose or comparable materials, or their
  • Such proteins are lectins, albumins or keratins.
  • binding proteins can also be added to the pulp before, after, or during use of the hydrolytic protein mixtures.
  • the hydrolytic protein mixtures used in the process according to the invention are generally obtained from microbial culture supernatants.
  • the term culture supernatant includes all components of a microbial culture other than the cultured organism. They are usually liquid and can be separated from the cultured organism by processes such as filtration or centrifugation.
  • these may be combined with other culture supernatants or protein fractions, fractionated, purified, concentrated or treated by further conventional techniques. Corresponding techniques are known to the person skilled in the art.
  • the protein mixtures can be wholly or partly obtained by the digestion of organisms. These organisms are usually of a microbial nature, but can in principle come from all organisms rich.
  • the hydrolytic protein mixtures may be completely or partially dissolved in a solvent, present as a solid with a more or less large amount of liquid or dried. In dried form, the hydrolytic protein mixtures may have been brought as a powder, granules or in a more or less specific form. Such forms are for example tablets or pellets.
  • bacterial or fungal organisms As a source of the hydrolytic protein mixtures, or for the microbial cultures particularly bacterial or fungal organisms are suitable, which can feed on lignocellulosic substrates, such as brown or white fungi. Suitable enzymes also occur, for example, in insects, such as the clothes moth, or in mollusks or in prokaryotic or eukaryotic cell types of the intestinal flora of other organisms, for example the intestinal flora of insects or ruminants.
  • the term microbial cultures should therefore also include cell cultures of plant origin or cultures of cells of invertebrate animals. Examples of such cultures are cultures of unicellular or multicellular algae, protozoa, cell cultures of multicellular plants or insect cell cultures.
  • Bacillus, Streptomyces, or Ce lumonasart can be used as bacterial organisms.
  • Bacillus subtilis Bacillus pumilus, Bacillus coagulans, Bacillus stearothermophilus or Streptomyces lividans.
  • yeasts such as Aureobasidium pullulans, Cryptococcus albidus or Trichosporon cutaneum, or filamentous fungi such as Trichoderma, Trichothetium, Aspergillus or Penicillium species can be used.
  • these are Trichoderma reesei, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Aspergillus japonicus, Aspergillus fumigatus, Trichothecium roseum, Thermosascus aurantiacus, Penicillium simplicissimus, Penicillium verruculosum or Penicillium janthinellum.
  • Trichoderma reesei Trichoderma harzianum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Bacillus pumilus, Bacillus coagulans or Bacillus subtilis are preferably used. Trichoderma reesei is particularly preferably used.
  • Cells or organisms used for the microbial cultures may be derived from naturally occurring strains, crosses, mutants or recombinant forms.
  • the genome of these strains or varieties, cross-products, mutants or recombinant forms may occur completely or partially in haplo-, die- or polyploider form.
  • the hydrolytic protein mixtures used in the process according to the invention generally originate from a culture supernatant of a pure microbial culture, i. from a microbial culture that contains only one type of organism.
  • the hydrolytic protein mixtures can also be obtained from culture supernatants of mixed cultures, i. from cultures of two or more species of organisms or mixtures of two or more culture supernatants or mixtures of two or more proteins or protein mixtures of two or more culture supernatants.
  • Culture supernatants are considered to be different culture supernatants when derived from microbiological cultures of organisms of various species. Or were obtained from culture supernatants of organisms of the same biological species, which differ in the particular strain used or the variety, the cross-product, the mutant or the recombinant form or in the culture conditions used.
  • Culture conditions include all parameters in which microbial cultures can differ and which have an influence on the composition of the culture supernatant.
  • parameters may be mentioned the composition of the culture medium, the pH, the incubation temperature, the culture time, the culture density or the change of one or more such parameters as well as the time sequence of these changes.
  • proteins from different culture supernatants can be mixed before or after their addition to the pulp. This can be effected, for example, by adding hydrolytic protein mixtures from different culture supernatants in liquid or solid form at different times to the pulp.
  • the incubation conditions and the Incubation time can be adjusted.
  • the incubation period can last for example from a few minutes to a few days.
  • Incubation conditions such as pH, temperature, concentration of the hydrolytic protein mixture or the concentration of salts, can vary and be adapted to the respective production conditions.
  • the optimal incubation conditions can be determined by routine experimentation. For example, favorable incubation conditions for hydrolytic protein mixtures of Trichoderma reesei in the range of 20 to 65 0 C. Preferred is a temperature in the range of 40 to 55 0 C and particularly preferably in the range of 45 to 55 0 C. Most preferred is a temperature of 50 0 C.
  • the pH is usually in the range of 3 to 7, preferably in a range from 4.5 to 6.0 and particularly preferably in a range of 4.5 to 5.0.
  • hydrolytic protein mixture or the hydrolytic protein mixtures are used according to the invention in combination with at least one polyamine-containing or polyimine-containing binder.
  • polyamine-containing or polyimine-containing binder are preferred.
  • the polyamine-containing or polyimine-containing binders can either contain only polyamines or only polyimines or any desired mixture of these.
  • the proportion of the polyamines or of the polyimines can be up to 100% by weight, based on the total weight of the polyamine-containing or polyimine-containing binders.
  • the polyamine-containing or polyimine-containing binders may contain amide, amine, acid, ester, halogen, acetal, hemiacetal, aminal, hemiaminal, carbamate or imine groups or a mixture of these. They preferably contain amine, amide, ester or acetal groups or a mixture of at least two of these groups. Most preferably, they contain only amine groups.
  • polyethyleneimines are preferred.
  • Polyethyleneimines are polymers of ethyleneimine obtained by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid-forming compounds such as halogenated hydrocarbons, e.g. Chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride, or condensation products of epichlorohydrin and amino group containing compounds such as mono- and polyamines e.g. Dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine or ammonia.
  • acids or acid-forming compounds such as halogenated hydrocarbons, e.g. Chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride, or condensation products of epichlorohydrin and amino group containing compounds such as mono- and polyamines e.g. Dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, diethylenetri
  • This group of cationic polymers also includes graft polymers of ethyleneimine on compounds which have a primary or secondary amino group, for example polyamidoamines of dicarboxylic acids and polyamines.
  • the with ethyleneimine grafted polyamidoamines may optionally be reacted with bifunctional crosslinkers, for example with epichlorohydrin or bis-chlorohydrin ethers of polyalkylene glycols.
  • Water-soluble, crosslinked, partially amidated polyethyleneimines are known from WO-A-94/12560. They are obtainable by reaction of polyethyleneimines with monobasic carboxylic acids or their esters, anhydrides, acid chlorides or acid amides to form amides and reaction of the amidated polyethyleneimines with crosslinkers containing at least two functional groups.
  • the average molecular weights M w of the polyethyleneimines in question usually have a broad molecular weight distribution and an average molecular weight (M w ) of, for example, 129 to 2 million g / mol, preferably 430 to 1 million g / mol, more preferably within a range of 1 000 to 500 000 g / mol. In another embodiment, they are in a range of 800 to 100,000 g / mol.
  • M w average molecular weight of the polyethyleneimines in question usually have a broad molecular weight distribution and an average molecular weight (M w ) of, for example, 129 to 2 million g / mol, preferably 430 to 1 million g / mol, more preferably within a range of 1 000 to 500 000 g / mol. In another embodiment, they are in a range of 800 to 100,000 g / mol.
  • the molecular weight can be determined by light scattering.
  • the polyethyleneimines are partially amidated with monobasic carboxylic acids, so that, for example, 0.1 to 90, preferably 1 to 50%, of the amidable nitrogen atoms in the polyethyleneimines is present as the amide group.
  • Suitable crosslinkers containing at least two functional double bonds are epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols.
  • halogen-free crosslinkers are used.
  • the polyethyleneimines can be quaternized polyethylenimines.
  • the homopolymers are prepared, for example, by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acids, Lewis acids or alkylating agents such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, ethylene chloride, chloroform or tetrachlorethylene.
  • the quaternization of the polyethyleneimines can be carried out, for example, with alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride or lauryl chloride, and with, for example, dimethyl sulfate.
  • alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, hexyl chloride, benzyl chloride or lauryl chloride
  • dimethyl sulfate alkyl halides
  • Other suitable polyethyleneimines are Strecker reaction modified polyethyleneimines, e.g. the reaction products of polyethyleneimines with formaldehyde and sodium cyanide with hydrolysis of the resulting nitriles to the corresponding carboxylic acids. These products may optionally be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups (see above).
  • phosphonomethyl Of Polyethylenimine and alkoxylated polyethyleneimines for example, by reacting polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide and are described in WO 97/25367.
  • the phosphonomethylated and the alkoxylated polyethyleneimines may optionally be reacted with a crosslinker containing at least two functional groups (see above).
  • Polyamine-containing binders preferably comprise an aliphatic polyamine having at least three functional groups selected from the group of primary and secondary amino groups and which apart from tertiary amino groups is substantially free of other functional groups.
  • Polyamines can be made from polyvinylamides.
  • Polyvinylamides are known, cf. US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-216,387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295, US-A-6,121,409 and US-A-6, 132.558. They are prepared by hydrolysis of open-chain N-vinylcarboxylic acid amide units containing polymers. These polymers are e.g. obtainable by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers. Preference is given to N-vinylformamide.
  • polyvinylamines preference is given to homopolymers of N-vinylformamide or of copolymers obtained by copolymerizing N-vinylformamide with vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate and / or methyl methacrylate and subsequent hydrolysis of the homo- or copolymers with the formation of vinylamine units from the copolymerized N-vinylformamide units, the degree of hydrolysis being, for example, 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol% and particularly preferably 70 to 100 mol% ,
  • the hydrolysis of the above-described polymers is carried out by known methods by the action of acids (eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonkla), bases or enzymes, such as in DE-A 31 28 478 and U SA-6, 132,558.
  • acids eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonklaren
  • bases or enzymes such as in DE-A 31 28 478 and U SA-6, 132,558.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case if the hydrolysis of the copolymers in the presence of sodium hydroxide is carried out. lye performs.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically altered upon hydrolysis. This produces, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • the homopolymers and copolymers containing vinylamine units may optionally contain up to 20 mol% of amidine units which are formed, for example, by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent amide group, for example of copolymerized N-vinylformamide.
  • the average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1 000 to 2 million g / mol (determined by light scattering).
  • the average molar masses are from 5000 to 200 000 g / mol or 600 to 1 million g / mol.
  • This molar mass range corresponds for example to K values of 30 to 150, preferably 60 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous Saline at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight).
  • the polymers containing vinylamine units have for example a charge density (determined at pH 7) of 0 to 18 meq / g, preferably of 5 to 18 meq / g and especially of 10 to 16 meq / g.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers comprising vinylamine units can be prepared, for example, from the above-described salt-containing polymer solutions by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated monomers.
  • examples of these are vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C1 to C6 alkyl vinyl ethers, e.g. Methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters of alcohols having, for example, 1 to 6 carbon atoms, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C3 to C6 carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and dimethyl maleate, acrylamide and methacrylamide, and acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • comonomers are derived from glycols or polyalkylene glycols, wherein in each case only one OH group is esterified, e.g. hydroxyethyl acrylate,
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylamino-butyl acrylate.
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacryloamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, such as e.g.
  • N-vinylcaprolactam acrylonitrile, methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazo-Nn and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are also used, except in the form of the free bases, in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride. Also suitable are diallyldialkylammonium halides, e.g. Diallyl dimethyl ammonium chloride.
  • the polymerization of the monomers is usually carried out in the presence of radical-forming polymerization initiators.
  • the homopolymers and copolymers can be obtained by all known processes, for example by solution polymerization in water, alcohols, ethers or dimethylformamide or in mixtures of various solvents, by precipitation polymerization, reverse suspension polymerization (polymerizing an emulsion of a monomeric aqueous solution) Phase in an oil phase) and polymerizing a water-in-water emulsion, for example, in which one dissolves or emulsifies an aqueous monomer solution in an aqueous phase and to form an aqueous dispersion of a water-soluble polymers, as described, for example, in WO 00/27893.
  • the homopolymers and copolymers which contain copolymerized N-vinylcarboxamide units are partially or completely hydrolyzed as described.
  • Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used as polyamine-containing binders. It is thus possible, for example, to prepare a multiplicity of suitable derivatives from aminotization, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymation, phosphonomethylation or Michael addition of the amino groups of the polymer from the polymers containing vinylamine units.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • hydrolytic protein mixtures and polyamine-containing or polyimine-containing binders can be combined with one or more other binders.
  • polyamine-containing or polyimine-containing binders are used alone.
  • Possible other binders may be: urea, phenol or melamine-urea-formaldehyde resins or alkyd, epoxy, unsaturated polyester, polyurethane, ketone, isocyanate, polyamide, polyester or diisocyanate resins.
  • urea-formaldehyde resins and melamine-urea-formaldehyde resins are advantageous. Preference is given to urea-formaldehyde resins. For example, those sold under the trade names of BASF Aktiengesellschaft such as Kaurit® 347, Kaurit® 403 or Kauramin® 620. Among the melamine-urea
  • Formaldehyde resins are those with more than 20 wt .-% melamine, based on the total weight of the melamine-urea-formaldehyde resin, preferred. If urea, phenol or melamine-urea-formaldehyde resins are used in combination with hydrolytic protein mixtures, a combination of from 3 to 15% by weight of binder and from 0.1 to 10% by weight of hydrolytically active protein mixture is advantageous , Preference is given to a combination of 5 to 12% by weight of binder and 0.1 to 5% by weight of hydrolytically active protein mixture. Particularly preferred is a combination of 5 to 8 wt .-% binder and 0.3 to 3 wt% hydrolytic protein mixture.
  • polyamine-containing or polyimine-containing binders are used in combination with hydrolytic protein mixtures, a combination of 0.3 to 10% by weight polyamine-containing or polyimine-containing binder and from 0.1 to 10% by weight hydrolytic protein mixture is advantageous; Combination of 0.5 to 6% by weight of polyamine-containing or polyimine-containing binder and of 0.1 to 5% by weight of hydrolytic protein mixture. Particularly preferred is a combination of 0.8 to 4% by weight polyamine-containing or polyimine-containing binder and from 0.3 to 3% by weight hydrolytic protein mixture.
  • sugars, dicarboxylic acid derivatives, aldehydes having two or more carbon atoms or epoxides or mixtures of these can be used. This can be done by adding one or more sugars, one or more dicarboxylic acid derivatives or one or more aldehydes having two or more carbon atoms or one or more epoxides, individually or in admixture with the binders, to the pulp.
  • Monosaccharides as well as di- or polysaccharides can be used as sugar.
  • sugars are: hydrolyzates of starch, sucrose or glucose.
  • Suitable dicarboxylic acid derivatives are dicarboxylic acid derivatives of alkyl or aryldicarboxylic acids.
  • the term dicarboxylic acid derivatives are to be understood as meaning both the free dicarboxylic acids and the corresponding anhydrides or esters.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acids, fumaric acid, phthalic acid and glutaric acid. Succinic anhydride, maleic anhydride and phthalic anhydride are advantageous.
  • aldehydes having two or more carbon atoms aldehydes having two to six carbon atoms are preferred.
  • Preferred aldehydes having two or more carbon atoms are propanal, butanal, pentanal, and most preferably 2-methoxyacetaldehyde.
  • Particularly suitable epoxides are epoxides having from 2 to 10 carbon atoms. These are in particular propylene oxide, isobutene oxide, butene oxide, cyclohexene oxide and styrene oxide.
  • the binder or binders are usually used in an amount of 3 to 20 wt .-%, based on the total weight of the respective fiber material and measured as the total weight of all binders used, in the inventive method.
  • the required amount of the binder depends strongly on the type of binder or the combination of binder and other binders.
  • polyvinylamines or polyethyleneimines usually in a range of 0.05 to 5 wt .-%, and preferably in a range of 0.1 to 2 wt .-% based on the total weight of the respective pulp used.
  • the quantities used may also differ from the stated amounts.
  • auxiliaries can be added to the fiber.
  • auxiliaries all substances are referred to, which are not binders, hydrolytic protein mixtures or pulp and improve the properties, in particular quality properties, of the fiber materials, based on the respective intended use of the fiber material.
  • Adjuvants may be, for example: water repellents, salts, water glass, biocides, dyes, fire retardants, surfactants, stabilizers or formaldehyde scavengers.
  • hydrophobing agents for example, paraffin waxes, paraffin emulsions, oils or silicones can be used. Preference is given to paraffin waxes or paraffin emulsions, particular preference being given to paraffin emulsions.
  • biocides are fungicides or insecticides.
  • examples of biocides are Na benzoate, boron, fluorine and arsenic compounds, copper salts, quaternary ammonium compounds or chromates.
  • Formaldehyde also has biocidal activity and could therefore function in this capacity
  • Paraffin is usually used in a proportion of 0.01 to 3 wt .-%, based on the total weight of the fiber material. It is preferably used in a proportion of 0.1 to 2 wt .-%. It is particularly preferably used in a proportion of 0.3 to 1.5% by weight. Most preferably with a proportion of 0.5 to 1 wt .-%. In one embodiment, it is used in an amount of 1% by weight, based in each case on the total weight of the pulp.
  • the adjuvants may be added together or separately from the binders or the hydrolytic protein mixture (s) or any of these.
  • the preferred procedure depends on the nature of the excipient and the process used to produce the fiber materials and is known to the person skilled in the art. The expert can find hints in DIN 68800-3 or in M. Dunky, P. Niemz, wood materials and glues, Springer Verlag, 2002, for example on pages 436 to 444.
  • paraffin may be added together or separately with one or more binders.
  • paraffin is added separately from the binder (s).
  • the dried with the hydrolytic protein mixture, the one or more binders and any necessary excipients, brought into contact or blended pulp is, prior to pressing in current or belt dryers at temperatures between 30 and 150 0 C, preferably between 40 and 90 0 C and under Influence of heat and pressure compressed.
  • temperatures between 30 and 150 0 C, preferably between 40 and 90 0 C and under Influence of heat and pressure compressed care must be taken that the temperatures used do not lead to inactivation of the respective enzymes.
  • the dry gluing of the blow-line gluing is preferred.
  • the hydrolytic protein mixture in combination with the binder (s) and / or the auxiliaries which may be required is applied to the pulp after the drying process.
  • the particular maximum temperature depends on the type of enzymes contained in the hydrolytic protein mixtures. The maximum usable temperature should result in no or only a slight inactivation of the enzymatic activity. In case high temperatures are used, hydrolytic protein mixtures with a high temperature optimum should be used. These are usually found in thermophilic or hyperthermophilic organisms. An example of such an organism is Pyrococcus horikoshii.
  • all methods which are suitable for destroying or temporarily blocking enzymatic activity are suitable for terminating the incubation period; these are, for example, heat inactivation, addition of inhibitors or a change in the pH.
  • the preferred method depends on the properties of the hydrolytic protein mixture used and the conditions of production.
  • the hot pressing can be done by the usual methods. These methods are known to the person skilled in the art. Further information can be found, for example, in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, pages 91 to 158.
  • the density of the fiber materials produced can be in the range of 100 to 1200 kg / m 3 .
  • MDF boards or molded articles preferably have a density of 650 to 900 kg / m 3
  • insulating boards preferably have a density in the range of 200 to 400 kg / m 3 .
  • the quality of fiber materials is therefore determined by means of various measurement methods, each describing different quality properties of the fiber materials.
  • quality properties are, for example, the water vapor permeability according to DIN EN ISO 12572, the lift-off strength of the surface according to DIN EN 31 1, the shear strength parallel to the slab level according to DIN 52371, the tensile strength perpendicular to the slab level according to DIN EN 319, the screw pull-out resistance according to DIN EN 320, the moisture content according to DIN 52351, the water absorption according to DIN EN 317, the bending strength according to DIN EN 310, the bending modulus according to DIN EN 310, the 24-h thickness swelling according to DIN EN 317, the transverse tensile strength according to DIN EN 319 or the Amount of extractable formaldehyde according to DIN EN 120.
  • one or more of the following quality properties is improved: The, the water absorption according to DIN EN 317, the bending strength according to DIN EN 310, the bending modulus according to DIN EN 310, the 24-h thickness swelling according to DIN EN 317, transverse tensile strength to DIN EN 319 and the amount of extractable formaldehyde according to DIN EN 120. Most preferably, the transverse tensile strength is improved according to DIN EN 319.
  • the invention will be elucidated by the following non-limiting examples.
  • hydrolytic protein mixture prepared by Novozym from a microbial culture of Trichoderma reesii was used with the following properties: 334 g / l protein content, 355.8 U / ml AZO CMC activity, 13404 IU / ml xylanase activity
  • Example 1 (combination of hydrolytic protein mixtures with polyethyleneimine binders):
  • a pulp was used. This pulp was made from pine wood chips shredded at 170 ° C. and a 0.2 mm grinding gap. The pulp moisture was, after an intermediate drying in the tubular dryer, 3.3% by weight, based on the total mass of the hydrogen.
  • changing types of binders and hydrolytic protein mixtures were added to this fibrous material.
  • the hydrolytic protein mixtures and the binder were mixed first and then added to the pulp.
  • the polyethylenimine used consisted of a cationic, dendritically branched, unmodified homopolymer having a molecular weight (M w ) of 5000 measured by light scattering.
  • U / ml means units / ml
  • IU / ml means international units / ml, each determined according to the IUPAC rules for the determination of the respective enzyme activity.
  • the percentages by weight relate to the total weight of the pulp in the absolutely dry state (atro).
  • the mixture with the pulp was carried out in each variant by means of a Beleimtrommel in a dry process. To adjust the fiber moisture, these were provided with about 8 wt .-% buffer. After mixing, the pulp was sprinkled by hand to a nonwoven. The nonwoven moisture was in all variants between 8 to 10 wt .-%, based on the total mass of the web.
  • the web was transferred to a hot press and pressed into 4 mm thin fibrous materials measuring 20 ⁇ 20 cm. The hot pressing was carried out at a temperature of 180 0 C and 90 seconds press time (22 seconds per mm). After hot pressing, the plates were air conditioned for 24 hours.
  • the starting material used was spruce wood pulp which had been equilibrated for 24 hours at 25 ° C. and 65% relative humidity. From this pulp 1000 g were purged with gaseous nitrogen. After one minute, depending on the experimental variant, binder or hydrolytic protein mixture or both introduced at a constant flow rate of 20 ml / minute.
  • the hydrolytic protein mixture used had a protein content of 71.4 g / l, an AZO CMC activity of 141, 62 U / ml, a filter paper activity of 29.21 IU / ml, a xylanase activity of 2032.84 IU / ml and a content reduced sugar of 9.84 g / ⁇ .
  • the hydrolytic protein mixture was introduced first. After this, after a further 10 minutes reaction time, the particular binder used was added. After a mixing time of one minute, the contained mixture was incubated for an additional hour. Subsequently, the mixture was placed in a hot technical press of 30 ⁇ 30 cm and molded at a temperature of 180 ° C. for 60 seconds and a force of 10 kN. This resulted in fiber materials with a thickness of 4.0 mm and a density of 800 kg / m 3 . The fiber materials were stored at room temperature for 16 hours before their quality properties were measured.
  • the polyvinylamine vinylformamide used was prepared from and had a degree of hydrolysis of 95 and a K-value of 45.
  • the K value was determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 0 C, a pH value of 7 and a polymer concentration of 0.5 wt .-% determined.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserwerkstoffen in dem für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein polyamin- oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wird. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von mindestens einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und mindestens einem polyamin- oder polyiminhaltigen Bindemittel oder eine beliebigen Mischung von diesem Bindemitteln alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Bindemittel oder mindestens einem Hilfsstoff oder mindestens einem anderen Bindemittel und mindestens einem Hilfsstoff zur Herstellung von Faserwerkstoffen. Die Erfindung betrifft auch Faserwerkstoffe, die mittels eines Verfahrens, in dem für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein Polyamin-Bindemittel oder mindestens ein Polyimin-Bindemittel oder mindestens ein polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wurde, erhältlich sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Faserwerkstoffen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faserwerkstoffen in dem für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein polyamin- oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von mindestens einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und mindestens einem polyamin- oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebigen Mischung von diesen Bindemitteln alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Bindemittel oder mindestens einem Hilfsstoff oder mindestens einem anderen Bindemittel und mindestens einem Hilfsstoff zur Her- Stellung von Faserwerkstoffen.
Die Erfindung betrifft auch Faserwerkstoffe, die mittels eines Verfahrens, in dem für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein Polyamin-Bindemittel oder mindestens ein Polyimin- Bindemittel oder mindestens ein polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wurde, erhältlich sind.
Faserwerkstoffe sind Werkstoffe, die aus kleinen Einheiten cellulosehaltigen Pflanzen- materials zusammengefügt werden. Diese kleinen Einheiten werden als Faserstoff bezeichnet und können aus zahlreichen Cellulosefasern, beziehungsweise Lignocellulose enthaltenden Materialien, hergestellt werden. Unter Verwendung von hohem Druck, Hitze oder Bindemitteln wird der Faserstoff zu neuen Werkstoffen, den sogenannten Faserwerkstoffen, geformt und neu verbunden. Wird der Faserstoff bei der Herstellung der Faserwerkstoffe verpresst, so können je nach verwendetem Druck unterschiedliche Faserwerkstoffe mit unterschiedlicher Dichte hergestellt werden. Bei einer Dichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 400 kg/m3 bezeichnet man die Faserwerkstoffe im Allgemeinen als Dämmplatten, bei einer Dichte von etwa 350 bis etwa 800 kg/m3 spricht man in der Regel von mittelharten Faserplatten, bei einer Dichte von etwa 650 bis etwa 900 kg/m3 im Allgemeinen von MDF-Faserplatten (mitteldichte Faserplatten) und wird eine Dichte von etwa 800 bis etwa 1200 kg/m3 erreicht, so spricht man in der Regel von HDF-Faserplatten (high-density-fibre-boards).
Die Herstellung von Faserwerkstoffen verläuft in der Regel in einem mehrstufigen Ver- fahren. In der Regel wird der Faserstoff durch thermo-mechanische Zerfaserung von Holzhackschnitzeln gewonnen. Dem folgt ein Trocknungs- und Beleimschritt, wobei die Beleimung vor oder nach der Trocknung erfolgen kann. Dann wird der Faserstoff zu einem Vlies (Faservlies) gestreut und in einer Presse unter dem Einfluss von Druck und Temperatur zu einem Faserwerkstoff geformt. Je nach Form des Presswerkzeuges werden plattenförmige oder mehrdimensional gestaltete Faserwerkstoffe gefertigt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass der Faserstoff vorgeformt und an- schließend in Doppelbandpressen oder mit mehrdimensional gestalteten Presswerkzeugen zu den fertigen Faserwerkstoffen nachgeformt wird. Die Faserwerkstoffe werden beispielsweise in der Kraftfahrzeug-, Bau-, Verpackungs- oder Möbelindustrie verwendet. Die Faserwerkstoffe können hierbei als Wand- und Fußbodenelemente für den Innenausbau, beispielsweise als Innenverkleidungen oder Fußbodenlaminat, als Mö- belelement. Faserwerkstoffe mit geringer Dichte, werden bevorzugt auch als Dämmplatten an oder in Gebäuden eingesetzt. Ein anderes Anwendungsfeld von Faserwerkstoffen sind Formteile, die beispielsweise im Kraftfahrzeugbau Anwendung finden. Als Kraftfahrzeuge gelten alle Fahrzeuge, die sich durch Maschinenkraft fortbewegen könne. Dies sind beispielsweise Automobile, Flugzeuge, Schienenfahrzeuge oder selbst- fahrende Baumaschinen, wie Bagger, Raupen oder Kräne.
Die zahlreichen Verwendungszwecke können hohe Anforderungen an einzelne oder mehrere Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe bedingen. Ein Mittel zur Verbesserung der Qualitätseigenschaften von Faserwerkstoffen ist die Verwendung von Bin- demitteln. Als Bindemittel können beispielsweise synthetische Harze, wie Diisocyanate oder Harnstoff-, Phenol- oder Melamin-Fomaldehyd-Harze verwendet werden. Werden formaldehydhaltige Bindemittel verwendet, kann Formaldehyd an die Umgebungsluft abgegeben werden und besonders in geschlossenen Räumen zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen. Man versucht daher, den Anteil formaldehydhaltiger Bin- demittel in Faserwerkstoffen zu reduzieren oder die formaldehydhaltigen Bindemittel vollständig zu ersetzen.
Als Alternative zu formaldehydhaltigen Bindemitteln werden in der Schrift EP 1 192 223 B1 Polyamine und polyaminhaltige Aminoplastharze als Bindemittel zur Herstellung von Faserplatten vorgestellt.
Die Schrift DE 43 08 089 A1 beschreibt die Verwendung eines Mittels zur Herstellung von Bindemitteln zur Holzverleimung, welches ein Polyamin, einen Zucker und eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe, die von Dicarbonsäurederivaten, Aldehy- den mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Epoxiden gebildet wird, enthalten.
Alternativ hierzu wurde versucht die Bindewirkung von Stoffen zu verbessern, die üblicherweise in cellulosehaltigen Pflanzenmaterialien vorkommen.
So wird in DE 43 05 41 1 A1 beschrieben, dass Oxidasen, insbesondere Phenoloxid- asen, die Neuverknüpfung von Lignin in den Faserwerkstoffen fördern können und somit eine bindende Wirkung entfalten. In EP 1 184 144 A2 werden hydrolytische Enzyme wie Hemicellulasen oder Cellulasen eingesetzt, um die Faserstruktur von Holzfasern positiv zu beeinflussen und Faserwerkstoffe ohne oder mit reduziertem Anteil von synthetischen Bindemitteln herzustel- len.
Weiterhin können hydrolytisch wirkende Enzyme für die Herstellung formaldehydfreier Bindemittel verwendet werden. So beschreibt DE 43 40 518 A1 , dass Kartoffelpülpe, sofern sie mit Pektinasen, Hydrolasen oder Cellulasen behandelt wurde, eine bindende Wirkung in Faserwerkstoffen entfaltet.
Bisher scheiterte die breite Verwendung von Enzymen zur Herstellung von Faserwerkstoffen an den hohen Kosten, die durch die benötigten Enzymmengen verursacht werden. Die große Menge der Enzyme führt in der Regel auch zu einem höheren Feuch- tigkeitseintrag bei der Herstellung der Faserwerkstoffe, was wiederum eine längere und energieintensive Trocknung der Faservliese notwendig werden last. Gleichzeitig erfüllen die Qualitätseigenschaften der mit Enzymen hergestellten Faserwerkstoffe nicht alle für die technischen Verwendungen vorgeschriebenen Normwerte.
Folglich stellte sich die Aufgabe, eine Kombination aus einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung mit einem oder mehreren Bindemitteln zu entwickeln, welche in möglichst geringen Mengen verwendet werden kann und trotzdem zu Faserwerkstoffen mit akzeptablen Qualitätseigenschaften führt. Weiterhin stellte sich die Aufgabe, mindestens eine Eigenschaft von Faserwerkstoffen, wie die Querzugsfestigkeit, die Biegefes- tigkeit, den Biege-E-Modul, die 24-h-Dickenquellung, die Wasseraufnahme oder die Menge des extrahierbaren Formaldehyds durch die Verwendung von hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen in Kombination mit einem oder mehreren Bindemitteln oder in Kombination mit einem oder mehreren Bindemitteln und einem oder mehreren Hilfs- stoffen zu verbessern.
Diese Aufgabe konnte durch die Verwendung von hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen in Kombination mit mindestens einem polyamin- oder polyiminhaltigem Bindemittel oder einer beliebige Mischung von diesen Bindemitteln gelöst werden. Es wurde gefunden, dass hydrolytisch wirkende Proteinmischungen in Kombination mit einem oder mehreren polyamin- oder polyiminhaltigem Bindemitteln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Bindemitteln und einem oder mehreren Hilfsstof- fen, nicht nur die benötigte Menge der benötigten hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und die benötigte Menge Bindemittel reduziert, sondern auch die Querzugsfestigkeit oder die Biegefestigkeit oder den Biege-E-Modul oder die 24-h-Dickenquellung oder die Wasseraufnahme oder die Menge des extrahierbaren Formaldehyds verbessern kann. In der Regel wird eine Kombination dieser Eigenschaften verbessert. Faserwerkstoffe werden in der Regel aus Faserstoff hergestellt. Faserstoff wiederum kann aus lignocellulosehaltigen Materialien durch thermo-mechanischen Aufschluss oder durch chemischen Aufschluss nach beispielsweise durch Sulfit-, Sulfat- oder Or- ganosolv-Verfahren oder durch das Dampfexplosionsverfahren nach Mason gewonnen werden. Der thermo-mechanische Aufschluss wird üblicherweise in einem Defibrilator oder einem Refiner durchgeführt. Für die Zerfaserungen werden lignocellulosehaltigen Materialien verwendet, die in der Regel aus Holzhackschnitzeln Sägespänen oder anderen Materialien mit mehr oder weniger großen Ansammlungen von Cellulosefasern beziehungsweise Lignocellulose bestehen. Andere Materialien sind beispielsweise Altholz, Rapsstroh, Flachs, Hanf, Getreidestroh, Kokosfasern, Bambus, Reisstroh oder Bagasse. Sie können allein oder in Mischungen verwendet werden. Unter Altholz werden hierbei alle Holzmaterialien verstanden, die bereits in Form von Bauholz, Möbeln, Paletten, Faserwerkstoffen oder Ähnlichem verwendet wurden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Faserstoff mit einer oder mehreren hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen, dem oder den Bindemitteln und eventuell benötigten Hilfsstoffen in Kontakt gebracht beziehungsweise vermengt. Dies kann einzeln oder in Mischungen und zu einem oder mehreren Zeitpunkten geschehen. Bevorzugt werden zu verschiedenen Zeitpunkten hydrolytisch wirkende Proteinmischungen mit unterschiedlichen Eigenschaften beziehungsweise Zusammensetzungen verwendet. Die jeweils benötigte Art und Menge an Bindemittel und Hilfsstoffen richtet sich nach den Anforderungen und Qualitätsstandards, die der hergestellte Faserwerkstoff erfüllen muss. Je nachdem unter welchen Bedingungen, insbesondere Feuchtebedingungen, der Faserstoff mit der hydrolytisch wirkenden Proteinmischung, dem Bindemit- tel oder den Bindemitteln und dem Hilfsstoff oder den Hilfsstoffen behandelt wird, unterscheidet man das Nass-, Halbtrocken- und das Trockenverfahren. Für das Trockenverfahren sollte beispielsweise der behandelte Faserstoff eine Vliesfeuchte von 25 Gew.-%, nicht überschreiten. Die Vliesfeuchte ist ein Maß für den Feuchtigkeitsgehalt des Faserstoffs und bezieht sich auf das Gesamtgewicht des feuchten Faserstoffs. Die Vliesfeuchte kann mittels Thermogravimetrie, beispielsweise mit einem IR-Feuchte- Messgerät, oder durch die Bestimmung der Massedifferenz zwischen feuchtem Faserstoff und dem bis zur Massekonstanz getrockneten Faserstoff ermittelt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hydrolytisch wirkenden Prote- inmischungen können auf verschiedene Art und Weise, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Tränken mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht oder mit dem Faserstoff vermengt werden. Aufgrund der geringeren Flüssigkeitsmenge wird im Trockenverfahren das Sprühen bevorzugt. Für das Nass- oder Halbtrockenverfahren können die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen auch mittels Tauchen oder Tränken mit dem Faserstoff in Kontakt gebracht werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen weisen eine Xylanase oder AZO-CMC Aktivität auf. Bevorzugt weisen sie eine Xylanase- und eine AZO-CMC Aktivität auf. Die Xylanase oder die AZO CMC- Aktivität oder beide können jeweils auf die Aktivität einzelner Enzyme oder auf ver- schiedenen Enzymen oder Isoenzymen gleicher oder ähnlicher Aktivität beruhen. Diese Enzyme oder Isoenzyme können in einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung in unterschiedlichen Konzentrationen vorhanden sein.
Sofern nicht anders angegeben werden die Aktivitäten aller in der Patentbeschreibung genannten Enzyme oder Isoenzyme nach den Empfehlungen der ILJPAC-Commission on Biotechnology bestimmt.
Alle in der Patentbeschreibung erwähnten Proteine und Enzyme können viraler, mikro- bieller, pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein. Insbesondere können sie mikrobieller, beispielsweise prokaryotischer oder pilzlicher Herkunft sein.
Xylanase-Aktivität wird durch Xylanasen hervorgerufen. Xylanasen sind Hemicellula- sen, die Polysaccharide aus 1 ,4-ß-glycosidisch verknüpften D-Xylanopyranosen mit kurzen, unterschiedlich zusammengesetzten Seitengruppen (sogenannte Xylane) hydrolysieren können. Sie haben eine große Strukturvielfalt und werden von zahlreichen Organismen gebildet. Je nach Art der jeweiligen Xylanase können sie Endo- oder Exo-Aktivität oder Endo- und Exo-Aktivität besitzen. Xylanasen werden in der Regel in drei Gruppen eingeteilt, die jeweils Xylanasen mit vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,4-ß-D-Xylanase-, oder vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,3-ß-Xylanase- oder vorwiegend oder ausschließlicher Xylan-1 ,4-ß-Xylosidase-Aktivität enthalten. Die Xylanase-Aktivität kann durch Enzyme, die Acetylxylan deacetylieren können unterstützt beziehungsweise synergistisch gefördert werden.
Methoden zur Bestimmung der Xylanase-Aktivität sind beispielsweise in Pure & Appl. Chem, Vol. 59, Nr.12, Seiten 1739-1752 beschrieben. Die Aktivität sollte hierbei in einem Bereich von 100 bis 30.000 U/ml liegen. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 10.000 bis 21.000 U/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 17.000 bis 21.000 U/ml.
Die AZO CMC-Aktivität wird hauptsächlich durch eine Untergruppe von Cellulasen her- vorgerufen. Cellulasen sind Enzyme, die Cellulose abbauen können. Cellulasen werden in der Regel in vier Gruppen eingeteilt, die jeweils Enzyme mit vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,4-ß-Glucanase-, vorwiegend oder ausschließlich Exo- Cellobiohydrolase-, vorwiegend oder ausschließlich Cellobiase- oder vorwiegend oder ausschließlich Exo-Glucohydrolase-Aktivität besitzen. Die AZO CMC-Aktivität wird hauptsächlich durch Enzyme mit vorwiegend oder ausschließlicher Endo-1 ,4-ß-
Glucanase-Aktivität hervorgerufen, die folglich auch als Endo-Cellulasen bezeichnet werden. Die AZO CMC-Aktivität kann mittels CM-Cellulose, insbesondere CM-Cellulose 4M, bei einem pH-Wert von 4,5 und einer Temperatur von 40 0C bestimmt werden. Die Aktivität sollte hierbei in einem Bereich von 50 bis 700 U/ml liegen. Bevorzugt liegt sie im Be- reich von 100 bis 500 U/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 450 U/ml.
Zur Aktivitätsbestimmung hydrolytische wirkender Proteinmischungen können weitere Aktivitäten bestimmt werden. Hierzu können verschiedene Substrate verwendet werden. Die Aktivität wird in der Regel in Form von Internationalen Einheiten (IU) be- stimmt. Eine Internationale Einheit entspricht einem Substratumsatz von 1 μMol pro Minute. Beispielsweise entspricht 1 IU Filterpapieraktivität (FPA) der Bildung von 1 μMol Glucose, mit Filterpapier als Substrat.
In weiteren Ausführungsformen enthalten die hydrolytisch wirkenden Proteinmischun- gen weitere Enzyme, die Acetylxylan deacetylieren können oder weitere Enzyme mit Exo-Cellobiohydrolase-Aktivität oder weitere Enzyme mit Cellobiase-Aktivität oder weitere Enzyme mit Phenoloxidase-Aktivität, beispielsweise Laccase-Aktivität, oder weitere Enzyme mit Peroxidase-Aktivität.
Bevorzugt enthalten die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen weitere Enzyme für zwei oder mehr dieser Aktivitäten. In einer Ausführungsform enthalten die Proteinmischungen Enzyme für Xylanase-, AZO CMC-, Laccase- und Peroxidase-Aktivität.
Phenoloxidasen sind Enzyme, die unter Beteiligung von Sauerstoff Mono-, Oligo- oder Polyphenole in die entsprechenden Chinone überführen können. Eine besonders wich- tige Gruppe der Phenoloxidasen sind Laccasen, die Laccase-Aktivität wird in der Regel mit Syringaldehydazin oder ABTS bestimmt.
Peroxidasen sind Enzyme, die die Oxidation verschiedener Substrate mit Wasserstoffperoxid (H2O2) als Oxidationsmittel katalysieren. Sie können mittels des ABTS Tests nachgewiesen werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können Proteine mit bindender Wirkung enthalten. Dies sind Proteine die Bestandteile pflanzlicher Zellwände, beispielsweise Lignocellulose, Cellulose, He- micellulose oder vergleichbare Materialien binden können, beziehungsweise deren
Bindung unterstützen. Beispiele solcher Proteine sind Lectine, Albumine oder Keratine.
Proteine mit bindender Wirkung können alternativ auch dem Faserstoff vor, nach oder während der Verwendung der hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen zugesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen werden in der Regel aus mikrobiellen Kulturüberständen gewonnen. Der Begriff Kulturüberstand umfasst alle Bestandteile einer mikrobiellen Kultur außer dem kultivierten Organismus. Sie sind in der Regel flüssig und können vom kultivierten Or- ganismus durch Verfahren, wie Filtrationen oder Zentrifugationen abgetrennt werden. Für die Gewinnung der hydrolytisch wirkende Proteinmischungen aus den Kulturüberständen können diese mit anderen Kulturüberständen oder Proteinfraktionen kombiniert, fraktioniert, gereinigt, konzentriert oder mit weiteren üblichen Techniken behandelt werden. Entsprechende Techniken sind dem Fachmann bekannt.
Alternativ können die Proteinmischungen ganz oder teilweise durch den Aufschluss von Organismen gewonnen werden. Diese Organismen sind in der Regel mikrobieller Natur, können aber prinzipiell aus allen Organismenreichen stammen.
Die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können ganz oder teilweise in einem Lösungsmittel gelöst sein, als Feststoff mit einer mehr oder weniger großen Flüssigkeitsmenge vorliegen oder getrocknet sein. In getrockneter Form können die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen als Pulver, Granulat oder in eine mehr oder weniger bestimmte Form gebracht worden sein. Solche Formen sind beispielsweise Tablet- ten oder Pellets.
Als Quelle für die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen, beziehungsweise für die mikrobiellen Kulturen sind besonders bakterielle oder pilzliche Organismen geeignet, die sich von lignocellulosehaltigen Substraten ernähren können, wie Braun- oder Weis- fäulepilze. Geeignete Enzyme kommen beispielsweise auch in Insekten, wie der Kleidermotte, oder in Mollusken oder in prokaryontischen oder eukaryontischen Einzellern der Intestinalflora anderer Organismen, beispielsweise der Intestinalflora von Insekten oder Wiederkäuern, vor. Der Begriff mikrobielle Kulturen, soll daher auch Zellkulturen pflanzlicher Herkunft oder Kulturen von Zellen wirbelloser Tiere umfassen. Beispiele solcher Kulturen sind Kulturen einzelliger oder mehrzelliger Algen, Protozoen, Zellkulturen mehrzelliger Pflanzen oder Insektenzellkulturen.
Als bakterielle Organismen können beispielsweise Bacillus-, Streptomyces-, oder CeI- lumonasarten verwendet werden. Beispiele sind: Bacillus subtilis, Bacillus pumilus, Bacillus coagulans, Bacillus stearothermophilus oder Streptomyces lividans.
Als pilzliche Organismen können Hefen, wie Aureobasidium pullulans, Cryptococcus albidus oder Trichosporon cutaneum, oder filamentöse Pilze wie Trichoderma-, Tri- chothetium-, Aspergillus- oder Penicilliumarten verwendet werden. Beispielsweise sind dies Trichoderma reesei, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, Aspergillus ni- ger, Aspergillus terreus, Aspergillus japonicus, Aspergillus fumigatus, Trichothecium roseum, Thermosascus aurantiacus, Penicillium simplicissimus, Penicillium verruculo- sum oder Penicillium janthinellum.
Bevorzugt werden Trichoderma reesei, Trichoderma harzianum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Aspergillus terreus, Bacillus pumilus, Bacillus coagulans oder Bacil- lus subtilis verwendet. Besonders bevorzugt wird Trichoderma reesei verwendet.
Zellen oder Organismen, die für die mikrobiellen Kulturen verwendet werden, können von in der Natur vorkommenden Stämmen beziehungsweise Varietäten, aus Kreuzungsprodukten, Mutanten oder rekombinanten Formen stammen. Das Genom dieser Stämme beziehungsweise Varietäten, Kreuzungsprodukten, Mutanten oder rekombinanten Formen kann ganz oder teilweise in haplo-, die- oder polyploider Form auftreten.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydrolytisch wirkenden Prote- inmischungen stammen in der Regel aus einem Kulturüberstand einer mikrobiellen Reinkultur, d.h. aus einer mikrobiellen Kultur, die nur eine Art von Organismus enthält. Die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können aber auch aus Kulturüberständen von Mischkulturen, d.h. aus Kulturen von zwei oder mehr Arten von Organismen oder aus Mischungen von zwei oder mehr Kulturüberständen oder aus Mischungen von zwei oder mehr Proteinen oder aus Proteinmischungen von zwei oder mehr Kulturüberständen zusammengestellt werden. Kulturüberstände werden als verschiedene Kulturüberstände betrachtet, wenn sie aus mikrobiologischen Kulturen von Organismen verschiedener Art stammen. Oder aus Kulturüberständen von Organismen gleicher biologischer Art gewonnen wurden, die sich im jeweils verwendeten Stamm bezie- hungsweise der Varietät, des Kreuzungsproduktes, der Mutante oder der rekombinanten Form oder in den verwendeten Kulturbedingungen unterscheiden.
Zu den Kulturbedingungen gehören alle Parameter, in denen sich mikrobielle Kulturen unterscheiden können und die einen Einfluss auf die Zusammensetzung des Kultur- Überstandes haben. Als Beispiele solcher Parameter können die Zusammensetzung des Kulturmediums, der pH-Wert, die Inkubationstemperatur, die Kulturdauer, die Kulturdichte oder die Änderung von einem oder mehr solcher Parameter sowie die zeitliche Abfolge dieser Änderungen genannt werden.
Für die Zusammenstellung der hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen können Proteine aus verschiedenen Kulturüberständen vor oder nach ihrer Zugabe zum Faserstoff gemischt werden. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass hydrolytisch wirkende Proteinmischungen aus verschiedenen Kulturüberständen in flüssiger oder fester Form zu unterschiedlichen Zeitpunkten dem Faserstoff zugegeben werden.
Je nach absoluter Höhe der einzelnen enzymatischen Aktivitäten, deren Verhältnis zueinander oder der Art des Faserstoffs können die Inkubationsbedingungen und die Inkubationszeit angepasst werden. Die Inkubationszeit kann beispielsweise von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen dauern. Inkubationsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Konzentration der hydrolytisch wirkenden Proteinmischung oder die Konzentration von Salzen, können variieren und auf die jeweiligen Produktionsbedingun- gen angepasst werden.
Die optimalen Inkubationsdingungen können über Routineexperimente ermittelt werden. Beispielsweise liegen günstige Inkubationsbedingungen für hydrolytisch wirkende Proteinmischungen aus Trichoderma reesei im Bereich von 20 bis 65 0C. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 40 bis 55 0C und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 0C. Meist bevorzugt ist eine Temperatur von 50 0C. Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt in einem Bereich von 4,5 bis 6,0 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 4,5 bis 5,0.
Die hydrolytisch wirkende Proteinmischung oder die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen werden erfindungsgemäß in Kombination mit mindestens einem polyamin- haltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel verwendet. Bevorzugt sind polyethylenimin- haltige Bindemittel.
Die polyaminhaltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel können entweder nur Polyami- ne oder nur Polyimine oder eine beliebige Mischung von diesen enthalten. Der Anteil der Polyamine oder der Polyimine kann bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyaminhaltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel, betragen.
Die polyaminhaltigen oder polyiminhaltigen Bindemittel können Amid-, Amin-, Säure-, Ester-, Halogen-, Acetal-, Halbacetal-, Aminal-, Halbaminal, Carbamat oder Imin- Gruppen oder eine Mischung von diesen enthalten. Bevorzugt enthalten sie Amin-, Amid-, Ester- oder Acetal-Gruppen oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Gruppen. Besonders bevorzugt enthalten sie nur Amingruppen.
Unter den Polyiminen werden Polyethylenimine bevorzugt.
Bei Polyethyleniminen handelt es sich Polymere von Ethylenimin, die durch Polymeri- sieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin, Diethylamin, E- thylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak.
Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.
Wasserlösliche, vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, sind aus der WO-A- 94/12560 bekannt. Sie sind erhältlich durch Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureami- den unter Amidbildung und Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern.
Die mittleren Molmassen Mw der in Betracht kommenden Polyethylenimine haben üblicherweis eine breite Molmassenverteilung und eine mittlere Molmasse (Mw) von beispielsweise 129 bis 2 Millionen g/mol, vorzugsweise 430 bis 1 Million g/mol, besonders bevorzugt liegen sie in einem Bereich von 1 000 bis 500 000 g/mol. In einer anderen Ausführungsform liegen sie in einem Bereich von 800 bis 100 000 g/mol. Die Molmasse kann durch Lichtstreuung ermittelt werden.
Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so dass beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 %, der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind Epichlorhydrin oder Bis- chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.
Die Polyethylenimine können quaternisierte Polyethylenimine sein. Es kommen hierfür z.B. sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin (Aziridin) aufgepfropft enthalten. Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, E- thylchlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen hergestellt.
Die Quaternisierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethylsulfat vorgenommen werden. Weitere geeignete Polyethylenimine sind durch Strecker-Reaktion modifizierte Polyethylenimine, z.B. die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Formaldehyd und Natriumcyanid unter Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile zu den entsprechenden Carbonsäuren. Diese Produkte können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.
Außerdem eignen sich phosphonomethylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich und in der WO 97/25367 beschrieben sind. Die phosphonomethylierten und die alkoxylierten Polyethylenimine können gegebenenfalls mit einem mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzer (siehe oben) umgesetzt sein.
Polyaminhaltige Bindemittel enthalten bevorzugt ein aliphatischen Polyamin mit mindestens drei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen und welches abgesehen von tertiären Aminogruppen im wesentlichen frei von sonstigen funktionellen Gruppen ist.
Polyamine können aus Polyvinylamiden hergestellt werden.
Polyvinylamide sind bekannt, vgl. US-A-4,421 ,602, US-A-5,334,287, EP-A-O 216 387, US-A-5,981 ,689, WO-A-00/63295, US-A-6,121 ,409 und US-A-6, 132,558. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure-amideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropion-amid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polyme- risiert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Um Polyvinylamine herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von N- Vinylformamid mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad beispielsweise 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und U S-A-6, 132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natron- lauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgrup- pen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z.B. von einpolymerisier- tem N-Vinylformamid entsteht.
Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betra- gen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). In alternativen Ausführungsformen betragen die mittleren Molmassen 5 000 bis 200 000 g/mol oder 600 bis 1 Million g/mol Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 0C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen PoIy- merlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
Als Comonomere kommen monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Bei- spiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete Comonomere leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglyko- len ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylengly- kolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropyl- methacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylamino- butylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacry- lamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl- acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Di- methylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacry- lamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylami- nopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet: N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacryl- nitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2- methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2- ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Nn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin.
N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bil- denden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymeri- sate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhal- tigen wässrigen Phase in einer Ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser- Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomerlösung in einer wässrigen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymeri- sate, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können als polyamin- haltige Bindemittel eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbil- dung, Harnstoffbildung, Thioharnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboxi- methylierung, Phosphonomethylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1 R2N-CN, wobei R1 , R2 = H, C1- bis C4-Alkyl, C3- bis Cθ-Cycloalkyl, Phenyl, Ben- zyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US-A- 6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, PoIy- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Die Kombinationen aus hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen und polyaminhalti- gen oder polyiminhaltigen Bindemitteln können mit einem oder mehreren anderen Bin- demitteln kombiniert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden polya- minhaltige oder polyiminhaltige Bindemittel alleine verwendet.
Mögliche andere Bindemittel können sein: Harnstoff-, Phenol-, oder Melamin-Harnstoff- Formaldehydharze oder Alkyd-, Epoxid-, ungesättigte Polyester-, Polyurethan-, Keton-, Isocyanat-, Polyamid-, Polyester- oder Diisocyanat-Harze.
Vorteilhaft sind beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Harnstoff- Formaldehydharze. Bevorzugt sind Harnstoff-Formaldehydharze. Beispielsweise solche, die unter den Handelsnamen der BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden wie Kaurit® 347, Kaurit® 403 oder Kauramin® 620. Unter den Melamin-Harnstoff-
Formaldehydharzen sind solche mit mehr als 20 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzes, bevorzugt. Werden Harnstoff-, Phenol-, oder Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze in Kombination mit hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen verwendet, so ist eine Kombination von 3 bis 15 Gew.-% Bindemittel und 0,1 bis 10 Gew.-% hydrolytisch wirkende Prote- inmischung vorteilhaft. Bevorzugt wird eine Kombination aus 5 bis 12 Gew.-% Bindemittel und 0,1 bis 5 Gew.-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus 5 bis 8 Gew.-% Bindemittel und 0,3 bis 3 Gew-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung.
Werden polyaminhaltige oder polyiminhaltige Bindemittel in Kombination mit hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen verwendet, so ist eine Kombination von 0,3 bis 10 Gew.-% polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel und von 0,1 bis 10 Gew.-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung vorteilhaft, bevorzugt ist eine Kombination von 0,5 bis 6 Gew-% polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel und von 0,1 bis 5 Gew.-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von 0,8 bis 4 Gew-% polyaminhaltiges oder polyiminhaltiges Bindemittel und von 0,3 bis 3 Gew-% hydrolytisch wirkende Proteinmischung.
Zusätzlich zu den erwähnten Bindemitteln können Zucker, Dicarbonsäurederivate, Al- dehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Epoxide oder Mischungen von diesen verwendet werden. Dies kann dadurch geschehen, dass man ein oder mehrere Zucker, ein oder mehrere Dicarbonsäurederivate oder ein oder mehrere Aldehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Epoxide einzeln oder in Mischung mit den Bindemitteln dem Faserstoff zusetzt.
Als Zucker können sowohl Monosacharide, als auch Di- oder Polysaccharide verwendet werden. Beispiele solcher Zucker sind: Hydrolysate von Stärke, Saccharose oder Glucose.
Als Dicarbonsäurederivate eignen sich Dicarbonsäurederivate von Alkyl- oder Aryldi- carbonsäuren. Unter dem Begriff Dicarbonsäurederivate sind sowohl die freien Dicar- bonsäuren, als auch die entsprechenden Anhydride oder Ester zu verstehen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuren, Fumarsäure, Phthalsäure und Glutarsäure. Vorteilhaft sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhyrid und Phthal- säureanhydrid.
Unter den Aldehyden mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen werden Aldehyde mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Aldehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sind Propanal, Butanal, Pentanal und ganz besonders bevorzugt 2- Methoxyacetaldehyd. Als Epoxide sind besonders Epoxide mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen geeignet. Dies sind insbesondere Propylenoxid, Isobutenoxid, Butenoxid, Cyclohexenoxid und Styroloxid.
Die Verwendung der Zucker, Dicarbonsäurederivate, Aldehyde mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen oder Epoxide sind dem Fachmann bekannt. Weitere Hinweise finden sich in DE 43 08 089 A1
Das oder die Bindemittel werden in der Regel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Faserwerkstoffs und gemessen als Gesamtgewicht aller verwendeten Bindemittel, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die benötigte Menge des Bindemittels hängt stark von der Art des Bindemittels beziehungsweise der Kombination aus Bindemittel und anderen Bindemitteln ab. Beispielsweise werden Polyvinylamine oder Polyethylenimine, üblicherweise in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Faserstoffs verwendet.
Je nach verwendetem Bindemittel oder Kombination aus Bindemittel und anderen Bindemitteln und den angestrebten Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe können die verwendeten Mengen aber auch von den genannten Mengen abweichen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Faserwerkstoffe können dem Faserstoff Hilfsstoffe zugesetzt werden. Als Hilfsstoffe werden alle Stoffe bezeichnet, die nicht Bindemittel, hydrolytisch wirkende Proteinmischungen oder Faserstoff sind und die Eigenschaften, insbesondere Qualitätseigenschaften, der Faserwerkstoffe, bezogen auf den jeweiligen Verwendungszweck des Faserwerkstoffs, verbessern.
Hilfsstoffe können beispielsweise sein: Hydrophobiermittel, Salze, Wasserglas, Biozi- de, Farbstoffe, Brandschutzmittel, Tenside, Stabilisatoren oder Formaldehydfänger.
Als Hydrophobiermittel können beispielsweise Paraffinwachse, Parafinemulsionen, Öle oder Silicone verwendet werden. Bevorzugt werden Paraffinwachse oder Paraffinemulsionen, besonders bevorzugt werden Parafinemulsionen.
Typischerweise verwendete Biozide sind Fungizide oder Insektizide. Beispiele für Bio- zide sind Na-Benzoat, Bor-, Fluor- und Arsenverbindungen, Kupfersalze, quartäre Ammoniumverbindungen oder Chromate. Formaldehyd hat ebenfalls biozide Wirkung und könnte daher in dieser Funktion
Weitere Hilfsstoffe und die vorteilhaften Mengen des jeweiligen Hilfsstoffs sind dem Fachmann bekannt. Weitere Hinweise kann der Fachmann in DIN 68800-3 oder in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, beispielsweise auf Seiten 330 bis 321 , Seite 367 oder Seiten 436 bis 444 finden.
Paraffin wird in der Regel mit einem Mengenanteil von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserwerkstoffs, verwendet. Bevorzugt wird es mit einem Mengenanteil von 0,1 bis 2 Gew.-% verwendet. Besonders bevorzugt wird es mit einem Mengenanteil von 0,3 bis 1 ,5 Gew.-% verwendet. Meist bevorzugt mit einem Mengenanteil von 0,5 to 1 Gew.-%. In einer Ausführungsform wird es mit einem Mengenanteil von 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserstoffs ver- wendet.
Die Hilfsstoffe können gemeinsam oder getrennt von den Bindemitteln oder der oder den hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen oder von alle diesen zugegeben werden. Die bevorzugte Vorgehensweise ist von der Art des Hilfsstoffs und dem verwen- deten Verfahren zur Herstellung der Faserwerkstoffe abhängig und dem Fachmann bekannt. Hinweise kann der Fachmann in DIN 68800-3 oder in M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, beispielsweise auf Seiten 436 bis 444 finden.
Beispielsweise kann Paraffin gemeinsam oder getrennt mit einem oder mehreren Bindemitteln zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Paraffin getrennt von dem oder den Bindemitteln zugegeben.
Der mit der hydrolytisch wirkenden Proteinmischung, dem oder den Bindemitteln und den eventuell benötigten Hilfsstoffen in Kontakt gebrachte beziehungsweise vermengte Faserstoff wird vor dem Verpressen in Strom- oder Bandtrocknern bei Temperaturen zwischen 30 und 150 0C, bevorzugt zwischen 40 und 90 0C getrocknet und unter Ein- fluss von Wärme und Druck verpresst. Im Falle, dass die enzymatischen Aktivitäten der hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen während des Trocknungsprozesses erhal- ten bleiben sollen, ist darauf zu achten, dass die verwendeten Temperaturen nicht zu einer Inaktivierung der jeweiligen Enzyme führen. Insbesondere in diesem Fall wird daher die Trockenbeleimung der Blow-Iine-Beleimung vorgezogen. In einer anderen Ausführungsform wird die hydrolytisch wirkende Proteinmischung in Kombination mit dem oder den Bindemitteln und/oder den eventuell benötigten Hilfsstoffen nach dem Trocknungsprozess auf den Faserstoff aufgebracht.
Die jeweils maximale Temperatur hängt von der Art der in den hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen enthaltenen Enzymen ab. Die maximal verwendbare Temperatur sollte zu keiner oder nur zu einer geringen Inaktivierung der enzymatischen Aktivität führen. Im Falle, dass hohe Temperaturen verwendet werden, sollten hydrolytisch wirkende Proteinmischungen mit hohem Temperaturoptimum verwendet werden. Diese sind in der Regel bei thermophilen oder hyperthermophilen Organismen zu finden. Ein Beispiel eines solchen Organismus ist Pyrococcus horikoshii.
Zur Beendigung der Inkubationszeit eignen sich prinzipiell alle Methoden, die geeignet sind enzymatische Aktivität zu zerstören oder zeitweilig zu unterbinden, diese sind beispielsweise Hitzeinaktivierung, Zugabe von Inhibitoren oder eine Veränderung des pH- Wertes. Die bevorzugte Methode hängt von den Eigenschaften der verwendeten hydrolytisch wirkenden Proteinmischung und den Produktionsbedingungen ab.
Das Heißpressen kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Weitere Informationen finden sind beispielsweise in M. Dun- ky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer Verlag, 2002, Seiten 91 bis 158.
Die Dichte der hergestellten Faserwerkstoffe kann im Bereich von 100 bis 1200 kg/m3 liegen. MDF-Platten oder Formkörper haben vorzugsweise eine Dichte von 650 bis 900 kg/m3, während Dämmplatten bevorzugt eine Dichte im Bereich von 200 bis 400 kg/m3 haben.
Da Faserwerkstoffe für zahlreiche Zwecke Verwendung finden, müssen sie zahlreiche Qualitätsanforderungen erfüllen können. Die Qualität von Faserwerkstoffen wird daher mittels verschiedener Messmethoden bestimmt, die jeweils unterschiedliche Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe beschreiben. Solche Qualitätseigenschaften sind beispielsweise die Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN EN ISO 12572, die Abhebefestigkeit der Oberfläche nach DIN EN 31 1 , die Scherfestigkeit parallel zur Plattenebe- ne nach DIN 52371 , die Zugfestigkeit senkrecht zur Plattenebene nach DIN EN 319, der Schraubenausziehwiederstand nach DIN EN 320, der Feuchtigkeitsgehalt nach DIN 52351 , die Wasseraufnahme nach DIN EN 317, die Biegefestigkeit nach DIN EN 310, das Biege-E-Modul nach DIN EN 310, die 24-h-Dickenquellung nach DIN EN 317, die Querzugsfestigkeit nach DIN EN 319 oder die Menge des extrahierbaren Formal- dehyds nach DIN EN 120.
Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Qualitätseigenschaften der Faserwerkstoffe abgestimmt auf denen Verwendungszweck beeinflusst werden.
Bevorzugt wird eine oder mehrere der folgenden Qualitätseigenschaften verbessert: Die, die Wasseraufnahme nach DIN EN 317, die Biegefestigkeit nach DIN EN 310, der Biege-E-Modul nach DIN EN 310, die 24-h-Dickenquellung nach DIN EN 317, Querzugsfestigkeit nach DIN EN 319 und die Menge des extrahierbaren Formaldehyds nach DIN EN 120. Ganz besonders bevorzugt wird die Querzugsfestigkeit nach DIN EN 319 verbessert. Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden, Beispiele erläutert.
Beispiele:
Sofern nicht anders angegeben, wurden die Qualitätseigenschaften der in den Beispielen hergestellten Faserwerkstoffe mit den oben erwähnten Standardverfahren bestimmt.
Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Faserstoffs im absolut trockenen Zustand (atro), sofern keine abweichenden Angaben ge- macht werden.
Wenn nicht anders angegeben wurde eine von Novozym hergestellte hydrolytisch wirkende Proteinmischung aus einer mikrobiellen Kultur von Trichoderma reesii mit folgenden Eigenschaften verwendet: 334 g/l Proteingehalt, 355,8 U/ml AZO CMC Aktivität, 13404 I U/ml Xylanase-Aktivität
Beispiel 1 (Kombination von hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen mit Polyethy- lenimin-Bindemitteln):
Zur Herstellung des Faserwerkstoffs wurde ein Faserstoff verwendet. Dieser Faserstoff wurde aus Kiefernholzhackschnitzeln hergestellt, die bei 170 0C und einem Mahlspalt von 0,2 mm zerfasert wurden. Die Faserstoff-Feuchte betrug nach einer Zwischentrocknung im Stromrohrtrockner 3,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Fa- serstoffs. Je nach Versuchsvariante wurden zu diesem Faserstoff wechselnde Arten von Bindemitteln und hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen gegeben. In den Versuchsvarianten 6 bis 8 wurden die hydrolytisch wirkenden Proteinmischungen und das Bindemittel zuerst gemischt und erst danach zum Faserstoff gegeben.
Das verwendete Polyethylenimin bestand aus einem kationischen, dendritisch verzweigten, nicht modifizierten Homopolymer mit einer, mittels Lichtstreuung gemessen, Molmasse (Mw) von 5000.
U/ml bedeutet units/ml, IU/ml bedeutet international units/ml, jeweils bestimmt nach den IUPAC Regeln zur Bestimmung der jeweiligen Enzymaktivität.
a) Vormischung aus hydrolytischer Proteinmischung und Bindemittel
Die Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Faserstoffs im absolut trockenem Zustand (atro). Die Mischung mit dem Faserstoff erfolgte in jeder Variante mittels einer Beleimtrommel im Trockenverfahren. Zur Einstellung der Faserfeuchte wurden diese mit ca. 8 Gew.-% Puffer, versehen. Nach erfolgter Mischung wurde der Faserstoff per Hand zu einem Vlies gestreut. Die Vliesfeuchte lag bei allen Varianten zwischen 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Vlieses. Das Vlies wurde in eine Heißpresse überführt und zu 4 mm dünnen Faserwerkstoffen mit den Abmessungen 20 x 20 cm verpresst. Das Heißpressen erfolgte bei einer Temperatur von 180 0C und 90 Sekunden Presszeit (22 Sekunden pro mm). Nach dem Heißpressen wurden die Platten 24 Stunden klimatisiert.
Beispiel 2 (Vergleich unterschiedlicher Kombinationen aus Bindemittel und hydrolytisch wirkender Proteinmischung):
Als Ausgangsmaterial wurde Faserstoff aus Fichtenholz verwendet, der 24 Stunden lang bei 25 0C und 65 % relativer Luftfeuchte äquilibriert worden war. Von diesem Faserstoff wurden 1000 g mit gasförmigen Stickstoff gespült. Nach einer Minute wurden je nach Versuchsvariante Bindemittel oder hydrolytisch wirkende Proteinmischung oder beides mit einer konstanten Fliesgeschwindigkeit von 20 ml/Minute eingebracht. Die verwendete hydrolytische Proteinmischung hatte einen Proteingehalt von 71 ,4 g/l, eine AZO CMC-Aktivität von 141 ,62 U/ml, eine Filterpapieraktivität von 29,21 IU/ml, eine Xylanaseaktivität von 2032,84 IU/ml und einen Gehalt an reduzierten Zucker von 9,84 g/ι.
Die hydrolytisch wirkende Proteinmischung wurde jeweils zuerst eingebracht. Hiernach wurde nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit das jeweils verwendete Bindemittel hinzugegeben. Nach einer Nachmischzeit von einer Minute wurde das enthaltene Gemisch für eine weitere Stunde inkubiert. Anschließend wurde das Gemisch in einer technischen Heißpresse zu 30 x 30 cm eingebracht und bei einer Temperatur von 180 0C und einer Zeit von 60 Sekunden und einer Kraft von 10 kN geformt. Hierdurch entstanden Faserwerkstoffe mit 4,0 mm Dicke und einer Dichte von 800 kg/m3. Die Faserwerkstoffe wurden 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, bevor ihre Qualitätseigenschaften gemessen wurden.
Das verwendete Polyvinylamin wurde aus Vinylformamid hergestellt und hatte einen Hydrolysegrad von 95 sowie einen K-Wert von 45. Der K-Wert wurde nach H. Fikent- scher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 0C, einen pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%, bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Faserwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Faserwerkstoffe mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung und mindestens ein polyamin- oder polyiminhaltiges Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung Xylanase- oder AZO CMC-Aktivität oder beide Aktivitäten aufweist.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine hydrolytisch wirkende Proteinmischung weitere Enzyme oder Proteine mit bindender Wirkung enthält oder in Kombination mit diesen verwendet wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein anderes Bindemittel verwendet wird.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Hilfsstoff verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Hilfsstoff ein Hydrophobiermittel ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserwerkstoffe mittels Trockenbeleimung hergestellt werden.
8. Verwendung von mindestens einer hydrolytisch wirkenden Proteinmischung ge- maß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens einem Polyamin-
Bindemittel oder mindestens einem Polyimin-Bindemittel oder mindestens einem polyaminhaltigem oder polyiminhaltigem Bindemittel oder eine beliebige Mischung von diesen Bindemitteln alleine oder in Kombination mit mindestens einem anderen Bindemittel oder mindestens einem Hilfsstoff oder mindestens ei- nem anderen Bindemittel und mindestens einem Hilfsstoff zur Herstellung von
Faserwerkstoffen.
9. Faserwerkstoffe erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Faserwerkstoffe gemäß Anspruch 9 für die Kraftfahrzeug-, Bau-, Verpackungsoder Möbelindustrie.
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