EP2181140A1 - Composition containing low-voc, aminoalkyl-functional silicon compounds for coating colours for the treatment of paper or film - Google Patents

Composition containing low-voc, aminoalkyl-functional silicon compounds for coating colours for the treatment of paper or film

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EP2181140A1
EP2181140A1 EP08774775A EP08774775A EP2181140A1 EP 2181140 A1 EP2181140 A1 EP 2181140A1 EP 08774775 A EP08774775 A EP 08774775A EP 08774775 A EP08774775 A EP 08774775A EP 2181140 A1 EP2181140 A1 EP 2181140A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
general formula
independently
silylated
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08774775A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Jenkner
Christoph Batz-Sohn
Heinz Lach
Stefan Scharfe
Philipp Albert
Eckhard Just
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2181140A1 publication Critical patent/EP2181140A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/529—Macromolecular coatings characterised by the use of fluorine- or silicon-containing organic compounds

Definitions

  • composition containing low VOC aminoalkyl-functional silicon compounds for coating paper or film
  • the present invention relates to the use of a low-VOC aminoalkyl-functional silicon compounds coating composition for the treatment of paper or film for ink-jet applications, a corresponding composition as such and their preparation.
  • VOC volatile organic compounds
  • Aminosilanes are known as water-soluble adhesion promoters, for example as so-called size or primers in the glass fiber industry.
  • a number of other application areas for amino-functional silanes or siloxanes are: The use in coating systems, in the field of corrosion protection, for the biocidal finishing of surfaces, in wood treatment, in the production of electrophotographic toner (EP 0 992 857 B1), in the paper industry (EP 1 559 750 A2, EP 1 408 155 A1, EP 1 413 451 B1), as a constituent in aminosilicone fluids (US Pat. No.
  • Oligo-silylated alkylamines such as bis (trialkoxysilyl-alkyl) amine or tris (3-triethoxysilyl-propyl) amine, or mixtures thereof, are not completely soluble in water even with addition of acid.
  • such solutions are usually not long lasting. They tend to gel or particle formation, which can lead to increased blockage of nozzles and thus to the loss of production and longer downtime when applied. Furthermore, significant amounts of hydrolysis alcohol are released.
  • WO 05/014741 discloses alcoholic aminosilane or aminosiloxane-containing d. H. VOC-rich compositions and their use for paints and coatings and for the treatment of fillers and pigments.
  • VOC volatile organic compounds
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the invention had the object of providing a low-VOC composition on the basis of aminosilanes for the production of coating colors.
  • the concern was to use such coating colors for the treatment of special paper or film for ink-jet applications, without degrading the properties.
  • a volatile or substantially VOC-free composition can be produced in a simple and economical manner and advantageously, since environmentally friendly in coating colors, in particular for the treatment of paper or film for ink. Jet applications, said composition is based at least partially on one or more partially or fully hydrolyzed and optionally condensed or co-condensed aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl, alkoxy or hydroxy-functional silicon compounds and the alcohol the composition is at least partially removed.
  • compositions to be used in the context of the present invention can advantageously be prepared by initially introducing or mixing the amino-functional, hydrolyzable silane feedstock;
  • solvents or diluents preferably the preferred Further, one may optionally add an organic or inorganic acid, suitably a degree of neutralization of the mono-silylated aminoalkyl or oligo-silylated aminoalkyl groups from 0 to 125%, preferably from 0.01 to 120%, especially preferably 70 to 115%, very particularly preferably 75 to 110%, is set, the preferred alkoxysilanes used by the addition of a defined amount of water selectively partially or completely hydrolyzed, being in total from 0.01 to 1000 mol, preferably 0, From 1 to 500 mol, particularly preferably from 0.2 to 250 mol, very particularly preferably from 0.3 to 100 mol, in particular from 0.5 to 10 mol of water per mol of Si of the silanes used here, it is possible to optionally condense and co-condensate the hydrolyzate, wherein corresponding organosiloxanes may be formed as condensates or cocondensates of the silicon compounds used here, and the proportion
  • the content of volatile organic compounds (VOC) under ambient conditions, in particular of alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, in the composition to a content of less than or equal to 1 wt .-%, in particular less than or equal to 0.5 wt. %, ie up to the detection limit (water determination, for example, according to Karl Fischer or by GC analysis), based on the composition set.
  • VOC volatile organic compounds
  • water determination for example, according to Karl Fischer or by GC analysis
  • VOC-poor ie essentially VOC-free, composition which can be used according to the invention and advantageously use it as a base for a coating color, wherein such a coating composition based on a composition according to the invention is excellently suitable for treating paper or film, in particular for Ink -Jet applications, can use.
  • the present invention therefore provides for the use of a composition which is low in volatile organic compounds (VOC) or substantially free of VOCs in coating colors, the composition being based at least proportionally on one or more partially or completely hydrolyzed and optionally condensed or cocondensed aminoalkyl groups. and oligo-silylated aminoalkyl-, alkoxy- or hydroxy-functional silicon compounds based and the alcohol is at least partially removed from the composition.
  • the present invention further provides a process for the preparation of a composition which can be used according to the invention by
  • R, R 'and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or
  • R, R 'and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched one
  • R and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched one
  • Y is independently a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1,
  • mono-silylated amines are to be understood as meaning those of the formulas I.
  • oligo-silylated amines are in particular those which carry two and more than two silyl groups on an amino group or alkylamine, for example according to formula II (bis-silylated) or formula III (tris-silylated) and / or corresponding compounds which may also be cyclized.
  • aminoalkylalkoxysilanes of the general formula I used are preferably H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (AMMO),
  • component (A) from the series AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3- (N-alkylamino) propyltrialkoxysilane, wherein alkyl is methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl and Alkoxy is methoxy or ethoxy
  • component (B) can be from the series Bis-AMMO, bis-AMEO, bis-DAMO, bis-TRIAMO
  • component (C) from the series Tris-AMMO, Tris-AMEO.
  • mixtures containing compounds of the general formulas I, II, and / or III can advantageously be used in the process according to the invention.
  • Such mixtures which can be used according to the invention may also comprise so-called condensation products of said aminoalkoxysilanes.
  • Condensation products or reaction products of aminoalkoxysilanes of the general formulas I, II and / or III suitably mean those dimeric, trimeric, tetrameric or higher oligomeric products which are generally obtained by condensation or cocondensation and / or prehydrolysis of the respective monomers with elimination of Alcohol is produced.
  • the educt components are thus linked via Si-O-Si bonds.
  • the present invention also provides a composition which can be used according to the invention, wherein aminoalkyl- or oligo-silylated-aminoalkyl-, hydroxy- and optionally alkoxy-functional silicon compounds which are contained in the composition comprise a reaction product from the reaction, ie. H. the partial or complete hydrolysis and optionally condensation or cocondensation of
  • R, R 'and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or 1, or
  • groups R, R 'and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • groups Y are the same or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -
  • y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n are independently the same 0 or 1, or
  • R and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms
  • Y is independently a bivalent alkylene group selected from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1, or
  • (D) represent at least two of the aforementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III and the content of free alcohol in the composition is less than or equal to 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, based on the Composition, is.
  • compositions in which corresponding aminofunctional silicon compounds are present each fully hydrolyzed, d. H. carry substantially no more alkoxy groups, so that in the presence of water hydrolysis alcohol is released.
  • the reaction in particular hydrolysis and condensation or cocondensation, at a temperature ⁇ 100 0 C, preferably from 10 to 80 0 C, particularly preferably from 15 to 60 0 C, in particular from 20 to 50 0 C, through.
  • a temperature ⁇ 100 0 C preferably from 10 to 80 0 C, particularly preferably from 15 to 60 0 C, in particular from 20 to 50 0 C, through.
  • an organic or inorganic acid it is advantageous to use hydrochloric acid (HCl or aqueous hydrochloric acid) or aqueous acetic acid or aqueous formic acid, wherein the proportion of water introduced thereby is at the same time attributable to the amount of water to be introduced according to the invention for the controlled hydrolysis of the alkoxysilanes.
  • an addition of acid can also be carried out after the preparation of the present composition, it being preferred to adjust to a pH of from 2 to 6, in particular from 3 to 5.
  • a distillative work-up of the product mixture from the reaction, d. H. from the resulting product mixture is preferably distilled under mild heating and under reduced pressure, the otherwise readily volatile under ambient conditions, in particular the hydrolysis alcohol and optionally added solvent or diluent, at least partially from. Possibly. In doing so, it is possible to replace the amount of volatiles removed from the system by the same volume of water and / or acid.
  • composition of the invention may preferably have a content of organic or inorganic acid, suitably a
  • Neutralization degree of the aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl groups from 0 to 125%, preferably 0.1 to 120%, more preferably 70 to 115%, most preferably 75 to 110%, based on the amine number, is present.
  • Determination of the amine number can generally be carried out in accordance with DIN 32 625 (potentiographic titration with HCl).
  • the acid used is an inorganic or organic acid, in particular hydrochloric acid, acetic acid or formic acid, wherein the aminoalkyl- and oligo-silylated-amionalkyl-functional silicon compounds in the present composition according to chemical understanding at least partially present as a cationic amine mixture, ie that a composition used according to the invention preferably has a content of acid and / or a corresponding salt of acid and one of the present amino-functional compounds.
  • the pH of a composition used according to the invention is preferably in the range from 2 to 11, particularly preferably between 2.5 and 6.5, very particularly preferably in the range from 3.0 to 6.0, in particular between 3.5 and 5.0.
  • compositions according to the invention are generally distinguished by a viscosity of from 2 to 1000 mPa s, preferably from 3 to 500 mPa s, more preferably from 4 to 250 mPa s, the viscosity being able to be determined, for example, in accordance with DIN 53 015.
  • compositions which can be used according to the invention are distinguished by particularly good water solubility.
  • composition in which at least one silicon compound of the aminoalkyl- or oligo-silylated-aminoalkyl-, hydroxy- and optionally alkoxy-functional silicon compounds present in the composition comprises a reaction product from the reaction, ie. H. the partial or complete hydrolysis and optionally condensation or cocondensation of
  • R, R 'and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or
  • groups R, R 'and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • groups Y are the same or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -
  • y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n are independently the same 0 or 1 are, or
  • R and R are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl
  • Y is independently a bivalent alkylene group from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or -
  • n is independently 0 or 1, or
  • (D) represents at least two of the aforementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III.
  • composition which has a content of at least one at least partially hydrolyzed silicon compound of from 0.1 to 99.5% by weight, based on the composition.
  • compositions which can be used according to the invention have, in particular, an active ingredient content of cationic amino-functional silicon compounds or said reaction products from 0.1 to 95 wt .-%, preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60 wt .-%, most preferably 10 to 50 wt .-%, based on the composition on.
  • the composition used according to the invention may have a water content of from 99.9 to 0.5% by weight, based on the composition, all components in the composition resulting in a total of 100% by weight.
  • a composition of the invention is advantageously the basis for a coating color, which usually further components such as binders, z. B.
  • Processing aids such as defoamers, surfaces active substances, just to name a few contains.
  • at least one metal oxide preferably fumed silica
  • having an average particle size of less than 1 ⁇ m in particular from 50 to 400 nm, particularly preferably from 90 to 200 nm (median value, for example with static light scattering ) and in an amount of 5 to 50 wt .-%, in particular from 10 to 30 wt .-%, based on the composition.
  • a coating color used in the context of the present invention advantageously contains at least partially hydrolyzed amino-functional silicon compounds in an amount of from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 7% by weight, particularly preferably from 4 to 6%. , based on the coating pigment (metal oxide) used in the coating color.
  • the present coating composition is used for the coating of paper or film, wherein the coating color is advantageously applied to the surface of a film or a paper, in particular one modified with polyethylene (PE) Special paper, applies and dries or hardens.
  • PE polyethylene
  • At least one of the said aminosilanes according to (A), (B) or (C) can initially be added, optionally mixed with the addition of alcohol and / or acid, water can be added in a controlled manner and, under temperature control and good mixing, the present composition Alkoxysilanes at least partially hydrolyze or condense or co-condensate.
  • VOC components in particular alcohol, are then removed from a composition to be used according to the invention by distillation.
  • water which is optionally acidified and may contain alcohol, and doses the desired aminosilane or Aminosilangemisch under temperature control and thorough mixing.
  • the volatile constituents in particular alcohol, are preferably distilled off at least proportionally and, if necessary, the pH can be adjusted by adding acid.
  • the preparation of a said composition can usually be done under protective gas coverage.
  • a composition thus obtained can advantageously form the basis for the preparation of a metal oxide dispersion, in particular a dispersion of fumed silica.
  • the composition can be gradually added to a dispersion of the metal oxide, for example a dispersion of fumed silica, and it is appropriate to ensure that the pH is preferably from about 3 to 6, especially at approx. pH 4 remains.
  • This can be done by adding mineral acids, such as HCl, but also organic acids, such as acetic acid or formic acid.
  • the preparation is allowed to react at elevated temperature and optionally assisted by ultrasound with stirring.
  • the dispersion can then be filtered to remove unwanted coarse fractions.
  • the dispersion thus obtained can advantageously be used as the basis for the production of a coating color.
  • the dispersion with stirring to a solution of the binder, z.
  • PVA and other coating color additives, such as crosslinkers, z.
  • the coating color can by means of known coating technologies, such as doctor blade, contact coating, z. B. Blade coating, as well as contactless casting technologies, eg. B.
  • Slide Coating, Curtain Coating curtain coating, applied to paper or foil and dried accordingly.
  • This can be, preferably with an optimized ratio of binder and coating pigment, a microporous
  • the surface of the coating pigments which has been positively charged by the aminosilane component may be the negatively charged ink dyes or
  • Pigments bind particularly well and thus leads to waterproof prints.
  • compositions used according to the invention are distinguished in the application and application of appropriately treated paper in the case of ink jet printing.
  • the solids content of the aqueous silane systems is determined as follows:
  • Constant weight dried in a drying oven Constant weight dried in a drying oven.
  • the filter is dried in a platinum crucible, ashed and annealed for 1 hour at 800 0 C in a muffle furnace.
  • the residue is smoked after weighing with hydrofluoric acid, the crucible is annealed by means of a fan burner and optionally annealed again at 800 0 C and weighed after cooling.
  • the difference between the two weighings corresponds to the content of SiO 2 .
  • D x 100 / E wt.% SiO 2
  • Alcohol determination is by GC.
  • Example 1 Composition with reduced VOC content
  • Dynasylan ® 1189 [N- (n-butyl) -3-aminopropytri- methoxysilane, Manufacturer: Degussa GmbH] presented and 80.0 g of methanol.
  • the temperature rose from 28 0 C to 50 0 C. It was stirred for 3 hours at 60 0 C.
  • 208.89 g of methanol was distilled off at about 200 mbar.
  • the weight of the residue / product was 394.87 g.
  • Rotor-Stator-System (Ultra-Turrax) double jacket pot 3 liters
  • Dissolver for stirring in the AEROSIL ® 200 Polytron (Rotor-Stator) dispersing unit Stirrer, 2 dropping funnels for dropwise addition of the silane solution and the HCl solution Heatable ultrasonic bath (40 W ultrasonic power) 500 ⁇ m sieve
  • the viscosity of the dispersions thus prepared was measured after 24 hours with a Brookfield viscometer.
  • These coating colors were applied to a photobase paper (300 micrometers thick) using a profiled metering rod.
  • the wet film thickness of the coating was 110 microns.
  • the coating was dried at 105 ° C. for 8 minutes.
  • composition or dispersion / coating color according to the invention it is thus possible to provide a coating which, despite a significant reduction in the VOC content, achieves an equally good printout with an ink-jet printer.

Abstract

The present invention relates to the use of a composition in coating agents, which is poor in volatile organic compounds (VOC) or essentially free of VOC, wherein the composition is at least partially based on one or more partially or fully hydrolyzed and optionally condensed or co-condensed aminoalkyl- and oligosilylated-aminoalkyl-, alkoxy- or hydroxy-functional silicon compounds and the alcohol is at least partially removed from the composition. The invention also relates to a composition containing aminoalkyl- or oligosilylated-aminoalkyl-, hydroxy- and optionally alkoxy-functional silicon compounds and to a method for producing such a composition.

Description

VOC-arme aminoalkyl-funktionelle Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzung für Streichfarben zur Behandlung von Papier oder Folie Composition containing low VOC aminoalkyl-functional silicon compounds for coating paper or film
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer VOC-armen aminoalkyl- funktionelle Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzung für Streichfarben zur Behandlung von Papier oder Folie für Ink-Jet-Anwendungen, eine entsprechende Zusammensetzung als solche sowie deren Herstellung. (VOC = volatile organic Compounds)The present invention relates to the use of a low-VOC aminoalkyl-functional silicon compounds coating composition for the treatment of paper or film for ink-jet applications, a corresponding composition as such and their preparation. (VOC = volatile organic compounds)
Aminosilane sind bekannt als wasserlösliche Haftvermittler, beispielsweise als so genannte Schlichte oder Primer in der Glasfaserindustrie.Aminosilanes are known as water-soluble adhesion promoters, for example as so-called size or primers in the glass fiber industry.
Eine Reihe weiterer Applikationsgebiete für amino-funktionelle Silane bzw. Siloxane sind: Die Verwendung in Beschichtungssystemen, im Bereich Korrosionsschutz, für die biozide Ausrüstung von Oberflächen, bei der Holzbehandlung, bei der Herstellung elektrophotographischer Toner (EP 0 992 857 B1 ), in der Papierindustrie (EP 1 559 750 A2, EP 1 408 155 A1 , EP 1 413 451 B1 ), als Bestandteil in Aminosiliconflüssigkeiten (US 5 077 421 ), als Bestandteil in Epoxidharzen [Chemical Abstracts (1991 ) - CA 114: 83579s], für die Herstellung organisch modifizierter Gläser (EP 0 223 987 A2), als Antikrebsmittel [Chemical Abstracts (1983) - CA 99: 133650c], zur Modifizierung von Glas- und Glasfaseroberflächen, bei der Abwasserbehandlung, für die Pigmentbehandlung, als Bestandteil in Katalysatoren sowie zu deren Herstellung (US 4 053 534), als Flockungsmittel in Kleb- und Dichtstoffen oder Kabelanwendungen, um nur einige Beispiele zu nennen.A number of other application areas for amino-functional silanes or siloxanes are: The use in coating systems, in the field of corrosion protection, for the biocidal finishing of surfaces, in wood treatment, in the production of electrophotographic toner (EP 0 992 857 B1), in the paper industry (EP 1 559 750 A2, EP 1 408 155 A1, EP 1 413 451 B1), as a constituent in aminosilicone fluids (US Pat. No. 5,077,421), as a constituent in epoxy resins [Chemical Abstracts (1991) - CA 114: 83579s], for the Preparation of organically modified glasses (EP 0 223 987 A2), as anticancer agents [Chemical Abstracts (1983) - CA 99: 133650c], for the modification of glass and glass fiber surfaces, in wastewater treatment, for pigment treatment, as a component in catalysts and their Preparation (US 4 053 534), as flocculants in adhesives and sealants or cable applications, to name just a few examples.
Darüber hinaus ist bekannt, amino-funktionelle, partiell hydrolysierte Alkoxysilan- oligomere zur Minderung der Agglomeratbildung anorganischer Pulver einzusetzen. So ist aus der US 5 543 173 zu entnehmen, dass solche Zubereitungen auch erhebliche Mengen an Alkohol enthalten. Kationische Organosilanpolykondensationsprodukte in alkoholischer Lösung sind beispielsweise aus US 5 591 818 bekannt. Bei der Herstellung der Hydrogensalze werden ausschließlich mono-silylierter Alkylamine eingesetzt.In addition, it is known to use amino-functional, partially hydrolyzed alkoxysilane oligomers to reduce the agglomeration of inorganic powders. For example, it can be seen from US Pat. No. 5,543,173 that such preparations also contain considerable amounts of alcohol. Cationic Organosilanpolykondensationsprodukte in alcoholic solution are known for example from US 5,591,818. In the preparation of the hydrogen salts, only mono-silylated alkylamines are used.
Oligo-silylierte Alkylamine, wie Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)amin oder Tris-(3-triethoxysilyl- propyl)amin, oder deren Gemische sind in Wasser auch unter Zusatz von Säure nicht uneingeschränkt löslich. Darüber hinaus sind solche Lösungen in der Regel nicht lange beständig. Sie neigen zur Gel- bzw. Partikelbildung, was bei Applikation vermehrt zu Verstopfung von Düsen und somit zum Ausfall der Produktion und höheren Stillstandzeiten führen kann. Ferner werden dabei deutliche Mengen an Hydrolysealkohol frei.Oligo-silylated alkylamines, such as bis (trialkoxysilyl-alkyl) amine or tris (3-triethoxysilyl-propyl) amine, or mixtures thereof, are not completely soluble in water even with addition of acid. In addition, such solutions are usually not long lasting. They tend to gel or particle formation, which can lead to increased blockage of nozzles and thus to the loss of production and longer downtime when applied. Furthermore, significant amounts of hydrolysis alcohol are released.
WO 05/014741 offenbart alkoholische Aminosilan- bzw. Aminosiloxan-haltige d. h. VOC-reiche Zusammensetzungen sowie deren Verwendung für Farben und Lacke sowie zur Behandlung von Füllstoffen und Pigmenten.WO 05/014741 discloses alcoholic aminosilane or aminosiloxane-containing d. H. VOC-rich compositions and their use for paints and coatings and for the treatment of fillers and pigments.
Ferner sind aus US 2006/0013971 A1 für Materialen zur Ink-Jet-Anwendungen nur Aminosiliciumverbindungen und Alkohol enthaltende Zusammensetzung sowie darauf basierende Streichfarben offenbart.Furthermore, from US 2006/0013971 A1 for materials for ink-jet applications, only aminosilicon compounds and alcohol-containing composition as well as coating colors based thereon are disclosed.
Diesen Systemen ist gemeinsam, dass sie noch einen hohen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), insbesondere Alkohole enthalten, was insbesondere bei der Herstellung von InkJet spezifischen Papieren zu einer hohen Umweltbelastung führt, bzw. den Einsatz entsprechend aufwendiger Technik erfordert, diese zu vermeiden sowie Arbeitsschutz für die beteiligten Personen zu gewähren.These systems have in common that they still contain a high proportion of volatile organic compounds (VOC), in particular alcohols, which in particular in the production of inkjet specific papers leads to a high environmental impact, or requires the use of correspondingly complicated technology to avoid them and occupational health and safety for the persons involved.
Weiter sind rein Wasser basierende Zusammensetzungen mit multifunktionellen Organopolysiloxanen als Haftvermittler bekannt, vgl. u. a. EP 0 675 128 B1 , EP 0 716 128 B1 und EP 1 101 787 A2. Solche Polysiloxane tragen in der Regel keine Alkoxygruppen mehr, d. h. sie liegen vollständig hydrolysiert vor. Auch EP 0 716 127 A2 offenbart Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die u. a. für die Silanisierung von Füllstoffen, zur Hydrophobierung von Textilien, Leder, Zellulose- und Stärkeprodukten sowie als Zusatzstoffe für Farben und Lacke eingesetzt werden. Zwar sind solche Systeme nahezu beliebig mit Wasser verdünnbar, jedoch sind diese Systeme empfindlich hinsichtlich ihrer Beständigkeit und ihren Eigenschaften bei Zusatz weiteren Komponenten, z. B. bei Zugabe von Polyvinylalkohol (PVA), wie es beispielsweise bei der Herstellung von Streichfarben für die Beschichtung von Spezialpapier für Ink-Jet-Anwendungen eingesetzt wird.Furthermore, purely water-based compositions with multifunctional organopolysiloxanes as adhesion promoters are known, cf. EP 0 675 128 B1, EP 0 716 128 B1 and EP 1 101 787 A2. As a rule, such polysiloxanes no longer carry alkoxy groups, ie they are completely hydrolyzed. EP 0 716 127 A2 also discloses organopolysiloxane-containing compositions Water-based, which are used, inter alia, for the silanization of fillers, for the hydrophobization of textiles, leather, cellulose and starch products as well as additives for paints and varnishes. Although such systems are almost arbitrarily dilutable with water, but these systems are sensitive to their resistance and their properties when added other components, such. B. with the addition of polyvinyl alcohol (PVA), as used for example in the production of coating colors for the coating of specialty paper for ink-jet applications.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine möglichst VOC-arme Zusammensetzung auf der Basis von Aminosilanen für die Herstellung von Streichfarben bereitzustellen. Insbesondere bestand das Anliegen solche Streichfarben zur Behandlung von Spezialpapier oder Folie für Ink-Jet-Anwendungen einzusetzen, ohne die Eigenschaften zu verschlechtern.The invention had the object of providing a low-VOC composition on the basis of aminosilanes for the production of coating colors. In particular, the concern was to use such coating colors for the treatment of special paper or film for ink-jet applications, without degrading the properties.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.The stated object is achieved according to the disclosure of the claims.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) arme bzw. im Wesentlichen an VOC-freie Zusammensetzung herstellen und vorteilhaft, da umweltschonend in Streichfarben, insbesondere für die Behandlung von Papier oder Folie für Ink-Jet-Anwendungen, einsetzen kann, wobei die besagte Zusammensetzung zumindest anteilig auf einer oder mehreren partiell oder vollständig hydrolysierten und optional kondensierten bzw. cokondensierten aminoalkyl- sowie oligo-silylierter-aminoalkyl-, alkoxy- bzw. hydroxy-funktionellen Siliciumverbindungen basiert und der Alkohol aus der Zusammensetzung zumindest anteilig entfernt ist.It has surprisingly been found that a volatile or substantially VOC-free composition can be produced in a simple and economical manner and advantageously, since environmentally friendly in coating colors, in particular for the treatment of paper or film for ink. Jet applications, said composition is based at least partially on one or more partially or fully hydrolyzed and optionally condensed or co-condensed aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl, alkoxy or hydroxy-functional silicon compounds and the alcohol the composition is at least partially removed.
Eine solche im Sinn der vorliegenden Erfindung zu verwendende Zusammensetzung kann vorteilhaft hergestellt werden, indem man den bzw. die aminofunktionellen, hydrolysierbaren Silaneinsatzstoffe vorlegt bzw. mischt, optional kann man ferner einSuch a composition to be used in the context of the present invention can advantageously be prepared by initially introducing or mixing the amino-functional, hydrolyzable silane feedstock;
Löse- bzw. Verdünnungsmittel zusetzen, vorzugsweise den zu den bevorzugt eingesetzten Alkoxysilanen korrespondierenden Alkohol, weiter kann man optional eine organische oder anorganische Säure zugeben, wobei geeigneterweise ein Neutralisationsgrad der mono-silylierten Aminoalkyl- bzw. oligo-silylierten Aminoalkyl- Gruppen von 0 bis 125 %, vorzugsweise von 0,01 bis 120 %, besonders bevorzugt 70 bis 115 %, ganz besonders bevorzugt 75 bis 110 %, eingestellt wird, man die bevorzugt eingesetzten Alkoxysilane durch Zugabe einer definierten Menge von Wasser gezielt partiell oder vollständig hydrolysiert, wobei man in Summe 0,01 bis 1 000 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 500 Mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 250 Mol, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 100 Mol, insbesondere 0,5 bis 10 Mol Wasser pro Mol Si der hier eingesetzten Silane verwendet, man das Hydrolysat optional kondensieren sowie cokondensieren lässt, wobei entsprechende Organosiloxane als Kondensate bzw. Cokondensate der hier eingesetzten Siliciumverbindungen entstehen können, und man den Anteil an vorliegendem freien Alkohol bzw. leicht flüchtigen organischen Bestandteilen im Wesentlichen aus dem System entfernt, vorzugsweise durch Destillation, insbesondere unter leichtem Erwärmen und vermindertem Druck. Dabei kann man den Gehalt an unter Umgebungsbedingungen leicht flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), insbesondere an Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, in der Zusammensetzung auf einen Gehalt von kleiner gleich 1 Gew.-%, insbesondere kleiner gleich 0,5 Gew.-%, d. h. bis hin zur Nachweisgrenze (Wasserbestimmung beispielsweise nach Karl-Fischer oder mittels GC-Analyse), bezogen auf die Zusammensetzung, einstellen. Sofern man bei der Umsetzung auf den Zusatz von Säure verzichtet oder den Neutralisationsgrad vorliegender Aminogruppen verändern oder den pH-Wert in der vorliegenden Zusammensetzung absenken möchte oder die Zusammensetzung weiterverarbeiten möchte, kann man der besagten Zusammensetzung auch im Anschluss an die Herstellung Säure zusetzen. Man kann aber ganz auf den Zusatz von Säure in eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung verzichten. So kann man eine VOC-arme, d. h. im Wesentlichen VOC-freie erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung bereitstellen und vorteilhaft als Basis für eine Streichfarbe einsetzen, wobei man eine solche auf einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung basierenden Streichfarbe in ausgezeichneter Weise zur Behandlung von Papier oder Folie, insbesondere für Ink-Jet-Anwendungen, einsetzen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) armen bzw. im Wesentlichen an VOC- freien Zusammensetzung in Streichfarben, wobei die Zusammensetzung zumindest anteilig auf einer oder mehreren partiell oder vollständig hydrolysierten und optional kondensierten bzw. cokondensierten aminoalkyl- sowie oligo-silylierter-aminoalkyl-, alkoxy- bzw. hydroxy-funktionellen Siliciumverbindungen basiert und der Alkohol aus der Zusammensetzung zumindest anteilig entfernt ist.Add solvents or diluents, preferably the preferred Further, one may optionally add an organic or inorganic acid, suitably a degree of neutralization of the mono-silylated aminoalkyl or oligo-silylated aminoalkyl groups from 0 to 125%, preferably from 0.01 to 120%, especially preferably 70 to 115%, very particularly preferably 75 to 110%, is set, the preferred alkoxysilanes used by the addition of a defined amount of water selectively partially or completely hydrolyzed, being in total from 0.01 to 1000 mol, preferably 0, From 1 to 500 mol, particularly preferably from 0.2 to 250 mol, very particularly preferably from 0.3 to 100 mol, in particular from 0.5 to 10 mol of water per mol of Si of the silanes used here, it is possible to optionally condense and co-condensate the hydrolyzate, wherein corresponding organosiloxanes may be formed as condensates or cocondensates of the silicon compounds used here, and the proportion of present em free alcohol or volatile organic constituents substantially removed from the system, preferably by distillation, in particular with gentle heating and reduced pressure. In this case, the content of volatile organic compounds (VOC) under ambient conditions, in particular of alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, in the composition to a content of less than or equal to 1 wt .-%, in particular less than or equal to 0.5 wt. %, ie up to the detection limit (water determination, for example, according to Karl Fischer or by GC analysis), based on the composition set. If one waives the addition of acid during the reaction or change the degree of neutralization of existing amino groups or would like to lower the pH in the present composition or would like to further process the composition, it is also possible to add acid to said composition after the preparation. However, it is entirely possible to dispense with the addition of acid to a composition which can be used according to the invention. Thus, one can provide a VOC-poor, ie essentially VOC-free, composition which can be used according to the invention and advantageously use it as a base for a coating color, wherein such a coating composition based on a composition according to the invention is excellently suitable for treating paper or film, in particular for Ink -Jet applications, can use. The present invention therefore provides for the use of a composition which is low in volatile organic compounds (VOC) or substantially free of VOCs in coating colors, the composition being based at least proportionally on one or more partially or completely hydrolyzed and optionally condensed or cocondensed aminoalkyl groups. and oligo-silylated aminoalkyl-, alkoxy- or hydroxy-functional silicon compounds based and the alcohol is at least partially removed from the composition.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzung, indem manThe present invention further provides a process for the preparation of a composition which can be used according to the invention by
(A) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I(A) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula I
NR'2[(CH2)2NR']x-Y-Si(R")n(OR)3-n (I),NR'2 [(CH 2 ) 2 NR '] x -Y-Si (R ") n (OR) 3-n (I),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2J3- oder - [CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or
1 sind, oder1 are, or
(B) mindestens ein bis-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel Il(B) at least one bis-silylated alkylamine of the general formula II
(RO)3-m (R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (II),(RO) 3-m (R ") m Si-Y- [NR '(CH 2 ) 2 ] y NR' [(CH 2 ) 2 NR '] z -Y-Si (R") n (OR) 3 -n (II),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigtewherein R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched one
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der ReiheAlkyl group having 1 to 8 carbon atoms, groups Y are the same or different and Y is a bivalent alkylene group from the series
-CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oder (C) mindestens ein tris-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel-CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n independently equal to 0 or 1, or (C) at least one tris-silylated alkylamine of the general formula
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3N [-Y-Si (R ") n (OR) 3-n] 3
worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigtewherein R and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched one
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist,Y is independently a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1,
oder (D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, Il sowie III mit einer definierten Menge an Wasser und optional unter Zusatz einer Säure hydrolysiert sowie kondensiert bzw. cokondensiert und den freien Alkohol im Wesentlichen aus dem System entfernt.or (D) at least two of the abovementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III are hydrolyzed with a defined amount of water and optionally with the addition of an acid, condensed or co-condensed and the free alcohol is essentially removed from the system.
In der vorliegenden Patentanmeldung sollen unter mono-silylierten Aminen solche gemäß den Formeln I verstanden werden. Unter oligo-silylierten Aminen sind insbesondere solche zu verstehen, die zwei und mehr als zwei Silylgruppen an einer Aminogruppe bzw. Alkylamin tragen, beispielsweise gemäß Formel Il (bis-silyliert) oder Formel III (tris-silyliert) und/oder entsprechende Verbindungen, die auch cyclisiert vorliegen können.In the present patent application, mono-silylated amines are to be understood as meaning those of the formulas I. By oligo-silylated amines are in particular those which carry two and more than two silyl groups on an amino group or alkylamine, for example according to formula II (bis-silylated) or formula III (tris-silylated) and / or corresponding compounds which may also be cyclized.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung setzt man als Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I bevorzugt H2N(CH2)3Si(OCH3)3 (AMMO),In the preparation of a composition used according to the invention, the aminoalkylalkoxysilanes of the general formula I used are preferably H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (AMMO),
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 (AMEO),H 2 N (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 (AMEO),
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (DAMO), H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (TRIAMO), sowie ggf. hierzu entsprechende s. g. cyclische Verbindungen ein.H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (DAMO), H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (TRIAMO), and if appropriate, corresponding cyclic compounds.
Als Verbindungen gemäß Formel Il bevorzugt man (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Bis-AMMO),As compounds according to formula II, preference is given to (H 3 CO) 3Si (CH 2) 3 NH (CH 2) 3 Si (OCH 3 ) 3 (bis-AMMO),
(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3 (Bis-AMEO),(H5C2O) 3Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5) 3 (bis-AMEO),
(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Bis-DAMO),(H 3 CO) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3) 3 (Bis-DAMO)
(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(H3CO) 3 Si (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3) 3
(BiS-TRIAMO), sowie als Verbindungen gemäß Formel III(BiS-TRIAMO), as well as compounds according to formula III
N[CH2)SSi(OCH3)S]3 (Tris-AMMO)N [CH 2 ] SSi (OCH 3 ) S] 3 (Tris-AMMO)
N[CH2)SSi(OC2H5)S]3 (Tris-AMEO).N [CH 2 ] SSi (OC 2 H 5 ) S] 3 (Tris-AMEO).
So wählt man für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mindestens eine Komponente (A) aus der Reihe AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3- (N-Alkylamino)propyltrialkoxysilan, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl sowie Alkoxy Methoxy oder Ethoxy bedeutet, eine bevorzugte Auswahl der Komponente (B) kann aus der Reihe Bis-AMMO, Bis- AMEO, Bis-DAMO, Bis-TRIAMO sowie Komponente (C) aus der Reihe Tris-AMMO, Tris-AMEO erfolgen.Thus, for carrying out the process according to the invention preferably at least one component (A) from the series AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3- (N-alkylamino) propyltrialkoxysilane, wherein alkyl is methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl and Alkoxy is methoxy or ethoxy, a preferred choice of component (B) can be from the series Bis-AMMO, bis-AMEO, bis-DAMO, bis-TRIAMO and component (C) from the series Tris-AMMO, Tris-AMEO.
Ebenfalls kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische, die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, und/oder III enthalten, vorteilhaft einsetzen. Auch können solche erfindungsgemäß einsetzbaren Gemische so genannte Ankondensationsprodukte besagter Aminoalkoxysilane enthalten. Unter Ankondensationsprodukten bzw. Reaktionsprodukten von Aminoalkoxysilanen der allgemeinen Formeln I, Il und/oder III werden geeigneterweise solche dimeren, trimeren, tetrameren oder höheren oligomeren Produkte verstanden, die in der Regel durch Kondensation bzw. Cokondensation und/oder Vorhydrolyse der jeweiligen Monomeren unter Abspaltung von Alkohol entstehen. In entsprechenden Kondensaten bzw. Cokondensaten sind somit die Eduktkomponenten über Si-O-Si- Bindungen verknüpft. Es ist ferner bekannt, dass ein Cyclus bei Hydrolyse oder Alkoholyse öffnet und das entsprechende Aminoalkylalkoxysilan bzw. -silanol erhalten wird. Ebenso können Verbindungen der allgemeinen Formel Il in cyclischer bzw. bicyclischer Form vorliegen und als solche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.Likewise, mixtures containing compounds of the general formulas I, II, and / or III can advantageously be used in the process according to the invention. Such mixtures which can be used according to the invention may also comprise so-called condensation products of said aminoalkoxysilanes. Condensation products or reaction products of aminoalkoxysilanes of the general formulas I, II and / or III suitably mean those dimeric, trimeric, tetrameric or higher oligomeric products which are generally obtained by condensation or cocondensation and / or prehydrolysis of the respective monomers with elimination of Alcohol is produced. In corresponding condensates or cocondensates, the educt components are thus linked via Si-O-Si bonds. It is also known that a cycle in hydrolysis or Alcoholysis opens and the corresponding aminoalkylalkoxysilane or -silanol is obtained. Likewise, compounds of the general formula II can exist in cyclic or bicyclic form and be used as such in the process according to the invention.
Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzung, wobei in der Zusammensetzung enthaltende aminoalkyl- bzw. oligo-silylierter-aminoalkyl-, hydroxy- und ggf. alkoxy-funktionellen Siliciumverbindungen ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung, d. h. der partiellen oder vollständigen Hydrolyse sowie ggf. Kondensation bzw. Cokondensation, vonThe present invention also provides a composition which can be used according to the invention, wherein aminoalkyl- or oligo-silylated-aminoalkyl-, hydroxy- and optionally alkoxy-functional silicon compounds which are contained in the composition comprise a reaction product from the reaction, ie. H. the partial or complete hydrolysis and optionally condensation or cocondensation of
(A) mindestens einem Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I(A) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula I
NR'2[(CH2)2NR']x-Y-Si(R")n(OR)3-n (I),NR'2 [(CH 2 ) 2 NR '] x -Y-Si (R ") n (OR) 3-n (I),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2J3- oder - [CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 sind, oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or 1, or
(B) mindestens einem bis-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel Il(B) at least one bis-silylated alkylamine of the general formula II
(RO)3-m (R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (II),(RO) 3-m (R ") m Si-Y- [NR '(CH 2 ) 2 ] y NR' [(CH 2 ) 2 NR '] z -Y-Si (R") n (OR) 3 -n (II),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, groups Y are the same or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n are independently the same 0 or 1, or
(C) mindestens einem tris-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel III(C) at least one tris-silylated alkylamine of the general formula III
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3 (IN),N [-Y-Si (R ") n (OR) 3- n] 3 (IN),
worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder - [CH2CH(CH3)CH2]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oderwherein R and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, Y is independently a bivalent alkylene group selected from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1, or
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, Il sowie III darstellen und der Gehalt an freiem Alkohol in der Zusammensetzung kleiner gleich 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.(D) represent at least two of the aforementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III and the content of free alcohol in the composition is less than or equal to 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-%, based on the Composition, is.
Bei der Umsetzung entsteht nach chemischem Verständnis im Wesentlichen ein Gemisch Aminogruppen-haltiger Alkoxy-/Hydroxy-Silane und/oder Silanole sowie darauf basierender Kondensations- und Cokondensationsprodukte (entsprechende lineare, verzweigte, cyclische sowie ggf. raumvernetzte Siloxane) ausgehend vonIn the reaction, a mixture of amino-containing alkoxy- / hydroxy-silanes and / or silanols and condensation and co-condensation products based thereon (corresponding linear, branched, cyclic and optionally space-crosslinked siloxanes) essentially results from chemical understanding
Verbindungen der allgemeinen Formeln I, Il oder III und/oder entsprechenderCompounds of the general formulas I, II or III and / or corresponding
Ankondensationsprodukte. Besonders bevorzugt sind jedoch Zusammensetzungen, in denen entsprechende amoinofunktionelle Siliciumverbindungen vorliegen, die jeweils vollständig hydrolysiert sind, d. h. im Wesentlichen keine Alkoxygruppen mehr tragen, so, dass in Gegenwart von Wasser kann Hydrolysealkohol freigesetzt wird.Partial condensation. However, particularly preferred are compositions in which corresponding aminofunctional silicon compounds are present, each fully hydrolyzed, d. H. carry substantially no more alkoxy groups, so that in the presence of water hydrolysis alcohol is released.
Bevorzugt führt man bei der Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung die Umsetzung, insbesondere Hydrolyse sowie Kondensation bzw. Cokondensation, bei einer Temperatur < 100 0C, vorzugsweise von 10 bis 80 0C, besonders bevorzugt von 15 bis 60 0C, insbesondere von 20 bis 50 0C, durch. Optional kann man dabei eine organische oder anorganische Säure einsetzen. So kann man vorteilhaft Chlorwasserstoffsäure (HCl bzw. wässrige Salzsäure) oder wässrige Essigsäure oder wässrige Ameisensäure verwenden, wobei der dadurch eingebrachte Anteil an Wasser gleichzeitig der zur erfindungsgemäß einzubringenden Wassermenge für die gezielte Hydrolyse der Alkoxysilane zuzurechnen ist. Ein Zusatz an Säure kann aber auch im Anschluss an die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung erfolgen, wobei man bevorzugt auf einen pH-Wert von 2 bis 6, insbesondere von 3 bis 5 einstellt.Preferably, in the preparation of a composition used according to the invention, the reaction, in particular hydrolysis and condensation or cocondensation, at a temperature <100 0 C, preferably from 10 to 80 0 C, particularly preferably from 15 to 60 0 C, in particular from 20 to 50 0 C, through. Optionally, one can use an organic or inorganic acid. Thus, it is advantageous to use hydrochloric acid (HCl or aqueous hydrochloric acid) or aqueous acetic acid or aqueous formic acid, wherein the proportion of water introduced thereby is at the same time attributable to the amount of water to be introduced according to the invention for the controlled hydrolysis of the alkoxysilanes. However, an addition of acid can also be carried out after the preparation of the present composition, it being preferred to adjust to a pH of from 2 to 6, in particular from 3 to 5.
Insbesondere erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine destillative Aufarbeitung des Produktgemischs aus der Umsetzung, d. h. aus dem erhaltenen Produktgemisch destilliert man vorzugsweise unter leichtem Erwärmen und unter vermindertem Druck die unter Umgebungsbedingungen ansonsten leicht flüchtigen Bestandteile, insbesondere den Hydrolysealkohol sowie ggf. zugesetztes Löse- bzw. Verdünnungsmittel, zumindest anteilig ab. Ggf. kann man dabei die Menge an flüchtigen Bestandteilen, die aus dem System entfernt werden, durch die volumenmäßig gleiche Menge an Wasser und/oder Säure ersetzen.In particular, in the process according to the invention a distillative work-up of the product mixture from the reaction, d. H. from the resulting product mixture is preferably distilled under mild heating and under reduced pressure, the otherwise readily volatile under ambient conditions, in particular the hydrolysis alcohol and optionally added solvent or diluent, at least partially from. Possibly. In doing so, it is possible to replace the amount of volatiles removed from the system by the same volume of water and / or acid.
So kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise einen Gehalt an organischer oder anorganischer Säure aufweisen, wobei geeigneterweise einThus, a composition of the invention may preferably have a content of organic or inorganic acid, suitably a
Neutralisationsgrad der Aminoalkyl- und oligo-silylierten Aminoalkyl-Gruppen von 0 bis 125 %, vorzugsweise 0,1 bis 120 %, besonders bevorzugt 70 bis 115 %, ganz besonders bevorzugt 75 bis 110 %, bezogen auf die Aminzahl, vorliegt. DieNeutralization degree of the aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl groups from 0 to 125%, preferably 0.1 to 120%, more preferably 70 to 115%, most preferably 75 to 110%, based on the amine number, is present. The
Bestimmung der Aminzahl kann in der Regel nach DIN 32 625 (potentiographische Titration mit HCl) durchgeführt werden.Determination of the amine number can generally be carried out in accordance with DIN 32 625 (potentiographic titration with HCl).
Bevorzugt handelt es sich bei der verwendeten Säure um eine anorganische oder organische Säure, insbesondere Salzsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, wobei die aminoalkyl- und oligo-silylierten-amionalkyl-funktionellen Siliciumverbindungen in der vorliegenden Zusammensetzung nach chemischem Verständnis zumindest anteilig als kationisches Amingemisch vorliegen, d. h. dass eine erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung bevorzugt einen Gehalt an Säure und/oder ein entsprechendes Salz aus Säure und einer der vorliegenden aminofunktionellen Verbindungen aufweist.Preferably, the acid used is an inorganic or organic acid, in particular hydrochloric acid, acetic acid or formic acid, wherein the aminoalkyl- and oligo-silylated-amionalkyl-functional silicon compounds in the present composition according to chemical understanding at least partially present as a cationic amine mixture, ie that a composition used according to the invention preferably has a content of acid and / or a corresponding salt of acid and one of the present amino-functional compounds.
Der pH-Wert einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung liegt vorzugs- weise im Bereich von 2 bis 11 , besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 6,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 6,0, insbesondere zwischen 3,5 und 5,0.The pH of a composition used according to the invention is preferably in the range from 2 to 11, particularly preferably between 2.5 and 6.5, very particularly preferably in the range from 3.0 to 6.0, in particular between 3.5 and 5.0.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeichnen sich darüber hinaus in der Regel durch eine Viskosität von 2 bis 1000 mPa s, vorzugsweise 3 bis 500 mPa s, besonders bevorzugt von 4 bis 250 mPa s aus, wobei die Viskosität beispielsweise gemäß DIN 53 015 bestimmt werden kann.Furthermore, compositions according to the invention are generally distinguished by a viscosity of from 2 to 1000 mPa s, preferably from 3 to 500 mPa s, more preferably from 4 to 250 mPa s, the viscosity being able to be determined, for example, in accordance with DIN 53 015.
Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen durch eine besonders gute Wasserlöslichkeit aus.In particular, the compositions which can be used according to the invention are distinguished by particularly good water solubility.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet man bevorzugt eine Zusammensetzung, wobei mindestens eine Siliciumverbindung der in der Zusammensetzung enthaltenen aminoalkyl- bzw. oligo-silylierter-aminoalkyl-, hydroxy- und ggf. alkoxy- funktionellen Siliciumverbindungen ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung, d. h. der partiellen oder vollständigen Hydrolyse sowie ggf. Kondensation bzw. Cokondensation, vonFor the purposes of the present invention, preference is given to using a composition in which at least one silicon compound of the aminoalkyl- or oligo-silylated-aminoalkyl-, hydroxy- and optionally alkoxy-functional silicon compounds present in the composition comprises a reaction product from the reaction, ie. H. the partial or complete hydrolysis and optionally condensation or cocondensation of
(A) mindestens einem Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I(A) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula I
NR'2[(CH2)2NR']x-Y-Si(R")n(OR)3-n (I),NR'2 [(CH 2 ) 2 NR '] x -Y-Si (R ") n (OR) 3-n (I),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2J3- oder - [CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or
1 sind, oder (B) mindestens einem bis-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel Il1 are, or (B) at least one bis-silylated alkylamine of the general formula II
(RO)3-m (R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (N),(RO) 3-m (R ") m Si-Y- [NR '(CH 2 ) 2] y NR' [(CH 2 ) 2 NR '] z -Y-Si (R") n (OR) 3-n (N )
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, groups Y are the same or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n are independently the same 0 or 1 are, or
(C) mindestens einem tris-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel IV(C) at least one tris-silylated alkylamine of the general formula IV
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3 (IN),N [-Y-Si (R ") n (OR) 3-n] 3 (IN),
worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl-wherein R and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl
Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -Y is independently a bivalent alkylene group from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or -
[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oder[CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1, or
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, Il sowie III darstellt.(D) represents at least two of the aforementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III.
So bevorzugt man im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, die einen Gehalt an mindestens einer zumindest partiell hydrolysierten Siliziumverbindung von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aufweist.Thus, for the purposes of the present invention, preference is given to a composition which has a content of at least one at least partially hydrolyzed silicon compound of from 0.1 to 99.5% by weight, based on the composition.
So weisen erfindungsgemäß verwendbare Zusammensetzungen insbesondere einen Wirkstoffgehalt an kationischen amino-funktionellen Siliciumverbindungen bzw. besagten Reaktionsprodukten von 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, auf.Thus, compositions which can be used according to the invention have, in particular, an active ingredient content of cationic amino-functional silicon compounds or said reaction products from 0.1 to 95 wt .-%, preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60 wt .-%, most preferably 10 to 50 wt .-%, based on the composition on.
Dabei kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung einen Gehalt an Wasser von 99,9 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aufweisen, wobei alle Bestandteile in der Zusammensetzung in Summe 100 Gew.-% ergeben.In this case, the composition used according to the invention may have a water content of from 99.9 to 0.5% by weight, based on the composition, all components in the composition resulting in a total of 100% by weight.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt in vorteilhafter Weise die Basis für eine Streichfarbe dar, die in der Regel weitere Komponenten, wie Binder, z. B.A composition of the invention is advantageously the basis for a coating color, which usually further components such as binders, z. B.
Polyvinylalkohol (PVA), Stärke, Gelantine, Acrylat-Latices etc., vorzugsweise nanoskalige Metalloxide, wie pyrogene Kieselsäure, fein vermahlene gefälltePolyvinyl alcohol (PVA), starch, gelatin, acrylate latices etc., preferably nanoscale metal oxides, such as fumed silica, finely ground precipitated
Kieselsäure, Vernetzer, z. B. Borsäure, Glyoxal-Verbindungen, optische Aufheller,Silica, crosslinker, z. Boric acid, glyoxal compounds, optical brighteners,
Prozesshilfsmittel, wie Entschäumer, Oberflächen aktive Substanzen, um nur einige zu nennen, enthält.Processing aids, such as defoamers, surfaces active substances, just to name a few contains.
So verwendet man vorzugsweise eine Streichfarbe, welche mindestens ein Metalloxid, vorzugsweise pyrogene Kieselsäure, das eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 1 μm, insbesondere von 50 bis 400 nm, besonders bevorzugt von 90 bis 200 nm (Median-Wert, Bestimmung beispielsweise mit statischer Lichtstreuung) aufweist und in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% , bezogen auf die Zusammensetzung, enthält.Thus, it is preferable to use a coating color containing at least one metal oxide, preferably fumed silica, having an average particle size of less than 1 μm, in particular from 50 to 400 nm, particularly preferably from 90 to 200 nm (median value, for example with static light scattering ) and in an amount of 5 to 50 wt .-%, in particular from 10 to 30 wt .-%, based on the composition.
Darüber hinaus enthält eine Streichfarbe, die im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorteilhaft zumindest partiell hydrolysierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 6 %, bezogen auf das in der Streichfarbe eingesetzte Streichpigment (Metalloxid).In addition, a coating color used in the context of the present invention advantageously contains at least partially hydrolyzed amino-functional silicon compounds in an amount of from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 7% by weight, particularly preferably from 4 to 6%. , based on the coating pigment (metal oxide) used in the coating color.
Bevorzugt verwendet man das vorliegende Streichmittel für die Beschichtung von Papier oder Folie, wobei man die Streichfarbe vorteilhaft auf die Oberfläche einer Folie oder eines Papiers, insbesondere eines mit Polyethylen (PE) modifizierten Spezialpapiers, aufträgt und trocknet bzw. aushärtet.Preferably, the present coating composition is used for the coating of paper or film, wherein the coating color is advantageously applied to the surface of a film or a paper, in particular one modified with polyethylene (PE) Special paper, applies and dries or hardens.
So kann man ein Papier oder eine Folie, das unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. einer besagten Streichfarbe erhältlich ist, besonders umweltfreundlich für Ink-Jet-Anwendungen und/oder als Fotopapier bzw. als Folie für Fotodrucke einsetzen.Thus, it is possible to use a paper or a film which is obtainable using a composition according to the invention or a coating in particular in an environmentally friendly manner for ink-jet applications and / or as photographic paper or as a film for photographic prints.
Im Allgemeinen kann man die vorliegende Erfindung wie folgt ausführen:In general, the present invention can be carried out as follows:
Zur Herstellung einer besagten Zusammensetzung kann man zunächst mindestens eine der besagten Aminosilane gemäß (A), (B) oder (C) vorlegen, ggf. unter Zusatz von Alkohol und/oder Säure mischen, gezielt Wasser zusetzen sowie unter Temperaturkontrolle und guter Durchmischung die vorliegenden Alkoxysilane zumindest partiell hydrolysieren bzw. kondensieren oder cokondensieren. Vorteilhaft entfernt man anschließend VOC-Anteile, insbesondere Alkohol, aus einer erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzung durch Destillation.To prepare a said composition, at least one of the said aminosilanes according to (A), (B) or (C) can initially be added, optionally mixed with the addition of alcohol and / or acid, water can be added in a controlled manner and, under temperature control and good mixing, the present composition Alkoxysilanes at least partially hydrolyze or condense or co-condensate. Advantageously, VOC components, in particular alcohol, are then removed from a composition to be used according to the invention by distillation.
Man kann aber auch eine definierte Menge an Wasser, das gegebenenfalls angesäuert ist und Alkohol enthalten kann, vorlegen und dosiert das gewünschte Aminosilan bzw. Aminosilangemisch unter Temperaturkontrolle und guter Durchmischung. Im Anschluss an die Umsetzung destilliert man bevorzugt die leicht flüchtigen Bestandteile, insbesondere Alkohol, zumindest anteilig ab und kann - sofern erforderlich - den pH-Wert durch Zusatz von Säure anpassen.But you can also submit a defined amount of water, which is optionally acidified and may contain alcohol, and doses the desired aminosilane or Aminosilangemisch under temperature control and thorough mixing. Following the reaction, the volatile constituents, in particular alcohol, are preferably distilled off at least proportionally and, if necessary, the pH can be adjusted by adding acid.
Die Herstellung einer besagten Zusammensetzung kann in der Regel unter Schutzgasabdeckung erfolgen.The preparation of a said composition can usually be done under protective gas coverage.
Eine so erhaltene Zusammensetzung kann vorteilhaft die Basis für die Herstellung einer Metalloxiddispersion bilden, insbesondere einer Dispersion von pyrogener Kieselsäure. Dazu kann man die Zusammensetzung schrittweise zu einer Dispersion des Metalloxids, beispielsweise einer Dispersion pyrogener Kieselsäure zugeben, und achtet geeigneterweise darauf, dass der pH-Wert vorzugsweise bei ca. 3 bis 6, insbesondere bei rd. pH 4 verbleibt. Dies kann durch Zugabe mineralischer Säuren, wie HCl, aber auch organischer Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, geschehen. Anschließend lässt man die Zubereitung bei erhöhter Temperatur sowie ggf. unterstützt durch Ultraschall unter Rühren reagieren. Die Dispersion kann anschließend filtriert werden, um unerwünschte Grobanteile zu entfernen.A composition thus obtained can advantageously form the basis for the preparation of a metal oxide dispersion, in particular a dispersion of fumed silica. For this purpose, the composition can be gradually added to a dispersion of the metal oxide, for example a dispersion of fumed silica, and it is appropriate to ensure that the pH is preferably from about 3 to 6, especially at approx. pH 4 remains. This can be done by adding mineral acids, such as HCl, but also organic acids, such as acetic acid or formic acid. Subsequently, the preparation is allowed to react at elevated temperature and optionally assisted by ultrasound with stirring. The dispersion can then be filtered to remove unwanted coarse fractions.
Die so erhaltene Dispersion kann vorteilhaft als Basis für die Herstellung einer Streichfarbe eingesetzt werden. Dazu kann man die Dispersion unter Rühren zu einer Lösung des Binders, z. B. PVA, sowie weiterer Streichfarbenadditive, wie Vernetzer, z. B. Borsäure, Glyoxal-Verbindungen, optische Aufheller, Prozesshilfsmittel, wie Entschäumer, oberflächenaktive Substanzen, um nur einige zu nennen, geben.The dispersion thus obtained can advantageously be used as the basis for the production of a coating color. For this purpose, the dispersion with stirring to a solution of the binder, z. As PVA, and other coating color additives, such as crosslinkers, z. As boric acid, glyoxal compounds, optical brighteners, process aids, such as defoamers, surfactants, to name just a few give.
Die Streichfarbe kann mit Hilfe bekannter Beschichtungstechnologien, wie Rakel, Kontaktstreichen, z. B. Blade Coating, sowie kontaktlose Gusstechnologien, z. B.The coating color can by means of known coating technologies, such as doctor blade, contact coating, z. B. Blade coating, as well as contactless casting technologies, eg. B.
Slide Coating, Curtain Coating = Vorhangstreichen, auf Papier oder Folie aufgebracht und entsprechend getrocknet werden . Damit kann man, vorzugsweise bei optiertem Verhältnis von Binder und Streichpigment, eine mikroporöseSlide Coating, Curtain Coating = curtain coating, applied to paper or foil and dried accordingly. This can be, preferably with an optimized ratio of binder and coating pigment, a microporous
Beschichtung erzeugen, die in der Lage ist, Tintentropfen mit hoher Geschwindigkeit aufzusaugen. Die durch die Aminosilan-Komponente positiv aufgeladene Oberfläche der Streichpigmente kann dabei die negativ aufgeladenen Tintenfarbstoffe oder -Create coating that is capable of absorbing ink drops at high speed. The surface of the coating pigments which has been positively charged by the aminosilane component may be the negatively charged ink dyes or
Pigmente besonders gut binden und führt so zu wasserfesten Ausdrucken.Pigments bind particularly well and thus leads to waterproof prints.
Somit zeichnen sich erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzungen bei Applikation und Anwendung von entsprechend behandeltem Papier bei Ink-Jet-Thus, compositions used according to the invention are distinguished in the application and application of appropriately treated paper in the case of ink jet printing.
Anwendungen in hervorragender Weise durch ein ausgezeichnetes Haftvermögen und eine hohe Umweltverträglichkeit aus. So kann der Anteil an freigesetztemApplications excellently characterized by excellent adhesion and high environmental impact. Thus, the proportion of released
Alkohol bei Ink-Jet-Anwendungen nochmals deutlich und damit vorteilhaft reduziert werden.Alcohol in ink-jet applications once again significantly and thus advantageously reduced.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Gegenstand zu beschränken. BeispieleThe present invention will be further illustrated by the following examples without limiting the subject matter. Examples
Zur Auswertung der vorliegenden Beispiele wurden insbesondere folgende Bestimmungsmethoden verwendet:For the evaluation of the present examples, the following determination methods were used in particular:
Bestimmung des freien Alkoholgehalts:Determination of the free alcohol content:
Die Alkohol-Bestimmung wurde mittels GC durchgeführt. Säule: RTX 200 (60 m) Temperaturprogramm: 80-10-25-240-0 Detektor: FID Injektionsmenge: 1 ,0 μl Interner Standard: 2-ButanolThe alcohol determination was performed by GC. Column: RTX 200 (60 m) Temperature program: 80-10-25-240-0 Detector: FID Injection quantity: 1, 0 μl Internal standard: 2-butanol
Trockenrückstand:Dry residue:
Der Feststoffgehalt der wässrigen Silansysteme wird wie folgt bestimmt:The solids content of the aqueous silane systems is determined as follows:
1 g der Probe wird in eine kleine Porzellanschale eingewogen und bei 105 0C bis zur1 g of the sample is weighed into a small porcelain dish and at 105 0 C to the
Gewichtskonstanz im Trockenschrank getrocknet.Constant weight dried in a drying oven.
SiO2-Gehalt:SiO 2 content:
1 ,0 bis 5,0 g der Probe wird in einem 400-ml-Becherglas mit einer Kjeldahl-Tablette und 20 ml Schwefelsäure versetzt und zunächst langsam erhitzt. Dabei wird das Becherglas mit einem Uhrglas abgedeckt. Die Temperatur wird erhöht bis die Schwefelsäure stark raucht und alle organischen Bestandteile zerstört sind und die Lösung klar und hell bleibt. Die kalte Aufschlusslösung wird mit dest. Wasser auf ca. 200 ml verdünnt und kurz aufgekocht (Wasser am Rande des Becherglases unter die Säure fließen lassen). Der Rückstand wird durch ein Weißbandfilter filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von > 4 anzeigt (pH-Papier). Der Filter wird in einem Platintiegel getrocknet, verascht und 1 Stunde bei 800 0C im Muffelofen geglüht. Der Rückstand wird nach dem Wiegen mit Flusssäure abgeraucht, der Tiegel mittels eines Gebläsebrenners geglüht und gegebenenfalls nochmals bei 800 0C geglüht und nach dem Abkühlen gewogen. Die Differenz beider Wägungen entspricht dem Gehalt an SiO2. Auswertung: D x 100/E = Gew. % SiO2 D = Gewichtsdifferenz vor und nach dem Abfluorieren in mg 100 = Umrechnung auf % E = Einwaage in mg1, 0 to 5.0 g of the sample is added in a 400 ml beaker with a Kjeldahl tablet and 20 ml of sulfuric acid and initially heated slowly. The beaker is covered with a watch glass. The temperature is raised until the sulfuric acid smokes strongly and all organic components are destroyed and the solution remains clear and bright. The cold digestion solution is washed with dist. Water diluted to about 200 ml and briefly boiled (water on the edge of the beaker under the Let acid flow). The residue is filtered through a white band filter and washed with hot water until the wash water indicates a pH of> 4 (pH paper). The filter is dried in a platinum crucible, ashed and annealed for 1 hour at 800 0 C in a muffle furnace. The residue is smoked after weighing with hydrofluoric acid, the crucible is annealed by means of a fan burner and optionally annealed again at 800 0 C and weighed after cooling. The difference between the two weighings corresponds to the content of SiO 2 . Evaluation: D x 100 / E = wt.% SiO 2 D = weight difference before and after fl uorination in mg 100 = conversion to% E = weight in mg
Methanol nach Hydrolyse:Methanol after hydrolysis:
Etwa 5 g Probe werden in einen 500 ml Schlifferlenmeyerkolben genau eingewogen und mit 25 ml Schwefelsäure (w = 20 %) unter Schütteln bis zur klaren Lösung hydrolysiert.Approximately 5 g sample are accurately weighed into a 500 ml Schlifferlenmeyer flask and hydrolysed with 25 ml sulfuric acid (w = 20%) while shaking to clear solution.
Nach Zugabe von 75 ml Wasser wird die Probe mit Natronlauge (w = 20 %) neutralisiert und in eine geeigneten Apparatur wasserdampfdestilliert. Das Destillat wird in einem 250-ml-Messkolben aufgefangen. Nach Zusatz von 2-Butanol als internem Standard wird die Probe mit dest. Wasser bis zur Marke aufgefüllt.After addition of 75 ml of water, the sample is neutralized with sodium hydroxide solution (w = 20%) and steam-distilled into a suitable apparatus. The distillate is collected in a 250 ml volumetric flask. After addition of 2-butanol as internal standard, the sample is washed with dist. Water filled up to the mark.
Die Alkohol-Bestimmung erfolgt mittels GC.Alcohol determination is by GC.
Säule: RTX 200 (60 m)Column: RTX 200 (60 m)
Temperaturprogramm: 90-10-25-240-0 Detektor: FIDTemperature program: 90-10-25-240-0 Detector: FID
Injektionsmenge: 1 ,0 μlInjection amount: 1, 0 μl
Interner Standard: 2-ButanolInternal standard: 2-butanol
Beispiel 1 Zusammensetzung mit reduziertem VOC-Gehalt In einer Rührapparatur mit Dosiervorrichtung und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 470,6 g Dynasylan® 1189 [N-(n-Butyl)-3-aminopropytri- methoxysilan, Hersteller: Degussa GmbH] und 80,0 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurden über eine Dosiervorrichtung eine Mischung bestehend aus 28,8 g H2O und 28,8 g Methanol innerhalb von 10 Minuten zudosiert (molares Hydrolyseverhältnis Si : H2O = 1 : 0,8). Die Temperatur stieg dabei von 28 0C auf 50 0C an. Es wurde 3 h lang bei 60 0C gerührt. Danach wurde bei ca. 200 mbar 208,89 g Methanol abdestilliert. Die Auswaage des Rückstandes/Produkt betrug 394,87 g.Example 1 Composition with reduced VOC content Into a stirring apparatus having a metering device and reflux condenser was charged under nitrogen atmosphere 470.6 g of Dynasylan ® 1189 [N- (n-butyl) -3-aminopropytri- methoxysilane, Manufacturer: Degussa GmbH] presented and 80.0 g of methanol. Subsequently, a mixture consisting of 28.8 g of H 2 O and 28.8 g of methanol were metered in within 10 minutes via a metering device (molar hydrolysis ratio Si: H 2 O = 1: 0.8). The temperature rose from 28 0 C to 50 0 C. It was stirred for 3 hours at 60 0 C. Thereafter, 208.89 g of methanol was distilled off at about 200 mbar. The weight of the residue / product was 394.87 g.
Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten, die lagerstabil ist. SiO2-Gehalt: 29,6 % (Masse)A clear, slightly yellowish liquid was obtained, which is storage-stable. SiO 2 content: 29.6% (mass)
Methanol (nach Hydrolyse): 19,5 % (Masse)Methanol (after hydrolysis): 19.5% (mass)
Viskosität (20 0C): 26 mPa s Dichte (20 0C): 0,996 g/cm3 Viscosity (20 ° C.): 26 mPa s Density (20 ° C.): 0.996 g / cm 3
Beispiel 2Example 2
Zusammensetzung mit reduziertem VOC-GehaltComposition with reduced VOC content
In einer Rührapparatur mit Dosiervorrichtung und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 470,6 g Dynasylan® 1189 und 80,0 g Methanol vorgelegt. Anschließend wurden über die Dosiervorrichtung eine Mischung bestehend aus 43,20 g H2O und 43,20 g Methanol innerhalb von 10 Minuten zudosiert (molares Hydrolyseverhältnis Si : H2O = 1 : 1 ,2). Die Temperatur stieg dabei von 28 °C auf 56 0C an. Es wurde 3 h lang bei 60 0C gerührt. Danach wurde bei ca. 200 mbar 263,50 g Methanol abdestilliert. Die Auswaage des Rückstandes/Produkt betrug 357,77 g.Into a stirring apparatus having a metering device and reflux condenser 470.6 g Dynasylan ® was submitted in 1189 and 80.0 g of methanol under nitrogen atmosphere. Subsequently, a mixture consisting of 43.20 g of H 2 O and 43.20 g of methanol was metered in over the metering device within 10 minutes (molar hydrolysis ratio Si: H 2 O = 1: 1.2). The temperature rose from 28 ° C to 56 0 C. It was stirred for 3 hours at 60 0 C. Thereafter, at about 200 mbar, 263.50 g of methanol were distilled off. The weight of the residue / product was 357.77 g.
Es wird eine klare, viskose, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten, die lagerstabil ist. SiO2-Gehalt: 32,0 % (Masse)A clear, viscous, slightly yellowish liquid is obtained, which is storage-stable. SiO 2 content: 32.0% (mass)
Methanol (nach Hydrolyse): 9,2 % (Masse)Methanol (after hydrolysis): 9.2% (mass)
Viskosität (20 0C): 187 mPa s Dichte (20 0C): 1 ,027 g/cm3 Viscosity (20 ° C.): 187 mPa s Density (20 ° C.): 1.027 g / cm 3
Beispiel 3Example 3
Eine im Wesentlichen VOC-freie ZusammensetzungA substantially VOC-free composition
In einer Rührapparatur mit Dosiervorrichtung und Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 498,2 g Wasser und 55,0 g Ameisensäure (konz. HCOOH = 85 %) vorgelegt. Anschließend wurden über die Dosiervorrichtung 235,7 g Dynasylan® 1189 zudosiert. Der pH-Wert lag bei 4,8. Es wurde 3 h lang bei 60 0C gerührt. Danach wurde bei ca. 130-200 mbar ein Methanol/Wasser-Gemisch abdestilliert. Die Auswaage des Rückstandes betrug 589,0 g.In a stirred apparatus with metering device and reflux condenser, 498.2 g of water and 55.0 g of formic acid (conc. HCOOH = 85%) were initially introduced under a nitrogen atmosphere. Then 235.7 g Dynasylan ® 1189 were metered via the metering device. The pH was 4.8. It was stirred for 3 hours at 60 0 C. Thereafter, a methanol / water mixture was distilled off at about 130-200 mbar. The weight of the residue was 589.0 g.
Es wurde eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten, die einen pH-Wert von 5,3 aufweist und lagerstabil ist. SiO2-Gehalt: 9,2 % (Masse)A clear, slightly yellowish liquid was obtained, which has a pH of 5.3 and is storage-stable. SiO 2 content: 9.2% (mass)
Flammpunkt: > 100 0CFlash point:> 100 0 C
Freies Methanol: 0,5 % (Masse)Free methanol: 0.5% (mass)
Viskosität (20 0C): 11 mPa sViscosity (20 ° C.): 11 mPa s
Dichte (20 0C): 1 ,070 g/cm3 Trockenrückstand 105 °C: 36,2 % (Masse)Density (20 0 C): 1, 070 g / cm3 Dry residue 105 ° C: 36.2% (wt)
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Dispersion mit Dynasylan® 1189 inkl. MethanolDispersion with Dynasylan® 1189 incl. Methanol
N-Butylaminopropyltrimethoxysilan, (C7Hi6N)Si(OCHs)3, 235 g/mol, durch Hydrolyse freisetzbares Methanol: 48,5%N-butylaminopropyltrimethoxysilane, (C 7 Hi 6 N) Si (OCHs) 3 , 235 g / mol, hydrolysis-releasable methanol: 48.5%
Geräte:Equipment:
Rotor-Stator-Systems (Ultra-Turrax) Doppelmanteltopf 3 LiterRotor-Stator-System (Ultra-Turrax) double jacket pot 3 liters
Dissolver zum Einrühren des AEROSIL® 200 Polytron (Rotor-Stator) Dispergiergerät Rührer, 2 Tropftrichter zum Zutropfen der Silanlösung sowie der HCI-Lösung Beheizbares Ultraschallbad (40 W Ultraschall-Leistung) 500 μm SiebDissolver for stirring in the AEROSIL ® 200 Polytron (Rotor-Stator) dispersing unit Stirrer, 2 dropping funnels for dropwise addition of the silane solution and the HCl solution Heatable ultrasonic bath (40 W ultrasonic power) 500 μm sieve
1 600 g VE Wasser wurden vorgelegt und darin 400 g AEROSIL® 200 mit dem Dissolver eingerührt, mit 5 g 18%iger HCl wurde angesäuert bis zu einem pH 2,1 , mit dem Polytron wurde 15 min bei 10.000 rpm dispergiert. Der Feststoffgehalt wurde zu 20,07% bestimmt.1600 g of demineralized water were introduced therein and 400 g of AEROSIL ® 200 are stirred with the dissolver, with 5 g of 18% HCl was acidified to pH 2.1, with the Polytron for 15 min at 10,000 rpm dispersed. The solids content was determined to be 20.07%.
Erneut Dissolver 2 000 rpm, dort Zutropfen von 98,6 g Dynasylan® 1189 als 20%ige Lösung in Methanol, gleichzeitig wurde der pH durch tropfenweise Zugabe von 18%iger HCl zwischen pH 3-4 gehalten (insg. 13 g, Dispersion geliert bei pH >4). Weitere 15 min Reaktionszeit bei 2 000 rpm, danach 60 min im Ultraschallbad bei 80 0C (mit Deckel), abkühlen und filtrieren über ein 500 μm - Sieb.Again dissolver 2 000 rpm, there dropwise addition of 98.6 g Dynasylan ® 1189 as a 20% solution in methanol, while the pH was maintained by dropwise addition of 18% HCl between pH 3-4 (total 13 g, dispersion gelled at pH> 4). Another 15 min reaction time at 2,000 rpm, then 60 min in an ultrasonic bath at 80 ° C. (with lid), cool and filter through a 500 μm sieve.
Methanolgehalt der Dispersion: 88,4 g = 4.2%Methanol content of the dispersion: 88.4 g = 4.2%
Die Viskosität der so hergestellten Dispersionen wurde nach 24 h mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.The viscosity of the dispersions thus prepared was measured after 24 hours with a Brookfield viscometer.
Beispiel 4Example 4
Dispersion mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3Dispersion with the composition of Example 3
Durchführung analog zu Vergleichsbeispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 41 ,3 g der Zusammensetzung aus Beispiel 3 als 40%ige Lösung in Wasser, pH 4,1 , VPS Hydrosil 2930, als Silan-Komponente verwendet wurden. Es wurden ferner 8 g HCl eingesetzt.Procedure analogous to Comparative Example 1, with the difference that 41.3 g of the composition from Example 3 were used as a 40% solution in water, pH 4.1, VPS Hydrosil 2930, as the silane component. There were also used 8 g of HCl.
Methanolgehalt der Dispersion: kein Methanol nachgewiesenMethanol content of the dispersion: no methanol detected
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Dispersion mit Dynasylan® Hydrosil 2627 (im Wesentlichen frei von Alkohol, vgl. EP 0 716 127 A2)Dispersion with Dynasylan ® Hydrosil 2627 (substantially free of alcohol, see. EP 0 716 127 A2)
Analog zum Vergleichsbeispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 94 g Dynasylan® Hydrosil 2627 (verdünnt auf 20%ige Lösung in Wasser) als Silan-Komponente verwendet werden. Es werden 13 g HCl benötigt.Analogous to Comparative Example 1, with the difference that 94 g of Dynasylan ® Hydrosil 2627 (diluted to 20% solution in water) are used as silane component. It requires 13 g of HCl.
Beispiel 5Example 5
Dispersion mit „1189-Oligomer" aus Beispiel 1Dispersion with "1189-oligomer" from Example 1
partiell hydrolysiertes VPS „1189-oligomerer", (C7Hi6N)SiO08(OCH3)I 4, 203,4 g/mol, durch Hydrolyse freisetzbares Methanol 26,1 %partially hydrolyzed VPS "1189-oligomer", (C 7 Hi 6 N) SiO 08 (OCH 3 ) I 4 , 203.4 g / mol, hydrolysis-releasable methanol 26.1%
Analog zum Vergleichsbeispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 85,3 g Oligomer (20%ige Lösung in Wasser, pH 4,0) als Silan-Komponente verwendet wurden. Es wurden 7 g HCl eingesetzt.Analogously to Comparative Example 1, with the difference that 85.3 g of oligomer (20% solution in water, pH 4.0) were used as the silane component. 7 g of HCl were used.
Methanolgehalt der Dispersion: 4,45 g = 0,2%Methanol content of the dispersion: 4.45 g = 0.2%
Beispiel 6 Dispersion mit „1189-Oligomer" aus Beispiel 2Example 6 Dispersion with "1189 Oligomer" from Example 2
teilweise hydrolysiertes VPS „1189-oligomerer", (C7Hi6N)SiOi 2(OCH3)o Λ, 183.4 g/mol, durch Hydrolyse freisetzbares Methanol 8,3%partially hydrolyzed VPS "1189-oligomer", (C 7 Hi 6 N) SiO 2 (OCH 3 ) o Λ , 183.4 g / mol, hydrolysis-releasable methanol 8.3%
Analog zum Vergleichsbeispiel 1 , mit dem Unterschied, dass 77,0 g Oligomer (20%ige Lösung in Wasser, pH 4,2) als Silan-Komponente verwendet wurde. Es wurden 7,5 g HCl eingesetzt.Analogously to Comparative Example 1, with the difference that 77.0 g of oligomer (20% solution in water, pH 4.2) was used as the silane component. 7.5 g of HCl were used.
Methanolgehalt der Dispersion: 1 ,28 g = 0,06%Methanol content of the dispersion: 1.28 g = 0.06%
Tabelle 1Table 1
Daten der modifizierten Kieselsäure-Dispersionen aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie den Beispielen 1 bis 3, vgl. Beispiele 4 bis 6Data of the modified silica dispersions from Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3, cf. Examples 4 to 6
UPM = Umdrehungen pro Minute des Brookfield-ViskosimetersRPM = revolutions per minute of the Brookfield viscometer
Anwendungsbeispielexample
Herstellung einer Ink-Jet-Streichfarbe:Preparation of an Ink Jet Coating Color
Aus den wässrigen Dispersionen, vgl. Tabelle 1 , wurden Ink-Jet-Streichfarben hergestellt.From the aqueous dispersions, cf. Table 1, ink-jet coating colors were prepared.
Die Dispersionen aus den Beispielen und Vergleichsbeispiel wurden am Dissolver bei 500 rpm mit einer 13%igen Lösung von Polyvinylalkohol (Feststoff, Abkürzung PVA) Mowiol 40-88 der Fa. Clahant innerhalb von 10 min vermischt. Das Verhältnis beim Zusammenfügen wurde so berechnet, dass sich eine - bezogen auf den Feststoff (pyrogenes Oxid + PVA) - 18-prozentige Dispersion C ergab im Verhältnis 4 : 1 (100 : 25 Aerosil® zu PVA und gegebenenfalls Wasserzugabe) Die Viskosität dieser Dispersion C, der Ink-Jet-Streichfarbe, wurde nach 24 h mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Tabelle 2The dispersions from the examples and comparative example were mixed on the dissolver at 500 rpm with a 13% solution of polyvinyl alcohol (solid, abbreviation PVA) Mowiol 40-88 from Clahant within 10 min. The ratio in the assembly was calculated so that a - based on the solid (pyrogenic oxide + PVA) - 18 percent dispersion C was in the ratio 4: 1 (100:25 Aerosil ® to PVA and optionally water addition) The viscosity of this dispersion C, the ink-jet coating, was measured after 24 hours by means of a Brookfield viscometer. Table 2
Viskosität der Streichfarben gemessen nach 24 h:Viscosity of the coating colors measured after 24 h:
Diese Streichfarben wurden mit Hilfe eines profilierten Rakelstabes auf ein Photobasispapier (Dicke 300 Mikrometern) aufgetragen. Die Nassfilmdicke der Streichfarbe betrug 110 Mikrometer. Die Beschichtung wurde bei 105 0C für 8 Minuten getrocknet.These coating colors were applied to a photobase paper (300 micrometers thick) using a profiled metering rod. The wet film thickness of the coating was 110 microns. The coating was dried at 105 ° C. for 8 minutes.
Die Papiere mit der aufgebrachten Beschichtung wurde auf einem Epson Stylus Photo R240 mit höchster Auflösung bedruckt.The papers with the applied coating were printed on an Epson Stylus Photo R240 with the highest resolution.
Tabelle 3Table 3
Bewertung des Druckergebnisses: Evaluation of the print result:
Beste Note 1 , schlechteste Note 6:Best grade 1, worst grade 6:
In der Summe aller Eigenschaften der Beschichtungen zeigten alle Beschichtungen annähernd die exakt gleichen Werte auf.In the sum of all properties of the coatings, all coatings showed approximately the same exact values.
Die Viskositäten der mit den verschiedenen Dispersionen hergestellten Streichfarben waren im Wesentlichen vergleichbar. Hier ergab sich kein Nachteil der Methanolreduzierung.The viscosities of the coating colors produced with the various dispersions were essentially comparable. There was no disadvantage of methanol reduction here.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Dispersion/Streichfarbe ist es somit möglich eine Beschichtung zu schaffen, die trotz deutlicher Reduzierung des VOC-Anteils einen gleichguten Ausdruck mit einem Ink-Jet-Drucker zu erzielen. With the composition or dispersion / coating color according to the invention, it is thus possible to provide a coating which, despite a significant reduction in the VOC content, achieves an equally good printout with an ink-jet printer.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verwendung einer an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) armen bzw. im Wesentlichen an VOC-freien Zusammensetzung in Streichmittel, wobei die Zusammensetzung zumindest anteilig auf einer oder mehreren partiell oder vollständig hydrolysierten und optional kondensierten bzw. cokondensierten aminoalkyl- sowie oligo-silylierter-aminoalkyl-, alkoxy- bzw. hydroxy-funktionellen Siliciumverbindungen basiert und der Alkohol aus der Zusammensetzung zumindest anteilig entfernt ist.1. Use of a volatile organic compounds (VOC) poor or substantially VOC-free composition in coating compositions, wherein the composition at least partially on one or more partially or fully hydrolyzed and optionally condensed or co-condensed aminoalkyl and oligo-silylated aminoalkyl-, alkoxy- or hydroxy-functional silicon compounds based and the alcohol is at least partially removed from the composition.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Streichmittel für die Beschichtung von Papier oder Folie eingesetzt wird.2. Use according to claim 1, wherein the coating agent is used for the coating of paper or film.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei mindestens eine Siliciumverbindung der in der Zusammensetzung enthaltenen aminoalkyl- bzw. oligo-silylierter-aminoalkyl-, hydroxy- und ggf. alkoxy-funktionellen Siliciumverbindungen ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von3. Use according to one of claims 1 or 2, wherein at least one silicon compound contained in the composition aminoalkyl- or oligo-silylated-aminoalkyl, hydroxy and optionally alkoxy-functional silicon compounds, a reaction product from the reaction of
(A) mindestens einem Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I(A) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula I
NR'2[(CH2)2NR']x-Y-Si(R")n(OR)3-n (I),NR'2 [(CH 2 ) 2 NR '] x -Y-Si (R ") n (OR) 3-n (I),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 sind, oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - ( CH 2 ) is 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or 1, or
(B) mindestens einem bis-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel Il(B) at least one bis-silylated alkylamine of the general formula II
(RO)3-m (R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (II),(RO) 3 m (R ") m Si-Y- [NR '(CH 2 ) 2 ] y NR' [(CH 2 ) 2 NR '] z -Y-Si (R") n (OR) 3 -n (II),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oderwherein R, R 'and R "are the same or different and each are a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, groups Y are identical or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - ( CH 2 ) is S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n are independently 0 or 1, or
(C) mindestens einem tris-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel IV(C) at least one tris-silylated alkylamine of the general formula IV
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3 (III),N [-Y-Si (R ") n (OR) 3- n] 3 (III),
worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl-wherein R and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl
Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -Y is independently a bivalent alkylene group from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or -
[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oder[CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1, or
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, Il sowie III darstellt.(D) represents at least two of the aforementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die Komponente (A) aus der Reihe AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3-(N- Alkylamino)propyltrialkoxysilan, wobei Alkyl Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl sowie Alkoxy Methoxy oder Ethoxy bedeutet, die Komponente (B) aus der Reihe Bis-AMMO, Bis-AMEO, Bis-DAMO, Bis-4. Use according to claim 3, wherein the component (A) from the series AMMO, AMEO, DAMO, TRIAMO, 3- (N-alkylamino) propyltrialkoxysilane, wherein alkyl is methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl and alkoxy methoxy or Ethoxy means the component (B) from the series bis-AMMO, bis-AMEO, bis-DAMO, bis-
TRIAMO und die Komponente (C) aus der Reihe Tris-AMMO, Tris-AMEO ausgewählt sind.TRIAMO and the component (C) from the series Tris-AMMO, Tris-AMEO are selected.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Alkohol von kleiner gleich 1 , vorzugsweise kleiner gleich 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aufweist.5. Use according to one of claims 1 to 4, wherein the composition has a free alcohol content of less than or equal to 1, preferably less than or equal to 0.5% by weight of the composition.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer zumindest partiell hydrolysierten Siliziumverbindung von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aufweist.6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition has a content of at least one at least partially hydrolyzed silicon compound of 0.1 to 99.5 wt .-%, based on the composition.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Wasser von 99,9 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aufweist.7. Use according to any one of claims 1 to 6, wherein the composition has a water content of 99.9 to 0.5 wt .-%, based on the composition.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 2 bis 11 aufweist.8. Use according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition has a pH of 2 to 11.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Säure und/oder ein entsprechendes Salz aus Säure und einer der vorliegenden aminofunktionellen Verbindungen aufweist.9. Use according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition comprises a content of acid and / or a corresponding salt of acid and one of the present amino-functional compounds.
10.Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Streichfarbe mindestens ein Metalloxid, vorzugsweise pyrogene Kieselsäure, das eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 1 μm aufweist, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die10.Use according to one of claims 1 to 9, wherein the coating color at least one metal oxide, preferably fumed silica having an average particle size of less than 1 micron, in an amount of 5 to 50 wt .-%, based on the
Zusammensetzung, enthält.Composition containing.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Streichfarbe zumindest partiell hydrolysierte aminofunktionelle Siliciumverbindungen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, gerechnet als11. Use according to any one of claims 1 to 10, wherein the coating color at least partially hydrolyzed aminofunctional silicon compounds in an amount of 1 to 10 wt .-%, calculated as
Silicium und bezogen auf die Streichfarbe, enthält. Silicon and based on the coating color contains.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Streichfarbe auf der Siliciumverbindungen enthaltenden Zusammensetzung und mindestens einem Metalloxid basiert und darüber hinaus mindestens eine weitere Komponente aus der Reihe Binder, Vernetzer, optischer Aufheller sowie Prozesshilfsmittel enthält.12. Use according to any one of claims 1 to 11, wherein the coating color is based on the composition containing silicon compounds and at least one metal oxide and moreover contains at least one further component from the series binders, crosslinkers, optical brighteners and process auxiliaries.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man die Streichfarbe auf die Oberfläche einer Folie oder eines PE- modifizierten Papiers aufträgt und trocknet bzw. aushärtet.13. Use according to any one of claims 1 to 12, wherein applying the coating color to the surface of a film or a PE-modified paper and drying or curing.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man ein Papier oder Folie, die unter Verwendung der besagten Zusammensetzung bzw. einer besagten Streichfarbe erhältlich ist, für Ink-Jet- Anwendungen und/oder als Fotopapier bzw. als Folie für Fotodrucke einsetzt.Use according to any one of claims 1 to 12, wherein a paper or film obtainable using said composition or a coating color is used for ink-jet applications and / or as photographic paper or as a film for photographic prints ,
15. Zusammensetzung, wobei in der Zusammensetzung enthaltende aminoalkyl- bzw. oligo-silylierter-aminoalkyl-, hydroxy- und ggf. alkoxy-funktionellen Siliciumverbindungen ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von15. Composition, wherein in the composition containing aminoalkyl- or oligo-silylated aminoalkyl, hydroxy and optionally alkoxy-functional silicon compounds, a reaction product from the reaction of
(A) mindestens einem Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I(A) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula I
NR'2[(CH2)2NR']x-Y-Si(R")n(OR)3-n (I),NR'2 [(CH 2 ) 2 NR '] x -Y-Si (R ") n (OR) 3-n (I),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2J3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 sind, oderwherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - ( CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or 1, or
(B) mindestens einem bis-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel Il(B) at least one bis-silylated alkylamine of the general formula II
(RO)3-m (R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (II), worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oder(RO) 3 m (R ") m Si-Y- [NR '(CH 2 ) 2 ] y NR' [(CH 2 ) 2 NR '] z -Y-Si (R") n (OR) 3 -n (II), wherein groups R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, groups Y are the same or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n independently are 0 or 1, or
(C) mindestens einem tris-silylierten Alkylamin der allgemeinen Formel IV(C) at least one tris-silylated alkylamine of the general formula IV
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3 (III),N [-Y-Si (R ") n (OR) 3- n] 3 (III),
worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalentewherein R and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, Y is independently a bivalent
Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder - [CH2CH(CH3)CH2]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oderAlkylene group selected from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1, or
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, Il sowie III darstellen und der Gehalt an freiem Alkohol in der Zusammensetzung kleiner gleich als(D) represent at least two of the aforementioned silylated alkylamines of general formula I, II and III and the content of free alcohol in the composition is less than or equal to
1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.1 wt .-%, based on the composition.
16. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 15, indem man (A) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel I16. A process for the preparation of a composition according to claim 15, wherein (A) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula I
NR'2[(CH2)2NR']x-Y-Si(R")n(OR)3-n (I),NR ' 2 [(CH 2 ) 2 NR'] x -Y-Si (R ") n (OR) 3-n (I)
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2J3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, x gleich 0, 1 oder 2 und n gleich 0 oder 1 sind, oder (B) mindestens ein bis-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel Ilwherein R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group Y is a bivalent alkylene group selected from the group consisting of 1 to 8 carbon atoms, -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 J 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - represents, x is 0, 1 or 2 and n is 0 or 1, or (B) at least one bis-silylated alkylamine of the general formula II
(RO)3-m (R")mSi-Y-[NR'(CH2)2]yNR'[(CH2)2NR']z-Y-Si(R")n(OR)3-n (II),(RO) 3 m (R ") m Si-Y- [NR '(CH 2 ) 2 ] y NR' [(CH 2 ) 2 NR '] z -Y-Si (R") n (OR) 3 -n (II),
worin Gruppen R, R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigtewherein R, R 'and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched one
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2J2-, -(CH2)S- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt, y und z unabhängig gleich 0, 1 oder 2 sowie m und n unabhängig gleich 0 oder 1 sind, oderAlkyl group having 1 to 8 carbon atoms, groups Y are identical or different and Y is a bivalent alkylene group from the series -CH 2 -, - (CH 2 J 2 -, - (CH 2 ) S- or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] -, y and z are independently 0, 1 or 2 and m and n are independently 0 or 1, or
(C) mindestens ein tris-silyliertes Alkylamin der allgemeinen Formel IV(C) at least one tris-silylated alkylamine of the general formula IV
N[-Y-Si(R")n(OR)3-n]3 (IN),N [-Y-Si (R ") n (OR) 3- n] 3 (IN),
worin Gruppen R und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, Y unabhängig eine bivalente Alkylengruppe aus der Reihe -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -[CH2CH(CH3)CH2]- darstellt und n unabhängig gleich 0 oder 1 ist, oderwherein groups R and R "are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, Y is independently a bivalent alkylene group selected from the group -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 - or - [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] - and n is independently 0 or 1, or
(D) mindestens zwei der zuvor genannten silylierten Alkylamine der allgemeinen Formel I, Il sowie III mit einer definierten Menge an Wasser und optional unter Zusatz einer Säure hydrolysiert sowie kondensiert bzw. cokondensiert und den freien Alkohol im Wesentlichen aus dem System entfernt. (D) at least two of the aforementioned silylated alkylamines of the general formula I, II and III are hydrolyzed with a defined amount of water and optionally with the addition of an acid and condensed or co-condensed and the free alcohol is substantially removed from the system.
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