EP2169035B1 - Verfahren zur Einstellung des Brennwertes in methanhaltigen Brenngasen - Google Patents

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EP2169035B1
EP2169035B1 EP20090171002 EP09171002A EP2169035B1 EP 2169035 B1 EP2169035 B1 EP 2169035B1 EP 20090171002 EP20090171002 EP 20090171002 EP 09171002 A EP09171002 A EP 09171002A EP 2169035 B1 EP2169035 B1 EP 2169035B1
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EP
European Patent Office
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calorific value
fuel gas
gas
methane
plasma
Prior art date
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Michael Goschin
Thomas Ryll
Klaus Rademann
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Begatec GmbH
Original Assignee
Begatec GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas

Definitions

  • the invention relates to a method for adjusting the calorific value in methane-containing fuel gases.
  • Methane-containing fuel gases such as biogas, digester gases, mine gases, thermally produced fuel gases and combustion gases produced by degassing can often be fed into the public gas network only by suitable measures.
  • the reason for the limitation of the feed into the public gas network is justified by the German calibration law, since this allows only a deviation of 2% of the average settlement value within a billing period with supply of gas from different sources or directions. In Germany are z.Zt. two fundamentally different natural gases distributed in public gas networks. First, the natural gas H with a calorific value between 9.5 - 13.1 kWh / m 3 and secondly, the natural gas L with a calorific value between 8.4 - 9.5 kWh / m 3 .
  • biogas After processing the raw biogas, biogas has a calorific value of 10.4 - 10.8 kWh / m 3 . Usually this means that the limit of 2% compared to the billing period is exceeded with a standard combustion value of 11.1-11.5 kWh / m 3 .
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • propane / butane mixture is now used to increase the calorific value.
  • This mixture comes from fossil sources and is as finite as natural gas and subject to variable market prices.
  • gas biogas or natural gas H
  • air is mixed with air via elaborate filtering and drying systems.
  • the fuel gas is excited by energy input to form a plasma, whereby the fuel gas or product gas then has a modified calorific value.
  • the plasma is preferably generated in a reactor, through which the fuel gas is passed continuously.
  • the energy input is preferably discontinuous, so that short-term plasmas are generated in the reactor.
  • the plasmas are generated by electric sparks, electric arcs, lasers, microwaves or the like.
  • the electrodes used in this case are preferably made of metal or carbon, with platinum or stainless steel being preferred. Platinum is the most preferred.
  • the calorific value of the fuel gas is changed, wherein the formation can be controlled so that a predetermined calorific value can be achieved, which can be set by a suitable means, which will be described below, to a defined value.
  • the basic organic component methane acetylene / ethyne is formed as the main product.
  • Other products include ethene, ethane, propene, propane, various hydrocarbons with a four carbon carbon skeleton, and hydrogen. There will also be connections with up to six Carbon atoms in the product gas obtained. In addition, carbon black or coal is obtained in good yields.
  • the unsaturated compounds are catalytically hydrogenated and the remaining portion of hydrogen can be separated.
  • the hydrogenation catalyst known catalysts such as metal asbestos, metals and metal oxides are used. Further suitable catalysts are known to the person skilled in the art.
  • the calorific value of the fuel gas is of course also influenced.
  • the separation is carried out by known methods. These are, for example, the diffusion through clay or ceramic components or hydrogen-permeable membranes of palladium alloys. Further suitable methods are known to the person skilled in the art.
  • the entire process can advantageously be carried out continuously in all steps.
  • An apparatus for carrying out the method essentially comprises a reactor, preferably a tubular reactor for the continuous passage of the methane-containing fuel gas.
  • the tubular reactor is provided with means for introducing energy into the fuel gas to form a plasma.
  • This device preferably generates pulsed short-time plasmas.
  • this has after the reactor to a device for the separation of the hydrogen, as described above in the method.
  • this has between the reactor and the means for separating the hydrogen, a means for the catalytic hydrogenation of the unsaturated compounds in the fuel gas, which flows out of the reactor after the plasma treatment.
  • a means for the catalytic hydrogenation of the unsaturated compounds in the fuel gas which flows out of the reactor after the plasma treatment.
  • the yield of the various products depends on the electrical power, the electrode geometry of the energy input device, its polarity, the flow rate of the fuel gas in the reactor, the gas pressure and the electrode material.
  • the selectivity is controlled according to the invention by varying these parameters, so that an increase in the calorific value of a methane-containing fuel gas by formation of higher-energy hydrocarbons or a reduction of the calorific value by formation of soot, which is removed from the gas stream occurs. Also by means of hydrogenation and / or separation of the hydrogen, the calorific value is influenced.
  • the most important and most easily varied parameters in the control of the process are the power of the plasma and the flow rate of the methane-containing fuel gas.
  • the main products can be classified according to the number of carbon atoms.
  • the C2 group two C atoms
  • the C3 group three C atoms
  • the C4 group four C atoms
  • Fig. 1 and Fig. 2 compare each of the products obtained in the different plasma performances. Shown are the C2 in Fig. 1 and C3-in Fig. 2 ,
  • Table 1 represents the percent yields of the carbon compounds and the calorific value produced as a function of the voltage and current of the reactor. Tab.1 Dependence of the reaction products on the reaction voltage Flow (l / h) 30 Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 Sample 5 unit tension kV 4.7 6.0 9.0 12.0 15.0 electricity mA 2.4 4.1 7.4 10.6 14.0 hydrogen % 1.51 2.60 3.81 5.10 4.77 methane % 96.81 94.51 90.90 82.52 77,70 Ethan % 0.55 0.48 0.97 1.57 1.39 ethene % 0.17 0.37 0.66 1.57 1.90 acetylene % 0.85 1.73 3.24 7.43 11.34 propane % 0.00 0.00 0.00 0.05 0.04 propene % 0.00 0.00 0.04 0.11 0.14 1,2- % 0.00 0.04 0.05 0.17 0.26 propyne % 0.04 0.10 0.14 0.47 0.77 1,3-butadiene % 0.00 0.00 0.00 0.07 0.
  • Fig. 1 shows superimposed chromatograms and represents the increase in peak height (area) for ethane, ethene, and acetylene.
  • concentration can be found in Table 1.
  • Sample 1 corresponds to the lowest plasma power (4.7 kV) and Sample 5 to the highest plasma power (15 kV).
  • Particularly noteworthy here is the enormous increase in acetylene. With a voltage of approx. 15 kV, acetylene reaches a peak area of more than ten percent, making it the main product.
  • the sum of the C2 connections is about 15 kV voltage with over 15 percent higher than all other connections.
  • Fig. 2 shows propene and propadiene as a function of increasing plasma power. There is also a significant increase in peak height with increasing voltage.
  • the proportional peak area of propene and propadiene is about ten times smaller than the sum of the peak areas of the C2 group at about 15 kV. Propane is detectable only at voltages above 9 kV.
  • Table 2 shows that higher concentrations of higher hydrocarbons are obtained at 60 l / h than at 30 l / h.
  • the concentration of hydrogen in the product gas mixture correlates with low gas flows and high voltages. At low gas flows carbon is formed, which is recognizable as carbon fouling. The hydrogen yield then increases, the concentration of higher hydrocarbons decreases as carbon is formed.
  • Table 2 Dependence of the concentration as a function of the flow rate Flow (l / h) 60 30 unit tension kV 9.1 9.0 electricity mA 7.2 7.4 hydrogen 3,542 2.43 3.81 methane % 11,064 89.56 90.90 Ethan % 19.537 1.11 0.97 ethene % 19.537 0.96 0.66 acetylene % 19.537 5.04 3.24 propane % 25 0.00 0.00 propene % 25 0.07 0.04 1,2-propadiene % 25 0.10 0.05 propyne % 25 0.00 0.14 1,3-butadiene % 35 0.26 0.00 1.3 Butadiyne % 35 0.03 0.13 1-butyn % 35 0.33 0.00 n-pentane %
  • Fig. 5 shows that acetylene concentrations of over one percent at 30 l / h and about 15 kV are obtained.
  • the concentration of hydrogen in the product gas mixture correlates with low gas flows and high voltages.
  • Fig. 6 shows that more than 5% by volume hydrogen was measurable at reaction conditions of 30 l / h and 15 kV in the product gas.
  • Table 3 shows the results of methane conversion at 60 l / h with a platinum and a stainless steel electrode
  • Fig. 7 shows a schematic structure of a device.
  • This device 10 has a fuel gas source 11 with a discharge valve 12, from which the fuel gas is passed via a gas line to the flow reactor 13, in which a device for energy input 14 is arranged. Subsequently, the fuel gas / product gas changed in the calorific value is first conducted to a device for hydrogenation 15 and then to a device for the separation of hydrogen 16. In addition, the last device provided is a gas chromatograph 17 with which the composition of the product gas can be analyzed.
  • the gas analysis after carrying out the process with the device prototype described below shows, in addition to the main component methane, exclusively saturated higher hydrocarbons and no hydrogen.
  • the partial conversion of methane into higher hydrocarbons and the complete hydrogenation of unsaturated hydrocarbons such as acetylene and the complete separation of hydrogen has succeeded.
  • the increase in calorific value was over 11%.
  • the control of the ignition energy of the plasma allows adjustment of the calorific value. This means that almost every calorific value that is greater than 11.064 kWh / m3 can be set by varying the process parameters.
  • the methane reactor consists of a square tube (edge length 10 cm) in which at a distance of 5 cm twelve spark plugs are screwed.
  • the electrical mains voltage 230V, 50Hz
  • the required high voltage is achieved by a relay circuit with a very high clock frequency.
  • semiconductor relays are controlled by means of high-frequency pulsed DC voltage and thus clock the supply voltage of the coils.
  • the control of the ignition energy via a frequency controller and the amount of supply voltage for the coils.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des Brennwertes in methanhaltigen Brenngasen.
  • Methanhaltige Brenngase wie beispielsweise Biogas, Faulgase, Grubengase, thermisch erzeugte Brenngase und durch Entgasung erzeugte Brenngase können häufig nur durch geeignete Maßnahmen in das öffentliche Gasnetz eingespeist werden. Der Grund für die Limitierung der Einspeisung in das öffentliche Gasnetz ist durch das deutsche Eichgesetz begründet, da dieses innerhalb eines Abrechnungszeitraumes bei Einspeisung von Gas aus verschieden Quellen oder Richtungen nur eine Abweichung von 2% vom Abrechnungsmittelwert erlaubt. In Deutschland werden z.Zt. zwei grundsätzlich verschiedene Erdgase in öffentlichen Gasnetzen verteilt. Erstens das Erdgas H mit einem Brennwert zwischen 9,5 - 13,1 kWh/m3 und zweitens das Erdgas L mit einem Brennwert zwischen 8,4 - 9,5 kWh/m3. Biogas hat nach einer Aufbereitung des Rohbiogases einen Brennwert von 10,4 - 10,8 kWh/m3. Üblicherweise wird damit wird damit die Grenze von 2% gegenüber dem Abrechnungszeitraum bei einem Regelbrennwert von 11,1 -11,5 kWh/m3 überschritten.
  • Zur Erreichung eines Brennwertes für das ins öffentliche Gasnetz einzuspeisende Biogas, das dem Erdgasbrennwert auf 2% angeglichen ist, werden technisch aufwendige und kostenintensive Maßnahmen ergriffen.
  • Zur Anhebung des Brennwertes wird heute Flüssiggas (LPG) aus einem Propan/Butangemisch zugedüst. Dieses Gemisch entstammt fossilen Quellen und ist ebenso endlich wie Erdgas und unterliegt veränderlichen Marktpreisen. Zur Senkung des Brennwertes wird dem Gas (Biogas oder Erdgas H) über aufwendige Filter- und Trocknungsanlagen Luft beigemischt.
  • Es sind aus den Druckschriften WO 00/21911 A1 und WO 03/055795 A1 Verfahren bekannt, bei denen methanhaltige Brenngase zur Ausbildung eines Plasmas angeregt werden, wobei überwiegend Wasserstoff und Kohlenstoff gebildet werden. Ein ähnliches Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff in einem Brenngas mittels Mikrowellen und eines Katalysators wird in der US 2008/1735323 A1 beschrieben. In der WO 93/12205 A1 wird ein Verfahren offenbart, bei dem durch einen pyrolytischen Prozess der Brennwert eines Gases verändert wird.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem einfach und kostengünstig der Brennwert in methanhaltigen Brenngasen eingestellt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen dargestellt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einstellung des Brennwertes in methanhaltigen Brenngasen wird das Brenngas durch Energieeintrag zur Ausbildung eines Plasmas angeregt wird, wodurch das Brenngas oder Produktgas dann einen veränderten Brennwert aufweist. Das Plasma wird vorzugsweise in einem Reaktor erzeugt, durch den das Brenngas kontinuierlich geleitet wird.
  • Der Energieeintrag erfolgt vorzugsweise diskontinuierlich, so dass im Reaktor Kurzzeitplasmen erzeugt werden. Dabei werden die Plasmen durch elektrische Funken, Lichtbögen, Laser, Mikrowellen oder dergleichen erzeugt. Die dabei verwendeten Elektroden bestehen vorzugsweise aus Metall oder Kohlenstoff, wobei Platin oder Edelstahl bevorzugt werden. Platin wird am meisten bevorzugt.
  • Es entstehen eine Vielzahl an gesättigten und ungesättigten, organischen Verbindungen sowie molekularer Wasserstoff. Durch die Veränderung der Zusammensetzung des Brenngases wird der Brennwert des Brenngases verändert, wobei die Bildung derart gesteuert werden kann, dass ein vorgegebener Brennwert erzielbar ist, der durch geeignete Maßnahme, die nachstehend beschrieben werden, auf einen definierten Wert eingestellt werden kann.
  • Dabei wird aus dem organischen Grundbaustein Methan Acetylen/Ethin als Hauptprodukt gebildet. Andere Produkte sind Ethen, Ethan, Propen, Propan, verschiedene Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffgerüst aus vier Kohlenstoffatomen und Wasserstoff. Es werden auch Verbindungen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen im Produktgas erhalten. Zudem wird Ruß bzw. Kohle in guten Ausbeuten erhalten.
  • Mit dem gebildeten Wasserstoff werden die ungesättigten Verbindungen katalytisch hydriert und der verbleibende Anteil Wasserstoff kann abgetrennt werden. Als Hydrierungskatalysator werden bekannte Katalysatoren wie Metallasbest, Metalle und Metalloxide verwendet. Weitere geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt.
  • Durch Abtrennung des Wasserstoffs wird naturgemäß auch der Brennwert des Brenngases beeinflusst.
  • Die Abtrennung erfolgt mittels bekannter Verfahren. Dies sind beispielsweise die Diffusion durch Ton- oder Keramikbauteile oder wasserstoffpermeable Membranen aus Palladium-Legierungen. Weitere geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Das gesamte Verfahren kann in allen Schritte vorteilhafterweise kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weist im wesentlichen einen Reaktor, vorzugsweise einen Rohrreaktor zur kontinuierlichen Durchleitung des methanhaltigen Brenngases auf. Der Rohrreaktor ist mit einer Einrichtung zum Energieeintrag in das Brenngas zur Bildung eines Plasmas versehen. Diese Einrichtung erzeugt vorzugsweise gepulste Kurzzeitplasmen.
  • Nach einer Ausführungsform der Vorrichtung weist diese nach dem Reaktor eine Einrichtung zur Abtrennung des Wasserstoffes auf, wie voranstehend beim Verfahren beschrieben.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung besitzt diese zwischen Reaktor und der Einrichtung zur Abtrennung des Wasserstoffs eine Einrichtung zur katalytischen Hydrierung der ungesättigten Verbindungen im Brenngas, das nach der Plasmabehandlung aus dem Reaktor strömt. Geeignete Katalysatoren sind voranstehend beschrieben.
  • Weitere Einrichtungen zur Verfahrensparameter, die nachstehend aufgeführt werden, weist die Vorrichtung nach Bedarf auf, insbesondere sind dies Einrichtungen zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Brenngases im Reaktor und dem Gasdruck.
  • Nachstehende Ausführungen betreffen sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auch die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Ausbeute der verschiedenen Produkte hängt von der elektrischen Leistung, der Elektrodengeometrie der Einrichtung zum Energieeintrag, deren Polarität, der Strömungsgeschwindigkeit des Brenngases im Reaktor, dem Gasdruck sowie dem Elektrodenmaterial ab.
  • Die Selektivität wird erfindungsgemäß durch Variation dieser Parameter gesteuert, so dass eine Erhöhung des Brennwertes eines methanhaltigen Brenngases durch Bildung energetisch höherwertiger Kohlenwasserstoffe oder eine Reduzierung des Brennwertes durch Bildung von Ruß, der aus dem Gastrom entfernt wird, erfolgt. Auch mittels Hydrierung und/oder Abtrennung des Wasserstoffs wird der Brennwert beeinflusst.
  • Die wichtigsten und am leichtesten zu variierenden Parameter bei der Steuerung des Verfahrens sind die Leistung des Plasmas sowie die Fließgeschwindigkeit des methanhaltigen Brenngases.
  • Die Hauptprodukte können nach der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome eingeteilt werden. Somit werden im Folgenden die C2-Gruppe (zwei C-Atome), die C3-Gruppe (drei C-Atome) und die C4-Gruppe (vier C-Atome) im Einzelnen betrachtet.
  • Wie ausgeführt, steigt die Konzentration der Produkte mit der Steigerung der Leistung des Plasmas. Die Chromatogramme gemäß Fig. 1 und Fig. 2 vergleichen jeweils die erhaltenen Produkte bei den unterschiedlichen Plasmaleistungen. Dargestellt sind die C2- in Fig. 1 und C3- in Fig. 2.
  • Tabelle 1 stellt die prozentualen Ausbeuten der Kohlenstoffverbindungen und des erzeugten Brennwerts in Abhängigkeit von Spannung und Stromstärke des Reaktors dar. Tab.1 Abhängigkeit der Reaktionsprodukte von der Reaktionsspannung
    Durchfluß (l/h) 30 Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Probe 5
    Einheit
    Spannung kV 4,7 6,0 9,0 12,0 15,0
    Strom mA 2,4 4,1 7,4 10,6 14,0
    Wasserstoff % 1,51 2,60 3,81 5,10 4,77
    Methan % 96,81 94,51 90,90 82,52 77,70
    Ethan % 0,55 0,48 0,97 1,57 1,39
    Ethen % 0,17 0,37 0,66 1,57 1,90
    Acetylen % 0,85 1,73 3,24 7,43 11,34
    Propan % 0,00 0,00 0,00 0,05 0,04
    Propen % 0,00 0,00 0,04 0,11 0,14
    1,2- % 0,00 0,04 0,05 0,17 0,26
    Propin % 0,04 0,10 0,14 0,47 0,77
    1,3-Butadien % 0,00 0,00 0,00 0,07 0,11
    1,3-Butadiin % 0,07 0,14 0,13 0,63 1,11
    1-Butin % 0,00 0,00 0,00 0,04 0,05
    n-Pentan % 0,00 0,04 0,05 0,22 0,36
    0,00 0,00 0,00 0,06 0,07
    Brennwert kWhlm3 11,11 11,15 11,27 11,92 12,51
  • Fig. 1 zeigt übereinander gelegte Chromatogramme und stellt die Zunahme der Peakhöhe (Fläche) für Ethan, Ethen und Acetylen. Die entsprechenden Angaben bezüglich der Konzentration sind Tabelle 1 zu entnehmen. Probe 1 entspricht der niedrigsten Plasmaleistung (4,7 kV) und Probe 5 der höchsten Plasmaleistung (15 kV). Hierbei ist besonders der enorme Zuwachs des Acetylens hervorzuheben. Mit einer Spannung von ca. 15 kV erreicht Acetylen einen Anteil an Peakfläche von über zehn Prozent und ist damit das Hauptprodukt. Die Summe der C2-Verbindungen liegt bei ca. 15 kV Spannung mit über 15 Prozent höher als bei sämtlichen anderen Verbindungen.
  • Fig. 2 zeigt Propen und Propadien in Abhängigkeit von steigender Plasmaleistung. Es ist ebenfalls eine deutliche Zunahme der Peakhöhe mit zunehmender Spannung zu verzeichnen. Die anteilige Peakfläche von Propen und Propadien liegt bei ca. 15 kV ungefähr zehnmal kleiner als die Summe der Peakflächen der C2-Gruppe. Propan ist erst bei Spannungen über 9 kV detektierbar.
  • Einen Zuwachs der Produktkonzentration um den Faktor "2" lässt sich auch in Fig. 3 beobachten, wo der Einfluss des Wechsels der Polarität untersucht wird. Das heißt, dass die C3-Gruppe beim Wechsel der Spannung von negativ zu positiv mit deutlichen höheren Ausbeuten erhalten werden kann.
  • Die Abhängigkeit der Methankonvertierung von der Spannung der Hochspannungsquelle, der Polarität sowie von der Gasfließgeschwindigkeit ist deutlich gegeben.
  • Die Korrelation von Gasfluss, Spannung und der Konzentration von Edukt und Produkten ist in den Fig. 4 - 6 wiedergegeben. Dargestellt ist der Verlauf der Methankonzentration (Fig. 4), der Acetylenkonzentration (Fig. 5) der Wasserstoffkonzentration (Fig. 6).
  • Da Methan im Plasma umgesetzt wird, nimmt seine Konzentration mit steigender Plasmaleistung ab. Betrachtet man den Verlauf in seiner Gesamtheit, sieht man den größten Umsatz bei sehr hohen Spannungen und niedrigen Gasflüssen.
  • Die Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen hängt neben der Plasmaleistung ebenfalls stark von der Gasfließgeschwindigkeit ab. Grundsätzlich steigen die Umsätze mit ansteigender Plasmaleistung. In dem betrachteten Versuchsintervall sind die höchsten Umsätze bei hohen Flüssen zu erhalten.
  • Tabelle 2 zeigt, dass höhere Konzentrationen höherer Kohlenwasserstoffe bei 60 l/h als bei 30 l/h erhalten werden.
  • Die Konzentration des Wasserstoffs in der Produktgasmischung korreliert mit niedrigen Gasflüssen und hohen Spannungen. Bei niedrigen Gasflüssen entsteht Kohlenstoff, der als Verrußung erkennbar ist. Die Wasserstoffausbeute steigt dann, die Konzentration höherer Kohlenwasserstoffe sinkt, da Kohlenstoff entsteht. Tab.2:Abhängigkeit der Konzentration im Abhängigkeit von der Flussrate
    Durchfluß (l/h) 60 30
    Einheit
    Spannung kV 9,1 9,0
    Strom mA 7,2 7,4
    Wasserstoff 3,542 2,43 3,81
    Methan % 11,064 89,56 90,90
    Ethan % 19,537 1,11 0,97
    Ethen % 19,537 0,96 0,66
    Acetylen % 19,537 5,04 3,24
    Propan % 25 0,00 0,00
    Propen % 25 0,07 0,04
    1,2-Propandien % 25 0,10 0,05
    Propin % 25 0,00 0,14
    1,3-Butadien % 35 0,26 0,00
    1,3-Butadiin % 35 0,03 0,13
    1-Butin % 35 0,33 0,00
    n-Pentan % 40 0,00 0,05
    0,11 0,00
    Brennwert KWh/m3 11,65 11,27
  • Fig. 5 zeigt, dass Acetylenkonzentrationen von über einem Prozent bei 30 l/h und ca. 15 kV erhalten werden.
  • Die Konzentration des Wasserstoffs in der Produktgasmischung korreliert mit niedrigen Gasflüssen und hohen Spannungen. Fig. 6 zeigt, dass mehr als 5 Vol% Wasserstoff bei Umsetzungsbedingungen von 30 l/h und 15 kV im Produktgas messbar waren.
  • Ebenso ist eine Abhängigkeit vom Material der verwendeten Elektroden und ihrer Geometrie im Reaktionsraum gegeben, wobei insbesondere die selektive Steigerung der Ausbeute von Ethan, Ethen und Acetylen besonders zu bemerken ist.
  • Die voran gegangen Ausführungen betreffen die Verwendung von Edelstahlelektroden.
  • In Tabelle 3 werden die Ergebnisse der Methankonvertierung bei 60 l/h mit einer Platin- und einer Edelstahlelektrode gezeigt
  • Gezeigt werden die Volumenprozente. Wiederholt wurden die Versuche mit positiver und negativer Hochspannung durchgeführt. Dargestellt sind lediglich die Ergebnisse der positiven Spannung. Der Trend ist bei negativer Spannung identisch
  • Es ist ersichtlich, dass eine höhere Ausbeute bei Verwendung der Platinelektrode gegeben ist. Insbesondere bei sehr hohen Spannungen (15 kV) kann ein Zuwachs von Acetylen von bis zu 37 % beobachtet werden. Beim Ethan beobachtet man eine Steigerung der Ausbeute um 85 % und bei Ethen noch eine Ausbeutesteigerung von 63 %. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Anzahl der Mehrfachbindungen sinkt die Ausbeutesteigerung.
    Elektrodenmaterial Platin Edelstahl Platin Edelstahl Platin Edelstahl Platin Edelstahl
    Spannung 6 6,93 9,1 9,08 12,1 12 15,1 15,05
    Strom 2,95 3,6 6,4 7,24 9,7 10,4 13,2 E 3,7
    Wasserstoff 1,15 1,29 2,24 2,43 3,23 3,45 4,34 4,12
    Methan 93,55 95,31 86,04 89,56 80,51 82,26 71,52 78,78
    Ethan 1,13 0,68 1.76 1,11 2,33 1,56 3,11 1,68
    Ethen 0,62 0,38 1,44 0,96 2,15 1,67 3,24 1,97
    Acetylen 3,00 2,04 6,98 5,04 9,68 8,62 14,23 10,35
    Propan 0,00 0,00 0,04 0,00 0,06 0,05 0,09 0,05
    Propen 0,04 0,00 0,10 0,07 0,15 0,14 0,22 0,16
    1,2-Propandlen 0,06 0,04 0,15 0,10 0,21 0,22 0,35 0,29
    Propin 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
    1,3-Butadien 0,16 0,09 0,40 0,28 0,57 0,58 0,96 0,76
    1,3-Butadiin 0,00 0,00 0,06 0,03 0,07 0,09 0,13 0,12
    1-Butin 0,23 0,13 0,61 0,33 0,76 1,00 1,33 1,25
    n-Pentan 0,00 0,00 0,03 0,00 0,04 0,06 0,07 0,07
    0,06 0,04 0,17 0,11 0,23 0,31 0,41 0,40
    Brennwert 11,48 11,28 12,04 11,65 12,40 12,25 13,12 12,49
  • Fig. 7 zeigt einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung. Diese Vorrichtung 10 weist einen Brenngasquelle 11 mit einem Abspenventil 12 auf, von dieser wird das Brenngas über eine Gasleitung zum Strömungsreaktor 13 geleitet, in dem eine Einrichtung zum Energieeintrag 14 angeordnet. Anschließend wird das im Brennwert veränderte Brenngas/Produktgas erst zu einer Einrichtung zur Hydrierung 15 und anschließend zu einer Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff 16 geleitet. Zudem ist als letzte Einrichtung ein Gaschromatograph 17 vorgesehen, mit dem die Zusammensetzung des Produktgases analysiert werden kann.
  • Die Gasanalyse nach Durchführung des Verfahrens mit dem nachstehend beschriebenen Prototypen der Vorrichtung zeigt neben der Hauptkomponente Methan, ausschließlich gesättigte höhere Kohlenwasserstoffe und keinerlei Wasserstoff. Damit ist die teilweise Umsetzung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe und die vollständige Hydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe wie Acetylen sowie die vollständige Abtrennung von Wasserstoff gelungen. Die Erhöhung des Brennwertes erfolgte über 11%. Die Steuerung der Zündenergie des Plasmas erlaubt eine Einstellung des Brennwertes. Das heißt, dass nahezu jeder Brennwert der größer als 11,064 kWh/m3 ist, durch Variation der Verfahrensparameter einstellbar ist. Tabelle 4 Ergebnisse der Gasanalyse bezogen auf Methan
    Gaszusammensetzung vor dem Reaktor nach dem Reaktor
    Komponenten % %
    Methan 100 98,765
    Ethan 1,024
    Propan 0,128
    Butan 0,069
    Pentan 0,004
    Neopentan 0,005
    Hexan 0,005
    Wasserstoff 0 0
    Summe 100 100
    kWh/m3 kWh/m3
    Brennwert 11,064 11,193
  • Nachfolgend ist die eingesetzte Energie tabellarisch aufgeführt: Tabelle 5
    Energieträger Edukte Produkte
    kWh kWh
    Methan 100 l 1,1064
    Heizofen Hydrierung und 0,175
    Hochspannung für Methanreaktor 0,09
    Produktgas 98,8% 1,1059
    Wasserstoff 1,2 % 0,0036
    Summe 1,3714 1,1095
    Wirkungsgrad 80,9%
  • Als Prototypen der Vorrichtung zur Erhöhung des Brennwertes in Brenngasen wurde ein 2-Zoll Gasrohr mit Zündkerzen bestückt. Die elektrische Entladung im Gasstrom setzt das Methan in der oben beschriebenen Weise um. Die Ausführung besteht aus handelüblichen Bauteilen und kann im Dauerbetrieb eingesetzt werden.
  • Der Methanreaktor besteht aus einem Vierkantrohr (Kantenlänge 10 cm) in das im Abstand von 5 cm zwölf Zündkerzen eingeschraubt sind. Durch einen Transformator wird die elektrische Netzspannung (230V, 50Hz) in 12 Volt transformiert, anschließend gleichgerichtet und auf zwölf Spulen verteilt. Die benötigte Hochspannung wird durch eine Relaisschaltung mit sehr hoher Taktfrequenz erreicht. Hierbei werden Halbleiterrelais mittels hochfrequent gepulster Gleichspannung angesteuert und takten somit die Versorgungsspannung der Spulen. Die Steuerung der Zündenergie erfolgt über einen Frequenzregler und die Höhe der Versorgungsspannung für die Spulen.
  • Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, den Brennwert von methanhaltigen Gasen mittels elektrischer Energie zu erhöhen. Die dabei gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe wurden katalytisch hydriert. Der verbleibende Wasserstoff wurde vollständig abgetrennt und dem System entzogen. Er kann separat und hochfein gewonnen werden und energetisch genutzt werden (Brennstoffzelle etc.). Der bisher nicht optimierte Wirkungsgrad beträgt 81%. Das erzeugte Gas kann direkt in ein öffentliches Gasnetz als Austauschgas für Erdgas H eingespeist werden. Jegliche Konditionierung mit Flüssiggas kann dadurch eingespart werden.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Einstellung des Brennwertes in methanhaltigen Brenngasen, dadurch gekennzeichnet, dass das Brenngas kontinuierlich durch einen Reaktor geleitet wird, wobei es durch Energieeintrag derart zur Ausbildung eines Plasmas angeregt wird, dass aus Methan Ethin als Hauptprodukt gebildet wird und ein Brenngas mit einem erhöhten Brennwert, angegeben in kWh/m3, aus dem Reaktor austritt, wobei das Plasma durch elektrische Funken, Lichtbögen, Laser, Mikrowellen erzeugt wird und wobei das in seinem Brennwert veränderte Brenngas hydriert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung katalytisch erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Veränderung des Brennwerts im Brenngas und nach Hydrierung noch vorhandene Wasserstoff vom Brenngas abgetrennt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des Brennwertes durch Variation zumindest eines der nachfolgenden Parameter erfolgt:
    elektrische Leistung des Plasmas,
    Strömungsgeschwindigkeit des Brenngases,
    Elektrodengeometrie,
    Polarität der Elektroden
    Druck des Brenngases und
    Elektrodenmaterial.
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