EP2162397A2 - Procédé d'incorporation d'alcool dans des carburants a forte teneur en composés aromatiques - Google Patents

Procédé d'incorporation d'alcool dans des carburants a forte teneur en composés aromatiques

Info

Publication number
EP2162397A2
EP2162397A2 EP08826738A EP08826738A EP2162397A2 EP 2162397 A2 EP2162397 A2 EP 2162397A2 EP 08826738 A EP08826738 A EP 08826738A EP 08826738 A EP08826738 A EP 08826738A EP 2162397 A2 EP2162397 A2 EP 2162397A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohol
mixture
alcohols
fuel
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08826738A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric AUGIER
Cécile Barrere-Tricca
Arnaud Baudot
Pierre Boucot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2162397A2 publication Critical patent/EP2162397A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1857—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy

Definitions

  • the present invention relates to a process for incorporating alcohol or a mixture of alcohols from aqueous solutions generated by biomass fermentation processes into a fuel.
  • Biomass includes all organic, plant or animal materials, including:
  • sugar plants sucgar beet, sugar cane, sugar sorghum .
  • the alcohols produced by biomass fermentation processes are preferably ethanol produced by ethanol fermentation and butanol, as well as the ABE (acetone-butanol-ethanol) mixture produced by acetonobutyl fermentation.
  • anhydrous ethanol from aqueous solutions first requires obtaining an ethanol / water mixture containing approximately 95% by volume of ethanol, the ethanol / ethanol mixture. water forming an azeotrope containing 95.6% by weight of ethanol at 0.1 MPa.
  • This operation implementing a distillation process is extremely energetic. For example if starting from an aqueous solution titrating about 10% by volume of ethanol, it is necessary to use about 180 kg of vapor per hectolitre of ethanol to obtain this mixture.
  • azeotropic distillation in the presence of a third body (for example benzene or cyclohexane)
  • a third body for example benzene or cyclohexane
  • the pathway using pervaporation on membrane is much more interesting from an energy point of view, since it consumes only about 30 kg of steam and about 4.5 kWh per hectolitre of alcohol produced.
  • the adsorption on molecular sieves is moderately energy efficient, requiring about 30 to 60 kg of steam and about 2 to 3 kWh electric per hectolitre of alcohol in the case of a PSA (Pressure Swing Adsorption) with vapor phase adsorption .
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the present invention proposes a new scheme of process for extracting directly with a fuel with a high content of aromatic compounds. Unlike distillation, extraction does not require any steam. The energy expenditure is then only of an electric nature. It is related to the contact and the mixing of the fluids in the extractor, as well as to the pressure losses that the fluids undergo in this apparatus.
  • the process according to the invention makes it possible to directly incorporate the alcohol into the fuel, without first going through a distillation step, which makes it possible to greatly reduce the energy expenditure.
  • Figure 1 shows a diagram of the process according to the present invention.
  • FIG. 2 represents an embodiment of the process according to the present invention in which an oxygenated compound is introduced at an intermediate height in the extraction column.
  • FIG. 3 represents an embodiment of the process according to the present invention in which the drying step consists of a cooling resulting in demixing of an aqueous phase.
  • Figure 4 shows an embodiment of the process according to the present invention wherein the drying step is carried out by adsorption by circulating dry fuel from the production unit.
  • the present invention describes a process for incorporating alcohol or a mixture of alcohols into fuels with a high content of aromatic compounds chosen from a gasoline reformate cut, a gasoline pyrolysis cut or a typical diesel fuel.
  • LCO including:
  • a liquid-liquid extraction step of the alcohol with at least one or more fuel bases by directly contacting an aqueous phase containing the alcohol or the mixture of alcohols and a hydrocarbon phase consisting of said fuel base, and
  • the fuel in which the alcohol or mixture is incorporated has an aromatic content of at least 70% by weight.
  • the fuel has an aromatic content greater than 80% by weight.
  • a gasoline reformate cut preferably resulting from the refining process called reforming
  • a gasoline pyrolysis cut a by-product of the steam cracking process
  • This type of gas allows a much more favorable extraction with a gasoline obtained by mixing cuts from different refining processes. Indeed, the extraction of alcohol is much less effective if the aromatics content of gasoline is lower.
  • a LCO gas oil is preferably chosen from the catalytic cracking units, also characterized by a high content of aromatics.
  • the alcohol or the mixture of alcohols comes from any biomass fermentation process and is more particularly chosen from ethanol, butanol or acetone-butanol-ethanol (ABE) mixture.
  • the fuel may optionally be supplemented with an oxygenated compound or a mixture of oxygenated compounds, which makes it possible to further improve the efficiency of the extraction of the alcohol.
  • oxygenated additives are preferably:
  • ethers for example ITEBE (ethyltertiobutyl ether), MTBE
  • MEPEME (2-methyl-2-methoxypentane) or DIMEBU (2,3-dimethyl-2-methoxybutane)
  • PTBE n-propyl tert-butyl ether
  • alcohols for example butanol, TBA (terbutyl alcohol), IPA (isopropyl alcohol), isobutyl alcohol and / or methanol.
  • the extraction step is carried out by directly contacting the aqueous phase containing the alcohol or the mixture of alcohols and the hydrocarbon phase constituted by one or more fuel bases.
  • the aqueous phase may contain from 1 to 99% by volume of alcohol or mixture of alcohols.
  • the aqueous phase contains 1 to 30% by volume of alcohol or mixture of alcohols. Even more preferentially, it contains between 5 and 15% by volume of alcohols or mixture of alcohols.
  • Said aqueous phase containing the alcohol or the alcohol mixture is introduced at the top of the extraction column and said hydrocarbon phase containing the fuel base is introduced at the bottom of the extraction column.
  • the aqueous phase and the hydrocarbon phase can be introduced into the extraction column at identical or different temperatures.
  • the hydrocarbon phase can be used to heat the aqueous phase.
  • the extraction is all the more favored as the temperature is high.
  • the extraction step is carried out at a temperature between room temperature ,
  • the pressure of the extractor is between atmospheric pressure and 10 MPa, preferably between atmospheric pressure and 1 MPa.
  • the extraction step is performed by circulating the two phases against the current in devices promoting dispersion, contact and exchange of material between the aqueous phase and the hydrocarbon phase.
  • an oxygenated compound in the case where an oxygenated compound is added to the fuel, it may be introduced with the hydrocarbon phase at the bottom of the column, or separately, at an intermediate height.
  • the lower part of the extraction column, located under the intermediate injection behaves as a counter extraction section for the oxygenated product passed through the aqueous phase.
  • an extract is obtained consisting of the fuel base containing an alcohol or mixture of alcohols and a portion of the water coming from the aqueous solution, and a raffinate.
  • the raffinate is sent to a water treatment and / or recycled, for example in the upstream biomass fermentation process, and the extract containing the alcohol-enriched hydrocarbon phase is sent to the drying step. Indeed, the presence of this water may cause the demixing of the alcohol by cooling the alcoholic fuel solution storage. To avoid this demixing phenomenon, the hydrocarbon phase containing the alcohol and the water must therefore be dehydrated and / or cooled (drying).
  • Drying within the meaning of the present invention, includes any method for extracting a fraction of the water content of a mixture.
  • the drying can be carried out for example by the techniques mentioned below or by cooling resulting in demixing of the water.
  • the drying step can be advantageously carried out by adsorption on molecular sieve, by pervaporation through membranes, or by distillation, the first two channels being preferred, in particular for reasons of lower energy consumption.
  • the molecular sieves used to dry the alcohols are generally adsorbents of zeolite type, ie oxides having a structure three-dimensional resulting from the sequence of tetrahedral units leading to a network of channels of molecular size and pore diameter ranging from 3 to
  • a zeolite is typically a silico-aluminate and is commonly extended to other compositions leading to a uniform three-dimensional structure, especially to a metallosilicate such as for example an aluminosilicate, a borosilicate, a ferro-silicate, silicate, a titano-silicate, an alumino-silicate, a gallo-phosphate, or a silicoaluminophosphate.
  • the zeolites used to dehydrate ethanol preferably have a pore size of the order of 3 ⁇ in diameter and are in the form of beads or rods. This opening is too small to pass the ethanol whose diameter is of the order of 4.4 A.
  • the water molecules have a diameter of the order of 2.8 A and can therefore penetrate in the pores of the zeolite and adsorb.
  • zeolites can be used: SILIPORITE® products from CECA or SYLOBEAD® products from GRACE Davison.
  • the adsorbent molecular sieve may also be a silica.
  • the molecular sieves are placed in columns whose operation is intermittent and comprises two phases:
  • an adsorption phase during which the mixture in liquid or vapor form passes through the column loaded with molecular sieves.
  • a liquid or a vapor freed from the body retained by the molecular sieve is recovered at the outlet.
  • This first phase is stopped when the adsorbent is saturated.
  • the adsorption is in the liquid phase.
  • TSA temperature difference regeneration
  • PSA pressure swing adsorption
  • vapor phase adsorption is generally preferred
  • pressure differential regeneration is the generally selected desorption mode.
  • the TSA method requires the use of a neutral purge gas, long regeneration sequences and also problems of degradation of the solid generated by thermal cycles (expansion-contraction).
  • a description of this type of method of dehydration of alcohol by PSA-type molecular sieve adsorption is given, for example, in FR 2,719,039-B1.
  • This method of vapor phase adsorption on a molecular sieve requires the prior vaporization of the alcohol or the mixture of alcohols.
  • the capacity that has captured the water is evacuated.
  • a mode of drying the hydrocarbon phase, enriched in alcohol or mixture of alcohols, by adsorption can be advantageously achieved by circulating in a column filled with adsorbent dry fuel base, not containing no alcohol, coming directly from its production unit, possibly reheated or cooled.
  • the drying step of the hydrocarbon phase containing the alcohol or the mixture of alcohols and water can also be carried out by pervaporation on a membrane.
  • This technology is based on the selective transfer of water through a selective layer associated with a vaporization of water at the downstream face of the membrane. This vaporization is induced by evacuation of the compartment downstream of the membrane associated with a condensation of the water vapor thus produced at a cold point.
  • the density of water flow is directly proportional to the difference in water vapor pressure between the two faces of the membrane.
  • the water vapor pressure upstream of the membrane (charge side) is a function of the composition of the charge and the temperature of said charge.
  • the partial water pressure downstream of the membrane is generally dependent on the level of cold applied at the condenser, the pressure losses in the steam circuit. This technology is particularly advantageous because the energy required for the separation is reduced only to the enthalpy of vaporization of the water downstream of the membrane.
  • membranes based on zeolites A or T marketed by the Japanese company Mitsui Engineering & Shipbuilding. These membrane materials whose synthesis is described in US Patents 5,554,286 and US 6,159,542 are the preferred option of the present invention. These membranes are indeed known to offer a very high selectivity water / ethanol, of the order of 30000. In addition, it has been shown that these membranes can be operated for a long time at high temperatures, of the order of 11O 0 C or 120 ° C. (Morigami et al., Separation and Purification Technology 25 (2001) 251-260).
  • the Mitsui membrane has shown a capacity to dehydrate industrial ethanol loads containing about 8% water up to water levels of the order of 0.05%.
  • An industrial unit of ultimate ethanol dehydration located in Karya in Japan and based on the same type of membrane reduces the water content of this alcohol from 10% to 0.2% (mass fraction).
  • This unit can treat 600 L / h of load with a useful membrane surface of 60 m 2 .
  • membrane materials based on hydrophilic vitreous polymers have also been tested on a pilot scale for the dehydration of solvents and may advantageously be used for the present invention: polyimides (Huang et al., J.Appl.polymer Sci., 85 (2002) 139-152), or polymer blends comprising polyimides (Cranford et al., J. of Membrane Sci., 155 (1999) 231-240), cellulose acetate, polysulfones or polyethersulfones.
  • Membrane materials based on microporous silica for example as described in J. of Membrane Science 254 (2005) 267-274, may also be used.
  • the fuel base is enriched in alcohol or mixture of alcohols and can be mixed with other cuts to form a marketable fuel. It is however necessary that the residual water content in the final gasoline is sufficiently low not to generate demixing on storage.
  • the extract is subjected to cooling allowing demixtion of an aqueous phase containing alcohol and can be recycled in the extraction column.
  • the stress related to the residual water content in the final gasoline must be taken into account during the drying step and / or during the incorporation of stabilizing additives.
  • the drying step can be optionally supplemented by the addition of oxygenated compounds to the fuel base enriched in alcohol or mixture of alcohols.
  • oxygenated compounds are identical to those that can be added to the fuel base to improve the efficiency of liquid-liquid extraction.
  • ethers for example ETBE (ethyltertiobutylether), MTBE (methyltertiobutylether), TAEE (tert-amylethylether), TAME (tert-amylmethylether), DIPE (diisopropylether), C7ethers such as MEPEME ( 2-methyl-2-methoxypentane) or DIMEBU (2,3-dimethyl-2-methoxybutane), PTBE (n-propyl tert-butyl ether), IPTBE (isopropyltertiobutyl ether), DPE (dipropyl ether), or
  • alcohols for example butanol, TBA (terbutyl alcohol), IPA (isopropyl alcohol), isobutyl alcohol and / or methanol.
  • FIG. 1 represents one embodiment of the method according to the present invention:
  • the aqueous phase containing the alcohol or the mixture of alcohols is introduced through the conduit 1 into an exchanger E1, to be brought to the extraction temperature. It is then sent through line 2 to the extractor B1.
  • the hydrocarbon phase that is to say the fuel base, is introduced against the current of the aqueous phase in the same apparatus via line 4. previously in the exchanger E2 through line 3 to be brought to the extraction temperature.
  • the temperatures of the two phases may be different from each other.
  • the fuel base may advantageously make it possible to heat the aqueous solution.
  • the extractor contains devices for promoting the dispersion and contact of the aqueous and hydrocarbon phases, as well as the exchange of material between these two phases. Numerous countercurrent extraction technologies can thus be potentially used to operate the extraction: battery of mixer settlers, centrifuges, column (or series of columns) with gravity flow. In the latter case, the column may be empty (spray column) or preferably equipped with perforated tray type internals, disks and crowned, trays spillways. The column may be agitated by pulsation of the liquid or internals, or preferably by rotary mechanical agitation. The columns can also be filled with various loose or structured packings.
  • the extract contains the majority of the hydrocarbons, a significant part of the alcohol extracted from the aqueous phase and a part of the water coming from this same aqueous phase. It leaves the extractor via line 5 to be sent to the drying step.
  • the raffinate of which the majority compound is water also contains traces of hydrocarbons and the remainder of alcohol that has not been extracted. It is sent via line 6 to a water treatment or recycled for example in the biomass fermentation process.
  • the drying step will produce water leaving via the conduit 8 to a treatment of water or to recycling for example to the alcoholic fermentation process and the dried hydrocarbon phase containing the extracted alcohol exiting through the conduit 7. This hydrocarbon phase is sent to the fuel pool of the refinery.
  • an oxygenated compound is added to the fuel base to promote the extraction
  • the compound is mixed with the latter before entering the extraction apparatus, it is possible that a part of this compound is extracted by the aqueous phase, because of its partial or total solubility in water.
  • one solution is to introduce the oxygenated compound added to an intermediate height in the extraction column. A counter extraction is thus carried out between the aqueous phase enriched in oxygenated compound and the fuel base.
  • the apparatus B1 described here is an extraction column fed at the top by the aqueous solution containing the alcohol or the mixture of alcohols 2, at the bottom by the fuel base. 4, and using an intermediate feed 9 for the oxygenated compound or the mixture of oxygenated compounds.
  • aqueous raffinate 6 At the bottom of the column is the aqueous raffinate 6 and at the top the extract 5 enriched in alcohol and oxygenated compound (s).
  • the intermediate feed will preferably be located sufficiently far from the foot of the column so that at least one theoretical extraction stage separates the output of the raffinate.
  • FIG. 3 Another particular embodiment is shown diagrammatically in FIG. 3. It consists in carrying out the liquid-liquid extraction in an enclosure B1 between the fuel base 4 and the aqueous solution containing the alcohol or the mixture of alcohols 2.
  • the raffinate Impoverished in alcohol 6 comes out at the bottom of extraction column, while extract 5 comes out in the lead.
  • the latter is cooled in a tank B3 at a temperature sufficiently cold to cause the demixing of an aqueous phase containing alcohol. This can be recycled in the extraction column.
  • An oxygenated additive 11 to limit the demixing is then added to the partially dried extract.
  • the cup can then be stored in a tray B4 at a colder temperature than that of the tray B3, without the risk of formation of an aqueous phase.
  • the minimum temperature of the tank depends both on the nature of the additive, the amount added, and the composition of the cutaway tray B3 (including water and alcohol content). This implementation is particularly interesting because it does not in principle require any additional drying operation. It is therefore very economical compared to other ways of incorporating alcohol from alcoholic aqueous solutions.
  • the implementation of the process according to the invention described in FIG. 4 consists of a particular mode of drying by adsorption in the liquid phase of the fuel base after liquid-liquid extraction.
  • the extract 5 corresponding to the alcohol-enriched moist fuel base is dried by passage over a bed of suitable solid (for example zeolite 3A or silica) contained in a column B4.
  • suitable solid for example zeolite 3A or silica
  • the dry fuel base, containing no alcohol, from the production unit of said fuel base, possibly heated or cooled, is sent through line 4a, in a column in regeneration phase B5.
  • the fuel base, then enriched with water, is then sent through line 4 into the liquid-liquid extraction column in which it is charged with alcohol and possibly with water.
  • the alcohol-rich dry fuel base is extracted through line 7 to be sent to the fuel pool of the refinery.
  • the system operates with at least two columns, one being in the adsorption phase, while the other is in the regeneration phase.
  • a preferred implementation of the method consists in having at least two or three columns in regeneration mode and a column in adsorption mode.
  • the aqueous phase flow rate is 21400 kg / h.
  • the reformate flow is 80000 kg / h
  • the aqueous solution and the reformate are brought to the extractor before entering the extractor at a temperature of 150 ° C.
  • the drying device B2 is a hydrophilic membrane operating in pervaporation.
  • the extractor used is a column type RDC (is provided with a contact system consisting of a vertical axis rotating rotating circular trays) multistage against the current. It has a diameter of 1.9 m, a total height of 9 m, and is composed of 25 compartments.
  • the aqueous solution flows up and down in the form of dispersed drops.
  • the organic solution or reformate is the continuous phase and flows from bottom to top.
  • the number of theoretical stages of extraction is 9.
  • the membrane placed downstream of the extraction makes it possible to remove the water contained in the extract to reach a water content in the extract of 0.2% by volume.
  • the temperature of the extract at the outlet of the membrane is 113 ° C. In view of the performance of the Mitsui membranes described above, it would be necessary to implement 3770 m 2 to perform such a pervaporation operation at the required dehydration level .
  • Cooling the extract from 150 0 C to 113 0 C ensures vaporization of the water contained in the extract on both sides of the membrane.
  • the dehydration carried out according to the above conditions makes it possible to avoid the demixing of the mixture at storage temperatures higher than 0 ° C.
  • the specifications imposed on the maximum levels of ethanol in gasoline are respected.
  • the liquid-liquid extraction is carried out under the same conditions of temperature and pressure as Example 1 with the same reformate as that of Example 1, further containing an oxygenated additive (10% by weight of MTBE) introduced at the bottom of the tube. column.
  • Example 1 The liquid-liquid extraction is carried out under the same temperature and pressure conditions as Example 1 with the same reformate as that of Example 1, which also contains an oxygenated additive (10% by weight of MTBE) introduced at intermediate height. , on the 5th compartment from the bottom of a column containing 25.
  • an oxygenated additive (10% by weight of MTBE) introduced at intermediate height.
  • This example makes it possible to compare the extraction performances obtained by using on the one hand a final gasoline or on the other hand a section of the final gasoline rich in aromatics.
  • the liquid-liquid extraction is carried out on the same apparatus and under the same conditions of temperature and pressure as in Example 1 with a mixture composed of 50% by weight of reformate previously used and 50% of isopropanol. octane.
  • the mixture used is therefore closer to a final gasoline, especially in terms of aromatic compound content (about 40% by weight).
  • the balance of extraction is presented in Table 4.
  • Example 1 The extraction of ethanol carried out using a final gasoline is less good than that obtained in Example 1. This illustrates the interest of using a gasoline-rich gasoline cut to carry out the extraction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Le procédé permet d'incorporer un alcool ou un mélange d'alcools dans des carburants en minimisant la dépense énergétique liée à l'obtention préalable de l'alcool ou du mélange d'alcools. On utilise une ou plusieurs des bases du carburant, éventuellement additionnées d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, pour extraire l'alcool ou le mélange d'alcools contenu dans des solutions aqueuses produites par des procédés de fermentation de biomasse. Après ajustement de la température du flux de solution aqueuse et du flux contenant une ou des bases du carburant à travers des échangeurs, on introduit ces flux dans un extracteur. L'extrait quittant l'extracteur est alors séché et/ou additionné d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés. Le raffinât quittant l'extracteur est envoyé vers un traitement des eaux ou recyclé. Le flux de carburant séché et éventuellement additionné d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés contenant l'alcool ou le mélange d'alcools est envoyé vers le stockage. L'eau quittant l'étape de séchage est envoyée vers un traitement des eaux ou recyclée.

Description

PROCÉDÉ D'INCORPORATION D'ALCOOL DANS DES CARBURANTS A FORTE TENEUR EN COMPOSÉS AROMATIQUES.
Domaine de l'invention:
La présente invention concerne un procédé d'incorporation d'alcool ou de mélange d'alcools, provenant de solutions aqueuses générées par des procédés de fermentation de biomasse, à un carburant.
La biomasse regroupe l'ensemble des matières organiques, végétales ou animales, notamment :
- Cultures dédiées :
- plantes sucrières (betterave sucrière, canne à sucre, sorgho sucrier...)
- plantes amylacées (blé, mais, orge, pomme de terre...)
- plantes lignocellulosiques à récolte pluriannuelle (luzerne, fétuque...), annuelle (miscanthus, sorgho fibre, triticale, kénaf, phalaris, arundo...), taillis à courte ou très courte rotation (peuplier, saule, eucalyptus...)
- Co-produits et résidus de ces cultures : pailles et tiges, résidus forestiers, bagasse...
- Résidus végétaux : résidus de fauchage, d'élagage...
- Résidus de diverses activités : papeteries, usines de pâte à papier, scieries, certains types de déchets industriels...
Les alcools produits par des procédés de fermentation de biomasse sont préférentiellement l'éthanol produit par fermentation éthanolique et le butanol, ainsi que le mélange ABE (acétone-butanol-éthanol) produit par fermentation acétonobutylique.
La législation européenne actuelle autorise l'ajout de composés oxygénés dans les carburants. Dans le cas des essences, par exemple, la teneur en oxygène maximale est de 2,7% en masse, la teneur en éthanol étant limitée par ailleurs à 5% en volume, la teneur en butanol à 10% en volume, la teneur en méthanol à 3% en volume, la teneur en éthers à 5 atomes de carbone et plus par molécule est limitée à 15% en volume.
Pour pouvoir être incorporé dans les carburants, l'alcool doit répondre à certaines caractéristiques. Dans le cas des essences, afin d'éviter les phénomènes de démixtion au stockage, l'éthanol que l'on incorpore doit être quasiment anhydre : la norme européenne sur la teneur en eau de l'éthanol pour incorporation dans les essences indique 99,7% poids minimum d'éthanol, soit 99,8% en volume minimum. Les normes européennes indiquent que les gazoles doivent quant à eux contenir au maximum 200 ppm d'eau.
Examen de l'art antérieur:
Dans l'état actuel de la technique, la préparation d'éthanol anhydre à partir de solutions aqueuses passe tout d'abord par l'obtention d'un mélange éthanol/eau titrant environ 95% en volume d'éthanol, le mélange éthanol/eau formant un azéotrope contenant 95,6% poids d'éthanol à 0,1 MPa. Cette opération mettant en oeuvre un procédé de distillation est extrêmement énergétivore. Par exemple si l'on part d'une solution aqueuse titrant environ 10% en volume d'éthanol, il faut utiliser environ 180 kg de vapeur par hectolitre d'éthanol pour obtenir ce mélange.
Après cette première étape de distillation, plusieurs voies peuvent être envisagées pour sécher la solution aqueuse d'éthanol d'environ 95% en volume à au moins
99,8% en volume :
-la distillation azéotropique en présence d'un tiers corps (par exemple benzène ou de cyclohexane)
-la pervaporation sur membrane
-l'adsorption sur tamis moléculaire
La voie utilisant la distillation azéotropique en présence de benzène ou de cyclohexane présente une dépense énergétique élevée puisqu'elle nécessite environ 110 kg de vapeur et environ 1 ,3 kWh électrique par hectolitre d'alcool. De plus la toxicité du benzène et du cyclohexane est un inconvénient important de ce procédé.
La voie utilisant la pervaporation sur membrane est nettement plus intéressante d'un point de vue dépenses énergétiques, puisqu'elle ne consomme qu'environ 30 kg de vapeur et environ 4,5kWh par hectolitre d'alcool produit.
L'adsorption sur tamis moléculaires est moyennement énergétivore, nécessitant environ de 30 à 60 kg de vapeur et environ de 2 à 3 kWh électriques par hectolitre d'alcool dans le cas d'un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) avec adsorption en phase vapeur.
Les alcools étant généralement partiellement solubles dans la plupart des liquides, il est évident que toute opération de contact entre une phase aqueuse contenant un alcool et une autre phase liquide n'en contenant pas induit l'extraction d'une fraction non nulle de l'alcool de la phase aqueuse vers l'autre phase liquide. Les brevets US 4,455,198 et US 4,346,241 décrivent des procédés d'obtention d'éthanol anhydre au cours desquels on réalise une extraction liquide-liquide, avec des cétones ou alcools cycliques d'une part, ou des aminés d'autre part.
La possibilité d'extraire l'éthanol avec de l'essence a déjà été envisagée dans Ie passé, comme mentionné dans le brevet US 4,297,172. Dans la plage de températures étudiées et avec le type d'essence utilisé, l'extraction est relativement difficile, si bien qu'elle n'est envisagée qu'à partir d'une phase aqueuse très enrichie en alcool. Le procédé décrit dans ce brevet permet de s'affranchir de l'étape très énergétivore habituellement réalisée que constitue la distillation azéotropique. Dans la première étape de ce procédé, la phase aqueuse contenant l'éthanol est cependant soumise à une distillation afin de concentrer l'éthanol et d'obtenir un distillât comprenant au moins 75% en poids d'éthanol. Cette première étape indispensable de concentration rend le procédé encore trop énergétivore. De plus, les rendements finaux sont relativement faibles puisque ce procédé ne permet d'extraire que 5 à 17% poids d'éthanol.
Présentation sommaire de l'invention:
De façon surprenante, la Demanderesse a constaté que la distillation azéotropique pouvait être évitée tout en obtenant des produits de bonne qualité.
Dans le but de réaliser une extraction d'alcool encore plus favorable énergétiquement, ne nécessitant pas d'étape préalable de concentration et permettant l'extraction de la grande majorité de l'alcool de la solution aqueuse, la présente invention propose un nouveau schéma de procédé permettant de réaliser l'extraction directement avec un carburant à forte teneur en composés aromatiques. Contrairement à la distillation, l'extraction ne nécessite aucune dépense de vapeur. La dépense énergétique est alors uniquement de nature électrique. Elle est liée au contactage et au mélange des fluides dans l'extracteur, ainsi qu'aux pertes de charge que subissent les fluides dans cet appareil.
Le procédé selon l'invention permet d'incorporer directement l'alcool au carburant, sans passer préalablement par une étape de distillation, ce qui permet de réduire fortement les dépenses énergétiques.
Brève description des figures La Figure 1 représente un schéma du procédé selon la présente invention.
La Figure 2 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel un composé oxygéné est introduit à une hauteur intermédiaire dans la colonne d'extraction.
La Figure 3 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel l'étape de séchage consiste en un refroidissement entraînant une démixtion d'une phase aqueuse.
La Figure 4 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel l'étape de séchage est réalisée par adsorption en faisant circuler du carburant sec provenant de l'unité de production.
Présentation détaillée de l'invention:
La présente invention décrit un procédé d'incorporation d'alcool ou de mélange d'alcools dans des carburants à forte teneur en composés aromatiques choisi parmi une coupe essence de reformat, une coupe essence de pyrolyse ou un gazole type
LCO comprenant :
-une étape d'extraction liquide-liquide dé l'alcool par au moins une ou plusieurs bases carburant, par mise en contact directement d'une phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et d'une phase hydrocarbure constituée de ladite base carburant, et
-une étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool ou en mélange d'alcools .
Le carburant dans lequel on incorpore l'alcool ou le mélange présente une teneur en composés aromatiques d'au moins 70% en poids. Préférentiellement, Ie carburant a une teneur en composés aromatiques supérieure à 80% en poids. Parmi les essences, on choisit préférentiellement une coupe essence de reformat (donc issue du procédé de raffinage appelé réformage) ou une coupe essence de pyrolyse (sous-produit du procédé de vapocraquage) se caractérisant par une forte teneur en composés aromatiques. Ce type d'essence permet de réaliser une extraction beaucoup plus favorable qu'avec une essence obtenue par mélange de coupes issues de différents procédés de raffinage. En effet, l'extraction de l'alcool est beaucoup moins efficace si la teneur en aromatiques de l'essence est plus faible. Parmi les gazoles, on choisit préférentiellement un gazole type LCO issu des unités de craquage catalytique, caractérisé également par une forte teneur en aromatiques.
L'alcool ou le mélange d'alcools provient de tout procédé de fermentation de biomasse et est plus particulièrement choisi parmi l'éthanol, le butanol ou le mélange acétone-butanol-éthanol (ABE).
Le carburant peut être éventuellement additionnée d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, ce qui permet d'améliorer encore l'efficacité de l'extraction de l'alcool. Ces additifs oxygénés sont préférentiellement :
-des éthers, par exemple IΕTBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE
(méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME
(tertioamylméthyléther), le DIPE (diisopropyléther), les éthers en C7 tels que le
MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3-diméthyl-2- méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE
(isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou
-des alcools, par exemple le butanol, le TBA (alcool terbutylique), l'IPA (alcool isopropylique), l'alcool isobutylique et/ou le méthanol.
L'étape d'extraction est réalisée par mise en contact directe de la phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et de la phase hydrocarbure constituée par une ou plusieurs bases carburant.
La phase aqueuse peut contenir de 1 à 99 % volumique d'alcool ou de mélange d'alcools. Préférentiellement la phase aqueuse contient 1 à 30 % volumique d'alcool ou de mélange d'alcools. Encore plus préférentiellement elle contient entre 5 et 15% volumique d'alcools ou de mélange d'alcools.
Ladite phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcool est introduite en tête de colonne d'extraction et ladite phase hydrocarbure contenant la base carburant est introduite en pied de colonne d'extraction.
La phase aqueuse et la phase hydrocarbure peuvent être introduites dans la colonne d'extraction à des températures identiques ou différentes. Avantageusement, Ia phase hydrocarbure peut être utilisée pour chauffer la phase aqueuse.
L'extraction est d'autant plus favorisée que la température est élevée. L'étape d'extraction est réalisée à une température comprise entre la température ambiante ,
6
et 32O0C, préférentiellement entre 500C et 250°C et de façon encore plus préférée entre 700C et 200°C.
La pression de l'extracteur est comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa.
Avantageusement, l'étape d'extraction est réalisée en faisant circuler les deux phases à contre-courant dans des dispositifs favorisant la dispersion, le contactage et l'échange de matière entre la phase aqueuse et la phase hydrocarbure.
Dans le cas où un composé oxygéné est ajouté au carburant, celui-ci peut être introduit avec la phase hydrocarbure en pied de colonne, ou bien séparément, à une hauteur intermédiaire. Ainsi, la partie basse de la colonne d'extraction, située sous l'injection intermédiaire, se comporte comme une section de contre-extraction pour le produit oxygéné passé dans la phase aqueuse. Ce dispositif permet avantageusement de limiter les éventuelles pertes en produits oxygénés.
A l'issue de l'étape d'extraction, on obtient un extrait constitué de la base carburant contenant un alcool ou mélange d'alcools et une partie de l'eau provenant de la solution aqueuse, et un raffinât.
Le raffinât est envoyé vers un traitement des eaux et/ou recyclé, par exemple au niveau du procédé de fermentation de biomasse en amont, et l'extrait contenant la phase hydrocarbure enrichie en alcool est envoyé vers l'étape de séchage. En effet, la présence de cette eau risque d'entraîner la démixtion de l'alcool par refroidissement de la solution alcoolique de carburant au stockage. Pour éviter ce phénomène de démixtion, la phase hydrocarbure contenant l'alcool et l'eau doit être par conséquent déshydratée et/ou refroidie (séchage).
Par séchage, au sens de la présente invention, on comprend toute méthode permettant l'extraction d'une fraction de la teneur en eau d'un mélange. Le séchage peut être réalisé par exemple par les techniques citées ci-dessous ou par un refroidissement entraînant une démixtion de l'eau.
L'étape de séchage peut être avantageusement réalisée par adsorption sur tamis moléculaire, par pervaporation au travers de membranes, ou par distillation, les deux premières voies étant préférées, notamment pour des raisons de consommation énergétique plus faible.
Les tamis moléculaires utilisés pour sécher les alcools sont généralement des adsorbants de type zéolithes, c'est à dire des oxydes ayant une structure tridimensionnelle résultant de l'enchaînement d'unités tétraédriques conduisant à un réseau de canaux de dimension moléculaire et de diamètre de pores variant de 3 à
10 A. Une zéolithe est typiquement un silico-aluminate et est couramment étendue à d'autres compositions conduisant à une structure tridimensionnelle uniforme, notamment à un métallo-silicate tel que par exemple un alumino-silicate, un boro- silicate, un ferro-silicate, un titano-silicate, un alumino-silicate, un gallo-phosphate, ou un silico-alumino-phosphate. Les zéolithes utilisées pour déshydrater l'éthanol ont préférentiellement une taille de pores de l'ordre de 3 A de diamètre et se présentent sous forme de billes ou de bâtonnets. Cette ouverture est trop petite pour laisser passer l'éthanol dont le diamètre est de l'ordre de 4,4 A. En revanche, les molécules d'eau ont un diamètre de l'ordre de 2,8 A et peuvent par conséquent pénétrer dans les pores de la zéolithe et s'y adsorber.
A titre d'exemple, les zéolithes suivantes peuvent être utilisées : les produits SILIPORITE® de la société CECA ou les produits SYLOBEAD® de la société GRACE Davison.
Le tamis moléculaire d'adsorbant peut également être une silice.
Les tamis moléculaires sont placés dans des colonnes dont le fonctionnement est intermittent et comporte deux phases :
-une phase d'adsorption au cours de laquelle le mélange sous forme liquide ou vapeur traverse la colonne chargée en tamis moléculaire. On récupère en sortie un liquide ou une vapeur débarrassés du corps retenu par le tamis moléculaire. Cette première phase est stoppée lorsque l'adsorbant est saturé. Préférentiellement, l'adsorption se fait en phase liquide.
-une phase de désorption permettant de régénérer le tamis moléculaire et de la rendre utilisable pour une nouvelle phase d'adsorption. Cette étape permet de récupérer l'adsorbat.
11 existe deux procédés de régénération : la régénération par différence de température ou TSA (Température Swing Adsorption) et la régénération par différence de pression ou PSA (Pressure Swing Adsorption). Dans le cas du séchage d'alcool, l'adsorption en phase vapeur est généralement préférée et la régénération par différence de pression est le mode de désorption généralement retenu. En effet, le procédé TSA oblige l'utilisation d'un gaz de purge neutre, des séquences de régénération longues et également des problèmes de dégradation du solide généré par cycles thermiques (expansion-contraction). Une description de ce type de procédé de déshydratation de d'alcool par adsorption en phase vapeur sur tamis moléculaire de type PSA est donnée par exemple dans le brevet FR 2 719 039-B1. Ce procédé de séchage par adsorption en phase vapeur sur tamis moléculaire nécessite Ia vaporisation préalable de l'alcool ou le mélange d'alcools. Lors de l'étape de régénération ou désorption, la capacité ayant capté l'eau est mise sous vide.
Dans le cas de la présente invention, un mode de séchage de la phase hydrocarbure, enrichie en alcool ou en mélange d'alcools, par adsorption peut être avantageusement réalisé en faisant circuler dans une colonne remplie d'adsorbant de la base carburant sèche, ne contenant pas d'alcool, provenant directement de son unité de production, éventuellement réchauffée ou refroidie.
L'étape de séchage de la phase hydrocarbure contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et de l'eau peut également être réalisée par pervaporation sur membrane. Cette technologie est basée sur le transfert sélectif de l'eau au travers d'une couche sélective associée à une vaporisation de l'eau au niveau de la face aval de la membrane. Cette vaporisation est induite par une mise sous vide du compartiment en aval de la membrane associée à une condensation de la vapeur d'eau ainsi produite au niveau d'un point froid. La densité de flux d'eau est directement proportionnelle à la différence de pression de vapeur d'eau entre les deux faces de la membrane. La pression de vapeur d'eau en amont de la membrane (côté charge) est fonction de la composition de la charge et de la température de ladite charge. De même, la pression partielle d'eau en aval de la membrane est généralement dépendante du niveau de froid appliqué au niveau du condenseur, aux pertes de charge dans le circuit vapeur près. Cette technologie est particulièrement avantageuse car l'énergie requise pour la séparation est réduite uniquement à l'enthalpie de vaporisation de l'eau en aval de la membrane.
Plusieurs matériaux membranaires peuvent être envisagés. Deux solutions commerciales sont actuellement proposées sur le marché et peuvent être avantageusement utilisées dans la présente invention :
- les membranes à base de zéolithes A ou T, commercialisées par la société japonaise Mitsui Engineering & Shipbuilding. Ces matériaux membranaires dont la synthèse est décrite dans les brevets US 5,554,286 et US 6,159,542 constituent l'option préférée de la présente invention. Ces membranes sont en effet connues pour offrir une sélectivité eau/éthanol très élevée, de l'ordre de 30000. De plus, il a été montré que ces membranes peuvent être opérées longtemps à des températures élevées, de l'ordre de 11O0C, voire 12O0C (Morigami et al., Séparation and Purification Technology 25 (2001 ) 251-260). Au cours des tests longue durée réalisés dans la dernière référence, la membranes Mitsui a montré une capacité à pouvoir déshydrater des charges d'éthanol industriel contenant environ 8% d'eau jusqu'à des niveaux de eau de l'ordre de 0,05%. Une unité industrielle de déshydratation ultime d'éthanol, localisée à Karya au Japon et basée sur le même type de membrane permet de réduire la teneur en eau de cet alcool de 10% à 0,2% (fraction massique). Cette unité permet de traiter 600 L/h de charge avec une surface membranaire utile de 60 m2. Du fait même de la nature minérale de la couche sélective de ce type de membrane, il est tout à fait envisageable de pouvoir l'opérer à des températures supérieures, de l'ordre de 150°C. La perméabilité à l'eau de ce type de membrane est inévitablement très élevée ce qui aura pour résultat une réduction de la surface à mettre en œuvre pour réaliser la déshydratation visée. Pour continuer, ce type de membrane est très résistante à tous les types de contaminants organiques envisageables. Enfin, les zéolithes de type A ou T sont complètement imperméables à tous les constituants hydrocarbures caractéristiques d'un réformat.
- les membranes denses à base de polymères hydrophiles de type alcool polyvinylique (commercialisées par Sulzer Chemtec, Suisse). La nature polymère employée dans la couche sélective de la membrane réduit la température d'opération à une valeur maximale limitée à 80°C. Cette limitation en termes de température opératoire conduit toutefois à des performances en termes de flux et de niveau de déshydratation plus faibles que dans le cas de la membrane zéolithe commercialisée par Mitsui. Enfin, ces membranes peuvent être sensibles à certaines formes de poisons organiques présents à l'état de traces dans les charges d'éthanol industrielles (alcools supérieurs, esters, cétones) qui vont dégrader la couche sélective de ce type de membrane sur le long terme.
D'autres types de matériaux membranaires à base de polymères vitreux hydrophiles ont également été testés à l'échelle pilote pour la déshydratation de solvants et peuvent être utilisés avantageusement pour la présente invention : les polyimides (Huang et al., J.Appl.polymer Sci., 85 (2002)139-152), ou les mélanges de polymères comprenant des polyimides (Cranford et al., J. of Membrane Sci., 155 (1999) 231-240), l'acétate de cellulose, les polysulfones ou les polyéthersulfones.
Des matériaux membranaires à base de silice microporeuse, par exemple tels que décrit dans J. of Membrane Science 254 (2005) 267-274, peuvent également être utilisés.
La pervaporation sur membranes est une voie très intéressante d'un point de vue "dépenses énergétiques". Cependant, cette voie peut conduire à des coûts d'exploitation élevés dans le cas des membranes polymères, à cause de leur sensibilité aux impuretés pouvant être contenues dans des charges industrielles. Elle nécessite en outre l'utilisation d'un groupe frigorifique puissant pour minimiser la tension de vapeur de l'eau en aval de la membrane.
Une fois les étapes d'extraction et de séchage réalisées, la base carburant est enrichie en alcool ou mélange d'alcools et peut être mélangée à d'autres coupes pour constituer un carburant commercialisable. II est toutefois nécessaire que la teneur en eau résiduelle dans l'essence finale soit suffisamment faible pour ne pas générer de démixtion au stockage.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'extrait est soumis à un refroidissement permettant une démixtion d'une phase aqueuse contenant de l'alcool et pouvant être recyclée dans la colonne d'extraction.
La contrainte liée à la teneur en eau résiduelle dans l'essence finale doit être prise en compte lors de l'étape de séchage et/ou lors de l'incorporation d'additifs stabilisants.
En effet, l'étape de séchage peut être éventuellement complétée par l'addition de composés oxygénés à la base carburant enrichie en alcool ou mélange d'alcools. Ces composés oxygénés sont identiques à ceux qui peuvent être additionnés à la base carburant pour améliorer l'efficacité de l'extraction liquide-liquide. Ce sont donc préferentiellement : des éthers, par exemple l'ETBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DIPE (diisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3-diméthyl-2- méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou
-des alcools, par exemple le butanol, le TBA (alcool terbutylique), l'IPA (alcool isopropylique), l'alcool isobutylique et/ou le méthanol.
La Figure 1 représente un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention :
La phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools est introduite par le conduit 1 dans un échangeur E1 , pour être portée à la température d'extraction. Elle est ensuite envoyée par le conduit 2 vers l'extracteur B1.
La phase hydrocarbure, c'est à dire la base carburant, est introduite à contre-courant de la phase aqueuse dans ce même appareil par le conduit 4. Elle est entrée préalablement dans l'échangeur E2 par le conduit 3 pour être portée à la température d'extraction.
Les températures des deux phases peuvent être différentes l'une de l'autre. La base carburant peut avantageusement permettre de chauffer Ia solution aqueuse. L'extracteur contient des dispositifs destinés à favoriser la dispersion et le contactage des phases aqueuse et hydrocarbure, ainsi que l'échange de matière entre ces deux phases. De nombreuses technologies d'extraction à contre-courant peuvent ainsi être potentiellement mises en oeuvre pour opérer l'extraction : batterie de mélangeurs décanteurs, centrifugeuses, colonne (ou enchaînement de colonnes) à écoulement gravitaire. Dans ce dernier cas, la colonne peut être vide (colonne à spray) ou préférentiellement équipée d'internes de type plateaux perforés, disques et couronnées, plateaux à déversoirs. La colonne peut être agitée par pulsation du liquide ou des internes, ou préférentiellement par agitation mécanique rotative. Les colonnes peuvent aussi être remplie de divers garnissages de type Vrac ou structuré.
Il en résulte deux nouvelles phases à la sortie de l'extracteur : un extrait et un raffinât. L'extrait contient la majorité des hydrocarbures, une partie importante de l'alcool extrait de la phase aqueuse et une partie de l'eau provenant de cette même phase aqueuse. Il sort de l'extracteur par le conduit 5 pour être envoyé vers l'étape de séchage.
Le raffinât dont le composé majoritaire est l'eau contient aussi des traces d'hydrocarbures et le reste d'alcool qui n'a pas été extrait. Il est envoyé par le conduit 6 vers un traitement des eaux ou recyclé par exemple dans le procédé de fermentation de biomasse.
L'étape de séchage va produire de l'eau sortant par le conduit 8 vers un traitement des eaux ou vers des recyclages par exemple vers le procédé de fermentation alcoolique et la phase hydrocarbure séchée contenant l'alcool extrait sortant par le conduit 7. Cette phase hydrocarbure est envoyée vers le pool carburant de la raffinerie.
Dans le cas où un composé oxygéné est additionné à la base carburant pour favoriser l'extraction, si le composé est mélangé à cette dernière avant d'entrer dans l'appareil d'extraction, il est possible qu'une partie de ce composé soit extrait par la phase aqueuse, du fait de sa solubilité partielle ou totale dans l'eau. Pour palier à ce problème éventuel, une solution consiste à introduire le composé oxygéné additionné à une hauteur intermédiaire dans la colonne d'extraction. On réalise ainsi une contre-extraction entre la phase aqueuse enrichie en composé oxygéné et la base carburant. Cette mise en oeuvre est décrite à la Figure 2. L'appareil B1 décrit ici est une colonne d'extraction alimentée en tête par Ia solution aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools 2, en pied par la base carburant 4, et utilisant une alimentation intermédiaire 9 pour le composé oxygéné ou le mélange de composés oxygénés. En pied de colonne sort le raffinât aqueux 6 et en tête l'extrait 5 enrichi en alcool et en composé(s) oxygéné(s). L'alimentation intermédiaire sera préférentiellement située suffisamment loin du pied de la colonne pour qu'au moins un étage théorique d'extraction la sépare de la sortie du raffinât.
Une autre mise en oeuvre particulière est schématisée à la Figure 3. Elle consiste à réaliser l'extraction liquide-liquide dans une enceinte B1 entre la base carburant 4 et la solution aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools 2. Le raffinât appauvri en alcool 6 sort en pied de colonne d'extraction, tandis que l'extrait 5 sort en tête. Ce dernier est refroidi dans un bac B3 à une température suffisamment froide pour provoquer la démixtion d'une phase aqueuse 10 contenant de l'alcool. Celle-ci peut être recyclée dans la colonne d'extraction. Un additif oxygéné 11 permettant de limiter la démixtion est ensuite ajouté à l'extrait partiellement séché. La coupe peut alors être stockée dans un bac B4 à une température plus froide que celle du bac B3, sans risque de formation d'une phase aqueuse. La température minimale du bac dépend à la fois de la nature de l'additif, de la quantité ajoutée, et de Ia composition de la coupe en sortie de bac B3 (notamment teneur en eau et en alcool). Cette mise en oeuvre est particulièrement intéressante car elle ne nécessite en principe aucune opération de séchage supplémentaire. Elle est donc très économique comparée aux autres voies d'incorporation d'alcool à partir de solutions aqueuses alcoolisées.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention décrite à la Figure 4 consiste en un mode particulier de séchage par adsorption en phase liquide de la base carburant après extraction liquide-liquide. En sortie de l'extracteur B1 , l'extrait 5 correspondant à la base carburant humide enrichie en alcool est séché par passage sur un lit de solide adapté (par exemple de la zéolithe 3A ou de la silice) contenu dans une colonne B4. La base carburant sèche, ne contenant pas d'alcool, provenant de l'unité de production de ladite base carburant, éventuellement réchauffée ou refroidie, est envoyée par le conduit 4a, dans une colonne en phase de régénération B5. La base carburant, alors enrichie en eau, est ensuite envoyée par le conduit 4 dans la colonne d'extraction liquide-liquide dans laquelle elle se charge en alcool et éventuellement en eau. La base carburant sèche riche en alcool est extraite par le conduit 7 pour être envoyée vers le pool carburant de la raffinerie. Le système fonctionne avec au moins deux colonnes, l'une étant en phase d'adsorption, pendant que l'autre est en phase de régénération. Une mise en oeuvre préférée du procédé consiste à avoir au moins deux ou trois colonnes en mode régénération et une colonne en mode adsorption. Exemple 1 (selon l'invention) 13
On désire incorporer l'éthanol d'une solution aqueuse à 10% en volume dans de l'essence.
On utilise pour faire l'extraction un reformat contenant environ 80% en poids de composés aromatiques à une température de 210 0C qui sera intégré ultérieurement au pool essence. .
Le débit de phase aqueuse est de 21400 kg/h. Le débit de reformat est de 80000 kg/h
On porte avant l'entrée dans l'extracteur la solution aqueuse et le reformat à une température de 150 0C.
Le dispositif de séchage B2 est une membrane hydrophile fonctionnant en pervaporation.
Le bilan de l'extraction est présenté dans le Tableau 1.
Tableau 1
L'extracteur utilisé est une colonne type RDC (soit munie d'un système de contactage constitué par un axe vertical entraînant en rotation des plateaux circulaires) multi étagée à contre-courant. Elle a un diamètre de 1.9 m, une hauteur totale de 9 m, et est composée de 25 compartiments. La solution aqueuse circule de haut en bas sous forme de gouttes dispersées. La solution organique ou reformat est la phase continue et circule de bas en haut. Le nombre d'étages théoriques de l'extraction est de 9.
Près de 95% de l'éthanol compris dans la solution aqueuse est extrait.
La membrane placée en aval de l'extraction permet d'enlever l'eau contenue dans l'extrait pour atteindre une teneur en eau dans l'extrait de 0,2 % en volume. La température de l'extrait à la sortie de la membrane est de 113 0C. Au vu des performances des membranes Mitsui décrites précédemment, il serait nécessaire de mettre 3770 m2 en œuvre pour réaliser une telle opération de pervaporation au niveau de déshydratation requis.
Le refroidissement de l'extrait de 150 0C à 113 0C permet d'assurer la vaporisation de l'eau contenue dans l'extrait de part et d'autre de la membrane. La déshydratation conduite selon les conditions ci-dessus permet d'éviter la démixtion du mélange à des températures de stockage supérieures à O0C. Globalement, les spécifications imposées relatives aux teneurs maximales en éthanol dans l'essence sont respectées.
Exemple 2 (selon l'invention)
On réalise l'extraction liquide-liquide dans les mêmes conditions de température et de pression que l'Exemple 1 avec le même reformat que celui de l'Exemple 1 contenant en outre un additif oxygéné (10% poids de MTBE) introduit en pied de colonne.
Le bilan de l'extraction est présenté dans le Tableau 2.
Tableau 2
L'ajout de MTBE (10 % poids de MTBE dans le reformat) lors de l'extraction liquide- liquide permet d'extraire plus d'éthanol (99 % de l'éthanol au lieu de 95 % pour l'exemple 1 ) avec moins de reformat (ratio solution aqueuse à traiter / reformat = 0.54 au lieu de 0.27 dans l'exemple 1) et limite l'extraction d'eau (3 % au lieu de 15 % pour l'exemple 1), allégeant ainsi considérablement le coût du post-traitement de séchage du reformat.
Exemple 3 (selon l'invention)
On réalise l'extraction liquide-liquide dans les mêmes conditions de température et de pression que l'Exemple 1 avec le même reformat que celui de l'Exemple 1 contenant en outre un additif oxygéné (10% poids de MTBE) introduit à hauteur intermédiaire, sur le 5 ème compartiment depuis le bas d'une colonne en contenant 25.
Le bilan de l'extraction est présenté dans le Tableau 3
Tableau 3
L'introduction de MTBE à une hauteur intermédiaire dans la colonne d'extraction permet de fortement diminuer la quantité de MTBE perdue dans le raffinât.
Exemple 4 (comparatif)
Cet exemple permet de comparer les performances d'extraction obtenues en utilisant d'une part une essence finale ou d'autre part une coupe de l'essence finale riche en aromatiques. Pour cela, on réalise l'extraction liquide-liquide sur le même appareillage et dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'Exemple 1 avec un mélange composé de 50% massique de reformat utilisé précédemment et 50% d'iso-octane. Le mélange utilisé est donc plus proche d'une essence finale, notamment en terme de teneur en composés aromatiques (d'environ 40% poids ). Le bilan de l'extraction est présenté en tableau 4.
Tableau 4
L'extraction d'éthanol réalisée en utilisant une essence finale est moins bonne que celle obtenue dans l'Exemple 1. Ceci illustre l'intérêt de l'utilisation d'une coupe essence riche en aromatiques pour réaliser l'extraction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'incorporation d'alcools ou de mélanges d'alcools dans un carburant à forte teneur en composés aromatiques choisi parmi une coupe essence de reformat, une coupe essence de pyrolyse ou un gazole type LCO comprenant :
-une étape d'extraction liquide-liquide de l'alcool ou du mélange d'alcools par au moins une ou plusieurs bases carburant par mise en contact directement d'une phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcools et d'une phase hydrocarbure constituée de ladite base carburant, et
-une étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool ou en mélange d'alcools.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alcool ou le mélange d'alcools provenant de tout procédé de fermentation de biomasse est choisi parmi l'éthanol, le butanol ou le mélange acétone-butanol-éthanol (ABE).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le carburant a une teneur en composés aromatiques d'au moins 70% en poids et préférentiellement d'au moins 80% en poids.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase hydrocarbure est additionnée d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, de préférence choisi parmi les éthers tels que l'ETBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DIPE (diisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2- méthoxypentane) ou le DlMEBU (2,3-diméthyl-2-rnéthoxybutane), le PTBE (n- propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou les alcools tel que le butanol, le TBA (alcool ter-butylique), l'IPA (alcool iso-propylique), l'alcool iso-butylique et/ou le méthanol.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite phase aqueuse contenant l'alcool ou le mélange d'alcool est introduite en tête de colonne d'extraction et ladite phase hydrocarbure contenant la base carburant est introduite en pied de colonne d'extraction.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction est réalisée en faisant circuler les deux phases à contre-courant dans des dispositifs favorisant la dispersion, le contactage et l'échange de matière entre Ia phase aqueuse et la phase hydrocarbure.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 3200C, préférentiellement entre 500C et 25O0C et de façon encore plus préférée entre 70°C et 2000C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 1 MPa.
8. Procédé selon les revendications 4 à 7 dans lequel le composé oxygéné additionné à la phase hydrocarbure est introduit en pied de colonne dans la conduite introduisant la phase hydrocarbure.
9. Procédé selon les revendications 4 à 7 dans lequel le composé oxygéné additionné à la phase hydrocarbure est introduit dans la colonne d'extraction à une hauteur intermédiaire et est contre-extrait entre la phase aqueuse et la phase hydrocarbure.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le raffinât obtenu à l'issu de l'étape d'extraction est envoyé vers un traitement des eaux et/ou recyclé et l'extrait contenant la phase hydrocarbure enrichie en alcool est envoyé vers l'étape de séchage.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool est réalisée par adsorption sur tamis moléculaire.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'étape de séchage est réalisée par adsorption en faisant circuler une base carburant sèche ne contenant pas d'alcool sortant directement de son procédé de fabrication dans une colonne remplie d'adsorbant.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'étape de séchage de la base carburant enrichie en alcool est réalisée par pervaporation au travers de membranes .
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'extrait est soumis à un refroidissement permettant la démixtion d'une phase aqueuse contenant de l'alcool et pouvant être recyclée dans la colonne d'extraction.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séchage est complétée par une étape d'addition d'un composé oxygéné ou d'un mélange de composés oxygénés, avant stockage, ledit composé oxygéné étant choisi parmi les éthers tels que l'ETBE (éthyltertiobutyléther), le MTBE (méthyltertiobutyléther), le TAEE (tertioamyléthyléther), le TAME (tertioamylméthyléther), le DlPE (diisopropyléther), les éthers en C7 tels que le MEPEME (2-méthyl-2-méthoxypentane) ou le DIMEBU (2,3-diméthyl-2- méthoxybutane), le PTBE (n-propyl tertiobutyléther), le IPTBE (isopropyltertiobutyléther), le DPE (dipropyléther), ou les alcools tel que le butanol, le TBA (alcool ter-butylique), NPA (alcool iso-propylique), l'alcool iso- butylique et/ou le méthanol
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'extrait obtenu constitué de la phase hydrocarbure enrichie en alcool ou mélange d'alcool anhydre est directement incorporé au pool carburant.
EP08826738A 2007-06-27 2008-06-26 Procédé d'incorporation d'alcool dans des carburants a forte teneur en composés aromatiques Withdrawn EP2162397A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0704673A FR2918071B1 (fr) 2007-06-27 2007-06-27 Procede d'incorporation d'alcool dans les carburants
PCT/FR2008/000911 WO2009016290A2 (fr) 2007-06-27 2008-06-26 Procédé d'incorporation d'alcool dans des carburants a forte teneur en composés aromatiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2162397A2 true EP2162397A2 (fr) 2010-03-17

Family

ID=38983511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08826738A Withdrawn EP2162397A2 (fr) 2007-06-27 2008-06-26 Procédé d'incorporation d'alcool dans des carburants a forte teneur en composés aromatiques

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9309474B2 (fr)
EP (1) EP2162397A2 (fr)
BR (1) BRPI0813272B1 (fr)
FR (1) FR2918071B1 (fr)
WO (1) WO2009016290A2 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921385B1 (fr) * 2007-09-21 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation de biomasse en produits renfermant des groupements acetals et leur utilisation comme biocarburants
US9850512B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 The Research Foundation For The State University Of New York Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield
US9951363B2 (en) 2014-03-14 2018-04-24 The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2591672A (en) * 1949-01-03 1952-04-08 Standard Oil Dev Co Dehydration of alcohols by gasoline extractive distillation
US4251231A (en) * 1979-09-13 1981-02-17 Artisan Industries Inc. Direct process for the production of gasohol from fermentation mixtures
US4297172A (en) * 1980-01-23 1981-10-27 Kansas State University Research Foundation Low energy process of producing gasoline-ethanol mixtures
US4445908A (en) * 1980-12-01 1984-05-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Extracting alcohols from aqueous solutions
US4441891A (en) * 1980-12-18 1984-04-10 Biohol Corporation Gasoline-aided production of alcohol and fuel
US4482768A (en) * 1983-03-31 1984-11-13 Union Carbide Corporation Separation of alkanols from aqueous reaction solutions
US5113024A (en) * 1991-06-07 1992-05-12 Mobil Oil Corporation Process for product separation in the production of di-isopropyl ether
JPH06158064A (ja) * 1992-11-30 1994-06-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガソホールの製造方法及びその装置
GB2293375B (en) * 1994-09-21 1998-05-13 Texaco Development Corp Removing and recovering ethers and alcohols from wastewater

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
US20100263264A1 (en) 2010-10-21
WO2009016290A2 (fr) 2009-02-05
US9309474B2 (en) 2016-04-12
FR2918071B1 (fr) 2010-10-22
FR2918071A1 (fr) 2009-01-02
BRPI0813272A2 (pt) 2014-12-30
BRPI0813272A8 (pt) 2018-05-02
WO2009016290A3 (fr) 2009-04-09
BRPI0813272B1 (pt) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0652194B1 (fr) Procédé de séparation des composés oxygénés d'hydrocarbures, combinant une distillation et une perméation et son utilisation en éthérification
EP2106284B1 (fr) Procede de purification par adsorption d'hydrogene avec cogeneration d'un flux de co2 en pression
EP1616853A1 (fr) Procédé de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycérol de haute pureté
EP2247559B1 (fr) Procede de separation du propane et du propylene mettant en oeuvre une colonne a distiller et une unite deseparation par membrane
EP2445614B1 (fr) Procede de traitement de gaz acides
EP0783031B1 (fr) Procédé de déshydratation, de désacidification et de dégazolinage d'un gaz naturel, utilisant un mélange de solvants
WO2016042096A1 (fr) Procede de production de butadiene a partir d'ethanol en une etape reactionnelle a faible consommation en eau et en energie
EP1476244A1 (fr) Procede de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'hydrogene et du sulfure d'hydrogene
EP1442784A1 (fr) Membrane inorganique poreuse contenant du carbone, son procédé de préparation et son utilisation
FR2922547A1 (fr) Procede de separation d'aromatiques en c8 avec recyclage limite
WO2009016290A2 (fr) Procédé d'incorporation d'alcool dans des carburants a forte teneur en composés aromatiques
FR2782714A1 (fr) Procede de coproduction de metaxylene et de paraxylene
EP0129459B1 (fr) Procédé de purification d'un mélange eau-alcool en C1-C2-impuretés, issu d'un procédé de fabrication industriel d'alcool en C1-C2 au moyen d'un agent d'extraction
EP3875876A1 (fr) Procédé et appareil de distillation adsorptive pour la séparation cryogénique argon-oxygène
FR2790479A1 (fr) Procede de traitement d'une huile utilisant un fluide a l'etat supercritique
EP3727648B1 (fr) Procédé de distillation d'un courant gazeux contenant de l'oxygène
EP1138377A1 (fr) Méthode de séparation de molecules en phase gazeuse par adsorption au moyen d'adsorbants inorganiques solides agglomérés à distribution mésoporeuse étroite et calibrée
CA2273610C (fr) Procede d'adsorption et de desorption d'un solvant contenu dans un gaz naturel issu d'un procede de deshydratation
EP2202288A1 (fr) Procédé de fabrication d'esters alkyliques à partir d'huile végétale ou animale et d'un monoalcool aliphatique utilisant une séparation membranaire
WO2013088339A2 (fr) Stripage sélectif au gaz d'une phase volatile contenue dans une émulsion dont la phase continue est moins volatile
EP4368274A1 (fr) Procede de traitement d'un gaz issu d'un gisement pour obtenir de l'helium et systeme de mise en oeuvre d'un tel procede
BE608005A (fr)
BE663418A (fr)
BE566085A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20100127

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: AUGIER, FREDERIC

Inventor name: BAUDOT, ARNAUD

Inventor name: BARRERE-TRICCA, CECILE

Inventor name: BOUCOT, PIERRE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES

17Q First examination report despatched

Effective date: 20101228

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200724

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20201204