EP2129622A2 - Production d'hydrogene par dissociation de l'eau en presence de sno en utilisant le couple sno2/sno dans une suite de reactions thermochimiques - Google Patents

Production d'hydrogene par dissociation de l'eau en presence de sno en utilisant le couple sno2/sno dans une suite de reactions thermochimiques

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Publication number
EP2129622A2
EP2129622A2 EP08762140A EP08762140A EP2129622A2 EP 2129622 A2 EP2129622 A2 EP 2129622A2 EP 08762140 A EP08762140 A EP 08762140A EP 08762140 A EP08762140 A EP 08762140A EP 2129622 A2 EP2129622 A2 EP 2129622A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sno
hydrogen
gaseous
solid
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08762140A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane ABANADES
Patrice Charvin
Gilles Flamant
Florent Lemort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2129622A2 publication Critical patent/EP2129622A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
    • C01B3/063—Cyclic methods
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S20/00—Solar heat collectors specially adapted for particular uses or environments
    • F24S20/20—Solar heat collectors for receiving concentrated solar energy, e.g. receivers for solar power plants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing hydrogen, as well as devices adapted to the implementation of the method.
  • Hydrogen is traditionally produced by steam reforming natural gas that generates greenhouse gas emissions.
  • An alternative way to provide hydrogen is the use of thermochemical cycles involving fuels other than fossil carbonaceous hydrocarbons. These cycles have among other advantages not to emit CO2.
  • thermochemical cycles make it possible to produce hydrogen by thermal decomposition of water by energy input without release of greenhouse gases.
  • the cycles are summed up in a succession of reactions whose sum is: H 2 O -> H 2 + ⁇ AO 2 .
  • FR 2 135 421 discloses a process for producing hydrogen based on a succession of reactions involving the SnO / SnO 2 and Sn / SnO pairs.
  • the method comprises a step of forming Sn and SnO 2 by disproportionation of SnO. Sn is then hydrolyzed and oxidized to SnO 2 to form dihydrogen.
  • the separation step of Sn, SnO 2 and SnO is delicate and the kinetics of the Sn hydrolysis step is slow.
  • the ZnO / Zn pair has been proposed, for example, in the publications Steinfeld A., Solar hydrogen production via a two-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn / ZnO redox reactions, Int. J. Hydrogen Energy, 27 (6), 611-619, 2002 and Wegner K., Ly HC, Weiss RJ. , Pratsinis SE, Steinfeld A., In situ formation and hydrolysis of Zn nanoparticles for H 2 production by the 2-step ZnO / Zn water-splitting thermochemical cycle. Int. J. Hydrogen Energy. 31 (1), 55-61, 2006.
  • ZnO is first reduced to Zn by releasing oxygen, then, in a second step, Zn is hydrolyzed, thus producing the desired hydrogen.
  • the very rapid oxidation of Zn to ZnO in the presence of O 2 makes the use of this couple at the industrial level impractical and limits, again, the production efficiency of hydrogen.
  • the ZnO reduction step Zn requires the separation in a very short time oxygen and Zn to avoid their recombination.
  • An object of the present invention is to provide a new rapid process for producing hydrogen simple to implement industrially and which provides a good performance both chemical and energy.
  • the invention provides a process for preparing hydrogen comprising a step (C) of hydrolysis of solid SnO producing hydrogen, where the hydrogen produced is stored, recovered and / or valued, and wherein the solid SnO used is obtained according to the following steps:
  • the method according to the invention consists or comprises, among other possible steps, the following succession of steps:
  • the method may comprise, in addition to the steps (A), (B) and (C) above, other steps, in particular intermediate separation steps.
  • the method according to the invention has the advantage of requiring only the intervention of two chemical reactions, one in step (A) based on the reduction of SnO 2 and the other in step (C) based on the hydrolysis of SnO.
  • the method according to the invention has the advantage of being simple to implement industrially.
  • the hydrogen is produced in a step (C) distinct from the oxygen formation step (A) O 2 , which makes it possible to avoid an additional step of delicate separation between these two gases.
  • the oxygen can indeed be easily separated from the solid SnO at the end of step (B) prior to the formation of hydrogen.
  • a global chemical efficiency of the hydrogen cycle typically around 75%. More particularly, the yield of step (A) can easily reach 80-85% and that of step (C) values of the order of 90%.
  • step (C) the chemical kinetics of the process of the invention, in particular that of step (C), are rapid kinetics, unlike in particular the Sn hydrolysis step. in the process of patent FR 2 135 421.
  • 90% of the SnO is generally hydrolyzed in less than 20 minutes at a temperature substantially equal to 525 "C.
  • the method of the invention also has a specific advantage, namely that the solid SnO obtained at the end of step (B) is a stable compound, which has the advantage of being storable and transportable. It should be noted in particular that the recombination between SnO and O 2 at room temperature does not occur, the oxidation of SnO starting at around 200 ° C. with slow kinetics, for example 20 to 30% of SnO is re-oxidized to SnO 2 during heating at a temperature of between 200 ° C. and 500 ° C.
  • steps (A), (B) and (C) can be carried out within the same plant, or alternatively, the steps (A) and (B) are carried out on a first site and the step (C) is carried out on a second site distinct from the first one.
  • the solid SnO is generally not very sensitive to atmospheric humidity and hydrolyses very little at room temperature, which allows easy storage without having to implement specific means.
  • the SnO 2 used in the process of the invention has the advantage of being a nontoxic reagent, non-corrosive, abundant and available at low cost.
  • the SnO 2 introduced in step (A) is in the form of solid particles.
  • step (C) of the process of the invention leads to the formation of SnO 2 in a recoverable form, generally solid SnO 2 particles.
  • the process of the invention may advantageously comprise the implementation of the successive steps (A), (B) and (C) in the form of a ring, where all or part of the SnO 2 formed in step (C) is recycled in step (A).
  • this cycle comprises only a succession of two chemical reactions, which limits the number of intermediate compounds and secondary reactions, and thus makes it possible to obtain high yields.
  • This embodiment constitutes a particular object of the present invention.
  • step (A) is endothermic and therefore requires external energy input. Indeed, the enthalpy of the reaction is equal to about 557 kJ.mol S n ⁇ 2 ⁇ 1 at 1630 ° C.
  • the thermal reduction of step (A) is carried out using high temperature thermal energy, especially thermal energy from a source of solar origin.
  • the thermal energy used in step (A) comes from a device allowing the concentration of the solar power tower type tower and heliostats or parabolic concentrator field: the use of thermal energy from a source of concentrated solar origin allows to reach temperatures higher than those provided by a source heat of nuclear origin typically of the order of 850 ° C for IV nuclear power reactors.
  • solar energy has the advantage of being a source, non-polluting, renewable, and usable on an industrial scale with safety.
  • Step (A) is generally conducted at a temperature between
  • step (A) is advantageously less than the vaporization temperature of SnO 2, that is to say 2500 O at atmospheric pressure, whereby SnO 2 is not in gaseous form, which allows a separation more easy between SnO2 and SnO gas and avoids any competition between the reaction of SnO formation and the vaporization of SnO 2 .
  • the reduction reaction of step (A) is carried out under atmospheric pressure.
  • the above-mentioned temperature ranges are given with reference to atmospheric pressure work.
  • the value of the temperatures is in particular to be modified as a function of the pressure applied.
  • the reduction temperature decreases thus improving the kinetics of the reaction.
  • the kinetic constant k 0 increases by about 1, 40.10 8 s "1 at atmospheric pressure, at about 7.31.10 8 s " 1 at about 0.1 bar, and about
  • the activation energy of the reaction E 3 is about 424 kJ / mol
  • An increase in the reduction temperature or the inert gas flow rate of which the gases are for example, Ar or N 2 also makes it possible to improve the kinetics of the reaction.
  • the SnO obtained in step (A) is for its part specifically in gaseous form.
  • This gaseous form allows a simple and rapid separation of SnO from SnO 2 by phase separation and makes it possible to simply and rapidly drive the SnO for example by an inert gaseous stream comprising for example Ar or N 2 , or else by depression. .
  • step (B) of the process of the invention the SnO gas formed in step (A) is cooled to a temperature of less than or equal to 550 ° C.
  • the purpose of the cooling is, inter alia, to avoid the disproportionation of SnO to SnO 2 and Sn as referred to in document FR 2 135 421.
  • step (C) It should be noted that steps (A) and (B) are generally conducted in separate areas of an installation. However, it is not excluded that steps (A) and (B) can be conducted within the same reactor, having two different temperature zones.
  • the cooling of step (B) is, in practice, carried out by imposing on the gaseous flow comprising O2 and SnO gas a rapid drop in the temperature of step (A) at a temperature of less than or equal to 550 ° C., typically by injecting into the gaseous flow at the temperature of step (A) a flow of inert and cold gas or by heat exchange by means of a heat exchanger comprising a coolant for cooling, according to one embodiment, the cooling of the Step (B) is carried out at atmospheric pressure At a temperature of less than or equal to 1530 ° C., SnO is nucleated by nucleation, allowing a separation between O 2 and SnO by simple phase separation, thus limiting the reoxidation of SnO to SnO 2 .
  • the cooling of step (B) is a quenching, generally leading to a size of the solid SnO particles of between 1 nm and 100 nm, preferably between 10 and 50 nm, with generally specific surfaces. high.
  • step (B) Obtaining solid SnO in the form of such particles in step (B) has several advantages.
  • the high specific surface area of solid SnO allows rapid kinetics of hydrolysis.
  • the transfers of matter and heat are not limiting factors as it would be the case for particles of diameter greater than one micrometer.
  • the surface / volume ratio being important, it promotes a complete reaction in step (C).
  • the solid SnO particles obtained make it possible, given their small size, to be carried by a gaseous flow which allows the continuous injection of SnO into the hydrolysis reactor to the zone where it occurs. step (C).
  • the nanometric particle size obtained limits the passivation effects that can be encountered in the hydrolysis step for size particles.
  • the heat from the gaseous stream comprising SnO gas, O 2 and optionally an inert carrier gas such as Ar or N 2 is recovered for use in the process.
  • the heat resulting from the cooling of step (B) may be used to heat the water used in the hydrolysis step (C), for example to vaporize it in the form of water vapor.
  • the hydrolysis step (C) uses water vapor supplied by a heat exchanger whose cooling fluid is water, this exchanger recovering at least partly the heat resulting from the cooling of step (B), which notably comprises the sensible energy of the products obtained in the gas stream and the condensation heat of gaseous SnO 2.
  • the term "sensible heat” or “sensible energy” means, within the meaning of the present description, an energy or quantity of heat exchanged without physical phase transition between two bodies forming an isolated system.
  • step (C) The hydrolysis reaction of step (C) is exothermic, with an enthalpy of about -49 kJ mol -1 at 500 ° C.
  • the hydrolysis of step (C) is carried out at a temperature below 600 ° C. at atmospheric pressure Typically this reaction is conducted at a temperature of 450 ° C. to 550 ° C. at atmospheric pressure.
  • the hydrolysis reaction (C) is less than or equal to 600 ° C otherwise SnO begins to disproportionate, which would limit the yield of the hydrolysis reaction (C) forming H 2 .
  • the SnO 2 resulting from the hydrolysis of step (C) is preferably recycled to the reduction reaction of step (A), whereby the steps ) (B) and (C) are then implemented as a cycle.
  • the method of the invention can thus be conducted, according to a particular embodiment, without consuming or causing loss of solid reagents.
  • the process can thus be conducted cyclically by consuming only water, and producing only gaseous effluents, namely oxygen and the desired hydrogen.
  • stage (C) The hydrolysis reaction of stage (C) is generally almost complete, with very high conversion rates of SnO and H 2 O to SnO 2 and H 2 , typically of the order of 90% at 525 ° C.
  • the reaction of step (C) can produce up to about 7.4 moles of H 2 per kilogram of SnO.
  • the maximum amount of hydrogen produced is about 166 NI H 2 kgsno -1 where NI corresponds to the volume in normal liters, that is to say that the volume is determined under normal conditions, namely at 0 ° C. under 101 300 Pa (CNTP)
  • the mass production of hydrogen relative to the mass of SnO is equal to 1.48.10 -2 kgH2 / kgsno, giving a specific capacity of about 1.48%.
  • the method according to the invention further comprises a step of recovering, storing and / or recovering the hydrogen obtained in step (C).
  • the hydrogen obtained at the end of step (C) can thus, for example, be stored as is, for later use, or used immediately in a chemical reactor or be used in a fuel cell.
  • PEMFC type Proton Exchange Membrane Fuel CeN
  • the hydrogen obtained is of very high purity, which allows its implementation in fine chemistry reactions or, for example, in proton exchange membrane cells (PEMFC). Indeed, the hydrogen obtained is free of products likely to poison the catalysts. In particular, it does not contain carbon monoxide compounds, poison catalysts PEMFC fuel cells.
  • the invention also relates to a device adapted to the implementation of step (C) of the method according to the invention comprising:
  • Means for recovering and / or recovering the dihydrogen formed at the outlet of the hydrolysis reactor are provided.
  • the device comprises at least one of the optional features below:
  • the hydrolysis reactor is provided with heating means.
  • the device of the invention can be implemented on the same site as steps (A) and (B), or on a different site.
  • the device of the invention can be implemented to supply a hydrogen fuel cell.
  • the invention relates to a fuel cell comprising the device according to the invention as a hydrogen generator.
  • the fuel cell is connected to a solid SnO tank, and water is reacted on the SnO contained in this tank to produce the hydrogen supplying the anode.
  • the subject of the invention is an installation for implementing the method according to the invention comprising the device according to the invention, associated with:
  • An SnO 2 reduction reactor in SnO provided with feed means connected to an inlet intended for the introduction of SnO 2 and an outlet suitable for the evacuation of gaseous SnO 2; Means for cooling the gaseous stream comprising the gaseous SnO connected to the outlet of the reduction reactor, suitable for converting gaseous SnO into solid SnO;
  • the installation may comprise one or the other of the additional characteristics below considered individually or according to all the possible technical combinations: the installation further comprises gaseous oxygen extraction means adapted to the extraction of gaseous oxygen and disposed between the SnO gas cooling means and the inlet of the hydrolysis reactor; - The reduction reactor is further provided with heating means by means of a thermal energy source of solar origin;
  • the means for cooling the gaseous SnO 2 comprise a heat exchanger whose heat transfer fluid comprises water, and wherein the means for supplying water comprise means for feeding water heated in the heat exchanger to the second inlet of the hydrolysis reactor;
  • the means for cooling the gaseous SnO 2 comprise means for injecting a cold inert gas into the stream comprising the gaseous SnO 2;
  • the means for recovering and / or recovering the hydrogen formed further comprise a means for separating the hydrogen and the water vapor introduced into the excess hydrolysis reactor;
  • the installation further comprises SnO 2 recycling means for conveying the SnO 2 from the outlet of the hydrolysis reactor to the inlet of the reduction reactor.
  • the plant is an industrial hydrogen production unit, where the hydrogen obtained is stored as is, for later use, or where the hydrogen is used immediately, for example in a chemical reactor or in a stack fuel.
  • FIG. 1 is a flow diagram of hydrogen production according to the process according to the invention.
  • FIG. 2 is a block diagram of a particular device for implementing step (C) of the invention, in the specific case of use in association with a fuel cell;
  • FIG. 3 is a diagram of a first variant of the installation according to the invention;
  • FIG. 4 is a diagram of a second variant of the installation according to the invention
  • FIG. 5 is a graph representing thermodynamic equilibrium compositions as a function of temperature during the reduction of SnO 2 ;
  • FIG. 6 is a graph showing the reduction kinetics of SnO 2 as a function of temperature and pressure
  • FIG. 7 is a graph showing the kinetics of hydrogen production by hydrolysis of SnO under an argon flow
  • FIG. 8 is a graph showing the conversion rate of SnO to H 2 .
  • FIG. 1 shows the means generally used for the implementation of steps (A), (B) and (C) of the method of invention.
  • a device 1 for the implementation of step (C) of the invention which comprises a hydrolysis reactor 3 provided with a first inlet 5 adapted for introduction into the reactor.
  • hydrolysis 3 of solid SnO as obtained at the end of steps (A) and (B) as defined above, of a second inlet 7 connected to means for supplying water 9, generally in the form of steam of water, and a hydrogen evacuation outlet 11 formed.
  • the hydrolysis reactor 3 is heated, by conventional heating means not shown, at a temperature of between 450 ° C and 600 ° C, preferably between about 475 ° C and about 550 ° C.
  • the hydrolysis reactor 3 comprises a solid-gas contactor moving bed type promoting the transfer of material and heat to optimize the kinetics of hydrolysis and minimize the reaction time. This type of reactor is called a "piston reactor”.
  • the water supply means 9 comprise, for example, a pipe or equivalent that can pass through a heat exchanger.
  • the device 1 comprises means for recovering and / or recovering the dihydrogen formed at the outlet 11 of the hydrolysis reactor 3.
  • the means for recovering and / or recovering the hydrogen formed 13 generally comprise means separating hydrogen and water vapor introduced into the hydrolysis reactor 3 in excess. These separation means make it possible to obtain hydrogen with better purity.
  • the separation means may be for example a condenser which separates hydrogen from water vapor by condensation of water vapor.
  • the means for recovery and / or recovery of the dihydrogen formed 13 comprise a pipe or equivalent allowing the hydrogen to be routed to a storage tank and to be upgraded as a fuel, for example.
  • means for recovery and / or recovery of the dihydrogen formed 13 comprise a fuel cell.
  • FIG. 2 represents the device of the invention thus associated with a fuel cell 14.
  • the fuel cell used in this frame generally comprises an electrolyte, a cathode, an anode.
  • the anode is then fed by the device 1 according to the invention, used as a hydrogen generator supplying hydrogen to the anode according to the step (C) of hydrogen production of the invention.
  • the device 1 is connected to a solid SnO 2 reservoir 15 obtained according to steps (A) and (B) of the process of the invention.
  • This solid SnO tank gives the fuel cell a transportable character.
  • the presence of the solid SnO reservoir has the advantage of solving the safety problems associated with the storage of hydrogen since the hydrogen is stored in the form of solid SnO.
  • SnO can be stored easily and more safely than hydrogen.
  • the reactivity of SnO with water is not impaired even after storage in air. Hydrogen can be generated on its site of use from a SnO tank.
  • the SnO provided according to the method of the invention generally plays the role of energy carrier, storing thermal energy (generally of solar origin) in the step ( A) and restoring this energy in chemical form (hydrogen) in step (C).
  • the solid SnO 2 tank 15 comprises a water supply means 16 thus allowing the hydrolysis of solid SnO 2 according to step C.
  • the water used to hydrolyze SnO can come directly from the outlet of the stack. fuel 14 and all or part of the heat produced by the fuel cell 14 can be recovered to heat the water and SnO.
  • FIG. 2 represents a particular case of the device of FIG. 1 where the recovery and / or recovery means 13 and the water supply means 9 are activated.
  • the ability to design hydrogen generators by rapid reaction of SnO with H 2 O at moderate temperature avoids the problem of transport and storage of hydrogen. It is therefore possible to consider multiple applications of the system including those related to hydrogen generation in the fields of stationary equipment such as generators, portable equipment or transport.
  • the fuel cell 14 When the fuel cell 14 is operating, the solid SnO stored in the solid SnO 2 tank is contacted with water thereby producing hydrogen according to the process according to the invention. The hydrogen formed is then recovered at the anode and oxygen is injected at the cathode to provide electrical energy according to the principle of electrochemical cells.
  • the fuel cell 14 thus allows, in operation, the conversion, storage and transport of solar energy in the form of hydrogen via the SnO 2 ZSnO couple.
  • FIG. 1 represents more generally all the means for implementing steps (A), (B) and (C). These steps can be implemented in an installation 20 for implementing the method of the invention comprising the device 1 according to the invention associated with a SnO 2 reduction reactor SnO 2 provided with feed means. Connected to an inlet for the introduction of SnO 2 24 and an outlet suitable for the discharge of gaseous SnO.sub.2.
  • the reduction and hydrolysis reactors 22 are generally heated over two distinct temperature ranges.
  • the reduction reactor 22 is further provided with heating means, in particular by means of a source of thermal energy of solar origin, for example by means of concentrating solar technologies of central tower type and heliostats field or parabolic concentrator.
  • a source of thermal energy of solar origin for example by means of concentrating solar technologies of central tower type and heliostats field or parabolic concentrator.
  • a source of heat energy of concentrated solar origin makes it possible to reach temperatures higher than those provided by a source of heat of nuclear origin which are of the order of 850 ° C. for Generation IV nuclear reactors
  • a source of thermal energy of solar origin has the advantage of being a source, non-polluting, renewable, and usable on an industrial scale with safety.
  • the solar receiver In the case of a reduction reactor 22 heated by solar radiation, the solar receiver generally implements a solid intermediate.
  • This intermediate is an absorber transferring energy to the reaction medium by conduction and / or convection and radiation. It preferably comprises either a wall opaque to solar radiation (system defined as an indirect absorption reactor), or particles (system defined as a direct absorption reactor).
  • a solid reagent such as solid SnO 2 acts as a direct absorber.
  • the heating used is an indirect heating by a transfer wall to prevent the deposition of solid particles on the optical window, usually made of quartz or glass, allowing the solar radiation to pass.
  • the heating is direct heating used in the case of a fixed bed of particles consumed by the reaction or in the case of a continuous injection of particles acting as absorbers.
  • the reduction reactor 22 is preferably provided with a cavity constituted by a porous ceramic absorbing solar radiation. This type of reactor is called "open".
  • the reduction reactor 22 is a so-called "semi-batch" reactor for treating a fixed charge of solid SnO 2 , the reaction continuing until the charge is exhausted.
  • the installation 20 according to the invention furthermore comprises means for feeding SnO 2 25 disposed upstream of the inlet intended for the introduction of SnO 2 24 from the reduction reactor 22. These means for feeding SnO 2 25 typically comprise a solid type conveyor Archimedes screw.
  • the plant 20 according to the invention also comprises means for cooling the gaseous SnO 2 connected to the outlet adapted to the discharge of gaseous SnO 2 from the reduction reactor 22.
  • These gaseous SnO 2 cooling means 28 generally comprise an inlet for the introduction of SnO gas 27 and an outlet adapted to the discharge of solid SnO 29.
  • the cooling means of SnO gas 28 preferably comprise a heat exchanger whose cold heat transfer fluid comprises or is water, and wherein the water supply means 9 comprises means for supplying water heated in the heat exchanger to the second inlet 7 of the hydrolysis reactor 3.
  • the water supply means 9 allow in this case in the case of supplying water in the form of steam used in the hydrolysis reactor 3 to hydrolyze solid SnO.
  • the heat exchanger is arranged at the outlet of the reduction reactor 22 and makes it possible to recover the energy of the products SnO and O 2 contained in a gas stream coming from the outlet adapted to the evacuation of gaseous SnO 2 from the reduction reactor 22
  • the gas stream comprises, in addition to SnO and O 2 gas, an inert carrier gas such as Ar or N 2 .
  • the exchanger generally comprises a cold heat-transfer fluid, such as water, absorbing the cooling energy of the gaseous SnO 2. In the case where the water is used as heat transfer fluid, the water is vaporized after heat exchange during cooling and can be injected into the hydrolysis reactor 3.
  • the gaseous species such as SnO and O 2 gas or SnO solid in suspension in the gas stream are generally routed in tubes.
  • the cooling can be provided by an inert quenching gas injected into the gas mixture containing SnO and O 2 at the outlet of the reduction reactor 22.
  • inert gas Ar or N 2 .
  • a filter can be placed at the outlet of the gaseous SnO cooling means 28, to separate the SnO particles from the gaseous stream comprising O 2 .
  • the plant 20 also comprises means for feeding the solid SnO 3 formed connected to the first inlet 5 of the hydrolysis reactor 3.
  • the plant 20 according to the invention further comprises means for extracting gaseous oxygen 32 adapted for extracting the gaseous oxygen resulting from the reduction of SnO 2 in the reduction reactor 3 and arranged between the means of cooling the gaseous SnO 2 and the inlet of the hydrolysis reactor 3.
  • the expression "between these means for cooling gaseous SnO 2 and the inlet of the hydrolysis reactor 3" here means that the extraction means of gaseous oxygen 32 are arranged either just at the level of the gas SnO2 cooling means 28 or downstream of the gas SnO2 cooling means 28 and upstream of the inlet of the hydrolysis reactor 3. In no case, the means for Gaseous oxygen extractions 32 are placed at the inlet of the hydrolysis reactor 3.
  • the installation 20 further comprises SnO 2 recycling means 36 for conveying the SnO 2 from the SnO 2 exhaust outlet 37 of the hydrolysis reactor 3 to the inlet of the reactor. Reduction 22.
  • SnO 2 is reused as soon as it is formed at the outlet of the hydrolysis reactor 3 in the reduction reactor 22 to reform SnO.
  • the recycling means 36 comprise a SnO 2 storage tank 40 located upstream of the supply means 25 and supplying the reduction reactor 22 to SnO 2 .
  • the SnO 2 recycling means 36 also comprise a filter connected at its outlet to the SnO 2 storage tank 40.
  • This SnO 2 storage tank 40 then makes it possible to feed the SnO 2 reactor with reduction 22.
  • the plant 20 can typically be used as an industrial hydrogen production unit. Generally, this production unit stores the hydrogen for marketing as is, for example, or for subsequent recovery. According to one possible variant, the hydrogen produced can also be immediately recovered, ie without intermediate storage.
  • the device 1 can be used on a site different from that of the production of solid SnO.
  • the feed means 30 allow the transport of solid SnO recovered at the end of the oxygen extraction means 32 to the site where is implemented the reactor 3 of the device 1, as indicated schematically. the dashed arrow that represents these means 30.
  • FIG. 2 The embodiment where the device 1 is used on a site distinct from that of the production of solid SnO 2 is in particular represented in FIG. 2, where the solid SnO 2 stored in the solid SnO 2 reservoir 15 by the means of FIG.
  • the feed 30 comes from the reduction of SnO 2 in a reduction reactor 22 of the type described above.
  • gaseous SnO 2 is cooled in the cooling means 28 as described above, which is why it is condensed into solid SnO particles.
  • These solid SnO particles are then separated from gaseous O 2 , typically by filtration using filter 33, shown schematically in FIG. 2.
  • solid SnO 2 Once the solid SnO 2 is isolated, for example by means of the above-mentioned filter 33, it can then be stored in the solid SnO 2 tank 15 for subsequent hydrolysis, thus providing the hydrogen necessary for the operation of the fuel cell 14 as described above.
  • SnO 2 is introduced at the inlet intended for the introduction of SnO 2 24 from the reduction reactor 22, the Archimedes screw 44 supplies the reduction reactor 22 with solid SnO 2 in order to keep the level of the SnO 2 particle bed constant.
  • the device (not shown) for concentrating solar heat is, for example, a parabolic concentrator or a tower plant and a heliostatic field.
  • the reduction reactor 22 is an "open" reduction reactor for the continuous injection of SnO 2 particles, the extraction and the recovery of solid SnO.
  • the SnO 2 particles are injected in the center of the cavity 46 made of porous ceramic.
  • the reduction reaction occurs in contact with the surface of the porous ceramic at high temperature.
  • the reduction reactor 22 is a so-called “semi-batch” reactor for treating a fixed load of solid SnO 2 , the reaction continuing until it is exhausted.
  • the reduction reactor 22 preferably operates in a controlled inert atmosphere and under reduced pressure.
  • a flowing inert gas flow such as Ar or N 2 is injected into the enclosure of the reduction reactor 22 to drive the SnO and O 2 products of the reduction reaction to the inlet intended for the introduction of SnO gas 27 of the gaseous SnO 2 cooling means 28.
  • the gaseous products SnO and O 2 entrained by the flow of inert gas pass through the ceramic layer by means of a pumping system placed at the outlet.
  • the volatility of formed gaseous SnO advantageously facilitates its transport by the inert gas stream such as Ar or N 2 from the reduction zone at the outlet for gaseous SnO 2 of the reduction reactor 22.
  • the gaseous flow comprising SnO gaseous is for example, transported through a pipe or equivalent. During this transport, the gaseous SnO 2 condenses rapidly, generally in the form of solid nanoparticles, as soon as the temperature becomes less than or equal to 1530O.
  • a heat exchanger 48 is placed downstream of the outlet adapted to the discharge of SnO gas 26 in the path of the products of the reaction SnO and O 2 gas.
  • This exchanger makes it possible to recover the sensible heat of the products resulting from the reduction reaction.
  • the heat exchanger 48 comprises water as cooling coolant and thus recovers the heat emitted during the cooling of gaseous SnO 2 to ensure the supply energy required for the production of steam supplying the hydrolysis reactor 3.
  • the heat exchanger 48 is also a means of supplying water 9 by spraying water to feed the reactor hydrolysis 3.
  • solid SnO is driven to a first cyclonic system or a first filtration system ensuring the separation of solid SnO from the gas stream.
  • the separation of the solid SnO particles is carried out by a solid SnO 2 filter 50 having a cutoff threshold of a few nanometers, preferably less than or equal to 10 nm, which corresponds to the range of ultrafiltration.
  • the solid SnO 2 filter 50 further comprises oxygen gas extraction means 32 for separating oxygen from solid SnO particles and thus to avoid contact between oxygen and dihydrogen.
  • Solid SnO particles larger than about 10 nm filtered by the solid SnO 2 filter 50 are then recovered in a solid SnO storage tank 54.
  • the exothermicity of the reaction of hydrolysis makes it possible to provide a sufficient energy supply to maintain the hydrolysis reactor 3 at the reaction temperature.
  • the hydrolysis reactor 3 comprises a movable bed type solid-gas contactor favoring the transfer of material and heat in order to optimize the hydrolysis kinetics and to minimize the reaction time.
  • a nanoscale solid SnO suspension from the solid SnO storage tank 54 is continuously driven by a gas stream containing water vapor through a tubular furnace.
  • solid SnO 2 has completely reacted to form SnO 2 which is then recycled to the reduction step.
  • a solids conveyor is then used to transport SnO 2 from the hydrolysis reactor 3 from a SnO 2 storage tank 56 connected to a SnO 2 evacuation outlet of the hydrolysis reactor 3.
  • SnO 2 storage tank 56 is then connected to the inlet for the introduction of SnO2 24 from the reduction reactor 22.
  • an SnO2-particle filter 51 is placed at the outlet of the hydrolysis reactor 3
  • SnO 2 resulting from the hydrolysis reaction is conveyed to the SnO 2 storage tank 56, which makes it possible to separate the water and the gaseous hydrogen from the solid SnO 2 particles.
  • the gaseous stream from the hydrolysis reactor 3 is composed of excess steam and hydrogen. This current flows into a second exchanger 60 disposed at the discharge outlet of the hydrogen 11. The hydrogen is then separated by condensation of the water in the condenser 62 and recovered.
  • the condenser 62 is disposed after the second exchanger 60.
  • the liquid water can be conveyed by means of a pump 64 disposed between an outlet of the liquid water of the condenser 62 and the second exchanger 60.
  • the liquid water passing through the Exchanger 60 is thus heated by the gaseous stream from the hydrolysis reactor 3 as it passes through the second exchanger 60.
  • the heated liquid water then passes into the first exchanger 48 which heats this water and vaporizes it by the gaseous stream leaving the reduction reactor 22.
  • a makeup flow of liquid water is necessary in order to supplement the water consumed by the hydrolysis reaction.
  • FIG. 5 represents the compositions of SnO 2 (curve 100), SnO (curve 101) and O 2 (curve 102) at the thermodynamic equilibrium as a function of the temperature T during the reduction of one mole of SnO 2 100 at 1 atm.
  • FIG. 6 illustrates the decomposition kinetics of SnO 2 at different pressures (curve 200 at atmospheric pressure, curve 201 at 0.1 bar and curve 202 at 0.01 bar). Overall, the reduction kinetics of SnO 2 increases with increasing temperature and decreasing pressure. The loss of mass recorded during heating of the sample is due solely to the reaction producing SnO in the gas phase.
  • Curve 20 indicates that the temperature reaches 525 ° C after 400s.
  • Curve 21 represents the flow rate of hydrogen produced during the time out of the hydrolysis reactor.
  • the process according to the invention achieves a production of H 2 with a final conversion rate of greater than 90% at 525 ° C.
  • Figure 8 shows the conversion rate of the reaction as a function of time.
  • the large exchange surface available via the nanoparticles of solid SnO makes it possible to obtain rapid hydrolysis.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'hydrogène comportant une étape d'hydrolyse (C) de SnO solide produisant de l'hydrogène, où l'hydrogène produit est stocké, récupéré et/ou valorisé, et dans lequel le SnO solide employé est obtenu selon les étapes suivantes : (A) réduction thermique de SnO<SUB>2</SUB> en SnO dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; et (B) refroidissement du SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égale à 550°C. L'invention concerne également les dispositifs et installations adaptés à la mise en oevre du procédé.

Description

Production d'hydrogène par dissociation de l'eau en présence de SnO en utilisant le couple SnCVSnO dans une suite de réactions thermochimiques
L'invention concerne un procédé de préparation d'hydrogène, ainsi que des dispositifs adaptés à la mise en œuvre du procédé.
L'hydrogène est traditionnellement produit par reformage à la vapeur de gaz naturel engendrant des émissions de gaz à effet de serre. Un moyen alternatif de fournir de l'hydrogène est l'utilisation de cycles thermochimiques impliquant des combustibles autres que des hydrocarbures fossiles carbonés. Ces cycles présentent entre autres avantages de ne pas émettre de CO2.
Ces cycles thermochimiques permettent de produire de l'hydrogène par décomposition thermique de l'eau par apport d'énergie sans dégagement de gaz à effet de serre. Les cycles se résument en une succession de réactions dont la somme est : H2O -> H2 + ΛA O2.
La décomposition directe de l'eau nécessite une température de réaction supérieure à 2500O. La mise en œuvre des cycles ch imiques permet d'abaisser cette tem pératu re .
Dans ce cadre, peu de cycles sont mis en œuvre pour des raisons notamment thermodynamiques ou thermiques.
On connaît de FR 2 135 421 un procédé de production d'hydrogène basé sur une succession de réactions faisant intervenir les couples SnO/SnO2 et Sn/SnO. Le procédé comprend une étape de formation de Sn et SnO2 par dismutation de SnO. Sn est ensuite hydrolyse et s'oxyde en SnO2 pour former du dihydrogène. Cependant, l'étape de séparation de Sn, SnO2 et SnO est délicate et la cinétique de l'étape d'hydrolyse de Sn est lente.
Par ailleurs, un procédé de production d'hydrogène basé sur le couple Fe3O4/FeO est décrit dans notamment les publications Sibieude F., Ducarroir M.,
Tofighi A., Ambriz JJ. , High température experiments with a solar furnace.
Décomposition of Fe3O4, Mn3O4, CdO. Int. J. Hydrogen Energy. 7-1 , 79, 1982 et
Steinfeld A., Sanders S., Palumbo R., Design aspects of solar thermochemical engineering-a case study : two-step water-splitting cycle using the Fe3O4/FeO redox System, Solar Energy, 65(1 ), 43-53, 1999. Le procédé de production d'hydrogène à partir du couple Fβ3θ4/FeO présente l'inconvénient de nécessiter la gestion et généralement le transport de masses importantes de FeO solides issus de la réduction de Fβ3θ4. Le procédé nécessite par ailleurs une température élevée pour la réduction de Fβ3θ4 qui se traduit notamment en terme de coût et du choix de matériaux résistants à haute température et ne conduit en général qu'à une hydrolyse partielle de FeO en raison d'un phénomène de passivation de la surface de FeO, qui nuit au rendement.
De façon plus intéressante, on a proposé le couple ZnO/Zn étudié, par exemple, dans les publications Steinfeld A., Solar hydrogen production via a two- step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions, Int. J. Hydrogen Energy, 27(6), 611-619, 2002 et Wegner K., Ly H.C., Weiss RJ. , Pratsinis S. E., Steinfeld A., In situ formation and hydrolysis of Zn nanoparticles for H2 production by the 2-step ZnO/Zn water-splitting thermochemical cycle. Int. J. Hydrogen Energy. 31 (1 ), 55-61 , 2006. ZnO est dans un premier temps réduit en Zn en dégageant de l'oxygène, puis, dans un deuxième temps, Zn est hydrolyse, produisant ainsi l'hydrogène recherché. Cependant, l'oxydation très rapide de Zn en ZnO en présence de O2 rend l'utilisation de ce couple au niveau industriel peu pratique et limite, là encore, le rendement de production d'hydrogène. En effet, l'étape de réduction de ZnO en Zn nécessite de séparer dans un laps de temps très court l'oxygène et Zn afin d'éviter leur recombinaison.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé rapide de production d'hydrogène simple à mettre en œuvre industriellement et qui fournit un bon rendement à la fois chimique et énergétique.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de préparation d'hydrogène comportant une étape (C) d'hydrolyse de SnO solide produisant de l'hydrogène, où l'hydrogène produit est stocké, récupéré et/ou valorisé, et dans lequel le SnO solide employé est obtenu selon les étapes suivantes :
(A) réduction thermique de SnO2 en SnO dans des conditions conduisant à du
SnO gazeux; et (B) refroidissement du SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égale à 550"C , ce par quoi on condense du SnO sous forme de particules solides.
Ainsi le plus souvent, le procédé selon l'invention consiste ou bien comporte, entre autres étapes possibles, la succession d'étapes suivantes :
(A) réduction thermique de l'oxyde stannique (Snθ2) en oxyde stanneux (SnO) dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; puis
(B) refroidissement de SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égal à 550"C produisant du SnO sous forme de particules solides ; puis (C) hydrolyse du SnO formé ce par quoi on forme l'hydrogène et on récupère l'hydrogène ainsi formé.
Ces étapes peuvent être schématiquement résumées de la manière suivante
(A) SnO2 -> SnO (g) + Y2 O2 (B) SnO (g) ^ SnO (s)
(C) SnO (s) + H2O -> SnO2 + H2.
Le procédé peut comprendre, outre les étapes (A), (B) et (C) précitées, d'autres étapes, notamment des étapes intermédiaires de séparation.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de nécessiter uniquement l'intervention de deux réactions chimiques, l'une au niveau de l'étape (A) basée sur la réduction de SnO2 et l'autre au niveau de l'étape (C) basée sur l'hydrolyse de SnO.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être simple à mettre en œuvre industriellement. En particulier, l'hydrogène est produit dans une étape (C) distincte de l'étape (A) de formation d'oxygène O2, ce qui permet d'éviter une étape supplémentaire de séparation délicate entre ces deux gaz. L'oxygène peut en effet être facilement séparé du SnO solide à l'issu de l'étape (B) préalablement à la formation de l'hydrogène.
De plus, aucun sous-produit susceptible de diminuer les rendements n'est produit dans les étapes (A), (B) et (C), ce par quoi on obtient de l'hydrogène de haute pureté. En outre, on peut atteindre avec le procédé de l'invention un rendement chimique global du cycle en hydrogène important, typiquement autour de 75%. Plus particulièrement, le rendement de l'étape (A) peut aisément atteindre 80-85% et celui de l'étape (C) des valeurs de l'ordre de 90%. Le rendement énergétique intrinsèque du cycle SnO2/SnO basé sur le PCS
(Pouvoir Calorifique Supérieur) de l'hydrogène (286 kJ/mol) correspond au rapport entre l'enthalpie ΔH de la production d'eau ΔHH2+I/2O2→H2O et celle de la réduction de Snθ2 ΔHSnθ2(298K)→sno+i/2θ2(i9ooκ)- A titre d'exemple, ce rendement est de l'ordre de 42% pour une température de réaction de 1900K. Ce rendement peut être encore optimisé par des récupérations de chaleur dans le procédé.
Il se révèle en outre, de façon avantageuse, que les cinétiques chimiques du procédé de l'invention, notamment celle de l'étape (C), sont des cinétiques rapides contrairement en particulier à l'étape d'hydrolyse de Sn mise en œuvre dans le procédé du brevet FR 2 135 421. A titre d'exemple, lors de l'étape (C) du procédé de l'invention, on hydrolyse en général 90% du SnO en moins de 20 minutes à une température sensiblement égale à 525"C.
Le procédé de l'invention présente entre outre un avantage spécifique, à savoir que le SnO solide obtenu à l'issue de l'étape (B) est un composé stable, qui présente l'avantage d'être stockable et transportable. Il est à noter en particulier que la recombinaison entre SnO et O2 à température ambiante ne se produit pas, l'oxydation de SnO débutant aux alentours de 200"C avec une cinétique lente. A titre d'exemple, 20 à 30% de SnO se réoxyde en SnO2 au cours d'un chauffage à une température comprise entre 200"C et 500"C en 10 minutes environ. L'étape (C) de production d'hydrogène du procédé selon l'invention peut ainsi être réalisée aussi bien immédiatement après la formation du SnO solide dans l'étape (B) que sur un site différent. Ainsi, les étapes (A), (B) et (C) peuvent être mises en œuvre au sein de la même installation, ou bien alternativement, les étapes (A) et (B) sont mises en œuvre sur un premier site et l'étape (C) est réalisée sur un deuxième site distinct du premier. De même, le SnO solide est généralement peu sensible à l'humidité atmosphérique et ne s'hydrolyse que très peu à température ambiante, ce qui permet un stockage aisé sans avoir à mettre en œuvre des moyens spécifiques. Différentes caractéristiques et variantes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites plus en détail.
Le Snθ2 utilisé dans le procédé de l'invention présente l'avantage d'être un réactif non toxique, non corrosif, abondant et disponible à faible coût. Selon un mode de réalisation préféré, le SnO2 introduit à l'étape (A) est sous forme de particules solides.
Il est à noter que, de façon tout à fait avantageuse, l'étape (C) du procédé de l'invention conduit à la formation de SnO2 sous une forme récupérable, généralement des particules solides de SnO2. Le procédé de l'invention peut comprendre avantageusement la mise en œuvre des étapes successives (A), (B) et (C) sous la forme d'un cycle, où tout ou partie du SnO2 formé à l'étape (C) est recyclé dans l'étape (A). En outre, ce cycle ne comporte qu'une succession de deux réactions chimiques, ce qui limite le nombre de composés intermédiaires et de réactions secondaires, et donc permet d'obtenir des rendements élevés. Ce mode de réalisation constitue un objet particulier de la présente invention.
La réaction de réduction se produisant à l'étape (A) est endothermique et nécessite donc un apport d'énergie extérieure. En effet, l'enthalpie de la réaction est égale à environ 557 kJ.molSnθ2~1 à 1630"C. Selon un mode de réalisation préféré, la réduction thermique de l'étape (A) est effectuée à l'aide d'énergie thermique à haute température, notamment une énergie thermique provenant d'une source d'origine solaire. Selon un mode de réalisation, l'énergie thermique employée dans l'étape (A) provient d'un dispositif permettant la concentration de l'énergie solaire de type centrale à tour et champ d'héliostats ou concentrateur parabolique. En effet, l'utilisation d'une énergie thermique provenant d'une source d'origine solaire concentrée permet d'atteindre des températures supérieures à celles fournies par une source de chaleur d'origine nucléaire typiquement de l'ordre de 850"C pour les réacteurs nucléaires de g énération IV. Par ailleurs, l'énergie solaire présente l'avantage d'être une source, non polluante, renouvelable, et utilisable à l'échelle industrielle avec sûreté. L'étape (A) est généralement conduite à une température comprise entre
1530"C et 2500"C à pression atmosphérique, de préfé rence inférieure ou égale à 1900"C, encore mieux autour de 1600"C. Au-dessus de 1530"C, la réduction de Snθ2 conduit à la formation de SnO gazeux. La température de l'étape (A) est avantageusement inférieure à la température de vaporisation de Snθ2, c'est-à-dire 2500O sous pression atmosphérique, ce par quoi SnO 2 n'est pas sous forme gazeuse ce qui permet une séparation plus facile entre Snθ2 et SnO gazeux et évite toute compétition entre la réaction de formation de SnO et la vaporisation de SnO2. La formation du composé volatil SnO qui se trouve en phase gazeuse au- dessus d'environ 1530"C permet sa séparation direct e du réactif solide Snθ2. De plus, dépasser 1900"C sous pression atmosphérique p our l'étape de réduction (A) présente plusieurs inconvénients tels que le coût du système de chauffage et la mise en place d'une installation spécifique avec des matériaux capables de supporter une température aussi élevée.
En règle générale, la réaction de réduction de l'étape (A) s'effectue sous pression atmosphérique. Les gammes de températures précitées sont données en référence à un travail sous pression atmosphérique. Dans le cas où la réaction s'effectue sous pression réduite, la valeur des températures est notamment à modifier en fonction de la pression appliquée. Ainsi, en diminuant la pression, la température de réduction diminue améliorant ainsi la cinétique de la réaction. A titre d'exemple, sur la base de la loi d'Arrhénius k=ko.exp(-Ea/RT) et d'un ordre global de réaction de 1 , la constante cinétique k0 croît d'environ 1 ,40.108 s"1 à pression atmosphérique, à environ 7,31.108 s"1 à environ 0,1 bar, et à environ
1 ,24.1010 s"1 à environ 0,01 bar. L'énergie d'activation de la réaction E3 est d'environ 424 kJ/mol. Une augmentation de la température de réduction ou du débit gazeux inerte dont les gaz sont par exemple Ar ou N2 permet également d'améliorer la cinétique de la réaction.
Le SnO obtenu à l'étape (A) est quant à lui spécifiquement sous forme gazeuse. Cette forme gazeuse permet une séparation simple et rapide du SnO, à partir du SnO2 par séparation de phase et permet d'entraîner simplement et rapidement le SnO par exemple par un courant gazeux inerte comportant par exemple Ar ou N2, ou bien par dépression.
Dans l'étape (B) du procédé de l'invention, on refroidit le SnO gazeux formé dans l'étape (A) à une température inférieure ou égale à 550"C. Ce refroidissement vise, entre autre, à éviter la dismutation du SnO en Snθ2 et Sn telle que visée dans le document FR 2 135 421. En effet, dans le procédé de l'invention, il est important de conserver SnO pour son hydrolyse ultérieure dans l'étape (C). Il est à noter que les étapes (A) et (B) sont en général conduites dans des zones séparées d'une installation. Il n'est toutefois pas exclu que les étapes (A) et (B) puissent être conduites au sein d'un même réacteur, ayant deux zones de températures différentes.
Le refroidissement de l'étape (B) est, en pratique, effectué en imposant au flux gazeux comportant O2 et SnO gazeux une chute rapide de la température de l'étape (A) à une température inférieure ou égale à 550"C, typiquement en injectant dans le flux gazeux à la température de l'étape (A) un débit de gaz inerte et froid ou bien par échange thermique grâce à un échangeur thermique comportant un fluide caloporteur de refroidissement. Selon un mode de réalisation, le refroidissement de l'étape (B) s'effectue à pression atmosphérique. A une température inférieure ou égale à 1530"C, SnO se co ndense par nucléation permettant une séparation entre O2 et SnO par simple séparation de phase limitant ainsi la réoxydation de SnO en SnO2.
Le plus souvent, le refroidissement de l'étape (B) est une trempe, conduisant en général à une taille des particules de SnO solides comprise entre 1 nm et 100 nm, de préférence compris entre 10 et 50 nm, avec généralement des surfaces spécifiques élevées.
L'obtention de SnO solide sous forme de telles particules dans l'étape (B) présente plusieurs avantages. Tout d'abord, la surface spécifique élevée de SnO solide permet une cinétique rapide d'hydrolyse. Par ailleurs, les transferts de matière et de chaleur ne sont pas des facteurs limitants comme ce serait le cas pour des particules de diamètre supérieur au micromètre. De plus, le rapport surface/volume étant important, il favorise une réaction complète dans l'étape (C). En outre, les particules de SnO solide obtenues, permettent, compte tenu de leur faible taille, d'être véhiculées par un flux gazeux ce qui permet l'injection continue de SnO dans le réacteur d'hydrolyse jusqu'à la zone où se produit l'étape (C). De plus, la taille de particules nanométrique obtenue limite les effets de passivation qui peuvent être rencontrés dans l'étape d'hydrolyse pour des particules de taille supérieure, par exemple de diamètre supérieur à 1 μm et qui diminueraient sinon le rendement global de la réaction d'hydrolyse. Ces phénomènes correspondent à la formation d'une couche d'oxyde en surface des particules, limitant la diffusion des gaz, notamment la vapeur d'eau, dans la particule vers le front de réaction. Il est à noter que de tels phénomènes limitant sont systématiquement observés dans les procédés faisant intervenir les couples ZnO/Zn et Fe3O4/FeO.
Selon un mode de réalisation, au moins une partie de la chaleur issue du courant gazeux comportant SnO gazeux, O2 et éventuellement un gaz vecteur inerte tel que Ar ou N2 est récupérée pour être utilisée dans le procédé. En particulier, la chaleur issue du refroidissement de l'étape (B) peut être utilisée pour chauffer l'eau mise en œuvre dans l'étape d'hydrolyse (C), par exemple pour la vaporiser sous forme de vapeur d'eau. Dans ce cadre, selon une variante avantageuse, l'étape d'hydrolyse (C) utilise de la vapeur d'eau fournie par un échangeur de chaleur dont le fluide de refroidissement est de l'eau, cet échangeur récupérant au moins en partie la chaleur issue du refroidissement de l'étape (B), qui comprend notamment l'énergie sensible des produits obtenus dans le courant gazeux et la chaleur de condensation de SnO gazeux. Le terme de « chaleur sensible » ou « énergie sensible » désigne, au sens de la présente description, une énergie ou quantité de chaleur échangée sans transition de phase physique entre deux corps formant un système isolé.
La réaction d'hydrolyse de l'étape (C) est exothermique, d'enthalpie égale à environ -49 kJ.mol"1 à 500"C. L'hydrolyse de l'étape (C) est effectuée à une température inférieure à 600"C, à pression atmosphé rique. Typiquement, cette réaction est conduite à une température comprise entre 450"C et 550"C à pression atmosphérique. La température de la réaction d'hydrolyse (C) est inférieure ou égale à 600"C sinon SnO commence à se dismuter, ce qui limiterait le rendement de la réaction d'hydrolyse (C) formant H2.
Comme indiqué plus haut dans la présente description, le SnO2 issu de l'hydrolyse de l'étape (C) est, de préférence, recyclé vers la réaction de réduction de l'étape (A), ce par quoi les étapes (A) (B) et (C) sont alors mises en œuvre sous forme d'un cycle. Le procédé de l'invention peut ainsi être conduit, selon un mode de réalisation particulier, sans consommer ni entraîner de perte de réactifs solides. Le procédé peut ainsi être conduit de façon cyclique en consommant uniquement de l'eau, et en ne produisant que des effluents gazeux, à savoir de l'oxygène et l'hydrogène recherché.
La réaction d'hydrolyse de l'étape (C) est en général quasiment totale, avec des taux de conversion de SnO et H2O en SnO2 et H2 très élevés, typiquement de l'ordre de 90% à 525"C. La réaction de l'étape (C) permet de produire jusqu'à environ 7,4 moles de H2 par kilogramme de SnO. La quantité maximale d'hydrogène produite est égale à environ 166 NIH2 kgsno"1, où NI correspond au volume en normal litre, c'est-à-dire que le volume est déterminé dans des conditions normales, à savoir à 0"C sous 101 300 Pa (CNTP). La production massique d'hydrogène relativement à la masse de SnO est égale à 1 ,48.10"2 kgH2/kgsno, engendrant une capacité massique égale à environ 1 ,48%.
Le procédé selon invention comporte en outre une étape de récupération, stockage et/ou de valorisation de l'hydrogène obtenu à l'étape (C). L'hydrogène obtenu à l'issu de l'étape (C) peut ainsi, par exemple, être stocké en l'état, pour une utilisation ultérieure, ou bien utilisé immédiatement dans un réacteur chimique ou bien être employé dans une pile à combustible par exemple de type PEMFC ("Proton Exchange Membrane Fuel CeN"). Il est à noter à ce sujet que l'hydrogène obtenu est de très haute pureté, ce qui permet sa mise en œuvre dans des réactions de chimie fine ou, par exemple, dans les piles à membranes échangeuses de protons (PEMFC). En effet, l'hydrogène obtenu est exempt de produits susceptibles d'empoisonner les catalyseurs. En particulier, il ne contient pas de composés de type oxyde de carbone, poison des catalyseurs des piles à combustibles PEMFC. Selon un deuxième aspect, l'invention a également pour objet un dispositif adapté à la mise en oeuvre de l'étape (C) du procédé selon l'invention comprenant :
• un réacteur d'hydrolyse muni :
- d'une première entrée adaptée à l'introduction dans ledit réacteur d'hydrolyse de SnO solide tel qu'obtenu à l'issu des étapes (A) et (B) définies précédemment;
- d'une deuxième entrée reliée à des moyens de fourniture d'eau ; et - d'une sortie d'évacuation de l'hydrogène formé ; et
• des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé en sortie du réacteur d'hydrolyse.
Selon d'autres modes de réalisation, le dispositif comporte au moins l'une des caractéristiques optionnelles ci-dessous:
- les moyens de fourniture d'eau fournissent de l'eau sous forme de vapeur d'eau, notamment produite grâce à de l'énergie récupérée dans le procédé,
-le réacteur d'hydrolyse est muni de moyens de chauffage. Comme souligné plus haut dans la description, le dispositif de l'invention peut être mis en œuvre sur le même site que les étapes (A) et (B), ou sur un site différent.
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif de l'invention peut être mis en œuvre pour alimenter une pile à combustible en hydrogène. Dans ce cadre, selon un troisième aspect, l'invention a pour objet une pile à combustible comprenant le dispositif selon l'invention à titre de générateur d'hydrogène.
Généralement, la pile à combustible est reliée à un réservoir de SnO solide, et on fait réagir de l'eau sur le SnO contenu dans ce réservoir pour produire l'hydrogène alimentant l'anode.
Selon un quatrième aspect, l'invention a pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprenant le dispositif selon l'invention, associé à :
• un réacteur de réduction de Snθ2 en SnO muni de moyens d'amenée reliés à une entrée destinée à l'introduction de Snθ2 et d'une sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux; • des moyens de refroidissement du courant gazeux comportant le SnO gazeux reliés à la sortie du réacteur de réduction, adaptés à une conversion de SnO gazeux en SnO solide ;
• des moyens d'amenée du SnO solide issu des moyens de refroidissement reliés à la première entrée du réacteur d'hydrolyse. Selon d'autres modes de réalisation, l'installation peut comporter l'une ou l'autre des caractéristiques additionnelles ci-dessous considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : l'installation comporte en outre des moyens d'extraction d'oxygène gazeux adaptés à l'extraction de l'oxygène gazeux et disposés entre les moyens de refroidissement de SnO gazeux et l'entrée du réacteur d'hydrolyse ; - le réacteur de réduction est en outre muni de moyens de chauffage au moyen d'une source d'énergie thermique d'origine solaire ;
- les moyens de refroidissement de SnO gazeux comprennent un échangeur de chaleur dont le fluide caloporteur comprend de l'eau, et où les moyens de fourniture d'eau comprennent des moyens d'amenée d'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur vers la deuxième entrée du réacteur d'hydrolyse ;
- les moyens de refroidissement de SnO gazeux comprennent des moyens d'injection d'un gaz inerte froid dans le courant comprenant le SnO gazeux ; - les moyens de récupération et/ou de valorisation de l'hydrogène formé comprennent en outre un moyen de séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur d'hydrolyse en excès ; l'installation comporte en outre des moyens de recyclage de Snθ2 permettant de véhiculer le Snθ2 de la sortie du réacteur d'hydrolyse à l'entrée du réacteur de réduction.
- l'installation est une unité de production industrielle d'hydrogène, où l'hydrogène obtenu est stocké en l'état, pour une utilisation ultérieure, ou bien où l'hydrogène est utilisé immédiatement par exemple dans un réacteur chimique ou dans une pile à combustible. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui vont suivre, faites en référence aux figures ci-dessous, où :
- la figure 1 est un schéma de principe de production d'hydrogène selon le procédé conforme à l'invention ;
- la figure 2 est un schéma de principe d'un dispositif particulier de mise en œuvre de l'étape (C) de l'invention, dans le cas spécifique d'une utilisation en association avec une pile à combustible ; - la figure 3 est un schéma d'une première variante de l'installation conforme à l'invention ;
- la figure 4 est un schéma d'une deuxième variante de l'installation conforme à l'invention ; - la figure 5 est un graphique représentant les compositions à l'équilibre thermodynamique en fonction de la température lors de la réduction de SnO2 ;
- la figure 6 est un graphique représentant les cinétiques de réduction de SnO2 en fonction de la température et de la pression ;
- la figure 7 est un graphique représentant la cinétique de production d'hydrogène par hydrolyse de SnO sous flux d'argon ;
- la figure 8 est un graphique représentant le taux de conversion de SnO en H2.
Sur la figure 1 , sont représentés les moyens généralement employés pour la mise en œuvre des étapes (A), (B) et (C) du procédé d'invention. En particulier, il est décrit un dispositif 1 pour la mise en œuvre de l'étape (C) de l'invention, qui comprend un réacteur d'hydrolyse 3 muni d'une première entrée 5 adaptée à l'introduction dans le réacteur d'hydrolyse 3 de SnO solide tel qu'obtenu à l'issu des étapes (A) et (B) telles que définies précédemment, d'une deuxième entrée 7 reliée à des moyens de fourniture d'eau 9, généralement sous forme de vapeur d'eau, et d'une sortie d'évacuation de l'hydrogène 11 formé. Le réacteur d'hydrolyse 3 est chauffé, par des moyens de chauffage de type usuel non représentés, à une température comprise entre 450"C et 600"C, de préférence entre environ 475 "C et environ 550"C. Le dispositif 1 peut être utilisé seul ou intégré dans l'installation 20. Selon un mode de réalisation, le réacteur d'hydrolyse 3 comprend un contacteur solide-gaz de type lit mobile favorisant les transferts de matière et de chaleur afin d'optimiser la cinétique d'hydrolyse et de minimiser le temps de réaction. Ce type de réacteur est appelé « réacteur piston ».
Selon un autre mode de réalisation, les moyens de fourniture d'eau 9 comprennent par exemple un tuyau ou équivalent pouvant passer au travers d'un échangeur de chaleur. Par ailleurs, le dispositif 1 comporte des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé 13 en sortie 11 du réacteur d'hydrolyse 3. Les moyens de récupération et/ou de valorisation de l'hydrogène formé 13 comprennent en général des moyens de séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur d'hydrolyse 3 en excès. Ces moyens de séparation permettent d'obtenir de l'hydrogène avec une meilleure pureté. Les moyens de séparation peuvent être par exemple un condenseur qui sépare l'hydrogène de la vapeur d'eau par condensation de la vapeur d'eau.
Selon un autre mode de réalisation, les moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé 13 comprennent un tuyau ou équivalent permettant à l'hydrogène d'être acheminé vers un réservoir de stockage et d'être valorisé comme combustible, par exemple. Ainsi, de préférence des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé 13 comprennent une pile à combustible. La figure 2 représente le dispositif de l'invention ainsi associé à une pile à combustible 14. La pile à combustible utilisée dans ce cadre comporte généralement un électrolyte, une cathode, une anode. L'anode est alors alimentée par le dispositif 1 selon l'invention, utilisé à titre de générateur d'hydrogène fournissant de l'hydrogène à l'anode selon l'étape (C) de production d'hydrogène de l'invention. Généralement, le dispositif 1 est relié à un réservoir de SnO solide 15 obtenu selon les étapes (A) et (B) du procédé de l'invention. La présence de ce réservoir de SnO solide confère à la pile à combustible un caractère transportable. La présence du réservoir de SnO solide 15 présente l'avantage de résoudre les problèmes de sécurité associés au stockage de l'hydrogène puisque l'hydrogène est stocké sous forme de SnO solide. Or, SnO peut être stocké facilement et de façon plus sûre que l'hydrogène. De plus, la réactivité de SnO avec l'eau n'est pas altérée même après un stockage à l'air. L'hydrogène peut donc être généré sur son site d'utilisation à partir d'un réservoir de SnO. Dans le cadre de l'utilisation dans une pile à combustible, le SnO fourni selon le procédé de l'invention joue en général le rôle de vecteur énergétique, stockant de l'énergie thermique (généralement d'origine solaire) dans l'étape (A) et restituant cette énergie sous forme chimique (hydrogène) dans l'étape (C). En outre, le réservoir de SnO solide 15 comporte un moyen d'approvisionnement en eau 16 permettant ainsi l'hydrolyse de SnO solide conformément à l'étape C. L'eau utilisée pour hydrolyser SnO peut provenir directement de la sortie de la pile à combustible 14 et tout ou partie de la chaleur produite par la pile à combustible 14 peut être récupérée pour chauffer l'eau et SnO. Ainsi, la figure 2 représente un cas particulier du dispositif de la figure 1 où les moyens de récupération et/ou de valorisation 13 et les moyens de fourniture d'eau 9 sont activés.
La possibilité de concevoir des générateurs d'hydrogène par réaction rapide de SnO avec H2O à température modérée permet de contourner le problème de transport et de stockage de l'hydrogène. Il est donc possible de considérer des applications multiples du système dont celles liées à la génération d'hydrogène dans les domaines des équipements stationnaires tels que les groupes électrogènes, des équipements portables ou des transports. Lorsque la pile à combustible 14 fonctionne, le SnO solide stocké dans le réservoir de SnO solide 15 est mis en contact avec de l'eau produisant ainsi de l'hydrogène selon le procédé conforme à l'invention. L'hydrogène formé est alors récupéré à l'anode et de l'oxygène est injecté à la cathode pour fournir de l'énergie électrique selon le principe des piles électrochimiques. La pile à combustible 14 permet donc, en fonctionnement, la conversion, le stockage et le transport de l'énergie solaire sous forme d'hydrogène par l'intermédiaire du couple SnO2ZSnO. A titre d'exemple, une pile à combustible de type PEMFC produit à température ambiante une énergie électrique de l'ordre de 237 kJ/mol et une quantité de chaleur aux alentours de 49 kJ/mol. La figure 1 représente de façon plus globale l'ensemble des moyens de mise en œuvre des étapes (A), (B) et (C). Ces étapes peuvent être mises en œuvre dans, une installation 20 pour la mise en œuvre du procédé de l'invention comprenant le dispositif 1 conforme à l'invention associé à un réacteur de réduction 22 de SnO2 en SnO muni de moyens d'amenée 25 reliés à une entrée destinée à l'introduction de SnO2 24 et d'une sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26. Les réacteurs de réduction 22 et d'hydrolyse 3 sont généralement chauffés sur deux plages de températures distinctes. Le réacteur de réduction 22 est muni en outre de moyens de chauffage, notamment au moyen d'une source d'énergie thermique d'origine solaire, par exemple par l'intermédiaire de technologies solaires à concentration de type centrale à tour et champ d'héliostats ou concentrateur parabolique. En effet, l'utilisation d'une source d'énergie thermique d'origine solaire concentrée permet d'atteindre des températures supérieures à celles fournies par une source de chaleur d'origine nucléaire qui sont de l'ordre de 850"C pour les réacteurs nucléaires d e génération IV. Par ailleurs, une source d'énergie thermique d'origine solaire présente l'avantage d'être une source, non polluante, renouvelable, et utilisable à l'échelle industrielle avec sûreté.
Dans le cas d'un réacteur de réduction 22 chauffé par rayonnement solaire, le récepteur solaire met en général en œuvre un intermédiaire solide. Cet intermédiaire est un absorbeur transférant l'énergie au milieu réactionnel par conduction et/ou convection et rayonnement. Il comporte, de préférence, soit une paroi opaque au rayonnement solaire (système défini comme un réacteur à absorption indirecte), soit des particules (système défini comme un réacteur à absorption directe). Suivant une variante, un réactif solide tel que Snθ2 solide joue le rôle d'absorbeur direct.
Suivant un mode de réalisation, le chauffage utilisé est un chauffage indirect par une paroi de transfert permettant d'éviter le dépôt de particules solides sur la fenêtre optique, généralement en quartz ou en verre, laissant passer le rayonnement solaire.
Selon une variante, le chauffage est un chauffage direct utilisé dans le cas d'un lit fixe de particules consommées par la réaction ou dans le cas d'une injection continue de particules jouant le rôle d'absorbeur. Dans le dernier cas, le réacteur de réduction 22 est de préférence muni d'une cavité constituée par une céramique poreuse absorbant le rayonnement solaire. Ce type de réacteur est dit « ouvert ».
Suivant un autre mode de réalisation, le réacteur de réduction 22 est un réacteur dit « semi-batch » permettant de traiter une charge fixe de SnO2 solide, la réaction se poursuivant jusqu'à épuisement de la charge. L'installation 20 selon l'invention comporte par ailleurs des moyens d'amenée du Snθ2 25 disposé en amont de l'entrée destinée à l'introduction de Snθ2 24 du réacteur de réduction 22. Ces moyens d'amenée du Snθ2 25 comprennent typiquement un convoyeur de solide de type vis d'Archimède. L'installation 20 selon l'invention comporte également des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 reliés à la sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26 du réacteur de réduction 22. Ces moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 comportent généralement une entrée destinée à l'introduction de SnO gazeux 27 et une sortie adaptée à l'évacuation de SnO solide 29. Les moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 comprennent de préférence un échangeur de chaleur dont le fluide froid caloporteur comprend ou est de l'eau, et où les moyens de fourniture d'eau 9 comprennent des moyens d'amenée d'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur vers la deuxième entrée 7 du réacteur d'hydrolyse 3. Typiquement, les moyens de fourniture d'eau 9 permettent dans ce cas de fournir de l'eau sous forme de vapeur utilisée dans le réacteur d'hydrolyse 3 pour hydrolyser SnO solide.
L'échangeur de chaleur est disposé en sortie du réacteur de réduction 22 et permet de récupérer l'énergie des produits SnO et O2 contenus dans un courant gazeux provenant de la sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26 du réacteur de réduction 22. Selon un mode de réalisation, le courant gazeux comporte, en plus de SnO et de O2 gazeux, un gaz vecteur inerte tel que Ar ou N2. L'échangeur comporte généralement un fluide froid caloporteur, tel que l'eau, absorbant l'énergie du refroidissement du SnO gazeux. Dans le cas où l'eau est utilisée comme fluide caloporteur, l'eau est vaporisée après échange thermique lors du refroidissement et peut être injectée dans le réacteur d'hydrolyse 3. Les espèces gazeuses telles que SnO et O2 gazeux ou SnO solide en suspension dans le flux gazeux sont acheminées en général dans des tubes. Selon une variante, le refroidissement peut être assuré par un gaz inerte de trempe injecté dans le mélange gazeux contenant SnO et O2 en sortie du réacteur de réduction 22. A titre d'exemple, on peut citer comme gaz inerte Ar ou N2. Ainsi, à la sortie des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28, un filtre peut être placé pour séparer les particules de SnO du courant gazeux comportant O2.
L'installation 20 comporte également des moyens d'amenée du SnO solide 30 formé reliés à la première entrée 5 du réacteur d'hydrolyse 3.
L'installation 20 selon l'invention comporte en outre des moyens d'extraction d'oxygène gazeux 32 adaptés à l'extraction de l'oxygène gazeux issu de la réduction de SnO2 dans le réacteur de réduction 3 et disposé entre les moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 et l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. L'expression « entre ces moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 et l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3 » signifie ici que les moyens d'extractions d'oxygène gazeux 32 sont disposés soit juste au niveau des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 soit en aval des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 et en amont de l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. En aucun cas, les moyens d'extractions d'oxygène gazeux 32 ne sont placés au niveau de l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. En effet, l'oxygène est extrait du mélange avant que ce dernier n'atteint l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. En effet, l'oxygène gazeux doit être éliminé du mélange réactionnel SnO solide et vapeur d'eau car, sinon, l'oxygène réagit violemment avec l'hydrogène et surtout oxyde SnO en SnO2. Selon un mode de réalisation, l'installation 20 comporte en outre des moyens de recyclage de SnO2 36 permettant de véhiculer le SnO2 de la sortie d'évacuation de SnO2 37 du réacteur d'hydrolyse 3 à l'entrée du réacteur de réduction 22. Ainsi, SnO2 est réutilisé dès sa formation en sortie du réacteur d'hydrolyse 3 dans le réacteur de réduction 22 pour reformer SnO. Selon un mode de réalisation, les moyens de recyclage 36 comprennent un réservoir de stockage de SnO2 40 situé en amont des moyens d'amenée 25 et fournissant en SnO2 le réacteur de réduction 22.
Suivant un mode de réalisation, les moyens de recyclage de SnO2 36 comprennent également un filtre relié à sa sortie au réservoir de stockage de SnO2 40. Ce réservoir de stockage de SnO2 40 permet ensuite d'alimenter en SnO2 le réacteur de réduction 22. L'installation 20 peut typiquement être utilisée comme unité de production industrielle d'hydrogène. Généralement, cette unité de production stocke l'hydrogène en vue de sa commercialisation en l'état, par exemple, ou pour une valorisation ultérieure. Selon une variante possible, l'hydrogène produit peut également être immédiatement valorisé à savoir sans stockage intermédiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif 1 peut être utilisé sur un site différent de celui de la production de SnO solide. Dans ce cas, les moyens d'amenée 30 permettent le transport de SnO solide récupéré à l'issue des moyens d'extraction d'oxygène 32 vers le site où est mis en œuvre le réacteur 3 du dispositif 1 , comme l'indique schématiquement la flèche en pointillés qui représente ces moyens 30.
Le mode de réalisation où le dispositif 1 est utilisé sur un site distinct de celui de la production de SnO solide est en particulier représenté sur la figure 2, où le SnO solide stocké dans le réservoir de SnO solide 15 par le biais des moyens d'amenée 30 provient de la réduction de Snθ2 dans un réacteur de réduction 22 du type décrit précédemment. A la suite de la réduction de Snθ2 en SnO gazeux et O2, SnO gazeux est refroidit dans les moyens de refroidissement 28 tels que décrits ci-dessus, ce pourquoi il est condensé en particules de SnO solide. Ces particules de SnO solide sont ensuite séparées de O2 gazeux, typiquement par filtration au moyen du filtre 33, représenté schématiquement sur la figure 2.
Une fois que le SnO solide est isolé, par exemple grâce au filtre 33 précité, il peut alors être stocké dans le réservoir de SnO solide 15 afin d'être ultérieurement hydrolyse, fournissant ainsi l'hydrogène nécessaire au fonctionnement de la pile à combustible 14 tel que cela été décrit plus haut. En fonctionnement, selon les figures 3 et 4, du SnO2 est introduit à l'entrée destinée à l'introduction de SnO2 24 du réacteur de réduction 22, la vis d'Archimède 44 alimente le réacteur de réduction 22 en SnO2 solide afin de garder constant le niveau du lit de particules de SnO2.
L'étape de réduction (A) endothermique (ΔH = 557 kJ.mor1 Snθ2 à 1630"C) est effectuée dans le réacteur de réduction 22 où SnO2 est réduit en O2 gazeux et SnO gazeux grâce au chauffage du réacteur de réduction 22 par une source d'énergie thermique d'origine solaire non représentée. Le dispositif (non représenté) pour concentrer la chaleur solaire est par exemple un concentrateur de type parabolique ou une centrale à tour et un champ d'héliostats.
Le réacteur de réduction 22 est un réacteur de réduction dit « ouvert » permettant l'injection continue de particules de SnO2, l'extraction et la récupération de SnO solide. Dans ce cas, les particules de SnO2 sont injectées au centre de la cavité 46 constituée de céramique poreuse. La réaction de réduction se produit au contact de la surface de la céramique poreuse à haute température.
Suivant une variante non représentée, le réacteur de réduction 22 est un réacteur dit « semi-batch » permettant de traiter une charge fixe de SnO2 solide, la réaction se poursuivant jusqu'à son épuisement.
Le réacteur de réduction 22 fonctionne de préférence en atmosphère inerte contrôlée et à pression réduite. Ainsi, un flux de gaz inerte de balayage tel que Ar ou N2 est injecté dans l'enceinte du réacteur de réduction 22 pour entraîner les produits SnO et O2 gazeux de la réaction de réduction vers l'entrée destinée à l'introduction de SnO gazeux 27 du moyen de refroidissement de SnO gazeux 28.
Dans le cas d'un réacteur de réduction « ouvert », les produits gazeux SnO et O2 entraînés par le flux de gaz inerte traversent la couche de céramique grâce à un système de pompage placé en sortie. La volatilité de SnO gazeux formé facilite de façon avantageuse son transport par le courant de gaz inerte tel que Ar ou N2 de la zone de réduction à la sortie pour SnO gazeux 26 du réacteur de réduction 22. Le flux gazeux comportant SnO gazeux est, par exemple, transporté par l'intermédiaire d'un tuyau ou équivalent. Durant ce transport, le SnO gazeux se condense rapidement, généralement sous forme de nanoparticules solides, dès que la température devient inférieure ou égale à 1530O.
Un échangeur de chaleur 48 est placé en aval de la sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26 sur le trajet des produits de la réaction SnO et O2 gazeux. Cet échangeur permet de récupérer la chaleur sensible des produits issus de la réaction de réduction. De façon avantageuse, l'échangeur de chaleur 48 comporte de l'eau comme fluide caloporteur de refroidissement et récupère ainsi la chaleur émise lors du refroidissement de SnO gazeux afin d'assurer l'apport énergétique nécessaire à la production de vapeur d'eau alimentant le réacteur d'hydrolyse 3. Ainsi, dans ce cas, l'échangeur de chaleur 48 est aussi un moyen de fourniture d'eau 9 en vaporisant de l'eau pour alimenter le réacteur d'hydrolyse 3. A la sortie de cet échangeur de chaleur 48, SnO solide est entraîné vers un premier système cyclonique ou un premier système de filtration assurant la séparation de SnO solide du courant gazeux. Ainsi, la séparation des particules solides de SnO est effectuée par un filtre à SnO solide 50 présentant un seuil de coupure de quelques nanomètres, de préférence inférieur ou égal à 10 nm, ce qui correspond à la gamme de l'ultrafiltration.
Le filtre à SnO solide 50 comporte en outre des moyens d'extraction de l'oxygène gazeux 32 permettant de séparer l'oxygène des particules de SnO solides et ainsi d'éviter tout contact entre l'oxygène et le dihydrogène.
Les particules de SnO solides, de taille supérieure à environ 10 nm filtrées par le filtre à SnO solide 50 sont ensuite récupérées dans un réservoir de stockage de SnO solide 54.
Ce réservoir de stockage de SnO solide 54 alimente le réacteur d'hydrolyse 3 où se déroule l'étape d'hydrolyse (C) exothermique (ΔH = -49 kJ/mol à 500"C). L'exothermicité de la réaction d'hydrolyse permet de fournir un apport énergétique suffisant pour maintenir le réacteur d'hydrolyse 3 à la température de réaction.
Le réacteur d'hydrolyse 3 comprend un contacteur solide-gaz de type lit mobile favorisant les transferts de matière et de chaleur afin d'optimiser la cinétique d'hydrolyse et de minimiser le temps de réaction.
Dans le cas du mode de réalisation représenté sur la figure 4, une suspension de SnO solide nanométrique issu du réservoir de stockage de SnO solide 54 est entraînée en continu par un flux gazeux contenant la vapeur d'eau à travers un four tubulaire.
En sortie du réacteur d'hydrolyse 3, SnO solide a totalement réagi pour former Snθ2 qui est alors recyclé dans l'étape de réduction. Un convoyeur de solides est alors utilisé pour assurer le transport de Snθ2 issu du réacteur d'hydrolyse 3 à partir d'un réservoir de stockage de SnO2 56 relié à une sortie d'évacuation de SnO2 du réacteur d'hydrolyse 3. Le réservoir de stockage de SnO2 56 est alors relié à l'entrée destinée à l'introduction de Snθ2 24 du réacteur de réduction 22. Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 4, un filtre à particules à Snθ2 51 est placé en sortie du réacteur d'hydrolyse 3. Ainsi, Snθ2 issu de la réaction d'hydrolyse est acheminé vers le réservoir de stockage de Snθ2 56 ce qui permet de séparer l'eau et l'hydrogène gazeux des particules de Snθ2 solide.
Le courant gazeux issu du réacteur d'hydrolyse 3 est composé de l'excès de vapeur d'eau et d'hydrogène. Ce courant passe dans un second échangeur 60 disposé à la sortie d'évacuation de l'hydrogène 11. L'hydrogène est ensuite séparé par condensation de l'eau dans le condenseur 62, puis récupéré. Le condenseur 62 est disposé à la suite du second échangeur 60. L'eau liquide peut être acheminée grâce à une pompe 64 disposée entre une sortie de l'eau liquide du condenseur 62 et le second échangeur 60. L'eau liquide traversant l'échangeur 60 est ainsi chauffée par le courant gazeux issu du réacteur d'hydrolyse 3 lorsqu'elle traverse le second échangeur 60. L'eau liquide chauffée passe ensuite dans le premier échangeur 48 qui réchauffe cette eau et la vaporise par le courant gazeux sortant du réacteur de réduction 22. Un débit d'appoint d'eau liquide est nécessaire afin de compléter l'eau consommée par la réaction d'hydrolyse.
Etude de la première étape :Réaction de réduction de SnO?
La figure 5 représente les compositions de Snθ2 (courbe 100), SnO (courbe 101 ) et O2 (courbe 102) à l'équilibre thermodynamique en fonction de la température T lors de la réduction d'une mole de Snθ2 100 à 1 atm.
D'après la figure 5, la réduction de SnO2 (courbe 100) en SnO (courbe 101 ) est totale à 1600"C à pression atmosphérique.
La figure 6 illustre la cinétique de décomposition de SnO2 à différentes pressions (courbe 200 à pression atmosphérique, courbe 201 à 0,1 bar et courbe 202 à 0,01 bar). Globalement, la cinétique de réduction de SnO2 augmente avec une augmentation de température et une diminution de pression. La perte de masse enregistrée lors du chauffage de l'échantillon est due uniquement à la réaction produisant SnO en phase gazeuse. La compétition avec la vaporisation de SnO2 ne peut pas être envisagée car la température de vaporisation de SnO2 est très élevée (Tvap = 2500"C). La réaction de réduction de SnO 2 en SnO présente un ordre 1 et les constantes cinétiques ont été déterminées sur la base de la loi d'Arrhénius k=ko.exp(-Ea/RT) où E3 = 424 kJ/mol et ko = 1 ,4.108 s"1 à pression atmosphérique. Une diminution de la pression ou une augmentation du débit gazeux accélère donc la cinétique de la réaction.
Etude de la seconde étape : Réaction d'hydrolyse de SnO La température maximale de la réaction d'hydrolyse est limitée à 600"C afin d'éviter la dismutation de SnO en SnO2 et en Sn (2SnO → SnO2 + Sn). La Figure 7 représente les résultats d'une réaction d'hydrolyse effectuée à
525"C. La courbe 20 indique que la température atte int 525"C après 400s. La courbe 21 représente le débit d'hydrogène produit au cours du temps en sortie du réacteur d'hydrolyse. Le procédé selon l'invention atteint une production de H2 avec un taux de conversion final supérieur à 90% à 525"C. La figure 8 représente le taux de conversion de la réaction en fonction du temps. Ce taux est d'environ 90% en 19 minutes. De plus, la grande surface d'échange disponible via les nanoparticules de SnO solide permet d'obtenir une hydrolyse rapide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'hydrogène comportant une étape d'hydrolyse (C) de SnO solide produisant de l'hydrogène, où l'hydrogène produit est stocké, récupéré et/ou valorisé, et dans lequel le SnO solide employé est obtenu selon les étapes suivantes :
(A) réduction thermique de SnO2 en SnO dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; et
(B) refroidissement du SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égale à 550"C.
2. Procédé selon la revendication 1 où tout ou partie du SnO2 formé à l'étape (C) est recyclé dans l'étape (A), ce par quoi les étapes successives (A), (B) et (C) sont mises en oeuvre sous la forme d'un cycle mettant en œuvre le cycle thermochimique représenté par les réactions bilans suivantes : Etape 1 : SnO2 -> SnO + Y2 O2
Etape 2 : SnO + H2O -> SnO2 + H2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'étape (A) est conduite à une température comprise entre 1530"C et 2500"C et à pression atmosphérique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où la réduction thermique de l'étape (A) est effectuée à l'aide d'une énergie thermique provenant d'une source d'origine solaire.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le refroidissement de l'étape (B) est une trempe, conduisant à une taille des particules de SnO solides comprise entre 1 nm et 100 nm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'hydrolyse de l'étape (C) est effectuée à une température inférieure à 600"C à pression atmosphérique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'eau est mise en œuvre dans l'étape d'hydrolyse (C) sous forme de vapeur d'eau.
8. Procédé selon la revendication 7, où ladite vapeur d'eau utilisée dans l'étape d'hydrolyse (C) est fournie par un échangeur de chaleur dont le fluide de refroidissement est de l'eau, ledit échangeur de chaleur récupérant au moins en partie la chaleur issue du refroidissement de l'étape (B).
9. Dispositif (1 ) adapté à la mise en oeuvre de l'étape (C) du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant : « un réacteur d'hydrolyse (3) solide/gaz de type piston muni :
- d'une première entrée (5) adaptée à l'introduction dans ledit réacteur d'hydrolyse (3) de SnO solide tel qu'obtenu à l'issu des étapes (A) et (B) définies selon l'une quelconques des revendications 1 à 7 ; et
- d'une deuxième entrée (7) reliée à des moyens de fourniture de vapeur d'eau (9) ;
- d'une sortie d'évacuation de l'hydrogène (11 ) formé ;
- de moyens de chauffage ; et
• des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé (13) en sortie (11 ) du réacteur d'hydrolyse (3).
10. Pile à combustible comprenant le dispositif défini selon la revendication 9 à titre de générateur d'hydrogène.
11. Installation (20) pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant le dispositif (1 ) selon la revendication 9, associé à : • un réacteur de réduction de SnO2 en SnO (22) muni de moyens d'amenée
(25) reliés à une entrée destinée à l'introduction de SnO2 (24) et d'une sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux (26) ;
• des moyens de refroidissement du courant gazeux comportant le SnO gazeux (28) reliés à la sortie (26) du réacteur de réduction (22), adaptés à une conversion de SnO gazeux en SnO solide ;
• des moyens d'amenée (30) du SnO solide issu des moyens de refroidissement (28 ; 48) reliés à la première entrée (5) du réacteur d'hydrolyse (3).
12. Installation (20) selon la revendication 11 , où le réacteur de réduction (22) est en outre muni de moyens de chauffage au moyen d'une source d'énergie thermique d'origine solaire.
13. Installation (20) selon la revendication 11 ou la revendication 12, où les moyens de refroidissement de SnO gazeux (28) comprennent un échangeur de chaleur (48) dont le fluide caloporteur comprend de l'eau, et où les moyens de fourniture d'eau (9) comprennent des moyens d'amenée d'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur (48) vers la deuxième entrée (7) du réacteur d'hydrolyse (3).
14. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, où les moyens de récupération et/ou de valorisation de l'hydrogène formé (13) comprennent en outre un moyen de séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur d'hydrolyse (3) en excès.
15. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, comportant en outre des moyens de recyclage de SnO2 (36) permettant de véhiculer le SnO2 de la sortie du réacteur d'hydrolyse (3) à l'entrée du réacteur de réduction (22).
16. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, comportant en outre des moyens d'extraction d'oxygène gazeux (32) adaptés à l'extraction de l'oxygène gazeux et disposé entre les moyens de refroidissement de SnO gazeux (28) et l'entrée du réacteur d'hydrolyse (3).
17. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, qui est une unité de production industrielle d'hydrogène.
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