EP2116626B1 - Creep-Resistant Steel - Google Patents

Creep-Resistant Steel Download PDF

Info

Publication number
EP2116626B1
EP2116626B1 EP09151605A EP09151605A EP2116626B1 EP 2116626 B1 EP2116626 B1 EP 2116626B1 EP 09151605 A EP09151605 A EP 09151605A EP 09151605 A EP09151605 A EP 09151605A EP 2116626 B1 EP2116626 B1 EP 2116626B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
creep
resistant steel
ppm
steel according
maximum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP09151605A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2116626A1 (en
Inventor
Mohamed Nazmy
Andreas KÜNZLER
Markus Staubli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Technology GmbH
Original Assignee
Alstom Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alstom Technology AG filed Critical Alstom Technology AG
Publication of EP2116626A1 publication Critical patent/EP2116626A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2116626B1 publication Critical patent/EP2116626B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the invention relates to steels based on 8-13% chromium, which are used for rotors in the power plant sector. It concerns the selection and proportionate tuning of special alloying elements which allow the setting of exceptionally good creep resistance at temperatures of 550 ° C and above in this material.
  • the steel according to the invention should also have a good low cycle fatigue (LCF) resistance and good toughness after long-term aging so that it can be used in both gas and steam turbines.
  • LCF low cycle fatigue
  • Maragingitic-hardening steels based on 9-12% chromium are widely used materials in power plant technology. They were developed for use in steam power plants at operating temperatures above 600 ° C and steam pressures above 250 bar to increase the efficiency of power plants. Under these operating conditions, the creep resistance and the oxidation resistance of the material play a special role.
  • chromium in the abovementioned range not only provides good resistance to atmospheric corrosion but also complete through-hardenability of thick-walled forgings, for example as monobloc rotors or as rotor disks in gas and steam turbines.
  • Proven alloys of this type usually contain about 0.08 to 0.2% carbon, which in solution allows the setting of a hard martensitic structure.
  • a good combination of heat resistance and ductility of martensitic steels is made possible by a tempering treatment in which the precipitation of carbon in the form of carbides with simultaneous recovery of the dislocation substructure forms a particle-stabilized subgrain structure.
  • the tempering behavior and the resulting properties can be effectively influenced by the choice and proportionate tuning of specific carbide formers such as Mo, W, V, Nb and Ta.
  • German steel X20CrMoV12.1 known under DIN.
  • the contents of Cr, Mo, W were optimized taking into account N, Nb and / or B to improve creep and creep rupture strengths for 600 ° C applications.
  • the carbides such as M 23 C 6 .
  • the Ni contents were limited to values of less than 0.25% in these steels.
  • the fracture toughness values are disadvantageous, which does not play a major role in steam turbine applications and can therefore be neglected, but must be avoided in gas turbine applications.
  • EP 0 931 845 A1 a nickel-containing 12% chromium steel similar in structure to the German steel X12CrNiMo12, in which the element molybdenum is reduced compared to the known steel X12 CrNiMo12, but an increased content of tungsten was added.
  • DE 198 32 430 A1 is a further optimization of a similar X12CrNiMo12 steel disclosed in which by the addition of rare earth elements or boron embrittlement tendency in the temperature range 425-500 ° C is limited.
  • EP 0 866 145 A2 describes a new class of martensitic chromium steels with nitrogen contents in the range of 0.12 to 0.25% and in EP 1 158 067 A1 with nitrogen contents of 0.12 to 0.18%, wherein the weight ratio V / N is in the range between 3.5 and 4.2.
  • the entire structure of the structure is controlled by the formation of special nitrides, in particular vanadium nitrides, which can be distributed in a variety of ways by forging, austenitizing, controlled cooling or annealing. While strength is achieved through the nitriding's curing effect, the aim is to achieve high ductility through the distribution and morphology of the nitrides, but above all by limiting grain coarsening during forging and during solution heat treatment.
  • EP 237170 discloses a heat-resistant steel for gas turbine of 0.05-0.2 C, below 0.5 Si, 0.1-0.40 Mn, 8-13 Cr, 1.5-3 Mo, 2-3 Ni, 0.05-0.3 V, 0.02-0.2 Nb and / or Ta, 0.02-0.1 N, below 0.5 Co below l W, below 0.01 B, below 0.3 Al, below 0.5 Ti, below 0.1 Zr, below 0.1 Hf, below 0.01 Ca, below 0.01 Mg, below 0.01 Y, below 0.01 SE, below 0.5 Cu at a Mn to Ni ratio below 0.11, balance iron.
  • a heat resistant steel having good toughness properties is known for use as a turbine rotor having the following chemical composition (% by weight): 0.05-0.30 C, 0.20 or less Si, 0-1.0 Mn, 8-14 Cr, 0.5-3.0 Mo , 0.10-0.50 V, 1.5-5.0 Ni, 0.01-0.5 Nb, 0.01-0.08 N, 0.001-0.020 B, balance iron and unavoidable impurities. Boron microalloying results in precipitates at the grain boundaries and increases the time stability of the carbonitrides at high temperatures, but higher levels of B reduce the toughness of the steel. Disadvantages of this proposed composition are also the relatively high permitted Si values of 0.2%. Although Si serves advantageously as a deoxidizer at the time of melting, parts of it remain as oxides in the steel, which is disadvantageous in a reduced toughness.
  • stainless steels containing 8-13 wt.% Cr which include boron and rare earths in their chemical composition, in order to increase the resistance to long-term aging embrittlement.
  • the maximum content of rare earths, for example Y, La, Ce, Er, according to this document should be 0.5% by weight, an optimum proportion is given as 0.1% by weight.
  • the boron content is given as 0.001-0.04% by weight.
  • the steels still have the following elements (in% by weight): 0.08-0.15 C, at least one element from the group of precious metals, such as Ru, Rh, Os, Pt, Pd, Ir in the range of 0.01-2.00, 0.01-0.1 Si, at least one element from the group of W and Mo in the range of 0.50-4.00, at least one austenite stabilizer (such as Ni, Co, Mn, Cu) in the range of 0.001-6.00, 0.25-0.40 V, 0.001-0.025 Al, max. 0.01 P, max. 0.004 S, max. 0.060 N, max. 2 ppm H, max. 50 ppm O, max. 0.006 ace, max. 0.003 bb, max.
  • precious metals such as Ru, Rh, Os, Pt, Pd, Ir in the range of 0.01-2.00, 0.01-0.1 Si
  • at least one element from the group of W and Mo in the range of 0.50-4.00
  • at least one austenite stabilizer
  • the steel may additionally contain up to 0.50% by weight of Nb.
  • the austenite stabilizers are described as containing as much as possible Co in the steel while at the same time maintaining the Ni content should be minimized. This balance between the Ni and Co content is important, according to the authors, to suppress unwanted embrittlement phenomena while ensuring the desired toughness of the steel.
  • These steels are said to provide good properties in high temperature applications, ie, balanced mechanical and oxidative properties. For example, to provide a steel for high-temperature turbine components which has good resistance to embrittlement, oxidation and creep.
  • the invention has for its object to provide an 8-13% Cr steel, which is characterized over the prior art by increased creep strength at temperatures of 550 ° C and above, as well as improved LCF properties and a comparatively high Has toughness. It should preferably find application for rotors of thermal turbomachinery, so that the efficiency and the output of these machines over the known prior art can be increased.
  • the core of the invention is a steel having the following chemical composition (in% by weight): 0.10 to 0.15 C, 8 to 13 Cr, 0.1 to 0.5 Mn, 2 to 3 Ni, at least one or both of the elements from the group Mo, W in the range of 0.5 to 2.0 or in the presence of both elements is a maximum of 3.0, 0.02 to 0.2 Nb, 0.05 to 2 Ta, 0.1 to 0.4 V, 0.005 to 2 Pd, 0.02 to 0.08 N, 0.03 to 0.15 Si, 80 to 120 ppm B, maximum 100 ppm Al, maximum 150 ppm P, maximum 250 ppm As, maximum 120 ppm Sn, maximum 30 ppm Sb, maximum 50 ppm S, balance iron and unavoidable impurities.
  • the steel according to the invention has the following chemical composition (in% by weight): 0.12 C, 11.5 Cr, 0.2 Mn, 2.5 Ni, 1.7 Mo, 0.25 V, 0.03 Nb, 0.06 Ta, 50 ppm Pd, 100 ppm B , 0.04 N, ⁇ 0.01 Al, ⁇ 0.01 P, ⁇ 0.005 S, ⁇ 0.05 Si, ⁇ 0.012 Sn, ⁇ 0.025 As, ⁇ 0.0025 Sb, balance iron and unavoidable impurities.
  • the advantage of the invention is that the alloy according to the invention has improved creep properties at temperatures of 550 ° C. and above, compared to alloys of similar composition known from the prior art, but without B additive or without Pd additive Toughness properties and a higher fatigue strength (LCF) is achieved.
  • LCF fatigue strength
  • a starting structure which is characterized by a tough matrix and the presence of heat-resistant nitrides, borides and carbides.
  • the toughness of the base matrix is adjusted by the presence of substitution elements, preferably nickel.
  • substitution elements preferably nickel.
  • the contents of these substitution elements are determined to provide optimal unfolding of both martensite hardening and particle hardening by precipitation of special nitrides, e.g. As vanadium nitrides or niobium nitrides, to set the highest heat resistance possible.
  • both hardening mechanisms lower the ductility. Characteristically, a minimum ductility is observed in the area of secondary hardening. This minimum ductility need not be caused exclusively by the actual precipitation hardening mechanism. A certain embrittlement contribution may also be provided by segregation of impurities to the grain boundaries or possibly also by near-order adjustments of dissolved alloy atoms.
  • Manganese is on the left side next to the element iron in the periodic system of elements. It is an electron-poorer element, so its action in solid solution should be distinctly different from that of nickel. Nonetheless, it is an austenite stabilizing element which greatly lowers the Ac1 temperature, but leaves no particularly positive but rather unfavorable effect on ductility.
  • manganese is understood to be an impurity element which promotes temper embrittlement substantially. Therefore, the content of manganese is usually limited to very small amounts.
  • a weight proportion of 8-13% chromium allows good through-hardenability of thick-walled components and ensures sufficient oxidation resistance up to a temperature of 550 ° C.
  • a weight fraction below 8% impairs the through-hardenability.
  • Contents above 13% lead to the accelerated formation of hexagonal chromium nitrides during the tempering process, which, in addition to nitrogen, also cures vanadium, thus reducing the effectiveness of vanadium nitride curing.
  • the optimum chromium content is 11 to 12%.
  • the range to be specified should be in the range between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.25%, in particular at 0.2% by weight and for silicon at 0.03-0.15, preferably at ⁇ 0.05%. % By weight.
  • Nickel is used as an austenite stabilizing element to suppress delta ferrite. In addition, it is said to improve ductility as a dissolved element in the ferritic matrix. Nickel contents of 2 to about 3 wt .-% are useful. Nickel contents above 4% by weight increase the austenite stability such that after the solution annealing and tempering an increased proportion of retained austenite or tempering austenite in the tempered Martensite may be present.
  • the nickel content is preferably 2.3 to 2.7, in particular 2.5% by weight.
  • Molybdenum and tungsten improve creep strength by solid solution hardening as partially dissolved elements and precipitation hardening during long-term stress.
  • An excessively high proportion of these elements leads to embrittlement during long-term aging, which is due to the precipitation and coarsening of Laves phase (W, Mo) and Sigma phase (Mo).
  • the desired range for Mo and W is in each case 0.5 to 2% by weight, preferably 1.6 to 1.8% by weight, in particular 1.7% by weight. If both elements are present, the total proportion should not exceed 3% by weight.
  • V / N ratio sometimes also increases the stability of the vanadium nitride over the chromium nitride.
  • the specific content of nitrogen and vanadium nitrides depends on the optimum volume fraction of the vanadium nitrides, which are to remain as insoluble primary nitrides during the solution annealing. The larger the total content of vanadium and nitrogen, the greater is the proportion of vanadium nitrides which no longer dissolve and the greater the grain refining effect.
  • the preferred content of nitrogen is in the range from 0.02 to 0.08% by weight, preferably 0.025 to 0.055% by weight, particularly preferably 0.04% by weight N, and that of vanadium is in the range between 0.1 and 0.4% by weight. , preferably 0.2 to 0.3% by weight, and especially at 0.25% by weight.
  • Niobium is a strong nitride former that aids the grain refining effect. In order to keep the volume fraction of the primary nitrides small, their total proportion must be limited. Niobium dissolves in vanadium nitride in small amounts and can thus improve the stability of the vanadium nitride. Niobium is added in the range between 0.02 and 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.04% by weight, and in particular with 0.03% by weight.
  • these elements increase the embrittlement of long-term aging in the range between 350 and 500 ° C. These elements should therefore be limited to maximum tolerable levels (150 ppm P, 120 ppm Sn).
  • Ta influences the creep resistance positively. Addition of 0.05 to 2% by weight of Ta has the effect, on the one hand, that due to the greater tendency of tantalum to form carbide as chromium, the precipitation of undesirable chromium carbides at the grain boundaries and, on the other hand, the undesirable depletion of the mixed crystal in chromium are reduced.
  • the preferred range for Ta is 0.05 to 0.1% by weight, in particular a Ta content of 0.06% by weight should be set.
  • the carbon content should therefore be limited upwards to 0.15% by weight.
  • the disadvantage is also the The fact that carbon reinforces the hardening during welding.
  • the preferred carbon content is in the range between 0.10 and 0.14% by weight, preferably 0.12% by weight.
  • the boron content should be limited to 80 to 120 ppm. It is preferable to adjust a B content of 100 ppm.
  • Pd forms an ordered Fe-Pd L1 0 intermetallic phase with the iron of the steel, the ⁇ "phase.
  • This stable ⁇ " phase increases the creep rupture strength at high temperatures by stabilizing the grain boundary precipitates, such as M 23 C 6 , and acts thus have a positive effect on the creep properties.
  • palladium has the disadvantage of high costs.
  • the Pd content of the proposed steel should be in the range of 0.005 to 2, preferably 0.005 to 0.01 wt%, with a content of 0.005 wt%, ie 50 ppm Pd, being particularly suitable.
  • the investigated inventive alloy L1 had the following chemical composition (in% by weight): 0.12 C, 11.5 Cr, 0.2 Mn, 2.5 Ni, 1.7 Mo, 0.25 V, 0.03 Nb, 0.06 Ta, 0.04 N, 0.005 Pd, 0.01 B, ⁇ 0.01 Al, ⁇ 0.01 P, ⁇ 0.005 S, ⁇ 0.05 Si, ⁇ 0.012 Sn, ⁇ 0.025 As, ⁇ 0.0025 Sb, balance iron and unavoidable impurities.
  • the comparative alloy VL1 used was a commercial steel of the type X12CrNiMoV11-2-2 known from the prior art, which is characterized by the following chemical composition (in% by weight): 0.10-0.14 C, 11.0-12.0 Cr, 0.25 Mn , 2.0-2.6 Ni, 1.3-1.8 Mo, 0.2-0.35 V, 0.02-0.05 N, 0.15 Si, 0.026 P, 0.015 S, balance Fe and unavoidable impurities.
  • the comparative alloy VL1 was solution-annealed at 1065 ° C and then subjected to a tempering treatment at 640 ° C.
  • Fig. 1 shows for the two alloys VL1 and L1 the creep properties, ie the creep rupture strength at 550 ° C. In this diagram, the mean times to break are thus shown, depending on the voltage at 550 ° C.
  • the inventive alloy L1 both after a heat treatment "A” and after a heat treatment "B” advantageously longer times when exposed to the same stress to break required as the reference alloy VL1.
  • an arrowheaded sample of alloy L1 has not yet broken.
  • a clear shift towards longer times can be seen here, which is of particular advantage for the planned use as a gas turbine or steam turbine rotor.
  • Fig. 2 the strain amplitude is plotted against the number of cycles until the crack at 575 ° C with 10 minutes holding time in the tensile region for the inventive alloy L1.
  • Fig. 3 the fracture toughness and impact energy at room temperature are compared for the two investigated alloys according to the above-described heat treatment state with a subsequent aging (3000 h at 480 ° C).
  • the fracture toughness hardly deteriorates in the alloy according to the invention Impact work is slightly increased.
  • the alloy L1 according to the invention has no stronger embrittlement tendency than the comparative alloy VL1.
  • the alloy according to the invention is characterized on the one hand by a very good creep resistance and a high resistance to low-cycle fatigue at temperatures of 550 ° C. and above, and thus is superior to conventional 12% Cr steels.
  • This is mainly due to the influence of boron, tantalum and palladium, which are alloyed in the specified range. Boron, tantalum and palladium stabilize the M 23 C 6 precipitates, which play a significant strengthening role during creep, with Pd additionally forming a stable intermetallic phase with the iron, which also contributes to increasing creep resistance.
  • the dislocation density is maintained until fracture, thus improving the strength of the steel.
  • the alloy of the present invention has improved resistance to embrittlement upon long-term aging and comparatively high toughness, as well as high resistance to fatigue.
  • the inventive alloy is thus particularly advantageous for rotors in gas and steam turbines, which are exposed to high inlet temperatures of for example 550 ° C and above, can be used advantageously.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)

Abstract

A creep-resistant steel comprises carbon (in wt.%) (0.l0-0.15), chromium (8-13), manganese (0.1-0.5), nickel (2-3), molybdenum and/or tungsten (0.5-2) when both elements are present, a maximum total of (3), niobium (0.02-0.2), tantalum (0.05-2), vanadium (0.1-0.4), palladium (0.005-2), nitrogen (0.02-0.08), silicon (0.03-0.15), boron (80-120), maximum about 100 ppm of aluminum, maximum about 150 ppm of phosphorous, maximum about 250 ppm of arsenic, maximum about 120 ppm of tin, maximum about 30 ppm of antimony, maximum about 50 ppm of sulfur, and remaining iron and unavoidable impurities.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die Erfindung bezieht sich auf Stähle auf der Basis von 8-13 % Chrom, die für Rotoren im Kraftwerksbereich eingesetzt werden. Sie betrifft die Auswahl und das mengenanteilsmässige Abstimmen spezieller Legierungselemente, welche die Einstellung einer aussergewöhnlich guten Kriechfestigkeit bei Temperaturen von 550 °C und darüber in diesem Material ermöglichen. Der erfindungsgemässe Stahl soll ausserdem auch einen guten Widerstand gegen Ermüdung mit niedriger Lastspielzahl (LCF = Low Cycle Fatigue) sowie eine gute Zähigkeit nach Langzeitalterung aufweisen, so dass er sowohl in Gas- als auch in Dampfturbinen eingesetzt werden kann.The invention relates to steels based on 8-13% chromium, which are used for rotors in the power plant sector. It concerns the selection and proportionate tuning of special alloying elements which allow the setting of exceptionally good creep resistance at temperatures of 550 ° C and above in this material. The steel according to the invention should also have a good low cycle fatigue (LCF) resistance and good toughness after long-term aging so that it can be used in both gas and steam turbines.

Stand der TechnikState of the art

Martensitisch-härtbare Stähle auf der Basis von 9-12 % Chrom sind weitverbreitete Werkstoffe der Kraftwerkstechnik. Sie wurden entwickelt für eine Anwendung in Dampfkraftwerken bei Betriebstemperaturen oberhalb 600 °C und Dampfdrücken oberhalb 250 bar, um die Effizienz der Kraftwerke zu erhöhen. Unter diesen Betriebsbedingungen spielen die Kriechfestigkeit und der Oxidationswiderstand des Materials eine besondere Rolle.Maragingitic-hardening steels based on 9-12% chromium are widely used materials in power plant technology. They were developed for use in steam power plants at operating temperatures above 600 ° C and steam pressures above 250 bar to increase the efficiency of power plants. Under these operating conditions, the creep resistance and the oxidation resistance of the material play a special role.

Es ist bekannt, dass die Zugabe von Chrom im obengenannten Bereich nicht nur eine gute Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion, sondern auch die vollständige Durchhärtbarkeit von dickwandigen Schmiedestücken ermöglicht, so wie sie etwa als Monoblockrotoren oder als Rotorscheiben in Gas- und Dampfturbinen Anwendung finden. Bewährte Legierungen dieser Art enthalten gewöhnlich etwa 0.08 bis 0.2 % Kohlenstoff, welcher in Lösung die Einstellung einer harten martensitischen Struktur ermöglicht. Eine gute Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität martensitischer Stähle wird durch eine Anlassbehandlung ermöglicht, in welcher sich durch die Ausscheidung von Kohlenstoff in Form von Karbiden unter gleichzeitiger Erholung der Versetzungssubstruktur eine teilchenstabilisierte Subkornstruktur bildet. Das Anlassverhalten und die hieraus resultierenden Eigenschaften können wirksam durch die Wahl und das mengenanteilsmässige Abstimmen spezieller Karbidbildner wie zum Beispiel Mo, W, V, Nb und Ta beeinflusst werden.It is known that the addition of chromium in the abovementioned range not only provides good resistance to atmospheric corrosion but also complete through-hardenability of thick-walled forgings, for example as monobloc rotors or as rotor disks in gas and steam turbines. Proven alloys of this type usually contain about 0.08 to 0.2% carbon, which in solution allows the setting of a hard martensitic structure. A good combination of heat resistance and ductility of martensitic steels is made possible by a tempering treatment in which the precipitation of carbon in the form of carbides with simultaneous recovery of the dislocation substructure forms a particle-stabilized subgrain structure. The tempering behavior and the resulting properties can be effectively influenced by the choice and proportionate tuning of specific carbide formers such as Mo, W, V, Nb and Ta.

Ein typischer Vertreter, welcher in Dampfkraftwerken, insbesondere als Rotorstahl breite Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl X20CrMoV12.1.A typical representative who has found widespread use in steam power plants, in particular as rotor steel, is the German steel X20CrMoV12.1 known under DIN.

Es ist ferner bekannt, dass die Duktilität auf einem Festigkeitsniveau von 850 MPa durch das Zulegieren von Nickel deutlich verbessert werden kann. Solche Legierungen finden daher dort eine breite Verwendung, wo deutlich höhere Anforderungen an sowohl Festigkeit wie auch Duktilität gestellt werden, typischer Weise als Scheibenwerkstoffe für Gasturbinenrotoren. Ein typischer Vertreter derartiger Legierungen, welcher in der Gasturbinentechnik, insbesondere als Werkstoff für Rotorscheiben breite Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl X12CrNiMo12. Tendenziell wird durch Nickel aber nachteilig die Warmfestigkeit bei hohen Temperaturen gesenkt. Dies wird mit einer reduzierten Karbidstabilität in nickelhaltigen Stählen in Beziehung gesetzt.It is also known that the ductility at a strength level of 850 MPa can be significantly improved by alloying nickel. Such alloys are therefore widely used where significantly higher demands are placed on both strength and ductility, typically as disk materials for gas turbine rotors. A typical representative of such alloys, which has found wide use in gas turbine technology, in particular as a material for rotor disks, is the German steel X12CrNiMo12 known under DIN. But nickel tends to be detrimentally lowered the hot strength at high temperatures. This is related to reduced carbide stability in nickel-containing steels.

In der vergangenen Zeit wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um spezielle Eigenschaften der bekannten 9-12% Cr-Stähle zu verbessern. So wird beispielsweise in der Veröffentlichung von Kern et al.: High Temperature Forged Components for Advanced Steam Power Plants, in Materials for Advanced Power Engineering 1998, Proceedings of the 6th Liege Conference, ed. by J. Lecomte-Becker et. al ., die Entwicklung neuartiger Rotorstähle für Dampfturbinenanwendungen beschrieben.In the past, various efforts have been made to improve specific properties of the known 9-12% Cr steels. For example, in the publication of Kern et al .: High Temperature Forged Components for Advanced Steam Power Plants, Materials for Advanced Power Engineering 1998, Proceedings of the 6th Liege Conference, ed. By J. Lecomte-Becker et. al , describing the development of novel rotor steels for steam turbine applications.

In derartigen Legierungen wurden die Gehalte an Cr, Mo, W unter Berücksichtigung von N, Nb und/oder B optimiert, um die Kriech- und Zeitstandfestigkeiten für Anwendungen bei 600 °C zu verbessern. Durch Zugabe von Bor sollen die Karbide, wie beispielsweise M23C6, stabilisiert werden. Wegen der schädlichen Wirkung von Nickel auf die Langzeiteigenschaften, wurden bei diesen Stählen die Ni-Gehalte auf Werte kleiner 0.25 % beschränkt. Bei diesen Legierungen sind nachteilig die Bruchzähigkeitswerte tief, was zwar bei Dampfturbinenanwendungen keine grosse Rolle spielt und daher vernachlässigt werden kann, bei Gasturbinenanwendungen aber vermieden werden muss.In such alloys, the contents of Cr, Mo, W were optimized taking into account N, Nb and / or B to improve creep and creep rupture strengths for 600 ° C applications. By adding boron, the carbides, such as M 23 C 6 , are stabilized. Because of the harmful effect of nickel on the long-term properties, the Ni contents were limited to values of less than 0.25% in these steels. In the case of these alloys, the fracture toughness values are disadvantageous, which does not play a major role in steam turbine applications and can therefore be neglected, but must be avoided in gas turbine applications.

In späteren Veröffentlichungen ( F. Kauffmann et. al.: "Microstructural Investigation of Boron containing TAF Steel and the Correlation to the Creep Strength", 31. MPA-Seminar in Verbindung mit der Fachtagung "Werkstoff- und Bauteilverhalten in der Energie- und Anlagentechnik", 13./14.10.2005, Stuttgart ) wurden aus diesem Grunde bei einem B-Zusatz von 0.03 % zu einem 10.5 % Cr-Stahl die Ni-Gehalte sogar auf Werte < 0.002 % begrenzt.In later publications ( F. Kauffmann et. al.: "Microstructural Investigation of Boron containing TAF Steel and the Correlation to the Creep Strength", 31st MPA Seminar in conjunction with the symposium "Material and Component Behavior in Energy and Plant Engineering", 13./14.10.2005, Stuttgart ), the Ni contents were even limited to values <0.002% for a B addition of 0.03% to a 10.5% Cr steel.

Speziell für Gasturbinenanwendungen wurden Anstrengungen unternommen, um bei 9-12 % Cr-Stählen entweder die Zeitstandfestigkeiten im Bereich von 450 bis 500°C auf hohem Duktilitätsniveau zu verbessern oder die Versprödungsneigung bei Temperaturen zwischen 425 und 500 °C zu reduzieren. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 0 931 845 A1 einen in der Konstitution dem deutschen Stahl X12CrNiMo12 ähnlichen nickelhaltigen 12 % Chromstahl, in welchem das Element Molybdän gegenüber dem bekannten Stahl X12 CrNiMo12 reduziert, jedoch ein erhöhter Gehalt an Wolfram zulegiert wurde.Especially for gas turbine applications, efforts have been made to improve either the creep ruptures in the range of 450 to 500 ° C at high ductility level in 9-12% Cr steels or the embrittlement tendency at temperatures between 425 and 500 ° C. This is how the European patent application describes EP 0 931 845 A1 a nickel-containing 12% chromium steel similar in structure to the German steel X12CrNiMo12, in which the element molybdenum is reduced compared to the known steel X12 CrNiMo12, but an increased content of tungsten was added.

In DE 198 32 430 A1 ist eine weitere Optimierung eines dem X12CrNiMo12 artgleichen Stahls offenbart, bei welchem durch die Zugabe von Seltenerd-Elementen oder Bor die Versprödungsneigung im Temperaturbereich zwischen 425 und 500° C begrenzt wird.In DE 198 32 430 A1 is a further optimization of a similar X12CrNiMo12 steel disclosed in which by the addition of rare earth elements or boron embrittlement tendency in the temperature range 425-500 ° C is limited.

Nachteilig ist, dass in keinem der obengenannten entwickelten Stähle die Festigkeit, insbesondere die Warmfestigkeit bei Temperaturen zwischen 300 und 600 °C, auf einem dem Stahl X12CrNiMo12 vergleichbar hohen Duktilitätsniveau verbessert werden konnte.The disadvantage is that in none of the abovementioned developed steels the strength, in particular the heat resistance at temperatures between 300 and 600 ° C, could be improved on a level of ductility comparable to the steel X12CrNiMo12.

Ein möglicher Ansatz zur Verbesserung der Warmfestigkeit bei gleichzeitig hoher Duktilität wurde mit der Entwicklung von Stählen mit erhöhten Stickstoffgehalten vorgeschlagen. In EP 0 866 145 A2 wird eine neue Klasse von martensitischen Chromstählen mit Stickstoffgehalten im Bereich zwischen 0.12 bis 0.25 % beschrieben und in EP 1 158 067 A1 mit Stickstoffgehalten von 0.12 bis 0.18 %, wobei das Gewichtsverhältnis V/N im Bereich zwischen 3,5 und 4,2 liegt. Bei diesen Stählen wird die gesamte Gefügeausbildung durch die Bildung von Sondernitriden, insbesondere von Vanadiumnitriden gesteuert, welche durch die Schmiedebehandlung, durch die Austenitisierung, durch eine kontrollierte Abkühlbehandlung oder durch eine Anlassbehandlung in vielfältiger Weise verteilt werden können. Während die Festigkeit über die Härtungswirkung der Nitride erzielt wird, wird die Einstellung einer hohen Duktilität durch die Verteilung und Morphologie der Nitride, vor allem aber durch die Begrenzung der Kornvergröberung während des Schmiedens und während der Lösungsglühbehandlung angestrebt.One possible approach to improving the high temperature strength and high ductility has been proposed with the development of steels with increased nitrogen contents. In EP 0 866 145 A2 describes a new class of martensitic chromium steels with nitrogen contents in the range of 0.12 to 0.25% and in EP 1 158 067 A1 with nitrogen contents of 0.12 to 0.18%, wherein the weight ratio V / N is in the range between 3.5 and 4.2. In these steels, the entire structure of the structure is controlled by the formation of special nitrides, in particular vanadium nitrides, which can be distributed in a variety of ways by forging, austenitizing, controlled cooling or annealing. While strength is achieved through the nitriding's curing effect, the aim is to achieve high ductility through the distribution and morphology of the nitrides, but above all by limiting grain coarsening during forging and during solution heat treatment.

EP 237170 offenbart ein hitzebeständiger Stahl für Gasturbine aus 0.05-0.2 C, unter 0.5 Si, 0.1-0.40 Mn, 8-13 Cr, 1.5-3 Mo, 2-3 Ni, 0.05-0.3 V, 0.02-0.2 Nb und/oder Ta, 0.02-0.1 N, unter 0.5 Co unter l W, unter 0.01 B, unter 0.3 Al, unter 0.5 Ti, unter 0.1 Zr, unter 0.1 Hf, unter 0.01 Ca, unter 0.01 Mg, unter 0.01 Y, unter 0.01 S.E., unter 0.5 Cu bei einem Mn zu Ni Verhältnis unter 0.11, Rest Eisen. EP 237170 discloses a heat-resistant steel for gas turbine of 0.05-0.2 C, below 0.5 Si, 0.1-0.40 Mn, 8-13 Cr, 1.5-3 Mo, 2-3 Ni, 0.05-0.3 V, 0.02-0.2 Nb and / or Ta, 0.02-0.1 N, below 0.5 Co below l W, below 0.01 B, below 0.3 Al, below 0.5 Ti, below 0.1 Zr, below 0.1 Hf, below 0.01 Ca, below 0.01 Mg, below 0.01 Y, below 0.01 SE, below 0.5 Cu at a Mn to Ni ratio below 0.11, balance iron.

Aus EP 0867 522 A2 ist ein hitzebeständiger Stahl mit guten Zähigkeitseigenschaften für den Einsatz als Turbinenrotor bekannt, der folgende chemische Zusammensetzung aufweist (Gew.- %): 0.05-0.30 C, 0.20 oder weniger Si, 0-1.0 Mn, 8-14 Cr, 0.5-3.0 Mo, 0.10-0.50 V, 1.5-5.0 Ni, 0.01-0.5 Nb, 0.01-0.08 N, 0.001-0.020 B, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Das Mikrolegieren mit Bor führt zu Ausscheidungen an den Korngrenzen und erhöht die zeitliche Stabilität der Karbonitride bei hohen Temperaturen, wobei höhere Gehalte an B aber die Zähigkeit des Stahles verringern. Nachteilig an dieser vorgeschlagenen Zusammensetzung sind auch die relativ hohen zugelassenen Si-Werte in Höhe von 0.2 %. Si dient zum Zeitpunkt des Schmelzens zwar vorteilhaft als Desoxidationsmittel, andererseits aber verbleiben Teile davon als Oxide im Stahl, was sich nachteilig in einer verringerten Zähigkeit bemerkbar macht.Out EP 0867 522 A2 For example, a heat resistant steel having good toughness properties is known for use as a turbine rotor having the following chemical composition (% by weight): 0.05-0.30 C, 0.20 or less Si, 0-1.0 Mn, 8-14 Cr, 0.5-3.0 Mo , 0.10-0.50 V, 1.5-5.0 Ni, 0.01-0.5 Nb, 0.01-0.08 N, 0.001-0.020 B, balance iron and unavoidable impurities. Boron microalloying results in precipitates at the grain boundaries and increases the time stability of the carbonitrides at high temperatures, but higher levels of B reduce the toughness of the steel. Disadvantages of this proposed composition are also the relatively high permitted Si values of 0.2%. Although Si serves advantageously as a deoxidizer at the time of melting, parts of it remain as oxides in the steel, which is disadvantageous in a reduced toughness.

Im Dokument US 5906791 sind rostfreie Stähle mit 8-13 Gew. -% Cr beschrieben, welche u.a. Bor und Seltene Erden in ihrer chemischen Zusammensetzung aufweisen, um dem Widerstand gegen Versprödung bei Langzeitalterung zu erhöhen. Der maximale Gehalt an Seltenen Erden, beispielsweise Y, La, Ce, Er, soll gemäss diesem Dokument 0.5 Gew.- % betragen, ein optimaler Anteil wird mit 0.1 Gew.- % angegeben. Der Borgehalt ist mit 0.001-0.04 Gew.- % angegeben. Ausserdem weisen die Stähle noch folgende Elemente auf (Angaben in Gew.- %): 0.08-0.15 C, mindestens ein Element aus der Gruppe der Edelmetalle, wie Ru, Rh, Os, Pt, Pd, Ir im Bereich von 0.01-2.00, 0.01-0.1 Si, mindestens ein Element aus der Gruppe von W und Mo im Bereich von 0.50-4.00, mindestens einen Austenitstabilisator (wie Ni, Co, Mn, Cu) im Bereich von 0.001-6.00, 0.25-0.40 V, 0.001-0.025 Al, max. 0.01 P, max. 0.004 S, max. 0.060 N, max. 2 ppm H, max. 50 ppm O, max. 0.006 As, max. 0.003 Sb, max. 0.0050 Sn, Rest Fe. In einer besonderen Ausführungsform kann der Stahl zusätzlich bis zu 0.50 Gew.- % Nb enthalten. Dabei wird die Austenitstabilisatoren betreffend beschrieben, dass der Stahl so viel wie möglich Co enthalten soll, während gleichzeitig der Ni-Gehalt minimiert werden soll. Diese Balance zwischen dem Ni- und Co-Gehalt ist nach Aussage der Autoren wichtig, um unerwünschte Versprödungserscheinungen zu unterdrücken und gleichzeitig die erwünschte Zähigkeit des Stahles zu gewährleisten. Mit diesen Stählen sollen gute Eigenschaften bei Hochtemperaturanwendungen erzielt werden, d.h. ausgewogene mechanische und Oxidationseigenschaften. Zum Beispiel soll damit ein Stahl für Hochtemperatur-Turbinenkomponenten zur Verfügung gestellt werden, welcher einen guten Widerstand gegen Versprödung, Oxidation und Kriechen aufweist.In the document US 5906791 For example, stainless steels containing 8-13 wt.% Cr are described, which include boron and rare earths in their chemical composition, in order to increase the resistance to long-term aging embrittlement. The maximum content of rare earths, for example Y, La, Ce, Er, according to this document should be 0.5% by weight, an optimum proportion is given as 0.1% by weight. The boron content is given as 0.001-0.04% by weight. In addition, the steels still have the following elements (in% by weight): 0.08-0.15 C, at least one element from the group of precious metals, such as Ru, Rh, Os, Pt, Pd, Ir in the range of 0.01-2.00, 0.01-0.1 Si, at least one element from the group of W and Mo in the range of 0.50-4.00, at least one austenite stabilizer (such as Ni, Co, Mn, Cu) in the range of 0.001-6.00, 0.25-0.40 V, 0.001-0.025 Al, max. 0.01 P, max. 0.004 S, max. 0.060 N, max. 2 ppm H, max. 50 ppm O, max. 0.006 ace, max. 0.003 bb, max. 0.0050 Sn, balance Fe. In a particular embodiment, the steel may additionally contain up to 0.50% by weight of Nb. In this regard, the austenite stabilizers are described as containing as much as possible Co in the steel while at the same time maintaining the Ni content should be minimized. This balance between the Ni and Co content is important, according to the authors, to suppress unwanted embrittlement phenomena while ensuring the desired toughness of the steel. These steels are said to provide good properties in high temperature applications, ie, balanced mechanical and oxidative properties. For example, to provide a steel for high-temperature turbine components which has good resistance to embrittlement, oxidation and creep.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 8-13 % Cr-Stahl zu schaffen, welcher sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch eine erhöhte Kriechfestigkeit bei Temperaturen von 550 °C und darüber auszeichnet, sowie auch verbesserte LCF-Eigenschaften und eine vergleichsweise hohe Zähigkeit besitzt. Er soll vorzugsweise für Rotoren von thermischen Turbomaschinen Anwendung finden, damit die Effizienz und der Ausstoss dieser Maschinen gegenüber dem bekannten Stand der Technik erhöht werden können.The invention has for its object to provide an 8-13% Cr steel, which is characterized over the prior art by increased creep strength at temperatures of 550 ° C and above, as well as improved LCF properties and a comparatively high Has toughness. It should preferably find application for rotors of thermal turbomachinery, so that the efficiency and the output of these machines over the known prior art can be increased.

Kern der Erfindung ist ein Stahl mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 0.10 bis 0.15 C, 8 bis 13 Cr, 0.1 bis 0.5 Mn, 2 bis 3 Ni, mindestens eines oder beide der Elemente aus der Gruppe Mo, W im Bereich von jeweils 0.5 bis 2.0 oder beim Vorhandensein beider Elemente total maximal 3.0, 0.02 bis 0.2 Nb, 0.05 bis 2 Ta, 0.1 bis 0.4 V, 0.005 bis 2 Pd, 0.02 bis 0.08 N, 0.03 bis 0.15 Si, 80 bis 120 ppm B, maximal 100 ppm Al, maximal 150 ppm P, maximal 250 ppm As, maximal 120 ppm Sn, maximal 30 ppm Sb, maximal 50 ppm S, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.The core of the invention is a steel having the following chemical composition (in% by weight): 0.10 to 0.15 C, 8 to 13 Cr, 0.1 to 0.5 Mn, 2 to 3 Ni, at least one or both of the elements from the group Mo, W in the range of 0.5 to 2.0 or in the presence of both elements is a maximum of 3.0, 0.02 to 0.2 Nb, 0.05 to 2 Ta, 0.1 to 0.4 V, 0.005 to 2 Pd, 0.02 to 0.08 N, 0.03 to 0.15 Si, 80 to 120 ppm B, maximum 100 ppm Al, maximum 150 ppm P, maximum 250 ppm As, maximum 120 ppm Sn, maximum 30 ppm Sb, maximum 50 ppm S, balance iron and unavoidable impurities.

Bevorzugte Bereiche für die einzelnen Legierungselemente der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen enthalten, wobei besonders bevorzugt der Stahl erfindungsgemäss folgende chemische Zusammensetzung aufweist (Angaben in Gew.- %): 0.12 C, 11.5 Cr, 0.2 Mn, 2.5 Ni, 1.7 Mo, 0.25 V, 0.03 Nb, 0.06 Ta, 50 ppm Pd, 100 ppm B, 0.04 N, <0.01 Al, <0.01 P, <0.005 S, <0.05 Si, <0.012 Sn, <0.025 As, <0.0025 Sb, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.Preferred ranges for the individual alloying elements of the composition according to the invention are contained in the subclaims, wherein particularly preferably the steel according to the invention has the following chemical composition (in% by weight): 0.12 C, 11.5 Cr, 0.2 Mn, 2.5 Ni, 1.7 Mo, 0.25 V, 0.03 Nb, 0.06 Ta, 50 ppm Pd, 100 ppm B , 0.04 N, <0.01 Al, <0.01 P, <0.005 S, <0.05 Si, <0.012 Sn, <0.025 As, <0.0025 Sb, balance iron and unavoidable impurities.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemässe Legierung im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Legierungen ähnlicher Zusammensetzung, allerdings ohne B- Zusatz bzw. ohne Pd-Zusatz verbesserte Kriecheigenschaften bei Temperaturen von 550 °C und darüber aufweist, wobei auch gute Zähigkeitseigenschaften und eine höhere Ermüdungsfestigkeit (LCF) erzielt wird.The advantage of the invention is that the alloy according to the invention has improved creep properties at temperatures of 550 ° C. and above, compared to alloys of similar composition known from the prior art, but without B additive or without Pd additive Toughness properties and a higher fatigue strength (LCF) is achieved.

Es wird ein Anlassgefüge eingestellt, das sich durch eine zähe Grundmatrix und durch die Anwesenheit warmfestigkeitsbringender Nitride, Boride und Karbide auszeichnet. Die Zähigkeit der Grundmatrix wird durch die Anwesenheit von Substitutionselementen, vorzugsweise durch Nickel, eingestellt. Die Gehalte dieser Substitutionselemente sind so bestimmt, dass sie eine optimale Entfaltung von sowohl der Martensithärtung wie auch der Teilchenhärtung durch Ausscheidung von Sondernitriden, z. B. Vanadiumnitride oder Niob-Nitride, zur Einstellung höchster Warmfestigkeiten ermöglichen.It is set a starting structure, which is characterized by a tough matrix and the presence of heat-resistant nitrides, borides and carbides. The toughness of the base matrix is adjusted by the presence of substitution elements, preferably nickel. The contents of these substitution elements are determined to provide optimal unfolding of both martensite hardening and particle hardening by precipitation of special nitrides, e.g. As vanadium nitrides or niobium nitrides, to set the highest heat resistance possible.

Grundsätzlich senken beide Härtungsmechanismen die Duktilität. Charakteristischer Weise wird dabei im Bereich der Sekundärhärtung ein Duktilitätsminimum beobachtet. Dieses Duktilitätsminimum braucht nicht ausschliesslich durch den eigentlichen Ausscheidungshärtungsmechanismus hervorgerufen zu sein. Ein gewisser Versprödungsbeitrag kann auch durch Segregation von Verunreinigungen an die Korngrenzen oder möglicherweise auch durch Nahordnungseinstellungen von gelösten Legierungsatomen geliefert werden.Basically, both hardening mechanisms lower the ductility. Characteristically, a minimum ductility is observed in the area of secondary hardening. This minimum ductility need not be caused exclusively by the actual precipitation hardening mechanism. A certain embrittlement contribution may also be provided by segregation of impurities to the grain boundaries or possibly also by near-order adjustments of dissolved alloy atoms.

Eine Erhöhung der Anlasstemperatur über den Sekundärhärtungsbereich führt zur vollständigen Ausscheidung mit deutlichem Wachstum von Karbiden. Dadurch nimmt die Festigkeit ab und die Duktilität zu. Wesentlich ist, dass durch die gleichzeitige Erholung der Versetzungssubstruktur und der Teilchenvergröberung die Duktilität verstärkt zunimmt, so dass die Kombination aus Festigkeit und Duktilität insgesamt verbessert wird. Diese Verbesserung ist der Bildung einer teilchenstabilisierten Subkornstruktur zuzuschreiben. Dabei ist davon auszugehen, dass sowohl die Duktilität als auch die Festigkeit teilchenstabilisierter Subkornstrukturen durch Ungleichmässigkeiten in der Topologie der Teilchen-Subkornstruktur verringert wird. Ausscheidungen auf Subkorngrenzen sind einer beschleunigten Vergröberung unterworfen und neigen zur Koagulation mit benachbarten Ausscheidungen. Grobe und koagulierte Phasen erzeugen bruchauslösende Spannungsspitzen, welche die Duktilität senken. Vor allem aber wird durch die ungleichmässige Verteilung der Ausscheidungen auch der bei hohen Temperaturen wirksamste Härtungsmechanismus, nämlich die Teilchenhärtung, stark begrenzt.Increasing the tempering temperature over the secondary hardening area results in complete precipitation with significant growth of carbides. As a result, the strength decreases and the ductility increases. Importantly, the simultaneous recovery of dislocation substructure and particle coarsening increases ductility so as to improve the overall combination of strength and ductility. This improvement is attributable to the formation of a particle-stabilized subgrain structure. It can be assumed that both the ductility and the strength of particle-stabilized subgrain structures are reduced by unevenness in the topology of the particle sub-grain structure. Precipitose precipitates are subject to accelerated coarsening and tend to coagulate with adjacent precipitates. Coarse and coagulated phases generate fracture stress peaks, which reduce ductility. Above all, however, the non-uniform distribution of the precipitates also severely limits the hardening mechanism which is most effective at high temperatures, namely particle hardening.

Eine Massnahme zur Duktilitätssteigerung in konventionellen, martensitischhärtbaren Stählen ist das Zulegieren von Nickel. Die Ursachen hierzu sind jedoch nicht in allen Punkten bekannt und dürften stark vom Nickelgehalt abhängen. So können kleine Anteile von Nickel schon sehr dutktilitätsfördernd sein, wenn dadurch etwa die Bildung von Delta-Ferrit vollständig unterdrückt werden kann. Bei Nickelgehalten über 2 Gew.- % wird hingegen erwartet, dass durch Nickel die Ac1-Temperatur (das ist diejenige Temperatur, bei der sich während des Aufheizens Ferrit in Austenit umzuwandeln beginnt) auf Temperaturen unter 700 °C gesenkt wird. Soll also die Festigkeit durch ein Absenken der Anlasstemperatur unter 700 °C gesteigert werden, dann ist in Anwesenheit erhöhter Nickelgehalte beim Anlassen mit einer partiellen Umwandlung von Ferrit in Austenit zu rechnen. Dies ist mit einer gewissen duktilitätsfördernden Kornneubildung verbunden. Hingegen ist jedoch zu beachten, dass die Karbidausscheidung oberhalb der Ac1-Temperatur nur unvollständig abläuft, da die Löslichkeit des austenitstabilisierenden Elements Kohlenstoff im Austenit grösser ist als im Ferrit. Der sich bildende Austenit ist weiter nicht hinreichend stabilisiert, so dass ein grösserer Volumenanteil des rückgebildeten Austenits einer weiteren martensitischen Umwandlung bei der Rückabkühlung nach dem Anlassen unterworfen ist. Neben den beiden vorgenannten Wirkungsbeiträgen von Nickel zur Duktilitätssteigerung kann ein gewisser Duktilitätsbeitrag von Nickel in seiner Wirkung als Substitutionselement in fester Lösung kommen. Dies lässt sich elektronentheoretisch so erklären, dass das Element Nickel zusätzliche, freie Elektronen in das Eisengitter speist und dadurch die Eisenlegierungen noch "metallischer" macht.One measure to increase the ductility in conventional, martensitic-hardening steels is the alloying of nickel. However, the reasons for this are not known in all respects and should depend heavily on the nickel content. Thus, small amounts of nickel can be very Ductititätsfördernd, if it can be completely suppressed, for example, the formation of delta ferrite. By contrast, nickel contents above 2% by weight are expected to lower the Ac1 temperature (which is the temperature at which ferrite begins to convert to austenite during heating) to temperatures below 700 ° C. So if the strength is increased by lowering the tempering temperature below 700 ° C, then in the presence of increased nickel contents during tempering with a partial conversion of ferrite into austenite can be expected. This is associated with a certain ductility-promoting grain regeneration. However, it should be noted that the carbide precipitation above the Ac1 temperature is only incomplete, since the solubility of the austenite-stabilizing element carbon in austenite is greater than in ferrite. Furthermore, the austenite which forms is not sufficiently stabilized, so that a larger volume fraction of the reformed austenite undergoes further martensitic transformation in the post-anneal cooling. In addition to the two above-mentioned contributions of nickel to the ductility increase, a certain ductility contribution of nickel can come into solid solution as a substitution element. This can be explained electron-theoretically in such a way that the element nickel feeds additional, free electrons into the iron grid and thereby makes the iron alloys even more "metallic".

Grundsätzlich weisen konventionelle, martensitisch-härtbare Stähle, welche mit Nickel legiert sind, gegenüber nickelarmen Legierungen keine besonderen Warmfestigkeitsvorteile auf. Dies trifft zumindest für Prüftemperaturen oberhalb 500 °C zu und könnte bei erhöhten Nickelgehalten mit der oben erwähnten Reaustenitisierung beim Anlassen zusammenhängen. Es ist ferner bekannt, dass das Zulegieren von Nickel in derartige Stähle die Gefügeinstabilität unter langzeitigen Auslagerungsbedingungen bei erhöhten Temperaturen deutlich verschärft. Diese langzeitige Gefügeinstabilität wird dabei mit einer beschleunigten Vergröberung der Karbide in Beziehung gesetzt.Basically, conventional martensitic-hardenable steels which are alloyed with nickel have no particular advantages in heat resistance compared to nickel-poor alloys. This is true at least for test temperatures above 500 ° C and could be related to the above-mentioned reactivation on tempering at elevated nickel levels. It is also known that alloying nickel into such steels significantly aggravates structural instability under long-term aging conditions at elevated temperatures. This long-term structural instability is related to an accelerated coarsening of the carbides.

Mangan liegt auf der linken Seite neben dem Element Eisen im periodischen System der Elemente. Es ist ein elektronenärmeres Element, womit seine Wirkung in fester Lösung deutlich verschieden sein sollte von Nickel. Nichtsdestoweniger ist es ein austenitstabilisierendes Element, welches die Ac1-Temperatur stark senkt, jedoch keine besonders positive, sondern eine eher ungünstige Wirkung auf die Duktilität hinterlässt. Auf der Seite der kohlenstoffhaltigen 12 % Chromstähle wird Mangan als ein Verunreinigungselement verstanden, welches die Anlassversprödung wesentlich fördert. Daher wird der Gehalt an Mangan gewöhnlich auf Kleinstmengen begrenzt.Manganese is on the left side next to the element iron in the periodic system of elements. It is an electron-poorer element, so its action in solid solution should be distinctly different from that of nickel. Nonetheless, it is an austenite stabilizing element which greatly lowers the Ac1 temperature, but leaves no particularly positive but rather unfavorable effect on ductility. On the carbonaceous 12% chromium steel side, manganese is understood to be an impurity element which promotes temper embrittlement substantially. Therefore, the content of manganese is usually limited to very small amounts.

Nachfolgend werden die bevorzugten Mengen in Gewichtsprozenten für jedes Element und die Gründe für die gewählten erfindungsgemässen Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit den hieraus resultierenden Möglichkeiten der Wärmebehandlungen aufgezeigt.The preferred amounts in weight percent for each element and the reasons for the selected alloy regions according to the invention in connection with the resulting possibilities of heat treatments are shown below.

Chrom:Chrome:

Ein Gewichtsanteil von 8-13 % Chrom ermöglicht eine gute Durchhärtbarkeit dickwandiger Bauteile und stellt eine hinreichende Oxidationsbeständigkeit bis zu einer Temperatur von 550 °C sicher. Ein Gewichtsanteil unter 8 % beeinträchtigt die Durchvergütbarkeit. Gehalte oberhalb 13 % führen zur beschleunigten Bildung von hexagonalen Chromnitriden während des Anlassvorgangs, welche neben Stickstoff auch Vanadium abbinden, und damit die Wirksamkeit einer Aushärtung durch Vanadiumnitride verringern. Der optimale Chromgehalt liegt bei 11 bis 12 %.A weight proportion of 8-13% chromium allows good through-hardenability of thick-walled components and ensures sufficient oxidation resistance up to a temperature of 550 ° C. A weight fraction below 8% impairs the through-hardenability. Contents above 13% lead to the accelerated formation of hexagonal chromium nitrides during the tempering process, which, in addition to nitrogen, also cures vanadium, thus reducing the effectiveness of vanadium nitride curing. The optimum chromium content is 11 to 12%.

Mangan und Silizium:Manganese and silicon:

Diese Elemente fördern die Anlassversprödung und müssen daher auf kleinste Gehalte begrenzt werden. Der zu spezifierende Bereich sollte unter Berücksichtigung der metallurgischen Möglichkeiten für Mangan im Bereich zwischen 0.1 und 0.5 Gew. -%, vorzugsweise zwischen 0.1 und 0.25 %, insbesondere bei 0.2 Gew.- % und für Silizium bei 0.03-0.15, bevorzugt bei <0.05 % Gew.- % liegen.These elements promote temper embrittlement and must therefore be limited to the smallest amounts. Taking into account the metallurgical possibilities for manganese, the range to be specified should be in the range between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.25%, in particular at 0.2% by weight and for silicon at 0.03-0.15, preferably at <0.05%. % By weight.

Nickel:Nickel:

Nickel wird als austenitstabilisierendes Element zur Unterdrückung von Delta-Ferrit eingesetzt. Darüber hinaus soll es als ein gelöstes Element in der ferritischen Matrix die Duktilität verbessern. Nickelgehalte von 2 bis etwa 3 Gew.-% sind sinnvoll. Nickelgehalte oberhalb 4 Gew.- % verstärken die Austenitstabilität derart, dass nach dem Lösungsglühen und Anlassen ein erhöhter Anteil von Restaustenit beziehungsweise Anlassaustenit im vergüteten Martensit vorliegen kann. Vorzugsweise liegt der Nickelgehalt bei 2.3 bis 2.7, insbesondere bei 2.5 Gew.- %.Nickel is used as an austenite stabilizing element to suppress delta ferrite. In addition, it is said to improve ductility as a dissolved element in the ferritic matrix. Nickel contents of 2 to about 3 wt .-% are useful. Nickel contents above 4% by weight increase the austenite stability such that after the solution annealing and tempering an increased proportion of retained austenite or tempering austenite in the tempered Martensite may be present. The nickel content is preferably 2.3 to 2.7, in particular 2.5% by weight.

Molybdän und Wolfram:Molybdenum and tungsten:

Molybdän und Wolfram verbessern die Kriechfestigkeit durch Mischkristallhärtung als partiell gelöste Elemente und durch Ausscheidungshärtung während einer Langzeitbeanspruchung. Ein übermässig hoher Anteil dieser Elemente führt jedoch zu Versprödung während einer Langzeitauslagerung, welche durch die Ausscheidung und Vergröberung von Laves-Phase (W, Mo) und Sigma-Phase (Mo) gegeben ist. Der gewünschte Bereich für Mo und W liegt jeweils bei 0.5 bis 2 Gew.- %, vorzugsweise bei 1.6 bis 1.8 Gew.- %, insbesondere bei 1.7 Gew.- %. Beim Vorhandensein beider Elemente sollte der Gesamtanteil maximal 3 Gew.- % betragen.Molybdenum and tungsten improve creep strength by solid solution hardening as partially dissolved elements and precipitation hardening during long-term stress. An excessively high proportion of these elements, however, leads to embrittlement during long-term aging, which is due to the precipitation and coarsening of Laves phase (W, Mo) and Sigma phase (Mo). The desired range for Mo and W is in each case 0.5 to 2% by weight, preferably 1.6 to 1.8% by weight, in particular 1.7% by weight. If both elements are present, the total proportion should not exceed 3% by weight.

Vanadium und Stickstoff:Vanadium and nitrogen:

Diese beiden Elemente zusammen kontrollieren massgeblich die Korngrössenausbildung und die Ausscheidungshärtung. Ein leicht überstöchiometrisches V/N-Verhältnis erhöht mitunter auch die Stabilität des Vanadiumnitrids gegenüber des Chromnitrids. Der konkrete Gehalt an Stickstoff und Vanadiumnitriden richtet sich nach dem optimalen Volumenanteil der Vanadiumnitride, welche während der Lösungsglühung als unlösliche Primärnitride zurückbleiben sollen. Je grösser der Gesamtanteil von Vanadium und Stickstoff ist, umso grösser ist derjenige Anteil der Vanadiumnitride, welcher nicht mehr in Lösung geht und umso grösser ist die Kornfeinungswirkung. Der positive Einfluss der Kornfeinung auf die Duktilität ist jedoch begrenzt, da mit zunehmendem Volumenanteil von Primärnitriden die Primärnitride selbst die Duktilität begrenzen. Der bevorzugte Gehalt an Stickstoff liegt im Bereich 0.02 bis 0.08 Gew.- %, vorzugsweise 0.025 bis 0.055 Gew.- %, besonders bevorzugt bei 0.04 Gew.- % N, und derjenige von Vanadium liegt im Bereich zwischen 0.1 und 0.4 Gew.- %, vorzugsweise 0.2 bis 0.3 Gew.- %,und insbesondere bei 0.25 Gew. - %.Together, these two elements significantly control grain size formation and precipitation hardening. A slightly more than stoichiometric V / N ratio sometimes also increases the stability of the vanadium nitride over the chromium nitride. The specific content of nitrogen and vanadium nitrides depends on the optimum volume fraction of the vanadium nitrides, which are to remain as insoluble primary nitrides during the solution annealing. The larger the total content of vanadium and nitrogen, the greater is the proportion of vanadium nitrides which no longer dissolve and the greater the grain refining effect. However, the positive effect of grain refining on ductility is limited because with increasing volume fraction of primary nitrides, the primary nitrides themselves limit ductility. The preferred content of nitrogen is in the range from 0.02 to 0.08% by weight, preferably 0.025 to 0.055% by weight, particularly preferably 0.04% by weight N, and that of vanadium is in the range between 0.1 and 0.4% by weight. , preferably 0.2 to 0.3% by weight, and especially at 0.25% by weight.

Niob:Niobium:

Niob ist ein starker Nitridbildner, welche die Kornfeinungswirkung unterstützen. Um den Volumenanteil der Primärnitride klein zu halten, muss ihr Gesamtanteil begrenzt werden. Niob löst sich in kleinen Mengen im Vanadiumnitrid und kann damit die Stabilität des Vanadiumnitrids verbessern. Niob wird im Bereich zwischen 0.02 und 0.2 Gew.- %, vorzugsweise 0.02 bis 0.04 Gew.- %, und insbesondere mit 0.03 Gew. -% zulegiert.Niobium is a strong nitride former that aids the grain refining effect. In order to keep the volume fraction of the primary nitrides small, their total proportion must be limited. Niobium dissolves in vanadium nitride in small amounts and can thus improve the stability of the vanadium nitride. Niobium is added in the range between 0.02 and 0.2% by weight, preferably 0.02 to 0.04% by weight, and in particular with 0.03% by weight.

Phosphor, Zinn:Phosphorus, tin:

Diese Elemente verstärken zusammen mit Silizium und Mangan die Anlassversprödung bei Langzeitauslagerungen im Bereich zwischen 350 und 500°C. Diese Elemente sollten daher auf maximal tolerierbare Anteile (150 ppm P, 120 ppm Sn) begrenzt werden.Together with silicon and manganese, these elements increase the embrittlement of long-term aging in the range between 350 and 500 ° C. These elements should therefore be limited to maximum tolerable levels (150 ppm P, 120 ppm Sn).

Tantal:tantalum:

Ta beeinflusst die Kriechfestigkeit positiv. Ein Zulegieren von 0.05 bis 2 Gew.- % Ta bewirkt, dass aufgrund der grösseren Neigung von Tantal zur Karbidbildung als Chrom einerseits die Ausscheidung von unerwünschten Chromkarbiden an den Korngrenzen, andererseits auch die unerwünschte Verarmung des Mischkristalls an Chrom verringert wird. Der bevorzugte Bereich für Ta liegt bei 0.05 bis 0.1 Gew.- %, insbesondere sollte ein Ta-Gehalt von 0.06 Gew.- % eingestellt werden.Ta influences the creep resistance positively. Addition of 0.05 to 2% by weight of Ta has the effect, on the one hand, that due to the greater tendency of tantalum to form carbide as chromium, the precipitation of undesirable chromium carbides at the grain boundaries and, on the other hand, the undesirable depletion of the mixed crystal in chromium are reduced. The preferred range for Ta is 0.05 to 0.1% by weight, in particular a Ta content of 0.06% by weight should be set.

Kohlenstoff:Carbon:

Kohlenstoff bildet beim Anlassen Chromkarbide, welche für eine verbesserte Kriechfestigkeit förderlich sind. Bei zu hohen Kohlenstoffgehalten führt der hieraus resultierende erhöhte Volumenanteil von Karbiden jedoch zu einer Duktilitätsminderung, welche insbesondere durch die Karbidvergröberung während einer Langzeitauslagerung zum Tragen kommt. Der Kohlenstoffgehalt sollte daher nach oben auf 0.15 Gew.- % begrenzt werden. Nachteilig ist auch die Tatsache, dass Kohlenstoff die Aufhärtung beim Schweissen verstärkt. Der bevorzugte Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich zwischen 0.10 und 0.14 Gew.- %, vorzugsweise bei 0.12 Gew.- %.Carbon forms chromium carbides on tempering, which are conducive to improved creep resistance. At too high carbon contents, however, the resulting increased volume fraction of carbides leads to a ductility reduction, which comes into play in particular by the carbide coarsening during long-term storage. The carbon content should therefore be limited upwards to 0.15% by weight. The disadvantage is also the The fact that carbon reinforces the hardening during welding. The preferred carbon content is in the range between 0.10 and 0.14% by weight, preferably 0.12% by weight.

Bor:Boron:

Bor stabilisiert die M23C6-Ausscheidungen, verbessert somit die Kriechfestigkeit des Stahles und reduziert die Anlassversprödung, wobei aber die Bildung von Bornitriden auf Kosten der Vandiumkarbonitride verhindert werden muss. Ausserdem ist aber zu beachten, dass die Austenitisierungstemperatur erhöht werden muss, um homogenes Bor in der Matrix zu erhalten, was aber wiederum zu einer Erhöhung der Korngrösse und damit zu schlechteren Eigenschaften des Materials führt. Daher soll der Bor-Gehalt auf 80 bis 120 ppm begrenzt werden. Vorzugsweise ist ein B-Gehalt von 100 ppm einzustellen.Boron stabilizes the M 23 C 6 precipitates, thus improving the creep strength of the steel and reducing temper embrittlement, while avoiding the formation of boron nitrides at the expense of the vandium carbonitrides. In addition, however, it should be noted that the austenitizing temperature must be increased in order to obtain homogeneous boron in the matrix, which in turn leads to an increase in the particle size and thus to poorer properties of the material. Therefore, the boron content should be limited to 80 to 120 ppm. It is preferable to adjust a B content of 100 ppm.

Palladium:Palladium:

Pd bildet mit dem Eisen des Stahles eine geordnete intermetallische Fe-Pd L10 - Phase, die α"-Phase. Diese stabile α"-Phase erhöht die Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen durch Stabilisation der Komgrenzenausscheidungen, wie z.B. M23C6, und wirkt sich somit positiv auf die Kriecheigenschaften aus. Palladium hat allerdings den Nachteil hoher Kosten. Der Pd-Gehalt des vorgeschlagenen Stahles sollte im Bereich von 0.005 bis 2, vorzugsweise von 0.005 bis 0.01 Gew. -% liegen, wobei ein Gehalt von 0.005 Gew.- %, also 50 ppm Pd, besonders geeignet ist.Pd forms an ordered Fe-Pd L1 0 intermetallic phase with the iron of the steel, the α "phase. This stable α" phase increases the creep rupture strength at high temperatures by stabilizing the grain boundary precipitates, such as M 23 C 6 , and acts thus have a positive effect on the creep properties. However, palladium has the disadvantage of high costs. The Pd content of the proposed steel should be in the range of 0.005 to 2, preferably 0.005 to 0.01 wt%, with a content of 0.005 wt%, ie 50 ppm Pd, being particularly suitable.

Aluminium, Antimon, Arsen, Schwefel:Aluminum, antimony, arsenic, sulfur:

Geringe Gehalte dieser Elemente (maximal 250 ppm As, maximal 30 ppm Sb, maximal 100 ppm Al, maximal 50 ppm S bewirken eine kontrollierte Segregation und Sekundärphasenbildung, so dass ein derartiger sehr sauberer Stahl erhöhte Zähigkeitseigenschaften aufweist.Low contents of these elements (maximum 250 ppm As, maximum 30 ppm Sb, maximum 100 ppm Al, maximum 50 ppm S cause a controlled segregation and secondary phase formation, so that such a very clean steel has increased toughness properties.

Kurze Beschreibung der ZeichnungShort description of the drawing

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Es zeigen:

Fig.1
eine graphische Darstellung, bei welcher die Spannungen ausgewählter Legierungen (nach dem Stand der Technik VL1 bzw. entsprechend der vorliegenden Erfindung L1) bei einer Temperatur von 550 °C über der Zeit bis zum Bruch des Materials aufgetragen sind, wobei für die Legierung L1 zwei unterschiedliche Wärmebehandlungsverfahren angewendet wurden (mit zwei unterschiedlichen Anlasstemperaturen);
Fig. 2
eine graphische Darstellung, bei welcher die Dehnungsamplitude über der Lastspielzahl bis zum Anriss bei 575 °C für die erfindungsgemässe Legierung L1 und bei 500 °C für die Vergleichslegierung VL1 aufgetragen sind und
Fig. 3
eine graphische Darstellung, bei welcher die Bruchzähigkeit (linkes Teilbild) und die Kerbschlagarbeit (rechtes Teilbild) bei Raumtemperatur für die beiden Legierungen L1 und VL1 nach der Wärmebehandlung und einer zusätzlichen Auslagerung von 3000 Stunden bei 480 °C gegenübergestellt sind.
In the drawing, an embodiment of the invention is shown. Show it:
Fig.1
a graph in which the voltages of selected alloys (according to the prior art VL1 or according to the present invention L1) are plotted at a temperature of 550 ° C over the time to fracture of the material, wherein for the alloy L1 two different Heat treatment procedures were applied (with two different tempering temperatures);
Fig. 2
a graph in which the strain amplitude over the number of cycles until the crack at 575 ° C for the inventive alloy L1 and at 500 ° C for the reference alloy VL1 are plotted and
Fig. 3
a graph in which the fracture toughness (left partial image) and the impact energy (right partial image) are compared at room temperature for the two alloys L1 and VL1 after the heat treatment and an additional aging of 3000 hours at 480 ° C.

Wege zur Ausführung der ErfindungWays to carry out the invention

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles und der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.Hereinafter, the invention with reference to an embodiment and the Fig. 1 to 3 explained in more detail.

Die untersuchte erfindungsgemässe Legierung L1 wies folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %) auf: 0.12 C, 11.5 Cr, 0.2 Mn, 2.5 Ni, 1.7 Mo, 0.25 V, 0.03 Nb, 0.06 Ta, 0.04 N, 0.005 Pd, 0.01 B, <0.01 Al, <0.01 P, <0.005 S, <0.05 Si, <0.012 Sn, <0.025 As, <0.0025 Sb, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.The investigated inventive alloy L1 had the following chemical composition (in% by weight): 0.12 C, 11.5 Cr, 0.2 Mn, 2.5 Ni, 1.7 Mo, 0.25 V, 0.03 Nb, 0.06 Ta, 0.04 N, 0.005 Pd, 0.01 B, <0.01 Al, <0.01 P, <0.005 S, <0.05 Si, <0.012 Sn, <0.025 As, <0.0025 Sb, balance iron and unavoidable impurities.

Als Vergleichslegierung VL1 wurde ein aus dem Stand der Technik bekannter kommerzieller Stahl des Typs X12CrNiMoV11-2-2 verwendet, der durch folgende chemische Zusammensetzung gekennzeichnet ist (Angaben in Gew.- %): 0.10-0.14 C, 11.0-12.0 Cr, 0.25 Mn, 2.0-2.6 Ni, 1.3-1.8 Mo, 0.2-0.35 V, 0.02-0.05 N, 0.15 Si, 0.026 P, 0.015 S, Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.The comparative alloy VL1 used was a commercial steel of the type X12CrNiMoV11-2-2 known from the prior art, which is characterized by the following chemical composition (in% by weight): 0.10-0.14 C, 11.0-12.0 Cr, 0.25 Mn , 2.0-2.6 Ni, 1.3-1.8 Mo, 0.2-0.35 V, 0.02-0.05 N, 0.15 Si, 0.026 P, 0.015 S, balance Fe and unavoidable impurities.

Beide Legierungen haben somit eine in etwa vergleichbare Zusammensetzung mit dem Unterschied, dass die erfindungsgemässe Legierung L1 zusätzlich mit Nb, B, Ta sowie Pd mikrolegiert ist.Both alloys thus have an approximately comparable composition with the difference that the inventive alloy L1 is additionally microalloyed with Nb, B, Ta and Pd.

Die erfindungsgemässe Legierung L1 wurde den folgenden zweistufigen Wärmebehandlungsprozessen unterzogen:

  1. 1. Lösungsglühen bei 1100 °C und anschliessend
  2. 2. "A": Anlassbehandlung bei 670 °C oder
    "B": Anlassbehandlung bei 640 °C
The alloy L1 according to the invention was subjected to the following two-stage heat treatment processes:
  1. 1. solution annealing at 1100 ° C and then
  2. 2. "A": tempering at 670 ° C or
    "B": tempering treatment at 640 ° C

Die Vergleichslegierung VL1 wurde bei 1065 °C lösungsgeglüht und anschliessend einer Anlassbehandlung bei 640 °C unterzogen.The comparative alloy VL1 was solution-annealed at 1065 ° C and then subjected to a tempering treatment at 640 ° C.

Aus den derartig behandelten Werkstoffen wurden Proben zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften hergestellt. Es wurden Langzeitauslagerungen bei 550 °C unter bestimmten mechanischen Belastungen durchgeführt, sowie die Kerbschlagzähigkeit und die Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur und das LCF-Ermüdungsverhalten bei 500 °C bzw. 575 °C ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 dargestellt.From the materials treated in this way, samples were prepared for determining the mechanical properties. Long-term aging was performed at 550 ° C under certain mechanical loads, and the notch impact strength and fracture toughness at room temperature and LCF fatigue behavior at 500 ° C and 575 ° C, respectively, were determined. The results are in the FIGS. 1 to 3 shown.

Fig. 1 zeigt für die beiden Legierungen VL1 und L1 die Eigenschaften beim Kriechen, d.h. die Zeitstandsfestigkeit bei 550 °C. In diesem Diagramm sind somit in Abhängigkeit von der Spannung bei 550 °C die mittleren Zeiten bis zum Bruch dargestellt. Fig. 1 shows for the two alloys VL1 and L1 the creep properties, ie the creep rupture strength at 550 ° C. In this diagram, the mean times to break are thus shown, depending on the voltage at 550 ° C.

Es zeigt sich, dass bei der genannten Temperatur die erfindungsgemässe Legierung L1 sowohl nach einer Wärmebehandlung "A" als auch nach einer Wärmebehandlung "B" vorteilhaft längere Zeiten bei Einwirkung der gleichen Spannung bis zum Bruch benötigt als die Vergleichslegierung VL1. Die in Fig. 1 mit einem Pfeil versehene Probe der Legierung L1 sind noch gar nicht zu Bruch gegangen. Hier ist also bei der erfindungsgemässen Legierung L1 eine deutliche Verschiebung zu längeren Zeiten hin zu erkennen, was von besonderem Vorteil für den geplanten Einsatz als Gasturbinen- oder Dampfturbinenrotor ist.It turns out that at the stated temperature, the inventive alloy L1 both after a heat treatment "A" and after a heat treatment "B" advantageously longer times when exposed to the same stress to break required as the reference alloy VL1. In the Fig. 1 an arrowheaded sample of alloy L1 has not yet broken. Thus, in the case of the alloy L1 according to the invention, a clear shift towards longer times can be seen here, which is of particular advantage for the planned use as a gas turbine or steam turbine rotor.

In Fig. 2 ist die Dehnungsamplitude über der Lastspielzahl bis zum Anriss bei 575 °C mit 10 Minuten Haltezeit im Zugbereich für die erfindungsgemässe Legierung L1 aufgetragen. Diese Ergebnisse sind dem Mittelwert für die Vergleichslegierung VL1 bei 500 °C und ebenfalls 10 Minuten Haltezeit im Zugbereich gegenübergestellt. Man erkennt, dass die experimentell ermittelten Werte von L1 bei 575 °C auf der Kurve von VL1 bei 500 °C liegen. Das bedeutet, dass mit der erfindungsgemässen Legierung ein verbessertes LCF-Verhalten erzielt werden kann, da die gleichen Eigenschaften bei einer um 75 °C höheren Temperatur erreicht werden. Dies ist eine sehr beachtliche Verbesserung.In Fig. 2 the strain amplitude is plotted against the number of cycles until the crack at 575 ° C with 10 minutes holding time in the tensile region for the inventive alloy L1. These results are compared with the mean value for the comparative alloy VL1 at 500 ° C. and also 10 minutes hold time in the tensile region. It can be seen that the experimentally determined values of L1 at 575 ° C on the curve of VL1 at 500 ° C. This means that with the alloy according to the invention an improved LCF behavior can be achieved since the same properties are achieved at a temperature which is higher by 75 ° C. This is a very remarkable improvement.

In Fig. 3 sind die Bruchzähigkeit und die Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur für die beiden untersuchten Legierungen nach dem oben beschriebenen Wärmebehandlungszustand mit einer anschliessenden Auslagerung (3000 h bei 480 °C) gegenübergestellt. Trotz der deutlich besseren Kriecheigenschaften bei hohen Temperaturen (siehe Fig. 1) kommt es bei der erfindungsgemässen Legierung kaum zu einer Verschlechterung der Bruchzähigkeit und die Kerbschlagarbeit ist leicht erhöht. Somit weist die erfindungsgemässe Legierung L1 keine stärkere Versprödungsneigung als die Vergleichslegierung VL1 auf.In Fig. 3 the fracture toughness and impact energy at room temperature are compared for the two investigated alloys according to the above-described heat treatment state with a subsequent aging (3000 h at 480 ° C). Despite the significantly better creep properties at high temperatures (see Fig. 1 ), the fracture toughness hardly deteriorates in the alloy according to the invention Impact work is slightly increased. Thus, the alloy L1 according to the invention has no stronger embrittlement tendency than the comparative alloy VL1.

Diese sehr gute Eigenschaftskombination (sehr hohe Kriechfestigkeit bei Temperaturen von 550 °C und darüber, gute Zähigkeitseigenschaften nach Langzeitauslagerung bei hohen Temperaturen und ausserdem eine sehr gute Ermüdungsfestigkeit bei diesen hohen Temperaturen) wird im Vergleich zum Stand der Technik erreicht durch die Gesamtheit der Legierungselemente, insbesondere durch die Kombination von B, Ta und Pd in den angegebenen Bereichen.This very good combination of properties (very high creep strength at temperatures of 550 ° C. and above, good toughness properties after long-term aging at high temperatures and also a very good fatigue strength at these high temperatures) is achieved in comparison with the prior art by the totality of the alloying elements, in particular by the combination of B, Ta and Pd in the specified ranges.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass sich die erfindungsgemässe Legierung einerseits durch eine sehr gute Kriechfestigkeit und einen hohen Widerstand gegen niederzyklische Ermüdung bei Temperaturen von 550 °C und darüber auszeichnet und damit den konventionellen 12%Cr-Stählen überlegen ist. Dies ist vorwiegend auf den Einfluss von Bor, Tantal und Palladium zurückzuführen, welche im angegebenen Bereich zulegiert werden. Bor, Tantal und Palladium stabilisieren die M23C6-Ausscheidungen, welche eine wesentliche verfestigende Rolle während des Kriechens spielen, wobei Pd zusätzlich eine stabile intermetallische Phase mit dem Eisen bildet, was auch zur Erhöhung der Kriechfestigkeit beiträgt. Zusätzlich wird die Versetzungsdichte bis zum Bruch erhalten und somit die Festigkeit des Stahles verbessert. Andererseits weist die erfindungsgemässe Legierung eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Versprödung bei Langzeitalterung und eine vergleichsweise hohe Zähigkeit sowie einen hohen Widerstand gegen Ermüdung auf.In summary, it should be said that the alloy according to the invention is characterized on the one hand by a very good creep resistance and a high resistance to low-cycle fatigue at temperatures of 550 ° C. and above, and thus is superior to conventional 12% Cr steels. This is mainly due to the influence of boron, tantalum and palladium, which are alloyed in the specified range. Boron, tantalum and palladium stabilize the M 23 C 6 precipitates, which play a significant strengthening role during creep, with Pd additionally forming a stable intermetallic phase with the iron, which also contributes to increasing creep resistance. In addition, the dislocation density is maintained until fracture, thus improving the strength of the steel. On the other hand, the alloy of the present invention has improved resistance to embrittlement upon long-term aging and comparatively high toughness, as well as high resistance to fatigue.

Die erfindungsgemässe Legierung ist somit besonders für Rotoren in Gas- und Dampfturbinen, welche hohen Eintrittstemperaturen von beispielsweise 550 °C und darüber ausgesetzt sind, vorteilhaft einsetzbar.The inventive alloy is thus particularly advantageous for rotors in gas and steam turbines, which are exposed to high inlet temperatures of for example 550 ° C and above, can be used advantageously.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt.Of course, the invention is not limited to the embodiment described.

Claims (25)

  1. Creep-resistant steel, characterized by the following chemical composition (values in % by weight): 0.10 to 0.15 C, 8 to 13 Cr, 0.1 to 0.5 Mn, 2 to 3 Ni, at least one or both of the elements from the group Mo, W in each case in the range of 0.5 to 2.0 or, if both elements are present, a maximum total of 3.0, 0.02 to 0.2 Nb, 0.05 to 2 Ta, 0.1 to 0.4 V, 0.005 to 2 Pd, 0.02 to 0.08 N, 0.03 to 0.15 Si, 80 to 120 ppm B, maximum 100 ppm Al, maximum 150 ppm P, maximum 250 ppm As, maximum 120 ppm Sn, maximum 30 ppm Sb, maximum 50 ppm S, the rest iron and unavoidable impurities.
  2. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 2.3 to 2.7% Ni.
  3. Creep-resistant steel according to Claim 2, characterized by 2.5% Ni.
  4. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 11 to 12% Cr.
  5. Creep-resistant steel according to Claim 3, characterized by 11.5% Cr.
  6. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.10 to 0.14% C.
  7. Creep-resistant steel according to Claim 6, characterized by 0.12% C.
  8. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.10 to 0.25% Mn.
  9. Creep-resistant steel according to Claim 8, characterized by 0.20% Mn.
  10. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 1.6 to 1.8% Mo or 1.6 to 1.8% W.
  11. Creep-resistant steel according to Claim 10, characterized by 1.7% Mo or 1.7% W.
  12. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.2 to 0.3% V.
  13. Creep-resistant steel according to Claim 12, characterized by 0.25% V.
  14. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.02 to 0.04% Nb.
  15. Creep-resistant steel according to Claim 14, characterized by 0.03% Nb.
  16. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.025 to 0.055% N.
  17. Creep-resistant steel according to Claim 16, characterized by 0.04% N.
  18. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.01% B.
  19. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.05 to 0.1% Ta.
  20. Creep-resistant steel according to Claim 19, characterized by 0.06% Ta.
  21. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by 0.005 to 0.1% Pd.
  22. Creep-resistant steel according to Claim 21, characterized by 0.005 to 0.01% Pd.
  23. Creep-resistant steel according to Claim 22, characterized by 0.005% Pd.
  24. Creep-resistant steel according to Claim 1, characterized by <0.05% Si.
  25. Creep-resistant steel according to one of Claims 1 to 24, characterized in that it is used for rotors of thermal turbomachines.
EP09151605A 2008-02-25 2009-01-29 Creep-Resistant Steel Active EP2116626B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2702008 2008-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2116626A1 EP2116626A1 (en) 2009-11-11
EP2116626B1 true EP2116626B1 (en) 2010-12-22

Family

ID=39735417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP09151605A Active EP2116626B1 (en) 2008-02-25 2009-01-29 Creep-Resistant Steel

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090214376A1 (en)
EP (1) EP2116626B1 (en)
JP (1) JP2009280901A (en)
CN (1) CN101519757B (en)
AT (1) ATE492661T1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011176183A (en) * 2010-02-25 2011-09-08 Toyota Motor Corp Method of manufacturing semiconductor device
CN104195472A (en) * 2014-07-29 2014-12-10 锐展(铜陵)科技有限公司 Tungsten-vanadium-molybdenum alloy steel and preparation method thereof
CN112696204A (en) * 2021-02-03 2021-04-23 洛阳九久科技股份有限公司 Rhombic cap-shaped tooth cutter ring and manufacturing process thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0237170B1 (en) * 1986-02-05 1994-05-11 Hitachi, Ltd. Heat resistant steel and gas turbine composed of the same
US5320687A (en) * 1992-08-26 1994-06-14 General Electric Company Embrittlement resistant stainless steel alloy
JPH06306550A (en) * 1993-04-28 1994-11-01 Toshiba Corp Heat resistant steel and heat treatment therefor
JPH0726351A (en) * 1993-07-12 1995-01-27 Hitachi Metals Ltd Ferritic heat resistant steel excellent in high temperature strength
DE19712020A1 (en) 1997-03-21 1998-09-24 Abb Research Ltd Fully martensitic steel alloy
JPH10265909A (en) 1997-03-25 1998-10-06 Toshiba Corp Heat resistant steel with high toughness, turbine rotor, and their production
US5906791A (en) * 1997-07-28 1999-05-25 General Electric Company Steel alloys
US5820817A (en) 1997-07-28 1998-10-13 General Electric Company Steel alloy
JPH1171641A (en) * 1997-08-29 1999-03-16 Japan Casting & Forging Corp Highly strengthened and heat resistant steel
JPH11209851A (en) 1998-01-27 1999-08-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Gas turbine disk material
JP4221518B2 (en) * 1998-08-31 2009-02-12 独立行政法人物質・材料研究機構 Ferritic heat resistant steel
DE10025808A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Alstom Power Nv Martensitic hardenable tempering steel with improved heat resistance and ductility
KR100532877B1 (en) * 2002-04-17 2005-12-01 스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 Austenitic stainless steel excellent in high temperature strength and corrosion resistance, heat resistant pressurized parts, and the manufacturing method thereof
CN100480414C (en) * 2004-10-29 2009-04-22 阿尔斯托姆科技有限公司 Creep-resistant maraging heat-treatment steel

Also Published As

Publication number Publication date
US20090214376A1 (en) 2009-08-27
CN101519757A (en) 2009-09-02
EP2116626A1 (en) 2009-11-11
ATE492661T1 (en) 2011-01-15
JP2009280901A (en) 2009-12-03
CN101519757B (en) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1158067B1 (en) Martensitic hardenable heat treatable steel with improved thermal resistance and ductility
DE602005005922T2 (en) Precipitation-hardened martensitic stainless steel, its manufacturing method and turbine blade and turbine using the same
EP0866145B1 (en) Heat treatment method for completely martensitic steel alloy
DE60010997T2 (en) Heat-resistant chrome-molybdenum steel
EP0626463B1 (en) Heat- and creepresisting steel with martensitic structure, obtained by a thermal treatment process
DE69821493T2 (en) Use of heat-resistant cast steel for components of turbine housings
WO2014008881A1 (en) Austenitic steel alloy having excellent creep strength and resistance to oxidation and corrosion at elevated use temperatures
EP1805340B1 (en) Creep-resistant, martensitically hardenable, heat-treated steel
DE69034106T2 (en) Heat-resistant steel and rotor shaft of a steam turbine
DE1558668C3 (en) Use of creep-resistant, stainless austenitic steels for the production of sheet metal
EP1188845B1 (en) Nickel based alloy for high temperature technology
EP2240619B1 (en) Creep resistant steel
DE2534786C3 (en) Nickel-chromium-tungsten alloy and its uses
DE3300392A1 (en) AUSTENITIC STAINLESS STEEL OF EXCELLENT TEMPERATURE RESISTANCE
WO2010133244A1 (en) Ferritic martensitic iron-based alloy, a component and a process
EP2116626B1 (en) Creep-Resistant Steel
DE3522115A1 (en) HEAT-RESISTANT 12 CR STEEL AND TURBINE PARTS MADE OF IT
EP1215299B1 (en) Phase transformation controlled and nitride precipitation hardened heat treated steel
DE10124393B4 (en) Heat-resistant steel, process for the thermal treatment of heat-resistant steel, and components made of heat-resistant steel
EP0897018B1 (en) Duplex stainless steel with high tensile strength and good corrosion properties
DE3522114A1 (en) Heat-resistant 12-Cr steel, and turbine components made from this
DE60024189T2 (en) High chromium, heat resistant, ferritic steel
DE112013000549B4 (en) Ferritic stainless steel and method of manufacturing a high temperature component
WO1997039158A1 (en) Martensitic-austentitic steel
DE2313832C3 (en) Process for making a malleable cobalt alloy

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20100426

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

REF Corresponds to:

Ref document number: 502009000233

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20110203

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502009000233

Country of ref document: DE

Effective date: 20110203

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20101222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20101222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110322

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110422

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110422

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110402

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110322

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110323

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

BERE Be: lapsed

Owner name: ALSTOM TECHNOLOGY LTD

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

26N No opposition filed

Effective date: 20110923

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20111125

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502009000233

Country of ref document: DE

Effective date: 20110923

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101222

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 492661

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140129

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: GENERAL ELECTRIC TECHNOLOGY GMBH, CH

Free format text: FORMER OWNER: ALSTOM TECHNOLOGY LTD, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502009000233

Country of ref document: DE

Owner name: GENERAL ELECTRIC TECHNOLOGY GMBH, CH

Free format text: FORMER OWNER: ALSTOM TECHNOLOGY LTD., BADEN, CH

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502009000233

Country of ref document: DE

Owner name: ANSALDO ENERGIA SWITZERLAND AG, CH

Free format text: FORMER OWNER: ALSTOM TECHNOLOGY LTD., BADEN, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: ANSALDO ENERGIA SWITZERLAND AG, CH

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC TECHNOLOGY GMBH, CH

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20170727 AND 20170802

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502009000233

Country of ref document: DE

Owner name: ANSALDO ENERGIA SWITZERLAND AG, CH

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC TECHNOLOGY GMBH, BADEN, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180131

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180131

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240216

Year of fee payment: 16

Ref country code: GB

Payment date: 20240222

Year of fee payment: 16