EP2113136A1 - Bipolar plate and method for producing a bipolar plate - Google Patents

Bipolar plate and method for producing a bipolar plate

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Publication number
EP2113136A1
EP2113136A1 EP07856758A EP07856758A EP2113136A1 EP 2113136 A1 EP2113136 A1 EP 2113136A1 EP 07856758 A EP07856758 A EP 07856758A EP 07856758 A EP07856758 A EP 07856758A EP 2113136 A1 EP2113136 A1 EP 2113136A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
bipolar plate
protective layer
oxide
plate according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07856758A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Kiefer
Franck Tietz
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ElringKlinger AG
Original Assignee
ElringKlinger AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ElringKlinger AG filed Critical ElringKlinger AG
Publication of EP2113136A1 publication Critical patent/EP2113136A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M8/02—Details
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    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a bipolar plate for a fuel cell unit, wherein the bipolar plate comprises a carrier layer of a metallic material and a protective layer, wherein the protective layer comprises an at least binary oxide system with at least two different types of metal cations.
  • bipolar plates also referred to as interconnectors
  • ferritic, chromium oxide-forming stainless steels are used as material for bipolar plates in high-temperature fuel cells.
  • the chromium oxide formed on the surface of the bipolar plate has a comparatively high electrical conductivity, while, for example, aluminum oxide has an electrically insulating effect.
  • chromium oxide or a double layer which consists of chromium oxide and chromium-manganese oxide, forms on the surface of the chromium-forming steel.
  • the specific conductivities of these layers are in the range from about 0.01 S / cm to about 1 S / cm at an operating temperature of the fuel cell of 800 0 C.
  • the coefficient of thermal expansion of the chromium oxide and the double layer are in the range of about 6.5- 10 "6 K " 1 to about 9.1-10 "6 K “ 1 .
  • the thermal expansion coefficients of the components adjacent to the bipolar plate are approximately 12.5-10 "6 K " 1 .
  • the later operation of the high-temperature fuel cell (in particular, the SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)) is associated with an increase in the oxide layer thickness. Due to the relatively low specific conductivity of the oxide layer, the contact resistance increases with increasing layer thickness, which is why the fuel cell stack loses power. In addition, by increasing the layer thickness of the oxide layer with an unadjusted coefficient of thermal expansion, mechanical stresses (which may be time-dependent) are induced. These mechanical stresses can lead to the formation of cracks in the used ceramic components and thus to a failure of the stack.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • chromium evaporation causes poisoning of the cathode, in particular during long-term operation of the fuel cell stack, as a result of which the power of the fuel cell stack is drastically reduced.
  • suitable coating of the interconnector steel for example with MnO x , the chromium evaporation can be prevented. In this case too, however, the oxide layer of the interconnector steel grows over time.
  • the present invention has for its object to provide a bipolar plate of the type mentioned, whose protective layer prevents the formation of an oxide layer or the properties of the oxide layer formed so changed that lower mechanical stresses in the oxide layer arise.
  • the oxide layer of the interconnector material which is produced during operation of the fuel cell unit can be modified such that desired material properties (for example an adapted thermal expansion coefficient, for the resulting oxide layer good electrical conductivity and high chemical stability) can be achieved.
  • desired material properties for example an adapted thermal expansion coefficient, for the resulting oxide layer good electrical conductivity and high chemical stability
  • the coating can completely prevent the formation of an oxide layer between the interconnector material and the protective layer during operation of the fuel cell unit.
  • the modification effect of the protective layer according to the invention on the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit may be based on the formation enthalpy of the new oxide layer containing Mn and / or Cu from the protective layer being at a lower energy level than the formation enthalpy of self-forming oxidation layers of Cr 2 O 3- layers or of Cr-Mn spinel layers.
  • the oxide layer formed in the presence of the protective layer is in a metastable state and the conversion kinetics in a thermodynamically more stable range with respect to the total life of the bipolar plate is sufficiently slow.
  • the protective layer reacts more quickly with the (still) metallic ("unoxidized") surface of the material of the carrier layer than the normal oxide layer can form on the metallic material of the carrier layer, and / or when passing through an increased joining temperature (which is higher than the operating temperature of the fuel cell unit) sets a stable modified oxide layer, which is thermodynamically preferred at the joining temperature before a chromium oxide layer and then metastable at a lowering of the temperature to the operating temperature of the fuel cell unit.
  • the oxide system of the protective layer has approximately the nominal composition Mn 2 - ⁇ Cui + x 0 4 , where 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the oxide system with the approximate nominal composition Mn 2 CuO 4 has proved to be particularly favorable.
  • the oxide system of the protective layer is at least biphasic.
  • one phase of the oxide system of the protective layer has approximately the composition Mn 1/5 Cui, 5 O 4 and another phase of the oxide system of the protective layer has approximately the composition CuO.
  • the bipolar plate has an oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer during operation of the fuel cell unit.
  • the chemical composition of the oxide layer is modified by the presence of the protective layer relative to the chemical composition of an oxide layer formed on the carrier layer without the protective layer during operation of the fuel cell unit.
  • the oxide layer contains no Cr spinel.
  • the oxide layer contains no Cr-Mn spinel.
  • the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit contains Mn cations and / or Cu cations, which may originate in particular from the protective layer.
  • the composition of the protective layer of the bipolar plate is preferably selected such that the thermal expansion coefficient ⁇ of the oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer during operation of the fuel cell unit is at least approximately 8-10 "6 K -1 . Such a thermal expansion coefficient is particularly well adapted to the thermal expansion behavior of the other components of the bipolar plate and the fuel cell unit.
  • composition of the protective layer of the bipolar plate is preferably selected such that the specific electrical conductivity ⁇ of the oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer during operation of the fuel cell unit is at least approximately 0.1 S / cm.
  • the material of the carrier layer of the bipolar plate comprises a steel material.
  • the material of the carrier layer comprises a chromium oxide-forming steel material.
  • the properties of the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit can be positively influenced if the material of the carrier layer is doped with Si and / or Ti.
  • the material of the carrier layer preferably contains at most 1% by weight of Si and / or at most 1% by weight of Ti.
  • the bipolar plate according to the invention is particularly suitable for use in a high-temperature fuel cell, in particular a SOFC (solid oxide fuel cell), with an operating temperature of, for example, at least 600 ° C.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the present invention further relates to a method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit.
  • the invention has the further object to provide such a method, whereby a bipolar plate is produced, the protective layer prevents the formation of an oxide layer on the carrier layer of the bipolar plate during operation of the fuel cell unit or modifies the properties of such a spontaneously formed oxide layer so that lower mechanical Tensions in the oxide layer arise.
  • the protective layer starting material is applied wet-chemically to the carrier layer.
  • the starting material can for example be sprayed onto the carrier layer or applied by screen printing or by means of a dispenser on the carrier layer.
  • Further special embodiments of the method according to the invention are subject matter of claims 21 to 26, whose features and advantages have already been explained above in connection with the particular embodiments of the bipolar plate according to the invention.
  • the electrical conductivity of the oxide layer poorly conductive in the unmodified state is improved, resulting in an improvement in the performance of the entire fuel cell stack. Aging by increasing the oxide layer thickness can also be ruled out.
  • FIG. 1 shows a schematic section through a bipolar plate with a
  • Protective layer a carrier layer and an oxide layer formed between the protective layer and the carrier layer.
  • a carrier layer made of a ferritic chromium-forming stainless steel is provided, for example made of the stainless steel Crofer 22 APU, which has the following composition: 22.2 percent by weight Cr; 0.46 weight percent Mn; 0.06 wt% Ti; 0.07 weight percent La; 0.002 weight percent C; 0.02 weight percent Al; 0.03 weight percent Si; 0.004 weight percent N; 0.02 weight percent Ni; Rest iron.
  • a paste which has the following composition is applied to this carrier layer in a screen printing process: 237.43 parts by weight of a ceramic powder; 225.56 parts by weight terpeniol; 11.9 parts by weight of ethylcellulose.
  • the ceramic powder for this paste is prepared as follows: First, an amount of two different metal oxides, such as Mn 2 O 3 and CuO, is weighed so that the number ratio of the respective metal cations (eg, Mn and Cu) corresponds to the number ratio in the desired composition of the protective layer to be produced.
  • Mn 2 O 3 and CuO the number ratio of the respective metal cations
  • the weighed metal oxide powders are filled into a polyethylene bottle along with ethanol and ZrO 2 grinding balls (approximately 0.3 mm in average diameter).
  • the weight ratio of ceramic powder (metal oxide powder): ethanol: grinding balls is preferably 1: 2: 3.
  • a dispersing agent for example, the ET-85 dispersant from Dolapix
  • a dispersing agent for example, the ET-85 dispersant from Dolapix
  • the dispersant is preferably added in a proportion of 1 percent by weight to 4 percent by weight of the ceramic powder. After reaching the desired grain size of the ceramic powder, the grinding balls are removed by sieving, and the suspension is dried.
  • the paste for the screen printing method is prepared as follows:
  • this mixture is homogenized with 237.43 parts by weight of the ceramic powder prepared in the above manner on a 3-roll mill in several stages and processed into a paste.
  • the viscosity of the paste may be from about 100 dPas to about 700 dPas.
  • the paste is applied from the protective layer precursor material to the carrier layer of the bipolar plate by means of a screen printing system known per se to a person skilled in the art, with a wet layer thickness of for example approximately 10 ⁇ m to approximately 100 ⁇ m.
  • a wet spraying method may also be used to apply the ceramic powder to the carrier layer.
  • a suspension is sprayed onto the support layer, which has the following composition: 237.43 parts by weight of a ceramic powder; 4.74 parts by weight of a dispersant (for example the dispersant designated ET-85 from Dolapix); 23.74 parts by weight of a binder (for example, polyvinyl acetate, PVAC).
  • a dispersant for example the dispersant designated ET-85 from Dolapix
  • a binder for example, polyvinyl acetate, PVAC
  • the ceramic powder for the suspension is prepared as follows: First, an amount of two different metal oxides, for example Mn 2 O 3 and CuO, is weighed so that the numerical ratio of the respective metal cations (eg Mn, Cu) corresponds to the numerical ratio in the desired composition of the protective layer to be produced.
  • Mn 2 O 3 and CuO the numerical ratio of the respective metal cations
  • the weighed metal oxide powders are filled into a polyethylene bottle along with ethanol and ZrO 2 milling balls (having a mean diameter of about 0.3 mm).
  • the grinding balls are removed by sieving from the suspension.
  • dispersant for example ET-85 from Dolapix
  • binder for example polyvinyl acetate
  • the weight ratio of the materials used in the preparation of the suspension Ceramic powder: Ethanol: Grinding balls: Dispersant: Binder is preferably about 1: 2: 3: 2x0.02: 0.1.
  • the suspension obtained in this way is sprayed onto the carrier layer by a spray nozzle in a wet spraying process.
  • the diameter of the nozzle opening, with which the suspension is atomized, is approximately 0.5 mm.
  • the injection pressure with which the suspension is conveyed to the nozzle is, for example, 0.3 bar.
  • the spraying distance of the nozzle to the carrier layer (substrate) is for example 15 cm.
  • the nozzle is moved over the carrier layer at a speed of 230 mm / s.
  • the layer of protective layer precursor is cured in one to six coating cycles, i. by spraying each surface area of the carrier layer one to six times, applied to the carrier layer.
  • both the screen-printing method and the wet-spraying method can also use corresponding amounts of metals (for example Mn, Cu) and / or calcined powder (for example Mn 2 CuO 4 ).
  • the coated carrier layer is subjected to a heat treatment.
  • the carrier layer is introduced with the protective layer precursor disposed thereon in a sintering furnace and heated to a sintering temperature.
  • the sintering temperature is higher than the operating temperature (eg, about 600 ° C. to about 900 ° C.) of the fuel cell unit in which the bipolar plate is to be used.
  • the holding time at the sintering temperature should not be longer than 10 hours.
  • the carrier layer with the applied layer of the protective layer pre-material can be subjected to a heat treatment at a sintering temperature of 950 ° C. with a holding time of 10 hours.
  • the carrier layer with the protective layer pre-material can be heated to the sintering temperature at a heating rate of, for example, 3 K / min.
  • the cooling of the carrier layer with the sintered protective layer arranged thereon, which results from the heat treatment, can be carried out by natural cooling at a cooling rate of, for example, about 10 K / min.
  • an oxide layer whose chemical composition is formed at the operating temperature of the fuel cell unit (for example, about 600 0 C to about 900 0 C) between the carrier layer and the protective layer, is changed by the coating of the steel substrate with the protective layer against the chemical composition of an oxide layer formed without the presence of such a protective layer.
  • the bipolar plate of support layer 116 generally designated 114, after oxidation during operation of the fuel cell unit, the protective layer 118 of the exemplary nominal composition Mn 2 CuO 4, and an oxide layer 120 of exemplary nominal composition formed between the support layer 116 and the protective layer 118 Cr 0/7 Mn 1/3 CuO 4 is shown in Fig. 1 in a purely schematic longitudinal section.
  • the oxide layer 120 contains no Cr spinel and no Cr-Mn spinel.
  • the oxide layer 120 shows no delamination and no material depletion due to defects or pore formation.
  • the specific electrical conductivity of the oxide layer 120 formed during operation of the fuel cell unit is greater than 40 S / cm at a temperature of 800 ° C., ie significantly higher than the specific electrical conductivity of Cr 2 O 3 at the same temperature (0.03 S / cm ).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ of the oxide layer 120 is approximately 12-10 "6 K 1 and is thus significantly higher than the thermal expansion coefficient of Cr 2 O 3 (6.5- 10 '6 K 1 ).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ of the oxide layer 120 is thus in the range of the thermal expansion coefficient of the other components of the fuel cell unit (from about 12-10 "6 K “ 1 to about 13-10 "6 K “ 1 ).
  • the reduction of the thermal offset results in a lowering of the undesired mechanical residual stresses of the oxide layer 120 relative to an oxide layer which is formed on the surface of the carrier layer 116 during operation of the fuel cell unit without the presence of the protective layer 118.

Abstract

The invention relates to a bipolar plate for a fuel cell unit, which plate comprises a support layer of a metal material and a protective layer, the protective layer comprising at least one binary oxide system with at least two different types of metal cations. The aim of the invention is to provide a bipolar plate the protective layer of which prevents the formation of oxide layers or which modifies the properties of the oxide layer formed in such a manner that less mechanical stress is produced in the oxide layer. The bipolar plate is characterized in that one type of metal cations of the oxide system of the protective layer is Mn and another type of metal cations of the oxide system of the protective layer is Cu.

Description

Bipolarplatte und Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte Bipolar plate and method of manufacturing a bipolar plate
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit, wobei die Bipclarplatte eine Trägerschicht aus einem metallischen Material und eine Schutzschicht umfasst, wobei die Schutzschicht ein mindestens binäres Oxidsystem mit mindestens zwei verschiedenen Arten von Metallkationen umfasst.The present invention relates to a bipolar plate for a fuel cell unit, wherein the bipolar plate comprises a carrier layer of a metallic material and a protective layer, wherein the protective layer comprises an at least binary oxide system with at least two different types of metal cations.
Da eine Brennstoffzelleneinheit nur eine geringe Einzelzellspannung von ungefähr 0,4 V bis ungefähr 1,2 V (je nach Last) aufweist, ist eine Reihenschaltung von mehreren elektrochemischen Zellen in einem Brennstoffzellenstack erforderlich, wodurch die Ausgangsspannung in einen aus anwendungstechnischer Sicht interessanten Bereich skaliert wird. Hierfür werden die einzelnen elektrochemischen Zellen mittels sogenannter Bipolarplatten (auch als Inter- konnektoren bezeichnet) verbunden.Since a fuel cell unit has only a small single cell voltage of about 0.4V to about 1.2V (depending on the load), a series connection of multiple electrochemical cells in a fuel cell stack is required, scaling the output voltage to an application-interesting range , For this purpose, the individual electrochemical cells are connected by means of so-called bipolar plates (also referred to as interconnectors).
Üblicherweise werden ferritische, Chromoxid bildende Edelstahle als Material für Bipolarplatten in Hochtemperaturbrennstoffzellen eingesetzt. Ein Grund hierfür ist, dass das an der Oberfläche der Bipolarplatte gebildete Chromoxid eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, während beispielsweise Aluminiumoxid elektrisch isolierend wirkt.Typically, ferritic, chromium oxide-forming stainless steels are used as material for bipolar plates in high-temperature fuel cells. One reason for this is that the chromium oxide formed on the surface of the bipolar plate has a comparatively high electrical conductivity, while, for example, aluminum oxide has an electrically insulating effect.
Bei Temperaturerhöhung bildet sich auf der Oberfläche des Chromoxid bildenden Stahls Chromoxid oder eine Doppelschicht (Duplexschicht), welche aus Chromoxid und Chrom-Mangan-Oxid besteht. Die spezifischen Leitfähigkeiten dieser Schichten liegen im Bereich von ungefähr 0,01 S/cm bis ungefähr 1 S/cm bei einer Betriebstemperatur der Brennstoffzelle von 8000C. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Chromoxidschicht bzw. der Doppelschicht liegen im Bereich von ungefähr 6,5-10"6K"1 bis ungefähr 9,1-10"6K"1. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der an die Bipolarplatte angrenzenden Komponenten (insbesondere Kathode und Interkonnektorstahl) liegen bei ungefähr 12,5-10"6K"1. Der spätere Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle (insbesondere der SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)) ist mit einer Zunahme der Oxidschichtdicke verbunden. Bedingt durch die relativ niedrige spezifische Leitfähigkeit der Oxidschicht nimmt der Kontaktwiderstand mit wachsender Schichtdicke zu, weshalb der Brennstoffzellenstack an Leistung verliert. Durch die Zunahme der Schichtdicke der Oxidschicht mit einem unangepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden zudem auch mechanische Spannungen (die zeitabhängig sein können) induziert. Diese mechanischen Spannungen können bei den verwendeten keramischen Bauteilen zur Rissbildung und damit zu einem Versagen des Stacks führen.When the temperature increases, chromium oxide or a double layer (duplex layer), which consists of chromium oxide and chromium-manganese oxide, forms on the surface of the chromium-forming steel. The specific conductivities of these layers are in the range from about 0.01 S / cm to about 1 S / cm at an operating temperature of the fuel cell of 800 0 C. The coefficient of thermal expansion of the chromium oxide and the double layer are in the range of about 6.5- 10 "6 K " 1 to about 9.1-10 "6 K " 1 . The thermal expansion coefficients of the components adjacent to the bipolar plate (in particular cathode and interconnector steel) are approximately 12.5-10 "6 K " 1 . The later operation of the high-temperature fuel cell (in particular, the SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)) is associated with an increase in the oxide layer thickness. Due to the relatively low specific conductivity of the oxide layer, the contact resistance increases with increasing layer thickness, which is why the fuel cell stack loses power. In addition, by increasing the layer thickness of the oxide layer with an unadjusted coefficient of thermal expansion, mechanical stresses (which may be time-dependent) are induced. These mechanical stresses can lead to the formation of cracks in the used ceramic components and thus to a failure of the stack.
Unter den Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle entstehen aus dem selbstbildenden Chromoxid flüchtige Chromverbindungen. Durch diese "Chromabdampfung" kommt es insbesondere im Langzeitbetrieb des Brennstoffzellenstacks zu einer Vergiftung der Kathode, wodurch die Leistung des Brennstoffzellenstacks drastisch reduziert wird. Durch eine geeignete Be- schichtung des Interkonnektorstahls (beispielsweise mit MnOx) kann die Chromabdampfung verhindert werden. Auch in diesem Fall wächst die Oxidschicht des Interkonnektorstahls jedoch mit der Zeit. Bei der Dimensionierung eines passenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die Schutzschicht muss daher entweder der Anfangszustand, in dem die Chromoxidschicht noch nicht signifikant ausgeprägt ist und somit der thermische Ausdehnungskoeffizient des Stahlsubstrats von ungefähr 12,5-10"6K"1 anzusetzen ist, oder ein späterer Betriebszustand, in dem der thermische Ausdehnungskoeffizient der Oxidschicht von ungefähr 6,5-10"6K"1 bis ungefähr 9,1-10"6K"1 anzusetzen ist, zugrundegelegt werden. Ein Kompromiss ist somit unumgänglich.Under the operating conditions of a fuel cell, volatile chromium compounds are formed from the self-forming chromium oxide. This "chromium evaporation" causes poisoning of the cathode, in particular during long-term operation of the fuel cell stack, as a result of which the power of the fuel cell stack is drastically reduced. By suitable coating of the interconnector steel (for example with MnO x ), the chromium evaporation can be prevented. In this case too, however, the oxide layer of the interconnector steel grows over time. When dimensioning a suitable thermal expansion coefficient for the protective layer, therefore, either the initial state in which the chromium oxide layer is not significantly pronounced and thus the thermal expansion coefficient of the steel substrate of about 12.5-10 "6 K " 1 must be set, or a later Operating state, in which the thermal expansion coefficient of the oxide layer of about 6.5-10 "6 K " 1 to about 9.1-10 "6 K " 1 is to be used, are based. A compromise is therefore inevitable.
Ferner wurde zur Verhinderung der Chromabdampfung bereits vorgeschlagen, bestimmte Elemente (beispielsweise Mn, Ni, Co) in den Stahl der Bipolarplatte zu dotieren, welche das Oxidschichtwachstum beeinflussen und das ursprünglich gebildete Chromoxid in eine chemisch stabilere Form überführen. Durch solche Legierungszusätze kann zwar eine Minimierung der Chromabdampfung erreicht werden, jedoch ist ein nachhaltiger Schutz der Kathode nicht gegeben.Further, in order to prevent the chromium evaporation, it has already been proposed to dope certain elements (for example, Mn, Ni, Co) in the steel of the bipolar plate, which influence the oxide layer growth and convert the originally formed chromium oxide into a more chemically stable form. By Although such alloying additions can be achieved a minimization of the chromium evaporation, but a sustainable protection of the cathode is not given.
Außerdem sind beim Dotieren von Legierungszusätzen in den Stahl aufgrund von thermodynamischen Gesetzen der Oxidschicht Grenzen hinsichtlich der Schichtdicke und deren Zusammensetzung gesetzt.In addition, when doping alloying additions to the steel, there are limits to layer thickness and composition due to thermodynamic laws of the oxide layer.
Bei den vorstehend genannten Maßnahmen wird das Wachsen einer Chromoxidschicht auf dem Interkonnektorstahl nicht verhindert, was zu einer Zunahme der mechanischen Spannungen und zum Anstieg des Kontaktwiderstandes führt.In the above-mentioned measures, the growth of a chromium oxide layer on the interconnector steel is not prevented, resulting in an increase of the mechanical stresses and the increase of the contact resistance.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bipolarplatte der eingangs genannten Art zu schaffen, deren Schutzschicht das Bilden einer Oxidschicht verhindert oder die Eigenschaften der gebildeten Oxidschicht so verändert, dass geringere mechanische Spannungen in der Oxidschicht entstehen.The present invention has for its object to provide a bipolar plate of the type mentioned, whose protective layer prevents the formation of an oxide layer or the properties of the oxide layer formed so changed that lower mechanical stresses in the oxide layer arise.
Diese Aufgabe wird bei einer Bipolarplatte mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Art von Metallkationen des Oxidsystems der Schutzschicht Mn und eine weitere Art von Metallkationen des Oxidsystems der Schutzschicht Cu ist.This object is achieved in a bipolar plate having the features of the preamble of claim 1 according to the invention in that one type of metal cations of the oxide system of the protective layer Mn and another type of metal cations of the oxide system of the protective layer is Cu.
Es hat sich gezeigt, dass durch eine Beschichtung des Interkonnektormaterials mit einem Oxidsystem, welches Mn und Cu enthält, die im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit entstehende Oxidschicht des Interkonnektormaterials so modifiziert werden kann, dass für die entstehende Oxidschicht gewünschte Werkstoffeigenschaften (beispielsweise ein angepasster thermischer Ausdehnungskoeffizient, eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe chemische Stabilität) erreicht werden können. Im Idealfall kann durch die Beschichtung das Bilden einer Oxidschicht zwischen dem Interkonnektormaterial und der Schutzschicht im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit ganz verhindert werden.It has been shown that by coating the interconnect material with an oxide system which contains Mn and Cu, the oxide layer of the interconnector material which is produced during operation of the fuel cell unit can be modified such that desired material properties (for example an adapted thermal expansion coefficient, for the resulting oxide layer good electrical conductivity and high chemical stability) can be achieved. Ideally, the coating can completely prevent the formation of an oxide layer between the interconnector material and the protective layer during operation of the fuel cell unit.
Die Modifikationswirkung der erfindungsgemäßen Schutzschicht auf die im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit gebildete Oxidschicht kann darauf beruhen, dass die Bildungsenthalpie der neuen Oxidschicht, welche Mn und/oder Cu aus der Schutzschicht enthält, auf einem niedrigeren Energieniveau liegt als die Bildungsenthalpie von selbstbildenden Oxidationsschichten aus Cr2O3-Schich- ten oder von Cr-Mn-Spinellschichten.The modification effect of the protective layer according to the invention on the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit may be based on the formation enthalpy of the new oxide layer containing Mn and / or Cu from the protective layer being at a lower energy level than the formation enthalpy of self-forming oxidation layers of Cr 2 O 3- layers or of Cr-Mn spinel layers.
Alternativ hierzu ist auch denkbar, dass die in Anwesenheit der Schutzschicht gebildete Oxidschicht in einem metastabilen Zustand vorliegt und die Umwandlungskinetik in einen thermodynamisch stabileren Bereich bezüglich der Gesamtlebensdauer der Bipolarplatte hinreichend langsam ist. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn die Schutzschicht schneller mit der (noch) metallischen ("unoxidierten") Oberfläche des Materials der Trägerschicht reagiert, als sich die normale Oxidschicht auf dem metallischen Material der Trägerschicht bilden kann, und/oder wenn sich durch eine erhöhte Fügetemperatur (welche höher liegt als die Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit) eine stabile modifizierte Oxidschicht einstellt, welche bei der Fügetemperatur thermodynamisch vor einer Chromoxidschicht bevorzugt ist und dann bei einer Absenkung der Temperatur auf die Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit metastabil vorliegt.Alternatively, it is also conceivable that the oxide layer formed in the presence of the protective layer is in a metastable state and the conversion kinetics in a thermodynamically more stable range with respect to the total life of the bipolar plate is sufficiently slow. This may in particular be the case when the protective layer reacts more quickly with the (still) metallic ("unoxidized") surface of the material of the carrier layer than the normal oxide layer can form on the metallic material of the carrier layer, and / or when passing through an increased joining temperature (which is higher than the operating temperature of the fuel cell unit) sets a stable modified oxide layer, which is thermodynamically preferred at the joining temperature before a chromium oxide layer and then metastable at a lowering of the temperature to the operating temperature of the fuel cell unit.
Als besonders vorteilhaft für eine gewünschte Modifikation der im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit gebildeten Oxidschicht hat es sich erwiesen, wenn das Oxidsystem der Schutzschicht ungefähr die nominelle Zusammensetzung Mn2-χCui+x04 aufweist, mit 0<x<2. Als ganz besonders günstig hat sich das Oxidsystem mit der ungefähren nominellen Zusammensetzung Mn2CuO4 erwiesen. Mit einer Schutzschicht, welche ein solches Oxidsystem aufweist, kann die Bildung einer Oxidschicht an der Trägerschicht unter günstigen Umständen ganz verhindert werden.It has proved to be particularly advantageous for a desired modification of the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit when the oxide system of the protective layer has approximately the nominal composition Mn 2 -χCui + x 0 4 , where 0 <x <2. The oxide system with the approximate nominal composition Mn 2 CuO 4 has proved to be particularly favorable. With a protective layer comprising such an oxide system, the formation of an oxide layer on the support layer can be completely prevented under favorable circumstances.
Vorteilhaft für die Modifizierung der Oxidschicht kann es sein, wenn das Oxidsystem der Schutzschicht mindestens zweiphasig ausgebildet ist.It may be advantageous for the modification of the oxide layer if the oxide system of the protective layer is at least biphasic.
Dabei kann insbesondere vorgesehen sein, dass eine Phase des Oxidsystems der Schutzschicht ungefähr die Zusammensetzung Mn1/5Cui,5O4 und eine weitere Phase des Oxidsystems der Schutzschicht ungefähr die Zusammensetzung CuO aufweist.It can be provided in particular that one phase of the oxide system of the protective layer has approximately the composition Mn 1/5 Cui, 5 O 4 and another phase of the oxide system of the protective layer has approximately the composition CuO.
Wenn sich durch das Vorhandensein der Schutzschicht die Bildung einer Oxidschicht im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit nicht vollständig verhindern lässt, so weist die Bipolarplatte eine im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zwischen der Trägerschicht und der Schutzschicht gebildete Oxidschicht auf.If the presence of the protective layer does not completely prevent the formation of an oxide layer during operation of the fuel cell unit, then the bipolar plate has an oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer during operation of the fuel cell unit.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die chemische Zusammensetzung der Oxidschicht durch das Vorhandensein der Schutzschicht gegenüber der chemischen Zusammensetzung einer ohne Vorhandensein der Schutzschicht im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit an der Trägerschicht gebildeten Oxidschicht verändert.In a preferred embodiment of the invention, the chemical composition of the oxide layer is modified by the presence of the protective layer relative to the chemical composition of an oxide layer formed on the carrier layer without the protective layer during operation of the fuel cell unit.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass die Oxidschicht keinen Cr-Spinell enthält.In particular, it may be provided that the oxide layer contains no Cr spinel.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Oxidschicht keinen Cr-Mn-Spinell enthält.Furthermore, it can be provided that the oxide layer contains no Cr-Mn spinel.
Vorzugsweise enthält die im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit gebildete Oxidschicht Mn-Kationen und/oder Cu-Kationen, welche insbesondere aus der Schutzschicht stammen können. Die Zusammensetzung der Schutzschicht der Bipolarplatte wird vorzugsweise so gewählt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient α der im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zwischen der Trägerschicht und der Schutzschicht gebildeten Oxidschicht mindestens ungefähr 8-10"6K"1 beträgt. Ein solcher thermischer Ausdehnungskoeffizient ist besonders gut an das thermische Ausdehnungsverhalten der anderen Komponenten der Bipolarplatte und der Brennstoffzelleneinheit angepasst.Preferably, the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit contains Mn cations and / or Cu cations, which may originate in particular from the protective layer. The composition of the protective layer of the bipolar plate is preferably selected such that the thermal expansion coefficient α of the oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer during operation of the fuel cell unit is at least approximately 8-10 "6 K -1 . Such a thermal expansion coefficient is particularly well adapted to the thermal expansion behavior of the other components of the bipolar plate and the fuel cell unit.
Ferner wird die Zusammensetzung der Schutzschicht der Bipolarplatte vorzugsweise so gewählt, dass die spezifische elektrische Leitfähigkeit σ der im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zwischen der Trägerschicht und der Schutzschicht gebildeten Oxidschicht mindestens ungefähr 0,1 S/cm beträgt.Furthermore, the composition of the protective layer of the bipolar plate is preferably selected such that the specific electrical conductivity σ of the oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer during operation of the fuel cell unit is at least approximately 0.1 S / cm.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Material der Trägerschicht der Bipolarplatte ein Stahlmaterial.In a preferred embodiment of the invention, the material of the carrier layer of the bipolar plate comprises a steel material.
Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Material der Trägerschicht ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial umfasst.In particular, it can be provided that the material of the carrier layer comprises a chromium oxide-forming steel material.
Ferner hat es sich gezeigt, dass die Eigenschaften der im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit gebildeten Oxidschicht positiv beeinflusst werden können, wenn das Material der Trägerschicht mit Si und/oder Ti dotiert ist.Furthermore, it has been shown that the properties of the oxide layer formed during operation of the fuel cell unit can be positively influenced if the material of the carrier layer is doped with Si and / or Ti.
Vorzugsweise enthält das Material der Trägerschicht dabei höchstens 1 Gewichtsprozent Si und/oder höchstens 1 Gewichtsprozent Ti.The material of the carrier layer preferably contains at most 1% by weight of Si and / or at most 1% by weight of Ti.
Die erfindungsgemäße Bipolarplatte eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere einer SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), mit einer Betriebstemperatur von beispielsweise mindestens 6000C. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit.The bipolar plate according to the invention is particularly suitable for use in a high-temperature fuel cell, in particular a SOFC (solid oxide fuel cell), with an operating temperature of, for example, at least 600 ° C. The present invention further relates to a method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit.
Der Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zu schaffen, wodurch eine Bipolarplatte hergestellt wird, deren Schutzschicht die Bildung einer Oxidschicht auf der Trägerschicht der Bipolarplatte im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit verhindert oder die Eigenschaften einer solchen spontan gebildeten Oxidschicht so modifiziert, dass geringere mechanische Spannungen in der Oxidschicht entstehen.The invention has the further object to provide such a method, whereby a bipolar plate is produced, the protective layer prevents the formation of an oxide layer on the carrier layer of the bipolar plate during operation of the fuel cell unit or modifies the properties of such a spontaneously formed oxide layer so that lower mechanical Tensions in the oxide layer arise.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit gelöst, welches folgende Verfahrensschritte umfasst:This object is achieved by a method for producing a bipolar plate for a fuel cell unit, which comprises the following method steps:
Aufbringen einer Schicht aus einem Schutzschicht-Vormaterial auf eine Trägerschicht der Bipolarplatte, wobei das Schutzschicht-Vormaterial Mn und Cu umfasst;Depositing a layer of a protective layer precursor onto a carrier layer of the bipolar plate, wherein the protective layer precursor comprises Mn and Cu;
Erhöhen der Temperatur auf eine Sintertemperatur;Raising the temperature to a sintering temperature;
Abkühlen der Trägerschicht und der bei der Sintertemperatur gebildeten Schutzschicht.Cooling the carrier layer and the protective layer formed at the sintering temperature.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Schutzschicht-Vormaterial nasschemisch auf die Trägerschicht aufgebracht.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the protective layer starting material is applied wet-chemically to the carrier layer.
Dabei kann das Vormaterial beispielsweise auf die Trägerschicht aufgesprüht werden oder auch im Siebdruckverfahren oder mittels eines Dispensers auf die Trägerschicht aufgebracht werden. Weitere besondere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 21 bis 26, deren Merkmale und Vorteile bereits vorstehend im Zusammenhang mit den besonderen Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Bipolarplatte erläutert worden sind.In this case, the starting material can for example be sprayed onto the carrier layer or applied by screen printing or by means of a dispenser on the carrier layer. Further special embodiments of the method according to the invention are subject matter of claims 21 to 26, whose features and advantages have already been explained above in connection with the particular embodiments of the bipolar plate according to the invention.
Dass durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Bipolarplatte die Eigenschaften einer im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zwischen der Trägerschicht und der Schutzschicht gebildeten Oxidschicht modifiziert werden, bietet die folgenden Vorteile:The fact that the properties of a oxide layer formed during operation of the fuel cell unit between the carrier layer and the protective layer are modified by the method according to the invention and the bipolar plate according to the invention offers the following advantages:
Die Entstehung von mechanischen Spannungen im Langzeitbetrieb des Brennstoffzellenstacks wird verhindert. Somit entstehen keine Eigenspannungen, die im Falle einer nicht modifizierten Chromoxidschicht mit unangepasstem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit laufend zunehmender Schichtdicke mit der Zeit kontinuierlich zunehmen und insbesondere bei thermischer Zyklie- rung zu Rissbildung und damit zur Degradation und zum Versagen des Brennstoffzellenstacks führen können.The emergence of mechanical stresses in the long-term operation of the fuel cell stack is prevented. Thus, no residual stresses arise in the case of an unmodified chromium oxide layer with unmatched coefficient of thermal expansion and during operation of the fuel cell unit continuously increasing layer thickness continuously over time and especially in thermal Zykeria- tion can lead to cracking and thus degradation and failure of the fuel cell stack.
Bei der Werkstoffauswahl für eine geeignete Schutzschicht muss kein Kompromiss gefunden werden, ob der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Schicht an den des Anfangszustands oder an den des späteren Betriebszustands anzupassen ist.When choosing the material for a suitable protective layer, no compromise has to be found as to whether the thermal expansion coefficient of this layer should be adapted to that of the initial state or that of the subsequent operating state.
Die elektrische Leitfähigkeit der im nicht modifizierten Zustand schlecht leitenden Oxidschicht wird verbessert, was eine Verbesserung der Performance des gesamten Brennstoffzellenstacks zur Folge hat. Auch eine Alterung durch Zunahme der Oxidschichtdicke kann ausgeschlossen werden. Durch das Vorsehen der erfindungsgemäßen Schutzschicht kann eine Material- verarmung in der zwischen der Trägerschicht und der Schutzschicht entstehenden Oxidschicht, insbesondere durch das Auftreten von Defekten und Poren, sowie eine Delamination der Oxidschicht weitgehend vermieden werden.The electrical conductivity of the oxide layer poorly conductive in the unmodified state is improved, resulting in an improvement in the performance of the entire fuel cell stack. Aging by increasing the oxide layer thickness can also be ruled out. By providing the protective layer according to the invention, material depletion in the oxide layer formed between the carrier layer and the protective layer, in particular due to the occurrence of defects and pores, and delamination of the oxide layer can be largely avoided.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.Further features and advantages of the invention are the subject of the following description and the drawings of exemplary embodiments.
In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:
Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch eine Bipolarplatte mit einer1 shows a schematic section through a bipolar plate with a
Schutzschicht, einer Trägerschicht und einer zwischen der Schutzschicht und der Trägerschicht ausgebildeten Oxidschicht.Protective layer, a carrier layer and an oxide layer formed between the protective layer and the carrier layer.
Zur Herstellung der in Fig. 1 in einem ausschnittsweisen Längsschnitt dargestellten Bipolarplatte wird wie folgt vorgegangen:To produce the bipolar plate shown in FIG. 1 in a fragmentary longitudinal section, the procedure is as follows:
Es wird eine Trägerschicht aus einem ferritischen, Chromoxid bildenden Edelstahl bereitgestellt, beispielsweise aus dem Edelstahl Crofer 22 APU, welcher folgende Zusammensetzung aufweist: 22,2 Gewichtsprozent Cr; 0,46 Gewichtsprozent Mn; 0,06 Gewichtsprozent Ti; 0,07 Gewichtsprozent La; 0,002 Gewichtsprozent C; 0,02 Gewichtsprozent AI; 0,03 Gewichtsprozent Si; 0,004 Gewichtsprozent N; 0,02 Gewichtsprozent Ni; Rest Eisen.A carrier layer made of a ferritic chromium-forming stainless steel is provided, for example made of the stainless steel Crofer 22 APU, which has the following composition: 22.2 percent by weight Cr; 0.46 weight percent Mn; 0.06 wt% Ti; 0.07 weight percent La; 0.002 weight percent C; 0.02 weight percent Al; 0.03 weight percent Si; 0.004 weight percent N; 0.02 weight percent Ni; Rest iron.
Auf diese Trägerschicht wird bei einem ersten Ausfϋhrungsbeispiel in einem Siebdruckverfahren eine Paste aufgetragen, welche folgende Zusammensetzung aufweist: 237,43 Gewichtsteile eines keramischen Pulvers; 225,56 Gewichtsteile Terpeniol; 11,9 Gewichtsteile Ethylcellulose.In a first exemplary embodiment, a paste which has the following composition is applied to this carrier layer in a screen printing process: 237.43 parts by weight of a ceramic powder; 225.56 parts by weight terpeniol; 11.9 parts by weight of ethylcellulose.
Das keramische Pulver für diese Paste wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird eine Menge zweier unterschiedlicher Metalloxide, beispielsweise Mn2O3 und CuO, so abgewogen, dass das Zahlenverhältnis der jeweiligen Metallkationen (z.B. Mn und Cu) dem Zahlenverhältnis in der gewünschten Zusammensetzung der herzustellenden Schutzschicht entspricht.The ceramic powder for this paste is prepared as follows: First, an amount of two different metal oxides, such as Mn 2 O 3 and CuO, is weighed so that the number ratio of the respective metal cations (eg, Mn and Cu) corresponds to the number ratio in the desired composition of the protective layer to be produced.
Die abgewogenen Metalloxid-Pulver werden zusammen mit Ethanol und ZrO2- Mahlkugeln (mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3 mm) in eine Polyethylen-Flasche abgefüllt.The weighed metal oxide powders are filled into a polyethylene bottle along with ethanol and ZrO 2 grinding balls (approximately 0.3 mm in average diameter).
Das Gewichtsverhältnis keramisches Pulver (Metalloxid-Pulver) : Ethanol : Mahlkugeln beträgt dabei vorzugsweise 1 : 2 : 3.The weight ratio of ceramic powder (metal oxide powder): ethanol: grinding balls is preferably 1: 2: 3.
Insbesondere können also beispielsweise 157,88 Gewichtsteile Mn2O3 und 79,55 Gewichtsteile CuO, also insgesamt 237,43 Gewichtsteile Metalloxid-Pulver, zusammen mit 474,86 Gewichtsteilen Ethanol und 712,29 Gewichtsteilen Mahlkugeln verwendet werden.In particular, for example, 157.88 parts by weight of Mn 2 O 3 and 79.55 parts by weight of CuO, ie a total of 237.43 parts by weight of metal oxide powder, together with 474.86 parts by weight of ethanol and 712.29 parts by weight of grinding balls can be used.
Das keramische Pulver, das Ethanol und die Mahlkugeln werden in der Polyethylen-Flasche zusammengemischt und auf einer Rollbank gemahlen, bis eine Korngröße des Pulvers von dgo = 1 μm erreicht ist.The ceramic powder, the ethanol and the grinding balls are mixed together in the polyethylene bottle and ground on a roll bar until a particle size of the powder of dgo = 1 micron is reached.
Eine Korngröße von d90 = 1 μm bedeutet, dass 90 Gewichtsprozent der Partikel des keramischen Pulvers eine Korngröße von höchstens 1 μm aufweisen.A particle size of d 90 = 1 μm means that 90 percent by weight of the particles of the ceramic powder have a particle size of at most 1 μm.
Zur Verhinderung der Agglomeration kann wahlweise ein Dispergiermittel (beispielsweise das Dispergiermittel mit der Bezeichnung ET-85 der Firma Dolapix) vor dem Mahlen oder während des Mahlens dem Gemisch aus Pulver, Ethanol und Mahlkugeln hinzugefügt werden.To prevent agglomeration, optionally, a dispersing agent (for example, the ET-85 dispersant from Dolapix) may be added to the mixture of powder, ethanol and grinding balls prior to milling or milling.
Dabei wird das Dispergiermittel vorzugsweise in einem Anteil von 1 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent des keramischen Pulvers hinzugefügt. Nach Erreichen der gewünschten Korngröße des keramischen Pulvers werden die Mahlkugeln durch Sieben entfernt, und die Suspension wird getrocknet.In this case, the dispersant is preferably added in a proportion of 1 percent by weight to 4 percent by weight of the ceramic powder. After reaching the desired grain size of the ceramic powder, the grinding balls are removed by sieving, and the suspension is dried.
Anschließend wird unter Verwendung dieses keramischen Pulvers die Paste für das Siebdruckverfahren wie folgt hergestellt:Then, using this ceramic powder, the paste for the screen printing method is prepared as follows:
225,56 Gewichtsteile Terpeniol und 11,9 Gewichtsteile Ethylcellulose werden durch Rühren miteinander vermischt.225.56 parts by weight terpeniol and 11.9 parts by weight ethyl cellulose are mixed together by stirring.
Anschließend wird dieses Gemisch mit 237,43 Gewichtsteilen des in der vorstehenden Weise hergestellten keramischen Pulvers auf einem 3-Walzenstuhl in mehreren Stufen homogenisiert und zu einer Paste verarbeitet.Subsequently, this mixture is homogenized with 237.43 parts by weight of the ceramic powder prepared in the above manner on a 3-roll mill in several stages and processed into a paste.
Die Viskosität der Paste kann dabei von ungefähr 100 dPas bis ungefähr 700 dPas betragen.The viscosity of the paste may be from about 100 dPas to about 700 dPas.
Anschließend erfolgt der Auftrag der Paste aus dem Schutzschicht-Vormaterial auf die Trägerschicht der Bipolarplatte mittels einer dem Fachmann an sich bekannten Siebdruckanlage, mit einer Nassschichtdicke von beispielsweise ungefähr 10 μm bis ungefähr 100 μm.Subsequently, the paste is applied from the protective layer precursor material to the carrier layer of the bipolar plate by means of a screen printing system known per se to a person skilled in the art, with a wet layer thickness of for example approximately 10 μm to approximately 100 μm.
Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen Siebdruckverfahren kann auch ein Nasssprühverfahren verwendet werden, um das keramische Pulver auf die Trägerschicht aufzubringen.As an alternative to the screen printing method described above, a wet spraying method may also be used to apply the ceramic powder to the carrier layer.
Hierbei wird auf die Trägerschicht eine Suspension aufgesprüht, welche folgende Zusammensetzung aufweist: 237,43 Gewichtsteile eines keramischen Pulvers; 4,74 Gewichtsteile eines Dispergiermittels (beispielsweise des Dispergiermittels mit der Bezeichnung ET-85 der Firma Dolapix); 23,74 Gewichtsteile eines Bindemittels (beispielsweise Polyvinylacetat, PVAC).Here, a suspension is sprayed onto the support layer, which has the following composition: 237.43 parts by weight of a ceramic powder; 4.74 parts by weight of a dispersant (for example the dispersant designated ET-85 from Dolapix); 23.74 parts by weight of a binder (for example, polyvinyl acetate, PVAC).
Das keramische Pulver für die Suspension wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird eine Menge zweier unterschiedlicher Metalloxide, beispielsweise Mn2O3 und CuO, so abgewogen, dass das Zahlenverhältnis der jeweiligen Metallkationen (z.B. Mn, Cu) dem Zahlenverhältnis in der gewünschten Zusammensetzung der herzustellenden Schutzschicht entspricht..The ceramic powder for the suspension is prepared as follows: First, an amount of two different metal oxides, for example Mn 2 O 3 and CuO, is weighed so that the numerical ratio of the respective metal cations (eg Mn, Cu) corresponds to the numerical ratio in the desired composition of the protective layer to be produced.
Die abgewogenen Metalloxid-Pulver werden zusammen mit Ethanol und ZrO2-Mahlkugeln (mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 0,3 mm) in eine Polyethylen-Flasche abgefüllt.The weighed metal oxide powders are filled into a polyethylene bottle along with ethanol and ZrO 2 milling balls (having a mean diameter of about 0.3 mm).
Beispielsweise werden also 157,88 Gewichtsteile Mn2O3, 79,55 Gewichtsteile CuO (zusammen also 237,43 Gewichtsteile keramisches Pulver) zusammen mit 474,86 Gewichtsteilen Ethanol und 712,29 Gewichtsteilen Mahlkugeln zusammen mit 4,74 Gewichtsteilen des Dispergiermittels in einer Polyethylen- Flasche zusammengemischt.For example, 157.88 parts by weight of Mn 2 O 3 , 79.55 parts by weight of CuO (together 237.43 parts by weight ceramic powder) together with 474.86 parts by weight of ethanol and 712.29 parts by weight grinding balls together with 4.74 parts by weight of the dispersant in a Polyethylene bottle mixed together.
Anschließend wird die Polyethylen-Flasche auf einer Rollbank gedreht, bis die Korngröße des keramischen Pulvers d90 = 1 μm beträgt.Subsequently, the polyethylene bottle is rotated on a roll bench until the grain size of the ceramic powder d 90 = 1 micron.
Nach Erreichen der gewünschten Korngröße des keramischen Pulvers werden die Mahlkugeln durch Sieben aus der Suspension entfernt.After reaching the desired grain size of the ceramic powder, the grinding balls are removed by sieving from the suspension.
Anschließend werden 4,74 Gewichtsteile Dispergiermittel (beispielsweise ET-85 der Firma Dolapix) und 23,74 Gewichtsteile des Bindemittels (beispielsweise Polyvinylacetat) der Suspension hinzugefügt, und die Suspension wird durch - beispielsweise ungefähr 30 Minuten langes - Schütteln homogenisiert.Subsequently, 4.74 parts by weight of dispersant (for example ET-85 from Dolapix) and 23.74 parts by weight of the binder (for example polyvinyl acetate) are added to the suspension, and the suspension is homogenized by shaking, for example for about 30 minutes.
Das Gewichtsverhältnis der bei der Herstellung der Suspension verwendeten Materialien keramisches Pulver : Ethanol : Mahlkugeln : Dispergiermittel : Binder beträgt vorzugsweise ungefähr 1 : 2 : 3 : 2x0,02 : 0,1.The weight ratio of the materials used in the preparation of the suspension Ceramic powder: Ethanol: Grinding balls: Dispersant: Binder is preferably about 1: 2: 3: 2x0.02: 0.1.
Die so erhaltene Suspension wird im Nasssprühverfahren durch eine Sprühdüse auf die Trägerschicht aufgesprüht. Dabei beträgt der Durchmesser der Düsenöffnung, mit welcher die Suspension zerstäubt wird, ungefähr 0,5 mm.The suspension obtained in this way is sprayed onto the carrier layer by a spray nozzle in a wet spraying process. The diameter of the nozzle opening, with which the suspension is atomized, is approximately 0.5 mm.
Der Spritzdruck, mit dem die Suspension zur Düse gefördert wird, beträgt beispielsweise 0,3 bar.The injection pressure with which the suspension is conveyed to the nozzle is, for example, 0.3 bar.
Der Sprühabstand der Düse zur Trägerschicht (Substrat) beträgt beispielsweise 15 cm.The spraying distance of the nozzle to the carrier layer (substrate) is for example 15 cm.
Die Düse wird beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 230 mm/s über die Trägerschicht hinweg verfahren.For example, the nozzle is moved over the carrier layer at a speed of 230 mm / s.
Die Schicht des Schutzschicht-Vormaterials wird in ein bis sechs Beschich- tungszyklen, d.h. durch ein- bis sechsmaliges Besprühen jedes Oberflächenbereichs der Trägerschicht, auf die Trägerschicht aufgetragen.The layer of protective layer precursor is cured in one to six coating cycles, i. by spraying each surface area of the carrier layer one to six times, applied to the carrier layer.
Statt der Oxide können sowohl beim Siebdruckverfahren als auch beim Nass- sprühverfahren auch entsprechende Mengen an Metallen (beispielsweise Mn, Cu) und/oder kalziniertes Pulver (z.B. Mn2CuO4) verwendet werden.Instead of the oxides, both the screen-printing method and the wet-spraying method can also use corresponding amounts of metals (for example Mn, Cu) and / or calcined powder (for example Mn 2 CuO 4 ).
Auch ist eine Mischung dieser drei Möglichkeiten (Metall, Oxid, kalziniertes Pulver) denkbar.Also, a mixture of these three options (metal, oxide, calcined powder) is conceivable.
Nachdem die Schicht aus dem Schutzschicht-Vormaterial, beispielsweise durch das Siebdruckverfahren oder das Nasssprühverfahren, auf die metallische Trägerschicht aufgetragen worden ist, wird die beschichtete Trägerschicht einer Wärmebehandlung unterzogen.After the layer of the protective layer precursor has been applied to the metallic carrier layer, for example by the screen printing method or the wet spraying method, the coated carrier layer is subjected to a heat treatment.
Dabei wird die Trägerschicht mit dem daran angeordneten Schutzschicht-Vormaterial in einen Sinterofen eingebracht und auf eine Sintertemperatur erwärmt. Die Sintertemperatur liegt höher als die Betriebstemperatur (beispielsweise ungefähr 6000C bis ungefähr 9000C) der Brennstoffzelleneinheit, in welcher die Bipolarplatte verwendet werden soll.In this case, the carrier layer is introduced with the protective layer precursor disposed thereon in a sintering furnace and heated to a sintering temperature. The sintering temperature is higher than the operating temperature (eg, about 600 ° C. to about 900 ° C.) of the fuel cell unit in which the bipolar plate is to be used.
Da die Wärmebehandlung der Trägerschicht die Lebensdauer des aus den Brennstoffzelleneinheiten aufgebauten Brennstoffzellenstacks maßgeblich beeinflussen kann, sind Sintertemperaturen höher als ungefähr 1.1000C bis ungefähr 1.2000C nicht sinnvoll.Since the heat treatment of the carrier layer can significantly influence the lifetime of the fuel cell stack constructed from the fuel cell units, sintering temperatures higher than about 1100 ° C. to about 1200 ° C. are not meaningful.
Ferner sollte die Haltezeit bei der Sintertemperatur nicht länger als 10 Stunden betragen.Further, the holding time at the sintering temperature should not be longer than 10 hours.
Beispielsweise kann die Trägerschicht mit der aufgebrachten Schicht aus dem Schutzschicht-Vormaterial einer Wärmebehandlung bei einer Sintertemperatur von 9500C mit einer Haltezeit von 10 Stunden unterzogen werden.For example, the carrier layer with the applied layer of the protective layer pre-material can be subjected to a heat treatment at a sintering temperature of 950 ° C. with a holding time of 10 hours.
Dabei kann die Trägerschicht mit dem Schutzschicht-Vormaterial mit einer Aufheizrate von beispielsweise 3 K/min auf die Sintertemperatur erwärmt werden.In this case, the carrier layer with the protective layer pre-material can be heated to the sintering temperature at a heating rate of, for example, 3 K / min.
Die Abkühlung der Trägerschicht mit der daran angeordneten gesinterten Schutzschicht, die durch die Wärmebehandlung entsteht, kann durch natürliche Abkühlung mit einer Abkühlrate von beispielsweise ungefähr 10 K/min erfolgen.The cooling of the carrier layer with the sintered protective layer arranged thereon, which results from the heat treatment, can be carried out by natural cooling at a cooling rate of, for example, about 10 K / min.
Nach dem Einbau der aus der Trägerschicht und der daran ausgebildeten Schutzschicht gebildeten Bipolarplatte in eine Brennstoffzelleneinheit bildet sich bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelleneinheit (von beispielsweise ungefähr 6000C bis ungefähr 9000C) zwischen der Trägerschicht und der Schutzschicht eine Oxidschicht aus, deren chemische Zusammensetzung durch die Beschichtung des Stahlsubstrats mit der Schutzschicht gegenüber der chemischen Zusammensetzung einer ohne das Vorhandensein einer solchen Schutzschicht gebildeten Oxidschicht verändert ist. Die nach Oxidation im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit erhaltene, als Ganzes mit 114 bezeichnete Bipolarplatte aus der Trägerschicht 116, der Schutzschicht 118 mit der beispielhaften nominellen Zusammensetzung Mn2CuO4 und einer zwischen der Trägerschicht 116 und der Schutzschicht 118 gebildeten Oxidschicht 120 mit der beispielhaften nominellen Zusammensetzung Cr0/7Mn1/3CuO4 ist in Fig. 1 in einem rein schematischen Längsschnitt dargestellt.After the installation of the bipolar plate formed of the support layer and the formed thereon a protective layer in a fuel cell unit, an oxide layer whose chemical composition is formed at the operating temperature of the fuel cell unit (for example, about 600 0 C to about 900 0 C) between the carrier layer and the protective layer, is changed by the coating of the steel substrate with the protective layer against the chemical composition of an oxide layer formed without the presence of such a protective layer. The bipolar plate of support layer 116, generally designated 114, after oxidation during operation of the fuel cell unit, the protective layer 118 of the exemplary nominal composition Mn 2 CuO 4, and an oxide layer 120 of exemplary nominal composition formed between the support layer 116 and the protective layer 118 Cr 0/7 Mn 1/3 CuO 4 is shown in Fig. 1 in a purely schematic longitudinal section.
Die Oxidschicht 120 enthält keinen Cr-Spinell und keinen Cr-Mn-Spinell.The oxide layer 120 contains no Cr spinel and no Cr-Mn spinel.
Die Oxidschicht 120 zeigt keine Delamination und keine Materialverarmung durch Defekte oder Porenbildung.The oxide layer 120 shows no delamination and no material depletion due to defects or pore formation.
Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit gebildeten Oxidschicht 120 ist bei einer Temperatur von 8000C größer als 40 S/cm, also deutlich höher als die spezifische elektrische Leitfähigkeit von Cr2O3 bei derselben Temperatur (0,03 S/cm).The specific electrical conductivity of the oxide layer 120 formed during operation of the fuel cell unit is greater than 40 S / cm at a temperature of 800 ° C., ie significantly higher than the specific electrical conductivity of Cr 2 O 3 at the same temperature (0.03 S / cm ).
Der thermische Ausdehnungskoeffizient α der Oxidschicht 120 beträgt ungefähr 12-10"6K 1 und ist somit deutlich höher als der thermische Ausdehnungskoeffizient von Cr2O3 (6,5- 10'6K 1).The thermal expansion coefficient α of the oxide layer 120 is approximately 12-10 "6 K 1 and is thus significantly higher than the thermal expansion coefficient of Cr 2 O 3 (6.5- 10 '6 K 1 ).
Der thermische Ausdehnungskoeffizient α der Oxidschicht 120 liegt somit im Bereich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der anderen Komponenten der Brennstoffzelleneinheit (von ungefähr 12-10"6K"1 bis ungefähr 13-10"6K"1).The thermal expansion coefficient α of the oxide layer 120 is thus in the range of the thermal expansion coefficient of the other components of the fuel cell unit (from about 12-10 "6 K " 1 to about 13-10 "6 K " 1 ).
Die Verringerung des thermischen Versatzes führt zu einer Absenkung der unerwünschten mechanischen Eigenspannungen der Oxidschicht 120 relativ zu einer Oxidschicht, welche im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit an der Oberfläche der Trägerschicht 116 ohne das Vorhandensein der Schutzschicht 118 gebildet wird. The reduction of the thermal offset results in a lowering of the undesired mechanical residual stresses of the oxide layer 120 relative to an oxide layer which is formed on the surface of the carrier layer 116 during operation of the fuel cell unit without the presence of the protective layer 118.

Claims

Patentansprüche claims
1. Bipolarplatte für eine Brennstoffzelleneinheit, wobei die Bipolarplatte (114) eine Trägerschicht (116) aus einem metallischen Material und eine Schutzschicht (118) umfasst, wobei die Schutzschicht (118) ein mindestens binäres Oxidsystem mit mindestens zwei verschiedenen Arten von Metallkationen umfasst,A bipolar plate for a fuel cell assembly, the bipolar plate (114) comprising a metallic material support layer (116) and a protective layer (118), the protective layer (118) comprising at least a binary oxide system having at least two different types of metal cations,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,characterized,
dass eine Art von Metallkationen des Oxidsystems der Schutzschicht (118) Mn und eine weitere Art von Metallkationen des Oxidsystems der Schutzschicht (118) Cu ist.that one kind of metal cations of the oxide system of the protective layer (118) is Mn and another kind of metal cations of the oxide system of the protective layer (118) is Cu.
2. Bipolarplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidsystem der Schutzschicht (118) ungefähr die nominelle Zusammensetzung Mn2-xCui+xθ4 aufweist, mit 0<x<2.2. A bipolar plate according to claim 1, characterized in that the oxide system of the protective layer (118) has approximately the nominal composition Mn 2 - x Cui + x θ 4 , where 0 <x <2.
3. Bipolarplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidsystem der Schutzschicht (118) ungefähr die nominelle Zusammensetzung Mn2CuO4 aufweist.3. bipolar plate according to claim 2, characterized in that the oxide system of the protective layer (118) has approximately the nominal composition Mn 2 CuO 4 .
4. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidsystem der Schutzschicht (118) mindestens zwei- phasig ausgebildet ist.4. bipolar plate according to one of claims 1 to 3, characterized in that the oxide system of the protective layer (118) is formed at least two-phased.
5. Bipolarplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phase des Oxidsystems der Schutzschicht (118) ungefähr die Zusammensetzung Mn1(5Cui/504 und eine weitere Phase des Oxidsystems der Schutzschicht (118) ungefähr die Zusammensetzung CuO aufweist. 5. A bipolar plate according to claim 4, characterized in that one phase of the oxide system of the protective layer (118) has approximately the composition Mn 1 (5 Cui / 5 0 4 and another phase of the oxide system of the protective layer (118) approximately the composition CuO.
6. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipolarplatte eine im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit zwischen der Trägerschicht (116) und der Schutzschicht (118) gebildete Oxidschicht (120) aufweist.6. Bipolar plate according to one of claims 1 to 5, characterized in that the bipolar plate has an oxide layer (120) formed during operation of the fuel cell unit between the carrier layer (116) and the protective layer (118).
7. Bipolarplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der Oxidschicht (120) durch das Vorhandensein der Schutzschicht (118) gegenüber der chemischen Zusammensetzung einer ohne Vorhandensein der Schutzschicht (118) im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit an der Trägerschicht (116) gebildeten Oxidschicht verändert ist.7. A bipolar plate according to claim 6, characterized in that the chemical composition of the oxide layer (120) by the presence of the protective layer (118) against the chemical composition of one without the presence of the protective layer (118) during operation of the fuel cell unit formed on the carrier layer (116) Oxide layer is changed.
8. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht (120) keinen Cr-Spinell enthält.8. Bipolar plate according to one of claims 6 or 7, characterized in that the oxide layer (120) contains no Cr spinel.
9. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht (120) keinen Cr-Mn-Spinell enthält.9. bipolar plate according to one of claims 6 to 8, characterized in that the oxide layer (120) contains no Cr-Mn spinel.
10. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht (120) Mn-Kationen und/oder Cu-Kationen enthält.10. Bipolar plate according to one of claims 6 to 9, characterized in that the oxide layer (120) contains Mn cations and / or Cu cations.
11. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient α der Oxidschicht (120) mindestens ungefähr 8-10"6K"1 beträgt.11. Bipolar plate according to one of claims 6 to 10, characterized in that the thermal expansion coefficient α of the oxide layer (120) is at least about 8-10 "6 K " 1 .
12. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische elektrische Leitfähigkeit σ der Oxidschicht (120) mindestens ungefähr 0,1 S/cm beträgt.12. bipolar plate according to one of claims 6 to 11, characterized in that the specific electrical conductivity σ of the oxide layer (120) is at least about 0.1 S / cm.
13. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Trägerschicht (116) ein Stahlmaterial umfasst. 13. Bipolar plate according to one of claims 1 to 12, characterized in that the material of the carrier layer (116) comprises a steel material.
14. Bipolarplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Trägerschicht (116) ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial um- fasst.14. Bipolar plate according to claim 13, characterized in that the material of the carrier layer (116) comprises a chromium oxide-forming steel material.
15. Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Trägerschicht (116) mit Si und/oder Ti dotiert ist.15. Bipolar plate according to one of claims 1 to 14, characterized in that the material of the carrier layer (116) is doped with Si and / or Ti.
16. Bipolarplatte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Trägerschicht (116) höchstens 1 Gewichtsprozent Si und/oder höchstens 1 Gewichtsprozent Ti enthält.16. Bipolar plate according to claim 15, characterized in that the material of the carrier layer (116) contains at most 1 percent by weight of Si and / or at most 1 percent by weight of Ti.
17. Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte (114) für eine Brennstoffzelleneinheit, umfassend folgende Verfahrensschritte:17. A method for producing a bipolar plate (114) for a fuel cell unit, comprising the following method steps:
Aufbringen einer Schicht aus einem Schutzschicht-Vormaterial auf eine Trägerschicht (116) der Bipolarplatte (114), wobei das Schutzschicht-Vormaterial Mn und Cu umfasst;Depositing a layer of protective layer precursor onto a support layer (116) of the bipolar plate (114), the protective layer precursor comprising Mn and Cu;
Erhöhen der Temperatur auf eine Sintertemperatur;Raising the temperature to a sintering temperature;
Abkühlen der Trägerschicht (116) und der bei der Sintertemperatur gebildeten Schutzschicht (118).Cooling the carrier layer (116) and the protective layer (118) formed at the sintering temperature.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzschicht-Vormaterial nasschemisch auf die Trägerschicht (116) aufgebracht wird.18. The method according to claim 17, characterized in that the protective layer starting material is wet-chemically applied to the carrier layer (116).
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzschicht-Vormaterial auf die Trägerschicht (116) aufgesprüht wird. 19. The method according to claim 18, characterized in that the protective layer-starting material is sprayed onto the carrier layer (116).
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutz- schicht-Vormaterial im Siebdruckverfahren auf die Trägerschicht (116) aufgebracht wird.20. The method according to claim 18, characterized in that the protective layer starting material is applied by screen printing on the carrier layer (116).
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzschicht-Vormaterial ungefähr die nominelle Zusammensetzung Mn2-xCui+x04 aufweist, mit 0<x<2.21. The method according to any one of claims 17 to 20, characterized in that the protective layer starting material has approximately the nominal composition Mn 2-x Cui + x 0 4 , where 0 <x <2.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzschicht-Vormaterial ungefähr die nominelle Zusammensetzung Mn2CuO4 aufweist.22. Method according to claim 21, characterized in that the protective layer starting material has approximately the nominal composition Mn 2 CuO 4 .
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerschicht (116) verwendet wird, deren Material ein Stahlmaterial umfasst.23. The method according to any one of claims 17 to 22, characterized in that a carrier layer (116) is used, whose material comprises a steel material.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerschicht (116) verwendet wird, deren Material ein Chromoxid bildendes Stahlmaterial umfasst.24. The method according to claim 23, characterized in that a carrier layer (116) is used whose material comprises a chromium oxide-forming steel material.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerschicht (116) verwendet wird, deren Material mit Si und/oder Ti dotiert ist.25. The method according to any one of claims 17 to 24, characterized in that a carrier layer (116) is used, whose material is doped with Si and / or Ti.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerschicht (116) verwendet wird, deren Material höchstens 1 Gewichtsprozent Si und/oder höchstens 1 Gewichtsprozent Ti enthält. 26. The method according to claim 25, characterized in that a carrier layer (116) is used whose material contains at most 1 weight percent Si and / or at most 1 weight percent Ti.
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