EP2113000A2 - Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same - Google Patents

Copolymers based on methacrylate units, preparation method thereof and use of same

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EP2113000A2
EP2113000A2 EP07872000A EP07872000A EP2113000A2 EP 2113000 A2 EP2113000 A2 EP 2113000A2 EP 07872000 A EP07872000 A EP 07872000A EP 07872000 A EP07872000 A EP 07872000A EP 2113000 A2 EP2113000 A2 EP 2113000A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
methacrylate
polymerization
acrylates
monomers
methacrylates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07872000A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Laurence Couvreur
Stéphanie Magnet
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a controlled radical polymerization process of one or more methacrylate monomers in the presence of at least one comonomer and at least one particular transfer agent.
  • the general field of the invention is that of controlled radical polymerization.
  • Controlled radical polymerization through the use of transfer agents, makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the reaction. polymer chain growth irreversibly and without control.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • sulfur-containing compounds as transfer agents to give polymers having a controlled architecture, particularly at level of the polymolecularity index.
  • RAFT chain transfer agent
  • This type of polymerization has in particular already been implemented to develop homopolymers comprising methacrylate units such as polymethyl methacrylate (PMMA) with a dithiobenzoate-type transfer agent generating a secondary or tertiary radical, the agents generating tertiary radicals being Macromolecules, 2005, 38-3129-3140, Macromolecules, 2003, 36-2256-2272) or Examples 19 and 20 of WO 98/01478 are styrenic polymers, such as PS, prepared in the presence of primary transfer, dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) in Example 23 of WO 98/01478; or in the presence of a secondary RAFT agent, 1-phenylethyl phenyldithioacetate (cf Journal of Polymer Science, part A, vol 42, 6248-6258 (2004) which also describes the synthesis of PMMA and the styrene-MAM random copolymer, the polydispersity index of the PS is low but
  • styrene-MAM block copolymers described for example in Polymer 46 (2005) 9762-9768 where they are synthesized in the presence of a secondary transfer agent RAFT (1-phenylethyl phenyldithioacetate) or tertiary transfer agent (cumyl dithioacetate), statistical MAM-styrene, MMA-butyl acrylate copolymers in the presence of a tertiary RAFT transfer agent (cumyl dithioacetate).
  • RAFT 1-phenylethyl phenyldithioacetate
  • tertiary transfer agent cumyl dithioacetate
  • the methacrylate polymers obtained from this type of transfer agent have a low polymolecularity index but to obtain a conversion rate of the acceptable polymerization reaction, typically greater than or equal to 50 % and preferably greater than 60%, it is then necessary to extend the duration of the polymerization to several tens of hours.
  • the inventors have set themselves the goal of developing a process for preparing a copolymer based on methacrylate units making it possible to obtain a copolymer generally having a polymolecularity index of less than or equal to 2, or any at least less than that obtained with the radical polymerization processes of the prior art.
  • the invention relates, according to a first object, to a process for preparing a copolymer comprising a skeleton based on methacrylate units, comprising a step of polymerizing one or more precursor methacrylate monomers of said units in the presence of:
  • At least one polymerization initiator at least one polymerization initiator
  • At least one transfer agent of the "RAFT" type capable of generating a primary radical (referred to simply as the following primary agent) of formula
  • R is CH 2 R 1 with R 1 selected from the group consisting of optionally substituted alkyl; a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, optionally substituted; an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkoxy group; an optionally substituted dialylamino group; an organometallic substance; and a polymer chain prepared by any polymerization mechanism; a free radical liberating radical R ' which initiates the free radical polymerization wherein Z is selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, of an optionally substituted heterocycle group, an optionally substituted alkylthio group -SR2, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a optionally substituted aryloxycarbonyl (-COOR2), a carboxy group (-COOH), an optionally substituted acyloxy group (-OOCR2), a carbamoyl group (-CON R2)
  • styrene monomers acrylic monomers such as acrylic acid and its salts, acrylonitrile, acrylamide or substituted acrylamides, 4-acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, chloride acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) or its salts, methacrylamide or substituted methacrylamides, N-methylolmethacrylamide, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), itaconic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride, alkyl or alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol maleates or hemimaleate, vinylpyridine, vinylpyrrolidinone, (alkoxy) poly (alkylene glycol) vinyl ether or divinyl ether, such as methoxy poly (ethylene glycol) vinyl ether, poly (APTAC), acrylamidomethylpropanes
  • methacrylic monomers such as methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates, such as methyl methacrylate and lauryl methacrylate.
  • hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate
  • ether alkyl methacrylates such as 2-ethoxyethyl methacrylate
  • methacrylates of alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycols such as methoxypolyethylene glycol methacrylates, ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxypolypropylene glycol methacrylates, methoxy-polyethyleneglycol-polypropylene glycol methacrylates or mixtures thereof
  • aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) methacrylate ) (Ammethyl)
  • amine salt methacrylates such as chloride or sulfate of
  • (methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium fluorinated methacrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane, phosphorus methacrylates such as alkylene glycol phosphate methacrylates, methacrylate of hydroxyethylimidazolidone, methacrylate hydroxyethylimidazolidinone, 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate.
  • fluorinated methacrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane
  • phosphorus methacrylates such as alkylene glycol phosphate methacrylates, methacrylate of hydroxyethylimidazolidone, meth
  • styrenic monomers mention may be made of styrene or substituted styrenes, especially ⁇ -methylstyrene, sodium styrene sulphonate or bromostyrene.
  • acrylic monomers there may be mentioned acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and the like.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as acrylate
  • amine salt acrylates such as chloride or sulfate of [2-
  • chain transfer agents there may be mentioned dithioesters, dithiocarbonates or xanthates, dithiocarbamates and trithiocarbonates that can be represented by one of the formulas below: R 1 . .S- RR 1 - O- -S- R -S- RR 1 - S. -S- R ssss
  • Dith ioester Dithiocarbo ⁇ ate Dithiocarbamate T ⁇ thiocarbo ⁇ ate
  • Dithioesters which can be advantageously used in the context of the invention are those corresponding to the following formula (I):
  • the transfer agent is added in an amount ranging from 0.1% to 20% by weight relative to the mass of monomer (s), preferably from 0.1% to 15% and even more preferentially from 0, 25% to 10%.
  • the polymerization medium also comprises at least one initiator of polymerization.
  • polymerization initiator is conventionally meant a chemical species capable of producing free radicals which will add to the monomers to produce propagating radicals, from which the polymerization can propagate.
  • the initiators used may choose organic or inorganic peroxides, azo compounds, redox couples and / or alkoxyamines.
  • azo compounds By way of examples of azo compounds, mention may be made of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane) and dimethyl-2,2'-azobis ( methylisobutyrate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 4,4'-azobis (4-cyanopentan-1-ol), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ' azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propianamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl] propianamide, hydrochloride of 2, 2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramine), 2,2 ' azobis (2-methyl
  • peroxide compounds examples include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, peroxypivalate and the like.
  • nitrite compounds mention may be made of di-t-butyl hyponitrite, dicumyl hyponitrite.
  • the polymerization initiator is added in an amount ranging from 1% to 50% by weight relative to the mass of transfer agent, preferably from 2% to 35% and even more preferentially from 5% to 20%.
  • These comonomers are advantageously introduced into the polymerization medium in a content not exceeding 50% by weight relative to the methacrylic monomer, for example ranging from 10% to 40% and preferably from 1% to 25%.
  • the process for preparing the copolymer based on methacrylate units according to the invention can be carried out by solvent, by mass, in dispersed media (such as emulsion, suspension).
  • dispersed media such as emulsion, suspension.
  • the emulsion may be a miniemulsion or a microemulsion.
  • At least one emulsifying agent that is to say a surfactant for stabilizing the emulsion, may be added to the polymerization medium.
  • a surfactant for stabilizing the emulsion Any emulsifying agent usual to this kind of emulsion can be used.
  • the emulsifying agent may be anionic, cationic or nonionic.
  • the emulsifying agent may be an amphoteric or quaternary or fluorinated surfactant. It may be chosen from alkyl or aryl sulphates, alkyl or aryl sulphonates, fatty acid salts, polyvinyl alcohols and polyethoxylated fatty alcohols.
  • the emulsifying agent can be chosen from the following list:
  • the emulsifying agent may also be an amphiphilic block or random or graft copolymer, such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulphonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization.
  • an amphiphilic block or random or graft copolymer such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulphonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization.
  • the emulsifying agent may be introduced into the polymerization medium in a proportion of 0.1% to 10% by weight relative to the mass of monomer (s).
  • the process of the invention is carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 40 ° C to 150 ° C and more preferably from 50 ° C to 120 ° C.
  • the subject of the present invention is also the copolymers based on methacrylate units that can be obtained according to the preparation method defined above and more particularly the copolymers, in which the monomer is methyl methacrylate, the comonomer is the acrylate of n-butyl and / or styrene, the transfer agent being preferably a trithiocarbonate, such as dibenzyl trithiocarbonate.
  • the process of the invention is a controlled and living radical process, insofar as it has been found that:
  • the number-average molecular weight (Mn) as a function of the conversion of the monomers to polymers evolves in a linear manner and the natural logarithm of the ratio (M o / M) (M 0 representing the initial concentration of monomer (s) and M representing the concentration of monomers at a given instant of the polymerization) evolves linearly with time; it is possible to reinitiate at least a portion of the polymer chains obtained by this process by the addition of a monomer to make a block grafted to the living polymer obtained.
  • the invention relates, according to a third object, to a process for the preparation of a block copolymer comprising at least one block comprising methacrylate units resulting from the polymerization of one or more methacrylate monomers, called block A, in which or said blocks A are prepared by carrying out the process for preparing the copolymer based on methacrylate units as defined above, the copolymer thus being integrated into the block copolymer in the form of a block.
  • copolymers comprising at least one block A and at least one block B, interconnected by a covalent bond, by a process comprising successively: a) a step of implementing the method as defined above; b) a step of adding the constituent monomers of block B.
  • steps a) and b) there may be provided a step of removing unreacted residual monomers in step a).
  • the constituent monomers of the block B may be chosen from methacrylate monomers different from those used in block A, optionally comprising acid, anhydride, hydroxy, amine, poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), acrylate monomers functionalities. , optionally comprising functionalities as defined above, styrenic monomers and mixtures thereof.
  • step a it is possible to obtain block copolymers having a polymolecularity index close to 2, this characteristic thus making it possible to obtain products with improved rheology going into applications such as lubricants, rheology modifiers for varnishes, paints, coatings, dispersants.
  • control of the polymerization of the methacrylate monomers opens up the possibility of preparing high molecular weight copolymers, which may prove to be beneficial as a processing aid for the processing of thermoplastics, polyvinyl chloride, for example.
  • the block copolymers that can be prepared according to the invention can be ternary copolymers (that is to say comprising three blocks), these ternary copolymers, which can in particular be used as additives polymeric.
  • These copolymers can for example act as compatibilizers of matrices of different nature, and this thanks to the presence of the end blocks of different chemical nature, while possibly playing the role of shock additive if the central block is chosen in the family of elastomers.
  • Figure 1 is a graph illustrating the conversion rate as a function of time for different mixtures (n-butyl acrylate / methyl methacrylate).
  • Figure 2 is a graph illustrating the conversion rate as a function of time for different mixtures (styrene / methyl methacrylate).
  • This example illustrates the polymerization of methyl methacrylate in solution in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC).
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • a polymerization reactor equipped with a variable speed stirring motor, inputs for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, such as nitrogen, and measurement probes (for example, temperature sensors), a reflux condenser system, a jacket for heating / cooling the contents of the reactor by circulating a coolant therein, 150 g of methyl methacrylate (ie 1.5 moles) are introduced, 150 g of methoxypropyl acetate (ie 1.14 mol), 0.038 g of azobisisobutyronitrile (ie 0.231 mol) and 0.658 g of dibenzyl trithiocarbonate (ie 2.27 mmol).
  • reaction medium After several degassings with nitrogen, the reaction medium is brought to 80 ° C. and this temperature is maintained by thermal regulation for several hours. Samples are taken throughout the reaction in order to:
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weights of poly (methyl methacrylate) PMMA equivalent determined by steric exclusion chromatography are 147,000 g / mol for the number average molecular weight (Mn) and 420,000 g / mol for the weight average molecular weight (Mw). ).
  • the polymolecularity index is 2.87.
  • This example illustrates the polymerization of n-butyl acrylate in solution in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC).
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • the molecular weights of poly (n-butyl acrylate) in polystyrene equivalents determined by steric exclusion chromatography are 36,000 g / mol for the number-average molar mass (Mn) and 53,000 g / mol for the average molar mass by weight. (Mw).
  • the polymolecularity index is 1.55.
  • This example illustrates the bulk polymerization of styrene in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC).
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • the molecular weights of the polystyrene equivalent of polystyrene determined by steric exclusion chromatography are 11300 g / mol for the number-average molecular weight (Mn) and 16000 g / mol for the weight-average molar mass (Mw). .
  • the polymolecularity index is 1.41.
  • This example illustrates, according to the invention, the polymerization of methyl methacrylate in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) and n-butyl acrylate.
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • n-butyl acrylate 150 g
  • 150 g of methoxypropyl acetate ie 1 , 14 moles
  • 0.038 g of azobisisobutyronitrile ie 0.233 mmol
  • 0.661 g of dibenzyl trithiocarbonate ie 2.28 mmol.
  • Figure 1 illustrates the evolution of the conversion over time according to the type of mixture.
  • This example illustrates, according to the invention, the polymerization of methyl methacrylate in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) and styrene.
  • DBTTC dibenzyl trithiocarbonate
  • Figure 2 illustrates the evolution of the conversion over time according to the type of mixture.

Abstract

The invention relates to a method for preparing a copolymer having a backbone based on methacrylate units, comprising a step involving the polymerisation of one or more precursor methacrylate monomers of said units in the presence of: a polymerisation initiator, at least one RAFT-type transfer agent which can generate a primary radical, and at least one comonomer selected from among styrene monomers and acrylate monomers. The invention also relates to the resulting copolymers, in particular block copolymers, and to the use thereof as additives for plastic materials.

Description

COPOLYMERES A BASE D'UNITES METHACRYLATES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COPOLYMERS BASED ON METHACRYLATE UNITS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND USES THEREOF
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée d'un ou plusieurs monomères méthacrylates en présence d'au moins un comonomère et d'au moins un agent de transfert particuliers.The present invention relates to a controlled radical polymerization process of one or more methacrylate monomers in the presence of at least one comonomer and at least one particular transfer agent.
Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée.The general field of the invention is that of controlled radical polymerization.
La polymérisation radicalaire contrôlée, grâce à l'utilisation d'agents de transfert, permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle.Controlled radical polymerization, through the use of transfer agents, makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the reaction. polymer chain growth irreversibly and without control.
Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces dites « radicaux intermédiaires » stables Cela permet ainsi de redémarrer la polymérisation et d'obtenir une alternance entre des périodes de croissance des espèces radicalaires actives et des périodes d'arrêt de croissance pendant lesquelles ces espèces radicalaires sont dormantes. Cette alternance conduit à une augmentation progressive de la masse moléculaire moyenne en fonction de l'avancement de la réaction de polymérisation, laquelle se déroule, de ce fait, de manière contrôlée. Ce contrôle se traduit souvent par une distribution de masses moléculaires du polymère plus étroite (et donc un indice de polymolécularité plus faible) qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères à blocs en réactivant la polymérisation avec un nouveau monomère à partir d'une espèce polymère dormante.In order to reduce the probability of termination reactions, it has been proposed to transiently and reversibly block the growing radical species, forming so-called stable "intermediate radical" species. This thus makes it possible to restart the polymerization and to obtain an alternation between periods of growth of active radical species and periods of growth cessation during which these radical species are dormant. This alternation leads to a gradual increase in the average molecular weight as a function of the progress of the polymerization reaction, which therefore takes place in a controlled manner. This control often results in a narrower polymer molecular weight distribution (and therefore a lower polymolecularity index) than in conventional radical polymerization. This also makes it possible to synthesize block copolymers by reactivating the polymerization with a new monomer from a dormant polymer species.
Un type particulier de polymérisation radicalaire contrôlée est la polymérisation dite « RAFT » (correspondant à la terminologie anglo-saxonne « Réversible Addition Fragmentation Transfer ») qui utilise notamment des composés soufrés comme agents de transfert pour donner des polymères présentant une architecture contrôlée, notamment au niveau de l'indice de polymolécularité .One particular type of controlled radical polymerization is the so-called "RAFT" polymerization (which corresponds to the English terminology "Reversible Addition Fragmentation Transfer"), which uses sulfur-containing compounds as transfer agents to give polymers having a controlled architecture, particularly at level of the polymolecularity index.
De tels agents de transfert sont par exemple décrits dans US 6.512.081, WO 98/01478, WO 99/31144, EP 825.247.Such transfer agents are for example described in US 6,512,081, WO 98/01478, WO 99/31144, EP 825.247.
La polymérisation dite « RAFT » permet d'obtenir des polymères d'indice de polymolécularité ou polydispersité significativement inférieur à celui obtenu pour de polymères obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire classique (sans agent de transfert de chaîne « RAFT »)The so-called "RAFT" polymerization makes it possible to obtain polymers with a polymolecularity index or polydispersity that is significantly lower than that obtained for polymers obtained by a conventional radical polymerization process (without chain transfer agent "RAFT").
Ce type de polymérisation a notamment déjà été mis en œuvre pour élaborer des homopolymères comprenant des unités méthacrylates tel que du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) avec un agent de transfert de type dithiobenzoate générant un radical secondaire ou tertiaire, les agents générant des radicaux tertiaires étant préférés (cf Macromolecules, 2005, 38-3129- 3140 ; Macromolecules, 2003, 36-2256-2272) ou Exemples 19 et 20 de WO 98/01478 des polymères styréniques, tels que du PS, préparé en présence d'un agent de transfert primaire, le trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) dans l'exemple 23 de WO 98/01478 ; ou en présence d'un agent RAFT secondaire, le 1-phényléthyl phényldithioacétate (cf Journal of Polymer Science, part A, , vol 42, 6248-6258 (2004) qui décrit aussi la synthèse du PMMA et des copolymère statistique styrène- MAM l'indice de polydispersité du PS est faible mais celui du PMMA est très élevé et il augmente pour le copolymère avec le taux de MAM présent dans le copolymère. ainsi que des copolymères à blocs styrène-MAM décrits par exemple dans Polymer 46 (2005) 9762-9768 où ils sont synthétisés en présence d'un agent de transfert RAFT secondaire (le 1-phényléthyl phényldithioacétate) ou tertiaire (le cumyl dithioacétate) , des copolymères statistiques MAM-styrène, MAM-acrylate de butyle en présence d'un agent de transfert RAFT tertiaire (le cumyl dithioacétate) .This type of polymerization has in particular already been implemented to develop homopolymers comprising methacrylate units such as polymethyl methacrylate (PMMA) with a dithiobenzoate-type transfer agent generating a secondary or tertiary radical, the agents generating tertiary radicals being Macromolecules, 2005, 38-3129-3140, Macromolecules, 2003, 36-2256-2272) or Examples 19 and 20 of WO 98/01478 are styrenic polymers, such as PS, prepared in the presence of primary transfer, dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) in Example 23 of WO 98/01478; or in the presence of a secondary RAFT agent, 1-phenylethyl phenyldithioacetate (cf Journal of Polymer Science, part A, vol 42, 6248-6258 (2004) which also describes the synthesis of PMMA and the styrene-MAM random copolymer, the polydispersity index of the PS is low but that of the PMMA is very high and it increases for the copolymer with the level of MAM present in the copolymer. as well as styrene-MAM block copolymers described for example in Polymer 46 (2005) 9762-9768 where they are synthesized in the presence of a secondary transfer agent RAFT (1-phenylethyl phenyldithioacetate) or tertiary transfer agent (cumyl dithioacetate), statistical MAM-styrene, MMA-butyl acrylate copolymers in the presence of a tertiary RAFT transfer agent (cumyl dithioacetate).
Toutefois, jusqu'à l'heure actuelle, les polymères méthacrylates obtenus à partir de ce type d'agent de transfert présentent un indice de polymolécularité faible mais pour obtenir un taux de conversion de la réaction de polymérisation acceptable, typiquement supérieur ou égal à 50 % et de préférence supérieur à 60 %, il est alors nécessaire de prolonger la durée de la polymérisation jusqu'à plusieurs dizaines d'heures.However, until now, the methacrylate polymers obtained from this type of transfer agent have a low polymolecularity index but to obtain a conversion rate of the acceptable polymerization reaction, typically greater than or equal to 50 % and preferably greater than 60%, it is then necessary to extend the duration of the polymerization to several tens of hours.
Ainsi, les Inventeurs se sont fixés comme but de mettre au point un procédé de préparation d'un copolymère à base d'unités méthacrylates permettant l'obtention d'un copolymère présentant en général un indice de polymolécularité inférieur ou égal à 2, ou tout au moins inférieur à celui obtenu avec les procédés de polymérisation radicalaire de l'art antérieur.Thus, the inventors have set themselves the goal of developing a process for preparing a copolymer based on methacrylate units making it possible to obtain a copolymer generally having a polymolecularity index of less than or equal to 2, or any at least less than that obtained with the radical polymerization processes of the prior art.
Ils ont ainsi découvert de façon surprenante qu'en polymérisant le ou les monomères méthacrylates en présence d'au moins un agent de transfert particulier et d'au moins un comonomère particulier, il était possible de diminuer l'indice de polymolécularité des copolymères obtenus, par rapport à l'indice de polymolécularité des polymères obtenus sans la présence dudit comonomère, avec un degré de conversion de la réaction de polymérisation de plus de 50 % en général obtenu au bout de moins de 10 heures.They have thus surprisingly found that by polymerizing the methacrylate monomer or monomers in the presence of at least one particular transfer agent and at least one particular comonomer, it was possible to reduce the polymolecularity index of the copolymers obtained, compared to the polymolecularity index of the polymers obtained without the presence of said comonomer, with a degree of conversion of the polymerization reaction of more than 50% generally obtained after less than 10 hours.
EXPOSÉ DE L' INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un copolymère comprenant un squelette à base d'unités méthacrylates, comprenant une étape de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates précurseurs desdites unités en présence :Thus, the invention relates, according to a first object, to a process for preparing a copolymer comprising a skeleton based on methacrylate units, comprising a step of polymerizing one or more precursor methacrylate monomers of said units in the presence of:
- d'au moins un amorceur de polymérisation ;at least one polymerization initiator;
- d'au moins un agent de transfert du type « RAFT » susceptible de générer un radical primaire (appelé simplement dans ce qui suit agent primaire) de formuleat least one transfer agent of the "RAFT" type capable of generating a primary radical (referred to simply as the following primary agent) of formula
où R est CH2Rl avec Rl sélectionné dans le groupe constitué d'un alkyle éventuellement substitué ; d'un cycle carbocyclique ou hétérocyclique saturé, non saturé ou aromatique, éventuellement substitué ; d'un groupe alkylthio éventuellement substitué , d'un groupe alkoxy éventuellement substitué ; d'un groupe dialylamino éventuellement substitué ; d'une substance organométallique ; et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque ; d'un radical R' libérant des radicaux libres, qui amorce la polymérisation par radicaux libres où Z est sélectionné dans le groupe constitué de l'hydrogène, du chlore, d'un groupe alkyle éventuellement substitué , d'un groupe aryle éventuellement substitué, d'un groupe hétérocycle éventuellement substitué, d'un groupe alkylthio éventuellement substitué -SR2, d'un groupe alkoxycarbonyle éventuellement substitué, d'un groupe aryloxycarbonyle éventuellement substitué (-COOR2), d'un groupe carboxy (-COOH) , d'un groupe acyloxy (-OOCR2) éventuellement substitué, d' un groupe carbamoyle (-CON R2 ) éventuellement substitué d'un groupe cyano (-CN), d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphonato [-P (=0) OR22] , d'un groupe dialkyl- ou diarylphosphinato [-P(=O)R22] et d'une chaîne polymère préparée par un mécanisme de polymérisation quelconque, d'un groupe -0R2 , d'un groupe -NR2R3 où R2 et R3, identiques ou différents, sont sélectionnés dans le groupe constitué d'un alkyle en Ci à Ci8 éventuellement substitué ; d'un groupe alcényle en C2 à Ci8, d'un groupe aryle, d'un groupe hétérocyclyle, d'un groupe aralkyle, d'un groupe alkaryle, , dans lesquels les substituants sont sélectionnés indépendamment dans le groupe qui est constitué d'un groupe époxy, hydroxy, alkoxy, acyle, acykloxy, carboxy (et ses sels) , acide sulfonique (et ses sels), alkoxy- ou aryloxycarbonyle, isocyanato, cyano, silyle, halo et dialkylamino ; where R is CH 2 R 1 with R 1 selected from the group consisting of optionally substituted alkyl; a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, optionally substituted; an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkoxy group; an optionally substituted dialylamino group; an organometallic substance; and a polymer chain prepared by any polymerization mechanism; a free radical liberating radical R ' which initiates the free radical polymerization wherein Z is selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, of an optionally substituted heterocycle group, an optionally substituted alkylthio group -SR2, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a optionally substituted aryloxycarbonyl (-COOR2), a carboxy group (-COOH), an optionally substituted acyloxy group (-OOCR2), a carbamoyl group (-CON R2) optionally substituted with a cyano group (-CN ), a dialkyl- or diarylphosphonato [-P (= O) OR2 2 ] group, a dialkyl- or diarylphosphinato [-P (= O) R2 2 ] group and a polymer chain prepared by a any polymerization, a -0R2 group, an -NR2R3 group wherein R2 and R3, identical or different, are selected from the group consisting of alkyl, Ci to C 8 optionally substituted; an alkenyl C 2 to C 8, an aryl group, a heterocyclyl group, an aralkyl group, an alkaryl group, wherein the substituents are independently selected from the group consisting epoxy, hydroxy, alkoxy, acyl, acyloxy, carboxy (and its salts), sulfonic acid (and its salts), alkoxy or aryloxycarbonyl, isocyanato, cyano, silyl, halo and dialkylamino;
; et d'au moins un comonomère choisi parmi les monomères styréniques, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique et ses sels, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane-sulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d' alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer 1' éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, de préférence le chlorure de vinylidène, seuls ou en mélange.; and at least one comonomer selected from styrene monomers, acrylic monomers such as acrylic acid and its salts, acrylonitrile, acrylamide or substituted acrylamides, 4-acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, chloride acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC), acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) or its salts, methacrylamide or substituted methacrylamides, N-methylolmethacrylamide, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), itaconic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride, alkyl or alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol maleates or hemimaleate, vinylpyridine, vinylpyrrolidinone, (alkoxy) poly (alkylene glycol) vinyl ether or divinyl ether, such as methoxy poly (ethylene glycol) vinyl ether, poly (ethylene glycol) divinyl ether, olefinic monomers, among which mention may be made of ethylene, propylene, butene, hexene and 1-octene as well as fluorinated olefinic monomers, and vinylidene monomers, among which mention may be made of vinylidene fluoride, preferably vinylidene chloride, alone or as a mixture.
A titre d'exemples d'unités méthacrylates, on peut citer les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d' étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2-By way of examples of methacrylate units, mention may be made of methacrylic monomers such as methacrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates, such as methyl methacrylate and lauryl methacrylate. , cyclohexyl, allyl or phenyl, hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxypropyl methacrylate, ether alkyl methacrylates such as 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylates of alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycols such as methoxypolyethylene glycol methacrylates, ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxypolypropylene glycol methacrylates, methoxy-polyethyleneglycol-polypropylene glycol methacrylates or mixtures thereof, aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) methacrylate ) (Ammethyl), amine salt methacrylates such as chloride or sulfate of
(méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium or chloride or sulphate
(méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo- 1-imidazolidinyl) éthyle .(methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium, fluorinated methacrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane, phosphorus methacrylates such as alkylene glycol phosphate methacrylates, methacrylate of hydroxyethylimidazolidone, methacrylate hydroxyethylimidazolidinone, 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate.
A titre d'exemples de monomères styréniques, on peut citer le styrène ou les styrènes substitués notamment l'α- méthylstyrène, le styrène sulfonate de sodium, le bromo- styrène .As examples of styrenic monomers, mention may be made of styrene or substituted styrenes, especially α-methylstyrene, sodium styrene sulphonate or bromostyrene.
A titre d'exemples de monomères acryliques, on peut citer l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-As examples of acrylic monomers, there may be mentioned acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and the like. or phenyl, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as acrylate
(diméthylamino) éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(dimethylamino) ethyl (ADAME), amine salt acrylates such as chloride or sulfate of [2-
(acryloyloxy) éthyl] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol .(acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium or [2- (acryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulfate, fluorinated acrylates, silylated acrylates, phosphorus acrylates such as alkyleneglycol phosphate acrylates.
Parmi les agents de transfert de chaîne, on peut notamment citer les dithioesters, les dithiocarbonates ou xanthates , les dithiocarbamates et les trithiocarbonates que l'on peut représenter par l'une des formules ci- dessous : R1. .S- R R 1 — O- -S- R -S- R R 1 — S. -S- R s s s sAmong the chain transfer agents, there may be mentioned dithioesters, dithiocarbonates or xanthates, dithiocarbamates and trithiocarbonates that can be represented by one of the formulas below: R 1 . .S- RR 1 - O- -S- R -S- RR 1 - S. -S- R ssss
Dith ioester Dithiocarboπ ate Dithiocarbamate Tπthiocarboπ ateDith ioester Dithiocarboπ ate Dithiocarbamate Tπthiocarboπ ate
(=xaπth ate)(= xaπth ate)
Des dithioesters pouvant être avantageusement utilisés dans le cadre de l'invention sont ceux répondant à la formule (I) suivante :Dithioesters which can be advantageously used in the context of the invention are those corresponding to the following formula (I):
(I)(I)
dans laquelle Z représente un groupe choisi parmi -in which Z represents a group selected from -
C6H5, -CH3, un groupe pyrrole, -OC6F5, un groupe pyrrolidinone, -OC6H5, -OC2H5, -N (C2H5) 2, et avantageusement le groupe -S CH2-C6H5 (trithiocarbonate de dibenzyle de formuleC 6 H 5 , -CH 3 , a pyrrole group, -OC 6 F 5 , a pyrrolidinone group, -OC 6 H 5 , -OC 2 H 5 , -N (C 2 H 5 ) 2 , and advantageously the group - S CH 2 -C 6 H 5 (dibenzyl trithiocarbonate of formula
(II) suivante :(II) following:
(ii:(Ii:
Généralement, l'agent de transfert est ajouté en une quantité allant de 0,1% à 20% en masse par rapport à la masse de monomère (s), préférentiellement de 0,1% à 15% et encore plus préférentiellement de 0,25% à 10%.Generally, the transfer agent is added in an amount ranging from 0.1% to 20% by weight relative to the mass of monomer (s), preferably from 0.1% to 15% and even more preferentially from 0, 25% to 10%.
En sus de l'agent de transfert, le milieu de polymérisation comprend également au moins un amorceur de polymérisation. Par amorceur de polymérisation, on entend classiquement une espèce chimique susceptible de produire des radicaux libres qui vont s'additionner aux monomères pour produire des espères radicalaires propageantes, à partir desquelles la polymérisation peut se propager. Les amorceurs utilisés peuvent choisis les peroxydes organiques ou minéraux, des composés azoiques, des couples redox et/ou d ' alcoxyamines .In addition to the transfer agent, the polymerization medium also comprises at least one initiator of polymerization. By polymerization initiator is conventionally meant a chemical species capable of producing free radicals which will add to the monomers to produce propagating radicals, from which the polymerization can propagate. The initiators used may choose organic or inorganic peroxides, azo compounds, redox couples and / or alkoxyamines.
A titre d'exemples de composés azo, on peut citer le 2 , 2 ' -azobis (isobutyronitrile) , le 2 , 2 ' -azobis (2-cyano-2- butane) , le diméthyl-2, 2' -azobis (méthylisobutyrate) , le 4 , 4 ' -azobis (acide 4-cyanopentanoique) , le 4 , 4 ' -azobis (4- cyanopentan-1-ol) , le 1 , l ' -azobis (cyclohexanecarbonitrile) , le 2,2' -azobis [2-méthyl-N- (1,1) -bis (hydroxyméthyl ) -2- hydroxyéthyl] propianamide, le 2 , 2 ' -azobis [2-méthyl-N- hydroxyéthyl] propianamide, l' hydrochlorure de 2,2'- azobis (N, N' -diméthylèneisobutyramidine) , l' hydrochlorure de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropane) , le 2 , 2 ' -azobis (N, N' - diméthylèneisobutyramine) , le 2 , 2 ' -azobis (2-méthyl-N- [1, 1- bis (hydroxyméthyl) -2-hydroxyéthyl] propionamide) , le 2,2'- azobis (2-méthyl-N- [1,1- bis (hydroxyméthyl) éthyl] propionamide) , le 2 , 2 ' -azobis (2- méthyl-N- (2- (hydroxyéthyl) -propionamide) , l'hydrure de 2,2'- azobis (isobutyramide) , le 2 , 2 ' -azobis (2, 2, 4- triméthylpentane) , le 2 , 2 ' -azobis (2-méthylpropane) .By way of examples of azo compounds, mention may be made of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane) and dimethyl-2,2'-azobis ( methylisobutyrate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 4,4'-azobis (4-cyanopentan-1-ol), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 ' azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propianamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl] propianamide, hydrochloride of 2, 2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramine), 2,2 ' azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl) propionamide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2- (hydroxyethyl) -propionamide), 2,2'-azobis (isobutyramide) hydride, 2,2'-azobis ( 2, 2, 4-trimethylpentane) 2, 2'-azobis (2-methylpropane).
A titre d'exemples de composés peroxydes, on peut citer le peroxyacétate de t-butyle, le peroxybenzoate de t- butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxynéodecanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate d'ammonium. A titre d'exemples de composés nitrites, on peut citer 1' hyponitrite de di-t-butyle, l' hyponitrite de dicumyle.Examples of peroxide compounds that may be mentioned include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, peroxypivalate and the like. t-amyl, t-butyl peroxypivalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, potassium peroxydisulfate, ammonium peroxydisulfate. As examples of nitrite compounds, mention may be made of di-t-butyl hyponitrite, dicumyl hyponitrite.
Généralement, l'initiateur de polymérisation est ajouté en une quantité allant de 1% à 50% en masse par rapport à la masse d'agent de transfert préférentiellement de 2% à 35% et encore plus préférentiellement de 5% à 20%Generally, the polymerization initiator is added in an amount ranging from 1% to 50% by weight relative to the mass of transfer agent, preferably from 2% to 35% and even more preferentially from 5% to 20%.
La présence des comonomères en sus des agents de transfert tels que définis ci-dessus permet avantageusement de diminuer l'indice de polymolécularité des copolymères obtenus .The presence of the comonomers in addition to the transfer agents as defined above advantageously makes it possible to reduce the polymolecularity index of the copolymers obtained.
Ces comonomères sont introduits, avantageusement, dans le milieu de polymérisation en une teneur ne dépassant pas 50% en poids par rapport au monomère méthacrylique, par exemple allant de 10% à 40% et préférentiellement de 1% à 25%.These comonomers are advantageously introduced into the polymerization medium in a content not exceeding 50% by weight relative to the methacrylic monomer, for example ranging from 10% to 40% and preferably from 1% to 25%.
Le procédé de préparation du copolymère à base d'unités méthacrylates selon l'invention peut se faire par voie solvant, en masse, en milieux dispersés (tels que l'émulsion, la suspension) . L'émulsion peut être une miniémulsion ou une microémulsion .The process for preparing the copolymer based on methacrylate units according to the invention can be carried out by solvent, by mass, in dispersed media (such as emulsion, suspension). The emulsion may be a miniemulsion or a microemulsion.
Lorsque la polymérisation se déroule en émulsion, on peut ajouter au milieu de polymérisation au moins un agent émulsifiant, c'est-à-dire un tensioactif permettant de stabiliser l'émulsion. Tout agent émulsifiant habituel à ce genre d'émulsion peut être utilisé.When the polymerization proceeds in emulsion, at least one emulsifying agent, that is to say a surfactant for stabilizing the emulsion, may be added to the polymerization medium. Any emulsifying agent usual to this kind of emulsion can be used.
L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés . A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante :The emulsifying agent may be anionic, cationic or nonionic. The emulsifying agent may be an amphoteric or quaternary or fluorinated surfactant. It may be chosen from alkyl or aryl sulphates, alkyl or aryl sulphonates, fatty acid salts, polyvinyl alcohols and polyethoxylated fatty alcohols. As for example, the emulsifying agent can be chosen from the following list:
- laurylsulfate de sodium,sodium lauryl sulphate,
- dodécylbenzenesulfonate de sodium,sodium dodecylbenzenesulphonate,
- stéarate de sodium,- sodium stearate,
- nonylphénolpolyéthoxylé,- nonylphenolpolyethoxylated,
- dihexylsulfosuccinate de sodium,sodium dihexylsulfosuccinate,
- dioctylsulfosuccinate de sodium,sodium dioctylsulfosuccinate,
- bromure de lauryl diméthyl ammonium,- lauryl dimethyl ammonium bromide,
- lauryl amido bétaine,- lauryl amido betaine,
- perfluoro octyl acétate de potassium.perfluoro octyl potassium acetate.
L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly (styrène sulfonate de sodium) ou tout copolymère amphiphile préparé par toute autre technique de polymérisation .The emulsifying agent may also be an amphiphilic block or random or graft copolymer, such as copolymers of sodium styrene sulphonate and in particular sodium polystyrene-b-poly (sodium styrene sulphonate) or any amphiphilic copolymer prepared by any other polymerization.
L'agent émulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,1% à 10% en masse par rapport à la masse de monomère (s) .The emulsifying agent may be introduced into the polymerization medium in a proportion of 0.1% to 10% by weight relative to the mass of monomer (s).
Généralement, le procédé de l'invention est réalisé à une température s' échelonnant de 20°C à 200°C préférentiellement de 40 °C à 150 °C et plus préférentiellement de 50°C à 120°C.Generally, the process of the invention is carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 200 ° C, preferably from 40 ° C to 150 ° C and more preferably from 50 ° C to 120 ° C.
La présente invention a également pour objet les copolymères à base d'unités méthacrylates susceptibles d'être obtenus selon le procédé de préparation défini précédemment et plus particulièrement les copolymères, dans lesquels le monomère est le méthacrylate de méthyle, le comonomère est l'acrylate de n-butyle et/ou le styrène, l'agent de transfert étant de préférence un trithiocarbonate, tel que le trithiocarbonate de dibenzyle. Le procédé de l'invention est un procédé radicalaire contrôlé et vivant, dans la mesure où il a été constaté que :The subject of the present invention is also the copolymers based on methacrylate units that can be obtained according to the preparation method defined above and more particularly the copolymers, in which the monomer is methyl methacrylate, the comonomer is the acrylate of n-butyl and / or styrene, the transfer agent being preferably a trithiocarbonate, such as dibenzyl trithiocarbonate. The process of the invention is a controlled and living radical process, insofar as it has been found that:
- la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion des monomères en polymères évolue de manière linéaire et que le logarithme népérien du rapport (Mo/M) (M0 représentant le concentration initiale en monomère (s) et M représentant la concentration en monomères à un instant donné de la polymérisation) évolue de manière linéaire en fonction du temps ; il est possible de réamorcer au moins une partie des chaînes de polymères obtenues par ce procédé par l'ajout d'un monomère, pour fabriquer un bloc greffé au polymère vivant obtenu.the number-average molecular weight (Mn) as a function of the conversion of the monomers to polymers evolves in a linear manner and the natural logarithm of the ratio (M o / M) (M 0 representing the initial concentration of monomer (s) and M representing the concentration of monomers at a given instant of the polymerization) evolves linearly with time; it is possible to reinitiate at least a portion of the polymer chains obtained by this process by the addition of a monomer to make a block grafted to the living polymer obtained.
C'est donc tout naturellement que le procédé de l'invention mentionné ci-dessus s'applique à la préparation de copolymères blocs.It is therefore quite natural that the process of the invention mentioned above applies to the preparation of block copolymers.
Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc comprenant des unités méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates, dit bloc A, dans lequel le ou lesdits blocs A sont préparés par la mise en œuvre du procédé de préparation du copolymère à base d'unités méthacrylates tel que défini ci-dessus, le copolymère étant ainsi intégré dans le copolymère à blocs sous forme d'un bloc.Thus, the invention relates, according to a third object, to a process for the preparation of a block copolymer comprising at least one block comprising methacrylate units resulting from the polymerization of one or more methacrylate monomers, called block A, in which or said blocks A are prepared by carrying out the process for preparing the copolymer based on methacrylate units as defined above, the copolymer thus being integrated into the block copolymer in the form of a block.
Du fait du caractère vivant de ce bloc, l'on peut ainsi accéder à un très grand nombre d'architectures de copolymères à blocs, selon l'ordre d'introduction des monomères constitutifs de chacun des blocs et la nature de l'initiateur et agent de contrôle utilisé.Because of the living nature of this block, one can thus access a very large number of architectures of block copolymers, according to the order of introduction of the constituent monomers of each of the blocks and the nature of the initiator and control agent used.
Ainsi, l'on peut obtenir, conformément à l'invention, des copolymères comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B, reliés entre eux par une liaison covalente, par un procédé comprenant successivement : a) une étape de mise en œuvre du procédé tel que défini ci-dessus; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc B.Thus, according to the invention, copolymers comprising at least one block A and at least one block B, interconnected by a covalent bond, by a process comprising successively: a) a step of implementing the method as defined above; b) a step of adding the constituent monomers of block B.
Entre les étapes a) et b) , il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape a) .Between steps a) and b) there may be provided a step of removing unreacted residual monomers in step a).
Les monomères constitutifs du bloc B peuvent choisi parmi des monomères méthacrylates différents de ceux utilisés dans le bloc A, comprenant éventuellement des fonctionnalités acide, anhydride, hydroxy, aminé, poly (éthylène glycol) , poly (oxyde d'éthylène), les monomères acrylates, comprenant éventuellement des fonctionnalités telles que définies ci-dessus, des monomères styréniques et des mélanges de ceux-ci.The constituent monomers of the block B may be chosen from methacrylate monomers different from those used in block A, optionally comprising acid, anhydride, hydroxy, amine, poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide), acrylate monomers functionalities. , optionally comprising functionalities as defined above, styrenic monomers and mixtures thereof.
Grâce à la mise en œuvre de l'étape a), il est possible d'obtenir des copolymères à blocs présentant un indice de polymolécularité proches de 2, cette caractéristique permettant ainsi d'obtenir des produits à rhéologie améliorée allant dans des applications telles que les lubrifiants, les modifiants de rhéologie pour vernis, les peintures, les revêtements, les dispersants.By virtue of the implementation of step a), it is possible to obtain block copolymers having a polymolecularity index close to 2, this characteristic thus making it possible to obtain products with improved rheology going into applications such as lubricants, rheology modifiers for varnishes, paints, coatings, dispersants.
Le contrôle de la polymérisation des monomères méthacrylates ouvre la possibilité de préparer des copolymères à haut poids moléculaire, ce qui peut s'avérer bénéfique comme adjuvant de fabrication pour la transformation des thermoplastiques, du polychlorure de vinyle, par exemple.The control of the polymerization of the methacrylate monomers opens up the possibility of preparing high molecular weight copolymers, which may prove to be beneficial as a processing aid for the processing of thermoplastics, polyvinyl chloride, for example.
Les copolymères blocs pouvant être préparés selon l'invention peuvent être des copolymères ternaires (c'est-à- dire comprenant trois blocs), ces copolymères ternaires, pouvant notamment être utilisés en tant qu'additifs polymériques . Ces copolymères peuvent par exemple jouer le rôle de compatibilisants de matrices de nature différente, et ce grâce à la présence des blocs d'extrémité de nature chimique différente, tout en jouant éventuellement le rôle d'additif choc si le bloc central est choisi dans la famille des élastomères.The block copolymers that can be prepared according to the invention can be ternary copolymers (that is to say comprising three blocks), these ternary copolymers, which can in particular be used as additives polymeric. These copolymers can for example act as compatibilizers of matrices of different nature, and this thanks to the presence of the end blocks of different chemical nature, while possibly playing the role of shock additive if the central block is chosen in the family of elastomers.
L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif .The invention will now be described with respect to the following examples given for illustrative and not limiting.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
La figure 1 est un graphique illustrant le taux de conversion en fonction du temps pour différents mélanges (acrylate de n-butyle/méthacrylate de méthyle) .Figure 1 is a graph illustrating the conversion rate as a function of time for different mixtures (n-butyl acrylate / methyl methacrylate).
La figure 2 est un graphique illustrant le taux de conversion en fonction du temps pour différents mélanges (styrène/méthacrylate de méthyle) .Figure 2 is a graph illustrating the conversion rate as a function of time for different mixtures (styrene / methyl methacrylate).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE COMPARATIF 1COMPARATIVE EXAMPLE 1
Cet exemple illustre la polymérisation du méthacrylate de méthyle en solution en présence de trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) .This example illustrates the polymerization of methyl methacrylate in solution in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC).
Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit 150 g de méthacrylate de méthyle (soit 1,5 moles), 150 g d'acétate de méthoxypropyle (soit 1,14 moles), 0,038 g d' azo-bis-isobutyronitrile (soit 0,231 moles) et 0,658 g de trithiocarbonate de dibenzyle (soit 2,27 mmoles).In a polymerization reactor equipped with a variable speed stirring motor, inputs for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, such as nitrogen, and measurement probes (for example, temperature sensors), a reflux condenser system, a jacket for heating / cooling the contents of the reactor by circulating a coolant therein, 150 g of methyl methacrylate (ie 1.5 moles) are introduced, 150 g of methoxypropyl acetate (ie 1.14 mol), 0.038 g of azobisisobutyronitrile (ie 0.231 mol) and 0.658 g of dibenzyl trithiocarbonate (ie 2.27 mmol).
Après plusieurs dégazages à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 80 °C et cette température est maintenue par régulation thermique plusieurs heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de :After several degassings with nitrogen, the reaction medium is brought to 80 ° C. and this temperature is maintained by thermal regulation for several hours. Samples are taken throughout the reaction in order to:
- déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ;- determine the kinetics of gravimetric polymerization (measurement of dry extract);
- suivre l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère .- follow the evolution of the number average molecular weight (Mn) as a function of the conversion of monomer to polymer.
Au bout de 6hl5, une conversion de 56% est atteinte et le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante puis soutiré du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.After 6 h, a conversion of 56% is reached and the reaction medium is cooled to ambient temperature and then withdrawn from the reactor and the residual monomers and solvents are removed by evaporation under vacuum.
Les masses moléculaires du poly (méthacrylate de méthyle) en équivalent PMMA déterminées par chromatographie par exclusion stérique sont de 147.000 g/mol pour la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de 420.000 g/mol pour la masse molaire moyenne en poids (Mw) . L'indice de polymolécularité est de 2,87.The molecular weights of poly (methyl methacrylate) PMMA equivalent determined by steric exclusion chromatography are 147,000 g / mol for the number average molecular weight (Mn) and 420,000 g / mol for the weight average molecular weight (Mw). ). The polymolecularity index is 2.87.
EXEMPLE COMPARATIF 2COMPARATIVE EXAMPLE 2
Cet exemple illustre la polymérisation de l'acrylate de n-butyle en solution en présence de trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) .This example illustrates the polymerization of n-butyl acrylate in solution in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC).
Le mode opératoire est identique à celui cité dans l'exemple 1. On introduit 150 g d' acrylate de n-butyle (soit 1,17 moles), 150 g d'acétate de méthoxypropyle (soit 1,13 moles), 0,038 g d' azo-bis-isobutyronitrile (soit 0,231 moles) et 0,659 g de trithiocarbonate de dibenzyle (soit 2,27 mmoles) . Au bout de 4hl5, une conversion de 93% est atteinte et le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante puis soutiré du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.The procedure is identical to that mentioned in Example 1. 150 g of n-butyl acrylate (ie 1.17 moles), 150 g of methoxypropyl acetate (ie 1.13 moles), 0.038 g are added. azo-bis-isobutyronitrile (ie 0.231 moles) and 0.659 g of dibenzyl trithiocarbonate (ie 2.27 mmol). After 4 h, a conversion of 93% is reached and the reaction medium is cooled to ambient temperature and then withdrawn from the reactor and the residual monomers and solvents are removed by evaporation under vacuum.
Les masses moléculaires du poly (acrylate de n-butyle) en équivalent polystyrène déterminées par chromatographie par exclusion stérique sont de 36.000 g/mol pour la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de 53.000 g/mol pour la masse molaire moyenne en poids (Mw) . L'indice de polymolécularité est de 1,55.The molecular weights of poly (n-butyl acrylate) in polystyrene equivalents determined by steric exclusion chromatography are 36,000 g / mol for the number-average molar mass (Mn) and 53,000 g / mol for the average molar mass by weight. (Mw). The polymolecularity index is 1.55.
EXEMPLE COMPARATIF 3COMPARATIVE EXAMPLE 3
Cet exemple illustre la polymérisation du styrène en masse en présence de trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) .This example illustrates the bulk polymerization of styrene in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC).
Le mode opératoire est identique à celui cité dans l'exemple 1. On introduit 300 g de styrène (soit 2,88 moles), 0,0747 g d' azo-bis-isobutyronitrile (soit 0,455 moles) et 1,32 g de trithiocarbonate de dibenzyle (soit 4,54 mmoles) .The procedure is identical to that mentioned in Example 1. 300 g of styrene (ie 2.88 mol), 0.0747 g of azobisisobutyronitrile (ie 0.455 mol) and 1.32 g of trithiocarbonate are introduced. dibenzyl (ie 4.54 mmol).
Au bout de 6hl5, une conversion de 21% est atteinte et le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante puis soutiré du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide.After 6 h, a conversion of 21% is reached and the reaction medium is cooled to ambient temperature and then withdrawn from the reactor and the residual monomers and solvents are removed by evaporation under vacuum.
Les masses moléculaires du poly (styrène) en équivalent polystyrène déterminées par chromatographie par exclusion stérique sont de 11300 g/mol pour la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et de 16 000 g/mol pour la masse molaire moyenne en poids (Mw) . L'indice de polymolécularité est de 1,41.The molecular weights of the polystyrene equivalent of polystyrene determined by steric exclusion chromatography are 11300 g / mol for the number-average molecular weight (Mn) and 16000 g / mol for the weight-average molar mass (Mw). . The polymolecularity index is 1.41.
EXEMPLE 4 SELON L'INVENTIONEXAMPLE 4 ACCORDING TO THE INVENTION
Cet exemple illustre, conformément à l'invention, la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) et d' acrylate de n- butyle . Le mode opératoire est identique à celui cité dans l'exemple 1. On introduit Xg de méthacrylate de méthyle et Yg d'acrylate de n-butyle (tels que X+Y=150g) , 150 g d'acétate de méthoxypropyle (soit 1,14 moles), 0,038 g d' azo-bis-isobutyronitrile (soit 0,233 mmoles) et 0,661 g de trithiocarbonate de dibenzyle (soit 2,28 mmoles).This example illustrates, according to the invention, the polymerization of methyl methacrylate in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) and n-butyl acrylate. The procedure is identical to that mentioned in Example 1. Xg of methyl methacrylate and Yg of n-butyl acrylate (such as X + Y = 150 g), 150 g of methoxypropyl acetate (ie 1 , 14 moles), 0.038 g of azobisisobutyronitrile (ie 0.233 mmol) and 0.661 g of dibenzyl trithiocarbonate (ie 2.28 mmol).
En fin de réaction, le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante puis soutiré du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. La figure 1 illustre l'évolution de la conversion avec le temps selon le type de mélange.At the end of the reaction, the reaction medium is cooled to room temperature and then withdrawn from the reactor and the residual monomers and solvents are removed by evaporation under vacuum. Figure 1 illustrates the evolution of the conversion over time according to the type of mixture.
Les masses moléculaires des polymères ainsi obtenus, en fonction du rapport (acrylate de n-butyle/méthacrylate de méthyle) , en équivalent polyméthacrylate de méthyle déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont répertoriées dans le tableau ci-dessous.The molecular weights of the polymers thus obtained, as a function of the ratio (n-butyl acrylate / methyl methacrylate), as polymethyl methacrylate equivalent determined by steric exclusion chromatography are listed in the table below.
A durée de polymérisation sensiblement égale, on observe ainsi une diminution de l'indice de polymolécularité pour les exemples selon l'invention , lorsque la quantité d'acrylate de n-butyle augmente. EXEMPLE 5 SELON L' INVENTIONWith a substantially equal polymerization time, a decrease in the polymolecularity index for the examples according to the invention is thus observed when the amount of n-butyl acrylate increases. EXAMPLE 5 ACCORDING TO THE INVENTION
Cet exemple illustre, conformément à l'invention, la polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) et de styrène.This example illustrates, according to the invention, the polymerization of methyl methacrylate in the presence of dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) and styrene.
Le mode opératoire est identique à celui cité dans l'exemple 1. On introduit Xg de méthacrylate de méthyle et Yg de styrène (tels que X+Y=300), 0,075 g d'azo-bis- isobutyronitrile (soit 0,456 mmoles) et 1,321 g de trithiocarbonate de dibenzyle (soit 4,55 mmoles).The procedure is identical to that mentioned in Example 1. Xg of methyl methacrylate and Yg of styrene (such as X + Y = 300), 0.075 g of azobisisobutyronitrile (ie 0.456 mmol) are introduced and 1.321 g of dibenzyl trithiocarbonate (ie 4.55 mmol).
En fin de réaction, le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante puis soutiré du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. La figure 2 illustre l'évolution de la conversion avec le temps selon le type de mélange.At the end of the reaction, the reaction medium is cooled to room temperature and then withdrawn from the reactor and the residual monomers and solvents are removed by evaporation under vacuum. Figure 2 illustrates the evolution of the conversion over time according to the type of mixture.
Les masses moléculaires des polymères ainsi obtenus, en fonction du rapport (styrène/méthacrylate de méthyle), en équivalent polyméthacrylate de méthyle déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont répertoriées dans le tableau ci-dessous.The molecular weights of the polymers thus obtained, as a function of the ratio (styrene / methyl methacrylate), as polymethyl methacrylate equivalent determined by steric exclusion chromatography are listed in the table below.
A durée de polymérisation sensiblement égale, on observe une diminution de l'indice de polymolécularité pour les exemples selon l'invention , lorsque la quantité de styrène augmente. With a substantially equal polymerization time, a decrease in the polymolecularity index is observed for the examples according to the invention, when the amount of styrene increases.

Claims

22 22
méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxypolypropylene glycol methacrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylates or mixtures thereof, aminoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (MADAME), amino salt methacrylates such as that [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate or [2-
(méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphores tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo- 1-imidazolidinyl ) éthyle .(methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium, fluorinated methacrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane, phosphorus methacrylates such as alkylene glycol phosphate methacrylates, methacrylate of hydroxyethylimidazolidone, hydroxyethylimidazolidinone methacrylate, 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate.
5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères styréniques sont choisis parmi le styrène et/ou les styrènes substitués notamment l' α-méthylstyrène, le styrène sulfonate de sodium, le bromo-styrène .5. Preparation process according to any one of the preceding claims, wherein the styrenic monomers are selected from styrene and / or substituted styrenes including α-methylstyrene, sodium styrene sulfonate, bromostyrene.
6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les monomères acryliques sont choisis parmi l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tel que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- 236. Preparation process according to any one of the preceding claims, wherein the acrylic monomers are chosen from acrylic acid or its salts, alkyl acrylates, cycloalkyl or aryl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy acrylates, and the like. or aryloxy-polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, 23
polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tel que l'acrylate de 2-polyethylene glycol-polypropylene glycol or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as acrylate
(diméthylamino) éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'aminés tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(dimethylamino) ethyl (ADAME), amine salt acrylates such as chloride or sulfate of [2-
(acryloyloxy) éthyl] triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphores tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol .(acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium or [2- (acryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulfate, fluorinated acrylates, silylated acrylates, phosphorus acrylates such as alkyleneglycol phosphate acrylates.
7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent de transfert est ajouté en une quantité allant de 0,1% à 20% en masse par rapport à la masse de monomère (s), préférentiellement de 0,1% à 15% et encore plus préférentiellement de 0,25% à 10%.7. Preparation process according to any one of the preceding claims, wherein the transfer agent is added in an amount ranging from 0.1% to 20% by weight relative to the mass of monomer (s), preferably from 0.1% to 15% and even more preferably 0.25% to 10%.
8. Procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc comprenant des unités méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates, dit bloc A, dans lequel le ou lesdits blocs A sont préparés par la mise en œuvre du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.8. Process for the preparation of a block copolymer comprising at least one block comprising methacrylate units resulting from the polymerization of one or more methacrylate monomers, called block A, in which the said block or blocks A are prepared by the implementation of the method as defined in any one of claims 1 to 7.
9. Copolymères suceptibles d'être obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.9. Copolymers obtainable according to any one of claims 1 to 8.
10. Copolymère selon la revendication 9 , dans lequel le monomère méthacrylate est le méthacrylate de méthyle, le comonomère est l'acrylate de n-butyle et l'agent de transfert est de préférence le trithiocarbonate de dibenzyle .The copolymer of claim 9, wherein the methacrylate monomer is methyl methacrylate, the comonomer is n-butyl acrylate, and the transfer agent is preferably dibenzyl trithiocarbonate.
11. Copolymère selon la revendication 9 , dans lequel le monomère est le méthacrylate de méthyle, le comonomère est le styrène et l'agent de transfert est de préférence le trithiocarbonate de dibenzyle.The copolymer of claim 9, wherein the monomer is methyl methacrylate, the comonomer is styrene and the transfer agent is preferably dibenzyl trithiocarbonate.
12. Utilisation des copolymères des revendication 9 à 11 comme adjuvants de fabrication pour la transformation des 2412. Use of the copolymers of claims 9 to 11 as processing aids for the transformation of 24
thermoplastiques, tel que le polychlorure de vinyle, par exemple .thermoplastics, such as polyvinyl chloride, for example.
13. Utilisation des copolymères blocs des revendication 9 à 11 comme additifs polymériques, tels que compatibilisants de matrices de nature différente et/ou additifs choc. 13. Use of the block copolymers of claims 9 to 11 as polymeric additives, such as compatibilizers matrixes of different nature and / or impact additives.
2525
COPOLYMERES A BASE D'UNITES METHACRYLATES , LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONSCOPOLYMERS BASED ON METHACRYLATE UNITS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND USES THEREOF
ABRÉGÉ DESCRIPTIFDESCRIPTIVE ABSTRACT
L'invention a trait à un procédé de préparation d'un copolymère comprenant un squelette à base d'unités méthacrylates comprenant une étape de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates précurseurs desdites unités en présence :The invention relates to a process for preparing a copolymer comprising a skeleton based on methacrylate units comprising a step of polymerizing one or more precursor methacrylate monomers of said units in the presence of:
- d'un amorceur de polymérisation ;a polymerization initiator;
- d'au moins un agent de transfert du type « RAFT » syusceptible de génréer un radical primaire ; etat least one transfer agent of the "RAFT" type that is capable of generating a primary radical; and
-d'au moins un comonomère choisi notamment parmi les monomères styréniques, les monomères acrylates .at least one comonomer chosen especially from styrene monomers and acrylate monomers.
L'invention concerne également les copolymères susceptibles d'être obtenus selon ce procédé, notamment les copolymères blocs et leurs utilisations comme additifs de matières plastiques. The invention also relates to the copolymers that can be obtained according to this process, in particular block copolymers and their uses as additives for plastics.
COPOLYMERES A BASE D'UNITES METHACRYLATES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONSCOPOLYMERS BASED ON METHACRYLATE UNITS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND USES THEREOF
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée d'un ou plusieurs monomères méthacrylates en présence d'au moins un comonomère et d'au moins un agent de transfert particuliers.The present invention relates to a controlled radical polymerization process of one or more methacrylate monomers in the presence of at least one comonomer and at least one particular transfer agent.
Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée.The general field of the invention is that of controlled radical polymerization.
La polymérisation radicalaire contrôlée, grâce à l'utilisation d'agents de transfert, permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle.Controlled radical polymerization, through the use of transfer agents, makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the reaction. polymer chain growth irreversibly and without control.
Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces dites « radicaux intermédiaires » stables Cela permet ainsi de redémarrer la polymérisation et d'obtenir une alternance entre des périodes de croissance des espèces radicalaires actives et des périodes d'arrêt de croissance pendant lesquelles ces espèces radicalaires sont dormantes. Cette alternance conduit à une augmentation progressive de la masse moléculaire moyenne en fonction de l'avancement de la réaction de polymérisation, laquelle se déroule, de ce fait, de manière contrôlée. Ce contrôle se traduit souvent par une distribution de masses moléculaires du polymère plus étroite (et donc un indice de polymolécularité plus faible) qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères à blocs en réactivant la polymérisation avec un nouveau monomère à partir d'une espèce polymère dormante.In order to reduce the probability of termination reactions, it has been proposed to transiently and reversibly block the growing radical species, forming so-called stable "intermediate radical" species. This thus makes it possible to restart the polymerization and to obtain an alternation between periods of growth of active radical species and periods of growth cessation during which these radical species are dormant. This alternation leads to a gradual increase in the average molecular weight as a function of the progress of the polymerization reaction, which therefore takes place in a controlled manner. This control often results in a narrower polymer molecular weight distribution (and therefore a lower polymolecularity index) than in conventional radical polymerization. This also makes it possible to synthesize block copolymers by reactivating the polymerization with a new monomer from a dormant polymer species.
Un type particulier de polymérisation radicalaire contrôlée est la polymérisation dite « RAFT » (correspondant à la terminologie anglo-saxonne « Réversible Addition Fragmentation Transfer ») qui utilise notamment des composés soufrés comme agents de transfert pour donner des polymères présentant une architecture contrôlée, notamment au niveau de l'indice de polymolécularité .One particular type of controlled radical polymerization is the so-called "RAFT" polymerization (which corresponds to the English terminology "Reversible Addition Fragmentation Transfer"), which uses sulfur-containing compounds as transfer agents to give polymers having a controlled architecture, particularly at level of the polymolecularity index.
De tels agents de transfert sont par exemple décrits dans US 6.512.081, WO 98/01478, WO 99/31144, EP 825.247.Such transfer agents are for example described in US 6,512,081, WO 98/01478, WO 99/31144, EP 825.247.
La polymérisation dite « RAFT » permet d'obtenir des polymères d'indice de polymolécularité ou polydispersité significativement inférieur à celui obtenu pour de polymères obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire classique (sans agent de transfert de chaîne « RAFT »)The so-called "RAFT" polymerization makes it possible to obtain polymers with a polymolecularity index or polydispersity that is significantly lower than that obtained for polymers obtained by a conventional radical polymerization process (without chain transfer agent "RAFT").
Ce type de polymérisation a notamment déjà été mis en œuvre pour élaborer des homopolymères comprenant des unités méthacrylates tel que du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) avec un agent de transfert de type dithiobenzoate générant un radical secondaire ou tertiaire, les agents générant des radicaux tertiaires étant préférés (cf Macromolecules, 2005, 38-3129- 3140 ; Macromolecules, 2003, 36-2256-2272) ou Exemples 19 et 20 de WO 98/01478 des polymères styréniques, tels que du PS, préparé en présence d'un agent de transfert primaire, le trithiocarbonate de dibenzyle (DBTTC) dans l'exemple 23 de WO 98/01478 ; ou en présence d'un agent RAFT secondaire, le 1-phényléthyl phényldithioacétate (cf Journal of Polymer Science, part A, , vol 42, 6248-6258 (2004) qui décrit aussi This type of polymerization has in particular already been implemented to develop homopolymers comprising methacrylate units such as polymethyl methacrylate (PMMA) with a dithiobenzoate-type transfer agent generating a secondary or tertiary radical, the agents generating tertiary radicals being Macromolecules, 2005, 38-3129-3140, Macromolecules, 2003, 36-2256-2272) or Examples 19 and 20 of WO 98/01478 are styrenic polymers, such as PS, prepared in the presence of primary transfer, dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC) in Example 23 of WO 98/01478; or in the presence of a secondary RAFT agent, 1-phenylethyl phenyldithioacetate (cf Journal of Polymer Science, part A, vol 42, 6248-6258 (2004) which also describes
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