EP2102283A1 - Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates - Google Patents

Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates

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Publication number
EP2102283A1
EP2102283A1 EP07857638A EP07857638A EP2102283A1 EP 2102283 A1 EP2102283 A1 EP 2102283A1 EP 07857638 A EP07857638 A EP 07857638A EP 07857638 A EP07857638 A EP 07857638A EP 2102283 A1 EP2102283 A1 EP 2102283A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
ethylenically unsaturated
vinyl
polymer dispersion
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07857638A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Alexandre Terrenoire
Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
Sebastian Roller
Harm Wiese
Bernhard Schuler
Hermann Seyffer
Marc Schröder
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07857638A priority Critical patent/EP2102283A1/en
Publication of EP2102283A1 publication Critical patent/EP2102283A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the present invention relates to polymer dispersions containing highly branched polycarbonates, a process for their preparation and their use.
  • Aqueous polymer dispersions which form polymer films on evaporation of the aqueous dispersion medium have found widespread use. They serve for example as binders, the z. For paints, or as coating agents for coating leather, paper or plastic films are of interest.
  • the solid, particulate or powdered polymer compositions obtainable by drying from such aqueous dispersions also serve as additives for a wide variety of applications.
  • Polymer dispersions and the emulsion polymers contained in them are used, for example, for papermaking, as adhesive raw materials, for membrane production, as binders or auxiliaries for leather and textiles, in the nonwoven area, in detergents and cleaners, in the construction sector, for the modification of plastics, in hydraulically setting compounds , as components for toner formulations, as additives in electrophotographic applications, etc.
  • aqueous polymer dispersions which have the highest possible solids content with the lowest possible viscosity. These are particularly suitable for the production of paper coating slips, with a particular low viscosity being sought with regard to workability.
  • a higher solids content has the advantage that less water has to be removed during drying and thus energy costs can be saved.
  • the performance properties of the coated paper, z. B. its resistance to mechanical stress, in particular the Rupffesttechnik, as well as its optical Appearance image, z. B. smoothness and gloss, and the printability should be as good as possible.
  • WO 00/29495 describes a coating composition containing a solvent, an alkyd resin (polyester resin) and a star polymer.
  • the star polymers serve as modifiers for improving the application properties of the Laminating agent, for. B. to achieve a lower viscosity. They are derived from polyfunctional thiols which have at least three vinylically unsaturated side chains.
  • WO 01/9641 1 describes amphiphilic star polymers which have a mercaptan-based core and at least three polymer arms emanating therefrom, and the use of these star polymers for the stabilization of aqueous polymer dispersions.
  • WO 2004/016700 describes a water-based copolymer dispersion obtainable by copolymerization using at least one dendritic polymer functionalized with alkylene groups.
  • the copolymer dispersions obtained in this way are distinguished by improved "blocking" properties.
  • WO 2004/016701 describes an aqueous homo- or copolymer dispersion obtainable by emulsion polymerization, in which an alkenyl-functionalized dendrimer is used as additive.
  • the composition can be used as a binder for coatings.
  • WO 2004/037928 describes an air-drying aqueous resin composition consisting of a fatty acid-functionalized hyperbranched polymer which dries in the air, a non-amphiphilic alkyd resin, a dryer and a stabilizer.
  • WO 2005/003186 describes a process for the preparation of aqueous polymer dispersions based on copolymers which contain at least one hydrophilic allyl, vinyl, maleic or diene monomer in copolymerized form, the polymerization taking place in the presence of at least one dendritic polymer.
  • the dendritic polymer also makes it possible to use highly hydrophobic monomers having a water solubility of less than 0.001 g / l for emulsion polymerization.
  • the use of dendritic polycarbonates as an additive to polymer dispersions is not described.
  • WO 2005/026234 describes highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates and their preparation and for the production of printing inks. An application in polymer dispersions is not described.
  • the present invention is based on the object to provide aqueous polymer dispersion having improved performance properties available. These should in particular have a low viscosity and / or a high solids content. Surprisingly, it has been found that this object is achieved by the use of highly branched polycarbonates in aqueous polymer dispersions.
  • a first subject of the invention is therefore an aqueous polymer dispersion Pd) comprising:
  • the invention further provides a process for preparing an aqueous polymer dispersion Pd) by free-radical emulsion polymerization of at least one monomer M), in which at least one highly branched polycarbonate is added before and / or during and / or after the emulsion polymerization.
  • An addition after the emulsion polymerization also comprises an addition in the context of the formulation of a product which comprises an emulsion polymer based on at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer M).
  • a paint or a paper coating As a paint or a paper coating.
  • Further objects of the invention are methods for modifying the performance properties of an aqueous polymer dispersion Pd) and the use of at least one aqueous polymer dispersion Pd) as a binder in paints and paper coating slips.
  • highly branched polycarbonates are used to prepare the polymer dispersions.
  • the term "highly branched polycarbonates” in the context of this invention generally designates polycarbonates, which are characterized by a highly branched structure and high functionality.
  • highly branched polymers For general definition of highly branched polymers, reference is also made to P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499, (which, by derogation from the definition herein, is termed "hyperbranched polymers").
  • hyperbranched polycarbonates according to the invention include star polymers, dendrimers, arborols and various highly branched polycarbonates, such as especially hyperbranched polycarbonates.
  • Star polymers are polymers in which three or more chains originate from one center.
  • the center can be a single atom or an atomic group.
  • Dendrimers are derived structurally from the star polymers, but the individual chains are in turn branched star-shaped. They arise, starting from small molecules, by a constantly repeating reaction sequence, whereby ever higher branches result, at whose ends in each case functional groups are, which are in turn starting point for further branchings. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups grows exponentially, resulting in an end, in the ideal case spherical, tree structure.
  • a characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out for their construction. Due to their uniform structure (ideally, all branches contain exactly the same number of monomer units), dendrimers are essentially monodisperse, i. H. they usually have a defined molecular weight.
  • Molecular, such as structurally uniform hyperbranched polymers are also referred to below as uniformly dendrimers.
  • “Hyperbranched polymers” in the context of this invention are highly branched polymers which, in contrast to the abovementioned dendrimers, are both molecularly and structurally nonuniform. They have side chains and / or side branches of different length and branching as well as a molecular weight distribution (polydispersity).
  • the highly branched polycarbonates used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) per molecule of from 10 to 100%, preferably from 10 to 90% and in particular from 10 to 80%.
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the mean number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units.
  • Dendrimers generally have a degree of branching DB of at least
  • Hyperbranched polycarbonates preferably have a degree of branching DB of from 10 to 95%, preferably from 25 to 90% and in particular from 30 to 80%.
  • Hyperbranched polycarbonates are generally simpler and thus more economical to produce than polycarbonate dendrimers. So z.
  • the preparation of the monodisperse dendrimers is complicated by the need to introduce and remove protecting groups at each linking step and to require intensive purification operations prior to the commencement of each new growth stage, which is why dendrimers can usually only be produced on a laboratory scale.
  • Hyperbranched polycarbonates with their molecular weight distribution can be particularly advantageous for the viscosity properties of the dispersions modified with them. Hyperbranched polycarbonates also have a more flexible structure than the dendrimers.
  • polycarbonate in the context of the invention also encompasses compounds which, in addition to carbonate groups, have further functional groups, such as poly (estercarbonates), poly (ether carbonates), poly (etherester carbonates), etc.
  • polycarbonates which have a weight-average molecular weight M w in the range from about 500 to 500,000, preferably 750 to 200,000, in particular 1,000 to
  • the molar mass determination can be carried out by gel permeation chromatography with a standard such as polymethylmethacrylate.
  • the highly branched polycarbonate polymer dispersion Pd in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 1, 0 to 10 wt. -%, based on the weight fraction of the emulsion polymer added.
  • the addition of the highly branched polycarbonate can take place before and / or in and / or after the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd).
  • a special embodiment relates to the use of highly branched polycarbonates which have a weight-average particle diameter of less than 150 nm, more preferably less than 100 nm and most preferably less than 80 nm.
  • the weight-average particle diameter is greater than 0.5 nm, particularly preferably greater than 1 nm, in particular greater than 1.5 nm and especially greater than 2 nm.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched Ci-C7-alkyl, preferably d-C ⁇ -alkyl and particularly preferably Ci-C4-alkyl groups.
  • Suitable longer-chain Cs-Cso-alkyl groups are straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols. These include z.
  • alkyl includes unsubstituted and substituted alkyl radicals.
  • alkyl also apply to the alkyl moieties in arylalkyl.
  • Preferred arylalkyl radicals are benzyl and phenylethyl.
  • C 8 -C 32 -alkenyl in the context of the present invention represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated. Preferably, it is Cio-C2o-alkenyl.
  • alkenyl includes unsubstituted and substituted alkenyl radicals. Specifically, these are predominantly linear alkenyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols.
  • octenyl nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, Hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, linolyl, linolenyl, eleostearyl and oleyl (9-octadecenyl).
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 7 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc.
  • Cycloalkyl is preferably C4-C8-cycloalkyl, such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, Duryl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, said aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents can carry.
  • AB X monomers are suitable for the synthesis of hyperbranched polymers suitable for use in the process according to the invention. These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage.
  • the functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times (eg AB2 or AB3 monomers).
  • the AB X monomers can be incorporated completely in the form of branches into the hyperbranched polymer, they can be incorporated as terminal groups, thus still have x free B groups, and they can be linear (x-1) -free groups B groups are incorporated.
  • the hyperbranched polymers obtained have a greater or lesser number of B groups, either terminal or as side groups.
  • B groups either terminal or as side groups.
  • the hyperbranched polycarbonates used according to the invention preferably have at least four further functional groups in addition to the carbonate groups resulting from the synthesis of the hyperbranched structure.
  • the maximum number of these functional groups is usually not critical. However, it is often not more than 500.
  • the proportion of functional groups is 4 to 100, especially 5 to 80, and more particularly 6 to 50.
  • Hyperbranched polymers terminated with OH, COOH and / or ROC (OO) O groups have proven to be particularly advantageous.
  • Suitable hyperbranched polycarbonates can be prepared, for example by
  • R a and R b may have the same or different meanings.
  • R a and R b have the same meanings.
  • R a and R b are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl, C ⁇ -do-Aryl and C 6 -C 10 -aryl-C 1 -C 20 -alkyl, as defined above.
  • R a and R b can also stand together for C 2 -C 6 -alkylene.
  • R a and R b are particularly preferably selected from straight-chain and branched C 1 -C 8 -alkyl, as defined above.
  • Dialkyl or diaryl carbonates may, for. Example, be prepared from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalko- get with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x .
  • diaryl or dialkyl carbonates see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6 th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
  • suitable carbonates include aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutylcarboxylate. nat, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, di-octyl carbonate, didecylacarbonate and didodecyl carbonate.
  • aliphatic or aromatic carbonates such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzy
  • Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 carbon atoms, such as.
  • the radicals comprise 1 to 5 carbon atoms, such as.
  • the organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (B) which has at least three OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
  • Examples of compounds having at least three OH groups are glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, bis (trimethylol propane), di (pentaerythritol), di- tri- or oligoglycerols, or sugars, such as.
  • glucose tri- or higher functional polyetherols based on tri- or higher functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols.
  • glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
  • polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (B '), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, difunctional polyether or polyesterols.
  • reaction of the carbonate with the alcohol or alcohol mixture to the high-functionality hyperbranched polycarbonate used according to the invention takes place with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
  • the highly functional hyperbranched polycarbonates formed by the process described are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups. They dissolve well in various solvents, eg. Example, in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide,
  • a highly functional polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, end or side, further at least four, preferably at least eight functional groups.
  • the functional groups are carbonate groups and / or OH groups.
  • the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility.
  • the high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100, in particular not more than 50 terminal or pendant functional groups.
  • condensation product (K) In the preparation of the high-functionality polycarbonates, it is necessary to adjust the ratio of the compounds containing OH groups to the carbonate so that the resulting simplest condensation product (referred to hereinafter as condensation product (K)) has on average either one carbonate group and more than one OH group. Contains group or an OH group and more than one carbonate group.
  • the simplest structure of the condensation product (K) of a carbonate (A) and a di- or polyalcohol (B) gives the arrangement XY n or YX n , where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually a number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, more preferably between 1 and 3.
  • the reactive group which results as a single group, is hereinafter referred to as "focal group”.
  • condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in the average molecule of the type XY2, illustrated by the general formula 2.
  • Focal group here is a carbonate group.
  • R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic radical.
  • R 2 is an organic, preferably aliphatic radical, R and R 1 are defined as described above.
  • the simple condensation products (K) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to below as polycondensation products (P).
  • the reaction to give the condensate (K) and densationseck for polycondensation (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably at 60 to 160 0 C in substance or in solution.
  • all solvents can be used which are inert to the respective starting materials.
  • the condensation reaction is carried out in bulk.
  • the monofunctional alcohol ROH or the phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally at reduced pressure, to accelerate the reaction.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, e.g.
  • DMC double metal cyanide
  • potassium hydroxide potassium carbonate, potassium bicarbonate, diaZabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, Zinndioctoat, zirconium acetylacetonate or mixtures thereof used.
  • DABCO diaZabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole
  • titanium tetrabutoxide titanium tetraisopropylate
  • dibutyltin oxide dibut
  • the addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
  • the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature.
  • the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time.
  • the condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature for a longer period.
  • condensation reaction may result in polycondensation products (P) having different structures that have branches but no crosslinks.
  • the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups.
  • the number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation.
  • R and R 1 are as defined above.
  • the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
  • a polycondensation product (P) with desired the degree of polycondensation is present, the product (P) to terminate the reaction, a product with respect to the focal group of (P) reactive groups are added.
  • a product with respect to the focal group of (P) reactive groups are added.
  • the product (P) may be added with, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy group-containing compound or an OH group-reactive acid derivative.
  • the preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the products can be further processed after preparation without further purification.
  • the polycarbonates in addition to the functional groups already obtained by the reaction, can be given further functional groups.
  • the functionalization can during the molecular weight or later, d. H. after completion of the actual polycondensation.
  • Such effects can be z. B. by adding compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl or carbonate groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • further functional groups or functional elements such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2'-aminoethoxy) ethanol or higher can be used Alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxypiperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or isophoronediamine.
  • mercapto groups can be z.
  • mercaptoethanol or thioglycerol used.
  • Tertiary amino groups can be z.
  • B. by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine produce.
  • Ether groups may, for. B. by condensation of di- or higher-functional polyetherols are generated.
  • Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups.
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, hyperbranched polycarbonate with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups of the polycarbonate.
  • hyperbranched polycarbonates may, for. B. be modified by the addition of acid group or isocyanate groups containing molecules.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates by reaction with alkylene oxides, for.
  • alkylene oxides for.
  • ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are converted into highly functional polycarbonate polyether polyols.
  • a great advantage of the method according to the invention lies in its economy. Both the conversion to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
  • At least one o ⁇ -ethylenically unsaturated monomer M) is used, which is preferably selected from esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols, vinyl aromatics, esters of vinyl alcohol with d C 5 -monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides, monoethylenically unsaturated carboxylic and sulfonic acids, phosphorus-containing monomers, esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic and dicarboxylic acids with C 2 -C 3 0 -alkanediols, amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 30 -aminoalco
  • Suitable esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl ( meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (me
  • Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- (n-butyl) styrene, 4- (n-butyl) styrene, 4- (n-decyl) styrene and particularly preferably styrene.
  • Suitable esters of vinyl alcohol with Ci-C3o-monocarboxylic acids are, for. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and mixtures thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof.
  • Suitable vinyl halides and vinylidene halides are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids and sulfonic acids or derivatives thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 , preferably 4 to 6 C atoms, for.
  • Example maleic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfon- acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonklare, styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid.
  • Preferably z Preferably z.
  • styrene sulfonic acids such as styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, for.
  • styrene sulfonic acids such as styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, for.
  • sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Examples of phosphorus-containing monomers are, for.
  • vinylphosphonic acid and allyl phosphonic acid are also suitable.
  • diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are readily alkylated with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, eg. As an alkanol, are esterified.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.
  • Corresponding dihydrogenphosphate ester monomers include phosphoalkyl ( meth) acrylates, such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate,
  • esters of phosphonic acid and phosphoric acid with alkoxylated hydroxyalkyl (meth) acrylates eg.
  • phosphoalkyl crotonates are also suitable.
  • phosphoalkyl maleates are also suitable.
  • phosphoalkyl fumarates are also suitable.
  • phosphodialkyl (meth) acrylates are also suitable.
  • phosphodialkyl (meth) acrylates are described in WO 99/25780 and US 4,733,005, which is incorporated herein by reference.
  • Suitable esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 3o-alkanediols are, for. 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
  • Suitable primary amides of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives are acrylic acid amide, methacrylamide,
  • N-pentadecyl (meth) acrylamide N-palmityl (meth) acrylamide
  • N-vinyl lactams and derivatives thereof are, for. N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.
  • Suitable open-chain N-vinyl amide compounds are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • Suitable esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate,
  • Suitable amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N - [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide, etc.
  • Suitable monomers M) are furthermore N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products.
  • Alkyl is preferably Ci-C24-alkyl. Preference is given to N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. As the chlorides and bromides.
  • Suitable monomers M) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • Suitable C 2 -C 8 monoolefins and nonaromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds are e.g. For example, ethylene, propylene, isobutylene, isoprene, butadiene, etc.
  • Suitable polyether (meth) acrylates are compounds of the general formula (A)
  • H 2 C C - CY (CH 2 CH 2 O) k (CH 2 CH (CH 3 ) O), Ra
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 100, the sum of k and I being at least 3,
  • R a is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or Ce-Cu-aryl,
  • R b is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Y is O or NR C , wherein R c is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl.
  • k is an integer from 3 to 50, especially 4 to 25.
  • I is an integer from 3 to 50, in particular 4 to 25.
  • R a in the formula (A) is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, PaI - mityl or stearyl.
  • R b is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R b is particularly preferably hydrogen or methyl.
  • Y in the formula (A) is O.
  • At least one polyether (meth) acrylate is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). This will then preferably in an amount up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers M) used. It is particularly preferable to use 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of at least one polyether (meth) acrylate for the emulsion polymerization. Suitable polyether (meth) acrylates are, for.
  • Suitable polyetherols can be readily prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R a -OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates can be used alone or in mixtures for the preparation of the emulsion polymers used according to the invention.
  • the polymer dispersion Pd) preferably comprises at least one polyether (meth) acrylate in copolymerized form, which is selected from compounds of the general formulas I or II or mixtures thereof
  • H 2 C CC O (CH 2 CH 2 O) n - Ra
  • H 2 C C - CO (CH 2 CH (CH 3 ) O) n - R a
  • n is an integer from 3 to 15, preferably 4 to 12,
  • R a represents hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or C 6 -C 4 -aryl,
  • R b is hydrogen or methyl.
  • Suitable polyether (meth) acrylates are commercially available, for. In the form of various Bisomer® products from Laporte Performance Chemicals, UK. This includes z. Bisomer® MPEG 350 MA, a methoxypolyethylene glycol monomethacrylate. According to a further preferred embodiment, no polyether (meth) acrylate is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd).
  • At least one urea group-containing monomer is used in the free radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). This is preferably used in an amount of up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers M). With particular preference, 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, of at least one urea group-containing monomer is used for the emulsion polymerization.
  • Suitable urea group-containing monomers are, for. N-vinyl or N-allyl urea or derivatives of imidazolidin-2-one. These include N-vinyl- and N-allylimidazolidin-2-one, N-vinyloxyethyl-imidazolidin-2-one,
  • Preferred urea group-containing monomers are
  • N- (2-Acryloxyethyl) imidazolidin-2-one and N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one Particularly preferred is N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one (2-ureidomethacrylate, UMA).
  • no urea group-containing monomer is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd).
  • the abovementioned monomers M) can be used individually, in the form of mixtures within a monomer class or in the form of mixtures of different monomer classes.
  • At least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the total weight of the monomers M), of at least one monomer M1) which is selected from esters ⁇ are preferably used for the emulsion polymerization , .beta.-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, vinylaromatics, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 30 -monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides and mixtures thereof (main monomers).
  • the monomers M1) in an amount of up to 99.9 wt .-%, particularly preferably up to 99.5 wt .-%, in particular up to 99 wt .-%, based on the total weight of the monomers M), used for emulsion polymerization.
  • the main monomers M1) are preferably selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and mixtures thereof.
  • At least one further monomer M2) which is generally present to a lesser extent can be used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd).
  • at least one monomer M2) which is selected are used for the emulsion polymerization among ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the anhydrides and half-esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, (meth) acrylamides, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylamides and mixtures thereof.
  • the monomers M2) if present, in an amount of at least 0.1 wt .-%, more preferably at least 0.5 wt .-%, in particular at least 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers M) , used for emulsion polymerization.
  • the monomers M2) are specifically selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid amide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, and mixtures thereof.
  • Ci-Cio-alkyl (meth) acrylate and at least one vinyl aromatic, especially
  • n-butyl acrylate methyl methacrylate, styrene; n-butyl acrylate, styrene; n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, styrene; Ethylhexyl acrylate, styrene; Ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, styrene.
  • the aforementioned particularly suitable monomer combinations may moreover contain small amounts of further monomers M2). These are preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and mixtures thereof.
  • At least one crosslinker can be used.
  • Monomers having a crosslinking function are compounds having at least two polymerizable, ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
  • a networking can also z.
  • the complementary groups can both be bound to the emulsion polymer for crosslinking, a crosslinker can be used, which is capable of being able to enter into a chemical crosslinking reaction with functional groups of the emulsion polymer.
  • Suitable crosslinkers are z. As acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol , But-2-ene-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol,
  • ethylene oxide or propylene oxide In addition to the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide, it is also possible to use block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain incorporated ethylene oxide and propylene oxide groups.
  • underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, Glycerine, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, cyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates.
  • the polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated Cs-C ⁇ -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • crosslinking agents are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
  • crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • Such amines are for. B. 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane,
  • 1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine are also suitable.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • triallylamine and Triallylmonoalkylammoniumsalze, z As triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinker.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least difunctional amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethyleneurea, propyleneurea or tartaramide, eg. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • water-soluble crosslinkers are used.
  • the crosslinking monomers also include those which, in addition to an ethylenically unsaturated double bond, a reactive functional group, eg. Example, an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which can react with an added crosslinker.
  • a reactive functional group eg. Example, an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which can react with an added crosslinker.
  • the functional groups are keto or aldehyde groups.
  • the keto or aldehyde groups are preferably bonded to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds with keto or aldehyde groups.
  • Suitable such compounds are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters having one or two keto or aldehyde, or an aldehyde and a keto group in Alkyl radical, wherein the alkyl radical preferably comprises a total of 3 to 10 carbon atoms, for.
  • B. (meth) acryloxyalkylpropanale, as described in DE-A-2722097.
  • N-oxoalkyl (meth) acrylamides as described, for.
  • the crosslinkers are preferably a compound having at least 2 functional groups, in particular 2 to 5 functional groups, which can undergo a crosslinking reaction with the functional groups of the polymer, especially the keto or aldehyde groups. These include z. As hydrazide, hydroxylamine or oxime ether or amino groups as functional groups for the crosslinking of the keto or aldehyde groups. Suitable compounds with hydrazide groups are, for. B.
  • hydrazide compounds having a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • Particularly preferred hydrazide compounds are dicarboxylic acid dihydrazides having preferably 2 to 10 C atoms. These include z.
  • adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide and isophthalic dihydrazide are Suitable compounds having hydroxylamine or oxime ether groups are, for. As mentioned in WO 93/25588.
  • a surface crosslinking can be additionally produced.
  • the crosslinking component is preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2.5 wt .-%, in particular 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of the polymerization used monomers (including the crosslinker) used.
  • a specific embodiment relates to polymer dispersions Pd) which contain no crosslinker in copolymerized form.
  • the radical polymerization of the monomer mixture M) can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • Regulators are preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.001 to 2.5 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight the monomers used for the polymerization used.
  • Regulators are generally compounds with high transfer constants. Regulators accelerate chain transfer reactions and thus cause a reduction in the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate. In the case of the regulators, one can distinguish between mono-, bi- or polyfunctional regulators depending on the number of functional groups in the molecule which can lead to one or more chain transfer reactions. Suitable regulators are described, for example, extensively by KC Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp 11/81 - 11/141 ,
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionic aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde.
  • regulators formic acid, its salts or esters, such as ammonium formate, 2,5-diphenyl-1-hexene, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
  • halogen compounds for example, alkyl halides, such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide and benzyl compounds, such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • alkyl halides such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide
  • benzyl compounds such as benzyl chloride or benzyl bromide.
  • Suitable regulators are allyl compounds, such as. Allyl alcohol, functionalized allyl ethers such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers, or glycerol monoallyl ethers. Preference is given to using compounds which contain sulfur in bound form as regulators.
  • Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides and sulfones. These include di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, dialkyl sulfide, Dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
  • polymerization regulators are thiols (compounds which contain sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans).
  • Preferred regulators are mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercaptoalcohols and / or mercaptocarboxylic acids.
  • Examples of these compounds are allyl thioglycolates, ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thio urea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
  • bifunctional regulators containing two sulfur atoms in bonded form are bifunctional thiols such as. As dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), dimercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropan, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolate and butanediol-bis-thioglycolate.
  • polyfunctional regulators are compounds containing more than two sulfur atoms in bonded form. Examples of these are trifunctional and / or tetrafunctional mercaptans.
  • controllers can be used individually or in combination with each other.
  • a specific embodiment relates to polymer dispersions Pd) which are prepared by free-radical emulsion polymerization without addition of a regulator.
  • the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert. Butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide,
  • red / ox reduction / oxidation
  • the red / ox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as.
  • the red / ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states. Usual Red / Ox initiator systems are z.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on all monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • the preparation of the polymer dispersion Pd) is usually carried out in the presence of at least one surface-active compound.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methoden of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances.
  • nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO-).
  • alkyl radical C 4 -C 0
  • ethoxylates of long-chain alcohols EO units: 3 to 100
  • polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers may contain randomly distributed alkylene oxide or polymerized in the form of blocks.
  • ethoxylates of long-chain alkanols alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • those having a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of from 10 to 50 and also ethoxylated monoalkylphenols alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • those having a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of from 10 to 50 and also ethoxylated monoalkylphenols alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100
  • Suitable anionic emulsifiers are for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl: C8-C22), nole of sulfuric monoesters of ethoxylated alkali (EO degree: from 2 to 50, alkyl radical: Ci2-Ci8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cis).
  • alkyl sulfates alkyl: C8-C22
  • nole of sulfuric monoesters of ethoxylated alkali EO degree: from 2 to 50, alkyl radical: Ci2-Ci8 and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9)
  • alkylsulfonic acids al
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 24 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
  • Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • quaternary ammonium halides e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
  • the amount of emulsifier is generally about 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the amount of monomers to be polymerized.
  • the highly branched polycarbonates used according to the invention are generally dispersible in water. Not deviating from water, however, are highly branched polycarbonates which have undergone a polymer-analogous reaction with hydrophobic groups.
  • the highly branched polycarbonates are suitable for the preparation of a polymer dispersion Pd) without the use of surface-active substances, such as emulsifiers, protective colloids or monomers having dispersing groups.
  • the polymer dispersions Pd) can also be added to conventional auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives include, for example, the pH-adjusting substances, reduction and bleaching agents, such as.
  • the alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic acid eg Rongalit.RTM. C from BASF Aktiengesellschaft
  • complexing agents eg. As glycerol, methanol, ethanol, tert-butanol, glycol, etc.
  • alcohols eg. As glycerol, methanol, ethanol, tert-butanol, glycol, etc.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures in a range from 0 to 150 0 C, preferably 20 to 100 0 C, more preferably 30 to 95 0 C.
  • the polymerization is preferably carried out at atmospheric pressure, but is also possible a polymerization under elevated pressure, for example the autogenous pressure of the components used for the polymerization.
  • the polymerization takes place in the presence of at least one inert gas, such as. As nitrogen or argon.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization or a polymer seed, heated to the polymerization, polymerized and then the remainder of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, of which one or more of the monomers in pure or in emulsified Form, continuously, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to those of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends in a manner known per se to those skilled in the art both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the dispersions formed during the polymerization can be subjected to a physical or chemical aftertreatment following the polymerization process.
  • Such methods are, for example, the known methods for residual monomer reduction, such as.
  • the post-treatment by addition of polymerization initiators or mixtures of polymerization initiators at suitable temperatures, aftertreatment of the polymer solution by means of steam or ammonia vapor, or stripping with inert gas or treating the reaction mixture with oxidizing or reducing reagents, adsorption such as the adsorption of impurity on selected media such as As activated carbon or ultrafiltration.
  • the obtained aqueous polymer dispersion Pd) usually has a solids content of 20 to 70 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%, particularly preferably 45 to 70 wt .-% and particularly preferably from 45 to 65 wt .-%, based on the polymer dispersion.
  • the highly branched and especially hyperbranched polycarbonates used according to the invention are distinguished by good compatibility with a multiplicity of different dispersions.
  • the highly branched polycarbonates used according to the invention are advantageously suitable for modifying the rheological properties.
  • a further subject of the invention is therefore a process for modifying the rheological properties of an aqueous polymer dispersion Pd), in which process at least one highly branched polycarbonate is added thereto.
  • Suitable polycarbonates are those mentioned above. At least one hyperbranched polycarbonate is preferably used.
  • the addition of at least one highly branched polycarbonate generally leads to a reduction in viscosity compared to an aqueous polymer dispersion Pd) without the addition of highly branched polycarbonates.
  • the addition of the highly branched polycarbonate can be carried out after the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). It is also possible to add in the course of radical emulsion polymerization.
  • the second variant is preferred if, in addition to the viscosity, a further performance property of Pd) is to be modified. This is especially the case for preparing low viscosity, high solids dispersions Pd).
  • the highly branched polycarbonate of the polymer dispersion Pd) in an amount of 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 1, 0 to 10 wt. -%, based on the weight fraction of the emulsion polymer added.
  • the determination of the viscosity can be carried out according to DIN EN ISO 3219 at a temperature of 23 0 C with a rotational viscometer.
  • the highly branched polycarbonates used according to the invention are furthermore advantageously suitable for increasing the solids content.
  • Another subject of the The invention therefore relates to a process for preparing an aqueous polymer dispersion Pd) having an increased solids content by free-radical emulsion polymerization of at least one monomer M), in which at least one highly branched polycarbonate is added before and / or during and / or after the emulsion polymerization.
  • Suitable polycarbonates are those mentioned above. At least one hyperbranched polycarbonate is preferably used.
  • the highly branched polycarbonate prior to the free-radical emulsion polymerization to produce Pd). It is also possible to add in the course of radical emulsion polymerization.
  • the addition of the hyperbranched polycarbonate can then be continuous over the entire duration of the polymerization or over a limited time interval.
  • the addition of the highly branched polycarbonate can also take place in one or more batches.
  • the aqueous phase in which the emulsion polymerization is carried out is preferably more than 50% by weight of the highly branched polycarbonate, particularly preferably more than 70% by weight, very particularly preferably more than 80% by weight. and in particular more than 90% by weight before 90% by weight of all the monomers which form the emulsion polymer are polymerized.
  • 80 to 100% by weight of the highly branched polycarbonates are added after at least 50% by weight of the monomers which form the emulsion polymer have already been polymerized.
  • the content of the emulsion polymer and the hyperbranched polycarbonates in the aqueous polymer dispersion Pd) is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 55% by weight, in particular at least 58% by weight, especially at least 60% by weight. , More particularly at least 65 wt .-%, based on the total weight of the aqueous polymer dispersion.
  • the starting materials can be polymerized in the desired high concentration, with the above solids contents of the polymer dispersion being achieved directly.
  • the highly branched polycarbonate of the polymer dispersion Pd) is preferably used in an amount of from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular 1, for the preparation of an aqueous polymer dispersion Pd) with an increased solids content. 0 to 15 wt .-%, based on the weight fraction of the emulsion polymer added.
  • a defined amount (about 5 g) of the polymer ticasri- gen at 140 0 C and dried in an oven to constant weight of the solids content are weighed.
  • the highly branched polycarbonates used according to the invention are furthermore advantageously suitable for controlling the glass transition temperature T G of the emulsion polymers present in the aqueous polymer dispersions Pd).
  • the addition is preferably carried out before and / or during the emulsion polymerization.
  • the glass transition temperature can be determined according to DIN 53765 according to the DSC method (differential scanning calorimetry), for. Example by means of a DSC device DSC 822, TA series of the company. Mettler-Toledo, Germany.
  • the highly branched polycarbonates used according to the invention are furthermore advantageously suitable for reducing the minimum film-forming temperature MFT.
  • the addition is preferably carried out after the emulsion polymerization.
  • aqueous polymer dispersions Pd) according to the invention which contain an emulsion polymer and at least one highly branched polycarbonate, can be used as such or mixed with other polymers as binder compositions in aqueous coating compositions, such as, for example, As dye or paint mixtures used.
  • Suitable further polymers are, for. B. film-forming polymers.
  • a further subject of the invention is a binder composition which contains an aqueous polymer dispersion (Pd) as described above or consists of such a polymer dispersion (Pd).
  • the binder composition also comprises the highly branched polycarbonate (s) (s) added to the polymer dispersion (Pd).
  • the binder composition may comprise at least one further film-forming polymer.
  • these include z. B. alkyd resins. Suitable alkyd resins are, for. B. water-soluble alkyd resins, which preferably have a weight-average molecular weight of 5000 to 40,000. Alkyd resins having a weight-average molecular weight of more than 40,000, especially more than 100,000, are also suitable.
  • An alkyd resin is understood to mean a polyester which is esterified with a drying oil, a fatty acid or the like (U. Poth, Polyester and Alkyd resins, Vincentz Network 2005).
  • Suitable water-soluble alkyd resins are alkyd resins having a sufficiently high acid number, preferably in the range of 30 to 65 mg KOH / g. These may optionally be partially or completely neutralized.
  • the weight average molecular weight Preferably, weight is 8000 to 35,000 and more preferably 10,000 to 35,000.
  • a specific embodiment is therefore a coating composition comprising at least one dispersion Pd) and at least one hyperbranched polycarbonate, but no film-forming polymer other than the emulsion polymer contained in the polymer dispersion.
  • the binder compositions according to the invention are preferably used in aqueous paints. These paints are for example in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system.
  • the proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK).
  • PVK (VP + VF) x 100 / (V P + V F + V 6 ).
  • paints can be classified using the PVK as follows:
  • Another object of the invention is therefore a paint in the form of an aqueous composition containing
  • a first preferred embodiment is a paint in the form of a clearcoat which contains no pigments and fillers.
  • a second preferred embodiment is a paint in the form of a disperse dye.
  • the proportion of Pd) on the above coating agent refers to solid, i. H. Emulsion polymer and hyperbranched polycarbonate (s), without water.
  • Emulsion paints generally contain from 30 to 75% by weight, and preferably from 40 to 65% by weight, of non-volatile constituents. This is to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, filler, pigment, low-volatile solvents (boiling point above 220 ° C.), eg. As plasticizers, and polymeric adjuvants. This accounts for about
  • pigments and fillers eg. As color pigments, white pigments and inorganic fillers. These include inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopones (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, Contains antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green.
  • the emulsion paints of the invention may also organic color pigments, for. B.
  • Suitable fillers are for.
  • aluminosilicates such as feldspars, silicates such as kaolin, talcum, mica, magnesite, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc.
  • alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc.
  • Naturally finely divided fillers are preferred.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for. Calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc. Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers.
  • Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments.
  • blends of color pigments and fillers are preferably used.
  • the coating composition according to the invention may comprise further auxiliaries with at least one highly branched polycarbonate as additive, optionally additional film-forming polymers and pigment / filler.
  • auxiliaries include, in addition to the emulsifiers used in the polymerization, wetting agents or dispersants, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid sodium and Naphthalinsulfonklaresalze, especially their sodium salts.
  • wetting agents or dispersants such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers
  • polyphosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid sodium and Naphthalinsulfonkladifsalze, especially their sodium salts.
  • auxiliaries are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners.
  • Suitable thickeners are z.
  • Associative thickener such as polyurethane thickener.
  • Amount of thickener is preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.6 wt .-% thickener, based on the solids content of the paint.
  • the preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then to first mix the polymeric binder, ie, as a rule, the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion.
  • the paints according to the invention generally contain from 30 to 75% by weight and preferably from 40 to 65% by weight of nonvolatile constituents. These are to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, pigment and auxiliary agent based on the solids content of the paint. The volatile constituents are predominantly water.
  • Suitable paints are high gloss paints.
  • the gloss of the paint can be determined according to DIN 67530.
  • the paint with 240 ⁇ m gap width is applied to a glass plate and dried for 72 hours at room temperature.
  • the specimen is placed in a calibrated reflectometer and, at a defined angle of incidence, the extent to which the reflected light has been reflected or scattered is determined.
  • the determined reflectometer value is a measure of the gloss (the higher the value, the higher the gloss).
  • the gloss of the high-gloss coatings is preferably greater than 60 at 20 ° and greater than 80 at 60 °.
  • the reflectometer value is determined at 23 0 C and dimensionless given as a function of the angle of incidence, z. B. 40 at 20 °.
  • the paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating, etc.
  • It is preferably used as a decorative paint, i. H. used for coating buildings or parts of buildings. It may be mineral substrates such as plasters, gypsum or plasterboard, masonry or concrete, wood, wood materials, metal or paper, z. B. wallpaper or plastic, z. B. PVC act.
  • mineral substrates such as plasters, gypsum or plasterboard, masonry or concrete, wood, wood materials, metal or paper, z. B. wallpaper or plastic, z. B. PVC act.
  • the paint for building interior parts z.
  • interior walls, interior doors, wainscoting, banisters, furniture, etc. use.
  • the paints of the invention are characterized by easy handling, good processing properties and high hiding power.
  • the paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. B. good water resistance, good wet adhesion, especially on alkyd paints, good block strength, good paintability and they show a good course when applied.
  • the tool used can be easily cleaned with water.
  • novel aqueous polymer dispersion Pd) with the addition of highly branched polycarbonates are also suitable for use as binders, for. B. in paper coating slips.
  • Pd) polymer dispersions according to the invention for use in paper coating slips preferably comprise an emulsion polymer which comprises in copolymerized form at least one monomer M) or a monomer combination selected from:
  • vinyl aromatic in particular styrene
  • olefin selected from C2-C8 monoolefins and non-aromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds (in particular butadiene).
  • a special embodiment of the emulsion polymer are polybutadiene binders which contain in copolymerized form butadiene and a vinylaromatic, in particular styrene, and optionally at least one further monomer.
  • the weight ratio of butadiene to vinyl aromatic is z. From 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20.
  • polybutadiene binders the emulsion polymer being at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of hydrocarbons having 2 double bonds , in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene.
  • a further special embodiment of the emulsion polymer are polyacrylate binders which comprise at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate or a mixture of at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate and at least one vinylaromatic (in particular styrene) in copolymerized form.
  • the emulsion polymers contained in the polybutadiene binders and the polyacrylate binders may contain other monomers, for.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • the emulsion polymers contain at least one ethylenically unsaturated acid in an amount of 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used, in copolymerized form.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • Ingredients include paper coating slips in particular
  • auxiliaries for.
  • the binder used is the above aqueous polymer dispersion Pd), which contains the emulsion polymer and the highly branched polycarbonates.
  • natural polymers, such as starch can be used with.
  • the proportion of the above aqueous polymer dispersion (calculated as solids, that is to say emulsion polymer and highly branched polycarbonates, without water) is at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight or 100% by weight, based on the total amount of binder.
  • the paper coating slips preferably comprise binders in amounts of from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, of binder, based on 100 parts by weight of pigment.
  • Suitable thickeners b) are, in addition to synthetic polymers, in particular cellulose, preferably carboxymethylcellulose.
  • pigment d is understood here as inorganic solids. These solids are responsible as pigments for the color of the paper coating slip (especially white) and / or have only the function of an inert filler.
  • the pigment is generally white pigments, e.g. As barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating Clay or silicates.
  • the preparation of the paper coating slip can be done by conventional methods.
  • the paper coating slips of the invention have a low viscosity and are well suited for the coating of z. B. raw paper or cardboard.
  • the coating and subsequent drying can be carried out by customary methods.
  • the coated papers or cardboard have good performance properties, in particular, they are also good in the known printing processes, such as flexo, high, low or Printable offset. Especially in the offset process they produce a high pick resistance and a fast and good color and water acceptance.
  • the papers coated with the paper coating slips can be used well in all printing processes, in particular in offset printing.
  • Another object of the invention is the use of an aqueous polymer dispersion Pd), as defined above, as adhesive, for membrane production, as binders or auxiliaries for leather and textiles, in the nonwoven area, in detergents and cleaners, in the construction sector, for the modification of plastics , in hydraulically setting compositions, as components for toner formulations or as an additive in electrophotographic applications.
  • Pd aqueous polymer dispersion
  • HBP 1 hyperbranched polycarbonate
  • the reflux condenser was passed through a distillation apparatus consisting of a 20 cm packed column, a descending condenser and a receiver , exchanged and distilled off the ethanol formed in the reaction continuously.
  • the reaction mixture was cooled to 100 0 C and to neutralize the potassium carbonate 85% phosphoric acid (0.5 g) was added until a pH - value of less than 7 had set.
  • the mixture was stirred at 100 ° C. for a further 1 h.
  • residual monomers and residues of ethanol were removed at 140 ° C. and 40 mbar for 10 minutes. Subsequently, the product was cooled and analyzed.
  • Dispersion D1 (according to the invention): dispersion of acrylic acid, acrylamide, n-butyl acrylate and methyl methacrylate
  • Feed 4 3.30 g of deionized water 2.20 g of ammonia (25%)
  • Feed 8 9.35 g of sodium hydroxide solution (10%)
  • Comparative dispersion VD2 (without hyperbranched polymer): dispersion of acrylic acid, acrylamide, n-butyl acrylate and methyl methacrylate
  • Feed 3 3.30 g of demineralized water 2.20 g of ammonia (25%)
  • Feed 5 7.87 g deionized water 4.20 g acetone bisulfite (13.10%)
  • Feed 7 9.35 g of sodium hydroxide solution (10%)
  • feed 3 was then metered in within 15 minutes and then the feeds 4 and 5 were added in parallel within 1 hour, after which stirring was continued for 15 minutes.
  • the reaction mixture was then allowed to cool to 30 ° C. in the course of 90 minutes and, after reaching this temperature, feed 6 was added.
  • feed 7 was likewise added at 30 ° C. and then the reaction batch was cooled to room temperature.
  • the Brookfield viscosity was determined with spindle 6 (D1) and the spindle 7 (VD2) at 23 0 C.
  • the dispersion of the invention has a significantly lower viscosity.

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Abstract

The present invention relates to polymer dispersions containing highly branched polycarbonates, a process for preparing them and their use.

Description

Polymerdispersionen, die hochverzweigte Polycarbonate enthalten Polymer dispersions containing highly branched polycarbonates
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerdispersionen, die hochverzweigte Polycarbonate enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The present invention relates to polymer dispersions containing highly branched polycarbonates, a process for their preparation and their use.
Wässrige Polymerdispersionen, die beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermedi- ums Polymerfilme bilden, haben weite Verbreitung gefunden. Sie dienen beispielswei- se als Bindemittel, die z. B. für Anstrichfarben, oder als Überzugsmittel zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststofffolien von Interesse sind. Die durch Trocknung aus solchen wässrigen Dispersionen erhältlichen festen, teilchen- oder pulverförmigen Polymerzusammensetzungen dienen darüber hinaus als Additive für eine große Vielzahl von Anwendungsbereichen. Polymerdispersionen und die in ihnen enthaltenen Emulsionspolymerisate werden beispielsweise verwendet zur Papierherstellung, als Klebrohstoffe, zur Membranherstellung, als Binde- oder Hilfsmittel für Leder und Textilien, im Vliesstoffbereich, in Wasch- und Reinigungsmittel, im Bausektor, zur Modifizierung von Kunststoffen, in hydraulisch abbindenden Massen, als Komponenten für Tonerformulierungen, als Zusatzstoffe in elektrophotographischen Anwendungen, etc.Aqueous polymer dispersions which form polymer films on evaporation of the aqueous dispersion medium have found widespread use. They serve for example as binders, the z. For paints, or as coating agents for coating leather, paper or plastic films are of interest. The solid, particulate or powdered polymer compositions obtainable by drying from such aqueous dispersions also serve as additives for a wide variety of applications. Polymer dispersions and the emulsion polymers contained in them are used, for example, for papermaking, as adhesive raw materials, for membrane production, as binders or auxiliaries for leather and textiles, in the nonwoven area, in detergents and cleaners, in the construction sector, for the modification of plastics, in hydraulically setting compounds , as components for toner formulations, as additives in electrophotographic applications, etc.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Polymerdispersionen durch geeignete Zusätze zu verbessern bzw. im Hinblick auf bestimmte Anwendungsbereiche zu optimieren. Vielfach weisen diese Zusätze jedoch den Nachteil auf, noch eine gewisse Flüchtigkeit aufzuweisen, was sich z. B. negativ auf den VOC der daraus erhaltenen Beschichtungen auswirkt.There has therefore been no lack of attempts to improve these polymer dispersions by suitable additives or to optimize them with regard to certain applications. In many cases, however, these additives have the disadvantage of still having a certain volatility, which is z. B. has a negative effect on the VOC of the coatings obtained therefrom.
Es besteht weiterhin Bedarf an wässrigen Polymerdispersionen, die einen möglichst hohen Feststoffgehalt bei möglichst geringer Viskosität haben. Diese eignen sich speziell zur Herstellung von Papierstreichmassen, wobei im Hinblick auf die Verarbeitbar- keit speziell eine geringe Viskosität angestrebt wird. Ein zudem höherer Feststoffgehalt hat den Vorteil, dass bei der Trocknung weniger Wasser entfernt werden muss und somit Energiekosten gespart werden können. Weiterhin sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften des beschichteten Papiers, z. B. sein Widerstand gegen mechanische Belastungen, insbesondere die Rupffestigkeit, sowie sein optisches Erschei- nungsbild, z. B. Glätte und Glanz, und die Bedruckbarkeit möglichst gut sein.There is still a need for aqueous polymer dispersions which have the highest possible solids content with the lowest possible viscosity. These are particularly suitable for the production of paper coating slips, with a particular low viscosity being sought with regard to workability. In addition, a higher solids content has the advantage that less water has to be removed during drying and thus energy costs can be saved. Furthermore, the performance properties of the coated paper, z. B. its resistance to mechanical stress, in particular the Rupffestigkeit, as well as its optical Appearance image, z. B. smoothness and gloss, and the printability should be as good as possible.
Aus der WO 02/48459 sind Papierstreichmassen bekannt, deren Viskosität durch Zusatz von hoch vernetzten Polyesteramiden abgesenkt wird.From WO 02/48459 paper coating slips are known, whose viscosity is lowered by the addition of highly crosslinked polyester amides.
Die WO 00/29495 beschreibt ein Beschichtungsmittel, das ein Lösungsmittel, ein Al- kydharz (Polyesterharz) und ein Sternpolymer enthält. Die Sternpolymere dienen dabei als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften der Be- Schichtungsmittel, z. B. zur Erzielung einer geringeren Viskosität. Sie leiten sich ab von polyfunktionalen Thiolen, die wenigstens drei vinylisch ungesättigte Seitenketten aufweisen.WO 00/29495 describes a coating composition containing a solvent, an alkyd resin (polyester resin) and a star polymer. The star polymers serve as modifiers for improving the application properties of the Laminating agent, for. B. to achieve a lower viscosity. They are derived from polyfunctional thiols which have at least three vinylically unsaturated side chains.
Die WO 01/9641 1 beschreibt amphiphile Sternpolymere, die einen Kern auf Mercap- tanbasis sowie wenigstens drei davon ausgehende Polymerarme aufweisen sowie die Verwendung dieser Sternpolymere zur Stabilisation von wässrigen Polymerdispersionen.WO 01/9641 1 describes amphiphilic star polymers which have a mercaptan-based core and at least three polymer arms emanating therefrom, and the use of these star polymers for the stabilization of aqueous polymer dispersions.
Die WO 2004/016700 beschreibt eine Copolymerdispersion auf Wasserbasis, die durch Copolymerisation unter Verwendung wenigstens eines mit Alkylengruppen funk- tionalisierten dendritischen Polymers erhältlich ist. Die so erhaltenen Copolymerdisper- sionen zeichnen sich durch verbesserte "Blocking'-Eigenschaften aus.WO 2004/016700 describes a water-based copolymer dispersion obtainable by copolymerization using at least one dendritic polymer functionalized with alkylene groups. The copolymer dispersions obtained in this way are distinguished by improved "blocking" properties.
WO 2004/016701 beschreibt eine wässrige Homo- bzw. Copolymerdispersion, erhältlich durch Emulsionspolymerisation, bei der ein Alkenyl-funktionalisiertes Dendrimer als Zusatz eingesetzt wird. Die Zusammensetzung kann als Bindemittel für Coatings verwendet werden.WO 2004/016701 describes an aqueous homo- or copolymer dispersion obtainable by emulsion polymerization, in which an alkenyl-functionalized dendrimer is used as additive. The composition can be used as a binder for coatings.
WO 2004/037928 beschreibt eine lufttrocknende wässrige Harzzusammensetzung, bestehend aus einem Fettsäure-funktionalisierten hyperverzweigten Polymer, welches an der Luft trocknet, einem nicht amphiphilen Alkydharz, einem Trockner und einem Stabilisator.WO 2004/037928 describes an air-drying aqueous resin composition consisting of a fatty acid-functionalized hyperbranched polymer which dries in the air, a non-amphiphilic alkyd resin, a dryer and a stabilizer.
Die WO 2005/003186 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen auf Basis von Copolymeren, die wenigstens ein hydrophobes AIIyI-, Vinyl-, Malein- oder Dien-Monomer einpolymerisiert enthalten, wobei die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines dendritischen Polymers erfolgt. Das dendritische Polymer ermöglicht dabei auch stark hydrophobe Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,001 g/l zur Emulsionspolymerisation einzusetzen. Die Verwendung von dendritischen Polycarbonaten als Zusatz zu Polymerdispersionen ist nicht beschrieben.WO 2005/003186 describes a process for the preparation of aqueous polymer dispersions based on copolymers which contain at least one hydrophilic allyl, vinyl, maleic or diene monomer in copolymerized form, the polymerization taking place in the presence of at least one dendritic polymer. The dendritic polymer also makes it possible to use highly hydrophobic monomers having a water solubility of less than 0.001 g / l for emulsion polymerization. The use of dendritic polycarbonates as an additive to polymer dispersions is not described.
Die WO 2005/026234 beschreibt hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte PoIy- carbonate sowie deren Herstellung und zur Herstellung von Druckfarben. Ein Einsatz in Polymerdispersionen ist nicht beschrieben.WO 2005/026234 describes highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates and their preparation and for the production of printing inks. An application in polymer dispersions is not described.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, wässrige Polymerdispersion mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sollen insbesondere eine geringe Viskosität und/oder einen hohen Feststoffge- halt aufweisen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch den Einsatz von hochverzweigten Polycarbonaten in wässrigen Polymerdispersionen gelöst wird.The present invention is based on the object to provide aqueous polymer dispersion having improved performance properties available. These should in particular have a low viscosity and / or a high solids content. Surprisingly, it has been found that this object is achieved by the use of highly branched polycarbonates in aqueous polymer dispersions.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Polymerdispersion Pd), enthaltend:A first subject of the invention is therefore an aqueous polymer dispersion Pd) comprising:
ein Emulsionspolymerisat wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers M) und wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat.an emulsion polymer of at least one α, β-ethylenically unsaturated monomer M) and at least one highly branched polycarbonate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion Pd), durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens eines Monomers M), bei dem vor und/oder während und/oder nach der Emulsionspolymerisation wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat zugegeben wird. Eine Zu- gäbe nach der Emulsionspolymerisation umfasst dabei auch eine Zugabe im Rahmen der Formulierung eines Produkts, das ein Emulsionspolymerisat auf Basis wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers M) enthält. Dazu kann wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat, wie im Folgenden definiert, als Additiv z. B. einem Anstrichmittel oder einer Papierstreichmasse zugegeben werden.The invention further provides a process for preparing an aqueous polymer dispersion Pd) by free-radical emulsion polymerization of at least one monomer M), in which at least one highly branched polycarbonate is added before and / or during and / or after the emulsion polymerization. An addition after the emulsion polymerization also comprises an addition in the context of the formulation of a product which comprises an emulsion polymer based on at least one α, β-ethylenically unsaturated monomer M). For this purpose, at least one highly branched polycarbonate, as defined below, as an additive z. As a paint or a paper coating.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zur Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften einer wässrigen Polymerdispersion Pd) sowie die Verwendung wenigstens einer wässrigen Polymerdispersion Pd) als Bindemittel in Anstrichmitteln und Papierstreichmassen.Further objects of the invention are methods for modifying the performance properties of an aqueous polymer dispersion Pd) and the use of at least one aqueous polymer dispersion Pd) as a binder in paints and paper coating slips.
Der erfindungsgemäße Einsatz der hochverzweigten Polycarbonate bringt wenigstens einen der folgenden Vorteile mit sich:The use according to the invention of the highly branched polycarbonates brings at least one of the following advantages:
gute Verträglichkeit der eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate mit einer Vielzahl Dispersionen,good compatibility of the highly branched polycarbonates used with a large number of dispersions,
Möglichkeit zur Verringerung der Viskosität gegenüber wässrigen Polymerdispersionen ohne Zusatz hochverzweigter Polycarbonate,Possibility of reducing the viscosity compared to aqueous polymer dispersions without the addition of highly branched polycarbonates,
- Möglichkeit zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen mit erhöhtem Feststoffgehalt gegenüber ohne Zusatz hochverzweigter Polycarbonate hergestellten Dispersionen,Possibility of preparing aqueous polymer dispersions having an increased solids content relative to dispersions prepared without the addition of highly branched polycarbonates,
Möglichkeit zur Steuerung der Glasübergangstemperatur TG der in den wässrige Polymerdispersionen Pd) enthaltenen Emulsionspolymerisate bei Zugabe vor und/oder während der Emulsionspolymerisation, Möglichkeit zur Verringerung der Mindestfilmbildetemperatur MFT, insbesondere bei Zugabe nach der Emulsionspolymerisation,Possibility of controlling the glass transition temperature TG of the emulsion polymers present in the aqueous polymer dispersions Pd) when added before and / or during the emulsion polymerization, Possibility to reduce the minimum film-forming temperature MFT, especially when added after the emulsion polymerization,
ein zumindest teilweiser Verzicht auf Additive, die den VOC-Gehalt der Dispersi- onen erhöhen.an at least partial waiver of additives that increase the VOC content of the dispersions.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Polymerdispersionen hochverzweigte Polycarbonate eingesetzt. Der Ausdruck "hochverzweigte Polycarbonate" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung ganz allgemein Polycarbonate, die sich durch eine stark verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hochverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499, Bezug genommen (dort abweichend von der hier gewählten Definition als "hyperbranched polymers" bezeichnet).According to the invention, highly branched polycarbonates are used to prepare the polymer dispersions. The term "highly branched polycarbonates" in the context of this invention generally designates polycarbonates, which are characterized by a highly branched structure and high functionality. For general definition of highly branched polymers, reference is also made to P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499, (which, by derogation from the definition herein, is termed "hyperbranched polymers").
Zu den hochverzweigten Polycarbonaten im Sinne der Erfindung zählen Sternpolymere, Dendrimere, Arborole und davon verschiedene hochverzweigte Polycarbonate, wie speziell hyperverzweigte Polycarbonate.The hyperbranched polycarbonates according to the invention include star polymers, dendrimers, arborols and various highly branched polycarbonates, such as especially hyperbranched polycarbonates.
Sternpolymere sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein.Star polymers are polymers in which three or more chains originate from one center. The center can be a single atom or an atomic group.
Dendrimere leiten sich strukturell von den Sternpolymeren ab, wobei jedoch die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen, ausgehend von kleinen Molekülen, durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine, im Idealfall kugelförmige, Baumstruktur entsteht. Ein charakteris- tisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus (im Idealfall enthalten alle Äste exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten) sind Dendrimere im Wesentlichen monodispers, d. h. sie weisen in der Regel eine definierte Molmasse auf.Dendrimers are derived structurally from the star polymers, but the individual chains are in turn branched star-shaped. They arise, starting from small molecules, by a constantly repeating reaction sequence, whereby ever higher branches result, at whose ends in each case functional groups are, which are in turn starting point for further branchings. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups grows exponentially, resulting in an end, in the ideal case spherical, tree structure. A characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out for their construction. Due to their uniform structure (ideally, all branches contain exactly the same number of monomer units), dendrimers are essentially monodisperse, i. H. they usually have a defined molecular weight.
Molekular, wie strukturell einheitliche hochverzweigte Polymere werden im Folgenden auch einheitlich als Dendrimere bezeichnet.Molecular, such as structurally uniform hyperbranched polymers are also referred to below as uniformly dendrimers.
"Hyperverzweigte Polymere" sind im Rahmen dieser Erfindung hochverzweigte Polymere, die im Gegensatz zu den zuvor genannten Dendrimeren sowohl molekular wie auch strukturell uneinheitlich sind. Sie weisen Seitenketten und/oder Seitenäste unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung (Polydispersität) auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) pro Molekül von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Der Verzweigungs- grad DB ist dabei definiert als DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, mit"Hyperbranched polymers" in the context of this invention are highly branched polymers which, in contrast to the abovementioned dendrimers, are both molecularly and structurally nonuniform. They have side chains and / or side branches of different length and branching as well as a molecular weight distribution (polydispersity). The highly branched polycarbonates used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) per molecule of from 10 to 100%, preferably from 10 to 90% and in particular from 10 to 80%. The branching degree DB is defined as DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) × 100, with
T mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten, L mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten.T is the average number of terminal monomer units, Z is the mean number of branching monomer units, L is the average number of linearly bound monomer units.
Dendrimere weisen im Allgemeinen einen Verzweigungsgrad DB von wenigstensDendrimers generally have a degree of branching DB of at least
99 %, speziell 99,9 bis 100 %, auf.99%, especially 99.9 to 100%, on.
Hyperverzweigte Polycarbonate weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad DB von 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und insbesondere 30 bis 80 %, auf.Hyperbranched polycarbonates preferably have a degree of branching DB of from 10 to 95%, preferably from 25 to 90% and in particular from 30 to 80%.
Zur Erzielung vorteilhafter anwendungstechnischer Eigenschaften können sowohl die strukturell und molekular einheitlichen Polycarbonat-Dendrimere wie auch hyperverzweigte Polycarbonate eingesetzt werden. Hyperverzweigte Polycarbonate sind jedoch in der Regel einfacher und somit wirtschaftlicher herstellbar als Polycarbonat- Dendrimere. So wird z. B. die Herstellung der monodispersen Dendrimere dadurch verkompliziert, dass bei jedem Verknüpfungsschritt Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden müssen und vor Beginn jeder neuen Wachstumsstufe intensive Reinigungsoperationen erforderlich sind, weshalb Dendrimere üblicherweise nur im Labormaßstab hergestellt werden können. Hyperverzweigte Polycarbonate mit ihrer Molekulargewichtsverteilung können sich speziell vorteilhaft auf die Viskositätseigenschaften der mit ihnen modifizierten Dispersionen aufweisen. Hyperverzweigte Polycarbonate weisen zudem eine flexiblere Struktur auf als die Dendrimere.To achieve advantageous performance properties, it is possible to use both the structurally and molecularly uniform polycarbonate dendrimers and hyperbranched polycarbonates. Hyperbranched polycarbonates, however, are generally simpler and thus more economical to produce than polycarbonate dendrimers. So z. For example, the preparation of the monodisperse dendrimers is complicated by the need to introduce and remove protecting groups at each linking step and to require intensive purification operations prior to the commencement of each new growth stage, which is why dendrimers can usually only be produced on a laboratory scale. Hyperbranched polycarbonates with their molecular weight distribution can be particularly advantageous for the viscosity properties of the dispersions modified with them. Hyperbranched polycarbonates also have a more flexible structure than the dendrimers.
Der Begriff Polycarbonat umfasst im Sinne der Erfindung auch Verbindungen, die neben Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wie Poly(estercarbona- te), Poly(ethercarbonate), Poly(etherestercarbonate), etc.The term polycarbonate in the context of the invention also encompasses compounds which, in addition to carbonate groups, have further functional groups, such as poly (estercarbonates), poly (ether carbonates), poly (etherester carbonates), etc.
Bevorzugt sind Polycarbonate, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Be- reich von etwa 500 bis 500 000, bevorzugt 750 bis 200 000, insbesondere 1000 bisPreference is given to polycarbonates which have a weight-average molecular weight M w in the range from about 500 to 500,000, preferably 750 to 200,000, in particular 1,000 to
100 000 aufweisen. Die Molmassenbestimmung kann dabei per Gelpermeationschro- matographie mit einem Standard, wie Polymethylmethacrylat, erfolgen.100,000. The molar mass determination can be carried out by gel permeation chromatography with a standard such as polymethylmethacrylate.
Vorzugsweise wird zur Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften das hochverzweigte Polycarbonat der Polymerdispersion Pd) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Emulsionspolymerisats, zugegeben. Die Zugabe des hochverzweigten Polycarbonats kann vor und/oder im und/oder nach der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) erfolgen. Spezielle Ausführungen, auch im Hinblick auf die gezielte Beeinflussung bestimmter anwen- dungstechnischer Eigenschaften, sind im Folgenden beschrieben.Preferably, to modify the performance properties of the highly branched polycarbonate polymer dispersion Pd) in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 1, 0 to 10 wt. -%, based on the weight fraction of the emulsion polymer added. The addition of the highly branched polycarbonate can take place before and / or in and / or after the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). Special versions, also with regard to the specific influencing of certain application properties, are described below.
Eine spezielle Ausführung betrifft den Einsatz von hochverzweigten Polycarbonaten, die einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser kleiner 150 nm, besonders bevorzugt kleiner 100 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner 80 nm aufweisen. Vorzugsweise ist der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser größer 0,5 nm, besonders bevorzugt größer 1 nm, insbesondere größer 1 ,5 nm und speziell größer 2 nm.A special embodiment relates to the use of highly branched polycarbonates which have a weight-average particle diameter of less than 150 nm, more preferably less than 100 nm and most preferably less than 80 nm. Preferably, the weight-average particle diameter is greater than 0.5 nm, particularly preferably greater than 1 nm, in particular greater than 1.5 nm and especially greater than 2 nm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt d-Cε-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, etc.In the context of the present invention, the term alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched Ci-C7-alkyl, preferably d-Cε-alkyl and particularly preferably Ci-C4-alkyl groups. These include in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl , 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2 , 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethyl 2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, etc.
Geeignete längerkettige Cs-Cso-Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoho- len vorkommen. Dazu zählen z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl etc. Der Ausdruck Alkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkylreste.Suitable longer-chain Cs-Cso-alkyl groups are straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols. These include z. N-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, etc The term alkyl includes unsubstituted and substituted alkyl radicals.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Arylalkyl. Bevorzugte Arylalkylreste sind Benzyl und Phenylethyl.The above comments on alkyl also apply to the alkyl moieties in arylalkyl. Preferred arylalkyl radicals are benzyl and phenylethyl.
C8-C32-Alkenyl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Vorzugsweise handelt es sich um Cio-C2o-Alkenyl. Der Ausdruck Alkenyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkenylreste. Speziell handelt es sich dabei um überwie- gend lineare Alkenylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen insbesondere Octe- nyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Linolyl, Linolenyl, Eleostearyl und Oleyl (9-Octadecenyl).C 8 -C 32 -alkenyl in the context of the present invention represents straight-chain and branched alkenyl groups which may be mono-, di- or polyunsaturated. Preferably, it is Cio-C2o-alkenyl. The term alkenyl includes unsubstituted and substituted alkenyl radicals. Specifically, these are predominantly linear alkenyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols. These include, in particular, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, Hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, linolyl, linolenyl, eleostearyl and oleyl (9-octadecenyl).
Der Ausdruck Alkylen im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc.The term alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 7 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C4-C8-Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.Cycloalkyl is preferably C4-C8-cycloalkyl, such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
Der Ausdruck Aryl umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können.The term aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted. The term aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, Duryl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, said aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents can carry.
Zur Synthese von für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten hyperverzweigten Polymeren eignen sich insbesondere so genannte ABX-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach (z. B. AB2- oder AB3-Monomere). Die ABX-Monomere können dabei einerseits vollständig in Form von Verzweigungen in das hyperverzweigte Polymer eingebaut werden, sie können als terminale Gruppen eingebaut werden, also noch x freie B- Gruppen aufweisen, und sie können als lineare Gruppen mit (x-1) freien B-Gruppen eingebaut sein. Die erhaltenen hyperverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997), zu finden.For the synthesis of hyperbranched polymers suitable for use in the process according to the invention, in particular so-called AB X monomers are suitable. These have two different functional groups A and B, which can react with each other to form a linkage. The functional group A is contained only once per molecule and the functional group B twice or more times (eg AB2 or AB3 monomers). On the one hand, the AB X monomers can be incorporated completely in the form of branches into the hyperbranched polymer, they can be incorporated as terminal groups, thus still have x free B groups, and they can be linear (x-1) -free groups B groups are incorporated. Depending on the degree of polymerization, the hyperbranched polymers obtained have a greater or lesser number of B groups, either terminal or as side groups. For details, see, for example, Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polycarbo- nate neben den bei der Synthese der hyperverzweigten Struktur resultierenden Carbo- natgruppen wenigstens vier weitere funktionelle Gruppen auf. Die maximale Anzahl dieser funktionellen Gruppen ist in der Regel nicht kritisch. Sie beträgt jedoch vielfach nicht mehr als 500. Bevorzugt beträgt der Anteil an funktionellen Gruppen 4 bis 100, speziell 5 bis 80, und spezieller 6 bis 50.The hyperbranched polycarbonates used according to the invention preferably have at least four further functional groups in addition to the carbonate groups resulting from the synthesis of the hyperbranched structure. The maximum number of these functional groups is usually not critical. However, it is often not more than 500. Preferably, the proportion of functional groups is 4 to 100, especially 5 to 80, and more particularly 6 to 50.
Die weiteren endständigen funktionellen Gruppen, die die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere aufweisen, sind z. B. unabhängig voneinander ausgewählt unter -OC(=O)OR, -COOH, -COOR, -CONH2, -CONHR, -OH, -NH2, -NHR oder -SO3H. Mit OH-, COOH- und/oder ROC(=O)O- Gruppen terminierte hyperverzweigte Polymere haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.The other terminal functional groups which have the hyperbranched polymers used according to the invention are, for. B. independently selected from -OC (= O) OR, -COOH, -COOR, -CONH 2 , -CONHR, -OH, -NH 2 , -NHR or -SO 3 H. Hyperbranched polymers terminated with OH, COOH and / or ROC (OO) O groups have proven to be particularly advantageous.
Geeignete hyperverzweigte Polycarbonate können beispielsweise hergestellt werden durchSuitable hyperbranched polycarbonates can be prepared, for example by
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen Formel RaOC(=O)ORb mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen RaOH bzw. RbOH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei Ra unda) reacting at least one organic carbonate (A) of the general formula R a OC (= O) OR b with at least one aliphatic alcohol (B) which has at least 3 OH groups, with elimination of alcohols R a OH or R b OH to one or more condensation products (K), wherein R a and
Rb jeweils unabhängig voreinander ausgewählt sind unter geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten, wobei Ra und Rb auch gemeinsam mit der Gruppe -OC(=O)O-, an die sie gebunden sind, für ein cycli- sches Carbonat stehen können,R b are each independently selected from straight-chain or branched alkyl, arylalkyl, cycloalkyl and aryl radicals, wherein R a and R b are also taken together with the group -OC (= O) O- to which they are attached, for a can be cyclic carbonate,
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunkti- onellen, hyperverzweigten Polycarbonat,b) intermolecular conversion of the condensation products (K) into a highly functional, hyperbranched polycarbonate,
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsge- misch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen. Die Reste Ra und Rb können gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. In einer speziellen Ausführung weisen Ra und Rb gleiche Bedeutungen auf. Vorzugsweise sind Ra und Rb ausgewählt unter Ci-C2o-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Cβ-do-Arvl und C6-Cio-Aryl-Ci-C2o-alkyl, wie eingangs definiert. Ra und Rb können auch gemeinsam für C2-C6-Alkylen stehen. Besonders bevorzugt sind Ra und Rb ausgewählt unter geradkettigem und verzweigtem Ci-Cs-Alkyl, wie eingangs definiert.wherein the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (K) have on average either a carbonate group and more than one OH group or one OH group and more than one carbonate group. The radicals R a and R b may have the same or different meanings. In a specific embodiment, R a and R b have the same meanings. Preferably, R a and R b are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl, Cβ-do-Aryl and C 6 -C 10 -aryl-C 1 -C 20 -alkyl, as defined above. R a and R b can also stand together for C 2 -C 6 -alkylene. R a and R b are particularly preferably selected from straight-chain and branched C 1 -C 8 -alkyl, as defined above.
Dialkyl- oder Diarylcarbonate können z. B. hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalko- holen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstellmethoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.Dialkyl or diaryl carbonates may, for. Example, be prepared from the reaction of aliphatic, araliphatic or aromatic alcohols, preferably monoalko- get with phosgene. Furthermore, they can also be prepared via oxidative carbonylation of the alcohols or phenols by means of CO in the presence of noble metals, oxygen or NO x . For preparation methods of diaryl or dialkyl carbonates, see also "Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6 th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbo- nat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Di- methylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbo- nat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Di- octylcarbonat, Didecylacarbonat und Didodecylcarbonat.Examples of suitable carbonates include aliphatic or aromatic carbonates, such as ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethylphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutylcarboxylate. nat, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, di-octyl carbonate, didecylacarbonate and didodecyl carbonate.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie z. B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.Aliphatic carbonates are preferably used, in particular those in which the radicals comprise 1 to 5 carbon atoms, such as. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens drei OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.The organic carbonates are reacted with at least one aliphatic alcohol (B) which has at least three OH groups or mixtures of two or more different alcohols.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen sind Glycerin, Trimethy- lolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)- amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Bis(trimethylol- propan), Di(pentaerythrit), Di- Tri- oder Oligoglycerine, oder Zucker, wie z. B. Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.Examples of compounds having at least three OH groups are glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, bis (trimethylol propane), di (pentaerythritol), di- tri- or oligoglycerols, or sugars, such as. As glucose, tri- or higher functional polyetherols based on tri- or higher functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols. Here, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexan- diol, Cyclohexandimethanol, difunktionelle Polyether- oder Polyesterole.These polyhydric alcohols can also be used in mixture with difunctional alcohols (B '), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2. Examples of suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1, 5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, difunctional polyether or polyesterols.
Die Reaktion des Carbonats mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum erfindungsge- mäßen verwendeten hochfunktionellen hyperverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.The reaction of the carbonate with the alcohol or alcohol mixture to the high-functionality hyperbranched polycarbonate used according to the invention takes place with elimination of the monofunctional alcohol or phenol from the carbonate molecule.
Die nach dem geschilderten Verfahren gebildeten hochfunktionellen hyperverzweigten Polycarbonate sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxyl- gruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, z. B. in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.The highly functional hyperbranched polycarbonates formed by the process described are terminated after the reaction, ie without further modification, with hydroxyl groups and / or with carbonate groups. They dissolve well in various solvents, eg. Example, in water, alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, alcohol / water mixtures, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate or propylene carbonate.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens vier, bevorzugt mindestens acht funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonat- gruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100, insbesondere nicht mehr als 50 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.In the context of this invention, a highly functional polycarbonate is to be understood as meaning a product which, in addition to the carbonate groups which form the polymer backbone, end or side, further at least four, preferably at least eight functional groups. The functional groups are carbonate groups and / or OH groups. In principle, the number of terminal or pendant functional groups is not limited to the top, but products having a very large number of functional groups may have undesirable properties such as high viscosity or poor solubility. The high-functionality polycarbonates of the present invention generally have not more than 500 terminal or pendant functional groups, preferably not more than 100, in particular not more than 50 terminal or pendant functional groups.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu dem Carbonat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat (A) und einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YXn, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxylgruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im Folgenden "fokale Gruppe" genannt.In the preparation of the high-functionality polycarbonates, it is necessary to adjust the ratio of the compounds containing OH groups to the carbonate so that the resulting simplest condensation product (referred to hereinafter as condensation product (K)) has on average either one carbonate group and more than one OH group. Contains group or an OH group and more than one carbonate group. The simplest structure of the condensation product (K) of a carbonate (A) and a di- or polyalcohol (B) gives the arrangement XY n or YX n , where X is a carbonate group, Y is a hydroxyl group and n usually a number between 1 and 6, preferably between 1 and 4, more preferably between 1 and 3. The reactive group, which results as a single group, is hereinafter referred to as "focal group".
Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1 : 1 , so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 1.If, for example, in the preparation of the simplest condensation product (K) from a carbonate and a dihydric alcohol, the reaction ratio is 1: 1, the average results in a molecule of the type XY, illustrated by the general formula 1.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY2, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 2. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.In the preparation of the condensation product (K) from a carbonate and a trihydric alcohol at a conversion ratio of 1: 1 results in the average molecule of the type XY2, illustrated by the general formula 2. Focal group here is a carbonate group.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1 : 1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY3, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 3. Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.In the preparation of the condensation product (K) from a carbonate and a tetrahydric alcohol also with the conversion ratio 1: 1 results on average a molecule of the type XY3, illustrated by the general formula 3. Focal group here is a carbonate group.
In den Formeln 1 bis 3 hat R die eingangs definierte Bedeutung und R1steht für einen aliphatischen Rest.In the formulas 1 to 3, R has the meaning defined above and R 1 is an aliphatic radical.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) z. B. auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel 4, erfolgen, wobei das molare Umsetzungsverhältnis bei 2 : 1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X2Y, fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel 4 haben R und R1 die gleiche Bedeutung wie in den Formeln 1 bis 3.Furthermore, the preparation of the condensation product (K) z. B. also from a carbonate and a trihydric alcohol, illustrated by the general formula 4, take place, wherein the molar conversion ratio is 2: 1. This results in the average molecule of type X2Y, focal group here is an OH group. In the formula 4, R and R 1 have the same meaning as in the formulas 1 to 3.
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z. B. ein Dicar- bonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel 5 veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY2, fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.Are the components additionally difunctional compounds, eg. For example, given a dicarbonate or a diol, this causes an extension of the chains, as illustrated for example in the general formula 5. The result is again on average a molecule of the type XY2, focal group is a carbonate group.
In Formel 5 bedeutet R2 einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R1 sind wie vorstehend beschrieben definiert.In formula 5, R 2 is an organic, preferably aliphatic radical, R and R 1 are defined as described above.
Die beispielhaft in den Formeln 1 bis 5 beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondensationsprodukten, im Folgenden Polykondensationspro- dukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykon- densationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von O bis 250 0C, bevorzugt bei 60 bis 160 0C in Substanz oder in Lösung. Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie z. B. Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solvent Naphtha.The simple condensation products (K) described by way of example in the formulas 1 to 5 preferably react according to the invention intermolecularly to form highly functional polycondensation products, referred to below as polycondensation products (P). The reaction to give the condensate (K) and densationsprodukt for polycondensation (P) is usually carried out at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably at 60 to 160 0 C in substance or in solution. In general, all solvents can be used which are inert to the respective starting materials. Preference is given to using organic solvents, such as. As decane, dodecane, benzene, toluene, chlorobenzene, XyIoI, dimethylformamide, dimethylacetamide or solvent naphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei ver- mindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.In a preferred embodiment, the condensation reaction is carried out in bulk. The monofunctional alcohol ROH or the phenol liberated in the reaction can be removed from the reaction equilibrium by distillation, optionally at reduced pressure, to accelerate the reaction.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbona- te einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140 0C freisetzen.If removal by distillation is intended, it is generally advisable to use those carbonates te, which during the implementation of alcohols ROH with a boiling point of less than 140 0 C.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Vereste- rungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbona- te, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, terti- äre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin so genannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie z. B. in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.To accelerate the reaction, it is also possible to add catalysts or catalyst mixtures. Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, e.g. For example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum, tin, zinc, titanium, zirconium or bismuth organic compounds, continue so called double metal cyanide (DMC) catalysts, such as. B. in DE 10138216 or DE 10147712 described.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dia- zabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imi- dazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyla- cetonat oder Gemische davon eingesetzt.Preference is given to potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium bicarbonate, diaZabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN), diazabicycloundecene (DBU), imidazoles, such as imidazole, 1-methylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, Zinndioctoat, zirconium acetylacetonate or mixtures thereof used.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im Allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10 000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.The addition of the catalyst is generally carried out in an amount of 50 to 10,000, preferably from 100 to 5000 ppm by weight, based on the amount of the alcohol or alcohol mixture used.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensations- reaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen. Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.Furthermore, it is also possible to control the intermolecular polycondensation reaction both by adding the appropriate catalyst and by selecting a suitable temperature. Furthermore, the average molecular weight of the polymer (P) can be adjusted via the composition of the starting components and over the residence time. The condensation products (K) or the polycondensation products (P), which were prepared at elevated temperature, are usually stable at room temperature for a longer period.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Car- bonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH- Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.Due to the nature of the condensation products (K), it is possible that the condensation reaction may result in polycondensation products (P) having different structures that have branches but no crosslinks. Furthermore, the polycondensation products (P) ideally have either a carbonate group as a focal group and more than two OH groups or an OH group as a focal group and more than two carbonate groups. The number of reactive groups results from the nature of the condensation products used (K) and the degree of polycondensation.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel 2 durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensati- onsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln 6 und 7 wiedergegeben werden, reagieren.For example, a condensation product (K) according to the general formula 2 by three-fold intermolecular condensation to two different polycondensation onsprodukten (P), which are represented in the general formulas 6 and 7, react.
In Formel 6 und 7 sind R und R1 wie vorstehend definiert.In formulas 6 and 7, R and R 1 are as defined above.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt wer- den, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykon- densationsprodukt (P) lagerstabil ist.There are various possibilities for stopping the intermolecular polycondensation reaction. For example, the temperature can be lowered to a range in which the reaction comes to a standstill and the product (K) or the polycondensation product (P) is storage-stable.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünsch- ten Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe z. B. ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.In a further embodiment, as soon as, due to the intermolecular reaction of the condensation product (K), a polycondensation product (P) with desired the degree of polycondensation is present, the product (P) to terminate the reaction, a product with respect to the focal group of (P) reactive groups are added. Thus, in a carbonate group as a focal group z. As a mono-, di- or polyamine are added. In the case of a hydroxyl group as the focal group, the product (P) may be added with, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, an epoxy group-containing compound or an OH group-reactive acid derivative.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zu- meist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.The preparation of the high-functionality polycarbonates according to the invention is usually carried out in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar, in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.By the aforementioned adjustment of the reaction conditions and optionally by the choice of the appropriate solvent, the products can be further processed after preparation without further purification.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d. h. nach Beendigung der eigentlichen PoIy- kondensation erfolgen.In a further preferred embodiment, the polycarbonates, in addition to the functional groups already obtained by the reaction, can be given further functional groups. The functionalization can during the molecular weight or later, d. H. after completion of the actual polycondensation.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die ne- ben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat- oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.If, before or during the molecular weight build-up, components which have other functional groups or functional groups in addition to hydroxyl or carbonate groups are obtained, a polycarbonate polymer having randomly distributed functionalities other than the carbonate or hydroxyl groups is obtained.
Derartige Effekte lassen sich z. B. durch Zusatz von Verbindungen während der PoIy- kondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Arylreste oder langkettige Alkyl- reste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamatgruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexyl- amino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylie- rungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Dietha- nolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden. Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich z. B. Mercaptoethanol oder Thi- oglycerin einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich z. B. durch Einbau von N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können z. B. durch Einkondensation von di- oder höherfunktio- nellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocya- naten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate.Such effects can be z. B. by adding compounds during the polycondensation, in addition to hydroxyl or carbonate groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, derivatives of carboxylic acids, derivatives of sulfonic acids, derivatives of phosphonic acids, aryl radicals or long-chain alkyl radicals. For modification by means of carbamate groups, for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2'-aminoethoxy) ethanol or higher can be used Alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxypiperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or isophoronediamine. For the modification with mercapto groups can be z. As mercaptoethanol or thioglycerol used. Tertiary amino groups can be z. B. by incorporation of N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N, N-dimethylethanolamine produce. Ether groups may, for. B. by condensation of di- or higher-functional polyetherols are generated. Long-chain alkyl radicals can be introduced by reaction with long-chain alkanediols, the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates having alkyl, aryl and urethane groups.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hoch- funktionelle, hyperverzweigte Polycarbonat mit einem geeigneten Funktionalisierungs- reagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonatgruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.Subsequent functionalization can be obtained by reacting the resulting highly functional, hyperbranched polycarbonate with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate groups of the polycarbonate.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hyperverzweigte Polycarbonate können z. B. durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.Hydroxyl-containing high-functionality, hyperbranched polycarbonates may, for. B. be modified by the addition of acid group or isocyanate groups containing molecules. For example, polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.Furthermore, hydroxyl-containing high-functionality polycarbonates by reaction with alkylene oxides, for. For example, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are converted into highly functional polycarbonate polyether polyols.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner Wirtschaftlichkeit. Sowohl die Umsetzung zu einem Kondensationsprodukt (K) oder Polykondensations- produkt (P) als auch die Reaktion von (K) oder (P) zu Polycarbonaten mit anderen funktionellen Gruppen oder Elementen kann in einer Reaktionsvorrichtung erfolgen, was technisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist.A great advantage of the method according to the invention lies in its economy. Both the conversion to a condensation product (K) or polycondensation product (P) and the reaction of (K) or (P) to polycarbonates with other functional groups or elements can be carried out in a reaction apparatus, which is technically and economically advantageous.
Herstellung der Polymerdispersion Pd)Preparation of the polymer dispersion Pd)
Zur Herstellung der Polymerdispersion Pd) wird wenigstens ein oφ-ethylenisch ungesättigtes Monomers M) eingesetzt, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinyl- aromaten, Estern von Vinylalkohol mit d-Cso-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesät- tigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, monoethylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren, phosphorhaltigen Monomeren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättig- ter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Estern von Allylalkohol mit Ci-C3o-Mono- carbonsäuren, Estern von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylaminen, N,N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituierten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlen- Wasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Polyether(meth)- acrylaten, Harnstoffgruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen davon.For the preparation of the polymer dispersion Pd) at least one oφ-ethylenically unsaturated monomer M) is used, which is preferably selected from esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols, vinyl aromatics, esters of vinyl alcohol with d C 5 -monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides, monoethylenically unsaturated carboxylic and sulfonic acids, phosphorus-containing monomers, esters of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic and dicarboxylic acids with C 2 -C 3 0 -alkanediols, amides α, β-ethylenically unsaturated Mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 30 -aminoalcohols having a primary or secondary amino group, primary amides of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, N-vinyllactams, open-chain N- Vinylamide compounds, esters of allyl alcohol with Ci-C3o-monocarboxylic acids, esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with aminoalcohols, amides α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group, N, N-diallylamines, N, N-diallyl-N-alkylamines, vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, C 2 -C 8 mono-olefins, non-aromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds, polyether (meth) acrylates, urea group-containing monomers and mixtures thereof.
Geeignete Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat,Suitable esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n Butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl ( meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl ( meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate,
Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.Heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, arachinyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, cerotinyl (meth) acrylate, melissinyl (meth) acrylate, palmitoleinyl (meth) acrylate, oleyl ( meth) acrylate, linolyl (meth) acrylate, linolenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and mixtures thereof.
Bevorzugt als Vinylaromaten sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol und besonders bevorzugt Styrol.Preferred vinyl aromatic compounds are styrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2- (n-butyl) styrene, 4- (n-butyl) styrene, 4- (n-decyl) styrene and particularly preferably styrene.
Geeignete Ester von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Ver- saticsäurevinylester und Mischungen davon.Suitable esters of vinyl alcohol with Ci-C3o-monocarboxylic acids are, for. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and mixtures thereof.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischun- gen davon.Suitable ethylenically unsaturated nitriles are acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof.
Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.Suitable vinyl halides and vinylidene halides are vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren oder deren Derivate sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Gluta- consäure, Aconitsäure, Fumarsäure, die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. Maleinsäuremo- nomethylester, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethac- rylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfon- säure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Bevorzugt sind z. B. Styrolsulfonsäuren, wie Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.Suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids and sulfonic acids or derivatives thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, fumaric acid, the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 , preferably 4 to 6 C atoms, for. Example, maleic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfon- acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid. Preferably z. As styrene sulfonic acids, such as styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, for. For example, sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate. Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
Beispiele für phosphorhaltige Monomere sind z. B. Vinylphosphonsäure und AIIyI- phosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxy- alkyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Alkanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc. Entsprechende Dihydrogenphosphatestermonomere umfassen Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat,Examples of phosphorus-containing monomers are, for. For example, vinylphosphonic acid and allyl phosphonic acid. Also suitable are the mono- and diesters of phosphonic acid and phosphoric acid with hydroxyalkyl (meth) acrylates, especially the monoesters. Also suitable are diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are readily alkylated with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, eg. As an alkanol, are esterified. Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Corresponding dihydrogenphosphate ester monomers include phosphoalkyl ( meth) acrylates, such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate,
2-Phosphopropyl(meth)acrylat, 3-Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)- acrylat und 3-Phospho-2-hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z. B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2 und H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkyl- maleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotona- te und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen-haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.2-phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Also suitable are the esters of phosphonic acid and phosphoric acid with alkoxylated hydroxyalkyl (meth) acrylates, eg. For example, the ethylene oxide condensates of (meth) acrylates, such as H 2 C = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) n P (OH) 2 and H 2 C = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) n P (= O) (OH) 2 , wherein n is 1 to 50. Also suitable are phosphoalkyl crotonates, phosphoalkyl maleates, phosphoalkyl fumarates, phosphodialkyl (meth) acrylates, phosphodialkyl crotonates and allyl phosphates. Other suitable phosphorus group-containing monomers are described in WO 99/25780 and US 4,733,005, which is incorporated herein by reference.
Geeignete Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen sind z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,Suitable esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 3o-alkanediols are, for. 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate,
6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc.6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate, etc.
Geeignete primäre Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate sind Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,Suitable primary amides of α, ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives are acrylic acid amide, methacrylamide,
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide,
N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert-butyl) (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide,
N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid, N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid,N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecyl) (meth) acrylamide, N-tridecyl (meth) acrylamide, N-myristyl (meth) acrylamide,
N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-palmityl (meth) acrylamide,
N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,N-heptadecyl (meth) acrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-arachinyl (meth) acrylamide, N-behenyl (meth) acrylamide, N-lignoceryl (meth) acrylamide, N-cerotinyl (meth) acrylamide, N-melissinyl (meth) acrylamide,
N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Morpholinyl(meth)acrylamid.N-palmitoleinyl (meth) acrylamide, N-oleyl (meth) acrylamide, N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide, N-lauryl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, morpholinyl (meth) acrylamide.
Geeignete N-Vinyllactame und deren Derivate sind z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl- 7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.Suitable N-vinyl lactams and derivatives thereof are, for. N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, etc.
Geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.Suitable open-chain N-vinyl amide compounds are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
Geeignete Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,Suitable esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate,
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
Geeignete Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diami- nen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen sind N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)-butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4-(Dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc.Suitable amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group are N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N - [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide, etc.
Geeignete Monomere M) sind weiterhin N,N-Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für Ci-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl- N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.Suitable monomers M) are furthermore N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines and their acid addition salts and quaternization products. Alkyl is preferably Ci-C24-alkyl. Preference is given to N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, such as. As the chlorides and bromides.
Geeignete Monomere M) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffhetero- cyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon. Geeignete C2-C8-Monoolefine und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen sind z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Isopren, Butadien, etc.Suitable monomers M) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof. Suitable C 2 -C 8 monoolefins and nonaromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds are e.g. For example, ethylene, propylene, isobutylene, isoprene, butadiene, etc.
Geeignete Polyether(meth)acrylate sind Verbindungen der allgemeinen Formel (A)Suitable polyether (meth) acrylates are compounds of the general formula (A)
Rb OR b O
H2C=C — C Y (CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O), RaH 2 C = C - CY (CH 2 CH 2 O) k (CH 2 CH (CH 3 ) O), Ra
(A)(A)
worinwherein
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,the order of the alkylene oxide units is arbitrary,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 3 beträgt,k and I independently of one another represent an integer from 0 to 100, the sum of k and I being at least 3,
Ra für Wasserstoff, d-Cso-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ce-C-u-Aryl steht,R a is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or Ce-Cu-aryl,
Rb für Wasserstoff oder Ci-C8-Alkyl steht,R b is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl,
Y für O oder NRC steht, wobei Rc für Wasserstoff, d-Cso-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht.Y is O or NR C , wherein R c is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl.
Bevorzugt steht k für eine ganze Zahl von 3 bis 50, insbesondere 4 bis 25. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 3 bis 50, insbesondere 4 bis 25.Preferably, k is an integer from 3 to 50, especially 4 to 25. Preferably, I is an integer from 3 to 50, in particular 4 to 25.
Vorzugsweise steht Ra in der Formel (A) für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, PaI- mityl oder Stearyl.Preferably, R a in the formula (A) is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, PaI - mityl or stearyl.
Bevorzugt steht Rb für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt steht Rb für Wasserstoff oder Methyl.R b is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl. R b is particularly preferably hydrogen or methyl.
Vorzugsweise steht Y in der Formel (A) für O.Preferably, Y in the formula (A) is O.
In einer speziellen Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) wenigstens ein Polyether(meth)acrylat eingesetzt. Dieses wird dann vorzugsweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Emulsionspolymerisation 0,1 bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Polyether(meth)acrylats eingesetzt. Geeignete Polyether(meth)- acrylate sind z. B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und -anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol Ra-OH hergestellt werden. Die Alkylen- oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionspolymerisate verwendet werden.In a specific embodiment, at least one polyether (meth) acrylate is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). This will then preferably in an amount up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-%, based on the total weight of the monomers M) used. It is particularly preferable to use 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of at least one polyether (meth) acrylate for the emulsion polymerization. Suitable polyether (meth) acrylates are, for. As the polycondensation of the aforementioned α, ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols. Suitable polyetherols can be readily prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R a -OH. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture. The polyether acrylates can be used alone or in mixtures for the preparation of the emulsion polymers used according to the invention.
Die Polymerdispersion Pd) enthält vorzugsweise wenigstens ein Polyether(meth)- acrylat einpolymerisiert, dass ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder Il oder Mischungen davonThe polymer dispersion Pd) preferably comprises at least one polyether (meth) acrylate in copolymerized form, which is selected from compounds of the general formulas I or II or mixtures thereof
Rb OR b O
H2C=C-C O (CH2CH2O)n- RaH 2 C = CC O (CH 2 CH 2 O) n - Ra
(I)(I)
Rb OR b O
H2C=C — C O (CH2CH(CH3)O)n — Ra H 2 C = C - CO (CH 2 CH (CH 3 ) O) n - R a
(H)(H)
worinwherein
n für eine ganze Zahl von 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 steht,n is an integer from 3 to 15, preferably 4 to 12,
Ra für Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder C6-Ci4-Aryl steht,R a represents hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or C 6 -C 4 -aryl,
Rb für Wasserstoff oder Methyl steht.R b is hydrogen or methyl.
Geeignete Polyether(meth)acrylate sind kommerziell erhältlich, z. B. in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Laporte Performance Chemicals, UK. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethylenglykolmonometh- acrylat. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) kein Polyether(meth)acrylat eingesetzt.Suitable polyether (meth) acrylates are commercially available, for. In the form of various Bisomer® products from Laporte Performance Chemicals, UK. This includes z. Bisomer® MPEG 350 MA, a methoxypolyethylene glycol monomethacrylate. According to a further preferred embodiment, no polyether (meth) acrylate is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd).
In einer weiteren speziellen Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymeri- sation zur Herstellung von Pd) wenigstens ein Harnstoffgruppen aufweisendes Monomer eingesetzt. Dieses wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Emulsionspolymerisation 0,1 bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Harnstoffgruppen aufweisenden Monomers eingesetzt. Geeignete Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sind z. B. N-Vinyl- oder N-Allylharnstoff oder Derivate des lmidazolidin-2-ons. Dazu zählen N-Vinyl- und N-Allylimidazolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on,In a further specific embodiment, at least one urea group-containing monomer is used in the free radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). This is preferably used in an amount of up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers M). With particular preference, 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 15% by weight, of at least one urea group-containing monomer is used for the emulsion polymerization. Suitable urea group-containing monomers are, for. N-vinyl or N-allyl urea or derivatives of imidazolidin-2-one. These include N-vinyl- and N-allylimidazolidin-2-one, N-vinyloxyethyl-imidazolidin-2-one,
N-(2-(Meth)acrylamidoethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazolidin- 2-on (= 2-Ureido(meth)acrylat), N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc.N- (2- (meth) acrylamidoethyl) imidazolidin-2-one, N- (2- (meth) acryloxyethyl) imidazolidin-2-one (= 2-ureido (meth) acrylate), N- [2 - ((meth ) acryloxyacetamido) ethyl] imidazolidin-2-one, etc.
Bevorzugte Harnstoffgruppen aufweisende Monomere sindPreferred urea group-containing monomers are
N-(2-Acryloxyethyl)imidazolidin-2-on und N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on. Besonders bevorzugt ist N-(2-Methacryloxyethyl)imidazolidin-2-on (2-Ureidomethacrylat, UMA).N- (2-Acryloxyethyl) imidazolidin-2-one and N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one. Particularly preferred is N- (2-methacryloxyethyl) imidazolidin-2-one (2-ureidomethacrylate, UMA).
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung wird bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) kein Harnstoffgruppen aufweisendes Monomer eingesetzt.According to a further preferred embodiment, no urea group-containing monomer is used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd).
Die zuvor genannten Monomere M) können einzeln, in Form von Mischungen innerhalb einer Monomerklasse oder in Form von Mischungen aus verschiedenen Monomerklas- sen eingesetzt werden.The abovementioned monomers M) can be used individually, in the form of mixtures within a monomer class or in the form of mixtures of different monomer classes.
Vorzugsweise werden zur Emulsionspolymerisation mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), wenigstens eines Monomers M1 ) eingesetzt, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäu- ren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaromaten, Estern von Vinylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl- idenhalogeniden und Mischungen davon (Hauptmonomere). Vorzugsweise werden die Monomere M1 ) in einer Menge von bis zu 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 99,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), zur Emulsionspolymerisation eingesetzt.At least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the total weight of the monomers M), of at least one monomer M1) which is selected from esters α are preferably used for the emulsion polymerization , .beta.-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, vinylaromatics, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 30 -monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides and mixtures thereof (main monomers). Preferably, the monomers M1) in an amount of up to 99.9 wt .-%, particularly preferably up to 99.5 wt .-%, in particular up to 99 wt .-%, based on the total weight of the monomers M), used for emulsion polymerization.
Die Hauptmonomere M1 ) sind vorzugsweise ausgewählt unter Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Mischungen davon.The main monomers M1) are preferably selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene and mixtures thereof.
Zusätzlich zu wenigstens einem Hauptmonomer M1) kann bei der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) wenigstens ein weiteres Monomer M2) eingesetzt werden, das allgemein in untergeordnetem Maße vorliegt (Nebenmonome- re). Vorzugsweise werden zur Emulsionspolymerisation bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), wenigstens eines Monomers M2) eingesetzt, das ausgewählt ist unter ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und den Anhydriden und Halbestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, (Meth)acrylamiden, Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)- acrylamiden und Mischungen davon. Vorzugsweise werden die Monomere M2), soweit vorhanden, in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M), zur Emulsionspolymerisation eingesetzt.In addition to at least one main monomer M1), at least one further monomer M2) which is generally present to a lesser extent (secondary monomers) can be used in the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). Preferably, up to 60% by weight, particularly preferably up to 40% by weight, in particular up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers M), of at least one monomer M2) which is selected are used for the emulsion polymerization among ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the anhydrides and half-esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, (meth) acrylamides, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylamides and mixtures thereof. Preferably, the monomers M2), if present, in an amount of at least 0.1 wt .-%, more preferably at least 0.5 wt .-%, in particular at least 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers M) , used for emulsion polymerization.
Besonders bevorzugt werden zur Emulsionspolymerisation 0,1 bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2) eingesetzt. Die Monomere M2) sind speziell ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Acryl- säureamid, Methacrylsäureamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, und Mischungen davon.It is particularly preferable to use 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, of at least one monomer M2) for the emulsion polymerization. The monomers M2) are specifically selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, acrylic acid amide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylmethacrylamide, and mixtures thereof.
Besonders geeignete Monomerkombinationen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die im Folgenden aufgeführten:Particularly suitable monomer combinations for the process according to the invention are those listed below:
Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen davon, speziell Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat; n-Butylacrylat, Methylmethacrylat; n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat.C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures thereof, especially ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate; n-butyl acrylate, methyl methacrylate; n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate.
Mischungen aus wenigstens einem Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat und wenigstens einem Vinylaromaten, speziellMixtures of at least one Ci-Cio-alkyl (meth) acrylate and at least one vinyl aromatic, especially
n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol; n-Butylacrylat, Styrol; n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Styrol; Ethylhexylacrylat, Styrol; Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol. Mischungen aus wenigstens einem Vinylaromaten und wenigstens einem Olefin, ausgewählt unter C2-C8-Monoolefinen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, speziell Styrol, Butadien.n-butyl acrylate, methyl methacrylate, styrene; n-butyl acrylate, styrene; n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, styrene; Ethylhexyl acrylate, styrene; Ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, styrene. Mixtures of at least one vinylaromatic and at least one olefin selected from C 2 -C 8 monoolefins and nonaromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds, especially styrene, butadiene.
Die zuvor genannten besonders geeigneten Monomerkombinationen können darüber hinaus geringe Mengen weiterer Monomere M2) enthalten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischun- gen davon.The aforementioned particularly suitable monomer combinations may moreover contain small amounts of further monomers M2). These are preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and mixtures thereof.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen kann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren M) wenigstens ein Vernetzer eingesetzt werden. Monomere, die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül. Eine Vernetzung kann auch z. B. durch funktionelle Gruppen erfolgen, welche mit dazu komplementären funktionellen Gruppen eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen können. Dabei können die komplementären Gruppen beide an das Emulsionspolymerisat gebunden sein zur Vernetzung kann ein Vernetzer eingesetzt werden, der befähigt ist, mit funktionellen Gruppen des Emulsionspolymerisats eine chemische Vernetzungsreaktion eingehen zu können.In the preparation of the polymer dispersions of the invention, in addition to the aforementioned monomers M), at least one crosslinker can be used. Monomers having a crosslinking function are compounds having at least two polymerizable, ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule. A networking can also z. Example, by functional groups which can enter into a chemical crosslinking reaction with complementary functional groups. In this case, the complementary groups can both be bound to the emulsion polymer for crosslinking, a crosslinker can be used, which is capable of being able to enter into a chemical crosslinking reaction with functional groups of the emulsion polymer.
Geeignete Vernetzer sind z. B. Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Al- kohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.Suitable crosslinkers are z. As acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol,Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 4-butanediol , But-2-ene-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol,
1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiapentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylengly- kole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Block- copolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylen- oxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Cyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecanediol, 1, 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2,5-dimethyl-1, 3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydroxypivalic acid neopentyl glycol monoester, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 3-thiapentane-1, 5-diol, as well as polyethylene glycols Polypropylene glycols and polytetrahydrofurans having molecular weights of 200 to 10,000 in each case. In addition to the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide, it is also possible to use block copolymers of ethylene oxide or propylene oxide or copolymers which contain incorporated ethylene oxide and propylene oxide groups. Examples of underlying alcohols having more than two OH groups are trimethylolpropane, Glycerine, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, cyanuric acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose. Of course, the polyhydric alcohols can also be used after reaction with ethylene oxide or propylene oxide as the corresponding ethoxylates or propoxylates. The polyhydric alcohols can also be first converted by reaction with epichlorohydrin in the corresponding glycidyl ether.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Cs-Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.Further suitable crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated Cs-Cβ-carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol , Citronellol, crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol. However, it is also possible to esterify the monohydric, unsaturated alcohols with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.Further suitable crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
Geeignet als Vernetzer sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyc- lische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20 000.Also suitable as crosslinking agents are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind z. B. 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan,Other suitable crosslinking agents are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines. Such amines are for. B. 1, 2-diaminoethane, 1, 3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane,
1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.1, 12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine. Also suitable are the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.Further, triallylamine and Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. As triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as a crosslinker.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zwei- wertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer eingesetzt.Also suitable are N-vinyl compounds of urea derivatives, at least difunctional amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethyleneurea, propyleneurea or tartaramide, eg. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea. Further suitable crosslinkers are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane. Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned compounds. Preferably, water-soluble crosslinkers are used.
Weiterhin zählen zu den vernetzenden Monomeren auch solche, die neben einer ethy- lenisch ungesättigten Doppelbindung eine reaktive funktionelle Gruppe, z. B. eine Aldehydgruppe, eine Ketogruppe oder eine Oxirangruppe aufweisen, die mit einem zugesetzten Vernetzer reagieren können. Vorzugsweise handelt es sich bei den funktio- nellen Gruppen um Keto- oder Aldehydgruppen. Die Keto- oder Aldehydgruppen sind vorzugsweise durch Copolymerisation von copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Keto- oder Aldehydgruppen an das Polymer gebunden. Geeignete derartige Verbindungen sind Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth-)acryl- säurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehyd-, bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale, wie sie in der DE-A-2722097 beschrieben sind. Des Weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide wie sie z. B. aus der US-A-4226007, der DE-A-2061213 oder DE-A-2207209 bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid. Bei den Vernetzern handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen des Polymerisats, speziell den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Dazu zählen z. B. Hydrazid-, Hydroxylamin- oder Oximether- oder Aminogruppen als funktionelle Gruppen für die Vernetzung der Keto- oder Aldehydgruppen. Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z. B. Polycarbonsäurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol. Besonders bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicar- bonsäuredihydrazide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Dazu zählen z. B. Oxalsäure- dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäure- dihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Von besonderem Interesse sind: Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Geeignete Verbindungen mit Hydroxylamin- oder Oximethergruppen sind z. B. in WO 93/25588 genannt.Furthermore, the crosslinking monomers also include those which, in addition to an ethylenically unsaturated double bond, a reactive functional group, eg. Example, an aldehyde group, a keto group or an oxirane group, which can react with an added crosslinker. Preferably, the functional groups are keto or aldehyde groups. The keto or aldehyde groups are preferably bonded to the polymer by copolymerization of copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds with keto or aldehyde groups. Suitable such compounds are acrolein, methacrolein, vinyl alkyl ketones having 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, formylstyrene, (meth) acrylic acid alkyl esters having one or two keto or aldehyde, or an aldehyde and a keto group in Alkyl radical, wherein the alkyl radical preferably comprises a total of 3 to 10 carbon atoms, for. B. (meth) acryloxyalkylpropanale, as described in DE-A-2722097. Furthermore, N-oxoalkyl (meth) acrylamides as described, for. From US-A-4226007, DE-A-2061213 or DE-A-2207209 are known. Particularly preferred are acetoacetyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and especially diacetone acrylamide. The crosslinkers are preferably a compound having at least 2 functional groups, in particular 2 to 5 functional groups, which can undergo a crosslinking reaction with the functional groups of the polymer, especially the keto or aldehyde groups. These include z. As hydrazide, hydroxylamine or oxime ether or amino groups as functional groups for the crosslinking of the keto or aldehyde groups. Suitable compounds with hydrazide groups are, for. B. Polycarbonsäurehydrazide having a molecular weight of up to 500 g / mol. Particularly preferred hydrazide compounds are dicarboxylic acid dihydrazides having preferably 2 to 10 C atoms. These include z. For example, oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, maleic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic dihydrazide and / or isophthalic dihydrazide. Of particular interest are adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide and isophthalic dihydrazide. Suitable compounds having hydroxylamine or oxime ether groups are, for. As mentioned in WO 93/25588.
Auch durch eine entsprechende Additivierung der wässrigen Polymerdispersion Pd) kann zusätzlich eine Oberflächenvernetzung erzeugt werden. Dazu zählt z. B. Zugabe eines Photoinitiators oder Sikkativierung. Als Photoinitiatoren kommen solche in Frage, die durch Sonnenlicht angeregt werden, beispielsweise Benzophenon oder Benzophe- nonderivate. Zur Sikkativierung eignen sich die für wässrige Alkydharze empfohlenen Metallverbindungen, beispielsweise auf Basis von Co oder Mn (Überblick in U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, S 183 f).Also by a corresponding addition of the aqueous polymer dispersion Pd) a surface crosslinking can be additionally produced. This includes z. B. addition of a photoinitiator or siccative. Suitable photoinitiators are those which are excited by sunlight, for example benzophenone or benzophenone derivatives. For sikkativierung are recommended for aqueous alkyd resins Metal compounds, for example based on Co or Mn (review in U. Poth, polyester and alkyd resins, Vincentz Network 2005, p 183 f).
Die vernetzende Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere (einschließlich des Vernetzers), eingesetzt.The crosslinking component is preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2.5 wt .-%, in particular 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of the polymerization used monomers (including the crosslinker) used.
Eine spezielle Ausführungsform betrifft Polymerdispersionen Pd), die keinen Vernetzer einpolymerisiert enthalten.A specific embodiment relates to polymer dispersions Pd) which contain no crosslinker in copolymerized form.
Die radikalische Polymerisation des Monomergemischs M) kann in Gegenwart mindestens eines Reglers erfolgen. Regler werden vorzugsweise in einer Einsatzmenge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2,5 Gew.-% und insbesonde- re von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, eingesetzt.The radical polymerization of the monomer mixture M) can be carried out in the presence of at least one regulator. Regulators are preferably used in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.001 to 2.5 wt .-% and in particular from 0.01 to 1, 5 wt .-%, based on the total weight the monomers used for the polymerization used.
Als Regler (Polymerisationsregler) werden allgemein Verbindungen mit hohen Übertragungskonstanten bezeichnet. Regler beschleunigen Kettenübertragungsreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen. Bei den Reglern kann man zwischen mono-, bi- oder polyfunktionalen Reglern unterscheiden je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, die zu einer oder mehreren Kettenübertragungsreaktionen führen können. Geeignete Regler werden beispielsweise ausführ- lieh beschrieben von K. C. Berger und G. Brandrup in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 11/81 - 11/141.Regulators (polymerization regulators) are generally compounds with high transfer constants. Regulators accelerate chain transfer reactions and thus cause a reduction in the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate. In the case of the regulators, one can distinguish between mono-, bi- or polyfunctional regulators depending on the number of functional groups in the molecule which can lead to one or more chain transfer reactions. Suitable regulators are described, for example, extensively by KC Berger and G. Brandrup in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1989, pp 11/81 - 11/141 ,
Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propi- onaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd.Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionic aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde.
Ferner können auch als Regler eingesetzt werden: Ameisensäure, ihre Salze oder Ester, wie Ammoniumformiat, 2,5-Diphenyl-1-hexen, Hydroxylammoniumsulfat, und Hydroxylammoniumphosphat.It is also possible to use as regulators: formic acid, its salts or esters, such as ammonium formate, 2,5-diphenyl-1-hexene, hydroxylammonium sulfate, and hydroxylammonium phosphate.
Weitere geeignete Regler sind Halogenverbindungen, z. B. Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Chloroform, Bromtrichlormethan, Bromoform, Allylbromid und Benzylver- bindungen, wie Benzylchlorid oder Benzylbromid.Other suitable regulators are halogen compounds, for. For example, alkyl halides, such as carbon tetrachloride, chloroform, bromotrichloromethane, bromoform, allyl bromide and benzyl compounds, such as benzyl chloride or benzyl bromide.
Weitere geeignete Regler sind Allylverbindungen, wie z. B. Allylalkohol, funktionalisier- te Allylether, wie Allylethoxylate, Alkylallylether, oder Glycerinmonoallylether. Bevorzugt werden als Regler Verbindungen eingesetzt, die Schwefel in gebundener Form enthalten.Other suitable regulators are allyl compounds, such as. Allyl alcohol, functionalized allyl ethers such as allyl ethoxylates, alkyl allyl ethers, or glycerol monoallyl ethers. Preference is given to using compounds which contain sulfur in bound form as regulators.
Verbindungen dieser Art sind beispielsweise anorganische Hydrogensulfite, Disulfite und Dithionite oder organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide und Sulfone. Dazu zählen Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthio- ethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid, Dimethylsulfoxid, Dialkylsulfid, Dialkyldisulfid und/oder Diarylsulfid.Compounds of this type are, for example, inorganic hydrogen sulfites, disulfites and dithionites or organic sulfides, disulfides, polysulfides, sulfoxides and sulfones. These include di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide, dimethyl sulfoxide, dialkyl sulfide, Dialkyl disulfide and / or diaryl sulfide.
Geeignet als Polymerisationsregler sind weiterhin Thiole (Verbindungen, die Schwefel in Form von SH-Gruppen erhalten, auch als Mercaptane bezeichnet). Bevorzugt sind als Regler mono-, bi- und polyfunktionale Mercaptane, Mercaptoalkohole und/oder Mercaptocarbonsäuren. Beispiele für diese Verbindungen sind Allylthioglykolate, Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thio- harnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.Also suitable as polymerization regulators are thiols (compounds which contain sulfur in the form of SH groups, also referred to as mercaptans). Preferred regulators are mono-, bi- and polyfunctional mercaptans, mercaptoalcohols and / or mercaptocarboxylic acids. Examples of these compounds are allyl thioglycolates, ethyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1, 3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1, 2-diol, 1, 4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid, thio urea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.
Beispiele für bifunktionale Regler, die zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten sind bifunktionale Thiole wie z. B. Dimercaptopropansulfonsäure (Natriumsalz), Dimercaptobernsteinsäure, Dimercapto-1-propanol, Dimercaptoethan, Dimercaptopro- pan, Dimercaptobutan, Dimercaptopentan, Dimercaptohexan, Ethylenglykol-bis- thioglykolate und Butandiol-bis-thioglykolat. Beispiele für polyfunktionale Regler sind Verbindungen, die mehr als zwei Schwefelatome in gebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind trifunktionale und/oder tetrafunktionale Mercaptane.Examples of bifunctional regulators containing two sulfur atoms in bonded form are bifunctional thiols such as. As dimercaptopropanesulfonic acid (sodium salt), dimercaptosuccinic acid, dimercapto-1-propanol, dimercaptoethane, dimercaptopropan, dimercaptobutane, dimercaptopentane, dimercaptohexane, ethylene glycol bis-thioglycolate and butanediol-bis-thioglycolate. Examples of polyfunctional regulators are compounds containing more than two sulfur atoms in bonded form. Examples of these are trifunctional and / or tetrafunctional mercaptans.
Alle genannten Regler können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Eine spezielle Ausführungsform betrifft Polymerdispersionen Pd), die durch radikalische Emulsionspolymerisation ohne Zusatz eines Reglers hergestellt werden.All mentioned controllers can be used individually or in combination with each other. A specific embodiment relates to polymer dispersions Pd) which are prepared by free-radical emulsion polymerization without addition of a regulator.
Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.To prepare the polymers, the monomers can be polymerized by means of free-radical initiators.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid,As initiators for the radical polymerization, the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert. Butyl perpivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide,
Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylper- oxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Gemische dieser Initiatoren.Diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, Di-tert-amyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride or 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) , Also suitable are mixtures of these initiators.
Als Initiatoren können auch Reduktions/Oxidations-(= Red/Ox)-Initiator Systeme eingesetzt werden. Die Red/Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidati- onsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskom- ponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natrium- disulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Aceton- bisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red/Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red/Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascor- binsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.As initiators it is also possible to use reduction / oxidation (= red / ox) initiator systems. The red / ox initiator systems consist of at least one usually inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent. The oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization. The reduction components are, for. B. to alkali metal salts of sulfurous acid, such as. For example, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of the disulfurous acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid. The red / ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states. Usual Red / Ox initiator systems are z. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid. The individual components, eg. As the reduction component, mixtures may also be z. B. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.The amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on all monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
Die Herstellung der Polymerdispersion Pd), erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.The preparation of the polymer dispersion Pd) is usually carried out in the presence of at least one surface-active compound. A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420. Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methoden of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgato- ren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen.Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers. Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtioni- sehe Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Useful nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO-).
Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci0), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: Cs-Csβ) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Ci2-C2o-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxy- lierte Monoalkylphenole, eingesetzt.Degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 0), ethoxylates of long-chain alcohols (EO units: 3 to 100, alkyl radical: C-Csβ) and polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers. These may contain randomly distributed alkylene oxide or polymerized in the form of blocks. Well suited z. B. EO / PO block copolymers. Preferred are ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical C1-C30, average degree of ethoxylation 5 to 100) and, with particular preference, those having a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and a mean degree of ethoxylation of from 10 to 50 and also ethoxylated monoalkylphenols.
Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alka- nole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: Ci2-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsul- fonsäuren (Alkylrest: Cg-Cis). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind e- benfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).Suitable anionic emulsifiers are for example alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl: C8-C22), nole of sulfuric monoesters of ethoxylated alkali (EO degree: from 2 to 50, alkyl radical: Ci2-Ci8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-Cis). Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208). Also suitable as anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 24 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US-A-4,269,749, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyl- triethylammoniumchlorid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
Die Menge an Emulgator beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren.The amount of emulsifier is generally about 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the amount of monomers to be polymerized.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate sind in der Regel in Wasser dispergierbar. Davon abweichend nicht in Wasser dispergierbar sind hoch- verzweigte Polycarbonate, die einer polymeranalogen Umsetzung mit hydrophoben Gruppen unterzogen wurden. In einer speziellen Ausführung eignen sich die hochverzweigten Polycarbonate zur Herstellung einer Polymerdispersion Pd) ohne den Einsatz grenzflächenaktiver Substanzen, wie Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Monomeren mit dispergieraktiven Gruppen.The highly branched polycarbonates used according to the invention are generally dispersible in water. Not deviating from water, however, are highly branched polycarbonates which have undergone a polymer-analogous reaction with hydrophobic groups. In a specific embodiment, the highly branched polycarbonates are suitable for the preparation of a polymer dispersion Pd) without the use of surface-active substances, such as emulsifiers, protective colloids or monomers having dispersing groups.
Den Polymerdispersionen Pd) können weiterhin übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise den pH-Wert einstellende Substanzen, Re- duktions- und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäu- re (z. B. Rongalit® C der BASF Aktiengesellschaft), Komplexbildner, Desodorantien, Geschmacksstoffe, Geruchsstoffe und Viskositätsmodifizierer, wie Alkohole, z. B. GIy- cerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol etc. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden.The polymer dispersions Pd) can also be added to conventional auxiliaries and additives. These include, for example, the pH-adjusting substances, reduction and bleaching agents, such as. For example, the alkali metal salts of hydroxymethanesulfinic acid (eg Rongalit.RTM. C from BASF Aktiengesellschaft), complexing agents, deodorants, flavoring agents, odorous substances and viscosity modifiers, such as alcohols, eg. As glycerol, methanol, ethanol, tert-butanol, glycol, etc. These auxiliaries and additives the polymer dispersions are added in the template, one of the feeds or after completion of the polymerization.
Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen in einem Bereich von 0 bis 150 0C, bevorzugt 20 bis 100 0C, besonders bevorzugt 30 bis 95 0C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck, möglich ist jedoch auch eine Polymerisation unter erhöhtem Druck, beispielsweise dem Eigendruck der zur Polymerisation eingesetzten Komponenten. In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder Argon.The polymerization is generally carried out at temperatures in a range from 0 to 150 0 C, preferably 20 to 100 0 C, more preferably 30 to 95 0 C. The polymerization is preferably carried out at atmospheric pressure, but is also possible a polymerization under elevated pressure, for example the autogenous pressure of the components used for the polymerization. In a suitable embodiment, the polymerization takes place in the presence of at least one inert gas, such as. As nitrogen or argon.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes oder auch eine Polymersaat vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.The polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used. The emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure. Preferably, the feed process, in which one submits a portion of the polymerization or a polymer seed, heated to the polymerization, polymerized and then the remainder of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, of which one or more of the monomers in pure or in emulsified Form, continuously, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durch- schnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisations- temperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.The manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to those of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In detail, this depends in a manner known per se to those skilled in the art both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
Die bei der Polymerisation entstandenen Dispersionen können im Anschluss an den Polymerisationsprozess einer physikalischen oder chemischen Nachbehandlung un- terworfen werden. Solche Verfahren sind beispielsweise die bekannten Verfahren zur Restmonomerenreduzierung, wie z. B. die Nachbehandlung durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren oder Mischungen mehrerer Polymerisationsinitiatoren bei geeigneten Temperaturen, eine Nachbehandlung der Polymerlösung mittels Wasserdampf oder Ammoniakdampf, oder Strippen mit Inertgas oder Behandeln der Reaktionsmi- schung mit oxidierenden oder reduzierenden Reagenzien, Adsorptionsverfahren wie die Adsorption von Verunreinigung an ausgewählten Medien wie z. B. Aktivkohle oder eine Ultrafiltration. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion Pd) weist üblicherweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 45 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Polymerdispersion auf.The dispersions formed during the polymerization can be subjected to a physical or chemical aftertreatment following the polymerization process. Such methods are, for example, the known methods for residual monomer reduction, such as. For example, the post-treatment by addition of polymerization initiators or mixtures of polymerization initiators at suitable temperatures, aftertreatment of the polymer solution by means of steam or ammonia vapor, or stripping with inert gas or treating the reaction mixture with oxidizing or reducing reagents, adsorption such as the adsorption of impurity on selected media such as As activated carbon or ultrafiltration. The obtained aqueous polymer dispersion Pd) usually has a solids content of 20 to 70 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-%, particularly preferably 45 to 70 wt .-% and particularly preferably from 45 to 65 wt .-%, based on the polymer dispersion.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten und speziell hyperverzweigten Polycarbonate zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl verschiedener Dispersionen aus.The highly branched and especially hyperbranched polycarbonates used according to the invention are distinguished by good compatibility with a multiplicity of different dispersions.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate eignen sich vorteilhaft zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften einer wässrigen Polymerdispersion Pd), bei dem man dieser wenigstens ein hoch- verzweigtes Polycarbonat zugibt. Geeignete Polycarbonate sind die zuvor genannten. Bevorzugt wird wenigstens ein hyperverzweigtes Polycarbonat eingesetzt.The highly branched polycarbonates used according to the invention are advantageously suitable for modifying the rheological properties. A further subject of the invention is therefore a process for modifying the rheological properties of an aqueous polymer dispersion Pd), in which process at least one highly branched polycarbonate is added thereto. Suitable polycarbonates are those mentioned above. At least one hyperbranched polycarbonate is preferably used.
Die Zugabe wenigstens eines hochverzweigten Polycarbonats führt im Allgemeinen zu einer Verringerung der Viskosität gegenüber einer wässrigen Polymerdispersion Pd) ohne Zusatz hochverzweigter Polycarbonate.The addition of at least one highly branched polycarbonate generally leads to a reduction in viscosity compared to an aqueous polymer dispersion Pd) without the addition of highly branched polycarbonates.
Zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften kann die Zugabe des hochverzweigten Polycarbonats nach der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) erfolgen. Möglich ist auch eine Zugabe im Verlauf der radikalischen Emulsionspolymerisation. Die zweite Variante ist bevorzugt, wenn neben der Viskosität noch eine weitere anwendungstechnische Eigenschaft von Pd) modifiziert werden soll. Die ist speziell der Fall zur Herstellung von Dispersionen Pd) mit niedriger Viskosität und hohem Feststoffgehalt.To modify the rheological properties, the addition of the highly branched polycarbonate can be carried out after the free-radical emulsion polymerization for the preparation of Pd). It is also possible to add in the course of radical emulsion polymerization. The second variant is preferred if, in addition to the viscosity, a further performance property of Pd) is to be modified. This is especially the case for preparing low viscosity, high solids dispersions Pd).
Vorzugsweise wird zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften das hochverzweigte Polycarbonat der Polymerdispersion Pd) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Emulsionspolymerisats zugegeben. Übliche Einsatzmengen des hochverzweigten Polycarbonats liegen z. B. in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, .-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Emulsionspolymerisat in der Polymerdispersion Pd).Preferably, to modify the rheological properties, the highly branched polycarbonate of the polymer dispersion Pd) in an amount of 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 1, 0 to 10 wt. -%, based on the weight fraction of the emulsion polymer added. Usual amounts of the highly branched polycarbonate z. B. in a range of 1 to 5 wt .-%, .-%, based on the weight fraction of the emulsion polymer in the polymer dispersion Pd).
Die Bestimmung der Viskosität kann nach DIN EN ISO 3219 bei einer Temperatur von 23 0C mit einem Rotationsviskosimeter erfolgen.The determination of the viscosity can be carried out according to DIN EN ISO 3219 at a temperature of 23 0 C with a rotational viscometer.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate eignen sich weiterhin vorteilhaft zur Erhöhung des Feststoffgehalts. Ein weiterer Gegenstand der Er- findung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion Pd) mit erhöhtem Feststoffgehalt, durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens eines Monomers M), bei dem vor und/oder während und/oder nach der Emulsionspolymerisation wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat zugegeben wird. Geeignete Polycarbonate sind die zuvor genannten. Bevorzugt wird wenigstens ein hyperverzweigtes Polycarbonat eingesetzt. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Monomere M) sowie geeigneter und bevorzugter Polymerisationsbedingungen wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen.The highly branched polycarbonates used according to the invention are furthermore advantageously suitable for increasing the solids content. Another subject of the The invention therefore relates to a process for preparing an aqueous polymer dispersion Pd) having an increased solids content by free-radical emulsion polymerization of at least one monomer M), in which at least one highly branched polycarbonate is added before and / or during and / or after the emulsion polymerization. Suitable polycarbonates are those mentioned above. At least one hyperbranched polycarbonate is preferably used. With regard to suitable and preferred monomers M) and suitable and preferred polymerization conditions, reference is made to the previous statements.
Zur Erhöhung des Feststoffgehalts kann die Zugabe des hochverzweigten Polycarbo- nats vor der radikalischen Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Pd) erfolgen. Möglich ist auch eine Zugabe im Verlauf der radikalischen Emulsionspolymerisation. Die Zugabe des hochverzweigte Polycarbonats kann dann kontinuierlich über die gesamte Polymerisationsdauer oder über ein begrenztes Zeitintervall erfolgen. Die Zuga- be des hochverzweigten Polycarbonats kann auch in einer oder mehreren Chargen erfolgen.To increase the solids content, it is possible to add the highly branched polycarbonate prior to the free-radical emulsion polymerization to produce Pd). It is also possible to add in the course of radical emulsion polymerization. The addition of the hyperbranched polycarbonate can then be continuous over the entire duration of the polymerization or over a limited time interval. The addition of the highly branched polycarbonate can also take place in one or more batches.
Zur Erhöhung des Feststoffgehalts wird der wässrige Phase, in welcher die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des hochver- zweigten Polycarbonats, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% und insbesondere mehr als 90 Gew.-% zugeführt, bevor 90 Gew.-% aller Monomeren, die das Emulsionspolymerisat bilden, polymerisiert sind.To increase the solids content, the aqueous phase in which the emulsion polymerization is carried out is preferably more than 50% by weight of the highly branched polycarbonate, particularly preferably more than 70% by weight, very particularly preferably more than 80% by weight. and in particular more than 90% by weight before 90% by weight of all the monomers which form the emulsion polymer are polymerized.
Im Allgemeinen werden 80 bis 100 Gew. der hochverzweigten Polycarbonate zugesetzt, nachdem mindestens 50 Gew.-% der Monomeren, die das Emulsionspolymerisat bilden, bereits polymerisiert sind.In general, 80 to 100% by weight of the highly branched polycarbonates are added after at least 50% by weight of the monomers which form the emulsion polymer have already been polymerized.
Der Gehalt des Emulsionspolymerisats und der hochverzweigten Polycarbonate in der wässrigen Polymerdispersion Pd) (Feststoffgehalt) beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, insbesondere mindestens 58 Gew.-%, speziell mindestens 60 Gew.-%, spezieller mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerdispersion. Die Ausgangsstoffe (Monomere und organische Polymerteilchen) können in der gewünschten hohen Kon- zentration polymerisiert werden, wobei die vorstehenden Feststoffgehalte der Polymerdispersion direkt erreicht werden.The content of the emulsion polymer and the hyperbranched polycarbonates in the aqueous polymer dispersion Pd) (solids content) is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 55% by weight, in particular at least 58% by weight, especially at least 60% by weight. , More particularly at least 65 wt .-%, based on the total weight of the aqueous polymer dispersion. The starting materials (monomers and organic polymer particles) can be polymerized in the desired high concentration, with the above solids contents of the polymer dispersion being achieved directly.
Vorzugsweise wird zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion Pd) mit erhöhtem Feststoffgehalt das hochverzweigte Polycarbonat der Polymerdispersion Pd) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Emulsionspolymerisats zugegeben. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts kann eine definierte Menge (ca. 5 g) der wässri- gen Polymerisatdispersion bei 140 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Festgehalt ausgewogen werden.The highly branched polycarbonate of the polymer dispersion Pd) is preferably used in an amount of from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular 1, for the preparation of an aqueous polymer dispersion Pd) with an increased solids content. 0 to 15 wt .-%, based on the weight fraction of the emulsion polymer added. For the determination of the solid content, a defined amount (about 5 g) of the polymer wässri- gen at 140 0 C and dried in an oven to constant weight of the solids content are weighed.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate eignen sich weiterhin vorteilhaft zur Steuerung der Glasübergangstemperatur TG der in den wässrige Polymerdispersionen Pd) enthaltenen Emulsionspolymerisate. Dabei erfolgt die Zugabe vorzugsweise vor und/oder während der Emulsionspolymerisation.The highly branched polycarbonates used according to the invention are furthermore advantageously suitable for controlling the glass transition temperature T G of the emulsion polymers present in the aqueous polymer dispersions Pd). The addition is preferably carried out before and / or during the emulsion polymerization.
Die Glasübergangstemperatur kann nach DIN 53765 nach dem DSC-Verfahren (diffe- rential scanning calorimetry) bestimmt werden, z. B. mittels eines DSC-Geräts DSC 822, Serie TA 8000 der Fa. Mettler-Toledo, Deutschland.The glass transition temperature can be determined according to DIN 53765 according to the DSC method (differential scanning calorimetry), for. Example by means of a DSC device DSC 822, TA series of the company. Mettler-Toledo, Germany.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polycarbonate eignen sich weiterhin vorteilhaft zur Verringerung der Mindestfilmbildetemperatur MFT. Dabei erfolgt die Zugabe vorzugsweise nach der Emulsionspolymerisation.The highly branched polycarbonates used according to the invention are furthermore advantageously suitable for reducing the minimum film-forming temperature MFT. The addition is preferably carried out after the emulsion polymerization.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen Pd), die ein Emulsionspoly- merisat und wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat enthalten, können als solche oder gemischt mit weiteren Polymeren als Bindemittelzusammensetzung in wässrigen Beschichtungsmitteln, wie z. B. Färb- oder Lackmischungen, verwendet werden. Geeignete weitere Polymere sind z. B. filmbildende Polymere.The aqueous polymer dispersions Pd) according to the invention, which contain an emulsion polymer and at least one highly branched polycarbonate, can be used as such or mixed with other polymers as binder compositions in aqueous coating compositions, such as, for example, As dye or paint mixtures used. Suitable further polymers are, for. B. film-forming polymers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Bindemittelzusammensetzung, die eine wässrige Polymerdispersion (Pd), wie zuvor beschrieben, enthält oder aus einer solchen Polymerdispersion (Pd) besteht. Die Bindemittelzusammensetzung umfasst dabei auch das/die der Polymerdispersion (Pd) zugesetzte(n) hochverzweigte(n) Polycarbo- nat(e).A further subject of the invention is a binder composition which contains an aqueous polymer dispersion (Pd) as described above or consists of such a polymer dispersion (Pd). The binder composition also comprises the highly branched polycarbonate (s) (s) added to the polymer dispersion (Pd).
Zusätzlich zu der Polymerdispersion (Pd) kann die Bindemittelzusammensetzung wenigstens ein weiteres filmbildendes Polymer aufweisen. Dazu zählen z. B. Alkydharze. Geeignete Alkydharze sind z. B. wasserlösliche Alkydharze, die vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5000 bis 40 000 aufweisen. Geeignet sind wei- terhin Alkydharze mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000, speziell von mehr als 100 000. Unter einem Alkydharz versteht man einen Polyester, der mit einem trocknenden Öl, einer Fettsäure oder dergleichen verestert ist (U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005).In addition to the polymer dispersion (Pd), the binder composition may comprise at least one further film-forming polymer. These include z. B. alkyd resins. Suitable alkyd resins are, for. B. water-soluble alkyd resins, which preferably have a weight-average molecular weight of 5000 to 40,000. Alkyd resins having a weight-average molecular weight of more than 40,000, especially more than 100,000, are also suitable. An alkyd resin is understood to mean a polyester which is esterified with a drying oil, a fatty acid or the like (U. Poth, Polyester and Alkyd resins, Vincentz Network 2005).
Geeignete wasserlösliche Alkydharze sind Alkydharze mit ausreichend hoher Säurezahl, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 65 mg KOH/g. Diese können gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiert vorliegen. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht beträgt vorzugsweise 8000 bis 35 000 und besonders bevorzugt 10 000 bis 35 000.Suitable water-soluble alkyd resins are alkyd resins having a sufficiently high acid number, preferably in the range of 30 to 65 mg KOH / g. These may optionally be partially or completely neutralized. The weight average molecular weight Preferably, weight is 8000 to 35,000 and more preferably 10,000 to 35,000.
Der Einsatz von solchen weiteren filmbildenden Polymeren, speziell Alkydharzen, die den VOC-Gehalt der Beschichtungsmittel erhöhen, ist unter Umständen nicht bevorzugt. Eine spezielle Ausführungsform ist daher ein Beschichtungsmittel, das wenigstens eine Dispersion Pd) und wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat, jedoch kein von dem in der Polymerdispersion enthaltenen Emulsionspolymerisat verschiedenes filmbildendes Polymer aufweist.The use of such other film-forming polymers, especially alkyd resins, which increase the VOC content of the coating agents may not be preferred. A specific embodiment is therefore a coating composition comprising at least one dispersion Pd) and at least one hyperbranched polycarbonate, but no film-forming polymer other than the emulsion polymer contained in the polymer dispersion.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen kommen vorzugsweise in wässrigen Anstrichmitteln zum Einsatz. Diese Anstrichmittel liegen beispielsweise in Form eines unpigmentierten Systems (Klarlacks) oder eines pigmentierten Systems vor. Der Anteil der Pigmente kann durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) be- schrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (VP) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + V6). Anstrichmittel lassen sich anhand der PVK beispielsweise wie folgt einteilen:The binder compositions according to the invention are preferably used in aqueous paints. These paints are for example in the form of an unpigmented system (clearcoat) or a pigmented system. The proportion of pigments can be described by the pigment volume concentration (PVK). The PVK describes the ratio of the volume of pigments (V P ) and fillers (V F ) to the total volume, consisting of the volumes of binder (VB), pigments and fillers of a dried coating film in percent: PVK = (VP + VF) x 100 / (V P + V F + V 6 ). For example, paints can be classified using the PVK as follows:
hochgefüllte Innenfarbe, waschbeständig, weiß/matt ca. 85high filled interior paint, washable, white / matt approx. 85
Innenfarbe, scheuerbeständig, weiß/matt ca. 80Interior paint, abrasion resistant, white / matt approx. 80
Halbglanzfarbe, seidenmatt ca. 35Semi-gloss paint, semi-gloss approx. 35
Halbglanzfarbe, seidenglänzend ca. 25 Außenfassadenfarbe, weiß ca. 45-55Semi-gloss color, silky gloss approx. 25 exterior façade color, white approx. 45-55
Klarlack 0Clearcoat 0
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Anstrichmittel in Form einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltendAnother object of the invention is therefore a paint in the form of an aqueous composition containing
eine Bindemittelzusammensetzung, wie zuvor definiert,a binder composition as defined above
gegebenenfalls wenigstens ein Pigmentoptionally at least one pigment
- gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff,optionally at least one filler,
gegebenenfalls weitere, von Pigmenten und Füllstoffen verschiedene Hilfsmittel, undoptionally further excipients other than pigments and fillers, and
- Wasser. Eine erste bevorzugte Ausführung ist ein Anstrichmittel in Form eines Klarlacks, das keine Pigmente und Füllstoffe enthält.- Water. A first preferred embodiment is a paint in the form of a clearcoat which contains no pigments and fillers.
Eine zweite bevorzugte Ausführung ist ein Anstrichmittel in Form einer Dispersionsfar- be.A second preferred embodiment is a paint in the form of a disperse dye.
Bevorzugt ist ein Anstrichmittel, enthaltend:Preferred is a paint containing:
10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Festgehalt wenigstens einer Dispersion Pd), wie zuvor definiert,From 10 to 60% by weight, based on the solids content of at least one dispersion Pd), as defined above,
10 bis 70 Gew.-% anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente, 0,1 bis 20 Gew.-% übliche Hilfsmittel, und Wasser auf 100 Gew.-%.10 to 70 wt .-% of inorganic fillers and / or inorganic pigments, 0.1 to 20 wt .-% of conventional auxiliaries, and water to 100 wt .-%.
Der Anteil von Pd) an dem obigen Beschichtungsmittel bezieht sich auf Feststoff, d. h. Emulsionspolymerisat und hochverzweigte(s) Polycarbonat(e), ohne Wasser.The proportion of Pd) on the above coating agent refers to solid, i. H. Emulsion polymer and hyperbranched polycarbonate (s), without water.
Im Folgenden wird die Zusammensetzung einer üblichen Dispersionsfarbe erläutert. Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220 0C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwaIn the following, the composition of a conventional emulsion paint will be explained. Emulsion paints generally contain from 30 to 75% by weight, and preferably from 40 to 65% by weight, of non-volatile constituents. This is to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, filler, pigment, low-volatile solvents (boiling point above 220 ° C.), eg. As plasticizers, and polymeric adjuvants. This accounts for about
a) 3 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, auf die Polymerdispersion Pd), b) 0 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, auf wenigstens ein anorganisches Pigment, c) 0 bis 85 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, auf anorganische Füllstoffe und d) 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.a) from 3 to 90% by weight, in particular from 10 to 60% by weight, of the polymer dispersion Pd), b) from 0 to 85% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 50% by weight. -%, to at least one inorganic pigment, c) 0 to 85 wt .-%, in particular 5 to 60 wt .-%, of inorganic fillers and d) 0.1 to 40 wt .-%, in particular 0.5 to 20 Wt .-%, on common aids.
Als Pigment werden im Rahmen dieser Erfindung zusammenfassend alle Pigmente und Füllstoffe, z. B. Farbpigmente, Weißpigmente und anorganische Füllstoffe bezeichnet. Dazu zählen anorganische Weißpigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontri- oxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat) oder farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Dispersionsfarben auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Para- rot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente ent- halten. Geeignet sind auch synthetische Weißpigmente mit Lufteinschlüssen zur Erhöhung der Lichtstreuung, wie die Rhopaque ©-Dispersionen.In the context of this invention, all pigments and fillers, eg. As color pigments, white pigments and inorganic fillers. These include inorganic white pigments, such as titanium dioxide, preferably in rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopones (zinc sulfide + barium sulfate) or colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, Contains antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurter green. In addition to the inorganic pigments, the emulsion paints of the invention may also organic color pigments, for. B. sepia, gum, brown Kassel, toluidine red, para red, Hansa yellow, indigo, azo dyes, anthraquinoid and indigoid dyes and dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and metal complex pigments hold. Also suitable are synthetic white pigments with air inclusions to increase the light scattering, such as the Rhopaque © dispersions.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, TaI- kum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calci- umsulfat, Siliciumdioxid etc. In Anstrichmitteln werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo- nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf.Suitable fillers are for. For example, aluminosilicates such as feldspars, silicates such as kaolin, talcum, mica, magnesite, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates such as calcium sulfate, silica, etc. In paints Naturally finely divided fillers are preferred. The fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, for. Calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc. Glossy paints generally have only small amounts of very finely divided fillers.
Feinteilige Füllstoffe können auch zur Erhöhung der Deckkraft und /oder zur Einsparung von Weißpigmenten eingesetzt werden. Zur Einstellung der Deckkraft des Farb- tons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen eingesetzt.Finely divided fillers can also be used to increase the hiding power and / or to save on white pigments. To adjust the hiding power of the hue and the depth of shade, blends of color pigments and fillers are preferably used.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel (wässrige Anstrichmittel) kann neben der Polymerdispersion Pd) mit wenigstens einem hochverzweigten Polycarbonat als Zu- satzstoff, gegebenenfalls zusätzlichen filmbildenden Polymeren und Pigment/Füllstoff weitere Hilfsmittel enthalten.In addition to the polymer dispersion Pd), the coating composition according to the invention (aqueous coating materials) may comprise further auxiliaries with at least one highly branched polycarbonate as additive, optionally additional film-forming polymers and pigment / filler.
Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisation eingesetzten Emulgatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpo- lyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Acrylsäure- oder Maleinsäurean- hydridcopolymeren, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze.The usual auxiliaries include, in addition to the emulsifiers used in the polymerization, wetting agents or dispersants, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of acrylic or maleic anhydride copolymers, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid sodium and Naphthalinsulfonsäuresalze, especially their sodium salts.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind Verlaufsmittel, Entschäumer, Biozide und Verdicker. Geeignete Verdicker sind z. B. Assoziativverdicker, wie Polyurethanverdicker. DieFurther suitable auxiliaries are leveling agents, defoamers, biocides and thickeners. Suitable thickeners are z. B. Associative thickener, such as polyurethane thickener. The
Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,6 Gew.-% Verdicker, bezogen auf den Feststoffgehalt des Anstrichmittels.Amount of thickener is preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.6 wt .-% thickener, based on the solids content of the paint.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmenten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrige Dispersion des Polymeren mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Pigment und Hilfsmittel bezogen auf Feststoffgehalt des Anstrichmittels. Bei den flüchtigen Bestandteilen handelt es sich vorwiegend um Wasser.The preparation of the paint according to the invention is carried out in a known manner by mixing the components in mixing devices customary for this purpose. It has proven useful to prepare an aqueous paste or dispersion from the pigments, water and optionally the adjuvants, and then to first mix the polymeric binder, ie, as a rule, the aqueous dispersion of the polymer with the pigment paste or pigment dispersion. The paints according to the invention generally contain from 30 to 75% by weight and preferably from 40 to 65% by weight of nonvolatile constituents. These are to be understood as meaning all constituents of the preparation which are not water, but at least the total amount of binder, pigment and auxiliary agent based on the solids content of the paint. The volatile constituents are predominantly water.
Geeignete Anstrichmittel sind hochglänzende Anstrichmittel. Die Bestimmung des Glanzes des Anstrichmittels kann nach DIN 67530 erfolgen. Dazu wird das Anstrichmit- tel mit 240 μm Spaltweite auf eine Glasplatte aufgetragen und 72 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Der Prüfkörper wird in ein kalibriertes Reflektometer eingesetzt, und bei definiertem Einfallswinkel wird festgestellt, inwieweit das zurückgeworfene Licht reflektiert oder gestreut worden ist. Der ermittelte Reflektometerwert ist ein Maß für den Glanz (je höher der Wert, desto höher der Glanz).Suitable paints are high gloss paints. The gloss of the paint can be determined according to DIN 67530. For this purpose, the paint with 240 μm gap width is applied to a glass plate and dried for 72 hours at room temperature. The specimen is placed in a calibrated reflectometer and, at a defined angle of incidence, the extent to which the reflected light has been reflected or scattered is determined. The determined reflectometer value is a measure of the gloss (the higher the value, the higher the gloss).
Der Glanz der Hochglanzlacke ist vorzugsweise größer 60 bei 20° und größer 80 bei 60°. Der Reflektometerwert wird bestimmt bei 23 0C und dimensionslos angegeben in Abhängigkeit vom Einfallswinkel, z. B. 40 bei 20°.The gloss of the high-gloss coatings is preferably greater than 60 at 20 ° and greater than 80 at 60 °. The reflectometer value is determined at 23 0 C and dimensionless given as a function of the angle of incidence, z. B. 40 at 20 °.
Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann in üblicher Weise auf Substrate aufgebracht werden, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln etc.The paint of the invention can be applied in a conventional manner to substrates, for. B. by brushing, spraying, dipping, rolling, knife coating, etc.
Es wird vorzugsweise als Bautenanstrichmittel, d. h. zum Beschichten von Gebäuden oder Gebäudeteilen verwendet. Es kann sich dabei um mineralische Untergründe wie Putze, Gips- oder Gipskartonplatten, Mauerwerk oder Beton, um Holz, Holzwerkstoffe, Metall oder Papier, z. B. Tapeten oder Kunststoff, z. B. PVC handeln.It is preferably used as a decorative paint, i. H. used for coating buildings or parts of buildings. It may be mineral substrates such as plasters, gypsum or plasterboard, masonry or concrete, wood, wood materials, metal or paper, z. B. wallpaper or plastic, z. B. PVC act.
Vorzugsweise findet das Anstrichmittel für Gebäudeinnenteile, z. B. Innenwände, Innentüren, Vertäfelungen, Treppengeländer, Möbel etc. Verwendung.Preferably, the paint for building interior parts, z. As interior walls, interior doors, wainscoting, banisters, furniture, etc. use.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zeichnen sich aus durch einfache Handhabung, gute Verarbeitungseigenschaften und hohes Deckvermögen. Die Anstrichmittel sind schadstoffarm. Sie haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z. B. eine gute Wasserfestigkeit, gute Nasshaftung, insbesondere auch auf Alkydfarben, gute Block- festigkeit, eine gute Überstreichbarkeit und sie zeigen beim Auftragen einen guten Verlauf. Das verwendete Arbeitsgerät lässt sich leicht mit Wasser reinigen.The paints of the invention are characterized by easy handling, good processing properties and high hiding power. The paints are low in emissions. They have good performance properties, eg. B. good water resistance, good wet adhesion, especially on alkyd paints, good block strength, good paintability and they show a good course when applied. The tool used can be easily cleaned with water.
Aufgrund der Möglichkeit zur Viskositätsverringerung und Erhöhung des Feststoffgehalts eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion Pd) mit Zusatz hochverzweigter Polycarbonate auch speziell für einen Einsatz als Bindemittel, z. B. in Papierstreichmassen. Erfindungsgemäße Pd) Polymerdispersionen für einen Einsatz in Papierstreichmassen, enthalten vorzugsweise ein Emulsionspolymerisat, das wenigstens ein Monomer M) oder eine Monomerenkombination einpolymerisiert enthält, das/die ausgewählt ist unter:Due to the possibility of reducing the viscosity and increasing the solids content, the novel aqueous polymer dispersion Pd) with the addition of highly branched polycarbonates are also suitable for use as binders, for. B. in paper coating slips. Pd) polymer dispersions according to the invention for use in paper coating slips, preferably comprise an emulsion polymer which comprises in copolymerized form at least one monomer M) or a monomer combination selected from:
Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten und Mischungen davon,C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures thereof,
Mischungen aus wenigstens einem Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat und wenigstens einem Vinylaromaten, insbesondere Styrol,Mixtures of at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate and at least one vinylaromatic, in particular styrene,
Mischungen aus wenigstens einem Vinylaromaten (insbesondere Styrol) und wenigstens einem Olefin, das ausgewählt unter C2-C8-Monoolefinen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen (insbesondere Butadien).Mixtures of at least one vinyl aromatic (in particular styrene) and at least one olefin selected from C2-C8 monoolefins and non-aromatic hydrocarbons having at least two conjugated double bonds (in particular butadiene).
Eine spezielle Ausführung des Emulsionspolymerisats sind Polybutadien-Bindemittel, die Butadien und einen Vinylaromaten, insbesondere Styrol, sowie gegebenenfalls wenigstes ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten beträgt z. B. 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20.A special embodiment of the emulsion polymer are polybutadiene binders which contain in copolymerized form butadiene and a vinylaromatic, in particular styrene, and optionally at least one further monomer. The weight ratio of butadiene to vinyl aromatic is z. From 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20.
Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Bindemittel, wobei das Emulsionspolymerisat zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% aus Kohlenwasserstoffen mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, besteht.Particular preference is given to polybutadiene binders, the emulsion polymer being at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of hydrocarbons having 2 double bonds , in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene.
Eine weitere spezielle Ausführung des Emulsionspolymerisats sind Polyacrylat- Bindemittel, die wenigstens ein Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat oder eine Mischungen aus wenigstens einem Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylat und wenigstens einem Vinylaromaten (insbesondere Styrol) einpolymerisiert enthalten.A further special embodiment of the emulsion polymer are polyacrylate binders which comprise at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate or a mixture of at least one C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylate and at least one vinylaromatic (in particular styrene) in copolymerized form.
Neben den Hauptmonomeren können die in den Polybutadien-Bindemitteln und den Polyacrylat-Bindemitteln enthaltenen Emulsionspolymerisate weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Monomere mit Carbonsäuregruppen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Emulsionspolymerisate wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Säure in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, einpolymerisiert.In addition to the main monomers, the emulsion polymers contained in the polybutadiene binders and the polyacrylate binders may contain other monomers, for. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preference is given to monomers with carboxylic acid groups, for. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid. In a preferred embodiment, the emulsion polymers contain at least one ethylenically unsaturated acid in an amount of 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used, in copolymerized form.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid. Als Bestandteile enthalten Papierstreichmassen insbesondereOther monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide. Ingredients include paper coating slips in particular
a) Bindemittela) binder
b) gegebenenfalls einen Verdickerb) optionally a thickener
c) gegebenenfalls einen Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoff, insbesondere als optischen Aufhellerc) optionally a fluorescent or phosphorescent, in particular as an optical brightener
d) Pigmented) pigments
e) weitere Hilfsstoffe, z. B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe.e) other auxiliaries, for. B. flow control agents or other dyes.
Als Bindemittel wird die obige wässrige Polymerdispersion Pd), welche das Emulsi- onspolymerisat und die hochverzweigten Polycarbonate enthält, verwendet. Weitere Bindemittel, z. B. auch natürliche Polymere, wie Stärke, können mit verwendet werden. Vorzugsweise ist der Anteil der obigen wässrigen Polymerdispersion (gerechnet als Feststoff, d. h. Emulsionspolymerisat und hochverzweigte Polycarbonate, ohne Wasser) mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% bzw. 100 Gew. % bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel.The binder used is the above aqueous polymer dispersion Pd), which contains the emulsion polymer and the highly branched polycarbonates. Other binders, for. As well as natural polymers, such as starch, can be used with. Preferably, the proportion of the above aqueous polymer dispersion (calculated as solids, that is to say emulsion polymer and highly branched polycarbonates, without water) is at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight or 100% by weight, based on the total amount of binder.
Die Papierstreichmassen enthalten Bindemittel vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-Teilen Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teilen Pigment.The paper coating slips preferably comprise binders in amounts of from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, of binder, based on 100 parts by weight of pigment.
Als Verdicker b) kommen neben synthetischen Polymerisaten, insbesondere CeIIuIo- sen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht.Suitable thickeners b) are, in addition to synthetic polymers, in particular cellulose, preferably carboxymethylcellulose.
Unter dem Begriff Pigment d) werden hier anorganische Feststoffe verstanden. Diese Feststoffe sind als Pigmente für die Farbe der Papierstreichmasse (insbesondere weiß) verantwortlich und/oder haben lediglich die Funktion eines inerten Füllstoffs. Bei dem Pigment handelt es sich im Allgemeinen um Weißpigmente, z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay oder Silikate.The term pigment d) is understood here as inorganic solids. These solids are responsible as pigments for the color of the paper coating slip (especially white) and / or have only the function of an inert filler. The pigment is generally white pigments, e.g. As barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating Clay or silicates.
Die Herstellung der Papierstreichmasse kann nach üblichen Methoden erfolgen.The preparation of the paper coating slip can be done by conventional methods.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen haben eine geringe Viskosität und eignen sich gut zur Beschichtung von z. B. Rohpapier oder Karton. Die Beschichtung und anschließende Trocknung kann nach üblichen Methoden erfolgen. Die beschichteten Papiere oder Kartone haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere sind sie auch gut in den bekannten Druckverfahren, wie Flexo-, Hoch-, Tief- oder Offsetdruck bedruckbar. Vor allem beim Offsetverfahren bewirken sie eine hohe Rupffestigkeit und eine schnelle und gute Färb- und Wasserannahme. Die mit den Papierstreichmassen beschichteten Papiere können gut in allen Druckverfahren, insbesondere im Offsetverfahren verwendet werden.The paper coating slips of the invention have a low viscosity and are well suited for the coating of z. B. raw paper or cardboard. The coating and subsequent drying can be carried out by customary methods. The coated papers or cardboard have good performance properties, in particular, they are also good in the known printing processes, such as flexo, high, low or Printable offset. Especially in the offset process they produce a high pick resistance and a fast and good color and water acceptance. The papers coated with the paper coating slips can be used well in all printing processes, in particular in offset printing.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion Pd), wie zuvor definiert, als Klebrohstoff, zur Membranherstellung, als Binde- oder Hilfsmittel für Leder und Textilien, im Vliesstoffbereich, in Wasch- und Reinigungsmitteln, im Bausektor, zur Modifizierung von Kunststoffen, in hydraulisch abbin- denden Massen, als Komponenten für Tonerformulierungen oder als Zusatzstoff in elektrophotographischen Anwendungen.Another object of the invention is the use of an aqueous polymer dispersion Pd), as defined above, as adhesive, for membrane production, as binders or auxiliaries for leather and textiles, in the nonwoven area, in detergents and cleaners, in the construction sector, for the modification of plastics , in hydraulically setting compositions, as components for toner formulations or as an additive in electrophotographic applications.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The invention will be further illustrated by the following non-limiting examples.
Beispiele:Examples:
I. Synthese der hochverzweigten PolymereI. Synthesis of highly branched polymers
HBP 1 : Hyperverzweigtes PolycarbonatHBP 1: hyperbranched polycarbonate
In einem 6 L Kolben, der mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 590,7 g Diethylcarbonat (5,00 mol) und 3350,0 g eines Triols (5,00 mol), das zuvor durch Ethoxylierung von Trimethylolpropan mit 12 Ethylenoxideinheiten ge- wonnen wurde, in Gegenwart von Kaliumcarbonat (0,5 g) bei Normaldruck unter leichter Stickstoffbegasung bei ca. 140 0C umgesetzt. Durch das im Laufe der Reaktion gebildete Ethanol sank der Siedepunkt der Reaktionsmischung innerhalb von 4 h auf 120 0C. Nachdem die Siedetemperatur konstant blieb, wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsvorrichtung, bestehend aus einer 20 cm Füllkörperkolonne, ei- nem absteigendem Kühler und einer Vorlage, ausgetauscht und das bei der Reaktion gebildete Ethanol kontinuierlich abdestilliert. Nachdem insgesamt etwa 405 g Ethanol entfernt worden waren, was einem Gesamtumsatz bezüglich Ethanol von ca. 88 % entspricht, wurde die Reaktionsmischung auf 100 0C abgekühlt und zur Neutralisation des Kaliumcarbonats 85%ige Phosphorsäure (0,5 g) hinzugegeben bis sich ein pH- Wert von weniger als 7 eingestellt hatte. Die Mischung wurde noch 1 h lang bei 100 0C gerührt. Anschließend wurden 10 min bei 140 0C und 40 mbar Restmonomere und Reste von Ethanol entfernt. Anschließend wurde das Produkt abgekühlt und analysiert.In a 6 L flask equipped with stirrer, internal thermometer and reflux condenser, were added 590.7 g of diethyl carbonate (5.00 mol) and 3350.0 g of a triol (5.00 mol) previously prepared by ethoxylation of trimethylolpropane with 12 Ethylene oxide was won, in the presence of potassium carbonate (0.5 g) at atmospheric pressure with slight nitrogen gassing at about 140 0 C reacted. The ethanol formed in the course of the reaction lowered the boiling point of the reaction mixture to 120 ° C. over 4 h. After the boiling temperature remained constant, the reflux condenser was passed through a distillation apparatus consisting of a 20 cm packed column, a descending condenser and a receiver , exchanged and distilled off the ethanol formed in the reaction continuously. After a total of about 405 g of ethanol had been removed, which corresponds to a total ethanol conversion of about 88%, the reaction mixture was cooled to 100 0 C and to neutralize the potassium carbonate 85% phosphoric acid (0.5 g) was added until a pH - value of less than 7 had set. The mixture was stirred at 100 ° C. for a further 1 h. Subsequently, residual monomers and residues of ethanol were removed at 140 ° C. and 40 mbar for 10 minutes. Subsequently, the product was cooled and analyzed.
Die OH-Zahl lag bei 146 mg KOH/g bestimmt, die mittels GPC bestimmten Molekular- gewichte (Eluent = DMAC (Dimethylacetamid), Kalibrierung = PMMA (Polymethyl- methacrylat)) betrugen Mn = 2700 g/mol und Mw = 5500 g/mol. Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC zu Tg = -56 0C bestimmt. II. Herstellung von PolymerdispersionenThe OH number was determined to be 146 mg KOH / g, the molecular weights determined by GPC (eluent = DMAC (dimethylacetamide), calibration = PMMA (polymethyl methacrylate)) were M n = 2700 g / mol and M w = 5500 g / mol. The glass transition temperature was determined by DSC to Tg = -56 0 C. II. Preparation of Polymer Dispersions
Dispersion D1 (erfindungsgemäß): Dispersion aus Acrylsäure, Acrylamid, n-Butylacrylat und MethylmethacrylatDispersion D1 (according to the invention): dispersion of acrylic acid, acrylamide, n-butyl acrylate and methyl methacrylate
Vorlage: 24,91 g von Zulauf 1 9,24 g von Zulauf 2 140,00 g vollentsalztes Wasser 0,1 1 g Kupfer-ll-sulfat (0,1 %)Original: 24.91 g of feed 1 9.24 g of feed 2 140.00 g of demineralized water 0.1 l of copper ll sulfate (0.1%)
2,75 g Maranil A 20 ® (20 %) (Natrium-n-(Cio-Ci3-alkyl)benzolsulfonat, Fa. Cognis)2.75 g of Maranil A 20® (20%) (sodium n- (C 1 -C 3 -alkyl) benzenesulfonate, Cognis)
Zugabe 1 : 7,22 g vollentsalztes WasserAddition 1: 7.22 g of demineralized water
Zulauf 1 : 128,29 g vollentsalztes WasserFeed 1: 128.29 g of demineralized water
7,33 g Dowfax 2A1 ® (45 %) (Alkyldiphenyloxiddisulfonat, Fa. Dow) 22,00 g Lutensol TO 89 ® (20 %) (ethoxilierter Cis-Oxoalkohol,7.33 g Dowfax 2A1® (45%) (alkyldiphenyloxide disulfonate, Dow) 22.00 g Lutensol TO 89® (20%) (ethoxylated cis-oxo alcohol,
Fa. BASF AG) 7,15 g AcrylsäureFa. BASF AG) 7.15 g of acrylic acid
16,50 g Acrylamid (50%ig in Wasser) 308,00 g n-Butylacrylat 226,60 g Methylmethacrylat16.50 g of acrylamide (50% in water) 308.00 g of n-butyl acrylate 226.60 g of methyl methacrylate
Zulauf 2: 26,40 g Natriumperoxodisulfat (2,5 %)Feed 2: 26.40 g of sodium peroxodisulfate (2.5%)
Zulauf 3: 12,95 g vollentsalztes WasserFeed 3: 12.95 g of demineralized water
16,50 hyperverzweigtes Polycarbonat HBP 116.50 hyperbranched polycarbonate HBP 1
Zulauf 4: 3,30 g vollentsalztes Wasser 2,20 g Ammoniak (25 %)Feed 4: 3.30 g of deionized water 2.20 g of ammonia (25%)
Zulauf 5: 5,01 g vollentsalztes WasserFeed 5: 5.01 g of demineralized water
3,30 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %)3.30 g tert-butyl hydroperoxide (10%)
Zulauf 6: 7,87 g vollentsalztes WasserFeed 6: 7.87 g of demineralized water
4,20 g Acetonbisulfit (13,10 %)4.20 g of acetone bisulfite (13.10%)
Zulauf 7: 3,68 g Acticid MBS (5 %) (Biozid, Thor-Chemie)Feed 7: 3.68 g Acticid MBS (5%) (biocide, Thor chemistry)
Zulauf 8: 9,35 g Natronlauge (10 %)Feed 8: 9.35 g of sodium hydroxide solution (10%)
9,79 g vollentsalztes Wasser In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden zunächst die zur Vorlage gehörenden Mengen an vollentsalztem Wasser, Kupfer-Il-Sulfat und Maranil® A20 vorgelegt und unter Rühren auf 95 0C erhitzt. Anschließend wurde die Vorlagemenge von Zulauf 1 zugegeben und 10 Minuten gerührt. Danach wurde die Vorlagemenge von Zulauf 2 zugegeben und die Vorlage 5 Minuten anpolymerisiert. Nach der Anpolymerisation wurden die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 innerhalb von 150 Minuten zudosiert. 10 Minuten nach dem Start von Zulauf 1 wurde auch Zulauf 3 gestartet und innerhalb von 140 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 wurde dieser mit der Zugabe 1 gespült. Man ließ 15 Minuten nach- polymerisieren, währenddessen die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 90 0C eingestellt wurde. Zur Neutralisation wurde dann Zulauf 4 innerhalb von 15 Minuten zudosiert und danach die Zuläufe 5 und 6 parallel innerhalb von 1 Stunde zudosiert, wonach man noch 15 Minuten nachrühren ließ. Anschließend ließ man den Reaktionsansatz im Verlauf von 90 Minuten auf 30 0C abkühlen und gab nach Erreichen dieser Temperatur Zulauf 7 zu. Abschließend wurden ebenfalls bei 30 0C Zulauf 8 zugegeben und danach der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.9.79 g of demineralized water In a flask equipped with metering means and temperature control polymerization vessel belonging to the original amounts of deionized water, copper-II-sulphate and Maranil® A20 initially were initially charged and heated with stirring to 95 0 C. Subsequently, the original amount of feed 1 was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, the original amount of feed 2 was added and the original polymerized for 5 minutes. After the polymerization, the residual amounts of the feeds 1 and 2 were metered in within 150 minutes. 10 minutes after the start of feed 1, feed 3 was started and metered in within 140 minutes. After the end of feed 1, this was rinsed with the addition of 1. Polymerization was allowed to continue for 15 minutes during which the temperature in the reaction vessel was adjusted to 90 ° C. For neutralization, feed 4 was then metered in over the course of 15 minutes and then feeds 5 and 6 were added in parallel within 1 hour, after which stirring was continued for a further 15 minutes. The reaction mixture was then allowed to cool to 30 ° C. in the course of 90 minutes, and after reaching this temperature, feed 7 was added. Finally, feed 8 was likewise added at 30 ° C. and then the reaction mixture was cooled to room temperature.
Vergleichsdispersion VD2 (ohne hyperverzweigtes Polymer): Dispersion aus Acrylsäure, Acrylamid, n-Butylacrylat und MethylmethacrylatComparative dispersion VD2 (without hyperbranched polymer): dispersion of acrylic acid, acrylamide, n-butyl acrylate and methyl methacrylate
Vorlage: 24,98 g von Zulauf 1 9,24 g von Zulauf 2 140,00 g vollentsalztes Wasser 0,1 1 g Kupfer-ll-sulfat (0,1 %)Original: 24.98 g of feed 1 9.24 g of feed 2 140.00 g of demineralized water 0.1 1 g of cupric sulfate (0.1%)
2,75 g Maranil A 20 ® (20 %) (Natrium-n-(Cio-Ci3-alkyl)benzolsulfonat, Fa. Cognis)2.75 g of Maranil A 20® (20%) (sodium n- (C 1 -C 3 -alkyl) benzenesulfonate, Cognis)
Zugabe 1 : 7,22 g vollentsalztes WasserAddition 1: 7.22 g of demineralized water
Zulauf 1 : 130,24 g vollentsalztes WasserFeed 1: 130.24 g of demineralized water
7,33 g Dowfax 2A1 ® (45 %) (Alkyldiphenyloxiddisulfonat, Fa. Dow) 22,00 g Lutensol TO 89 ® (20 %) (ethoxilierter Cis-Oxoalkohol,7.33 g Dowfax 2A1® (45%) (alkyldiphenyloxide disulfonate, Dow) 22.00 g Lutensol TO 89® (20%) (ethoxylated cis-oxo alcohol,
Fa. BASF AG) 7,15 g AcrylsäureFa. BASF AG) 7.15 g of acrylic acid
16,50 g Acrylamid (50%ig in Wasser) 308,00 g n-Butylacrylat 226,60 g Methylmethacrylat16.50 g of acrylamide (50% in water) 308.00 g of n-butyl acrylate 226.60 g of methyl methacrylate
Zulauf 2: 26,40 g Natriumperoxodisulfat (2,5 %)Feed 2: 26.40 g of sodium peroxodisulfate (2.5%)
Zulauf 3: 3,30 g vollentsalztes Wasser 2,20 g Ammoniak (25 %)Feed 3: 3.30 g of demineralized water 2.20 g of ammonia (25%)
Zulauf 4: 5,01 g vollentsalztes WasserFeed 4: 5.01 g of demineralized water
3,30 g tert.-Butylhydroperoxid (10 %)3.30 g tert-butyl hydroperoxide (10%)
Zulauf 5: 7,87 g vollentsalztes Wasser 4,20 g Acetonbisulfit (13,10 %)Feed 5: 7.87 g deionized water 4.20 g acetone bisulfite (13.10%)
Zulauf 6: 3,68 g Acticid MBS (5 %) (Biozid, Thor-Chemie)Feed 6: 3.68 g Acticid MBS (5%) (biocide, Thor chemistry)
Zulauf 7: 9,35 g Natronlauge (10 %)Feed 7: 9.35 g of sodium hydroxide solution (10%)
9,79 g vollentsalztes Wasser9.79 g of demineralized water
In einem mit Dosiereinrichtung und Temperaturregelung ausgerüsteten Polymerisationsgefäß wurden zunächst die zur Vorlage gehörenden Mengen an vollentsalztem Wasser, Kupfer-Il-Sulfat und Maranil® A20 vorgelegt und unter Rühren auf 95 0C erhitzt. Anschließend wurde die Vorlagemenge von Zulauf 1 zugegeben und 10 Minuten gerührt. Danach wurde die Vorlagemenge von Zulauf 2 zugegeben und die Vorlage 5 Minuten anpolymerisiert. Nach der Anpolymerisation wurden die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 innerhalb von 150 Minuten zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 wurde dieser mit der Zugabe 1 gespült. Man ließ 15 Minuten nachpolymerisieren, währenddessen die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 90 0C eingestellt wurde. Zur Neutralisation wurde dann Zulauf 3 innerhalb von 15 Minuten zudosiert und danach die Zuläufe 4 und 5 parallel innerhalb von 1 Stunde zudosiert, wonach man noch 15 Minuten nachrühren ließ. Anschließend ließ man den Reaktionsansatz im Verlauf von 90 Minuten auf 30 0C abkühlen und gab nach Erreichen dieser Temperatur Zulauf 6 zu. Abschließend wurden ebenfalls bei 30 0C Zulauf 7 zugegeben und danach der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.In a flask equipped with metering means and temperature control polymerization vessel belonging to the original amounts of deionized water, copper-II-sulphate and Maranil® A20 initially were initially charged and heated with stirring to 95 0 C. Subsequently, the original amount of feed 1 was added and stirred for 10 minutes. Thereafter, the original amount of feed 2 was added and the original polymerized for 5 minutes. After the polymerization, the residual amounts of the feeds 1 and 2 were metered in within 150 minutes. After the end of feed 1, this was rinsed with the addition of 1. Polymerization was continued for 15 minutes during which the temperature was set in the reaction vessel at 90 0 C. For neutralization, feed 3 was then metered in within 15 minutes and then the feeds 4 and 5 were added in parallel within 1 hour, after which stirring was continued for 15 minutes. The reaction mixture was then allowed to cool to 30 ° C. in the course of 90 minutes and, after reaching this temperature, feed 6 was added. Finally, feed 7 was likewise added at 30 ° C. and then the reaction batch was cooled to room temperature.
Tabelle 1 : AnalytikTable 1: Analytics
Die Brookfield-Viskosität wurde bestimmt mit Spindel 6 (D1 ) und Spindel 7 (VD2) bei 23 0C. Die erfindungsgemäße Dispersion weist eine deutlich geringere Viskosität auf. The Brookfield viscosity was determined with spindle 6 (D1) and the spindle 7 (VD2) at 23 0 C. The dispersion of the invention has a significantly lower viscosity.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässrige Polymerdispersion Pd), enthaltend:1. Aqueous polymer dispersion Pd), comprising:
- ein Emulsionspolymerisat wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigtenan emulsion polymer of at least one α, β-ethylenically unsaturated
Monomers M) und wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat.Monomers M) and at least one hyperbranched polycarbonate.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1 , die als hochverzweigtes Polycarbonat we- nigstens ein hyperverzweigtes Polycarbonat enthält.2. Polymer dispersion according to claim 1, which contains at least one hyperbranched polycarbonate as highly branched polycarbonate.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 2, wobei das hyperverzweigte Polycarbonat einen Verzweigungsgrad DB von 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 %, insbesondere 30 bis 80 %, aufweist.3. Polymer dispersion according to claim 2, wherein the hyperbranched polycarbonate has a degree of branching DB of 10 to 95%, preferably 25 to 90%, in particular 30 to 80%.
4. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers M), das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaromaten, Estern von Vinylalkohol mit d-Cso-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen,4. Polymer dispersion according to any one of the preceding claims, obtainable by free-radical emulsion polymerization of at least one α, ß-ethylenically unsaturated monomer M), which is selected from esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with Ci-C2o-alkanols, vinyl aromatics, esters of vinyl alcohol with C 1 -C 5 -monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles,
Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, monoethylenisch ungesättigten Carbon- und Sulfonsäuren, phosphorhaltigen Monomeren, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Alkandiolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, N-Vinyllactamen, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen, Estern von Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Estern von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Amino- alkoholen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mitVinyl halides, vinylidene halides, monoethylenically unsaturated carboxylic and sulfonic acids, phosphorus-containing monomers, esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-alkanediols, amides of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C2-C3o-amino alcohols, having a primary or secondary amino group, primary amides α, ß-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, N-vinyl lactams, open-chain N-vinyl amide compounds, esters of allyl alcohol with Ci-C3o monocarboxylic acids, esters of α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, amides α, ß-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with
Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylaminen, N,N-Diallyl-N-alkylaminen, vinyl- und allylsubstituier- ten Stickstoffheterocyclen, Vinylethern, C2-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, PoIy- ether(meth)acrylaten, Harnstoffgruppen aufweisenden Monomeren und Mischungen davon.Diamines which have at least one primary or secondary amino group, N, N-diallylamines, N, N-diallyl-N-alkylamines, vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, vinyl ethers, C 2 -C 8 monoolefins, nonaromatic hydrocarbons having at least two conjugated Double bonds, polyether (meth) acrylates, urea group-containing monomers and mixtures thereof.
5. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Emulsionspolymerisation mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, wenigstens eines Monomers M1 ) eingesetzt werden, das ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Vinylaromaten, Estern von Vi- nylalkohol mit d-Cso-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vi- nylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und Mischungen davon.5. Polymer dispersion according to one of the preceding claims, wherein at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, of at least one monomer M1) are used for the emulsion polymerization, which is selected from esters α , .beta.-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, vinylaromatics, esters of nyl alcohol with C 1 -C 5 -monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinylidene halides and mixtures thereof.
6. Polymerdispersion nach Anspruch 5, wobei zusätzlich zur Emulsionspolymerisa- tion bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu6. Polymer dispersion according to claim 5, wherein in addition to the emulsion polymerization up to 60 wt .-%, preferably up to 40 wt .-%, particularly preferably up to
20 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2) eingesetzt werden, das ausgewählt ist unter ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und den Anhydriden und Halbestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, (Meth)acrylamiden, Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Ci-Cio-Hydroxyalkyl- (meth)acrylamiden und Mischungen davon.20 wt .-% of at least one monomer M2) are used, which is selected from ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and the anhydrides and half esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, (meth) acrylamides, Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, Ci-Cio Hydroxyalkyl (meth) acrylamides and mixtures thereof.
7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion Pd), durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens eines Monomers M), bei dem vor und/oder während und/oder nach der Emulsionspolymerisation wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat zugegeben wird.7. Process for the preparation of an aqueous polymer dispersion Pd), by free-radical emulsion polymerization of at least one monomer M), in which at least one highly branched polycarbonate is added before and / or during and / or after the emulsion polymerization.
8. Verfahren zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften einer wässrigen Polymerdispersion Pd), umfassend die Zugabe wenigstens eines hochverzweigten Polycarbonats.8. A method of modifying the rheological properties of an aqueous polymer dispersion Pd comprising the addition of at least one highly branched polycarbonate.
9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion Pd) mit erhöhtem Feststoffgehalt, durch radikalische Emulsionspolymerisation wenigstens eines Monomers M), bei dem vor und/oder während der Emulsionspolymerisation wenigstens ein hochverzweigtes Polycarbonat zugegeben wird.9. A process for preparing an aqueous polymer dispersion Pd) having an increased solids content by free-radical emulsion polymerization of at least one monomer M), in which at least one highly branched polycarbonate is added before and / or during the emulsion polymerization.
10. Bindemittelzusammensetzung, bestehend aus oder enthaltend eine wässrige Polymerdispersion Pd), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.A binder composition consisting of or containing an aqueous polymer dispersion Pd) as defined in any one of claims 1 to 6.
1 1. Anstrichmittel, enthaltend1 1. paints containing
eine Bindemittelzusammensetzung, wie in Anspruch 10 definiert,a binder composition as defined in claim 10,
gegebenenfalls wenigstens Pigment,optionally at least pigment,
- gegebenenfalls wenigstens einen Füllstoff,optionally at least one filler,
gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, undoptionally further aids, and
Wasser.Water.
12. Anstrichmittel nach Anspruch 11 in Form eines Klarlacks. 12. paints according to claim 11 in the form of a clearcoat.
13. Anstrichmittel nach Anspruch 11 in Form einer Dispersionsfarbe.13. paints according to claim 11 in the form of an emulsion paint.
14. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 10, als Bindemittel in Anstrichmitteln.14. Use of a binder composition according to claim 10, as a binder in paints.
15. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 10, als Bindemittel in Papierstreichmassen.15. Use of a binder composition according to claim 10, as a binder in paper coating slips.
16. Papierstreichmasse, enthaltend eine Bindemittelzusammensetzung, wie in An- spruch 10 definiert.16. A paper coating slip comprising a binder composition as defined in claim 10.
17. Mit einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 16 beschichtetes Papier oder beschichteter Karton.17. Paper coated with a paper coating slip according to claim 16 or coated cardboard.
18. Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion Pd), wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als Klebrohstoff, zur Membranherstellung, als Binde- oder Hilfsmittel für Leder und Textilien, im Vliesstoffbereich, in Wasch- und Reinigungsmitteln, im Bausektor, zur Modifizierung von Kunststoffen, in hydraulisch abbindenden Massen, als Komponenten für Tonerformulierungen oder als Zu- satzstoff in elektrophotographischen Anwendungen.18. Use of an aqueous polymer dispersion Pd), as defined in any one of claims 1 to 6, as adhesive raw material, for membrane production, as binders or auxiliaries for leather and textiles, in the nonwoven area, in detergents and cleaners, in the construction sector, for the modification of Plastics, in hydraulically setting compounds, as components for toner formulations or as additive in electrophotographic applications.
19. Verwendung wenigstens eines hochverzweigten Polycarbonats als Additiv für ein Produkt, das ein Emulsionspolymerisat auf Basis wenigstens eines α,ß-ethylenisch ungesättigten Monomers M) enthält, wie in einem der Ansprüche 4 bis 6 definiert.19. Use of at least one highly branched polycarbonate as an additive for a product containing an emulsion polymer based on at least one α, ß-ethylenically unsaturated monomer M), as defined in any one of claims 4 to 6.
20. Verwendung nach Anspruch 19 als Additiv für ein Anstrichmittel, eine Papierstreichmasse, einen Klebrohstoff, als Additiv bei der Membranherstellung, als Additiv für ein Binde- oder Hilfsmittel für Leder und Textilien, einen Vliesstoffe, ein Wasch- oder Reinigungsmittel, als Additiv im Bausektor, zur Modifizierung von Kunststoffen, in hydraulisch abbindenden Massen, für eine Tonerformulierung oder eine elektrophotographische Zusammensetzung. 20. Use according to claim 19 as an additive for a paint, a paper coating slip, an adhesive, as an additive in membrane production, as an additive for a binder or auxiliaries for leather and textiles, a nonwoven fabric, a detergent or cleaning agent, as an additive in the construction sector for modifying plastics, in hydraulically setting compositions, for a toner formulation or an electrophotographic composition.
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