EP2091833B1 - VERSCHLUß MIT SELBSTTÄTIG ÖFFNENDER VERSCHLUßKLAPPE - Google Patents

VERSCHLUß MIT SELBSTTÄTIG ÖFFNENDER VERSCHLUßKLAPPE Download PDF

Info

Publication number
EP2091833B1
EP2091833B1 EP07802638A EP07802638A EP2091833B1 EP 2091833 B1 EP2091833 B1 EP 2091833B1 EP 07802638 A EP07802638 A EP 07802638A EP 07802638 A EP07802638 A EP 07802638A EP 2091833 B1 EP2091833 B1 EP 2091833B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
closure
weight
tube
flap
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP07802638A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2091833A1 (de
Inventor
Markus Nachtsheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL07802638T priority Critical patent/PL2091833T3/pl
Publication of EP2091833A1 publication Critical patent/EP2091833A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2091833B1 publication Critical patent/EP2091833B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D47/00—Closures with filling and discharging, or with discharging, devices
    • B65D47/04—Closures with discharging devices other than pumps
    • B65D47/06—Closures with discharging devices other than pumps with pouring spouts or tubes; with discharge nozzles or passages
    • B65D47/065—Closures with discharging devices other than pumps with pouring spouts or tubes; with discharge nozzles or passages with hinged, foldable or pivotable spouts
    • B65D47/066—Closures with discharging devices other than pumps with pouring spouts or tubes; with discharge nozzles or passages with hinged, foldable or pivotable spouts the spout being either flexible or having a flexible wall portion, whereby the spout is foldable between a dispensing and a non-dispensing position
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D47/00—Closures with filling and discharging, or with discharging, devices
    • B65D47/04—Closures with discharging devices other than pumps
    • B65D47/20—Closures with discharging devices other than pumps comprising hand-operated members for controlling discharge
    • B65D47/2006—Closures with discharging devices other than pumps comprising hand-operated members for controlling discharge formed by a rigid spout outlet opened by tilting of the spout outlet

Definitions

  • the invention relates to a closure with automatically opening closure flap, wherein the automatic opening of the closure flap is effected by an elastic, product-carrying tube.
  • EP1427647B1 discloses a closure formed, in particular for dispensing beverages, with an elastic, product-carrying tube, one end of the tube being fixed in the closure.
  • the closure furthermore has a closure cap which is hinged to the closure body and, in the closed position, engages the tube against. Sealing element squeezes, so that a product delivery is prevented by the corresponding cross-sectional constriction of the hose.
  • the cap To open the closure, the cap must be unlocked and folded so that the tube is upright in its product dispensing position. This must be the Locking container to be fixed in one hand of the user, while the shutter is opened as described above with the other hand.
  • EP1427647B1 known closure unsuitable to seal a surfactant-containing product, such as something a detergent or cleaner for textiles, household goods, household surfaces, for human skin or hair from accidental leakage, especially in an over-head position.
  • a surfactant-containing product such as something a detergent or cleaner for textiles, household goods, household surfaces, for human skin or hair from accidental leakage, especially in an over-head position.
  • the object of the invention is therefore to overcome the disadvantages known from the prior art and to provide a cost-producible closure, which makes it possible to open the closure with one hand in a simple and convenient way.
  • the object is achieved by a closure having the features of claim 1 and a packaging having the features of claim 19.
  • closure according to the invention is that no separate spring element is required for the formation of the self-opening mechanism, since the product-carrying, elastic hose acts both for product delivery from the container and as a spring element. This allows the self-opening function of the closure to be realized in a very cost-efficient manner.
  • a closure flap in the sense of this application is a closure means arranged on the closure which serves alone or in conjunction with the closure for closing a product discharge opening.
  • closure flap can be designed as an outer flap, inner flap or closing flap, flap lid, cam cover, bayonet closure lid, hinge lid, sliding lid, snap lid, clamping lid, screw cap, slip lid, overcap lid or the like.
  • closure flap fixedly but movably on the closure so that the closure flap does not unintentionally detach from the closure when the closure is opened.
  • closure flap in one piece on the closure wherein it is particularly advantageous that the closure flap in this embodiment can be articulated on the closure.
  • material fatigue can occur in the vicinity of the hinge line, which can lead to crack formation and complete detachment or to a changing coupling behavior, depending on the structural design.
  • the shutter is movably connected to the shutter via a hinge. Due to the storage, the movement of the closure flap does not lead to any wear that is relevant for the life of the closure.
  • the means for fixing the hose to the closure flap comprise all material, force, and / or form-fitting fixing means which appear suitable for the person skilled in the art.
  • the hose may be glued to the closure flap.
  • the fixation means can also be formed as a sleeve arranged on the closure flap, through which the tube can be passed and which at least partially surrounds the tube.
  • the closure flap may include means for narrowing the tube cross-section.
  • an adaptation or adjustment of the metering can be done by adjusting the respective tube cross-sections.
  • the product delivery as well as the force necessary for the automatic opening of the closure is realized in the closure according to the invention by a product-carrying, elastic tube.
  • the deformation of the elastic tube as the closure closes creates a force against the deformation by the elastic tube and causes the tube to spring back to its original position when the force inducing the deformation is removed from the tube.
  • the tube has a certain elastic bias in the dispensing position. This can be effected by forming an angle ⁇ greater than 5 ° between the longitudinal axis of the tube in the product delivery position of the closure flap and the longitudinal axis of the tube in the untensioned state of the tube.
  • the hose is preferably made of an elastic plastic material.
  • the tube is made of a silicone material.
  • the closure comprises an opening aid for releasing the latching connection between the closure flap and closure, so that upon actuation of the opening aid, the closure is automatically moved out of the closure position into the product dispensing position by the spring effect of the tube.
  • the opening aid may be formed as a finger recess on the closure, wherein the finger recess represents a recess below the locking element, in which a finger is inserted in such that it can be moved under or behind the shutter to release the latching connection.
  • a stabilizing element in the sense of this application is a component which is movably designed on and opposite a closure and can be moved from a first position, in which the closure can not be stably positioned on a substantially horizontal surface, into a second position in such a way that in this second position of the stabilizing element, the closure can be positioned so as to be stably over head on a substantially horizontal surface such that in the over-head position of the container at least a part of the closure, in particular the closure head, and at least a part of the closure in the second Position stabilizing element form the base of the closure.
  • the stabilizing element is designed as a bracket.
  • the bow shape has the advantage of providing a comparatively elongated, linear support edge, which serves to support the closure in the overhead position.
  • the stabilizing element can be movable relative to the closure by means of a rotary movement, a linear movement or a combination thereof.
  • the stabilizing element may be pivotable, extendable, hinged, extendable, etc.
  • the stabilizing element may be formed as a flap, strap, stamp, cylinder or the like.
  • the stabilizing element biases a traverse, which encloses the footing of the closure on a horizontal flat surface in the overhead position.
  • the support points of the shutter on the horizontal plane in this case form the support points of the polygon, when the support point is substantially punctiform or the sides of the polygon, when the support point is substantially linear.
  • the polygon can be designed in particular as Dreieich, truncated cone, square, rectangle, trapezoid, parallelogram.
  • the projection of the center of gravity of the container arranged on the closure is perpendicular to the horizontal plane within the standing surface of the closure spanned by the traverse.
  • the center of gravity of the container relative to the center of gravity of the support surface is slightly displaced in the direction of the support line formed by the bracket, whereby the stability of the closure with the container can be further increased.
  • the closure flap is fixed in the closed position by the stabilizing element shaped as a pivotable bracket in the closed position.
  • the bracket and the flap are firmly connected. This has the advantage that the bracket is moved during the transfer of the flap from the delivery position to the closed position and is positioned in the closed position of the flap of the bracket in its overhead standing position. The shutter is thus automatically prepared with the shutter closed for positioning in the overhead position.
  • the stabilizing element and / or the support region of the closure may be provided with a non-slip material.
  • the stabilizing element can be coupled with spring elements, which automatically transfer the stabilizing element into the second position when releasing the stabilizing element from the first position by means of the spring action.
  • a container in the sense of this application is a device which is intended to cover a preparation in such a way that it can be shipped, stored and / or sold.
  • the container usually has a bottom and a lateral surface, through which a volume for receiving a preparation is formed. Furthermore, the container regularly has an opening for dispensing the preparation from the container, wherein the opening can be closed by a closure, in particular by the closure according to the invention.
  • the container may in particular be selected from the group of bottles, containers, cans, boxes, bags, etc.
  • the container is designed in particular as a multi-chamber container, preferably as a two-chamber bottle.
  • the multi-chamber container can be produced particularly inexpensively by being made in one piece.
  • extrusion blow molding in which the multi-chamber container made of plastic such as PE, PP, polyester, co-polyester, PVC, TPE or the like are suitable.
  • the multi-chamber container is advantageously formed substantially dimensionally stable. This ensures that the delivery from the multichamber container is effected essentially solely by the force of gravity acting on the active substance fluids.
  • the chambers are designed as complete containers and only connected to one another via at least one, preferably exactly one connecting web formed between the chambers.
  • the connecting web is preferably integrally formed on the mutually facing inner sides of the chambers, in particular formed, for example, in the blow molding process with the chambers simultaneously. It is particularly expedient if the connecting web is arranged approximately centrally and i.w. - if necessary intermittently - extends over the full length of the chambers.
  • the multi-chamber container made of a material. This has advantages in terms of manufacturing complexity, less expensive manufacturing equipment, dimensional accuracy in manufacturing and the avoidance of additional joining costs.
  • the multi-chamber container is formed from a plastic.
  • Typical total volumes of receptacles within the scope of liquid detergents are between 100 ml and 10,000 ml, preferably between 1,000 ml and 3,000 ml.
  • the usual total volumes of receptacles between 50 ml and 10,000 ml, with a preferred range between 400 ml and 2000 ml.
  • the total volume of the multichamber container is application specific and dependent on the drug fluids and can be scaled accordingly by those skilled in the art.
  • the extrusion blow molding process is a convenient process for producing the multichamber container of the invention.
  • the chambers which are made in one piece with one another, to have a different light permeability and / or a different coloration.
  • the extrusion blown process like other production methods, also permits the separate production of the individual chamber and the subsequent joining of the chamber to a multi-chamber container
  • composition of the active substance fluids
  • the multi-chamber container may comprise, for example, formulations in the chambers, as described in US Pat DE 102 15 602 A1 and the DE 101 49 719 A1 are described, the entire contents of which are hereby incorporated by reference.
  • flowable solids such as, for example, powders, granules or microcompactates, are also considered as flowable substances / substance mixtures in the context of the present application.
  • the stated solids may be present in amorphous and / or crystalline and / or partially crystalline form.
  • the particle size of these flowable solids is preferably in the range of 10 to 2000 microns, more preferably in the range of 20 to 1000 microns and in particular in the range of 50 to 500 microns.
  • flowable solids in which at least 70 wt .-% of the particles, preferably at least 90 wt .-% of the particles have a particle size below 1000 microns, preferably below 800 microns, more preferably below 400 microns.
  • further active substances may preferably be selected from the group of bleaches, bleach activators, polymers, builders, surfactants, enzymes, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, dyes, Hydrotropes, foam inhibitors, preservatives, Disintegrationsangesitte, Antiredepositionsstoff, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, glass corrosion inhibitors, and corrosion inhibitors may be included.
  • the preparation is particularly preferably formed by two separate liquid cleaning agents A and B.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where especially preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, in which x is 2.
  • the liquid detergents A and / or B preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O of 0.1 to 20 wt .-% of 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle ,
  • X-ray amorphous silicates are used whose silicate particles produce fuzzy or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to the conventional water glasses on. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate). Preference is furthermore given to using the sodium potassium tripolyphosphates.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in the liquid detergents A and / or B in the context of the present application
  • preferred combination products contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • the citric acid or salts of citric acid are used with particular preference as builder substance.
  • Combination products characterized in that the at least one of the cleaning agent A or B citric acid or a Contains citric acid salt and that the citric acid or the citric acid salt content by weight, based on the total weight of the cleaning agent, is between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0, 2 and 6 wt .-%, are preferred according to the invention.
  • MGDA methylglycine diacid
  • the detergent contains methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid and that the weight fraction of.
  • Methylglycindiacetic acid or the salt of methylglycinediacetic preferably between 0.2 and 12 wt .-%, preferably between 0.2 and 8 wt .-% and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are inventively preferred.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 6 wt .-% and in particular between 0.4 and 4 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the composition used as a cleaning agent contains enzymes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples include the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their advanced forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus , subtilisin DY and the subtilases, but not the Subtilisins in the narrower sense enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the further developments of the abovementioned amylases, which have been improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are examples of which can be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens . It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii .
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases), can be used to increase the bleaching effect.
  • Polyphenoloxidasen can be used.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent may be protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable of, as in WO 97/18287 discloses additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, preferably, are capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • potassium sulfate K 2 SO 4
  • the proportion by weight of the enzymes in the total weight of the liquid cleaning agent A is between 0.1 and 10% by weight.
  • the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight.
  • liquid detergent B may of course also contain enzymes, it is preferred that the enzyme content of the detergent B be less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. and in particular less than 0.1 wt .-% is. Particularly preferred methods according to the invention are characterized in that the liquid cleaning agent B contains no enzymes.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations and / or amylase preparations are used.
  • the liquid cleaning agent A comprises a combination of protease and amylase preparations.
  • the cleaning agents A and / or B contain a solvent.
  • this solvent is exclusively water.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of the monoalcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely water-soluble at room temperature, ie. without miscibility, are miscible.
  • Organic solvents preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the given concentration range.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-lminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • liquid cleaning agent A and / or the liquid cleaning agent B contains a solvent from the group of organic solvents, wherein the organic solvent is preferably an organic amine and / or an alkanolamine, preferably ethanolamine is.
  • the cleaning agents A and / or B further comprise water in addition to the organic amine
  • Particularly preferred cleaning agents A and / or B contain, based on the total weight of the respective cleaning agent, between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1.5 and 6 wt. % of an organic solvent from the group of organic amine and the alkanolamines.
  • the liquid cleaning agent B based on the total weight of the cleaning agent B, has a weight fraction of an organic solvent from the group of the organic amine and the alkanolamines between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0, 5 and 8 wt .-% and in particular between 1.5 and 6 wt.%, While the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A, based on the total weight of the cleaning agent A, preferred is less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt.% And most preferably less than 0.1 wt .-%, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and the alkanolamine is contained in the detergent A.
  • those cleaning agents which have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas, have proved to be advantageous.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of at least one of the cleaning agents A or B is between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7,000 mPas and especially between 1000 and 4000 mPas.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of particularly preferred detergents or cleaners is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas.
  • these agents are preferably thickening agents, in particular thickeners from the group agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, Casein, carboxymethylcellulose, gum ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids, it being particularly advantageous if the detergents contain the thickener in quantities between 0.1 and 8 wt .-%, preferably between 0.2 and 6 wt .-% and particularly preferably between 0.4 and 4 wt .-% based on the total weight of the cleaning agent.
  • thickeners from the group agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pec
  • Natural-derived polymers used as thickening agents in the present invention are, as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ®-GT-282 -S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH) , deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide Schoner GmbH), DICRYLAN ® -Verdicker-O (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -91 (
  • the cleaning agent may further contain bleaches, but with regard to the bleach content of the cleaning agents A and B, a distinction can be made between two preferred variants.
  • the bleach content of the liquid detergents A and B is low and is preferably less than 2% by weight. Surprisingly, it was also possible to achieve a cleaning performance that is comparable to the cleaning performance of bleach-containing detergents by the use of bleach-poor cleaning agents. By dispensing with bleaching agents, however, it was possible at the same time to increase the reciprocal freedom with decreasing production costs.
  • the bleach content of the cleaning agents A and B are each less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.1 wt. -% is. Particularly preferred are processes in which the cleaning agents A and B contain no bleaching agents.
  • the cleaning agents A and / or B contain bleaching agents in which the cleaning agent B has a Bleaching agent content between 0.1 and 15 wt .-%. It is further preferred that the bleach content of the cleaning agent B, in each case based on the total weight of the cleaning agent B, between 0.5 and 15 wt .-%, preferably between 2.0 and 15 wt .-%, particularly preferably between 3 and 12 wt .-% and in particular between 5 and 10 wt .-% is.
  • the bleach content of the cleaning agent A in this embodiment is preferably less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.1 wt .-%. It is particularly preferred that the cleaning agent A does not contain any bleaching agents.
  • the group of bleaches includes, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipin Textre and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-Diperoxyazelainklare, Diperocysebacinklare, Diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids
  • bleach activators are preferably additionally used in order to achieve an improved bleaching action when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • Further bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula in which R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent selected from the group - Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group, or for a substituted akyl or alkenylaryl radical having a C 1 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 ,
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-
  • TAED
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, especially Preferably, the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate used.
  • the chlorine bleaches have proven to be particularly effective for use in a process.
  • the group of these bleaching agents include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides such as trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides such as trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin also belong to the group of these bleaching agents.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C9-11 alcohol containing 7 EO, C 3-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the specified degrees of ethoxylation represent statistical averages that may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 -alcohol preferably a C 18 -alcohol
  • at least 12 mol preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • surfactants are further used which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been found in the context of the present low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used with particular preference.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which are of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 in addition to a radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is between 1 and 90, preferably between 40 and 80, and especially between 40 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isoPropyl, n-butyl , 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the abovementioned general formulas, but rather those Mixtures containing two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different of the aforementioned general formulas.
  • the cleaning agent A further contains 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.4 to 7 wt .-% and in particular 0.6 to 4 wt .-% of nonionic surfactants are preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula in which R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, - CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • R 1 HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2 ) x -N + R 3 R 4 R 5 X - in the R 1 R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH)
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic mono
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • Particularly preferred amphoteric polymers are selected from the group consisting of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid Copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • Preferred cleaning agents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 8% by weight, based in each case on the total weight of the combination product.
  • the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight, more preferably between 0 and 01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent is.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids containing sulfonic acid groups Monomers and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH - substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • copolymers which are structural units of the formula - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the use of partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred.
  • the monomers preferably used copolymers in copolymers containing only monomers from groups i) and ii), preferably each 5 to 95 wt .-% i) or ii), particularly preferably 50 to 90 wt .-% of monomer from the Group i) and 10 to 50 wt .-% monomer from group ii), each based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of sulfo copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Combination products characterized in that the cleaning agent A and / or the cleaning agent B further based on the total weight of the cleaning agent A or B 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 12 wt .-% and in particular 0, 1 to 8 wt .-% of one or more washing or cleaning active polymers are preferred.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • the spectrum of the preferred zinc salts ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature ).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor used is at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • soluble inorganic zinc salts in particular the zinc sulfate, zinc nitrate and zinc chloride.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts these substances preferably being used in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds are used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which by known methods, such as Sandwik melt coating processes from the food industry are applied to paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or “adherent” fragrances is therefore on the Odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as the head or middle note, nothing said.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light as well as not too strong affinity to glass, ceramic or plastic dishes. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected. By contrast, in the case of the particularly preferred, but less readily water-soluble, pigment dyes due to their brilliance, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically about 10 -3 to 10 -4 % by weight.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • the detergents may further contain preservatives. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as Isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxy
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2- Benzyl 4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4- Chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11,13
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • Ser. number Detergent A containing Detergent B containing 1 From 10% to 75% by weight of builder (s); 0.1 to 10% by weight of enzyme (s); 24.9 to 89.9% by weight of water; 10 to 74.9% by weight builder (s); From 25 to 89.9% by weight of water; 0.1 to 15% by weight of bleach 2 10 to 74.9% by weight of builder (s); 0.1 to 10% by weight of enzyme (s); 24.9 to 89.8% by weight of water; 0.01 to 15 wt.% Sulfonklarion 1976-containing polymer 10 to 74.9% by weight builder (s); From 25 to 89.9% by weight of water; 0.1 to 15% by weight of bleach 3 From 10 to 74.8% by weight of builder (s); 0.1 to 10% by weight of enzyme (s); 24.9 to 89.7% by weight of water; 0.2 to 10.0 nonionic surfactant 10 to 74.9%
  • the closure according to the invention can be used in particular for dispensing washing and / or cleaning agents or personal care products such as shower gels, shampoos, body lotions or the like.
  • FIG. 1 shows the closure 1 according to the invention in a cross-sectional view.
  • the closure 1 consists of a closure body 4 and the closure flap 6 is pivotally fixed.
  • the storage of the flap 6 in the closure body 4 is realized by a hinge 12, as shown FIG. 3 and FIG. 4 is apparent.
  • the closure body 4 has around the axis of rotation 23 of the hinge 12 on a half-shell-shaped recess 22.
  • the axis of rotation 23 of the hinge 12 and the central axis of the half-shell-shaped recess 22 are substantially congruent.
  • the closure flap 6 has a half-shell-shaped dome 24 whose central axis is likewise congruent with the axis of rotation 23 of the hinge 12.
  • the outer diameter of the mandrel 24 is slightly smaller than the inner diameter of the recess 22, so that the dome 24 can pivot into the recess 22 substantially without friction.
  • a plate 25 to which a hose fixation 19 and hose tightening means 20 and a latching element 11a are arranged.
  • the dome 24 and the plate 25 are made in one piece and together form the closure flap 6.
  • An opening and a receptacle for a first hose end 8 of the hose 7 are provided in the half-shell-shaped recess 22 so that the hose end 8 communicates with the interior of a container to which the closure 1 is fixed in a liquid-tight manner.
  • the opening is chosen smaller than the hose end diameter, so that the hose end 8 form - and / or can be placed non-positively in the opening.
  • the hose end 8 may have shoulders that improve the fixation and tightness between the hose end 8 and the opening.
  • the second hose end 9 of the hose 7 is connected by a hose fixation 19 with the plate 25 of the closure flap 6.
  • the hose fixation is designed as a clamp in which the hose end 9 is fixed. It is possible to attach the hose end 9 alone or additionally cohesively, for example by gluing, to the plate 5.
  • the tube 7 forms in the in FIG. 1 shown closure position of the closure flap 6 in about a 90 ° angle between the first hose end 8 and the second hose end 9 from. Due to the elasticity of the tube 7, an upward spring force acting on the plate 25 is generated in this closure position, which is transmitted by the closure cap 6 as torque to the hinge 12. When releasing the latching connection 11a, 11b, the closure flap 6 is thus moved to a product dispensing position.
  • a pressure zone 13 is formed below the latching connection 11 on the closure base body 4, which causes a release of the latching connection when a pressure is exerted.
  • the pressure zone 13 is defined by a pressure zone delimiting and U-shaped circumferential slot 14.
  • the substantially U-shaped slot 14 is concave on the locking element 11.
  • the tab thus formed can be easily pressed by the user into the closure body 4 whereby the locking connection 11 b is moved on the closure body 4 by a lever action away from the closure body 4 to the outside, so that the locking connection 11a, 11b dissolves and the closure flap 6 automatically in their dispensing position is moved.
  • a stop 26 is arranged in the half-shell-shaped depression 22, against which the dome 24 of the closure flap abuts during a pivoting movement of the dome 24 and thus limits the opening angle of the closure flap 6.
  • the stop 26 In order to ensure a safe and complete opening of the closure flap 6, it is advantageous to arrange the stop 26 in such a way that, when the closure flap 6 is stopped, the tube 7 has not yet been completely transferred into its unstretched original position. As in FIG. 2 As shown, the first tube end 8 and the second tube end 9 form an angle smaller than 180 ° in the product dispensing position.
  • the closure base body 4 has a drain 27 below the hose end 9 fixed in the hose flap 6. Through the outlet 27, any product still leaking or dripping from the hose end 9 can be removed from the closure 1 so that visible product residues in the closure flap receptacle 28 of the closure body 4 are avoided.
  • a sealing element 10 is arranged in such a way that it acts in the closed position of the closure flap 6 on the tube 7, so that a cross-sectional constriction of the tube 7 is effected.
  • the sealing element 10 is configured such that the tube 7 is tightly squeezed against accidental leakage of product.
  • a Schlauchverengungsstoff 20 may be disposed in the plate 25.
  • the tube constricting means 20 may further have the function to regulate the flow of product from the closure, in which it also in the product delivery position of the closure flap 6 a cross-sectional constriction of Hose causes and thus affects the flow characteristics of the product through the tube 7.
  • a corresponding adjustment of preferred flow characteristics caused by tube narrowing means 20 may be advantageous. This is especially true for the setting of a defined metering ratio.
  • closure 1 according to the invention can be designed both for the delivery of one or more, in particular two, products.
  • FIG. 4 shows the closure 1 according to the invention on a container 3 with two chambers 29,30.
  • the closure 1 is positively and non-positively fixed by bouncing on the container 3 liquid-tight.
  • the closure 1 is provided with a first product discharge opening 7a communicated with the first chamber 29 of the closure 1 and a second product discharge opening 7b communicated with the second chamber 30 of the closure 1, so that in the Product dispensing position of the container 3 product is discharged from the chambers 29,30 through the product discharge openings 7a, 7b to the environment.
  • the head of the closure 1 has a slope which drops from the stabilizing element 31 to the product discharge openings 7a, 7b.
  • a stabilizing element 31 designed as a bracket is pivotably arranged, which can be pivoted from a first position applied to the closure 1 into a second, unfolded position.
  • the closure 1 with the container 3 can be positioned stably above the head on a substantially horizontal surface.
  • a part of the closure 1 and the unfolded bracket 31 form the standing surface of the closure 1.
  • the stabilizing element 31 is rotatably arranged in the hinge 12.
  • the stabilizing element 31 has at the ends of the bracket in each case toward each other directed circular openings, which are positioned in alignment with the hinge axis.
  • the hinge bearings are formed as circular openings, wherein the inner diameter of the bearings and the stirrup openings are approximately equal.
  • the stabilizing element 31 is in the hinge bearings by a respective pin, which is feasible through the openings of the hinge bearing and the bracket 31, secured.
  • the stabilizing element 31 may be equipped with a spring mechanism, which automatically moves the stabilizing element 31 in the over-head position when released from the closed position.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Verschluss mit selbsttätig öffnender Verschlussklappe, wobei das selbsttätigende Öffnen der Verschlussklappe durch einen elastischen, produktführenden Schlauch bewirkt ist.
    • Stand der Technik
  • Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl verschiedenster Verschlüsse zur Abgabe von unterschiedlichen Produkten bekannt. Es besteht ein ständiges Bedürfnis darin, derartige Verschlüsse für den Anwender einfacher und konvenienter auszugestalten.
  • Insbesondere im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel gibt es einen Trend hin zu fließfähigen Zubereitungen, da diese hinsichtlich ihrer Reinigungsleistung häufig entscheidende Vorteile gegenüber den vergleichbaren pulverförmigen, granularen oder tablettenförmigen, festen Alternativen aufweisen, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
  • Ein gattungsgemäßer Verschluss gemäß Obergriff des Anspruchs 1 ist beispielsweise aus EP1427647B1 bekannt. EP1427647B1 offenbart einen, insbesondere zur Abgabe von Getränken ausgebildeten Verschluss mit einem elastischen, produktführenden Schlauch, wobei ein Ende des Schlauchs im Verschluss fixiert ist. Der Verschluss weist des Weiteren ein an dem Verschlussgrundkörper angelenkte Verschlusskappe auf, die in der Verschlussstellung den Schlauch gegen ein. Dichtelement quetscht, so dass eine Produktabgabe durch die entsprechende Querschnittsverengung des Schlauches verhindert ist. Zum Öffnen des Verschlusses muss die Verschlusskappe entriegelt und soweit umgeklappt werden, dass der Schlauch aufrecht in seiner Produktabgabeposition steht. Hierzu muss das Verschlussbehältnis in einer Hand des Benutzers fixiert sein, während der Verschluss wie oben beschrieben mit der anderen Hand geöffnet wird.
  • Des weiteren ist der aus EP1427647B1 bekannte Verschluss ungeeignet, ein tensidhaltiges Produkt, wie etwas ein Wasch- oder Reinigungsmittel für Textilien, Haushaltswaren, Haushaltsoberflächen, für menschliche Haut oder Haare vor einem unbeabsichtigten Auslaufen, insbesondere in einer Über-Kopf-Position, abzudichten.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden und einen kostengünstig herstellbaren Verschluss bereitzustellen, der es ermöglicht, den Verschluss mit einer Hand auf einfache und konveniente Weise zu Öffnen.
  • Die Aufgabe wird durch einen Verschluss mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einer Verpackung mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst.
  • Vorteil des erfindungsgemäßen Verschlusses ist es, dass kein separates Federelement zur Ausbildung des selbstöffnenden Mechanismus benötigt wird, da der produktführende, elastische Schlauch sowohl zur Produktleitung aus dem Behälter als auch als Federelement fungiert. Hierdurch läst sich die Selbstöffnungsfunktion des Verschlusses auf sehr kosteneffiziente Weise realisieren.
    • Verschlussklappe
  • Eine Verschlussklappe im Sinne dieser Anmeldung ist ein am Verschluss angeordnetes Verschließmittel, das alleine oder in Verbindung mit dem Verschluss zum Verschließen einer Produktabgabeöffnung dient.
  • Somit sind vom Begriff Verschlussklappe alle für den erfindungsgemäßen Verschluss geeigneten Deckel, Verschließkappen, Zapfen, Stopfen und dergleichen mit erfasst.
  • Insbesondere kann die Verschlussklappe als Aussenklappe, Innenklappe oder Verschließklappe, Klappendeckel, Nockendeckel, Bajonettverschlussdeckel, Scharnierdeckel, Schiebedeckel, Schnappdeckel, Klemmdeckel, Schraubdeckel, Stülpdeckel, Übergreifdeckel oder dergleichen ausgebildet sein.
  • Besonders vorteilhaft ist es, die Verschlussklappe fest, aber beweglich am Verschluss auszubilden, so dass sich beim Öffnen des Verschlusses die Verschlussklappe nicht unbeabsichtigt vom Verschluss löst.
  • Im Hinblick auf eine kostengünstige Herstellung des erfindungsgemäßen Verschlusses ist es von Vorteil, die Verschlussklappe einstückig am Verschluss auszuformen, wobei es insbesondere vorteilhaft ist, dass die Verschlussklappe in dieser Ausgestaltung am Verschluss anlenkbar ist. Obwohl sich hierdurch eine preiswerte und einfache Lösung realisieren lässt, kann es, je nach konstruktiver Ausgestaltung, im Bereich der Anlenklinie zu einer Materialermüdung kommen, welche zu Rissbildung und vollständigem Ablösen oder zu einem sich ändernden Anlenkverhalten führen können.
  • Von daher ist es bevorzugt, dass die Verschlussklappe über ein Scharnier mit dem Verschluss beweglich verbunden ist. Durch die Lagerung führt die Bewegung der Verschlussklappe zu keinem für die Lebensdauer des Verschlusses relevanten Verschleiß.
  • Um den produktführenden und -abgebenden Schlauch gegenüber der Verschlussklappe zu fixieren und beim selbsttätigen Öffnen der Verschlussklappe eine Führung des losen Ende des Schlauches zu gewährleisten, sind an der Verschlussklappe Mittel zur Fixierung des Schlauches vorgesehen. Hierdurch wird des Weiteren sichergestellt, dass der Produktabgabepunkt in der Abgabestellung der Verschlussklappe reproduzierbar und definiert ist.
  • Die Mittel zur Fixierung des Schlauches an der Verschlussklappe umfassen alle für den Fachmann als geeignet erscheinenden stoff-, kraft-, und/oder formschlüssigen Fixierungsmittel.
  • Insbesondere kann der Schlauch an der Verschlussklappe angeklebt sein. Um eine Bewegung des Schlauches beim Öffnen bzw. Schließen der Verschlussklappe zu erlauben, kann das Fixierungsmittel auch als eine an der Verschlussklappe angeordnete Hülse ausgeformt sein, durch die der Schlauch durchführbar ist und die den Schlauch zumindest teilweise umfasst.
  • Zur Konfiguration der Produktabgabemengen aus dem Verschluss, kann die Verschlussklappe Mittel zur Verengung des Schlauchquerschnitts aufweisen. Insbesondere bei der Abgabe zweier Produkte unterschiedlichen Fließverhaltens, beispielsweise aus einem Zweikammerbehältnis, kann durch eine Anpassung der jeweiligen Schlauchquerschnitte eine Anpassung bzw. Einstellung des Dosierverhältnisses erfolgen.
    • Schlauch
  • Die Produktabgabe sowie die zum selbsttätigen Öffnen des Verschlusses notwendige Kraft wird beim erfindungsgemäßen Verschluss durch einen produktführenden, elastischen Schlauch realisiert.
  • Durch die Verformung des elastischen Schlauches beim Schließen des Verschlusses wird durch den elastischen Schlauch eine Kraft erzeugt, die der Verformung entgegenwirkt und die eine Rückfederung des Schlauches in seine ursprüngliche Position bewirkt, wenn die die Verformung hervorrufende Kraft vom Schlauch entfernt wird.
  • Besonders bevorzugt ist es, eine Verformung des Schlauches aufgrund einer Biegebelastung hervorzurufen, wobei ein Ende des Schlauches im Verschluss fixiert ist, während eine gerichtete Kraft am freien Ende des Schlauchs eine Durchbiegung, bis hin zu einem Knicken des Schlauches bewirkt. Hierdurch lassen sich hinreichend große Federwege zwischen einer Verschluss- und einer Abgabestellung der Verschlussklappe realisieren.
  • Um ein vollständiges, selbsttätiges Öffnen des Verschlusses bis in seine Abgabeposition zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, dass der Schlauch eine gewisse, elastische Vorspannung in der Abgabeposition aufweist. Dies kann dadurch bewirkt werden, dass zwischen der Längsachse des Schlauches in der Produktabgabestellung der Verschlussklappe und der Längsachse des Schlauches im ungespannten Zustand des Schlauches ein Winkel α größer als 5° ausgebildet ist.
  • Der Schlauch ist bevorzugt aus einem elastischen Kunststoffmaterial gefertigt. Insbesondere ist der Schlauch aus einem Silikonmaterial hergestellt.
    • Öffnungshilfe
  • Der Verschluss umfasst eine Öffnungshilfe zum Lösen der Rastverbindung zwischen Verschlussklappe und Verschluss, so dass bei Betätigung der Öffnungshilfe der Verschluss durch die Federwirkung des Schlauches selbsttätig aus der Verschlussposition in die Produktabgabestellung bewegt wird.
  • In einer Ausführungsform kann die Öffnungshilfe als Fingermulde am Verschluss ausgebildet sein, wobei die Fingermulde eine Vertiefung unterhalb des Rastelements darstellt, in die ein Finger in derart einführbar ist, dass er unter bzw. hinter die Verschlussklappe bewegt werden kann, um die Rastverbindung zu lösen.
    • Stabilisierungselement
  • Ein Stabilisierungselement im Sinne dieser Anmeldung ist ein an und gegenüber einem Verschluss beweglich ausgebildetes Bauteil, das aus einer ersten Stellung, in der der Verschluss auf einer im Wesentlichen horizontalen Fläche nicht standstabil über Kopf positionierbar ist, in eine zweite Stellung in derart bewegbar ist, dass in dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements der Verschluss auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen in derart standstabil über Kopf positionierbar ist, dass in der über-Kopf-Position des Behälters wenigstens ein Teil des Verschlusses, insbesondere der Verschlusskopf, und wenigstens ein Teil des in der zweiten Stellung befindlichen Stabilisierungselements die Standfläche des Verschlusses ausbilden.
  • In einer Ausführungsform ist das Stabilisierungselement als Bügel ausgebildet. Die Bügelform hat den Vorteil eine vergleichsweise langgestreckte, linienförmige Auflagekante bereitzustellen, die zur Abstützung des Verschlusses in der über-Kopf-Position dient.
  • Das Stabilisierungselement kann mittels einer Drehbewegung, einer Linearbewegung oder einer Kombination hieraus, gegenüber dem Verschluss beweglich sein.
  • Das Stabilisierungselement kann schwenkbar, ausfahrbar, klappbar, ausziehbar, herausdrehbar, aufstellbar gegenüber dem Verschluss angeordnet sein.
  • Das Stabilisierungselement kann als Klappe, Bügel, Stempel, Zylinder oder dergleichen ausgeformt sein.
  • In seiner zweiten Stellung, spannt das Stabilisierungselement einen Polygonzug auf, der die Standfläche des Verschlusses auf einer horizontalen ebenen Fläche in der Über-Kopf-Position umschließt.
  • Die Auflagestellen des Verschlusses auf der horizontalen Ebene bilden hierbei die Stützstellen des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen punktförmig ist bzw. die Seiten des Polygonzugs, wenn die Auflagestelle im Wesentlichen linienförmig ist.
  • Der Polygonzug kann insbesondere als Dreieich, Kegelstumpf, Quadrat, Rechteck, Trapez, Parallelogramm ausgebildet sein.
  • Um den Verschluss mit dem Behälter standstabil in der Über-Kopf-Lage positionieren zu können, liegt die Projektion des Schwerpunkts des am Verschluss angeordneten Behälters senkrecht auf die horizontale Ebene innerhalb der durch den Polygonzug aufgespannte Standfläche des Verschlusses.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass der Schwerpunkt des Behälters gegenüber dem Schwerpunkt der Standfläche leicht in Richtung der durch den Bügel gebildeten Stützlinie verschoben ist, wodurch die Standstabilität des Verschlusses mit dem Behälter weiter erhöht werden kann.
  • In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, wird die Verschlussklappe in der Verschlussstellung durch das als schwenkbarer Bügel ausgeformte Stabilisierungselement in der Verschlussstellung fixiert. Durch diese erzwungene Abdichtung, in der das Eigengewicht des Behälters zur Erzeugung eines die Dichtheit verstärkenden Drucks auf die Verschlussklappe verwendet wird, kann der Verschluss für einen längeren Zeitraum in der über-Kopf-Position standstabil positioniert werden, um auf bequeme Weise selbst bei dickfluessigen Produkten eine praktisch restlose Entleerung des Behälters zu erzielen, ohne dass die Flasche manuell in der auf dem Kopf stehenden Lage festgehalten werden muss. Die Erzeugung eines die Dichtigkeit verstärkenden Drucks hat des Weiteren den Vorteil, dass ein unbeabsichtigtes Kriechen von tensidhaltigen Zubereitungen durch die Dichtungselemente des Verschlusses verhindert wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind der Bügel und die Verschlussklappe fest miteinander verbunden. Dies hat den Vorteil, dass der Bügel beim Überführen der Verschlussklappe aus der Abgabeposition in die Verschlussposition mitbewegt wird und in der Verschlussposition der Verschlussklappe der Bügel in seiner Über-Kopf-Stand-Lage positioniert ist. Der Verschluss ist somit automatisch bei geschlossener Verschlussklappe zur Positionierung in der Über-Kopf-Stellung vorbereitet.
  • Um die Rutschsicherheit des Verschlusses auf der horizontalen Ebene zu verbessern, können das Stabilisierungselement und/oder der Stützbereich des Verschlusses mit einem rutschsicheren Material versehen sein.
  • Um ein selbsttätige Bewegung des Stabilisierungselements aus seiner ersten in die zweite Stellung zu realisieren, kann das Stabilisierungselement mit Federelementen gekoppelt sein, die beim Lösen des Stabilisierungselements aus der ersten Stellung mittels der Federwirkung, das Stabilisierungselement selbsttätig in die zweite Stellung überführen.
    • Behälter
  • Ein Behälter im Sinne dieser Anmeldung ist eine Vorrichtung, die dazu bestimmt ist, eine Zubereitung derart zu umhüllen, dass sie versand-, lager- und/oder verkaufsfähig wird.
  • Der Behälter weist üblicherweise einen Boden und eine Mantelfläche auf, durch die ein Volumen zur Aufnahme einer Zubereitung geformt wird. Ferner weist der Behälter regelmäßig eine Öffnung zur Abgabe der Zubereitung aus dem Behälter auf, wobei die Öffnung durch einen Verschluss, insbesondere durch den erfindungsgemäßen Verschluss, verschließbar ist.
  • Der Behälter kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der Flaschen, Container, Dosen, Schachteln, Beutel etc.
  • Der Behälter ist insbesondere als Mehrkammerbehältnis, bevorzugt als Zweikammerflasche, ausgebildet.
  • Das Mehrkammerbehältnis kann besonders kostengünstig hergestellt werden, indem es einstückig ausgeführt wird. Hierzu eignen sich insbesondere Extrusionsblasverfahren in denen das Mehrkammerbehältnis aus Kunststoff wie PE, PP, Polyester , Co-Polyester, PVC, TPE oder dergleichen geformt wird.
  • Um zu verhindern, dass durch Zusammendrücken nur einer Kammer die Wirkstofffluidabgabecharakteristik des Mehrkammerbehältnisses beeinflusst wird, ist das Mehrkammerbehältnis vorteilhafter Weise im Wesentlichen formstabil ausgeformt. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Abgabe aus dem Mehrkammerbehältnis im Wesentlichen alleinig durch die auf die Wirkstofffluide einwirkende Schwerkraft bewirkt wird.
  • Die Kammern sind als jeweils vollständige Behältnisse ausgeführt und nur über mindestens einen, vorzugsweise genau einen zwischen den Kammern ausgebildeten Verbindungssteg miteinander verbunden. Der Verbindungssteg ist bevorzugt integral an die einander zugewandten Innenseiten der Kammern angeformt, insbesondere beispielsweise im Blasformverfahren mit den Kammern gleichzeitig ausgeformt. Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Verbindungssteg etwa mittig angeordnet ist und sich i.w. - gegebenenfalls mit Unterbrechungen - über die volle Länge der Kammern erstreckt.
  • Es empfiehlt sich, das Mehrkammerbehältnis aus einem Werkstoff herzustellen. Dies hat Vorteile hinsichtlich der Fertigungskomplexizität, einer kostengünstigeren Herstellausrüstung, Maßgenauigkeit in der Fertigung sowie der Vermeidung von zusätzlichen Fügekosten. Bevorzugter Weise ist das Mehrkammerbehältnis aus einem Kunststoff gebildet.
  • In besonderen Fällen kann es jedoch notwendig sein, die Kammern des Mehrkammerbehältnisses aus unterschiedlichen Werkstoffen zu fertigen, insbesondere dann, wenn ein Wirkstofffluid den Werkstoff einer Kammer angreifen würde.
  • Typische Gesamtvolumina von Aufnahmebehältern im Anwendungsbereich von Flüssigwaschmitteln liegen zwischen 100 ml und 10.000 ml, bevorzugt zwischen 1.000 ml und 3.000 ml.
  • Im Anwendungsbereich des Haushalts, beispielsweise bei Reinigungsmitteln oder Geschirrspülmitteln, liegen die üblichen Gesamtvolumina von Aufnahmebehältnissen zwischen 50 ml und 10.000 ml, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 400 ml und 2.000 ml liegt.
  • Natürlich ist das Gesamtvolumina des Mehrkammerbehältnisses anwendungsspezifisch und von den Wirkstofffluiden abhängig und kann durch den Fachmann entsprechend skaliert werden.
  • Das Extrusionsblasformverfahren ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrkammerbehältnisses. Bei entsprechender Modifikation insbesondere des Blasformverfahrens kann es gelingen, dass die einstückig miteinander ausgeführten Kammern eine unterschiedliche Lichtdurchlässigkeit und/oder eine unterschiedliche Einfärbung aufweisen. Insbesondere kann es sich empfehlen, trotz einstückiger Ausführung den einen Aufnahmebehälter opak, den anderen Aufnahmebehälter durchsichtig auszuführen oder bei mehreren Aufnahmebehältern die Aufnahmebehälter in unterschiedlicher Einfärbung auszuführen. Es hat sich gezeigt, dass manche Wirkstofffluide lichtempfindlich sind. Andere, mit dem jeweiligen Wirkstofffluid in Verbindung zu applizierende Wirkstofffluide sind weniger lichtempfindlich. Eine opake Einfärbung des für das lichtempfindlichere Wirkstofffluid vorgesehenen Aufnahmebehälters beseitigt hier Probleme.
  • Das Extrusionsblasverfahren erlaubt jedoch wie andere Herstellverfahren auch, die separate Herstellung der einzelnen Kammer und das anschließende Fügen der Kammer zu einem Mehrkammerbehältnis
    • Zusammensetzung der Wirkstofffluide
  • Bezüglich zwei- und mehrphasiger Reinigungsmittel kann auf die folgenden Durckschriften verwiesen werden, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist: DE 198 11 387 A bzw. WO 99/47634 A , DE 198 11 386 A bzw. WO 99/47635 A , DE 198 59 774 A bzw. WO 00/39270 A , DE 100 62 045 A bzw. WO 02/48308 A , DE 100 60 096 A bzw. WO 02/44314 A , DE 198 59 799 A bzw. WO 00/39268 A , DE 198 59 808 A bzw. WO 00/39267 A , DE 198 59 778 A bzw. WO 00/39269 A , DE 199 36 727 A bzw. WO 01/10996 A , DE 199 45 506 A bzw. WO 01/21753 A , DE 199 45 503 A bzw. WO 01/21755 A , DE 199 45 505 A bzw. WO 01/21754 A und DE 101 37 047 A . Für die Applikation speziell von Waschmitteln kann das Mehrkammerbehältnis beispielsweise Rezepturen in den Kammern umfassen, wie sie in der DE 102 15 602 A1 und der DE 101 49 719 A1 beschrieben sind, deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Neben den Flüssigkeiten gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch fließfähige Feststoffe, wie beispielsweise Pulver, Granulate oder Mikrokompaktate als fließfähige Substanzen/Substanzgemische. Die genannten Feststoffe können dabei in amorpher und/oder kristalliner und/oder teilkristalliner Form vorliegen. Die Partikelgröße dieser fließfähigen Feststoffe liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2000 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 µm und insbesondere im Bereich von 50 bis 500 µm. Besonders bevorzugt werden fließfähige Feststoffe, in welchen mindestens 70 Gew.-% der Partikel, vorzugsweise-mindestens 90 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße unterhalb 1000 µm, bevorzugt unterhalb 800 µm, besonders bevorzugt unterhalb 400 µm aufweisen.
  • In den fließfähigen Substanzen, welche bevorzugt eine oder mehrere der vorstehend genannten nichtwässrigen Lösungsmittel enthalten können, können weitere Aktivsubstanzen vorzugsweise aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren,sowie Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
  • Die Zubereitung ist besonders bevorzugt durch zwei voneinander getrennte flüssige Reinigungsmittel A und B gebildet.
    • Gerüststoffe
  • Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und ―wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt.
  • Die flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
  • Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen NatriumsilitCaten röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Es ist bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren,-bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
    • Organische Cobuilder
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine der Reinigungsmittel A oder B Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA).
    Verfahren dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der. Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
    • Enzyme
  • Als weiteren Bestandteil enthält die als Reinigungsmittel eingesetzte Zusammensetzung Enzyme. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Andere Beispiele für einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft - und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ein in einem Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
  • Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
  • Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
  • Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
  • Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
  • Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-lonen.
  • Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K2SO4).
  • Wie eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
  • Obgleich das flüssige Reinigungsmittel B selbstverständlich auch Enzyme enthalten kann, ist es doch bevorzugt, dass der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf.
    • Lösungsmittel
  • Als weiteren Bestandteil enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B ein Lösungsmittel. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei diesem Lösungsmittel ausschließlich um Wasser.
  • Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei "wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
  • Organische Lösungsmittel, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
  • Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
  • Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-lminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
  • Besonders leistungsstarke Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B ein Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin handelt.
  • Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B neben dem organischen Amin weiterhin Wasser, so werden solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Reinigungsmittel A oder B mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt.
  • Besonders bevorzugte Reinigungsmittel A und/oder B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das flüssige Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
    • Viskosität
  • Hinsichtlich ihrer Dosierbarkeit haben sich solche Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweisen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher Zubereitungen, bei denen die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt. Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
  • Um die gewünschte Viskosität der Reinigungsmittel zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kernmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
  • Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
  • Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
    • Bleichmittel
  • In dem Reinigungsmittel können weiterhin Bleichmittel enthalten, wobei hinsichtlich des Bleichmittelgehaltes der Reinigungsmittel A und B jedoch zwischen zwei bevorzugten Varianten unterschieden werden kann.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Bleichmittelgehalt der flüssigen Reinigungsmittel A und B niedrig gewählt und beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Überraschenderweise konnte durch die Verfahrensführung auch durch den Einsatz Bleichmittel-armer Reinigungsmittel eine Reinigungsleistung erzielt werden, die mit der Reinigungsleistung Bleichmittel-haltiger Reinger vergleichbar ist. Durch den Verzicht auf Bleichmittel konnte jedoch gleichzeitig bei sinkenden Herstellkosten die rezepturelle Freiheit erhöht werden.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Insbesondere bevorzugt werden Verfahren bei denen die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, bei denen das Reinigungsmittel B einen Bleichmittelgehalt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% aufweist. Bevorzugt ist es des Weiteren, dass der Bleichmittelgehalt des Reinigungsmittels B, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,0 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-% beträgt. Der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittels A beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, dass das Reinigungsmittel A keine Bleichmittel enthält.
  • Zur Gruppe der Bleichmittel zählen neben H2O2 beispielsweise die in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
  • Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, so werden vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
    Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe - Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Akyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1- 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, - (CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
    Figure imgb0002
     in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X- , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X- besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X-, in welcher X- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist.
  • Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt.
  • Als besonders wirkungsvoll für den Einsatz in einem Verfahren haben sich die Chlorbleichmittel erwiesen. Zur Gruppe dieser Bleichmittel zählen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide wie Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin gehören ebenfalls zur Gruppe dieser Bleichmittel.
  • Zubereitungen, bei denen das Reinigungsmittel B 0,1 bis 20 Gew.-% eines Chlorbleichmittels enthält, werden bevorzugt.
    • Tenside
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos-alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure imgb0003
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C3-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa.s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa.s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder ―Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus ―CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest ―CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2,

    in derR1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder ―Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind bevorzugt.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel

            R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

    neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 ,

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2 ,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus ― CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für ―CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = ―CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 ,

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, isoPropyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder ―CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Verfahren, dass das Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, werden bevorzugt.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, - Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl- )Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • "Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
    Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
     bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, - CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und - (CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

            H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-CH=CH2     X-

    werden im Falle von X-= Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

            R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)x―N+R3R4R5     X-

    in der R1 R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

            H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3     X-

    werden im Falle von X-= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyltrimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Polymere werden eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
  • Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylmid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen. Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacryls äure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/A lkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlori d/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • ● Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • ● die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • ● die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

            R1(R2)C=C(R3)COOH

  • Sind bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus ―(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H ,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k-mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus
    1. i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH
      in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
      in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
    1. i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
    2. ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

              H2C=CH-X-SO3H

              H2C=C(CH3)-X-SO3H

              HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H ,

      in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k-mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- ,

    in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-C(CH3)COOH]m[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

            -[HOOCCH-CHCOOH]m[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2),- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
  • Zusammenfassend sind solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

    enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A bzw. B 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden bevorzugt.
    • Glaskorrosionsinhibitoren
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
  • Das Spektrum der bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Für den Glaskorrosionsschutz geeignet sind weiterhin die löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere das Zinksulfat, Zinknitrat und Zinkchlorid.
    • Korrosionsinhibitoren
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Subststanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan - und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)=Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2 , Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
    • Duftstoffe
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
    • Farbstoffe
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
  • Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
    • Konservierungsmittel
  • Die Reinigungsmittel können weiterhin Konservierungsmittel enthalten. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
  • Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität haben sich eine Reihe von Reinigungsmittels als besonders vorteilhaft erwiesen:
    Lfd. Nummer Reinigungsmittel A, enthaltend Reinigungsmittel B, enthaltend
    1 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    2 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    3 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    4 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    5 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    6 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    7 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    8 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    9 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    10 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    11 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    12 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    13 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    14 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    15 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    16 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    17 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    18 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    19 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    20 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    21 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    22 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    23 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    24 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    25 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    26 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    27 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    28 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    29 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    30 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    31 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    32 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    33 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    34 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    35 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    36 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    37 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    38 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    39 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    40 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    41 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    42 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    43 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    44 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    45 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    46 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    47 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    48 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    49 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    50 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    51 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    52 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    53 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    54 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere,
    55 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    56 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    57 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    58 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    59 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    60 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    61 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    62 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    63 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    64 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
  • Die mit den laufenden Nummern 33 bis 64 bezeichneten Reinigungsmittel A und B weisen vorzugsweise einen Bleichmittelgehalt unterhalb 2 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-% auf und enthalten ganz bevorzugt keine Bleichmittel.
  • Der erfindungsgemäße Verschluss kann insbesondere zur Abgabe von Wasch - und/oder Reinigungsmittel oder Körperpflegeprodukten wie etwa Duschgels, Shampoos, Körperlotionen oder ähnliches dienen.
  • Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
  • Es zeigen:
    • Fig. 1
    Verschluss mit geschlossener Verschlussklappe im Querschnitt
    Fig. 2
    Verschluss mit geöffneter Verschlussklappe im Querschnitt
    Fig. 3
    Verschluss mit geöffneter Verschlussklappe in perspektivischer Ansicht
    Fig. 4
    Verschluss mit geöffneter Verschlussklappe auf Zweikammerflasche in perspektivischer Ansicht
    Bezugszeichenliste
    • 1.
    Verschluss
    2.
    Produkt
    3.
    Behälter
    4.
    Verschlussgrundkörper
    5.
    Befestigungsmittel
    6.
    Verschlussklappe
    7.
    Schlauch
    8.
    erstes Schlauchende
    9.
    zweites Schlauchende
    10.
    Dichtelement
    11.
    Rastelement
    12.
    Scharnier
    13.
    Druckzone
    14.
    Schlitz
    15.
    Lager
    16.
    Schlauchaufnahme
    17.
    Anschlagelement
    18.
    Zapfen
    19.
    Schlauchfixierung
    20.
    Schlauchverengungsmittel
    21.
    Aussparung
    22.
    halbschalenförmige Vertiefung
    23.
    Drehachse
    24.
    halbschalenförmiger Dom
    25.
    Platte
    26.
    Anschlag
    27.
    Ablauf
    28.
    Verschlussklappenaufnahme
    29.
    Kammer
    30.
    Kammer
    31.
    Stabilisierungselement
  • Figur 1 zeigt den erfindungsgemäßen Verschluss 1 in einer Querschnittsansicht. Der Verschluss 1 besteht aus einem Verschlussgrundkörper 4 and dem die Verschlussklappe 6 schwenkbar fixiert ist.
  • Die Lagerung der Verschlussklappe 6 in dem Verschlussgrundkörper 4 ist durch ein Scharnier 12 realisiert, wie aus Figur 3 und Figur 4 ersichtlich ist. Der Verschlussgrundkörper 4 weist um die Drehachse 23 des Scharniers 12 eine halbschalenförmige Vertiefung 22 auf. Die Drehachse 23 des Scharniers 12 und die Mittelachse der halbschalenförmigen Vertiefung 22 sind im Wesentlichen deckungsgleich. Die Verschlussklappe 6 weist einen halbschalenförmigen Dom 24 auf, dessen Mittelachse ebenfalls deckungsgleich mit der Drehachse 23 des Scharniers 12 ist. Der Außendurchmesser des Doms 24 ist geringfügig kleiner als der Innendurchmesser der Vertiefung 22, so dass der Dom 24 im Wesentlichen reibungsfrei in die Vertiefung 22 einschwenken kann.
  • Vom dem Dom 24 erstreckt sich eine Platte 25 an der eine Schlauchfixierung 19 und Schlauchverengungsmittel 20 sowie ein Rastelement 11a angeordnet sind. Der Dom 24 und die Platte 25 sind einstückig ausgeführt und bilden gemeinsam die Verschlussklappe 6.
  • Am Verschlussgrundkörper 4 ist ein zweites Rastelement 11 b angeordnet, in das das erste, an der Verschlussklappe 6 ausgebildete Rastelement 11 a eingreifen kann, so dass eine Rastverbindung zwischen Verschlussklappe 6 und Verschlussgrundkörper 4 ausgebildet ist und die Verschlussklappe 6 in einer Verschlussposition im Verschlussgrundkörper lösbar gesichert ist.
  • In der halbschalenförmigen Vertiefung 22 ist eine Öffnung und Aufnahme für ein erstes Schlauchende 8 des Schlauchs 7 vorgesehen, so dass das Schlauchende 8 kommunizierend mit dem Inneren eines Behälters, auf den der Verschluss 1 flüssigkeitsdicht fixiert ist, verbunden ist. Die Öffnung ist kleiner als der Schlauchendendurchmesser gewählt, so dass das Schlauchende 8 form - und/oder kraftschlüssig in der Öffnung platzierbar ist. Zusätzlich kann das Schlauchende 8 Absätze aufweisen, die die Fixierung und Dichtigkeit zwischen dem Schlauchende 8 und der Öffnung verbessern.
  • Das zweite Schlauchende 9 des Schlauchs 7 ist durch eine Schlauchfixierung 19 mit der Platte 25 der Verschlussklappe 6 verbunden. Wie aus Figur 3 und Figur 4 ersichtlich, ist die Schlauchfixierung als Klammer ausgebildet, in der das Schlauchende 9 fixiert ist. Es ist möglich, das Schlauchende 9 alleinig oder zusätzlich stoffschlüssig, z.B. durch Kleben, an der Platte 5 zu befestigen. Der Schlauch 7 bildet in der in Figur 1 gezeigten Verschlussstellung der Verschlussklappe 6 in etwa einen 90° Winkel zwischen dem ersten Schlauchende 8 und dem zweiten Schlauchende 9 aus. Durch die Elastizität des Schlauchs 7 wird in dieser Verschlussstellung eine auf die Platte 25 einwirkende nach oben gerichtete Federkraft erzeugt, welche durch die Verschlusskappe 6 als Drehmoment auf das Scharnier 12 übertragen wird. Beim Lösen der Rastverbindung 11a,11bwird die Verschlussklappe 6 somit in eine Produktabgabeposition bewegt.
  • Zum Lösen der Rastverbindung ist unterhalb der Rastverbindung 11 am Verschlussgrundkörper 4 eine Druckzone 13 ausgebildet, die bei Ausübung eines Drucks ein Lösen der Rastverbindung bewirkt. Die Druckzone 13 ist durch einen die Druckzone begrenzenden und U-förmig umlaufenden Schlitz 14 definiert. Der im Wesentlichen U-förmige Schlitz 14 ist auf das Rastelement 11 konkav zugewandt.
  • Die hierdurch gebildete Lasche kann durch den Benutzer leicht in den Verschlussgrundkörper 4 hineingedrückt werden wodurch die Rastverbindung 11 b am Verschlussgrundkörper 4 durch eine Hebelwirkung vom Verschlussgrundkörper 4 weg nach Aussen bewegt wird, so dass sich die Rastverbindung 11a,11b löst und die Verschlussklappe 6 selbsttätig in ihre Abgabeposition bewegt wird.
  • Zur genauen Definition der Produktabgabeposition ist in der halbschalenförmigen Vertiefung 22 ein Anschlag 26 angeordnet, gegen den der Dom 24 der Verschlussklappe bei einer Schwenkbewegung des Doms 24 stößt und somit den Öffnungswinkel der Verschlussklappe 6 begrenzt.
  • Um ein sicheres und vollständiges Öffnen der Verschlussklappe 6 zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, den Anschlag 26 in derart anzuordnen, dass beim Anschlag der Verschlussklappe 6 der Schlauch 7 noch nicht vollständig in seine ungespannte Ursprungslage überführt ist. Wie in Figur 2 gezeigt, bilden das erste Schlauchende 8 und das zweite Schlauchende 9 in der Produktabgabeposition einen Winkel kleiner als 180° aus.
  • Der Verschlussgrundkörper 4 weist unterhalb des in der Schlauchklappe 6 fixierten Schlauchendes 9 eine Ablauf 27 auf. Durch den Ablauf 27 kann eventuell noch aus dem Schlauchende 9 auslaufendes bzw. nachtropfendes Produkt aus dem Verschluss 1 abgeführt werden, so dass sichtbare Produktrückstände in der Verschlussklappenaufnahme 28 des Verschlussgrundköpers 4 vermieden werden.
  • In dem der Platte 25 in der Verschlussstellung der Verschlussklappe 6 gegenüberliegenden Bereich des Verschlussgrundkörpers 4 ist ein Dichtelement 10 in derart angeordnet, dass es in der Verschlussstellung der Verschlussklappe 6 auf den Schlauch 7 einwirkt, so dass eine Querschnittsverengung des Schlauchs 7 bewirkt wird. Bevorzugt ist das Dichtelement 10 derart konfiguriert, dass der Schlauch 7 dichtig gegen einen unbeabsichtigten Austritt von Produkt abgequetscht ist. Zur Verbesserung der Abquetschung und zur Erhöhung der Dichtwirkung, kann ein Schlauchverengungsmittel 20 in der Platte 25 angeordnet sein.
  • Das Schlauchverengungsmittel 20 kann des weiteren die Funktion besitzen, den Produktfluss aus dem Verschluss zu regulieren, in dem es auch in der Produktabgabestellung der Verschlussklappe 6 einer Querschnittsverengung des Schlauches bewirkt und so die Durchflusscharakteristik des Produkts durch den Schlauch 7 beeinflusst. Insbesondere für die Abgabe von zwei voneinander unterschiedlichen Produkten, die sich in ihren Fließeigenschaften unterscheiden, kann eine entsprechende durch Schlauchverengungsmittel 20 bewirkte Einstellung bevorzugter Durchflusscharakteristiken von Vorteil sein. Dies trifft insbesondere für die Einstellung eines definierten Dosierverhältnisses zu.
  • Wie aus den Figuren 1-2 und 3-4 ersichtlich, kann der erfindungsgemäße Verschluss 1 sowohl für die Abgabe eines oder mehrer, insbesondere von zwei, Produkten ausgeführt sein.
  • Figur 4 zeigt den erfindungsgemäßen Verschluss 1 auf einem Behälter 3 mit zwei Kammern 29,30. Der Verschluss 1 ist form- und kraftschlüssig durch Prellen auf dem Behälter 3 flüssigkeitsdicht fixiert. Wie aus Figur 4 ersichtlich, ist der Verschluss 1 mit einer ersten Produktabgabeöffnung 7a, die mit der ersten Kammer 29 des Verschlusses 1 kommunizierend verbunden ist, sowie einer zweiten Produktabgabeöffnung 7b, die mit der zweiten Kammer 30 des Verschlusses 1 kommunizierend verbunden ist, versehen, so dass in der Produktabgabestellung des Behälters 3 Produkt aus den Kammern 29,30 durch die Produktabgabeöffnungen 7a,7b an die Umgebung abgegeben wird.
  • Der Kopf des Verschlusses 1 weist eine Schräge auf, die vom Stabilisierungselement 31 zu den Produktabgabeöffnungen 7a,7b hin abfällt.
  • Am Verschluss 1 ist ein als Bügel ausgebildetes Stabilisierungselement 31 schwenkbar angeordnet, das aus einer ersten, am Verschluss 1 anliegenden Stellung, in eine zweite, ausgeklappte Stellung schwenkbar ist. In dieser zweiten Stellung des Stabilisierungselements 31 ist der Verschluss 1 mit dem Behälter 3 auf einer im Wesentlichen horizontalen Flächen standstabil über Kopf positionierbar. In dieser Über-Kopf-Position des Behälters 3 bilden ein Teil des Verschlusses 1 und der ausgeklappte Bügel 31 die Standfläche des Verschlusses 1.
  • Das Stabilisierungselement 31 ist in dem Scharnier 12 drehbar angeordnet. Das Stabilisierungselement 31 weist an den Enden des Bügels jeweils aufeinander zu gerichtete kreisrunde Öffnungen auf, die fluchtend mit der Scharnierachse positionierbar sind. Die Scharnierlager sind als kreisrunde Öffnungen ausgebildet, wobei der Innendurchmesser der Lager und der Bügelöffnungen in etwa gleich sind. Das Stabilisierungselement 31 ist in den Scharnierlagern durch jeweils einen Zapfen, der durch die Öffnungen des Scharnierlagers und des Bügels 31 durchführbar ist, gesichert. Das Stabilisierungselement 31 kann mit einem Federmechanismus ausgerüstet sein, der das Stabilisierungselement 31 beim Lösen aus der Verschlussposition selbsttätig in die Über-Kopf-Position bewegt.
  • Natürlich ist die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den in den Ansprüchen definierten Bereich zu verlassen.

Claims (23)

  1. Verschluss für einen mit wenigstens einem fließ- oder schüttfähigem Produkt (2) befüllten Behälter (3) umfassend :
    a. Einen Verschlussgrundkörper (4); und
    b. Befestigungsmittel (5) zur Fixierung des Verschlussgrundkörpers (4) auf dem Behälter (3) in derart, dass der Verschluss (1) gegenüber dem Behälter (3) dicht ist; und
    c. Eine Verschlussklappe (6) die aus einer ersten Verschlussstellung, in der die Abgabe von Produkt (2) aus dem Verschluss (1) verhindert ist, in eine zweite Produktabgabestellung, in der eine Abgabe von Produkt (2) aus dem Verschluss (1) ermöglicht ist, bewegbar ist; und
    d. Wenigstens einen elastischen, produktführenden Schlauch (7) der mit dem produktbefüllten Behälter kommunizierend in derart verbunden ist, dass Produkt aus dem Behälter in die Umgebung abgegeben werden kann wobei,
    i. Der elastische, produktführende Schlauch (7) ein erstes Ende (8) aufweist, das am Verschluss (1) fixiert ist und ein Zweites Ende (9) aufweist, das gegenüber dem Verschluss (1) beweglich ist; und
    ii. Der Verschluss (1) wenigstens ein Dichtelement (10) umfasst, das in der Verschlussstellung der Verschlussklappe (6) in derart auf den Schlauch (7) einwirkt, dass eine Abgabe von Produkt (2) aus dem Schlauch (7) verhindert ist; und
    e. ein Rastelement (11), das die Verschlussklappe (6) in seiner Verschlussstellung fixiert, und
    dadurch gekennzeichnet, dass
    f. das freie Ende (9) des elastischen, produktführenden Schlauches (7) an der Verschlussklappe (6) anliegt; und
    g. der elastische Schlauch (7) in der Verschlussstellung der Verschlussklappe (6) eine durch die Verformung des Schlauches (7) bewirkte Kraft der Verschlussklappe (6) entgegenbringt, die hinsichtlich Richtung und Betrag derart dimensioniert ist, dass beim Lösen der Verschlussklappe (6) aus dem Rastelement (11), die Verschlussklappe (6) aus der Verschlussstellung in die Produktabgabestellung bewegt wird.
  2. Verschluss nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (6) anlenkbar am Verschluss (1) angeordnet ist.
  3. Verschluss nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (6) einstückig mit dem Verschluss (1) ausgebildet ist.
  4. Verschluss nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (6) über ein Scharnier (12) mit dem Verschluss (1) verbunden ist.
  5. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (6) Mittel zur Fixierung des Schlauches (7) an der Verschlussklappe (6) umfasst.
  6. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschlussklappe (6) Mittel (20) zur Verengung des Schlauchquerschnitts umfasst.
  7. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am Verschluss (1) eine Öffnungshilfe (13) zum Lösen der Rastverbindung zwischen Verschlussklappe (6) und Verschluss (1) ausgebildet ist.
  8. Verschluss nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fingermulde unterhalb des Rastelements (11) ausgeformt ist.
  9. Verschluss nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss (1) eine unterhalb des Rastelements (11) angeordnete Druckzone (13) aufweist, die beim Aufbringen einer vordefinierten Druckkraft, ein Lösen der Rastverbindung zwischen Verschlussklappe (6) und Verschluss (1) bewirkt.
  10. Verschluss nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckzone (13) zumindest abschnittsweise von einem Schlitz (14) begrenzt ist.
  11. Verschluss nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlitz (14) im Wesentlichen U-förmig, auf das Rastelement (11) konkav zugewandt, ausgebildet ist.
  12. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, für einen Mehrkammerbehälter dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss (1) für jede Produkt (2a,2b) beinhaltende Kammer (29,30) jeweils einen separaten Schlauch (7a, 7b) vorsieht, der mit der jeweiligen Kammer (29,30) des Behälters (3) kommunizierend verbunden ist.
  13. Verschluss nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Schläuche (7a,7b) an einer gemeinsamen Verschlussklappe (6) anliegen.
  14. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlauch (7) in der Verschlussstellung der Verschlussklappe (6) oberhalb des am Verschluss (1) fixierten Schlauchendes (8) abgeknickt ist.
  15. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Längsachse des Schlauches (7) in der Produktabgabestellung der Verschlussklappe (6) und der Längsachse des Schlauches (7) im ungespannten Zustand des Schlauches ein Winkel α größer als 5° ausgebildet ist.
  16. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlauch (7) aus einem im Wesentlichen elastischen Kunststoffmaterial gefertigt ist.
  17. Verschluss nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlauch (7) aus einem Silikon gefertigt ist.
  18. Verpackung umfassend
    a. einen Behälter (3) zur Aufnahme eines Produktes
    b. einen Verschluss (1), der auf der Abgabeöffnung des Behälters angeordnet ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss nach einem der Merkmale 1-17 ausgebildet ist.
  19. Verpackung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (3) ein Mehrkammerbehälter, insbesondere ein Zweikammerbehälter ist.
  20. Verpackung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern (29,30) voneinander unterschiedliche Zubereitungen beinhalten.
  21. Verpackung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen voneinander verschiedenen Viskositäten aufweisen.
  22. verpackung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung bzw. Zubereitungen eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Konservierungsmittel, Desintegrationshilfsmitte, Antiredepositionsmittel, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Glaskorrosionsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren enthalten.
  23. Verpackung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt eine Tensidkonzentration von mindestens 2 Gew.-% aufweist.
EP07802638A 2006-11-22 2007-08-16 VERSCHLUß MIT SELBSTTÄTIG ÖFFNENDER VERSCHLUßKLAPPE Not-in-force EP2091833B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL07802638T PL2091833T3 (pl) 2006-11-22 2007-08-16 Zamknięcie z samoczynnie otwierającą się klapką zamknięcia

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006055434A DE102006055434A1 (de) 2006-11-22 2006-11-22 Verschluss mit selbsttätig öffnender Verschlussklappe
PCT/EP2007/058497 WO2008061815A1 (de) 2006-11-22 2007-08-16 VERSCHLUß MIT SELBSTTÄTIG ÖFFNENDER VERSCHLUßKLAPPE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2091833A1 EP2091833A1 (de) 2009-08-26
EP2091833B1 true EP2091833B1 (de) 2012-09-19

Family

ID=38658320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07802638A Not-in-force EP2091833B1 (de) 2006-11-22 2007-08-16 VERSCHLUß MIT SELBSTTÄTIG ÖFFNENDER VERSCHLUßKLAPPE

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2091833B1 (de)
DE (1) DE102006055434A1 (de)
ES (1) ES2393374T3 (de)
PL (1) PL2091833T3 (de)
WO (1) WO2008061815A1 (de)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3704977A1 (de) * 1987-02-17 1988-08-25 Schmalbach Lubeca Verschluss fuer behaelter zur aufnahme von fliessfaehigem fuellgut
EP0826607A1 (de) * 1996-08-23 1998-03-04 W.L. GORE & ASSOCIATES GmbH Verschluss für Trinkflasche
AU720225B2 (en) * 1996-09-02 2000-05-25 Hanger Company Limited, The A container closure
ATE263075T1 (de) * 2000-02-17 2004-04-15 Crown Cork & Seal Tech Corp Verbesserung eines abgabeverschlusses
DE20115489U1 (de) * 2001-09-20 2001-12-06 Seaquist Loeffler Kunststoffwerk Gmbh Abgabeverschluß für fließfähiges Gut enthaltende Behälter

Also Published As

Publication number Publication date
ES2393374T3 (es) 2012-12-20
PL2091833T3 (pl) 2013-02-28
DE102006055434A1 (de) 2008-05-29
EP2091833A1 (de) 2009-08-26
WO2008061815A1 (de) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2029719B1 (de) Reinigungsverfahren
DE102005041708A1 (de) Reinigungsmittel
DE102005041709A1 (de) Reinigungsmittel
EP1917342A2 (de) Reinigungsmittel
DE102009004524A1 (de) Farbschützendes maschinelles Geschirrspülmittel
WO2007025666A2 (de) Reinigungsmittel
DE102005048182A1 (de) Faserguss-Verpackung mit Innenbeutel
EP1802734A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
DE102005025690B4 (de) Verpackungssystem für Wasch-oder Reinigungsmittel
EP1824959A1 (de) Verfahren zur herstellung eines portionierten wasch- oder reinigungsmittels
DE102005025964A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
WO2006018107A1 (de) Klarspülhaltige wasch- und reinigungsmittel mit schwefelhaltigen aminosäuren
EP2091833B1 (de) VERSCHLUß MIT SELBSTTÄTIG ÖFFNENDER VERSCHLUßKLAPPE
WO2008061817A1 (de) VERSCHLUß MIT ÜBERKOPFSTANDVORRICHTUNG
DE102005018925A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
WO2006063724A1 (de) Schneidwerkzeug für folienbahnen
DE102005022786B4 (de) Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit
DE102004051620A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102011005695A1 (de) Geschirrspülmittel
DE102004062328A1 (de) Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102011079260A1 (de) Klarspül- und Reinigungsmittel
DE102004062338A1 (de) Verpacktes Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102004051557A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit
EP2097253A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittelformkörper

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090105

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 575881

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121015

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007010578

Country of ref document: DE

Effective date: 20121115

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2393374

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20121220

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20120919

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

Effective date: 20120905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121220

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130119

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130121

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121219

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

26N No opposition filed

Effective date: 20130620

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007010578

Country of ref document: DE

Effective date: 20130620

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20130831

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130816

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130816

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130816

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20140613

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 575881

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130816

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20140813

Year of fee payment: 8

Ref country code: CZ

Payment date: 20140804

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130816

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 8

Ref country code: ES

Payment date: 20140711

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20140818

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130816

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20070816

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007010578

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150816

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150816

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20160429

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150816

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20161202

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150817