EP2089370A1 - Method for the one-step synthesis of 2-methyltetrahydrofuran from furfural and a catalyst - Google Patents

Method for the one-step synthesis of 2-methyltetrahydrofuran from furfural and a catalyst

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EP2089370A1
EP2089370A1 EP08774263A EP08774263A EP2089370A1 EP 2089370 A1 EP2089370 A1 EP 2089370A1 EP 08774263 A EP08774263 A EP 08774263A EP 08774263 A EP08774263 A EP 08774263A EP 2089370 A1 EP2089370 A1 EP 2089370A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
furfural
gas
thf
hydrogenation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08774263A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Tobias Wabnitz
Daniel Breuninger
Jens Heimann
Rene Backes
Rolf Pinkos
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08774263A priority Critical patent/EP2089370A1/en
Publication of EP2089370A1 publication Critical patent/EP2089370A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Definitions

  • the present invention relates to a process for the one-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural on a catalyst.
  • 2-Methyltetrahydrofuran (hereinafter 2-Me-THF) is an organic solvent with high solubility.
  • 2-Me-THF is used as a replacement solvent for chemical syntheses of tetrahydrofuran (hereinafter THF), from which it advantageously differs by its lower, decreasing, with increasing temperature water solubility, as a fuel additive, since it is better miscible with common fuels based on hydrocarbons used as alcoholic additives, and as a comonomer for the preparation of polyethers having improved properties over the homopolymers.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-Me-THF is available from renewable raw materials. 2-Me-THF can be obtained from plant waste by digesting the hemicelluloses it contains into furfural and converting it into 2-Me-THF, thus contributing to sustainable development.
  • Kyosuke et al. J. Pharm. Soc. Jpn 66 (1946), 58 show that the direct conversion of furfural to 2-methyl-THF on Raney nickel catalysts at 260 0 C provides only small amounts of the desired product.
  • Kyosuke et al. instead, a two-step process via methylfuran as an isolated intermediate and the use of different catalysts for the two stages.
  • Cu-chromite is used after Adkins and in the second stage Raney-nickel.
  • a further disadvantage was the difficulty of isolating and purifying 2-Me-THF from the reaction mixture mixtures obtained, since the by-products THF, 2-pentanone and water as pure substances or in the form of their azeotropes have boiling points similar to those of 2-Me-THF.
  • the disclosed process has a number of disadvantages.
  • two catalysts and different reaction conditions are required for the individual stages of the reaction, which makes the technical implementation difficult and requires a spatial separation of the individual reactors.
  • the addition of hydrogen is required separately for each hydrogenation step, and the formation of carbon monoxide, which always occurs in small amounts from furfural under thermal stress, leads to deactivation of the nickel catalyst and to the formation of highly toxic, volatile Ni (CO). 4 .
  • CO highly toxic, volatile Ni
  • the present invention relates to a process for the one-stage hydrogenation of furfural with a hydrogen-containing gas in the presence of at least one noble metal of groups 8, 9 and / or 10 of the Periodic Table, in particular ruthenium, rhodium, iridium, gold, palladium and / or platinum, preferred Palladium and / or platinum, containing supported catalyst.
  • the catalyst used according to the invention has as active metal at least one noble metal of groups 8, 9 and / or 10 of the Periodic Table of the Elements, in particular ruthenium, rhodium, iridium, gold, preferably palladium and / or platinum, particularly preferably palladium, on a support.
  • the catalyst may additionally comprise metals of groups 4 and 7 to 12 of the Periodic Table of the Elements, as may optionally comprise elements of groups 1 and 2 of the Periodic Table of the Elements, especially sodium, potassium, calcium, magnesium. Preferably, it has no further active metals except palladium and platinum.
  • the application of the active metals may be carried out by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions, such as e.g. aqueous palladium salt solutions, by spraying appropriate metal salt solutions onto the support or by other suitable methods such as impregnation.
  • the catalytically active metals can be applied to the carrier material by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the relevant elements, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the relevant metals or compounds of lower oxidation state by means of a reducing agent, preferably with hydrogen or complex hydrides become.
  • a reducing agent preferably with hydrogen or complex hydrides become.
  • Another possibility for applying the catalytically active metals to these supports is to impregnate the supports with solutions of easily decomposable salts, for example with nitrates, or thermally easily decomposable complex compounds, for example carbonyl or hydrido-complexes of the catalytically active metals and the soaked Carrier for the purpose of thermal decomposition of the adsorbed metal compounds to temperatures of 300 to 600 ° C to heat.
  • This thermal decomposition is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • Suitable shielding gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases.
  • the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying. The content of these supported catalysts on the catalytically active metals is in principle not critical to the success of the process according to the invention. However, higher levels of catalytically active metals usually result in higher space-time conversions than lower levels.
  • Suitable metal salts of platinum and palladium are the nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chlorides, chloro complexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates being preferred.
  • the metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or in succession.
  • the metal salt solution coated or impregnated carriers are subsequently, preferably at temperatures between 100 0 C and 150 0 C, dried, and optionally at temperatures between 200 ° C and 600 0 C, preferably calcined between 350 ° C and 450 ° C , In the case of separate impregnation, the catalyst is dried after each impregnation step and optionally calcined as described above. The order in which the active components are soaked is freely selectable.
  • the coated and dried and optionally calcined supports are activated by treatment in a gas stream containing free hydrogen at temperatures between about 30 ° C and about 600 ° C, preferably between about 150 ° C and about 450 ° C.
  • the gas stream consists of 50 to 100 vol .-% H 2 and 0 to 50 vol .-% N 2 .
  • the metal salt solution or solutions are applied to the support (s) in an amount such that the total active metal content, based in each case on the total weight of the catalyst, is about 0.1 to about 30% by weight, preferably about 0.1 to about 10 wt%, more preferably about 0.25 to about 5 wt%, and especially about 0.5 to about 2.5 wt%.
  • Activated carbon for example in the form of the commercial product supersorbon coal from Donau Carbon GmbH, 60388 Frankfurt am Main, alumina, silica, silicon carbide, calcium oxide, titanium dioxide and / or zirconium dioxide or mixtures thereof, with activated carbon being preferably used.
  • the inventive method is characterized in that the reaction is effected in one stage and with only one catalyst.
  • the one-stage hydrogenation according to the invention can be carried out in one or more, in particular in two, three, four, five, six, seven, eight reactors.
  • the reaction mixture flows through the reactor or the reactors preferably from top to bottom.
  • the hydrogenation can be carried out in the gas phase or in the liquid phase; preference is given to working in the gas phase.
  • the process in the gas phase at a temperature of about 150 to 300 0 C is preferably carried out about 190 to 250 0 C.
  • the pressures used are generally at 1 to 15 bar absolute, preferably about 5 to 15 bar abs.
  • the pressure in this application is given as total pressure or absolute (abs.) Pressure.
  • the inventive method is generally at 150 to 250 ° C at pressures of 20 to 200 bar abs. carried out.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise, the continuous process being preferred.
  • the amount of furfururization hydrogenation is about 0.05 to about 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.1 to about 1 kg per liter of catalyst per hour.
  • hydrogenation gases it is possible to use any gases which contain free hydrogen and have no harmful amounts of catalyst poisons, such as CO, for example.
  • reformer exhaust gases can be used.
  • pure hydrogen is used as the hydrogenation gas.
  • inert carrier gases such as water vapor or nitrogen.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out in the absence or presence of a solvent or diluent, i. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • a solvent or diluent can be used.
  • any suitable solvent or diluent may be used. The selection is not critical, as long as the tion or diluent is able to form a homogeneous solution with the furfural to be hydrogenated.
  • Suitable solvents or diluents include the following: straight chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, and aliphatic alcohols in which the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as needed, but those amounts are preferred which lead to a 10 to 70 wt .-% solution of the furfural intended for hydrogenation.
  • the hydrogenation reactor in the implementation of the hydrogenation in the liquid phase in the straight pass that is, without product recirculation, or in circulation (circulation), that is, a portion of the reactor leaving the hydrogenation mixture is recycled, operated.
  • the reaction products are completely condensed and separated after leaving the reactor.
  • the gaseous components, hydrogen and any additional carrier gas used, will partly recirculate back into the reactor (cycle gas mode).
  • the ratio of circulating gas to fresh gas volumes is at least 1: 1, preferably at least 5: 1, more preferably at least 10: 1.
  • Suitable reactors are fixed-bed reactors, such as, for example, tube-bundle reactors. In liquid mode, fluidized bed reactors can be used.
  • the reaction effluents of the hydrogenation according to the invention are condensed in a conventional manner, but preferably by cooling in a heat exchanger to 0 to 80 0 C. After condensation, a phase separation occurs.
  • the lower phase consists of more than 90% of water, while the upper phase in addition to the desired product 2-Me-THF only small amounts of well separated by an optionally subsequent purifying by-products.
  • 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF) is obtained by the process according to the invention in very good yield and purity.
  • the phase separation can be carried out at ambient temperature.
  • the reaction effluents are preferably condensed at 60 ° C., since at this temperature the miscibility of 2-methyl-THF and water is particularly low.
  • Coal carrier added. The material was then dried for 40 hours at 100 0 C in a warming cabinet.
  • the catalyst thus prepared contained 5% by weight of palladium, based on the weight of the catalyst.
  • reaction products 2-Me-THF, 2-pentanone, 3-pentanone, 1-pentanol, THF, furan and methylfuran and the starting material furfural were analyzed by gas chromatography.
  • the mixtures were diluted with methanol or acetone (dilution 1:10 to 1: 100) or undiluted in the GC chromatograph (company HP, carrier gas: hydrogen) on a 30 m DB1 column (J + W) sprayed and at Oven temperatures of 60 0 C to 300 ° C (heating rate 8 Kelvin per minute to 220 0 C, then 20 Kelvin per minute to 300 0 C) with a flame ionization detector (temperature: 290 0 C) analyzed.
  • the purity was determined by integration of the signals of the chromatogram.
  • Example 1 In a continuous hydrogenation plant consisting of an evaporator, an oil-heated 3.81 jacketed tubular reactor and a separator and a cycle gas compressor, furfural was continuously hydrogenated on fixed bed catalysts in the gas phase.
  • the tube reactor was filled with 31 (equivalent to 1350 g) of a Pd catalyst (5% Pd / Supersorbon, 4 mm strands).
  • the tube reactor was flowed through from top to bottom.
  • the catalyst was activated by a method known to the expert without pressure with nitrogen / hydrogen mixtures at 200 0 C, so that the content of hydrogen in the mixed gas was slowly increased from 0 to 100%.
  • the system was pressed with hydrogen to 10 bar, fresh gas hydrogen adjusted to 150 NL / h, the evaporator on 290 0 C, the reactor tempered to 260 0 C and the cycle gas put into operation. In the evaporator 100 g / h single-stage furfural were promoted.
  • the recycle gas was adjusted to 1200 g / h, 95 NL / h of exhaust gas was sent for combustion.
  • the upper phase of the two-phase discharge had the following composition: furan 2.4% by weight, 2-methylfuran 2% by weight, THF 20% by weight, 2-MeTHF 49% by weight, 2-pentanone 9.2% by weight, 2-pentanol 0.5% by weight, 1-pentanol 0.9% by weight, the remainder to 100% unidentified by-products.
  • the by-products could be removed by prior art distillation to give the desired product 2-MeTHF in> 99% purity.
  • furfural was continuously hydrogenated on fixed bed catalysts in the gas phase.
  • the tube reactor was charged with 350 ml (equivalent to 173.3 g) of a Pd catalyst (5% Pd / supersorbone, 4 mm strands).
  • the tube reactor was flowed through from bottom to top.
  • the catalyst was activated by a method known to those skilled in the art at atmospheric pressure with nitrogen / hydrogen mixtures at 260 0 C, so that the content of hydrogen in the mixed gas was slowly increased from 0 to 100%. Subsequently, the system was pressed with hydrogen to 10 bar, fresh gas hydrogen adjusted to 150 NL / h, the evaporator to 240 0 C, the temperature of the reactor to 245 ° C.
  • 20 g / h of furfural were run from bottom to top over the catalyst (sumping method). It used 35 Nl / h Frischagas and 550NUh cycle gas. Under these conditions, furfural was fully implemented.
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether was added to the reaction effluents in a manner known per se by metering 25 ml / h of tetraethylene glycol dimethyl ether into the gas stream between the tubular reactor and the precipitator. After releasing the stream into the unpressurized part, the liquid phase containing the reaction products was removed and collected in the separator.

Abstract

The present invention relates to a method for the synthesis of 2-methyltetrahydrofuran by the one-step hydrogenation of furfural with a hydrogen-containing gas in the presence of at least one support catalyst containing a noble metal of group 8, 9, and/or 10 of the periodic system of elements.

Description

Verfahren zur einstufigen Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran aus Furfural an einem Katalysator Process for the single-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural on a catalyst
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von 2- Methyltetrahydrofuran aus Furfural an einem Katalysator.The present invention relates to a process for the one-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural on a catalyst.
2-Methyltetrahydrofuran (im folgenden 2-Me-THF) ist ein organisches Lösungsmittel mit hoher Lösekraft. 2-Me-THF wird als Ersatzlösungsmittel für chemische Synthesen für Tetrahydrofuran (im folgenden THF), von welchem es sich vorteilhaft durch seine geringere, mit zunehmender Temperatur abnehmende Wasserlöslichkeit unterscheidet, als Treibstoffzusatz, da es mit gängigen Treibstoffen auf Kohlenwasserstoff-Basis besser mischbar ist als alkoholische Zusätze, und als Comonomer für die Herstellung von Polyethern mit verbesserten Eigenschaften gegenüber den Homopolymeren verwendet.2-Methyltetrahydrofuran (hereinafter 2-Me-THF) is an organic solvent with high solubility. 2-Me-THF is used as a replacement solvent for chemical syntheses of tetrahydrofuran (hereinafter THF), from which it advantageously differs by its lower, decreasing, with increasing temperature water solubility, as a fuel additive, since it is better miscible with common fuels based on hydrocarbons used as alcoholic additives, and as a comonomer for the preparation of polyethers having improved properties over the homopolymers.
2-Me-THF ist aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich. 2-Me-THF kann aus pflanzlichen Abfällen durch Aufschluss der enthaltenen Hemicellulosen zu Furfural und dessen Umsetzung zu 2-Me-THF erhalten werden und trägt so zu einer nachhaltigen Entwicklung bei.2-Me-THF is available from renewable raw materials. 2-Me-THF can be obtained from plant waste by digesting the hemicelluloses it contains into furfural and converting it into 2-Me-THF, thus contributing to sustainable development.
Während die Herstellung von Furfural aus pflanzlichen, insbesondere landwirtschaftlichen Abfällen bekannt ist und einen hohen Ausarbeitungsstand erreicht hat, ist die Umsetzung von Furfural zu 2-Me-THF hingegen technisch noch nicht zufriedenstellend gelöst.While the production of furfural from vegetable, especially agricultural waste is known and has reached a high level of elaboration, the implementation of furfural to 2-Me-THF, however, is technically not yet satisfactorily resolved.
Die Elementarreaktionen der hydrierenden Umsetzung von Furfural sind bekannt und wurden von Zheng et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2006), 246(1-2), 18-23 detailliert beschrieben. Die Autoren halten 2-Methylfuran als Vorstufe bei der Herstellung von 2-Me-THF für notwendig und beschreiben Haupt- und Nebenreaktionen der Hydrierungen, einschließlich der Bildung von Kohlenmonoxid durch Decarbo- nylierung.The elemental reactions of the hydrogenating reaction of furfural are known and have been described in detail by Zheng et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2006), 246 (1-2), 18-23. The authors consider 2-methylfuran to be a precursor in the preparation of 2-Me-THF and describe major and minor hydrogenation reactions, including the formation of carbon monoxide by decarboxylation.
Obwohl 2-Me-THF häufig in geringen Mengen bei hydrierenden Umsetzungen von Furfural entsteht, gibt es nur wenige Veröffentlichung, in denen die direkte Umsetzung von Furfural zu 2-Me-THF beschrieben wird.Although 2-Me-THF is often produced in small amounts in the hydrogenating reactions of furfural, there are only a few papers describing the direct conversion of furfural to 2-Me-THF.
Kyosuke et al., J. Pharm. Soc. Jpn 66 (1946), 58 zeigen, dass die direkte Umsetzung von Furfural zu 2-Methyl-THF an Raney-Nickel-Katalysatoren bei 2600C nur geringe Mengen des Wertproduktes liefert. Als Vorteilhaft empfehlen Kyosuke et al. stattdessen einen zweistufiger Prozess über Methylfuran als isoliertes Zwischenprodukt und die Verwendung von verschiedenen Katalysatoren für die beiden Stufen. So wird in der ersten Stufe Cu-Chromit nach Adkins und in der zweiten Stufe Raney-Nickel verwendet.Kyosuke et al., J. Pharm. Soc. Jpn 66 (1946), 58 show that the direct conversion of furfural to 2-methyl-THF on Raney nickel catalysts at 260 0 C provides only small amounts of the desired product. As an advantage, Kyosuke et al. instead, a two-step process via methylfuran as an isolated intermediate and the use of different catalysts for the two stages. Thus, in the first stage, Cu-chromite is used after Adkins and in the second stage Raney-nickel.
Proskuryakov et al., Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lenso- veta (1958), 44, 3-5, beschreiben eine Ausbeute von maximal 42% 2-Me-THF bei der Umsetzung von Furfural an einer 1 :1 -Mischung aus einem Raney-Nickel- und einem Kupferchromitkatalysator in einem Autoklaven bei 2200C und 160 atm. Die Autoren zeigen, dass höhere 2-Me-TH F-Anteile aufgrund von Nebenreaktionen zu Glykolen und anderen, nicht näher spezifizierten Ringöffnungsprodukten des Furfurals auf diesem Weg nicht erhalten werden können.Proskuryakov et al., Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lensoveta (1958), 44, 3-5, described a maximum yield of 42% 2-Me-THF in the conversion of furfural on a 1: 1 mixture from a Raney Nickel and a Kupferhrromitkatalysator in an autoclave at 220 0 C and 160 atm. The authors show that higher 2-Me-TH F fractions can not be obtained in this way due to side reactions to glycols and other unspecified furfural ring-opening products.
Als nachteilig wurde weiterhin die schwierige Isolierung und Reinigung von 2-Me-THF aus den erhaltenen Reaktionsaustragsgemischen erkannt, da die Nebenprodukte THF, 2-Pentanon und Wasser als Reinstoffe oder in Form ihrer Azeotrope Siedepunkte ähnlich dem des 2-Me-THF aufweisen. So liegen die Siedepunkte der Azeotrope Was- ser/2-Me-THFbei 73°C, Wasser/THFbei 64°C und Wasser/2-Pentanon bei 84°C während die Reinstoffe THF bei 66°C, 2-Me-THF bei 800C und 2-Pentanon bei 1020C sieden.A further disadvantage was the difficulty of isolating and purifying 2-Me-THF from the reaction mixture mixtures obtained, since the by-products THF, 2-pentanone and water as pure substances or in the form of their azeotropes have boiling points similar to those of 2-Me-THF. Thus, the boiling points of the azeotropic water / 2-Me-THF at 73 ° C, water / THF at 64 ° C and water / 2-pentanone at 84 ° C while the pure substances THF at 66 ° C, 2-Me-THF at 80 0 C and 2-pentanone at 102 0 C boiling.
Aus US-A 6,479,677 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von 2-Me-THF unter Verwendung jeweils eines gesonderten Katalysators für jede Stufe bekannt. Jede Stufe wird in einem gesonderten Reaktor mit sich unterscheidenden Katalysatoren durchgeführt. Dieser Gasphasenprozess umfasst die Hydrierung von Furfural an einem Cu-Chromit-Katalysator zu Methylfuran, welches anschließend an einem Nickel- Katalysator zu 2-Me-THF umgesetzt wird.From US-A 6,479,677 a two-step process for the preparation of 2-Me-THF using each a separate catalyst for each stage is known. Each stage is carried out in a separate reactor with differing catalysts. This gas-phase process involves the hydrogenation of furfural on a Cu-chromite catalyst to methylfuran, which is then reacted on a nickel catalyst to 2-Me-THF.
Der offenbarte Prozess weist jedoch ein Reihe von Nachteilen auf. So werden für die einzelnen Stufen der Umsetzung zwei Katalysatoren und verschiedene Reaktionsbe- dingungen benötigt, was die technische Ausführung erschwert und eine räumliche Trennung der einzelnen Reaktoren erforderlich macht. Die Zumischung von Wasserstoff ist für jeden Hydrierschritt getrennt erforderlich und die Bildung von Kohlenmono- xid, welches aus Furfural bei thermischer Belastung immer in geringen Mengen erfolgt, führt zu Deaktivierung des Nickel-Katalysators und zur Bildung von hochgiftigem, flüch- tigern Ni(CO)4. Durch die Aufpegelung kritischer Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid wird die ökonomisch wünschenswerte Kreisgasfahrweise unmöglich.However, the disclosed process has a number of disadvantages. Thus, two catalysts and different reaction conditions are required for the individual stages of the reaction, which makes the technical implementation difficult and requires a spatial separation of the individual reactors. The addition of hydrogen is required separately for each hydrogenation step, and the formation of carbon monoxide, which always occurs in small amounts from furfural under thermal stress, leads to deactivation of the nickel catalyst and to the formation of highly toxic, volatile Ni (CO). 4 . By accumulating critical impurities such as carbon monoxide, the economically desirable cycle gas mode of operation becomes impossible.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran aus Furfural unter Verwendung spezifi- scher Katalysatoren ohne Isolierung beziehungsweise Aufreinigung von Zwischenprodukten zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe 2-Methyltetrahydrofuran insbesonde- re durch Umsetzung in einem Reaktor und in Kreislauffahrweise in guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden kann.It is an object of the present invention to provide a process for the single-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural using specific catalysts without isolation or purification of intermediates, with the aid of which 2-methyltetrahydrofuran is particularly useful. can be obtained by reaction in a reactor and in circulation mode in good yield and purity.
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur einstufigen Hydrierung von Furfural mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Iridium, Gold, Palladium und/oder Platin, bevorzugt Palladium und/oder Platin, enthaltenden Trägerkatalysators.Accordingly, the present invention relates to a process for the one-stage hydrogenation of furfural with a hydrogen-containing gas in the presence of at least one noble metal of groups 8, 9 and / or 10 of the Periodic Table, in particular ruthenium, rhodium, iridium, gold, palladium and / or platinum, preferred Palladium and / or platinum, containing supported catalyst.
Unter einstufig oder einstufiger Hydrierung wird in dieser Anmeldung ein Verfahren verstanden, dass ausgehend von Furfural ohne Isolierung beziehungsweise Aufreinigung von Zwischenprodukten zum Endprodukt 2-Me-THF führt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik vorteilhafterweise einstufig und an nur einem Katalysator durchgeführt. Der mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8,9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Palladium und/oder Platin, enthaltende Trägerkatalysator ist der einzige im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator.Under single-stage or single-stage hydrogenation is understood in this application, a method that leads starting from furfural without isolation or purification of intermediates to the final product 2-Me-THF. The process according to the invention is advantageously carried out in one stage and on only one catalyst, in contrast to the processes of the prior art. The supported catalyst containing at least one noble metal of groups 8, 9 and / or 10 of the Periodic Table of the Elements, preferably palladium and / or platinum, is the only catalyst used in the process according to the invention.
Katalysatorcatalyst
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weist als Aktivmetall mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Iridium, Gold, bevorzugt Palladium und/oder Platin, besonders bevorzugt Palladium, auf einem Träger auf. Der Katalysator kann zusätzlich Metalle der Gruppen 4 und 7 bis 12 des Periodensystems der Elemente aufweisen, so wie gegebenenfalls Elemente der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, aufweisen. Bevorzugt weist er keine weiteren Aktivmetalle außer Palladium und Platin auf. Die Auftragung der Aktivmetalle kann durch Tränken des Trägers in wässrigen Metall- Salzlösungen, wie z.B. wässrigen Palladiumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren wie Tränken erreicht werden.The catalyst used according to the invention has as active metal at least one noble metal of groups 8, 9 and / or 10 of the Periodic Table of the Elements, in particular ruthenium, rhodium, iridium, gold, preferably palladium and / or platinum, particularly preferably palladium, on a support. The catalyst may additionally comprise metals of groups 4 and 7 to 12 of the Periodic Table of the Elements, as may optionally comprise elements of groups 1 and 2 of the Periodic Table of the Elements, especially sodium, potassium, calcium, magnesium. Preferably, it has no further active metals except palladium and platinum. The application of the active metals may be carried out by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions, such as e.g. aqueous palladium salt solutions, by spraying appropriate metal salt solutions onto the support or by other suitable methods such as impregnation.
Die katalytisch aktiven Metalle können durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensio- nen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z.B. mit Nitraten, oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z.B. Carbonyl- oder Hydri- do-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Jedoch führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen in der Regel zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte.The catalytically active metals can be applied to the carrier material by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the relevant elements, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the relevant metals or compounds of lower oxidation state by means of a reducing agent, preferably with hydrogen or complex hydrides become. Another possibility for applying the catalytically active metals to these supports is to impregnate the supports with solutions of easily decomposable salts, for example with nitrates, or thermally easily decomposable complex compounds, for example carbonyl or hydrido-complexes of the catalytically active metals and the soaked Carrier for the purpose of thermal decomposition of the adsorbed metal compounds to temperatures of 300 to 600 ° C to heat. This thermal decomposition is preferably carried out under a protective gas atmosphere. Suitable shielding gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases. Furthermore, the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying. The content of these supported catalysts on the catalytically active metals is in principle not critical to the success of the process according to the invention. However, higher levels of catalytically active metals usually result in higher space-time conversions than lower levels.
Als Metallsalze des Platins und Palladiums eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chloride, Chlorokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate bevorzugt sind.Suitable metal salts of platinum and palladium are the nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chlorides, chloro complexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates being preferred.
Bei Katalysatoren, die Palladium und Platin sowie gegebenenfalls noch weitere Aktivmetalle auf dem Träger aufweisen, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.In the case of catalysts comprising palladium and platinum and, if appropriate, further active metals on the support, the metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or in succession.
Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschlie- ßend, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1000C und 1500C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen zwischen 200°C und 6000C, vorzugsweise zwischen 350°C und 450°C calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.With the metal salt solution coated or impregnated carriers are subsequently, preferably at temperatures between 100 0 C and 150 0 C, dried, and optionally at temperatures between 200 ° C and 600 0 C, preferably calcined between 350 ° C and 450 ° C , In the case of separate impregnation, the catalyst is dried after each impregnation step and optionally calcined as described above. The order in which the active components are soaked is freely selectable.
Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinier- ten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen zwischen ungefähr 300C und ungefähr 6000C, vorzugsweise zwischen ungefähr 1500C und ungefähr 4500C aktiviert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H2 und 0 bis 50 Vol.-% N2.Thereafter, the coated and dried and optionally calcined supports are activated by treatment in a gas stream containing free hydrogen at temperatures between about 30 ° C and about 600 ° C, preferably between about 150 ° C and about 450 ° C. Preferably, the gas stream consists of 50 to 100 vol .-% H 2 and 0 to 50 vol .-% N 2 .
Die Metallsalzlösung oder -lösungen werden in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, dass der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,1 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 0,25 bis ungefähr 5 Gew.-%, und insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Gew.-% beträgt.The metal salt solution or solutions are applied to the support (s) in an amount such that the total active metal content, based in each case on the total weight of the catalyst, is about 0.1 to about 30% by weight, preferably about 0.1 to about 10 wt%, more preferably about 0.25 to about 5 wt%, and especially about 0.5 to about 2.5 wt%.
Als Trägermetall verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle, beispielsweise in Form des Handelsproduktes Supersorbon-Kohle der Firma Donau Carbon GmbH, 60388 Frankfurt am Main, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Calciumoxid , Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid oder deren Gemische, wobei Aktivkohle vorzugsweise verwendet werden. Die VerfahrensführungActivated carbon, for example in the form of the commercial product supersorbon coal from Donau Carbon GmbH, 60388 Frankfurt am Main, alumina, silica, silicon carbide, calcium oxide, titanium dioxide and / or zirconium dioxide or mixtures thereof, with activated carbon being preferably used. The procedure
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Umsetzung einstufig und mit nur einem Katalysator bewirkt wird.The inventive method is characterized in that the reaction is effected in one stage and with only one catalyst.
Die erfindungsgemäße einstufige Hydrierung kann in einem oder mehreren, insbesondere in zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht Reaktoren durchgeführt werden.The one-stage hydrogenation according to the invention can be carried out in one or more, in particular in two, three, four, five, six, seven, eight reactors.
Das Reaktionsgemisch durchströmt den Reaktor oder die Reaktoren bevorzugt jeweils von oben nach unten.The reaction mixture flows through the reactor or the reactors preferably from top to bottom.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Hydrierung in der Gas- oder der Flüssigphase durchgeführt werden, bevorzugt wird in der Gasphase gearbeitet. Im allgemeinen wird das Verfahren in der Gasphase bei einer Temperatur von unge- fähr 150 bis 3000C, vorzugsweise ungefähr 190 bis 2500C durchgeführt. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei 1 bis 15 bar absolut, vorzugsweise ungefähr 5 bis 15 bar abs. Der Druck in dieser Anmeldung ist als Gesamtdruck oder absoluter (abs.) Druck angegeben.In the context of the process according to the invention, the hydrogenation can be carried out in the gas phase or in the liquid phase; preference is given to working in the gas phase. Generally, the process in the gas phase at a temperature of about 150 to 300 0 C, is preferably carried out about 190 to 250 0 C. The pressures used are generally at 1 to 15 bar absolute, preferably about 5 to 15 bar abs. The pressure in this application is given as total pressure or absolute (abs.) Pressure.
In der Flüssigphase wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei 150 bis 250°C bei Drücken von 20 bis 200 bar abs. durchgeführt.In the liquid phase, the inventive method is generally at 150 to 250 ° C at pressures of 20 to 200 bar abs. carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Furfurals ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise, the continuous process being preferred. In the continuous process regime, the amount of furfururization hydrogenation is about 0.05 to about 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.1 to about 1 kg per liter of catalyst per hour.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff ent- halten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet. Es ist jedoch auch möglich zusätzlich inerte Trägergase wie Wasserdampf oder Stickstoff zu verwenden.As hydrogenation gases, it is possible to use any gases which contain free hydrogen and have no harmful amounts of catalyst poisons, such as CO, for example. For example, reformer exhaust gases can be used. Preferably, pure hydrogen is used as the hydrogenation gas. However, it is also possible to additionally use inert carrier gases such as water vapor or nitrogen.
In der Flüssigphase kann die erfindungsgemäße Hydrierung kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.In the liquid phase, the hydrogenation according to the invention can be carried out in the absence or presence of a solvent or diluent, i. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
Es kann jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange das eingesetzte Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit dem zu hydrierenden Furfural eine homogene Lösung zu bilden.However, a solvent or diluent can be used. As a solvent or diluent, any suitable solvent or diluent may be used. The selection is not critical, as long as the tion or diluent is able to form a homogeneous solution with the furfural to be hydrogenated.
Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden ein: Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.Examples of suitable solvents or diluents include the following: straight chain or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, and aliphatic alcohols in which the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 gew.-%igen Lösung des zur Hydrierung vorgesehenen Furfurals führen.The amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as needed, but those amounts are preferred which lead to a 10 to 70 wt .-% solution of the furfural intended for hydrogenation.
Weiterhin wird kann der Hydrierreaktor bei der Durchführung der Hydrierung in der Flüssigphase im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf (Kreislauf), das heißt ein Teil des den Reaktor verlassenden Hydriergemischs wird im Kreislauf geführt, betrieben werden.Furthermore, the hydrogenation reactor in the implementation of the hydrogenation in the liquid phase in the straight pass, that is, without product recirculation, or in circulation (circulation), that is, a portion of the reactor leaving the hydrogenation mixture is recycled, operated.
Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung in der Gasphase werden die Reaktionsprodukte nach Verlassen des Reaktors vollständig kondensiert und abgetrennt. Die gasförmigen Anteile, Wasserstoff und eventuell verwendetes zusätzliches Trägergas, werden teilweise im Umlauf in den Reaktor zurückzufahren (Kreisgasfahr- weise). Bei der bevorzugten Kreisgasfahrweise beträgt das Verhältnis von Kreisgas- zu Frischgasvolumina mindestens 1 :1 , bevorzugt mindestens 5:1 , besonders bevorzugt mindestens 10:1.When carrying out the hydrogenation in the gas phase according to the invention, the reaction products are completely condensed and separated after leaving the reactor. The gaseous components, hydrogen and any additional carrier gas used, will partly recirculate back into the reactor (cycle gas mode). In the preferred cycle gas method, the ratio of circulating gas to fresh gas volumes is at least 1: 1, preferably at least 5: 1, more preferably at least 10: 1.
Als Reaktoren kommen Festbettreaktoren wie beispielsweise Rohrbündelreaktoren in Betracht. In der Flüssigfahrweise sind Fließbettreaktoren verwendbar.Suitable reactors are fixed-bed reactors, such as, for example, tube-bundle reactors. In liquid mode, fluidized bed reactors can be used.
Die Reaktionsausträge der erfindungsgemäßen Hydrierung werden in an sich bekannter Weise, bevorzugt jedoch durch Abkühlung in einem Wärmetauscher auf 0 bis 800C kondensiert. Nach der Kondensation stellt sich eine Phasentrennung ein. Die untere Phase besteht zu über 90% aus Wasser, während die obere Phase neben dem gewünschten Produkt 2-Me-THF nur geringe Mengen an durch eine gegebenenfalls nachfolgende Reindestillation gut abtrennbaren Nebenprodukten aufweist. 2-Methyl- tetrahydrofuran (2-Me-THF) wird durch das erfindungsgemäße Verfahren in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Die Phasentrennung kann bei Umgebungstemperatur erfolgen. Die Reaktionsausträge werden jedoch bevorzugt j bei 600C kondensiert, da bei dieser Temperatur die Mischbarkeit von 2-Methyl-THF und Wasser besonders ge- ring ist. Im folgenden soll nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.The reaction effluents of the hydrogenation according to the invention are condensed in a conventional manner, but preferably by cooling in a heat exchanger to 0 to 80 0 C. After condensation, a phase separation occurs. The lower phase consists of more than 90% of water, while the upper phase in addition to the desired product 2-Me-THF only small amounts of well separated by an optionally subsequent purifying by-products. 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF) is obtained by the process according to the invention in very good yield and purity. The phase separation can be carried out at ambient temperature. However, the reaction effluents are preferably condensed at 60 ° C., since at this temperature the miscibility of 2-methyl-THF and water is particularly low. In the following, the method of the invention will now be explained in more detail with reference to some embodiments.
BeispieleExamples
Herstellungsbeispiel KatalysatorPreparation Example Catalyst
4 kg Supersorbon-Kohle (4 mm Stränge, Hersteller Donau Carbon GmbH) wurden in einer Imprägniertrommel vorgelegt und mit 2,8 kg einer bezogen auf Palladium 7,2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Palladium(ll)-Nitrat bei Raumtemperatur mit Hilfe einer feinen Düse (1 mm) besprüht. Die Flüssigkeit wurde vollständig in den Poren des4 kg of supersorbone coal (4 mm strands, manufacturer Danube Carbon GmbH) were placed in an impregnating drum and with 2.8 kg of a based on palladium 7.2 wt .-% aqueous solution of palladium (II) nitrate at room temperature with Help of a fine nozzle (1 mm) sprayed. The liquid was completely in the pores of the
Kohleträgers aufgenommen. Das Material wurde anschließend 40 Stunden bei 100 0C im Wärmeschrank getrocknet.Coal carrier added. The material was then dried for 40 hours at 100 0 C in a warming cabinet.
Anschließend wurde der getrocknete Katalysator und bei 2000C im Wasserstrom akti- viert, (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.Then, the dried catalyst was activated and the fourth at 200 0 C in the stream of water (reduced). The catalyst thus prepared contained 5% by weight of palladium, based on the weight of the catalyst.
Analytik der HydrierprodukteAnalysis of the hydrogenation products
Die Reaktionsprodukte 2-Me-THF, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 1-Pentanol, THF, Furan und Methylfuran sowie das Ausgangsmaterial Furfural wurden gaschromatographisch analysiert. Die Mischungen wurden dazu verdünnt mit Methanol oder Aceton (Verdünnung von1 :10 bis 1 :100) oder unverdünnt in den GC-Chromatographen (Firma HP, Trägergas: Wasserstoff) auf eine 30 m DB1 -Säule (Firma J+W) gespritzt und bei Ofentemperaturen von 600C bis 300°C (Aufheizrate 8 Kelvin pro Minute bis 2200C, dann 20 Kelvin pro Minute bis 3000C) mit einem Flammenionisationsdetektor (Temperatur: 2900C) analysiert. Die Reinheit wurde durch Integration der Signale des Chroma- togramms bestimmt.The reaction products 2-Me-THF, 2-pentanone, 3-pentanone, 1-pentanol, THF, furan and methylfuran and the starting material furfural were analyzed by gas chromatography. The mixtures were diluted with methanol or acetone (dilution 1:10 to 1: 100) or undiluted in the GC chromatograph (company HP, carrier gas: hydrogen) on a 30 m DB1 column (J + W) sprayed and at Oven temperatures of 60 0 C to 300 ° C (heating rate 8 Kelvin per minute to 220 0 C, then 20 Kelvin per minute to 300 0 C) with a flame ionization detector (temperature: 290 0 C) analyzed. The purity was determined by integration of the signals of the chromatogram.
Beispiel 1 In einer Anlage zur kontinuierlichen Hydrierung bestehend aus einem Verdampfer, einem ölbeheizten 3,81-Doppelmantelrohrreaktor sowie einem Abscheider und einem Kreisgaskompressor wurde Furfural kontinuierlich an Festbettkatalysatoren in der Gasphase hydriert.Example 1 In a continuous hydrogenation plant consisting of an evaporator, an oil-heated 3.81 jacketed tubular reactor and a separator and a cycle gas compressor, furfural was continuously hydrogenated on fixed bed catalysts in the gas phase.
Der Rohrreaktor wurde mit 31 (entsprechend 1350g) eines Pd-Katalysators (5 % Pd/ Supersorbon, 4 mm Stränge), gefüllt.The tube reactor was filled with 31 (equivalent to 1350 g) of a Pd catalyst (5% Pd / Supersorbon, 4 mm strands).
Der Rohrreaktor wurde von oben nach unten durchströmt. Der Katalysator wurde nach dem Fachmann bekannter Methode drucklos mit Stickstoff/Wasserstoffgemischen bei 2000C aktiviert, so dass der Gehalt an Wasserstoff im Mischgas langsam von 0 bis auf 100 % gesteigert wurde. Anschließend wurde die Anlage mit Wasserstoff auf 10 bar aufgepresst, Frischgas Wasserstoff auf 150 NL/h eingestellt, der Verdampfer auf 2900C, der Reaktor auf 2600C temperiert und das Kreisgas in Betrieb genommen. In den Verdampfer wurden 100 g/h einstufig destilliertes Furfural gefördert. Während der Hydrierung wurde das Kreisgas auf 1200 g/h eingestellt, 95 NL/h Abgas wurden der Verbrennung zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde über 260 h Furfural zu > 99 % umgesetzt, die Selektivität zu 2-MeTHF war 50 %. Die obere Phase des zwei- phasigen Austrage hatte die folgende Zusammensetzung: Furan 2,4 Gew.-%, 2- Methylfuran 2 Gew.-%, THF 20 Gew.-%, 2-MeTHF 49 Gew.-%, 2-Pentanon 9,2 Gew.- %, 2-Pentanol 0,5 Gew.-%, 1-Pentanol 0,9 Gew.-%, Rest zu 100 % nicht identifizierte Nebenprodukte. Die Nebenprodukte konnten mittels Destillation nach dem Stand der Technik entfernt werden, so dass das gewünschte Produkt 2-MeTHF in einer Reinheit von > 99 % erhalten wurde.The tube reactor was flowed through from top to bottom. The catalyst was activated by a method known to the expert without pressure with nitrogen / hydrogen mixtures at 200 0 C, so that the content of hydrogen in the mixed gas was slowly increased from 0 to 100%. Subsequently, the system was pressed with hydrogen to 10 bar, fresh gas hydrogen adjusted to 150 NL / h, the evaporator on 290 0 C, the reactor tempered to 260 0 C and the cycle gas put into operation. In the evaporator 100 g / h single-stage furfural were promoted. During the hydrogenation, the recycle gas was adjusted to 1200 g / h, 95 NL / h of exhaust gas was sent for combustion. Under these conditions, more than 260 h of furfural was converted to> 99%, the selectivity to 2-MeTHF was 50%. The upper phase of the two-phase discharge had the following composition: furan 2.4% by weight, 2-methylfuran 2% by weight, THF 20% by weight, 2-MeTHF 49% by weight, 2-pentanone 9.2% by weight, 2-pentanol 0.5% by weight, 1-pentanol 0.9% by weight, the remainder to 100% unidentified by-products. The by-products could be removed by prior art distillation to give the desired product 2-MeTHF in> 99% purity.
Beispiel 2Example 2
In einer Anlage zur kontinuierlichen Hydrierung bestehend aus einem Verdampfer, einem ölbeheizten 0,375 I Doppelmantelrohrreaktor sowie einem Abscheider und einem Kreisgaskompressor wurde Furfural kontinuierlich an Festbettkatalysatoren in der Gasphase hydriert.In a continuous hydrogenation plant consisting of an evaporator, an oil-heated 0.375 l jacketed tubular reactor and a separator and a cycle gas compressor, furfural was continuously hydrogenated on fixed bed catalysts in the gas phase.
Der Rohrreaktor wurde mit 350 ml (entsprechend 173,3g) eines Pd-Katalysators (5 % Pd/Supersorbon, 4 mm Stränge), gefüllt.The tube reactor was charged with 350 ml (equivalent to 173.3 g) of a Pd catalyst (5% Pd / supersorbone, 4 mm strands).
Der Rohrreaktor wurde von unten nach oben durchströmt. Der Katalysator wurde nach dem Fachmann bekannter Methode drucklos mit Stickstoff/Wasserstoffgemischen bei 2600C aktiviert, so dass der Gehalt an Wasserstoff im Mischgas langsam von 0 bis auf 100 % gesteigert wurde. Anschließend wurde die Anlage mit Wasserstoff auf 10 bar aufgepresst, Frischgas Wasserstoff auf 150 NL/h eingestellt, der Verdampfer auf 2400C, der Reaktor auf 245°C temperiert. Während der Hydrierung wurden 20 g/h Furfural von unten nach oben über den Katalysator gefahren (Sumpffahrweise). Es wur- den 35 Nl/h Frischagas und 550NUh Kreisgas verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde Furfural vollständig umgesetzt.The tube reactor was flowed through from bottom to top. The catalyst was activated by a method known to those skilled in the art at atmospheric pressure with nitrogen / hydrogen mixtures at 260 0 C, so that the content of hydrogen in the mixed gas was slowly increased from 0 to 100%. Subsequently, the system was pressed with hydrogen to 10 bar, fresh gas hydrogen adjusted to 150 NL / h, the evaporator to 240 0 C, the temperature of the reactor to 245 ° C. During the hydrogenation 20 g / h of furfural were run from bottom to top over the catalyst (sumping method). It used 35 Nl / h Frischagas and 550NUh cycle gas. Under these conditions, furfural was fully implemented.
Die Reaktionsausträge wurden in an sich bekannter Weise mit Tetraethylenglycoldi- methylether versetzt, indem zwischen Rohrreaktor und Abscheider 25 ml/h Tetraethy- lenglycoldimethylether zu dem Gasstrom dosiert wurde. Nach Entspannung des Stroms in den drucklosen Teil wurde im Abscheider die flüssige Phase, welche die Reaktionsprodukte enthielt, entfernt und gesammelt.Tetraethylene glycol dimethyl ether was added to the reaction effluents in a manner known per se by metering 25 ml / h of tetraethylene glycol dimethyl ether into the gas stream between the tubular reactor and the precipitator. After releasing the stream into the unpressurized part, the liquid phase containing the reaction products was removed and collected in the separator.
In dem einphasigen Reaktionsaustrag fanden sich ohne Berücksichtigung des Tetra- ethylenglykoldimethylethers: 2-Methylfuran 59 Gew.-%, THF 31 Gew.-%, 2-MeTHF 49 Gew.-%, 2-Pentanol 0,5 Gew.-%, n-Butanol 0,5 Gew.-%, Rest zu 100 % nicht identi- fizierte Nebenprodukte. Die Nebenprodukte konnten mittels Destillation entfernt werden, so dass das gewünschte Produkt 2-MeTHF in einer Reinheit von > 99 % erhalten wurde. In the single-phase reaction discharge, without consideration of the tetraethylene glycol dimethyl ether: 2-methylfuran 59% by weight, THF 31% by weight, 2-MeTHF 49% by weight, 2-pentanol 0.5% by weight, n Butanol 0.5% by weight, balance 100% unidentified by-products. The by-products could be removed by distillation to give the desired product 2-MeTHF in> 99% purity.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran durch einstufige Hydrierung von Furfural mit einem wasserstoffenthaltenden Gas in Gegenwart mindestens ein Edelmetall der Gruppen 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente enthaltenden Trägerkaralysators.1. A process for the preparation of 2-methyltetrahydrofuran by one-stage hydrogenation of furfural with a hydrogen-containing gas in the presence of at least one noble metal of groups 8, 9 and / or 10 of the Periodic Table of the Elements containing Trägerkaralysators.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyltetrahydrofuran durch einstufige Hydrierung von Furfural nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator PaI- ladium und/oder Platin enthält.2. A process for the preparation of 2-methyltetrahydrofuran by one-stage hydrogenation of furfural according to claim 1, characterized in that the catalyst contains palladium and / or platinum.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich Metalle der Gruppen 1 , 2, 4 und 7 bis 12 des Periodensystems der Elemente aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst additionally comprises metals of groups 1, 2, 4 and 7 to 12 of the Periodic Table of the Elements.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladium und/oder Platin und mindestens ein Element der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente aufweist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst comprises palladium and / or platinum and at least one element of groups 1 and 2 of the Periodic Table of the Elements.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Calciumoxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid oder deren Gemische als Träger verwendet werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that activated carbon, alumina, silica, silicon carbide, calcium oxide, titanium dioxide and / or zirconia or mixtures thereof are used as a carrier.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in der Flüssigphase bei einer Temperatur von 150 bis 2500C bei 20 bis6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the method in the liquid phase at a temperature of 150 to 250 0 C at 20 to
200 bar absolut durchgeführt wird.200 bar absolute is performed.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the process is carried out in the presence or absence of a solvent.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in der Gasphase bei einer Temperatur von 150 bis 3000C bei 1 bis 15 bar absolut durchgeführt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the process is carried out in the gas phase at a temperature of 150 to 300 0 C at 1 to 15 bar absolute.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Kreisgas- oder Kreislauffahrweise durchgeführt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the process is carried out in recycle gas or circulation mode.
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